Fisico Qui Mica

FlSlCOQUlMlCATERCERA EDlClON TERCERA EDlClON P. W. Atkins Problemasintroductoriospor J. C. MORROW Versión en español de BárbaraLoebLüschow Universidad Católica de Chile Y MiguelAngel Ríos Fernández Universidad de Santiago de Compostela, España A V V ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o España Estados Unidos o México o Perú o Puerto Rico o Venezuela Versión en español de la obra tituladaP1zisicaZ Clzemistjy Third Edition, deP. W. Atkins, publicada originalmenteen inglés por Oxford University Press, Walton Street, Oxford, Inglaterra. O 1986, 1982, 1975 Esta edición en español esla única autorizada. O 1991, 1986por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Impreso en EstadosUnidos de América. Pjirzted i n U S A . ISBN 0-201-62900-3 Addison-Wesley Iberoamericana 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-9594 93 Prólogo a la tercera edición Me siento cada vez más como el centro de un equipo internacional que está contribuyendo a remodelar el texto y ponerlo al día en sus aspectos pedagógico e informativo. La contribución de los innumerables miembros del equipo se ha introducido de muchas formas y el que sigue es un resumen de los principales cambios incluidos en esta edición. La meta ha sido en todo momento modernizar, clarificar y acortar la exposición, no habiéndose dejado de analizar ninguna frase ni ecuación. La estructura del libro sigue siendo la misma que en ediciones anteriores, pero he seguido el consejo de ampliar la cinéticaquímica y dar un mayor nivel a la teoría cuántica. El capítulo original sobre cinética se ha dividido en dos: uno que trata los esquemas de reacciones sencillas, y el otro dedicado a las reacciones complejas, extendido para incluir la cinética de polimerización y las reacciones oscilantes. También se ha dividido en dos el capítulo sobre teoría cuántica, dedicando uno a los conceptos básicos, y el otro, a sus ampliaciones. Las aplicaciones de la teoría cuánticatambién se tratan en mayor detalle en capítulos posteriores (por ejemplo, ahora se plantea la solución analítica del átomo de hidrógeno). No obstante, reconociendo que no todo el mundo necesita tal grado de detalle, cuando se incluye una sección matemáticamente dificil, en la sección inmediata siguiente se da unresumen, con lo que se pueden evitar los detalles. En el orden se hanintroducido varios cambiosimportantes (y muchosotrosdemenor entidad). Por ejemplo, el capítulo sobre la regla de las fases precede ahora al estudio del equilibrio químico. La secuencia (8) disoluciones, (9) regla de las fases, (10) equilibrio, (11) electroquímica, es más lógica, al hacer cuantitativo lo cualitativo, y suele ser la forma en que se enseña. La simetría de los cristales se ha pasado de la teoría de gruposal capítulo sobre difracción, donde se acomoda mejor. El capítulosobremétodosderesonancia se inicia ahora con la RMN, la técnica más importante, y la REE se ha relegadoa un segundo lugar. AI revisar los capítulos de electroquímica me sentírealmenteinsatisfecho de ellos y acabé reescribiéndolos en su totalidad (especialmente el Cap. 12 sobre pilas). Ahora se llega más directamente a la ecuación de Nernst y se ha eliminado gran parte de la complicada notación de ediciones anteriores, con lo cuallaelectroquímica deberá resultar más fácil de utilizar. Nuncahedejadodeserconsciente del deseodemuchagentedeque los cursosde fisicoquímica deberían tener más puntos de contacto con los temas tratados por los ingenieros químicos.A tal efecto se han introducido algunos conceptos elementales relacionados con los reactoresquímicos y generalizaciones de la ecuaciónde difusión, incluyendo laecuación de balance demateria. El tratamiento es puramenteintroductorio: se dan algunos ejemplos y se establece una relación con temas como las reacciones periódicas espaciales. Espero que esto sirva como piedra de toque para tratamientos más detallados en cursos sobre procesos industriales y bioquímicos. Uno de los problemas de un texto de este tamano es que las tablas están distribuidas por todas partes, lo cual resulta tedioso cuando los problemas requieren el uso de varias de ellas, pero el caso es que el lector necesita las tablas en los distintos capítulos. He intentado resolver esta cuestión incluyendo al final del libro una sección de datos completa en la que se reúnen todas las tablas, y dando en el texto resúmenes en tablas sinópticas que deben ser suficientes para indicar los valores de las propiedades que se están tratando. AI reunir la información termodinámica he VI PROLOGO A LA TERCERA EDlClON adoptado la nueva presión estándar recomendada de 1 bar, en lugar de 1 atm, cuestión que se explica en el texto. Los ejemplos (que ahora están numerados) hansidorevisados, en parte con laintención y másilustrativosde la formaenque se handetratar los dehacerlosmenosaritméticos problemas. He intentado hacer frente a la crítica de que el grado de dificultad de los problemas esmuysuperior al de los ejemplos.He abordado esto de dos formas. Primero,cada ejemplo va seguido de un ejercicio que sigue su línea, con lo que se añaden unos 190 problemas nuevos (esaúltima cifra es el resultado a los 1100 de las secciones de problemas propiamente dichos neto de la eliminación de problemas antiguos y la adición de otros nuevos). Segundo, el profesor J. C. Morrow, de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, ha proporcionado 300 problemas t(directos))adicionales (marcados con una A) que deben representaruna transición El texto contiene ahora unos 1600 problemas. fácil al conjunto de problemas más avanzados. Además de mejorar, eso espero, el estilo de la exposición, he simplificadola notación sin detrimento del rigor matemático. Como resultado, el texto deberá ser más claro y directo. Se han adoptado varios símbolos de notación recomendados (comoT para denotar 298.15 K y ArH para la entalpíade reacción) que se explican en el texto. Se han revisado todas las ilustraciones, dibujando de nuevo muchas de ellas. Losobjetivosson ahora mucho más explícitos, hay más subsecciones y están numeradas. Es mi verdadero deseo que esta nuevaedición sea del agradode los lectores y que se aprecie la labor realizada para mejorarla. Quiero hacerhincapié denuevo en que gran parte del esfuerzo de la revisión se debe a la multitud de personas que dedicaron su tiempo a comentar lasediciones anteriores y mi borrador de lapresente. Fueron muchos los que me escribieron sobre temas puntuales, y a la mayoría le he dado las gracias. Las personas que relaciono aparte hicieron comentariosdemayorenvergadura y les estoy profundamente agradecido. También es grande mi reconocimiento por los comentarios y estímulo del personal de Oxford University Press y W. H. Freeman & Company, que tanto, y de tantas formas, han hecho por ayudarme. Oxfrrd, 1985 P. W. A. RESUMEN DEL PROLOGO A LA SEGUNDA EDlClON Quiero mostrar mi reconocimiento a todos aquellosque me escribieron comentando tanto la primeraedicióncomo el borradorde la segunda.Enrelaciónconestaúltima,hicieron comentariossobreáreasextensas W. J. Albery(Londres), A. D.Buckingam(Cambridge), A. J. B. Cruickshank (Bristol), A.A. Denio (Wisconsin), R.A. Dwek (Oxford), A. H.Francis y T. M. Dunn (Michigan), D. A. King (Liverpool), G.Lowe (Oxford), M. L. McGlashan (Londres), J. Murto (Helsinki), M. J. Pilling (Oxford), C. K. Prout (Oxford), H. Reiss (UCLA), H. S. Rossotti (Oxford), J. S. Rowlinson (Oxford), W. A. Wakeham (Londres), D. H. Whiffen (Newcastle), J. S. Winn (Berkeley) y M. Wolfsberg, y a todos ellos les estoy muy agradecido. También quiero dar las graciasa las siguientespersonas, que hicieron comentarios especialmente importantesa la primera edición y cuyas sugerencias se han incluido en ésta: M. D. Archer (Cambridge), L. Brewer (Berkeley), D. H. Everett (Bristol), D. Husain(Cambridge), R. M. Lynden-Bell (Cambridge), I. M. Mills (Reading) y A. D. Pethybridge (Reading), ademásdeotrosa quienes he mostrado privadamente mi reconocimiento. L a correspondencia con mis traductores K. P. Butin (Moscú), G. Chambaud (París), H . Chihara(Osaka), M. Guardo (Bolonia) y A. Jopfner(Heidelberg) ha sido una fuente de informaciónespecialmente útil. Oxfbrd, I98 1. RESUMEN DEL PROLOGO A LA PRIMERA EDICION Los autorcs no deben predicar a los profesores. Los textos deben ser flexibles y adaptables, pero han de tener una estructura consistente. He intentado atenerme a esos principios dividiendo el libro en tres partes: Equilibrio, Estructura y Cambio. Cada parte se inicia de una forma elemental, PROLOG0 A LA TERCERA EDIClON VI1 haciendo sólo ligera referencia a las otras. Como es lógico, las tres no tardan en interrelacionarse -como debe ser, ya que el tema es una unidad-, pero el profesor podrá adaptar el texto a sus necesidades sin sobrecargar innecesariamente al estudiante. Es mi pretensión que el estudiante se sienta atraído a abrirse camino por la red de interdependencias químicas y descubra que puede dominarlas sin perderse. La fisicoquímica tiene su componente matemático por un motivo: el tema ha de tener una estructura matemática suficiente para permitir que nuestros conceptos sobre el comportamiento de moléculas y sistemas puedan ser sometidos a comprobación experimental. Los conceptos que no se pueden comprobar no pertenecen a la ciencia. N o obstante, en un tratamiento introductorio las ideas no deben estar sobrecargadas de matemáticas. En este texto muestro cómo se pueden desarrollar matemáticamente los conceptos fisicos y procuro interpretar las exposiciones matemáticas que hago. La fisicoquímica es una materia dificil solamente cuando las matemáticas y la química se pierden de vista, por tanto intento que eso no suceda nunca ... . Unlibrocomo éste nopodríasaliradelante sin el continuadoapoyodeuna serie de personas. Los capítulos del primer borrador fueron leídos y comentados por el profesor G. Allen (UniversidaddeLondres),doctor M. H. Freemantle(UniversidaddeJordania),profesor P. J. Gans (Universidad de Nueva York), doctor R. J. Hunter (Universidad de Sidney),profesor L. G. Pedersen (Universidad de Carolina del Norte), profesor D. W. Pratt (Universidad de Pittsburgo), doctor D. J. Waddington (Universidad de York), doctor S. M. Walker (Universidad de Liverpool) y profesor R. W. Zuehlke (Universidad de Bridgeport). De sus indicaciones salió el segundo borrador,al cualtambién contribuyeron considerablemente otras personas. W. H. Freeman & Company de San Francisco tuvo una intervención clave en la revisión exhaustiva del texto y en asegurar que se ajustara a los requisitos de los cursos de Estados Unidos, para lo cual se consiguieron los comentarios y recomendaciones del profesor H. C. Andersen (Universidad de Stanford), profesor J. Simons (Universidad de Utah) y profesor R. C. Stern (Lawrence Livermore Laboratory). Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor Stern, que hizo profundísimas observaciones sobre casi cada frase, o al menos eso me pareció; con la señorita A. J. MacDermott (UniversidaddeOxford),que leyó la totalidad del texto ehizo agudísimas sugerencias, y con el señor S. P. Keating (Universidad de Oxford), que trabajó dura y concienzudamente en muchos de los problemas ... Oxjbrd, 1917. Reconocimientos Además de a los lectores quecolaboraronen las ediciones anteriores y a muchosotrosque escribieron personalmente, el autor y el editor agradecen a las siguientes personas sus recomendaciones sobre esta edición: Profesor L. D.Barron, Universidad deGlasgow Doctor B. W. Bassett,Imperial College, Londres Profesor S. M. Blinder, Universidad deMichigan, Ann Arbor Profesor R. D. Brown,Universidad Monash Profesor A. D. Buckingham,Universidad de Cambridge Doctor R. G. Egdell, Imperial College, Londres Profesor L. Epstein, Universidad de Pittsburg Doctor C. J. Gilmore, Universidad de Glasgow Profesor L. P. Gold, Universidad del Estado de Pensilvania,University Park Doctor A. Hamnett, Universidad de Oxford Profesor F. Herring,Universidad de British Columbia, Vancouver Doctor B. J. Howard, Universidad de Oxford Profesor B. Huddle, Roanoke College, Salem Doctor B. P. Levitt,Imperial College, Londres Profesor I. M , Mills, Universidad de Reading Doctor I. C. McNeill,Universidad de Glasgow Doctor D. Nicholson, Imperial College, Londres Profesor J. Ogilvie, Universidad de Bahrain Profesor L. G. Pedersen,Universidad de Carolina del Norte, Chapel Hill Doctor M. J. Pilling, Universidad de Oxford. Profesor C. Pritchie Jr.,Universidad Tulane, Nueva Orleans Profesor J. S. Rowlinson,Universidad de Oxford Profesor M. Schwartz, Universidad del Estado del Norte de Texas, Denton Profesor G. Shalhoub, Universidad La Salle, Filadelfia Doctor M. Spiro, Imperial College, Londres Profesor B. Stevens, Universidad del Sur de Florida, Tampa Profesor J. M. Thomas, Universidad deCambridge Profesor D. H. Whiffen, Universidad de Newcastle Doctor D. J. Williams, Imperial College, Londres Profesor R. Westrom, Universidaddel Estado Michigan contenido Unidades y notación XXlV INTRODUCCION O Naturaleza de la materia:orientación y aspectosbásicos Parte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO 11 12 2 1: EOUILIBRIO Propiedades de los gases 22 La primera ley: los conceptos 44 La primera ley: instrumentación 64 La primeraleyen accidn: termoquímica 88 La segunda ley: los conceptos 108 La segunda ley: instrumentación 136 Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras 154 Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclassimples 182 Cambios deestado: la reglade lasfases 220 Cambios de estado:reaccionesquímicas 244 Electroquímicadeequilibrio:iones y electrodos 268 Electroquímicadeequilibrio: pilas electroquímicas 296 Parte 2: ESTRUCTURA Teoríacuantica: introduccidn v principios 328 Teoría cuántica:tecnicas y aplicaciones 356 Estructuraatdmica y espectrosatdmicos 390 Estructura molecular 428 Simetría: su descripcidn y consecuencias 466 Determinacidn de la estructura molecular: espectros de rotacidn y vibracidn 498 19 Determinacidndelaestructura molecular:espectroscopia electrdnica 534 13 14 15 16 17 18 XI RESUMEN DEL CONTENIDO 20 21 22 23 24 25 Determinacidn de la estructura molecular:técnicas de resonancia 562 Termodinámica estadística: conceptos 588 Termodinámica estadística: instrumentacidn 612 Determinación de la estructura molecular:técnicasde difraccidn 638 Propiedades eléctricas y magneticas de las moléculas 672 Estructura y propiedades de las macromoléculas 708 Parte 3: CAMBIO 26 Moléculasen movimiento: teoría cinética de los gases 750 27 MOléCUlaS en movimiento: transporte de iones y difusidn molecular 28 Velocidades de las reaccionesquímicas 29 Cinética de reaccionescomplejas 832 802 30 Dinámica de reaccionesmoleculares 860 31 Procesos en superficies sólidas 890 32 Electroquímica dinámica 924 Tabla de datos 951 Soluciones a problemas 973 lndicede materias 987 774 [XIII] Indice general Unidades y notación XXlV INTRODUCCION lntroducci6n 4 0.1 EI mundo microsc6pico 5 (a) Las reglas cuánticas 5 (b) Transiciones 6 (c) Grupos de moléculas 7 (dl La distribucidnde BOltZmann 8 (e) Velocidades moleculares II (f) Equiparticidn 1 2 (g) Asociacidn deátomos y moléculas 1 3 0.2 Los estados dela materia 13 (a) El estado sdlido 1 4 (b) El estado líquido 1 4 (c) Soluciones 16 (dl EI estado gaseoso 17 (e) La teoríacinética 18 (f) Transformacidnde la materia 18 0.3 Fuerza.presi6n y energía 19 Parte 1: EQUILIBRIO Introducci6n 24 1.1 (dl Respuesta alapresidn:ley de Boyle 25 (e) Respuesta ala temperatura: ley de Gay-Lussac y Charles 26 (f) La hipdtesis de Avogadro 27 (g) Recopilacidn de los fragmentos: la constante de los gases28 1.2 Mezclas de gases: presiones parciales 28 (a) Ley deDalton 28 1.3 Incorporaci6n de imperfecciones 30 (a) lnteracciones moleculares 30 (b) virialese isotermas 31 (c) Constantes críticas 33 1.4 cases imperfectos: una ecuacibn de estado 33 (a) Construccidn de la ecuacidn 34 (b) Las características de la ecuacidn 35 (c) Comparacidn de gases 37 (d) ventajas y desventajas de la ecuacidn de van der Waals 38 Lecturasadicionales 39 Problemas 39 Ecuaciones de estado: el gas ideal 24 (a) Presidn 24 (b) Temperatura 24 (c) Las leyes de los gases 25 2.1 Introducci6n 46 calor, trabajo y COnServaCi6n de la energía 46 (a) conceptos básicos 46 (b) La primera ley 46 (c) Cambios infinitesimales 47 2.2 Trabajo 48 (a) Trabajo mecanico 48 (b) EI trabajo de compresidn y el de expansidn 50 XIV INDICE GENERAL (c) La ley de HeSS y las entalpías de reaccidn 92 (d) La dependencia de las entalpías cle reaccibn de la temperatura 94 (e) La relacidnentre A ~ Hy A$ 95 (f) Mediciones calorimétricasde ArH (c) EXpat-~Sidnlibre 5 1 (d) EXpanSidn contrauna presidn constante 51 (e) EXpanSidn reversible 53 2.3 calor 56 (a) capacidad calorífica 56 (b) Entalpia 57 (c) Inventario 59 e trabajo Y que es 2.4 i ~ u es calor7 60 Y A r u 96 4.2 lecturas adicionales 60 Problemas 61 Tiposde entalpía 97 (a) Las entalpíasde cambios físicos y químicos 97 (b) Las entalpías de iones en disolucidn 100 lecturas adicionales 103 Problemas 104 lntroducci6n 66 3.1 3.2 Funciones de estado y diferenciales 66 (a) Funciones de estado 66 (b) Diferenciales exactas e inexactas 67 (c) Cambios en la energía interna 68 Manejodela primera ley 70 (a) Dependencia de la temperatura interna de la temperatura 71 (b) Dependencia de la entalpiade latemperatura 73 74 (c) El efecto Joule-ThOmSOn (dl La relacidnentre Cv Y C, 77 3.3 EI trabajo en una expansi6n adiabatica 79 (a) casos especiales 80 (b) Expansidn adiabatica irreversible 80 (c) Expansidn adiabatica reversible 81 3.4 Comentarro respecto a los tipos de cambio que Pueden presentarse 83 Lecturasadicionales 85 Problemas 85 1ntroducci6n 90 4.1 EI calor en las reacciones químicas 90 (a) La entalpiade reaccidn 90 (b) cambios deentalpía estandar 91 lntroducci6n I IO 5.1 Medici6ndeladispersi6n:la entropía 111 (a) La segunda ley 111 (b) La definicidndeentropía 112 (c) El cambiodeentropíaen el sistema 113 (dl Fendmenos naturales 114 5.2 Cambiosde entropía enel universo I 16 (a) El cambiodeentropía al calentarun sistema 116 (b) Los Cambios de entropíaen los alrededores 117 (c) EI Cambio deentropíaenuna transicidnde fase 118 (d) La entropíadeuncambio irreversible 119 (e) Eficiencia deCarnot 120 5.3 EIsistema como centro de atencidn 122 (a) Las funcionesde Helmholtz y de Gibbs 122 (b) Algunos comentarios Sobre la funcidnde Helmholtz 1 2 3 (c) Trabajo máximo 123 (dl Algunas ObSerVaCiOneS Sobre la funcidnde GibbS 1 2 5 5.4 EValUaCi6n de la entropía Y de la funCi6ndeCibbs 127 (a) La tercera ley de la termodinamica 128 (b) Las entropías según la tercera lev 129 (c) Funciones de Gibbs molares estandar 130 xv INDICE GENERAL Lecturasadicionales 7.6 La reg1611entre las fases superficies I 71 132 Problemas 132 (a) TenSidn superficial 171 (b) Burbujas,cavidades v gotas 172 (c) ACCidn capilar 174 "- Introducci6n I 38 6.1 Combinaci6n de las leyes primera y segunda 138 (a) Primera forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 138 (b) Segunda forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 139 6.2 Propiedades de la funcidn de Cibbs 140 (a) Dependenciade la funci6n de Gibbsde la temperatura 141 (b) Dependencia de la funcidn de Gibbsde la presidn 142 (c) EI potencial químicode un gas ideal 143 (d) Gases reales: la fugacidad 143 (e) MediCidnde la fugacidad 144 (f) La importancia de la fugacidad 146 (g) Estados estándar de gases reales 147 6.3 Sistemas abiertos y cambios de composici6n 147 Problemas 149 La estabilidad de las fases 156 7.2 Equllibrio de fases y diagramas de fases 158 (a) La frontera SdlidO-líquido 160 (b) La frontera líquido-vapor 161 (c) La frontera sdlido-vapor 162 (d) El equilibrio sdlido-liquidovapor 163 163 7.4 La clasificaci6n de las transiciones de fase 166 7.5 Refrigeracibn y bombas de calor 167 (a) La energética de la refrigeracidn I67 (b) Desmagnetizacidn adiabdtica 170 Introducci6n 184 8.1 Magnitudes molares parciales 184 (a) volumen molar parcial 184 (b) FUnCi6n molar parcial de Gibbs 186 8.2 TermOdinílmiCadelas mezclas 187 (a) La funcidn de Gibbs de mezcla 187 (b) otras funcionestermodinOmicas demezcla189 (c) Potencialesquímicosde 10s líquidos 189 (d) Mezclas líquidas 193 8.3 Propiedades coligativas 195 8.4 wzclas delíquidosvolatiles lntroducci6n 156 7.3 Cuatrosistemasreales 176 (a) La característica común 195 (b) La elevacidn del punto de ebullici6n 196 (c) EI descenso del punto de congelacidn 198 (dl Solubilidad 199 (e) Osmosis 200 Lecturasadicionales149 7.1 Lecturasadicionales Problemas 177 202 (a) Diagramasdepresi6nde vapor 203 (b) RepreSentaCidn de la destilacidn 206 (c) AZedtrOpOS 206 (dl Líquidos inmiscibles 208 8.5 Disolucionesreales y actividades 208 (a) La actividad del disolvente 209 (b) La actividad del soluto 210 APendice 8.1: El metodo de las ordenadas enel orlgen 212 Lecturasadicionales Problemas 214 2-13 9 Cambios deestado: la regla de lasfases Introducci6n 222 220 XVI 9.1 1hI)ICE G F K f R A l ~ La regla de lasfases 222 (a) La deduccidn de la reglade 222 lasfases (b) EI significado de (+ase. 223 (c) EI significadode componente. 223 9.2 sistemasde un componente 225 (a) Diagramas de gases 225 (b) Presiones extremadamente altas 226 9.3 Sistemas de dos componentes 226 (a) Diagramas de fases líquido-líquido 227 (b) La destilacidn de líquidos parcialmente miscibles 229 (c) Diagramas de fases SdlidO-líquido 230 (d) LOS diagramas de fases para sistemas reactivos 231 (e) ultrapureza eimpureza controlada: purificacidn por zonas 232 9.4 sistemas de tres componentes 234 (a) Diagramas de fases triangulares 234 (b) Líquidos parcialmente miscibles 236 (c) EI papel de lassales añadidas 237 Lecturasadicionales238 Problemas 239 lntroduccidn 246 10.1 ¿cual es la direccidn espontanea? 246 (a) EI mínimo de la funcidn de Gibbs 247 (b) Reacciones exergdnicas Y endergdnicas 248 (c) Equilibrio de gases ideales 248 (dl una expresidn para las constantes de equilibrio: gases reales 251 (e) Otra expresidn: reacciones en general 251 10.2 Respuesta del equilibrio a las condiciones 252 (a) Cdmo respondeel equilibrio a un catalizador 252 (b) Cdmo respondeel equilibrio a la presión 252 (c) cdmo respondeel equilibrio a la temperatura 254 (d) FUnCiOneS de Giauque 257 10.3Aplicacionesasistemas seleccionados 258 (a) EXtraCCidn de metalesa partir de SUS dxidos 259 (b) Actividad bioldgica: la termodinámica del ATP 261 Lecturasadicionales 263 Problemas 263 lntroduccidn 270 11.1Las actividades de los Cones en disolucidn 270 (a) Actividades y estados estándar 270 (b) coeficientedeactividadidnico medio 271 11.2 Teoría de Debye-HüCkel272 (a) El modelo 272 (b) La atmdsfera idnica 273 (c) La densidad de carga 275 (dl La fuerzaidnica 276 (e) El coeficientedeactividad 278 (f) Pruebas experimentales, mejoras y extensiones 279 11.3 EIpapel de los electrodos 282 (a) AnOdOS Y cátodos 282 (b) EI potencialelectroquímico 283 (c) La diferencia de potencial interfacial 284 11.4 EI potencialelectricoen interfaces 285 los (a) EI electrododegaslmetal inerte 285 (b) EIelectrodoionlsal insoluble 1 metal 287 (c) Electrodos de oxidacidn-reduccidn 288 (d) uniones líquidas Y potenciales 289 demembrana Apendice 11.1: Electrostltica 290 Lecturasadicionales Problemas 291 lntroduccidn 298 291 INDIC'F G E N E R A I . 12.1 Pilas electroquímicas298 (a) Tipos de pilas 298 (b) Nomenclatura 299 (c) Mediciones 300 (dl F.e.m. y potenciales de electrodo 300 (e) La convenciónde signos 301 (f) Dependencia de laf.e.m. de la concentración 303 (g) Pilas enequilibrio 305 12.2 Potencialesestandar de electrodo 306 (a) La serie electroquímica 307 (b) La mediciónde potenciales estándardeelectrodo 308 (c)Medición de coeficientes de actividad 309 12.3 Datos termodinamicos a partir de la f.e.m. de pilas 309 (a) Medición de ~ ~ 309 0 (b) Funciones de Gibbs de formaciónde iones 311 (c) La dependencia de la f.e.m. de la temperatura 311 12.4Aplicacionessimples de las mediciones de la f.e.m. 313 (a)Productos de solubilidad 313 (b) valoraciones potenciométricas 31 4 (C) pK y pH 316 (d) La medición de pH Y PK 318 (e) TitUlaCiOneS ácido-base 318 (f) Reguladores e indicadores 322 Lecturas adicionales 322 Problemas 323 Parte 2: ESTRUCTURA lntroducci6n 330 13.1 Mecanica clasica: algunas ideas basicas 330 13.2 fallos de la física clasica 332 (a) Radiacidn decuerponegro 332 (b) Capacidades caloríficas 335 (c) EI efectofotoeléctrico 336 (d) EI efectocompton 337 (e) Difracción de electrones 338 (f) ESpeCtrOS atómicos v moleculares 339 LOS xvll 13.3 La dinarnica de los sistemas microsc6picos 340 (a) La ecuación de Schrddinger 340 (b) La interpretaciónde la función deonda 342 (c) Cuantificación 345 13.4 Principios de la mecanica cuantica 346 (a) operadores y observables 346 (b) superposiciones y valores esperados 348 (c) EI principiode incertidumbre 349 Lecturas adicionales 352 Problemas 352 Introducci6n 358 14.1 Movimientodetraslacidn358 (a) La partículaenuna caja 358 (b) Las propiedades de las soluciones 361 (c) Movimientoen dos dimensiones 362 (d) Fugas cuánticas 364 14.2 Movimientodevibraci6n367 (a) La solución formal 368 (b) Los niveles deenergía 368 (c) Las funcionesdeonda 369 (dl Propiedades de las soluciones 372 374 14.3 Movimientoderotaci6n (a)Rotación en dos dimensiones 374 (b) La solución formal 375 (c) cuantificaciónde la rotación 376 (d) Rotación entres dimensiones 378 (e) La solución formal 379 If) Las propiedades de las soluciones 381 (g) cuantificación espacial 383 (h) Espín 384 (i) EI modelo vectorial 385 Lecturas adicionales 386 Problemas 386 lntroducci6n 392 15.1 La estructura y el espectro del hidrdgeno at6mico 392 (a) La estructuradelátomode hidrógeno 393 (b) La solución formal 394 (c) Niveles de energíadelátomode hidrógeno 399 (d) Orbitales atómicos 402 (e) La funcióndedistribución radial 405 (f) Reglas de selección espectrales 407 15.2 La estructura de los atomos polielectr6nicos 407 (a) La construccióndeátomos 407 (b) EI principiode Pauli 409 (c) Estados de espín total 410 (dl EI principiode construcción 411 (e) Energías de ionización 413 (f) Orbitales decampo autoconsistente 414 15.3 LOS espectros de atomos complejos 415 (a) La interacciónespín-órbita 415 (b) Términosespectroscópicos y reglas de selección 418 (c) EI efecto de los campos magnéticos 421 Apenaice 15.1: coordenadas del centrode masas 423 Lecturasadicionales 424 Problemas 424 Introducci6n 430 16.1 EI ion de hidr6genO molecular 430 (a) La aproximaciónde Born-Oppenheimer 430 (b) La aproximacióndeorbitales moleculares 431 (c) Orbitalesmoleculares enlazantes y antienlazantes 432 16.2 Las estructuras electr6nicas de las moleculasdiat6micas 434 (a) La molécula dehidrógeno 434 (b) Orbitalesmoleculares 0.y n 431 (c) Solapamiento entreorbitales S y p 436 (dl Las estructurasde las moléculas diatómicas homonucleares 438 (e)observaciones adicionales sobre la notación 440 (f) Las estructurasde 16.3 16.4 16.5 16.6 moléculas diatómicas heterOnUCleareS 441 (g) E I principio variacional 441 (h) Hibridación 445 La estructura electrdnica de las moldculaspoliat6micas446 (a) Ortogonalidad e hibridación 447 HidrOCarbUrOS aromaticos y no saturados 450 (a) La aproximaciónde HüCkel 451 (b) EI bet7CenO y la estabilidad aromática 454 Metales 456 (a) Teoría de bandas 456 (b) AiSlanteS y semiconductores 458 Teoría de enlace de Valencia458 (a) El parde electrones 458 (b) Resonancia y aromaticidad 460 Lecturasadicionales 460 Problemas 461 Introducci6n 468 Elementos de simetría de los 17.1 objetos 468 (a) Operaciones y elementos 469 (b) Clasificación de las moléculas ensimetría 470 (c) Algunas consecuencias inmediatas de la simetría 476 17.2 Grupos. representaciones Y caracteres 477 (a) Representación de las transformaciones 478 (b) carácter de las operaciones de simetría 482 (c) Representaciones irreducibles 482 (dl Transformaciones deotras bases 485 17.3 Utilizacidn de las tablas de caracteres 488 (a) Integrales nulas 488 (b) Orbitalescon solapamiento n o nulo 490 (c) Reglas de selecci6n 491 (d) OrbitalesadaptadosPor simetría 492 Apendice 17.1: Matrices493 Lecturasadicionales 495 Problemas 496 19.1 Medidasde intensidad 537 19.2 Cromdforos 540 (a) Transiciones d-d 540 (b) Transiciones (X*,X) y (X*,n) 541 19.3 Estructura de vibracidn Introduccidn 500 18.1 características generales de la espectroscopia 500 (a) POblaCidn e intensidad 501 (b) Reglas de seleccidn e intensidad 501 (c) Anchura de las lineas 503 18.2 Espectrosde rotacidnpura 505 (a) Niveles deenergíade rotacidn 506 (b) ROtOreS esféricos 506 (c) ROtOreS simétricos 507 (dl Rotores lineales 509 (e) Comentariossobre las degeneraciones 509 (f) Comentariossobre la distorsidn centrífuga 510 (g) Transiciones derotacidn 510 (h) Espectros Raman de rotacion 5 13 19.4 Destinode los estados excitados electrdnicamente 544 (a) Fluorescencia 545 (b) Fosforescencia 545 (c) Accidn láser 546 (dl Disociacidn y predisociacidn 550 19.5 Espectroscopia fotoelectrdnica 551 (a) Técnica experimental 552 (b) EFU 552 (C) 18.4 vibraciones de mokculas poliatdmicas 523 (a) MOdOS normales 523 (b) Espectros devibracidnde moléculas poliatdmicas 525 (c) Espectros Raman de vibracidn de moléculas poliatdmicas 527 Lecturasadicionales 527 Problemas 529 EFX y ESCA 553 Lecturasadicionales Introduccidn 564 20.1 Resonancia magnetica nuclear 564 (a) Técnicas experimental 565 (b) Desplazamiento químico 566 (c) Estructura fina 568 (d) Espectroscopia con transformadade Fourier 571 (e) Anchuras de líneas y procesos cinéticos 572 (f) Relajacidn de espin 573 20.2 ReSonanciadeespín electrdnico 575 (a) Tecnica experimental 576 (b) EI valor g 577 (c) Estructura hiperfina 577 20.3 EspectroscopiaMbssbauer 581 (a) EmiSidn y absorcidn de rayos Y 581 (b) Tecnica experimental 582 (c) lnformacidn a partirde 10s espectros 583 Lecturasadicionales Introduccidn 536 554 Problemas 555 18.3 vibraciones demoleculas diatdmicas 51 5 (a) Vibraciones moleculares 515 (b) Anarmonicidad 51 7 (c) Espectros devibracidnde moléculas diatdmicas 518 (dl Espectros de vibracidn-rotacibn 520 (e) Espectros Raman de vibracidn de moléculas diatdmicas 522 542 (a) Principio de FranCk-COndOn 542 (b) Factores de Franck-Condon 543 Problemas 585 584 Lecturasadicionales 633 Problemas 634 lntroduccidn 590 21.1Niveles de energía moleculary distribucidn de Boltzmann 590 (a) configuraciones y pesos590 (b) Configuración mas probable 592 (c) Función departición molecular 593 (dl una interpretaciónde la 595 funcióndepartición (e) Función departiciónde traslación 597 21.2 Conjunto candnico 598 (a) configuraciones dominantes 599 (b) Función departición canónica para partículas independientes 601 21.3 Entropía estadística 602 (a) Calor, trabajo y entropía 602 (b) Entropía y funciónde partición 604 (c) Entropíadeun gas monoatómico 605 ApendiCe 21.1: Multiplicadores indeterminados 606 Lecturasadicionales607 Problemas 607 lntroduccidn 614 22.1Calculo de la funcidn de participacldn 611 (a) Contribucióndetraslación 614 (b) contribuciónderotación 614 (c) Números desimetría 615 (d) Contribucidndevibración 618 (e) Contribución electrónica 619 (f) Función departición global 620 22.2 calculo de las funciones termodinamicas 621 22.3 Utlzacidn de la termodinamica estadística 624 (a) Energías medias y principiode equipartición 624 (b) Capacidades caloríficas 626 (c) Entropías residuales 629 (d) Constantes deequilibrio 630 lntroduccidn 640 23.1 Redes cristalinas 640 (a) Morfología cristalina 640 (b) Redes y celda unidad 642 (c) Indices de Miller 644 23.2DifraCCi6tI de rayos x 647 (a) Método del polvo 649 (b) Ausencias sistemáticas 652 (c)síntesis de Fourier 653 (dl Problema de fase 657 (e) Procedimiento global 658 23.3 lnformacidn a partir del analisis por rayos X 659 (a) Empaquetamientode esferas idénticas: cristales metálicos 661 (b) cristales iónicos 663 (c) configuraciones absolutas 664 23.4 DifraCCidn de neutrones 665 23.5 ~ifraccidnde electrones665 Lecturasadicionales 668 Problemas 668 Introduccidn 674 24.1 Propiedadeselectricas 674 (a) Momentodipolareléctrico permanente 674 ( m Medición de momentos dipolares 675 (c) Polarizabilidad 677 (dl Polarizabilidades aaltas frecuencias: índice de refracción 680 (e) Actividad óptica 682 (f) Propiedades aditivas 683 24.2 Fuerzas intermoleculares 684 (a) lnteracciones dipolo/diPolo 684 (b) lnteraccionesdipolo/diPolo inducido 684 (c) lnteraccionesdipolo inducido/dipolO inducido 685 (d) lnteracciones repulsivas Y totales 686 4 Tensi6n superficial y detergentes 741 (al Principios básicos 688 (b) Observaciones experimentales 689 (c) Efectos de dispersión 689 Apt9IdiCe 25.2 Conformaci6n y configuraci6n 728 (a) ovillos aleatorios 729 (b) Hélices y láminas 732 (c1 Energía conformacional 733 (dl Estructuradeorden superior 734 763 Flujo 763 Velocidad de efusión 764 Velocidad dedifusión 765 COndUCtiVidad térmica 766 Viscosidad 768 27.estructura y estabilidad 738 (dl Doble capa eléctrica 739 770 770 Introducci6n 776 27.1 Tamail0 y forma 7-10 (a) (b) (c) (dl (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) osmosis 710 MMR promedionumérico 713 Polielectrólitos y diálisis 714 Sedimentación 716 Velocidad de sedimentación 716 Equilibrio de sedimentación 720 Electroforesis 720 Filtraciónpor gel 721 Viscosidad 721 Dispersión de la luz 723 Resonancia magnética 727 Lecturasadicionales Problemas 25.1 Transporte idnico 776 (a) Movimientoiónico: hechos empíricos 776 (b) Movilidades iónicas 780 (c) Medición denúmerosde transporte 784 (dl Conductividadeinteracciones ion-ion 785 25.2 Difusi6n y transporte 787 (a) Difusión: puntode vista termodinámico 788 27.3 lnteraccionesintermoleculares haces 688 en 25.1 Calculos basicos 752 (a) Presión deun gas752 (b) valoresmedios y diStribUCiOneS 754 (c) Distribución de velocidades moleculares 755 26.5 S6lidos ibnicos 698 24.3 DifUSi6n 791 (a) Ecuación dedifusión (b) Propiedades de las soluciones 793 791 .6 Propiedadesmagneticas 699 (a) Susceptibilidad magnética 699 (b) Momentomagnético permanente 701 (c) Momentosmagnéticos inducidos 702 Lecturasadicionales Problemas 703 744 745 Introducci6n 752 26.4 cases y líquidos 691 (a) Imperfeccionesde los gases 691 (b) Estructurade 10s líquidos 693 (c) simulaciones deestructura 695 (d) Cristales líquidos 696 (e) Movimientoen líquidos 697 Parte 3: CAMBIO 24.1: Elasticidad del Caucho 743 Lecturasadicionales Problemas 24.3 Coloides 736 (a) Clasificaci6n 737 (b) Preparación y purificación 737 (c) superficie.3 Propiedades de transporte Introducci6n (a) (b) (c) (dl (e) 710 25.2 colisiones 703 759 (a) colisiones intermoleculares 760 (b) Colisiones con paredes y superficies 762 26.24. 1 INDICE G E N F K A I .1: Paseoaleatorio 796 Lecturasadicionales 797 Problemas 798 Reaccionesfotoquímicas 842 (a) RetIdimientO cuántico 842 (b) separación isotópica 844 (c) Fotosensibilización 845 854 Problemas 855 lntroduccibn 862 30.5 ReaCCiOneS rapidas 851 (a) Fotólisis de destello 852 (bl Técnicas deflujo 852 (c) Metodos de relajaci6n 853 cinetica químicaempírica 28.XXIl 28.2 catalisis 845 (a) catálisis homogenea 845 (c)Difusión con convección 795 (dl visiónestadística de la difusión 795 ApendiCe 27.1 Reacciones en cadena 834 (a) Estructura de las reacciones en cadena 834 (b) Polimerización 837 (c) Explosiones 840 29.4 Dinamica de las colisiones moleculares 878 (a) Encuentros reactivos 878 (b) superficies deenergía potencial 878 (c) Movimiento a travesde la superficie 880 (d) Algunos resultados experimentales y teóricos 882 Lecturasadicionales Problemas 885 Introduccibn 892 884 .3 Lecturasadicionales 804 28.3 Interpretacibn de las leves de velocidad 81 5 (a) ReaCCiOneS simples 815 (b) Dependencia de las velocidades de reacción con respecto a la temperatura 816 (c) ReaCCiOneS quetienden al equilibrio 819 (d) Reacciones consecutivas 820 (e) Aproximación delestado estacionario 822 (f) Preequilibrio 823 (g) Reacciones unimoleculares 825 Lecturasadicionales 29.3 TeOria del complejoactivado869 (a) coordenadade reacción Y estado detransición 869 (b) Formación y descomposici6n del complejoactivado 870 (c) utilización de laecuaci6n de w i n g 872 (dl Aspectos termodinámicos 874 (e)Reacciones entre iones 876 30. 29.2 Velocidadesdelasreacciones805 (a) velocidadde reacción 805 (b) Leyes y constantes de velocidad 807 (c) Determinaciónde la ley de velocidad 808 (dl Reacciones deprimer orden 809 (e) Reacciones de segundo orden 811 (f) Tiempos devidamedia 813 (g) ReSUtnen del procedimiento general 815 827 Problemas 828 lntroduccibn 834 29.1 Teoríadecolisiones 862 (a) Cálculo básico 862 (b) Exigencia estérica 863 30.2 Reacciones controladas por difUSibn 865 (a) Tipos de reacciones 865 (b) Difusión y reacción 866 (c) Detalles de la difusión 868 30.4 AUtOCataliSiS y reacciones oscilantes 846 (a) AUtOCatáliSiS 846 (b) oscilaciones 847 (c) Biestabilidad 850 lntroduccibn 804 29. m.1 Procesos y electrodos 926 (a) La doble capa de la interfase 926 (b) Velocidad detransferenciade carga 928 929 (c) Densidad decorriente (dl Sobrepotencial 931 32.1 crecimiento y estructurade superficies 892 (a) Crecimientode 10s cristales 892 (b) Composici6n de la superficie 894 (c) Estructurade la superficie 896 31.4 Actividad catalítica enlas superficies 914 (a) Adsorcidn y catdlisis 915 (b) Ejemplos de catdlisis 916 (c) HidrOgenaCi6n 917 (dl Oxidaci6n 918 (e) Rompimiento y reconstrucci6n 919 Lecturasadicionales Problemas 920 le Introducci6n 926 919 32.3Procesoselectroquímicos938 (a) Desprendimiento y deposici6n en 10selectrodos 938 (b) Intensidaddecorriente y f.e.2 otros aspectosde la polarIzacl6n 934 (a) Sobrepotencial de polarizaci6n 935 (b) Polarografía 936 32.2AdSOrCi6n ensuperficies900 (a) Andlisis experimentalde la capa superficial 901 (b) FiSiadSOrCi6n y quimiadsorci6n 902 (c) Especies adsorbidas químicamente 903 (dl Probabilidad deuni6n 904 (e) Desorci6n 905 (f) Movilidadsobresuperficies 907 31.31.3 lsotermasdeadsorci6n 908 (a) lsotermadeLangmuir 908 (b) lsoterma BET 910 (c) otrasisotermas 913 31. deuna pila 939 32.4 Aplicaciones 940 (a)Pilas decombustible 940 (b) AlrnaCenamientO de potencia 942 (c) Corrosi6n 942 (d) Inhibici6nde la corrosi6n 944 Lecturasadicionales 945 Problemas 945 lndicedetablas949 Tablasdedatos 951 Soluciones a los problemas introductorios 973 Soluciones a los problemas principales 977 AgradeCimientOS por copyright 985 lndicedematerias 987 . momento dipolar (el símbolo recomendado es p ) p' = 1 bar = 100 kPa = IO5 N m" m' = 1 mol kg"' cT = 298. La temperatura convencional para los valores de los datos es 298.. de acuerdo con las recomendaciones internacionales. energía interna (algunos textosutilizan E) de Gibbs. constante de Avogrado (el simbolo recomendado es L) p. como en 2. La unidad Torr se utiliza (casi en todas partes) en lugar de mmHg.013 25 x lo5 Nm-' 1 bar = 100 kPa (exactamente) NOTACION U . abreviado M (de modo que 1 M 1 mol dm-3).15 K (exactamente) G .325 kPa = 1..1 304. La constante de Avogadro. pasa a ser en esta edición N.3 = 1.las cifras que exceden de las justificadas por los datos se muestran como subindices. algunos textosutilizan N. función de Gibbs (o energíalibre F) CALCULOS NUMERICOS Cuando se presentan pasos aritméticos intermedios utilizandounacalculadora. en el interior de la tapa se dan otras. antes denotada L.6/2. pero en ciertos casos se conserva la atmbsfera (atm) como medida cómoda depresión y se complementa con el bur (1 bar = lo5 Pa). UNIDADES 1 L (litro) = 1 dm3 = lo3cm3 = m3 1 M (molar) = 1 mol dm-' 1 A (&ngstrom)= IO"O m = cm = 100 pm 1 atm = 760 Torr (exactamente) = 760 mmHg (casi exactamente) = 101.[XXIV] Unidades y notación En todo el texto se utilizan las unidades SI. 760 Torr = 1 atm (exactamente). A continuación se dan algunas conversiones y diferencias de notación habituales. Las concentraciones se expresan en mol dm-3.013 25 x lo5 Pa = 1.15 K y se denota por el símbolo recomendado T. . la presidn estrindar (denotada p') se considera 1 bar. Introducción . La naturaleza de la materia: orientación y aspectos básicos . c31 . McL. W. Mathieson.4 CAPITULO O LA NATIIRAI. y en el siglo diecinueve ya se habían hecho estimaciones de sus tamanos y formas.F. L. J. Su existencia se dedujo mucho antes de la invención de las técnicas utilizadas para obtener las imligenes. . átomos y partículassubatómicas. 31). 0. Siempre que Fig. Acta Crystalloyr. 23).Robertson y A.2 Contornosde densidad electrónica constante en una molécula de antraceno (C14H. 3. y determinar las formas de moléculas tan complejas como las enzimas y proteínas. Fig. La técnica utilizada (por el profesor E. En la actualidad podemos medir congran precisión las masasde moléculas. 0.1 y 0.2).o):la representación convencional de la estructura se muestra en la parte superior. M. La fotografia se obtuvo [por V. Sinclair. Miiller) para obtener esta fotografia se denomina especlroscopia de ionizacirin de campo (Cap. porque podemos verlos (Figs.%A DE L A MATERIAORIENTACION Y ASPECTOSBASICOS INTRODUCCION Sabemos que los átomos y moléculas existen. 0.1 Imagen de una puntadeplatino deunos 150nm deradio. 254 (1950)] utilizando difraccirin porrayos X (Cap. y controlando el impulso se puede establecer cualquieramplitudde oscilación. 0.4 se ilustra la disposición de los niveles de energía (los valores de energía permitidos) en sistemas típicos. un protón es unas 2000 veces más pesado que un electrón. según la mecánica cuántica un péndulo nunca puede estar totalmente en reposo. y de cómo lasmoléculasindividuales contribuyen alas muestras que se tratan habitualmente. pero la amplitud es mayor. En torno al núcleo se agrupan los electrones.626 x J s. 0. Al tratar con tamaños relativos se desarrolla una idea de las propiedades de los átomos y moléculas sin preocuparnos por nuestra incapacidad para visualizar objetos tan pequeños como 10”’ m. Casi toda la masa del átomo está concentradaen su núcleo. un péndulo se puede haceroscilar concualquier energía. No obstante. y es imposible hacerlo oscilar con una amplitud intermedia. ¿Por qué se ha tenido que esperar hasta el siglo veinte para descubrir la mecánica cuántica? La razón está en la pequeñez de la constante de Planck. un péndulo (o cualquier otro tipo de oscilador) de frecuencia natural 1 Hz puede aceptar energía en etapas de aproximadamente 6. 0. Enciertomodo.etcétera. Un impulso mayor lo hace oscilar con la misma frecuencia. El material es una basegeneral para el resto del libro y todas las ideas introducidasaquí se desarrollan más adelante con mayor amplitud. como quiera que laenergía mínima es f h v .0. a pesar de que éste no constituye más que una diminuta proporción del volumen total del átomo. ocupan un volumen considerable y son la causa de su tamaño. ¿Qué tamaño tienen los átomos? Cuando intentamos imaginarlas cosas que suceden a escala molecular. sin embargo. Un impulso de cualquier magnitud razonable puede poner el péndulo en movimiento. Por ejemplo.5 veces mayor que el de un átomo de oxígeno (Fig. y h. el péndulopuede tener una energía de un conjunto discreto precisamente definido. Este capítulo es un esbozo de conceptos que se encuentran por todas partes en la química. 0. pues se ha transferido más energía. Por ejemplo. es importante conocer los tamaños y masas relativos. que aunque contribuyen muy poco a la masa total del átomo. Un objeto con libertad para moverse en un recipiente de tamaño normal tiene energía cinética de traslación y se puede acelerar a cualquiera de sus niveles de energía de traslación. la separación entre niveles es tan pequeña [Fig. pero su . 3hv. qhv. Cuando la masa es enormemente pequeña. Una partícula en un resorte oscila con movimiento armónico simple y su frecuencia natural aumenta con la disminución de la masa (v K 1/m1”).6 x J.4(a)] que incluso para átomos se puede despreciar la cuantización de la energía de traslación. Es más. un átomo de carbono es unas 12 veces más pesado que un átomo de hidrógeno y en una molécula.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 En el centro del átomo estáel núcleo. Una molécula puede rotar a distintas velocidades. la constante de Planck.3). Todas las clases de movimiento están cuantizadas. Una de las grandes sorpresas para los físicos del siglo veinte fue el descubrimiento de que la mecúnica clúsica (la mecánica de las partículas macroscópicas) era una aproximación: es inaplicable a objetos del tamaño de los átomos y ha de reemplazarse por la mecúnica cubntica.lta) Las reglascuantlcas Según la fisica clásica. esunaconstantefundamentalcon el valor h = 6. No obstante. donde v es su frecuencia natural. Sólo para osciladores con frecuencias naturales muy altas el cuanto hv se hace grande suficiente para producir diferencias observables con respecto a lamecánica clásica. el tamaño del cuanto necesario para excitar la vibración a su próximo nivel es tan grande (hv K l/m’”) que son de esperar efectos cuánticos significativos. el diámetro de un átomo de cloro es aproximadamente 1. que es el caso de los átomos que vibran en las moléculas. las magnitudes absolutas de los átomos y moléculas tienen una función muy importante. lo cualestanpequeñoque a todos los efectos prácticos parece que la energía se puede transferir continuamente. y en la figura 0.Segúnlamecánica cuántica. se dará en función de moléculas y átomos. La energía del péndulo debe tener uno de los valores ihv. pero para poderlo hacer adecuadamente es necesario saber algo de sus estructuras y propiedades. que está determinada por su longitud. pero la amplitud de oscilación es pequeña. Un pequeño impulso lo hace oscilar con su frecuencia natural v.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 5 se necesite una explicación de alguna observación. solamente están permitidas algunas amplitudes de oscilación del péndulo. los radiosquetienen los átomos cuando intervienenenenlacescovalentes. 0.5 semuestra el espectro de la luz (su análisisen .Por ejemplo. como se muestra en la ilustración. las unidadesde energía se tratan en la sección 0. energía de rotación debe tener uno de los valores indicados en la figura 0.6 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORlENTAClON Y ASPECTOS BASICOS Fig. aunque más complejos.3 del final del libro se dan valores explícitos.5 x J. Los nivelesde energía de traslación están tan próximos que se pueden considerarcomo no cuantizados.4(b). O. (Otros átomos muestran patrones similares. pues la separación en los niveles del CO ya esde 4 x J.4(c).05 kJ mol. 0.De la observación visual directa se obtienen evidenciasconcluyentes.4 Una indicaciónde las separaciones relativas de los distintos tipos de nivelesde energía de átornos y moléculas. En la tabla 23. es de esperar que los niveles de energía electrónica de los átomos (y moléculas) estén mucho más espaciados que los niveles de energía de vibración de las moléculas. Esteaspecto se ilustraen la figura 0. loquecorresponde a 1000 kJ mol". Los niveles electrónicos de (d) corresponden al átomo de hidrógeno. Las esferas representan los radios covalences de los átomos.3. La energía de un electrón en un átomo de hidrógeno está restringida a los niveles indicados en la figura 0.I . Los efectos de la cuantización son ahora muy importantes.En la figura 0. laseparación entre los dos niveles de energía derotaciónmás bajos del CO esdeaproximadamente 8 x J (0. Las moléculas también pueden vibrar y los niveles de energía de vibración permitidos están determinados por las masasde los átomos y la rigidez de los enlaces entre ellos.perono se puedeignorar. esto es así. La separación entre los niveles derotación es pequeña. Fig. perohaymucha evidencia experimentalde la cuantizaciónde la energía. Obsérvese que hay un cambio de escala entre ellos. La separación entre los niveles más bajosde energía del hidrógenoatómicoesde 1.l(b) Transiciones Losresultadosque se acabandecitarson conclusionesteóricas.4(d).) Como quiera que el electrón es tan ligero. o 25 kJ mol". Y.3 Tamañosrelativosdevariosátomos. por lo que las transiciones de rotación tienen lugaren la región demicroondas del espectro electromagnético. Las transiciones ascenden- . donde u es la velocidad de propagación de la radiación.6. Un mol de materia contiene 6. y por i = u/v en general. Eso es fácil de comprender en el caso del movimiento de vibración molecular. (La longitud de onda.Cada línea se debe a un átomo que emite exceso de energía al realizar una transición entre dos de sus estados cuantizados. componentes de distintas frecuencias) emitido por átomos que han sido excitados a altos niveles de energía (por ejemplo. con frecuencia se cita el número de ondas de la radiación (símbolo: V). por lo que el número de onda se puede interpretar comoel número de ondas por unidad de longitud. la pérdida de energía es aproximadamente de 0.) Una medida muy común de la cantidad de materia es el mol. Algunas partículas ocupan los niveles de energía más bajos. cuando una molécula pequeña cambia de un nivel de rotación al siguiente inferior (y entonces rota más lentamente).radiación infrarroja. resulta que V = 112. y ése es el origen de los rayos X . 0. La radiación de longitudes de onda todavía más cortas forma los rayos y. V z 7 cm" (7 longitudes de onda por centímetro).I .) Esta es la longitud de onda de la radiación de microondas.1 kJ mol.0. En vez de la frecuencia o la longitud de onda. A temperaturas muy bajas. Las transiciones de los componentes de los núcleos entre sus ampliamente separados niveles cuánticos generan esta radiación penetrante de alta energía.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 7 Fig. como cabe esperar de átomos comprendidos entre distintosniveles discretos de energía del tipo ilustrado en la figura 0. O. 0. La agitación térmica continua que experimentan las partículas de una muestra asegura su distribución entre todos los niveles de energía disponibles. el exceso de energía se emite como radiación. y otras se encuentran en los niveles excitados.5 mm. Para encontrar su origen hay que buscar más allá de los electrones atómicos.022 x loz3partículas especificadas: ver en el recuadro 0.5 El espectrode la luz emitidaporátomosdemercurioexcitados por unadescargaeléctrica. que trataremos en primer lugar. cabe esperar que haya radiación de longitudes de onda muy cortas. (De ahora en adelante daremos el nombre general de ((partículas)) a los átomos y moléculas.ltc) Grupos de moleculas La mayoría de los sistemas químicos se componen de grandes números de átomos o moléculas. y pueden ser causadaspor.suelenimplicar radiación en lasregiones visible y ultravioleta delespectro. en una llama o una chispa). cuando loselectrones se redistribuyen en un átomo o molécula. La frecuencia v se emite (o absorbe) cuando tiene lugar una transición y se puede calcular a partir de la condición de frecuencia de Bohr: Por ejemplo. Las transicioneselectrónicas. Lastransicionesdevibraciónpuedendarlugara.7). Si los fuertemente enlazados electrones internos de átomos pesados puedenintervenir en una transición. i .está relacionada con la frecuencia por i= c/v para la luz en el vacío. que corresponde a una emisión deradiaciónde frecuencia 2 x 10" Hz o delongituddeonda 1 z 1. El calentamiento de la muestra induce la vibración de algunasmoléculas. que se define por V = vjc. en el propio núcleo. casi todas las moléculas de una muestra están en sus niveles de menor energía (Fig. lo que supone prácticamente la ausencia de movimiento de vibración.4(d).1 una exposición más precisa. y solamente se especificará donde sea necesario. Las contribuciones que hacen al espectro las transiciones de distintos tipos se ilustran en la figura 0. La luz se emite en una serie de frecuencias definidas. En el caso que nos ocupa. En el vacío (donde la radiación tiene una velocidad c). 0. Obstrvese que las longitudes de ondacortascorrespondena cuantos de alta energía. Cercadel cero absoluto solamenteestá poblado el nivel mis bajo.m " Cero absoluto Fig.. En el caso de moléculas típicas. aumenta el número de moléculas que alcanzan niveles más altos de la escala. y da el cociente del número de partículas conenergías E .7 Dependencia con respecto a la temperatura de las poblaciones de los niveles de energía de vibración de una molécula..". incluso cctemplado)} correspondería a temperaturas muy superiores a l a ambiente. y E j en laforma: . pues hay predominio de moléculas en los niveles más bajos y menos energéticos. A medida que aumenta la temperatura de la muestra. O. pero aaltatemperatura hay varios niveles poblados(como indica cl número de puntos).4SPECTOS HASI('0S ExcltaciOn de electrones internos &-~F. tes por la escala dc los niveles de energía corresponden a la aceleración a un movimiento más enérgico (mayor amplitud de vibración). el número promedio de partículas en cada uno) se denomina distribucibnde Boltzmunn. - - ~~ ~ .7).. No todas ocupan los niveles m i s altos....6 Clasificación de las distintas regiones del cspectroelectromagnético según la longitud de ondade la radiación. perocon el aumentode la temperatura l a colade la distribución se alarga y penetramás profundamente en la región de alta energía (Fig.8 C'APITIJLU O LA NATURALEZA DE LA ZIATFRIA: ORIENTACIOIV Y .l(d) La distribucidn de BOltZmann La fórmula para calcularlas poblaciones de los niveles (es decir.. Templado Caliente ['o 1. 0. ~ Fig. 0. 1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 9 .0. Cuando la distribución de Boltzmann se expresa con la constante de los gases R en lugar de k.Lastresdireccionessonigualmente probables. El producto de k por la constante de Avogadro ( N A ) se denota R y se denomina constantede los gases. pues el primer nivel excitado de rotación corresponde realmente a tres estados de la misma energía. Consideremos en primer lugar la distribución de átomos entre sus niveles electrónicos.02 = 0. no se debe sacar la conclusión de que no es los átomosexcitados electrónicamente.15 = t/"C ( T se denomina a veces lade Celsius.05 = kJ mol. yla absorciónde luz y la ruptura de enlaces se pueden utilizar para generar concentraciones de átomos excitados significativas.48 kJ mol- = e-10 = 5 x 10-5 I} Esto significa que sólo unadecada 20 000 moléculasestá en su primer nivel excitadode vibración. iqué proporción de átomos está en el primer nivel electrónico excitado? A 25 "C. ambasestánrelacionadaspor temperatura absoluta: K es el símbolo para kelvin). La distribución de Boltzmann sólo es aplicable a sistemas en equilibrio térmico.' por encima del estado fundamental. Los niveles de vibración de las moléculas están más próximos que los electrónicos.En el casodel CO. Esto significa que hay más moléculas rotando que sin rotar.'/2. Esta complicación se debe a que la teoría cuántica muestra que una molécula en su primer nivel excitado puede rotar en planos orientadosen el espacioentresdireccionesdistintas. por lo que la proporción de poblaciones es 3 x 0. kJ mol").98 = 2. incluso a temperatura ambiente hay una proporciónsignificativademoléculasconexcitaciónderotaciónalta. porque la teoria cuántica muestra que están permitidoscinco planos de rotación.98. En una muestra de hidrógeno atómico a 25 "C. El primer nivel electrónicamente excitado del hidrógeno está unos 1000 kJ mol. pero aun así la distribución de Boltzmann muestra que a temperaturas normales las moléculas normales están casi exclusivamente en sus estadosde vibración fundamentales. Resulta entonces que N (primer nivel electrónico excitado) N (nivel electrónico más bajo) = exp { . No obstante. T es la temperatura termodinúmica.25 kJ mol.1000 kJ mol"/2. k = 1. por lo que a temperatura ambiente las poblaciones de los niveles primero excitado y fundamental están en la proporción N (primer nivel excitado de vibración) N (nivel de vibración más bajo) = exp { . la temperatura en una escala fundamental. calculada para el CO. el espaciamiento de la energía de vibración es de 25 kJ mol.'/2.381 x J K".9. que llamaremos ((temperatura ambiente)). las energías del exponente son molares (es decir. RT = 2. este resultado no es del todo correcto.48 kJ mol"} e-0. . no en una arbitraria como V K = 273. correspondientes a 298 K. aunque temporales.'.10 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS Laconstantefundamental k es laconstantedeBoltzmann. su valor es R = 8.Ladistribuciónde Boltzmann. La población del nivel excitado es de alrededor del 1 % solamente cuando la temperatura se eleva 10 000 "C. El siguiente nivel de rotación más alto consta de cinco estados de igual energía. No obstante.48 kJ mol-'. da N (primer nivel excitado de rotación) N (nivel de rotación más bajo) = exp { -0.314 J K" mol-I).48 kJ mol-'} Esto significa que a 25 "C prácticamentetodos los átomos de la muestraestán en su estado electrónico más bajo. En los escapes de necesario considerarlaquímicade cohetes y en lasexplosiones se alcanzantemperaturasmuyaltas. Como los niveles de rotación están tan próximos. lte) Velocidadesmoleculares LadistribucióndeBoltzmannadoptaunaforma especial cuando se trata delmovimiento de traslaciónlibredepartículasdegasquenointeractúan. de rotación e. esto se puedecalcularapartirde ladistribucióndeMaxwell-Boltzmann. El aumento en la distribución refleja el número creciente de estados que corresponden a los niveles de energía más altos (1. .. y para calcular laenergía cinética total de una muestra es necesario conocer la proporción de partículas que tienen una velocidad u. y tienelas características que se muestran en las figuras 0.48 = Este resultado y la distribución de población a temperatura ambiente se ilustran en la figura 0..8. 3. 7.adistintasvelocidades lo cuallafórmulade Boltzmann se puedeutilizar para corresponden energíasdistintas. La velocidad más probable es la que corresponde al máximo de la curva. Una deducción importante a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann está relacionada con la energía cinética total de un gas de partículas.10 se muestra la dependencia de ladistribucióncon respectoala masa para algunos componentes delairea 25 "C. y el resultado es: donde n es la cantidad (número demoles) de materia departículas.Enlafigura 0. 0.Entalcaso. Tres Planos de rotación Sin rotación Fig. por lo cual es aplicable a cualquier gas. más rápido que las pesadas.).1 Como quiera que relativa es este nivel está 0.14 kJ mol.9 y 0.0.10. Moléculas distintas viajan a velocidades distintas. En la figura 0. su población - 5e-o..)..9 se ilustra la distribución de velocidades para partículas idénticas a dos temperaturas muy diferentes: obsérvese que la cola hacia las velocidades altas es más larga en la temperatura alta.por encima N (segundo nivel excitadoderotación) N (nivelderotación másbajo) EL MUNDO MICROSCOPIC0 11 del nivel fundamental.con predecir las proporciones de partículas que tienen una velocidad específica a cualquier temperatura. pero la velocidad más probable.Lasmoléculasmásligeras se mueven. es de unos 330m S . . y es la que se observará más probablemente para una partículaelegidaalazar.14. 0. en promedio. 5.Puedeobservarseque el resultado es independiente de la masa de las partículas.. La energía cinética de una partícula de masa m es +mu2.8 Las poblaciones de los niveles de energía de rotación de una moléculalineal a una temperatura muy por encima del cero absoluto..2. incluso de la molécula más pesada que se muestra (CO. La distribución de velocidades se denomina distribucióndeMaxwell-Boltzmann.' . y que hay más estados significativamente poblados si están próximos en comparación con RT (como los estados de rotación y traslación) que si están alejados (como los estados de vibración y electrónico). Aquí se muestra la proporción de partículas que tienen varias velocidades a dos temperaturas distintas. quecorresponde a R T = 2.1 x J. falla cuando los efectos cuánticos son importantes. Aquí se muestran las distribuciones de velocidades para el H. debe ser $kT. que se tratan más adelante (Parte 2). el teorema de equipartición es un patrón útil para estimar la energía almacenada en varios tipos de movimiento: a temperaturaambiente. .10 Cuanto más ligera es la partícula.9 se encuentra toda la información que se precisa en este momento. El teorema también sugiere que la energía media de vibración de un enlace debe ser k T (*kT para la energía cinética. la energía cinética total por mol de partículas es $N. En el caso de un gas de átomos hay tres modos de traslación (correspondientes a movimiento paralelo a tres ejes perpendiculares). Equiparticldn El resultado de la última ecuación es un caso especial del teorema de la equipartición de la fisica clásica. Este pequeño inconveniente no debe oscurecer las la distribución de características esenciales de la distribucióndeBoltzmann.quemuestraque átomos y moléculas entre sus estados es una función exponencial de la energía y la temperatura.5 kJmol-l. No obstante. 0.queestableceaproximadamenteque la energiapromediodecadamododistintode movimiento de una particula es $kT. muchas reacciones avanzan a velocidades que tienen una dependencia exp(-E/RT) de la temperatura. Esto proporcionaunacontribuciónadicional a la energía total(ademásde la energíacinética de traslación) de 2RT. El teorema también indica que la energía de rotación promedio de una molécula es la suma de j k T por cada uno de sus ejes de rotación. Así pues. hay más estados ocupados a altas que a bajas temperaturas. para la energía potencial). k T = 4. quese basa en la fisica clásica. pero esto raramente se da en la práctica. El Único aspecto problemático en la aplicación de la distribución de Boltzmann es la decisión decuántosestados pertenecena cada nivel de energía. Por ejemplo.9 En esta figura y la siguiente se ilustran las características generales de la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares.más alta es su velocidad promedio y más amplia es su distribución de velocidades.kT.12 CAPITULO O 3 o LA NATURALEZADE LA MATERIAORIENTACION Baja temperatura - Y ASPECTOSBASICOS 3 9 O -8 > 3 W 3 -0 - rl 3 4 9 a 9 e e a e a 0 400 800 1200 2000 1600 Velocidad/m S ” Fig. Como el número de partículas por mol es N*. pues el teorema de equipartición. y la presencia de este factor siempre se puede deducir de la distribución de Boltzmann. 0. además. Obsérvese cómo la velocidad más probable (c*) cambia a valores más altos y la distribución se hace más amplia y se extiende más hacia altas velocidades a temperaturas altas. pero a tal efecto se puedenelaborar reglas. por lo que es de esperar que la energía cinética promedio de cada partícula sea $kT. la energía media de rotación de una molécula de metano. En esa figurayla 0. En la figura O. que rota libremente en torno a tres ejes perpendiculares. y los principales componentes del aire a 25 “C. o. Las expresiones exponenciales son muy comunes en química. y ikT. de acuerdo con la expresión anterior. o $RT.wf) O 200 400 600 lo00 1200 800 Velocidad/m S ~ I Fig. y a pesar de fallar algunas veces. 11 se resume la forma de la distribución de Boltzmann para algunos conjuntos típicos de niveles de energía. ). pero aun así pueden ser muy grandes. Cuando el par electrónico está más próximo de un átomo que del otro.l(g) Asoclacl6n de atomos y moleculas El tipo más simple de enlace es el enlace idnico. Su origen está en que se comparte un par de electrones y el ejemplo más sencillo esel enlace entre átomos de hidrógeno en el hidrógeno molecular. es una molécula de varios metros de longitud. Esas variedades de la materia se denominan fases.el benceno es una molécula no polar.otras veces estoestáreforzadopor la formación de puentes de hidrógeno. En ciertos casos. un aglomerado de cationes Na' y aniones Cl-. y así hablamos de las fases sólida. Esas fuerzas de Van der Waals son de origen electromagnético y se presentan de varias formas. líquido y gaseoso. líquida y gaseosa de una sustancia. el enlace iónico genera con frecuencia grandes aglomerados de iones.0. Cuando los electrones se comparten por igual. Si unamoléculaenconjunto es polar (y tiene momentodipolar) depende del grado en que los enlaces polares se cancelan entre sí al considerar la simetría de la molécula.como el N. o el H. Una observación más detenida muestra que algunos materiales pueden existir en distintas formas cristalinas (por ejemplo. y elCl.lasrápidasfluctuacionesdelasnubeselectrónicascausandipoloseléctricos instantáneos lo bastante fuertes como para producir sólidos estables.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 13 L- E (a) Rotación (b) Vibración (c) Electrónico Fig. es un ejemplo). Así. o el benceno. pues los dipolos C-H diametralmente opuestos se cancelan. 0. Un ejemplo típico es la estructura del cloruro de sodio. La congregación de moléculas formando líquidos y sólidos demuestra que tiene que haber fuerzasdeatracciónentre ellas. el carbono puede presentarse como diamante o grafito).En el casodemoléculasnopolares. dando lugar a la formación de cristales iónicos. a pesar de que los enlaces C-H sean polares. 0. rotación. incluso el estado líquido de una sustancia puede presentarse en distintas fases con propiedades claramente diferentes. que tiene la carga negativa predominantemente sobre el cloro. que se forma cuando uno o más electrones se transfierende un átomoaotro.lasmoléculas seunenporserpolares. por ejemplo. aunapesar de quesus valencias normales estén completas. . Al igual que en este ejemplo. El ADN.O.11 Característicasgeneralesde las distribucionesde Boltzmann de poblaciones para los niveles de energía de y electrónico. y la positiva sobre el hidrógeno. como el N. El otro tipo extremo de enlace es el coualente. Las moléculas enlazadas covalentemente suelen ser unidades discretas.adhiriéndoselos iones resultantesporatraccióncoulómbica directa (con una fuerza que depende de l / r 2 y una energía potencial que depende de l / r ) . además de sus diversas fases sólidas. el enlace es polar (el HCl.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA La simple contemplación del mundo familiar revela la existencia de tres estados de la materia: sólido. el enlace es no polar (como en el H. En ocasiones. vibración O. en los cuales dos átomos de distintas moléculas están enlazados por un átomo de hidrógeno (como en el agua). simétrico y eléctricamente neutro. por ejemplo. la estructura (y de ahí l a aparienciaexterna del cristal.2(b) El estado líquido Cuando se calienta un sólido. En los cristales compuestosde iones. los cristales líquidos son enjambres de moléculas. En casi todos los cristales reales hay imperfecciones en la uniformidad del ordenamiento y los cristales se fracturan cuando esos defectos aumentan y se extienden por efecto de la tensión. como la mantequilla) con frecuencia se pueden romper aplicando algo de calor. y esos sólidos suelen tener bajos puntos de fusión y ebullición. Los metales son un tipo especial de cristal. sus partículas vibran con mayor amplitud. la molécula se mueve tanto que la red cristalina deja de tener importancia y el conjunto de la muestra se convierte en un fluido móvil y casi sin estructura. 0. o de una forma desordenada. consistente en una serie de cationes (por ejemplo.2ta) El estado s6lldo LOS sólidospurospueden tener sus partículasdispuestasdeunaformaordenada. el punto de fusión. pueden escapar de sus posiciones originales. Losagregadosdemoléculascovalentes(denominados cristales nroleculures cuandolas moléculas forman ordenamientos periódicos y simétricos. (b) (por ejemplo. a veces con forma de barra. el líquido se puede considerar como un conjunto de regiones heladas y regiones sin estructura (Fig.12).12 (a) En los materialesvítreoslaspartículas cristales existe un ordenamiento regular.13 se muestra una simulación por computador del proceso de fusión en el caso de un cristal bidimensional. y aunque en un .14 CAPITULO O LA NATURALEZA DE L A MATERIAORIENTACION Y ASPECTOSBASICOS 0. La rigidez de esos sólidos se puede atribuir a la dificultad de romper simultáneamente grandes cantidades de enlaces. Las regiones heladas se están formando y dispersando continuamente. El calentamiento puede provocar movimiento molecular suficiente para superar los débiles enlaces intermoleculares. y a una temperatura determinada.como los cristales. 0. lasfuerzas de Van derWaalssontan débiles que los cristalescarecen detoda rigidez. pero en muchos casos no son otra cosa que cristales finamente triturados. alineadas que fluyen como los líquidos. pero que también pueden ser conglomerados amorfos. su morfologiu) está determinada en gran medida por el problema geométrico de empaquetar iones de distintos tamaños en un ordenamiento casi infinito. Por ejemplo. (b) En los 0. En algunos casos. Sus conductividades eléctrica y térmica se deben a la movilidad de los electrones. La maleabilidad y ductilidad (la capacidad delos cationes de moverse con la tensión y permanecer en las nuevas posiciones) se debe a la facilidad con que el mar de electrones se ajusta para permitir distintas disposiciones de los enlaces. C u 2 + )inmersos en un mar de electrones. En la figura 0.ones) están desordenadas. Por encima del punto de fusión. y fuerzas de Van der Waals. En el caso del agua. También existen finos polvos amorfos (((sin forma))). Los cristales se forman por la influencia de enlaces iónicos y covalentes.. 0. como los vidrios (Fig.14). La estructura del sólido puede no perderse totalmente. ( 4 Fig. 0. Alder) muestran que en el sólido (derecha) las partículas se arremolinan en torno a sus posiciones. Lacapacidadde un líquidopara fluirse midepor su viscosidad: cuantomayor es la viscosidad. pero en los líquidos (izquierda) semueven de un lugar a otro.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 15 Fig. pero entre ellas las moléculas estbn desorganizadas. El agua es más viscosa que el benceno. El vidrio y lospolímerosfundidossonmuyviscosos. Fig. porque sus grandes moléculas se enredan. en el siguiente puede estar en una región sin estructura. Las regiones cthelada)) y ((liquidan están cambiando continuamente.pues sus . menos móvil es el líquido.0.14 Un modelo de la estructura del agualíquida.Enalgunas regiones lasmoléculasestán ordenadas casi como en el hielo.13 Los movimientos de las partículas en sólidos y líquidos se puedensimular resolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton en un computador. 0. Estos diagramas (calculados por el profesor B. J. momento una molécula de agua puede estar en una región helada. Las mezclas se pueden y parauna disolución determinada. no. como en este caso. y aún con frecuencia.' (antiguamente.icin hace referencia a l a cantidad de sustancia por unidad de volumen de la disolución (por ejemplo. y aún con frecuencia. 0.1) La observación hademostradoque las viscosidadesobedecenestaformaexponencial en un intervalolimitadodetemperaturas y el valorde AE es similar a la energía de enlace intermolecular (unos cuantos kJ mol. Tales disoluciones conducen la electricidad. '.15 Los ioncs se solrufun en solucibn. y por preparar con másexactitudpesando. El tkrmino r. o mol dm-3. denominada disolución ((1 molal))) se forma disolviendo 1 mol de sustancia en 1 kg de disolvente. Eso se denomina soltmración.entrrcc. la disolución se compone de una serie de iones en un mar de disolvente.3 (antiguamente. Una solución de 1 mol kg. En el caso especial del agua (Fig. Cuando el disolvente es agua. la proporción de moléculas con energía suficiente para moverse sigue una distribución de Boltzmann. La vnolalidnd es la cantidad de sustancia dividida entre la masa disolvente. Fig.por ejemplo. la molaridad. Las moléculas no iónicas a menudo se disuelven en disolventes no polares o débilmentepolares para formar disoluciones dr no electrólitos. la solvatación se llama hidratncidn. porque la energía de las moléculas en el soluto puro sólido o líquido es casi igual que cuando están rodeadas de moléculas de disolvente. tanto. (0. denominada disolución ((1 molar))) se forma disolviendo I mol de sustancia en disolvente suficiente paraproducir 1 dm3de disolución. La disolución se realiza bien si las moléculas de disolvente y de soluto tienen estructuras similares.por la letra M (1 M 1 moldm-3). por tanto.2. pues las partículas se mueven más enérgicamente y pueden escapar con más facilidad de sus vecinas. el volumen. Una disolución de 1 mol d m . .2(c) Disoluciones Loscristalesiónicoscon frecuencia se disuelven en disolventes compuestos de moléculas que formanuna asociación electrostáticacon los iones. porque los iones positivos y negativos pueden migrar con mucha independencia por la influencia de un campo eléctrico. los cationcs (los iones positivos) estin hidrufudos. Una practica común (aunque oficialmente menospreciada) es denotar las unidades mol dm. debido a su interaccibn con el negativos) estin hidratados por su interaccibn con las regiones m i s positivas de las moléculas de agua (los átomos dehidrbgeno).4:ORIFNTACION Y ASPECTOS RASICOS moléculas se enlazan con mis fuerza y dificultan el flujo.15). 0.pero la molalidad. Eso sugiere que la capacidad del líquido para fluir debe comportarse según donde E es la energía que se ha de superar.onc.16 CAPlTlJLO O LA NATURALEZADE LA MATERI. 0. un litro es exactamente u n dm3). Viscosidad cc eAEIRT. La viscosidad es la inversa de la fluidez. Un ejemplotípico es el metilbenceno disuelto en benceno. tantos moles porlitro. es una disolución electrolítica. varía con el cambiodetemperatura. Como quiera que el cambio de una molécula de una posición a otra implica la ruptura de enlaces de Van der Waals débiles. 1 1 kJ mol-' para el benceno y 3 kJ mol-' para el metano). Las viscosidades disminuyencon el aumento de temperatura. Cuando se disuelve un cristal iónico. En el caso de una disolución acuosa 1 M de NaCl.cuando los significa con frecuencia unaconcentracióndeaproximadamente iones están separados por unas 10 moléculas de agua. V el volumen. en vez de hablarde las concentracionesde los ionesesmás significativo hacerlo en funcióndesus ((concentraciones efectivas)). . T la temperatura absoluta y R la constante de los gases ( R = kN. En disolución muy diluida.comparadasconlaenergíacinéticade traslación. y viceversa.10atm (derecha) y 30 atm (abajo) a 25°C.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 17 Es útil poder imaginar disoluciones de distintas concentraciones. 0. La ilustración sugiere que lasfuerzas intermoleculares pueden ser despreciables a la presión más baja (1 atm). Entonces. Las desviaciones de esta relación O O OI Fig. Esto tiene el efecto dereducir las conductividades de los iones y su capacidad para intervenir en reacciones.laseparaciónpromedioentre moléculas y la distanciapromedioqueéstas recorren entre colisiones suelen ser grandes en relación con sus diámetros.).16 Muestrasde gas argóna1atm(arriba). Eso implica que las interaccionesintermolecularessonpocoimportantes. pero a medida que la concentración aumenta los cationes positivos tienden a congregarsecercadelosanionesnegativos. Los dibujos.16 se ilustrantresdibujos a escaladeunamuestradeargón a temperaturaambiente y trespresiones distintas. n lacantidaddesustanciadepartículasde gas. los cationes y aniones están tan separados que sus interacciones son insignificantes. Enungas. la distancia promedio entre los iones de carga opuesta es de aproximadamente 1 nm. Una ((disolucióndiluida)) 0.0. 0. o actividades. Imaginamos un gas como un enjambre de moléculas en movimientocaóticoconstante. suficiente para acomodar unas tres moléculas de agua. y se desvía.2(d) El estado gaseoso La palabra ((gas)) se deriva de ((caos)).01 M o menor. Más adelante veremos que a este concepto se le puede dar un significadoprecisoy útil. representan los números de átomos enun bloquede 5nm x 8nm x IOnm.Cadapartícula viaja a alta velocidad en linearecta hastaque alcanza a otra. rebotando al seno del gas o quedando unida a la pared hasta que es desalojada por las vibraciones de ésta o por el impacto de otra molécula. Por experimentación se sabequecuando la presión es baja suficiente todos los gases satisfacen la ley del gas ideal: donde p es la presión. aproximadamente a escala. significativas a presiones algo superiores a la normal (10 atm) y muy importantes a presiones más altas (30 atm).En la figura 0. o hasta que choca con la pared del recipiente. el recorrido Libre medio resulta 70 nm (200 diámetros de colisión)a temperatura y presiónambientes. Para el oxígeno. Una expresión para lavelocidad de ese proceso se obtiene como sigue.la dincimicade reacción. las interacciones van perdiendo importancia y el estado límite. queconsidera un gascomounconjuntodepartículasdetamañodespreciableen movimiento constante. Así pues. caótico e independiente. que procede del factor de Boltzmann. El cálculo clave es la relación entre la velocidad media y la temperatura del gas. Velocidades CM típicascalculadasutilizandoesaexpresiónparaunamuestra a temperaturaambiente son 1360ms"para el helio y 410 m S" para el dióxidodecarbono y 10l2diámetros moleculares por segundo.2tf) Transformaciones de la materia En relación con las transformaciones fisica y química de la materia se plantean dos cuestiones. pero es una ley a la que se ajustan cada vez más todos los gases reales a medida que se reduce su densidad. Una vez establecidalaconexión entrela velocidad y la temperatura.18 CAPITULO O LA NATURALEZA D E LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS RASICOS tienen lugar a altas presiones. Uno de ellos es el número promedio de colisiones por segundo que hace una partícula de gas: la frecuencia de colisión (símbolo: z). Una es si pueden ocurrir. A medida que baja la densidad. pero su variación suele estar dominada por la dependencia exponencial de la temperatura. La frecuencia de colisión es z. llamado gas ideal (o gas pefecto). Ladistanciapromedioquerecorreunapartículaentre colisiones se denomina recorridolibre medio (símbolo: )J. símbolo: cCm)de las partículas (la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de sus velocidades) es Es decir. la velocidad CM aumenta según la raíz cuadrada de la masa molar. se puedenobtener resultados importantes. a qué velocidad ocurren. No obstante.se deduce que d M c. la velocidad está dada por: Velocidaddereacción = (velocidad de colisión) x (probabilidad de que la colisión tenyasuficienteeneryia). aproximación bastante buena al resultado experimental real. Una estimación aproximada es que a temperatura y presión ambientes una molécula de oxígeno realiza 6 x lo9 colisiones por segundo. la leydeArrhenius. Esto indica que la velocidad cuadrcitica media (velocidad CM. es la energía necesaria (la energia de actioación de la reacción)./z. Como quiera que una partícula colisiona con una frecuencia z y viaja a una velocidad ccm. La segunda cuestiónla trata la cinéticaquimica y. reacciónmolecular. 0. . Este modelo es la base de la teoria cinética. La frecuencia de colisión depende de la temperatura. ya se puedeelaborar un modelorudimentariode consideradacomola colisión dedospartículascon energía suficiente pararomper y formar enlaces. y la otra. La probabilidad de que cuando hay una colisión ésta tenga lugar con energía suficiente para reaccionar está determinada por la distribución de Boltzmann. respectivamente). 0. es aquel en el cual las moléculas se mueven libremente y carentes de toda interacción.. a un nivel más básico.2te) La teoría cinettlca La teoria cinética de los gases da lugar a varias conclusiones útiles. entonces. si E . La última sesueleconfirmarporexperimentación y esunaprimera expresión. ) La segunda ley introduceotrapropiedad. Se ha convenido internacionalmente que 1 atm es exactamente 101 325 N m-' (101. Una forma de familiarizarse con la magnitud de una presión de 1 atm es imaginar la presión ejercida por una columna de mercurio en un barómetro: a 25 "C una columna de mercurio de 760 mm de altura ejerce una presión de 1 atm.325 kPa). A la utilización del mercurio en los barómetros se deben otras dos unidades prácticas de presión. La termodinámica trata lasposibles transformaciones de energía y expresa sus conclusiones en tres leyes.~(si lamasaestá inicialmente en reposoeso significa que debe tener una velocidad de 1 m S . Cuando se hagancálcuse denomina pascal loscuantitativos. este libro. si puede ocurrir un cambio.levantarestelibro 1 m requiere el gasto de unos 15 J de energía. La entropía de un sistema está determinada por la forma en que sus moléculas están distribuidas por los niveles disponibles de energía. A la inversa.~ ) . estaunidadtambién (1 Pa = 1 N m . Hayvariasformasdeilustrar el valordeesta unidad. Una manzana pequeña en el árbol experimenta una fuerza aproximada de1 newton. ((universo)) tiene un significadoespecial en termodinámica. Presión es igual a fuerza por unidad de área. 2). 2 m S . Si se puedeimaginarlafuerzanecesariaparamoverunamasade 1 kg de forma que se acelerea una velocidad de 1 m s .PRESION Y ENERGIA Los conceptos de fuerza. resumiendo. y es lapresiónejercida por una columna de mercurio de densidad especificaun campo gravitacional de intensidad especificada. cualquier cambio ha de conservar la energía total del universo. que recibe su nombre de Torricelli. 1 bar es exactamente 10' Pa (de forma que 1 atm = 1. g ) .013 2 5 bar). 1 mmHg difiere de 1 Torr casia todos los efectosprácticos en 1 partede lo8 (véase interiorde la tapa). como se veráen el Cap.0.laspresiones se darán en N m-'. entonces se puede tener una idea de la unidad básica de fuerza. Así pues. El bar tiene la gran ventaja de ser inmediatamente convertible a unidades fundamentales sin el inconveniente de un largo factor numérico. Por ejemplo. La tercera ley trata los procesos a temperaturas muy bajas y (generalizando de nuevo) reconoce que el (cero absoluto esinalcanzable)). La primera es milímetros de mercurio.' después de 1 S. y así sucesivamente). que es el newton (1 N = 1 kg ms . y la utiliza para establecer uncriterioqueindique si unatransformacióntieneuna tendencia natural aocurrir o no (como el flujo de calor de calienteafrío o laoxidacióndel hierro). cuando se disi- . inventor del barómetro. p' = 1 bar exactamente) para la presentación de información termodinámica.2 ) .la entropía. (Como veremos. yentoncesestaríasujetoa una fuerza de 15 N (fuerza es igual a masa x aceleración). Ligeramente distinto de 1 atm es el bar.(la ~ aceleracióndebidaa la gravedad.porloque Torr y mmHg se pueden utilizar indistintamente. Sosteniendo este libro se puede experimentar esa fuerza. 1 J se define formalmente como la energíanecesaria paradesplazaruna zade 1 N a lo largode 1 m(1 J = 1Nm). La importante relación entre las ideas de la teoría cuántica y las leyes de la termodinámica es el campo de la termodinúmica estadistica.3 FUERZA. La unidad para medirlaenergía fueres el joule (J). es el tema de la termodinúmica.después de 2 S.Lascondiciones se da de 1 mm de alta en eligen de forma que 1 atm corresponda casi760 a mmHg.3 FUERZA. por lo que 760Torr equivalen exactamente a 1 atm. La otra unidad es el torr (símbolo: Torr). El torr se define como exactamente 1/760 de 1 atm.5 kg. 0. ((la entropía del universo nunca disminuye)).8 m s . que se escribe mmHg. que tiene una masa aproximada de 1. Una unidad práctica importante de presión es la atmósfera (atm). PRESION Y ENERGIA 19 La respuesta a la primera cuestión. Cada latido del corazón humano consume alrededor de 1 J de energía. si se soltara caería con una aceleración de 9. y se puede calcular una vez conocido esto. Imaginando una fuerza de 1 N aplicada a un área de 1 m2 se puedetener unaideadelaunidad básicadepresión. y actualmente 1 bar es la presiónestúndar (símbolo: p'. Las dimensiones de la energía son las de la fuerza multiplicada por la distancia (pero tiene una definición mucho más rica. presión y energía son omnipresentes en química y es importante familiarizarse con susunidades. Por ejemplo. La primera ley se puede resumir diciendo que (da energía no se puede crear ni destruir)). que se define como 4.184 J.485 kJ mol.20 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA:ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS pa 1 kJ de energía en forma de calor en 50 cm3 de agua. La conversion de este último es l c m " 4 11. Para aplicaciones químicas es mejor trabajar con 1 mol de electrones. aunque las mediciones se hubieran hecho originalmente en joules..) Se ha dicho quelas líneas espectralesson originadas porlas transicionesentre niveles de energía. Unadelasmáscomunes es la caloria termoquimica (símbolo: cal o cal.96Jmol". que es la energía adquirida por un electrón cuando se acelera a través de una diferencia de potencial de 1 V. La información en kilocalorías por mol se puede convertir a kJ mol multiplicando por 4. Eso significa que se necesitan alrededor de 15 kJ de energía para preparar una taza pequeña de café.). en algunos casoses conveniente expresar las energías como unafrecuencia equivalente o como el número de onda correspondiente. (El símbolo 2 significa ({corresponde a)). por lo que es fácil hacer la conversión. Hayotrasunidadesde energía deuso frecuente. Estas unidades y susinterconversiones se dan en el interior de l a tapa. y entonces l a conversión sería 1 eV 4 96. ~ ' .l)]. su temperatura se eleva unos 5 "C.184. Otra unidad es el electronvolt (simbolo: eV). (O.' (kilocalorías por mol).l. En la mayoría de la bibliografia química las energías se dan en kcal mol.l . Como quiera quela energíade una transición se puede expresar en funciónsu frecuencia de mediantela condición de frecuencia de Bohr [Ec. PARTE a . Propiedades de los gases . . de la deflexión de un diafragma o la variación de alguna propiedad eléctricasensible a la presión.. B. cualquieraque sea la composiciónde los sistemas. el muncimetro de McLeod se basa en la extracción de un volumen conocido de muestra gaseosa: su compresión a un volumen menor y la medición de la presión de la muestra comprimida. Esmás. I.También existen métodosque evitan la complicación de tener que considerar la entrada de vapor del fluido del manómetro.8 'C con un envidrio. C. queestán en equilibrio térmico mutuo contactoconcualquierade (tienenlamisma temperatura). En los principios de la termometría. mecánica o eléctricamente. Esto es importante. Estocondujoa la escalu Celsius. pues comprender el comportamiento de las moléculas permite sugerir explicaciones para nuevos fenómenos que se descubran y también juzgar la credibilidad de las explicaciones dadas por otras personas sin recurrir a largos cálculos.1 ECUACIONES DEESTADO: ELGAS IDEAL Las magnitudes básicas para el estudio de los gases sonla presicjn y la temperuturu.l(b1 Temperatura La existencia de la ((temperatura)) de una muestra y su medición dependen de l a validez de una generalización llamada ley cero de la termodindmicu. La presión del gas está dada por la diferencia en altura del líquido de los dos brazos (más la presión externa si uno de los tubos está abierto a la atmósfera). lasdiferencias en longituddetectadas al estar los termómetros primero en contacto con hielo fundido y luego con agua en ebullición se dividieron en 100 partes. existe un tipo de material que proporciona una escala de temperatura prácticamente independiente dela identidad de la sustancia de control: se trata de los gases y la propiedad controlada es la presión que el gas ejerce a volumen constante. Este es el origen de la unidad mmHg para la medición de presiones.7 "C con un termómetro de mercurio 28. Así. La variación en las temperaturas mencionadas es aún mayor cuando se utilizan mediciones eléctricas. etc. pero el sentido común de los experimentadores de laboratorio ha dado como resultado la adopción de una escala que se puede utilizar con facilidad y ajustar con mucha precisión. por lo que termómetros construidos con distintos materiales muestran valores numéricos de temperatura diferentes. Laley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composición de un sistema y que supone la existencia de una condición de equilibrio térmico. líquidos diferentes exhiben diferente comportamiento de expansión. La ley cero también garantiza laposibilidad de construir un aparato de cualquier material con la seguridad de que una propiedad determinada (como la longitud de una columna demercurio o la resistencia de un trozodealambre)dará la mismalectura cuando esté en los sistemas A. 1. La relación entre el valornuméricode la temperatura y la propiedad seleccionada para controlarla es arbitraria. A presiones bajas se utilizan tkcnicas más sofísticadas. El segundopropósito es mostrar cómo se modela el comportamiento molecular. Por ejemplo.mientrasque se les podríahaberadscritounatemperaturade termómetro de alcohol en vidrio. 1. a los sistemas A. se calcula entonces la presión en el recipiente usando l a s leyes de losgases desarrolladas más adelante en este capítulo. B y C se les podría haber adscrito una temperatura de 28. Estos incluyen el control. que en su forma más simple consiste en un tubo en U lleno con algún líquido de volatilidad baja (como el mercurio). esta uniformidad aproximada tiendehacia una uniformidad exactaa medida quese .24 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES INTRODUCCION El primer propósito de este capítulo es ver cómo se describe el estado de un gas y cómo sus propiedadesdependende la condición en que se encuentre. asignándole el valor 0 a la inferior. las temperaturas se relacionaban con la longitud deunacolumnadelíquido. Los gases son tan simples que proporcionan una introducción excelente a esta técnica. Sin embargo. La ley cero establece que si un sistema A estú en equilibrio térmico con un sistema B (en el sentido de que no existe ningún cambio cuando los dos están en contacto térmico) y si B esta en equilibrio térmico con C. entonces C tumbién estú en equilibrio con A . Esta propiedad se denomina femperutura de unsistema. Sin embargo.Ita) Presidn La presión se puede medir con un mundmetro. La compresión aumenta la presión original y la hace fácilmente mensurable. 1. I.1 ECUACIONESDEESTADO:ELGASIDEAL 25 reduce l a densidad del gas usado en la medición. verificó que. Si el volumen se reduce a la mitad. La ley de Boyle se utiliza para predecir la presión de un gas cuando cambia su volumen (o viceversa). la densidad de las partículas se duplica y así. La constante de los yases. Los primerosexperimentoseranrudimentarios y ahora se sabeque los gases obedecen esta ley sólo en el límite de p + O. por el momento vamos a considerar la escala del gas ideal como un refinamiento lógico de las escalas de temperatura prácticas y volveremos al análisis riguroso del problema en el capítulo 7. las partículas están tan distantes entre sí que la fuerza promedio que ejerce una sobre la otra es despreciable. Robert Boyle. Un gas que cumple exactamente con la ecuación (1.1. La ecuación se considera ley limite para la descripción de gases reales.volumen y temperatura que no satisfagan esta relación. el volumen ( V ) .3)' La explicación molecular de esta ley se basa en considerar que la presión ejercida por el gas procede del impacto de sus partículas contra las paredes del recipiente. a su vez. Esto permite establecerla escalade temperatura del gasideal.V. Veremos brevementesus implicaciones y luego las interpretaremosdesde el puntode vista molecular. A densidades muy bajas. en un periodo de tiempo dado. El argumento es cíclico. . la fuerza promedio ejercida por el gas se duplica.1. V' se ilustra en la figura 1. como el producto p V es una constante. Surge la sospecha de que la medición de la temperatura se basa en un argumento cíclico: la medición de la temperatura depende de las propiedades de la idealización que llamamos gas ideal. Afortunadamente.1. De esta forma. y por tanto. a temperatura constante.l(c) Las leyesde los gases Los experimentos de Boyle. T constantes). Cuando una ecuación se aplica sólo a gasesideales(incluyendogasesrealesque se comportanidealmente) se añadirá el superíndice al númerode la ecuación. esta escala de temperatura termodinámica coincide con la escala del gas ideal y su introducción rompe el ciclo. Es imposible forzar a un gas ideal a condiciones de presión. ocurre lo mismo con la presión que éste ejerce. En consecuencia. l. (1. la temperatura ( T )y la cantidad de sustancia ( n ) de gases están relacionados por la expresión y que esta expresión se cumple con mayor precisióna medida que disminuye la densidad. y es exacta en el límite de densidad cero. R. = piK (para n. el volumen de una cantidadfija de gas es inversamente proporcional a lu presicin: La relación p . Cada curva corresponde a una única temperatura y se llama isoterma. de acuerdo con la ley de Boyle. lo que explica que esta ley sea universal en el sentido de que es aplicablea cualquier gas. trabajando sobre una sugerencia de su ayudante John Townley. Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presión ( p ) . los gases ideales muestran una dependencia simple de la temperatura. choca contra las paredes el doble de partículas. Si los valores iniciales de lapresión y el volumenson pi y y. pero a su debido tiempo veremos que se puede establecer una escala de temperatura con independencia de las propiedades de cualquier tipo de sustancia y de un gas ideal en particular. con independencia de su composición química. La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de ecuación de estado. los valores finales deben cumplir la relación p.l(d) Respuesta a la presi6n: ley de B O Y k En 1661. es una constante fundamental independiente dela naturaleza del gas.1) se conoce como gas perfecto o gas ideal. entonces. la cual se definirá más adelante. 1.6)O qemplo 1. por Para la mismamuestra. el inventor del globo de hidrógeno (denominado en tiempos Charliire). o Comentario.2): La ley de Gay-Lussac se utiliza para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta (o se enfría) una cantidad fija a presión constante. = (q/T. a volumen constante. ¿qué temperatura se obtendría si la presión ejercida fuera de 300 atm? [900 K] . o Respuesta.1.1 En un proceso industrial. Las líneas rectas ( p T ) se denominan isocoras. V constantes) (1. A falta de una información m i s detallada.4) da V.26 CAPITlJLO I PROPIEDADES DE LOS GASES Fig. Posteriormente. 1. el volumendeunacantidad gas es proporcional a su temperatura y que. Fig. pero no publicó sus resultados. quien para una cantidad fija de gas midió la dependencia existente entre el volumen y la temperatura.2 La dependenciapresión-temperaturade un gas ideal a diferentes volúmenes (para lamisma cantidaddegas). supóngase un comportamiento ideal para el gas y utilicese la ecuación ( l . la presión esrealmente tanto.1. P. 1. a presión constante. Joseph Gay-Lussac (1802) estudió este efecto con mayor detalle. La ecuación (1. Si el gas entra en el recipiente a unapresión de 100 atm y a una temperatura de 300 K.p constantes) La versión alternativadeesta ley se utiliza para predecirlapresión cantidad fija de gas a volumen constante: (1. = (500 K1300 K) x (100 atm) = 167 atm. 1. en estas condiciones./T.1. Cada curva es una hipérbola (p cc l / V ) y se denomina isoterma. 183 atm. se observaque.5)' cuando se calientauna pf = (T. (para n. o Ejercicio. Experimentalmente. Sus obfija de servaciones lo llevaron a concluir que. la presión de una cantidad fija de gas es proporcional a su temperatura (Fig.)p.lte) Respuesta a la temperatura: la ley de Gay-Lussac y Charles El primero en estudiar la expansión térmica de los gases fue Jacques Charles (1787). la suposición de que el gas es ideal lleva a un 10 % de error. se calienta nitrógeno en un recipiente a volumen constante hasta 500 K.6). 1.)V#(para n.1 La dependencia presión-volumen de un gas ideal a tres temperaturas diferentes (para la misma cantidad de gas). ¿qué presión ejerce a la temperatura de trabajo? o Método. temperatura.1 ECUACIONES DE ESTADO. con la formaproporcionala lavelocidad.16 K. sólo falta analizar la dependencia de la cantidad de gas presente. la temperatura de congelacióndel agua a la presión de 1 atm. resulta que a temperatura y presión fijas el volumen ocupado por un gas es proporcional a n: I/ cc " " I " " " """-"". puede medirse la temperatura con un termómetro de gas devolumen constante (Fig. una presión mayor. T constantes) (1. El bulbo se pone en contacto con la muestra y la presión del gas encerrado se mide en función de la altura h de la columna de mercurio. Tanto la frecuencia de las colisiones como su efectividad aumentan en es decir.) Si la presión medida cuando el termómetro de gas está en contacto con la muestra es p . 1. l.)T:. conel objeto de interés y luego con un sistema estándar.1.1500 & 0.16 K. La explicación dzl aumento lineal de la presión con la temperaturaestáenquela velocidad promediode laspartículasdependedelaraízcuadradade la temperatura [Sec.0003 K. agua líquida y vapor de agua coexisten en equilibrio) y su temperatura.7) P-0 Los termómetroscomunes. por definición. Como un gas real se comporta idealmente en el límite de presión cero. y la presión cuandoestáa la temperatura del puntotriple del agua T g . Este argumento cualitativo se hace cuantitativo en las primeras páginas del capítulo3. se encuentra ubicada experimentalmente a 273.3 Termómetrodegasde volumen constante.5) está dada entonces por T = lím T(p). n (para p . por consiguiente. Esto sólo es exacto cuando el gas se comporta idealmente.0. que es termómetro y se extrapolan los resultados a presión cero.l(fLa l hlp6tesls de AVOgadrO Con respecto a las leyes de los gases. 1. se puedencalibrarcon referenciaaestamedida. Amadeo Avogadro propuso que volúmenes igualesdegasesa lamismatemperatura y presión contienen el mismo número de partículas Como el número de partículas es proporcional a n (la cantidad de sustancia). La dependencia de la temperatura de la presión de un gas permite establecer una escala de temperaturas y medirlas sin tener que depender de las caprichosas propiedades de líquidos en capilares. es p 3 . (1. imperfectos. ejerciendo sobre ellas una fuerza cinética mayor y. Sise mantiene constante el volumen. por comparación de las presiones cuando el termómetro está en contacto térmico primero. EL GAS IDEAL 27 Fig. es exactamente 273.1. La explicaciónmolecularde la ley deGay-Lussac se basa en el hecho de que alelevar la temperaturadeungas se incrementalavelocidad promedio de sus partículas. por lo que se toman varias lecturas con cantidadesdecrecientes de gas en el temperatura del gas ideal. con T(p) = ( p / p 3 ) T : y T: = 273. Para este último se elige el punto triple del agua (la condición única de temperatura y presión en la cual hielo.1. 7. La idéntica a la temperaturatermodinámica (Sec. a temperaturas más elevadas las partículas chocan contra las paredes con mayor frecuencia y con mayor impacto. entonces la temperatura dela muestra es T 5 (p/p.2(e)].consecuentementelapresión con ( f i ) 2 .pero más simples de utilizar.3).8)O . el cero de la escala Celsius. (Así. John Dalton realizó experimentos que permitieron responder esta pregunta. con excepción de las partidas de bolos de los jueves por la tarde. T y V K n se pueden combinar en pV K n7: o pV.)) i. B.' I nA.28 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES 1. y particularmente carente de lenguaje y de poder de ilustración)).. .. de cada componente p.15 K y 1 bar.1(g) Recopllacidn de los fragmentos: la constante de los gases Lasobservacionesexperimentalesdeque V K l/p. presentes en cantidades la presión total sería p = p* + pH + donde la presicin parcial p. = Vjn). su presión es pB = n.2. entonces.01325 x lo5 N m-') es Vm (8.Fue éste el origen de la hipótesis atómica? .465 dm3 mol. &cuálsería la presión total? En el siglo XIX.15 K) y 1 atm (101.(RT/V). La sugerencia más reciente consiste en que las condiciones TPS deben modernizarse a condiciones TPAS.4465 x lo-' m3 mol-'.314 41 J K" mol") x (298. ~. A. temperatura y presicin ambiente estúndar. x T.l . es decir. V r . (1. en el límite de presión cero (para garantizar que el gas se está comportando idealmente).789 dm3 mol. En condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideal es 24.. la constante de los gases (R).Tal resultado implica que el volumen molar de un gas ideal a 25 "C (298.Uno corresponde a las condiciones TPS. en la ecuación completa [Ec.314 41 J K . temperatura y presion estándar que corresponden a O "C y 1 atm.l)]. entonces (1. H a sido calificado ((como u n experimentador indiferente. Si una cantidad nB de otro gas B ocupa un recipiente del mismo volumen y a la misma temperatura. es el volumem molar (el volumen ocupado por cantidad unitaria de gas: V .013 25 x lo5 N m-' == RT/p = 2. Se hace necesaria la constante de proporcionalidad.3)" ' Dalton es el Dalton de la hipótesis atómica y también el Dalton del daltonismo. se efectúan mediciones de presión y de volumen a distintas presiones y el producto pV se extrapola a la presión cero. = PC + .2MEZCLASDE CASES PRESIONESPARCIALES Hastaelmomento sólo hemostratadocongasespuros. por lo que ahora se analizarán mezclas de gases. C. de acuerdo con la ley de los gases ideales. La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presión ejercida por una mezcla de gases que se comportanidealmentees la suma de las presionesejercidas por cada uno deellos cuando ocupan individualmente el mismo volumen.' Paradardatos se utilizan dos conjuntosdecondicionescomovaloresestándar.~ ___ 1. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es 22... 1.325 kPa. donde V .2)O J es n.15 K) . para una cantidad conocida de un gas. o ceguera al color (que éI sufrió y describió).Estasituaciónesdemasiado restrictiva desde el punto de vista químico. n ~n .2. = -. que corresponden a 298.. que puede obtenersedel valor de pV/nT para un gas real. o 24.I. es decir. Pagó también otro precio: {(Hacía muy poca vida social y no se le conocían diversiones.. Pero si el gas B se introduce en el recipiente que ya contiene al gas A.mol. Esto significa que en este ejemplo la presión total seria Si la mezcla se compone de varios gases.(RT/V). su presión es pA = n.(RT/V).414dm3 mol-'. obteniéndose R = 0. (l. 1.2ta)Ley de Dalton Considerequeunacantidaddesustancia nA de un gas A ocupa unrecipiente de volumen V. Por tanto.082 057 5 dm3 atm K" mol" o 8. 1. p(N.5. se introducen I mol de N.35 atm. = xJn. o Comentario.45 atm mol. PRESIONES PARCIALES 29 Ejemplo 1.] Otraformadeexpresarla ley deDaltonesenfunciónde la fraccidnmolar decada componente J. entonces xJ = O. R T j V = 2. Si la cantidad total de sustancia es n = nA nB . ¿Cuál es la presión parcial . Ejemplo 1.. o Ejercicio.45 atm mol-'.) = (1. luego + + Es decir. = 1.45 atm. [N. En la figura 1.: 4. calcular p .2. 75.se suele tomar como estándar. la relación p . p(H.2.00 mol) x (2. y 2 moles de O.. = 1. Fig.80atm. entonces x.independientementede la composición de la mezcla. p = 17.. cuando la composición cambia de A puro a B puro. p = (2. entonces la fracción molar de J se define como xJ = nJ/n y se puede interpretar como el número de partículas del componente J presentes.1. L a suma de las presiones parciales es igual a la presión total.4 se muestra cómo las presiones parciales de los componentes de una mezcla binaria contribuyen a la presión total cuando la fracción molar de uno de los componentes aumenta desde O a 1.) = (3.2. O. que se considerará ((25 "Cn. Hz: 7. de cada componente cuando la presión total es de 1 atm? Ar 1. El valor exacto de R T a 298 K es 2. Esta temperatura. En la parte interior de la tapa delantera se enumeran valores de cantidades relacionadas.2 MEZCLAS DE GASES. mientras que cuando sólo existen partículas del componente J.2 Enun recipiente de volumen 10. Calcular las presiones parciales de los gases y la presión total a 298 K. En las condicionesestablecidas. y 3 moles de H.4789 kJ mol" o 24.35 atm. N. por tanto. la suma de las fracciones molares de todos los componentes es unitaria: x A + xB + .35)atm = 9. Sin embargo.90 atm. ¿Cuáles son las presiones parciales de los gases y cuál es la presión total? o Método. Cuando no existen partículas del componente J.00mol) X x (2.45 + 7. 1. o Respuesta.3. Igualmente.. en este caso no se puede suponer que la presión parcial sea la presión que ejercería el gas si estuviera solo en el recipiente. aproximadamente. por tanto. Para los gases reales.3) sepuedeexpresar en funciónde la fracciónmolar escribiendo n.465 dm3 atmmol".3 La composición del aire seco a nivel del mar en tanto por ciento en masa es. Supóngase que los gases son ideales. usando la ecuación (1. AI mismo recipiente anterior (que aún contiene el nitrógeno y el hidrógeno) se agregan 1 mol de N. 23. expresadas como una fracción del número total de partículas.4 Variaciónde las presiones parciales (pA y pB) deuna mezcla binaria de gases (reales o ideales) que se encuentra a una presión total p .. O. L a presión total es.90 atm.3) y l a presión total usando la ecuación (1.45 atm mol") = 2.2.0dm3 a 298 K. . De la definición se desprendeque.: 4.2). Laecuación (1.I ) = 7. = xJpsirve como la definicibn de la presión parcial aunque el gas no se comporte idealmente.2atrn.. la presión parcial de un componente es proporcional a su fracción molar. 032 mol. los porcentajes son 75. las partículas están próximas entre sí. en promedio.0g la masa del N.5). y 0. Sin embargo. evidencian desviaciones del comportamiento ideal. es 75. Lasfuerzasatractivas son dealcance relativamente largo y son efectivas en varios diámetros moleculares.703.2 g)/(32. y Ar.5g)/(28.5 g)/M. ¿Qué efecto triunfa? Comparado conun gas ideal. (28. En consecuencia. O . la cantidad de nitrógeno es (75.781 0. No se ha supuesto que los gases son ideales: las presiones parciales se definen como pJ = x. Les más dificil comprimir un gas real.900atm? 10. L a composición en tanto por ciento en masa se convierte a fracción molar como sigue: un 75. de forma que las fracciones molares y las presiones parciales son las Fracción molar Presicin parcial/atm o.5).0093 0.') = 0. no debemos olvidar que las moléculas también se atraen mutuamente (esta es la razón por la cual se forman los sólidos y los líquidos). En primer lugar. y que la atracción entre moléculas favorece la compresión.45.5). es decir.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES Si un gas no se comporta idealmente.00g mol n(Ar) = La cantidad total de sustancia es n siguientes: = -I) = = 3. su ecuación de estado difiere de la ley simple para gases ideales. 23.28 para N. por lo que un gas real se comprime más fácilmente que un gas ideal. se encuentran a densidades y presiones altas. 1.189.tambiénson inefectivas cuandolas partículas están. A densidadesmuybajaslas partículas están tan separadas que las fuerzas intermoleculares no tienen un papel importante y el gas se comporta idealmente. en promedio. es la masa molar del N. Lascantidades presentes en lOOg deaireson n(N. Sin embargo. o es más fácil comprimirloconsiderando las atracciones entre moléculas? La clave del problema radica en que las fuerzas repulsivas sólo comienzan a operar cuando las partículas están prácticamente en contacto: las fuerzas repulsivas son interaccionesde corto alcance.2.. considerandolasrepulsionesentremoléculas..0084.69.) = (75. perono infinitesimales.52. las particulas están bastantepróximas.02 g mol. 0. Utilizar la ecuación (1.p. = n. 0. donde M . La imposibilidad de enfriar un gas a cero grados o la imposibilidad de hacerlo desaparecer al aplicar presión. . a densidades moderadas. Construir las fracciones molares utilizando x.3 g)/(39. 1. mol 0.5 g y. Se concluye entonces que.'. pero no necesariamente en contacto (a separacionesintermedias en la Fig. Repetir este cálculo para cada componente y encontrar la cantidad total de sustancia presente (n). las fuerzasrepulsivas dominan y el gas es más dificil decomprimir. bastante separadas (hacia la derecha de la Fig. N2 0. doz)= (23. por tanto.0003 atm] 1. e Respuesta.781 0.02 g mol") 2. Sin embargo.Las moléculas y los átomosson pequeños.046 para COZ. a densidades altas. hay que calcular las fracciones molares. ¿Cuáles son las presiones parciales cuando la presión total es 0. 1. e Ejercicio.30 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES e Método. También sabemos que en determinadas condiciones los gases se convierten en líquidos y sólidos.210 Ar 0.p para cualquier gas./n.4) en la forma pJ = x. las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas.725 mol (1.210 0. Por tanto. Así pues. por lo que se resisten a ser apretados unos contra otros.95 g mol.. 1. Cuando se toma dióxido de carbono.15 y 1.0003 e Comentario. son importantes cuando. puede esperarse que sean importantes sólo cuando. podríamos sentirnos tentados a concluir que es más dificil comprimir un gas real que un gas ideal. aun a una escala medida en diámetros moleculares(Fig. 0. en promedio. según la tabla periódica del interior de la tapa).3(a) lnteracclonesmoleculares El origenmoleculardelasdesviacionesdelcomportamientoideales la interacciónentre partículas.5 % de masa de nitrógeno significa que en una muestra de masa 100. sólo ocurren apresiones razonablemente altas: esto es alentador. A presiones muy bajas. Obsérvese que un gas ideal tiene un valor de Z = 1. r! T de los gases reales.1. Fig. la energía potencial es cero y no hay interacciones entre ellos.Una energíapotencial positiva y alta(aseparaciones muy pequeñas) indica que la interacción entre los átomos es fuertemente repulsiva. existen diferencias. A distancias intermedias. donde la energía potencial es negativa. El comportamiento predicho para los gases reales se puede demostrar haciendo la representación gráfica del factor de compresión. algunos de los gases tienen Z < 1.0 Z Fig. todos los gases mostrados tienen un factor de compresión cercanoa uno y así su comportamiento es prácticamente ideal. de la forma Para muchas aplicacionesun desarrollo más conveniente es ./RT de la presión para diversos gases a O T . para cualquiervalor de la presión.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES 31 2. A densidades bajas y temperaturas altas. Sin embargo. lo que sugiere que la ley de los gases ideales es sólo el primer término de una expresión más complicada. 1. A presiones intermedias. 1. ya que demuestra lo bien que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos gases encondicionesnormales.5 Dependencia de la energía potencial de dosátomosdeladistancia a que se encuentran. es mayor que RT): las fuerzas repulsivas son las dominantes. desviaciones notorias de Z con respectoala unidad. A presiones altas. Z = 1 encualquiercondición. Para muchos gases. no hay gran diferencia entre las isotermas reales e ideales.algunos gases comunes(por ejemplo. Z = pV. En la figura 1.6 se representan algunos resultados. lo que significa que son comprimidosconmayor dificultad que un gas ideal (el producto p V ./RIT: en función de la presión: para un gas ideal. amoniaco) muestran desviaciones marcadas. lo que indica que las fuerzas atractivas dominan y favorecen la compresión. aun a presiones bajas. En la figura 1.3(b) Vlrlales e lsotermas El siguiente paso en el análisis de imperfecciones consiste en observar el comportamiento global p . lo que implica que debemos estar preparados para tratar las imperfecciones de los gases si queremos hacer predicciones útiles.por lo que ladesviación de la unidad es unamedidade la imperfección del gas. las interacciones son atractivas.6 Dependencia del factor de compresión 2 = pV. mientras que a distancias mayores. 1. todos los gases tienen Z > 1. Sin embargo.7 se muestran algunas isotermas experimentales para dióxido de carbono. 1 33.2 se dan algunos valores adicionales.305 He 5.. debido a que C'p2 y términos superiores son muy pequeños.6 153. En este caso.2 N. se conocen como el segundo. según sea el gas.2 0.5 0. etc.274 304. coeficientes del airid. el tercercoeficiente del virial es menos importante que el segundo.8 K. Considere la pendiente de las curvas del factor de compresión en función de l a presión.8 0.9 Xe N.12.0 ~ 1 ~ I ~~ 0. CO. otras propiedades también ' Las tablas del texto son versiones abreviadas de las que se incluyen al final del libro (páginas con borde gris).6 Fig.26 411.9 Las ecuaciones del virial se pueden utilizar para destacar otro hecho importante. TH= 346. pV. Los Coeficientes €3. ~ T.7 . C.7 21. 94.4 V. tercero.1 '.2CO. p&m 600K 1'.04 ' T y el punro criricv está marcado por un asterisco.3 48. TE= 22.4 ~ T. pero para un gas real dZ. 1.5 714..7 lsotermas experimentales para dióxidode carbono a diversas temperaturas. y en el límite de presion cero./dp = B' -t 2pC' f .2 57. puede haber una temperatura a la que B' = O. no ocurre lo mismo con la pendiente del gráfico.-. etc. Para un gas ideal. pese a que el factor de compresión (y en general la ecuación de estado) de un gas real coincide con la ley de los gases ideales a medida que la presión tiende a cero. Esta temperatura a l a cual el gas se comportaprácticamenteenformaideal.292 150. E n general..A 201 0./K _ ~~~ _ 22. Por tanto. que no es necesariamente cero (exceptoa la temperatura de Boyle).292 126.0 72.~ ~~ ~~~ -21./K ~ __ Z.idm' mol ~ ' -"0. Estas expresiones son las ecuuciones de estado del zjiriul (el nombre proviene de l a palabra latina para fuerza).. Para el helio.90. La isorerrnu crificu se encuentra a 31.2 Constantes críticas ~ 273 K ~ Ar11. se conoce como temperatura de Boyle. TABLA 1. TB.7 Ar 75. E/cmJ mol ' TABLA 1.2 0./cm3 mol" ~~~.64 K. En l a tabla 1.82.0 327. z RT sobre un intervalo amplio de presiones. 0.7 .1 Valores para el segundo coeficiente delvirial.10. dZ/dp = O.5 149. para el aire.7 ~ . se prcsentan algunos valores para el segundo coeficiente del virial. la pendiente es igual a B'. ~ .. Como veremos.-19. Los coeficientes dependen de la temperatura y.6 0. en la tabla 1. Vmc. lo que se refleja por la línea marcadamente ascendente a la izquierda de E. AI disminuir el volumen desde C a través de D hasta E. AI examinar el contenido del recipiente. En el punto C. aunque sea menos precisa. bajando un pistón). y se llama menisco). La presión y el volumen molar en el punto crítico se llaman presión crítica. se debe ajustar la temperatura por debajo de 126. la complicadaformade las isotermasde lafigura 1.7 demuestraque en otras condicioneshay desviaciones notorias. Sin embargo. la cantidad de líquido aumenta. Incluso una pequeña reducción del volumen de E a F requiere un gran incremento en la presión. y T. ya que. Considere lo que ocurre cuando el volumen de un gas inicialmente en el estado A de la figura 1. presentaremos ahora la ecuación de estado aproximada sugerida por Johannes van der Waals. Debemos investigar ahora el significado de las acusadas desviaciones de las isotermasde lafigura 1.2. se puede ver que justo a la izquierda del punto C aparece un líquido y que existen dos fases separadas por una superficie muy definida (que en un tubo estrecho es curva. .) Los datos para el nitrógeno. En esta etapa no existe resistencia adicional al pistón. Así pues.2 K y luego comprimir el gas. En el punto E.4 GASES IMPERFECTOS UNA ECUACIONDE ESTADO De la ecuacióndeestado delvirial sólo se puedensacarconclusionesinsertandovalores específicos de los coeficientes. todo el gas ha desaparecido. (Algunos valores para ellas se dan en la Tabla 1. pero físicamente sencillo.3W constantes críticas La isoterma a la temperatura T. por ejemplo. La separación de fases tiene lugar a una presión definida y aun cuando el volumen al que todo el gas se ha licuado sea sólo levemente inferior al volumen al que empieza a aparecer la primera fracción de líquido. Pese a que en muchas condiciones las desviaciones de la idealidad pueden ser pequenas.) tiene una función especial en la teoría de los estados de la materia. y los volúmenes correspondientes a los extremos de la línea horizontal de la isoterma (representados por los puntos E y C).2 K: para licuarlo. se comporta en la forma ya descrita: a determinada presión se condensa un líquido a partir del gas y se distingue de éste por la presencia de una superficie visible. que corresponde aproximadamente a 60 atm en el caso del dióxido de carbono. juntocon argumentostermodinámicos rigurosos. convergena un solo punto. A la temperatura critica T. la presión se eleva siguiendo aproximadamente la ley de Boyle. La presión correspondiente a la línea CDE se llama presión de vapor del líquido a la temperatura del experimento: el líquido y el gas están en equilibrio. o a temperaturas superiores. (31. en general. pc. En conjunto. no se forma la fase líquida. las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con losvalores de los gases idealesa bajas presiones. sin que se observe un aumento a-dicional de la presión: esto se representa con la línea horizontal CDE. V. debido a que el gas responde condensándose. no aparece ninguna superficie de separación entre las dos fases. y volumenmolar crítico.7 se disminuye a temperatura constante (por ejemplo. p c . Tal procedimiento suele ser demasiado especializado y sólo informa de un gas a la vez. Es más útil tener una visión más amplia de todos los gases. Van der Waals propuso esta ecuación a partir de la evidencia experimental de que disponía. En la región próxima a A. 1. que es un excelente ejemplo de ecuación que se puede obtener por razonamiento científico de un problema matemáticamente complicado. 1. Una isoterma correspondiente a una fracción de un kelvin por debajo de r. la muestra se encuentra totalmente líquida y el pistón descansa sobre su superficie.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO 33 dependen de derivadas comoéstas. si la compresión tiene lugar exactamente a K .7.04 "C para CO. el pistón se desliza hacia dentro. se pierde toda similitud con el comportamiento ideal. corresponden alas constantescríticas del gas. mientras que comienzan a aparecer desviaciones serias de esta ley cuando el volumen se reduce al punto representado por B.1. Cualquier reducción adicional del volumen requiere ejercer una presión considerable.. significan que es imposible producir nitrógeno líquido por compresión si su temperatura es superior a 126. de pronto. se puede observar una superficie de separación durante un breve instante. y así. que esel puntocrítico delgas. Ambas contribuciones disminuyen y comolamagnitudconqueactúanestasfuerzases por efecto delasfuerzasatractivas aproximadamente proporcional a la densidad de las partículas.nb).3. der Waals.22 Ar N2 C 4. o p = n R T / ( V . 1. Esto sugiere que la ley de los gases ideales pV = n R T debiera reemplazarse por p(V - nh) = nR7. donde a es una constantecaracterísticadecada gas.3 Constantes deVanderWaals Respuesfa. la presión se reduce en proporción al cuadrado de la densidad. a.4(a) Construccl6n de la ecuaci6n El volumen no nulo de las partículas implica que.345 1.2) en una ecuación para V.CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS 34 GASES Nuestro propósito es encontrar una expresiónsimple que sirva como ecuación de estado aproximada para un gas real. Hemosdestacadoque la presióndependetantodela frecuencia delascolisiones moleculares con las paredes como del impulso de cada colisión.enlugarde moverse en unvolumen E se encuentran restringidas a un volumen menor V .034 He 3.4.4 Estimar el volumen molar de nitrógeno a 500 K y 100 atm tratándolo como un gas de Van o Método.267 O. las fuerzas atractivas se toman en consideración al suponer que reducen la presión ejercida por el gas.usando los valores de la tabla 1. Laecuación se reordena. se denomina presicin internu del gas. donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las partículas. . entonces el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas es Esta ecuaciónde pV = n R T : estado de Van der Wuuls se suele reordenardeunaformaquerecuerda a A muchos efectos es conveniente expresarla en función del volumen molar V. Las interacciones repulsivas entre partículas se toman en consideración al suponer que hacen comportarse a las moléculas como esferas pequenas pero impenetrables. Las interacciones atractivasmantienenunidas las partículas y así reducen la presión que ejercen.idmhatm mol h. Ejemplo 1. = V / n : El término u/V. Si lareducción de lapresión se expresa a(n/V)'. y resolverla numérica o gráficamente para las condiciones dadas.592 ~ ~~~~ - ' ~ 3. dando origen a la siguiente ecuacióncúbica: V: - (h + RT/p)Vi + (a/p)V. Transformar la ecuación (1. o ~ 1.390 3.(abip) 0.nb. .913 TABLA 1.'10-' d m 3 mol- - ~~~~ 0. x lo-. Calcular el volumen molar del dióxido de carbono a 1 0 0 "C y 100 atm de presión.913 x 10-'dm3mol-'. . moldm3 '1 La ecuación de Van derWaals se construyóutilizandoargumentos imprecisos sobre el volumen molecular y las fuerzas intermoleculares.4(b) Las características de la ecuaci6n Se debe analizar ahora hasta qué punto la ecuación de Van der Waals se parece a la verdadera ecuación de estado (cualquiera que ésta sea). lo queimplicaque V. un aumento de la presión produce un aumento de volumen. o Comentario.39.. Las ondas de Van der Waals normalmente se reemplazan por líneas rectashorizontales.90 0. Handbook ofmathematicalfunctions.439.2. x 10-2(dm3mol")2 ab/p = 5. que es mejor considerarlos como parámetros ajustables que como propiedades moleculares exactamente definidas. dm3mol Por tanto. tomando como punto de partida el valordelgasideal x = 0. 1.1 y 1. o Ejercicio.8 Isotermasde Van derWaalscalculadas a diversos valores de TIT. los coeficientes de esta ~ a / p = 1. + R T / p = 0. Por consiguiente. El método más elemental para resolver esta ecuación cúbica es por aproximaciones sucesivas. = 0. este libro es una fuente rica de este tipo de información. La isoterma crítica es la de TIT. El diagrama en tres dimensiones (a) muestra la forma de la superficie (compárese con las superficies de los gases ideales de las Figs. Puede derivarse de otra forma.39.8. = O. las ondas de Van der Waals. Dover (1965)..5 0. porque sugieren que.215 der Waals.2 1 10 v/ V. pero el método aquí utilizado tiene la ventaja de mostrar cómo se puede elaborar una ecuación a partir de una idea general.410.419dm3mol". 1. Las oscilaciones. x 10~4(dm3mol")3. seencuentraque x = 0.~' + 1. Abramowitz e I. no son reales. considerando que es un gas de Van 10.390dm6atmmol-' y b b = 3.3. hay que resolver x3 . = 1. Stegun. es decir.2). 1. con excepción de oscilaciones peculiares (que se encuentran ausentes a altastemperaturas). Las ecuaciones cúbicas se pueden resolver analíticamente: la fórmula para hacerlo se encuentra en el libro de M. La derivación tiene la ventaja adicional de mantener impreciso el significado de los coeficientes a y b.449. x IO-'x - 5.449.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO Según la tabla 1.8 se muestran algunas de las isotermas calculadas y. Las isotermas individuales se muestran en (b).0 0. En la figura 1. Esto se logra comparando las isotermas predichas por la ecuación conlas isotermas experimentales de lafigura 1. sección 3. las ondas se eliminansiendoreemplazadaspor líneas horizontalesdibujadasdemaneraque la oscilación 9 4 0.35 1.419. en determinadas condiciones.7. se parecena las isotermas experimentales.0.439. a ecuaciónson = 1. al escribir x = Vm/dm3mol". Luego. (a) (b) Fig. Así.2 se observa que aun cuando Z .375./RT.4.l(f)] y desusinteracciones repulsivas. El primer término procede de laenergía cinéticadelaspartículas[queesdeorden RT.2) tienen una magnitud similar.. siendo ladiscrepanciagratificantemente pequeña. = p. La posicirjn del punto critico puede determinarse.36 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES defina áreas iguales por encima y por debajo de la línea (construccidn de Maxwell). A temperaturas inferiores a la crítica. pasando cada una por un mínimo y luego por un miximo. = 8p.b/VJ Siempreque b/Vm < 1.pudiendoencontrar las constantescríticas al igualar a cero la primera y segunda derivadas de la ecuación: Pendiente: dp/dV.. suvalor es aproximadamente constante (0.1 = 1 + x + x2 + .Vm.4. (1. Los líquidos y gases coexisten cuando los efectos cohesivos y dispersivos se encuentran en Van der Waals se producencuandoambostérminosdela equilibrio. O. (1. y así T.h del primer término puede reemplazarse por V.. De las propiedades de las curvas sabemos que una inflexión de esta naturaleza aparece cuando tanto la pendiente como la curvaturasonnulas./3R = 8 ~ / 2 7 R b Z.2) en la forma p = (RT/Vm){l/(l . Se puede identificar inmediatamente que el segundo coeficiente del virial es B A la temperatura de Boyle B = = b ~ a/RT..c= 3b.}.RT/( V. pc = a/3V2. La ecuación de Van der Waals puede expandirse a una ecuación del virial.. = 0 - h)’ - b)3 . las isotermas oscilan.V.4. los cuales se acercan a medida que T tiende a T. Curvatura: d2p/dV2 = 2R T/(V.4. En la tabla 1. Luego. que es la ecuación del gas ideal.){l + [h - - N/RTV. = 318 = 0. y el segundo término representa el efecto de las interacciones atractivas. el denominador V.x ) . = a/bR = 27T/8..4. La temperatura de Boyle se puede relacionar con la temperatura critica. En la tabla 1.}.4) O.. RT puede ser tan grande que el primer término de la ecuación (1.5) . de forma que el volumen molar sea grande. T.. la curva tiene una inflexión plana. lo que da p = (RT/V. lasllaves puedeexpandirseusando + ( a / R T ) ] ( l / V m ) . Z. coincidiendo a esta última temperatura. si la densidad es baja. Resolviendo estas dos ecuaciones..2) sea mucho mayor que el segundo. es igual a 318. (1.. Es más. Sec..4.3) Las relaciones pueden comprobarse viendo si el factor de compresión critico. es menor que 0. Las características principales de la ecuación de Van der Waals son las siguientes: Seobtienenisotermasde gas ideal a altastemperaturas y bajas densidades. = a/27h2 T.3 se presentan losvalores de los coeficientes (encontrados al ajustar las curvascalculadas alas experimentales) para algunos gases. . = . K.. A altas temperaturas. a la temperatura crítica. el primertérminoentre (1 .3). Lasondasde ecuación (1. El primer paso es expresar la ecuación (1.6a/V2 = para O pC. obtenemos Vm. la ecuación se reducea p = RT/Vm.375. + 2u/V. establecer una escala relativa. lo que da .6. Esta confianza se cumplió ampliamente. Sólo se trata de una aproximación y funciona mejor para gases compuestos de partículas esféricas. al comparar este gráfico con la figura 1.9 Gráfico de los factores de compresión en función de la presión y la temperatura reducidas para cuatro de los gases mostrados en la figura 1. 1.9 se muestra la dependencia del factor de compresión Z de lapresiónreducida para una seriedegasesavarias temperaturas reducidas.0 7. falla. ejercen la misma presión reducida. En la figura 1. una técnica importante consiste en elegir una propiedad fundamental relacionada delmismo modo y. Hemos visto que las constantes críticas son propiedades características de los gases. o Nitrógeno Metano o Propano Eteno 0.0 5. La observación de que los gases reales. donde se representan datos similares sin utilizar variables reducidas. El uso de variables reducidas ordena los datos en dos hnicas curvas. que confiaba en que los gases confinados en el mismo volumen reducido y a la misma temperatura reducida ejercerían la misma presión reducida.0 4. Así pues. por lo que podría establecerse una escala usándolas como patrón. Fig. La ecuación de Van der Waals aclara algunos aspectos del principio.Estatécnica se aplicóde una forma simplealexpresarlasdistanciasentremoléculas como un determinado número de diámetros moleculares.o I 2.1.0 6.a veces en forma notoria. a partir de ella. El éxito del procedimiento se manifiesta con una claridad sorprendente.0 P. en las mismas condiciones de volumen y temperatura reducida. introducimos las variables reducidas dividiendo las variables reales por las correspondientes constantes críticas El primero en intentar este enfoque fue Van der Waals. Podemos expresarla en función de las variables reducidas.6. se conoce como el principio de los estados correspondientes.4(c) Comparacidnde gases Cuando se comparan las propiedades de objetos.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO 37 1.0 ' I 1. cuando lasmoléculas son no esféricas o polares.0 3. 1.9. De hecho. si se representagráficamente la ecuación en función de lasvariables reducidas(comode hecho se hizo en la Fig. En consecuencia. Sin embargo. La ventaja de la ecuación de Van der Waals es quees analítica y permite extraer conclusiones generales para gases reales.4(d) Ventajas y desventajas de la ecuacl6n de Van der Waals Es demasiado optimista esperar que una única y simple expresión dé cuenta del comportamiento p. Un trabajo preciso con gases debe recurrir a la ecuacióndel virial [Ec.7a) o. debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han propuesto (en el Recuadro 1. con independencia de la naturaleza del gas.6). La observación de que los gases reales obedecen aproximadamente el principio equivale a decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas se pueden aproximar individualmente en función de un parámetro Único. 1.4. resulta 8T. la importancia del principio no radica tanto en su interpretación teórica como en la forma en que permite coordinar las propiedades de varios gases en un solo diagrama (por ejemplo. 3 (1.Tal procedimiento es engorroso y supone una gran cantidad de análisis numérico. entoncesdeberían obtenerse las mismas isotermas. en vez de la 1. la Fig.3): a y h. ya que entonces la ecuación siempre puede expresarse en forma reducida. Darle demasiada relevancia a este aparente éxito es un error.4. inventar una ecuación nueva o volver a la ecuacibndel virial.3. (1. .debemos sercautelosos:recuérdese que es unaaproximación y queen muchas condiciones bastantehabituales(como bajas temperaturas y altas densidades) es una aproximación pobre. y así la ecuación de Van derWaals es compatible con él. alternativamente.7). pero en ella no aparecen las constantes a y h (que son diferentes de un gas a otro).1 se muestran algunas). Esta ecuación tiene la misma forma que la original. 1. todo lo que se necesita son dos parámetros que desempenan el papel de a y b.2)] y basarseenvalorestabuladosde los coeficientes adiversas temperaturas. Por tanto. ya que otras ecuaciones de estado también se ajustan al principio. Este es precisamente el contenido del principio de estados correspondientes. T de todos los sistemas.38 CAPITCJLO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Luego expresamos las constantes críticas en función de los coeficientes lasrelaciones de laecuación (1. Cuando falla. utilizando para ello Reordenando. and solids (2. 1968. A.65 dm'. 160cm' mol" y 40atm. 1971. R. B.a 340 K.suponiendoque el gas se rige por la ecuación de Berthelot. Walton. G. Clarendon Press.. 1979. secalienta a presión Calcular: (a) el factor de compresión a estas tempeconstante hasta quesu volumen aumenta en un 18 YO. J.R. Utilizar la ecuación A1. Wiley. J.5 La densidad de un nuevo compuesto gaseoso resultó ser de 1. H.Barnes and Noble. Oxford.1 Ungasidealessometidoaunacompresión isotérmicaquereduce su volumenen2. respectivamente.Rosseiter.8 El volumen y presióncríticasde un gas son parcial del argón y (c) la presión total de la mezcla. a 300 K. Oxford. Vol. ¿Cuál es la temperatura finaldelgas? ¿Dominan las fuerzas atractivas o lasrepulsivasen A1.). Mendoza.3 Unamuestradeneónde255mgocupa un estas condiciones de temperatura y presión? volumen de 3. (Masa Molar Relativa) del compuesto nuevo? A1. Estimar el . Calcular: (a) el volumen de la mezcla.23 g dm-3 a 300 K y a una presión valorde la temperaturacrítica. Flowers y E. B.Nueva York. en Techniques of chemistry (A.6 Un gas a 250 K y 15 atm de presión tiene un volumen molar un 12 % menor que el calculado por medio de la ecuación de estado de los gases ideales. eds. Smith. Calcular: (a) el volusión del gas.2 Un gasideal. D.5 mmHg a300 K. Nueva York. Chem. Cambridge UniversityPress. de150mmHg. T." ed. Ott.86. La d o coeficiente del virial. W. F. Dymond y E. 48. 23.7 A 300 K y 20atmdepresión. Londres. J. A. Douslin. Gases. y (b) un valor aproximado para B. 1980. Hall. Wiley-Interscience. 3 (datos p. Comparisons of equation of state. J. J. 175 mg de argón y 225 mg de neón.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 39 LECTURAS ADICIONALES Properties of matter. R. el factorde de estado de los gases ideales para calcular la precompresión de un gas es 0.00dm' a 122 K. NBS Special Publication 300.78 x lo' mmHg y 4. H.¿Cuáles la M. T). Temperature. Nueva York. Calcular la presión inicial del gas en (a) mmHg. respectivamente. Coates y H. Considerar A1. 1928. The measurement of temperature. 1966. B. Weissberger y B. Tabor.liquids. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Al.20dm3. Clarendon Press. el segunde metano.M. presiónparcialdelneónes 66.). men de 8. J.2 milimoles del gas a estas temperatura y A1.). 1971. W. 1983. Thomson y D.4 Una mezclagaseosasecomponede320mg presión. ratura y presión y (b) el volumenmolardelgas. 515. Threephases of matter (2. Determination of pressure and volume. McGraw-Hill. V. Internationalcriticaltables. J. (b) la presión A1. A1. Swindells. 1970.Educ. -(b) atm.La presión y volumen final del gas son 3. The virial coeflcients of pure gases and mixtures." ed. Hall. La presión fue de 152 mmHg a 25 -C y despuésdecorregir los efectos delafuerza ascensional.664 p/mmHg 452. el equilibrio se logró al introducir CHF. p/mmHg 91.Se necesita hidrbgeno adicional para elevarse mis? (Las fugas se consideran en el Problema 26.Utilizar larespuestadelapartado(a)paracalcularunaprimera aproximación al término de corrección para la atrac- ción y luego utilizar aproximaciones sucesivas para encontrarunarespuestanuméricapara el apartad o (bj. a 350K y 2. ¿Qué presióntendrá el neumitico. donde la temperaturaerade-20°C.OCH. dondelapresiónerade 775 mmHg. A1. El brazo pivota y el punto de equilibriosealcanzaelevandolapresibn del gasen el recipiente. a una temperatura ambiente de 25 ‘ T y alniveldel mar? ¿.Cuál es el volumen del espaciopara el aire cuando sehahechodescenderhastaunaprofundidad de 50 m? Considerar que la densidad media del aguaes 1. . PROBLEMAS 1.6 Un neumático de automóvil..tododentrodeun recipiente cerrado.en un día de invierno.014 para el trifluorurodemetano. 1.10 Utilizar los parámetrosdeVanderWaals del CI. Esta consisteen un bulbo de vidrioubicadoen el extremo de un brazodebalanza.468 1. ¿. 1.40 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES las moléculas de gas como esferas dio de una moléculagaseosa.10 mmHg: para una misma posición del pivote.A qué volumen se expandiri el globo cuando se eleve a una altura enla quelapresión es de(a)100mmHg y (b)deIOmmHg?Suponerque el materialdeque estáhecho el globoesilimitadamenteexpandible.11 La M. .Cual esla presión dentro del globo a esa altura? 1. . .M.9 Calcular el volumen molar del CI.28 atm. y (b) el radio de una molécula de CI. Suponer que el globo tiene un diámetro de 3 m y que es una esfera cuando está inflado.5 mg.22mmHg del CHF.’. .456 0.suponiendoquenohahabido fugas.M. a una presión de 423.12 Un termómetro de gas ideal de volumen constante indica una presión de 50. La repetición del experimento con una posición diferente del pivote requirió una presión de 293. se introdujeron 250 cm3 del gas en un recipiente de vidrio.suponer ~ que la temperatura esla misma tanto a S0m como en la superficie. la masa del gas fue de 33. la temperatura -43 ’ C y la densidad del aire 0.3 IO3 p/g cm-’ 0.22... donde la densidad del aire es 1. donde la presión es de 0.Cuál sería la carga elevable si se utilizara helio en lugar de hidrógeno? Con un compaiíero a bordo.5 1.225 0.98 277.M.R.) 1. del fluoruro de carbono? Sugerir una fórmula molecular para él. tomando como base la ley de los gases ideales.unglobo meteorológico tenía un radio de 1 m y se expandió aunradiode3malalcanzar su alturamáxima. 1. ¿.M.10 En un experimento para determinar la M. Enprimer lugar.Cuántohidrógeno senecesita para inflarlohasta una presión de 1 atm.3 1.8 La ley delgasidealesuna ley / h i l e .8 639. delgas? 1. el punto de equilibrioseobtuvocuando lapresión del fluoruro de carbono fuede327..j a 25 -C.4 ¿.22 kg m-3? . el gas de un globo ocupó 2 m3. el comportamiento ideal se al- canza a presiones bajas.062 1. deunnuevogasfluorocarbonado fue medida con una microhalanza gaseosa.R.Qué presiónesnecesariaparacomprimirlademaneraque sólo ocupe IOOcm3a esa temperatura? 1.incrementando así la fuerzaascensional del bulbo cerrado. y calcular el ra- A1.4 qué temperaturadebeenfriarse1dm3de una muestra de gas ideal desde temperatura ambiente para reducir su volumen a 100cm3? 1. el globo asciende a 9144 m.Qué masa puede levantar el globo al nivel del mar.K.Cui1 es la M. .R.2 AI nivel del mar.9 Estudiaralgunosdetallestécnicosdelanavegación en globo.Quédiferenciadepresióndebesergenerada a lo largo de una paja vertical de I S cm de longitud para beber un liquido del tipo del agua? Estimar la expansiónde los pulmonesnecesariaparacrear el vacíoparcial apropiado en el extremosuperiorde la paja.30atm usando (a) la ecuación de gases ideales y (b) laecuacióndeVanderWaals. para (CH. deducir la relación entre presicin y densidad ( p ) de un gas ideal y luego confirme.22 mmHg.734 1.22 mmHg del fluoruro de carbono y 427. para calcular valores aproximados de: (a) la temperatura de Boyledel CI.) delgas.) 1. del amoniaco.M. (Tomar M . que.Es posible alcanmresaalturatantoconhidrógenocomocon helio? . = 70.3 Unacampanadebuzo tiene3 m3 deespacio para aire cuando se encuentra sobre la cubierta de un barco.74 188.2 mmHg en el punto . en función el éterdimetilico de los siguientes datos.3 760. cuando la temperatura era de -5 “C.1 Unamuestradeaireocupa un volumende 1 dm3 a temperatura y presión ambientes. Determinar la masa molar relativa (M.R.Cui1 es (a)lamasamolecular y (b)la M. En un determinado experimento. un día de verano cuandola temperatura es de 35 ‘C? En la práctica. se infló hastauna presión de 24 lb plg.43 kg m .7 Al soltarlodesde el niveldel mar. ¿qué complicaciones deberian tenerse en cuenta? 1.0 f 0 3 p / g c m .025 g ~ m y. 4 dm3 contiene 2 moles de hidrógeno y 1 mol de nitrógeno a 273.23 Formular la ecuacióndeestadodeVander Waalscomo un desarrollovirialenpotenciasde l / V . Demostrar que esta ecuación se ajusta al comportamientocrítico. Determinar la temperatura a la cual 1 mol de xenón en un recipiente de 5 dm3 tiene un factor de compresión unitario. 1.) + . ¿quépresiónejercería? 1.7 cm3 mol.27 El desarrollo del v i d seexpresa tanto como o como una serie de potenciasdep [verEcs. siendo la densidad p : dp = = pydh. Por ejemplo.6 atm. Expresar B y C' en función de B y C. Utilizar los datos de la tabla1.3 a pesardecorresponder a temperaturas de alrededor de 25 "C.. 1. + C/V.2 para indicar la presión y temperatura que 1 mol de (a) amoniaco.15 K en 22. ¿Cuáles son estaspresiones? 1.15 K.20 Las constantescríticasdelmetanoson pc = = 45. V.14 Seplanteó la cuestióndecuálesseríanlas presionesparcial y total si todo el hidrógenodel problemaanterior seconvirtieraenamoniaco al reaccionar con l a cantidad apropiada de nitrógeno.751atmdm6mol-2yb=0. Vm. ¿. 1. 1. (Los datos corresponden a 25 "C. 1.7cm3mol"/Vm) + (1200cm6 mol-'/V.21 Determinar los radios de los átomos de gases nobles.0226dm3mol".3. enfunción de By C y encontrar una expresión para el factor de compresión crítico Z. (2) a 1000 K en 100 cm3. Calcular los parámetrosdeVanderWaals y estimar el tamaño (volumen y radio) de las moléculas delgas.16). basándose en sus volúmenes críticos y en l a ecuación de estado de Dieterici (Recuadro 1.160 K). V..O. . ¿Quépresión ejercerían131genlasmismascondiciones? 1.28 Encontrar una expresión para l a temperatura de Boyle Ts enfunciónde los parámetrosdeVan der Waals para un gas. 1.c = 98.30 El segundo coeficientedelvirial B puedeobtenerse a partir de mediciones de l a densidad del gas a diferentes presiones. ) de un gas cuyos parámetros de Van der Waals sona=0. Utilizar los parámetros en este desarrollo para predecir las constantes criticas del argón basándose en los resultadosde los dos últimosproblemas y las relacionesmostradasen el recuadro 1.26 Un científico con una visiónsimple de la vida propone l a siguiente ecuación de estado para un gas: p = RT/V. (b) xenón y (c) helio tendrán en estados correspondientes a 1 mol de hidrógeno a 25 "C y 1 atm.l(d)].3.. Las consecuencias de esta expresiónseránexaminadasen los problemas siguientes. Calcular la presión ejercida por 1 mol del gas cuando es mantenido en 1 dm3 a 25 "C (comparar con el Problema 1. 1. 1.3). Aquí lo haremos desde otro punto de vista. 1. 1.25 La ecuacióndeestado delviriales con frecuencia una forma conveniente de expresar resultados tanto teóricos como experimentales de los gases.x) = 1 + x + x2 + " ' .Demostrarestarelación y luego verificar que al integrarla para un gas ideal se obtiene: p ( h ) = = po exp (-.29 Expresar la temperaturade Boyleenfunción de las variables reducidas de (a) un gas de Van der Waals y (b) un gas de Dieterici.".Unproblemasimpleeselsiguiente:un recipiente de volumen 22.18 Utilizar los datos de la tabla 1.gh/RT). una serie de potencias de l/V.16 Suponer ahora que el xenón del problema anterior se comporta como un gas de Van der Waals (conlasconstantesde la Tabla 1.15 ¿Podrían 131g de xenónenunrecipiente de 1 dm3 de capacidad ejercer una presión de 20atm a 25 "C si se comportara como un gasideal? Si no. donde M . ~ B/V.15 K)? ¿Qué cambio de presión indica un cambio de temperatura de 1 K a esta última temperatura? 1.1) y (1. ¿Qué cambio de presión indica un cambio de 1 K a esta temperatura? ¿Qué presión indica una temperatura de 100 "C(373.PROBLEMAS triple del agua (273. 1..13 La síntesisdelamoniacoesunproceso tecnológicoimportante y reúnecaracterísticasque lo hacenútil pararesaltareilustrardiversospuntos deltexto. 41 un gasde 1.(1.2)].c y T ..6 K. = 190.c y T. Utilizar el desarrollo 1/(1 .8 para encontrar B y B para el éter dimetilico.M. Utilizar los datos del problema 1.Cuáles sonlafracciónmolar y lapresiónparcialdecada componente? ¿Cuál es l a presión total? 1.(21. mediciones sobre la desviación respecto al comportamiento ideal del argón dan el siguiente desarrollo del virial a 273 K: pVJRT = + 1 .19 Determinarlasconstantescríticas (pc. es la masa molar de las moléculas del gas. Puede derivarse de diversas formas. y obtener las expresiones para B y C en función de los parámetros a y h.414 dm3.) 1. una de las cuales implicaladistribucióndeBoltzmann [Sec. a partir del cambio dp de la presión para un cambio infinitesimal en la altura dh.1.17 Calcularlapresiónejercidapor 1 mol de eteno que se comporta como (a) un gas ideal y (b) un gasdeVanderWaalscuandosesomete a las siguientes condiciones: (1) a 273.22 Determinar los coeficientes a y h de la ecuación de estado de Dieterici para las constantes críticas del xenón.1). Mostrar que el gráfico de p/p en función al p debería ser una línea recta con pendiente proporcional a B'.' y T.Expresar pc.31 La fiirmula baromitrica relacionalapresión deun gas a ciertaaltura h con su presiónpo al nivel del mar (o cualquier otro punto de referencia).24 Repetir el problemaanteriorpara Dieterici. 1. la constante de Avogadro. Después.09 0. . demostrar que el número de partículas de masa m a dos alturas separadas por h está relacionado por exp (-m'gh/kT). Despreciarlacomplicaciónadi- cional de la variación de la temperatura en este intervalo de alturas y considerar que es 20 "C en todos los casos. demostrar que para una mezcla de gases ideales la presión parcial deun componente J es p . . Como primer paso para descifrar este efecto. por tanto. porque Mgh depende en mayor medida de la altura cuando M es grande. a partir del valor conocido para la constante R de los gases.5 m. evaluarlamagnitud delefecto en ladistorsiónde la composición de la atmósfera. En un experimentoreal se distribuyeronesferasdegomalátexderadio 2.gh/RT).jcu61 es elefecto del campo gravitacional? Establecer la diferencia de presión entre la parte superior y el fondo de (a) un recipiente de laboratorio de 15 cm de alto y (b) el World Trade Center.32 Una de las consecuencias de la fórmula barométrica es la complicación adicional de que ningún gas.2 m y (c) 100 km para responder a este tipo de preguntas.5 m.42 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES 1.2049 g ~ m en .10 280 160 190 0. Como primer paso.. 41 1.20 60 25 Calcular la constante de Boltzmann y.3.su composición local depende de la altitud: las moléculasmáspesadastiendenasumirseen el fondode la columna.agua ~ a 20 "C (donde su densidad es 0.34 La fórmula barométrica también encontró aplicaciónenlasprimerasdeterminacionesdela constante de Avogadro. tiene una presiónuniforme.12 x mm y densidad 1.9982 g cm-3).33 Lacomplicacióndescritaen el problemaanterior no eslaúnica. Deducir la composicióndelaatmósferaaalturasde(a) 411. = P . en ningún laboratorio terrestre. Las cantidades promedio de partículas esféricas a varías alturas fueron las siguientes: h/mm N O 1000 400 0.07 0. 1. tiene cierto interés ver cómo medidasmacroscópicassimplespermitendeterminar valores de constantes atómicas.05 0. Desestimar las variaciones de temperatura. Aun cuando el método ha sido reemplazado. La composición a nivel del mar se da en el ejemplo 1. Si el gas es unamezcla. 1.Pero. ~exp (-M. (b) 8839. donde m' es su masa efectiva en el disolventededensidad p .15 0.. . Primera ley: los conceptos . . el sistema es ctciegon al modo empleado. Un sistemaaislado es un sistema cerrado sin en contacto mecánico ni térmicocon sus alrededores. En torno al sistema están sus alrededores. etc. una máquina.TRABAJO Y CONSERVACIONDELAENERGIA El sistema es la parte del universo en la cual tenemos un interés especial y puede ser un recipiente de reacción. reacciones cuya energía liberada puede desaprovecharse pero que originan productos que necesitamos y reacciones que constituyen los procesos de la vida. que acepta depósitos en cualquier tipo de moneda. etc. nos permite analizar racionalmente todos estos aspectos. su capacidadpara efectuar trabajo se incrementa y asísuenergía Cuando el sistema efectúa untrabajo se reduce suenergía.1 CALOR. la cantidad de hielo cambia como resultado de un flujo de calor. decimos que ha habido un flujo de calor. La energía es la capacidadpara efectuartrabajo. utilizando trabajo eléctrico. . El sistema es como un banco. podemos detectar si se ha verificado una transferencia de calor. el estudio de las transformaciones de la energía. 2. escogido para efectuar sobre el sistema (agitando el sistema con paletas rotatorias.46 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS INTRODUCCION La energía es almacenada por las moléculas y su liberación puede suministrar calor al quemarse un combustible. Por ejemplo. ya queentoncesdisminuyesu capacidad para efectuarun trabajo. se producirá un cambioen laenergíasiempre que sistemay alrededores se encuentren en contacto térmico. se encuentra lo bastante aislada del resto del universo real como para poder ser considerada la extensión total de losalrededores. Cuando la transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores es factible. El calor y el trabajo son formas equivalentes de cambiar la energía de un sistema: la energía es energía. Los experimentos demuestran que pueden efectuarse variaciones en la energía de un sistema por otros medios que el trabajo. Cuando la energíade un sistemacambia como resultado de una dijerencia de temperatura. Normalmente. los que no permiten esta transferencia se llaman adiabáticos (untermoDewares un buenejemplo). se denomina sistema abierto. cualquiera que sea el tipo. Se efectúa trabajosi un proceso puede utilizarse para producir un cambio enla altura de un peso ubicado en algún punto de los alrededores. El trabajo es efectuado por el sistema si el peso se eleva enlosalrededores. Cuando efectuamos un trabajo sobre un aumenta.1ta) conceptos blsicos Los conceptos básicos de la termodinámica son: trabajo. el trabajoesefectuado sobre el sistema siel pesodesciende. en caso contrario se trata de un sistemacerrado. pero almacena sus reservas en forma de energía. se trate de una ganancia o de una pérdida de ella.Cuando necesitamos cuantificar la cantidaddetrabajo realizado usaremos su definición de fuerza x x distancia que desarrollaremos más adelante. una celda eléctrica. Al observar los alrededores. La termodinámica. sistemaaislado. trabajo mecánico cuando el combustible se quema dentro de una máquina y trabajo eléctrico cuando una reacciónquímica bombea electronesa travésde uncircuito. en los que efectuamos nuestras observaciones.l(b) La primera ley La experimentación ha establecido que si bien nosotros sabemos cómo se ha transferido la energía enuncasodeterminado(porquepodemos ver si se haelevado o bajadounpesoenlos alrededores o si se ha derretido el hielo). Los recipientes que permiten la transferencia de energía en la forma de calor se denominan diatérmicos. 2. Cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores.unapequeñaparte del laboratorio en torno al sistema de interés. calor y energía. en un sistemaadiabático se produce la mismaelevación detemperaturaconlamismacantidadde trabajo. 2. en un calorímetro de hielo (un recipiente adiabático que rodea al sistema diatérmico y que contiene una mezcla de hielo y agua). En química encontramos reacciones que se utilizan para suministrar calor y trabajo. Por ejemplo. El sistema y susalrededorestomados conjunto se denomina uniaerso.). Ambas partes pueden estar en contacto. es: Cuando un sistema cambia de un estado a otro a lo largo de cualquier trayectoria adiabática. Una forma algo complicada. . hay que tener presente todo lo anterior.TRABAJO Y CONSERVACION D E LAENERGIA 47 La primera ley de la termodinámica es un resumen de lo expuesto antes. En nuestro caso. Al desplazar la atención hacia cantidades infinitesimales de calor y trabajo. 2. (2.con independenciade los mediosutilizados. se define como el calor absorbido en el proceso: - q=AU-w. .1(c1 Cambios inflnitesimales La etapa siguiente del desarrollo es expresar la primera ley en forma matemática. La imposibilidad de construir máquinas de movimiento perpetuo es la evidencia para demostrar la ley expresadadeestaforma.1) Esto es análogo a expresar la altura a la cual una persona escala una montafia como la diferencia de altitudes: la independencia de la altura respecto a la trayectoria implica la existencia de la propiedad ((altitud)). un péndulo llegará al reposo en un recipiente aislado. Los experimentos han demostradoqueesto es irrealizable y laprimera ley se basaen la aceptaciónresignadadedicha imposibilidad. A continuación. La diferencia entre el trabajo efectuado y el cambio producido en la energía interna. la cantidaddetrabajoefectuadaes la misma. la primera ley proporciona una definición mecúnica y fundamental de calor. El trabajo puede ser de cualquier tipo y puede llevar al sistema a través de diferentes estados intermedios. (2. Para comprender el pleno contenido de este enunciado.3) Por último. ya que depende del estado y no de la trayectoria. pero rica en contenido. ya que puede medirse A U para el cambio i f al medir wad para el proceso de cambiar i a f. determinadoprocesoadiabático seefectúaunacantidad llevándolo de un estado inicial i a un estado final f. pero el trabajo involucrado puede no ser igual que el anterior. abrimos el paso a poderosos métodos de cálculo. pero la energía del sistema aislado permanece constante.U¡. Esto se debe a que en el tipo de sistema mencionado no puede haber transferencia deenergía comocalor ni como trabajo (w = O y q = O) y como AU = q + w. por lo que podría parecer apropiado rotular a wad con el tipo de trayectoria. Un sistema aislado puede sufrir un cambio de estado: por ejemplo. la primera ley también implica que la energía interna de un sistema aislado no puede cambiar.1. a fin de considerarlo como un enunciado termodinámico y no meramente como un enunciado sobre mecánica.1.2) De esta forma. Sin embargo. Esto sugiere el mismo para todas las trayectorias y depende sólo de los estados inicial inmediatamente que existe una propiedad de estado del sistema que permite expresar wad como la diferencia entre susvalores para los estados inicial y final: (2. A U = U .1 CALOR.1. supóngase que el sistema cambia entre losmismos estados inicialyfinal no adiabática anteriores. Esto da lugar a una expresiónmuyconcisadelaprimera ley: Primera ley: Laenergíade un sistemaaisladoesconstante.peroque la transformaciónacontecealolargodeunatrayectoria (encontrándose el sistema en contacto térmico con sus alrededores).2. El contenido de esta afirmación puede develarse de la siguiente forma. la propiedad U se denomina energíainterna del sistema. la primera ley implica que el valor de wad es y final. el w puede medirse para el cambio no adiabático entrelos mismos estados y el calor es entonces la diferencia entre las dos cantidades mecánicas: q = Wad - w. Puede expresarse de diversasformas. La energía interna cambia en la misma cantidad. Suponga que en un wad detrabajosobre el sistema.pues si la energíapudierasurgir espontáneamente podría construirse una máquina que funcionara sincombustible. se tiene que AU = O. 48 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Llamaremos dw al trabajo efectuado sobre un sistema y dq al calor suministrado. entonces d U = O. el trabajo efectuado por un sistema. Cuando el sistema está aislado y no hay paso de ninguna de estas formas de energía.2ta) Trabajo mecanica El cálculode la cantidad de trabajo efectuado sobre ( w ) o por (w’) un sistema se basa en la definición proporcionada por la fisica elemental. desdezia z . en lugar de AU = q w.Representa la observación de que la energía interna de un sistema cerrado varía en una cantidad determinada por la cantidad de energía que pasa a través de sus paredes en forma de calor y trabajo. Ambos se relacionanpor wr = .2.F dz. como es el trabajo efectuado sobre &l.1.1. debemos poder relacionar dq y dw con fenómenos que tengan lugar en los alrededores.2 TRABAJO Para utilizar adecuadamente la ecuación (2. Esto incluye el trabajo requerido para comprimir gases y el trabajo que efectúa un gas al expandirse y hacer retroceder la atmósfera que presiona las paredes del sistema. (2. Para interpretar y utilizarlaecuación (2.4) debemos escogerlaconvención de signos que se explica en el recuadro 2. Por tanto. el sistema (la persona en la cabina) tiene que efectuar una cantidad de trabajo dw’. 2.1).4).1) La fuerza tieneun signo que depende del sentido en el que actúa: si actúa hacia arriba. hacia z negativa. Muchas reacciones químicas conllevan lageneración o lareacción de gases. en lo que sigue distinguiremos entre el trabajo que efectúa un sistema (símbolo: w’) y el correspondiente trabajo efectuado sobre él (símbolo: w). hacia positiva. 2.w.1. si actúa hacia abajo. al mover el objeto a lo largo de dz. y las características de lareacción (como. tenemos + queeslaexpresiónmatemáticadelaprimera ley paraunsistemacerrado. 2. Luego. es dw’ = .F(z)dz. Si la fuerza es independiente de la posición. Entonces. Comenzaremosanalizando el trabajo mecúnico. el trabajo efectuado por el sistema para mover al objeto una distancia zfr es la suma del trabajorequeridopara moverloa lolargodecada mensurable. como se explicó en el recuadro 2. es negativa. por ejemplo. el calor que genera) dependen del trabajo efectuado por el sistema. donde dw‘ = . Para mover un objeto una distancia dz contra una fuerza F(z) (Fig.1. es positiva. Es mucho mlis natural pensar en función del trabajo efectuado por un sistema que en funcibn de un concepto más abstracto. 5 J: la energía interna del sistema (usted. w' = mgh = (1. como en el caso de la gravedad.1). Luego. y podemos escribir F = -IF(. Utilizar la ecuación (2. En la superficie de la Tierra la fuerza sobre una masa m tirne una magnitud mg y está dirigida hacia el centrode la Tierra (g es la aceleracióndegravedad.3a). El ((trabajo)) siempre se puedereducira un proceso en el cual se cambia la altura de un peso. el trabajo efectuado porel sistema es proporcional a la distancia recorrida a lo largo de la trayectoria seleccionada.5 J.1 El sistema (el contenido de la cabina) efectúa trabajo cuando eleva un peso en los alrededores contra la fuerza opuesta de la gravedad.2. EJemplo 2. 9.2) En este caso. Si la fuerza actúa hacia abajo. (2. segmento dz de la trayectoria.5 J.2. es el valor negativo de w'. F es negativa. O Método. la suma es en realidad una integral: (2. w' = (Zf .2.2 TRABAJO 49 Fig.5 kg a una altura de 10cm. En consecuencia. usted) para levantar este libro de masa aproximada 1.2. [I x 10-4J] .1. o Ejercicio.10m) = 1. o Respuesta. 2. Este trabajo (w)es negativo:laenergía interna del sistema disminuyó como resultado del trabajo que realizó. El trabajo efectuado sobre el sistema es w = . Calcular el trabajo efectuado sobre una masa de 1 g cuando se la eleva 1 cm sobre la superficie de la Tierra. o Comentario.81 ms-*) x (0. w' es positivo.Zi) IF[. Como los segmentos son infinitesimales.3b) donde h representa la altura a que se eleva el objeto. en este caso) disminuye en 1.5 kg) x (9. Por tanto. es decir: w = -(Zp - Zi)IFI = -hlF(.2. F = -mg es unaconstantepara desplazamientos pequefios.1 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo. (2. el trabajo efectuado sobre el sistema (según la convención descrita en el Recuadro 2.5 kgm' S-' = 1.81 ms-').3a) Si la posición final se encuentra sobre la inicial (de forma que zf > zi). .4a) (2. el trabajo efectuado sobre el objeto en cada segmento deella depende de la fuerza que actúa en ese punto: este trabajo debe calcularse a partir de la ecuación (2. Ejercicio. Utilizar la ecuación (2.A.1) en la forma dw' = -( . Por tanto. la fuerza que impulsa el pistón hacia afuera es mayor que la fuerza que lo impulsa hacia adentro. m la masa del objeto y G la constante gravitacional (G = 6... En la práctica. Es más.98 x loz4kg)/(6. mientras que la fuerza ejercidahacia abajo sobre l a superficieexterna del pistónes -p.muevealpistóncontrauna fuerza constante -p. El área del pistón es A.2. Trabajoefectuado sobre el sistema: u' = (2. se puede evaluar la integral y aemplo 2. en vez de en cualquier deficiencia tecnológica: de esta forma nos centramos en la parte esencial del problema.perfectamenteajustado. es decir.50 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Si la fuerza no es constante.I ' kg" m3 S .engeneral.p . A ) dz. es involucradocuando el gas se expande a través de .tenemos Trabajoefectuado por el sistema: w' = - S F ( z ) dz. El trabajoefectuadopor el sistema (el gas) está dado por la ecuación (2.2.98 x loz4kg).38 x lo6 m)y zf = c .1). Calcular el trabajorequeridopara elevar un aeroplano comercial de masa 100 toneladas (1 tonelada = lo3 altura kg) unahasta de 12 km. cualquier sustancia serviría pero es más simple analizar el problema con respecto a gases.Elegirestas propiedades implica simplemente centrar el problema en las propiedades del gas. El trabajoquedebe efectuar el sistema es w' = = o o -[: (-GmM/zZ)dz = GmM (6.." kg" m3 S-') x (1. sino que varía a lo largo de la trayectoria. El trabajo total involucrado es la suma de todas las contribucionesintinitesimales. ni siquiera necesita ser un gas. donde M esla masa de la Tierra (5.672 x I O . una máquina) para elevar un cohete de masa 1.0 x lo5 kg) x x (5. la masa de un cohete disminuye con la altura debido al combustible quemado en la etapa inicial del ascenso. Considere la disposición mostrada en la figura 2.2.2lb) El trabaJo de compresldn y el de expansi6n El siguiente paso consiste en aplicar la ecuación (2. Cuando pex es menor que pin.2.G m M / z * . la fuerza ejercida hacia arriba por el gas sobre la superficie interna del pistón es +pinA. el radio de !a Tierra (6.4b) J Tan pronto se conozca cómo depende la obtener laexpresión para el trabajo.2.sin masa niresistenciaalafricción. El cálculo no considera la resistencia del aire.2.2 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo.17 x 1015.de forma que. Pero Adz es el volumen barrido durante la expansión infinitesimal: lo expresamos por dl. que no necesita ser un gas ideal.672 x 10. Dentro del recipiente hay un gas.0 x lO'kg desde la superficie de la Tierra hasta una altura donde la atracción gravitacional sea despreciable. Comentario. La ley de la gravedad de Newton es F = . y la tendencia es hacia la expansión. Debe tenerse en cuenta la disminución que experimenta la fuerza degravedad con la distancia ( z ) al centro de la Tierra. el trabajo dl/ contraunapresiónconstante p.3 x lo1*J.4) al trabajo involucrado en comprimir o expandir un gas. El gas se encuentra confinado por un pistón rígido. o o Método. Respuesta.3a) haciendo zi = R. Si el gas se expande una distanciadz.* ) .: Por tanto. Su presión es pin y la presión externa es p.2.. fuerzade la posición. un punto infinitamente lejano.A.I] 2.38 x lo6 m) = 6. . C1. El peso se eleva debido a la expansión del gas y de esta forma el sistema efectúa trabajo sobre sus alrededores. es aplicable a la compresión y a la expansión. = O. Para la compresión. 2. permanece constante (por ejemplo. tienen expresiones análogas y se presentan algunas en el recuadro 2. su energía interna aumenta. debido a que el peso sigue siendo el modelo para el efecto de la presión externa. el interna se igualealaexterna. por ejemplo el eléctrico.2WExpansidnlibre La expansión libre ocurre cuando p.2. Luego.2. Por el momento se seguirá con el trabajo asociado a cambios en el volumen de los sistemas. p e x aparece en la expresión para dw.2(6) Expansi6n contra una presi6n constante En este caso. pistón se mantiene presionado por la atmósfera del mundo exterior)y así el trabajo efectuado por . también en este caso el trabajo efectuado sobre el sistema está dado por la ecuación (2. con el llamado trabajo p . el gas se expande hasta que encuentra un freno mecánico o hasta que la presión Durante la expansión. de forma que se efectúa trabajo durante la expansión. por consiguiente.5). ahora el signo de dV es negativo (se produce una reducción de volumen) y así dw es positivo: por medio de la compresión se efectúa trabajo sobre el sistema y. es decir.2 TRABAJO 51 Fig. Este énfasis en la interpretación del trabajo puede parecer pedante. V y se verá la información que se puede extraer de la ecuación (2. Se ha hecho hincapié en que el trabajo es un efecto detectable en los alrededores como un cambio en la altura de un peso. Entonces no se eleva ningún peso y la ecuación (2.2. el efectodelapresión externa se puede reproducir por un peso sobre el pistón.5b). pero su importancia quedará más clara cuando consideremos el trabajo de compresión. de forma que no existe una fuerza opuesta. Luego. En el caso del trabajo de expansión. Sin embargo. por tanto. 2. p. Otros tipos de trabajo.2. pesea que es lapresión interna la que se opone al descenso del pistón.. mientras no se produzca otro cambio de energía. Esto se debe a que el acto de comprimir corresponde al descenso de un peso en el mundo exterior. La presión externa es equivalente a un peso que presiona al pistón..5) da dw’ = O y dw = O para cada etapa de la expansión. que.2 Cuando un pistóndeárea A es empujado una distancia dz por el gas encerrado. en general: 2. sigue siendo la presión externa la quedetermina la magnitud del trabajo.2. el pistón desplaza un volumen dl/ = Adz. corresponde al área sombreada del diugrumu indicudor (al gráfico de la presión opuesta en función del volumen)... "f = Pex dv =pex(v Por tanto.Obsérveseque dentro del expansióndependede la presión externu: durante la expansión. lapresióndelgas sistema puede cambiar (debido a que su temperatura puede disminuir). pero el trabajo efectuado es independiente del cambio. es dw' = p. sise escribe el cambio de volumen como AV = V. a V. es la suma(integral)deestas contribuciones idénticas sucesivas: Ivi vf U'' = Pex S. entre los volúmenes inicial y final. . 5. - ~ Y).3El trabajo deexpansiónrealizado por un gas contra una presión externa constante. p. Este tipo de gráfico se denomina diagrama indicador (JamesWatt fue el primero en utilizarlo para indicar algunos el trabajode aspectos referentesala operaciónde su máquinadevapor).d1/: El trabajo totalefectuadopor el sistema en la expansióndesde r/.(V.resulta Este resultado puede ilustrarse gráficamente como se observa en la figura 2.. La única forma de que la presión interna intervenga enel cálculo Fig. 2.3: u" corresponde al área bajo la línea horizontal p = p. .y).52 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS el sistema a medida que pasa por cada desplazamiento sucesivo dT/. pero d p d V es doblemente infinitesimal. luego al cambiar p.dV = -pindV (2. es constante. LA cuántas revoluciones por minuto desarrollará la misma potencia motor de ocho cilindros de 200cm3 cada uno.2.013 x lo5 N m .2 .) Es importante recordar que aunque la presión del gas confinado (pin)aparece en la expresión. Lapresiónexternaequivalente el trabajo..8 x l o 5 j)/(60 S) = = 13 kW. o Ejercicio.9). w' = -(5.013 x lo5 N m . De lo que se desprende que para calcular el trabajo de una expansión reversible debemos hacer p. por tanto. Suponga que el gas se encuentra confinado por un pistón y que la presión externa es sólo infinitesimalmente inferior a la interna.0 atm. motor real. (Lasecuacionesqueseanválidas sólo paralosprocesos reversiblesseidentificarán con el subíndice r.Lapotencia (enwatts. si la presión externa aumenta de forma infinitesimal. siendo iguales las demás condiciones. es en realidad igual a pin .) x (2.que matiza el significado común de la palabra ccreversible)). utilicelaecuación(2.2te)Expansi6n esmuy inexacto. 1 W = 1.3 Un modelo simplificado de un motor de combustión interna es el que sigue. . El trabajototaldeunaexpansiónreversible es lasumadetodaslascontribuciones infinitesimales: (2. al hacer eso.dp. Por contraste. pin no es necesariamenteconstante y puede decrecera medidaque el pistónsale. para asegurar la reversibilidad (p. o Comentario. ¿Cuál es la potencia desarrollada porun motor de seis cilindros que trabaja a 2000RPM (con una carrera de explosión de cada cilindro por cada segunda revolución)? o Método.. y empujan al pistón contra una fuerza constante equivalente a 5.' ) es laenergíaporunidaddetiempo. los gases inflamados ejercen una presión de 20atm. El cálculono 2.2. desde un punto de vista termodinámico.8 x lo5J en un minuto. Sin embargo. La palabra clave es ccinfinitesimal)). la presión externa.. prácticamente igual a lapresión interna en cada etapa de la expansión: dw = -p.2 TRABAJO está en el requisito de que debe superar a lugar de contraerse.. la presión interna puede variar a medida que se expande el gas. para que ei sistema 53 se expanda. AI principio de la carrera de explosión.0 x 1.. y así la velocidad de producción de energía es(7.2 . encontránequilibrio con susalrededores.pero da unaideageneraldelapotenciadesarrollada por un (es decir. por lo que puede despreciarse). el pistón barre un volumen de 250 cm3. Si se desea que la expansión de un gas sea reversible. se ha hecho igual a pin.2. su valor se hace mayor que el de la presión interna y el gas se comprime.supongaquela dose cada etapa delsistemaen presión externa difiere en una magnitud mensurable de la interna. en otras lo que significa que la integral palabras. luego el gas se expande.Utilizar = paracalcular 1 atm = o Resmestu. pin es en general una función del volumen del sistema.2. hay que asegurar que en cada etapa de laexpansiónlapresiónexternaseasóloinfinitesimalmenteinferioralapresióninterna.laexpansión en estascondiciones es irreversible. en una cantidad infinitesimal no decrecerá por debajo de la presión interna y de esta forma no habrá cambiosen ladireccióndelproceso. en aemplo 2. el proceso es reversible. Seis deestoscilindrosmoducen \ 2000 x 6 x f x w' ='7.50 x 10-4m3) = -130J. Por tanto.7a) 1 J S . se debe solamente a que p. un cambio reversible es aquel que puede invertirse por medio de una modijicación infinitesimal de una variable. Por consiguiente.Sin embargo. 13 kW) un [1875 RPM] reversible En termodinámica.8). Lo dicho es la conexión con la materia tratada en el capítulo 1: si conocemos la ecuación de estado del gas. pines igual a nRT/v donde Ves el volumen en ese punto.54 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS puede evaluarse sólo si se conoce la dependencia que la presibn del gas tiene con su volumen.10)” pV = nRIT. a temperatura T es w = -lV:(nRT/V)dV=-nRT(l/V)dV=-nRTln(V.4. Estos resultados se limitan a procesos reversibles (J y gases ideales In representa un logaritmo natural./y). T es constante.2. En una expansión isotérmica. en cada etapa. por tanto. a la necesidad de una presión opuesta mayor para asegurar lareversibilidad. como en una expansión. ya que corresponde a la mayor presión del gas encerrado y. . La expansión se haceisotérmica manteniendo alsistema en contacto térmico con sus alrededores (introduciéndolo en un baño a temperatura constante).Esto es razonable. &/K es mayor que la unidad. También podemos ver que. eso significa que el logaritmo es positivo y que w’ también lo es:el sistemaefectuó untrabajosobre el mundo exterior. Superpuesta a la figura. por lo que es independiente de K De la ecuación (2. La ecuación de estado es (2. El resultado del cálculo puede expresarse también en función de un diagrama indicador. en función de V y calcular la integral analítica o numéricamente.4 El trabajo isotérmico reversible de expansiónde un gas ideal está dado por el área bajo l a isoterma.el trabajo es menor y está dado por el rectángulo sombreado.9) se desprende que el trabajo de expansión desde y a V. Las expresiones dadas concuerdan con el sentido común. Al ocurrir l a expansión (irreversible) contra una presión externa constante de magnitud igual al mismo valor final. para un cambio de volumendado. I Area = nRT ln(Vf/F) Area = [ \ isotérmica A p& AV Expansión Fig.Enlasmismascircunstancias. w esnegativo:laenergíainternadisminuyócomo consecuencia del trabajo efectuado por el sistema. y así. podemos expresar pi.2. Es decir. Cuando el volumen final es mayor que el volumen inicial. el sistemaefectúauntrabajomayor al aumentarlatemperatura. 2. Elprocedimiento se ilustrapara el casode laexpansidn isotérrnica de un gas ideal. se encuentra el área rectangular obtenida en el caso de una expansión irreversible contra una presión externa constante de valor igual a la (O). en cuyo caso el trabajo efectuado por el sistema está dado por el área bajo la isoterma p = n R T / K como se ve en la figura 2. ya que aumentar la presión externa (aunque seainfinitesimalmente) produce una contracción.) = n. sino la velocidad relativa respecto a la rapidez con que se ajustan al cambiodecondiciones las partículasqueconforman el sistema..85gmol") x (8.RT 2.).nonecesariamente prácticos)para llevaralsistema de un estadoaotro. AV = O. = (50g/55.2 kJ al empujar y desplazar la atmósfera. = n. Enotraspalabras. como. pero como las partículas se ajustan tan rápidamente a los cambios.V(H. En consecuencia. los procesosreversibles se denominan cuasiestáticos. En muchos casos.una vez garantizado el correcto equilibrio entre las fuerzas... ya que el volumen final (después de haberse producido el gas) es mucho mayor.constituidopor el hierroendisolución.2. Durante el curso de la reacción.. Obtenemos más trabajo cuando la expansión es reversible (el área es mayor). o Método. La reacción es Fe(s) + 2HCl(aq) + FeCl. calcular el trabajo efectuado cuando 5Og de hierro se disuelven en ácid0 clorhídrico en (a) un recipiente cerrado y (b) un vaso de precipitados abierto a una presión de 1 atm y a 25 "C.la propagación del sonido a través de un gas es una secuencia de compresiones y expansiones muy rápidas. de forma que w' = O.2.Unpuntosecundario es que se puede considerar que algunos procesos reales tienen lugar efectivamente de forma reversible. w' = p e x A V x p.. por ejemplo. o Ejercicio. EJemplo 2.estarestricciónno es tan devastadora como podría parecer a primera vista. el volumen no puede cambiar. o Respuesta. AK según la ecuación (2.314 J K " mol") x (298. 2. como pV(H. y querecorreunatrayectoria sistemaqueoperaentreestadosinicial determinada) cuando el sistemaopera en forma reversible. Por ejemplo. En (b). se electrolizanaunapresión [lo kJ] . deben tenerse en cuenta estas cantidades. igualarlaspresionesexternaeinterna). tenemos w' = = de n.= V. de forma que V. La masa molar del Fe es 55. como se explicará en el capítulo 4. Lamentablemente.RT y nH2= nFe.R'F.efectúa un trabajode 2. como confirmaremos al considerar las consecuencias dela segunda ley.7a). En (b). pero no es una condición necesaria para lograr lareversibilidadefectiva. En (a). AK En (a). Cuando se aplica la termodinámicaa las reaccionesquímicas. Esto se debe a que al igualar la presión externa a la interna en cada etapa del proceso se asegura el aprovechamiento total de la potencia de empuje del sistema.2 kJ.enespecialalasque producen gases. Sin embargo. la relación es aplicable a todas las sustancias y a todos los tipos de trabajo. una condición suficiente para la reversibilidad es la lentitud infinita. Sin embargo.4 Estos cálculos tienen aplicaciones químicas.(g). Por otra parte.15 K) o Comentario. en la práctica esto significa que la trayectoria tiene que recorrerse en forma infinitamente lenta. El sistema. no se ejecuta trabajo por el sistema ni sobre él. por tanto efectúa un trabajo w' = p... se genera 1 mol de hidrógeno gaseoso al consumirse 1 mol de Fe(s). Considérese al hidrógenocomogasideal (pV = n R T ) y relacionar el cambio de volumen con la cantidad de hidrógeno generado. .3).hipotéticos. Calcular el trabajodeexpansiónefectuadocuando50gdeagua constante y a 25 "C. entonces podemos estar seguros de que las partículas tienen tiempo para responder (si las condiciones son las adecuadas. w' = p. Hemos presentado la relación entre la reversibilidad y el trabajo máximo para el caso especial de un gas ideal en expansión. Por ejemplo. Como quiera que se pierde cierta cantidad de la potencia de empuje del sistema cuando pin > p. ya que afectan al balance energético del proceso.(aq) + H. Luego. ignorar el volumen inicial.85 g mol-' (ver parte interior dela tapa). la propagación se puede considerar como una secuencia de etapas reversibles. podemos inferir de este análisis que se obtiene un trabajo disponible máximo (para un y finalespecificados. Como el volumen del sistema permanece inalterado. El gas empuja a la atmósfera desplazándola. El punto principal es la gran importancia que el tiene para el cálculo de los cambios observados en las distintas propiedades termodinámicas usodeprocesosreversiblescomocaminos formales (es decir.. No puede obtenerse más trabajo que el reversible.2 TRABAJO 55 presión final alcanzada en la expansión reversible (véase Fig. pues lo que importa no es la velocidad absoluta. si podemos hacer que el proceso tenga lugar de forma infinitamente lenta. En consecuencia. donde C .dT. controlando el aumento de temperatura producido por la transferencia. La capacidad calorífica depende de las condiciones. entonces el calor requerido para producir el mismo cambio de temperatura es C. sies ese el caso). Si en lugar de esto el sistema es sometidoauna presión constante y se permite su expansión o contracción alser calentado. 2.3.3 CALOR Cuando se le transfiere energía a un sistema en forma de calor.composición convenienteinvertir la relación y darle la forma dq = y estado del sistema. de modo que d T rc dq. El calorrequeridopara producir un cambiodetemperatura d T es ciertacantidad C. o La magnitud del coeficiente depende del tamaño. debido en parte a que ha de eliminarse mucha energía para bajar la temperatura del agua y debido también aque la congelaciónlibera unagrancantidadde energia.p e x d V es el trabajo p. La fundamentación es la siguiente: la primera ley puede escribirse en la forma dU = dq + dw = dq + dw. Cuando tampoco se efectúa otra forma de trabajo.De manera similar. es la capacidad cu1orl:fic.3la3 Capacidad calorífica Si se conoce la capacidad calorifica. d T = coeficiente x dq. el aumento de temperatura es proporcional a la cantidad de calor suministrado. de manera que el último término de la ecuación es nulo. es la capacidad caloríficu a u o l u r n r ~cw~stuntr( o capacidad ca/or$ica isoccirica). existe un cambio de estado que se puede presentar como un aumento de temperatura. el sistemapuede cambiar suvolumen. En el segundo caso (a diferenciadelprimero). ya que el calor absorbido o proporcionado por el sistema se puede controlar tomando nota de los cambios de temperatura que tienen lugar en sus alrededores. por lo que parte de laenergía suministrada como calor pudo haber vuelto a los alrededores como trabajoy no haber sido usada exclusivamente para elevar la temperatura del sistema. la misma cantidad de calor resulta en un gran aumento de la temperatura. también vale cero. d7: donde C. . capacidad calorífica molar es Cm = Cjn.. es cualquier otra forma de trabajo (e significa extra o eléctrico. Luego. Cuando C es pequeiia. ya que se puede transportarmucha energía mediante un flujo lentodeagua caliente. se ha expresado en función del calor suministrado a un cuerpo en condiciones específicas (volumen constante. V y dw. y C.2. para elevar su temperatura). se puede medir la energía suministrada al sistema como calor. El agua tiene una capacidad calorífica grande: se necesita mucha energía para calentarla (es decir.las lagunas se congelan lentamente. Para una transferencia infinitesimal de calor. donde . dw. puede relacionarse con el aumento de energia interna que acompaiia al calentamiento. son diferentes. Sin embargo.unadeterminadacantidaddecalorconlleva sólo unapequeña elevación de la temperatura (el sistema tiene una gran capacidad para recibir calor). en general C. muchas propiedades termodinimicas son interpretaciones derivadas de mediciones de temperatura.Es CdT más (2.u a presirin constante (o capacidad calorificu isobdrica). el termómetro es el instrumento más importante en termodinámica. Suponga que se fuerza al sistema a tener volumen constantey es incapazde efectuar ningúntipodetrabajo. Cuando C es grande. Por tanto. sin otras formas de trabajo). los sistemas de calefacción central aprovechan esta propiedad. Si no se permite un cambio de volumen. dl/ = O.1) El coeficiente C se llama capacidad ca/or$ca (anteriormente se le conocía como ctcalor específic o ~ ) La . Este es el motivo de que la capacidad calorífica de los alrededores locales de un sistema (como el baño de agua) sean una información esencial en termodinámica. C. - p. dV. 48 12. puede omitirse.nb)}e-""'RTV. Respuesta.12 37.n R T / ( V . lo que da una nueva magnitud H: H = U + pY Para confirmar que d H = (dq). p cambia a p + dp y 1.1 Capacidades caloríficas a 25 "C y 1 atm Ejemplo 2.. = .1): La ecuación de Van der Waals es una función de varias variables con p Encontrar las derivadas parciales de = n R T / ( V . para la ecuación de estadodeDietericidelrecuadro [ { n R T / ( V. Para encontrar (ap/dV).1.3(b) Entalpía Pero. considerando n y V constantes (igual que a. H cambia a + + H + d H = (U + dU) + (p + dp)(V + dl/) =U+pV+dU+Vdp+pdV+dpdl. o Ejercicio. J J K" mol- mol" He Ar N* 12. = dU/dT a volumen constante. (dp/2T).2.79 20. Calcular (?p/¿?V). En la tabla 2.nb)2 + 2an2/V3. Cuando U cambia a U dU.an2/V2. + an/RTV)}e-""/RTV] 2. b y R). (ap/dV). Para encmtrar (ap/aT). diferenciar con respecto a r! manteniendo n y T constantes.. Cv.46 co2 20. el calor suministrado a presión constante? Tal como se demostrará en un momento. Ambas derivadas parciales son también funciones de V y 7. de maneraque a2p/aV 8T = a2p/dT a x como se puedeverificarpara el caso particular recién desarrollado. De ahora en adelante consideraremos esta relación como la definición de C..m/J K" C .. Como U + p V del lado derecho corresponde a H .n b ) ) { ( a n / R T V 2) l / ( V . cambia a V dl/. La letra d se reemplaza por a y las variables que se mantienen constantes se añaden como subíndice. En este caso se deduce que para sistemas que no realizan trabajo.? ¿Existe alguna propiedad termodinámica que pueda identificarse con (dq). se tiene que dH=dU+pdV+Vdp. Más adelante se verá la utilidad de tener presente que el orden dediferenciaciónnoinfluye.y (¿?p/dT). diferenciar p con respecto a 7. el último término.48 20..nh) . p con respecto a V y 7: o Método.1 se dan algunos valores.79 29.74 28. ¿qué sucede con C. Cuando una o más variables se mantienen constante durante la variación de otra. las derivadas se denominan deriuadas parciales con respecto a la variable que cambia.: Como quiera que se están considerando sólo cambios infinitesimales.1 1 TABLA 2. . Esteresultadoimplicaque C .nb). al ser doblemente infinitesimal. consideremos cómo puede cambiar H en general.3 CALOR 57 Esto se suele expresar por d U = (dq). = nR/(V . de forma que se podría continuar este cálculo y encontrar las cuatrosegundas derivadas. puede construirse fácilmente una agregando el producto pV a la energía interna U .5 la que ya se ha trabajado (Recuadro 1. o Comentario.{nR/(V - &)}{(I 1. lo Único que se ha hecho es reemplazar q por algo llamado H. por un cambio en una propiedad del sistema mismo (H depende sólo de U . p y I! todas ellas propiedades de estado del sistema).3. Se reemplazó algo (q) que se mide en los alrededores y que depende de la forma adoptada para la transferencia de energía (calentamiento). en la expresión para d H se puede sustituir d U = dq dw en la forma + + + dU = dq + dw. Es decir.7) como la definición de C. Cuando se pasa una corriente eléctrica de 0. (2.. Ahora se verá un sistema que está en equilibrio mecánico con sus alrededores a una presión p (de forma quep. cuando se calienta un sistema a presión constante y no se permite ningún otro H aumentaenunacantidadiguala la energíasuministradacomocalor. Habitualmenteesto se escribe como d H = (dq)..6 Se hierve agua a una presión de 1 atm.1 se dan algunos valoresexperimentales. 1! de forma quedw.15 K). quecorresponde al resultadoque se quería confirmar. ya que con frecuencia se encuentran procesos a presión constante (las reacciones que ocurren en recipientes abiertos. en la tabla 2.. Pronto se verá que H es unamagnitudmuy útil y que el hecho deinventarlanohasido meramente un ejercicio para generar ecuaciones. = O. (b) el calentamiento ocurre a presión constante.O(g) viene acompañado por un cambio de energía interna A U = q + w. se ha hecho mucho más. Calcular los cambios de la energía interna y la entalpía molares en el punto de ebullición (373. Si esto es así. Debido ala utilidad que presenta. + Vdp. se evaporan 0. cuya validez se encuentra ratificada por el método más pesado. son ejemplos típicos). Ejemplo 2. El cambio H. = pin = p). De estas trabajoque p . De ahora en adelante se usará este método rápido. Entonces. . H tienesu propio nombre: entalpía delsistema.5) - y cancelar los términos p dV para obtener dH = En este punto imponemos lassiguientes condiciones: (a) nohay trabajo p . Al parecer.3. H desempeña un papel central en química. En los capítulos siguientes se desarrollará el significado completo de entalpía. La diferencial de H pV es d H = d U + d(pV).798 g de Csta.5 A procedente de una fuente de 12 V durante 5 min a través de una resistencia en contacto térmico con el agua. de forma que dp = O. incluido el cuerpo humano. De hecho. el segundo término corresponde a la diferencial de un producto y se puede escribir d(pV) = p d V V dp. Obsérvese que p se considera la presión del sistema.58 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS + Existe la posibilidad de obtener este resultado con mayor rapidez. que es exactamente el resultado anterior.0(1) + H.3. En realidad. consideraciones introductorias sobre capacidades caloríficas se concluye que De ahora en adelante consideramos la ecuación (2. y que el término pV es una parte de la definición general de H para cualquier sistema y no implica una restriccióna los gases ideales.El calor absorbidodurantelaevaporación es igual altrabajo eléctrico(amps x volts x tiempo)efectuado sobrela o Método. pdV (2.4) dq + dw. 7 kJ.8 kJ mol. Como pV = nR7. Lascapacidadescaloríficasisocóricas e isobáricastambién difieren debido al trabajo involucrado en cambiar el volumen del sistema: como para una transferencia dada de calor se efectúa trabajo en el caso de C.0443 mol.2. donde n se calcula a partirde la masa evaporada y M . w = "w' = . por tanto. la diferencia entre AH y AU radica en la cantidad detrabajo necesarioparacambiar el volumendelsistema.'.8 kJ. Para un gas ideal. Encontramos que puede identificarse al calor transferido a volumen constante con el cambio de energía interna de un sistema. = +38kJmol". A U = + 1.314JK"mol") x (373.0443mol) x (8. se deduce que la elevación de temperatura será menor y. y determinar el cambiode energía internamolar a partir de AU/n. Resulta entoncesque. A H = + 1. o Comentario. que C. ya que la diferencia entre la entalpía y la energía interna depende sólo de la temperatura. AH. la diferencia entre ambas capacidades caloríficas se calcula rápidamente.9 kJ 660 S] o Ejercicio.8 kJ. es mayor que C. La evaporación tiene lugar a presión constante. 27. de forma que es más importante conocer la entalpía de un sistema que su energía interna. Enmuchasaplicacionesquímicasestamos interesados en el calor generado por reacciones que ocurren a presión constante. Veremos una característica importante de esta conclusión en el capítulo 3.. Si se considera que el vapor de agua es un gas ideal y que el volumen del líquido es despreciable. los correspondientes cambios de entalpía interna están relacionados por dH = dU + nRdT y de energía .. paraun determinado cambiode estado.15K) = 137J. = las cantidades molares son (1.5 para evaporar l o g de muestra? [ +mol". y AU. = 18. de manera que el cambio de entalpía es igual al calor suministrado: AH o = IVt. I V t = (0. y al calor transferido a presión constante.3W Inventarlo Establecimos la forma de expresar transferencias de energía en función de cambios de temperatura..por lo que efectúan poco trabajo. Por tanto. sea mayor que C. q = I Vt. entonces A V = n R T / p y así. Cuando se calienta un sistema apresión constante. El trabajo efectuado por el sistema es el trabajo de expansión al evaporarse el liquido. siempre que en ambos casos no se efectúe ningún trabajo adicional. Se vdverá sobre este tema en el capítulo 4. ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar? . n = (0.7kJ)/(O. calcular el cambio de energía interna del sistema a partir de la expresión AU = I V t . = +41 k J mol- ' a cantidades positivas para enfatizarque representan un aumento en la La entalpía molar de evaporación del benceno en su punto de ebullición (353. de forma que w' = p A K siendo A V el cambio de volumen.') = 0.25 K) es 30. debidoqueestosúltimoscambianmuypocode volumen con el calentamiento. 2. con el cambio de su entalpía. H=U+pV=U+nRT Cuando la temperatura aumenta en d7.Durante cuánto tiempo tendria que suministrar la misma fuente una corriente de A0. n R T = (0.50A) x (12 V) x (300s) = 1. para una muestra determinada sigue siendo cierto.n R T Por tanto. La diferencia es mayor para gases que para líquidos o sólidos. Respuesta.3 CALOR 59 resistencia y así.02 g mol.02.nR7. la energía no permanece totalmente en el interior delsistema: partede ella vuelve a losalrededoresenformadetrabajo. pero el hecho de que C.O443mol) El signomásseagrega energía interna o en la entalpía.798 g)/(18. 218 (l). J. Por ejemplo. Nueva York.4 ¿QUEESTRABAJO Y QUEESCALOR? En esta sección introduciremos algunas interpretaciones simples y cualitativas de la termodinámicabasándonos en un conocimiento del comportamiento molecular nomásprofundoque el necesario para los gases. es irrelevante: el trabajo se identifica como una transferencia de energía que hace uso del movimiento organizado de las partículas en los alrededores. El hecho de que la caída del peso origine un movimiento caótico dentro del sistema. 1963. El movimiento caótico de los átomos y moléculas en los alrededores puede estimular a las partículas del sistema para que se muevan más rápidamente o vibren con mayor energia. B.Por ejemplo. W.sus partículas se mueven de manera organizada. Igualmente.] Lascapacidades caloríficas molares son del orden de R (ver Tabla 2. de forma que la diferencia entre las dos capacidades caloríficas es importante. cuando se calienta una barra de hierro que estáfija en uno de sus extremos. se conoce como movimiento thrmico. el efecto del pistón ((entranten es acelerar las partículas gaseosas hasta velocidadespromediomayores. el descenso organizado del peso está realmente estimuland o el movimientotérmico del gas. Mahan. de forma que la energía interna del sistema aumente. Klotz y R. mientras que el calor es una transferencia de energía que hace uso de su movimiento térmico. Angrist. 1968. se observa el pesoquebaja (el descenso organizado de sus átomos) y se informa que se efectuó un trabajo. Basicchemical thermodynamics (3." ed. y en la energía de interacción de las moléculas. 1982. Freeman & Co. Smith. se le transfiere energía de una forma organizada.1). LECTURAS ADICIONALES Elementarychemicalthermodynamics. En termodinámica. M. El calor es la transferencia de energía como consecuencia del vigoroso movimiento molecular aleatorio en los alrededores. El trabajo implica movimiento organizado.dT y d U = C. sus átomos se mueven en forma organizada al expandirse hacia el lado libre (la barra también se calienta. Igualmente. el agente que estamos utilizando para transferir energia es el movimiento térmico de las partículas calientes de la llama o del calentador eléctrico. Fenn. AI elevar o bajar unpeso. la distribución entre trabajo y calor debe hacerse en los alrededores. pese a que se está estimulando el movimiento térmico. no caótica. B.). Benjamin. Benjamin. La descripción se puede detallar y hacer cuantitativa: este es el campo de la termodinúmicuestudistica. and entropy.. M. ScientificAmerican. para el caso de la compresion adiabática de un gas.). Oxford. <(Perpetualmotion machines)). que se tratará en la segunda parte del libro. estimula el movimiento térmico en ellos a expensas de su propia energía interna. 114. Cuando un sistema efectúa un trabajo. 1972. B. . Se observan los alrededores y se compruebaque se está produciendocalor. Rosenberg. rotación y vibración moleculares.Comoquieraquelascolisionesde las partículasentre sí aleatoriza rápidamente sus direcciones. W. Este movimiento al azar. mueve algunos de los átomosdesusalrededoresdeunaformaorganizada.energy.2(d) se haceunadeducciónmásrigurosadeesta relación.dT se deduce que [Enla Sec. 3. I. S." ed.60 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Como dH = C. Clarendon Press. los átomos se mueven juntos y enuna direccióndefinida. Cuando un sistema calienta sus alrededores. laenergía almacenada en los enlaces Se identifica l a energía internatermodinámicacon moleculares. 2. cuando se realiza un trabajo sobre un sistema. sea del sistema o de los alrededores. Sin embargo. se efectúa trabajo ala medida que desciendenlas partículas del peso que está produciendo la compresión. Nueva York. sin embargo. H. E. Noobstante. Nueva York. ya que se estimula el movimiento térmico). cuandoun sistema comprimeun resorte. Engines. 1982. H. en la traslación. Chemical thermodynamics (2. Calcular y. H. los líquidos son dificiles de comprimir. Brewer. AU y AH. S. por medio de la extracción de 1200 J de calor. dondeg = 9. se reduce el volumen del gas a un tercio de su valor inicial. Chemical thermodynamics. Determinar estas magnitudes para el mismo cambio de estado efectuado por medio de un proceso reversible. A 2 2 Una muestra de metano de masa 4.6 La temperatura de tres moles de un gas ideal aumenta en 2.. McGlashan.4 En una nave espacial diseñada para aterrizar so. la energía interna aumenta en 83.4 Al calentar3.1 En la compresión isotérmica reversible de 52. B.. para Kr a 373 K es -28. Supóngase queel CO. En consecuencia.450 dm3 a O "C y 1 atm. G. revisada por K.25 cm' a 6.55 K. ¿Cuántotrabajo es preciso subir un tramo deescalera? Considéresequesu masa es realizar sobre el resorte para comprimirlo y exten68. Miller.(g) aunapresión constantede 3.mPara el gas. A. Pitzer y L. W. 2. AcademicPress. Nueva York.0dm3 absorben 2.3 A diferencia de los gases.50g tiene un volumen de 12. la temperatura del gas aumenta 300deK a 341 K. para calcular M'. D.metaldespuésde1000oscilaciones? brelasuperficiedeMarte. Una muestra de70 mmoles de Krse expande reversible e isotérmicamente373 a K. derlo 1000veces? ¿Cuál eslapotencia (en watts) de un motor eléctrico capaz de proporcionar estas 2.PROBLEMAS INTRODIJCTORIOS 61 Chemical thermodynamics.2 kJ K".0 moles de NH3(g) a 375 K absorben 4. Randall. Calcular w. y y AH para el cambio de estado. AcademicPress.cuál será la temperaturadel 2. A2. aumentando su volumen de 5.25 atm. 1981. University Science Books y Oxford University Press. 1961.10 Se evaporan a 250 K y a una presión constante de 750 a m H g . Lewis y M. 42.0 kJ mol". 1979.7 dm3 a 310 K. Energyatthe surface of the earth. M.hayundispositivode 2.6ms-. PROBLEMAS tante de fuerza 2 x 10' N m . Nash.Educ.latemperaturaaumentade 260 K a 285 K. ¿Cuánto trabajo debe efectuarse para estirar el de capacidad calorífica 4. 64.3 dm3. Calcular w. que ocupan un volumen fijo de 15.7 El segundo coeficientedelvirial. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A2.' unido a una leva que lo comprime y expande alternativamente a una distanciade1cmdelequilibrio. K. obedece la ecuación de estado de Van der Waals y calcular w. N. L. 1983. q y AU para este proceso. A2. P. 0. J. Londres. Nueva York. w . Supóngase que el oxígeno es un gas ideal y calcular 4. H.5 moles de un líquido cuyo calor de vaporización molar es 26. al ser calentado a presión constante por la absorción de 229 J de calor.5 J. donde g = 1. Rock. Thermodynamics. L. (b) de la Luna. Suponga queel metano se comporta como gasideal y calcule w . M. McGraw-Hill.7 cm3 mol . MI' y q para este proceso.. A2. Calcular c.0 mmoles de un gas ideal a 260 K. AH y un valor aproximado para C.Tuvoqueplanearse Cuidadosamente el suministro de energía y se planteó la cuestión de cuánta potencia sería necesaria para 2. Dittman.35 kJ en forma de calor. Nueva York. AH y AU. A2. Una determinada muestra líquida tiene un volumen de 0.actúa sobre una masa de 2 g varía según .F sen(Kx/a). Bibliography of thermodynamics.mY cv.9 Enun procesoapresiónconstante seenfrían 25 g de un líquido desde 290 K a 275 K. chem.5 5.89 kJ de calor enunprocesoapresiónconstante.048 m. Heat and thermodynamics. McGraw-Hill.67 % de su volumen cuando la muestrase somete a una compresión isotérmica a presión externa constante de 95 atm. 1965. A2. . A2. Supóngase que el vapor se rige por la ley de los gases ideales y calcular 4. Zemansky y R.79 cm3. 1981.8 m S-'. Se expande isotérmicamente contra una presión externa constante de 200 mmHg hasta quesu volumen aumenta en3. Utilizar la expansión del virial hasta el segundo coeficiente.3 Calcular el trabajo necesario para comprimir un 1000 oscilaciones en lOOOs? El resorte está en conresorte de 1 cm si su constante de fuerza es 2 x lo5 tacto con una masa de metal aislada térmicamente N m-'. Con este cambio de estado.8 Dos moles de CO. .5 En una máquina de diseño particular.1 Calcular el trabajo necesario para elevar una masa de1 kga una altura de1 m sobre lasuperficie (a) de la Tierra.18 kg y que asciende 3. AH y AU para estecambiode estado. A2. ¿Cuál es la temperatura final? A2. Si la temperatura resorte la misma cantidad? iniciales de 20 "C.l . la fuerza que muestre0 que lleva incorporado un resorte con cons.0molesde O.2 ¿Cuánto trabajo debe efectuar un hombre para accionar el dispositivo. observándose sólo una disminución de un 0. En el casodeungasmonoatómico. el trabajo. la temperatura tenía una incertidumbre del YO. caeren un vaso de precipitado que contiene ácido Por ejemplo. pero con a = O y b = 5.11 Se repitió el mismo experimento del problema ción del gas ideal y (b) la ecuación de Dieterici (Reanterior con l a única diferencia de que el carbonato cuadro l. (b) un gas de Van der Waals para el que b = O y a = 4. n = 1 mol y T = 298 K. ¿Qué trabajo efectuó sobre la at. cómo a y b aparecen en la 2.Cuántotrabajo seefectuó duranteladescomposix en 2f/ax). querotan y se trasladan. por tanto. y C = 1200 cm6 mol". calcularel trabajo efectuado cuandola presión de expresión final.Cuáles la capacidad calotante de1 atm. Los valores de a y b seleccionados exageran las desviaciones de la idealidad en condiciones normales. = pacidad calorífica de estos materiales. (b) desde x = O hasta x = 2a.0mol. la tapase levanta rámetros a y b.monoatómico y (b) un gasformadopormoléculas tamiento del argón a273 K.). Proseguir se calentó en un recipiente abierto. lor de la capacidadcalorificade(a) un gasideal 2.ICT). considérense las expresiones para las dos clorhídrico diluido. Calcular (a) el trabajo en una 2.l). ?. considerando todas las demás como consción completa? tantes. Considérense y = 1 dm3. una incertidumbre del YO. 2.6 Una reacción química se lleva a cabo en un reci2. (b) isotérmica y reversiblemente.16 Trazar sobre un mismográfico los diagramas indicadores para la expansión isotérmica (a) de un gas ideal. 2.12 Una tira de magnesio de 15 g de masa se deja das parciales pueden tener un significado fisico real. una vez que nos damos cuenta de que sólo tenidodurantetodalapruebaporlaatmósfera.derivadas parciales de p para un gas ideal obtenidas en mósfera de las cercanías (1 atm de presión. . Para adquirir más práctica. se estabacalentandoa obtieneunaexpresiónqueesindependientedela 700 "C cuando se descompuso. sición deque el argón se comporta idealmente. sistemaencerrado.8 Enotra reacciónllevadaa caboen el mismo aparato del último problema se produce una contracción de 1Ocm. tiene B = . Calcular el trabajo efectuado cuando el sistema (considerado como un gas ideal) se 2. se 2.Cuánto trabajo para confirmar que E2p/c'V ?T = d2pj2T 8% seefectuó durante la descomposición? 2. Durante lareacción. ¿Cuánto trametros afectan al trabajo en una expansión isotérmica bajoefectúalareacciónsobre el mundo extecior? reversible. ¿Cuál es el trabajo efectuado cuando la misma masa se encuentra sobre un pistón de sección transversal 200cm' y se mueve la misma distancia? 2. y (c) lo mismo. Es instructivo ver cómo estos pará10 cm contra la presión externa de 1 atm. Considérese = 500 cm3.l(t)] podemoscalcular la energiainternade exploran las consecuencias de emplear alguna de las un gasideal.17 Demostrar que el trabajo en una expansión isotérmica reversible deun gas de Van der Waals puede expande a 1 atm de presión (a) isotérmicamente contra y que. P V . (c)el trabajo de expansión con la supo- .5 'C. tomar (a) la ecua2. 2 ¿Cuál es la indetermila expansión de los gasesreales. En primer lugar. del cual conocemos el significado de los pauna tapasuelta.su tem(b) el trabajo de expansión contra una presión consperatura se eleva a15. la atmósfera es reemplazada por una masa5 de kg que actúa hacia abajo sobre el pistón vertical.62 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Calcularel trabajorequeridoparamoverlamasa(a)desde x = O hasta x = a. Deducir el va= R T ( l + B / V .14 La ecuacióndel virial que representa al compor.7 Utilizando el mismo sistema del problema anterior. agua a 14. calcular el trabajo efectuacomo éste paramoléculasmáscomplicadas)prodo en una expansión isotérmica reversible de un gas porciona una forma muy rápida de predecir la caque satisface la ecuación de estado del virial. (b) la incertideterminar cómo la presión varía con el volumen del dumbre en el volumen. lizó en un recipiente cerrado por un pistón que des2. La operación se reanaturaleza del gas. deuna presión de 1 atm. V.20 Por mediodel principiodeequiparticidn [Secinformación de este tipo y los problemas siguientes ción O. estoimplica (a) la incertidumbre en la temperatura. = 1000cm3 y n = 1.13 Debemossabertratar el trabajoimplicado en men.18 La técnica de diferenciación parcial es bastante cansaba inicialmente sobre la muestra y que fue condirecta.2 dm6 atm mol-'. Esto mostrará cómo los parámetros a y b modifican el área bajo la isoterma y. L a ecuacióndeestadocontiene 2. expresarse en función de variables reducidas finiendoel trabajoreducido como w .15 Un modeloútildegasreal es el gasdeVan piente de sección transversal 100cmZ equipado con der Waals. 2.21 Cuando se transfiere 1 caloría de calor a 1 g de expansiónisotérmicareversibleaestatemperatura. = 3bw/a. varía la variable escrita explícitamente (por ejemplo. En el casodeexnación en la predicción de la presión procedente de pansiones o compresiones reversibles.10 Un moldeCaCO. En consiguiente reacción'! una estimación de la presión ejercida por un gas. y evaluar (Bp/. 25 "C)la el problema anterior y responder a lo siguiente. se evaporaun terrón de5 g de dióxido de carbonosólido. pero la exageración es instructiva debido a las grandes distorsiones del diagrama indicador que resultan. la ¿..9 En un recipiente de 100 cm3 mantenido a temperatura ambiente. Calcular este trabajo de expansióny explicar en términos físicos.19 Tal como ocurre en termodinámica. las deriva2. ecuacionesaproximadasque seencuentrandispose obtieneque U = I n R T Esteresultado (y otros nibles. + .. y (c) ambas.105 x 1O-'dm3 mol".y1el volu2..y (BpjaV).5 "C y presión atmosférica constante.21. Analizar el trabajo involucrado en el cambio.7 cm3 mol-' poiiatómicas no lineales. 871 g.232A provenientedeunafuentede 12 V. La presión se reduce infinitesimalmente y como resultado se evaporan 10 g de agua. para la vaporización? 2. ¿cuánto tiempo tardará un calefactor de 1 kW en calentar el cuarto en la misma cantidad? 2. (b) q.. Mientras hervía. Despreciando las pérdidas.¿Cuántocalordebesuminisvolumen constante a una presión10deatm y (b)cuantrarseencadacaso y quépotencia del calefactor do está en un recipiente acondicionado con un pistón (en watts) se requiere para la evaporación total en paramantenerunapresiónexternaconstantede 10 min?¿Desdequéalturadebecaerunamasa 10atm.27 En los problemasanteriores el calorsesumi1 mol a 25 "C..a la temperespuesta en calK"mol" y en JK"mol". aproximadamente. la cantidaddedestiladoerade 1.. ¿Cuáles son los valores de q. ¿Cuánto calor debe suministrarse a l kg de agua.PROBLEMAS 63 rífica molar del agua a esta temperatura? Expresar la presión es sólo de 0.=75..30 Uno de los factores para la selección de fluidos refrigerantes es su entalpía de vaporización.28 La capacidad calorifica del agua en el intervalo 25-100°C es C. A unapresiónde 650 mmHg.24 Supóngase que la capacidadcalorífica del agua tiene el valor calculado en el problema 2.M. ¿Cuánto calor se necesita para calentarhastalOK un cuarto vacíoatemperaturaambiente?Seanlasdimensionesdelcuarto 5 m x 5 m x 3 m.22 La capacidadcalorífica del helioa presión cons.(373 K) = 40.2 kJ de calor. ratura de ebullición del agua (46 "C) y a esa presión 2. para llevarlo a su punto de ebullición a la presiónatmosférica? 2.'. 21 J K" mol".23 Lacapacidadcaloríficadelaire a temperatura ambiente a 1 atm de presión es.25 Una tetera que contiene 1 kg de agua hirviend o se calienta hasta que se completa la evaporación.O(g) un comportamiento ideal. Calcular elcalor requerido para elevar en 10K la temperatura de una muestra de 2.29 Un pistón que ejerce una presión de 1 atm descansa sobre una superficie de agua a 100 "C. Calcular las mismas cuatro cantidades para el proceso. (c) AU.21 en todo el intervaloen que es líquida. Este proceso absorbe 22. AH y AH. ¿. Calcular (a) w. [AH.48 J K" mol". se constató que al pasar durante 650 S una corriente de 0.Cuálesson los valores de la entalpía molary de la energía interna de vaporización del fluoruro de carbono? .79 J K" mol. (d) AH para el proceso. considerar para H.es 44 kJ mol.26 La misma cantidad de agua del problema anterior se evapora en un recipiente grande. ¿Cuánto trabajo se efectúa en cada caso? de 10 kg para aportar l a energía requerida? 2. Se sintetizó un nuevo fluoruro de carbono de M. donde la 2.l. [AHvap. (a) cuando está en un recipiente de nistróeléctricamente..R. y una pequeña cantidad de éI se colocó en un recipientecalentadoeléctricamente.] 2. w . inicialmente a 25 "C. 102...] tantees 20. el líquido hirvió a 78 T ..¿Cuántocalordebe suministrarse para elevar la temperatura de 1 kg de agua desde la temperatura ambiente hasta su punto de ebullición? ¿Cuánto tiempo debe operar un calefactor de 1 kW para suministrar esta energía? 2. AU.6 kJ mol"...1 atm.. La primera ley: instrumentación . . por tanto. La energía interna y la temperatura son ejemplos del primer tipo de propiedades.66 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION INTRODUCCION En este capítulo se desarrollan las relaciones elementales introducidas en el capítulo 2. 7. la densidad. Sise eligen trayectorias tales que U : sea mayor que U i . al ser una propiedad del estado actual del sistema.1 FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES Una clasificación común de las propiedades está basada en su dependencia o independencia de la cantidad de sustancia. y el trabajoefectuadosobre el sistemaalrecorrer la estadotieneunaenergíainterna trayectoria es w a . y el trabajo efectuado sobre é1. el ciclo de operaciones genera una energía interna 6 U = u: . w. la clasificación de las propiedadesde unsistema como funciones de estado o funciones de línea es muy importante. y q. Veremos que. sólo por cambiar el estado de un sistema desde pi. pero en el que la compresión no es adiabitica. significa que el estado inicial del sistema es p i . sistema que dependen de la trayectoria se denominan funciones de línea. U : puede ser diferente de U¡.. se cambió la energía interna desde U i a U.El punto central es que una funcion de estado. la misma que la anterior (porque es una función de estado). V. iCómo se sabe que U es una función de estado? Esta aseveración se encuentra implícita en la primera ley. V. por tanto.2: U cambia desde Ui a u. capacidad calorifica molar. permanecen diferenciaentrefuncionesdeestado inalteradas.1. y la energía interna del estado final es U. pero otras se relacionan con la forma en la cual se preparó dicho estado. Por tanto. se podría alcanzar el movimiento perpetuo. con frecuencia. Por ejemplo. para un sistema que sufre los cambios presentados en la figura 3. y wb son diferentes. es una propiedadde la trayectoria. 3 . Pero en el sistema entraunacantidad qb de energía en forma de calor. la capacidad calorífica y el volumen. y si U no es una función de estado. Observe la utilización del lenguaje: U es una propiedad del estado. la medición de una propiedad se puede realizar indirectamente midiendo y combinando entre sí otras propiedades.Ui que podría convertirse en trabajo utilizable aun cuando el sistema haya vuelto exactamente al mismo estado inicial. éstas no son funciones de estado. Se efectúa un trabajo sobre el sistema para comprimirlo adiabáticamente hasta un estado p. la viscosidad y las propiedades molares (volumen molar.. En termodinámica. es independiente de como se preparó ese estado. Esto. en cuyo caso tendrá un valor que depende de la trayectoria por la que se lleva el sistema. Pero la experiencia ha demostrado v.las Laspropiedades del propiedades del estado actual delsistema. y .Esto es unejemplo de propiedad extensiva..la presión. es decir. también la mismaque la anterior(por la misma razón). Para entender esta implicación. Luego se devuelve desde este estado al inicial por la trayectoria 2: U cambia desde U .Laspropiedades delprimertipo. La energía interna del estado inicial es U ¡ . wbr es diferente de w.). Aquí vemos la y funcionesdelinea:tanto Ui como U . T. 3. U es una función de estado. Otros ejemplos son lamasa. Podemos empezar a apreciar el por qué de ello al considerar las implicaciones que tiene esta clasificación para la primera ley.al duplicar el tamaño de la muestra se duplicasuenergía interna. 1 mF u n c i o n e s de estado Algunas propiedades dependen sólo del estado actual del sistema... y q b son diferentes. Ahora considere otro proceso en el cual los estados inicial y final son los mismos.. a U:. se llaman funcionesdeestado. Supóngase que se lleva por la trayectoria 1 de la figura 3. 7. . y . etc. El trabajo efectuado sobre el sistema es un ejemplo del segundo tipo: no hablamos de un sistema como si tuviera una cantidad determinada de ((trabajo)) ni decimos que su ((trabajo)) tieneun valordeterminado.Las propiedadesqueson independientes del tamaño de la muestra se denominan propiedades intensivas: incluyen la temperatura. En este U . Tf y devolverlo a pi. (junto a cualquier otra variable que sea necesaria para especificar su composición) y en dicho estado la energía interna es Ui. a p f . supóngase por un momento que U no es una función de estado. w. La sección siguiente desarrolla las formas de manipular expresiones termodinámicas y muestra cómo estas expresiones pueden relacionar cantidades experimentales aparentemente no relacionadas.. ya que de otra forma se podría obtener trabajo de la nada. La primera sección es importante porque es esencial conocer el significado del término ((función de estado)>. como se explicó en el Cap.1.porque para integrarla debe darse información adicional. queno se pueden construirmiquinasdemovimientoperpetuo.no se escribe Aq..qi. el calor total transferido es la suma de todas las contribuciones individuales: (3. Esta independencia de la trayectoria que tiene la integral de d U se resume diciendo que d U es una diferencial exacta. concluir que laenergía interna es una función de estado.2) Obsérvesela diferencia entre laecuación anterior y ésta. .quecorresponden a valores diferentes de 4 y w . Si unsistema se conduce a lolargodeuna trayectoria (por ejemplo. Se sabe que el trabajo efectuado depende de la trayectoria seleccionada. por tanto.3. (3.Ui. el cambio total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de la trayectoria: AU = I d U = U . Con frecuencia se escribe &w. estamosforzados a 3. Si un sistema se lleva de un estado a otro por una trayectoria. por tanto. estando el trabajo en cadacasorelacionadocon el área delimitada por ellas y eleje V. 3. Una cantidad infinitesimal de trabajo efectuado sobre el sistema se indica por dw.1 FUNCIONES DE ESTADO Fig. se debe especificar la línea de integración. ya que q dependede la trayectoria seleccionada. al atravesar el ciclo formado por la secuencia trayectoriaI-trayectoria 2. 3. laenergía añadida como calor no puede expresarse en la forma 4.) Y DIFERENCIALES 67 Fig. U cambia desde Ui a U. decir. Se resumelo anteriordiciendoque dq es una dgerencial inexacta (((inexacta)). Con frecuencia. Así pues. podría generarse una energia interna 6 U . es especificar la trayectoria). En primer lugar.dq se escribe &q para enfatizar que es inexacta. .al comprimirlo isotérmicamente). Una transferencia infinitesimal de energía en la forma de calor se denomina dq. porque q no es una función de estado y.1) El valor de U depende de los estados inicial y final.Se muestran un caminoadiabático y otro noadiabático. pero es independiente de la trayectoria. (Las trayectorias en el planopuedenconsiderarse como diagramas indicadores para el proceso. 2. V ) la energía interna cambia (eje vertical). .1. peroalmismovalorde U. se sabe inmediatamente que dw es una diferencial inexacta. En segundo lugar.l(b) Diferencialesexactaseinexactas Un cambio infinitesimal en U se indica por dU.2 Si U no fuera una función deestado.1 AI cambiar la presión y volumen de un sistema (enla formaindicada por las trayectorias en el plano p . o Ejercicio.Todavíanohemosencontrado el otro coeficiente. y q = nRTln(K/y). w = -nRTln(V. T o p. siendo los respectivos coeficientes de proporcionalidad las derivadas parciales. por lo que la escribimos U ( q 7'). 3. como se ve en la figura 3. q y AU para cada proceso.dT La energía interna a (V + dl! T + dT) difiere de la energía interna a ( Y T) en una cantidad infinitesimal d U . Para la trayectoria 1. la termodináT ) ha ~ sido considerada en el capítulo 2. por lo que p no es una variable independiente. pero su suma. y resulta otra derivadaparcial. Despreciando infinitesimales de segundo orden. U cambia a + U ( V + dX 7')= U(vr ) + (CU/?VTdV.cualquiercambio infinitesimal en laenergía interna es proporcional alos cambios infinitesimales de volumen y temperatura. en ambos cdsos.2.1W Cambios en la energía = O). Encontrar 19. obtenemos el importante resultado: Lainterpretacióndeestaecuaciónesdirecta:en u n sistemacerradodecomposición constante.7) y (2. Trayectoria 2.2. (En este capítulo se trata el caso de sistemas cerrados de composición constante.Si constante. Como se informa que para un proceso isotérmico la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen. Sea el estado inicial del sistema T y y el estado final 7. o Respuesta. V como variables independientes. El trabajo puede calcularse para cada trayectoria por las ecuaciones (2. Luego. A U = O .68 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION Ejemplo 3. de manera que el cambio neto corresponda a una expansión isotérmica. U puede considerarse como una función de T y p. y. w = O (ya que p. interna El hecho de que d U sea una diferencial exacta es la base de las manipulaciones mencionadas en la introducción. q = O. También se sabe que AU = q + w./:). (la pendiente de U con respectoa derivada parcial de U conrespectoa V [ver Fig.1 Considérese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistón. U(V + d y T + d7') = U(V. L a energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen (un resultado que demostraremos m i s adelante). El trabajo y el calor dependen de la trayectoria. pero es posible expresar p en función de V y 7. lacapacidad caloríficaa volumenconstante.3(b). o Método.. AU. r + p e x w . por tanto. o Comentario. Las derivadas parciales con las que se trata suelen tener un significado fisico fácilmente discernible y sólo cuando este significado no se mantiene a la vista. y = -w.11). El coeficiente (¿?U/2v). pero es la velocidad de cambio de la energía interna a medida que el volumen varía . V.Empezamos a descubrirsus consecuenciasal notarque U es unafuncióndel volumen y la temperatura. w y y son funciones de la trayectoria. lanuevaenergía interna es.3(c). se tiene que A U = O para las dos trayectorias. de las cuales las dos más simples son las siguientes: Trayectoria I .3(a)]. como se ilustra en la figura 3.) Cuando V cambia a V dV a temperatura constante. mica se hace dificil e informe. Para la trayectoria 2. por lo que.a partir de laúltimaecuación. Luego. Pero ahora supóngase que tanto I/ como T cambian en cantidades infinitesimales. con la entrada de la cantidad requerida de calor desde los alrededores comoparamantener la temperaturaconstante. Calcular los valores de y.P ~ ~ A o1 K 3. pero X T se ajusta a nuestro propósito. El cambio de estado puede efectuarse de diversas formas. es independiente de ella. enlacualhayunaexpansión reversible isotérmica acompaiiada de la entrada apropiada decalor. ( C ~ U / ¿ ?ya es Cv.T) + (iiU/av). bv y A U para una expansi6n irreversible isotérmica contra una presión externa constante distinta de cero. ya que existe una ecuación de estado. En el caso actual. en la cual hay una expansión libre irreversible contra una presión externa nula.dV + (aU/dT). laenergía interna cambia a U ( qT I/ a temperaturaconstante) es la T cambia a T d T avolumen + + d7') = U ( X T) + (?U/?T)"d7. AU = O. Podríamos escoger p .. 32 J K ' mol...1. El valor de (aU.. = O y el cambio de volumen no produciría ningún efecto sobre U . lo que qernplo 3.084Jmol" x (-1.3. se ve el cambio de U con respecto a 7.'. se veel cambio de U al cambiar y mantenerconstante 7: En (b).0 K y se comprime hasta 100cm3? o Método. = (840Jm-3mol") = -0. Obsérvese que el efecto de la temperatura esel quedomina el cambio.0K) 55Jmol"../dV). = 1/(dT/dqF Hay variasrelaciones como ésta y se presentan en el recuadro 3. 3. Los cambios infinitesimales en volumen y temperatura producen un cambio infinitesimal en la energía interna./aV).' a 300 K (enelEjemplo 6. Esta magnitud tiene una importancia primordial en termodinámica. En cálculos precisos. es 27. o Ejercicio.00 + 55Jmol" x = x (2. que es C. según lo dado por la ecuación (3.1 / FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES 69 V + dV Fig. el coeficiente (aU.3).32JK"mol") AUm 5 (dUJ?V)7 A V o Respuesta. y (dT/aV).debeintegrarse dU. manteniéndose constantes las demás variables.¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se calienta hasta 2...3 x 10-3atm] Las derivadas parciales tienen muchas propiedades útiles y las utilizaremos con frecuencia en el desarrollo de la termodinámica. Siel amoniaco se comportara como un gas ideal.2 Mediciones de (dU. Su . Comprobarque atmósferas. tiene dimensiones de presión. estánrelacionadasporexpresionestandirectascomo (dl//dT). En(a)./aV). Sise ignoran los infinitésimos de segundoorden. y para cambiosgrandes de volumen y temperatura.3 Las derivadas parciales son las pendientes de una función con respecto a una variable. o Comentario. y expresar el valor paraamoniacoen [8. por lo que la ecuación se convierte en + (8CJm/?VvAT 10-4m3) + (27.1.estos dos cambios individuales pueden utilizarse [como seve en (c)] para encontrar dU./dr). El tipo de propiedad que debemos conocer es que derivadas parcialescomo (aV/aT)...para amoniaco dan el valor de 840 J m-3 mol.1 se explica cómo estimar este valor a partir de los parimetros de Van der Waals). Los cambios en el presente problemasonpequeños y pueden considerarse virtualmente infinitesimales. (aU.. el cambio total en U . por se tratará más adelante. al cambiar infinitesimalmente V y 7: isotérmicamente.. AU. manteniendo V constante. para un sistema cerrado de composición constante. la primera ley establece que U es una función de estado o. escrita en laforma: Esencialmente.2 en algo MANEJO DE LA PRIMERA LEY Se comenzará recopilando parte de la información tratada hasta aquí. cualquier cambio de U puede expresarse en función de cambios de V y T en la forma .70 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION utilización adecuada a menudotransformaunamagnitudnofamiliarparanosotros reconociblee interpretable. 3. que d U es una diferencial exacta. Por tanto. de forma equivalente. Todo lo que se haga estará basado en la primera ley. definido por (es decir.. por lo que H también es una función de estado y d H es una diferencial exacta.dp.2.2.2.3.2.7) (3. C.dV.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY Expresiones análogasen función de p y T o de p y I/ sonigualmente frecuencia son menos convenientes. La introducción de esta definición da (aulxq.1 para obtener una expresión de (aU/aT).8) la energía interna de la temperatura Si se desea encontrar la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura cuando se mantieneconstante lapresióndelsistema (en vez del volumen). como la velocidad de cambio del volumen con la temperatura. La entalpía H se define como Tanto U como p y V son funciones de estado.dT ($H/ap). Resulta ahora que es conveniente considerar H como una función de p y T (en vez de V y T que es la elección para U ) y de esta forma. siempre conviene examinar la relación obtenida para ver si contiene alguna magnitud fisica reconocible.dT +.7). a partir de laecuación (3. + (au/av).. trabajo eléctrico). AI llegar a este punto del desarrollo. la divide por d T (para dar dU/dT en el lado izquierdo) y luego le impone la condición de presión constante. resulta Las capacidades caloríficasisocóricae AI insertar estas magnitudes en lasexpresiones para dU y dH. + .2. + (3.2ta) Dependencia de isobárica se definen por = = C. dando (auiar).v(au/av). (avpq. por unidad de volumen). para un sistema cerrado de composición constante.10) . = c. El último coeficiente diferencial de la expresión es la velocidad de cambio del volumen con el aumento de la temperatura (a presión constante). (3.(aU/dv). La relación 1 toma una expresión del tipo de la ecuación (3.7). se utilizan las relacionesdel recuadro 3. = c. El trabajo efectuado sobre un sistema puede escribirse 71 aceptables. perocon donde el primer término es el trabajo que acompaña a un cambio de volumen y el segundo representa cualquier otro tipo de trabajo (por ejemplo. Esta es una propiedad de fácil acceso que normalmente se tabula como la expansiuidad térmica isobárica o coeficienteisobárico de expansióntérmica. se obtiene: dU dH 3. 6 90.1 12. Se puede suponer que el coeficiente es más pequeño para gases que para sólidos. esta expresión puede aproximarse por AV = ctVAT Respuesta. 3. que.3 x 10.4 Diagrama del aparato utilizado por Joule en su intento de medir el cambio de energía interna producido por la expansión isotérmica de un gas.. Comentario. el coeficiente deexpansión c(. la última ecuación es completamente general.21 0. quepuede medirse en otro experimento (Tabla 3. .01 x K". porque se sabe que las interacciones son de menor importancia en los gases. A V = (3. entonces.030 lo6 k-/atm" 49. se podría medir en un tercerexperimento.K - '1 x (50cm3) x (5..3 x producido cuando se calientan 5. Expresa la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura a presión constante en función de la capacidad calorífica a volumen constante (que puede medirse en un experimento). El calor absorbido por el gas se relaciona con el cambio de temperatura del baño. si se supiera lo que es.0 K.1 Expansividades térmicas isobáricas de volumen a y compresibilidades isotérmicas K ¿Qué es. También se podría suponer que su valor es cero para gases ideales. y no observó ningún cambio. y también es aplicable a líquidos y sólidos.3 A 300K el coeficiente isobáricodeexpansión térmica del neón es3.5 2.0 K) = 0. James Joule pensó que podría medir (?U/?v). Obsérvese que la relación entre dV y d T no hace suposición alguna respecto a si el gas es ideal o no.dT = rVdT Para un cambio muy pequeño de temperatura. 6). Ejercicio. 3. 112 mm3] Entantoque el sistemasea cerrado y la composición se mantengaconstante.83 cm3. Esta interpretación se confirma al notar que en el caso de un gas de Van der Waals su valor es a / V 2 (un resultado que se obtendrá en el Cap. Uno tenía el aire a 22atm. Usando el mismo termómetro de alta sensibilidad que había utilizado en su experimento sobre el ((equivalente mecánico del calor)).0K 50 cm3 de muestra? K- ¿Cuál es el cambiode volumen Método. Para el cobre a = 5. y la magnitud omnipresente (?U/av). La aproximación es válida siempre que r sea efectivamente constante en el intervalo de temperatura considerado.1).4 0.72 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION qemplo 3. Fig. observando el cambio de temperatura de un gas cuando se le permite expandir en el vacio.187 TABLA 3. (aU/av). intentó medir el cambio de temperatura del agua del baño cuando se abría una llave y el aire se expandía hacia el vacío.? Cuando se comprime un material isotérmicamente. Calcular el cambio de volumen cuando una muestra de 50cm3 se calienta 5.4). el volumen varía en dV = (aV/dT). por lo que el coeficiente mide cómo cambian lasinteracciones cuando se modifica el volumen de la muestra. Para un cambio infinitesimal de temperatura.861 0. Estas interacciones contribuyen a la energía interna delsistema. Utilizó en su experimento dos recipientes sumergidos en un baño de agua (Fig. se produce un aumento de las interacciones entre sus partículas. y el otro estaba vacío. Sustancia Agua Benceno Plomo Diamante lo4 u / K 2. se produce (aT/aV). 3. V y T a través de derivadas parciales. porque la temperatura del bailo no varió. Luego.1se dan algunos valores para K .2 MANEJO DE L A PRIMERA LEY 73 Las implicaciones termodinámicas del experimento son las siguientes: no se efectuó trabajo en la expansión hacla el vacío. La relación 3 relaciona p ... = O. Al final de esta parte (que tambikn permite practicar la manipulación de las relaciones termodinámicas) se tendrán expresiones para (aU/dT).8) con la relación 1. y actuando sobre (ap/aT). No hubo entrada ni salida de calor en el sistema (el gas).porqueun El signonegativo se incorporaala definición paraasegurarque aumento de presión (dp positivo) produce una reducción de volumen (dV negativo).l(aT/¿?v). El experimento de Joule era rudimentario. queobservóuna propiedad característica de un gas ideal sin detectar las pequeilas desviaciones que caracterizan a los gases reales.2. . luego w = O. el coeficiente de expansión térmica. AU = O. y su aplicación da lugar a ) ~ una medición del cambio de volumen por la influencia de la presión El coeficiente ( d V / ~ ? p es atemperaturaconstante. Parauna variacióninfinitesimaldepresión. (aU/aT). la capacidad calorífíca del bailo de agua es tan grande que el cambio de temperatura que producen de hecho los gases es demasiado pequeñopara ser medido.3.. Ejemplo 3. En particular. y (aH/aT).. En consecuencia. Se empezará igual que antes.4 La compresibilidadisotérmica del agua a 20°C y 1 atm es 49. y se podrá predecir cómo cambian U y H al cambiar la temperatura de cualquier sistema cerrado de composición constante. y (aV/dp). genera .2lb) Dependencia de I? entalpla de La temperatura Se ha visto cómo se expresa la dependencia de laenergía interna de la temperatura en condiciones de volumen constante o de presión constante. a temperatura constante. operando sobre la ecuación (3.(dI//ap)T. en vez de (dV/aT). Lamentablemente.Esto se suele expresarenfunciónde la compresibilidadisotérmica definida por K sea positiva.. U es independiente del volumen (al menos aproximadamente).. Matemáticamente esto se puede expresar como (aU/aV).6 x 10-6atm-1. Se desprende de esto que U no varía mucho al expandirse un gas isotérmicamente. y quequizáestá relacionado con (¿?V/ar).. Su experimentoestabaa la par con el de Boyle. Ahora se verá la dependencia que tiene la entalpía de la temperatura a volumen constante. el volumencambiaen Luego. pero la relación 2 invierte las diferenciales parciales. por lo que q = O. En la tabla 3. En esta ocasión se impone la condición de volumen constante y se obtiene El último coeficientediferencial se pareceaalgoquedeberíamosreconocer. ( a H / d T ) . para el cambio de estado. se integran ambos lados y se obtiene dV = (dV/ap)Tdp = “KV dp. siempre es negativo. ~Curiles el cambiodevolumen observado cuando una muestra de 50cm3 se someteaunapresiónadicionalde IOOOatm? o Método. dentro de la precisión del experimento. 5). Utilizando la relación 3. Es probable que la suposición de que V y ti son constantes sea marginalmente aceptable. que no sóloresolvieron el problema. (3.. 3.74 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION Si V y ti son efectivamente constantes en el intervalo de presión. respectivamente.mientrascontrolaban la diferencia detemperatura.como tales. = -(aT/ap).(aH/aT). ¿Podrá el coeficiente (dH/¿?p). La implicación termodinámica del experimento es lasiguiente: el sistema es adiabático.2W EI efecto de JOUle-ThOlllSOtI Todo estaría bien si se pudiera medir ( d T / 0 7 ~ )es ~ . Comentario. siendo la diferencia proporcional a la diferencia de presión que ellos mantenían. 3. el cambio de temperatura que acompaña un cambio de presión a entalpía constante.10): V y . pero jcómo se impone esta restricción? El artificio requerido fue proporcionado por Joule y William Thomson (posteriormente lord Kelvin). AV = -(49. Estimar volumen. pueden ser tratadas.2.Todo el aparatoestaba aislado. y ocupa un volumen F).12) El coeficiente ( a H / d p ) . 3. considere el paso de una cantidad fija de gas desde el lado de alta presión (donde la presión es pi. la temperatura 17.0K.2. de forma que AV = -tiV Ap.6 x 10-'atm") x (50cm3) x (1000atm) = -2. El gas del lado izquierdo (Fig.8 mm3] La reunión de todos los fragmentos de los cálculos anteriores nos conduce a (3.sinoquetambiénencontraronuncaminoparahacerque el experimento fuera muy sensible. es análogo a (dU/dV). resulta Y el doble uso del inversor(relación 2) da entonces (dH/dp). y el gas ocupa un volumen y) al lado de baja presión (donde la misma cantidad de gas se encuentra a una presión pf. convertirse en algo reconocible? La relación de H .C. Esto se conoce ahora como el efecto de Joule-Thomson.. Ejercicio. Comprendieron que el error del experimento anterior de Joule se debía a que la capacidad calorifica del baño de agua era demasiado grande. Permitieron que el gas se expandiera a través de una válvula. Este punto se investigará en los siguientespárrafos. p y T conduce a una expresión en función de (¿?T/dp). = -(aT/ap). Obsérvese que se necesitan presiones muy altas para producir cambios significativos de volumen. Podríamos sospechar que se puede medir de forma similar. decir. de la ecuación (3.5cm3. desde una presión constante a otra.p tienen funciones análogas en U y H . lo que tenía como consecuenciaqueloscambiosdetemperaturafueraninmensurablementepequeños. Una muestra de 50cm' de cobre se somete a una presión adicional de 100atm y a un aumento de temperatura de 5.13) el otrotérminogenerado es simplementela Pareceque se está en la pistacorrecta.porque capacidad calorífica C.6) se comprime isotérmicamente porefecto del gas en . Para calcular el trabajo efectuado cuando el gas se expande a través de laválvula. de forma queel proceso era adiabático. por l o que no se ha generado nada más complicado que lo que había al principio(un riesgodel oficio en termodinámica:cuandosucedehayqueestardispuesto a empezar de nuevo). de forma que q = O. a una temperatura G..2.Joule y Thomson tuvieron la buena idea de usar el gas (con su baja capacidad calorífica) como su propio baño de calor y establecer un flujo de estado estacionario de forma queel efecto fuera más fácil de medir (Fig. Comprobar esta suposición analizando su autoconsistencia después de calcular A Y o Respuesta. que aparenta ser una magnitud directamente mensurable. deel total cambio 18. Observaron una temperatura menor en el lado de baja presión. 5 Diagrama del aparato utilizado para medir elefecto de Joule-Thomson..pfV.6 Diagrama de las bases termodinámicas dela expansióndeJoule-Thomson. Elgas se expande isotérmicamente al lado derecho de la válvula (posiblemente una a temperatura constante diferente) contra la presión p .implicaquelamagnitudtermodinámicamedida es (dT/dp). se tiene U . La cantidad observadaes el cambio de temperatura por cambio unitario de presión.. 3. Agregando la restricción de entalpía constante y tomando el límite de Ap pequeño.. = Ui pi o H .Ui = w = p i y . . . El volumen cambia desde O hasta V. V. El trabajo total efectuado sobre el gas es la suma de ambas cantidades o p i c . cuando pasa de un lado de la válvula al otro.2 Termopares h MANEJO DE LA PRIMERA LEY 75 r \ I iilj It Fig. Así pues. la expansión produce un calentamiento o un enfriamiento delgas. es U . El paso del diagramasuperioral inferior (querepresenta el paso deunadeterminada cantidad de gas a través de la válvula) ocurre sin un cambio en la entalpia. la expansión tiene lugar sin cambio de entalpía: es isentálpica.Vi) o p i K . Enlaactualidad.p f V . Todo el aparato se encuentraaislado térmicamente. proporcionada por el gas que fluye a favor de la corriente. Se deduce que el cambio de energía interna del gas.p. . 3.Dependiendo de las condiciones..O) o . una expansión a entalpía constante). actuando como un pistón que sale.3. Como se explica en el texto. El gas se expande a través de la válvula. luego.(V. ATfAp.p i ( O . contracorriente que actúa como un pistón.La presión importante es p i y el volumen cambia desde Vi a O. . = Hi. el trabajoefectuadosobre el gas es .V. esta disposición corresponde a una expansicin isoentúlpica (es decir.este término se conoce como coeficientedeJoule-Thornson: + + Fig. p . Reorganizando esta expresión. Los pistones representan a los gases que fluyen a favor y en contra de la corriente y que mantienen presiones constantes a ambos lados de la válvula. por lo que el trabajo efectuado sobre el gas en esta etapa es -p. . Obsérvese la importancia de trabajar por debajo de la . donde TBes la temperatura de Boyle der Waals. En la tabla 3. formándose líquido. Según la ecuación (3.3 TABLA 3. ambos coeficientes se relacionan por (3. Esto concuerda en generalcon los datos de la tabla.8 63.2).2 se dan algunos valores de pIT obtenidos por este método. Fig. El signo del coeficiente puede ser positivo o negativo.4 194. lo que se ilustra para tres gases en la figura 3.15). El calentamientoeléctricorequeridoparacompensar el enfriamientoproducidopor la expansión se interpreta como A H y se utiliza para calcular (o'H/C:p). 7.7 Diagramadelaparato utilizadoparamedir elcoeficiente isotérmicodeJoule-Thomson. He Ar N2 coz 40 723 621 1500 83. y coeficientes de Joule-Thomson a 1 atm y 298 K En general. El signo y la magnitudde .13). Un signo positivo significa que d T es negativo cuando dp es negativo. 3. (Tabla 3. La energía proporcionada por el calefactor está controlada. es esencial conocer en qué condiciones pJTes positivo.1.060 77. En el caso de un gas de Van = 2a/Rb. Como el calor puede identificarse con el valor de AH para el gas y como se conoce el cambio de presión Ap.. en cuyo caso el gas se enfría por la expansión. el valor de (¿?H/¿?p). [Sec. La importancia tecnológica del efecto de Joule-Thomson está en su aplicación al enfriamiento y licuación de gases.T (de la manera explicada en el texto). ~< O) muestran un efecto de enfriamiento (pJT> O) cuando la temperatura se disminuye por debajo de su temperatura de inversión. puntos normales de fusión y ebullición.2 Temperaturasdeinversión.11 87.2. que luego se convierte en p.puede obtenerse del valor límite de AH/Ap cuando Ap + O. y luego convertirse a pJTutilizando la ecuación (3.3(b)].2. los gases reales tienen coeficientes de Joule-Thomson no nulos (aun en el límite de presión cero).2.15) El procedimiento consiste en bombear gas de forma continua a una presión estacionaria a traves de un intercambiador de calor (que lo lleva a la temperatura requerida) y luego a través de una válvula que se encuentra dentro de un recipiente aislado térmicamente. 3.25 4.7).uJT dependen del gas y de lascondiciones:gases quemuestran efecto de calentamiento ( P . = 2TB. Por tanto. Se mide la caída abrupta de presión y el efecto de enfriamiento se compensa exactamente por un calefactor eléctrico situado inmediatamente después de la válvula (Fig.2 0.8.la temperaturadisminuyepordebajode condensación del gas. quecorresponde ala magnitud (¿?H/dp). por lo que se espera que 7.9: por efecto de la recirculación del gas y para una caída de presión suficientemente la temperaturade grande a travésde laválvula. El principio se explica en la figura 3.76 CAPITULO 1 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION El método moderno para medir p J T es indirecto e implica medir el coeficiente isotérmico de Joule-Thornson.6 1.6 -0. El refrigerador de Linde se basa en el principio de que por debajo de su temperatura de inversión un gas se enfría al expandirse. Se ha visto quepropiedades definidas y medidas segúnun conjuntode condiciones pueden expresarseenfuncióndepropiedades referidasa unconjunto diferente decondiciones. Al introducir laecuación (3. la necesidad de enfriar algunosgases inicialmente por otros medios: el uso de helio a temperatura ambiente transformaría el refrigerador en un horno muy caro.2. Todos los términos contenidos en ella pueden medirse por experimentos adecuados.9 El diagramamuestra el principio del refrigeradordeLinde. = (1 . es negativo. temperatura de inversión y.goteagaslicuado de la válvula. La aproximación adoptada ilustra la forma de enfrentarse a problemas similares. dentro del límite que corresponde alas áreas oscurecidas.12). a una presión determinada. V y T en si mismas. Se hace recircular el gas y mientras se mantenga por debajo de su temperatura de inversión. Obsérvese que. pIT = O y su temperatura permanece inalterada por una expansión de Joule-Thomson..Ahora ya estamos preparados para deducir una expresión que las relacione.Estoindicaclaramentela implicación de lasfuerzas intermoleculares en la determinación de la magnitud del efecto.Finalmente.15).Obsérvese que elcoeficiente deJoule-Thomsonde un gas real no necesariamente se es un ejemplo de una de las propiedades mencionadas aproxima a cero al reducir la presión: pLIT en la sección 1. resulta que (o'H/dT). y fuera de éI. que se enfría aún másal expandirse. Para un gas ideal.T/K)C. y c. es positivo. por tanto.3(b) que dependen de derivadas y no de p . pero sila temperatura desciende demasiado se traspasa de nuevo el límite. sies necesario enfriar. 3. . Fig. y se aplicaa cualquier sustancia.3.2.16) Esta es laecuación final para (dH/o'T). Ahora se tratará el desarrollode laecuación (3. El gas enfriado enfría a su vez algas a alta presión. produciéndose un calentamiento.Un ejemplosonlascapacidadescaloríficas a volumen y presiónconstante.. por lo que ahora se sabe cómo varía H con 7: 3.E/L. La temperatura correspondiente al límite.2. más adelante se volverá sobre este punto con mayor detalle.2(d) La relacldn entre C. se enfría por expansión a través de la válvula. (3. se llama temperaturade incersicin del gas a dicha presión. para una presión determinada. 3. la temperatura tiene que ser inferior a un cierto valor.8 El signo delcoeficiente deJoule-Thornson depende de las condiciones.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY 77 platm Fig. El término restante se simplifica teniendo en cuenta que. (dH/¿?T). y luego insertando la definición H = U - - (dU/dT). - C. ~ p. donde aV d a el cambio de volumen cuando se eleva la temperatura y (aU/dV). se tiene c.}K - (3. Este trabajo se origina de dos formas: uno es el trabajo para impulsar hacia atrás la atmósfera p el otro esel trabajo de estiramiento de los enlaces del material..2.10): (au/aT).(dU/dT). Luego.17) y forma que a 2 / puede . ¿Qué nos dice esta expresión? Como las expansividades térmicas ( E ) de líquidos y sólidos son pequeñas. = apt! El término del medio de esta expresión se identifica con la contribución al trabajo de expulsar la atmósfera: (dV/dT). En la sección anterior también se encontró el coeficiente (ap/aT). . + pV: c.2). incluyendo las interacciones moleculares débiles del tipo Van der Waals. la relación se reduceal resultado para ungasideal. aplicable a todos los materiales.2. Al introducirlo en la última ecuación. como p es constante.17) Esta es una relación completamente general. es el cambio de volumen causado por un cambio de temperatura. Esta es una expresión termodinámica. en función de sus definiciones: C. c. convierte este cambio de volumen en un cambio de energía interna. lo que significa que se aplica a cualquier sustancia (o sea. que es (aU/av)... Reuniendo las dos contribuciones. + ( a p v / a T ) .2.. Una regla útil para tratar un problema termodinámico consiste en volver a los principios básicos. = clV(au/av). como se ve en la ecuación (3.. A estasalturas se puede ir más lejos.(dU/dT)v.1. y C. = T(¿?p/dT). que al multiplicarlo por p .= p(dV/dT). obtenemos Esta expresión aun puede mejorarse. utilizando un resultadoque demostraremos en el capítulo 6. Pero esto puede ser un postulado incorrecto. se convierte en trabajo. de ~ ser grande. (dpV/¿?T). Dicho de otra forma. difiere de C. en vez del volumen. en ausencia de fuerzas intermoleculares. el segundo efecto participa. = (au/aT). Se derivará ahora una relación general entre las dos capacidades caloríficas y demostraremos que. podemos mirar la ecuación (3.78 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION C . primero expresando C.. c. La diferencia entre las magnitudes primera y tercera ya se calculó en la ecuación (3. es ((universalmente verdadera))). = clfp + (¿?U/dV). debido al trabajo necesario para cambiar el volumen del sistema cuando se mantiene constante la presión. Contiene el término omnipresente (dU/aV). ya que la compresibilidad IC t a m b i h puede ser pequeña. resulta tentador afirmar que C. para ellos debe ser virtualmente igual a C. En este problema se hace esto dos veces. que se convierte en C ~ / Kusando las relaciones 3 y 2. En el caso de un gas ideal. o Ejercicio..07 cm3 mol".3 79 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA + considerar u. molar = 78.2.96 x 10-5atm")/(1.2. = ( 1 / T 2 ) p W = nR. (2. si es factible calcular u y K a partir de otras ecuaciones de estado. resulta dq = O en todas las etapas . Encontrar el valor de Cv. Ahora bien.3. convertir atm" a N . como se analiza en los problemas. pin. como el cambio es adiabático. a 2 5 T .12gmol". da C p . (3. En el caso presente. se busca funcióndeestadorelacionadaysecalculaelcambioenesafunciónporlatrayectoria más conveniente. De hecho. la presión y el volumen se relacionan mediante p = nR T / V En el caso de una expansión isotérmica. T permanece constante.8 K" mol" presión constante.1. Ejemplo 3. de la Ec. Para el caso de un gas ideal.9)]. Respuesta.I molo = 4.02gmol". El cálculo demuestra que existe una pequefia. = 18. . o Utilizar los datos de la tabla 3. densidad = 0 . pero no prestar atención a p (aU/dV). (4. dado lo siguiente: C p .2. Expresar K enunidadescoherentes (es decir. .18) establece ' K = La sustitución de los datos en la ecuación. Como 1 atm = 1. pero significativa. a 25 "C. La expansividad del benceno es mucho mayor que la del agua (Tabla 3. o Método. se puede sustituir p V = nRT en las definiciones de u y K: (3. Obsérvese que en el desarrollo se utilizó 1 N m = 1 J. Estimar su capacidad calorífica a La capacidad calorífica del agua a volumen constante es 74.3. T depende de I. [89 J K" mol"] Para el caso de un gas ideal. que puede ser pequeña.1).3 EL TRABAJO ENUNA EXPANSION ADIABATICA El trabajo efectuado sobre unsistema cuando se expande reversiblemente es w =-lpdV [donde p es la presión del gas. En otras y calcular w para un palabras.~masa . puede calcularse también para gasesreales. el volumenmolares V.19)' (3. que puede ser grande. la ecuación (3. 3.2.8 J K .. .3 J K . .01325 x 1O5Nrn-'atm") I + 0.90 x 10"oN"rn'. Comentario. La densidad del agua a 25 "C es 0. pero durante un proceso adiabático existe una variación en la temperatura.20)o Se obtiene inmediatamente que: C.99704gcm".48 J K-l mol" = ' 75.5 a 25 "C. resulta Para cantidadesmolares. diferencia entre ambas capacidades caloríficas.mol". Por tanto.: ¿Cómo se puedeevaluarentonceslaintegral cambio adiabático? una Se utiliza otra regla útil en termodinámica: en lugar de calcular lo que se pide.= 74..01325 x lo5 N m-'. .2. 8 7 9 g ~ m .= 134JK"mol". - C. en algunos casos.m'). las dos capacidades caloríficas difieren hasta en un 30 %. entonces C.C. y la masa molar del agua es 18.21)" tal como se dedujo por un método más elemental en lasección 2. Como esta magnitud de trabajo debe ser igual al trabajocalculadopormedio de la ecuación (3. el trabajo efectuado sobre el sistema es w = . Si la expansión ocurre contra una presión externafija. w = O y.80 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY INSTRUMENTACION de laexpansión.jT:dT= C.dT gases. Este es un resultado general. Este es un caso peculiar: la expansión simultáneamente es adiabática e isotérmica.3ta) Caws especiales Antes de tratar los distintos casos por separado. Tal como está escrita. la energía interna debe disminuir. ni hemos mencionado si el cambio fue reversible o irreversible. Los signos se cuidan a si mismos. AT = O. y así la integración es muy simple: w = C. se puede calcular cambio de la energía interna entre los mismos estados inicial y final: j I w= dU. 3. en consecuencia. no existe cambio de temperatura durante la expansión. aplicable por igual a cambios isotérmicos y adiabáticos. En el caso de un gas ideal (aU/dV).AT se (3. se puede encontrar el cambiode temperatura que acompaña a la expansión adiabática irreversible: Obsérvese que durante una expansión A V es positivo. 3. Por tanto.1)' Por tanto. dU = dw. entonces no se efectúa trabajo alguno. con independencia de si el cambio fue reversible o irreversible. Tal conclusión no debiera sorprender: si un sistema adiabático efectúa trabajo. tampoco hemos especificado si el cambio del sistema es una expansión o una contracción.en vez de calcular el trabajoefectuado durante la expansión. como no puede entrar calor. reversible o irreversible. una reducciónenlaenergíainternadurante la expansióndebeproducirtambiénundescensode temperatura.(& - 7. .3.p e x A V (el trabajo efectuado por el sistema es w' = p.1). el trabajo efectuado durante la expansión adiabática es proporcional a la diferencia de temperatura entre los estados inicial y final. por lo cual AT es negativo: la temperatura disminuye. C.Enconsecuencia. Luego. la ecuación es aplicable a cualquier expansión o contracción adiabática de un gas ideal. ¿cuál es esta diferencia de temperatura? Este es uno de los distintos puntos que no se han incluido en el cálculo. La ecuación (3. pero es importante aprender su lenguaje.3{bl Exgansl6n ttEg WeversWe Si la expansión ocurre contra una presión externa nula. entonces la ecuación muestra que Tf es menor que T. Obsérvese también que si la presión externa es nula. y así w Paramuchos justifica enla =lC. pero como los cambios de volumen no afectan ala energía interna de un gas ideal.3. = O.) = C. Pero.2. es prácticamenteindependientedelatemperatura(estaacotación segunda parte).7) es una expresión general para dU. AV). por ejemplo.. hay una conclusión general: si w es negativo (de forma que el sistema efectuó trabajo). La temperatura baja porque se extrajo energía en forma de trabajo.n R [dV/V.3WExpansi6nadlabatlca reversible Si laexpansión esreversible. c299.. siendo expandido (o contraído) adiabática y reuersiblemente desde un volumen a un volumen su temperatura inicial T. concluimos que dU = . lo que significa que KT. AT = (1. ambos lados pueden integrarse entre sus correspondientes valores inicial y final: CY l d T / T = .1 K.. CY d T = . = (y/ql'=T./nR = C. Ambos términos deben ser iguales (dU es una diferencial exacta. luego.p d V Sin embargo. la presióninterna se igualaa la externaentodo el proceso. Ahora se puedepredecir la temperaturadeungas ideal que se ha V.0 moles de NH. manteniendo todas las demás condiciones inalteradas.0 atm.= KT.nR In (&/K). por el argumento anterior.1.fR y reordenando. Escribiendo c = C..0 c m z de área transversal. en lugar de los moles 2 de argón.6 Una muestra de 2 moles de argón. a una presión de 5.0K. o Ejercicio.4). delatabla 2.3. (3.3. . (Siemprees razonable comprobar una ecuación analizando sise reduce a un resultado más simple ya conocido.3): Esta es la meta inicial. al cambiar el volumen en dl! el trabajo correspondiente es dw = -pdK Como dq = O. Durante la expansión. tenemos que dU = CY d T para un gas ideal. o bien CY In (T. la temperatura desciende a 298. empuja al pistón 1 m.0 K. o Comentario.0mol) x (12. se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1.. . Calcular la temperatura y energía internas finales cuando se utilizan 2.0 x 10-4m2 x 1. La expansión es: (a) adiabática y (b) irreversible.3. en un cilindro de 5. y así.48 J K .3. .0 K. Es decir. Como el gas ideal responde a la ecuación de estado pV = nR7: la igualdad se transforma en CY d T / T = . obtenemos In (T. utilizar entonces la ecuación (3.2) tomando el valor de C v . (3. Considerar una etapa en la cual la presión (interior y exterior) es p . Si la temperatura inicial es 300.013 x IO5Nm-') x (5.0m) (2.p dV en cada etapa del proceso.5 1 J] 3.) qemplo 3. o Respuesta. . independiente de la trayectoria).nR dV/K Como C v puede considerarse independiente de la temperatura (lo que es cierto para gases ideales monoatómicos y aproximadamente cierto para los otros)./TJ = .mol") = -2. jcuál es la temperatura final del gas? o Método.: T. y no volvió ninguna en forma de calor.0 atm.3 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA 81 lo que concuerda con el primer caso considerado./TJ = In (KIF). Calcular la temperatura final. -57 J] Ahora es fácil encontrarla relación entre p y V cuando un gas idealsufre un cambio adiabático reversible. Ejemplo 3.0atm) x (0.5).n R T l n 2 = = -35 J. y el trabajo. por tanto. Para todos los gases.7 IJna muestra de argón a 1.I } . su valor sería . y = 5/3. utilizar AU = q + w con q = O.020. o Respuesta. -28 J. y de la ecuación (3.5): Normalmente esto se expresa en función de la razónentrecapacidadescalor$cas y = CP/CV. o Ejercicio. el trabajo efectuado durante la expansión y el cambio en la energía interna.respectivamente. [196 K. Ab' = mol") x (188 K . tenemos.00 dm3. el trabajo efectuado y el cambio de energía interna cuando es utilizado amoniaco.501. para convertirlo a C. se obtiene (3. AT: (3.4).3.1.8).27 una demostración .(T - 7J = c"r{(y/y)l'c. Calcular su temperatura final.15K) = 0.314 JK" mol") = 1.1. T.4).3.5 dm3 a 2.'= 28: se efectúa más trabajo sobre el mundo exterior debido a que la afluencia de energía en forma de calor eleva la presión dentro del sistema.mol Luego.. calcular n de pV = nRT. w' = 35 J en lugar de u. se deduce que l/c = y w= - 1.15 K) = 188K. -57 J.3.48 J K" mol-')/(8.mol) x (12.298. piy/pfv. En el caso de un gas monoatómico ideal.50dm3/1. - (3. = T/T y 7Jq= ( V p p=(vpy-' Combinando ambas.15 K) = -28 J. Comentario. que se suele expresar donde la constante es simplemente el valor inicial piV. Obtenga el valor de C. De la ecuación de gases ideales y de la (3. ver en el Problema 3.50 dm3 a 1. ya que el proceso es adiabático.3. Siel trabajo se hubiera llevado a cabo reversible e isotérmicamente.4).3. y excede la unidad. Para AU. en una expansión adiabática reversible desde 0.. Es decir.6) C.7). como para ungas ideal C.00dm3)"1-50'x (298. de la tabla 2.3.3. Latemperatura final se calcula apartirde la ecuación (3.0821dm3 atmK" mol") x (298..5). c = (12. o Método. = (0. n = (1..020. y...82 CAPITULO 3 LA PRIMERA L E Y INSTRUMENTACION El trabajo efectuado al cambiar el volumen se obtiene sustituyendo este resultado en w w = C. manteniendo las otras condiciones iniciales inalteradas. Luego. = C. que c"T{(y/y)Y-l.3.48 JK" ya que q o = O. w = (0. de la ecuación (3.00dm3.3. a partir de la primera igualdad de la ecuación (3. = nR. (3.50dm3)/(0.0 atm de presión y 25 "C. se expande reversible y adiabáticamente desde 0. resultado que se obtendrá en la parte 2 (sin embargo. . de la tabla 2. .50 atm y el cambio de entalpía Por último.Q pr = (0.. tiene una caída más pronunciada ( p K l/Vy) que la isoterma correspondiente ( p K l/V).10). [0. e Método. Calcular la presión final y el cambio de entalpía para el proceso descrito en el ejercicio del ejemplo 3. p depende de la temperatura y del volumen del gas (y de la cantidad presente). . con lo que la presión no baja tanto como en la expansión adiabática.AT + nR AT = nC. la energía interna es independiente del volumen durante un proceso isotérmico. Tome C v .~{(pJpi)'y")'y - 1} (3.110 K) = -47 J o Comentario. calcular el cambio de entalpía a partir de AH = AU n R A T + e Respuesta. En una expansión reversible de un gas ideal desde el mismo estado inicial a través de cierto .4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE 83 directa). Será útil recordar los siguientes aspectos. La expansión es adiabática y reversible. (El trabajo efectuado por el dw = -p.m= 12.10).666.. 3.3. Esto significa que una adiabata. resulta w = c. Para un gas ideal.8) y (3. Ya que AH = AV + A(pV). por lo que la presión final se calcula utilizando la ecuación (3. En una expansiónadiabática no ingresacaloralsistema.3.) En un cambio reversible. En una expansión isotérrnica. se puede expresar el trabajo de un cambio adiabático en función de las presiones de los estados inicialyfinal.. .... manteniendo así la temperatura. es la presión que actúa sobre el sistema. Enuna expansiónirreversible. .3. Como Cv.3.50 dm3/l. y el trabajo efectuado por el sistema es menor que para el caso de una expansión reversible. Ejemplo 3.(para calcular y ) de Cv.= R .32 atm El cambio de entalpía es AH Puesto que AT = .1 y estime C p .peroseefectúatrabajo...3.79 J K" mol" y y = 1.48 J K" mol".mol") x ( . o Ejercicio. Cp.= 20. y pV = nR7. y así p e x = p .16 atm.0204 mol) x (20. El fundamento fisico es que en una expansión isotérmica fluye energía al sistema en forma de calor. la curva que muestra la dependencia de la presión del volumen (Fig.dK donde sistema es dw' = pe... lo que implica que entra la misma cantidad de energía al sistema (en forma de calor) que la que lo abandona (en forma de trabajo): dq = -dw.Luego dq = O. De la ecuación (3.0 atm) = 0.2. tenemos AH = (0.7. la presión interna siempre se iguala a la externa.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE Los resultados algebraicos para los diferentes tipos de cambio se recopilan en el recuadro 3. calcular la presión final del gas y el cambio de entalpía durante la expansión. dV. Combinando lasecuaciones (3.7.7).666x (1.7). -74 J] 0.00 dm3)1.3. y el cambio de energía interna es igual al trabajo efectuado: d U = dw. 3. El trabajo efectuado sobre un sistema durante un cambio infinitesimal siempre está dado por p.AI: (Ejemplo 3.110 K = AV + n R A T = nCv.8 Utilizando los mismos datos que en el ejemplo 3. En un cambio isotérmico reversible la presión final hubiera sido nulo. lapresiónexterna es menorque la interna.Cp.. la temperatura del gas se mantiene constante debido al flujo de calor desde el baño térmico que representa a los alrededores.79 J K .8).. el proceso isotérmico produce más trabajo que el adiabático. 3.84 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION volumen. 3.muestranque la presión disminuye más ripidamente a lo largo de una adiabata que de una isoterma. (b). entre los mismosvolúmenesinicial y final.10 Lasisotermas y adiabatas correspondientesalaexpansiónde un gas ideal sontrayectorias en la superficie p. Las proyecciones deestastrayectorias en el plano p.10) bajo la adiabata es menor que bajo la isoterma. por lo que el trabajo correspondientealproceso (el área bajo lacurva) es menorque para una expansión adiabitica reversible que para una expansión isotérmica reversible. Fig. porque la energía interna es continuamente reabastecida por el flujo de calor que mantiene la temperatura inicial: el irea del diagrama indicador (Fig. . 7: comose ve en (a). Dittman. Zemansky y R.Calcular q. p.Calcularel densidad en un 0. que originalmente se encuentranconfinadosen un volumende20dm3a 270K.~ gas monoatómico ideal. 2. 1983. Chemical thermodynamics.00 atm de presión sufren una compresión adiabática reversible hasta que la temperatura alcanza un valor de 250K. S. H.obtenerunarelaciónentre (aH/aU).75 3.3 Pordiferenciacióndirectadeladefinición deentalpía. sufren una expansión adiabática contra una presión constante de 600mmHg hasta que el volumen se triplica./aV). M. Van Nostrand. AU. con una capacidad calorífica 300 K. Uncubo 3. Pitzer y L.atm. M. PROBLEMAS IWTRODUCTORIOS A3.8 Cuatro moles de O. (b)x cos (xy).. Calcular el calorque debe proveerse eléctricamente para mantener la temperatura constante. demostrar que para un gas ideal ( a C y / a V ) . 1956.. 1966. a presión constante de 20.PROBLEMAS 85 LECTURAS ADICIONALES Mathematical methods in elementary thermodynamics. A partir de esta relación.Londres. The mathematics of physics and chemistry (Vol. S. ¿Qué cambiodevolumensufrirádicho .Exprésese en N" m'.3 x 10-6atm". Rowlinson y G. Thermodynamics.AU y AH.¿Cuál es la presión que unaexpansiónadiabáticareversiblehastaque su debeaplicarsealcobre a 293K para aumentar su presiónalcanza un valorde2. Rock. el volumen final y lapresión final. A.McGraw-Hill.5 J Kmol" en este tango detemperatura. La caída de presión observada en la válvula es de 75 atm. 1979.NuevaYork.. P.6 Lacompresibilidadisotérmica del cobrea 293 K es 7. ende los diversos caminos para evaluarlas. Saville.1 ¿Cuálesdelassiguientespropiedades son exmenudoenanálisistermodinámicos y éste es uno tensivas? Densidad. A3. (c) t(t e') 25s. obedece la ley degasesideales y calcular q. 85. A3. N. McGraw-Hill. el volumende1gdecierto líquidovieneexpresadoenfunción del volumena 300 K.3 Lacompresibilidadisotérmicadelplomo es cidad calorífica molar. L. G.50atm. University Science Books y Oxford University Press. Londres. J.5 En el intervalodetemperaturacomprendido entre300K y 350 K. w. J. y (AH/AV). se encuentra inicialmente a ur. pormediodelafunciónempírica V ( T )= = V3.08 YO? volumenfinal. 1961.9 Tres moles de un gas ideal a 200 K y 2. AT. índice de refracción.a presión de 3.875 g ~ r n a. Para el gas. 1981. chem.4 Escribirunaexpresiónpara dV. K. la temperatura final y w. M. Thermodynamics. G.. Chemicalthermodynamics. A3. + PROBLEMAS 3. Nueva York.1 Demostrarquelassiguientesfuncionesposeen diferenciales exactas: (a)x2y 3yz. cuando 15 moles de N.7 El coeficiente de Joule-Thomson. H. Kirkwoode I.48 x T 2 )con A3. McGraw-Hill.'. Cv. NuevaYork.I ..2 El principiodeequiparticiónestablecequela de plomo de lOcm de lado debe ser incorporado a energíade un gasidealmonoatómicoes (+)nRT la quilladeunacámarade televisión submarina y ¿Cuáles son los valoresde (AU/AV).8 J K . Heat and thermodynamics. Lewis y M. se anula. A3. Calcular la expansividad isobárica a 320 K. Supóngase que el O. Athlone Press. 1). comosegundaderivada de U y encuentre su relación con (JUjaV).4 T + 1. fluyen a travésdelaválvula en un experimentodeJouleThomson. Bett.?. 43.35 x 10. es 27. Calcular el coeficiente Isotérmxo deJoule-Thomsonpara N.9 x 1 0 . A3. Thermodynamics for chemical engineers. A3. La densidad del líquido es 0. NuevaYork.2 Expresar (dC. Blinder.{0. es 0. capa3. M. Randall.25 K atm.10 Unamuestraconsistente en un molde un T T/K. capacidad calorífica. y (aU/aV). talpía.25 atm a 310 K. J. Murphy. 1961.1975. McGlashan. S. comolarazónentrederivadascon respecto al volumen y luego utilizando la definición de entalpía.. Educ. presión. w. Margenau y G. para N. AH. Sufre A3. los disefiadores necesitan conocer las tensiones sobre para un gas ideal? Estas dos cantidades aparecen a el equipo. masa. Oppenheim. AcademicPress. dadoque V es unafunciónde p y T Encontrarunaexpresión para d In Ven función del coeficiente isobárico de expansión térmica y de la compresibilidad isotérmica. revisada por K. W. E. temperatura. + + + A3. Brewer.. Comprobar el resultadoalexpresar (aH/BU). 3. hallar una expresión para dp. enfriamientoexponencial se denomina enfriamiento newtonianu. 1.16 Determinar 10s cambiosen el volumen que 1 cm3 de (a) mercuintroducción de variables reducidas permite expresar tienen lugar cuando bloques de .. 3.: + 3.. para un gas quesedescribepor la ecuacióndeestado del virial./?T).considéreseuncasoen el cual el volumen y la temperatura de un gas ideal dependen del tiempo t.4 Elcoeficienteisobáricodeexpansióntérmica delplomoes 8. ¿Conquérapidezcambiala presión?¿Cómodepende el tiempodelapresión cuando sT = r. Demostrar a partir de la relación de cadena de Euler que K y a deberían estar relacionadas por K R = u(V. (b) 5000 brazas? Considérese que la densidad media del agua de mar es p 1. Demostrar que la velocidad de cambio delapresiónestárelacionadaconlavelocidadde cambio del volumen y la temperatura mediante 3.1). de manera que el volumendecrece tambiénexponencialmentehaciaceroconlaconstantedetiempo T. el diseñodelaruedagiratoria que controla el pistón está basado en una espiral logaritmica. = 24. . ¿qué modificación en la dependencia del tiempo de V sería apropiada? 3.2 Katm".12) para el trabajo?¿Quéotrosfactoresdebentenerse en cuenta? 3. de un gas de Van der Waals.. 3. R T = l B/V. Como primer paso.1). AI mismotiemposeintroduce un pistónen el recipiente quecontiene el gas.? 3..6 Como ilustracion del resultado del último problema.T(?V. expresar T en función de p y V . con los siguientes resultados: pJatm -AT/K 32 22 24 18 18 15 8 1. 1.5 En este capitulo aparecen varias propiedades de diferencialesparciales y completas y los problemas siguientes proporcionan cierta práctica ensu manejo.86 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION cubo en el fondodelmaraprofundidadesde:(a) 30.1. . Estopermitecalcular(dvdp).10 Se verimásadelante que el coeficiente de Joule-Thomson.b) y confirmar explicitamente que ello es cierto. g = = 9.9 Buscar expresiones para la compresibilidad isotérmica K . demostrar que la compresibilidad y la expansividad reducidas de un gas de Van der Waals están relacionadas por 8 ~ =.Confirmar la relación (dvap)" = l/(ap/dT). Para hacerlo.puededeterminarse a partir de la expresión pJTCp= T(Gl//ST).uJT en función de los parámetrosde un gasdeVanderWaals y estimar el valor de p J T para el xenon a temperatura y presión ambientes cuando V. Derivar una expresión para el valor de . . Esta esuna cantidad importante. p V . .7 La presión de una determinada cantidad de un gasdeVanderWaalsesunafunciónde V y 7: Encuentre una expresión para dp para cambios infinitesimalesen V y 7: Para repetir el cálculodela dependencia del tiempo del problema anterior.? paraargón ambientemediantelaInformaciónde atemperatura la tabla 1. consideV y 7: rando apcomounafunciónde 3.(3V. I braza = 1.83 m. En primerlugar.6 dm3 mol.Estimarlastemperaturasalascuales(a) hidrógeno y (b) dióxido de carbono pasarán del calentamientoalenfriamientocuando sus presiones son de 50atm. En el capítulo I se vio que la 3. d In pldt = d In Tldi - d In V/dt.6 ¿Cuál es el valor de pJTpara el gas a esta temperatura? ¿Es más apropiado queel freón (Problema 3..61 x lO-'K". expandiéndose hasta 1 atm de presión se midieron a 0 "C.12 Cuando se diseña u n refrigerador.4 11 10 5 4. La temperatura del agua donde operará la cámaraes . 3.Utilizar la información del problema anterior para deducir una expresión para la 7.V. A partir de ellay de lasrelaciones generalesentrediferencialesparciales. las relaciones con independencia de la identidad del gas. ¿Qué efecto tendrá esta reducción de temperatura sobre el volumendelbloque?¿Quéefectotendrán lapresión y la temperatura? Considérese una temperatura inicial de 298 K.5 "C.8 Algunasdelasrelacionesgeneralesentrederivadasparcialespuedenilustrarseexplícitamentea partir de la ecuación de estado de Van der Waals.48m.encontrar su compañera: (iiH/?p).15 Demostrarque el valorde p . y la expansividad isobárica a. se relaciona con B cuando 4pB/RT << 1 mediante + Estimar el valorde p.03 g cm". porque indica las condiciones enlascuales un gasrealpasa del calentamiento al enfriamientoenunaexpansiónadiabática. 3. ¿Qué caídadepresiónseránecesaria para lograr un descenso de 5 K en la temperatura? 3. considérese un sistema donde la temperatura decae exponencialmente hacia el cero absoluto con unaconstantedetiempo T ~ el .14 En la página 78 se da una ecuucihn termodindmica dr estado. pJT.13 Se investigóotrofluorocarburoconlaidea deutilizarloenunsistema de refrigeracióncomercial.81 m S-'.'. El valorparauntipodefreón es dealrededorde 1. hay que saber cuál es la caída de temperatura obtenida mediante unaexpansiónadiabática delfluidorefrigerante. = . Lascaídasdetemperaturaparauna serie de presionesiniciales p . de un gas de Van der Waals y expresar su respuesta en variables ordinarias y reducidas. y despuésseguirconfirmandolarelacióndecadenadeEuler(Recuadro 3.11 ElcoeficientedeJoule-Thomsoncambiade signoala temperaturu de inuersidn 7. puedemedirseobservandolacaída . 3.. portanto.85 mmHg. 3. En la expansión.21 Mientras que el material tratado en el capítulo 2permitióestudiarcambiosisotérmicos. la presión inicial fue de 1522. La velocidad del sonido en etano a 0°C fue de 317 m S . 3.C.2 mmHg y después de la expansión. Determinar los valores de w.1 y determinarladiferenciade calor necesaria para elevar la temperatura de 500g de cada una de las muestras 50 K.Losproblemassiguientes presentan algunos ejemplos de este tipo de procesos. en este capítulo se vio cómo trabajar con otro grupo importante. = donde p es lapresión y p la densidad./o.22 Se mantienen 65 g de xenón en un recipiente a 2 atm. Se le permiteunaexpansiónadiabáticacontraunapresión de 1 atm.44 K. ¿Cuál es su frecuencia de fallecimiento? Es necesariosaber que lafrecuencia delaocarinaestádadapor Kc.8.. . Continúe suponiendo que el gas se comporta idealmente. para un gas de Van der Waals. d H = Vdp puede integrarse directamente.Calcularlavelocidad del sonidoen(a) helio y (b) aire. a presión y volumen constantes. calcular el valor de C.28 En el problema 3. 3. q. Si la temperatura inicial es de 298 K. Posteriormente.1)'/ 4V. 3.. y C. 3..l .C. Suponiendo un comportamiento ideal para el gas.. AU. Predecir un valor para y de dicho gas.. suponiendo que son gases de Van der Waals.25 Determinar el cambioenenergíainternamolar y entalpíamolar del fluorocarburodurantela expansión descrita en el problema 3. están relacionadas por la ecuación (3.( 3 y .2. ¿cuálserá la temperatura final encada caso? 3.C .2..(a)reversiblementehasta 1 atm y (b) contra 1 atm de presión. se le permite expandir adiabáticamente. Mostrar que esto puede escribirse como c.29 Determinar y para(a)xenón y (b)vaporde agua.1. la temperatura bajó desde 298.. el C. Emplear los datos de la tabla 3. ambos a 100 "C y 1 atm de presión...24 Acabamosde ver quelacapacidadcalorífica de un gas C.T..19 Combinar los resultadosdelúltimoproblema conlaecuación (3.30 La velocidad del sonidoen un gasestárelacionada con el coeficiente de capacidades caloríficas y por medio de c. ambiente. cuando se calienta 10 K a temperatura y presión ambientes? En el ejemplo 3. ¿Cuál es el valor de y para una molécula poliatómica no lineal que se traslada y rota? 3. Durante la expansión.. Cp.20 ¿Cuánto cambian (a) la energía interna molar y (b) la entalpía molar del agua. para el fluorocarburo. se calientan 5 K a temperatura 3. .18). 3. para el cobre y el benceno. y estimar el valor de la diferencia para xenón a 25 "C y 10 atm. es la velocidad del sonido. 3.. Calcular esta diferenciaatemperatura y presiónambientesconlos datos de la tabla 3. del gas. 3.17 Laecuación (3. = donde M .Unaaplicacióndirectade los métodos descritos en el texto orientará nuestras ideas.23. 3.18 Lascapacidadescaloríficasde(a)cobre y (b) benceno. es la masa molar...32 Un ancianoempiezaatocarunaocarina y generalanotaLa(440Hz). el pistón es empujado 20 cm.23 Una muestra de 1 mol de un fluorocarburo se expandió reversible y adiabáticamente al doble desu volumen. En el experimento que acabamos de describir. siempre y cuando se conozca V en función de p.27 Se ha visto (Problema 2. Emplear este método para encontrar A H paralaexpansiónadiabáticareversiblede un gas ideal. a presión y volumen constantes. Deducir la expresión para y de un gas monoatómico y de y de un gas poliatómico no ideal. de cualquier sustancia. demostrarquepara tal gas. 3. los cambiosadiabáticos.¿Cuáles son los valores de y y c.... el aire que exhala se va transformando en dióxido de carbono. 87 detemperaturaduranteunaexpansiónadiabática. Si también se registralacaídadepresión. 3.el valordeAHpara un cambioadiabático se encontróigualando pV con nRT Sin embargo.31 Lamedicióndelavelocidaddelsonidoen un gas es un método para determinar la capacidad calorífica....15 K hasta 248. AH y AT para la expansión..Explicarla diferencia entre las dos cantidades.17) paraencontrarvaloresde ( a U / d V ) . Considérese un sistemaqueconsiste en 2molesdeuna muestra de dióxido de carbono a temperatura ambiente(consideradocomo un gasperfectoaeste nivel) confinada en un cilindro de 10 cmz de sección transversal y a una presión de 10 atm.18) esunaexpresióngeneral para la diferencia de capacidades caloríficasC. con l / I = 1 . donde K depende de sus dimensiones y c. Determinar el valor de y y el valor de C.20) que el teorema de equipartición permite escribir el valor del C.podemos utilizar el mismo experimento para determinar y y.17 se dio una expresión que relaciona C .. y a 'medida que lo hace. considerados ambos como gases de Van der Waals.Siguesoplando.. . ¿Cuál es el valor de C. m.5 se dan datos para el problema. Seguir suponiendo que el gas se comporta idealmente. para un gas ideal monoatómico como (3/2)R. para un gas de Van der Waals? Utilizando el resultadodelproblema 3. ambos a 25 "C. a esta temperatura.2.PROBLEMAS rio y (b) diamante. = IR.. Su último aliento es dióxido de carbono puro...9. la presión fue de 613. 3.26 En el ejemplo 3. La primera ley en acción: termoquímica . . 1m La entalpía de reaccidn Si la transferencia de energía en forma de calor ocurre a volumen constante. entonces una reacción endotérmica produce una transferencia decalorhacia el sistemay una reacción exotérmicaproducecalorenlos alrededores. demaneraquepodemosescribir (AU). podemos identificarlo con el cambio de una función termodinámica de estado. ¿Puedeuna secuencia dada de reacciones liberar suficiente energía como para impulsar un proceso biológico y mantener viva una célula? Se verá que tales preguntas no son sólo asuntos relacionados conel calor disponible en las reacciones.Preguntas similares surgen en lossistemasbiológicos. Las reacciones para las cuales AH > O se denominan endotérmicas. utilizando el mismo razonamiento anterior (mientras no exista un trabajo distinto al p. = qv. Estos puntos se resumen como sigue: .90 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA INTRODUCCION Latermoquímicaes el estudiode los cambios energéticos ocurridosdurantelas reacciones químicas. Cuando la reacción tiene lugar en un recipiente adiabático. que es otra función de estado.1 ELCALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS Un recipiente de reacción es un sistema termodinámico en el sentido descrito en el capítulo 2. La información procedente de las técnicas que se describirán en este capítulo es una parte indispensable de larespuesta. 2. Las seccionessiguientes exploran este cambio de énfasis. el cambio de energía interna producido es igual al calor transferido [Sec. una reacciónendotérmicaproduceundescensoenlatemperatura. AU es independiente de cómo se hizo dicho cambio.3(b) que si se transfiereenergíacomocalor a presión También se vio enlasección constante. que es una función de la trayectoria y. paraasegurarsedequesudiseño sea el adecuado.mientrasqueunareacción exotérmica produce un aumento deella. Si una reacción se mantiene a temperatura constante por medio de un contacto térmico con los alrededores. Luego. por tanto. y si no se efectúa ningún trabajo. Parauncambio específico deestado. ya que son independientes de cómo ocurrió el cambio. entonces la cantidad transferida puede identificarse con el cambio de entalpía. de modo que el subíndice V puede eliminarse de AU: lo que significa que si medimos el calor transferido a volumen constante. y aquellas para las cuales AH < O se llaman exotérmicas. la transferencia de calor puede identificarse con el cambio de entalpía. 4. V ) . En particular. puede decirse que Se deduceque si una reacción ocurre apresión constante(como efectivamente es el casode muchos procesos de la vida diaria). Resulta mucho más conveniente analizar los cambios de energía desde el punto de vista de las funciones de estado. El proyectista de una nueva industria química necesita conocer la cantidad de energía calorífica generada o absorbidaporcada reacción. 2. 4. La energía transferida durantela reacción en forma de calor es q. el proyectista ha de sabercuántocalordebesuministrar a una región y cuántopuedeextraerdeotra.3(a)]. depende de cómo se realizó la reacción. Para lograr que la industria trabaje con el máximo de economía. son independientes desi la reacción es reversible o no. uno relacionado con el estado estándar según lo definido antes) es el cambiodeentalpía(porcantidadunitariadereacción)cuando los reactivosen sus estados estándar cambian a productos en sus estados estándar. es decir.(g) + CO. Obsérvese que el estado estdndar debe distinguirse de la fase de referencia definida en el texto. excepto para el caso de reacciones iónicas en disolución. = AH). esto no significa que una simple modificación del aparato permitirá obtener la misma cantidad de trabajo y en muchos casos el trabajo efectuado por un sistema de reacción supera al cambio de entalpía. le asignaremos el símbolo especial iE Un detalle adicional sobre la notación es que frecuentemente resulta apropiado especificar el estado físico de la sustancia en una ecuación.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS 91 Es necesario enfatizar un aspectode esteanálisis. hay variosreactivos y productos presentes. (El término ((por mol)) se refiere a la reacción tal como está escrita. A manera de ejemplo.4. Se usará S para sólidos. Como los valores son dependientes de la temperatura. A. La temperatura convencional para reportar datos termodinámicos es 298.En las escasas situaciones que sea necesario distinguir entre el estado estándar nuevo y el antiguo.15 K) son grafito puro. por mol de CO. Un problema es que muchas de las tablas de datos publicadas se refieren a 1 atm. Estos puntos se tratan en la sección 5.2. D. La definición precisa de estado estándar deun gas real involucra una corrección para la no idealidad.l(b) Cambios de entalpía estandar El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se denomina entalpía de reacción (símbolo: ArH).5 kJ mol- l. en lugar del superíndice e. el nuevo estándar. Freeman en Bulletin of Chemical Termodynamics. Dentro del nivel de precisión de la mayoría de los datos. La entalpía estándar de reacción (símbolo: ArH@. V. y cuando no está la reacción está disimplicado ningún otro trabajo que el p. por ejemplo.15 K (que corresponde a 25 T ) .(g). el cambio total de entalpía de ponible en forma de calor (4.3(b). producido. 0. las tablas de valores de entalpía de reacción se refieren a reacciones en las cuales losreactivos y los productos están en sus estadosestándar: 1 bar es IO5 Pa (Sec. oxígeno puro y dióxido de carbono. refiriéndose el cambio de entalpía estándar al proceso total (reactivos sin mezclar) + (productos sin mezclar). es decir. 25. Sin embargo. 1 para líquidos y g para gases.Ho(iF) = - 393. esto se trata en la sección 6. . recomendamos que este último se designe con un superíndice a (por atm). En general. 1982.a 298. grafito) + O. sin embargo.0(1) representa agua líquida.téngaselareacción C(s.donde el superíndice 0 siempre denotará un valor estándar.) Los estados estándar a ¡€ (esdecir. que utilizaremos normalmente para designar esta nueva convención. ésta debe especificarse. Un análisis meticuloso de las consecuencias del cambio lo dio R. H. el cambio de ' La recomendación de considerar 1 bar como la presión estándar para proporcionar datos termodinámicos es reciente y no está universalmente aceptada. las diferencias entre los valores son en general prácticamente despreciables (excepto entrabajosde altísima precisión). pero no universalmente. 4. 523. especialmente de aquellos relacionados con sólidos y líquidos. las tablas publicadas por el National Bureau of Standards) actualmente adoptan preferente.3)'.En general. Como quiera que esta temperatura se menciona a menudo. a la presión estándar válida anteriormente y que ahora se considera obsoleta. cada uno a 1 bar. Las tablas modernas de datos (por ejemplo. A presión constante. es decir. ltc) La ley de HeSS y las entalpías de reacci6n Lasentalpíasestándarde reacción se puedencalcular a partirde las tablasdeentalpíasde formación. Por definición.) son positivos para productos y negativos para reactivos.92 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA TABLA 4.4) es fácil de utilizar.1 y 4.formacicin (símbolo: A . Unaentulpiuestúndarde .2 proporcionar información termoquímica para una gran variedad de reacciones.890 . a partir de estos elementos.HF + bA. A.2 _~_____ CH4(d C.1 Entalpías estándar de Formación formación Combustión A. las entalpias estúndur de formación de los elementos son cero a todas las temperaturas.(I) .66 + 49.2 se dan algunos valores (una versión amplia de estas tablas se da en las tablas de datos termodinámicos del final del libro).1 +33.Hg) - {aA. Obsérvese que los coeficientes estequiométricos (v. porque podemos considerar formalmente la reacción como una secuencia en la que primero los reactivos se ((descomponen)) ensus elementos y luego. o O v.los productos.8 + 50.8 -N.1.H"(T)/kJ mol I H m ) NH 3 ( d NO*(g) NaCl(s) H.O.HG = {cA.1 y 4.a i? A r H @ = {(. en SUS fases de refirencia.8) + 4(0)} kJ mol-' - {2(264.OH(I) C. menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.25)}kJ mol-' = -896. Esto se debe a que la entalpía es unafuncióndeestado.HF + dA.' TABLA 4.HF.O. cA.8 74.H? + d A . la entalpía de reacción para un proceso como puede expresarse como la suma y diferencia apropiadas de las entalpías de formación de todoslos componentes. 4. a partir de sus elementos.84.0 Glucosa(s) - 1268 -- 726 . En estecaso. .1.H. Laentalpíaestándardela reacción es la sumade las entalpías estándar de formación de. Así pues.(g) CH.68 .H. Lareacciónmencionadaanteses un ejemplode reuccidn de fbrrnucidn. por ejemplo.porloque su valor es independiente de la trayectoria entre los estado inicial (reactivos) y final (productos) especificados.(I) -285. aA. y permite a los datosenumeradosen las tablas 4. la forma descrita para escribir la reacción puede parecer extraña.(I) 46. en comparación con la contribución a la entalpía de la reacciónmisma. En las tablas 4.187.2 Entalpías estandar de formación y de combustión. El siguiente es el método formal de generalizar este cálculo. El truco consiste en expresar una reacción a A + hB + cC + dD en la forma: O = CC + dD - aA - hB.2 -41 1.0) + 2(90.6 + 9.2808 entalpía que acompafia a la mezcla y a la separación son insignificantes. La fase de referencia de un elemento es la fase termodinámicamente más estable a presión estándar (con excepción del fósforo: el fdsforo blanco se considera como fase de referencia). en la cual un compuesto se forma a partirdesus elementos. es decir.3) J A primera vista.8 1 . La ecuación (4. se forman los productos. Esto tiene una expresiónelegante en función de los coeficientes $1 :.238.1560 - . @ ) es la entalpía estándar de reacción cuando el compuesto se constituye. AHe(iF)/kJ mol. donde A f H $ es la entalpía estándar de formación dela sustancia J. pero veremos que es muy util.HF + bA.187.3268 .H.(g) KCl(s) -436.J en general = (4.2 N.Hp}. H g .3 kJ mol l. + 4ArHQ(N.124 kJ mol" A.O. las ecuaciones manipuladas enla forma descrita se denominan ecuacionestermoquimicas.) . Expresar la reacción en la forma de la ecuación (4.(g) + 3CO.3).H. recuérdese que los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos.HQ. A. o Ejercicio. que se puede reconstruir a partir de la suma siguiente: C3H& + H z k ) C3H&).O.(g) .) = +I. Debe practicarse la formación de una ecuación determinada a partir de otras.(g) en función de las entalpías o Método.1.H*(O. La generalización es la ley de Hess (que a veces también se conoce como su ley de la ccsuma del calor constante))): La justificacibn termodinámicadeesta ley radica en la independenciacon trayectoria del valor de AH. es -2220 kJ mol.CH.(g) + toz(g).(g) + H.1 Expresar la entalpia estándar de reacción de estándar de formación de los componentes.) o = + 4N. Calcular la entalpia estándar de reacción para la combustlon del propeno.0) .1).2ArHe(NO). Comentario. o Ejercicio. CH3CH. la expresión para ArH puede escribirse por inspección.9A. A veces.) + 9 0 .(g) 7 CH.Laentalpiaestándardereacciónpara l a combustiondelpropano.(g) + 50.2NO(g).1 y 4.(g) + 4H.2A.CH. tieneunvalorde-124kJmol".HQ = .)] 2C. Sumar y restar las reacciones dadas.2 La entalpia estándar de reacción para la hidrogenación del propeno.1. CH.O. -+ 6C0.HQ = ArHQ(H.CH. v(H. o Respuesta.205 kJ '1 .HQ(C. v(HN.2A. por tanto.4.0(1). -2. identifíquense los coeficientes estequiométricosy luego utilizar la ecuación (4.(I) Luego. junto con cualquier otra reacción que sea necesaria.(g) H m ) H. -+ + + 4H20(l). Lareaccióndecombustiónbuscada C8&) es + %odd + 3cO. respectoa la Ejemplo 4. + 6H.) = +4. del benceno a partirde su entalpíadecombustión y de la mol[ . v(N. v(N0) = -2. 2NH3(1) + 2NO(g) --* H. = CHCH.HQ(HN.) .(I) + 4N.) . de [6ArHe(C0.Oenfuncióndelas + 6ArHQ(H.H. combustión deentalpía Calcular la entalpíadehidrogenación del ciclohexano.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS 93 qemplo 4. En general. La entalpia estándar de reacción es. las entalpías de reacción también pueden combinarse.(g). Su uso se ilustra enel ejemplosiguiente.(g) + 3Hz0(1). de forma que se reproduzca la reacción requerida.4) para expresar AcHe en función de A. Lareacción es O = H. o Comentario. En las tablas 4. o Método.HQ = t 2 8 6 kJmol" La entalpia de reacción para la descomposición del agua es el valor negativo de su entalpia de formación (véase Tabla 4.(g) + SO&) -+ 3CO. C3H.O. o Respuesta. Luego sumar y restar de la misma manera las entalpías de reacción.l.2se dan los datosadicionalesrequeridos. Usualmente.) A.2HN3(I) .He = -2220 kJ molA. Expresar la entalpíaestándardereacciónpara entalpías formación. ) a los productos y delosreactivos se escribe Si la diferenciaentrelascapacidadescaloríficasde como A r c p y el cambio de temperatura como 6T = T.CP. lasentalpíasestándarde reacción se han medido en un intervalo de temperaturas.O(g): 33.1. o Comentario. en ausenciadeestainformación.(g) "t H.28. por lo que debe analizarse ahora cómo adaptar los datos tabulados a otras condiciones. = + 75 K. La capacidad calorífica isobárica de una sustancia es la velocidad de cambio de la entalpía conrespectoalatemperaturaapresiónconstante: C.36 J K" mol".cuandola H(Tl) a temperatura cambia desde Tl a T.TI.lasentalpías de reaccióna diferentes temperaturas se pueden estimar como se expone a continuación.96 J K" mol". H B ( T ) + (75 K) x (-9.(g) + iO. Arcp= C.O...HQ(373K) = A . laentalpíadeunasustanciacambiade (Esto supone que C. y a presión cuando la temperaturadeunasustancia varía en d?: suentalpíacambiaen constante. Las capacidades caloríficas se supusieron constantes. La integración entre TI y T. .94 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA 4. lo qemplo 4. dT. . ( 0 2 .14. es el siguiente: d H .W. = (ZH/¿?T).. Para muchas reaccibnes importantes. g) (33.O(I). Utilizar la ecuación (4. = Entonces.75kJmol" = -242. de forma que la entalpía de reacción varia desde A.W2.) La ecuación se aplica a la entalpía de todas las sustancias involucradas en la reacción. A.58J K .6kJmol-'. se harán cálculos más precisos más adelante.82 . y para trabajos precisos deben utilizarse estos datos exactos.82kJmol" -0. o Método.. unico que se necesitaconocer son las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas.58 . O. o Respuesta. Portanto.94 J K" mol") = -241.H(T. Sin embargo. es independiente de la temperatura en el intervalo TI a T..Estimar su valora 100 "C.(g): 28.68) J K-I mol" = 9. La reacción es H. da . Uncaminomásformal dellegaralresultado dadomásarriba y quea la vez evitala suposición de que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura.. H. El método para tener en cuenta su dependencia de la temperatura se describe más adelante. dH = C. dados los siguientes valores para las capacidades caloríficas molares a presión constante: H.f C .' mol".3 Laentalpíadeformacióndeaguagaseosaa 25 "C es -241.82 kJmol".5). para estimar la dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura.(g): 29.l(d) La dependencla de las entalpfas de reaccldn de la temperatura Muchas reacciones no ocurren a 298 K.82 J K" mol". como 6T g) . laexpresión se simplificaa Por consiguiente.9) ... U difieren porque a presión constante.(T) = a.1.losvolúmenes de los productos yreactivos se mantienen aproximadamente iguales.8) tabulándose los valores de los coeficientes a. resulta: .U) es (4. pero no a volumen constante.3 Capacidadescalorificasmolares. así..8.1. las entalpías de reacción quedan relacionadas por: donde A.1 95 que es una expresión aplicable a toda sustancia J implicada en la reacción. que frecuentemente se expresan en la forma C.1..58 44. (4. + bJT + cJ/T2..LAS REACCIONES QUIMICAS E L CALOR EN 4..79 O c/105 J K mol” -0. + bC..62 O ...C.22 75.8. .48 16. excepto en ciertas condiciones geofisicas (cuando las presiones son grandes).1.. ..9) ArH y A.7a) la ecuación La ley de Kirchhoff es aplicable cuando se conoce la dependencia de la temperatura de las capacidades caloríficas en el intervalo de interés. b y c (que son independientes de la temperatura).. En la tabla 4.3se dauna selección deestos valores..] es la capacidad calorífica molar de la sustancia en J. En reacciones que sólo involucran sólidos o líquidos.lte) La relacldn entre A r H y A r U La entalpía de una sustancia difiere de su energía interna en una cantidad p ‘ T / : Se deduce que la relación entre la entalpía de reacción y la energía de reacción (A..86 8.6) puede efectuarsela integración (véase Problema 4. En forma más sucinta.19).54 4. Ocasionalmente se dispone de tablas numéricas. AI insertar los valores(en la combinación apropiada) en la ecuación (4.1.7a) puede escribirse en función de los coeficientes estequiométricos vJ como (4.) - (aC.50 .)> y C. a/J K” mol” 3.77 Nz(g) C02(g) H m ) 4.77 C (grafito) C p .= a + bT + c / T 2 b / w 3 J K-2rnol” 28. por lo que. + dC.(T) es la diferencia entre las capacidades caloríficas de las sustancias individuales a la temperatura T A S P = JCC. TABLA 4. el sistema efectúa trabajo sobre los alrededores duranteel curso de una reacción. (4. paracadagas númerodemoléculasgaseosasen la reacción[porejemplo.Tantola temperatura del agua del calorímetroy la del baño de agua que rodeaal recipiente se controlan al mismo tiempo y se ajustan al mismo valor: esto asegura que no exista pérdida neta de calor del calorímetro a los alrededores (el baño). R T = 2. Si así se requiere. dependiendo de las condiciones de la reacción.1.1(f) MedlCiOneS calorimetrlcas de A ~ H y A ~ U Las mediciones calorimétricas de ArH y ArU están basadas en las igualdades AH = q p y AU = qv.9). El calorímetro se sumergeen un bañodeagua. ArH y A. de forma que el término pV de la expresión H = U + pV puede reemplazarpresente en la reacción.1.. Enaplicaciones elementales convienesuponer que todos los gases son ideales.6kJmol" o Comentario.96 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA Para el caso de reacciones gaseosas. la combustión del ácido benzoico) o eléctricamente. y evaluar pV para los productos y los reactivos.1kJmol" . el cambiodetemperaturadelcalorímetroproducidoporaquélla se convierte a q.Av. que se El aparatomásimportanteparamedir esquematiza en la figura 4. es I A a. Luego. pero en este caso la reacción procede a presión constante y así A. el aparato se calibra con respecto a un estándar (por ejemplo.1. Una vez completa la reacción.( . + iN. qv es la bombacalorimétricaadiabútica. de ahí el nombre de calorímetro cradiabáticon.48kJmol")= -43. U . AI considerar un gas real. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido por el calor liberado o absorbido: si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y si la temperatura cambia en 67. o Método.4 Estimar el valor de A r U Q ( T )para amoniaco a partir de su entalpía estándar de formación.1. El cambio en el número de moléculas gaseosas en la ecuación tal como está escrita. ArCI'(T) = = AfH"(T) . entonces Esta últimaexpresión proporciona una forma sencilla de relacionar ambas cantidades. EJemplo 4. El calorimetro adiabatic0 de llama de la figura 4. [-2059kJmol"] 4. entonces el valor de q se obtiene de C 6T. Avgas = + 1 para la ctreacción)) H. Las entalpías y energías de reacción tambiénpueden medirse por métodos no calorimétricos.. este q se identifica posteriormente con ArH o A.Con frecuencia. el valor de ArU se convierte a ArH utilizando la ecuación (4. usando la capacidad calorífica conocida del calorímetro.0(1) + H.2).(g) e Respuesta..RT -46.1. (2. La reacción se inicia en el interior de la bomba.(g)+NH. la bomba contiene oxígeno a una presión aproximada de 30 atm. .H se obtiene directamente. Calcular A . utilizar directamente la ecuación 4.U pueden diferir bastante debido al marcado cambio de volumen observado.2 opera de forma análoga. Considerar los gases como ideales y utilizar la ecuación (4. La bomba se sumerge en un baño de agua con agitación constante: todo estesistema es el calorímetro. que se describen en los capítulos 10 y 12.O(g)].1 ) x - f -3 = - I. La reacción es $H. o Ejercicio. Si se designa por Avgas al cambioen el se por nR7.9. que es un recipiente de volumen constante.. si la reacción es una combustión.48 kJ mol". U Q ( T ) para la combustióndepropeno(utilizando lainformacióndelEjemplo4.1 1).(g) y la entalpia de formación se da en la tabla 4. a 2: a no ser que se especifique lo contrario.CH(OH)COOH(s) + 6O.2 Un calorímetrode llama a presión constante consiste en este elemento sumergido en un baño de agua con agitación constante.2 se enumeran algunos valores estándar (con todas las sustancias en su estado estándar). ArH@= -2688 kJ mol" . Por ejemplo.0.2 TIPOS DE ENTALPIA En química. Los cambios de entalpía reciben entonces nombres especiales y en esta sección se revisarán unos cuantos. en la fermentación anaeróbica (el métodoparaobtener energíautilizado poralgunos microorganismos.CH(OH)COOH(s) La entalpía de reacción de 2CH. En la tabla 4.(g) + 6H20(1).2(a) Las entalpías de camblos físicos y químlcos La entalpíadecombustión (símbolo: A. (si N está presente). H y O) y también a N.) El gran cambio exotérmico dela entalpía observado es la eficiencia de las base de gran parte de la actividad celular y su valor revela algo sobre la baja células de los organismos menos desarrollados. La combustión ocurre cuando se deja pasar una cantidad conocida de reactivo para encender la llama y se controla el aumento de la temperatura 4. 4. con frecuencia interesan los cambios de entalpía para diversos tipos de reacciones. como lalevadura)una reacciónbásica es la glicólisis...15 K .O (cuando los compuestos contienen C. es decir. Un ejemplo importante es la entalpía de combustión de la glucosa: (De aquí en adelante se usará la convención de que los valores se refieren a 298.(g) + 6CO.H) es la entalpía de reacción para la oxidación de una sustancia a CO. 4. y H.4.(s) 2 5 2CH. vapor no ductos Fig.2 TIPOS DE ENTALPIA 97 Gas. enlacuallaglucosa se descompone en ácidoláctico: C6H. 68 108. En l a tabla 4.OH H-CH. más primitiva. es decir. l a entalpía de atomización es la misma que la entalpia de sublimación (símbolo: AH. La otra cantidad es la entalpia media de disociación de enlace o. lacélula anaeróbica extrae sólo 120 kJmol" de un combustible capaz de proporcionar 2808kJmol-1.3 Cu(s) 157 O estindar de atomización.5 Utilizar los datos de entalpia de enlacc y de entalpía de atomizacion para estimar l a entalpia estándar de formación del metanol líquido. se dedicóunesfuerzo considerable para determinarla. Algunosvalores experimentales se relacionan en la tabla 4.C. que corresponde al promedio del valor de la entalpía de disociación de enlace para A-9. Las entalpías de formación de los compuestos se introdujeron en la sección 4. como ]a combustióntotalde la glucosacorresponde aun cambioentalpicode -2808 kJ mol". la entalpía de enlace [símbolo: E(A-B)]. simplemente. debido a que la estructura electrónica de la molécula se ajusta una vez que se ha eliminado el primer átomo. donde A y B pueden ser grupos de átomos.H H.98 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCIONTERMOQUIMICA es el doblede la entalpíadecombustión del ácido láctico. la entalpiade enlace O-H es el promediode AHG(HO-H) y AHO(O---H).120 kJ mol". ]a reacción de glicólisis sólocorresponde aun cambio de .5 Entalpíasde enlace E(A--B)/kJ mol" TABLA 4. se llama entalpiu de atomizacidn (símbolo: A. que corresponde a la entalpía de lareacción AB(g) + A(g) B(g)..CH.6 Entalpías ~ H H.4 Entalpías de disociación de enlace AH(A --B)jkJ mol ' a 298 K TABLA 4.. + TABLA 4.y AHe(0-H) = + 428 kJ mol".8 146 Ejemplo 4.). Como se refieren a los cambios totales de entalpia acaecidos cuando los elementos en su estado estandar y se unen nuevamenteparaformarcompuestos.5). De la ley de Hess se deduce que la entalpía de atomización del agua es la suma de las entalpías de disociación de enlace HO-H y H-O que por la tabla 4. suele diferir sólo levemente de la entalpía de disociación de enlace a 298 K. El cambio de entalpía al romper completamente una molécula en sus átomos constituyentes.5). El valor aceptado en la actualidad es 1716. Esta información es suministrada por la entalpía de disociacidn de enlace [símbolo: AH(A--B)]. A . en el agua. el resultadoobtenido sugiere que la respiraciónaeróbica(como la queocurreen nuestras células) es unproceso más sofisticado que la fermentación anaeróbica. por ejemplo.O H-. pero como es tan importante para el tratamientode los procesosenergéticos d e moléculasorgánicas.Según la ley de Hess.4 es +920 kJ mol". La entalpía de sublimación del carbono (la entalpía de atomización delgrafito) resultó ser una cantidad extraordinariamente dificil de medir. AHe(HO-H) = +492 kJ mol.6 se dan los valores para otras sustancias. no obstante. Obsérvese que los valores de la entalpia de disociación de un determinado enlace dependen de la estructura del resto de la molécula. M(s) --f M(g). Por ejemplo. Esto significa que la eliminación del primero y segundo litornos de hidrógeno implica diferentes cambios de entalpia. en una serie de compuestos relacionados(Tabla 4.no de referencia se descomponenenátomos dan información directa sobre las intensidades de los enlaces. + 463 kJ mol. Una de ellas es la energiadedisociacidndeenlace [símbolo: D(A-B)]. que es el cambio de energía internaqueacompafia aladisociación de enlacea T = O. siempreque el metai se vaporicegenerandoungas la entalpíadelproceso monoatómico.calculado utilizando los datos para agua y compuestos similares.4. . 436 428 492 435 368 H C N 360O 436 413 388 463 C N 348 305 163 339. H.4 89. P ( T ) / k J mol ' ~ Cb) Na(s) K(s) 7 16. La entalpía de disociación de enlace debe distinguirse de dos cantidades relacionadas.t(b). Veremos más adelante que la entalpia de reacción es sólo una de las contribuciones que debemos considerar cuando examinamos el uso eficiente de los recursos en los procesos respiratorios. Por tanto. Las entalpias de enlace son útiles porque permiten hacer estimaciones de los cambios de entalpía en reacciones donde quizá no se dispone de datos (véaseEjemplo 4. como AHe(CH.68 kJmul" l .H).O--H) del metanol. Para un metal. 4. Obsérvese que el producto gaseoso debe estar condensado para formar el producto deseado.59 353. Luego la entalpía global de formación del CH30H(1) es -262 kJ mol-'.(g) +O&) + CH30H(1)] y luego formar los productos por el proceso inverso a su atomización. El valor medio experimentalmente es -239. o sea.) El valor positivo indica que la vaporización es endotérmica. puede ser muydistintode AH". también denominada ((calor latente)) de fusión).51 40... y cambios de forma cristalina. a la temperatura de transición. 1 mol de H. fusión (AHf. = 40. o Comentario. portanto.7 se proporcionan otros valores para fusión y vaporización. en cambio 1 mol de H..0(1) ocupa aproximadamente 18 cm3. la entalpía de condensación es -37.66 kJ mol" - 3. -224 kJ mol.6 0.4-4. Utilizar los datos de las tablas 4.6 Unapersonapermanecesentada en un cuartotibioe ingiere 226... La transpiración enfría el cuerpo porque el agua requiere energía para evaporarse. Atomizar los reactivos de la reacción de formación [que es C(s) 2H. Estimar la entalpía estándar de formación del etanol.0 k3 mol".021 1. Suponiendo que ninguna fracción de la energia se almacena enel cuerpo. de forma que la entalpía y la energía interna de vaporización difieren aproximadamente en un 8 %. Las transiciones de fase incluyen vaporización (AH. La discrepancia se debe al uso de entalpías de enlace promedio enel cálculo de la entalpía de construcción del CH. [-276kJmol"] La entalpía de sublimación también es un caso particular de una entalpía detransición de fase..22 87.084 6. AHGJT') = +44. porloque AU. Aplicando la ecuación (4.OH(g) implica la siguiente disminución de entalpía: AH? = -{3E(C-H) + E(C-O) + E ( 0 - H)} = -2062 kJ mol" Laentalpíade formación del CH. calcular la masa de agua que la persona debe eliminar por medio de la transpiración para mantener la temperatura inicial de su cuerpo.8 gdequeso(unaaportacióndeenergía de 4000kJ).7.HQ(C.2 aemplo 4.2 TIPOS DE ENTALPIA o + 99 + Método. o Ejercicio. la entalpía de vaporización. o Método.8 10. la sumade los doscambios entálpicos.008 4.JK Vaporización He Ar H2O 3.99 kJ mol. La atomización implica el siguiente cambioentálpico: A..656 44. En la tabla 4. La construcción del CH..02 kJmol-'.7 Entalpíasde fusión y vaporizaciór.81 273.10 kJ mol" = 37.y.1.99 kJ mol".11) con Avgas = + 1 (y RT = 3.S) + 2AH(H-H) + fAH(O=O) {(+717) + 2(+436) + +(+497)}kJmol" = 1838kJmol". la entalpíadefusidn.15 0.O(g) ocupa aproximadamente 30000cm3.56 kJ mol".OH. o Respuesta.016 a T 30.. también denominada((calorlatente))devaporización).OH(g) es.15 C6H6 278. Por ejemplo. Durante una transición de fase pueden ocurrircambios significativos en el volumen.He = = 2A. a 100 "C y 1 bar.66 kJ mol".. la vaporizacióndel agua corresponde al proceso: H20(1)-+ H20(g). AHz/kJ mol" TIK Fusión T. (A 100 "C la entalpía molar de vaporización es +40..29 373. Por ejemplo.188 6.l. obtenemos que AUG. por consiguiente.10 kJ mol-' a 373 K).. Considérese que el .5 83. La entalpía de vaporización es + 37. TABLA 4. .100 CAPITULO 4 LA PRIMERALEY E N ACCION..0 kgde agua a lOO"C? 12. esta energéticamente más cerca de lo esperado de la forma estable totalmente hidrogenada). Esta estabilización se explica en la segunda parte.H@ = - ~ ' ' ~ 167.7 es suficientemente preciso para el problema en cuestión. = CH. la energía disipadacomo calor. que corresponde a una masa de (91 mol) x (18.74.(g) + HCl(ac). Por ejemplo.H@ = -92.6 kg. la dilución infinita se denota por ctac~ (pero a menudo tcacn significa una disolución acuosa en general. Igualmente. La entalpía de formación deun compuesto iónico en disolución se puede considerar como la .'... la entalpía estándar de formación de HC1 en disolución es la suma de las entalpías de 109 siguientesprocesos: iH.02 g mol ') = ~ e Comentario.85 kJ mol I.tenemos: HCl(g) -+ HCl(ac). En el caso delHCI.(g) + HCl(g).85 kJ mol _ _ A. como cabría esperar de los tres dobles enlaces que contiene el benceno. Dos casos particularmente importantes son las hidrogenacionesdel eteno (o etileno) y benceno: CH. encontrar n en nAHgp. El interés de estos dos valores radica en la observación de que el segundo no es el triple del primero. por consiguiente. la vaporización) ocurre a presi6n constante y. pues en disolución ocurren muchas reacciones. Por tanto. de forma que el contexto es importante). n = (4000 kJ)/(44..2(b) Las entalpías de iones en disoluci6n La entalpia de disolución (símbolo: AHso. = 1. Cuando se calculan aspectos termodinámicos de la comida. o sea. $H.CH. se generan 75 kJ de calor cuando se disuelve 1 mol HCl(g) para producir una disolución infinitamente diluida. El valor para el 3 x 137 kJ mol. es importante recordar que las ca/orÍus de una dieta corresponden a las kilocalorías de la ciencia. Una vez medidas las entalpías de disolución se pueden obtener valores para las entalpias de fornzación de las especies en disolucibn al combinarlas con las entalpías estándar de formaciónde las sustanciasqueestánsiendo disueltas.")de una sustancia es el cambio de entalpía cuando se la disuelve en una cantidad determinada de disolvente.. e Ejercicio. La entulpia de disolución u dilución infinita es el cambio de entalpía cuando la sustancia se disuelve en una cantidad infinita de disolvente y las interacciones entre los iones (o moléculas de soluto) son despreciables. A.2 x 103 La entalpía dehidroyenacidn es la entalpía de reacción cuando un compuesto orgánico no saturado se satura completamente. TERMOQUIMICA valor de AHg. multiplicar por 4184 para convertir a joules.H@ = -137kJmol-'.16kJmol".(g) + fCl.Cuántotiempodebe operar un calefactor de 1000 W para vaporizar 1. combinando la entalpía de disolución del NaCl(s) con su entalpía de formación. (T)= AH:. La evaporación (es decir. Respuesta."= q.HO = .Los mencionados valores sonimportantes.. A. ¿. no necesariamente una disolución a dilución infinita. lo que representa una benceno es 206 kJ mol-' menos exotérmico que estabilización termoquímica del benceno (así pues. para el caso de agua como disolvente.0 kJmol") = Y I mol. se produce una cantidad diferente decalor aldisolver HCl(g) en menos agua para dar una disolución más concentrada. a 25 "C de la tabla 4. HCl(g) -P HCl(ac). + H2 --t CH. - 74. se puede obtener la entalpía de formación del NaCl(ac). AH puede igualarse a q. 4.(g) + +Cl.31 kJ molA. Luego.. E . La entalpía de formación de una sustancia en disolución puede desglosarse en la suma de varias contribuciones. Combinando estevalorconlaentalpíadeformación del NaCl(ac) se obtiene el valor paraNa+(ac). I R7. se puede considerar que la entalpía de formación del HCl(ac) es la suma de las entalpías de formación de H+(ac) y Cl-(ac).8. la reacción global Na(s) +Cl. si se conocen todos los cambios entálpicos del ciclo menos uno.ladisociación del cloro.5 kJ mol-' a a). ya que Avgas = . que se denomina ciclo de Bornes una función de estado. 5251 496. obtenible a partir de datos 4. 5a. de hecho. losvalorespara diversos átomos se danenlatabla Debería utilizarse la entalpía de ionización. 2.1 64.(g) + Cl(g). que se define deformaque una afinidad electrónicapositiva corresponde a un ion X-(g) con menor energía que el e-(g) + X-(g) es.algunos de loscualesprovienende datosespectroscópicos. en el caso del NaCl(ac). El cambiodeentalpíamolar estándar es AHgb. pero. La importancia del ciclo es que.1 + OHC1- SO:PO:- -230.16 kJ mol.3. que es . éste es el .(g) + +NaCl(ac) se considera como la resultante de cinco etapas: + 1. no sólo la diferencia es pequeña ( R T = 2. decálculos. donde la entalpía de reacción es la mi4.)Enestaetapatambién se debería trabajar con la entalpía. (Tabla 4.. En la taátomo X.. puede encontrarse el desconocido.909.(Estetipodeanálisisa vecesse utiliza para calcularlaafinidadelectrónicacuandoeslaúnicaincógnita. Su valortambién se obtiene tadde la entalpíadedisociacióndeenlace(Tabla por métodos espectroscópicos.1211.2 . La secuencia de pasos se describe en la figura 4.4.4 H He Na Mg 1312 2312. Por ejemplo.quecorrespondea la ionización de los átomosdesodio. --f + + + - + TABLA 4. el problema es decidir cómo están distribuidos los . Sin embargo. una secuencia cerrada de procesos. 4. A. sCl. Na+(g) Cl-(g) NaCl(s) es una etapa posible.'.H"(if)/kJ mol" ones Cationes H+ Na cu2 + + ~ 1 + 3 TABLA 4./kJ mol- H O F c1 14 141 333 349 O- -844 .9 Primera y segunda energías de ionización.La energía involucrada es la energía de ionización (símbolo: I). -E. AHgd. La energía de la reacción X(g) bla 4.8 Entalpíasestindarde formación de iones en disolución a dilución infinita.10. y así sucesivamente. .2 TIPOS DE ENTALPIA 101 suma de las entalpías de formación de los iones constituyentes. o sea. E. la Haber. Cl(g) + e-(g) -+ Cl-(g). Así. por tanto. I/kJ mol - 0 -240. Na(s) Na(g).La energía se mide por la afinidad electrónica (símbolo: EA). ya que Avgas= 1. y otros. La solución del problema consiste en tomar la decisión arbitraria de considerar la entalpía estándar de formación de H+(ac) igualaceroa todas las temperaturas: ' Se concluye entonces que la entalpía de formación del Cl-(ac)es .6).entre los dos tipos de iones. Al incluir el paso Na ++Cl.R7.(g)-+NaCl(s) se completa un ciclo. 15)..9.0 . RT se cancelaporuntérminosimilar. que es lasublimacióndesodiometálico. espectroscópicos(Cap. De esta forma.RT que canceló el RT de la segunda etapa.laadición deelectronesalosátomos decloro.3 . 3.161. sino que. se muestra una seleccióndevalores. como se verá en un momento. 1451 TABLA 4.10 Afinidades electrónicas.167.4). Na(g) -+ Na+(g) + e-(g).16 kJ mol. 4562 138. como la entalpía suma de los cambios entálpicos del ciclo completo es cero.1. corresponde a la formación del cristal de NaCl y su cambio de entalpía esla entalpia de red.Esteprocedimiento da lugar a los valoresdela tabla 4.167. es decir.8 -524. AH?. de forma que la entalpía de solvatación es -x. luego. +782 kJrnol".(Cl) = + 348.784 kJ mol".4) I iDH(l21) : I 1 1 __ i (-)A. Encontrar x del gráfico a partir de l a condición de que la altura del lado izquierdo del diagrama debe ser igual a la altura del lado derecho. a partir del ciclo de Born-Haber de la figura 4. RT) 8 + R7 (348. Los datos siguientes pueden tomarse a partir de las tablas: AHg. 4.. Como se conocen los restantes cambios entálpicos. x = 787..")de cada tipo de ión.6 + RT) E .4 (1133 kJ mol-') es igual a la altura del lado derecho (348. ca. Na+(g) + Cl-(g)Na+(ac) + Cl-(ac) = NaCl(ac). .(108.4 Ciclo deBorn-Haber paradcterminar la entalpía de solvataciónde los iones Na' y C1-. ~ ~ 2~ e Respuesru.s) = -411. desde NaCl(s) hacia la parte superior del ciclo es (41 1.6 kJ mol" A.He(NaCI. = +787 kJ mol". k J mol"] Se obtiene otro ciclo (Fig. se puede determinar esta cantidad.2kJmol". El cambio de entalpía es la suma de la entalpia de solvatación (símbolo: Affg.6) kJrnol" + Ri? Las dos distancias son iguales. 4. en la tabla 4. Na+(g) I + Cl-(g)/ I AHi. Ejemplo 4. la altura del lado izquierdo de la figura debe ser igual a la altura del lado derecho.H(ac) (407.'.. Como la entalpía de red espositiva (corresponde a la flecha ascendente del ciclo).102 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA r + ~ ~ ( 4 9 5+. La altura del ladoizquierdoes igual a la altura del lado derecho. S) = + 108. La altura del lado izquierdo.8) + R T = 1136 + Rí? La altura del lado derecho es ( x + 348. que es endotérmies una cantidad 2RZ: es decir.1 1 (con datos ligeramente distintos) se dan algunas entalpias de hidratacidrl (como se denominan cuando el disolvente es agua). Luego x = 784 kJ mol". De esta igualdad se determina x .3) i NaCl(s) & Fig. Otras entalpías de solvatación se obtienen de la misma manera. Método. La entalpía de red es la entalpía de reacción para NaCl(s) + Na+(gj + CI-(g). la altura del lado izquierdo de la figura 4.4 + + 495. E. La suma de los cambiosdcentalpía delciclo total es cero. Laenergíainternamenor e ejercicio. En otras palabras.6 kJmo1-l + x).3.8 kJ mol. El proceso de solvatación es el paso hacia la derecha.. Comrnrurio.2 + 121 + 108. o sea.7 Calcular la entalpía de red de NaCl(s) a 298 K. 4.. . JNa. Calcular l a energía de red de 12140 CaBr.4) utilizando 5b.3 Ciclo deBorn-Haberpara la determinación de l a entalpía de red.4 kJ mol AII(C1 ~-C1)= + 242 kJ mol I(Na) +495. NaCMac) i Fig. V. -Ag.). F.Benjamin-Cummings. W. 2). V. 1982. Una vez establecido este valor. Por tanto.Cambridge UniversityPress. J.(g) + H+(ac)." ed.m(Z')/kJ mol" Li FCI - Br + 1026 685 884 856 Na' K+ 91 1 169 142 828 103 TABLA 4.v. A.". Nueva York. Scott. Weissberger y B. Gurvich. Experimentalthermodynamics. como se verá en el Capítulo 12). Experimental thermochemistry (Vol. Bioenergetics (2.11 Entalpías molares estándar de hidratación a dilución infinita. Kondrat'yev.Londres. Wiley-Interscience. D. 347. 1956. 1956. J. Energychanges in biochemical reactions. Nueva York.. es decir. L. Esto sugiere que cuando el electrón es atrapado en agua (es decir.) V. D. Las entalpías de solvatación de iones de la tabla 4. E. W. Wiley-Interscience. I. con lo que se llega a un valor de -400 kJ mol-' para Na+(g) Na+(ac). como se hizo para el caso del protón. en Techniques of chemistry (A. H. and electron affinities. 1966. A. 1967. Los datos de la tabla concuerdan con el sentido común (y con el cálculo." ed. se puedeobtener el valordelCl-(g) Cl-(ac) a partirdedatosdel HCI y luego combinarlo con el valor de AHg.EdwardArnold. Dasent. J. 2). J. M. Suplemento al volumen 2. cuando se irradia agua con radiación de alta energía) se esparce sobre un volumen aproximado al tamaño de dos moléculas de agua. Frankevich. Butterworths. Elsevier. Rossiter. McCullough y D. "+ "+ "+ LECTURAS ADICIONALES Calorimetry.yaqueatraenconmucha fuerza al disolvente. y no se puede elegir simultáneamente cero para H+(g) + H'(ac). reference data. 1971. Sin embargo.(Z')/kJ mol" Li 520 405 32 1 + Na+ K+ 658 F- c1Br- 506 364 331 La entalpía de solvatación esla suma de las entalpías de solvatación delos iones individuales Na+(g) y Cl-(g). Johnson.1090 kJ mol".12 Entalpías molares estándar de hidratación de iones. Nueva York. Nueva York. Lehninger. L.). Physico-chemical constants of pure organic compounds. Laentalpíadehidratación e-(ac).12 se obtuvieron de la misma forma. 1971. Rossini. Wiley-Interscience. Selectedvalues of chemicalthermodynamicproperties. Amsterdam. 1962. 270 notastécnicas NBS.Londres. . V. ya que se entraría en conflicto con la elección ya establecida con respecto a su entalpía de formación: se ha seleccionado cero para el caso iH." para NaCl obtenido antes." ed. Así. Nueva York. and chem. Sturvevant. Klotz. Phys. Cambridge University Press. los ionespequeñosdecargaalta tienenlas entalpíasdehidrataciónmás del exotérmicas. es necesario estimar el valor real del cambio de entalpía en la etapa calculando la energía de interacción de un protón con las moléculas de agua que lo rodean: existe cierto consenso de que su valor aproximado es .LECTURAS ADICIONALES TABLA 4.). V. en esta ocasión no podemos adoptar una convención arbitraria con respecto a la entalpía de solvatación de algún ion. ionization potentials. la entalpía del proceso e-(g) . Experimental thermochemistry (Vol. sólo es aproximadamente electrón. Vedeneyev. 1982. N. NBS tables of chemical thermodynamic properties. eds. Mendaradev e Y. AcademicPress.170 kJ mol-'. Skinner (ed. Bond energies.. W. Inorganicenergetics (2. -AffE. I. 1968. 1965-71 (seis partes). A. D. 1982. I. Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2. Timmermans.). PROBLEMAS 4.15 K. A4. A. C.5 Utilizando el mismocalorímetrodelproblema anterior.7 Calcular la cantidaddecalorrequeridapara fundir 750 kg de sodio a 370. al oxidar 0.(g) NaOH(s) + O.05K.104 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA Tables ofphysical and chemical constants. McGraw-Hill. es 12. Soc. Skinnere Y . procedente de una fuente de 12 V.4 kJ NaHCO.15 K.2 y la informaciónsiguiente: 2KClO..0 kJ mol" a 583 K.793 K.(s) y NOCl(g) usando las tablas 4.). es 4003kJmol". 1 bar (IO5 Pu). A4. 523.1 y 4. ~ A4. en el intervalo de temperatura comprendido entre 298 y 400 K.4 Una bomba calorimétrica elevó su temperatura en 1.5kJ + CO.HQ para la + . PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A4. Virmani.73 + A4. ¿cuánto se elevará l a temperatura? + 302(g) AH"( i F ) = .5 kJ de calor delobjeto? A4.2 La entalpía estándar de formación del etilbenceno. 1986. AmericanInstitute of' Physicshandbook. C. Boca Raton. CRHIO(I). 1218(1973). R.2 Expresar las reaccionesdelproblema 4. a 298. ¿Cuál es su capacidad calorifica? (c)NaCl(s) + NaCl(ac) A.15 K.donde el benceno es el pan y un átomo de cromo la carne [J. Si sequeman 100 mg de fenol.CH. 1972. 4.(g) debe formarse para extraer 32. H.0kJ mol". 1272(T/K)} J K " mol I .9 kJ mol- I. I.] El cambiodeenergíainternapara la reacción Cr(C. thermodynamics. 25.95 K. Conversion qf standard (I atm)thermodynamicdututothe new standard-stutepressure. K a y e y T.(s) A H e ( T ) = 127.J eidentificar los coeficientesestequiométricos.6 AI quemar 120mg de naftaleno(s). Determinar A. Londres.(g) + HCl(g) NHztCVs) (c) ciclopropano(g) -+ propeno(g) (d) HCl(ac) + NaOH(ac) "-t NaCl(ac) (a) + + + HzO(l) 4.). G r a y (ed. A.). Calcular la entalpía estándar de solución de AgCl(s) en agua. + ~ + A4. A4. Calcular su entalpíamolarestándardecombustióna esatemperatura. W .(c) -+ Cr(c) 2C&(g) resultó ser 8.6 En un microcalorímetro se midió la entalpía estándardeformacióndelcompuestosandwich bis(benceno)cromo.15 K.20 A durante 27 S.3212 g de glucosaa 25 "C en condiciones devolumenconstante.(s).8 Un objeto se enfría por medio de la evaporación de CH.(s) + 2KCl(s) ~ A4.A1 atmdepresión. C . 298 a K. 1973. D. Faraday Trans. l a entalpíaestándardeformación para AgCl(s)es . para 2Agt(ac) + Cu(s) + + Cu2+(ac) 2Ag(s). Calcular la entalpíamolarestándardehidrogenacióndelI-hexeno.1) para determinar la entalpía estándar molar de las siguientes reacciones a 298 K: 2NOAg) N204(g) (b) NH.5 La capacidadcaloríficamolar representa por la expresión empírica del etano se { 14. R.H. CRC Press. A4.3 Utilizarlastablasdeentalpíasmolaresestándar (Tabla 4. ¿Cuál es (a) la entalpía molar estándardecombustióndelaglucosa. Bull.H. NaHCO. Freeman. es -442 kJ mol^".9 Calcularlaentalpíaestándardereacción. Calcular la entalpía estándar de formación del etano a 350 K. D.5 kJ mol". G .He = 3.66 K).(I). chem.10 A298. Nueva York. Weast(ed.4 La entalpíaestándardeformacióndeacetatodemetilo. en el calorímetro manteniendo las mismas condiciones. C. 5).H. C6Hlz(l). E.3 La entalpía molar estándar de combustión de 1-hexeno.1 Calcular las entalpiasestándardeformación para KClO. 4. ¿qué volumen de CH. Connor. a 298 K en una bomba calorimétrica a volumen constante. la temperaturaseelevó 3.COOCH.1 enla forma O = v. (b) AU dela combustión y (c) la entalpía molar estándar de forF? mación de la glucosa a 4. Calcularla capacidadcaloríficadelcalorímetro. Laby.5 kJ 2NOCl(g) + 2NO(g) C12(g) AHQ(iF)= +75.(s). x. Calcular la energía interna estándar de formación de este compuesto.OH(s).127.a 298.617 K al pasar una corriente de 3. Hundbook of chemistry and physics (Vol. H.latemperatura se elevó 7. 1982. Longman. a298. chem.(I) en su puntode ebulliciónnormal ( I 11. J .89. 20 Cuando no se disponede los valoresde los coeficientes a.881 K.5 kJ mol" 4.17 Utilizar los datos delatabla 4.. En la tabla 4. 88mg de o-arabinosa (M.8 Laentalpíaestándardecombustión del naftaleno es . La entalpía estándardeformacióndelaa-o-glucosa es .1 kJ mol" .14 Laentalpíadecombustióndelaglucosa es -2808 kJ mol" a 25 "C. N.3 se dan los coeficientes de alguncs materiales. La temperatura del calorímetro se elevó en 0.Utilizar la información delatabla 4. .HQ = del -+ 4NOz(g) + oz(g) N.2) elevaron la temperatura en 0. Las densidades de las dos formas alotrópicasson 2.. 102mgdeglucosa ( M .5157 kJ mol" a T ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4.11 Lascondiciones geofisicas son en ocasiones tan extremas.41 kJ mol". h y e.114. Entre ellos se encuentra la cantidad de calor desarrolladoporcadagramodecombustibleconsumido: la ventaja de una entalpía molar de combustión alta puededesaparecer si se tienequetransportaruna granmasadecombustible.2 kJ mol- 2N.H.3251 kJ mol") y seobservóunaelevacióndelatemperaturade 1.110.12 Cuando se selecciona un combustible hay que considerar varios aspectos de los hidrocarburos.1 "C y (b) 100.27 g cm(grafito) y 3. = = 150.O. 4..pentano y octano:(a)lacantidad de calor desarrollado cuando se quema l mol de cada hidrocarburo a presión constante. Utilizar un valor de 140 J K" mol" para la capacidad casu intervalolíquido y de loríficadelbencenoen 28 J K" en su fasede vapor..SO. en una región donde la presión es de 500 kbar? 4. conocido con gran precisión.1) produjeronunaelevacióndelatemperaturade 0.15 Calcular la entalpía estándar de formación 2NO(g) + 0. b y c de la fórmula de la capacidad calorífica o cuando sólo se requiere un cálculo aproximado. = 180.825 g de ácido benzoic0 (que tiene un valor de energía interna de combustión. entalpía se convierteentrabajo 4.k) 2NOz(g) A. ¿Cuál es la entalpía de la transición de fase grafito "-t diamante a esa temperatura? 4. ¿Cuántos gramos de glu- 4. basándose en los siguientesdatos: 4. ¿Cuál es la ventaja 4.16 La entalpía de combustión del grafito a 25 "C es -393.51 kJmol"..1274 kJmol".21 Elaborar una expresión para l a energía interna de reacción a una temperatura T.2 paraobtenerlasiguienteinformaciónsobrebutano..727 g delazúcarD-ribosa.9 Laentalpíaestándardedescomposicióndel aducto sólido amarillo.19 Con los datos de las tablas 4.O. En otro experimento efectuado en el mismo aparato. iEn cuánto difiere el Ab'. a T. se pesó dentro de un calorímetro y después se quemó en presencia de un exceso de oxígeno.52 g cm-3 (diamante) a temperatura ambiente. que cantidades despreciadas en experimentosnormalesdelaboratoriocobrangranimportancia. de la transición del AH. h y c. Encontrar una expresión para l a entalpía de la reacción O = v.1 y 43. en función de su valorconocidoa TI. C. "395.PROBLEMAS 105 reacción y estimar la entalpía estándar de formación del compuesto sandwich a esta temperatura.. predecir la entalpíamolarestándardeformación del agua (a) -0.1 parapredecirlaentalpíaestándarde la reacción >!NO. Por ejemplo. 4.7 Unamuestrade 0. + + 1.J a una temperatura T.3. la entalpía molar de combustióny la entalpía de formación de la D-ríbosa.22 Enexperimentosseparados. 4.sequemaron completamentemuestrasdeD-arabinosa y x-o-glucosautilizando el mismomicrocalorímetrodepresiónconstante.23 Laentalpíaestándardecombustiónde la sacarosa a T es -5645 kJ mol".761 K.1 "C. se supone que las capacidades caloríficas de todas las especies son constantes en el intervalo de temperatura de interés.910 K sobre IF.O. 4.10 ¿En cuántodifieren la energíainternamolar estándar y la entalpía molar estándar de combustión del difeniloa(a)temperaturaambiente. ¿Cuál es el error introducido por esta suposición en el caso de la entalpía de formación del agua a 99 "C? Calcular AHp(372 K) utilizandolascapacidadescaloríficds a temperatura ambiente y también los coeficientes a. averiguar por cuenta propia el costoactualde los hidrocarburos). (c) 101 "C? 4. ¿Cuáles son las entalpías estándar de (a) formación y (b) combustión de l a D-arabirkosa a T? 4. considérese la formación del diamante a presiones típicamentegeofisicas..(g) + -+ + . 4. Calcular la energía interna molar de combustión. cosa hay que consumir (a) para subir un tramo de escalerade3m y (b)paraescalarunamontaña de 3000 m de altura? Supóngase que el 25 YO de la útil. de .O&) ArHQ = 2NO(g) ArHe = I + 180.(g) a 100 "C dado su valor a 25 "C del problema 4. (b) el calor desarrollado por gramo y (c) el costo por kilojoule de calor (para averiguar esto último.a T.(g) + + N. para las capacidades caloríficas de las especies involucradas. NH.940K. y la del diamante.. se quemaron 0.13 ¿Qué cantidaddecalorhaydisponiblepor mol y por gramo de los tres hidrocarburos del problema anterior cuando la combustión tiene lugar en un recipiente de volumen constante a la misma temperatura? 4. es 40 kJ mol" a 2: ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4.18 A menudo la capacidad calorífica de una sustancia puede expresarse con bastante precisión por medio de la expresión C(T)= a bT c / T 2 .(b)99"C.. en función de la entalpía a TI y los coeficiente:$ a.. chem.592 4.501 5. '. Emsley.entalpiadedisociacióndel Cl.AcOH: capacidad calorifica 4.5 kJmol-I. Soc.29.5 J K" mol".se añadió un peso conocido de la sal anhidra a un peso conocidodeácidoen un frascoDewarequipado con un calefactor de serpentín. respectivamente. 241. donde AcOH representa al ácido acéti- co (ácido etanoico).(s). ¿Cuál sería su temperatura al final de la evaporación? Suponga que su capacidad calorífica es l a misma que la del agua.646eV. En este problema se plantea el ciclo de Born-Haber que permitedeterminarlaintensidad del enlace. -3.24 Un terrón de azúcar típico tiene una masa de 1. entalpía de formación del MgCl.15.27 Lascapacidadescaloríficasmolaresapresión constantedelpropanolíquido y delagua son.afinidad electrónica del Cl(g).115 KF../kJ mol" I KC1 K1 RbCl Rbl 701 609 675 629 16 12 11 ? 4. ¿Qué pérdida de calor experimenta el cuerpo para compensar? . segunda energía de ionización. ¿Cuál es la entalpía de atomización del amoniaco? 4.7 kJ mol l . 3.(g).AcOH. y el CO. 2702 (1971)l.866 -1. Suponga que su ropa ha absorbido 1 kg de agua y un viento frío la secó. 7.Téngaseen cuentaladiferenciaentrelasentalpíasdelasdos sales.(@ es 945 kJ mol-'.y elácido acético en la fase gaseosa.5 g.821 1.168 kJ K" molalidad/(mol KF.035eV. 20.2 kJ mol. '.'kg 0. Determinar la energía del enlacedehidrógenoentre F..entalpia de vaporización del ácido acético.1 J K mol respectivamente. el O.189 ATfK -0. chem.1900. .31 La tabla siguiente proporciona las entalpias de solvatacióndevarioshalurosdemetalesalcalinos.5kJ moly entalpiadehidratación del CI -(g). Soc.0 J K" mol" y 75.32 Construir el ciclodeBorn-Haberparadeterminar la entalpía de solvatación de iones MgZf en agua dados los siguientes datos: Entalpía de sublimación del Mg(s). ' ' '. 797 kJ mol".entalpía de disolución del KF.1 kJ mol". 4.y ácidoacético es excepcionalmente fuerte [J.Utilizarlossiguientesdatos:entalpiadereddelKF.26 Laentalpiaestándardecombustión del gas y laentalpía propano a 25 "C es . respectivamente.194 0. 167. 4.2.33 Se ha comprobadoque el enlacedehidrógeno entre F. . 39.3 J K mol y 37. Se determinólacapacidadcaloríficadel sistemasuministrandounacantidadconocidade electricidad y controlando el aumentodelatemperatura. 2702(1971)]. 2 C.2220kJmol molar estándar de vaporización del propano líquido a esta temperatura es 15 kJ mol". entalpía de disolución del MgCl. Emsley.AcOH. 150. encontrar las mejor recta de la forma AHkJ mol" = =a bm.78 eV. entalpía de red del KF. gaseosos tienen los valores 29. Combinar esta información con la del problema anterior para encontrar AHQ(308K)y AUe(308 K) para lacombustión del propanolíquido.AcOH.910 KF/kgAcOH) -0.203 kJ K molalidad/(rnol 0. La siguiente ción de un experimento: es una reconstruc- K F : capacidad calorífica 4.432 -0.(s). ¿Cuál es su entalpia de combustión a 25 'C? ¿Hastaquéaltura se podríaascendersuponiendo que se encuentradisponibleparataltrabajo un 25 % de la entalpia? 4. J .28 Las entalpias estándar de hidrogenación del etenoybencenoson-132KJmol"y-246KJmol".909 8.2 kJ mol".Paralíquidos C.208 AcOH) AT/K 1. primera energía de ionización delMg.590 0.Cuánta glucosa debería consumir para recuperar la pérdida? Suponga que su cuerpo no compensó la pérdida de calor.(g) es 436 kJ mol" y la del N. considerar que las capacidades calorificas en el intervalo de temperatura son constantes.8 kJ mol". Energíadered/kJmolAHg. aproximadamente 734 kJ mol-'. un agitador y un termómetro. 4. ~ '.una indicacióndeesto se da en el problema 4. 35. El experimento se repitió para la sal KF. entalpía de disolución del K F . Calcular la energía de estabilización termoquímica del benceno (la energia de resonancia) a esta temperatura. ¿Cuál es la entalpia estándar de combustión del líquido a esa temperatura? ¿Cuál es el valorde A P paralacombustión? ' 4.30 La entalpía de disociación de enlace del H. + 4. -639.25 Lasropashúmedaspueden ser fatales en la montaña. a T.277 Calcular las entalpías de soivatación de las dos especies a estas moladidades y a dilución infinita.383.504 1. J.280 0. 4. 4. Completar la tabla a partir de la información que contiene.6 kJ mol.106 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION TERMOOUTMICA de una oxidación aeróbica completa comparada con la hidrólisis anaeróbica incompleta a ácido láctico a aesatemperatura(encondicionesestándar)?Utilizar los datos de la tabla 4.29 En un experimentoparamedirlaentalpiade disolución del fluoruro de potasio en ácido acético glacial [J. donde m es lamolalidad. . 5 La segunda ley: los conceptos . . los decir. con toda su energía degradada hacia el movimiento térmico caótico de las partículas del suelo virtualmente infinito(Fig. Primero.1). es los cambios espontdneos. parte de su energía se degrada en el movimiento térmico del suelo y esa energía se dispersa. Paraqueesoocurra. La dirección del cambio espontánea es hacia el estado en el cual la pelota está en reposo. se producen haciendo trabajo. pero no se calienta espontáneamente a sus expensas. ¿Será entonces que la dirección de un cambio está relacionada con la distribucidn de energía? Veremos que esto es lo que sucede.otrasno. pero su energía interna permanece constante (Recuadro 3.Unareacciónquímicaocurre en unadirecciónmásqueenotra: al quemar diamantes se obtienedióxidodecarbono caliente.2). Los cambios espontáneos siempre van acompañados de una reducción en la ((calidad))de la energía. un gas ideal se expande de forma espontánea en el vacío.ladirecciónde refrigeradores enfrían y se pueden hacer diamantes.Enprimerlugar.pero se distribuyede diferente forma. la energía de los alrededores debe aumentar en la misma cantidad (según la primera ley). La primera ley establece que la energía se conserva en cualquier proceso y no podemos ignorarlo ahora diciendo quetodotiendehacia el estadodemenorenergía. Todos sabemos que después de cada bote la pelota no alcanza la misma altura. Los cambiosespontáneos son el resultado de lu tendencia nrirtural del universo hacia un caos mayor. pero al calentar dióxido de carbono no se forman diamantes. mientras el movimiento térmico es caótico. ¿Qui: determina la dirección del cambio espontáneo? No es la energia total.Nunca se ha observado el comportamiento inverso. En cada bote. En segundo lugar. Un ejemplo del papel desempeñado por la distribución de energía lo constituye una pelota que bota en el suelo.tendríaquesucederalgomuyespecial. para que la pelota se mueva hacia F Dirección del cambio espontáneo '\ Dirección del cambioespontáneopara unapelota que bota en el suelo. ¿Será la energía del sistema en sí la que tiende hacia un mínimo? Dos argumentos demuestran que esto no puede ser. debido a que hay pérdidas por la fricción de los materiales de lapelota con suelo. perono se contraeespontáneamente a un volumen menor. Fig. No ha ocurrido nunca que una pelota en reposo sobre un piso tibio comience a dar botes.110 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS INTRODUCCION Algunascosasocurrenespontáneamente. Es más. ¿Porquétenemosque favorecer más a una parte del universo que a otra? Cuandoocurreuncambio. Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de sus alrededores. se puedecomprimirun gas.Laenergía del universo (en un sentido termodinámico) es constante. la pelota. Existe algo en el mundo que determina la dirección natural de los cambios. pero ninguna de estas cosas ocurre espontáneamente. la energíatotalpermanececonstante. 5.Ungas se expande y llena el volumen disponible. si la energía de un sistema disminuye durante un proceso espontáneo.1 . 5. Esto requiereunalocalizaciónespontáneadelaenergíadelasinnumerablesvibracionesdelas la partículas que forman el suelo hacia el número mucho menor de partículas que componen pelota. Dehecho.partedel movimiento térmico del suelo tendría que acumularse en un Único objeto pequeño. en el sentido de que es degradada a una forma másdispersa y caótica. El aumento de energía en los alrededores es un procesotanespontáneocomo la disminución de energía del sistema. Todos los cambios espontáneos van acompañados por este tipo de degradación. los procesos reversibles son cambios .porqueesmuy improbable que las vibraciones al azar de los átomos conduzcan a la acumulación en el objeto de un exceso de movimiento térmico. Por el contrario. Se ha encontrado el indicador de dirección para el cambio espontáneo: se busca la dirección de cambio que conduzca a una dispersión caótica de la energía total. Un gas no se contrae espontáneamente. ya que su energía se disipa en el número enorme de modos de movimiento térmico del suelo. por tanto. pero el cambio en sentido contrario es una consecuencia natural del caos. Otro enfoque desarrolla la idea de que la dispersión se puede relacionar con el calor implicado en el proceso: esto da lugar a la definición termodinamica. la experiencia diaria indica que la dispersión caótica determina la dirección de los cambios. Para desarrollar esta idea. La segunda ley también conduce a una función de estado. la energía interna. Una forma de introducir la entropía da lugar a la idea de que se puede calcular el grado de dispersión de la energía: esto conduce a la definición estadistica de entropía. porque para ello el movimiento caótico de sus partículas tendría que conducirlas a todas simultáneamente hacia la misma región del recipiente. la dispersión del exceso de movimiento térmico del objeto. Pese a que se ha identificado este criterio partiendo deun ejemplo Único.Laprimera ley utiliza laenergíainternapara identificar los cambios permitidos. disipándose así hacia el resto del universo a medida que las moléculas rápidas colisionan con las más lentas: el cambio opuesto nunca ocurriría sólo por efecto del azar.5. pero el cambio opuesto. A su debido tiempo se verá que las definiciones estadística y termodinámica coinciden: éste es un momento particularmente interesante en fisicoquímica.1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 111 arriba.1 MEDICIONDELADISPERSION: LA ENTROPIA La primera ley implicó la introducción de U . un aumento en la entropía del universo. 5 .Durante el proceso se degrada la calidad. que se tratará en la segunda parte. es una consecuencia natural del caos. Los diamantes quemados se convierten en dióxido de carbono. es decir. Un objeto frío no se calientaespontáneamenteporencimade la temperaturadesusalrededores. porque laenergía encerrada en los pequeños y muy localizados diamantes se la llevan las moléculas totalmente deslocalizadas del gas. que es un proceso natural espontáneo. ya que establece una conexión entre el mundo de las observaciones (el campo de la termodinámica) y el submundo de los átomos. la segunda ley utiliza la entropía para identificar entre estos cambios permitidos los que son espontúneos. Este es el enfoque que se adopta ahora. l m La segunda ley El ejemplo más fundamental de un proceso espontáneo irreversible es la generación de calor en un depósito a consecuencia de la caída de un peso. Esta localización de movimiento ordenado es tan poco verosímil que se puededescartarcomototalmenteimprobable. Los procesos irreversibles (como enfriar un sistema o la expansión libre de un gas) son procesos espontáneos: producen una degradación en la calidad de energía y. sus átomos deberíanmoverse todos en la misma dirección. la entropía (símbolo: S ) que permite establecer si un estado es accesible desde otro por medio de un cambio espontúneo: la entropía del universo debe ser mayor despuésdeocurridouncambioespontáneo. Por consiguiente. Lo anterior explica la dirección de cambio de la pelota que rebota. éste es un modelo para todos los cambiosespontáneosmencionadosen la introducción. Hay algunas consideraciones preliminares de bastante importancia. El proceso inverso no es natural. de forma que la definición de entropía a la que conduce nuestro ejemplo resulta ser de aplicaciónuniversal. cuando ya se hayan visto los niveles de energía molecular y atómico. porque es muy improbable que la distribución caótica de la energía se coordine hacia un movimiento uniformelocal. es fácil desarrollarlo para constatar que explica la dirección de los cambios mencionados en los ejemplos del párrafo inicial. Los procesos irreversibles generan entropía. que es una función de estado que permite establecersi el cambio propuesto es factible: sólo ocurren aquellos cambios en que la energía total delsistema aislado (el ((universo)))permanece constante. ahora debe cuantificarse. 5. de energía en el sentido que se hace menos disponible para realizar trabajo. Como veremos. .Obsérvese que la ley permite procesos naturales en los cuales el Único resultado es la conversión de trabajo en calor. una pelota que comienza a dar botes). Se utilizará el signo para denotar al sistema de referencia.permanece siempre a la misma temperatura. al hacer funcionar un refrigerador por medio de electricidad generada por la caídade un peso. al igual que cualquier depósito. n u n c a o c u r r e e s p o n t i n e a m e n t e lo c o n t r a r i o . se transfiereal depósitouna cantidad de calor qt.fundamental se representa por mcdio de a l c a í d a d e un peso y undepbsitotérmico.1(b) La deflnicidn de entropía Ahora se pasa a cuantificar todos estos aspectos. 5.La energíapotencial del peso sc transfierealmovimientotérmico del depbsito. Por ejemplo.peronopodemos sencillamenteigualarlaal cambiodeentropía. La degradación de la calidad de energía está relacionada con esta cantidad decalor. sin ningún otro cambio en otra parte. Es decir. sin dispersarla caóticamente ni aumentar la entropía del universo. con independencia de cuánta energía le sea transferida(simplemente por ser tan grande). Obsirvesc que el dep6sito es un recipiente de dimensibn infinita y que su temperatura permanece constante. se observa que se genera menos entropía cuando se transfiere una cantidad determinada de calor a un recipientecaliente que cuando se transfiere a uno frío.Enotraspalabras. o sea. n Observado ____) Nunca observado Fig. accionando un generador conectadoa uncalefactor.etc.2. es asimétrica:elimina una parte de todos los procesos posibles permitidos por la primera ley. La segunda consideración está relacionada con una observación experimental. no se ha observado jamks. Se h$rá explicitando lo que significa cambio de entropía en el sistema referencia.aunque efectivamentesea posiblerestableceruna diferencia de temperaturaentredos objetos. Los procesos reversihles no generan entropiu (pero pueden transferirla de una parte del universo aotra). En el último caso se podría continuar extrayendo trabajo mediante una máquina accionada por el flujo de qt desde el recipiente caliente al frío. posibilidad que se pierde si la energía se transfiere directamente a un recipiente frío. con se transfiera indepcndcncia dc la cantidad de energía que c o m oc a l o r . como en la Fig.2). su depósito térmico. Ningún cambio espontineo se hainvertido sin que exista.como se ilustra en la figura 5.muy bien compensados. Cada etapa infinitesimal de una trayectoria reversible cuasi estitica es reversible y tiene lugar sin degradación de la calidad de la energía. Enparticular. sólo puedehacerse a expensas dedegradar energía en alguna parte. levantar un peso a expensas del calor de un depósito térmico (por ejemplo. unadegradaciónde energía.esto se debe a la necesidad de tener en cuenta la temperatura del depósito: la energía se degrada más completamente sise transfiere directamente a un recipiente frío que a uno caliente. La observación anterior da lugar a un principiogeneral: Debe tenerse en cuenta la importanciade las palabras ctúnico resultado))que significan que cualquier sistema debe haber recorrido un ciclo completo y haber vuelto a su condición inicial o quecualquiergasdebehaber vuelto a su volumenoriginal. 5. Supóngase que el peso que cae se acopla al depósito (por ejemplo. 5. encontrándose el sistema en equilibrio con sus alrededores en cada etapa del proceso.2 El procesocspont¿Ínei. En conclusión. al caer el peso. en algúnlugar deluniverso. el proceso de referencia en sentido inverso. por tanto. Se agrega el subíndice ccrev)) porque latransferencia decalor tiene lugarduranteun proceso reversible. Por consiguiente. dq!e. se ve que la expresión más simple no sólo sirve. 2. y entonces se puede escribir Tt = T y . cuando se genera gran cantidad de movimiento térmicoabaja temperatura. el calor relacionado con el cambio en ladirecciónoriginal.debido a la reversibilidad delatrayectoria. es igual a . cuando el sistema vuelve a su estado inicial. se puede determinar la variación de entropía cuando un sistema cambia desde un estado i a un estado f. resIilucibn.1k) El cambio de entropía en el sistema El siguiente paso consiste en ver la manera de utilizar la definición del cambio de entropía en el sistema de referencia para medir la variación deentropíaproducidapor un cambio en otro sistema (que llamaremos sistema real). O dSsis = dq:e. En esta etapa resulta que d F i s = -dqsis r e v . (-dFiS) + (dq!ev/Tt) = O. este calor procede reversiblementedelsistema. La estrategia consiste en utilizar el sistema de referencia para devolver el sistema real a su estado inicial sin generarunaentropíaadicional y para inspeccionar el sistema de referencia y ver cuánta entropía se transfirió en el proceso. ya que se realiza reversiblemente. sino que es la única forma de que S sea una función de estado [como se demostrará en la Sec. tenemos. En este sentido es útil recordar que el concepto de entropía se introdujo como una medida del grado de degradación de una forma deenergía de alta calidad (un peso a cierta altura) a una forma de baja calidad (el movimiento térmico en un depósito) teniendo en cuenta la temperatura del depósito y.$". Se producengrandescambiosdeentropía cuando hay una degradación importante. su calidad en relación con algún otro depósito que se encuentra a unatemperaturaaúnmenor. por tanto. Durante el proceso de llevar al sistema a su estado inicial. 3. al cambio que nosotros deseamos medir.d F i s (ya que S es una función de estado y dS es independiente de la trayectoria). Lastemperaturas delsistema ( T ) y delsistema de referencia son iguales. restitución/'. porque la restitución es reversible./T.5. entra en el sistema de referencia una cantidad de calor dqt con lo que su entropía cambiaendqt/Tt(por definición).d&. El cambiototaldeentropíapara el procesode restitución es nulo. sufre un cambio de entropía . es decir. 5. 5.es decir. dS"'" = dqTe. Por cierto. Pero. dqTe. determinando la cantidad de calor necesario para llevarlo por una trayectoria . ya que incorporan los comentarios anteriores. dq$". 1. finalmente. Por tanto. y su definición tampoco aporta mayor claridad. otras expresiones como qt/Tt2 o funciones más complicadas también podrían ser adecuadas. Por tanto. Se llamará dSqiSal cambio primitivo de entropía ocurrido en el sistema real. Con frecuencia. es el calor transferido al sistema de referencia durante el proceso de restitución.l(d)].1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 113 La forma más sencilla de tener en cuenta la temperatura es definir el cambio de entropía del sistema de referencia (ASt) como donde Tt es la temperatura del depósito. la entropía parece ser una magnitud misteriosa y arbitraria. = -dq. Hay cuatro etapas. Así. Sin embargo. La expresión correspondiente para un cambio infinitesimal es dSt = dqT/Tt. Es decir./Tt. 4. 1. Obsérvense las unidades para la entropía.3) Como primera aplicación de este resultado.1.184 J K" mol.0 atm) x (0.50 dm3) (0. Como la temperatura es constante.T ) a (5.Fv = nR T In ( y / y ) .la variación de entropía del sistema puede calcularse a partirde la ecuación (5. Para un cambio mensurable. A veces. Luego. de la ecuación (5.4).e. a V. Por tanto.34JK"mol")ln2= +0. a Respuesta. el trabajo para una expansión isotérmica de un gas desde V.Es útil recordar que las dimensiones de la entropía molar son las mismas que las de R y las de las capacidades calorificas molares. = qS&/T. Según la ecuación (5.1 Unamuestradehidrógenoestá en un cilindro con una sección transversal de 5Ocm' dotado de un pistón.1. pero no necesariamente en equilibrio mecánico (un gas puede encontrarse a una presión mayor que la presión ejercida por el peso del .114 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS reversible entre los dos mismos estados. '_ hasta El punto general más importante a tener en cuenta es que.2 del capítulo 3. resulta AS = (0.3) buscando una trayectoria reversible entre los dos mismos estados y luego evaluando la integral a lo largo de esa trayectoria. Calcular el cambio de entropía cuando se comprime isotérmicamente una muestra de 500 cm3 de aire atm a 20 "C y 1 [-0. las entropias se expresan en unidadesentrdpicas (símbolo: ut.1(d) FendmenOS naturales Considérese un sistema en contacto térmicoy mecánico con un sistema de referencia. el cambio de entropía es la suma (integral) de los cambios infinitesimales: (5.0 atm. hay que encontrar una trayectoria reversible entre los dos mismos estados.4): calcular n a partir de pV = nRT. Supóngase que el gas es ideal. y utilizar la ecuación (5. cualquiera que sea el tipo de cambio.1. considérese el cambio de entropía cuandoun gas ideal cambia su estado desde (E. Como se puede ver en el recuadro 3.T ) durante una expansión isotérmica.1.15 K) 0. corresponde a reversible q.40JK"] 50 cm3. quecorrespondeacal/(grad mol).3). l AS"" = d c v / T S i S= (1/T) dqsks. 2 4. 5. El volumen inicial a 25 "C es 500 cm3 y la presión es 2. a Método. y supóngase que están en equilibrio térmico (a la misma temperatura). Estasunidades no formanparte de las unidades SI: 1 u. a Comentario.24JK"mol".).n = pVRT = (2. la variación de entropía que acompaña aeste cambio es qemplo 5.= (298.314J K" mol") In (1000 cm3/500 cm3) =(0.041 mol.041 mol) x (8.0821J K - ' mol- I) x -. Calcular el cambio de entropía cuando el gas se expande en forma isotérmica a lo largo de IOcm. a Ejercicio. La integral de dq/T a lo largo del ciclo cerrado.5. Cualquier cambio de estado va acompañado de un cambio de entropía dSsisen el sistema real y dSt en el sistema de referencia.1. y T' = Tsis(por el supuesto mencionado).. deben ser espontáneos (debido a que nuestra tecnología no puede introducirse en el interior delsistema para inducirlos). para cualquier cambio en el universo..1./T. 4 6' I' W T+ dq/T = dq.. de forma que cada cambio es termodinámicamente reversible. o dSsis2 -dSt. pero una consecuencia inmediata es que.3) en el cual un sistema cambia desde un estado i a un estado f por una trayectoria irreversible. por tanto.7) que era lo que se quería demostrar. que se designa por $.5) implica que para cualquier cambio d F i S2 O. En cada etapa del proceso reversible. y así. En cada etapa de la trayectoria irreversible se transfiere una cantidad de calor sistema a su temperatura T (quepuede ser diferente en diferentes etapas). la ecuación (5. Para cambios que tienen lugar en sistemasaislados. dq/T. Por tanto. el cambio total de entropía es mayor que cero. La igualdad ASuniv= O se cumple sólo cuando el universo está en equilibrio. el calor transferido es dq. lo que implica que S dqlT d O. de Clausius.lT. la desigualdad demuestraque los procesos espontáneos conducen a un aumento de la entropía del universo. En general. Otra consecuencia de la desigualdad de Clausius es que la integral dq/T para un sistema que recorre cualquier ciclo cerrado no puede ser mayor que cero. Si ocurren cambios dentro de un sistema aislado. entonces . donde Suni" es la entropía total de todas las partes del universo. Pronto se utilizaráeste resultado.)DadoquedSt definición) dqt = -dqsis (porque el calor que entra al sistema de referencia procede del sistema real).1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 115 sistema de referencia). Este notable resultado se demuestra como sigue: téngase un ciclo (Fig. y luego vuelve a su punto de partida i por otra trayectoria redqal versible. se cumple que (5.. Un cambio mensurable corresponde a la suma de los cambios infinitesimales y así se deduce que AS"' 2 O para un sistema aislado. 5. r ff ff ff ff donde dS es el cambiodeentropía dq. = dqt/Tt (por (Se cumple la igualdad si lossistemasestánenequilibrio.. LOS límites de la segunda integral pueden invertirse... Segúnladesigualdad dS >.dS < O. o bien dq/T . En el sentido termodinámico. se desprende que para cualquier cambio que es la desigualdad de Clausius. el universo es un sistema aislado y de esta forma.la desigualdaddeClausiusarroja la siguienteconsecuencia importante:comoenunsistemaaislado dq"'" = O. es. ya que el cambio de estado puede ser irreversible: dSsis + dSt 2 O.como alo largodeunatrayectoria reversible laintegral es cero. presión) Fig. 5. Otra (da energía de un sistema aislado es constante))) es mucho más concisa. 2.trataremosloscambiosde entropía en sistemas complejos./T..2) entre las dos temperaturas: W F )=Kc) + l dq. Entonces. es una diferencial inexacta.siempreque el aumentoen los alrededores sea mayor. así pues. El enfoque presentado en este capítulo es del tipo de {(informe basado en laexperiencia)). P! En consecuencia. 5.pero al multiplicarlapor1/T se transformaenuna diferencial exacta. Por esta razón. pero con las mismas implicaciones.2 CAMBIOSDEENTROPIA EN EL UNIVERSO Por amiverso))se entiende el sistema junto consus alrededores. Obsérvese que dq.resulta = d H = C . La segunda ley puede expresarse de manera similar.iT se llama ..Porúltimo. pero como primera etapahay que considerar la forma de calcular la producción de entropía como resultado de algunos procesosbásicos sencillos. S es una función de estado. Recuérdese que la primera ley puede expresarse de diferentes formas. dqJT (por tanto. pero tiene las mismas implicaciones si se comprende el significado de ((energía)). 5.l(b)] era bastante complicada y consistía en un informe de la experiencia directa.1.2ta) El camblo de entropía al calentar un sistema La entropía de un sistema a una temperatura T. entropía S. dT. (dqrevJp siempre que el sistema no realice un trabajo distinto al p . por la definición de capacidad calorífica. pero crecen y se mantienen porque su metabolismo genera un exceso deentropíahacia los alrededores. Una [Sec. se puede calcular si se conoce a 7. dS) es una diferencial exacta. La f a i e t a p a d e i a f se recorre irreversiblemente. r X (Por ejemplo. siempre que se comprenda el significado de ((entropía)). ya que la entropíade un sistemapuededisminuirduranteuncambioespontáneo.3 L a integracibnde dq/T a lo largode un ciclo.) Interesa en especial el cambio de entropía cuandoel sistema se somete a unapresiónconstante(como la atmosférica)durante el calentamiento. 1.. a presión constante. Ahora se está en posición de expresarla en forma concisa. los seres vivientes son estructuras muy ordenadas de entropía relativamente baja. . (En adelante omitiremosel superíndice crsis)).Por ejemplo. Este énfasis es importante..116 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Estado f. integrando la ecuación (5.frctor de integración. la vuelta de es reversible. se expande hasta1000cm3 y simultáneamente se calienta hasta 100°C. también se supuso un comportamiento de gas ideal para el argón.175 J K" e Respuesta.500dm') = 0.44 J K"] 5. La ecuación (5.deformaqueactúancomo sistema de referencia.020. de la tabla 2.1) para escribir el cambio de entropía producidoal entrar una cantidad de calorqalr en ellos cuando están a una temperatura Talr: Dado que estaexpresión es una consecuencia directa de ladefinición. no de todo el universo. o Ejercicio. En el caso de los gases. 500 cm'. (0. lo00 cm'. (1.00 atm depresión. en un recipiente de 500 cm3. Dado que S es una función de estado.como entonces As"" también tiene unvalornulo. Se deduce que podemos utilizarla definición de la ecuación (5.314JK"mol")ln2 = 0..2. 373 K). hasta Calcular el cambio de entropia cuando "C.2 Calcular el cambio de entropia cuandoargón.I ) In (373 K/298 K) = 0. de forma que apresión constante.057 J K" mol" Por tanto.00 atm) x (0. que no se formen centros de calor que luego se enfríen irreversiblemente).mol) x (8.2(b) los cambios de entropía en los alrededores Los alrededoresde unsistema constituyen un depósitoenorme. seelige la trayectoria más conveniente desde el estado inicial (n. es independiente de la temperatura (para intervalos moderados). es válida cualquiera que sea la forma en que ocurra el cambio (reversible o irreversiblemente). Determinar n a partir de pV = nRT y tomar el valor de C". una vez medidas las capacidades caloríficas en el intervalo de temperatura de interés. mol.08206atm dm' K" mol") x (298 K) Etapa (a): AS = (0. o Método. mol) x (12.) + C. 298 K) al estado final (n.. Obsérvese que se ha calculado el cambio de entropía del sistema.Cuandouna reacción químicaocurre a presión . a menudo C.48 J K" mol.lb).1. el cambio total de entropía es la suma de estos dos cambios: AS = 0. Una trayectoria posible es (a) expansión isotérmica desde 500 cm3 a lo00 cm3.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN La correspondiente expresión para un calentamiento EL UNIVERSO 117 a volumen constante es Las expresiones anteriores permiten encontrar la entropía de una sustancia a cualquier temperatura.3) facilita el cálculo de los cambios de entropía en los alrededores durante qalr = O.2) J i aernplo 5. S(T. lamisma muestra inicial se comprime a 50cm3 y se enfria [-0.1. utilizar la ecuación (5. Se busca siempre la trayectoria reversible más simple entre los estados inicial y final especificados y se calcula el cambio de entropia a lo largo de ella.020.020. a volumen constante) desde 298 K a 373 K. ( l / T ) d T = S(TJ + CPln(T.Porejemplo.4) y para (b) usar la ecuación (5.2.1. a 298 K. cualquierproceso.118JK"mol" Etapa (b): AS = (0.en el casode cualquier cambioadiabático. Para (a).2. siempre y cuando el depósito permanezca en equilibrio interno (es decir.5. a 25 "C y 1. (5.) = S(T. n = o Comentario./7J. seguido de (b) un calentamiento isocórico (es decir. 15 K = +958.15 K) (a 279 K) 19. incluido el cambio de entropia del sistema (como se verá más adelante).1.para1 molH. de forma que ambos van acompafiados de un aumento en la entropia del sistema. Respuesta. La entalpía estándar de la reacción H2(g) + $O.en el puntode fusión. Por tanto.5 (a 87. Calcular el cambiodeentropía en los alrededorescuando se forma 1 mol de N. a su vez.(g) a partirde de2moles NO. su entalpíade transicibn [Sec.I .0 (a 3.15 K) 87. AH = -285.S.22 K) 74.(g) en condicióna estándar T.0 6. por lo que esperamos que exista un cambio de entropia.8 kJ.118 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS constante con un cambio de entalpia AH. la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores procede en forma reversible.3 K) 109. y la temperatura del sistema y los alrededores es la misma).6 J K .1 EntroPias (Y temperaturas) de transiciones de fase a presión de 1 atm. AY" = -AH/T"" = -(-285. . EJemplo 5.2 (a 353 K) TABLA 5. e e Método. por tanto el cambio de entropia del sistema debe ser experimentales. La definición termodinámica de entropía permite determinar de una forma muy sencilla un valor para este cambio.(g) + H.5 K) 14. e Comentario.2W El camblo de entropía en una translcl6n de fase Cuando una sustancia se congela o hierve. Se verá luego que esta última conclusión es primordial para determinar la dirección de los cambios químicos espontáneos. A presiónconstante. el sistema está en equilibrio con sus alrededores(porejemplo. La fusión y la En la tabla 5. el calorlatente deunatransiciónde fase es AtH. He Ar H2O C6H6 38. depende del cambio total de entropía.3 Calcular el cambio de entropia en los alrededores cuando se forma 1 mol de H20(1) a partir de sus elementos en condiciones estándar a 298 K.8 K) 22. A 7 . porque entonces (q"").O.0 (a 373. la temperatura de la transición. [-192 J K"] 5. o Ejercicio.4 La tabla siguiente da las entalpias molares de vaporización y las temperaturas de ebullición (a 1 atm) de varios líquidos.I mol ./J K .O(l).1 se muestran algunas entropías de transición vaporización son procesos endotérmicos (AtH >.0(1) esla entalpía estándar de formación de H20(1). 4. O). ocurre algún cambio de orden. no hay generación global de entropia. El cambio de entropiaen los alrededores es -AtH/T.8 x lo3 J)/298. el cambio de entropia de los alrededores es AS"" = = -AH/Ta". Obsérvese que la entropia de los alrededores aumenta durante el curso de una reacción exotérmica. . Calcular la entropia de vaporización para cada uno de ellos. utilizar los datos de la tabla 4. Que la reacción sea espontánea o no. Como A.' EJemplo 5. = -AH. los gases son más desordenados que los líquidos.0 (a 273.HQ = -285 kJmol".2(a)].9 (a 4. A.2 (a 83. como era de esperar porel hecho de que los líquidos son más desordenados que lossólidos y. líquido y sólidoestán en equilibrio. pero disminuye en una reacción endotérmica. 5 76.2 + 87.60. las moléculas de sulfuro de hidrógeno líquido.' mol + 73..2 o CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL UNIVERSO 119 Método. o Ejercicio.7 18. el cambio total de entropía (del sistema y sus alrededores) depende de la trayectoria: si el proceso es reversible. El cambio de entropía es nR In (F/K).2 + 85. el cambio total de entropía es nulo. el cambio total es mayorque cero. 59. la entropía delsistemacambia (porque la entropía es una función de estado) y así el cambio total de entropía del universo es nR In (&/y): se generó entropía durante un cambio irreversible. Una amplia gama de líquidos presenta aproximadamente la misma entropía molar de vaporización (alrededor de 85 J K" mol"): ésta es la regla de Trouton. que tienden a organizarlas moléculas de una forma menos aleatoriaque. cualquier cambio de entropía de un sistema es independiente de la trayectoria entre los estados inicial y final especificados.1 Benceno Sulfuro de hidrógeno 100. Un segundo ejemplo de generación de entropía en un proceso irreversible es el flujo de calor desdeun cuerpo calientea uno frío:éste es uno de losejemplospresentados al comienzodel capítulo que se debería poder explicar por la segunda ley. El cambio total de entropía es. Si es reversible. Utilizar la ecuación (5.4) para calcular ASvap.noexiste transferenciadecalorentre el sistema y susalrededores. desde ( y . sila expansiónocurrelibreeirreversiblemente.Sin embargo.7 40. ya queno se efectúa trabajo y la temperatura permanececonstante. Para simplificar el análisis. Por el contrario.2 "C.'1 5. Entonces. Se debe a que se genera una cantidad comparable de desorden al evaporar la misma cantidad de moléculas de líquido. el cambio de entropía en losalrededores(que se encuentranen equilibrio térmico y mecánico con el sistema) debe compensar al del sistema./kJ molMetano Tetracloruro de carbono Ciclohexano 80.7 80. considérese que los cuerpos son tan grandes que actúan como depósitos térmicos. por ejemplo.Portanto. T ) . pero si es irreversible.. > T).~ .1 + 87.Obsérvese quecuando la temperatura de los dos cuerpos es la misma.4 ASva. que es positivo (ya que T.T ) a (Y. Se verá ahoracómocalcular el cambiototal de entropíapara diversos procesos.1 o Comentario. al eliminar una cantidad decalor q desdela fuentecaliente(a temperatura T J . Cuando esta cantidad se agrega a un cuerpo frío (de temperatura T).Enconsecuencia. el enfriamiento (la transferencia de calor desde un cuerpo calientea otro frío) es espontáneo.tanto para un cambio de estado reversible como para uno irreversible. igual que antes inalterada (porque qalr = O).JJ K . o Respuesta.2..1 30. Un ejemplo es el agua.161.00 30.18 30. Predecir la entalpía molar de vaporización del bromo sabiendo que su temperatura de ebullición es [28 kJ mol.9 + 109.7 los quesiguen: ' O$C . por tanto.como se sabepor experiencia. .0 Agua 8.laentropíadelosalrededorespermanece en nR In (F/V).Por otra parte. esto se debe a que tiene estructura y la evaporación provoca un cambio mayor de desorden.8 + 85.5. su entropía cambia en +q/T (aumenta). para dar un cambio neto de entropíanulo.Expresarlastemperaturasdetransiciónengrados Kelvin.n R In ( & / y ) . Considérese el caso de la expansión isotérmica de un gas ideal..2(d) La entropía de un cambio lrreverslble Ya se ha enfatizado que al ser la entropía una función de estado.7 . su entropía cambia en -q/T (disminuye). q { ( l / & ). el cambio de entropía es nulo: están en equilibrio térmico. Con frecuencia. donde el gran cambio de entropía observado refleja la presencia de enlaces de hidrógeno en el líquido. Los cambiosdeentropíamolaresestándarson AHvsp... en estecaso. el cambio de entropía delosalrededores es . Entonces.(I/&)}. algunos líquidos se desvían mucho de esta regla. 'T. Por tanto. se tienela libertad de usar algún tipo de dispositivo (una rnhquina) para extraer la diferencia 4 q' en la forma de trabajo. E) se define como (trabajo n~dximogenerado)/(calor absorbido). una estación generadora típica que utiliza vapor sobrecalentando a unos 550 "C y un recipiente frío a unos 100 "C. puede producirse un aumento total de entropía. que en la práctica se reduce a cerca del 25 YOdebido a otras pérdidas. de sóloel 56 %. aunque vuelva al depósito frío menos energía de la que se extrajo del recipiente caliente. por tanto. tener un proceso espontáneo.). como se aprecia en la figura 5./T.5) es positivo siempre que q' no sea menor que q(T. 3200 K (temperatura producida por la combustión del combustible) y 1400 K (la temperatura del tubo de escape): su eficiencia termodinámica es. su entropía aumenta en q'. Resulta así que el trabajo m6. el cambiode entropía totaltodavía puede ser positivo. tiene una eficiencia termodinámica de sólo el 55 %. 5.120 CAPITULO 5 LA SECUNDA LEY: LOS CONCEPTOS 5. y aun así. Como l a salida de q desde el depósito caliente reduce su entropía en q/T.. 4 W q' Tr AS= +- Fig.. Mientras se cumpla que < K .aproximadamente..2te)EficienciadeCarnot El resultadoqueacabamosdeobtenerpuedeampliarsedeformaquepermitaextraeruna conclusión importante sobre el calor y el trabajo.Cuando una cantidadde energía y sale de un depósito caliente. aunque salga una cantidad 4 de calor del depósito caliente y se transfiera una cantidad menor que q a l depósito frío.4.siendo elproceso total espontáneo. La diferencia q 4' puede extraersecomotrabajo. ~ La fórmula de la eficiencia de Carnot es un resultado de gran importancia económica. Un motor decombustióninternaoperaentre. a fin de asegurar la generación de entropía suficiente para que el proceso total sea espontáneo. l a eficiencia de conversión menor del 100 YOes una consecuencia de la necesidad degenerar suficiente entropíaparasuperar sureducción en la fuentecaliente:el . ya que demuestra que una máquina no puede convertir calor en trabajo con una eficiencia del 100 YO (excepto a T. es - La & k v ~ c i a de Carnot (símbolo: y así. = O).x-irno que puede producir una máquina cuando opera entre una fuente caliente de temperatura y un depósito frío de temperatura T. Por ejemplo. el cambio total de entropía (5. Como la temperatura de un depósito frío es menor que l a de uno caliente.4 Base termodinimicade las miquinas. la entropía disminuye en q. En este caso. el 45 % restante de calor (extraído dela fuente caliente) se disipa a los alrededores.'7.: cuando 4' se agrega a un depósito frío.2. y una transferencia de 4' hacia el depósito frío aumenta su entropía en q'/T. DeCa D es unacompresión isotérmicaa T.. V. La etapa desde A a B es una expansión isotérmica.1. todas las etapas son reversibles. Método.3 para relacionarvolúmenes y temperaturas. . debe ctmalgastarse)) combustible. El ciclo de Carnot correspondiente se ilustra en la figura 5. la integral corresponde a la suma del calor transferido en las dos etapas isotérmicas (las etapas adiabáticas no contribuyen).In(VJV. Fig. En otras palabras.Ec.).33.a la temperatura T.Todaslasetapas sonreversibles. EJemplo 5. el casoespecialde la desigualdaddeClausius [Ec. el ciclo genera un trabajo máximo. (5. (5. para un cicloreversible). Utilizar la información sobre cambios adiabáticos reversibles deducida en la sección 3. ~ (Las etapas adiabáticas se cancelan entre sí. la de B a C es una expansión adiabática.6)]. y las deficiencias tecnológicas (como la fricción) reducen la eficiencia efectiva de las máquinas reales. En este caso./T a lo largo de un ciclo cerrado es nula (es decir. Para simplificarla razón w'/4. se utilizan las relaciones entrevolumen y temperaturapara procesos adiabáticos reversibles [es decir.) El calor absorbido desde la fuentecaliente es 4 = n R K In (VB/VA).5 Utilizar el ciclo de Carnot para demostrar explícitamente que la integral dq. mientrasque el trayectode D a A completa el ciclo conunacompresiónadiabáticaque elevala temperaturaa T. La primera opción no es factible experimentalmente.. = (q/qr.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL UNIVERSO 121 vehículo se impulsa hacia adelante como resultado de la entropía generada por el flujo de calor hacia el recipiente frío.2. Enla figura se muestra el trabajoefectuado por la máquina en cada etapa y el calor absorbido. El trabajo realizado para el ciclo total es la suma del trabajo efectuado en cada etapa: w' = nRKln(VB/VA) nRT. La característica positiva de laexpresión de Carnot es que indica cómo se pueden alcanzar altas eficiencias deconversión: E se aproxima ala unidaden la medidaque la temperaturadel recipiente frío se acerca a cero o en la medida que aumenta la temperatura del recipiente caliente... porque como cada etapa es reversible. de B a C es unaexpansiónadiabáticaque disminuye la temperaturaa T.2 y las expresiones resultantes se muestran en el dibujo.3. la de C a D es una compresión isotérmica y la de D a A una compresión adiabática.7)]. obteniendo que es exactamente la eficiencia de Carnot [Ec. El límite impuesto por la eficiencia de Carnot se aplica a todas las máquinas./V. por lo que los motores y las turbinas se diseñan para funcionar a altas temperaturas.5 CiclodeCarnotpara un gasideal.De A a B es unaexpansiónisotérmica. (3.5. cualesquiera ladeducción no se hizomención de que sean su construcción y sustancia de trabajo (durante ningunasustancia en particular).. 5. Es un límite superior asu eficiencia deconversión. Un cálculo explícito de la eficiencia de Carnot puede hacerse para el caso de una máquina que utiliza un gas ideal como fluido de trabajo. El trabajo efectuado y el calor transferido en cada etapa se pueden tomar del recuadro 3.5. sin trabajo distinto al p .3.2. dS T 2 d U (V constante.5 y de la sección 3. lo queconcuerdacon la ecuación (5.). considérese el caso de una transferencia de calor a volumen constante.7) para un ciclo recorrido deforma totalmente reversible.1) La importancia de la desigualdad escrita en esta forma es que expresa un criterio para el cambio espontáneo solamente en función de las propiedades del sistema. (5. [Ec. La desigualdad se puede desarrollar de dos formas.2) Tanto a energía interna constante (dU = O) como a entropía constante (dS = O). V ) . Calcular la eficiencia de Carnot explícitamente utilizando la información de la figura 5.3.dU/T 2 O.1. En primer lugar.122 o CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Respuesta. Este es el caso especial en que un gas ideal esla sustanciadetrabajodeunamáquina.5)]. la desigualdad de Clausius (y el caso especial de una igualdad) es aplicable a cualquier tipo de sustancia.6)] 5. Se ha visto que siempre es muy sencillo calcular el cambio de entropía de estos últimos y ahora veremos que se puede encontrar un método simple para tener en cuenta automáticamente su contribución. siempre que no exista trabajo distinto al p. = dU.3 EL SISTEMACOMOCENTRO DE ATENCION La entropía es el concepto básico para tratar la dirección de los cambios naturales.3. la razón entre los volúmenes es (VdVD)(&/vA) = (G/Kr(K/?r = 1. Entonces.5: S dq/T = nRIn (VB/VA) . o Ejercicio.3. cuando se transfiere calor a presión constante y mientras no exista un trabajo distinto de p. De esta forma. De la ecuación (3. pero para utilizarla se deben investigar los cambios del sistemay de sus alrededores. Esta convención permite simplificar notablemente la notación.V.nRIn (VD/Vc) Cid0 = nRIn(V. establece que = Talr = T). esta ecuación se transforma en queson los criteriosparacambiosnaturalesenfuncióndepropiedadesrelacionadascon el sistema. (5.I/.3.3ta) Las funciones de HelmhOlts y de cim Considérese un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores (de forma que Tsis la desigualdad de Clausius [Ec./V'V. o Comentario. De la figura 5. (dq). o bien.4) .3. Eso permite centrar la atención en el sistema y simplifica las discusiones.y en la ecuación (5. dS . sin trabajo distinto al p . (5. (5. de forma que la integral es cero. 5.1. = d H y obtener T d S 2 dH (presión constante. (5.De ahora en adelante se eliminará el superindice que denota al sistema y todo estará relacionado con él (a menos que se establezca explícitamente lo contrario).1) se puede escribir (dq).3). En segundo lugar. V ) . Los sistemas cambian en forma espontánea tan sólo porque este hecho aumenta la entropía del universo. Cuando el estado del sistema cambia a temperatura constante. dG = dH .3.3. dA = d U - TdS.3 EL SISTEMA COMO CENTRO DE ATENCION Tanto a entalpía constante como a entropía constante.4) tienen las formas dU ..4) en dG = d H obtienen los criterios para un cambio espontáneo: - T dS.3(b) Algunos comentarlos sobre la funci6n de Helmholtz Un cambio en el sistema a temperatura y volumen constantes es espontáneo si (dA).. La forma de dA pareceindicarque los sistemas favorecena losestadosdemenor energía. demostrará su validez universal. porque la tendencia a A menor refleja solamente la tendencia a desplazarse hacia estados de mayor entropía total. Esta interpretación es falsa (pese a que es una buena regla empírica para recordar laexpresión de dA).TdS. y -dU/T es el cambio de entropía de losalrededores:la suma de ambos tiendehaciaunmáximo. Si se conoce el valor de dA para un cambio (y de AA para un cambio mensurable).2) en dA = d U .T dS d O y d H . respectivamente. entonces también se puede conocer la máxima cantidad de trabajo que puede efectuar un sistema. se (Debe darse por sobreentendido que no se está efectuando ningún trabajo distinto de p . 2 para la expansiónde ungasideal. obteniendo d U < T dS + dw (porque . y se desarrollarán en las secciones siguientes. La demostración se efectúa en dos etapas. pero talidea es engañosa: dS representael cambio de entropía del sistema.. ) Estas desigualdadessonlasconclusionesmásimportantesde la termodinámicapara la química. de ahí el símbolo A ) .3m Trabajomaximo La función A tiene una importancia mayor que simplemente señalar la dirección del cambio. Algunas veces.3. V .T dS y la (5. la expresión dA = d U . el criterio de equilibrio es (dA).T dS < O. < O.. se demostrará que un sistemaefectuauntrabajomáximocuandotrabaja ahora se reuersiblemente. = O.) Para ello se combina ladesigualdad de Clausius dS 2 dq/T (en la forma T dS 3 dq) con la primera ley d U = dq + dw. En primer lugar. Por eso A a veces se denomina función de trabajomáximo.2) y (5. o función trabajo (Arbeit es la palabra alemana para trabajo. 5. Es decir. se pueden simplificar introduciendo dos nuevasfunciones termodinámicas: Todos los símbolos se refieren al sistema.5.T dS se interpreta de la siguiente forma: un valor negativo de dA está favorecido por un valor negativo de dU y un valor positivo de T dS. Introduciendo la ecuación (5.3. esta 123 ecuación se transforma en Como las ecuaciones (5. (Esto se demostró en el Cap. Lo anterior sugiere que la tendencia de un sistema a moverse hacia estados de A menor se debe a su tendencia a desplazarse hacia estados de energía interna menor y entropía mayor.un proceso es espontáneo en estas condiciones si corresponde a una disminución en la función de Helmholtz: el sistema se mueve espontáneamente hacia estados de A menor. 5. no porque ellos tiendan a disminuir su energía interna. Dado que la entropía del sistema aumenta. La explicación de esta paradoja aparente es que el sistema no está aislado y puede entrar calor en él mientras se efectúa trabajo. . de forma que TAS es negativo. dependiendo del signo de TAS. y que este trabajo sólo se obtiene cuando la trayectoria se recorre reversiblemente (porque en este caso Eso demuestra el resultado requerido.La naturaleza c o b r a ) ) un impuesto sobre la energía interna que se convierte en trabajo. se obtieneun trabajo menor que -AU. el trabajo efectuado puedeser diferente del cambiode energia interna. es decir. S y U son funciones de estado. Esta energia puede volver en formadetrabajo. En (a). si el cambioocurrecon un aumentoen la entropía delsistema (deformaque TAS seapositivo). Así pues.AU. algo de calor (nomásque el valor de TAS) puede abandonar los alrededores y contribuir al trabajo generado por el proceso [véase Fig. resulta que dwLix = -dA. Esto se debe a que parte de la energía debe escapar en forma de calor y así generar suficiente entropíaen los alrededoresparacompensar lareducción en el sistema: deestaforma se asegura la espontaneidad del proceso [Fig. la entropía del sistema disminuye.124 CAPITULO S LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS T dS en general es mayorque dq). la entropía del sistema aumenta. se deduce que. Reordenando. Se pasa ahora a la etapa final. lo que significa quedebe pasar energía del sistema a los alrededores en formadecalor. (5.6(aj]. no todo el cambio de energía interna está disponible para efectuar trabajo. < -dU + TdS.3. 5. 5. = -dU + T dS. un proceso espontáneo. La naturaleza devuelve ahora el impuesto cobrado. el trabajo máximo que puede efectuarse es menor que el valor de -AU.como .resulta-dw efectuado por el sistema es dw' = -dw y entonces dw' < . el trabajo efectuado por un sistema no puede exceder de un valor máximo. se puede permitir la reducción de la entropía de los alrededores y aun así tener. Así. y asise puede permitir una perdida de algo de entropía de los alrededores. para un cambio determinado. Para un cambio mensurable. 5. Es mis. En (b).d U T dS = -dA a temperatura constante. el proceso es espontineo si aumenta la entropíaglobal del universo. 1 Sistema Alrededores I I Alrededores Fig. en general. entonces el trabajo máximo que puede efectuarse es muyor que el valor de -AU. se aplicalaigualdad).6(bj].d U + T dS. Si el cambio ocurre con una disminución de entropía (del sistema).8) Como T. Por otra parte.6 En un sistcma no aislado desus alrededores. se concluye que + En el caso de un cambio isotérmico entre un estado inicial y otro final dados. Cuando se recorre la trayectoria reversiblemente y se cumple la igualdad. cuando lafunción de Helmholtz cambia en A A . Por tanto. cl trabajo efectuado puedeser mayor que .10) lo que demuestra que en algunos casos. dwk.3. de forma que la de los alrededores debe aumentar para que elproceso sea espontáneo. El trabajo (5.. parte de la energía de los alrededores se pierde como calor hacia el sistema. AH > O. Si AG es positivo.6 Cuando la glucosa se oxida a dióxido de carbono y agua segúnlaecuación C.. La verdadera fuerza impulsora es la tendencia del universo a desplazarse hacia entropías mayores. . en vez de a volumen constante.5. o Respuesta.H. o Ejercicio. Utilizar AU = q v .O. Por tanto. entonces la reacción tiene una tendencia espontánea a convertir los reactivos en productos.10). con AG = Gproductos . que supera su reducción en los alrededores debida a la entrega de calor en el sistema (ASa" = . - (298.La fuerza impulsora aparente lafuncióndeHelmholtz es la tendencia a moverse hacia valores menores de entalpía y mayores de entropía. Para calcular el trabajo disponible se utilizala ecuación (5. que tienen los procesos ocurridos a presión constante..O.15 K) x (182. Repetir el cálculo paralacombustión del metanoen las mismascondicionesusando los datos entálpicos de la tabla 4. Para que esto ocurra (aun cuando AH sea positivo) se requiere que TAS sea positivo y mayor que A H . Si AG es negativo.y AJ = 182. las mediciones calorimétricas dan ArU = -2810 kJ mol.4 J K" mol" a T. si se quiere saber ladirección en queocurriráunareacción(atemperatura y presiónconstantes) se determina su AG. wkaX= 845kJmol"I O 5. En ellas.7 Calcular el cambio en la función de Gibbs cuando 1 mol de N.(s)+ 60.(g) -+ 6CO. tal como está especificada. la cantidadde energíadisponiblecomocalor es 2810kJmol". Como la reacción es espontánea.TAS = (-2180 kJ mol") -2864 kJ mol". < O implica que a temperatura y presión constantes las reaccionesquímicas son espontúneas en la direccidn en la que disminuye la función de Gibbs.consiguiéndose último por la entrada de calor a los alrededores como resultado de unareacción exotérmica (para la cual AH < O). (a) A volumen constante o a presión constante. Esto se logra esto maximizando la suma de la entropía delsistema y la de losalrededores. El criterio (dG). lafunción de Gibbs (conocida también como energía libre) es más común que la función de Helmholtz. y hace que esta energía esté disponible para efectuar trabajo. [qv = -887kJmol". Por tanto.(g) forma 2 moles de NO.3.4J K" mol") por lo que la combustión de la glucosa puede utilizarse para producir hasta 2864 kJ mol" de trabajo. Un ejemplo de cómo la función de Gibbs cumple su cometido está dado por la existencia de reacciones endotérmicas espontáneas. entonces la reacción inversa es espontánea.@ en condiciones estándar a T. qemplo 5. (b) El valor de AA es ' AA = = A U .140. el sistema recibe energía de los alrededores.3 EL SISTEMA COMO CENTRODE ATENCION 125 qemplo 5. a la mencionada temperatura? o Método. q p = -890kJmol". reduciendo así su entropía. Comentario.A H / T ) .(g) + + 6H20(1). debido al mayor interés. lasreacciones endotérmicasestánimpulsadaspor el granaumentode la entropía del sistema. AH = qpry ArH = ArU (pues el número de moléculas gaseosas no se altera durante la reacción).Greactivos.3(d) Algunas observaciones sobre la funci6n de Cibbs En química. El trabajo máximodisponibleesmayorque el cambiode energía interna debido a la entropía positiva de la reacción (que en parte se debe a la generación de un gran número de moléculas pequeñas a partir de una grande). La interpretación de las reacciones como tendentes a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs (hasta que alcanzan el equilibrio a algún valor mínimo) es la misma que para y se puedecometer el mismoerror.3 J K" mol" para la reacción. AG debe ser negativo.. ¿Cuánta de esta energía puede extraerse como (a) calor y (b) trabajo. el cambio de entropía es f4.2 y un valor de AS' = . Por tanto.8 J K". Para la reacción. al menos en la química experimental. y así el sistema se eleva espontáneamente a estados de mayor entalpía. O.. Por tanto. para un cambio mensurable.á.4 J K") = -2864 kJ. En un cambio general. .e. Considérese que la entalpía de reacción es independiente de l a temperatura y obténgase A H a partir de la tabla 4...1kJ de trabajo para ascender 3 m en vertical.(g) en condiciones estándar a T? Utilizar A S = -140JK"... Combinar entonces los valores para obtener AG = A H .(g) + 2NO. entonces (dG). + d(pV). o Respuesta.l. + dC = T dS + + dWmá.2 kJmol") = +57. Luego.. o Ejercicio. El trabajo consiste en un trabajo p .+ d(pV) - T dS = dwmá. Estamos más interesados en el trabajo que unsistema pueda efectuar.2kJmol". utilizar AG = A H -.O. así quetransformamosesta expresión utilizandodwk.m6x = = -dw. [AG = -741 kJ. = .2..ma. con d(pV) = p dV + V dp. qemplo 5. El trabajo disponible distinto de p. La entalpía estándar de reacción es A..(s) va acompañada de un cambio de entropía de -272 J K . Comenrario. si] Para AG se puede encontrar una interpretación del trabajo máximo análoga ala de AA. En el capítulo 10 se analizará este punto en detalle y severá que todavía a T hay una disociación parcial. resulta dG= -pdV+dw..15 K) x (4. si el cambio ocurre a presión constante (además de a temperatura constante).3.13 g de glucosa para completar la tarea (enla práctica se necesita bastante más).H" = 2(33. o Método. Luego.8 J K") = +55. se necesitarían al menos 0. A este trabajo distinto del p . La reacción es N. Entonces. la reacción no es espontánea a a.1 para calcular la entalpía estándar de reacción.(298. TAS.(g).V se obtiene a partir del valor de AG que acompaña a l a reacción de combustión. pero se puede observar que a medida que la temperatura aumenta la contribución del cambio negativo de entropía del sistema se va haciendo cada vez más importante y puede acabar dominando al cambio endotérmico de entalpía. d H = dq dw d(pV). ¿Cuánto trabajo distinto del p.V.8 Los organismos animales funcionan en condiciones de presión constante y la mayoría de los procesos esenciales para la vida son (en unsentido amplio) eléctricos. la combustión de 1 mol de moléculas de glucosa (1SOg) permite efectuar hasta 2864kJ de trabajo distinto de p.' lo llamaremos dw.V puede obtenerse de l a combustión de 1 mol CH. Ejercicio.+ Vdp.6) a temperatura constante.. dq = T dS y dw = dwmá.Vefectuado sobre el sistema.(s)? Nota: Se sabequela formación de 1 mol de Fe. es decir.. Esta expresión es particularmente útil para conocer el trabajo eléctrico que pueden producir las pilas de combustible y laspilas electroquimicas y se verán muchos ejemplos de su aplicación.. ¿Cuántaenergíaestádisponible para mantener este tipo de actividadmuscular y nerviosa a partirde l a combustión de 1 mol de moléculas de glucosa?Considérense condiciones estándar a 37 "C (temperatura de la sangre). o Comentario.+pdV+ Vdp=dw. V (-p dV para un cambio reversible) y posiblemente en otrotipodetrabajo (el trabajo eléctrico deimpulsar electronesa travésde uncircuito o el trabajo de elevar una columna de líquido). Esto significa que la variación en la función de Gibbs para el proceso es igual al trabajo máximo distinto del p..8 kJ. Respuesta.T A S . Luego.2kJ) . AG = (-2808 kJ) ..(g) disociado: - AG' = AH' - TAS" = (57.2kJmol") (9. Utilizar las entalpías de formación de la tabla 4. 1. Tal como está escrita. Finalmente.4 J K". El cambio de entropía para la reacción es + 182. Una persona de 70 kg necesitaría realizar 2. [S49 kJ] .Es espontánea la oxidación de hierro a Fe. cuando el cambio es reversible. que es la forma de la ecuación (5.O.126 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Método.dw. a T .O. por cada mol de N.(310 K) x (182. 7 Cálculo dela entropía según la tercera ley a partir de datos de capacidades caloríficas. que esigual al área por debajo de la curva superior hasta la temperatura correspondiente.7: el área bajo la curva C. = a T 3 es válida hasta T = O. 5. Una complicación es ladificultad de medir capacidades caloríficascerca de T = O. Para cada transición de fase que se produzca en el intervalo de temperatura consideradodebesumarse la entropía de transición (AtH/T.4. se mide hasta la menor temperatura posible y sele ajusta una curva de la forma aT3.2./T como una función de la temperatura para una muestra. como una función de la temperatura y evaluando la integral de la ecuación (5. y hierve a Teb.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS 127 5.Lacurva inferior representa la entropía.). si una sustancia se funde a T./T en función de T es laintegralrequerida.5. En los problemas se dan ejemplos de esteprocedimiento. La entropía en dicha región se evalúa por integración: PT PT (5.2). en función de InT. más la entropía de cada transición de fase. puedenmedirsecalorimétricamente y las integrales se evalúan gráficamente o porintegraciónnumérica en un computador(que es el método más usado en la actualidad). Esto se ilustra en la figura 5. El diagrama superior muestra C.excepto S(O). En este método. C.2) . Como dT/T = d In T. Por ejemplo. Fusión Ebullición I I I Fig. un procedimientoalternativo es representar C.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS La entropía de unsistema a una temperatura T puede relacionarse con su entropía a T = O midiendo su capacidad calorífica C. Así se determina el valor de a y se supone que la expresión C . Hay buenas razones teóricas para suponer que a baja temperatura la capacidad calorífica es proporcional a T 3 y ésta es labase de laextrapolación de Debye (que se demuestraen la segunda parte del libro). la entropía para una temperatura mayor que la de la ebullición está dada por + + (CTido/T)dT AHrusian/Tf Todaslascantidadesinvolucradas. S z ( T ) = S.9 La entropía estándar del nitrógeno gaseoso a T se calculó a partir de los siguientes datos: ASJJ K Extrapolación T 3 (0-10 K j Integración [Ec. segunda: la entropía del universo nunca disminuye. Se ignorará esta sutileza y se considerará que el postulado dc la ttinaccesibilidad)) y el postuladoque se dará en el siguiente párrafo son ctequivalentes)) para los modcstos propósitos de este libro. Este punto tiene cierta sutileza y es analizado por A.Este.(0) + 192.06 mol-'. (S.128 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Como la capacidad calorífica es muy pequeña a bajas temperaturas. 7.l)] Transición de fase (a 35. pág. (5. (S.32 K a 298.38 11.13 39.41 72.92 25. los errores cometidos por esta extrapolación son mínimos. En el caso de los metales también existe una contribución a la capacidad calorífica procedente de los electrones.2. 2.1 J K I ' mol ' ~ 1.excepto en condiciones muy especiales. y demuestra que la termodinámica sigue viva.61 K ) Integración [Ec. I .4ta)La tercera ley de la termodlnamlca Queda ahora la cuestión de cuál es el valor de S(0).Denuevo. todas las partículas están ordenadas en una disposiciónregular y uniforme. 10 contrario no es vilido. Concluimos entonces que el postulado de la inaccesibilidad y el tcoremadeNernstno son lógicamente equivalentes.5). que corresponde a la tercera ley de la termodinámica.tercera: el cero absoluto es inalcanzable). la pregunta es real y profunda.15 K Corrección de la no linealidad gasde Total: Por tanto.43 23.2. Ejemplo 5. Para el caso de un cristal perfecto a T = O.92 192. 79. 1974.2)] desde 77. La tercera ley está muy relacionada con el siguiente teorema: ~~ ~~~ ~~ Mientrasque la tcrcera ley(en la formaque expresa que e l cero absoluto es inalcanzable) estáimplicada en el teorema del calor de Nernst (como se demostrará para casos particulares en la Sec.32 K) Expresión de gas ideal [Ec.l)] Transición de fase (vaporización. toda la energía acumulable ha sido anulada. Miinster en Statistical t h e r l o d y n a m i c s . 63.25 6. que es linealmente proporcional a la temperatura cuando ésta es baja. ¿se puede establecerunaconclusiónsimilarapartirdegeneralizacionesdelaexperiencia. y laausencia dedesorden y de caos térmico sugiere que tales materialestienen entropía nula. la generalización.42 11. Vol. (S.2. 5. 77.2. sin embargo. La observacióngeneralizada básica es la siguiente: Nadie ha logrado enfriar un sistema hasta T = O y la tercera ley generaliza esta observación experimentalen un principio.comolas expresadasporlas leyes primera y segunda?Igualque en el casodeestasdos leyes.14 K) Integración [Ec. hay en termodinámicauna ley quereconoceuna imposibilidad (primera: la energía no se puede crear ni destruir. Springer.20 0. Sin embargo.l)] Transición de fase (fusión. Se trabajará a continuacióncon e l valor de S(0). A T = O. es un puntode vista molecular. puede expresarse de una forma ((obvia)) relacionada con la experiencia y de otra que requiere una fundamentación mucho mayor. S. ala = = + S.....(rómb.86 0..5 K) .82 k 0. un postulado alternativo para la tercera ley es el siguiente: Obsérveseque la fraseinicialincluyeun estado perfecto nocristalino.60) J K .' mol-'.(rómb. = S.. la transformación de azufre rómbico en azufre monoclínico: una fase es termodinámicamente más estable que la otra. internamente. la velocidad de transformación es tan lenta que la relativainestabilidadtermodinámicade la formamonoclínicacarecedeimportante.4(b) Las entropías según la tercera ley Basta observar la tabla 5..96 f 0.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS 129 En otras palabras.Por ejemplo.(monocl. entonces todos los compuestos cristalinos perfectos también tienen entropía cero a T = O..(monocl. Lasentropías individuales también pueden determinarsemidiendo las capacidades caloríficas desde T = O hasta T = 368..(rómb.(rómb.09 J K .. y así se puede asignar el valor cero a ambas. Por ejemplo.' mol-'. O) - (0.(rómb..mol". si se tiene en cuenta el cambio de entropía AS para la transformación entre dos estados sólidos de un sistema (donde el término cctransformación)) incluye una reacción química) en equilibrio termodinámico interno (por ejemplo.. son mayores que las de los líquidos y sólidos formados por partículas de complejidad compara- .' mol-'. la entropía según la tercera ley se indica por S @ ( T ) en dan algunos valores a 298 K.5 K) S..como el estadode superfluido del helio.2 para familiarizarse algo con las magnitudes de las entropías y ver cómo varían los valores para diferentes tipos de sustancia. 368. 368.S. S.. Se encuentra que S. Por consiguiente. Diversas observaciones evidencian la tercera ley (en su segunda forma). 5. 368.. en general. AS. Por tanto.. La elección S(0) = O se utilizará de ahora en adelantey los cambios de entropía observados a partir de ahí se denominarán entropías según la tercera ley. la entropíade la su entalpía transición azufremonoclínico -+ azufrerómbico sepuedemedirdeterminando (-401. Una de ellas es la medición de las capacidades caloríficasa bajastemperaturas. entonces AS se Se desprendeque sise asigna aproxima a cero a medidaque la temperatura tiendeacero.7 kJ mol")/(368. O) = O.. Comparandoestevalorcon el anterior.20) J K .. pero cada fase está en equilibriotermodinámicointerno. puede considerarse que todos los cristales perfectos tienen entropía cero en el cero absoluto.5 K) lo que implica que.(monocl.O) .5. Así. O) (37.1.5 K (a bajas temperaturas. 368.7 kJ mol. + temperatura de transición..') a la temperatura de transición (368.40) J K . = S.. ya quecadauna es un cristal perfecto).(monocl. O) - S.(monocl. Cuando la sustancia está en su estado .5 K): AS..5 K) = . Obsérvese también que la tercera ley no implica que todas las entropías son cero en el cero absoluto: implica simplemente que todos los materiales perfectos tienen la misma entropía. las entropías de las dossustanciasson idénticas a T = O. La elección de este valor común como cero es sólo por conveniencia. arbitrariamente el valorcero alas entropíasde los elementos en sus estadosperfectamente cristalinos a la temperatura del cero absoluto.5 K) = (-401. las entropías estándar de los gases (excepto hidrógeno y gases nobles monoatómicos) son similares entre sí y.O) (36.seconcluyeque. la tabla 5. las formas son termodinámicamente estables).S.2 se estándar a la temperatura T..dentrodelerrorexperimental. O(I) H2(g).S. Calcular la entropiaestándarde reacción para la combustiónde CH.7-~(205. ble.4JK"mol". encontrándose todas las sustancias en su estado estándar a la temperatura especificada. Así. el valor para el mercurio refleja su estructura de tipo metálico.2 76.3) tomando los valores de las entropías estindar de la tabla 5.2. = -163.4 116.'1 5.' O 2(g).130 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS SE/J K" mol" ~~ C (grafito) 5.(g) 126. 1) + 4H.' mol.3J K. Los coeficientes son v(H.9-130. es conveniente definir la función de Gihbs .(g) a T.O)S%. Esto concuerda bien con la noción de que los gases son más caóticos que los líquidos y los sólidos. ) v(H. como la y las de los reactivos puros diferencia entre las entropíasde los productospurosseparados separados.1)}JK"mol" = = -1. Obsérvese que este descenso de entropía del sistema se opone a la formación de H.2 130.140.0 69. es fácil calcular la entropia estúndar de reacción (símbolo: AJO).(g) + $O.O.4.(I) Wg) HZk) C02(g) NH.(g) -+ H.4tc) Funclones de Clbbs molares estandar Una vez determinadas las entropíasdereacción.7 2.7 192.H. v(H2) = -1 y v ( 0 .)SEWZ. AI igual queen estúndar de formación (símbolo A&'): . Esta se define. Identificar los coeficientes estequiométricos para la reacción escrita en la forma O = H. Utilizar después la ecuación (5.9 (diamante)C I2(s) Sacarosa (S) Hg(U H20(1) C.10 Calcular la entropia estándar de reacción para H. Una vez conocidas las entropías según la tercera ley. Comentario.7 213. Ejercicio.0(1) a T. ~ o Respuesta. o Método. se puedencombinarcon las entalpiasde reacción para obtener la función de Gibbs dereacción (símbolo: Arc)utilizando A. ) ~ ~ (g)0 . Luego: + 4 0 . Los bajos valores de las entropías del agua y del mercurio son sorprendentes: el primero coincide con la idea de que el agua retiene parte de la estructura del hielo debido a los enlaces de hidrógeno. al igual que la entalpía estándar de reacción. El marcado descenso deentropía se debe en gran medida a la formación de un líquido de baja entropía a partir de dos gases.TA. .Obsérvese el valor excepcionalmente bajo de la entropía del diamante y el valor alto de un sólido complejo como la sacarosa.5 TABLA 5. en general: qemplo 5. g) =(69.2 Entropiasestándar según la terccra ley a T. [ .1 360.G = ArH el casode las entalpías.O(l) (pero la reacción es exotérmica y el aumento de entropia en los alrededores es el efecto que predomina).O) 4s' o 0 = 1. o bien secalculanutilizandodatosde medicionesespectroscópicas(Cap.)AfGe(O. En la tabla 5. En su debidomomentohabrá que tratar los cambios de la función de Gibbs en los sistemas que tienen mezclas de reactivos y productos. .) = -). 12). o Ejercicio. Sin se desarrollará embargo.GQ. identificar los coeficientes estequiométricos.3 Funciones deGibbsestindarde formación a T Una vez establecidos los valores para A.GO/kJ mol" + 2.(g) .1 I Calcular la función de Gibbs estándar de reacción para CO(g) + fO.1 -237. es fácil obtener la función de Gibbs estándar de reacción tomando la combinación apropiada. que también se 10) y de mediciones electroquímicas pueden obtener a partir de constantes de equilibrio (Cap. 22). Luego. [-818 kJmol"] La calorimetría (directamente para A H .$0)) kJmol" = -257.9 (diamante) C NaCl(s) HZO(1) .5. g) {(-394..7 . v(CO.) A. y utilizar la ecuación (5.5 C6H6(1) CO. y mediante las capacidades caloríficas. juntoconlainstrumentaciónque seguidamente es materialsuficiente paraextraer conclusiones delargo alcance con respectoa reacciones y otros procesosdeinterésenquímica.3 .)O. Los coeficientes estequiométricos sonv(C0. Calcular la función deGibbsestándarpara la combustióndeCH4(g)a T. o Comentario.4) y los datos de la tabla 5.394.(g).4.2) .3 se da una selección de valores para algunos compuestos. (Cap.CO(g) .4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GlBBS 131 Los valores de los elementos se definen como cero.3. A.(-137.g) + v(O. para AS) no es más que una de las formas de determinar los valores de la función de Gibbs. A.(g) -+ CO. o Respuesta. Escribir la reacción en la forma O = CO.384.(g) CH4(g) NHk) TABLA 5. v(C0) = -1 y v(0.(g) a T.Ge representa el cambio de la función de Gibbs por mol de reacción en la cual los gases puros separados se convierten completamente en dióxidodecarbono.4) .)AfGe(CO.4 .1 + 124. o Método. qemplo 5.50.16.lainformaciónde la tabla 5.2kJmol".Ge(T) = = = I .3.. g) + v(CO)AfGQ(CO. CHO(g) (b) 2AgCl(s) Br. rn = 24. + -+ + PROBLEMAS 5. Fast.(g) -P 2CH3COOH(1) (a)2CH. Rock. Nueva York. J. Heat and thermodynamics. Scientific American Books. Nueva York. Engines. Nash. Oxford. el valor de C p . J. revisada por K. B. P.4 J K ' mol ' en todomomento. A5.m para CHCI. 1983. 5. Educ. Calcular la entropia molar de vaporización a 334. and entropy. Randall.5.(l) desde 275 K a 300 K por contacto con una muestra sólida grande que se encuentraa 300 K.3 Se comprime en forma isotérmica una muestra de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen de 15.47 7. Pitzer y L. Brewer. 1982.0 dm3 a 250 K y 1 atm. A. J.4 kJ mol.OH(s).(g) 2NO(g) + 02(g) (b)C.H.4K J mol"'. 71.(g) a 250 K desde 1 x 3 atm a 2. McGraw-Hill.(l) y + A5.8 Supóngase que H. 1961. PROBLEMASINTRODUCTORIOS A51 Una muestra de Al(s) de masa 1. A5. constante en el intervalo de temperaturas mencionado. Calcular A. N.7 La función deGibbsmolarestándarde formación a 298. H. University Science Books y Oxford University Press. T h e thirdlaw qf thermodynamics. Se pasa una corriente eléctrica de 1A durante 15 s.(1).en su entropía? el cambio de entropía para el sólido. Considérense condiciones de volumen constante y supóngase C. está en contacto térmico con un calentadoreléctricode l000R deresistencia y masa despreciable. 1981. 1963.(I) está dado por la expresión j91.OH(I) a 298.15 K . W.15 K es -3054 kJ mol" y s u entropíamolarestándar a298.energy.300.(g) y 02(g) obedecenlaley de gases ideales y calcular la función de Helmholtz estlindar de formación para CH. A5. Entropy. Comprobar si para este proceso AS > O. chem. Calcular el cambio de entropía para el proceso suponiendo un comportamientoidealdelgas.5 atm.22 J K" mol".O 5 1 A SEGUND. ¿Cuál es el cambio de entropía del cobre? Supongase que C.4 . Se calienta un mol de CHCl.(g).6 Calcular la entropía molar estándar a 298. 1984.(l) "-t 2AgBr(s) Cl. Dittman.5 x 10-2(VK))J K" mol-'. Thermodynamics.GQ para C.Nueva York. W. .'. Zemansky y R.5 En el intervalodetemperaturade 240 K a 330 K.15 K. 1965. Nueva York. Freeman & Co.H&) + H2(g) C 2 W g ) (4 N@&) 2NO.0 J K" mol".3 El mismobloquedecobredelproblemaanterior se sumerge en una corriente de agua que mantiene su temperatura a 293 K. Bibliography of thermodynamics. (a) 2NO.OH(s) a 298. McGraw-Hill.McGraw-Hill. S. ~ 5.86: K.0 J K . Fenn. A 5 2 Se expanden isotérmicamente 25g deCH. A 5 9 En las reacciones siguientes todos los materiales están en sus estados estándar a298. M. Atkins.Cual es el cambio de entropía de (a) el metal y (b) el agua. Chemical thermodynamics. seenfría a presión constante desde300 K a 265 K.H.75 kg. Supóngaseque el líquido y el sólido se encuentranaisladosde los alrededores y que la capacidadcaloríficadelsólidoessuficientemente grande como para mantener su temperatura constante peseal flujo decalorhacia elCHC1. L..132 CAPITU1.1 Calcular el cambiodeentropíacuando 25 k J decalorsetransfieren reversible e isotérmicamente a un sistema (a) a 0 "C y (b) a 100 'C.15 K para S02(g)es . G.15 K. Lewis y M. a 298. W. 1961. A5. ¿Cuántocalordebeextraersede lamuestra'?Calcular el cambio de entropía para el proceso. K . H. 5.15 K es 144. Wilks. LA qué volumen debe comprimirse el gasparalograrundescensode 5.86: K (su punto de ebullición normal) es 29. J. C. D.15 K para las reacciones: O.4 LEY LOS CONCEPTOS LECTURAS ADICIONALES T h e second law..(g) A 5 1 0 Laentalpíamolarestándardecombustión del fenol. Calcular el cambio de entropía para el CHCI. Verificar quéreaccionessonespontáneas. cuando por la resistencia pasa la misma cantidad de electricidad? Determinar la entropía molar del neón a SO0 K teniendo en cuenta que su entropía molar estándar a 298 K es 146. Calcular el cambio en la función estándar de Gibbs a la misma temperatura para la reacción: + + + ' A. 42.2 U n bloquedecobrede 500 g demasainicialmente a 293 K. Clarendon Press. P.4 La cantidaddecalorrequeridaparavaporizar un mol de CHC13(1)a 334. NuevaYork. =0. Calcular la diferencia en la función de Gibbs entre agua y hielo a . T.2 J K" mol".J T ) d T = 1 1 .l .= 130 J K .=77. contra una presiónp.9 J K" mol").9 Calcularloscambiosdeentropía del sistema. 5.2 26.10 Calcularlasdiferenciasenentropíamolar(a) entre agua líquida a -5 "C y hielo a -5 "C y (b) entre agua líquida y vapor de agua a 95 "C y 1 atm de presión. [r:(Cp. y analizarlaespontaneidaddelastransicionesentre fases a dichas temperaturas (diferencia entre las capacidades caloríficas en la fusión: 37.4 JK"mol-Hemos visto que su capacidad calorífica obedece la ecuación C p . = 5. = a bT+ c / T 2 . AH. Distinguir entre diferencias de entropía del sistema y diferencias de entropía del universo.13 Supóngase que los productos del poblema anterior.l mol . T. diferencia en la vaporización: -41. Aun a este nivel se puede realizar una estimación termodinámica de la máxima cantidad de trabajo eléctrico disponible a partir de varias reacciones. y demostrarque se cumpleladesigualdad de Clausius.5 "C y entre agua y vapor de agua a 90 "C. T. pero yase mencionaron algunos en este capítulo y se pueden ilustrar aquí.8 7.. V que se puedeobtenerde la congelación de agua sobreenfriada a . ¿Qué cambiodeentropía se produce? (Cv.11 Vimos que la función de Gibbs centra su atención en el sistemaeincluyeautomáticamente los cambios de entropía de los alrededores. 5.802.8 AI calcularloscambiosdeentropíadebemos tener en cuenta las transiciones de fase.917 g cm-3 a .8 26.mol" para el vapor de benceno).. ¿Cuál es la entropía molar estándar segúnlatercera ley del plomo (a) a 0 ° C y (b) a 25 "C? riK C..4 TIK 70 100 298 150 250 200 23. uti- 133 lizar p(agua)=0. (Datos de la Tabla en un 0°C 4.32K. 5. 5.) 5./J K" mol" 10 2515 20 30 50 2. En la parte3veremosquelas pilas de combustible se diseñan para extraer trabajo eléctrico de 5.3.3 J K" mol" para el vapor de agua y Cv. .16 Parautilizarentropías y funcionesdeGibbs es necesario poder medir sus valores. Calcular el cambiodeentropíacuandoen un recipienteaislad o se añaden 200 g de hielo a O "C a 200 g de agua a 90 "C.1 16. Considérese C.6 ¿Cuál es el cambiodeentropíacuando en un recipiente aislado se dejen caer 50 g de agua caliente a 80 "C sobre 100 g de agua fría a10 "C./T)dT= 23. se comprimen a la mitad de su volumen y simultáneamente se calientan al doble de la temperatura absoluta a la que hervían originalmente.15 la reaccióndirectadecombustiblesfácilmentedisponibles. VA..5 "C. siendo la ental ía de transición 0.3. y verificar la forma en que AG incorpora la información del últimoproblema.5 La entropía molar estándar del amoniaco a T es 192. V.¿Cuálessonlos cambios de entropía en (1) el sistema. (2) los alrededores y (3) el universo? 5. ¿Cuál es la entropía molar estándar del amoniaco (a) a 100 "C y (b) a 500 "C? + 5.. y p e x . los alrededores y el universocuandounamuestra ideal de 14g de nitrógeno gaseoso a 298 K y 1 bar duplica su volumen en (a) una expansión isotérmica reversible. 5.. = 75. jTr:(Cp. cuyos coeficientes se dan en la tabla 4. 7.6 C p .12 Determinar el cambio de entropía molar cuando (a) aguay (b) benceno. ¿Cuáles son el trabajo máximo y el trabajo eléctrico máximo disponible a partir de esta reacción en lasmencionadascondicionesestándar? + + 5. La tabla siguiente proporciona la capacidad calorífica del plomo en un intervalo de temperaturas.0 10.3 25.20 Determinar elcoeficientetermodinámicode eficiencia de una máquina de vapor primitiva que .(g) + CO.3 J K . AHfusi6n.J)dT = 27.'.3 24. se evaporan en sus puntos deebullicióna1atmdepresión..17 En un estudiotermoquímicodenitrógeno se encontraron los siguientes datos sobre la capacidad calorífica: jar' (C.5 J K" mol".14 Calcular (a) el trabajo máximo y (b) el trabajo máximodistintode p .8 kJ mol".5 21.. = 35.4JK"mol".5 25. 5.721 kJmol".. = g =63. ¿Cuáles son los valores correspondientes a 100atm de presión? Para calcular AV. ¿Cuál es la entropía según la tercera ley del nitrógeno gaseoso en su punto de ebullición? 5.18 Demostrarque $ d q / T < O paraunamodificación delciclo deCarnotenlacual el paso delaexpansiónisotérmicareversible se reemplaza por una expansión isotérmica irreversible contra una presión p.O(I) es .... 4 J K " m o l " . = 25. (b) una expansión isotérmica irreversible y (c) una expansión adiabática reversible.. = O. 5.(g) 2H.999 g c m . la función de Gibbs estándar de reacción para CH.(g) 2O...3 y p(hielo)=0.61 K.19 Desarrollar el problemaanteriorcalculando la diferencia de entropía entre los estados pe..JJ K" mol" 5.229 kJ mol. El metano y el oxígeno son fáciles de obtener y a 25 "C.PROBLEMAS 5..14K.. En los capítulos siguientes se presentan varios métodos de medición.8 14.58 kJmol".5 "C a presión atmosférica.. agua y benceno.7 Calcular el cambiodeentropíacuando recipienteaislado se añaden200g deaguaa a 200 g de agua a 90 "C. 5. Esta función varíamáslentamenteque G(T). 5.(I) "* C6HIA) $O. chem. En el capítulo 10 se verá la funcidn deGiauque 'Bo = {G.I y despréciense todas las pérdidas.) del ferrocianurodepotasioanhidro[potasiohexaciano ferrato (II)] en un amplio intervalo de temperaturas y obtuvieron los siguientesresultados: TiK C. k ) + tO. Las máquinas térmicas trabajan por debajo de sus coeficientes de eficiencia. (c) sacarosa + 120. [S'(ferroci. (a) HgO) + CMg) HgClAs) (h) Zn(s) + CuSO. Arney A. La muestra se mantiene en contacto con un bloque de cobre y todo el sistema se aisla térmicamente. 5. 1532 (1973).H. determinar el cambio de entropia. despreciando todas las formas de fricción. 5.22 El motordecombustióninternanodestaca por su eficiencia.¿Cuál es la máxima altura.26 El clorurodehidrógenosólidoexperimenta una transición de fase a 98.55 110 90 100 80 149.90 kJ mol".(O)}/T. 5. R. Como primer ejemplo de este tipo de cálculo. D.] ~ ~ 5.1 para sacar conclusiones sobre la espontaneidad de reacciones químicas. H. a la que un automóvil de 1134 kg puede llevarse con un galón de combustible? ~ 5.( T ) ./JK" mol" TIK C .21 Utilizando los datosdelproblemaanterior.1 para establecer las entropías de reacción estándardelassiguientesreaccionesa if.] La entalpía de disolución de !a cspecie trihidratada es SS 000 kJ mol.unoa temperatura T. = 500K y = 250 K. llH20(l).(O).0 131.03 111.36 K. Calcular el valor para el caso debloquesdecobrede500g.COOH(I).I .7 J K mol l.F. es + 1.31 Los mismosautoresdelproblemaanterior también midieron la capacidad calorifica (C.(T) .1 y encontrar lasfuncionesdeGibbsestándardereaccióna if.(g) (b) 3H&) + C. Staveley y R. para la cual AH: = = 1. Examinese el coeficiente de eficiencia desde el punto de vista de una máquina que trabaja con una temperatura de cilindro de 2000 "C y una temperatura de salida de 800 "C.(&)+ CH.0 216.3 256. determinar A. L. que a una presión de 100 kbar se produce a 2000 K.(g) + 12C0.09 14. J .6 247. J J K" mol" TIK C.CHO(g) + + 5. Una turbina de vapor moderna opera con vapora 300 "C y descargaa80 " C .O + 4K+(ac) + + Fe(CN):-(ac)+3H20(1) es 26.6 192.4 120 130 140 205.44 62.27 Utilizarlasentropiassegúnlatercera ley de la tabla 4.Cuál es el cambio de entropía del cobre en la transición de fase y cuál es el cambio de entropiaen el universo? 5.JJ K" mol" TIK C. ¿.3 x lo4 kJ kg.W) (a) H .3 200 190 273. y el otro a q. .I .JJ K" mol" 30 40 10 20 2. Soc. Considérese que el ((contenido de calor)) del combustible es 4. por lo queesútil para calcular la función de Gibbs a distintas tempe- .30 La función deGibbsestándarpara ción: la reac- K.23 Representar u n ciclodeCarnot en u n diagrama temperatura/entropia y demostrar que el área encerrada por el ciclo es igual al trabajo efectuado.19 kJ mol-.(ac) + Cu(s) + ZnSO.29 En capítulosposteriores se veránvarios métodosparadeterminar lasfuncionesdeGibbsde reaccionesperoaunaeste nivelesfácilutilizarla información de la tabla 4.Cuál es la entropia de latransicióndefasealatemperaturade transición?.con T. FaradayTrans.'.3 179. .. A.3H.Estáestoenconcordanciacon laidea que setiene de lasdiferentesestructurascristalinas delgráfico y el diamante'? 5.Y: LOS CONCEPTOS trabaja con vapor a 100 ' C y descarga a 60 ' C .134 CAPITULO 5 LA SEGUNDA I.H. Malcolm.03 kg. Considérese que el combustible es un octano con una entalpia de combustión de 55 I 2 kJ moly utilizar 1 galón zz 3.Fe(CN).H. pero algunas de sus deficiencias se deben a restricciones termodinámicas mis quetecnológicas.43 36. Worswick.CuáI es su coeficiente de eficiencia? 5. encontrar H.5 265.Cuál es la entropia de la sal a estas temperaturas? 5. --f + 5.se ponen en contacto y lleganalequilibriotérmico. 2.0 280.1 para deducir un valor de la entropía molar estándar del ion ferrocianuro en solución acuosa. Calcular la entropía molar para la transición. es decir. peroalmenoslatermodinámica permite conocer el máximo rendimiento de un diseño particular. calcule la cantidad minima de gasóleo que debe quemarse para elevar una masa de lo00 kg a S0 m.3 [.1 S070 60 87. K.4 J K .4 165.24 Dos bloquesigualesdelmismometal.. I.28 Combinar los resultadosdelúltimoproblema con las entalpías dadas en la tabla 4.Ge para las siguientes reaccionesa 298 K y establecer si sonespontáneasenla direcciónenqueestanescritas o en el sentidoinverso.120 kJ molF [l.8 180 170 160 150 237. Determinar la entropía molar estándar de disolución a if y haga uso de los valores de la tabla 4.) = 599.32 Integrar los datos delproblemaanteriorparaencontrarlaentalpiadelasalenrelacióncon su entalpía en el cero absoluto.25 La entalpia de la transición de fasegrafito + + diamante.Suponiendoquela capacidadcalorificaesconstanteeneseintervalo de temperatura y vale24.5 227. (c) CH..(ac).SR. 3. la entalpia molarrelativaa HZ(0) y lafuncióndeGiauquea Trans.8666. I. Andon y J.14 C.4.(O).15 64.7018./JK" mol" 95.18 TIK 183.2196.10 C. L.JJK . Utilizando los datos del problema anterior. que es lo mismo que Cm(T ) calcular Cm( .33 El 1. 135 TIK 20...4 5.JJ K" mol" 163. Martin. Faraday Evaluar la entropia según la tercera ley. Soc.6-trifluoro benceno es un intermediario en la conversión del hexaclorobenceno ahexafluorobenceno. (1973)l: 298 K.5-tricloro-2.81 44. F. y la función de Giauque para el ferrocianuro de potasio anhidro. J .90 C.86 100.33 14.3144..Hm(0)... . T ).36 TIK 298.PROBLEMAS raturas.99 225.05121.08 C. chem.4 TIK 31. y gráficamente en función de la temperatura.G.5446.06 262.7180.mol32.49212.03 16.JJ K" mol" 9. Se han analizado sus propiedades termodinámicas midiendo su capacidad calorificasobre un ampliointervalodetemperaturas [R..59 140. 871. La segunda ley: instrumentación . . pues U es una función de estado. . (5.1. dV. escribimos U ( S .p dV. Cuando el cambio es irreversible. mientras que en un sistema abierto puede haberlos. la presión y la composición.lta) Prlmera forma de desarrollar la ecuacidn fundamental La ecuación (6.1. por lo que se obtiene el mismo valor de dU tanto si el cambio es irreversible como si es reversible. V. que es la magnitud en la que se basan casi todas las aplicaciones más importantes de la termodinámica a la química. V ) es la mejor elección cuando se trata de unsistema cerrado y no existe ningún trabajo distinto del p . V ) . Para un cambio reversible en un sistema cerrado y en ausencia de cualquier trabajo distinto del p. T dS es mayor que dq (según la desigualdad de Clausius [Ec.1). para un proceso reversible de este tipo. dS + (aU/?V).p dV con dw. Otroaspectoimportantequeintroduciremos en este capítulo es el métodoparatratar sistemáticamentesistemasreales. d U = T dS . La razón radica en que sólo para el caso de un cambio reversible T dS puede identificarse con dq y . Por tanto.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA La primera ley se puede escribir d U = dq + dw. ya que todas están relacionadas.V. T y V. 6. Luego. para cualquier cambio reversible o irreversible de unsistema cerrado que no involucre un trabajo distinto del p. Hay dos formas de utilizar y ampliar la ecuación fundamental.138 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION INTRODUCCION En este capítulo se analizará la dependencia que tiene la función de Gibbs de la temperatura. o cualquier otro par de variables. se concluye que para sistemas de composición constante.1S)]). Por tanto.Latermodinámicadalugar a expresionesexactasentre propiedades fisicas.1. se tiene Esta combinación de la primera ley y la segunda se denomina ecuacidn fundamental. 6. Se podría también considerar como una función de S y p .p dV y dq por T dS. (6. siempre que la composición permanezca constante: así debe ser. al ser d U una diferencial exacta. En primera instancia puede sorprender el hecho de que la ecuación fundamental se aplique igual a procesos reversibles e irreversibles. Recuérdese que un sistema cerrado (el tipoquevamos a considerar en primerlugar)nopresentacambiosde composición. Sin embargo. Se tratará el potencial químico. como las presiones y las concentraciones. La consecuencia matematica de que U sea una función de S y de Ves que un cambio en d U puede expresarse en función de cambios en dS y en dl/ dCJ = (2U/aS). La suma de dw y dq sigue siendo igual a la suma de T dS y . es independiente del camino. Ambas aprovechan el hecho que alser dU una diferencial exactapuededesarrollarsepor los métodos del capítulo 3 y recopilados en el recuadro 3.1.1) muestra que la energía interna de un sistema cerrado cambia de una forma simple al variar S y V (dU K dS y d U K dV).V. y p d V es mayor que dw. dw se puede reemplazar por .p dV.2) Al comparar esta última ecuación con la relación termodincimica de la ecuación (6. pero para poder utilizarlas debemosrelacionar estas propiedades formales con propiedades observables. sugiriendo que U debería considerarse como una función de S y V. pero la sencillez de la ecuación fundamental sugiere que U ( S . Se estácomenzando a generar relaciones entre las propiedadesde unsistemay descubrir la potencialidad de la termodinámica para establecer relaciones inesperadas. .l(b) Segunda forma de desarrollar la ecuacldn fundamental Como laecuación fundamental [Ec.(as/av).. sugiere que deben existir otras relaciones similares y que el coeficiente (dS/dV). los párrafos siguientes permitirán avanzar un 6. p. Efectivamente. (6.4) buscada. En la sección siguiente se deducirá una de ellas.1. dG y dA satisfacen la relación número 4 del recuadro 3. = (ap/aT).loque se puedehacer a partirdelasrelacionesque se acabandeestablecer. diciendo que se demostraría en este capítulo. = (au/as). El coeficiente requerido se obtiene a partirde laecuación (6. noparecíanestar relacionadas.1. se dro 3.4) podría relacionarse con algo reconocible. = T(dp/dT). Considerando g = T y h = . en algo distinto: (aS/aV). G y A son funciones de estado.1.1. no parece tener ningún interés particular. = T(dS/dV). Este seráel tema de este capítulo. lo que da (avjav). los coeficientes de dS y de dV deben ser sometidos a la prueba de la relación número 4 del recuapruebapara diferenciales exactas).1)] es una expresión para una diferencial exacta. tiene un papel importante en el manejo de la primera sección 3.p . las expresiones para dH. (6.1 (esdecir. ya que no se aporta nada nuevo. a primera vista. relacióndeMaxwell. - que recibe el nombrede ecuacióntermodinámicadeestado.ala obtiene que Así se hageneradootra relación entremagnitudesque.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA 139 La primera es una definición puramente termodinámica de la temperatura. Reemplazando esta relación en la ecuación (6. de la ecuación (6.1.6) porque expresa unacantidaden .4) completamos la demostración de la relación (av/av). - p. obteniéndose asílas cuatro relaciones mostradasen el recuadro 6. Apartede ser Laecuación recién derivada es un ejemplodeuna inesperada. ley.p .1. el hecho de que H.1. en la El coeficiente (aU/aV). No obstante.G y A sean funciones de estado se utiliza para derivar tres relaciones adicionales de Maxwell.+ (dU/dV).1.2) por larelación número 1 del recuadro 3.6. (6. = T(Zp/¿?T). Una de las relaciones de Maxwell convierte (aS/aV).2 se utilizó la relación ( d U D V ) . que empiezaaparecersealaexpresión poco más. El método para obtenerlas es el mismo en cada caso: como H.1. que la expresa como una y entropíaenunsistemacerradodevolumen razónentreloscambiosdeenergíainterna a constante. pero no se hará lo mismo con las otras. función de las dos variables T y p . de la ecuación (6. T). Para un gas de Van der Waals. G puede cambiar. Así. Utilizar la ecuación (6. para unsistema cerrado sin trabajo distinto del p. Dado que H = U dG = dH - TdS dH = dU + pdV+ - SdT.= T ( n R / V ) . con (dp/¿?T). Esto confirma que es una magnitud importante en química.3. Cuando el sistema cambia de estado.pdV) + pdV+ Vdp - TdS - SdT Es decir. o Respuesta. V . Por consiguiente. = nR/V.6). Este desarrollo demuestra que la energía interna de un gas de Van der Waals aumenta cuando se expande isotérmicamente. Demostrar un resultado cctermodinámicamente>)significa basarse sólo en relaciones generales termodinámicas y ecuaciones de estado. p = nRT/V. Para un sistema cerrado que no efectúa trabajo distinto del p .1. = O para un gas ideal y calcular su valor para un gas de Van der Waals. d U puede reemplazarse por la ecuación fundamental d U = T dS .p dV. y que el aumento está relacionadocon el parámetro que modela las interacciones atractivas entre las partículas: un volumen molar mayor implica una atracción media menor.140 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION qemplo 6. o Método. Para cambios infinitesimales en cada propiedad. la existencia de fuerzas intermoleculares). porque H. G contiene la combinación de las consecuencias combinadas de la primera y segunda leyes en una.nh) . T y S cambian.n2a/V2. sin recurrir a argumentos moleculares (por ejemplo. V. Esta nuevaecuaciónsugiere que G deberíaconsiderarseuna función de p y T./Vi o Comentario.1 Demostrar termodinámicamente que ( a U / a V ) .6) como G = H .nh) .nh).n 2 a / V 2 }= n2a/V2 = . Luego. Esto es una introducción al analisis del equilibrio químico. (aUjaV).TS..forma que la hace particularmente apropiada para las aplicaciones químicas. . 6. resulta (CUjaV). como (dp/aT).p = O . = nRT/(V .6)junto con las dos ecuaciones de estado (Recuadro 1. obteniendo así dG = ( T d S . p = nRT/(V.{nRT/(V . La función de Gibbs se definió en la ecuación (5.1). ya que la presión y la temperatura suelen ser variables que se pueden controlar.2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GlBBS Podemos aplicarle a la función de Gibbs los mismos sencillos argumentos que se aplicaron a la ecuación fundamental para la energía interna. Para un gas ideal.nh) . = nR/(V .1. + pV. y debería escribirse G(p. resulta Vdp. como se sabe que dG es exacta. . 6.2. entonces. que es otra de lasrelaciones de Maxwell del recuadro 6. como la ecuación se aplica tanto a G.6. disminuye más marcadamente cuando la entropía del estado es grande.1. pero en el capítulo 10 se verá qué es exactamente lo que se necesita para analizar el equilibrio químico. Por consiguiente. La magnitud A G / T puede parecer incómoda de manejar.S y S es positiva.H es una manera Útil de recordar las magnitudes que relaciona esta ecuación. ~ G/T = - H/T.G)/T. . - Hi. incluyendo cambios de estado fisico y reacciones químicas. = . La ecuación de Gibbs-Helmholtz es más útil cuando se aplica a cambios. Es más. (ac/aT). Entonces.1) con la pruebaparauna diferencial exacta utilizando la relación número 4 del recuadro 3. 0 (ac/aT).2) puede expresarse en función de la entalpia.2 PROPIEDADES DE Al aplicar adG el mismo razonamiento que condujo LA FUNCION DE GIBBS alaecuación 141 (6. da ahora Estas relaciones muestrancómo la función deGibbs varía con la temperatura y lapresión. Estesencillo reordenamiento se puedeelaboraraún más. más que de la entropía del sistema. Ladependenciade la temperatura dada por laecuación (6.Obsérvese que (aG/dT).) Esta ecuación muestra que si se conoce la entalpía de un sistema también se conoce la dependencia de G/T de la temperatura.= (G - H)/T. para un cambio en la función de Gibbs entre un estado final y otro inicial (AG = G. = -(aS/ap)T. como a Gi. con AH = H. proporcional a a(G/T)/aT. se deduceque G disminuye al elevarla temperatura a presion y composición constantes.Gi). que resulta de las reglas para diferenciarun cociente: (6. se concluye que (awaT).2. cuando se examinalaecuación (6.2. expresión que resulta de la definición de G.2ta) Dependencia de la funci6n de Glbbs de la temperatura Como (dG/aT).1 y haciendo g = I/ y h = -S.1. resulta Por tanto.3).3) - G / T es lo que da inmediatamente (C . En primer lugar. Asimismo. entonces. se espera que la función de Gibbs para gases sea más sensible a la temperatura que la correspondiente alíquidos y sólidos. se reemplaza S por S = ( H . por lo que V se puede considerar como una constante y sacarla de la integral. - ATGCOrlPZI = { 3 x lo2 .0 X 10-6m3mol") = 3 x lo5 Jmol" = 3 x lo2 kJ mol". si las presiones son tan grandes que existen cambios sustanciales de volumen... y en ese lugar la temperatura es aproximadamente 4 x 103"C. (pnkcleo ... (6. Ejemplo 6. para magnitudes molares.2.. ( p . Hacer luego una estimación aproximada para el cambio total a partir de ArGn.0cm3mol" y A...V= ( 3 x 10" Nm-') X (1.)A.. Sin embargo.1) x (1.2) en la forma (dA. V. para agua. las funciones de Gibbs para sólidos y líquidos son virtualmente independientes de la presión.. . el cambio total es A. como las presiones en las profundidades de la Tierra son grandes. al ir desde la corteza al núcleo de la Tierra.j4S ~ ~ ) ~ A ~ Obsérvese que 1 kbar = lo3 bar = 10' N m-*. 0 0 = 3 x IO' kJ mol" Comentario.142 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION 6. y da como resultado un cambio notable en la función de Gibbs de reacción.Gjdpj. Respuesta.02 kJ mol".2(b) La dependencia de la funcidn de Glbbs de la presidn Por la ecuación (6. para un proceso en el cual ArV = +1. Esta es la razón termodinámica de que los materiales cambian de forma cuando se encuentran a grandes profundidades enel interior de la Tierra. 0 ..7) En condiciones experimentales normales.2 Lapresión en lasprofundidadesde la Tierra es probablementemayorque 3 x lo3 kbar.oc. o Método.T.2.ArGcorteza = ( ~ n ~ c l e P~ ~ ~ ~V ~(T.$)I/.2.2.. Por ejemplo.6)].8) kJ mol" (Tnhcleo . cuando se trata de problemas geofisicos.. Esta ecuación se puede integrar para encontrar la función de Gibbs a una presión en función de su valor a otra: En el caso de líquidoso sólidos. La densidad del mercurio es 1 3 . el volumen varía levemente al variar la presión.Estimar el cambio en la función de Gibbs de reacción. Ejercicio.. El efecto de la presión es el predominante. cambia en (10 . = x lo3 K) x (2.. = -AJ.1 J K mol8kJmol".p. 6 g ~ m . es muy pequeño y se puede despreciar. ~ ~.. % 18 cm3 mol.2.'.S = 2.G.T... por lo que al ir de 1 atm a 10 atm la función de Gibbs m3 mol") o solamente en 0.2) vemos que conociendo el volumen del sistema conocemos la dependencia de la función de Gibbs de la presión.013 x lo5 N m-') x (18 x Esto significa que generalmente se puede escribir En otras palabras. Luego.~ ..7) o incluso la expresión completa [Ec. Calcular la diferencia en la función molar de Gibbs entre la parte superior y el fondo de una columna C1. = A r V y (aArG/2T).. G siempre aumenta con el aumento de la presión del sistema a temperatura (y composición) constante.eza)ArS = (4 I) Así pues. Como I/ es positivo. (6. Utilizar la ecuación (6. su efecto en la función de Gibbs no puede ignorarse y debe utilizarse la ecuación (6..tcZ.1 J K " mol".5 J mol"] de mercurio en un barómetro.. 10). la razón de introducir otro nombre y otro símboloentermodinámicaesque el conceptodepotencialquímico es muyadecuadopara trabajar con mezclas de sustancias. G. siempre que éstos se comporten casi idealmente. la función de ~ 6.(p) = GZ De ahora en adelante. 6. el volumen molar es grande y el término de corrección es grande.2.10) es una descripción bastante buena de la dependencia de la función de Gibbs de la presión para gases reales. en la integral de la ecuación (6. es. El potencialquímicodesempeña un papelprimordialen los restantescapítulosdeesta primera parte del libro. Paraun gas ideal. es conveniente mantener la forma de laecuación (6. Para gases reales. se escribirá p = G. para una sustancia pura.2tc) El potencial químlco de un gas ideal El estado estándar de un gas idea! se establece a una presión de exactamente 1 bar: esta presión se expresa por p'.2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GIBBS 143 En el caso de los gases. de forma que La magnitud p se denomina potencial quimico. pero al final del capítulo se habrá generalizado hasta el punto que tendrá toda la información necesaria sobre lossistemas químicamente reactivos. se debe saber cómo tratarlas. G/n. Como veremos pronto. la función de Gibbs es G O . aunque lasdiferencias de presión sean pequeñas.2.6. por tanto. Pero como quiera que en condiciones ordinarias hay desviaciones de la idealidad. su valor a cualquier otra presión p es G ( p ) = G' La función de Gibbs molar. reemplazando para ello p por alguna presión efectiva.2. + R T In (pip'). + n R T In (plp'). Por consiguiente.6) no se puede considerar constante. en la integral puede sustituirse el volumen por I/ = n R V p para obtener G(P) = G(P') + nR T Entonces. como (l/p) dp = d In p. De momento no es más que otro nombre para la función molar de Gibbs. Es más. Según la última ecuación.2(d)Gases reales la fugacidad La ecuación (6. temperatura ambiente. como el volumen depende marcadamente de la presión. resulta lo cual demuestra que al aumentar diez veces la presión a Gibbs aumenta aproximadamente en 6 kJ mol '. la fugacidad (símbolo f) de forma que . Su nombre se debe a la analogía entre los sistemas mecánicos (en los cualeslas partículas tienden a viajar en la dirección en que disminuye el potencial) y la tendencia termodinámicade lossistemasadesplazarse en ladirección en que disminuye la función de Gibbs.(p). como 2 [el factor de compresión./RT. Sec. Para un gas ideal. = R T Z / p .6) es válida para todos los gases.laúltimaecuación queda que es una relación entre f y p consistente con la expresión del potencial químico en la forma de la ecuación (6. Esta expresión un tanto desordenada se puede mejorar.11) la forma Ahora se pueden medir los tres términos del lado derecho de la ecuación. Expresándola en función de magnitudes molares y utilizando la ecuación (6.L/’).1l).P’(P’) donde el superíndice designa cantidades relacionadas mas ecuaciones. Contiene dos magnitudesnuevas (f y p’). se permite que una de laspresiones. (6. Restando las dos últi- R T In W ’ ) ~ RT In W P ’ ) . Así.) Entonces.2te) MedlcP6n de la fugacidad La expresión para la fugacidad correspondiente a una presión p [Ec. En primer lugar.144 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION (f tiene las mismas unidades que la presión. podríamos escribir E dp = P“(P) .) Si el gas fueraideal. V k = RT/p. esta relación es exacta. f’/p’ tiende a uno a medida que p‘ tiende a cero. tienda a cero. La ecuación (6.AP’) = RT ln (. resulta que V. por lo que se necesita otra definición másantesdeanalizar la fugacidad o el valor estándar del potencial químico. (f es la fugacidad cuando la presión es p y f ’ es la fugacidad cuando la presión es p’.3(a)] se define iguala pV. De ahora en adelante se utilizará esta expresión como definición de fugacidad. O In { ( J ’ P ) / ( ~ ’ / P ’ ) }= j l / R T ) C Ivm - VA1 d ~ . se construirá una fórmula que relacionalafugacidad con la presión.1 1). Ahora que se tiene una definición de fugacidad. (Recuérdese que el la presión y la temperatura. En estas condiciones.. Entonces el gas se comporta idealmente y en estelímitela fugacidad f ‘ se iguala a la presión p’. factor de compresión depende de . 1.) Por definición. p’. tanto reales como ideales.resulta jp: { V. y se puede obtener el valor estándar delpotencialquímico.2.2.12)] puede simplificarse de lasiguiente forma. - V z ) dp = R T In (P/P’).2. se obtiene jpp vm dp = p(P) .2.2. En primer lugar. 6. Para un gas real. = con gases ideales. el valor estándar del potencial químico puede encontrarse dando a la ecuación (6. 2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GIBBS 145 lo cual se reordena. El efecto del término repulsivo (representado por el término b de la ecuación de Van der Waals) es aumentar la fugacidad por encima de la presión.15 atm. [f = pe-"piRT. Construir Z = pVJRT y calcular la integral de la ecuación (6.1. Para la parte numérica se utilizan los datos de la tabla 1. y de esta forma la ((presión efectiva)) del gas es mayor que si fuera ideal.A veces esta información está disponible en tablas numéricas.14). Otras veces se dispone de una expresión algebraica para Z (por ejemplo. p = RT/(Vm .1) y puede ser posible evaluar la integral analíticamente. en cuyo caso la integral puede evaluarse numéricamente. V. Despreciar a en la ecuación de estado de Van der Waals del recuadro 1. A partir de la ecuacióndeestado.3.015. a partir de la ecuación (6. Ejercicio. pero siempre adquiere un valor superior a ella a presiones mayores.00 atm y 298. Esta es la receta para determinar la fugacidad de ungas a cualquier presión. pb/RT = (10. Encontrar una expresión para la fugacidad cuando la interacción atractiva es la predominante en un gas de Van der Waals. Si a lo largo del intervalo de integración Z es menor que uno. La integral requerida = (RT/p) + b.3.6 se desprende que para la mayoría de los gases el factor de compresión es menor que la unidad hasta presiones moderadas. Se necesitan datos experimentales del factordecompresióndesde presiones muy bajas hasta la presión de interés.mol) x (298. o o Comentario. se puede obtener la fugacidad a partir de f = eB'p + C ' p 2 / 2 + .00atm)eo. y así.l)/p} dp = (b/RT) dp = bp/RT. fop { ( Z .14). que se obtiene por evaluación explícita de la ecuación Ejemplo 6. f = (10.3.1). o Método. encontrar la expresiónpara la fugacidadde un gasde Van derWaals en funcióndelapresión y estimar su valor para el amoniaco a 10.2.082 06 dm3 atmK . Z = 1 + pb/RT es. Considérese una presión suficientemente baja como para poder hacer la aproximación 4ap/R2TZ<< 1.707 x 10-2dm3mol-1.2.15 K. Evaluar la fugacidad del amoniaco de la misma forma que se hizo antes.b).6. si se conocen los coeficientes del virial de la ecuación (1.o'5 = 10. Por ejemplo.14) la fugacidad a la presión p es f = @b/RT.00atm) x (3. De la tabla 1. y queda El factor y se denomina coeficiente de fugacidad. por tanto. 9. h = 3.3 Suponiendo que se puedendespreciarlasinteraccionesatractivasentrelaspartículas de los gases. (6. de alguna de las ecuaciones de estado del Recuadro 1. entonces .. o Respuesta.. Entonces.707 x lo-' dm3 mol") (0. Iop En consecuencia.15 K) = 0.33atm] De la figura 1.2. 1 El coeficiente de fugacidad de un gas de Van der Waals en función de sus variables reducidas. Las expresiones termodinámicas en función de la fugacidad son exactas.4. 100 I O I 4 8 12 I6 20 Presión reducida. como la constante de equilibrio en funciónde los potenciales químicosde las especies participantes en la reacción. A presiones mayores. Entonces.2W La lmportancla de la fugacldad Ahora se derivarán termodinámicamente expresiones exactas para propiedades químicas. Como las constantes críticas se conocen por la tabla 1.1 La fugacidad del nitrógeno a 273 K. 6. 6. los gráficos se pueden utilizar para efectuar estimaciones rápidas de las fugacidades de una amplia gama degases.00 20 40 60 80 Presión reducida.956 O 97. Las curvas se designan por medio de las temperaturas reducidas del gas. Fig.2. estas constantes de equilibrio se expresarán en función de fugacidades.6). [Las presiones reducidas sedefinen en l a Ec. no de presiones.146 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION 0 0.14) es negativo y el coeficiente de fugacidad es menor que la unidad. . y la fugacidad es mayor que la presión (las interacciones repulsivas dominan y tienden a separar las partículas).1 (que se elaboró utilizando la ecuación de estado deVan der Waals completa)se muestra cómo depende la fugacidad de la presión en función de las variables reducidas. Sin embargo.1.03 1839 TABLA 6. La fugacidad está dada por f = ?p. la región en la que Z excede la unidad predomina sobre la región en la que es menor que uno. pero da resultados de utilidad práctica. la ecuación tendrá una aplicación práctica. como veremos enlos próximos párrafos.] el exponente de la ecuación (6. sólo si las fugacidades son relacionables con las presiones de las especies reaccionantes. L a s dos ilustraciones se diferencian en el intervalode presiones reducidas. y > 1. lo que implica que la fugacidad es menor que la presión (las partículas tienden a unirse).999 55 9. En la figura 6. 1 10 1O0 loo0 0. p i p . (1. En la tabla 6. En consecuencia. la integral es positiva. la relaciónde la fugacidad con la presión algunas veces es aproximada.1 se dan algunos valores explícitos para el nitrógeno. p i p . Introduciendo la ecuación (6. no a la forma en que interaccionan. A 298 K. encambio. Por tanto.6.15). como es el caso presente). T. peroentonces no se encuentra en su estado estándar. se define el estadoestándarcomo un estado estadoestándarcuando hipotético.15) Los dos primeros términos del lado derecho tienen la forma del potencial químico deun gas ideal. el valor f = 1 bar se produce aproximadamente a p = 1 bar. Por tanto. Laelección deunestadohipotéticoestándar.2.2. dejando así un gas que sólo tiene ((energía cinética))). lo que reduceel potencial químico por debajo del ((valor ideal)) (siempre que 7 < 1).11). a p = p'). el potencial químico tiene su valor estándar cuandof = p' [Ec.Es más.2. . de forma que R T In y mide las desviaciones de la idealidad. Tal aseveración se verá más clara por el análisis descrito a continuación. O 0. En un sistema abierto (en el cual la composición puede variar) también depende de la composición. n. La ventaja de esta complicada definición es que el estado estándar de un gas real tiene las propiedades simples deungas ideal. los estados estándar de diferentes gases tendrían propiedades relativamentecomplejas.se obtiene p = p' + R T In ( p / p e ) + R T In y.3 SISTEMAS ABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION 147 6. quecorresponde a la curvadenominada ccideal)).2 El potencial uímico de un gas ideal dependede la presión como p = p% + RT In ( p / p ). Para un gas real con el potencial químico dado por laecuación (6.2(g) Estadosestandardegasesreales El estado estándar de un gas ideal se establece a 1 bar (es decir. Para un gas real. Se alcanza el estado estándar cuando p = p'. 6. Este último esun estado hipotético basado en la suposición de que todas las interacciones entre las partículas eliminadas sido han el y es mismo estado estándar que para un gas ideal.14) en la ecuación (6.2.. se modifica el valor ctidealnal sumarle el término RT In 7 .5 t fipe = 1 2. debería escribirse G(p.3 SISTEMASABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION Hasta el momento se trabajó con la función de Gibbs para el caso en que depende sólo de la presión y la temperatura.. entonces p0 tiene que ser característico de un gasideal. Sin embargo. y el cambio general debe expresarse por . pero si hubiéramosdefinido el estado estándar como el estado en el cual f = pQ. 6.2. (6.literalmente((estandarizanlas interacciones entre las partículas (al forzarlas a un valor cero.6 bar. 8 Estado estándar Rea. No obstante.el potencial químico estándar (a la temperatura dada) es el valor de p cuando la resión es igual a p0 (de forma que p = pe + R T In y) y y = 1 (de forma que lny = O y p = p ).).1 l)].2. no se afirma que un gas real está en su f = p O .. (6. las diferencias entre potenciales químicos estándar de diferentes gases sólo se deben ahora a la estructura internay a las propiedades de las partículas. n2.0 Pipe Fig. si todas las desviaciones de la idealidad se adscriben a y. El gas real tiene su valor estándar a f = p' (que puede suceder cuando la presión real es 1. se dice que Como puede verse en la figura 6. En primer lugar. 6.OH condiciones. dG = V dp . se ve que el potencial químico contiene información de cómo varía G cuando se agrega la sustancia 1 al sistema. Por consiguiente.que es lomismoque nlpl (por la notaciónintroducidaen la Sec. se pueden identificar los coeficientes: que son los mismos de la ecuación (6. agregar (una cantidad casi infinitesimal de metanol) a 1 dm3 de una mezcla al 20 % de metanol y agua produce un cambio en lafunción de Gibbs total diferenteal cambioobservado al agregar la misma cantidad a una mezcla al 80 %. + p..2).dG = dw. resulta El potencial químico de una sustancia. pero expresados en forma más elaborada. Por ejemplo.2). como el volumen total y la entropía. dn..i.] Ya se sabe que en las mismas condiciones. dn.Entonces.3.1. a temperatura y presión constantes.3 vimos que en lasmismascondiciones. dG = p . Ahora se generaliza el últimocomentario. En una expresion como la anterior. Al introducir esta definición (para cada sustancia) en la ecuación (6. . lo que significa que del cambio de composición de un sistema se genera un trabajo distinto al p . donde p l representa el potencialquímicode la sustancia 1 pura.Deahora en adelante se definirú el potencial químico de una sustancia en función del efecto que ésta tiene sobre la función de Gibbs total de un sistema de composición arbitraria: que se reduceala definición anterior para el caso de un componente Único.2). (6.lapresión y lacantidadde las demás sustancias: dG = p 1dn. En la sección 5.manteniendoconstantes la temperatura. La definición significa que el potencial químico de una sustancia indica el cambio de la funcióndeGibbstotaldeuna mezcla cuando se agregaunacantidad infinitesimal deuna sustancia.. considérese cómo cambia G cuando la composición es constante. 1 eslaúnicapresente.Entonces G puedeigualarse Supóngaseahoraquelasustancia a nlGlm.2. dn. porque la condición de composición constante se especifica explícitamente. V.. p .l). y como dG es una diferencial exacta.. Esto se debe a que la función de Gibbs de un sistema cambia cuando se agrega la sustancia I .S dT. de hecho) cuando n .. = O . pero la presión y la temperatura varían infinitesimalmente: [Esta expresión no es más complicada que la expresión análoga de la Ec. es distinto de cero (infinitamentenegativo.. depende de las moles de CH. aunque inicialmente ésta no esté presente. en consecuencia. así. También debe tenerse en cuenta que una sustancia tiene un potencial químico distinto de cero aunqueesté ausente. La primera tarea es simplificar la notación... la últimaexpreslon se reducea dG = p . + . porque entonces G = nG. En condiciones de presión y temperatura constante.148 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION Esta ((temible)>expresión tan sólo indica que G puede cambiar porque puede cambiar cualquiera de sus variables. incluyendo la composición del sistema. revisada por K.valorestabuladosdelaentalpíamolarestándarde . Thermodynamics. Chemical thermodynamics.6 Utilizar los valores tabulados para las funcio= { -85. Applications of thermodynamics (2.3. University Science Books y Oxford University Press. Zemansky y R. I. d U = p . Dittman.a 3000 atm. G.3.(g) ocupan un volumen de 36 cm3 a 300 K. la compresibilidad isotérmica.3 Para un proceso determinado a presión cons.4 Tresmilimolesde N.. S. . P.Como G = U + pV .. Wood. N.4) es la ecuacidn fundamental de la termodinámica química. La ecuación (6. + + + pzdn..5(T/K)}J. H . Klotz y R.6) Esta es la generalización de la ecuación fundamental [Ec. Nueva York. su función de Gibbs aumenta en 12 kJ. B. tervalodetemperaturacomprendidoentre 300 K y 330 K está dado por la expresión empírica: AG = A6.Vdp S d T + T d S + (Vdp .1 Utilizar las relaciones de Maxwell para expresar las derivadas (dS/dV). AcademicPress.) (6." ed.S d T + p l d n . D. H.40 + 36. y así.0 atm A6. Menlo Park. Rosenberg. Nueva York.1. El gas se expande isotérmicamentehasta un volumende60cm3. y ( d S / d p ) . un cambio infinitesimal generalen U para un sistemadecomposición variable puede escribirse dU= -pdV. Nueva York. Lewis y M. tante.Vdp+SdT+ TdS+dG = -pdV. 1982.. Pitzer y L. Benjamin.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 149 La definición generalizadadelpotencial químico tiene un significado másamplio.Supóngaseque el nitrógeno es un gasideal y calcular el cambioen A6. Rock. Se deduce que a volumen y entropia constantes. dn. tambiénmuestra el cambioobservadoen la energía interna (pero para un conjunto diferente de condiciones). p. para sistemas en los cuales la composición puede cambiar. + p. + + + Por tanto. W. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A6.). u y K . da de 35 g se aumenta isotérmicamente de 1. A y G: deahí su importancia crucial en química. laciones de para expresar ( d p / d S ) V Y ( a v a s ) p A6. De lamisma forma. LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2. M. el coeficiente de expansión térmica.5 Cuando la presión sobre una muestra líquienfunciónde C v . + . M. M. 1979. el cambioenlafuncióndeGibbs en el in-Calcularladensidaddellíquido.dn. Sus implicaciones y consecuencias se analizarán y desarrollarán en los seis capítulos siguientes. 1972. Brewer. M. McGraw-Hill. en función de a. dn. = -Tp dd S V+ p l d n .. Chemicalthermodynamics. 5) y los cióndirecta el valorde AS para el proceso. A.). Heat and thermodynamics. 1981.T S .C. McGraw-Hill. McGlashan.. 1983. + . A6.2 Utilizar la regla de la cadena de Euler y las rela función de Gibbs para este proceso. Addison-Wesley. Randall." ed.Londres. es fácil deducir que Así vemos que pJ muestra cómo dependen dela composición todas las propiedades termodinámicas extensivas: U . (6. 1961. Obtenerpordiferencia-nesdeGibbsestándardeformación(Cap.. L. el potencial químico no sólo muestra cómo cambia G al cambiar la composición.. y K .111.. 49 cm3 mol"a298 K. -11. = V(aT . demostrar que T dS = C. B = .. el doble propósito de proporcionar alguna experiencia en esas manipulaciones y al mismo tiempo encontrar un resultado válido.. A6. Calcular (8U/?V). 6.) . (b) 10 atm. 2CO(g) + O.9 Calcular la variación del potencial químico de un gas ideal que sufre una compresión desde 1.. 6. para (a) un gas ideal y (b) un gas de Van der Waals..8 Deducir una expresión para la dependencia del volumen de C.) y AT = T.&. Calcu- lar la diferencia entre el potencial químico y el potencial químico estándar para el gas a 200 K y 50 atm.= 1 para un gasideal. donde T es el promediode TI y T.. 6. Estimar su valor para 1 mol de argón a 10 atm y T. (dH/ap).10 A 373 K. Si la compresión tiene lugar reversible y adiabáticamente. 6.06 cm3 mol" a 323 K y -7. a 275 K y (a) 1 atm. la entropía depende del volumen en la forma S = const + nR In V. Calcular el calortransferidoen la compresiónde100cm3de mercurio a 0 "C cuando la presión sobre la muestra se aumentaal000atm (a = 1. y de- 6.hallar el calortransferidodurante la compresiónreversible e isotérmica de un líquido o sólido de expansividad isobárica constante GI cuando se aumenta la presión desde pi hasta pr. 6. que se encuentra a 200 K y 50 atm de presiónes 0.5 atm manteniendo una temperatura constante de 40 'C. en el límite V-+ J.28. + '. y calcular el cambio dela capacidad calorífica molar cuando se reduce isotérmicamente una muestra de argón de 10atm a 1 atm. y . se puedeobtenerdetablas delcoeficiente B enfunción de la temperatura.10 Elcoeficiente de Joule para la expansión libre deungasse define por p1 = (dT'i?V)u. la cantidad pertinente es la compresibilidadadiabdrica t i s .0 atm.15. entonces ( a U j a V ) . El trabajo se distribuye entre éste y los siguientes problemas. = T y (aU/aV).a y de la compresibilidadisotérmica K. Estimar (dU/aV).16 Las propiedades de los materiales cambian claramentecuando se someten a presionesaltas y en .7 Dos moles de un gas ideal se comprimen isotérmicamente a 330 K y 3. 6.Pueden depender de la temperatura? 6. Demostrarque la importantecantidad ( a U / a V ) . y (?7pp). Calcular el coeficiente de fugacidad del Xe a 50 atm y 373 K. d T y dp.15 Una expresión alternativa para T dS se deriva considerando que S es una función de T y p . A6.Luego. 6.Calcular la presión final del gas y el cambio en la función de Gibbs debido a la compresión. = v .11 Calcular ( a U j a V ) .8 atm a 29. para un gas descrito porpV.9 Comprobar la relaciónutilizadaen el problema 3. en caso de un gas ideal. el segundo coeficiente delvirial.10 de que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas está dado por plrC. 6./RT= = 1 + B / V .13 Yase haintroducido la compresibilidad isotérmica K .. B.2 Dos de las cuatro relaciones de Maxwell se dedujeron en el texto. Demostrar que T dS se puede expresar en función de C. para un gas de Dieterici y expresar los resultados en variables reducidas definiendo la energía interna reducida por U = (a/ezb)U. + + ~ 6.= .T(?vjw)p. Deducir la ecuacióntermodinámicadeestado 6. (av?qP.14cm3 mol" a 348 K./C.7 Demostrar que las capacidades caloríficas de un y dela gasidealsonindependientesdelvolumen presión. para el caso de un gasideal. donde y = C.6 Las desviacionesdelcomportamientoideal se indicanfrecuentementeenfunciónde la ecuación de estado del virial pVJRT = 1 B/Vm . = T(ciT//aT).3 Utilizar la primerade las relacionesdeducidas el en el problema anterior para demostrar que. para el Xe es -81.1 Demostrar que (aU/aS). Completar su deducción demostrando que (?S/?V).15. % (RTZ/VH) (ABjAT). ¿En cuánto cambia la entalpía del argón cuando se aumenta la presión a 11 atm sin alterar la temperatura? 6.4.. A6.G' a 375 K para 2COz(g). T I . 6.6 cm3 mol" a 300 K.B(T. calcular cuántocalor se puedetransferirpormoldeungasde Van der Waals cuando se expande reversible e isotérmicamente desde hasta V.. =(ap/aT). Primero.5 Establecerunaexpresiónpara la dependencia de la entalpíade la presión (?H/ap).12 Determinar una expresión para ( d U / a V ) .150 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION formación (Cap. Este problema tiene. por tanto..0 atm y (b) 10.0 cm3 mol" a 250 K.dT+ T(dp/dT).. ¿Por qué se usa el subíndice S? Demuestreque P ~ K ..82 x K-').. .14 Unaexpresiónmuyútilpara T d S se deduce a partir de las relaciones de Maxwell y las propiedades de las derivadas parciales.0 J K . y para el gas argón a (a) 1. PROBLEMAS 6.50 atm y disminuye la entropia del gas en25.7cm3 mol". Entonces. Demostrar quepuedeexpresarse enfunción de C.dV partiendo del supuesto de que S se puede considerar como una función de T y V. 4) para calcular A.8 Elcoeficiente de fugacidad de un gas..(g) A6. En el caso del argón.p mostrar que puede expresarse en función de la expansividad isobárica CI en la forma p. para un gasdeVander Waals y justificar la forma de la expresión obtenida. = 6. pero no las otras dos.72.V. y que si AB = B(T. Se necesitarán los siguientesvaloresde los coeficientesdelvirial: .1). Después téngase en cuenta esta dependencia integrando la ecuación (6. Deducir una expresión para la función de Gibbs del plástico en función de la presión en exceso. ¿Cuál es la dirección natural de cambio del material comprimido? 6. ¿Cuál es el cambioen su funciónmolardeGibbs cuando se somete a una presión extra de (a) 100 atm y (b) 10 000 atm? ¿Qué error se introduce al suponer que el bloque es incompresible?(Ladensidaddel cobre es 8.6 x lo-' atrn".) Deducir una expresión para la función de Gibbs a pr en función de su valor a pi (el volumen original de la muestra) y la compresibilidad. 6.997 01 40 0.tomar I/'= v. 6. Cuando las condiciones no son tan extremas se pueden utilizaralgunasecuacionesdeestado. pero siempre es importantesaber si son adecuadas. a veces se supone 7 que AH es 4 independiente de la temperatura.26 Se observóque el volumende un plástico recién sintetizadodependíaexponencialmentedela presión.: 29. donde p es la presión en exceso y p* alguna constante. ¿Cuál es la cantidad extra de trabajo distinto de p . La función de Gibbs para ma 6. 6. y las capacidades caloríficas son H. es 6. Una forma de determinar la fugacidad es medir el factor de compresión Z en un intervalodepresiones y luegoefectuarla integraciónnumérica o gráficamente. (Es unaaproximación. el volumen de una muestra cambia cuando se le aplica presión.7764 0.Paradeterminar cómo depende de la temperatura la función de Gibbs de una reacción.14).Porejemplo.2.2 kJ mol"a 298 K.3 JK" mol-'.24 La entalpíaestándardecombustiónde la sacarosaa 25 "C es -5645 kJ mol" y la funciónde Gibbs es . 6. pero ¿qué importancia tienen los términos adicionales? La entalpía estándar de la reacción H.supóngase que el gas obedece la ecuación de estado del virial.pero es una aproximaciónmejorquesuponerque el constante es el volumen. 6.K p = 0.27). Considerara= 1. Encontrarunaexpresiónaproximadapara AG(TJ suponiendo que AH es independiente de la temperatura.24 X 10.29 Utilizarlaexpresiónobtenida en el probley H.2.realizandoasíla integraciónexplícitamente. PVJRT = 1 B/Vm C / V i .T)ACp. no es sorprendente que la fugacidad difiera mucho de la presión.PROBLEMAS la actualidad se presta mucha atención a su comportamiento.20 Repetir el cálculodelproblemaanteriorparaagua. O.997 g cm-'.0(1): 75. Suponer que ACp es independiente de la temperatura.8 kJ mol-' a 298 K. y la función estándar de Gibbs es -62. En las integraciones. +$O.O es -285.cuando se comprimeisotérmicamentedesde 1 atm hasta 100 atm a 298 K.28 A temperaturas tan bajas y presiones tan altas como las del problema anterior.19 Ahora yase puedeestimar el cambiode G conlapresión y juzgar el significadodesuponer que el volumenpermaneceinalterado. + 3H. 6. De hecho.) 6.Lacompresibilidadisotérmicadelagua es4. se sabe que AH es dependiente de la temperatura y la ley de Kirchhoff establece que AH(T)= H(TJ+(T.22 Laexpresióncompletareciénencontrada es mucho menos apropiada que la simplificación.6871 10 0.969 56 6.8 J K" mol".4 J K" mol" 6.+ -+2NH3 es . estimar el cambio en la función de Gibbs de 100cm3 deaguaa25"Ccuandolapresiónvaríade1a 100 atm. las expresiones suelen ser mucho más sencillas.94 x lO-'atm"a25"C y ladensidad 0. ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente? ¿Se favorece o se obstaculiza la formacióndeamoniaco al elevar la temperatura? Supóngase que A . Deduzca una expresión para la fugacidad y In y en función de un desarrollo en potencias de la presión (Problema 1.27 La fugacidad f de un gasaunapresiónp está dada por la ecuación (6. Calcular la función de Gibbs estándar a (a) 500 K y (b) 100 K.5) conlaexpresióndela ley de Kirchhoff para AH(T).18 De hecho.Calcular(a) el calortransferidoa la muestra. (b) el trabajo efectuado y (c) el cambio en su energía interna.@ / p * ) . ambas a 298 K.5797 kJ mol".184.0 kJmol".8 x 10-6atm". K = 9.siendo Vo cuando no habíaexcesodepresión y disminuyendo hacia cero en la forma V(p) = = Vo exp ( .: 28. ¿Cuál es su valor a 330 K? ¿Cuál es el error generado al suponer que AH es independiente de la temperatura? 6.8734 0. Pbtm Z p/atm Z 1 0.25 Calcular el cambioen la funcióndeGibbsde 1 moldehidrógenoconsiderándolocomo un gas ideal. Para poder evaluarla es necesario saber cómo varíael factor de compresión con la presión en todo el rango de presiones hasta la presión de interés. que se supone virtualmente constante en el intervalo de presiones de interés. V que se puede obtener por mol al elevar la temperatura de 25 "C a 35 "C? 6. por lo que se debe ver la forma de tener en cuenta este efecto y entonces juzgar si es significativo. H ~ es independiente de la temperatura.978 80 100 0.Determinar la fugacidad del oxígeno a 100 atm y 200 K a partir de los siguientes datos.879gcm-'.28 para estimar la fugacidad del argón a 1 atm + + .21 Cuando se hacen aproximaciones.4 kJ mol".17 Suponiendo que el agua es incompresible.987 96 70 0.23 La entalpía estándar de la reacción N. 151 lareacción es -237.93 g cm-'. En un experimento se sometieron lOOg de benceno a 298 K a una presión que se fue incrementandoreversibleeisotérmicamentedesdecero hasta4000atm.Lavariación del volumen puede determinarse especificando la compresibilidad isotérmica K = -(l/I/')(~?v~3p)~. + H. La compresibilidadisotérmica del cobre es 0. Esta información se entrega de diversas maneras y los problemas siguientes proporcionan algunos ejemplos. LA quépresióntiene el argón fugacidad unidad a 273 K? 6. ¿Cuál es su fugacidad cuando la presión es (a) 1 atm y (b) 100atm? Usar la condición (C-B2/2R2T2)p2<<Bp/R7: + .representarlafugacidad del argón a 273 K en el intervalo O. 6.13cm3mol" y C=1054cm6mol-2. Encontrar una expresión para la fugacidad de un gas que se rige por la ecuación de estado pVmJRT= 1 BVVm y representar gráficamente y en 4pB/R.lo3 atm y sobre el mismo gráfico represente la fugacidaddeungasideal.152 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACTON y (b) 273 K.30 Para ver cómodifierelafugacidaddelapresiónen un intervalotípicodepresiones.32 Una tercera forma de llegar a la fugacidad es utilizar una de las ecuaciones de estado aproximadas introducidas en el capítulo 1.31 El segundo coeficientedelvirialdel 6. amoniaco tiene el valor de -261 cm3 mol" a 298 K. Utilizar los sidepresióna(a)100K guientesdatos:a273K: B = -21.89cm3mol" y C = 918 cm6 mol-'. a 373K: B = -3. . Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras . (OWETWOS DE APRENDIZAJE . Pero para que ello ocurra. Por ejemplo.156 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS INTRODUCCION La ebullición. el grafito tiene un potencial químico menor que el diamante. Para 10s gases. y supóngase que en un punto su valor es p(1) y en otro p(2). la movilidad de las moléculas permite alcanzar el equilibrio rápidamente. 7. tiene una tendencia espontánea a ocurrir. Si a una presión y temperatura determinadas el vapor tiene un potencial químico menor que el líquidocorrespondiente. obsérvese que nosotrosestamostratandoconlatermodinámicadelastransicionesde fase. líquida y gaseosa (vapor) de una sustancia se . y a la vez su valor para el sólido coincide con el del líquido. en la segunda. la transferencia va dG = {p(2) . hay un aumento de entropía en los alrededores que compensa lo anterior (como consecuencia de un calor liberado hacia ellos) y la entropía total del universo aumenta. El análisis es válido tanto para la transferencia de materia entre fases diferentes como cuando se produce entre diferentes ubicaciones en una misma fase. la congelación y el inicio del ferromagnetismo son ejemplos de cambios de fase que ocurren sin ningún cambio en la composición. lafunción de Gibbs cambia en . Cuando una cantidad de sustancia dn se transfieredesdeun punto al otro.a temperatura y presión constantes. a temperaturas y presiones normales. Si el potencialquímicoen acompañada de una disminución en la función de Gibbs. como cuando se congela. El cambiototal es. Inicialmente supondremos que las propiedades de la superficie de la muestra no tienen efecto sobre las propiedades de la generalidad de la fase.-p(l) dnenlaprimeraetapa. El principioqueorientaránuestrorazonamiento es la tendenciadelsistema. La función de Gibbs y el potencial químico no son otra cosa que esta entropía total encubierta. y. el potencial químicoes el mismo en todo el líquido y en todo el sólido. Como estamos tratando con sustancias puras. La velocidad con que se alcanza el equilibrio es un problema cinético y está fuera de los límites de la termodinámica.entonces esteúltimo tenderá a evaporarse.1 LA ESTABILIDAD DE LAS FASES Basaremos nuestro análisis en el siguienteprincipio: El razonamiento se desarrolla de la siguiente forma: considérese un sistema en el cual el potencial químico no es uniforme. pero en los sólidos. no con SUS velocidades. pero tendremos en cuenta la superficie en la sección 7. Si un sólido tiene un potencial químico menor que su correspondiente líquido. para que el universo cambie en la dirección de aumento de la entropía). 10s líquidos y las soluciones líquidas. Esta distincion tiene una importancia práctica considerable. Sin embargo. la función de Gibbs no presenta cambios: sólo entonces el sistema se encuentra en equilibrio interno.p(1)) dn. por consiguiente. entonces el sólido es estable en estas condiciones y el líquido tiene una tendencia natural a congelarse. a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs. cuando un líquido y unsólidoalcanzan el equilibrio. Los potenciales químicos de las fases sólida.Sin embargo.6. por lo que hay una tendencia termodinámica del diamante a desintegrarse en grafito. 1 es mayorqueen 2. excepto a altas temperaturas.deformaque latendencia decambio es en ladirección de disminución del potencial químico. y éste es un proceso sumamente lento. la inestabilidad termodinámica puede no hacerse notar. y en +p(2) dn. Sólo si p(1) = p(2). aun cuando el sistetna pueda adquirir un mayor orden. los átomos tienen que cambiar su ubicación y formar una nueva red cristalina. nunca debe olvidarse que estas formas alternativas de expresar la dirección se originan todas en la tendencia del universo a un desorden mayor (es decir. Luego. lafunción molar de Gibbs de un sistema es la misma que el potencialquímico. portanto. En este capítulo se describen termodinámicamente esosprocesos. 7. Al reemplazar 1 atm por 1 bar como presión estándar. el volumen de un sólido aumenta alfundirlo. pero la pendiente más negativa del potencial del líquido hace que se haga menor que el potencial químico del sólido. la fase sólida es la estable. Sin embargo. ! I I estable . líquida y gaseosa de unasustancia.1 LA ESTABILIDAD DE LAS FASES 157 designan por p(s). siempre es positiva). La ecuación predice entonces que un aumento de presión .(s)]. el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio se llama temperaturadeebullición.2.(l)]. Afortunadamente. (7. respectivamente. = -S.6 "C).tienen el mismopotencialquímico).0 "C. En la mayoría de los casos. por lo que en el punto de fusión el volumen molar del líquido es generalmente mayor que el del sólido. p(1) y p(g).Lafase con el menorvalor de p aunatemperaturadeterminada esla mis establea dichatemperatura. en cuyo caso el coexisten en vapores la fase estable.1 puede adaptarse para mostrar la dependencia de las temperaturas de ebullición ycongelación de la presión.2. se conoce como temperatura de fusión o de congelación (que son idénticas excepto para sistemas muy extraños). La figura 7. AI avanzar en el capítulo veremos cómo podemos convertir una forma en otra.1) Esto implica que a medida que se eleva la temperatura el potencial químico de una sustancia pura disminuye (porque S. Las pendientes estándeterminadas por las entropías diferentes de lasfases. La temperatura a la cual. el punto de ebullición normal del agua es 100. Latemperatura ala que a unadeterminadapresión equilibrio el líquido y el sólido (es decir. conviene modificar las definiciones de forma que las temperaturas de transiciónestén referidas a esta última presión.(1) > S. Unaumentode lapresión eleva el potencial químico de una sustancia pura (ya que V es positivo) y el aumento es mayor para gases que para sólidos o líquidos [ya que V.1 La dependenciacon respecto a la temperatura del potencial químicode lasfases sólida.1. 7. y así el líquido pasa a ser la fase estable a una temperatura suficientemente alta.(g) > S. A una presión de 1 atm se denomina puntode ebullición normal (símbolo: Teb). Los potenciales químicos dependen de la presiónsegún quees la segundapartede la ecuación (6. Por ello se utilizarán los términos punto de fusión estúndar y punto de ebullición estúndar cuando el equilibrio de fase se refiera a 1 bar. A bajas temperaturas.2) del capítulo 6 vimos que la dependenciadelpotencialquímico de la temperatura es ( a p / a T ) .+ " ~ Líquidoestable -"""1 gas estable 1 Tr Teb Fig. Esta deducción permite esquematizar las características generales de la dependencia de los potenciales químicos de la temperatura para las tres fases de unsistema puro (véase Fig.2).1).7.(g) % 1000 V. En la ecuación (6. Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de temperaturas en el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otrafase. y la pendiente es más pronunciada para gases que para líquidos [ya que S.(l)] y también es más pronunciada para un líquido que para el sólido correspondiente [porque S.mientras que el punto de ebullición 'estándar es 99.. el potencial químico del vapor disminuye precipitadamente a medida que la temperatura aumenta y a una determinada temperatura pasa a ser el menor. La temperatura de fusiónalapresión de 1 atm se denomina puntodefusión normal (símbolo: Tf). los puntos de ebullición sólo cambian levemente (por ejemplo. a una presión determinada. Por ejemplo.deesta forma. p@(p. dondepuede observarse que a consecuencia del aumento de presión. tienen un potencial químico mínimo). ya sea enfriando (al extraer energía en forma de calor. donde existe unequilibrioentrelas ecuación que relaciona los valores de p y T a los cuales existe un equilibrio entre las dos fases.uncalentamientoadicional eleva la temperatura del vapor y éste se expande. 7. para el caso de los límites de fases líquido/vapor y sólido/vapor. la temperatura no varía hasta que se evapore todo el líquido.4(a). o calentando. que produce evaporación a 100 "C).2. Ejemplo 7. 7. Mientras estén presentes el líquido y el vapor. El volumen aumenta levemente hasta que la temperaturaalcanza el valor de 100 "C. El recipiente contiene agua a temperatura ambiente y la presión ejercida por el pistón se puede regular (por ejemplo. pero la primera lohace más marcadamente.Cuandotodo el líquido se haevaporado. Así. Supóngase que la presión se fija a 1 atm y que se analiza ia variación del volumen encerrado por el pistón al calentar el agua. donde las dos fases coexisten. el líquido o el gas (es decir. Fig. Alta presión Elevación r del punto 1 de fusión ~ ~' 1 1" Elevación del punto de ebullición Temperatura Fig. . la temperatura permanece a I00 "C y las proporciones de las dos fases pueden modificarse arbitrariamente. En este punto existe un notable incremento de volumen y aunque continúe el calentamiento. Por tanto. se dice que la PV del agua a 112 "C es 1. sus potenciales químicos son fases CI y /I.2 EQUILIBRIOSDEFASES Y DIAGRAMASDE FASES La figura 7.T ) = pfl(p. es decir.3 Las regiones generales de presión y temperatura donde son estables el sólido. para el límite de fases. el mismo tipo de equilibrio se alcanza ahora a 112 "C. se denomina presión de vapor (PV) de la fase condensada.2 Ladependenciacon respecto a la presión del potencialquímicodeunasustanciaestá relacionada con el volumen molar de lafase. se obtiene una ecuación para la curva límite. de forma que al resolverla para p en función de T. 7.3 muestra de una forma general las regiones de presión y de temperatura donde cada fase es la más estable.T). y los correspondientes efectos sobre los puntos de fusión y de ebullición. a una temperaturadeterminada. Como entonces las fases están en equilibrio. Si se agregan al pistón pesos suficientes para que ejerza una presión de 1.5 atm. En lospárrafos siguientes ubicaremoslos límites precisos entre las regiones. líquida y gaseosa. tanto la temperatura de ebullición como la de fusión aumentan. Las curvasmuestran el efecto del aumento de la presión sobre el potencial químico de las fases sólida. Esta es una iguales. las curvas de p en función T muestran la dependencia de las presiones de vapor del líquido y del d i d o de la temperatura.1 El significado práctico de la PV puede apreciarse observando el sistema mostrado en la figura 7.158 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES CAPITULO 7 FISIC4S DE SUSTANCIASPURAS genera un aumento levemente superior delpotencial químicodellíquidocon respecto al del sólido. T. Los límites entre regiones corresponden a los valores de p y T. lafase sólida es la más estable a bajastemperaturas y altas presiones. A esta temperatura (100 "Cj y presión (1 atmj el líquido y el vapor están en equilibrio: decimos que la PV del agua a 100 "C es 1 atm.5 atm. lo queproduce condensación a latemperatura fija de 100 "C.Lasdependenciasde la presión descritas se muestranenla figura 7. La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada. agregando pesos). pero de tal forma que las dos fases. por lo que se puede escribir dpa = dpb. y la curva de PV se dibuja en la forma mostrada en la figura 7. dp. así pues.050 m sobre el nivel del mar. denominadas tl y p.qb). Por ejemplo. (b) El gráfico de la presión deequilibrio en función de la temperatura correspondientc (hasta el punto crítico) de la curva PV del agua. Supóngase que p y T cambian infinitesimalmente.2..5 atm. representan las entropías molares de las fases y molares. Antes delcambio. resulta que donde Sa. permanecen enequilibrio.E. K... Obsérvese que se puede utilizar estacurva para predecir la temperatura de ebullición del agua a cualauier presión.5 atm \ *I): 400 2m 102 80 + " 90 1m I 110 ti"c (4 Representación esquemitica del significado de la presión de vapor (PV) del agua. 1 atm 1. donde la presión es 0.. Por consiguiente.y AVm = Vb.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES 159 El experimento puede repetirse para cualquier presión. el agua sólo 90 "C.S.y Vb. ya que el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio. y siguen siéndolo. a una altura de 3. y Sb.1.Sa. el mismoequilibrio se alcanza a 112°C. representan los cambios de entropía molar y de volumen molar al ocurrir la transición. Como por la ecuación (6. por lo que se comienza buscando una ecuación para dpldT. los potenciales químicos eraniguales. Este importante resultado para la pendiente del límite de fases en cualquier punto es exacto y aplicable a cualquier transición de fases de una sustancia pura. = SB. y en esias condiciones (siempre quekstén presentes líquido y vapor) se puede controlar a voluntad a l ubicar el pistón en distintas posiciones.. ~ Resulta más sencillo analizar los límites de fases en función de sus pendientes. los cambios hechos en ellos deben ser iguales.m . son sus volúmenes que se reordena originando la donde AS. Cuando la presión es 1. .. d T + V.7 atm. (a) El volumen de muestra a una presión de 1 atmaumentapronunciadamente a ¡O0 C..1) se sabe que para cada fase d p = . La entalpía de fusión es positiva y el cambio de volumen generalmente también lo es. Por tanto. x IO3 atm.16 K ) y consultar la tabla 4.0 t. o -I1 -C.7 cm3 mol” y (para los fines del problema) su valor puede considerarse constante.15 K ) exp = (273. entonces la integración requerida es Ip: dp = ( A H f u s .“C p/bar Estos datos estánrepresentados ción (7.2.15K)e-O 043 IO3 ~ 1) X (1. La curva en sí se obtiene integrando dp/dT.C. en general. Por las medidas de densidad a O ‘C. además. y así laecuación de Clapeyron resulta dPldT= Afffus3ml’4AKus.1.5.128 enla figura 7. y utilizar la ecuación (7.O 0. se sabeque AVm = .reordenar T = T* ~ X { (PP - P*)AF u JqA~f f f U s .013 x 105Nm-’) x (-1..2) para ambas partes.2) en 131 -0.7 para la entalpía de fusión. Si se denomina T* ala temperatura de fusión cuando la presión es p*. Si Ttieneunvalor In (TIT*) = In { 1 ( T . Para la segunda parte.2) para encontrar T a p = 1.5 -64 .JT. el hermano cercano a T * . y ocurre a una temperatura T. la ecuación aproximada para la curva límite sólido-líquido es Esta ecuación fue obtenida originalmente por otro Thomson (eneste caso James.T*)/T*. Utilizar laecuación(7.T*)/T*} z ( T .11 mbar.2tal La frontera sblldo-líquldo La fusión genera una entalpía molarAHfus.5 kbar = 1. Todo esto hace que la pendiente dp/dTsea empinada y. tomar (p*. y T.0 66 I 1.5. ya que cuando x es pequeño.m> donde Av. es el cambio de volumen molar producido por la fusión... el logaritmo puede aproximarse utilizando de Lord Kelvin).1 ’C y + I ‘.2 Construir la curva del límite de fases hielo/líquido para el agua a temperaturas comprendidas entre .5 0.15 K).. y AFUssean insensibles a la temperatura y la presión.160 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPlJRAS 7. In (1 x) x. o Respuesta. m / A F u s . 273. Ejemplo 7. positiva. (l/~)d~. + + que es la ecuación de una línea recta de pendiente empinada.5 kbar? o Método. Por consiguiente. 273.01 x lo3 J mol-’ = 262 K. T * ) como el puntode fusión normal(1atm. la ecua- ..m) y se obtiene X T = (273.6 por la linea EF. Para la segundaparte. la magnitud de A V siempre es pequeña. m ) 6. cuando la presión es p . como puede apreciarse en l a figura 1.2. La evaluacióndelaecuación en el intervalo establecido da los siguientes valores de p paracada temperatura de fusión: -1. suponiendo que esta es constante en el intervalo de presión y temperatura de interés. T*). luego.7 x 10-hm3mol”) 6.. siempre que AH. la entropía molar de fusióna T es AHfUs.. ¿Cuál esla temperatura de fusión del hielo a una presión de 1.. utilizar el punto triple del agua (6.2. Para el punto fijo (p*. .4) para la entropía y aproximando AVm por el valor del volumen molar de un gas ideal (aproximadamente 30 dm3 mol ' a 1 atm a temperaturas cercanas. Ejercicio. Estimar la diferencia entre el valor del punto de fusión estándar del hielo y su punto de fusión normal. pero su valor es muchomenorquepara pendientede la curva límite aumentacon lapresión.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES 161 100..7. No existe un límite de fase entre el líquido y el vapor por encimade la temperatura crítica (según se explicó en el Cap.2(b) La frontera líquido-vapor La entropía molar de vaporización a una temperatura T es iguala AHvap.7. Obsérvese que eleje vertical es logarítmico.es grande y positivo. o o 40 60 80 100 tJT Fig.0001 K] 7. pero superiores a la ambiente). y así el hielo responde a la presión tendiendo a fundirse. Todas las fasesse encuentran en equilibrio en el punto triple. Ejemplo 5. Como el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen molar de un líquido.0 10..o P L m e 4 o. que corresponde a un valor de d v d p de 25 K/atm..0 [a) Liquido Punto 1. que está a escala lineal). lo que significa que un cambio de presión de +0. existe un equilibrioentre las fases respectivas. Las presiones negativas denotan hielo bajo tensión.2.001 -10 O E 20 T Fig.5 La ubicación general de los límites de fase entresólido. En los límites de fase. la pendiente dp/dT la fronterasólido-líquido.4. 7. Esta es la razón de la curvatura ascendente de la línea dibujada para este equilibrio en la figura 7. [Aproximadamente +0.1 / / Experimental B/ 0. Observeseel descenso de la temperatura de fusión con el aumento de la presión: el agua es más densa que el hielo. La entalpía de vaporización es positiva y AYap. por lo que tiene elefecto de comprimir la parte superior del diagrama(compáresecon la parte inferior de la Figura 7.3 y 7. se ~ .04 atm/K.La siempre es positiva.1 atm puede cambiar la temperatura de ebullición en aproximadamente + 3 K.5. De esta forma se obtiene una pendiente de 0.6 Loslímites de fase para el agua segúnse calcularon en los ejemplos 7. La magnituddela pendiente en el punto de ebullición se puede estimar tomando el valor de la constante de Trouton (85 J K" mol". por tanto. 7./T la ecuación de Clapeyron para la frontera líquido-vapor es.líquido y vapor. porque el valor de disminuye. 7. Comentario.01 T 0. 1). Así. 199. resulta V.008 1030 0.5). Ejercicio.5)junto con los datos experimentales de PV para determinar entalpías de vaporización.1I mbar.16 K) para temperaturas cercanas a éI. AHsub...162 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS puede escribir AKap. 70 0.2. 273.5.6 por los trazos AB y CD y se compara con la curva experimental PV. Si también se supone que el gas se comporta idealmente.004 0. la ecuación predice una pendiente más pronunciada para la curva de sublimación que para la de vaporización (en las regiones cercanas al punto donde se cruzan. 0. tomando como punto fijo (p*. La línea no se extiende más allá existe fase líquida de la temperaturacrítica T.5) a varias temperaturasproporciona los siguientes valores: trC p/atm O 5 -5 0. Esta es la curva trazada para el límite líquido-vapor en la figura 7.Las aproximaciones que condujeron a la ecuación de ClausiusClapeyron dan las siguientes expresiones para la dependencia de la presión de vapor de sublimacidn de la temperatura: Como la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización.042 .48 0. porquepor encima deestatemperaturano (Sección 1. T*)al punto triple (6.012 20 0. Ejemplo 7.15 K) para temperaturas en sus proximidades..(273 K) = +45.023 . = Vm(g). Obsérvese que se puede utilizar la ecuación (7. Utilizar AH..0 La curva está representada en la figura 7..(373 K) = f40.2..01 bar.66 kJ mol" para los respectivos intervalos de temperatura.32 80 90 0. 373. y como punto normal de ebullición (1... Comentario. Calcular el punto de ebullición estándar del aguaapartirde su punto de ebullición normal. Con estas aproximaciones la ecuación exacta de Clapeyron se transforma en (Se hautilizado dx/x = d In x. La desviación negativa de la curvatura de la figura proviene del uso deuna escala logaritmica... Utilizar la ecuación (7.05 kJ mol" y AH.. Respuesta.006 0.) Si también se suponequelaentalpíadevaporizaciónes independiente de la temperatura.70 100 1. y p es su valor cuando la temperatura es T.6 "C] 7 .5).3). la últimaecuación se integra a donde p* es la PV cuando la temperatura es T*..Vm(l) z Vm(g). La evaluación de la ecuación (7.. 7..(g) = R v p .5 "C y 100 "C Mitodo.. Fig. 2 U La frontera sblldo-vapor La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación.2. .3 Construir la curva PV para agua entre . Las pequehas discrepancias entre las curvas experimental y calculada son consecuencia directa de suponer que la entalpía de sublimación es constante...6 y se comparan con la curva experimental.3 CUATRO SISTEMAS REALES 163 Ejemplo 7. como H es una función de estado. 1.0100 K por debajo de la temperatura del punto triple.16 K y 6.006 0. de forma que A V es negativo (como se vio en el análisis para la elaboración de la Fig. lo que significa que la temperatura de fusióndisminuyea medida que lapresión aumenta. el punto triple se encuentra ubicado a 273. característicos de la sustancia. siendo el líquido más denso que el sólido. líquida y vapor coexisten simultáneamente en equilibrio. o Método.2W 1. En el caso del agua. La razón termodinámica de lo mencionado es que el hielo se contrae alfundirse.78 g cm-3 2. Construir el diagrama de fases para el dióxido de carbono utilizando los datos dados en el cuadro siguiente.58 Torr). 7.6b) es necesario conocer la entalpía molar de sublimación.1): experimentalmente se observa que el punto de fusión normal del agua está 0.6). = f45.83 EIequlllbrlos6lldo-líquldo-vapor Generalmente existeun determinadoconjuntode condiciones con lascualeslas fases sólida.57 "C.m= t6. o Densidad del sólido: Densidad del líquido: Affwb.4 Construir la curva del límite de fases hielo-vapor en el intervalo de . 7...5. resume la dependencia de la temperatura de ebullición de la presión.2 bar 31 "C. e indica que son necesarias presiones enormes para producir cambios significativos.004 0. se puede escribir AH..7. = AHfus.5 kJ mol8.. Es muy importante tener en cuenta que la posición del punto triple de una sustancia pura está completamente fuera de todo control. m: A&"% m: Punto triple: Constantes críticas: 7. AH. a 273K.01 kJmol". La PV de sublimación a diversas temperaturas es la siguiente: + t/"C p/bar o 5 -5 -10 0.. Estos son los únicos valores de presión y temperatura en los cuales las tres fases del agua coexisten en equilibrio.53 g cm-3 0.3 CUATROSISTEMASREALES El diagrama de fases experimental para el agua se esquematiza en la figura 7. Ejercicio. La curva sólido-líquido muestra cómo depende la temperatura de fusión de la presión. Esta invariancia es la base del uso del punto triple en la definición de la escala Kelvin de temperatura (Sec.3 kJ mol..009 Estos puntos se representan por el trazo GH de la figura 7.003 0. Obsérvese que la pendiente de la línea es negativa. y se conoce como punto triple. Tiene lugar a valores de presión y temperatura únicos y definidos..y está dado por los valores de p y T a los cuales los tres potenciales químicos son iguales. Geométricamente se produce en la intersección de las tres curvas de equilibrio de la figura 7. 7. Para utilizar la ecuación (7. o Respuesta. Una consecuencia práctica de esto es un mecanismo para el avance de los glaciares: donde el hielo se .2. pero la estructura colapsa parcialmente al fundirse. La razón molecular para la disminución del volumen al fundirse es la estructura muy abierta de la red cristalina del hielo: las moléculas de agua se mantienen separadas (además deunidas) por los enlaces de hidrógeno... Por la primera ley. La línea líquidovapor resume la dependencia de la presión de vapor de la temperatura.. igualmente..05kJmol" y AHfus.10 "C a + 5 "C utilizando la información de que AH. 74 bar [Fig.. o Comentario. 5.1.11 mbar (4. comienzan a ser estables otras fases.1 1 atm.7 Diagrama experimental de fases para el aguamostrando las diferentes fases solidas.006 C 2 Fig. el hielo IV fue una ilusión. se funde y el glaciar avanzaunos centímetros. El diagrama de fases para dióxido de carbono se presenta en la figura 7. al modificarse los enlaces entre las moléculas de agua.164 CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DESUSTANCIASPURAS Hielo VI Hielo V Líquido (agua) 4000 2w L e. presionacontra las puntasaguzadasdepiedras y rocas.Obsérvese también que a una presión de 1 atm. como lo fue la fase líquida alternativa que una vez estuvo de moda y se denominóccpoliagua. Su estructura es poco definida porque las diversas fases se hacen estables a temperaturas y presiones extremas. Porejemplo. El diagrama de fases del carbono se muestra en la figura 7. Obsérvesc que existe un cambio en la escala vertical a 2 bar. 4 'U nto 218 2 ríltic0 7 I 0. A presiones altas. V. 111. el carbono gaseoso es la fase establesólo a temperaturasmuysuperiores a 4000 K. 7. a presión atmosftrica. que indica que la temperatura de fusióndel dióxidodecarbonosólido se eleva a medidaqueaumenta lapresión. Por ejemplo. VI y VII. se enfría (debido al efecto de Joule-Thomson). Los cilindros de dióxido de carbono en general contienen líquido. Paraobtenercarbonolíquido es . por lo que es muy dificil obtener datos experimentales. lo que significa que el sólido se sublima cuando se deja abierto a la atmósfera.perocomo emergehacia una región donde la presión es sólo de 1 atm. Algunas de estas formas de hielo (que se designan por hielo-11. pero existe sólo cuando la presión excede 25 kbar. el equilibrio líquido-vapor no puede ser alcanzado a ninguna temperatura. se condensa formando un sólido finamente dividido de aspecto parecido ala nieve.8. Cuando el vapor emana a chorros a través de la válvula. Las características a notar incluyen la pendiente ((ortodoxa))del límite sólido-líquido. a temperatura ambiente esto significa una presión de vapor de 67 atm. el hielo VI1 se funde a 100 "C.9. Para obtener líquido es necesario ejercer una presión de al menos 5.)) se funden a altas temperaturas. 17 K 3.en síntesiscomerciales se agrega un catalizador.9 El diagramade fases para el carbono. Obsérvese que eleje de presión es logaritmico y esti en kilobars (1 kbar = lo3 bar. = 5.22 ITIK I 1 K T.=i. Sin embargo. en cuyo caso el aparato tiendea desaparecerprimero. necesario trabajar aproximadamente a 4500 K y 1 kbar (1000 atm).0 T. La contaminación producida por los catalizadores metálicos. En comparación. como níquel fundido (que actúa también como disolvente para el carbono).debido a la ubicación del punto triple a presiones muy superiores a la atmosférica. el dióxido de carbono liquidono existe en condiciones normales (dcbc aplicarse una presión de al menos 5.20 K Fig. el diagrama de fases no da a conocer la magnitud total del problema.0 I I _1 1 .10. 7.La linea i denota las condicionesbajo las cuales las dos fases liquidas estin en equilibrio.1.10 El diagramade fases para helio (4He). o a 2000 K y 1000 kbar. El helio se comporta en forma pocohabitual a temperaturas bajas.o 2.Porestarazón. He-I1 es lafase superfluida. permite distinguir los diamantes comerciales de los naturales. Por ejemplo.8 El diagrama experimental para el dióxido de carbono. 7. La velocidad de conversión es un factor importante. porque la fase diamante se estabiliza a lo4 atm y 1000 K. . Obsérvese quedebe ejercerse una presión superior a 20 bar para obtener helio sólido.3 CUATRO SISTEMAS REALES 165 Líquido 10 2 9 Grafito T/K 4000 2000 Fig. Se sintetizan pequeños diamantes que son muy utilizados en la industria.0 1 T e b =4. El diagrama de fases del helio se muestra en la figura 7. ocurriendo entonces la conversión a 70 kbar y 2300 K. fabricar diamantes es un problema menor. y el cambio de grafito puro a diamante sólo ocurre a una velocidad útil cuando la temperatura es cercana a 4000 K y la presión excede los 200 kbar. aproximadamente 1000 atm). Fig. Obsérveseque.1 bar). las fases sólida y gaseosa nuncaestánen Sólido (hcp) "r- Liquido I Punto crítico Línea 1 Líquido I1 (superfluido) I I I I I I I I I 1.0 1 1 I I 5. 7. que son condiciones alcanzables. I 4. Existeuna gran imprecisión respecto a la forma exacta de este diagrama de fases debido a la dificultad de obtenciónde los datos. 2. El 3He tiene un diagrama de fases bastante similar al 4He. Una segunda particularidad es que el 4He puro tiene unatransiciónde fase líquido-líquido en su linea i (la razónde este nombre se explicará en la sección siguiente). 7. Sin embargo. se concluye que las pendientes son diferentes a cada lado de l a transición [Fig. en l a transición Como AVm y AS. de una sustancia es la pendiente de l a entalpía con respecto a l a temperatura. el agua que está hirviendo en una tetera se mantiene a l a misma temperatura aunque se le esté suministrando calor). se encuentran acompañadas por cambios de entalpía y de volumen. En otras palabras. el sólido se deshace. En una transición de fase de primer orden. Este es el origen del nombre transición dejase de primer orden. de fasede(a)primerorden y . Se deduce entonces que una transición de fase de primer orden también se caracteriza por una capacidad calorífica infinita a la temperatura de transición.166 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SIJSTANCIASPURAS equilibrio. mientras que la fase He-I1 es un superfluido: se denomina así porque fluye sin viscosidad. 7. en l a transición su pendiente (y por tanto su capacidad calorífica) es infinita. Una transición de fase de primer orden se caracteriza por una primera derivada discontinua del potencial químico.4 LACLASlFlCAClON DE LASTRANSICIONESDEFASE Transiciones de fase familiares. aunque hasta hace poco se pensó que no tenía línea iy que tenía sólo una fase líquida normal. H cambia en una cantidad finita para un cambio infinitesimal de temperatura [Fig.1 l(a)]. observaciones recientes han demostrado que hay una fase superfluida y se sigue investigando activamente para acumular evidencia al respecto. 7. L a fase líquida denotada por He-1 se comporta como un líquido normal. sencillamente. Puede obtenerse helio sólido. Las pendientes de los potenciales químicos de las dos fases están dadas por l a ecuación (6. como la fusión y la ebullición.1 l(a)].2) y así.11 C a m b i o sd ep r o p i e d a d e st e r m o d i n i m i c a sq u ea c o m p a ñ a nt r a n s i c i o n e s (b) segundo orden.fase de segundo orden en (a) Primer orden I Fig.. 7. pero sólo obligando a los átomos a mantenerse unidos aplicando presión. aunque la temperatura sea muy baja. Así pues. L a razón fisica es que el calentamientoimpulsa l a transición en vez de elevar la temperatura (por ejemplo.1 l(a). las primeras derivadas de los potenciales químicos son discontinuas en la transición. ni aun a las temperaturas más bajas. y. La capacidad calorífica C.. de forma que vibran con un movimiento de gran amplitud. como se observa en l a figura 7. Esto se debe a que los átomos de helio son muy ligeros. son distintas de cero. lo que sugiere que debe existir una transición de. El otro es latécnica requerida para enfriar la materia hasta las temperaturas más bajas que se pueda alcanzar. Sólo para la transición de conductor a superconductor (cuando un metal. Los gases pueden enfriarse pordebajode su temperatura de inversión.3 4 6 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR 167 Fig.en la cual la capacidad calorífica seeleva a infinito (no aumentando en un intervalo finito. peroatemperaturas inferiores. y temperaturas tan bajas como 4 K (el punto de ebullición del helio) se pueden alcanzar sin gran dificultad. la cual la primera derivada es continua pero la segunda derivada es discontinua. como el plomo.1.peroquetiendenaunacapacidad caloríficainfinita.Pese aque la capacidad calorífica se acercaainfinito(((tieneunasingularidad))). ya que el proceso ocurre contra la tendencia natural de cambio.12 La curva ipara el helio.12. Temperaturas aún menores se logran al evaporar helio líquido. Se puede llegar atemperaturasdehasta1 K.11(b). Las transiciones que no son de primer orden. 7. la entalpía y el volumennocambianen [Fig. Uno es el problema termodinámico general del costo en función del trabajo de extracción de calor de un sistema utilizando un refrigerador.incluyenlas transicionesordendesorden en aleaciones. Sin embargo. además de para estudiar las propiedades más generales de la materia. es decir. bombeándolo rápidamente por tubos de diámetro grande: a medida que el helio se evapora extrae energía del objeto queestásiendoenfriado. la capacidad caloríficapuede cambiar en forma discontinua en la transición. su entropía . es necesario enfriar una muestra a bajas temperaturas.. mayor era el valor de la capacidad calorífica encontrada. el comienzo del ferromagnetismo. como se indica en la figura 7. La forma de esta curva es el origen del nombre transición l. y su solución. La forma de la curva de la capacidad calorífica se parece a la letra griega 1. repentinamente pierde su resistenciaeléctrica) la capacidad calorífica parece cambiar a través de una etapa finita. En esta sección consideraremos dos aspectos del enfriamiento.7. empezando la fase superfluida a interferir conel enfriamiento al deslizarse por el aparato. 7. El problema general. Se pensaba que existían muchos ejemplos de transiciones de fase de segundo orden.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR Para estudiar algunas transicionesde fase.unamáquina cíclica queoperaalainversa. y de ahí que estetipo de cambio de fasese denomine transición A. pero a medida que se hacían mediciones más cercanas a la temperatura de transición. como lo haría en unatransicióndesegundoorden). se ilustran en la figura 7. Cuando se extrae calor de un cuerpo frío. la presión de vapor del helio es demasiadobajaparaque el proceso siga siendo efectivo.11(b)].1 1 y 7. sino que comienza a crecer bastante antes de la transición: compárense las figuras 7. Si la pendiente la transición de p es continuaentonces la entropía. y la transición fluido-superfluido del helio.13. 7. pormediode la expansión de Joule-Thomson.5ta) La energetics de la refrlgeraclbn La transferencia de calor desde un sistema a sus alrededores más calientes requiere la realización de trabajo.estas transiciones se diferencian de los procesos de primer orden en que la capacidad calorífica no cambia bruscamente.5 -6 -4 -2 (T- O 2 K ~ ~ y 1 0 . = - qr)/qr = (qc/4r) . Expresamos estainformación mediante el coeficiente de eficiencia c = qr/w.alefectuar trabajo [Fig. El refrigerador tiene el máximo de eficiencia cuando opera reversiblemente. sólo se efectúa el trabajo necesario para garantizar que el proceso total ocurra sinreducción de entropía). Si se extrae una cantidad de calor qr del objeto frío y se realiza una cantidad w de trabajo...13(b)]. por ejemplo. Por tanto.Los refrigeradores de uso doméstico o industrial(que no trabajan reversiblemente) presentan valores de coeficiente de eficiencia menores que co. 7. la entropía del recipiente caliente varía en +(qc/T. no hay producción neta de entropía (en otras palabras.). Debemosahoraencontrar la mínimacantidadde trabajo necesaria para que el proceso ocurra. Así. donde qr es el calorquedebe extraersedel objeto frío y w el trabajo requerido para lograr esta salida. AI liberarse la misma cantidad de calor a un recipiente caliente. ya que entonces el trabajo es mínimo. pero no en cantidad suficiente como para cancelar la pérdida. es El valor ideal no hace referencia al tipo de refrigerador ni a la sustancia de trabajo: sólo depende delastemperaturasinvolucradas. Como el proceso ocurre en forma reversible.13(a) (porque la temperatura es mayor y el cambio de entropía es inversamente proporcional a la temperatura).168 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANClASPURAS disminuye. una vez . el coeficiente de eficiencia óptimo (co) está dado por I/co = (4J4r)rev - 1 La relación qc/qr puede expresarse en función de las temperaturas de las partes caliente y fría del sistema. lo que puede lograrse aumentando el flujo de energía hacia el recipiente caliente. = qr + w. la cantidad de calor que será disipada hacia el recipiente caliente (que puede ser. la entropía de éste aumenta. Cuanto menos trabajo se requiera. La entropla del objeto frío cambia en -(qf/q)rev. Luego. para generar una entropía mayor. como se ve en la figura 7. l/c = w/q. Se concluye que el coeficiente de eficiencia de un refrigerador perfecto que opera reversiblemente entre las temperaturas Tf y T.. la habitación que rodea al sistema) es q. Luego. Un problema adicional es el trabajo requerido para mantener una temperatura baja.1.la cantidad de calor liberada debeser mayor que la absorbida. más eficiente es la operación y mayor es el coeficiente de eficiencia. Un acondicionador deairerequiere 50 W paramantenerunahabitacióna 20 "C cuando los alrededoresestána 22 "C. se suministrará a la casa una cantidad de calor qc = q.8 kW] La termodinámica de la refrigeración también explica la operación de una bomba de calor.P=A(1. o Método. se requiere unacantidad infinita de trabajo para alcanzar T = O (como también sería necesaria una cantidad infinita de + + .1) se tiene que la potencia minima necesariaparamantener un objetoa Tf cuando los alrededoresestána T. . en (b) un experimentadorutilizaría un objeto mucho más chico y tomaría muchas precauciones con su aislamiento. Calcular la razón de las potencias para cada caso utilizando la ecuación (7./dt = A ( T .2).5. EJemplo 7. 11. '& = 290 K.T). entonces co = 29. donde se realiza trabajo para bombear calor desde un recipiente frío (como un río o la tierra de los alrededores) a un depósito caliente (como una casa). entonces lavelocidad mínima a la cual debe realizarse el trabajo es La velocidad a la que se realiza el trabajo es la potencia (símbolo: P).7. lo que todavía es un rendimiento aceptable. Las bombas de calor bomba de 1 kW operara reversiblemente. Por esta razón.0 x 103A K. debe extraerse calor del objeto frío a la misma velocidad que entra calor en él. la razón requerida entre las potencias es P(b)/P(a) = 7 x lo2.5 Determinar las potencias relativas que deben gastarse para mantener un objeto a (a) 0 ° C con los alrededores a 20 "C y (b) 1.5. w = (1 co)w = 30 kJ. Ejercicio. Ningún aislamiento térmico es perfecto. El equipo utilizado es un refrigerador. Recuérdesequehay que convertir los datos de (a) a kelvins. En la práctica.0x1O~3K)= = 1. Para(a).T. los acondicionadores de aire tienen un costo de utilización mucho mayor en días calurosos que en días templados.seríauncalefactor comercialestienen c z 5. y fuera de ella. 100 kW serían necesarios en (b). .0x1O~3K)2/(1. si el depósito caliente está a 1 K y la muestra se encuentra a y para extraer 1J de calor hay que realizar 100 kJ de trabajo. considerando laenergía utilizada para accionar el equipo. Si en el interior de la casa la temperatura es T. o Esto significa que si se necesitan 150 W en (a). entonces co = ejemplo. Cualquiera que sea la temperatura de los alrededores (siempre que sea distinta de cero) el coeficiente de eficiencia tiende a cero a medidaquelatemperaturadelamuestra se aproxima a cero. calcular la potencianecesariacuando los alrededoresestána 32 "C. de forma quesiempre hay un flujo de calor de los alrededores calientes hacia el objeto. Esto significa queporcada 1 kJde energíautilizada paraaccionar la bomba (w = 1 kJ). El coeficiente de eficiencia de los refrigeradores es muy pequeño a bajas temperaturas. Para mantener la temperatura baja. así. Por tanto. Si la velocidad a la que entra calor es dq.P=A(293K-273K)2/(273K)=1.0 K. si una de 30 kW. más que en el objeto enfriado.Para(b).0 mK con los alrededores a 1. es Lo importante es que la potencia aumenta en forma cuadrática con respecto a la diferencia de temperatura que debe mantenerse. o Comentario.5AK. Por K. La velocidad de este reingreso de energía es proporcional a la diferencia de temperatura T. = 300 K. o Respuesta. donde A es una constante que depende del tamaño del objeto y del aislamiento.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR 169 que ha sido alcanzada. Obsérvese también que la potencia es inversamente proporcional a la temperatura del objeto frío: deben disiparse potencias muy elevadas cuando la temperatura es muy baja. Así. Luego. pero nuestro interés radica ahora en el calor disipado. con el valor de co dado por la ecuación (7.0K-1. la muestra está rodeada de gas helio. como una sal de un metal de transición. Una muestra de material paramagnético. mientras que la etapa de S desmagnetizacion adiabatica (a constante) es de B a C. El método utilizado para llegara unatemperaturatanbaja es la desmagnetizacidn adiabática.14 por la línea AB. Esto se debe a que el coeficiente de eficiencia co puede medirse en función de los observables q. 7. que es independiente de la naturaleza de la sustancia termométrica. Frecuentemente se utiliza sulfato de gadolinio porque cada ion de gadolinio tiene muchos electrones. se procede a magnetizar por medio de la aplicación de un campo magnético intenso.según se describe en lasección l. Por tanto. Por tanto.5(b)Desmagnetizacibn adiabltica Pesea que el cero absoluto es inalcanzable. si fuera posiblealcanzarla): el ceroabsolutoes inalcanzable.-6 tra superior a e c 9 (a) Desordenado alcanzar Desmagnetización para curva adiabática v¡TmrntI Fig.l(a). bajas . se enfría aproximadamente hasta 1 K de la manera ya descrita. 7. emanando energía desde la muestra (en forma de calor) a medida que los de los electrones se alinean con el campo aplicado. representando la inferior el comportamiento en presencia de un campo y la superior el comportamiento en ausencia de él. Entérminos termodinámicos. sin embargo. una sustancia presenta dos curvas entropía/temperatura (Fig. T la dependencia cuando existe un campo. Esta etapa se representa en la figura 7. curva La inferior muestra Temperatura. Un aspecto final de esta parte del análisis es que se ha obtenido una base fundamental para una escala de temperatura.14. el ((récordmundial)) es aproximadamente 2 x K (20 nK). en un material paramagnético (compuesto por moléculas en las cuales no todos los electrones están apareados) estos imanes se orientan al azar. Durante este proceso de magnetización. 7.14 Latecnicade desmagnetización adiabáticd utiliza se de la temperatura de la entropía del sistema en ausencia de campo temperatura) magnético. En circunstancias normales. la mayoría de ellos se alinean en la direccióndel campo.5. y entonces se procede areducir el campo magnético No magnetizado i m La temperaturas.como se muestra en lafigura 7. La escala termodinámica de temperatura se basa en la ecuación (7. En la segunda parte del libro se verá que las propiedades magnéticas se deben al comportamientocomopequeñosimanesde los electrones. la magnetización es isotérmica. Luego.1). Posteriormente se elimina el contacto térmico entre la muestra y susalrededoresextrayendo el gas helio. pero se encuentra separado de sus vecinos por una capa de moléculas de agua de solvatación. que proporciona un contacto térmico con el recipiente frío. con el tamaño de las divisiones elegido de forma que coincida con la escala de temperatura de un gas ideal.14).170 CAPITULO I CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS potenciaparamantenerdichatemperatura. . en presencia de un campo magnético. p o r lo que los i m a n e s d e los electrones están más ordenados. La etapade magnetización isotérmica (a T constante) es de A a B. la aplicación de un campo magnético reduce la entropía del sistema paramagnético debido al orden que induce. y qf y expresarse en función de una propiedad ( T ) que es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo. En (b) vemos que las etapas.con lo que la etapa demagnetización adiabática enfrió la muestra. con lo que no existe una secuencia finita de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = O. en la superficie y rodeadas por un número menor de vecinos. Se concluyequeladesmagnetización sustanciascoincidencuando adiabática no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el cero absoluto en un número finito de etapas. (7. Si el teorema fuera falso. de forma que su estado cambia de B a C en la figura 7. A partir del teorema del calor de Nernst (Sec.15 En este parde ilustraciones se muestra la relación entre el teorema de Nernst y la inalcanzabilidad del cero absoluto.6.1) . Nos concentraremos en la interfase líquido-vapor. con dw = ydo. Temperaturasaún inferiores puedenalcanzarse si enlugardelosmomentosmagnéticos electrónicos se utilizan los momentos magnéticos de los núcleos. al bajar la temperatura. Pueden existir otras fuerzas presentes que compitan contra la tendencia de adoptar esta forma ideal. que es interesante por su gran movilidad.Laúltima etapaindicadapodría enfriar el sistemaa T = O. Ahora se encuentraenunestadoquecorrespondeaunatemperaturamenor. la forma final siempre es una consecuencia de la tendencia de los líquidos a adquirir un área superficialmínima. entonces la entropía se comportaría en la forma mostrada en lafigura7. 7. ya que una esfera es el objeto geométrico que tiene la menor relación superficie/volumen.6 / No magnetizado Fig. en particular. Los líquidos tienden a adoptar formas que minimizan su área de superficie.6mTensldn supermial Los efectossuperficiales pueden expresarseen el lenguaje de lasfunciones de Helmholtz y de se presentan algunos problemas sutiles si se utiliza G). la entropía de la muestra permanece constante. se hacen progresivamente más pequeñas si. Gibbs y del potencial químico (aunque El cambio infinitesimal d o del área de una superficie implica realizar una cantidad infinitesimal de trabajo dw. Este es el motivo por el cual las gotas tienen forma esférica. No magnetizado 7. las entropías efectivamente coinciden cuando T T . 5.según establece el teorema de Nernst. 7. porque así el máximo número de moléculas está en el seno del líquido. En (a) suponemos que el teorema deNernstestá errado y que las entropías no coinciden cuando T --t O: se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Un número finito de etapas no permite alcanzar T = O.15(b)].4) sabemos que las curvas de entropía de las T se aproximaacero. Como no existe flujo de calor en esta última etapa adiabática reversible. No obstante.1. sabemos que las curvas coinciden a T = O [Fig. las fuerzas gravitacionales aplastan las esferas y las convierten en lagos u océanos. Este proceso de desmagnetización nuclear adiabática opera sobre labasedelmismoprincipio que el método electrónicoy se ha utilizado para establecer el récord mundial (con cobre).15(a). es decir la región de una muestra donde termina una fase y comienza la otra.14.t O. LA REGIONENTRE LAS FASES SUPERFICIES En esta sección se tratará la región interfacial. Por este método (igual que por cualquier otro) el cero absoluto es inalcanzable. 7. Sin embargo.6 LA REGION ENTRE LAS FASES SUPERFICIES 171 lentamente a cero. y el mínimo. es 8nyr. resulta que es la conexión requerida con la termodinámica. Equilibrando las fuerzas. Las gotas son esferas de líquidos en equilibrio consu vapor. las superficies tienen una tendencia natural a contraerse.5 kPa. pero de composición constante.6(b) Burbujas. Si la presión en el interior de la cavidad es p i n y el radio es r.10 mmimplicaunadiferenciadepresión pin . la fuerza que se opone a la compresión a través de la distancia dr cuando el radio es r. que se reordena en La ecuación de Laplace muestra que la presióndentro de una superficie curvaessiempre mayor que la presiónen el exterior.1 Tensionessuperficiales de líquidos. Las cavidades son huecos en el líquido llenos de vapor. Las propiedades termodinámicas de las burbujas. por tanto. Pero como el trabajo es (fuerza) x (distancia). Por tanto. a 293 K 7. por lo que la diferencia de presión a lo largo de ellas es bastante considerable. como vimos en lasección 5. para un sistema de área superficialvariable.O x m) = 1. V. pero se requiere un factor de dos en las burbujas para tener en cuenta su doble área de superficie. la tendenciaadisminuir su área Las cavidades de un líquido están en equilibrio cuando superficial está equilibrada por el aumento de la presión interna resultante.4 x x lo-' N m-')/(l. Esto es una manera más formal de expresar lo que ya se había descrito.quees suficiente para sostener unacolumnadeagua de 15 cm.275 x 2. los razonamientos sobre los sistemas que tienden a disminuir la función de Helmholtz son aplicables a esta ecuación. Por ejemplo. por lo que.Como . a temperatura y volumen constantes. o 8nyr dr. Por ejemplo.26 x lo-' 2. una burbuja de champaña de radio 0. Cavidades pequeñas tienen un radio de curvatura muy pequeilo. En la tabla 7. La energía de una superficie deárea n es yo. lascavidades tienen sólouna. entonces la fuerza hacia afuera es 4nr2pin.888 x lo-' 47. Se entiendepor ((interior)) el lado cóncavo de la interfase.p e x = 2 x (7. pero que la diferencia se anula a medida que el radio de curvatura se haceinfinito (cuandola superficie es plana). Los tratamientosdeambasson similares.Lasburbujasverdaderastienendos superficies. en un sentido estricto.1 se dan algunos valores para este coeficiente. En consecuencia.3(c).La fuerza hacia adentro se debe a la suma de la presión externa p e x y la tensión superficial. se obtiene 47cr2pin= 4nr2pex+ 8nyr. El trabajo de formar unasuperficie es adicional al p . cavidades y gotas se establecen explorando lasconsecuenciasdel incrementodela presión en el interiordeuna superficie curva. o 4nr'y si lacavidad es esférica: el trabajorequeridopara comprimir esta superficie en dr es d(yn). y/N m" Agua Metano1 Benceno Mercurio 7. contribuye al cambio de lafunción de Helmholtz. la función de Helmholtz disminuye (dA < O) si el área superficial disminuye (dn < O).172 CAPITULO 1 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPURAS El coeficiente y es la tensión superficial del material.2 x lo-* TABLA 7. cavldades y gotas Se entiende por burbujas las regiones en las cuales aire y vapor se encuentran atrapados por una película delgada.las((burbujas))de los líquidos son cavidades. se puede obtener una ecuación para la PV de un líquido cuando éste se dispersa en forma de gotas de radio r: esto es la . La Deahoraenadelante se expresará el volumen molarde unlíquidosimplementepor expresión anteriorpuedeintegrarseuna vez conocidosloslímitesdeintegración. los potenciales químicos p(g) y p( 1) son iguales y. también aumenta su presión de vapor.1. V. la presión de éste y la de su vapor son p*. de ahí que se espera que las gotas tengan una presión de vapor mayor que el seno del líquido. para cualquier variación que mantenga el equilibrio.6 LA REGION ENTRE 173 LAS FASES: SUPERFICIES primera etapa. Esta fórmula demuestra que la PV aumenta cuando lo hace la presión que actúa sobre el líquido: las partículas son empujadashacia la fase vapor. Si no existe ninguna otra presión adicional actuando sobre el líquido. Por consiguiente. El aumento de presión se produce curvando la superficie.(g)dp(g). (Para ser precisos. Ap debería interpretarse como la suma de la presión aplicada y el aumento por encima del valor de p* producido en la PV por la aplicación de esta presión. se mostrará que cuando se aumenta la presión sobre un líquido.) Ahora seconectaesteresultadocon el análisisde los efectos de superficiescurvas.(l) dp(1). Entonces. atemperaturaconstante.. Un cambio en la presión de vapor dp(g) corresponde a un cambio en el potencialquímicode V.(g) = RT/p(g). la PV cambia de p* a p (el valor que queremos encontrar). dp(g)/p(g) = (1/RT) jp* P* + AP vm dp(l). el cambio de uno de ellos es igual al cambio del otro: dp(g) = dp(1). se puedeescribir V. Se puedecalcular la dependenciade lapresióndevapordeunlíquidode lapresión considerando elefecto de la presión sobre el potencial químico del líquido y viendo cómo se afecta el equilibrio entre el vapor y el líquido. cuando p(1) = p*. La presiónsobreunlíquidotambiénpuedeincrementarseintroduciendoungasinerteen un recipientesellado. Si existe una presión adicional sobre el líquido. En el equilibrio. de forma que p(l) = p* Ap. La diferencia de presión a lo largo de una superficie curva es 2y/r. Ahora se supone que el volumen molar del líquido es constante a lo largo del pequeño intervalo de presionesinvolucradas.Luego. Cuando la presión sobre un líquido se aumenta en dp(l). como en una gota.pero en estecaso se presenta el problema de que el gas introducidopara aumentar la presiónpuededisolverse y cambiar las propiedades de la muestra. su potencial químico cambia en V. de forma que introduciendo este valor para Ap en la última expresión. idénticasyala vez son igualesa la presión de vapor normal entonces p(g) = p*. es decir.ambosestán relacionados por Suponiendo que el vapor es ungasideal.Así.Luego. las integraciones requeridas son las siguientes: + jp. la última contribución es generalmente pequefia y puede despreciarse en Ap. porque con ese radio la gota solamente tiene un diámetro aproximado de 40 moléculasy el cálculo parece serincorrecto. El primer número muestraque. la temperatura es tanbajaque el vapor se hace termodinámicamente inestable respecto al líquido. al proporcionar superficies sobre las cuales puedan adherirse las moléculas de agua. debido a laestabilizacióncinética que ocurre en ausencia decentrosdenucleación. las razones p(niebla)/p(seno). curva . y así elÚnico cambio respectoala última expresión es en el signo del exponente: Para el casodegotasdeaguaderadiomm y 10"j mm. la formación de una nube. el efecto es bastante pequeño. Considérese lo que ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua o en cualquier otro líquido con tendencia a adherirse a las paredes. una mezcla sobresaturada de vapor de agua y aire no se condensa. Cuando esta delgada capa sube por la pared interna. Dos son los procesos implicados. Entonces se diceque la fase vaporestá sobresaturada. La cúmara de burbujas funciona con un principio similar. Este efecto estabiliza el vapor. se evapora. En un medio muy limpio. La ccimura de niebla se basa en este principio.174 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPURAS donde p(nieb1a) es la PV de la niebla de gotas y p(seno) es la PV de una muestra de superficie plana del mismo material.Sin embargo. Para asegurar una ebullición suave a la temperatura de ebullición real.las nubes se forman. El primero es que un número suficientementegrandedemoléculaspuedejuntarseparaformarunagotatangrandeque el efecto evaporativoaumentadopierdaimportancia. por ejemplo. Los líquidos pueden sobrecalentarse por encima de su punto de ebullición y sobreenfriarse por debajo de su punto de congelación.6(C) Accidn capilar Latendenciadeloslíquidos aascender entuboscapilares se debe ala tensión superficial. ya que la tendencia inicial a condensarse es superada por una tendencia mayor a evaporarse. Estas actúan comonúcleos de condensación. sin embargo. como pequeños trozos de vidrio de bordes aguzados o burbujas de aire. es irreal. de la evaporación de hidrógeno líquido sobrecalentando. centros de nucleación. La etapa inicial puede imaginarse como un ((enjambre)) de moléculas de agua aglutinándose para formar una gota microscópica. los iones formados en su trayectoria actúan como núcleos de condensación: la trayectoria se evidencia por una estela de agua condensada. porque es termodinámicamenteinestable y. el sobrecalentamiento se produce porque l a presión de vapor dentro de la cavidad es artificialmente baja. por lo que cualquier cavidad que se forme tiende a colapsar. El proceso más importante depende de la presencia de partículas de polvo diminutas o de otro tipo de materias extrañas. respectivamente. Pesealasobservaciones anteriores. no se condensa debido a efectos cinéticos. La presión de un líquido fuera de la cavidad es menor que la presión dentro de ella. son aproximadamente 1 .Considérese. en vez de crecer. a 25 "C. condensándose para formar una nubede gotas líquidas. A medida que la superficie de vidrio cubierta sea mayor. Por ejemplo. A unadeterminadaaltura. El aire tibio y húmedo se eleva hacia las regiones más frías de la atmósfera. 7. sin embargo puede tener consecuencias importantes. se produceuna explosión violenta si la nucleación espontánea permite la formación de burbujas suficientemente grandes para subsistir.O01 y 3.La posibilidad deformacióndeestoscentrosde nucleacidn espontúnea es bastantebaja y noson el mecanismodominantepara la formación de lluvia. por lo que tiene que existir un mecanismo para ello. Como la gota inicial es tan pequeña tiene una presión de vapor muy alta. deben introducirse en el sistema. De inmediato se puede escribir una expresión análoga para la PV dentro de una cavidad. la energía se hace menor. En ninguno de los casos se alcanza la fase termodinámicamente estable. en general. ya que es el causante de la estabilización cinética del vapor respectoasu condensación en unlíquido. Esto se produce al calentar sin agitación unvaso de precipitado lleno de agua. Así.0. pese a ser bastante grande. El último número. observando que su temperatura se eleva porencimadesupuntode ebullición. pero depende de la nucleación. por efecto de la radiación ionizante. pero cuando se hace pasar radiación ionizante (en forma de una partícula elemental moviéndose velozmente). S-* y r = 0.7) en la forma y = iphgr. un tubo capilar de diámetro interno 0.1N2 Lasrespuestasse hanexpresadoen la forma 7. (nr'h es el volumen del líquido en el tubo. 10 15 20 25 30 7. que significa 7.367.81m o Respuesta. Esta simple expresión proporciona una forma precisa de medir la tensión superficial de líquidos. (b) Laigualdad de presiones a alturas iguales en el líquido se cuando la presión hidrostáticaal pie dela columna (pgh) cancela la diferencia de presión producida por la superficie curvada.6 LA REGION ENTRE LAS FASES: SUPERFICIES 175 Fig. Este equilibrio se establece cuando una columna de líquido de densidadp alcanza una altura h tal que Presidn = pnr'hgJnr' = 2yJr.56 p / g ~ m .20mm.5 x lo3). este sube por las paredes curvando la superficie. La densidad del líquido se midió en otro experimento.T hlcm 15 7. con g = 9.9957 Determinar la variación de la tensión superficial de la temperatura.3N2 7. donde r es el radio del tubo (se ha supuesto una superficie hemisférica). etc.6.16(b). una potencia positiva de diez se designa por P (como en 2.29 0.3N2 7. bajo la superficie curvada.9997 ~ 0. la superficie del líquido dentro del tubo. La presión en la región adyacente inferior a la superficie plana fuera del tubo es p.5P3 = 2.6 En un experimento para medir la tensión superficial del agua en un intervalo de temperaturas.4N2. que es otra consecuencia de la igualdadde potencialesquímicos). Enesta nomenclatura.2N2 7. como se observa en la figura 7. es decir la presión atmosférica.43 25 0.9971 30 7.9991 20 7.4N2 7. o Método. presiones iguales a profundidades iguales. 7.467.Esta notación es la ..La presión adyacente inferior al meniscoes entonces menor que la debida a la atmósfera en una cantidad 2y/r (según la ecuación de Laplace).40mm se mantuvo verticalmente sobre la muestra.) Luego. es menor que la presión atmosférica en aproximadamente 2y/r. como puede observarseenla figura 7. Utilizar la ecuación (7. Se obtienen los siguientes valores para la tensión superficial: 0/"C y/Nm" o Comentario. pnr'h es su masa. obteniéndose los siguientes resultados: 10 0.9982 0.1. pero dentro del tubo.16 (a) Cuando un tubo capilar se coloca en posición vertical sobre un líquido. la presión en la región adyacente inferior al menisco que se curva. es solamente p . pnr'hg es la fuerza hacia abajo y nr' el área sobre lacual se ejerce esta fuerza.16(a). Luego. El exceso depresiónexternaempujaallíquidoparaquesubapor el tubohastaalcanzarun equilibrio hidrostático (es decir. qernplo 7.2y/r.0.4 x lo-'. Encontrar una expresión para la temperatura a la cual la altura de una columna capilar es máxima (o mínima). W. Supóngase que en un intervalo restringido l a tensión superficial y la densidad disminuyen linealmente con la temperatura. E. Moleculartheory of capillarity. *5 Vapor pressure of organic compounds. Jordan.NuevaYork. Weast (ed. Interscience.) V.Oxford. J. R. E. Skau y J. la superficie debe disminuir. H. W. para compensarel aumento de presión debido a la forma de la curvatura. eds. Esta modificación se analiza en los problemas. 1971.UT)y p = po(l . Vapor pressure of organic compounds. Determination of boiling and condensation temperatures. E.Rossiter. E. C. T h e quest for absolute zero.. 1964. Amsterdam. Longman. Wiley-Interscience. eds. K. Londres. 1966. . Tables of physical and chemical constants. Jordan. 1971. H. Interscience. 199. 1986. C. Handbook of chemistry and physics. B. W.). Nueva York. la ecuación (7. yo(l .Dover.ClarendonPress. Hayter. CRC Press. Clarendon Press. 1982. Kaye y T. 1954. 1971. Techniques of chemistry (A. 501. Esto da lugara la depresión capilar. J.) V. Weissberger y B. Ejercicio. G.eds.7)se modifica al multiplicar el lado derecho por cos 0.BT). Zemansky. Technique of chemistry (A. 1973. 1971. McGraw-Hill. Anderson. Determinution ofsurfaceand interfacial tension. Wiley-Interscience. h = .6.) V.Timmermans(ed.J. Physico-chemicalconstantsofpureorganiccompounds. Wiley-Interscience. Rossiter.)/pa] [Para y (a Cuando el líquido y el material del tubo capilar se atraen con menos fuerza que las partículas del líquido entre sí (un ejemplotípico es el mercurio en vidrio) el líquido del tubo se aleja de las paredes. R. Stanley. M. L. 1956. E. Si el ringulo de contacto se designa por 8.”ed. A. W.176 o CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS formarecomendada paraproporcionar datos y se estáutilizando cada vez más. Para igualar las presiones hidrostáticas. T. Weissberger y B.Elsevier. 105.Arthur. Oxford. Nueva York. Nueva York. Introductiontophasetransitionsandcriticalphenomena(2. Nueva York. T. C. Alexander y J. Techniques of chemistry (A Weissberger y B. Esto curva la superficie con el lado cóncavo de alta presión hacia abajo. Mendelssohn.).). Boca Raton. Obsérvese que la tensión superficial generalmentedisminuyealaumentar la temperatura. Nueva York. Laby. Widom. LECTURAS ADICIONALES Determination of melting and freezingtemperatures. S. Nueva York. En muchos casosexiste un ángulo distinto de cero entre el borde del menisco y la pared. Temperatures very low and very high. Rossiter. Rowlinsony B. W. 1954. Calcular la variación de esta cantidad a cada lado de las dos transaciones mencionadas en el problema anterior. 7. el puntodecongelaciónadquiereun valor de 351.4 Se determinó un valor de 14.52 g cm.10 Calcular la presión en el interior de una burbuja expuesta a una presión externa de 740 Torr. y las del agua y del vapor a 100 "C como 0.PROBLEMAS 177 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A7. respectivamente. A7. 7. 7.calcularlatensiónsuperficial del líquido.Su entalpía de fusión es 10.2 Lasdensidades del grafito y el diamante son 2. PROBLEMAS 7.2552 J K" mol".5 "C al del hielo a esa temperatura? 7.7 kJ mol".05 Torr y 1.891 g cm33. Las densidades del hielo y el agua a 0 ° C son 0.598 kg m . ¿Cuál es ladiferencia en la pendiente observada a cada lado de: (a) el punto de congelación del agua.3 La PV del diclorometano.255 .3 La rapidez de cambio del potencial químico con la temperatura (según expresael coeficiente (ap/aT)J es una cantidad importante para el análisis de transicionesde fase y equilibrio. ¿Cuál es el valor de AA. A partirde estaobservación. Estimar la temperatura a la cualla PV es 500Torr. Calcular el porcentaje de error en el valor obtenido para dpjdT al haceruso de las aproximaciones involucradas en la ecuación de Clausius-Clapeyron.3.6 Una cámara de niebla funciona según el principiodequeelvaporpuedesobreenfriarse. 180K. Calcular la entropía molar y la entalpía molar de fusión para la sustancia.5 Unrefrigeradorquefuncionareversiblemente extrae45 kJ de calor desde un depósitotérmico y proporciona 67 kJ como calor a otro depósito térmicoa 300 K. Utilizarestecaminoparadeterminar el puntode congelación del agua a una presión de lo00 atm.1 A 25 "C.(I) a 24.75 K.871 g cm" se eleva 1.'.26 K.7.7 Acabamos de calcular el aumento del potencial químico cuando disminuye la temperatura del agua líquida.7 Calcular el trabajo efectuado cuando la superficie de agua líquida a 25 "C aumenta desde 150 cmz a 2500cm'.Calcularlatemperaturadeldepósito del cual se extrajo calor. A7. la entalpía de la transición de fase grafito + diamante es 1. y está formada por una solución acuosa de tensión superficial 5.8(T/K)". A esta temperatura.CI.5 cm3 mol".4. A7.9869233 atm).OOO g cm-3.3 cm3 mol".25 mm. A7.59 kJ mol". 7. Los valores para la PV y la densidad de la masa líquida son 87. y la entalpía molar de vaporización a 25 "C es 28.. los potenciales químicos de las dos fases pueden de nuevoigualarse y por tanto alcanzar el equilibrio. Supóngase A V .879 g cm-3 a 0. constante y utilizar los datos del problema 7. el potencial químico del hielo aumenta con mayor rapidez queel del agua.1 El volumenmolardeunasustanciasólida es 161. Utilizar la ecuación de Clapeyron para calcular dp/dT.4 kJ mol" para el calor molar de vaporización de un líquido en su punto de ebullición normal. su densidad pasa de 0. El diámetro de la burbuja es 0.10 kJ de calor desde un depósito térmico a 80 K utilizando este refrigerador.9 A 20 "C.5 "C.2501. ¿Cuál es la dirección espontánea a 25 "C?¿Qué dirección está favorecida por un descenso de la temperatura? 7.8 AI congelarse benceno a 5. ¿Cuál es en este caso la diferencia entre los potenciales químicos? 7.2 atma 100 "C. el volumen molar del líquidoes 115 cm3mol".encuyo caso el paso de una partícula ionizante puede generar iones que inducen la condensación.958 g cm-3 y 0.00 atm y su punto de fusión es 350.8 Experimentalmente se observó que un líquido de densidad 0.7 x x lO-'Nm".5 ¿En cuánto excede el potencial químico del agua sobreenfriada a . A7. A una presión de 100 atm.4 Otra cantidad importante es la rapidez de cambio del potencialquímicoconlapresión (dp/a&.. y el volumen molar del gas es 14.6 Un refrigerador opera reversiblemente entre las temperaturas de80 K y 200 K. respectivamente. A7.lapresióndevapordeCCI.(I) es 0.0 cm3 mol" a 1. Calcular el radio de las gotas. Calcular la cantidad de trabajo requerida para bombear 2. Calcular la derivada d In p/dT y obtener el valor numérico de la entalpía molar de vaporización.20 cm en un tubo capilardediámetrointerno0.80mm. CH. (b) 500 kbar? (1 bar = 0.1 "C es 400 Torr.27 g cm13 y 3. (b) el punto de ebullición normal del agua? Utilizar los datos de la tabla 4.8961 kJ mol" y la entropía es -3. Utilizar la misma técnica que .60 g cm-3. El volumen molar del líquido a esta temperatura y presión es 163. A7. ¿En cuánto excede el potencial químico del vapor de agua al del agualíquidaaesatemperatura?Supóngaseahora que la presión se incrementaa 1. AI elevarse la presión. A 7 2 Los valores medios de la PV de un líquido determinado en el intervalo de temperatura comprendido entre 200 K y 260 K pueden representarse por la ecuación empírica: In(p/Torr) = 16. a 298 K para la transición cuando lamuestra se someteaunapresiónde(a)1atm.917 g cm-3 y 1.90Torr mayor cuando se encuentraenformade gotas que cuando está formando una masa líquida. A7. 00 57. 6 g ~ m . de ambas fases es independiente de la temperatura. La temperatura es 25 "C. c a m b i a n d o su volumenen 0.4 47.2 kW m . 7. iQué cantidad (en g) de cada material se encontraráen el aire si no hayventilación?(Las presionesdevapor son 24 Torr. ¿Cuál es el cambio en el punto de ebullición del agua a una atmósfera. Utilizar esta dependencia de la temperatura de la entalpía de transición en la ecuación de Clausius-Clapeyron para demostrar que la presión de vapor depende de la temperatura según la expresión p/p* = (TIT*)".(T*)/RT* límite de fases para la vaporización del agua utilizando p*.20 La cetona carvona es un componente del aceite de menta verde. Cuando es muy baja (como para un sólidoprácticamente no volátil).respectivamente. Sea un volumen V de un gas.C p/Torr 1. Tomando una temperatura ambiente media de 20 "C.13 Lapresióndevapordelgeraniol.7 x x 10. Si la temperatura inicial fue 25 "C.9 133 208 467 670 9371282 ¿Cuál es (a) el punto de ebullición convencional.14 El últimoexperimento se repitióa140°C:la pérdida de masa fue entonces de243 mg por loo0 cm3 de nitrógeno. ¿Cuáles son laentalpíamolar de vaporización y el punto de ebullición convencional? (Utilizar todos los datos en una representación gráfica. + + el 7.aunaatmósferadepresiónse congelaa234.10 El cambio de entalpía de una especie está dado por dH = C. burbujeadolentamente a través de la muestra que se mantiene a la temperatura T. 7.17 Un recipienteabiertoquecontiene(a)agua.178 CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIAS PURAS en el hltimo problema para estimar el punto de congelación del benceno a una presión de 1000 atm.15 Se hicieronpasarlentamente50dm3deaire seco a travts de un recipiente aislado térmicamente que contenía 250 g de agua.* a nivel del suelo.) + 7.292kJmol-3.19 La presión de vapor del ácido nítrico depende de la temperatura como sigue: 7.. puede usarse directamente un manómetro. Su presión de vapor depende de la temperatura como sigue: O/.12 Existen varios métodos para determinar la presión de vapor. J2R) In (TIT*).0 760 400 100 40.0 157. Una piscina de área 10 m x 5 m. T* para el punto de ebullición normal. ya que entonces d v d p proporciona la dependencia de la temperaturadetransicióndelapresión. medido atemperatura T y apresión p .32 g.2.21 Combinar la fórmula barométrica para la dependencia de la presión de la altitud (Problema 1.VD. La MMR es 150. El método de saturación de gas es una técnica directa para líquidos y nos centraremos en ella. se midió a 100 "C. .O(g) es ideal. 7.4 133. efectuar las mismas suposiciones que en problema 7. d T V dp. de 154.donde a = (AC. ¿A qué temperatura congelará el fondodeunacolumnademercurio(dedensidad 1 3 . ¿Cuál es la presión de vapor del geraniol a esta temperatura? Supóngase que su comportamiento es el de un gas ideal y que la vaporización es un proceso de equilibrio.~de) 10m de alto? 7.2. La ecuación de Clausius relaciona dp y d T en el equilibrio: de este modo.0 7.31) con la ecuación de Clausius-Clapeyron y predecir la dependencia del punto de ebullición de un líquido de laaltitud y latemperaturaambiente(diferénciense claramentelasdiversastemperaturasqueaparecen en las expresiones).que es un componente del aceite de rosas y otros perfumes y que posee una M . Se determina la pérdida de masa de lamuestra:sea m. ¿Cuál es la velocidad máxima de pérdida de agua? 7. p'. se utilizaun método de efusidn (pág. se encuentra en un laboratorio que mide 5 m x 5 m x 3 m. la perdida de peso fue de0.5 10. ¿Cuál es la entalpía molar de vaporización del geraniol?Estimar su puntodeebullición OrC 50 O 4020 70 80 90 100 p/Torr 14. y M . Demostrar que la presión de vapor del líquido a esa temperatura. Cuando se pasaron 5 dm3 de nitrógeno a 760 Torr a través del líquido calentado. permaneciendo las fases en equilibrio.2.Torr.11 La entalpía de fusión del mercurio es 2. y su capacidad calorifica molar.3 203.Graficar el = AH.) 7. la luz solar incidente al mediodía tiene una densidad de potencia de 1.5 227.16 En el mes de julio.4 100. 98 Torr y 1. provocado por una variación de 10 mmHg en la presión? 7.9 LaecuacióndeClapeyron[Ec. normal. se relacionaconlapérdidademasasegún p' = Amp/(Am l). que la PV es constante en todo momento. (b) benceno y (c) mercurio.517 cm3 mol".18 La humedadrelativa del aire es la razón entre la presión parcial de vapor de agua y su presión de vaporaesatemperatura. se expone directamente a la radiación. (7. predecir el punto de ebullición del agua a 3050m. que el aire no se calienta ni enfría y que el H. (b) la entalpía molar de vaporización? 7.3 K. ¿cuál es la temperatura final? La presión de vapor del agua a 25 "C es 23. Cuando su valor se encuentra entre lo3 mmHg.1)] es a veces muy útil cuando se invierte.5 J K" mol". 75. la última ecuación sirve para obtener una expresión del cambio de AH a lo largo del límite de fases cuando varía la temperatura. ¿Cuál es(a)lapresión parcial. es su MMR.8 Torr. donde A = RT/M. (b) la cantidad presente en gramos cuando en el laboratorio del problema anterior la humedad relativa es 70 %? 7. suponiendo que el C. en la ciudad de Los Angeles.13. Supóngase que el aire que abandona el recipiente está saturado de humedad. 772). Determinar esta expresióny resolverla para AH(T). 26 ¿Quémodificaciónen la observación se daría si el enfriamiento se realizara a 0.. Buscar una expresión para la cantidaddetrabajonecesariaparaenfriar un objetodesdea T( cuando el refrigeradorestá en un cuarto con una temperatura T. (d) descompresión isotérmica hasta 80 atm. La tensión superficial del benceno es 2.23 En una mañana fría y seca después de una helada. En primer lugar.052 2 3 4 T/K) (véase.l y relacionando dq con d T a través de la capacidad calorífica C. la temperatura era de -5 "C. ¿Cuál es la variación de la función de Helmholtz? ¿Cuál es la mínima cantidad de trabajo necesaria para causar la dispersión? . que tiene una densidad promedio de 1. es una labor bastante simpleencontrar el trabajoescribiendo ldwl = Idq/c.¿Qué cantidad de trabajo se requiere entonces? 7. el objetivo eraenfriar el bloquedecobrea K. (b) compresión isotérmica hasta 100 atm.22 Con frecuencia. si los alrededores están a 1. porque la temperatura del objeto y. se sometiera al siguiente ciclo: (a) calentamiento isobárico hasta 320 K.82 x J K-4 mol" y B = 6. La presión parcial del vapor de agua en la atmósfera descendió a 2mmHg. cuando la temperatura ambiente es (a) 2 0 T .8. cuando su interior está a una temperatura de (a) O "C. ¿Cuántotrabajo sería necesario y durante cuánto tiempo mínimo debe operar un refrigerador de 1 yW? 7.34 En un experimento más ambicioso. (c) 1. CRC Press). Pero ¿qué tamaño mínimo deben tener las gotas para que el efecto sea significativo? Estimar la relación entre el número de moléculas de agua (I z 120pm) en lasuperficie de una gota esférica y el número total en la gota completa cuand o el radio de las gotas es (a) mm. Entonces.7. 7.35 ¿Cuántotrabajodebeefectuarseparaenfriar desde 30 "C hasta 22 "C el aire de un cuarto vacío de dimensiones 3 m x 5 m x 5 m.88 x J K-' mol.10 K hasta 0.30 Conbastantefrecuenciadebemosdeterminar el trabajonecesarioparabajarlatemperaturade un cuerpo.3 y una M . = 30. 7. portanto. hágase una estimación aproximada suponiendo que la capacidad calorífica permanece constante a 3.3. 7. 5. ¿Cuál es la presión de vapor del fósforo blanco a 25 "C y cuál es la entalpía molar de sublimación del sólido? 7. elcoeficientede eficiencia. esto es ligeramente más complicado que el problema anterior. cuando el consumo de potencia del refrigerador es 100 W? 7.¿Cómo se relacionalaentalpía molardevaporizaciónconlosparámetrosa y b? Losvaloresparafósforoblanco son a = 63123 y b = 9.651 1 en el intervalo 20-44 "C.899 g ~ m .25 Consultarlafigura 7.88 g cm-3. está cambiando.. No obstante. (b) .8 kJ mol".10 K.0 mm.36 Un calefactoreléctricoquetrabajaa 1 kW se dejaencendido en lamismahabitación.También se deja funcionando un acondicionador de aire. el trabajo es laintegralde realista observando quela capacidad calorífica molar varíasegún A T 3 BT. dentro de un refrigerador que se encuentra en una habitación a 20"C? ¿Cuál es el tiempo mínimo para llevar a cabo la congelación total. donde A = 4. (b) mm.38 Se dispersaunamuestradebencenodemasa 100 g en gotas de radio1. (g) calentamiento isobárico hasta 298 K. la presión de vapor se proporciona en la forma lg (p/mmHg) = b -0. Handbook of chemistry and physics. 7. por ejemplo. (c) enfriamiento isobárico hasta 298 K.10 "C? 7. (b) 3 0 T ? Supóngase que co es constante en el intervalo y considérese Cp. ¿Qué se detectaría? 7. 179 la expresión resultante.9 x lo-' J K" mol" y que el coeficiente de eficiencia puede evaluarse a la temperatura media del bloque.28 ¿Cuál es el coeficiente de eficiencia de un refrigerador que trabaja con eficiencia termodinámica en una habitación a 20 "C de temperatura. 7. Primero supongamos que la capacidad calorífica es independiente de la temperatura en el intervalo de interés. ¿Se sublimará la escarcha?¿Quépresión parcial del agua aseguraría la permanencia de la escarcha? Utilizar los datos del ejemplo 7. (e) enfriamiento isobárico hasta 210 K. ¿Cuál es la mínima potencia de salida del acondicionadornecesariaparamantener el cuarto a 25 "C cuando la temperatura ambiente es de 30"C? 7. (0 descompresión isotérmica hasta 1 atm. + 7.PROBLEMAS 7.y teniendo en cuentalavariación delcoeficientedeeficiencia de la temperatura.6 kJ mol".2 mg c m .006 atm? 7.~ . z 29.33 Repetir el cálculo anterior de una manera más 7.24 Construir el diagrama de fases para el benceno en las cercanías de su punto triple (36 Torr. establecerloque se observaría si unamuestrade dióxido de carbono.29 ¿Cuánto trabajo se necesita para congelar 250 g de agua.8 x N m . ¿Cuánto tiempo tardará cuando el refrigerador opera a 100 W? Supóngase que el agua se introdujo a 25 "C.0 ym.mol" para el aire.m = 29 J K . p(1) = 0.31 Aplicar el cálculo del últimoproblemapara encontrar la cantidad de trabajo necesaria para congelar 250 g de agua puestos enel refrigerador a 20 "C. originalmente a O "C.32 Calcularlamínimacantidaddetrabajonecesaria para bajar la temperatura de un bloque de 1 g de cobre desde 1.20 K. inicialmente a 1 atm y 298 K. falla cuando la muestra se dispersa en gotas muy pequeñas. p(s) = 0.~ . ¿Quécambios se observancuando se enfríavapordeaguaa 1 atm y 400K a presión constante hasta 260K? Supóngase que se observólavelocidaddeenfriamientodela muestra cuando estaba en contacto con un baño frío. 7.50 "C) a partir de los siguientes datos: = 10.91 g ~ m .' y su densidad es 0.27 A partir del diagrama de fases de la figura 7.37 La suposición de que el número de moléculas en la superficie de una muestra es mucho menor que el número total. 42 A 30"C.43 Un tubo de vidrio de diámetro interno1.189 x IO-' N m-'.46 Demostrarquelavelocidaddeformaciónde un agujero en la película de una burbuja esdel orden i ~ de ~(2. ~ . Algunos líquidos tienen un cinyulo de contacto U diferente de cero con la pared.3)].1 mm a estas ~ dostemperaturas? 7.40 La boquilla de un carburador genera una fina pulverizacióndecombustibleenunacorrientede aire.80x10~2Nm"'a100'C. partiendo de la base de que dp esunadiferencialexacta. ambas a 25 "C? 7.6. a unapresiónde 1 atm. (b) 0.780gcm-3. (b)aguajabonosa.7).a 25 "C. el aguaen el espacio entre ellos? 7..6.44 La elevación capilar cuando unfluidotoca el material del tubo en forma tangencia1 está dada por la ecuación (7. sobre esta base dedúzcase una expresión para el ascenso capilar para un ángulo de contacto general.879 g cm-3. Deducirestecoeficiente y demostrarque el nuevo tipoderelacióndeMaxwellconducedirectamente a la ecuación de Laplace [Ec.Primero supóngasequelaboquillaestámalajustada y lo Único queproduce son charcosdecombustible. T y p .8 x N m. Considérese ahora que p es o. 0. aquí suponemos que sólo se transporta su vapor. r .41 Las densidades son.98 cm.Laderivada 3V/& se determina fácilmente para gotas esféricas de radio r . Sólo la componente vertical de la fuerza debida a la tensión superficial impulsa hacia arriba al líquido del tubo. y dedúzcaselarelación unafunciónde (c'V/?a).)Considérese y = 2. ¿Cuánto se elevará.180 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 7. respectivamente..00 cm rodeaaunabarradevidriodediámetro 0.10pm.latensiónsuperficialdeletanolen contacto con su vapor es 2. (b) 0. 7 = 2. = (Sy/?p). 7.l(b)vimoscómodeducirlas relaciones de Maxwell. donde 7 es latensiónsuperficialdel fluido.28 x x10~2Nm"a200Cy5.958 g cm '. Latensiónsuperficialdelagua es 7. 7.2 x N m". 7 = 7.998 g cm- y 0. y su densidad es 0. ¿Cuánto se elevará en un tubo de diámetro interno 0. ¿qué masa de combustible recibirá la máquina por el paso de 10dm3 de aire? Ajústese ahorael chorro de manera queproporcioneunpulverizadodegotasderadiomm.2 mm? ¿Qué presión se necesita para empujar el menisco hasta el niveldel líquido que lo rodea? 7. Supóngase que la temperatura de funcionamiento es 60 "C y que el combustible tiene una presión devaporde100Torr(como el heptano). p su densidad y 6 el espesor de la película.(7.1/p6). Establecer la velocidad en una película de (a) agua.39 ¿En cuántocambialapresióndevapordel benceno cuando éste se dispersa en forma de pequeñas gotas de radio (a) 10 pm.6 x x Nm". Si el aire. el flujo transportaría las gotas mismas. ¿Cuántocombustible se transportapara el mismo flujo de aire?(Enlapráctica.pasaconlentitud suficiente como para saturarse.45 En lasección6. 7.' y p = 0. LA qué altura se elevará el agua en tubos de radio interno (a) 1 mm. . Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclas simples . . + 8. pero normalmente no se especificaránlasfraccionesmolaresen forma explícita.1 se muestran los volúmenes molares parciales.siendo el empaquetamientomolecular tal que lasmoléculas sólo ocupan unvolumen de 14 cm3. a etanol la derecha). La Losvolúmenes cantidad 14 cm3 mol" es el volumen molarparcial del aguaenetanolpuro. De momento sólo se tratarán mezclas binarias. en general.1 Los volúmenes molares parciales deagua y etanol a 25 "C. el análisis se basa en el potencial químico. dejando a un lado los materiales puros y los importantes cambios (aunque limitados) que pueden sufrir. molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición. de agua y etanol en el intervalo completo de composiciones. Se considerarán sólo mezclas no reactivas.0 0. 0.es el volumen molar del agua pura.4 0. 8. La razón del pequeño aumento es que el volumen ocupado por un determinado número de moléculas de agua depende de las moléculas que las rodean. En ambos casos. la temperatura y la cantidaddesustanciadelosdemáscomponentes. Al agregar un mol adicional de agua. El volumenmolarparcialdependedela composición. En la figura 8.184 CAPlTlJLO 8 CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES INTRODUCCION En este capítulo se estudian las mezclas.xB).0 x(etano1) Fig. la cantidad 18 cm3 mol. En el capítulo 9 se tratarán mezclas más complejas. por lo que. por lo cualfrecuentementepodremos simplificarlasecuacionesutilizando xA xB = 1 para las fraccionesmolares. En cambio. mezclas formadas por dos componentes.(xA. es decir. y se verá que este sencillo concepto unifica muchos aspectos de la química. a 25 "C.O a un volumen enorme de etanol puro. el aumento de volumen es sólo de 14 cm3.2 0. se debería escribir en la forma VA. En nuestro ejemplo hay tanto etanol presente que cada moléculade aguaestárodeadasolamentedeetanolpuro. manteniendoconstantelapresión.. 8.1 MAGNITUDESMOLARESPARCIALES Imagínese un volumen enorme de agua pura.lta) volumenmolar pardal El volumen molar parcial de una sustancia como sigue: A en una composición general se define formalmente Expresadoenpalabras.. La definiciónimplica que . si se agrega un mol de H. el volumen molarparcialeslavelocidaddecambiodelvolumenal aumentarlacantidaddesustancia A.6 0. Obsérvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda. el volumen aumenta en 18 cm3. dejando el estudio de las reacciones para el próximo capítulo.8 1. debido a que el entorno de cada molécula cambia cuando la composición cambia desde A puro a B puro. mol) x (18. mo1)/(4.Luego.1.38.02 g mol.. Una mezcla con la misma composición relativa.OH) = 53. La muestra ocupa ahora un volumen mayor.¿Tuvo éxito? De no ser así. pero las proporciones de los componentes siguen siendo las mismas..0 cm3) x (0. Para encontrar el volumen total utilícese la ecuación (8.87. el volumen cambia en nBVBB.87. Considérese un volumen muy grande de una mezcla de composición conocida.por la misma razón anterior.1 Un cantinero corrupto intenta preparar 100 cm3 de una bebida mezclando 30 cm3 de etanol con 70 cm3 de agua.V.1. tendrá las mismas fracciones molares de los componentes. .1) y delasmasasmolaresdeloscomponentes. = nB/n. Por tanto. El cantineroparecenohaberentendido el concepto nila importancia de lascantidadesmolares parciales. el cambio total de volumen es n A V A .38. se puede encontrar el volumen total de la mezcla. Por tanto. a 25 "C.. pero de volumen total 100cm3. + n.V. el Una vez conocidos los volúmenes molares parciales de los dos componentes de una mezcla de la composición y temperatura de interés.117 x (53.883 x (18.117.ooO . resuélvase la ecuación 100cm3 = nAVA. y así el volumen molarparcialde A es el mismo durante toda la adición: es decir. 100cm3 = n{0.514 mol) x (53.0cm3mol" V.1. Entonces.. x(H.883 x(CH3CHZOH) = 1. nBV'. de B. + n.. Se demostrará a continuación que siendolosvolúmenesparcialesdeestaexpresiónlosvaloresrelacionadoscon la composición X.87. = nA/n y x.... Paraencontrar la recetacorrecta.. Un método consiste en medir cómo depende el volumendela composición y luego determinar la pendiente d v d n en la composición de interés.883 = 0. y por tanto los mismos volúmenes molares parciales. Los volúmenesmolaresparciales (y lascantidadesmolaresparcialesengeneral)pueden medirse de diferentesmaneras..CH. no es un método muy exacto.OH) = 0.997 g ~m-~)/(18. . pero el valor total de n será diferente.1. Igualmente.0.. con n = nA n. de A y una cantidad dn. el volumen total de la mezcla es V = (3. . mol..CH. De este volumen aumentado se extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su volumen es nAVA.O) = (3..6cm3 mol-') = y 97.. al agregar una cantidad n.6 cm3 mol". con el cociente nA/nB idéntico al del intento fraudulento.0cm3mol") + 0.l ) = 3. mol) = 0. moles de B.(CH.8. El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente. podría prepararse la misma muestra al mezclar simplemente las cantidades apropiadas de A y B.ncm3mol".514 mol y n = 4..1 cuando se altera la composición al agregar una cantidad volumen total de la mezcla cambia en MAGNITUDES MOLARES PARCIALES 185 dn. con lo cual se justifica la ecuación (8. n(CH... La composición (en fracción molar) de la mezcla se determina a partir de lasdensidades(Tabla 0. Luego. sin embargo.. la composición permanece virtualmente inalterada. mol. ¿qué volúmenes deberían mezclarse para obtener unamezcla de la misma fuerza pero del volumen requerido? o Método. + + + qernplo 8. de A.3 cm3.VB. tomando el valor de los volúmenes molares parciales requeridos de la figura 8.1. Como V es una función de estado.2). descrito en el apéndice 8. o Respuesta.O) = (70. Cuando se añaden n. De la figura 8.0cm3mol") + (0. Una técnica mejor es el método de las ordenadas en el origen. el volumen de la muestra cambiará en n.1 se obtienen los volúmenes molares parciales de esta composición: Vm(HzO)= 18.2).6cm3mol")} = 22. n(H. al cambiar infinitesimalmente las composiciones.4). el potencial químico de una sustancia es su función molar parcial de Gibbs: Basándose en el mismo tipo de desarrollo que condujo a función total de Gibbs de una mezcla es la ecuación (8. Por consiguiente. segúnlaecuación funciónde Gibbs es que es un caso especial de la PA dnA + PB dn. es la función molar parcial de Gibbs.sabemosque lossistemastiendenhaciavalores menores de la función de Gibbs.883 x 4. Como la función total de Gibbs de una mezcla está dada por la ecuación (8.528 mol CH.51 mol = 0.3. .914 g cm-3. pero con diferente nombre. porotraparte. Una que ya se ha tratado.186 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE MEZCLASSIMPLES n = 4.CH. n(CH.OH) = 0.4 cm3 mol".l(b) Fund611molar parcial de Glbbs El concepto de magnitud molar parcial puede ampliarse a cualquier función de estado general. o 30.1. la mezcla debería contener n(H.3).51 mol.OH. el cambiodela . o 71.cuál es el volumen molar parcial del etanol? C56.1. Dado que el volumen molar parcial del agua en la disolución es 17.2). Si se consultadenuevolaecuación (6.4) y se sabe que el potencial químico depende de la composición. la densidad de una disolución al 50 % en masa de etanol/agua es 0. Probablemente sería poco aconsejable intentar explicar todoesto al cantinero. A 25 "C. se observa que el potencialquímicoestádefinido de la misma forma que el volumen molar parcial de la ecuación (8.3.O) = 0. Ahora ya se disponedelasherramientasnecesariasparatrabajarconcambiosfisicos y químicos de mezclas: la dependencia de la función de Gibbs de una mezcla desu composición está dadapor laecuación (8. Así.1).9 cm3 de agua. o Comentario. o Ejercicio.98 mol H.CH.51 mol = de formaque = 3. apresióny nA dpA + nB dpB.1. temperaturaconstantes.1 17 x 4.8 cm3 de etanol.4). se concluye que la donde pA y pB son lospotencialesquímicosalacomposicióndelamezcla. + (6.O.1. Esta es la conexión necesaria para poder aplicar la termodinámica al análisis de cambios espontáneos de composición.4 cm3 mol"] 8. cabe esperar que G cambieen dG Sin embargo. Ahora se puedeintroducirunapropiedadadicionaldelascantidadesmolaresparciales. la sal rompe la estructura abierta del agua. Lafunción de Gibbs de todo el sistemaes nApp nBpB.4 cm3.4 cm3 mol.por 10 quedebe corresponder a un descenso de la función de Gibbs. '. y viceversa. Esto puedeverse en la figura 8. sin embargo. 1.donde pJ es el potencial químico del gas puro J a presión p y temperatura T. las cantidades molares parciales no necesitan serlo. donde el aumento del volumen molar parcial del agua se refleja exactamente en undescensodelvolumen molar parcial del etanol. 8. se conectan 10s recipientes.10).1. A continuación se verá cómo precisar esta idea.2ta) La funcl6n de Glbbs de mezcla Sean n A y nB las cantidades de los gases de los dos recipientes. Por ejemplo. en cuyo caso los potenciales químicos están dados por la ecuación (6. a medida que se hidratan los iones. con lo cual ésta colapsa levemente. la función de Gibbs inicial es + + RT In (p/p')} + nB{pf + RT In ( p / p o ) } . Después de mezclados. por x. 8. se produce lamezcla de losgases. a un volumen grande de agua resulta en una disminución de volumen de 1. se encuentranenrecipientesseparados. ambosauna presión p . ambos están a temperatura T y presión p . cada gas ejerce una presión parcial pJ. El mismo tipo de razonamiento es aplicable a todas las magnitudes molares parciales.lo que significa que la adición de 1 mol de MgSO.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 187 La importancia de esteresultadoesquelospotencialesquímicosdeunamuestranopueden cambiarindependientemente: en una mezclabinaria.2(a)] permitereemplazar p J / p por lafracción molar xj paracada componente. con pA + pB = p .5) enuna mezcla binaria es nA dVA.1. Se conslderará que los gases son ideales. La función G. Por ejemplo.2. la expresión análoga a laecuación (8. Así pues. el otrodebe disminuir. debido a que la fracción molar se define como nj/n. Estas sustituciones conducen a la siguiente expresión de la función de Gibbs para una mezcla de dos gases ideales: . o lo que significa quecuandoaumentaunode losvolúmenesmolaresparciales el otrodebe disminuir. Una advertencia final. La contracción ocurre porque. Los volúmenes molares y las entropías molares siempre son positivos.1.m + nB dVB. es .2TERMODINAMICADE LAS MEZCLAS Si dos gases. para el caso de losvolúmenesmolaresparciales. En los problemas se analizarán algunas consecuencias de esta ecuación.8. Esta mezcla es espontánea.n. = nA{pf total de Gibbs es entonces La ley deDalton [Sec. También se puede reemplazar n.siunodeellosaumenta.m = O. el volumen molar parcial del MgSO. 75 x 1.90 atm.Omol)RT{ln0. Se observa.) + R T In 0. en vez de las cantidades utilizadas en el problema.2..0jlO.1) y vale -5.2. lo querequiereconocer el volumen V = V(H2) + V(N. ¿cuál sería el valor de A. mol)RT= -6. a 1 atm y 25 "C.10).0/3. = y así la función de Gibbs A..0} = -(2.Oatm). Si las presiones iniciales fueran idénticas. Sin embargo..90 . independiente de la presión inicial común. o Respuesta.0 y la presión final (con n = 1 mol p Las presiones parciales + 1. Este cambio de la función de Gibbs refleja la suma de doscontribuciones: el proceso de mezcla mismo.0mol)RT/(l mol/l atm)RT{3. los logaritmos de esta ecuación son negativos. atm.0) = ( I 2.25.) + RT In (3. Calcular Ame$. = x.75 y x(N2) = 0.Lafuncióninicial deGibbs es + Gi = (3. Uno contiene 3 moles de H. o Método.0atm). el volumen total del recipiente es V = (1 mol/l atm)RT{3. a la misma presión.0) + (l.p. son = 0.2 Un recipiente está dividido en dos compartimentos.30 = (1 mo1)RTln {O. se introducen dos moles de H. a partir de la ecuación (6. a 3 atm y 25 "C. y el cambio de presión de los dos gases.0 mol){ye(N.8 kJ. V(N.6.0 atm/pe)). a tres atm y 25 "C.0) Se ha supuesto un comportamiento ideal para los gases.) = 0..0 mol){p"(H. de mezcla es = G. Supóngase que en el mismo recipiente del ejemplo.30 atm La función final de Gibbs es G. a dos atm y 25 "C y cuatro moles de N. o (3.2.Gi (3.30).0 atmlp")] + (1. p(N.0 mol){ye(H.) RT In (1.6 kJ. Estosvolúmenesindividuales iniciales se obtienen de la expresión V = nRT/p aplicada individualmente a cada gas.) = (1. Calcular la función de Gibbs de mezcla una vez eliminada la separación. Para hacerlo es necesario evaluar la presión final utilizandop = nRvV.188 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE MEZCLAS SIMPLES Como las fracciones molares son siempre menores que uno. el cambio de la función de Gibbs está dado por la ecuación (8.0+ 1. y el otro contiene 1 mol de N. utilizando x(H.5 kJ] .O x 0. .0/3. por ejemplo.&? [-9.In 1. que Arne$ es directamente proporcional a la temperatura.O) atm = finales.0) + 3 moles = 4 moles) es = nRT/V = (4.) = 0.9O3. Si tres moles de H.) y de esta forma = (3. se mezclan con un mol N.0 mol)(pe(N.5 kJ = - In 3. Determinar Gi y G. Esto confirma que los gases ideales se mezclan en forma espontánea en cualquier proporción.$ también es negativa. aemplo 8. -9.2.) + RT In 0.0mol)RT{ln0.0mol)RT/(l. pero es independiente de la presión. Las presiones parciales se calculan a partir de p .).30/3. atm 0. = 1. Los volúmenes iniciales ocupados son V(H. la ecuación amplía los criterios dados por el sentidocomúnalpermitiranalizar el proceso demaneracuantitativa. Ejercicio.0 mol)RT/(3.G o Comentario. y así A.90) + (1.) p(H. 8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 189 8.2(b) Otras funciones termodinamlcas de mezcla La expresión cuantitativa para A,& permite calcularla entropía de mezcla (símbolo: A,&). Como (dG/dT),, = -S, a partir de la ecuación (8.2.1) resulta directamente que, para una mezcla de gases ideales, Como In x es negativo, Ame$ es positivo. Eso es lo que cabe esperar para la dispersión de un gas mezcla delúltimo ejemplo puede en otro y el sistema se hacemáscaótico.Laentropíade determinarse fácilmente y su valor es +22 J K - l . La entalpía de mezcla (símbolo: A,,,H) de dos gases ideales se determina a partir de AG = = A H - TAS (porque A T = O para un proceso isotérmico). De las ecuaciones (8.2.1) y (8.2.2) se obtiene La entalpía de mezcla es nula, como cabe esperar paraun sistema en el cual no hay interacciones entre las partículas. Se concluye así que la fuerza impulsora total para el proceso de mezcla se debe al aumentodeentropíadelsistema(como A,,,H = O, la entropíade los alrededores permanece inalterada). El cambiodevolumendemezcla (símbolo: AmezV) se determina a partir de A,,$, porque (dG/ap)T,n = V. Sin embargo, para gases ideales, A,,,G es independiente de la presión, de forma que (aAmezG/ap)T,n= O, es decir, Este también es un resultado predecible para unsistema sin interacciones. Comono existen cambios de volumen ni de entalpía de mezcla, y como a presión constante A H = A U + pAV, tenemos que la energíainterna de mezcla (símbolo: AmezU)también es nula: Todas estas conclusiones varían cuando nos enfrentamosa gases reales, porque su dependennormalmente es cia de la temperatura y lacomposición es más compleja. No obstante, A,,$ negativa y en generalla mezcla de gases reales es espontánea,peropuede ir acompañada de cambios de entalpía, volumen y energía interna. Obsérvese que se ha dicho normalmente, porque puedendarse excepciones. Por ejemplo, si dos gases están en el mismo recipiente, pero se encuentran por encima de sus temperaturas críticas (de forma que no son líquidos), entonces al elevar la presión las interacciones intermoleculares pueden hacer que se comporten como líquidos inmiscibles. En este caso, la entalpía de mezcla es positiva y puede dominar al término TA,& de forma que Arne$ seapositiva, la separación es entonces espontánea. 8.2W Potenciales químlcos de los Iíquldos Para analizar las propiedades de equilibrio de mezclas líquidas necesitamos conocer la dependencia del potencial químico de un líquido de su composición. Primero observamos que, cuando el sistema está en equilibrio,el potencial químico de una sustancia presente enel vapor tiene que ser igual a su potencial químico en el líquido, en cuyo caso utilizamos la expresión para el potencial químico de un gas, p = p@ RT In (plp'). Consúltese la figura 8.2. Se denotarán con el superíndice * las magnitudes relacionadas con + 190 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES FlSlCAS DEMEZCLASSIMPLES Fig. 8.2 (a)Enel equilibrio, el potencial químicode un líquido puro esti en equilibriocon su vapor a la presión de vapor p: y los dos potenciales químicosson iguales. (b) En una mezcla, A tiene elmismo potencialquímico en la fase vapor que en la líquida,pero su presión de vapor parcial (su contribución a l a presión de vapor total) es ahora PA. sustancias puras. El potencial químico de un líquido puro A es &(I); como su PV es entonces p:, el potencial químico de A en el vapor es pf RT In (pX/pe), y se puede escribir + &(1) = pf + RT In (pX/pe). Si están presentes varios componentes, el potencial químico de A en el líquido, pA(l) sigue siendo igual a su potencial químico en el vapor, pero ahora su PV es pA, de forma que pA(g)= pf + RT In (pA/pe). O sea, se puede escribir + pA(1) Lasdos dando pf ecuaciones puedencombinarsepara + RT In ( p A / p ' ) . eliminar el potencialquímicoestándar delgas, La etapa final depende de la relación entre la razón de presiones de vapor y la composición del líquido, y se basa en información experimental. En una serie de experimentos para mezclas de líquidosmuyrelacionados(comobenceno y tolueno), el químicofrancés FranCois Raoult pA/p: es proporcional a la fracción molar de A en el liquido: encontró que la razón Esto se ilustra en lafigura8.3a. Algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, especialmente cuando los componentes son químicamente similares [Fig. 8.3(b)]. Las mezclas que cumplen la ley en todo el intervalo de composicionesdesde A purohasta B puro, se denominan disolucionesideales. Se utilizará el ecuacionesrelacionadasconellas. Para disolucionesideales,a superíndice O paradenotarlas partir de las ecuaciones (8.2.6) y (8.2.7), se tiene que Se puede cambiar el enfoquedeesta importante ecuación, y utilizarla como definicidn de una disoluciónideal(deformaqueimpliquela ley deRaoult,en vez de derivarsedeella).Enla práctica,estopermiteexpresar el potencialquimicodeunadisoluciónideal en función de su composición. Se utilizará con frecuencia en lasseccionessiguientes. Pese a que algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, otras se desvían mucho de ella,comopuedeapreciarseen lafigura8.3(c).Sinembargo,aunen este últimocaso, el 8.2 TEKMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 191 L b S O 1 x(meti1benceno) O X(CS2) Fig. 8.3 (a) La PV total y las dos PV parciales de una mezcla binaria ideal son urouorcionales a las fra&ones molares de los componentes. (b) Dos líquidos similares, en este caso benceno y metilbenceno, se comportan casi idealmente, pero (c) líquidos distintos muestran desviaciones fuertes de la idealidad (en este caso disulfuro de carbono y acetona). I . componente en exceso (el disolvente) cumple cada vez más con la ley a medida que tiende a la pureza[Fig. 8.3(c)]. Enotraspalabras, la ley es unabuenaaproximaciónpara el disolvente siempre que la disolución sea diluida. Pero, ¿qué pasa con el soluto, el componente presente en baja concentración? En disoluciones ideales, el soluto también obedece la ley de Raoult, es decir, la presión de vapor es proporcional a sufracciónmolar,pero en disolucionesreales,pesea que en bajas concentraciones la P V del soluto es proporcionala sufracción molar, lapendiente ya nocorrespondea la PV dela sustancia pura (Fig. 8.4). Esta distinta dependencia lineal fue descubierta por el químico inglés - O A como soluto XA 1 A como disolvente Fig. 8.4 Cuando un componente (el disolvente) es casi puro, se comporta de acuerdo con la ley de Raoult y tiene una PV proporcional a la fracción molar con una pendiente p:. Cuando es el componenteminoritario (el soluto) su PV sigue siendoproporcional a la fracción molar,pero ahora la constante de proporcionalidad es K , , que corresponde a ley de Henry. 192 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE MEZCLASSIMPLES William Henry, y se conoce ahora como ley de Henry. Podemos expresarla en forma cuantitativa como sigue: donde X, es la fracción molar del soluto y K , es una constante (conlas dimensiones de la presión) elegida de forma que el gráfico de PV de B en función de su fracción molar sea tangencial a la curva experimental en el punto xA = O (Fig. 8.4). Las mezclas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que las que obedecen la ley de Raoult en todo su intervalo de composición, y se conocen como disolucionesdiluidas ideales. qemplo 8.3 La PV total y las PV parciales deuna mezcla depropanona(acetona, midieron a 35 "C con los siguientes resultados: XC pc/Torr p,/Torr 0 0.20 0.40 0.60 82 O 35 142 347 210 185 102 A) y cloroformo(triclorometano, C)se 0.80 219 31 1 293 O Confirmar que la mezcla obedecela ley de Raoult para el componente en exceso, y laley deHenry,para el componenteminoritario. Encontrar las constantesde laley de Henry. e Método. Representar gráficamente las presiones de vapor parciales y la PV total en función de la fracción molar. La ley de Raoult se prueba comparando los datos con la línea recta p = xp* para cada componente. La ley de Henry se pruebabuscandouna línea recta p = x K quesea tangencial a cada PV parcial a x bajo. e Respuesta. La figura 8.5 muestra el gráfico correspondiente a los datos junto con las líneas rectas de laley de Raoult. La ley de Henry requiere que K , = 175 Torr y K c = 165 Torr. Fig. 8.5 Las presiones parciales devapor experimentales para una mezcla cloroformo/ acetona basadas en los datos delejemplo8.3. Los valoresde K se obtienen extrapolando las PV de disoluciones diluidas, como se explica en el ejemplo. 8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS o o 193 Comentario.Obsérveseque los datos se desvían tanto dela ley deRaoultcomode la deHenry, aunpara pequeñas desviaciones de x = 1 y x = O, respectivamente. En la sección8.5se tratarán estas desviaciones. Ejercicio. A 25 "C, la PV parcialdeclorurodemetiloparadistintasfraccionesmolaresdeuna mezclaesla siguiente: X p/Torr constante Determinar la 0.005 0.009 0.0019 0.0024 205 363 756 946 [4 x lo5 Torr] de Henry. la ley de En la tabla 8.1 se relacionan algunos datos de la ley de Henry. A veces se utilizan en cálculos relacionados con la solubilidad de los gases (cuando el soluto es un gas), como se ilustra en el siguiente ejemplo. K/Torr H, N, o, COZ 5.34 x 107 6.51 x 107 3.30 x 107 1.25 x lo6 TABLA 8.1 Constantesdela ley deHenryparagasesenaguaa 298 K Ejemplo 8.4 Determinar la solubilidad de oxígeno en agua a 25 "C y a una presión parcial de 190 Torr. Respuesta.Lafracciónmolar del solutoestádadapor laley deHenrycomo x = p/K,siendop parcial.Calcular la cantidadde O , disuelta en 1.00kgdeagua.Comolacantidaddisueltaespequeña, aproxima la fracción molar escribiendo o x(0z) o o en n(Oz)/{n(Oz) + n(H,O)J = n(Oz)/n(H,O), de forma que n(0,) = x(O,)n(H,O) = pn(H,O)/K. Respuesta. De losdatosde la tabla 8.1, n(0,) o = su presión se = (190 Torr) x (1.00 kg/18.02 g mol- ')/(3.30 x lo7 Torr) = 3.2 X ~ o - ~ ~ o I . Por tanto,lamolalidad es3.2 x mol kg", quecorrespondeaunaconcentración deaproximadamente 3.2 x 1 0 - 4 ~ . Comentario. El conocimiento de la constante de la ley de Henry para gases en grasas y lípidos es importante para analizar la respiración, especialmente cuando la presión parcial del oxígeno es anormal, como ocurre en el buceo y el montañismo. Ejercicio. Calcular la concentracióndenitrógenoenaguaexpuesta al airea 25"C; laspresionesparciales se calcularon el ejemplo 1.2. C5.l x 10-4M] 8.2(d) Mezclas líquidas La función de Gibbs de mezcla de dos líquidos para formar una disolución ideal se calcula como sigue. Cuando los líquidos están separados, lafunción total de Gibbs es 194 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES Al estar mezclados, los potenciales químicos individuales están dados forma que la función total de Gibbs es G, = n,{pz(l) 1 + RT In x A ) + nB(p$(l)+ R T In xB). En consecuencia, la función de Gibbs de Ame$ = G, por la ecuación (8.2.8), de la mezcla es - G, = n R T { x AIn xA + xB In xB), (8.2.10)' donde n = nA + nB. Esta expresión es la misma que la de dos gases ideales, por lo que todas las conclusiones derivadas para ellos son válidas aquí: la fuerza impulsora de mezcla es el aumento de entropía del sistema al mezclarse las partículas, la entalpía y la energía interna de mezcla son nulas, y no existe cambio de volumen. Sin embargo, obsérvese que la idealidad de la disolución significa algo diferente que la idealidad de gases, donde no hay interacción entrelas partículas. En disoluciones ideales hay interacciones, pero el promedio de las interacciones A-B en la mezcla es el mismo que el promedio de las interaccionesA-A y B-B en los líquidos puros. En la figura 8.6 se muestran lasdependenciasdelafuncióndeGibbs, la entropía y la entalpíade mezcla dela composición de la mezcla. Fig. 8.6 La funcióndeGibbs,laentalpía y laentropía de mezcla parauna mezcla binariaideal,calculadasutilizando la ecuación (8.2.10). La entropía se expresa como un múltiplo de nR, y la función de Gibbs, como un múltiplo de nRT. Las disoluciones reales están formadas por partículas para las cuales las interacciones A-A, A-B y B-B son todas diferentes. Cuando se mezclan los líquidos, no sólo puede haber un cambio de entalpía, sino que también puede haber una contribución adicional al cambio de entropía, debidaa la formaenque las partículasde un tipotiendenamantenerseunidasen vez de mezclarselibrementeconlasotras. Si el cambiodeentalpía es grande y positivo (esdecir, endotérmico) o siel cambio de entropía es adverso (porque la reorganización de las partículas resulta en una mezcla ordenada), la función de Gibbs puede ser positiva para la mezcla, en cuyo inmiscibles o sólo parcialmente caso la separación es espontánea y los líquidospuedenser miscibles (cuando la función de Gibbs es negativa en un intervalo limitado de composición). Las propiedades termodinámicas de las disolucionesreales pueden expresarse a partir de las funciones deexceso, GE, SE, etc. Unafuncióndeexceso se definecomo la diferenciaentrelafunción termodinúmica de mezcla observada y la función para una disolucibn ideal. Por ejemplo, en el caso de la entropia de exceso. tenemos 8.3 195 PROPIEDADES COLICATWAS i - - l2l 0.0 X(CI,C X(C6H6) 1 0.5 1.o =CCI,) Fig. 8.7 Funciones de exceso experimentales a 25 "C. (a) HE para benceno/ciclohexano; puedeobservarseque la mezcla es endotérmica (porque A,,,H = O para una disolución ideal). (b) VE para tetracloroetano/ ciclopentano; se observa que hay una contracción de volumen a fracciones molares bajas de tetracloroetano, pero hay una expansión a fracciones molares altas (porque AmezV= O para una mezcla ideal). [K. N. March y I. A. McLure, Int. DATA Ser.,Selec, Data Mixtures,Ser. A, 2 y 9.1 (1973).] Las desviaciones de cero de las funciones de exceso indican entonces el grado de no idealidad de la disolución. En este sentido, un sistema modeloúti! es la disolución regular, en la cual la entalpía de exceso es distinta de cero, pero la entropía de exceso es nula. Puede considerarse que una solución regular es aquella en la cual los dos tipos de partículas están distribuidas al azar, pero tienen distintas interacciones entre sí. En la figura 8.7 se muestran dos ejemplos de la dependencia dela composición defuncionesdeexceso. 8.3 PROPIEDADESCOLIGATIVAS En esta sección se verá cómo calcular el efecto de un soluto sobre los puntos deebullicióny congelación de mezclas, y cómo un soluto origina una presión osmótica. Todas las propiedades consideradas dependen sólo del número de partículas de soluto presentes, no de su naturaleza, y por esta razón se llaman propiedades coligativas (denotando así que ({dependen del conjunto))). Se supondrán dos cosas. La primera es que el soluto es no volátil, de forma que no contribuye al vapor. La segunda es que el soluto no se disuelve en el disolvente sólido. La última suposición es bastante drástica, aunque es válida para muchas mezclas; puede evitarse a expensas de un mayor número de cálculos algebraicos, pero ello no introduce principios nuevos. Ambas suposiciones se eliminanen el análisisgeneral(aunquecualitativo) de mezclas del capítulo 9. 8.3ta) La característica común La característica común de las propiedades coligativas es la reducción del potencial químico del disolventelíquidoaconsecuencia de lapresenciadelsoluto.Lareducción es de pz(1) para el disolvente puro, a pz(1) R T In xA cuando está presente el soluto (donde xA es la fracción molar químico del vapory del sólidopermanecen deldisolvente y In xA es negativo).Elpotencial inalterados por la preferencia del soluto insoluble no volátil, como se muestra en la figura 8.8. Estoimplica que el equilibrio líquido-vapor se produce a una temperatura mayor (se eleva el se produceaunatemperaturamenor (se puntode ebullición) y elequilibriosólido-líquido produce un descenso del punto de congelación). Elfundamento físicodeldescensodel potencialquímicono se debealaenergíade interaccióndelaspartículasdesoluto y disolvente,debidoaque se produceinclusoen + 196 CAPITU1.O X ( ' A M H I O S I)E ES1AI)O: TKANSEOKM.A('lONES FISICAS DE MEZCLAS SIMPLES p* (9) (inalterado) \ Fig. 8.8 El potencialquímicode un disolvente en presencia de un sc!uto. Obstrvescque el descenso dcl potencial químico ?el líquido tiene mayor vapor efecto sobre el puntode Lcqgelacihn quc sobre el punto de ebullicih, debido a los ángulos a l o s quecruzan las líneas [que están determinados por las entropías (véase Fig. 7.l)]. Fig. 8.9 El equilibrio implicado cn el cálculo del ascenso del punto de ebullici6n esentre A en el puro y A en mezcla, la siendo A el disolvente y R un solutono volátil. disoluciones ideales (que tienen una entalpía de mezcla cero). Si no es un efecto entálpico debe ser un efecto de la entropía. En ausencia de soluto, el disolvente líquido puro tiene una entropía que refleja su desorden. Su PV refleja la tendencia del universo hacia entropías mayores, que pueden alcanzarse si el líquido se evapora para formar un gas más desordenado. Cuando el soluto está presente hay una contribución adicional a la entropía del líquido, aun en una disolución ideal, de formaque la tendencia del disolventeaescaparparaadquirirmayorentropíanoestan importante ahora. Al existir un desorden adicional en el líquido, el universo alcanza su máxima entropía cuando se evapora menos líquido que cuando está ausente el soluto (y el desorden que causa). Esto se manifiesta en una PV menor, y por tanto en un aumento del punto de ebullición. De forma similar, el mayor desorden de la disolución retarda su tendencia a congelar, por lo que debealcanzarseunatemperaturamenorantesde conseguir el equilibrioentre el sólido y la disolución. Por tanto, se produce un descenso del punto de congelación. La estrategia para el análisis cuantitativo es buscar la temperatura a lacual una fase (el vapor puro o el sólido puro) tiene el mismo potencial químico que el disolvente de la disolución. Esta es la nueva temperatura de equilibrio. 8.3(b) La elevaci6n del punto de ebulliclbn El equilibrio de interés es entre el disolvente en la fase vapor y el disolvente de la disolución, tal como se muestra en la figura 8.9. Se denota el disolvente por A y el soluto por B. El equilibrio se verifica a una temperatura dada por Esta ecuación se reordena en donde AGvap,,, es lafunción de Gibbs molar de vaporización deldisolvente puro, y xB es la fracción molar del soluto (tambien se utilizó -xA + xB = 1). Hay varias formas de resolver estaecuación para T en función de xB. La mejor de ellas utilizalaecuacióndeGibbs-Helmholtz [Ec. (6.2.4)], y permiteconsiderarexactamente la dependencia de AG de la temperatura (véase Problema 8.25). Un procedimiento más simple es el siguiente. Cuando xB = O, el punto de ebullición es T*, y en estecaso, In 1 = AG,,,,,,(T*)/RT*. 8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS 197 (Se observa de inmediato que In 1 = O.) La diferencia entre esta ecuación y la anterior, después de utilizar AG = AH - TAS. es In (1 - xB) - In 1 = {AGvap,rn(T)/RT)- JAG,,,, rn(T*)/RT*) = {Affvap,rn(T)/RT- Asvap,rn(T)/Rf - {Affvap,rn(T*)/RT* - Asvap,rn(T*)/R}. Obsérvese que hasta el momento se ha procurado tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs dela temperatura. Ahora supongamos que la cantidad de soluto presente es tan pequeña que xB << 1, lo cual tiene dos consecuencias: la primera es que In (1 - xB)zz - xB. La segunda es que puede predecirse que el aumento del punto de ebullición es pequeño. Si esto es así, se puede considerar que la entalpíay la entropía de vaporización son independientes de la temperatura en el intervalo de interés. Entonces, los dos términos entrópicos de la última expresión se cancelan y queda XB = -(Affvap,m/R){(1/T) - (1/T*)}. Estaecuación se puedereordenarparadarunaexpresiónparalaelevación del puntode ebullición, 6 T = T- T*. Los dos recíprocos se combinan en (T* - T)/TT*, pero como T es tan próximo a T*, se puede escribir (T* - T)/T*2. De ahí se concluye que La fórmula que se acaba de deducir nohace referencia a la identidad del soluto, solamente a su fracción molar. Esto caracteriza la elevación del punto de ebullición como una propiedad coligativa. El valor de 6 T depende de las propiedades del disolvente;los mayores cambios se producencon disolventes que tienen un punto de ebullición alto,perounaentalpíamolarde vaporización baja. El aumento se expresa normalmente en función de mB, la molalidad del soluto, en la forma, donde K , es la constante ebulloscdpica del solvente. La deducción de este resultado se desarrolla en el ejemplo siguiente, y en la tabla 8.2 se dan algunos valores para las constantes ebulloscópicas. Pese a que las constantesestánrelacionadasconlaspropiedadesdeldisolvente,como lo demuestra la ecuación (8.3.1), es mejordeterminarlasexperimentalmente.Una vez medidas, pueden utilizarse para determinar las masas molares de solutos, conociéndose esta técnica como ebulloscopia. K,/K kgmolBenceno Alcanfor Fenol Agua 3.90 40 7.27 1.86 K,/K kgmol ~ ' 3.07 ~ 3.04 0,5 1 TABLA 8.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas. Ejemplo 8.5 Confirmar que la elevación del punto de ebullición puede escribirse en la forma dada porla ecuación (8.3.2) cuando la molalidad m, es pequeria. Enunexperimento, 10.0 g de un sólido se disolvieron en 1OO.Og de benceno, aumentando el punto de ebullición en 0.800K. ¿Cual es la MMR del soluto? 198 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES e Método. Se parte de la FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES ecuación (8.3.1) y se utiliza la pequeñez de lamolalidad para escribir x, = nB/n Considérese 1 kg de una disolución. Entonces, nA tabla 8.2. e Respuesta. Como a bajasmolalidades = nB/nA. = 1 kg/MA,, y nB = (1 kg) x mB.Tómese el valor de K , de ]a a partir de la ecuación (8.3.1) resulta 6T = (RT*2/AH,,,,,)MA,,m,, = Kp,, con K , = RT*2MA,,/AH,,,,, Para la parte numérica, 6 T = 0.800 K y K , m, = = 2.53 K/(mol kg- '). Entonces, la molalidad del soiuto es 0.800 K/2.53 K mol- ' kg = 0.316 mol kg" Si la masa molar del soluto es M,,,, la molalidad de una disolución de 1O.Og de soluto en 1OO.Og de disolvente (es decir, 100 g de soluto en 1 kg) es m,, = (100 g/M,,,,)kg- ', de forma que M,,,,, = 100g/(m,kg) = 100g/(0.316mol) = 320gmol" Luego, MB,r = 320. Comentario. Por consistenciacompruébese que x, es pequeño.En este caso, x, = m,M,,,, = 0.02 << 1. Obsérvese que la expresión para K , muestra que tsta es grande para disolventes con puntos de ebullición altos, masas molares grandes y entalpías de vaporización pequeñas. e Ejercicio. 150 g de un soluto elevaron el punto de ebullición de 100 g de tetracloruro de carbono en 0.652 K . Calcular su MMR. 11 141 o 8.3W El descensodel punto de congelaci6n El equilibrio que interesa ahora es entre el disolvente sólido puro y ladisolución, estando el soluto presente en una fracción molar xB (Fig. 8.10). En el punto de congelación, los potenciales quimicos de A en ambas fases son iguales: &(S) = pz(1) + R T In .yA. La única diferencia entre este cálculo y el anterior es la presencia del potencial químico del sólido, y no el del vapor. Por tanto, podemos escribir el resultadodirectamente a partir de la ecuación (8.3.1). donde 6T es ahora el descenso del punto de congelación, T* - T, y AHfus,,,es la entalpía molar de fusión. Cuando la disolución es diluida, el mismo cálculo del último ejemplo permite expresar el descenso en función de la molalidad: donde K , es la constantecrioscópica. Se puede calcular a partir de la entalpía de fusión, pero normalmente se determina experimentalmente: en la tabla 8.2 se dan algunos valores. Se observan grandes descensos en disolventes con pequeñas entalpías de fusión y elevados puntos de fusión, comosepuedededucirde laecuación (8.3.3). Una vez conocida la constante crioscópica del 8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS Fig. 8.10 El equilibrio implicado en el cálculo del descenso del punto decongelaciónesentre A en el sólido puro y Alaen mezcla, siendo A el disolvente y B un soluto insoluble en el sólido A. 1 9 Fig. 8.11 El equilibrio implicado en el cálculo de la solubilidadesentre el sólidopuro B y B en la mezcla. disolvente, el descenso del punto de congelación se puede utilizar para determinar la masa molar de un soluto. En general, los descensos de puntos de congelación son mayores que los aumentos de puntos de ebullición (como sugiere la Fig. 8.8), y es menos probable que la medición dañe y crioscopia se usa conmayor frecuencia que la posiblementedegrade el soluto;portanto,la ebulloscopia.En el ejemplosiguiente se muestra la manera de utilizareste método. Ejemplo 8.6 Medicionesmuyprecisasdel punto decongelacióndeunadisolución 1.00 x molkg"en CH,CO,H(ac), dieron un descenso del punto de congelación de 2.1 mK. ¿Qué puede concluirse de esto? o Método. El descenso esperado se calcula a partir de la información de la tabla 8.2. Una discrepancia indica que en la solución se encuentra presente un número diferente de partículas de lo que indica la molalidad misma. Determínese el grado de ionización del ácido teniendo en cuenta el equilibrio, CH,CO,H(ac)eCH,CO;(ac) + H+(ac). o Respuesta. o o A partirde K , = 1.86K/(mol kg") y mB = 1.00 x 10-3mol kg"se prediceque 6 T = 1.86mK. Como el valor observado es mayor, se infiere que hay más partículas de soluto presentes. Por cada molécula de CH,CO,H que se disocia, se produce un CH,CO; y un H', por lo que la molalidad verdadera de la disolución es (1 - a)m, + amg + am, = (1 + a)rnB, si queda una fracción (1 - a) de moléculas sin ionizar. Por tanto, para dar cuenta del descenso de 2.1 mK, en vez de 1.86 mK, es necesario que 1 + a = 2.1/1.86 = 1.1, lo que sugiere que el 10 % de las moléculas de ácido están ionizadas. Comentario. En el capítulo 12se investigarán las consecuencias de la ionización parcial de moléculas de ácido. La crioscopia es uno de los métodos para determinar el grado de ionización y su dependencia de la molalidad del ácido. Sin embargo,hayquetenercuidadocon la interpretación,porquelosionesoriginandisoluciones fuertemente no ideales, como se verá muy pronto. Ejercicio. 120 mg de ácido benzoic0 (C6H,C0,H) se disuelven en 100 g de agua, observándose un descenso del puntocongelación de de 20mK. ¿Cuál es el porcentaje moléculas de ionizadas? [S %] 8.3W Solubllidad Aunqueno esestrictamenteunapropiedadcoligativa, lasolubilidaddeunsoluto se puede estimarconlas mismastécnicas que se han estado utilizando. Si unsolutosólido se dejaen contacto con un disolvente, se disuelve hasta saturar la disolución. La saturación corresponde al equilibrio, donde el potencial químico del soluto puro, pB(s),es igual a su valor en disolución, &(l) + R T In xB (Fig. 8.11): p;(s) = &(1) + R T In xB. 200 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISlCAS DE MEZCLAS SIMPLES Esta ecuación es la misma que la inicial de la sección anterior, excepto que las cantidades se refieren al soluto B, y no aldisolvente A. El punto de partida es el mismo, pero la finalidad es diferente. En el caso presente se busca la fracción molar de B en la disolución en equilibrio cuando la temperatura es T. En el punto de fusión del soluto, T*, se sabe que AG,,, = O, de forma que también AGf,,,,(T*)/RT* = O. Como la última ecuación se puede reordenar en la forma In xB = - { PLg*(l)- d ( S ) } / R T, también es cierto que In XB = -{ACfus.m(T)/RT ~ AGfus,m(T*)/RT*J. Si ahora se supone que A X y AS cambian muy poco enel intervalo de temperaturas deinterés, se puede considerar que son constantes, de forma que donde xB es la fracción molar de B en la disolución saturada. Esto demuestra que la solubilidad de B disminuye exponencialmente a medida que la temperatura desciende por debajo del punto de fusión, y quesolutosconpuntosde fusiónelevados y entalpíasde fusión grandes tienen solubilidades bajas a temperaturas normales. 8.3m osmosrs El fenómeno de osmosis (<(empujar))en griego) es la tendencia de un disolvente puro a entrar en una disolución separada de éI por una membranasemipermeable (una membrana permeable al disolvente, pero no al soluto) (ver Fig. 8.12). Uno de los ejemplos más importantes del proceso es el transporte de fluidos a través de membranas celulares, pero también es la base de una técnica importante de medición de masas molares, especialmente macromoleculares. En el esquema de la figura 8.12(a), la osmosisproduceun flujo deaguahacialadisolución. Elflujo se puede contrarrestaraplicando presión sobre la disolución;lapresión exactaque detiene el flujo se denomina presión osrnótica (símbolo: n). En el sencillo esquema de la figura 8.12(b), la presión opuestasurge deldesnivel dela disolución producidopor la propia osmosis,llegándoseal equilibriocuando la presiónhidrostáticade la columna es igual a lapresiónosmótica.La complicación de este (<sencillo))esquema es que la entrada de disolvente en la disolución produce su dilución, por lo que es más dificil de tratar que el esquema de la figura 8.12(a), donde no existe flujo y las concentraciones permanecen inalteradas. Fig. 8.12 (a) El equilibrio implicado en el cilculo de la presión osmótica cs entre el disolvente puro A, a la presión p , a un lado de la membrana semiimpermeable y A como un componente de la mezclaal otro ladode la membrana, donde la presión es p + n. (b) En una versión simplificada, A est8 en equilibrio a amboslados de la membrana cuando ha pasado suficiente cantidad a la disolución comoparaproduciruna diferencia de presión hidrostitica. Sin embargo, ello lleva a una dilución de la disolución, por lo que la interpretación de I7 es mis dificil. 8.3 PROPIEDADES COLICATIVAS 201 El tratamiento termodinámico de la osmosis es directo. La estrategia consiste en observar que en el equilibrio, el potencial químico del disolvente debe ser el mismo en ambos lados de la membrana En el lado del disolvente puro, el potencial químico del disolvente es &(1). En el lado de la solución, el potencial químico se reduce debido a la presencia del soluto, pero es elevado debido a la mayor presión. Por tanto, el equilibrio puede expresarse por La presenciadel soluto se tiene en cuenta de pA(1; X;, p + n) la forma habitual: pi(1; p + n)+ R T In xA. (8.3.7)' En la sección 6.2(b) se vio cómo considerar el efecto de la presión utilizando la ecuación (6.2.6): (8.3.8) Cuando se combinan las tres últimasecuacionesresulta (8.3.9)' que relaciona lapresión osmótica con la fracción molar del soluto (xe = 1 - .xA), con lo que confirma que laosmosis es otra propiedad coligativa. En el casodedisolucionesdiluidas, se puedereemplazar In x A por In (1 - x,) = -xe. También se puede suponer que el intervalo de presión de la integración es tan pequeño que el volumen molar del disolvente es constante. Si esto es así, V i . , , puede sacarse de la integral, obteniendo: RTx, = m. + La fracción molar del soluto es nB/(nA nB), que es prácticamente iguala nA/nB cuando la disolución es diluida. Como nAV: = V, el volumen del disolvente, la ecuación se simplifica a la Como n,/V = [B], la concentración del soluto, una forma más simple de esta ecuación sería I7 = [ B I R T . Sin embargo, se aplica sólo a disoluciones diluidas, donde se puede confiar que tienen un comportamiento ideal, la ecuación (8.3.7) es válida. Una de las aplicaciones más comunes de la osmometriu (la medición de las masas molares a partir de lapresión osmótica) es con macromoléculas, como proteínas y polímeros sintéticos. Estas moléculas grandes se disuelven produciendodisolucionesmuy alejadas del comportamiento ideal. En estos casos se supone que la ecuación de Van't Hoff sólo corresponde al primer término de una expansión del tipo del virial: quedando la no idealidad incorporada en los términos adicionales. La presión osmótica se mide para una serie de concentraciones, utilizando un gráfico del tipo ZI/[B] en función de [ B ] para encontrar la masa molar de B. El método se encuentra en el ejemplo siguiente, y se volverá a é1 en la segunda parte del libro, al tratar las macromoléculas con mayor detalle. 202 CAPITULO 8 DE MEZCLAS SIMPLES CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS Ejemplo 8.7 Enla tabla siguiente se dan los valores de la presión osmótica de disoluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K. Las presiones se expresan en función de las alturas de disolución (de densidad0.980 g cm-3) en equilibrio con la presión osmótica. Determinar la masa molar del polimero. ~ / g d m - ~ 1.00 0.28 h/cm 0 M&&. Utilicese la ecuación (8.3.11) con [B] Como entonces 4.00 2.01 2.00 0.71 = 7.00 5.10 9.00 8.00 c/M,, donde c esla concentración en masa, y n = pgh con g = 9.81 ms-'. o se representa h/c en función de c, esperando obtener una línea recta con ordenada enel origen RvpgM,, a c Respuesta. Se elabora la siguiente tabla: clg dm 2.00 0.36 1.00 (h/c)/(~m/gdm-~) 0.28 ~ 7.00 0.739 4.00 0.503 = o. 9.00 0.889 Los puntos se representan en la figura 8.13. La ordenada en el origen corresponde a 0.21. Por tanto, M, = (RT/pg)/(0.21cm g - ' dm3) (8.3145 K" mol") -~ x (298 K) ~ ( 0 . 9 8 0 ~ m - ~x )(9.81 m S - * ) x (0.21 cm g" dm3) = Así, M , = 120kgmol" = 120000gmol". 120000. ~/gdrn-~ Fig. 8.13 El gráfico implicado en la determinaciónde la masa molar por osmometria (véase Ejemplo 8.7). La masa molar se calcula a partir de la ordenada en el origen en c = 0.Enel capitulo 25 se verá que se obtiene información adicional de la pendiente. o Comentario. Laosmometria es una técnica muy importantepara medir masas molares de macromoléculas, debido en parte a que las otras técnicas coligativas presentan efectos muy pequeños. Se volverá sobre este punto enel capítulo 25. o Ejercicio. Estimar el descenso del punto de congelación de la muestra más concentrada de las disoluciones de la tabla, tomando K , como aproximadamente igual a 10 K/(mol kg'). [O.S mK] 8.4 MEZCLAS DE LlQUlDOS VOLATILES En esta sección se considerará larelación entre el punto de ebullición de una mezcla líquida binaria y su composición. Al hacerlo se verá cómo alejarse de disoluciones ideales y describir las propiedades de mezclas reales. MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES 8.4 203 8.4ta) Diagramas de presi6n de vapor En una disolución binaria ideal, las presiones de vapor de los componentes se relacionan con la composición por la ley de Raoult; (8.4.2)' quedemuestraque la PV total(aunatemperaturadeterminada)varíalinealmenteconla composición desde pZ a p,*. Este comportamiento se esquematiza en la figura 8.14. PX _* Líquido I Dependencia de la PV total deuna mezcla binaria de la fracción molar de A en el líquido cuando se cumple la ley de Raoult [véase en la Fig. 8.3(a) un caso similar]. Fig. 8.14 1 ~ Ii ~ ~~- O " " " " " 1 1 XA La figura 8.14 también es un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que las dos fases están en equilibrio. Todos los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la PV) corresponden al líquido como fase estable; en todos los puntos bajo la línea (cuando la presión es menor que la PV, de forma que la muestra se evapora) correspondenala fase establedel vapor. Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, sus composiciones no son necesariamente las mismas. El sentido común sugiere que el vapor debería ser más rico en el componente más volátil. Esto se puedeconfirmarcomo sigue: laspresionesparciales de los componentesestán dadas por la ecuación (8.4.1). De la ecuación de Dalton se tiene que las fracciones molares en la fase gaseosa, y, e yB, son YA = PA/P> YB = PB/p. Las presiones parciales y la presión total pueden expresarse en función de la fracción molar del líquido utilizando lasecuaciones (8.4.1) y (8.4.2), que dan e y, = 1 - y,. Ahora hay que demostrar que si A es el componente más volátil, su fracción molar en el vapor, y,, es mayor que su fracción molar en el líquido, x A . La figura 8.15 muestra la dependenciade y, respectoa x A para diferentesvalores de pZjp,* mayores que la unidad: se observa que yA es mayor que X, en todos los casos, tal como cabíaesperar. Obsérvese que si B no es volátil, de forma que p,* = O a la temperatura de interés, entonces no contribuyea la fase vapor (YB O). 204 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS 0 XA DE MEZCLAS SIMPLES Fig. 8.15 La fracción molar de A en lafase vapor de una disolución binaria ideal expresada en función de su fracción molar en el líquido [calculada utilizando la Ecuación (8.4.3)]. El cálculo se efectuó para distintos valores de p:/p;; A es más volátil que B, por lo que en todos los casos el vapor es más rico que el líquido en A. La ecuación (8.4.2) muestra la dependencia de la PV total de la composicióndellíquido. Dado que la ecuación (8.4.3) permite relacionar la composición del líquido conla composición del vapor, a continuación se puede relacionar la P V con la composición del vapor. La curva correspondiente se representa en la figura 8.16. El dibujo es otra forma de representarel diagrama de fases, pues la línea es el límite de lasregiones de estabilidad de las dos fases. YA Fig. 8.16 La dependencia de la PV del mismo sistema de la figura 8.14, pero expresada en función de la fracción molar de A enel vapor [calculada utilizando la Ec.(8.4.4)]. Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilación, tanto la composición del vapor como la del líquido son de interés, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo. Esto se hace en la figura 8.17, donde el eje de composición se ha designado por Z,, que es la fracción molar total de A en el sistema. Sobre y por arriba de la línea superior sólo está presente líquido y entonces z , es idénticoa x*. Sobre y por abajo de la líneainferior solamenteestá presente vapor, en cuyo caso z, es igual a y,. Queda entonces por interpretar la región entre ambas líneas: un punto en el interior de la región no sombreada del diagrama indica no sólo en como vaporestán presentes, sinotambiénrepresentade forma cualitatiua quetantolíquido manera cmntitativa las cantidades relativas de cada fase. Obsérvese la figura 8.17. Sea z , = a la composición total y p 3 la presión. Como el punto (a, p 3 ) está ubicado en la región no sombreada, sabemos inmediatamente que ambas fases están presentes en equilibrio. Para encontrar las cantidades relativas de ellas, se miden las distancias 1 y 1’ sobre la lineadeenlace, y luego se utiliza la 8.4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES 205 Fig. 8.17 Dependencia de la PV totalde una disolución ideal de la fracción molar total de A. Un punto en el sector blancocorresponde a la presencia del líquido y vapor en proporciones dadas por laregla de la palanca. Laampliación muestra el caso analizado en el texto, donde la cantidadde líquido es aproximadamente 0.7 vecesla cantidad devapor (es decir, /'// = 0.7). z,(Composieión) En este caso, como 1' = 0.7 1, la cantidad de líquido, n(1) es aproximadamente 0.7 veces la cantidad de vapor, n(g). La demostración de la regla de palanca es la siguiente: sea n(1) la cantidad de líquido, n(g) la cantidad de vapor y n la suma de ambas. La cantidad total deA es nzA. La cantidad total de A es también la suma de sus cantidades en las dos fases, n(l)xA y n(g)yA: nzA Además, como n = n(1) = n(l)xA + n(g)yA. + n(g), también se puede escribir nzA = n(l)z, + n(g)zA. Igualando las dos expresiones se tiene que o bien como se quería demostrar. Para ver con mayor detalle la utilización de la regla, considérese lo que ocurre cuando se somete a una presióndecreciente una mezcla de composición a , en lafigura 8.17. La muestra permanece completamente líquida hasta que lapresión se reducea p 2 , donde líquido y vapor coexisten. A p 2 , el líquido tiene una composición a2, y el vapor una composición a;. Debido a que I'll z GO a lo largo de la línea de enlace correspondiente a p 2 , solamente existen trazas de vapor presente. Cuando la presión se reduce a p 3 , la composición del líquido es a3 y la del vapor es a i , pero la composición total sigue siendo a. Las cantidades relativas de líquido y vapor están dadas por el valor de cociente I'll medido a lo largo de la línea de enlace a p 3 . Esto significa que Es más, el vapor(de lacantidaddelíquido es aproximadamente 0.7 veces ladelvapor. composición a;) es más rico en A, el componentemás volátil, que el líquido(que tiene una composicióna3).Cuandolapresión desciende hasta p4, la muestra es casicompletamente gaseosa: la composición del vapor es a i y la traza de líquido (traza, porque I'll z O) que queda tieneunacomposicióna4,porloquees rica en B. Só10 se necesita ahoraunareducción infinitesimal de la presión para eliminar la última traza de líquido, y a partir de ahí la muestra es gaseosa en su totalidad y tiene composición a. 206 CAPITUL.0 X CAMBIOS DE FSTAIXY TRANSFORMACIONES FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES 8.4(b) Representaci6ndeladestilaci6n Reducir la presión a temperatura constante es una forma de efectuar una destilación, pero es más frecuente destilar a presión constante elevando la temperatura. Para analizar la destilación desde este punto de vista se necesita un diagrama trmperuturu-composici(jn.'Enfigura 8.18 se muestra un diagrama de este tipo para una disolución binaria ideal. Laslíneas de fase denotan ahora las temperaturas y composicionesa las cuales el líquido y el vapor están en equilibrio, siendo la presión constante (generalmente 1 atm). Obsérvese que la región de fase líquida está ahora en la parte inferior del diagrama. El uso del diagrama implica el mismo tipo de interpretación ya presentado en relación con los diagramas presión-composición. Por ejemplo,considérese lo que ocurre cuando se calienta un líquido de composición a. Inicialmente su estado es a, y entra en ebullición cuando su temperatura alcanza T,. En ese punto, el liquido tiene una composición a 2 y el vapor (que está presente sólo comotraza) tiene una composición a;. El vapor es más rlco en A, es decir, en el componente m i s volátil, como era de esperar. Por la ubicación de a; se puede conocer la composición del vapor en el punto de ebullición, y por la ubicación de la línea de enlace a2, a; se puede determinar la temperatura de ebullición del liquido original. En un experimento de destilación se extrae vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo se extrae y condensa completamente, entonces la primera gota de líquido tiene una composición a3, más rica en el componente más volátil que el líquido original. La destilucidn jraccionudu repite el ciclo de ebullición y condensación varias veces. Cuando se recalienta el condensado de composición a3, ebulle a T, y da u n vapor de composición a i que es aún mis rico en el componente más volátil. Ese vapor se extrae y la primera gota se condensa a un líquido de composición a5. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro. Fig. 8.18 El diagramatemperaturacomposición correspondiente a una mezclaideal con A más volátil que B. Ebulliciones y condensaciones sucesivas de un líquido originalmente de composición a , conducen a un condensado que es A puro. Este esel proceso de destilación fraccionada. Existen varioslíquidosque tienen diagramasde fase temperatura-composición similares a 1 a versión ideal de la figura 8.18; sin embargo, en varios casos importantes haydesviaciones notorias quepuedenalterarcompletamente el procesode destilación. Estas desviaciones pueden generar máximos o mínimos en la curva del punto de ebullición de la mezcla. Se produce un máximo (Fig. 8.19) cuando las interacciones en la mezcla reducen la PV por debajo de su valor ideal, lo 8 4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES O a b 1 ZA Fig. 8.19 Unazeótropodetemperatura de ebullición máxima. AI destilar lamezcla de composición a , , lacomposicióndel líquido remanente varía hasta llegar a b, pero no mis allá. O a b 207 1 ZA Fig. 8.20 Un azeótropode temperaturade ebullición mínima. Al fraccionar lamezcla en a, el vapor en equilibrio enla columna de fraccionamiento se desplaza hacia b. que sugiere que lasinteracciones A-B estabilizanla fase líquida. En estos casos,lafunción de exceso de Gibbs es negativa (más favorable para una mezcla que lo ideal): como ejemplo están las mezclas cloroformo/acetona y ácido nítrico/agua. Si las curvas del punto de ebullición muestran unmínimo,comoocurreen lafigura 8.20, significa que la mezcla estádesestabilizadacon respectoaladisolución ideal, y entonces lasinteracciones A-B son desfavorables. Para tales mezclas la función de exceso de Gibbs es positiva (menos favorable para una mezcla que lo ideal), pudiendohabercontribucionesdelos efectos entálpicos y delosentrópicos.Lasmezclas dioxano/agua y etanol/agua son ejemplos de estetipo. Las desviaciones del comportamiento ideal no siempre son tan fuertes como para producir un ccpico)) o un ctvalle)) en las curvas del puntode ebullición, perocuando lo hacentienen consecuencias importantes en la destilación. Considérese un líquido de composición total a, a la izquierda del máximo de la figura 8.19. El vapor (en a;) de la mezcla que ebulle (en az) es más rico en B.Si este vapor se extrae (y es condensado en alguna parte), el líquido remanente tendrá una composición a3, y su vapor estará en a;. Si ahora se extrae este vapor, la composición del líquido en ebullición se desplaza hacia a4, y su vapor se desplaza a a i . Es decir, a medida que progresa la evaporación la composición del líquido remanente varía, desplazándose hacia A en la medida que se extrae B. El punto de ebullición del líquido se eleva, y el vapor se hace más rico en A. Cuando se haevaporadotanto B que el líquido alcancela composición b, el vapor tienelamisma composición que el líquido, y entonces la evaporación tiene lugar sin cambio de composición: la mezcla forma un azedtropo (del griego ctebullición sin cambio))). Una vez alcanzada la composición azeotrópica, la destilación no puede separar los dos líquidos, ya que el condensado retiene la composición del líquido. Un ejemplo de la formación de azeótropos es la mezcla ácido clorhídrico/agua, que es azeotrópica a una composición del 80 % en masa de agua y ebulle (sin alterarse) a 108.6 "C. El tipode sistema mostradoen lafigura 8.20 tambiénforma un azeótropo,aunquede características diferentes. Considérese un líquido inicial de composición a , y síganse los cambios que ocurren en el vapor que asciende por una columna de fraccionamiento(consistente en un tubo de vidrio en posición vertical que tiene anillos de vidrio para dar mayor área de superficie). La mezcla ebullea a2paradar un vapordecomposición a;, que se condensaen la columna formando un líquido de lamismacomposición (designando ahora as). Ese líquidoalcanza el equilibrio con su vapor a a;, que se condensa más arriba en el tubo, dando un líquido de la misma composición, que ahora se denomina a4. El fraccionamiento, por tanto, desplaza al vapor hacia la composición azeotrópica, pero no más allá, y el vapor azeotrópico emerge por la parte superior de la columna. Un ejemplo es la mezcla etanol/agua, que ebulle sin alteración cuando el contenido de agua es del 4 % y la temperatura es 78 "C. 208 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS 8.4(d)Líquidos DE MEZCLASSIMPLES inmlsclbles Por último se tratará la destilación de dos liquidos inmiscihles, como aceite y agua. Como son inmiscibles, se puede considerar que su ctmezclan no está resuelta y que cada componente ocupa un recipiente separado (véase Fig. 8.21). Si las presiones de vapor de los dos componentes puros son pA y pB, entonces la PV total es p = pA + pB, y la mezcla ebulle a p = 1 atm. La presencia del segundocomponente significa quela ccmezcla)} ebulle aun temperaturamenorquelade cualquiera de los dos componentes por separado, debido a que la ebullición comienza cuando la presión total alcanza 1 atm, no cuando cada una de las presiones parciales llega a dicho valor. Este fenómeno se aplica en la destilación por arrastre de uapor, que permitedestilar algunos compuestosorgánicos sensibles al calor a temperaturas inferiores a su puntodeebullición normal. El Único problema es que la composición del condensado es proporcional a las presiones de vapor de los componentes y así los aceites de volatilidad baja destilan en pequeña cantidad. La destilación porarrastredevaportambién es la base de un métodobastantecomplicadode determinación de masas molares. Fig. 8.21 L a destilación de dos líquidos inmiscibles puede considerarse como l a destilación 8.5 DISOLUCIONESREALES Y ACTIVIDADES Hasta el momento, el tratamientode disoluciones reales hasidobastantecualitativo. En esta sección se verá c6mo cuantificarlo de forma que los cálculos realizados para disoluciones idcales puedan también realizarse por disoluciones reales. Se han tratado disoluciones que cumplen la ley de Henry y la ley de Raoult (véase Fig. 8.4). La forma general para el potencial químico de u n soluto o undisolvente es PA(') = + RT In (PA/PX). (8.5.1) donde p i es la P V de A puro y pA es la P V de A cuando se encuentra en la mezcla. En el caso de una disolución ideal, tanto el disolvente como el soluto obedecen la ley de Raoult en todala gama de concentraciones, de forma que se puede escribir + ~ ~ ( =1 pX(I) ) RT In x A . (8.5.2)" El estado estándar es líquido puro A, y se obtiene cuando .xA = 1. Cuando la disolución se aparta de la ley de Raoult, l a forma de la última ecuación se puede conservar escribiendo donde aA es la actiuidad de A (que representa un tipo de fracción molar efectiva). Esto no es más que una definición de actividad; si se quiere que el concepto sea útil hay que relacionarlo con l a composición verdadera de la disolución. Como la ecuación (8.5.1) es válida tanto para disoluciones reales como ideales (siendo la única aproximación el uso de presiones, en vez de fugacidades), se puede concluir que Al igual que en el casode los gases reales.253.51 7.370 0.6 Torr. las presiones de vapor de los componentes puros son 56. En disoluciones diluidas. por lo que los estudios relativosala no idealidadpueden centrarse en este término.958 y 1.016 24. con frecuencia se aproxima a la actividad del disolvente a uno. 209 se puede 8.DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES 8.500 1..084 250 232 245 28.laactividaddeuncomponentepresente a unaconcentraciónconocida determinar experimentalmente midiendo su PV en ladisolución. a 50°C.000 1.991 0.OOO x 1. el disolvente líquido puro.200 0.998 0.5 Es decir.844 0.63 p. Una ventaja de introducir y es que todas lasdesviaciones de la idealidad están contenidas en el término RT In y. El caso del componente en exceso (el disolvente) no tiene mayor dificultad.5.02 g mol") 55. + 1 (disolvente puro).75 p/Torr 23.044 0. Obsérvese que la cantidad de disolvente se mantiene cercana a la unidad. + R T In y. La fracción molar del agua en una disolución que contiene1 kg de agua (y por tanto 1 kg x msacarosa) es x = = (1000g/18.2.000 0.OOO 0./Torr 257 263 0.6) ecuación que se asemeja mucho a la (6.993 m3acarora/mol kg" o o 2. y el coeficiente de actividad por y = a/x.982 0. La actividad del disolvente está dada por a = p / p * . XA 0. considerando para ello las cantidades de cada componente en 1 kg de agua.500 23.993 0. yA químico del disolvente en función de y: pA = p z + 1.28 o Mitodo.7 .750. Ejemplo 8. respectivamente. El estado estándar. La tabla siguiente da las presiones de vapor parciales para ácido acético (A) y benceno (B).414.OOO 0.8 p.2 54. unaformaapropiadadeexpresaresta convergencia esintroducir el coeficiente de actividad (símbolo: y ) mediante la definición Entonces.990 0.49/{55.6 Torr y 270.583 0. A esta temperatura.200 23. Empiécese por convertir la molalidad de la sacarosa a una fracción molar de agua.980 0. Ejercicio.999 0.49 + 1 kg x msacaroSa + (msacarosa/mol kg")). Todos los disolventes obedecen cada vez mejorla ley deRaoult amedida que se aproximan ala pureza y así la actividad del disolvente tiende al valor de la fracción molar cuando x.996 0..000 22. se establece cuando xA = 1.02grn0l-~) (1000g/18.8 Calcúlense la actividad y el coeficiente de actividad del agua a partir de los datos de la tabla siguiente para la PV del agua a diferentes molalidades de sacarosa (T = 298 K) m(sacarosa)/molkg O ~ 0.660 0.3 40. Encontrar las actividades y los coeficientes de actividades de ambos componentes.52 1. o Respuesta.171 0.. a medida que x. Constrúyase la tablasiguiente: 0.000 2.75 23. -+ 1.2 11.996 0.66 0.15) para el potencial químico de un gas real./Torr 18. (8.OOO 0.114 0.5ta)La actividad del disolvente Ahora hay que definir de forma más precisa el estado estándor de un componente en una mezcla.5 75.3 211 135 153 36. Ahora se puede escribir el potencial + R T In x.965 a 1.7 3.000 Comentario..298 0. 5.5. En este caso. + RT In (K. esdecir.*). B obedece la ley de Henry. concentraciones muy alejadas de un soluto líquido puro.5. es una extrapolución del comportamiento a bajas concentraciones). y equivaleaescribir en lugar de la ley de Henry en la deducción que dio lugar a la ecuación (8. la ecuación (8. u .41).5(b) La actividad del soluto La actividad y el estado estándar del soluto (el componente en poca abundancia) requieren un tratamiento cuidadoso.* se puede reemplazar pB por + RT In (K.8). de manera que xBK. como p g son características del soluto. donde K .1). el estado estándar es un estado hipotético en el cual el soluto está puro. = p. La última ecuación define la actividad del soluto.*) + RT In x. Como el soluto obedece la ley de Henry a muy bajas concentraciones. . El problema está en que la solución se aproxima al comportamiento de una disolución diluida ideal (ley de Henry) abajas concentraciones de soluto./p. por lo que el segundo término puede combinarse con el primero para dar un nuevo potencialquímico estándar que se denota por pt: pi = . AI insertar este valor estándar en la ecuación anterior. Un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una PV dada por pB = K B x . es una constante empírica (que es igual a la PV de B puro sólo si el soluto obedece la ley de Raoult [Fig.). Tanto K . perose comporta como si todavía obedeciera la ley de Henry (es decir. según la ley de Henry. para obtener p./p. y el segundo es considerar las desviaciones. (8.1) para el potencial químico de B (que podría no ser un líquido en su estado puro) es A bajas concentraciones. se puede escribir donde se sigue tomando el mismo estado estandar anterior.5. 8. Es decir. es recomendab!e introducir un coeficiente de actividad mediante .. Como en el caso del disolvente.. se observa que el estado estándar (t) puede considerarse como aquel en el cual el soluto puro origina una PV de magnitud K. el estado hipotético en el cual el soluto está puro y se comporta de acuerdo con la ley de Henry (y por tanto tiene una presión de vapor K. por lo que se puede determinar la actividad del soluto midiendo su PV parcial.7) AI comparar esta ecuación con la (8. se puede escribir la siguiente expresión para el potencial químico a una concentración general (siempre y cuando el soluto obedezca la ley de Henry): Ahora se dará el importante paso de permitir desviaciones del diluido ideal. El primer paso para establecer una definición es elaborar una aplicable a un soluto que obedece exactamente la ley de Henry.210 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISIC'AS DE MEZCLASSIMPLES 8. 60 0.. en lugar de fracciones molares.9 Utilicese la información del ejemplo 8. se observaqueen disolucionesdiluidaslacantidad desoluto es muchomenorque la cantidad de disolvente. aplicar a = p/K y y = ajx. Es decir. En el cálculo de la ley de Henry. pB = p...9) como Se puede separar la molalidad de B ael segundo término. Calcularlasactividades y los coeficientesdeactividad para laacetonasegúnlasdosconvenciones..21 1.. una buena aproximación a la fracción molar del soluto es xB = nB/n z nB/nA.40 0. y para la actividad de la ley de Henry. pero para el disolventelasdesviacionesdesaparecen al tender al estado puro. se elabora la siguiente tabla: x O 0.8.25 1. esta tendencia se observa cuando x + O . es decir.60 0.5.70 0. el potencial químico de B está dado por la ecuación (8. en una disolucióndiluidaideal.28 0. el valor limite es y = 1. En primer lugar.M. mientras que para laley de Henry.49 0./mQ). resulta que a concentraciones muy bajas yB + 1 cuando xB + O. donde MA.5 DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES 211 Como el soluto se comporta idealmente (con respecto a la ley de Henry) en una dilución infinita.05 Raoult Henry Comentario.. Ejercicio. En la región donde se cumple la ley de Henry. uB coincide con xB.). generalmente medidas en mol kg.5.3 para calcular la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en acetona a 25 "C.00 0. por lo que es conveniente combinarlo con el la derecha es independiente de la molalidad de químico estándar como primero y definirunnuevopotencial p: = p.. (Al introducir m' se mantienen adimensionales los términos logaritmos. + R T In (mQMA. Primero m' = 1 mol kg.78 1. tanto para la ley de Raoult como para la ley de Henry.80 1. Es conveniente introducir otra definición de actividad que resulte naturalmente de lo quese ha hecho hasta aquí. el potencial químico a una molalidad general (8.13) es . aB -+ xB y (8.exactamente.94 Y - o o 1. aplicar a = p/p* y y = ajx.82 0. de forma que nB << nA. Ejemplo 8. es la masa molar de A. la cantidad de B presente en 1 kg de disolvente es nB = (1 kg) x mB y la cantidad de A es nA = (1 kg)/M.43 1.) + RT ln(m.').5. xB = m.20 0.00 a O 0.33 0. o Método. Para la actividad de la ley de Raoult.. Luego.75 1. no 010. Las composicionesdemezclas se expresana menudoutilizando molalidades(símbolo: m.86 0. Así.78 1..50 a O y 1 1. o Respuesta.12 0.66 1.00 0.) El segundo término de B.. Como p* = 293 Torr y K = 165 Torr.12) Obsérvese que en esta definición las desviaciones de la idealidad desaparecen a dilución infinita. a molalidades bajas. Si la molalidad del soluto es mB.Después se escribe se introduce el útil símbolo + RT In(meMA. Obsérvese que en el caso de la ley de Raoult y + 1 cuando x + 1. m.. y X./SnA). Durante todo el cálculo se supondrá temperatura y presión constantes.1 EL METODO DE LAS ORDENADAS EN EL ORIGEN Considéreseunapropiedadtermodinámicaextensiva X (como el volumen o lafunción de Gibbs de un sistema). y todas las desviaciones de la idealidad están concentradas en la actividad a. al igual que antes.. Las propiedadesmolares parciales (que son lasquesequierendeterminar)son . = (CX/2nA). Es importante tenerpresenteslas distintas definiciones de estados estándar y actividades.I).B = (c'nX.212 CAPITULO X CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFlSlCAS DE MEZCLASSIMPLES Obsérvese que el potencial químicode ladisolución diluida idealtiene su valor estándar p: cuando l a molalidad de B es igual a m@ (es decir. APENDICE 8. = 1 mol kg. Siel sistema binario contiene una cantidad nA de moles de A y nB moles de B... = X / n ..= (dX/6nA). La cantidad molar parcial XA... pero el ambiente de cada una de suspartículas es el mismoque adilucióninfinita. y se utilizarrin en los siguientes capítulos. donde se verá que sus aplicaciones son mucho menos confusas que sus definiciones. .= (2Xj2ns). siendo la cantidad total n = nA + n. Ahora.. .). y las fracciones molares xA = n A / n y x. que se resumen en el recuadro 8.1../2n..B.3 = X. Definase la propiedadmolarmedia como X . + n(c'X.. = nB/n. Se puede imaginar el estado estándar como un estado hipotético en el cual el soluto está a una molalidad m@. puedeescribirse XA. incorporamos las desviaciones de la idealidad introduciendo una actividad a (adimensional) y escribiendo Entonces se llega a la siguiente expresi6n abreviada para el potencial quimico de un soluto real a cualquier molalidad: El estadoestándar permanece inalterado en estaúltimaetapa.YA. Wiley-Interscience. L. Rowlinson y F. Wiley-Interscience.& = (dxB/dn&oX.) V.) V. J. Hildebrand.Rossiter. M. Weissberger. Murre11 y E. Brady en Techniques of chemistry (A. y entonces XA. y se traza una tangente a la curva experimental en el punto xB deinterés (véase Fig. Nueva York.) en Techniques of chemistry (A. Determination of solubility. Nueva York. H.. Wiley-Interscience. Londres.LECTURAS ADICIONALES Ahora. N.22). 1971. muestra que la ordenada en el origen en xB = 1 d a el valor de XB. Properties of liquids and solutions. . J. El mismo análisis. Scott. W. Wiley-Interscience.. Es la ecuación de una línea recta de pendiente (dxddx. Esta es la recta de la ecuación. X. H. M. Overtonen Techniques of chemistry (A. Mader y L. Nueva York.) VIII.. A. L. J. Fig. Liquids and liquid mixtures (3.m + (dX. 1970.). Nueva York. ed./dn. Reinhold. 8..m = X. se concluye que (dx. R. L. Solutions and solubilities. como xB = 213 nB/n. Hildebrand y R. a la composición deseada. L. Butterworths. 1979.eds. Nueva York. Dack (ed. Swinton.nB/n2)(dXm/dXB). Boucher. Por tanto. ( -. Weissberger y B.” ed. se representa X./dXB)XB. Regular and relatedsolutions./dXB) = nB/n2)(dXidxa). 1950. J. 257. Weissberger y B. Van Nostrand Reinhold. Academic Press. Solubilities of non-electrolytes. R.22 La extrapolaciónnecesariapara encontrar las cantidades molares parciales LECTURAS ADICIONALES Determination of osmoticpressure. Londres. eds. M. en función de xB. a xB = O. J. McGlashan. W. S. La última ecuación es el resultado clave. intercambiando A por B.) y ordenada en el origen X*. 309. 1982. J. por lo que la cantidad molar parcial puede conocerse por la ordenada en el origen en xB = O.. Chemicalthermodynamics. Rossiter. Nueva York. J. 8. J. 1975. 1971. W.Prausnitz y R. T. + n( - O = XA. 1982. Scott. C. Calcular la masa molar del soluto.592 15.). 4).1154 0.066 34.8 para x = 0. en 10.x. Si la fracciónmolardebenceno en el líquido es 0.siendo su entalpía de fusión de 9.4 Basándose en la ley de Raoult.005. CH. J.6036 0.402 20. Encontrar la constante de la ley de Henry para los dos componentes.9 para x = 0. J.NuevaYork.H.. 1959. donde x es la fracción molar de CH.0410 YA o plkPa 36.239 xA 0. T.350.).15 K vienen dadas por: GE/RT= = x(1.1077(2~ 1) 0.C. Timmermans. ¿Cuál es su valor? LA qué cambio de estado corresponde? A8. Demostrar que el sistema obedece la ley de Henry en este intervalo de concentraciones y calcular la constante de la ley de Henry a 300K.626 xA 0.8 La PV de un líquidopuro A a300 K es 575 Torr.CH. donde go es independiente de la composición.7 Lapresiónosmóticadeunadisoluciónacuosa a 300 K es 120 kPa. A8. Physico-chemical constants of binary systenls in concentrated solutions (Vol.5194 0..9 La función de Gibbs de exceso para una disoluciónlíquidadedoscomponentes tiene laforma: GE = RTg. PROBLEMAS 8.4857. representarlos gráficamente como funciones desus respectivas fracciones molares líquidas.6 La adición de 100 g de un compuesto a 750 g de CCI. a 303.84kJ mol". ASS El bencenocongelaa 5.50 "C. 1976.019.AcademicPress. CH. Estoscompuestosformanmezclaslíquidas y de vapor ideales. .1762 0.698 18. y 3 moles de C. A8.10 La función de Gibbs de exceso para disoluciones de metilciclohexano.0191(2~ . Davies y E. McGraw-Hill." ed.(l)sonlassiguientes: 32. baja el puntodecongelaciónde CCI. K .012. . Calcular la presión total del vapor y la composicióndeladisoluciónlíquida.4450 0.(l .3577 0. y tetrahidrofurano.. algunas presiones de equilibrio (kPa) deHCl(g)sobredisolucionesmuydiluidasdeHCI en GeCI.3 La tablasiguientedelasfraccionesmolares demetilbenceno.9105 1 0. 4). R.2476 0. Considerar el equilibrioen una mezcla en la cual la composición del vapor sea yA = 0. Adamson:Wiley-Interscience.O.H.5435 0. designadopor A.5 K.121.295 y.Nueva York.1927. Physical surfaces.2 La dependencia de la temperatura de la constante de la ley de Henry.905.496 12.x. Diferenciar la función de Gibbs para la mezcla y obtener una expresión para el potencial químico del componente 1 en función de la composición x .7188 0. Interscience.C.C. Bikerman. encontrándose quelos datos podían ajustar- se a la expresión vjcm3 = 1003+ 16. que relaciona la fracción molar de HCI disuelto en GeCI. 1927.3393 0.H.NuevaYork.I)'].AcademicPress. 76. K.62m+ 1.H. Landolt-BBrnsteintables (Vol. y calcular la presión parcial de los dos componentes. W.H. ~ + .NuevaYork.15 K: 0.1973.(I) con la presión de equilibrio de HCl(g) está dada por: K/kPa = =exp(12. .H.0 para x = 0. J. AS. Rideal. McGraw-Hill.214 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES Physicalchemistry of surfaces (3. Considerar una disoluciónlíquidaidealsaturadaconbenceno.cuál es la temperatura del sistema? A8.. C. 1-4). El valornuméricode un cambio de entalpía se deriva de esta información. calcular la ac- tividad y el coeficiente de actividad para metilbenceno en la mezcla descrita en el problema anterior.8019 0. y la presión de equilibrio del vapor a 303.NuevaYork.2772 25.COC.121 30.77m3"+ +0.H.0.0898 0. A8. en mezclaslíquidas y devaporconmetiletilcetona. Suponer que el vapor es ideal. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS AS.1 El volumen de una disolución acuosa de cloruro de sodio a 25 "C se midió para una serie de molalidades m.1970. A.NuevaYork.Calcular el cambio en la función de Gibbs al mezclar 1 mol de CH.137-1010(VK)". .~)[0. Interfacial phenomena.l A 300 K. AS. International critical tables (Vol. A8. Calcular el punto de congelación de la disolución.O.12m2(donde m m/molkgy V serefierenal volumen de una disolución formada a partir de 1 kg .7284 1 plkPa 23.900 28. Calcular y representar gráficamente los volúmenesparcialesdesulfatodecobreanhidroen el intervalo dado.7. demostrar que el volumen molar parcial (o cualquier cantidad molar parcial) de un componente B pueda obtenerse si el volumen molar parcial (etcétera) de un componente A se conoce para todas las composiciones hasta la de interés.33 1. 8.) sal por 1OOg 8. l00w p/gcm-. ¿Cuál es el volumen de una disolución de masa 1.67 215 donde x es la fracción molar del cloroformo. Demostrarlaconsistenciade los resultados para los tres hltimos problemas viendo si esto se cumple.12 62.12 En un experimento similar.0 dm3 dividido en dos compartimientos de igual tamaño.2 Unadisoluciónacuosadesulfatodemagnesio presenta un comportamientodiferente.24 82.107 1. % 10 5 15 20 1.. Demostrar que el volumen molar parcial de la acetona en cloroformo a x = se puede obtenerdeestaformaapartirde los datos del problema 8.40 1.50 77.69(m . En el de la izquierda hay nitrógeno a 1 atm y 25 "C.considérese un recipiente de volumen 5..) 8. y el hidrógeno.OOOkg? ¿Cuál es el volumende los componentes no mezclados?(Paralasegundaparte es necesariosaber que los volúmenes molares son 73.Utilizarlaparademostrarque si la ley de Raoult es aplicable a un componente de la mezclabinaria. ¿Cuál es el volumen molar parcial de (a) la saly (b) el disolvente a 0. 8. Debe buscarse una integral que implique x A .559 VJcm3 mol" X X VJcm3 mol" 0.42 93.8 La ecuacióndeGibbs-Duhem para los potenciales químicos de los componentes de una mezcla está dadaporlaecuación (8.162 1. en ácido nítrico acuoso a 20 "C utilizando los siguientes datos.4 Lasdensidadesdedisolucionesdesulfatode cobre acuoso a 20 "C se determinaron y se dan más abajo.5 Los volúmenesmolaresparcialesdeacetona y cloroformo en una disolución que contiene una fracción molar de 0. xB y VA.tambiéndebe ser aplicable al otro.10 mol kg" por diferenciación explícita.80 1. 4 8.385 O 73.51 8.49 20.68 1. a 1 atm.000 80. ¿Qué cambios se observan en la entropia y en la función de Gibbs para el sistema cuando se elimina la división y los gases se pueden mezclar isotérmicamente? Supóngase que los gases son ideales.051 (% significa el número de gramos de de disolución.10 A mododetercerejemplodecómo seutiliza la ecuación de Gibbs-Duhem. x&.98 1.18 71. Esto se ilustrará en los siguientesproblemas.O6 51..230 1. ¿Se mezclan siempre los gases espontáneamente? ¿Cuáles serían los cambios en la . In fB/a In. queexpresa (a In fA/a In x ~ ) ~= (a .00 1..2 1. esta expresión es válida hasta cerca de 0. el nitrógeno se encontraba inicialmente a3 atm.29 0.21 + 34.1.55 1. Las ecuaciones de este tipo tienen importantes implicaciones y ahorran bastante esfuerzo.57 99. A 18"C.11 Se analizará ahora cómo varían las propiedades termodinámicas de una sustancia cuando se preparan mezclas.665 cm3mol-respectivamente.PROBLEMAS de agua).167 1. Encontrar el volumen molar parcial de los componentes a m = 0.38 30..166cm3 mol" y 80.1.. respectivamente.32 1.82 76.deducirla ecuacióndeGibbs-Duhem-Margules.46 10. el volumendelamezclavaríaconlacomposición segúnlatablasiguiente: 0.60 1. Enprimerlugar. se reduceaunaconexiónentre presiones de vapor y composición de los componentes delamezcla. Demostrarquepara los volúmenes molares parciales se cumple la ecuación siguiente nA dVA.05 mol kg.788 79.1 mol kg". T . Deterlos dos minar los volúmenesmolaresparcialesde componentesaestascomposiciones y representar gráficamente el resultado.993 cm3 mol.889 79.64 1.Enprimerlugar. 8.99 0.'? 8. 8.07)'.194 75.08 0.y 80. el volumentotaldeunadisoluciónformadaapartir de 1 kg deaguaestádadoaproximadamentepor Vcm3 = 1001.0.01 39.7 Cuando se agrega cloroformo a acetona a 25 "C. mientras que en el deladerechahayhidrógenoalasmismaspresión y temperatura. lOOw p/g cm IOOW p / g cm - 2.235 cm3 mol". y en el límite de gases que se comportenidealmente.6 ¿Qué proporciones de etanol y agua deben mezclarse para formar una mezcla de 100cm3 que contenga un 50 % en masa de etanol? ¿Qué cambio de volumen se produjo al agregar 1 cm3deetanola 100 cm3 de una mezcla al 50 % (en peso) de etanol/ agua?Basarlasrespuestasenlainformaciónde la figura 8. Encuentre los cambios de entropia y de la función de Gibbs en este caso.3 El método de la ordenada en el origen se describe en el apéndice. + nB dVB. 8. en los cuales w correspondealafracciónenpeso de HNO.9 La forma en que la ecuación de Gibbs-Duhem conecta las propiedades de los componentes de una mezclaseilustracomosigue:primero. Esto se puede obtener como un desarrollo dlrecto de la ecuación de Gibbs-Duhem.demostrar quelaecuaciónimplicaquelaspendientesde los gráficos de los volúmenes molares parciales (o cualquier magnitud de este tipo) de los dos componentes de una mezcla binaria tienen que ser igualesy opuestascuando x A = xB.5)..Utilizarlopararepresentargráficamente el volumen molar parcial de HNO. 8.4693 de cloroformo son 74. = O.. para el tetraclorurodecarbonoutilizando A H . la constante crioscópica del alcanfor es 40 K/mol kg".¿cuál es lasolubilidaddedióxidode carbono en agua a 25 "C cuando su presión parcial es (a) 0.22 Las propiedadescoligativasdependen del número total de partículas disueltas en un disolvente: aveces esto significa mantenersealerta. Sin embargo.216 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS entropía y en la función de Gibbs si en vez de hidrógeno seutilizanitrógeno? 8.(T:). AHvap. ajustando una recta a los datos). pero descendió a 386 Torr cuando se disolvieron en éI 19 g de un compuesto orginico no volitil.Cómosedetermina el valorde la constante de la ley de Henry? Se puede encontrar con bastante exactitud representando gráficamente las PV para distintas composiciones y extrapolar los datos de las disoluciones diluidas como en la figura 8. y K .14 Lasmismasfórmulasde lasfuncionestermodinámicasdemezclassonaplicablesamezclasde líquidos ideales y a las de gases ideales. . iCuál es la M M R del compuesto? 8. o pueden determinarse experimentalmente disolviendo una cantidad conocida de un material de M . se utilizó una aproximación simple suponiendo que AH y AS para las transiciones son independientes dela temperatura.0.24.". y K ..Estimar el punto de congelación de una disolución de 100 g de agua que contiene 2 g de cloruro de sodio. 8. conocida.029 945. .9 756.Con qué precisión debe medirse la temperatura si se va a utilizar el descenso del punto de congelación de la disolución de I g del fluorocarbono en 100 g de alcanfor para distinguir l a s posibilidades'? 8. en función dedT.Cuáles son los cambios de entropía cuando se mezcla a partir de sus constituyentes? 8.Qué proporcionesdehexano y heptano(a) enfracciónmolar y (b)porpeso. La tabla siguiente da la PV de cloruro de metilo en una mezcla con agua a 25 "C. Para hacer la integración. o CF. = 2. T ) / R T de la pigina 196 y seutiliza la ecuación de Gibbs-Helmholtz para encontrar una expresión para d In x. M .Luegoseintegra el ladoizquierdo desde x A = 1 hasta el x A deinterés. Tb = 350K.3. 8. el Debe hacerse la conversión gráfico se debeextrapolaranalíticamente (esdecir. pero se deben poder tratar casos más generales. . 8.debenmezclarse para conseguir el mayor cambio de entropía? 8. En la mayoría de los casos.. como ser la solución muy concentradaparaque las aproximaciones sean vilidas.(CF2)3CF. y la de ortoxileno es 150mmHg. Pero.1 205. = 250. Se supone ahora que las capacidades caloríficas de los disolventes puros s61id o y líquido son independientes de la temperatura.(T) = AH.25 AI deducir la formade lasexpresionespara el descenso del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición. la entropía y la entalpia de mezcla cuando 500 g de hexano y 500 g de heptano se me7clan a 298 K. ¿Cuál es la composición de una mezcla líquida que ebulla a 90°C cuando la presión es 0.20 A90 "C la presióndevapordetolueno es 400mmHg. Deducirunaexpresiónpara el descensodel punto de congelaciónapartirdeesto y calcular la cons- . por ejemplo.¿Cuálesson lasmolalidades en unrecipiente de agua abierto a la atmósfera a 25 "C? 8. a veces. 8.106 0.. 8.5. que ocurre algo extraño en el caso del agua.cui1 es la sensibilidad ccintrínseca)) del método'? Secreeque un fluorocarbono es CF. Se veri.. . porqueno esnecesariohaber supuesto que AH es independiente de la temperatura. estas constantes están disponibles en la bibliografia.3 K. Por ejemplo. 8..1.21 Paradeterminarlasmasasmolares relativas los métodosde descensodel punto pormediode de congelación o de elevacióndel punto de ebullición es necesario conocer las constantes crioscópicas o ebulloscópicas K .18 Se encuentradisponibleunaplantacarbonatadora de agua para uso doméstico que opera proporcionando dióxido de carbono a 10atm.2 363.131 0. Esto es una buenaaproximaciónparaconcentracionesbajas y para algunos materiales.051 0. o porque lasoluciónno se comporta idealmente.pero realmenteno lo es. = 153.17 Las fracciones molares de nitrógeno y oxígeno enaireatemperaturaambiente y al niveldel mar son. .Calcular K.. 8.aproximadamente. es útil hacer una DE MEZCLAS SIMPLkS estimaciónrápidadesusmagnitudes. . (.8. .209. Encontrar la constante de la ley de Henry para cloruro de metilo.. En primer lugar se vuelve a la expresión In x A = AG. se supone que AH.0 kJmol"..26.782 y 0.1 atm y (b) 1 atm? Los datos para la ley de Henry se dan en la tabla 8. Los resultadosobtenidospor el descensodel puntodecongelaciónpuedencontenererrorespor diversas razones. Al introducir la dependencia apropiada se obtiene una expresión más exacta para el cambio de las temperaturas de transición. m/mol kg" p/mmHg 0.15 ¿.23 En vez demedir los puntosdeebullición se podría medir el descenso de presión de vapor directamente y relacionarla con la M M R del soluto utilizando la ley de Raoult.(CF.6' C . . no sobre el papel milimetrado.2 a fracciones molares.5 kJ mol-'. y se integra el lado derecho desde la temperatura de transición de interés para el material puro T: al punto de transición de la disolución.).13 El aire es una mezcla con la composición dada en el ejemplo 1. Estimar la composición del agua de soda que produce. Puede parecer una pérdida de tiempo diferenciar y luegovolveraintegrarunadiferencial. La presión de vapor de una muestra de 500 g de benceno es 400Torr a 60.CF.19 .16 La ley de Henry proporciona una forma simple de estimar las solubilidades de gases en liquidos. Lo que conduce más formalmente a la ecuación ya deducida. Calcular la función de Gibbs.50atm? ¿Cuál es la composición del vapor producido? 8.m = = 30. 67 EncontrarlaMMRaparente delsoluto y sugerir unainterpretación.602 3.5g de sacarosa.381 2.836 0.33 Las presiones osmóticas de disoluciones de poliestireno en tolueno se midieron en una determinación de la MMR media del polímero.746 agua OrC XT 12.0 114.624 0.592 3.4 220. 8.mol-para agua y 24.9 0. Vol. chem. [J. Dibujar los diagramas temperatura-composición para T y C.221 ¿Cuáles la MMR de la enzima? En el capítulo 25 se incluyen problemas más elaborados de este mismo tipo y métodos mejores para manejar los datos.6349 239.xo 0.910 4.92 dólares/100 kg.6 "C.m= 75.9 1.35 generó una mezcla que contenía una fracción molar 0.8 kJ mol.o000 353.Cuál es la MMR media del polímero? La densidad del tolueno es 0.923 0.Cuáles el número aparente de iones por molécula de soluto? Tomar K .. 8.34 La MMR de una enzima recientementeaislada sedeterminódisolviéndolaenagua y midiendo la presión osmótica de distintas soluciones./mmHg pl/mmHg p.4 0 0. investigándoselapresión de vapor de la mezcla con el fin de diseñar una planta de separación.Oll)? 8..097 0. 8.015 0.Comparar el resultado con el obtenido al suponer que AH es independiente delatemperatura.408 0.28 La salcomúnseesparcesobrelascarreteras para evitar la formación de hielo. siend o su densidad 1.4 187.0 123.] 8.9 112. FaradayTrans.Cuáles lacomposiciónde la primera gota de destilado? ¿Qué proporciones de líquido y vapor están presentes en el punto de ebullición? ¿Cuál es la composición del líquido y el vapor a una temperatura de 1 "C sobre el punto de ebullición? ¿Qué cantidad de cada fase está presente'? .3 J K" mol" para hielo.30 En un estudiodelaspropiedadesdelasdisolucionesacuosasdenitratodetorio Th(N03).]Seobtuvieron los siguientesdatos: m(KF)/mol kg" AT/K 0.y funde a 217 "C.PROBLEMAS tantecrioscópicadelagua.4 0.470 1.0 266. J. 8.203 0. = = 5.9 66. y se explotó a un costo de 1.295 15 0.35 Un procesoindustrialprodujouna mezcla de tolueno ( T ) y octano (O).49 dólares/100 kg. chem..042 9.613 1.0 0.250? 8.297 0.3 0.4 0. Nueva York (1928).750 5. 3.077 0. tomando T: = 327 "C y AHfUF. Soc.(Estesistematambiénseutilizóen el Problema4. ¿Cuál es su solubilidad ideal en benceno a 25"C? 2.5 38. A 760 mmHg se obtuvieron los si- PllmmHg pA/mmHg ~lgdm-~ h/cm tolueno 0.867 g cm-3.l . y lasdisolucionestienenunaserie depropiedadespeculiares.7 252.27 ¿Cuál es el puntodecongelaciónde un vaso de agua de 250cm3 endulzada con cinco cubos de azúcar (7.602 0. D.3 J K . La presión se expresó en función de la altura del disolvente h.0 115. XA PlímmHg p.004 g cm-3.6 "C. McGraw-Hill.cuyoresultado se apoya conestosdatos. Cl. J . Azoulay y A..722 YT OrC XT YT 110.8 0.1918 87. 288.. Emsley. [A.A 20 "C se obtuvolainformaciónsiguiente: c/mg h/cm5.250 y (b) .600 .615 0.29. 8.8 117.119 guientes datos de temperatura-composición: X esla fracciónmolar en el liquido e y lafracciónmolar en el vapor en el equilibrio. 1 1618(1973)].618 8. (Cp.1 122.238 8.7 23 1.527 119.36 Latablasiguienteenumeralaspresionesde vapor de una mezcla de yoduro de etilo (I) y acetato de etilo(A)a 50°C.527 0.)Utilizar AHfu$.4 kJ mol-' y T: = 290 K.. Sahar.6 [Los datos se tomaron de International critical tables.164 0.410 Los puntos de ebullición son T: 110.1095 52. pág.2 0.CuáI es la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición (a) -xT = 0. A 25 "C se obtuvieron los siguientesresultados: 217 -YA XI XI pl/mmHg pA/mmHg 0 0 280.5478 213.37 El proceso industrial citado en el problema 8. extrapolando los datos a concentración cero.3 0. i.32 Elantracenotieneunaentalpiadefusiónde 28.990 9.En un intento de descubrir algo con respecto a su estructura.795 0.1 0.112 11.= 11.295 0.908 0.037 0.0703 K para una disolución acuosa de 0.521 6.3 144.) 8.2 kJ mol".2 0.0579 28. ¿Qué sal es más rentable? Suponer que todos los y z 1.86 K/mol kg./mmHg 2. El costo de la sal es 1.seobservó un descensodelpuntodecongelaciónde0.29 El fluoruro de potasio es muy soluble en ácido acéticoglacial. Se descubrió una nueva fuente rica en CaCI. 8.31 Predecir la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 "C.1 0.9093 322.698 0. se obtuvieron datos del descenso del punto de congelación tomandounadisolucióndemolalidadconocida y luego diluyéndolavarias veces. A 2702(1971).<. LA qué temperatura hervirá si la presiónes760mmHg? . Apelblat.300 0.8253 296.0096mol kg.300 de tolueno.0 120.3718 155.2353 105. Encontrar los coeficientes de actividaddeamboscomponentespor(a) la ley de Raoult y (b) la ley de Henry considerando a 1 como soluto.H. Soc. y luego 6. = 1. O: 125. 300 de tolueno y 0.2 0. En primer lugar se necesita algo de terminología.7 3.0439 7.700 de octano.900. 287).63 262.7 195.2 244.9 0.42 Evaluarlafuncióndeexcesodemezclade Gibbs para el benceno y el ácido acético sobre un intervalodecomposicióndesdexA = O a xA = 1 a 25 "C.41 Deducirlasactividades y loscoeficientesde actividad de los componentes a partir de la ley de Raoult.9931 54.2 0.51 249. pág.218 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES 8.3696 28.3 0.2 135.4(b) se observó que se podía considerar que tenía lugar en una secuencia de etapas en zigzag por el diagrama de fase: las líneas horizontales en esta etapa se denominan platos tedricos.39 El grado de separación mencionado en el problema anterior no era adecuado para la síntesis posterior implicada en la planta.8 21 1.el destilado tenía una composición de xT = 0.2 0. 8./mmHg pB/mmHg 0.8437 50. Confirmar luego que se cumplen las leyes de Raoult y Henry en las regiones apropiadas.6 0.1 8.6604 40.2973 24.6 0. Los siguientes problemas son para analizar algunos datos tomados directamentede Internationalcriticaltables.38 La siguiente etapa del análisis del diseño para la planta de separación es instalar una columna de destilación fraccionada. XA pA/mmHg pB/mmHg XA pA/mmHg pe/mmHg XA pA/mmHg pB/mmHg XA p.1138 14.1714 18.3 153.08 35 11. ¿Cuál es el número mínimo de platos teóricos que deben estar en la columna que hay que diseñar? 8.8 0.5834 36.8 0.Considerando E comosoluto.0160 3.40 Los datostabulados se puedenanalizarpara buscar su contenido termodinámico. .4 231. Se necesita una mezcla de composición xT no inferiora 0.5 0.expresarsu actividad y su coeficientedeactividadapartirde la ley de Henry.25 257. como fuenteprincipalparaestetipo de material(véase Vol.7 75. 3. En una columna de una planta piloto se descubrió que al calentar una mezcla de 0. AI describir el proceso de fraccionamiento en lasección 8.700. Tomar primero los datos de presión de vapor para el benceno (E) en ácidoacético (A) de la tabla siguiente y representar la curva de com- FISSCAS DEMEZCLASSIMPLES posición de presión de vapor para la mezcla a 50 "C. ¿Cuántos platos teóricos tenía la columna? 8. . Cambios de estado: la regla de las fases . 3(a)].4(b y c)].3(d)]. Explicar los fundamentos de la purificación por zonas y de la nivelación por zonas [Sec. Interpretar los diagramas de fases de tres componentes para líquidos parcialmente miscibles y para disoluciones de dos sales [Sec. 9. se podra 1. Interpretar los diagramas de fases para sistemas en los cualesocurren reacciones. Interpretar los diagramas de fases liquidosólido y explicarlostérminos eutéctico y detencióneutéctica [Sec. Aplicar la regla delas fases asistemas 1o. uarianza [Sec.1).2(a) y 9. Establecer y deducir la regla de las fases 2. de un componente [Sec. Definirlos términos fase.1)]. 8. explicar los tkrminos reacción peritéctica y fusión incongruente [Sec. 9. 9. 7. 9. 9.3(c)].9. Interpretar diagramasdefasesliguidoliquido y explicar el término temperatura decosolubilidad [Sec.3(e)]. fases [Secs. 9. Describirladestilacióndelíquidosparcialmente misciblesen función de diagramas de fases [Sec. [Ec. 9. .9.OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo. (9. Contar el número de componentes de un sistema (Ejemplo 9.41. 12. 4. 6.3(b)]. Utilizar coordenadastriangulares para describir la composiciónde un sistema de tres componentes [Sec.componente y 9. 5.2(a)].4(a) y Ejemplo 9.3(c)].1.1(b y c)].9. Explicar cómo se utilizanlas curvasde enfriamiento para construir diagramas de 11. 3. 7. este número aumentaría a tres o más. y cuantasmás ecuaciones haya. si existe una única fase presente ( P = I). el número total de variables (la varianza) es P(C . y se escribe F = 2: el sistema es bivariante..1 fracciones molares se especifica completamente la composición de una fase. T ) se puede considerar como una ecuación para p en función de T.1). la presión y la temperatura pueden modificarse independientemente.1) 2. si interesaran los efectos de campos magnéticos o gravitacionales. Las cantidades relativas en una determinada fase se especifican dando las fracciones molares de los componentes en dicha fase. T ) = p A ( j . Se necesitaron intérpretes para que la importancia y proyección de su trabajo fuera reconocida y pudiera ser aplicada en procesos industriales. Gibbs' dedujo la relacióngeneral entre la varianza ( F ) . Hasta el momento. W.p . Las dos ecuaciones restantes p A ( x . J.1).. De lo anterior puede pensarse que era más bien una persona retraída y poco práctica. sin embargo. Hay P fases. T ) = = p(D. ya que existe evidencia de que prescribía y hacia suspropios lentes y que además tenia varias patentes. T ) = pAe). La presión y la temperatura cuentan como dos variables. Por tanto. 7 ' ) tienen una única solución para valores fijos de p y T (como cualquier par de ecuaciones simultáneas con dos incógnitas). si puede existir un equilibrio en un intervalo de condiciones o si el sistema debe ser ajustado a una presión.lta) La deduccidn de la regla de las fases Considérese un sistema con C componentes y P fases. especificando C . Las composiciones de las fases se especifican si se especifican las cantidades relativas de cada componente. y y están presentes en equilibrio ( P = 3 ) hay tres ecuaciones. Reflexionó durante años antes depublicar sus conclusiones. se conocen las C fracciones molares si se especifican todas menos una. el número de componentes ( C ) y el número de fases en equilibrio ( P ) para un sistema de cualquier composición: La argumentación se presenta en la sección siguiente. . no era realmente así. T ) y p A ( p . Se dice que la t. menor serála varianza. En química menos convencional.p . En un sistema de un solo componente (C = l). Pero como x1 + x2 + . perouna de ellas es innecesaria (por que A = B con B = C implica A = C). Se comenzará contabilizando el número de variables intensivas disponibles e ignorando por el momento las restricciones (las ecuaciones que deben satisfacerse debido a que las fases están en equilibrio). la varianza es 1: sólo hay un grado de libertad. Cuandotres fases 2. haydos gradosde libertad. de forma que la varianza es F = O: no hay grados de libertad. Se construirán diagramas de j u s e s que permitirán juzgar si dos o tres sustancias son miscibles entre sí.1 LA REGLA DE LAS FASES Se ha visto que en el equilibrio el potencial químicodeunasustancia es el mismo entodas las fases (Sec. p .p .p . y así el número total de variables de composición es P(C . 9. 9. temperatura y composicióndefinidas antes de poder establecer un equilibrio. y en justicia puede considerarse como el iniciador de la termodinámica química. p . + xc = 1. y luego lo hizo en trabajos muy precisos publicados en una revista poco conocida (The Transactions of the Connecticut Academy o f A r t s and Sciences).222 CAPITULO 9 CAMBIOS DEESTADO: LA REGLA DE LAS FASES INTRODUCCION En este capítulo se elaborará una manera sistemática de analizar los cambios observados en las mezclas cuando se calientan y enfrían y cuando se modifica sucomposición. Cuando dos fases x y p están presentes en equilibrio ( P = 2) la igualdad p(a. en general se observaque el número degradosdelibertad refleja el númerode ecuaciones que se deben cumplir. En uno de los cálculos más elegantes de la termodinámica química. Como ahora la presión se fija por la elección de la temperatura. El equilibrio + Josiah Willard Gibbs pasó la mayor parte de su vida profesional en Yale. Es decir.arianza del sistema es 2. pero es un sistema de una fase ( P = 1) si son miscibles. Este ejemplo muestra que no siempre es fácil decidir si un sistema consta de una fase o de dos. laecuación (9. es decir.1(c) El significado de componente^^ El número de componentes (C) se define como sigue: Ladefiniciónes fácil deaplicarcuandolas especies noreaccionan.u. por pequeña que sea. ya queuna observación detenida muestra queconsiste en granos o gotas de un componente en una matriz del otro. El problema es más grave para dispersiones muy finas de líquidos.(fase P). de forma que el número total de ecuaciones es C ( P ..porqueentonces simplemente se cuentan. = p. Un gas. se deduce que en el equilibrio los potenciales químicos de un componente J estánrelacionadospor . que es la regla de las fases..como se vio en la sección 7.1 ecuaciones. La definición formal de fase (((apariencia)) en griego) es la siguiente: (La expresión es de Gibbs.(fase 2) = .l(b) El signiflcadode Irfase. Si existen P fases. Es decir. por lo que ahora se debentener en cuenta estas restricciones. Cada ecuación reduce la libertad de modificar una de las P(C . perohay que tener presente que complican el análisis de algunos sistemas. la presión de vapor depende del tamaño de la gota.1 LA REGLA DE LAS FASES 223 entre las fases reduce la libertad de modificar independientemente todas las variables.1). aunque sea dificil delinear los límites entre las fases.1. el potencial químico de un componente debe ser el mismo en todas las fases. Existen C componentes.u.1) 2 variables. el componente J debe satisfacer P . El hielo es una sola fase ( P = 1) aunque se trocee en pequeños fragmentos.) La definición es consistente con el significado lógico del término. ¿Qué es en este caso una fase? ¿Qué es una fase en un campo gravitacional dondeel potencial químico depende de la altura? Afortunadamente no es necesario trabajar con estos intrincados problemas. Por ejemplo. Una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases ( P = 2). porque.1).6. En el equilibrio. o una mezcla gaseosa. es una sola fase. es representativa de lacomposicióntotal.9. 9. 9. el agua pura es un sistema de un componente (C = 1) y una . Una disolución de A sólido y B sólido es uniforme a escala molecular. un cristal es una sola fase y dos líquidos totalmente miscibles forman una sola fase. las partículas de A están rodeadas por partículas de A y de B.1). de forma que no sería representativa del total de la muestra (véase Fig. Una aleación de dos metales es un sistema de dos fases ( P = 2) si los metales son inmiscibles.(fase 1) = . 9.Una d i s p e r s i h esuniformesólo aescala macroscópica. y cualquier muestra que se corte de esta disolución. Resultando que el número total de grados de libertad es + F=P(C-l)+2-C(P-l)=C-P+2. Una muestra pequeña podría estar formada sólo por uno de los granos diminutos de A puro. de cantidades iguales de óxido de calcio y dióxido de carbono o de cantidades arbitrarias de los tres. iones) presentes en cada fasedel sistema y designarlos por S. P O i ( a c ) e H P O i . ya se parta de carbonato de calcio puro. Identificar el númerode diferentes tiposde especies (por ejemplo. porque ahora las cantidades relativas de HCI y NH.) cs unsistema de dos componentes.LA REGLA DE LAS FASES Fig. R. o Respuestu.PO. Así. 9. reacciones en equilibrio o neutralidad de carga) y designarlas por R. iones sodio e iones cloruro. Identificar el número de relaciones entre las especies (por ejemplo. porque hay que especificar ((dióxido de carbonon para la fase gaseosa y ((carbonato de calcio)} para el sólido. Si las especies reaccionan y estánen equilihrio. C = 2.Cuántos componentes están presentes en los siguientes sistemas: (a) sacarosa en agua. son arbitrarias. (Como las tres especies están relacionadas por un equilibrio. de forma que R = O. (a) Las especies presentes son moléculasdeagua y de sacarosa. el número de componentes es el número de tipos de especies menos el número de relaciones: C = S . C. mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2). el carbonato de calcio en equilibrio con su vapor (moléculas de CO. ya que ambas fases tienen la composiciónformal ({NH. Sin embargo. Gibson y J. . el sistema pasa a ser de dos componentes. C = 2. el número de iones sodio y cloruro es el mismo. en el caso declorurodeamonio moléculas de NH. Brophy (quienes tuvieron la amabilidad de ceder la ilustracibn) en ScientificAmerican. y HCl). (b) Las especies presentes son moléculas de agua.R.CIn. se tiene un sistema de un componente.(ac)&H. deformaque S = 2. H.) En este caso.PO. Como la disolución es eléctricamente neutra. En cambio. W. de forma que S = 3. Entonces. forma que S = h. debe tenerse encuenta el significado de la frase ((todas las fases)) de la en equilibriocon su vapor(que consiste en definición. las ionizaciones Bcidas están en equilibrio: H. Luego hay una relacibn y así . 1969. N o hay relaciones entre ellas. Sus propiedadesfueronanalizadas en un artículode H. (b) cloruro de sodio en agua y (c) ácido fosfórico acuoso? o Mitodo.( a c ) + H+(ac) HPO:-(ac) e POi-(ac) + H+(ac).224 CAPITIJ1.1 Fotomicrografia de una aleación superplástica dc níquel-cromo-hierro. ¿. la concentración de óxido de calcio no es independiente. si se agrega una cantidad adicional de HCl(g).0 9 CAMBIOS DE ESTADO. Sin embargo.. Por tanto. Hayden.(ac) + H+(ac) H . marzo. (c) carbonatode magnesio en equilibriocon su vapor. p y T pueden variar independientemente. El sistema permanece totalmente gaseoso hasta que la temperatura alcanza el punto b. 9.9. el equilibrio entre tres fases se representa por un punto sobre el diagrama de fases. ambas fases alcanzan el equilibrio a una temperatura única y definida. Ahora hay dos fases en equilibrio y F = 1. se podría fijar la presión. pero cuatro fases no pueden estar en equilibrio en un sistema de un componente. 9. F = O.a una presión dada. Es decir. se ha fijado la presión. Diagrama de fases del agua (versión simplificada de la Fig. Hasta aquí ha sido bastante abstracto. si se permite su ionización...Luego. o sea.. aunque la transición no se pueda observar visualmente. Cuando cuatro fases están presentes en equilibrio. la varianza de un sistema de un componente es F = 3 .P. [(a) 1. R = 4. ( 4 21 ~ o o 9. Cuando dosfases están en equilibrio. hay tres relaciones entre las especies.2ta) Diagramas de fases Cuando sólo está presente una fase. y así el número de componentes es C = 6 4 = 2..7). el equilibrio de dos fases se representa por una línea en un diagrama defases. Comentario.3 Curva de enfriamiento para la isóbara c de la figura 9. Cuando tres fases están en equilibrio. de forma que el número total de cationes tiene que ser igual al número total de aniones. al hacerlo. F = 2. que muestra las condiciones en que cada mente la más estable.el punto de congelación normal. un diagrama del fase es termodinámicatipo introducido en el capítulo 7. Fig. En otras palabras. Teb esel punto de ebullicih normal. En vez de fijar la temperatura. de forma que esta condicibn especial. La detención designada por d corresponde a la pausa en eldescenso de la temperatura mientras tiene lugar la transición exotérmica orden de primer (congelación). y q. porque F no puede ser negativo. Ejercicio. T3 indica la temperatura del punto triple.2 y para tratar lo que ocurre cuando unsistemainicialmente en a se enfría apresión constante.2SISTEMASDEUN COMPONENTE Los sistemas de un componente se analizaron en detalle en el capítulo 7.comoformada poragua y unode los componentes ya especificado es agua.2. 7. conocida como punto triple sólo puede alcanzarse a una temperatura y presión definidas: se trata de una propiedad intrínseca del sistema que no se puede controlar. cualquiera que sea su tipo. (b) ácidoacéticoacuoso.2 Tiempo Fig. lo que significa que la presión no es libremente variable si se ha fijado la temperatura. En otras palabras. Esto permite localizar T. los tres sistemas siguen siendo sistemas de dos componentes. Como C = 1. F = 1.2 SISTEMAS DE UN COMPONENTE 225 o sea. pero. Es más. Auncuando en cada caso se incluyera lafase vapor. Se pasará ahora al diagrama de fases mostrado en la figura 9. donde aparece líquido. 9. y aquí sólo se resumen sus propiedades en función de la regla de las fases. El número total de relaciones es. . laebullición (o cualquier otratransición)ocurre a una temperatura precisa y definida. hay una neutralidad de carga global. una fase única se representa por un úrea en un diagrama de fases. (b) 2. Dar el númerode componentes de los siguientes sistemas: (a) agua. que I e e d- Sólido T7-3 Teh T. por tanto. que utiliza el efecto del cambio de entalpía durante una transición de primer orden. quedando como I. Una de ellas es el andisis térmico. Al disminuir aún más la temperaturalleva al sistema a c. 9. Sin embargo.2.detectar un cambiode fase nosiempreestansimplecomo ver hervirunatetera.4 Puedenalcanzarse presiones muy altas (hasta 1. 9.4.La presión se detecta espectroscópicamente. en la región formada por una fase líquida: se puede variar la temperatura alrededor del punto c tanto como se desee y sólo cuando aparezcan trozos de hielo. En este método se deja enfriar una muestra y se registra su temperatura. deteniéndose el enfriamiento hasta que se completa la transición. 9. En una transición de primer orden se desprende calor. En principio.226 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES utiliza el Único grado de libertad. a 1 atm). La técnica se aplica para examinar la transición de sólidos covalentes a su forma metálica: por ejemplo. y se utiliza para marcar el punto d del diagrama de fases. Porsimplicidadse mantendrk la presión constante(por ejemplo. dondeuna simple inspección visual de la muestra es inadecuada.mientrasquelaspropiedadesde la propiamuestra se observan ópticamente a través de las puntas de diamante. ya que con una vuelta de tornillo pueden alcanzarsepresiones de hasta un millón de atmósferas.3 SISTEMASDEDOSCOMPONENTES Si estánpresentesdoscomponentes.porloque se han desarrollado técnicas especiales.loque elimina unode los gradosde libertad. a una presión determinada la temperatura sólo puede tener un valor mientras existan dos fases en equilibrio. pero presenta una transición a sólido monoatómico metálico aproximadamente a 210 kbar. La muestra se coloca en una cavidad diminuta entre dos diamantes de alta calidad. el yodo se hace metálico a cerca de los 200 kbar (200 000 atm). junto con unrub¡ para medir la presión y una gota de liquido para transmitirla. una de las presiones más altas que pueden alcanzarse enla actualidad es producida en la celda de yunque de diamante de la figura 9.) Por tanto. C = 2. L a muestra. tiene la forma de la figura 9. la elaboración de un diagrama de fases es directa: la muestra se mantiene a presión constante y se detecta la temperatura del cambiode fase. (Como se dijo antes. y luego se aplica presión girando un tornillo. ~ . Esta técnica es útil paratransiciones sólido-sólido. observando el desplazamiento de líneas espectrales en pequeños trozos de rubíagregadosalamuestra. Uno de los grados de libertad que quedan es la temperatura. La temperatura de transición es evidente. Yunques de diamant - Fig.. El avance de diseño que esto representa es notable.P. La varianza es mayor (F’ = 2) cuando P = 1. la curva de enfriamiento a lo largo de la isóbara de la figura 9. se coloca entre dos diamantes de alta calidad. debiendo adoptarse procedimientos más sofisticados de detección. se escribe F’ = 3 . deformaque F = 4 P. de forma quela temperatura a la que se alcanza el equilibrio no se puede controlar.2(b) Presiones extremadamente altas El trabajo moderno con transiciones de fases maneja sistemas a muy altas presiones. y el otro. que eran inalcanzables haceunosañosconequiposquepesabantoneladas. Estudlos como éste son importantes en la estructura de la materia situada a grandes profundidades de la Tierra (en el centro de la Tierra lapresión es aproximadamente 5 Mbar) y en el interior de los planetas gigantes. en d.3. donde se cree que hasta el hidrógeno es metálico. la composición (la fracción molar de un componente). la varianza vuelve a ser unitaria.Utilizando el signo primaparadenotar laeliminación de este gradodelibertad. Por ejemplo.7 Mbar) utilizando un yunque de diamante. El principiode su funcionamiento es como el de un cascanueces: l a presión se aplica girando el tornillocon la mano. una traza de B saturada de A. Puedeconstruirse el diagramade fases completo repitiendo las observaciones a diferentes temperaturas.5 Diagramatemperaturacomposición para el sistema hexanonitrobenceno a 1 atm. y el sistema vuelve a ser de una sola fase.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Obsérvesequetodoslospuntosdecualquierlíneaverticaldeundiagramatemperaturacomposición tienen la misma composición: cualquier línea vertical es. que se disuelve completamente y el sistema binario sigue siendo de una sola fase. la elevación de la temperatura aumenta su miscibilidad. La adición de más B simplemente diluye la disolución. Ahora la muestra consiste en dos fases. el sistema de dos fases es menos extenso.P ) a temperaturas y presiones tales que sólo estén presentes las fases líquidas. y a medida que se necesita menos B para absorber todo el A. como se ve en las líneas correspondientes a las temperaturasmásaltasde la figura 9. llega un momento en que ya no se disuelve. La separación de fases no se produce hasta que hay más B presente en A. Para este sistema es 293 K qemplo 9. ¿Cuál es la composición de las fases y en qué proporciones ocurren? ¿A qué temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase? . Por tanto.una (<(misma abundancia)). A se disuelve ligeramente en éI. La temperatura de cosolubilidad superior ( T J esla temperatura por encima de la cual no hay separación de fases. y la otra. son el dehexano y el En general. En la figura 9.9. en griego).5 por la fusión de la línea doble a la composición a”. lo que implica que la fase rica en B crece a expensas de la otra.5. Se alcanza una etapa en que hay tanto B presente que puede disolver todo el A. la aparición de dos fases a la composición a’ se indica por la división en dos de la línea horizontal.5. F’ = 3 . portanto. x (Nitrobenceno) Fig. Al agregar más B. La temperatura del sistema afecta a las composiciones a las que ocurren la separación y la coalescencia de las fases. que seguirá siendo de una sola fase. En el caso del hexano y el nitrobenceno. la fase única se encuentra antes. 227 isopleta 9. 9. Se considerarán pares de líquidos parcidmente miscibles. Al agregar más B. y dibujando el contorno de la región de dos fases.2 Se preparó una mezcla con 50 g de hexano y 50 g de nitrobenceno a 290 K . Esto se indica en la figura 9. A una muestra de A a una temperatura determinada T se añade una pequeña cantidad de B. es decir.loslíquidos se denominarán A y B: unejemploexplícito nitrobenceno. siendo la principal una disolución de A saturada de B.3ta) Diagramasdefaseslíquido-líquido En esta sección se tratan los sistemas binarios (C = 2. líquidos que no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas. 5)]. Fig. portanto. Repita el problema para 50 g dc hexano y 100 g denitrobenceno.’0.AS FASES Mhtodo. (8.que son parcialmente miscibles entre 61 “C y 210 “C. Respuesra.41 ~ 0. el movimiento térmico a altas temperaturas homogeniza la mezcla. los dos tipos de moléculas forman un complejo débil.83 . a temperaturas mayores. Como representa un límite superior para las temperaturas a las que se presentan dos fases. Flg. [.37)/(0.xyh = 0.1.. Lascantidades presentes son 0.6 Diagramatemperatura-composiciónpara el sistemaagua-etilamina. laseparacióndefasesnotienelugar. o 1 : l O . . las fracciones molares son xHex= 0.xNb = 0.A R E G L A DE L. Observar la figura 9. igual que en el caso de liquidos parcialmente miscibles.41 mol para nitrobenceno.0. se transforman las masas a fraccionesmolaresutilizandounamasamolarrelativade 86.41.4. a 273 I C .como se observa en la figura 9.xNh = 0. algunossistemas mismotipo a unirseenconglomerados muestranunatemperaturadecosolubilidad inferior(simbolo: Ti) por debajo de lacual los componentes se mezclan en todas Is proporciones y por encima de la cual forman dos fases. o Comentario.5 y utilizar la regla de la palanca [Ec. Un ejemplo se muestra en la figura 9.o temperaturacritica superior de disolucicin. 9. estas conclusiones son <(exactas>).04.37 y xNb= 0.2 para el hexano y de 123 para el nitrobenceno.y cambiarían sise sometiera el sistema a una presión distinta. a formardos fases). 1’= 290 K se presenta en a l región de dos fases del diagrama de fases de la figura 9. Por tanto. de forma que éstas son las composiciones de las dos fases. AI calentar la muestra a 292 K selalleva a la región de una sola fase. que aumenta su mutua solubilidad.42.con temperaturas de cosolubilidad superior e inferior. Se observauna temperatura de cosolubilidad inferior (la temperatura por debajo de la cual no existe separación de fases) a Ti = 292 K. 275 K] Porencimade la temperuturu de cosoluhilidud. los complejos se rompen y los dostiposde moléculas se agrupan en conglomerados de su propio tipo. En primer lugar.228 0 o CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: I. La linea de enlace horizontal corta el limite de fase en . El ejemplo más conocido es nicotina y agua. En este caso.09 y 0. Aun cuando pueda parecer bastante natural que exista una temperatura de cosolubilidad superior (debido a que el violento movimiento térmico supera la tendencia de las moléculas del y.5. cualquiera que sea la composición. a temperaturas bajas.).3.41. La proporción de las cantidades es igual a la proporción de las longitudes (es decir. se denomina trmprrutura de cosoluhilidud superior (símbolo: T. 9. la distancia de las intersecciones respecto al punto de composición total): l‘jf = (0.83. Algunos sistemas muestran tanto temperaturas de cosolubilidad superior como inferior. Como el diagramade fasesse elaboró experimentalmente. El punto .xNh = 0. Obsérvense las temperaturas altas del líquido (especialmente el agua): e l diagramacorresponde a unamuestrabajopresión.58 mol parahexano y 0.41) = 0. o Ejemplo.6 para el sistema agua/trietilamina. Esto se debe a que una vez destruidos los complejos débiles.95 cn proporción l:l.59 y .7 Diagramatemperatura-composición para agua y nicotina. 9 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual se produce la ebullición antes deque los dos líquidos sean totalmente miscibles.4(c)].20. Los diagramas de fases se elaboran combinando el diagrama líquido-líquido (Fig. imaginando situaciones definidas.) En la figura 9. (Esto es aplicable sólo a la primeragotadedestilado. Esta combinación de propiedades (azeótropo de mínima y miscibilidad parcial) es frecuente. en vez de en las Breas: los puntos en los extremos de las líneas r 398 390 370 VK 350 340 Líquido' (dosfases) A \ I Composición I B Fig. Al final.El destilado de composición b.deformaquecondensar un vaporde composición e. 9. El vaporque se desprende tiene la misma composiciónque el líquido(quees un azeótropo).hasta el puntode ebullición en e. La destilación de una mezcla de composición a .3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 9. En e. . origina un líquido de la misma composición inicial.la composición del líquidorestante cambia.8 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual la temperaturade cosolubilidad superior es menor que el puntode ebullición a cualquier composición. es decir. Otra regla útil es centrar la atención en las líneas. 8. Algo a tener en cuenta en esta etapa del análisis es que los diagramas de fases pueden parecer complicados. una en que los líquidos se hacen totalmente miscibles antes de hervir. Se verá un par de líquidos parcialmente miscibles que forman un azeótropo de temperatura deebullición mínima [Sec. Si continúa ladestilación. I A Composición B 298 Fig.3(b) La destilaci6n de líquidos parcialmente miscibles Se tratará ahora lo que ocurre cuando las condiciones son tales que hay que tener en cuenta la presencia de vapor.. cuando la ebullición ocurre antes de que la mezcla alcance la temperatura de cosolubilidad superior. el sistema forma dos fases que persisten.229 9. una de composición b 3 y la otra de composición b'j. 9. La figura 9.. Para interpretarlos es útil pensar operacionalmente.. Hay dos posibilidades.lacomposición del líquido vuelve aser a. conduce a un vapor de composición b.quealcondensarseformaunaúnica fase totalmente miscible decomposiciónb. y otra en que la ebullición ocurre antes de que Ia miscibilidad sea completa.4) con el diagrama de azeótropo líquido-vapor de lafigura 8.La separación de fases sólo ocurre cuando este destilado se enfría hasta b. En e. por lo que F' = O: e representa un punto inuariante delsistema (siempre que lapresiónesté fija). P = 3 (una fase vapor y dos fases líquidas) y C = 2.peroproporcionaninformación simple establecidaexperimentalmente. Lo Único anormal del diagrama es el comportamiento de un sistema de composición correspondiente a la isopleta a lo largo de e. 9. La mezcla forma un azeótropo de temperatura de ebullición mínima.. y las cantidades relativas cambian.8 muestra el diagrama de fases para líquidos que son totalmente miscibles antes de hervir.9 se muestra la segunda posibilidad. el diagrama debe ser recorrido teniendo en cuenta cómo fue elaborado originalmente: las fases aparecen y desaparecen. cuando se ha evaporado y condensado toda la muestra. ya que ambas reflejan la tendencia a la repulsión de los dos tipos de moléculas. aunque variando sus proporciones. gotea ahora como una mezcla de dos fases. los sistemas ebullen y se congelan. 9se hierve. el intervalo de ebullición del líquido es 370-392 K.3W Diagramas de fases s6lldo-líquldo Los diagramas de fases de sistemas binarios sólidos (por ejemplo. Considérese un líquido de composición a. y ag. en a5. Este líquido se congela ahora para dar un sistema de dos fases consistente en Acasi puro y B casi puro. El líquido se hace cada vez más rico en B. Como ejemplo. Ejercicio. entra en la región de dos fases denominada ((líquido + A)). Cuando condensa la última gota. o Mktodo. mientras que las disoluciones a la izquierda de e depositan B: sólo la mezcla eutéctica se solidifica a una temperatura definida única (F’ = O cuando C = 2 y P = 3) sin depositar gradualmente uno u otro de los componentes dellíquido. A medida que hiervc más destilado su composición total se hace más ricaen B. antimonio y bismuto). fases.93..5)]. Enfriar el destilado corresponde a descender por la isopleta x. se precipita más sólido A (algo impuro). hayregiones que denotan sólidos y líquidos. Un enfriamiento adicional deja al sistema en la región de dos fases.4. en la proporción 0..3.84. pero en lugar de regiones que denotan líquidos y vapor. obsérvese su parecido con la figura 9.66. T = 298 K 9.5)]. que se mantendría si la muestrafuera muy grande. = 0.3 Establecer los cambios que ocurren cuando una mezcla de composición x.Por ejemplo. La región donde se encuentra el punto da el númerode fases. = 0. la muestra es totalmente líquida y consiste en dos fases una de composición x. ésta ebulle a 370 K (al) originando un vapor de composición x. La fase líquida (de composición b3) es más rica en B que antes.4.230 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES horizontales que pasan por un punto (por ejemplo. siendo la proporción relativa entre ellas 1:1. A 340 K.. 9. El punto inicial está enla región de una sola fase.66.9) dan las composiciones de cada fase. debido a la gran cantidad de A que se ha depositado. y su proporción.05 y 0.0. las cantidades relativas de sólido y líquido (que están en equilibrio) están dadas por la regla de la palanca: en este punto hay aproximadamente la misma cantidad de ambos.. x. y a 298 K. A esta temperatura.4.). = 0. la fase líquida tiene una composición x. Al enfriarlo hasta a2. Por ejemplo. Si se extrae el vapor inicial. empieza a separarse de la solución A sólido prácticamente puro.95. la composición de la fasees la misma que al comienzo.49. aleaciones de dos metales) a menudo son similares a los diagramas de fases de líquidos. Siel vapor no se extrae debe aplicarse un calentamiento adicional para mantener la ebullición.66(b.851. y la última gota (de B puro) ebulle a 392 K. luego se condensa el vapor producido. = 0. (8. = 0. las composiciones de las fases son 0. Estas líneas por laregla delapalanca [Ec. en la Fig.peropara una muestra finita la composición se desplaza hacia valores mayores llegando finalmente a xR = 0. mientras que las distancias desde los puntos hasta la isopleta dan. Considérese la rapidez de enfriamiento en la isopleta a . la línea que pasa por b. tiene una composición xB = 0. La mezcla de compos~cióne tiene una función en las transiciones sólido-líquido muy similar a la del azeótropo en las transiciones líquido-vapor. El diagrama de fases se muestra en la figura 9. Al enfriar hasta a3. = 0. a la menortemperaturaquecualquierotra mezcla. La isopleta en e corresponde a la composición eutéctica (((de fusión fácil)). sin cambiodecomposición. las composiciones de las fases están dadas por los puntos de intersección de las líneas de enlace horizontales con las curvas de límite de fases: las abundancias relativas están dadas por laregla de la palanca [Ec. y la otra. Ejemplo 9. es decir. a 350 K. o Respuesta.10. Unsólidode composición eutéctica se funde sin cambio de composición a la menor temperatura de cualquier mezcla. de forma que el líquido restante se hace más rico en B. Un líquido de composición eutéctica se solidifica. Repetir el análisis comenzando en el punto x.) de la figura 9.95 (a.44.9.considéreseun par de metales casi completamente inmiscibles hasta sus puntos de fusión (por ejemplo. del griego).46:l. (8. En a4hay menos líquido que en a3 (regla de la palanca) y su composición está dada por e. Al calentar la mezcla. = 0. las abundanciasrelativasdelas horizontales se denominan lineas de enlace-del diagrama de fases. El procedimiento de análisis térmico descrito es una forma útil y práctica de determinar los diagramas de fases del tipo mencionado. lascomposiciones de las dos fases están dadas por a. Las disoluciones decomposición ala derechade e precipitan A cuando se enfrían.87 y la fase vapor xR = 0. entonces el líquido seenfríauniformentehastalatemperaturade congelación del eutéctico.3td) Los dlagramas de fases para sistemas reactivos En algunos casos. A.10. Cuando el líquido restante alcanza la composición eutéctica.10 que todo el diagrama queda reducido al intervalo de composiciones entre A puro y .10. cuando se esparce en una carretera helada).11 Curvasde enfriamiento para el sistema de la figura 9. Un sistema preparado al mezclar un exceso de A con B consiste en C y en la cantidad de A que no ha reaccionado. Hay una detención total en e. siendo la única diferencia con el de la figura 9. de la figura 9. la mezcla se funde si la temperatura es superiora -21. Cuando se agrega sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo. 9.1 "C. 9. Cuando la sal es agregada al hielo en condicionesadiabáticas (por ejemplo. lo que retarda el enfriamiento. especiesestárelacionada por una constante de equilibrio.ahielo dentro de un termo) el hielo se funde. La rapidez de enfriamiento es ahora menor. Obsérvese la similitud con la figura 9.1 1) hasta alcanzar el punto a. y si se agrega suficiente cantidad de sal.9. Para la isopleta a. Lascurvas de enfriamiento se utilizan para construir el diagrama de fases. ya que la composición delastres de anilina y fenol. es un sistema binario C.9. consistente en un 67 % en masa de estaño y un 33 YOen masa de plomo y se funde a 183 "C. debido a que empieza a desprenderse sólido A de la disolución. que es lamezcla con menor punto de fusión. Esta mezcla tiene dos aplicaciones importantes. Es decir. Siel líquidotieneinicialmente la composicióneutéctica e. El líquido se enfría uniformemente (Fig. Un ejemplo es el C = 2. e. pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezcla. donde hay una prolongada detención eutéctica mientras se solidifica toda la muestra.1 "C (y se ha alcanzado la composición eutéctica).. Un eutéctico de importancia tecnológica es la soldadura. y la largadetencióneutéctica da la localizacióndela composición eutéctica y su temperatura defusión. el enfriamiento continúa hasta las proximidades de la temperatura eutéctica. la velocidad de enfriamiento disminuye en az. Controlar las curvas de enfriamiento a diferentes composiciones totales de una clara indicación de la estructura del diagrama de fases: el límite sólido-líquido está dado por los puntos en los cuales cambiala rapidez de enfriamiento. ya que la solidificación progresiva de A libera su entalpía de fusión.Solidificación eutéctica Enfriamiento del sólido Fig. (Elsistemasiguesiendobinario. La temperatura desciende. La isopleta que pasa por e corresponde a la composición eutéctica.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 231 kiT---i-? Enfriamiento del líquido \ . Esta detención es máxima para la isopleta eutéctica. cuando empiezaadepositarse A. El eutéctico formado por cloruro de sodio en un 23 YOy agua en un 77 YOse funde a -21. la temperatura permanece constante (F' = O) hasta que solidifica toda lamuestra:ésta es la detencióneutéctica.) Se tratará ahora elcaso en que el equilibrio está muy desplazado hacia C. mientras sesolidifica el eutéctico. 9. Los eutécticos tienen algunas aplicaciones prácticas importantes. 9.10 Diagramade fases temperaturacomposición para dos sólidosprácticamente inmiscibles y sus líquidos completamente miscibles. Fig. una mezcla de A y B reacciona para generar un compuesto C. 10. La interpretación de la información en el diagrama completo es igual que para la figura 9.232 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES cantidades iguales de A y B (x. 9. . los aparatos semiconductores consisten en silicio o germanio prácticamente puros.K corresponde a A. no simplemente una mezcla equimolar.B. en b. contaminados en un grado precisamente controlado.K sólido.13 Diagramade fases para un sistema real como el de la figura 9. Fig. pero el sólido depositado por debajo de la isopleta a de la figura 9.12. pero en esa región el componente en exceso es B.K. 9. AI seguir enfriando. Considérese lo que sucedealenfriar un líquido de composición a . rruccidn dr fuse o rruccicirl prritictica (del griego (calrededor)) y c(fusi6nn) y refleja el aspecto del sólidoformadopor enfriamiento:unadistribucióndecristalesdiminutosdesodio. tiene lugar una reacción que forma Na. 9. el nivel de impurezas debe ser inferior a 1 en lo9 (esdecir. Obsérvese que AB representa un compuesto real. El comportamiento descrito se denomina .fusicin incotlcqruentr. por lo que se solidifica y genera un sólido de dos fases: potasio algosucio y compuestoalgosucio. AI alcanzar el punto a2 se deposita cierta cantidad de sodio sólido (algo contaminado con potasio).fusirin incongruente. A la izquierda dc dicha composición hay otro diagrama de fases. Una es que el compuesto Na. y el líquido restante es más rico en potasio. que sólo subsiste como sólido: su diagrama de fases se muestra en la figura 9. perocon dos diferencias.porque es demasiado inestable para resistir la fusión. cuyo principio se puede ilustrar con el diagrama de fases de la figura 9. pero todavía no hay compuesto líquido. A la temperatura correspondiente a a.En respuesta a esta necesidad se desarrolló latécnica de purijicacidn p o r zonas.K sólido (ambos levemente contaminados por el otro).cadaunorodeado por un caparazón de compuesto.12 Diagramade fases para un sistema enel cual A y B reaccionanformando un compuesto AB.K.nocomoliquido. no a AB como en la figura anterior.1O. En ningunaetapa se formaNa. Una modificación importante surge cuando el compuesto no es estable en forma líquida. Considérese ahora la isopleta b. La precipitación inicial en b. corresponde a sodio sólido sucio.14. .1 3. Para que estos materiales operen con éxito.12 es el compuesto C ligeramente contaminado con A y el sólido bifásico formado por debajo de a4 consiste en C y A (contaminados sólo levemente uno por el otro).12. Un ejemplo es la aleación Na. una para cada lado del diagrama. aproximadamente 1 gde sal en 5 toneladasdeazúcar). La segunda es que el compuesto existe sólo como sólido.3te) Ultrapureza e impureza controlada: purificaci6n por zonas Los progresostecnológicosnecesitanmaterialesdealtapureza.Porejemplo. Esto es como dos versiones de la figura 9. la muestra es completamente sólida y consiste en sodio sólido y en Na.Klíquido. E Fig. como puede apreciarse en la figura 9.Estoes un ejemplo de . la cantidad de compuesto sólido aumenta hasta que en b. Sin embargo.el líquido alcanza su composición eutéctica. En esta etapa están presentes sodio y potasio líquidos y una pequefia cantidad de Na. = O S ) . y déjesele enfriar sin que toda la muestra alcance un equilibrio global. En la práctica se hace pasar repetidas veces un tren de zonas calientes y frías desde un extremo de la muestra al otro. y el líquidorestante(lazona calefactor) se encuentra en a. ya que A no tiene tiempo para dispersarse por toda la muestra sólida. sin embargo. la zona al final de la muestra es el depósito de impurezas: una vez que el calefactor ha pasado.depositandouna distribución uniforme de laimpureza. En cada etapa. .. utilizada para introducir cantidades controladas de impurezas (por ejemplo. La extracción de este sólido da un material algo más puro que el original. y laselimina pasando repetidas veces por zona de fusión de un extremo a otro de la muestra. Una modificación de lapurificación porzonas es la nivelación por zonas. se enfría formando un sólido sucio que se puede desechar. En lapurificación por zonas la muestra tiene la forma de un cilindroestrecho. acumulándose aire en la fase líquida en retirada. Este sólido puede utilizarse como sustancia de partida para una segunda etapa de este proceso de cristalización fraccionada. Lo anterior no es válido para un sistema real. Muchas veces los materiales ultrapuros tienen propiedades muy diferentes a los materiales puros convencionales. Ha de tenerse en cuenta. pero opaco en el centro. Si la temperatura disminuye hasta a 2 . Considérese un líquido (que representa la zona fundida) sobre la isopleta a. La zona líquida que avanza acumula las impurezas a medida que pasa. indio en germanio). Hay evidencia de que los líquidos impuros se congelan de esta manera: un cubo de hielo es trasparente cerca de la superficie. pero el procedimiento es lento y de bajo rendimiento. el bismutonormalmente es considerado unmetal duro y . Considéreseun líquido de composicióna que consiste mayoritariamente en B con alguna impureza de A. la congelación avanza desde el exterior. se hacia donde se movió el deposita un sólidode composición b. Se basa en que las impurezassonmás solubles en la muestrafundidaque en el sólido.14 Puede utilizarse un diagramabinario temperatura-composición para analizar la purificación por zonascomo se explica en el texto. que no puede escapar desde el interior del cubo. y deja al líquido en a i . El proceso continúa hasta que la última gota del líquido a solidificar está muy contaminada con A. La purificación por zonas tambiénse utiliza en otros campos que la industria de semiconductores.14 se refiere a un proceso ideal. AI enfriar hasta a.. 9. la composición se desplaza hacia B puro de forma similar a una destilación fraccionada. el cual se calienta en una zona delgada con forma de disco que se desplaza de un extremo al otro de la muestra. y al congelarse cierra al aire en una niebla de burbujas diminutas. La purificación por zonas utiliza estas propiedades de no equilibrio del sistema. aparece un sólido de composición b . Esto se debe a que normalmente el agua utilizada para hacer el hielo contiene aire disuelto. se deposita un sólido de composición b. La zona searrastraluegorepetidas veces porlamuestraendireccionesalternas.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES A 233 Fig. que la figura 9.9. basado en la suposición de que la congelación es tan lenta que la composición del sólido es siempre uniforme y tiene en todo momento la composición de equilibrio expresada por el diagrama. El enfriar este líquido en una isopleta que pasa por a. pero en cantidad muy pequeña (regla de la palanca). Por ejemplo. Una muestra rica en el contaminador requerido se pone a la cabeza de la muestra principal y se funde. cuando ha sido refinado por zonas forma barras que pueden doblarse sinque se fracturen. 9. Obsérvese que el lado AB corresponde a xc = O.15 se ilustra el funcionamiento práctico de esto.15). cuando se eliminan todas las trazas de carbón del hierro éste retiene su ductibilidad hasta casi el cero absoluto. Se examinará sólo el tipo más simple de sistemas de tres componentes para proporcionar cierta familiaridad con los diagramas de fases triangular. Los compuestos químicos orgánicos también puedenrefinarse por zonas. y sustancias conocidas por su olor pestilente se han convertido en inodoras por efecto de una purificación.todavíaquedandosgradosdelibertad.40.234 CAPITULO 9 CAMBIOSDEESTADO: LA REGLA DE LAS FASES quebradizo.50. 9. no obstante.entonces un sistema decualquier composición se puede representar por un solo punto. U n pequeñoporcentajedecarbonoenhierro. Esto se debe a que la suma de las distancias a un punto interior del triángulo es igual a la longitud del lado del triángulo (Fig. basado en las propiedades de los triángulos equiláteros. Un diagrama de fases triangular. 9. el punto P representa xA = 0. Si se impone la restricción de temperatura y presión constantes. asegura que esta propiedad se cumpla automáticamente. Todos los puntos a lo largo de la línea de puntos corresponden a fracciones molares de C y B que están en la misma proporción. En la figura 9.15 Las coordenadas triangulares utilizadas en el análisisdesistemas de trescomponentes.10 y xc = 0. Los lados corresponden a sistemas binarios.4 SISTEMAS DETRES COMPONENTES La varianza de los sistemas de tres componentes puede alcanzar un valor de 4. En la ilustración. y la representación del equilibrio involucrado estáen el límite de ser algo irracionalmente complicado.producehierrofundido quebradizo. que se puede considerar de longitud unitaria. 9. y lo Fig. .4ta) Diagramas de fases triangulares La suma de lasfracciones molares de los tres componentes de un sistema ternario (C = 3) debe ser igual a uno: xA + xB + xc = 1. Si las fracciones molares de los trescomponentes se representanpor esastres distancias. xB = 0. xC = 0. es decir. si se quiererepresentar el cambiode composición de un sistema a medida que se añade A. o A Fig.”-.70 xB = 0. o Respuesta. (B. o Comentario.10. lo mismo se hace con x B y B.40. Cualquier recta. xc queda automáticamente determinada (es aconsejable verificar esta observación). (d) xA = 0. xc = 0.10. 9. y están en una recta. B). Una propiedad importante del diagrama triangular está relacionada con la recta que une un vértice con un punto del lado opuesto (la línea discontinua de la Fig. (b) xA = 0. xc = O xE = 0.60. A).20. Observar que los puntos (d). Cualquier punto sobredicha línea representaunacomposición que: (a) se enriqueceprogresivamente en A a medidaque se acerca al vértice A y (b) tienesiempre la misma relación entre B y C.5. xE = 0. 9.20. lo Único que hay que hacer es trazar una línea desde el vértice A hasta el punto en BC que representa el sistema binario inicial. (e) xA = 0. sistema ternario formado por la adición de A está situado en algún punto de esta EJemplo 9.. xA se mide sobrecualquierladoque lleve al vértice A.26. (c) xA = 0. “-.80. .) Portanto. xc = 0.15).4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES 235 mismo ocurre con los otros lados. xc = 0.9.10 xB = 0. (e) y (f) tienen xA/xB = 0.20.40 xB = 0.4 Marcar los siguientes puntos enun diagrama de composición triangular: (a) xA = 0. cada lado se refiere a uno de los tres sistemas binarios (A.42. C) Y (C./xE en P”. como se estableció en el texto. Los puntosestánrepresentados en la figura 9.16 Los puntos del ejemplo 9.4 y su ejercicio.10.80.30. Método. xc = 0.(Esta característica depende de las propiedades de los triángulos equiláteros y de la demostración de que xb/xk en P’ esigual a x.32 xE = 0. (t) xA = 0.16. Fig. el agua y el cloroformo son sólo parcialmente miscibles. la solución sigue siendo de dos fases. Al agregar ácido acético.05 o.25. (d‘) xA = 0. xc = 0.50 x” = 0.25.75.17. . 9. 9.60. el sistema se traslada a lo largo de la línea que une a a.20.25 0. al igual que el cloroformo y el ácido acético.17 se muestra el diagrama de fases a temperatura y presión ambientes. Puede verse que los pares totalmente miscibles forman regiones de una sola fase. al vértice. Esto se muestra siguiendo la línea a. Representar los siguientespuntos: (a’) xA = 0.15 = 0. xc X” = Xc = X” X” 0. a4 de la figura 9. (b) xA = 0. El agua y el ácido acético son totalmente miscibles entre sí.Labase del triángulocorresponde a unade las líneashorizontalesde un diagrama de fases de dos componentes. Partiendo de a.= 0. En la región de dos fases sólo se dibujaron algunas líneas de enlace. y se pueden conocer las cantidades relativas de las dos fases en la forma habitual (utilizando la regla de la palanca).17 Diagramade fases. = [Véase Fig.4(b) Líquldos parclalmente miscibles Un buen ejemplo de un sistema de tres componentes es agua/cloroformo/ácido acético.5. cloroformo y agua.. como el de lafigura 9. se forma un sistema de una sola fase. atemperatura y presión fijas. xL.161 9. iQué ocurre cuando los tres están presentes al mismo tiempo? En la figura 9. de dos fases. (c‘) X A = 0.236 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLADE LAS FASES e Ejercicio.25. En a 2 . xB = 0.80. (e’) xA = 0. delsistema de trescomponentesácidoacético. En cambio. mientras que el sistema agua/cloroformo (situado en la base del triángulo) presenta una región de dos fases a composiciones intermedias. xc = 0.25. Al agregar ácido acético a una mezcla binaria agua/cloroformo. se tiene un sistema binario. Todos los puntos sobre la línea a corresponden a agua y cloroformo presentes en la misma relación.20 = 0.50. pero la capamás rica en cloroformoestá presente sólo como vestigio.12) (0. Ambos sólidos se precipitan y el sistema tiene tres fases: cada punto de la región de tres fases está unido a d y a los dos vértices sólidos. es decir. el sistema consiste en vestigios de unafase de composición (0.0. que es la disolución saturada. Cuando se eliminó suficiente cantidad de agua para que la composición total sea a3. y se cristaliza algo de cloruro de sodio (todas las líneas de enlace que llegan a este límite proceden del vértice de cloruro puro).. 9. La adición de ácido acético mueve el sistema por la recta hacia A. estámás cercadel vértice del ácido acético que a.Obsérvese que el diagrama de fases indica que hay más ácido acético en la fase rica en aguaqueenlaotra (a. el punto c indica la solubilidad delsulfato.0.5 Se preparauna mezcla consistenteencloroformo (xc = 0.12.3:l.0. Describirloscambiosquese producen al añadirle ácido acético.9. .xA).88.05.0.: es un sistema no saturado y forma una sola fase.18.corresponde a unafracciónmolardeaguamenorquelade cualquierade los sistemas binarios b y c.). pero su composición permanece constante en d. Lasproporcionesrelativas de cloroformo y aguapermanecen constantes.0. a.28. resulta un sistema binario. ¿Cuál es la solubilidad de una mezcla de las dos sales? En la figura 9. Una adición posterior de ácido conduce alsistema hacia a4.82.) y más cloroformo en el agua (a.49. Una nueva adición de ácido lleva el sistema a una región de una sola fase.0.06.a4. Cuando la composición llega a a4. las dos sales formanuna disolución más concentrada que cualquiera de ellas por separado. la composición del líquido es d. O. En a.Obsérvese que este punto. La composición inicial es (0.17. Considérese un sistema ternario de composición a. y a. En este punto (que está unido al vértice del cloruro y al vértice del sulfato) el sistema consiste en una disolución saturada en equilibrio con los dos sólidos.0. o Ejercicio. ya se evaporó toda el agua. Cuando se ha añadido ácido suficiente para elevar su fracción molar a 0.la composición total es (0. consistente en una mezcla de dos sólidos. Igualmente.laextraccióndemásagua lo Único queproducees la disminución de la cantidad de disolución.0.' están relacionados con a2). .0. la composición varía a lo largo de la línea a. xw. Despuésdellegar al puntod. Cuando se ha agregado ácido suficiente para elevar su fracción molar hasta 0.17.0. siendo las composiciones de las fases (0. Se indicarán las composiciones en el orden (xc. que corresponde ala solubilidad conjuntade los dossólidos. porque el ácido ayuda adisolverlos.4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES 237 pero hay más agua en la fase cloroformo (a. El punto b indica la solubilidad del cloruro: una mezcla de composición b. Al evaporar agua.37).4(c) El papel de las sales ahadldas El cloruro de amonio y el sulfato de amonio son individualmente solubles en agua. 1. 0.0. Ejemplo 9.0. o Respuesta. y sólo está presente una única fase. la regla de la palanca da sus proporciones.4).Ena3 hay dos fases. consiste en cloruro no disuelto y en una disolución saturada de composición b.60. de forma que la adición de ácido acético(A) corresponde al desplazamiento por la línea trazada desde el punto xc = 0.35.'). dondepermanecehasta el puntoquecorrespondeaácidopuro.30) a la que se agrega agua.6. el sistema entra a la región de dos fases.O) y (0.El líquido se hace cada vez más rico en sulfato y su composición se desplaza hacia d. Basar el análisis enla figura 9.0.O).18 se muestra el diagrama de fases a temperatura ambiente para el sistema ternario cloruro de amonio/sulfato de amonio/agua. Se necesitan para saber qué puntos de límite están relacionados con la composición en general (por ejemplo.37. O).70.4.6) y agua (xw = 0. Este punto está ubicado en la región de dos fases. o Método.18) y el sistema consiste en dos fases de composiciones (0.11. Obsérvese también que las líneas de enlacedeben dibujarse partiendo de datos experimentales lalínea (en unsistema binario son líneashorizontales). Repetir el análisis partiendo de una mezcla de composición (0.23)en casi la misma abundancia.25)y en una fase dominante de composición (0.6 de la base opuesta al vértice A hasta el vértice mismo.64. Las composiciones de las fases están dadas por las intersecciones de las líneas de enlace con la línea límite.95.33. y sus proporciones relativas. como se muestra en figura pequeña. Luego. . Utilizar la regla de la palanca para determinar las proporciones de cada fase.8.AcademicPress. LECTURAS ADICIONALES Freezingpoints.Benjamin. 1951. Describir los estados inicial y final para una disolución de composiciones (0.SO.34 mol.5. En el estado final. Los puntos i y f son los mencionados en el ejemplo 9. la composición final es (0. chem.57.36. Utilizar la figura 9. 1974.1. T h e phase rule and its applications. o Comentario. X. R.4. o Respuesta.1).0.16:1.238 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO LA REGLA DE LAS FASES Fig. A. o Método.0) en proporciones relativas 0. las cantidades de W y de S son las mismas. Phasetransitions.0.SO.02. Nueva York. y luego se añaden 45 g de sulfato de amonio. su solubilidad se reduce al agregar una sal al agua.64.12). Esto se conoce como efecto nsaltiny-outs.para el sistema temario H. Vemos que la presencia de un soluto puede afectar la solubilidad de otro. Kristol. A. Smith.O. y N.6 Se prepara una disolución de 50 g decloruro de amonioen 30 g de agua.Reading. o Ejercicio. Educ.0) corresponde a un sistema dedos fases consistente en un sólido C y una disolución saturadade composición (0. Phasetransitions.0.18 despuésdeconvertirlascomposicionesa fracciones molares.).18 Diagrama de fases.36. NH.Lasmasas moleculares relativas son las siguientes: H. 132. 51. = 0. 53. Todas las líneas de enlace de las regiones de dos fases terminan en un vértice y todas las lineas de enlace de la región de tres fases terminan en los tres ángulos del área triangular de tres fases. de forma que la composición inicial es (0.0. pero n. xc. 1970.21. O).0. J. O. (NH. C el cloruro y S el sulfato. atemperatura y presión constantes. N. C.93 mol.. Brout.64. Las cantidades iniciales son n.. = 0. 1965.0.triplepoints.). Campbell. S.O.18se observa que el punto (0. = 1. 9. Ejemplo 9.2) y (0. O. En el caso de un gas (o de otra sustancia no ibnica) disuelto en agua. Se escriben las composiciones en el orden (xw. Nueva York. NH. A. NH.Alper. 18. Findlay.CI. Parker y D.36.0. Describir los estados inicial y final.49. Dover.CI. 658. a temperatura ambiente. 0.. and phaseequilibria.66 mol y n. Después de la adición de S sólo hay una fase. En la figura 9.6. R.64. donde W esel agua. 4 % enpeso deH. 42. Como líquidos. El sistema presenta un eutéca 300°C.9 Aciertatemperaturabaja.. es 84 K. se disolución sólida. a unacantidad fija 94 K a 43 YOen mol de CF. 850 "C la disolución líquida. Decir qué fases fría desde 140 K a 90 K. A la tos de fusión de CH. S. y 123 K. Y (NH. un una disolución sólida ricaenCH..5 % en peso de Li.).H.H.). Oxford. A esa temperasólido que se funde incongruentemente a 380 "C.OC.H. . a (a) 23 "C y (b) 22 "C. The diamond-anvilhigh-pressurecell.Dibujar el y 912 "C.O.líquido.. Los punyodo en COZ líquido es 3 % en mol de yodo. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Li. Li. y CF. A 86 K. Jayaraman.puedenestarenequilibrio taleno (DEC) muestra solubilidad limitada líquidoconLi.80 "C.las dosdilentamente desde 900 "C a 500 "C.SiF.F.1984.(s) puede estar en equilibrio con soluciones que van desde un 18.).C. se funden a 1035 "C (NH. E... Elamoniaco se congela a -78"C.5 % en peso de H. está en equilibrio con una enpesode Li. diagrama de fases para el sistema ternario yodo-ni(b) 30.SiF.(NH. Pergamon Press. con l a concentracióndenitrobenceno. C6H14. trobenceno-CO.SiF6 y 70.. de 24 YO en mol y 48 % en mol. solucionesenequilibriotienenconcentracionesde A9. un sólido que luciónliquida ricaen CF. Forman una serie contidiagrama de fases para este sistema ternario.estáenequilibrioconunadisoluciónsólida. que es 90 % en mol de ZrF.. La temperatura eutéctica de C.CH..PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 239 The phase rule and heterogeneousequilibria.6 % enpesodeH. a 2"C. Los puntos de fusión de CH.B. que originalmente consistía en un 3.5 % enmoldeC. y 67.7 "C.5 % enpesode A9. y el N... las concentraciones son 22 y 51 % mente miscibles. El tura.H.(s)a se funde congruentemente a 399 "C.Latemperatura cribir los cambios de fase que tienen lugar cuando de cosolubilidad superior para el sistema liquido es se agregagradualmente C. ClarendonPress.SiF. La curva A9.disolucionesacuosas que contienen A9. y KC1 reaccionan a temde CF.H.muestranunamiscibilidadliquido-líquido limitada por debajo de la temperatura de cofases para este sistema y decir lo que se observa si solubilidad superior. Dibujar el diagrama de xano.6 A 25 "C. y 81.Oxford..SiF. es 4 YOen mol de yodo.que ción 36 YO en mol de FeC1. Nueva York. se funde a 677 "C. R. C.F. y otro A9..4 dibucenoson misciblesen todaslasproporciones.) se enel diagrama de fases para el sistema.4 Describir los cambiosde fase queocurren desolubilidadde KC1 cruzalacurvadeK. A.cambiadesde CH. J.8 Las sustancias FeC1. Dibujarel diagrama de fases..3 Los compuestos CH. que es 14 % en mol de ZrF. y 104 K. líquido y el nitrobenA9. y la composición eutéctica es 88 YOen mol A9. la faseen equilibrio con la disoperaturas altas para formar KFeCI. S. (d) 80.3 % enpesode H.. 1951. Dibujar el diagrama de fases.H. Estas sustancias no formancompuestosentre si.OC.(s).2 Las sustancias UF. y 83. y B. y el KC1 se funde a 776 "C. no forman disoC6F.. que disolución. se enfría desde 400 "C gruentemente a 133 K.SiF. respectivamente. tic0a 25 YO enmolde B.O a 29. una composición de 10 YOen mol de CF.O.(NH.). 1965. y 70.(s) puede estar en equilibrio con disoluciones que van desde 29.. en mol de C6FI4. Scientific American. y CF. A 22 "C.Lacomposición eutéctica es 7 % en mol de N. W. La composición critica una mezcla líquida de 40 % en mol de ZrF. 1974. y 80 YOen Los dos eutécticos aparecena 38 % en mol de FeCI. A 900 "C.(s).H. y perfluoro heZrF...SiF.SiF.5 Con la informacióndelproblema A9.0 Yu es 28 % en mol de ZrF.SiF. Van Nostrand. son 131 K y misma temperatura.). Desson 91 K y 89 K.H.H. A 21. (c) 50. mol de CF. para para mezclas líquidas de CH.FeCI.H. A9. (e) 95. o conlasaldoble liquidoconlaregióndedosfasesentreconcen- A9..0 YO enpesode H. Munro.y la temperatura eutéctica..O. asegunua de disoluciones sólidas con una temperatura de rarse de incluiralgunaslineasdeenlace.FeCI.OC.10 El sistemabinario nitroetano-decahidronafLi. y 351 "C y 54 'YO en mol de FeCI. respectivaluciones sólidas entre sí.lasolubilidadde eutéctico a 90 YOen mol de B. 250 (4). su solubilidad en nitrobenceno 110 K. se enfría es 35. son parcialmente.7 YOen peso de (NH.SiF. respectivamente. y K. Dibujar (B2H6)y 1 mol de metiletil éter (CH.). Highpressurechemistry.H.SiF.O a16..Dibujarun lascuales el porcentaje enmolde B.1 Dibujar el diagramade fases para el sistema amoniaco-hidracina (N.). cuando una mezcla liquida de 4 moles de diborano a una composición de340'9 en mol deFeCI. Geochemistry.Describir fusión minima de 765 "C y una composición de 77 YO loscambiosdefasequetienenlugarcuandouna en mol de ZrF.H. A deshidrata gradualmente.SiF. respectivamente.y la jar lascurvasdeenfriamientotemperatura-tiempo solubilidad del yodo en sus mezclas varia linealmente y B. (NH.El CO.H. que es 87 % en mol de A9.. Las sustancias forman un están en equilibrio cuando una mezcla de composise fundeconcompuesto. Ricci.. Bradley y D.3 % enpesode LI.H. .SiF.. las dos disoluciones líquidas en equilibrio tienen FeCI. la disolución líquida..5 "C.7 Las sustancias hexano. y 393 "C. es: (a) 10.F.. Fyfe. 22.OC. y ZrF. pero teniendo en cuenta la posibilidad de ionización completa en todos los tipos de iones posibles. líquido a la mezcla de nitroetano y DEC aumenta el intervalodemiscibilidad. en función de la naturaleza. ?.10 Elsistemabismuto-cadmio es importanteen metalurgia.7 Supóngase ahora que la disolución mencionada en el problema anterior no estaba saturada. (a) Dibujar el diagrama de fases para el sistema temario.SH.18 2400 0.9 Utilizar el diagrama de fases del MgOiNiO que se acabadeelaborar. 9. En los experimentos en los que se obtuvieronlosdatosde larelación siguiente (a p = l atm)..65 2800 1. ?. por lo demás. La adición de CO. se comenzará construyendo el diagrama de fase para m-toluidina y glicerol.Eldiagramade fasessólido-líquidocalculadoutilizando la ecuación de Clausius-Claperyron es muy parecido al diagramadefasesexperimentalen el intervalode composición. TJCd)=594K.está vacio? 9.Cuántos componentes. y que están en equilibrio mecánico sólo si están a a l misma presión.. Utilizar la regla de las fases para demostrar que el sólido se fundir& a una temperatura determinada y que la fasedelcristal líquido tendrá una transición a una fase liquida normal a una temperatura definida. Dos fases estanenequilibrio si los potenciales quimicosde lasespecies presentesson los mismos en cada fase. Nitroetano y COZ líquido son miscibles en todas las proporciones.PO..38 2600 0.en los cuales .(Cd) =6. ¿Qué cantidadesrelativasdesólido y liquido están presentes a (a) 460 K y (b) 350 K ? Describir el sólido obtenido al enfriarlamuestrarápidamente. AH.12 Dibujar la curvadeenfriamiento(lacurvade temperatura en función del tiempo. y sepuedeutilizarparailustrarvarios puntostratados enestecapítulo. 9.Cuántos grados de libertadhay y cuálesson'? 9.ylaregión de dos fases estáentre un36 % y 80 % en mol de DED.(b) el mismo caso anterior. ?. (a) NaH.3. (b) Para lamisma mezcla binaria nitroetano y CO.30.240 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES traciones de nitroetano de 8 Yo y 84 Yo enmol.60 0. sin considerar la posibilidaddequelasalseionizaendisolución.Dibujar el diagrama de temperatura-composición para el sistema MgOiNiO usando los datos siguientes. líquido.CuBntasfases en un recipientecalienteque.83 0. La adición de nitroetano en mezclas de D E C y CO. liqui- d o lleva igualmente a un punto críticoen8 Yo en mol de nitroetanoy S2 % en mol de DEC. y el hecho de que en el estadosólidosoninsolublesentre sí. El sistema líquido C0. 9. enaguaenequilibrio con el vapor de agua. 9. Se pusieron 5 g del sólido enun tubo al vacío y sellado. (b) la composición del sistema.Y esla composición delsólido.. y cuáles son los grados de libertad? 9.O se descomponen liberando el agua de hidratación al calentary componentesestánpresentes los.por l o demás.-DEC se comporta de forma similar. y establecer (a) el puntode fusión aunacomposición x = 0. líquido y S3 %O en mol de nitroetano. Sin embargo. en agua.cuando la temperatura es suficientemente alta se funden.1 El compuestopara-azoxianisolforma uncristal líquido.07 kJ mol".5 K.00 9. está en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. la adición de cantidades arbitrarias de DEC no produce una separación de fases. considerando que pueden producirse la hidrólisis y la precipitación de AI(OH).11 Utilizar el diagramade fases construidoen el problema anterior y decir lo que se observaría cuand o se enfría lentamente desde 550 K un líquido con x(Bi) = 0.Cuántas fases y componentes están presentes al calentar la sal en un recipiente que.(Bi) =544.30 a 2200 ' C.(Bi)= 10. composición y proporción de las fases cuando un sólido se calienta con x = 0.. PROBLEMAS 9.6 Unadisoluciónsaturadadesulfatodesodio.2 Decircuántoscomponentes existen en los siguientessistemas.00 1. 9. Demostrar quc dos fases están en equilibrio térmico sólo si sus temperaturas son lasmismas. está vacío? .35 O O 0. y luego se calenlaron a partir .quesetransformaenmiscibilidad total con un punto critico en 18 Yo en mol de CO.8 Tanto el MgOcomo el N i 0 sonmateriales muyrefractarios.4 Los cristales azules de CuSO. AZH..Cuántas fases y componentes están presentes? . con exceso de esta sal. y las tempe- raturas a las que se funden sus mezclas son de gran interés para la industriacerámica.. Oj'C Y y 1960 2200 0.Utilizarlasiguienteinformación: T. a una velocidad constantedetransferenciadecalor)para lamezcla tratada en el problema anterior. se produjeron disoluciones de m-toluidina en glicerol.13 Pasandoamezclaslíquidasmásconvencionales. 9.5 El cloruro de amonio también se disociacuand o se calienta.e y la dellíquido (como fracciónmolardeMgO). cuántas fases y cuántos grados de libertad hay en el equilibrio.por lo que se empezaráconstruyhdolo. 9.70 empiezaasolidificarsc. Encontrar el intervalo de concentraciones para estas mezclasbinarias.70.88 kJ mol".Cuántas fases y componentes estánpresentescuandoseagregaamoniacoantes de calentar la sal'? 9. y (c) AICI. y (c) la temperatura a la cual un liquido de composición y = 0. y el resto agua. Dibujar el diagrama de fases a partir de los datos y encontrar las temperaturas superior e inferior de codisolución. Se forman dos compuestosintermetálicosconpuntosdefusión T. T.Decirqué fases estánenequilibrioacada temperatura.900.80 xM(3) 0. las composiciones de los eutécticos y puntos de fusión 10 YO.26 temperatura se funde el eutéctico? Trazar las curvas de enfriamiento para las isopletas a y b.Cu) = S80 "C.2. Decir lo queocurrecuando una mezcla de agua (A) e isobutanol (B) de composición b.60 0.5 se muestra el diagrama de fases de dos líquidos parcialmente miscibles.yA = xB = x.70 0. su composición y sus cantidades relativas. S60 "C y 380 "C. situarlos siguientes puntos en un diagrama triangular: (a) el punto que denota una composición x A = 0.2.lOH.6. Dibujar el diagrama de fases utilizando los datos siguientes: 9.O. 'I 100 Fig. xc = 0.¿Cuántas fases mostrará una mezcla de 5 g de magnesio-cobre utilizando la siguienteinformación: metanol.17 Indicar en el diagrama de fases la característica que denota un punto de fusión incongruente.(MgCu.19 Dibujar el diagramade fases para el sistema ria.24 Se pasa ahora a l a elaboraciónde un diagrama de fases (se pueden encontrar datos similares en el volumen3 de International critical tables). xB = 0.12 9. mientras que xM(3j a300'C. 9. x.2.17 0. gota a gota. respectivamente.0 retienen las mismas abundancias relativas al añadir agua a l a disolución. Demostrar esta propiedad a partir de las propiedades de triángulossemejantes. 9. = 0. 33 %. Se observó que la mezcla perdía su turbiedad a una temperatura 01. 9.50 es la composicióndela mezclaeutéctica? 0. Decir cuántas fases están presentes en cada concentración.070.PROBLEMAS de la temperatura ambiente.8.14 Utilizarahora el diagramade fases dibujado en el problema anterior para decir lo que ocurre al añadir. Rotular las regiones y decir lo que se observa cuando líquidos de composiciones a y b se enfrian a 200 K.(Cu) = 1085 "C. y al seguir calentando se vohía a enturbiar a 0. 9.SO.95. (b) lo mismo para x A = 0.27 0. En primer lugar.se calienta. El diagrama de fases a 20 'Cse determinóagregandometanolavarias mezclas binarias éter-agua y observando las fracciones molaresdemetanol x: a lasque se conseguía una miscibilidad total. 65 % en peso de magnesio son... 9.j = 800 "C.18 Utilizar el diagrama de fases plata-estaño para mostrar (a) la solubilidad de plata en estaño a 800 "C. 9.16 El diagramade fases para el sistemaplataestaño se muestraen la figura 9.10H. Utilizar el diagrama de fases dibujado en el problema anterior para predecir lo que se observará si el fundido se enfría lentamente hasta temperatura ambiente.10 x&) xM(3j 0. número y cantidades de las fasesenequilibrio.anotando en cadaetapalacomposición.20 0.30 0. las coordenadastriangulares pueden parecer confusas. 9. dietil éter (E) y agua (W) forman un sistema temario parcialmente miscible. XE(2) 0. xB = 0. con independencia de cuánto A está presente. l00w 0. el sistema agualisobutano1 (2-metil-I-propanol) se asemeja mucho a él.22 0.rc 02rc 18 40 48 S3 20 18 90 8 120 60 10 118 85 25 S3 80 19 83 l00w es el porcentaje en peso de m-toluidina en mezcla. Metano1 (M).40 0. (cj lo mismo para . xE(2) es la fracción molar del 460 "C y (cj la solubilidad del compuesto en plata éter en la mezcla binaria original. El éter y el agua son completamenteinmisciblesa (bj la solubilidad del compuesto Ag.19 El diagramade fases plata-estaño q(Mg) = 648 "C.21 Trazar lascurvasdeenfriamientotemperaturatiempoparalaaleaciónfundidadelproblemaanterior.30 ¿A 0.19. 25 % de Na. T.22 Aprimeravista.(Mg.20 Una muestra de una aleación de Mg/Cu contiene un 25 % de magnesio en peso y se preparó en un crisol calentado a 800 "C en una atmósfera inerte. (dj el punto que denota una mezcla formada por un 25 YOde NaC1. la 9.20 qué0. pero en los siguientes problemas ayudarán a comprender la información que contienen. m-toluidina a glicerol a 60 "C.23 Una de las propiedades del diagrama de fases triangularesqueunarectadelvértice (A)al lado opuesto (BC) representa mezclas para las que xB y xc están en las mismas proporciones relativas. ¿Cual 0. J Porcentaje en masa de plata 241 9. es la fracción molar del metanol en la mezcla terna9.15 En la figura 9.Snen plataa xE 6 0.28 0. y (e) la linea que denota la composición donde NaCl y Na2S0.. 690 "C. 30 g de dietil éter y SO g de agua a 20 "C? . sus composiciones y sus abundancias relativas.05 y xE 2 0.. ). = 0. ¿Cuál es la naturaleza del sistema que contiene (a)x.4.18.4.).2. El diagrama de fases para un sistema temario NH.. x. xr = 0.242 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LASFASES ¿Cuántos gramos de agua habría que extraer o agregar para cambiar el número de fases? tra en la figura 9.(B)/agua (C) a 25 "C se mues- y (c) cuando se agrega agua a una mezclade de NH. = 0.CI y 75 g (NH.CI(A)/(NH.SO.SO.27 25 g . 9. . Cambios de estado: reacciones químicas . . Se ha visto que la dirección de los cambios naturales. perono tienentendenciaa experimentarningúncambio neto. La ilustración muestra tres posibilidades: (a) el equilibrio estápróximo a los productos puros (la reacción ccse completan). para una reacción A B 4 C D. comolaisomerizacióndepentano a 2-metilbutano (n-pentano a iso-pentano) y la conversión (racemización) de L-alanina a D-alanina. parcialmente (curva b)o que virtualmente no hay reacción (curva c). 10. Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontáneamente. 10. Algunas reacciones (como la oxidacióndecarbohidratos)tienden a ocurrirespontáneamente y puedenacoplarse a otras reacciones para llevarlas en direcciones no naturales.246 CAPITULO ioCAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES Q U I M I C A S INTRODUCCION Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico. en el cual 10s reactivos y 10s productosestán presentes. Se puede predecir si A y B reaccionarán casi completamente para formarC y D (curva a). + Función de Gibbs Reactivos 10-1 + I Productos Fig.1 La dirccción del cambioquímico espontineo es hacia un valormínimo de la función deGibbs.1) e identificando la ubicación del mínimo. Sinembargo. pero necesarias (como en la biosintesis de proteínas). la concentración de los productos es tan superior a la de los reactivos no transformadosdela mezcla deequilibrioque a todos los efectos prácticoslareacción se considera ctcompleta)). En este capítulo se verá el uso de la termodinámica para predecir la composición de equilibrio en cualquier tipo de condiciones de reacción. En la industria sería totalmente inútil construir una planta sofisticada si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en el sentido incorrecto. se puede decidir si A y B tienden de manera natural a formar a C y D calculando la función de Gibbs dela mezcla a distintas composiciones (Fig. En ocasiones. ¿Implica esto elevar o disminuir la temperatura o la presión? La termodinámica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay quehacer. Pese a que pareceser trivial. . Todo esto es devital importancia. potencia a la contracción muscular y energía al sistema nervioso. También podría interesar la forma en que se utilizan los alimentos en la serie de complicadas reacciones bioquímicas necesarias para dar calor al cuerpo. (b) el equilibrio corresponde a la presencia de reactivos y productos en proporciones similares y (c) el equilibrio está próximo a los reactivos puros (la reacción ctno se producen). Por ejemplo. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar los rendimientos.haymuchosejemplosde ella. a temperatura y presión constantes es hacia valores menores de la función de Gibbs. La idea es totalmente general. y en este capítulo se aplica al análisis de reacciones. Para poder proceder hay que relacionarlafunción de Gibbs con la composición de la mezcla de reacción.enmuchoscasosimportantes. ¿CUALES LA DlRECClONESPONTANEA? Se empezaráconsiderando lareacción deequilibriomás simple: A B.la mezcla enequilibriocontiene concentraciones significativas de reactivos y productos. Esto ocurre en el mínimo de la curva de lafigura 10. sus valores cambian.la pendiente de G con respecto de t es nula.10.y los potenciales químicos son las funciones de Gibbs molares es el cambio en la función de Gibbs parciales en una etapa cualquiera de la reacción.2.1) Recuérdese que los potenciales químicos dependen de la composición. Si en alguna etapa de la reacción pA es mayor que pB. y corresponde a la posición de equilibrio químico: Si pA = pB. = pB .lta) El mínimo de la funci6n de Gibbs Supóngase que una cantidad infinitesimal d t de A se convierte en B. T = pB - PA.1. al igual que la pendiente de G.2. a medida que progresa la reacción. La reacción química procede en la dirección decreciente de G. el cambio que esto produce en la función de Gibbs G del sistema se puede expresar en función de los potenciales químicos (las funciones de Gibbs molares parciales) de los componentes de la mezcla: dG Estaecuación = se puede reordenar dnA + pLg dnB = dt + pB dt.p A . Se selecciona de manera que (para la reacción A -+ B) a A puro le corresponde t = O. + B.T . Cambio en la cantidadde B presente = +d(.. la reacción procede de Si pA < pB. la reacciónestá en equilibrio. Cuando pA = pB. en (dc/dt)p. Esto se ilustra en la figura 10. (¿?G/¿?(). (10..ahora p estárealmentedesempeñando el papelsugeridoporsu nombre. el valor ( = 1 mol significa que se destruye un mol de A para formar 1 mol de B. entonces se puede escribir: Cambioen la cantidadde A presente = -dt. donde t es una medida del progreso de la reacción y se denomina grado de avance de la reacción. A temperatura y presión constantes. la reacción procede de A A - B. Por tanto.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA? 247 10. entonceslapendientede G es negativa. luego: Si pA > pB.pero cambiadesigno cuando pB excede de pA. Hemos desplazado nuestra atención desde la función de Gibbs hacia el potencialquímico. Como (dG/dg). ( I O. Q. otras reacciones. Las reacciones en equilibrio no son espontáneas en ninguna dirección: no son exergónicasniendergónicas. la condición de equilibrio puede expresarse como sigue: Dicho en palabras. La razón entre las presiones parciales que se puede escribir A$.A&:. se pueden utilizar paraimpulsarotros procesos (comopor ejemplo.4)" ..decomposición)para las que A$ < O. que es la diferencia entre los potenciales químicos estándar de A y B. A$ = O. que es el cambio por mol de reacción cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar(Sec. l a ecuación (10.PA A.G" = AfGE . al escribir ArG = pB .). como se explicó en la sección 5.3)" La función de Gibbs estándar de la reacción. Las reacciones que en las condiciones existentes cumplencon A$ > O se denominan endergónicas.formanupartir de Ins reactivosen la composición de equilibriode la mezcla dereacción. En estecaso.l(b) Reacciones exerg6nicas y enderg6nicas La función de Gibbs general de reacción puede utilizarse para replantear la dirección de cambio espontáneo en una etapa cualquiera de lareacción: Las reacciones que en condiciones(porejemplo.248 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUlMICAS por mol de reacción a una composición fija de la mezcla de reacción. y son espontáneas en la dirección inversa.? + RT In (pB/pA). siempre se puede obtener a partir de tablas de funciones de Gibbs estándar de formación. IO.ltc) EqUlllbriOdegasesideales La condición de equilibrio parala reacción A + B se puede desarrollar aún más al suponer que A y B son gases ideales y expresar los potenciales químicos en función de sus presiones parciales: = pB = . A.Por tanto. de forma (10. es la función de Gibbs de la reacción a dichacomposición (símbolo: Arc).2) expresa que el cambio en la.equilibrio = { P B / P A ) e q . o se puedenutilizar para efectuarun trabajo distinto al p. Esta cantidad debe distinguirse de la función de Gibbs estandar de reacción (símbolo: Arc').): K p = Qp. 1.alser espontáneas.1.4(c). Ahora se puede dar el paso final. donde los valores de las funciones de formación son los correspondientes a la temperatura de la reacción.p A .4). Es decir. En el equilibrio.. - PBIPA..función de Gibbs por cantidad unitaria de sustanciaesnulocuando los productos se . (símbolo: Q. 10. es decir.G" = {p? + RT In ( P B / P " ) ) - {p.1. El valor del cociente de reacción en el equilibrio se denomina constante de equilibrio de lareacción(símbolo: K. se denominan exergónicas. = + RT In ( P A / P " ) } se denomina cociente de reacción A$' + RT In Q. 5. V ) . Esta ecuación es un caso especial de una de las ecuaciones más importantes en la termodinámica química: es la unión entre tablas de datos termodinámicos (como la Tabla 5. es menor que la unidad.SO)" . vJ d5 A temperatura y presión constantes.las cantidades de reactivos y productos cambian como sigue: + + Cambioen la cantidadde A = -2d5 Cambioen la cantidad de B = -3dr Cambioen la cantidad de C = +di" Cambioen la cantidad de D = +2d( I en general. y dG = Por tanto.3) se concluye que RT In K .1. Considérese la reacción 2A + 3B + C + 2D. el cambio en la función de Gibbs dG = PAdnA + / i dnB ~ + = {"PA - 3pB dnc es + pDdnD + pc + 2pD} d l . Cuando ArG es negativa. vD = 2. K . que es un caso especial de la reacción general o = 1 vJ.1. de forma que enel equilibrio la presión parcial de A es mayor que la de B.1.G@ = . En la deducción que sigue se desarrollarán en paralelo los casos especial y general. T = Y A. de tanta importancia en química. o sea.10. a partir de la ecuación (10.1. G ~= vJp. K . en el equilibrio está favorecido el reactivo.5)" -A.GQ. en el equilibrio está favorecido el producto.2 ~ 2. con vA = -2.G es positiva.3) y la constante de equilibrio.9) J Y (10.. = (10.3)]. es mayor que la unidad. vc = 1. La deducción de una relación entre la función de Gibbs y la constante de equilibrio para una reacción general de gases ideales.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA? 249 Entonces. vB = -3. J.G = O cuando Q.G = -2pA - 1 vJpIen 3pB + PC + 2pD.3pz + + 2pL. = K. (SO. con A. y A . es decir. (4. se realiza de manera similar.7) I LOS potencialesquímicos deducir que pueden expresarseenfunciónde laspresionesparciales.O en general.l(c) [Ec. general. (10. por lo que en el equilibrio las presiones parciales de B exceden a las de A.6) J escrita utilizando la notación introducida en la sección 4.1. Se observa que cuando A. = (aG/a8p.o. y es fácil donde A.1. (10.l. Cuando lareacción avanza en d5. 6) e identificar los coeficientes estequiomttricos.(d - 3H.90kJmol"/2.1 Calcular la constante de equilibrio para la reacción N.. En el equilibrio. donde el superíndice indica que se ha seleccionado una presión estándar (y en general.4).3. debe tenerse siempre presente. La función de Gibbs estándar de reacción puede evaluarse mediante la ecuación (5.3A. es decir. .250 CAPITULO IO ESTADO: REACCIONES QUIMICAS CAMBIOS DE [Tal como C es el símbolo de suma.(g)..l. en general. La reacción es 0 = 2NH. a vecesse escribe como Q'. Luegoaplicar las ecuaciones (10. Por esto. como puede verse en la Ec. In K . son adimensionales. o Método./P0)-'(P~. La razón en que se basa la recomendación.G v. o Respuesta. a 298 K.48 kJ mol. Por tanto.8). 2. Ejemplo I0. o p' = 1 atm.A. al escribir el producto en forma explícita.1.48 kJmol") = 13. n es la multiplicación. las presiones parciales tienen sus valores de equilibrio y se puede escribir = JJ { ( p . v(N.(g).4.G@ = (10. porque en general su valor también depende de la elección del estado estándar. como los reactivos tienen coeficientes estequiométricos negativos./f")2(PN. aparecen automáticamente en el denominador.G& = -2 x 16.) = -1 - N. el agregar superíndices a ecuaciones que de por si están muy recargadas las hace parecer aún más complicadas. A.Ge = 2A. Lo mismo sucede con todas las constantes de equilibrio de las piginas siguientes. = {PNl. que los valores numéricos de Q y K dependen de la elección de estándar.'. como RT = {P~l. y v(H2) = .9-13) con los datos de la tabla 5.Pe2ÍPx.1.GE2 = 2A. ' El valor del cociente de reacción depende de la elección de la presión estándar (por ejemplo. K . K se escribe K'. A. Comentario. Obsérvese que K . 1 Tomando ArG = O y reemplazando Q por K en la ecuación (10. y Q.(g) + 3H2(g)+ 2NH.45kJmol-'.~/P~)~3ieq = A. (lO.11) J a la temperatura de la reacción.3 . = 6. un estado estándar para sistemas no gaseosos). Entonces.. aun cuando es bastante juiciosa.P~. / p " p ) . Igualmente.lO)O] '.1. como se utilizaba anteriormente). o - = -(-32.GE2 .(g) de forma que v(NH. Así. en general.1. K .l~. resulta que es una receta explícita para calcular la constante de equilibrio en reacciones de gases ideales. En consecuencia. pe = 1 bar.G:H.0 x lo5. ArG = O. por lo que no se adoptarii esta recomendación.3. como en este desarrollo. utilizando tablas de funciones de Gibbs estándar de formación.) = +2. Escribir la reacción en la forma dada por la ecuación (10. Sin embargo. . 5.l(d) Una expresidn para las constantes de equillbrlo: gases reales Es fácil transformar las ecuaciones anteriores para aplicarlasa gases reales: las presiones parciales pJ deben reemplazarse por las fugacidadesf./'m' (si se utilizan molalidades [Ec. en este último caso.141 IO. = p p + R T In a. = y. y por definición son magnitudes adimensionales. No es necesario ningún otro cambio.m.(g) y (2) la constante de [770.x.laconstantede equilibriodeltipo equilibrio termodinámica se expresa en función de lasmolalidades como sigue: .O. y luego utilizar a. es su actividad cuando está presente en la concentración de interés.5. 0. Por ejemplo.1 l)]) o a. como en la tabla 6. La expresióngeneral del potencial químico de una sustancia J es p. K se denomina constantede equilibrio termodinúmicu.10..1. y de ahí la versión termodinámicamenteexactade laecuación (10.1.13).) Ahora prosigue todo el análisis anterior.1. en quelascuatro especies sonsolutos.(g) --t 251 NH. y se obtiene: que es la versión termodinámicamente exacta de laecuación (10. Para utilizar estas expresiones se deben poder interpretar las fugacidades en función de laspresionesparciales de los gases. (si se emplean fracciones molares [Ec.1 del capítulo 8 de que las actividades de sólidos y líquidos puros son la unidad. (8. lO.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA'? Ejercicio.(g) equilibrio para N. Esto requiere conocer los coeficientes de actividad. para un A + B C + D. donde a.(g) + 2NO.8). (Las actividades se trataron en la Sec.lte) Otraexpresi6n:reaccionesengeneral Sólo se necesita un pequeño paso para obtener la expresión de la constante de equilibrio para cualquier tipo de reacción..(g). Evaluar (1) la constante de equilibrio para la reacción fN.15)l). El Único problemaquequeda es expresar la constantedeequilibriotermodinámicaen función de las fracciones molares o concentraciones de las sustancias. (8. y para el equilibrio. con el resultado de que en una etapa general de la reacción. cuando ArG = O: Para utilizar estas relaciones se aplican lasconvencionesestablecidas en el recuadro 8. ambas a 298 K. = y. que normalmente se encuentran tabulados. + $H. 8.lo que implica conocer los coeficientes de fugacidad.5. Todaafirmacióndeque es factibledesplazar un equilibrioporefectodeun catalizador(unasustanciaquecambia la rapidezdeuna reacciónsinsufrirellaun cambio químico neto). portanto. se asegura. En aplicaciones elementales (y para iniciar el cálculo iterativo de las concentraciones en un ejemplo real) se suele hacer la suposición de que todos los coeficientes deactividadsontancercanos a unoque K . 10. Al final todo vuelve a su estado inicial. l o cual puede suponer un cálculo complicado. Si la afirmación fuera correcta. que se define a una presidn estandar zinica. La ventaja de los catalizadores es que aumentan la rapidez de las reacciones sin afectar al equilibrio. la reacción volvería a producirse. la elección del catalizador influye en la distribución de longitudes de cadena del producto. por lo que la afirmación es falsa. con un resultado más favorable. desplaza el equilibrio hacia los productos. Lo mismo es válido para K .2 RESPUESTADELEQUILIBRIOA LAS CONDICIONES Enesta sección se investiga cómodependenlasconstantesdeequilibrio (y. y se analizan los equilibrios en función de las molalidades (o concentraciones). Entonces se obtiene K x K m . no es aconsejable hacer juicios apresurados sobre esta argumentación: en la industria. = 1. al menos parcialmente. Esto contradice la segunda ley.Podremosestablecer si un ascensodela temperatura desplazará el equilibrio hacia los productos o lo devolverá hacia los reactivos. pero hacia los reactivos a altas temperaturas (como ocurre en la síntesis del amoniaco) puede encontrarse un catalizador que permita que la reacción ocurra a una velocidad comercialmente aceptable a bajas temperaturas. o por una enzima (un catalizador biológico) puede rechazarse basandose en las leyes de la termodinámica. En la tercera parte del libro se describen los mecanismos de catálisis. debido en parte a la rapidez con que se mezclanlosreactivos. Considérense una reacción exotérmica y un catalizador hipotktico que. La importancia tecnológica de este tipo de cálculos es evidente: es importante saber si la elevación de la temperaturadeuna reacción para acelerarla producira el alejamiento del equilibriode los productos deseados. 10. Tómese una reacción no catalizada en el equilibrio y agréguese el catalizador. El calor productos y el sistemageneraríacalorhastaalcanzar generado podría convertirse. de gran importancia comercial. REACClONES QUlhlICAS Los coeficientes de actividad deben calcularse a la composición de equilibrio de la mezcla. y. Sin embargo. en trabajo. Formalmente se puede expresar esto por . Por ejemplo. las composicionesdeequilibrio)delascondiciones. que es un resultado muyutilizado en química elemental. se formarían más el nuevoestadode equilibrio. En el capítulo 11 veremos una forma de hacer mejores estimaciones de los coeficientes de actividad para equilibrios que implicaniones. ya que esta composición sólo se conoce una vez conocida la constante de equilibrio Km. las reacciones rara vez alcanzan un equilibrio perfecto. y enestas condiciones de no equilibrio los catalizadores puedentener efectos extraños y cambiar la composición de la mezcla de reacción. 10. donde se sintetizan combustibles hidrocarbonados a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Por consiguiente. en la reacción de Fischer-Tropsch. a excepción de que parte del calor de los alrededores ha sido transformado completamente en trabajo. independiente de la presión a la que se establece el equilibrio.m C6mO responde el equilibrio a un catalizador No lohace. Es una constante. de manera que K es independientede la presidn. Ahora elimínese el catalizador: el equilibrio vuelve a su posición original y se extraería calor de los alrededores. si un equilibrio está fuertemente desplazado hacia los productos a bajas temperaturas.2lb) C6mo responde el equlllbrlo a la pres1611 La constante de equilibrio depende de Arco. por tanto.2.252 CAPITIJLO 10 CAMBIOS DE ESTADO. A e 2B. Ne = { K p / ( ~ p Esta (10. / (+1 ae). + ~P/P’))’’~.2 RESPUESTA DEL E Q U I L I B R I O A LAS CONDICIONES 253 Esta conclusión no significa que las cantidades de las especies en equilibrio sean independientes de la presión. Supóngaseque inicialmente hay unacantidad n de A presente (y queno existe B).)n y la cantidad de B es 2aen.ae)/{n(l .3 Dependencia del gradode avance de la presión para un equilibrio del tipo A(g) -+ 2B(g).0 O 1 2 I 4 I I I 6 8 10 PIP0 I 12 I 14 Fig. pero lo hace de forma que la constante de equilibrio permanece inalterada. Elefecto de la presiónpuedegeneralizarseconsiderando la expresióngeneralpara el equilibrio de gases ideales 0. xB = 2 ~ ~ .2) que demuestra que aunque K p sea independiente de la presión. justificando el principiode Le Chatelier. El cálculo se efectuó utilizando la ecuación (10.3 para diversosvalores de K. lo que implica un desplazamiento A +. y ct = 1. Esto se muestra en lafigura 10.2) a diferentes valores de la constante de equilibrio.2. por ejemplo. a = O corresponde a A puro. esto puede hacerloreduciendo el número de partículas en la fase gaseosa.2B.)/(l + uJ. las cantidades de A y B dependen de ella. Considérese en primer lugar el caso especial del equilibrio A 2B. aumentar la presión disminuye el número de partículas de B y aumenta el número de partículas de A. Luego.a.2/(1 ]eq ~ a:)}(P/Po)> relacionar presiones parciales y fracciones molares.2.) + 2nae} = (1 - c~. 10.la cantidadde A es (1 . a B puro. equilibrio es (PR/Po)2 KP { m ] e xRP/Po)2 q = {x~/xA}eq(P/Po) donde se utilizó la ley de Dalton para expresión se reordena en f(x*P/P”) = {4a. En el equilibrio. Para el equilibrio de gases ideales. el principio implica que el sistema se ajustará para minimizar el aumento. las fracciones molares presentes en el equilibrio son XA La constante de = n( 1 .10. Lo anterior es un caso especial del principio de Le Chatelier: Cuando se aplica presión a un sistema en equilibrio. ..a. Larespuesta a la presión puede cuantificarse. es l a constante de equilibrioen función de las fracciones molares. el principio de Le Chatelier predice que el aumento de la presión favorecerá al producto. disminuye al aumentar la presión.2. (Las diferencias son totales. la variacihn de In K con la temperatura está dada por d In K/dT = ( . = (p/pe)-'K.5) es precisamente lo que se necesita paradesarrollaresta ecuación. Los coeficientes estequiométricos para la reacción NZ(g)+ 3H.3 = -2. y la ecuación (10. Si Av es negativo. predecir el efecto sobre la composición de aumentar diez veces la presión.p (donde p = c.1.G'/Rl Por tanto. porque K y A.He/T2. de donde Av = 2 .. Como el número de moléculas gaseosas disminuye al formarse el producto (de 4 a 2). = x. debe ser proporcional a l/p*". es independiente de p . o Ejercicio. La forma de la ecuación dada en la ecuación (6. Luego.l/R){d(A.2. en un factor diez] 10. si Av es positivo (unaumento del númerodepartículasen fase gaseosa)entonces K .(g) predecir el efecto sobre la composición de equilibrio de [Disminución de K . = (p/p")'K. Utilizar el principio de Le Chatelier para predecir el efecto cualitativo sobre K .\puesta. es necesario basar el análisis en la independencia de laconstante de equilibrio termodindmira de la presión. Un pequeho reordenamiento de la ecuación (10. K .G' dependen sólo de la temperatura. Como K .3) para predecir el correspondiente efecto cuantitativo. En un trabajode precisión.(g) + 2NH. y así K .254 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS AI reemplazar cada presión parcial por la fracción molar mediante p . no de la presión. K . o Cornenturio. En la notaciónactual(dejandodelado la restricción de presión constante debido a que A&@ es independiente de lapresión).(g)se presentaron en el ejemplo 10.(g) + NH. y Av = vA vB + .2(c) Cdmo responde el equilibrio a la temperatura Se ha visto cómo relacionar la constante de equilibrio conla función de Gibbs molar estándar de reacción.17) da In K = -A. se desprendeque K .(@ aumentar diez veces la presión..) En el capítulo 6 se dedujo la ecuación de Gibbs-Helmholtz que relaciona la dependencia de G de la temperatura con la entalpía.. es independiente de lapresión.1. es decir.G'/T)/dT = ~ A.. es la diferencia entre los números de partículas gaseosas en los productos y los reactivos (debido a que los reactivostienen coeficientes negativos). Ejemplo 10. resulta (10.). Como K ..1 . entonces es cierto lo opuesto.G@/T)/dT).2. aumentará cien veces cuando la presión aumente en un factor de diez. + $H. La síntesis deHaberpara el amoniaco se realiza a altas presiones para utilizar este resultado. resulta d(A. Sólo si Av = O (si hay el mismo número de partículas en la fase gaseosa a ambos lados de la ecuación) es la composición de equilibrio independiente de lapresión.p. lo que implica un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos.3)' + donde K . o Re. o Método. Para la reacción $N. .2 Para la reacción de síntesis del amoniaco. .. y por consiguiente observar la dependencia de los coeficientes de fugacidad de la presión alanalizar K. Un inconveniente es que la entalpia de reacción depende de + ~ lIT Fig. que en este caso predice que el equilibrio tenderá a desplazarse en la dirección endotérmica si se eleva la temperatura.10.Laecuación (10. . combinando estas dos ecuaciones.resulta que es exacta. Al elevar la temperatura. De la ecuación (10.5) se desprende que la pendiente es -A. Luego. el equilibrio se alejadelosproductos. el equilibrioestá menos desplazado hacia la derecha. La importancia de un cambio desfavorable de entropia en los alrededores se reduce si aumenta la temperatura(porqueentoncesAHIT es menor). Una segunda aplicación de la isocora de Van't Hoff esenla medición de las entalpías estándar de reacción. con lo que se puede escribir - 1/T2. que resalta el hecho de que en realidad se está tratando una forma -AG/T = -AH/T entropia.4) muestraque la pendiente d In K/dT (y. y así la reacción puede desplazarse hacia los productos.H'/R (Fig. la fuerza impulsora principal es la entropía creciente del sistema. En consecuencia. K) disminuye al subir la temperatura. 10.Loopuestoocurreparareaccionesendotérmicas. Una condicionesestándar (A.H' es la entalpia estándar de reacción a la temperatura T. portanto.pues en ambos casos el cambio de temperatura es opuesto a la perturbación. si se disminuye. por tanto.Estaimportante conclusión puede resumirse como sigue: Se puede aclarar algo este comportamiento reordenando la ecuación AG = AH TAS en la AS. Cuandola reacción es exotérmica.H' > O). La primera conclusión que se desprende de la isocora de Van? Hoof se refiere a la dirección delcambiode Kal elevar la temperatura. para una reacción exotérmica. la pendiente dK/dT) es negativa para una reacción que es exotérmica en es endotérmica (A.H'/R. Este esun método no calorimétrico para la medición de entalpías de reacción.Otraformade laecuación se obtienereordenándola en d(l/T)/dT = o d v T 2 = -d(l/T).H' < O) y positivaparaunaque pendientenegativa (descendente deizquierda a derecha) significa que In K (y.2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES 255 donde A. Las conclusiones destacadas antes son también casos especiales del principio de Le Chatelier. se espera obtener una recta de pendiente -A. y en la dirección exotérmica.4).-AH/Tcorresponde a unacambio positivo de entropía en los alrededores y es una fuerza impulsora para la formación de los productos. -AHIT disminuye.2. por lo que la entropía creciente de los alrededores pasa a ser una fuerza impulsora menos poderosa.2.4 Al representar In K en función de 1/T. Cuando la reacción es endotérmica. aconsecuencia deesto. 10. Deben medirse composiciones de equilibrio en un intervalo de temperaturas y luego representar gráficamente In K en función de 1/T. La poca dependencia de la temperatura de la entalpía de reacción es la base de una tercera aplicación de la isocora de Van't Hoff. . para la síntesis del amoniaco se calculó en elejemplo 10.314JK ' m o l 1){(l/500K) - (1.2 x 46. InKb = = In(6. -3 y +2.H@ es constante y sacarla de la integral. Comentario.3. * J d In K = - J (A. y se suponeconstante enel intervalo de temperaturas de trabajo.15. Los límites deintegración del ladoderechoson l.7. por lo cual no es de esperar que el grifico sea una recta perfecta. en la práctica no resulta muy exacto.0 x lo5. cuyo valorpuede tomarse en la tabla 4..H'/R)d(l/T).'8. == -1. - por tanto. si el intervalo de temperaturas no es muy grande. Si se desea encontrar el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T' en funcihn de su valor K a otra temperatura T.1 kJmol".6)]. El ladoizquierdo es fácil deintegrar a In K' In K . pero ahora expresado de formacuantitativa.(g) se calculó en el ejercicio delejernplo 10.2. - ( .298K)j = 13.deformaque el grifico es razonablemente recto.ladependenciade la temperaturaespequeha.l kJ mol". se empieza por integrar la ecuación (10. Esto se ilustra en el siguienteejemplo.(g)] son .1.5): ./T y l/T'.Luego. de formaquelaentalpíade reaccibn estándar es 2AfH&. Mélodo. La expresión del lado derecho sólo puede ser integrada si se conoce la dependencia de A. N2(g) + 3H. Estimar su valor 500 K .3 La constante de equilibrio. .0.256 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS la temperatura.H@ de la temperatura. Este es unmétodo no culorimétrico dedeterminación de ArH'. Ejercicio.1. pero muchas veces es elÚnico método disponible. (4.(g) "t ZNH.1.1. Para resolver este problema debernos hacer una sustitución numérica directa en la ecuación (10. Como esta dependencia es pequeña. Como a 298 K K . y los delizquierdo.Los coeficientes estequiométricosde la reaccibn segunse expresó en el ejemplo 10.. y A. sin embargo. que es una expresiónexplícita (aunque aproximada) para predecir el valor de la constantede se conoce su valor a otra.1. Una forma de hacerlo es utilizando la relación de Kirchhoff entre la entalpía de reacción y la capacidad calorjfica [Ec. se puede suponer que A.0 x 10') 6.. La constante de equilibrio para la reacción N204(g]+ 2NO. a 298 K.2.6).18 Obscrvese el considerabledescenso del valor delaconstantedeequilibrioenesta reacción exntérmica. l o que concuerda con el principio de Le Chatelier. Respuesta. 1151 En trabajos de precisión es importante tener en cuenta la dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura.H" = -46. en muchoscasos. y así K b = 0. equilibrio a una temperatura cuando Ejemplo 10.1 [es decir. Estimar su valor a IOO'C. In K y In K ' . respectivamente. luego evaluar la constantedeequilibrio para la reacción de síntesis del amoniaco a 500 K .no lafunción deGibbs y la entalpíade formación.H' + A.4.3. o Respuestu. Si la entalpíade reacción estándar a T es A. sin tener quedependerdeaproximacionespoco fiables. En primer lugar.es normal expresar la capacidad calorífica con un término adicional c/TZ./2R)(T'.2. la diferencia entre entalpías está relacionada en tablas (como en la lO. en la definición de O.dT I 7" = = A. (1 0.H" de la temperatura. luego introducir esa expresión en la ecuación (10.17) a cualquier temperatura comprendida en el intervalo tabulado.15 K. h y c.6)paraencontraruna expresión para la dependenciade A. entonces a una temperatura general T ' es A. Como sevioenlasección4.T A. ~ {H?(if) ~ HE(O)}/T. cuando se utilizan estas funciones.C. if = 298.aT - - . 161 10. por lo que desconocer sus valoresabsolutosindividualesnorepresentaningúnproblema.4) e integrarla desde T a T . [email protected]).h(T"' A. Comentario.H"' {. Los valores de O se pueden obtenerporcálculo(utilizando lastécnicas de la termodinámicaestadísticadescritos en la segunda parte del libro) o por mediciones basadas en la determinación de capacidades caloríficas hasta temperaturas muy bajas.aT A.2.He. como de costumbre.m= a + bT.A.4 Deducir una expresión para la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura si la capacidad calorífica de cada sustancia participante en la reacción puede escribirse en la forma Cp.1. siempre aparecen como diferencias. b T } d 7 Tz) Esta expresión se sustituye en la ecuación (10.4) y se integra (la variable de integración es ahora T"): In K' - In K = S: = jA.y luego utilizar los valores dados en tablas para a. Ambas funciones se relacionan como sigue: O = O. [Término adicional: (A.He = o o (A. .a/R)jrr i A h T Z(}I / R T " 2 ) d T " (I/T')dT" ' j. o Método. G y H se refieren a una sola sustancia: son los valores absolutos de la función de Gibbs molar y de la entalpíadeunasustancia. de forma que las dos funciones pueden convertirse fácilmente entre sí.funcicin de Giuuque (símbolo: O). De ahíque sea habitualtabularunacantidad relacionada con A.2. = O. pero que posea una variación más suave con la temperatura (para poder efectuar interpolaciones mlis exactas):esta cantidad se denominaa veces .1.a(T' .2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES 257 qemplo 10.c/2RTZT")(T'. y así poder efectuar interpolaciones precisas entre los valores tabulados. como la tabla 4.G' de forma que abarquen un amplio intervalo de temperaturas. K . Utilizarlaecuación(4.He + = A.T ) + .2(d) Funciones de Ciauque Un procedimientomásexacto requiere encontrar una maneradetabular valores de A. En realidad existen dos de estas funciones: donde. la expresión resultante es mucho mis complicada. como se explicó en la sección 5.10. Obsérvese que. completar el cilculo incluyendo en la expresión de la capacidad calorífica el término adicional c / T 2 . + (Arh/2R) dT"' l A r b T z ) { ( l / T) ( I / T ' ) } / R+ ( A p / R ) I n ( T ' / T+ ) (A. Entonces puede calcularse directamente el valor de K a partir de la ecuación (10.h.j7 + (A.H' + - {Ara + A . Obviamente.1.T).H"e/RT"Z)dT" (AJO - - A.8) En general. Sin embargo.T)'. HC'(T)delatabla 4.2 kJ mol".9)-3x(-116. A.9 177.9) cada sustancia implicada.1 kJ mol") = -92.2.2. Rrspuestu.R T In K .Ge a la temperatura de interés. A$' = .Go/T = Ar@ + A./J K" mol".8) +174. La cantidad que controla la magnitud de K es A.1 [por la Ec. o Comenturio. resulta Ara = 174.4JK'mol". Dc la tabla 10.11.9 J K" mol".O(g) 116.2.1. (10.2 kJ mol ~ ')/500 K ' mol-'. G@/T= @ que se aplicaa (10. Tomar m. de laecuación (10. Utilizar la reacción según se escribió en los ejemplos anteriores. en la figura 10.4J K"mol" = - (12 x (9.10) Todos los términos de esta aparentemente engorrosa expresión suelen estar disponibles.1 y A.2.908 TABLA 10. entonces pue- .0 197. de la tabla 10. Ejemplo 10. @ puede determinarse a partir de la tabla 10. -@. Para la reacción encontramos entonces A. Obsérvese que @ est6 bien diseñada para c6lculos de equilibrios.8)]. Evaluar la constante de equilibrio a 1000 K.Ho(T)/T.G@/T.. La forma de las funciones @ las hace de fácil utilización para el cálculo de la constante de equilibrio de una reacción..(g) H. A.G'!RT. según se ha escrito.3 x (8.1.9 172.2. entonces K = 0. M 4 t o d o . [ 3 x IO-'] 10.GHiT a 500 K.5JK"mol~')/R = 2. Para determinarla a partir de las tablas de 0. porque In K depende de ArG"/T.1 y 4.5 196..21.5J K ~ mol ~ ' + ( .5 Utilizar las tablas de las funciones (D para calcular l a constante de equilibrio para la síntesis del amoniaco a 500 K.2.468) . Por conveniencia.258 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONESQUIMICAS 500 K 1000 K jH~(iF)H~(O))/kJ mol H..10). de laecuación(10. A partir de la ecuación (10.@. El segundo término se calcula en la forma habitual.669)] kJmol"):'500K 202. combinando las entalpías estándar de formación (a 298 K) de las tablas 4.(8.92) . Para la síntesis del amoniaco. Por tanto.92 9.1 Funcionesde Giauque.9 J K = 18.669 9.2.H" = 2 x (-46. A. (10.3 APLICACIONESASISTEMASSELECCIONADOS En esta sección se examinan algunas de las conclusiones que se pueden obtener de las ecuaciones de equilibrio. a cualquier temperatura.5 176. y luego utilizar In K = = -A. En consecuencia. o Ejcjrcicio.9 203. y la tabla 10.(g) N&) NH.92.1.=(2x(-176.468 8.9)-(-177.5 se muestra cómo depende K de A.G?'T = 202.10) determinar el valor de A.7 ~ ' 8.se hace + H:(T)/T.G@ a diversas temperaturas: si se conoce A.5))JK"mol"' = Luego.8 137. InK = -(18. 3ta) Extracci6n de metales a partir de sus 6xidos Los metales pueden obtenerse a partir de sus óxidos por reducción con carbono si cualquiera de los equilibrios MO(s) + C ( s ) s M(s) + CO(g).48.303: '. Otro aspecto general es que como frecuentemente los datos termodinámicosse tabulan para T ' . Las curvas se calcularonutilizando laecuación (10.3. 10.1) Esto proporcionaunaformarápidadeestimar K enlasproximidadesde la temperatura ambiente. la escala horizontal es logaritmica.17). Puesto que RT = 2. A 25 "C: K = 10-g/5.Obsérvesequecuando A.5 Dependencia de la constante deequilibrio de las funciones deGibbsestindarde reacción a diferentes temperaturas.71.48 kJ mol". Estos equilibrios pueden analizarse a partir de las funciones termodinámicas para lasreacciones .entonces K > 1 y los productos predominan sobre losreactivos.Observese el cambio de escala.G' = g kJ mol. a menudo también se calculan las constantes de equilibrio a esa temperatura. de estimarse el valor de la constante de equilibrio a partir del diagrama. MO(s) + i C ( s ) e M(s) + 3C02(g) está desplazado hacia la derecha.10. 10. Es más. como Ig K = (In K)/2.entonces In K = -g/2. (10.3 APLICACIONES A SISTEMAS SELECCIONADOS 259 Fig.GG (y portanto g) es negativa.1. si se escribe A. A$' hay un descenso neto similar de la cantidadde gas. la dependencia de la función de Gibbs estándar de oxidación de l a temperatura debería sersimilar paratodos los metales.H'. desviaciones menos acusadas ocurren a las temperaturas de fusión de los metales y los óxidos. portanto. .A J O . Esto determina el orden de los valores a la izquierda del diagrama (Al. y así A. es el más exotérmico y Ag. Observarque A. En la reacción (2) la cantidad de gas es constante.O es el menos exotérmico). comomuestran las pendientessimilares de laslíneas del diagrama.Ge disminuyehacia arriba).G'/(?T). de forma que A. t.G' predomina sobre la contribución entrópica. Este diagrama se denomina diagrama de Ellinyham. la contribución de la entalpía de reacción a A.G" aumenta marcadamente al aumentar la temperatura.6.Ge es más negativo en la parte superior del diagrama. por lo que el cambio deentropía es pequeño.G' sigue la misma tendencia de aumento que A.6 Las funciones de Gibbs estándar para las reacciones implicadas enel análisis de lareducción de minerales metálicos. 10. la entropía estandar de reacción es grande y positiva: disminuye marcadamente con un aumento de la temperatura. porque en todas las reacciones se elimina oxígeno gaseoso para formar un óxido sólido compacto. = .Losquiebrosaaltastemperaturascorrespondena la evaporaciónde los metales. A temperatura ambiente. Estas consideraciones se resumen en la figura 10. la variación de Arceconla temperatura es leve.O. Como en la reacción (3) hay un aumento neto de la cantidad de gas.260 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS Ladependenciade las funciones deGibbsestándardeestas reacciones de la temperatura se relacionan con la entropía de reacción mediante (JA. que se denomina clingramn de Ellinghum (obsérvese que A. Es decir."C Fig. La entropía estándar dereacción es similar para todos los metales. y. En la reacción (4) por tanto. L a función de Gibbs estándar de la reacción ( I ) refleja la afinidad del metal por el oxígeno. y su interpretación es igual que ladescrita.comoH. Se puede predecir el éxitodeuna reduccióna cualquiertemperaturasimplemente mirando el diagrama: un óxido metálico es reducido por cualquier reacción de carbono situada sobre ella. Si se continuara con las anteriores convenciones. a una gran variedad de procesos. Esto ocurre cuando la línea de la reacción ( 1 ) va por debajo de (es más positiva)la línea de alguna de las reacciones (2)-(4) del carbono.GO(l) = A.GQ ArG0(3) . simbolizaun grupo fosfato inorgánico.3(b) Actividad biol6gica: la termodinamica del ATP Un producto bioquímico importante es la adenosina trifosfato.ATP seforma a partirde ADP por reaccionesque son aúnmás exergónicas. nitratos.A. segúnlas necesidades. estono es apropiadopara las condiciones biológicasnormales: el estadoestúndar biológico establece que la actividad del ion hidrógeno debería ser tal que el pH = 7 (una actividad de lo". y lasfuncionesestándarcorrespondientes se denotaránpor G O . ATP 0I O-P- II O Fig.G' A. aun en ausencia de carbono.7 Lasmoléculasdetrifosfatodeadenosina (ATP) y difosfatodeadenosina (ADP). H @ y S o (algunostextos utilizan X"). Las constantes de equilibrio para las reducciones pueden obtenerse de la magnitud de la separación vertical entre dos líneas apropiadas del diagrama.)Esta reacción es exergónica.10. mostrado (Fig.(ac) + H+(ac). . En cambio.. no es reducido por carbono hasta temperaturassuperiores a 2000 "C. 10. + + A. (P.0(1) + ADP(ac) + P. pH = O). incluidas la contracción muscular. Su función es almacenar laenergía aportadapor los alimentos y luego suministrarla. Se adoptará esta convención en la sección siguiente. 10. MO(s) CO(g) + M(s) C02(g). Alzo.PO. debido a que a esta temperatura la función de Gibbs estándar de la reacción (1) se hace positiva (de forma que la reacción inversa es espontánea).O se descompone al calentarlo sobre 200 "C.GO(l) = ArG0(4) . Por ejemplo. y en presencia de enzimas adecuadas puede impulsar una reacción endergónica.G' A. Diagramas similares pueden elaborarse para sulfatos.G0(2) . los estados estándar de las sustancias que toman parte en la reacción. Sin embargo. La función de Gibbs estándar para lareducción se expresa a partir de las funciones de Gibbs estándar de lasreacciones anteriores: + + MO(s) C(s) + M(s) CO(g). Por otra parte.ArG'(l).7). 10.. CuO puede reducirse a Cu a cualquier temperatura superior a la ambiente. el equilibrio está desplazado hacia la derecha. etc. correspondiente a una disolución neutra). Ag.A. fosfatos. incluirían los iones hidrógeno de actividad unidad (aproximadamente 1 M. La hidrólisisexergónicade ATP a ADP impulsamuchasreaccionesbioquimicas. La acción del ATP se fundamenta en su capacidadparaperder un grupo fosfato terminal por hidrólisis y formar adenosina difosfato (ADP): ATP(ac) + H. MO(s) + $C(S) + M(s) + )C02(g). por lo quees un materialrefractarioestablehastaesa temperatura.3 APLICACIONES SISTEMAS A SELECCIONADOS 261 La reduccióndel óxido depende de la capacidad del carbono de competir con el oxígeno enlazado almetal. la reproducción y la visión. = Si Arc0< O. ATP. 120 k K mol I ..1~2. la hidrólisis es exergónica (A. su formaoxidada: estasmoléculas tienen unpapelfundamental en las últimas etapas del proceso respiratorio. que es exergónica y. un conjunto extremadamente complejo de reaccionesconserva la .l .G'~+16.2). L a fuentedeenergíade lascélulas anaeróbicas es la glicólisis (See.(.+ 2ATP + 2H.303 X 7 X R T = p':' - 16.G'" = . como la entropía de reacción es grande. Por consiguiente.+ 2ADP + 2lactato. La función deGibbsestindarpara la combustión de glucosa es -2800 kJ mol .303RTIgu1. o M l t o d o . según esti escrita.GO = 218 kJ mol (la entalpía estindar de reacción es . El potencial químico de H'(ac)es ~ JJ = de forma que a pH = p 7 (esdecir.262 CAPITULO IO CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS Ejemplo 10.+= p ' . en estas condiciones estindar.6 Calcular el valor de ArG"(if) para la reacción DNAH(ac) + H+(ac)-t DNA+(ac) + H2(g) dado que A.io. E/er('ic. el enlace ADP-fosfato se ha denominado enlace defosfato (le alta enrrgiu. En la respiración aer6bica l a oxidación se lleva a cabo hasta su terminación. La respiración aeróbica es mucho m i s eficiente.30 kJ mol. para una actividad de 10 y luego ajustar la funcibn de Gibbs estándar de reacción en estamagnitud. o Rc. De hecho.O. Ohskrveselas notorias diferencias entre los valores de las dos funciones de Gibbs estindarde reaccibn: es evidente la importancia de asegurarque seutilizaun conjunto consistente de datos. de forma que detener su oxidación en la etapa del icido lictico es una mala utilización de recursos.spwsfo. por tanto. espontinea: se utilizó l a digestión de los alimentos para (<recargar)) el ATP.2 18 kJ mol I ) . 4.I . los valores estindar para la hidrólisis del ATP son A. El nombre tiene por objeto indicar su gran tendencia a romperse.'.'(T) = "21. DNAH es la forma reducida del dinuclebtido de nicotinamida adcnina. A. La función de Gibbs estindar dereacción es ( . La acción del ATP depende de su capacidadde tener unaactividadintermedia. en donde el exceso de exergonicidad sobre exotermicidad se origina en el gran aumento de entropía que acompaña la fractura de una molécula de glucosa). L a glicólisis se acopla a una reacción en la cual dos moléculas de ADP se convierten en dos moléculas de ATP: Glucosa + 2Pi.8+16. Luego.se tiene que o 0 A~G~=A. -7 1 + 2.+ = pk = p'" ')? + R T In uFl.1RT=(-21. y DNA '.2( . por lo que no debe confundirse con el término enlace ((fuerte)).G@ < O). Debido a su exergonicidad. quedando 30 kJ mol disponibles para impulsar otras reacciones.1 RT.G" = -30 kJ mol. Calcular el potencial químico del ion hidrbgeno para pH = 7 (es decir.158 kJ mol" I . la temperatura de la sangre). a la vez que es recargadopordonadoresde poderosos en el ciclo respiratorio. aun desde un punto de vista biológico. 1-27 kJ mol"] A 37 "C (3 IO K. glucosa).2kJmol~' K c s p u m a . no es ccmuy energético)).2.48)kJmol~'=+18. y a la temperatura de la sangre.8 kJ mol. para la reaccibn.l . Calcular ArG" para la hidrhlisis del ATP (cuya reaccihn sc dio antes) si a 37 C (la temperatura de la sangre) A. El valor del estadoestindar biológico coincidecon el valor del estadoestindarhabitualcuando no participan iones hidrbgeno enla reaccihn. La eficiencia de algunos procesosbiológicos puede estimarsc en función de los valores de ArG" dadosanteriormente.actuandocomodonadorde fosfato a diversos fosfato más aceptorcs(por ejemplo. el valor de la funci6n de Gibbs es sensible a la temperatura. lgn. ArH@= -20 kJ mol" y A$@ = + 34 J K" mol".30 kJ mol -~I ) = . Las moléculas de ATP se pueden utilizar para impulsar una reacción endergónica cuyo A$@ no exceda de 30 kJ mol". la formacióndeunaunión peptídica es endergónica. La biosíntesis deproteínas es fuertementeendergónica.4 Laconstantedeequilibriopara 2C3H.04 . MenloPark. Vdase el capítulo 1967. Klotz y R.O(g) ZnO(s) +H.).1088 T" + 1. Londres. y estimar la temperatura a la cual la reacción comienza a ser espontánea. + LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2. S.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 263 mayor cantidad posible de energía liberada.con A$@ = = + 17 kJ mol". Nueva York. Wyatt. el cambio de entalpía molar estándar es 224 kJ mol" en el intervalo de temperatura 921 K "+ a 1280 K. I. Calcular la constante de equilibrio para la reacción.1. K.sinotambiéndebido a la gran la unión de aminoácidos en una secuencia exactamente disminución de entropía producida por determinada.H. revisada por K. N.GO = 23 kJ mol". 4.encontrándosetodos los materialesen sus estados estándar. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A1O. H. Menlo Park. A thermodynamicbypass: G O T 0 log K . 1972. Johnson. A10.3 Para la reacción Zn(g) H." ed. A. Energy changes inbiochemicalreactions.(g) la reacción: + rrans-C.AcademicPress. que tiene unos 150 enlaces peptídicos.(g) ~ C.51 x lo5 T 2en el intervalo 300K .67 kJ mol". G. Cambridge University Press.(g). Thermodynamics. A. + + A10.nosólodebido al cambiodeentalpía. M. Lewis y M." ed. Cada mol de ATP extrae 30 kJ de los 2880 kJ suministrados por 1 mol de C. Cambridge University Press. Benjamin. M.2 La función de Gibbs estándar a 400 K para la isomerización de cis-2-penteno en trans-2-penteno es -3.07 a 400K. A10. Nueva York. A. Calcular la función de Gibbs estándar a 400 K para la reacción mencionada. Rock." ed. Pitzer y L. 1982.Benjamin-Cummings. The principles of chemical equilibrium (4. pero la biosíntesis ocurre en forma indirecta y es equivalente al consumo de tresmoléculas deATPporcada enlace. 1982. Rosenberg. Klotz.H.l La constantedeequilibriopara la reacción enlacualcis-2-buteno(g) se convierteentrans-2buteno(g)tiene un valorde 2. En la reacción completa se generan 38 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa consumida. Brewer. 1983. C . Randall.). (180 g de glucosa). Supóngase que el cambio de entalpía molar estándar permanece en 224 kJ mol-' al aumentar la temperatura.Por ejemplo. la biosíntesis de sacarosa a partir de glucosa y fructosa puede impulsarse (si existe disponible un sistema enzimático adecuado) debido a que la reacción es endergónicaenunamagnitud A. de forma que se almacenan 1140 kJ para usos posteriores.). 1971. Denbigh. P. 1961. A. D.(g) está dada por la expresión empírica:In K = . 1981.HI2O. P. I. Por ejemplo. McCraw-Hill. Royal Society of Chemistry. requiere 450 moléculas de ATP sólo para su construcción. Bioenergetics (2. lo que corresponde a 12 mol de moléculas de glucosa por 1 mol de moléculas de proteína. L a variación en la función molar de Gibbs estándar a 1280 K es 33 kJ mol". University Science Books y Oxford University Press. Chemical thermodynamics.). Unaproteínamoderadamente pequeíia comoesla mioglobina. Lehninger. Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2." ed. Cl(s) (b) 2AI20.0.+:H.(g) es aproximadamente constante a 78. .OH(g) + NOCl(g) e HCl(g) CH.CO(g) dado queel A. En uno de estos experimentos.(s) a esta temperatura. A10.l .04 Torr.5 se encuentran favorecidas por un aumento de la temperatura a presión constante? 10.OH(g). 10.NO.S(g) H. Encontrar una expresión que dé la entalpía estindar de formación de B .Cuáles la constantedeequilibriopara la dimerizaciónde ácidoen el vapor?¿.Calcular l o Uracción molarde borneolen el equilibrio.0g de isoborneol en unrecipientede5dm'se calienta hasta 503 K.(g) sobre cc-U(s) y P-UH. es9.1 Utilizarlosdatostermodinimicosdelatabla 4.(s) como una función de 7 y a partir de ella calcular AC:.(g) + Fe(s) 2H.4 kJ la función molar de Gibbs estindar para la disociamol".64 x x lo3 T" 5. Cl.15 moles de borneol y 0.(s) + 4Al(s) (c)Fe@) + Hz%) FeSis) + HAg) (d)FeS.¿.UH.3 Torr. Calcular el cambio de enA10.8 Cuando se calienta cloruro de amonio.(s) sociacióndeCaCI.determinándoselacantidadde muestraalpesarla o valorarla. --$ 10. la cantidadpresenteerade 0. + 10.45 cm3 era de 0.8 [email protected]. a 400 K.. ¿Quéerrorsuponepara el valorde Arc"? A la inversa..Quéproporcióndevapor es dimérica a esa temperatura'? j.5 g deborneol y 14.G' para la produccióndeliquidoes 28.Deestamanera. ¿qué porcentaje de error supone para l a constante de equilibrio a esa temperatura? 10.(g) es estándarparalaisomerizacióndeborneol(g).264 CAPITULO IO CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS a 600 K (donde T = T/K). Encontrarunaexpresiónpara C. paracadaunodelossiguientes sistemas: (a) H.(s) 2H.(1) + + + + + 10.15 kJ mol.(s) + 3Si(s) + 3SiO.H. (c) la entalpíaa 427 'C y (d)laentropía dedisociación a 427 .32 . PROBLEMAS 10.106.7 En el intervalo de temperaturas de 450 K a 715 K.4.65 In T.(s) serepresentan por la ecuación: In p = 69. ¿Cuál es el valor de A.. el bulbo sesella y seenfría. A10. las especies están presentes en sus estados estindar: + (a) HCl(g) NH. 10. A. + 3H.8 En el intervalodetemperaturasde 350 K a talpia estándar y el cambio de entropía estindar para 470 K. La A10.95 kJ mol ' a T y que la presióndevapordelformaldehídocs I500 Torr. (b) la reacción N. En u n segundo experimento en el mismorecipientecalentado a 471 K. $Hz. Supóngase que se comete un error de un 10 YO en la determinación de una constante de equilibrio a T. en el intervalo de temGibbs para isoborneol(g) y borneol(g) en una mezperaturas anterior.7 Calcular la constantedeequilibrio if para I? reacción CO(g)+H.(s) es 1. l para decidir cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas a if en la dirección escrita.9 Calcular el cambioporcentualde la constantedeequilibrio K .9 En el rnétodo de la densidad de vrrpor d e Dumas sedejaevaporar un líquido enun bulbo de vidrio calentado a una temperatura seleccionada.14.. + + A1O.Cuáles (a) la constante de equilibrio para ladisociación a 427 'C. y CaCl. ~ A10. IJna mezcla de 7..0519 g cuando la presión externa era de 764.C ? Supóngase que el vapor se comporta como un gasideal y que AH' y ASe son independientes de la tcmperatura en el intervaloconsiderado.5 El cambioenlafunciónmolardeGibbs presión dedisociacióndeequilibriode NH. + f N . y en una cantidad conocida de material.(g) cuando lapresióntotal delsistemaaumentadesde 1 atm a 2 atm y se mantiene fija la temperatura.C" = .CO(g) e CO(g) Hz(& y (b) CH. el cambiodeentalpíaestándarpara la dila reacción a 400 K.(g) sobre x-U(s) y P-UH.) = 4atm? P I N 2 ) = 3 atm.6 LafuncióndeGibbsestándarparalasintesis deamoniaco se dioen el problemaanterior.(g) (e)2H. se evaporó icido acético a 437 K y la cantidad de icido en el bulbo de volumen 21. donde p esti en Pa y T = TK.. 12.5 kJmol".(s)enNH.(g) H. ¿Cuál es la entalpía estindar de reacción para unareacciónen la cuallaconstantedeequilibrio (a) se duplica y (b) disminuye a la mitad.NH. un volumen conocido se llena con vapor a una temperatura y presión conocidas.C(if) cuando las presiones de los componentes(gasesideales)son p(H2) = 1 atm y p(NH.(g) + NH.H 170H(g).(ac) 2H. permitiendo que el sistema alcance el equilibrio.30 moles de isobor- neo1 a 503 K y a una presión total de 600 mmHg. la presióndevapor se elevóa 11 15 kPa. cuando la temperatura aumenta en 10 K sobre T? 10. Calcular la función de Gibbs estándar de formación para /I-UH.6 A 500 K lapresióndeequilibriode H.2 ¿Cuáles de lasreaccionesdelproblema 10. supóngase que se comete un error de un 10 % en la determinación de A.5 Dado que para la reacción :N.038 g cuando lapresiónexternaera lamisma. A 459 ' C. a isoborneol(g) a 503 K. "-t NH. y (c) la reacción NH. cla de 0. (b) la función de Gibbs a 427 "C..10 La constante de equilibriopara a l isomeriración de borneol(g). + 2NH.3. Calcularladiferenciaentre la funciónde ción como una función de 7 .S(ac) + H. la presióndevapora 427 'C es608 kPa. encontrar la constante de equilibro a if para (a) la reacción tal como está escrita.Cuál es la entalpia de dimerización'? .16. los valores experimentales para la presión de equilibriode H.B isoborncol(g) a 503 K es 0. .10 Lastécnicasdescritas en el capítulopueden aplicarse a todo tipo de reacciones. K . J.FaradayTrans. = 1. la mezcla final contiene 0.20 moles de HI(g).(g) puro. se puedeexpresar la constante de equilibrio en función de esta última línea.y la solubilidad (en forma de molalidad) de cloruro de plata en agua a 298 K. a la presión p . y después resolverla para la incógnita x.01? 10. considérese un recipiente lleno con 0. A 20"C. K .1 bar a 1000 bar. es 10. 980(T/K)". y a 3 0 T . para la síntesis de amoniaco como una función de la presión total desde 0. utilizar la información de la tabla 4. I . El otro método implica observar que si K cc l/p2.5. Se encontróquecuando se mezclan 1 molde A. Continuar a partir de este punto.Puedeser instructivohacer lo mismocon los ejemplosque siguen. 10. Ignorar los efectos de la no idealidad en la última parte. + 10. ¿Cuál es la composición cuando la mezcla alcanzó el equilibrio térmico.4-dinitrofenol (DNP) forman un complejo molecular en clorobenceno. permítiendo que el sistema alcance el equilibrio. Expresar K en función del grado de avance de la reacción.(g). 10. pero en este momento se pueden calcular los productos de solubilidad y las solubilidades de las sales. definido de forma que t = O corresponde al estado inicial. 2molesde B y 1 mol de D..Laconstante de equilibrioparalaformacióndelcomple- . Si se tiene acceso a un computador. Desimoni. Por ejemplo.2(b)].11 = La conszante de ionizacidn delagua.12 El hidrógeno y el monóxidodecarbono se investigaronconlaideadeutilizarlos en pilas de combustible de alta temperatura. Una es intentar resolver la expresión para la constante de equilibrio para t.16 La constantedeequilibrioparalareacción + 2NH. 10. Considérese ahora una reacción general 2A+ + B --* 3C + 2D. chem. Véase cómo funciona esto en l a práctica con el siguiente problema. = 1. G. y se requieren las composiciones de equilibrio. de forma que sus solubilidades en varios nitratos fundidoses de interés tecnológico. De hecho. Encontrar las entalpías molares estándar de disolución de los dos gases a 570 K.5H.. 10. ( 2 ) el cambio de uno de los componentes al alcanzar el equilibrio (a veces ésta es la incógnita del problema y se designa por x). los datos de la tabla 4. ¿Cuál sería el error si K .40 moles de I. La solubilidad en unamezcla NaNO.67 x lo-'.00 x x lo-'. a NH. 10.dependiendo l a unióndelatransferenciade protones y de la atracciónelectrostática. y las constantes de equilibrio termodinámicotienen que corregirse mucho para obtener constantes de equilibrio de concentración.Entonces. pero el grado de reacción en el equilibrio sí depende de ella [Sec.45 x Calcular laentalpíaestándarde l a ionización. 0./ K N O . siendo la presión total 1 atm.39 I g s ( C 0 ) = -5. Paniccia y P. peropara el casoactual esto significa resolver una ecuación de cuarto grado. 2014 (1973)lcon los siguientesresultados: Igs(H2) = -5. Soc. se trató en el problema 10. F. la constante de proporcionalidad debe ser proporcional a p 2 para que K sea independiente de la presión. lo que es bastante agotador.13 Todo el mundo sabe que cuando los cristales azules de sulfato de cobre se calientan. es un tipo especial de cons- tante de equilibrio que tiene un papel importante en el controldelcomportamientodeácidos y bases. analizar el proceso desde el puntode vista termodinámico y predecir las temperaturas a las cualeslapresióndevapor del agua alcanza (a) 10 Torr y (b) 1 atm. y t = 1.19 Representar gráficamente 5.PROBLEMAS 10. = {a(Ag+)a(CI~)}.0(1) + -+ H+(ac) + OH-(ac) a 25 "C. En primer lugar. donde S es l a solubilidad expresada en unidades de mol cm.Laúnicadificultad es que las disoluciones iónicas son fuertemente no ideales. a 2 5 T . se requebrajan y pierden su color debido a la reacción de deshi5H. se conocieracon una precisiónde *0.18 Laconstantedeequilibriotermodinámica independiente de la presión.bar '.14 Los cilculos de la posición de los equilibrios químicos son más complicados cuando los componentes se mezclan inicialmente en proporciones arbitrarias.1 para evaluar el producto de soluhilidad K. Un buen método de trabajo para desarrollar problemas de este tipo es construir una tabla con columnas encabezadas por los nombres de las especiesimplicadas y luego en forma sucesiva poner filas que consideren (1) las cantidades iniciales. en función de p . con todos los componentes gaseosos.O. t.17 N..98 ~ 768(T/K)-'. = ja(H+) x u(OH-)}. escribir un programa que prediga la composición final de la mezcla dereacción paracomposicionesinicialesarbitrarias. Se verá cómo hacer esto en el capítulo 11.. ¿Cuál es la composición de la mezcla en equilibrio cuando la presión es 500 bar? 10. (5) las fracciones molares.15 Se habrá observado que el conjunto de reglas dado en el problemaanteriortieneprácticamente forma de algoritmo de computación. (3) los cambios en lascantidadesdetodos los componentes implicados porla estequiometria de 265 la reacción. se examinó [E. Encontrar 5. + 3H. Dado dratación CuSO4.(4) la composición final (posiblemente aún en función de la incógnita x). Zambonin. siendo la constante de equilibrio a la temperatura del experimento de K = 870? 10. K .(g) y 0. = 0.9moles de C.30 moles de H.20 Latrietilamina(TEA) y el 2. suponiendo que el nitrógeno y el hidrógeno estaban inicialmente presentes en proporciones estequiométricas al agregar el catalizador y que el comportamiento de los gases es ideal. hay dos formas deresolverestetipodeproblema.1 a 298 K.H. K . utilizar una escala logarítmica. incluyendo reaccionesiónicasendisolución. ¿Es estainformaciónsuficiente para encontrar la constante de equilibrio? 10.O 4 CuSO. 10 0. la entalpía y la entropia de dimerización a 298 K.siendo NO. encontrar los valores de la entalpia y la entropia de trimerizaciónenlafaselíquida.5 J K" mol".24 Atemperaturasnormales.. es un gasdecolorcastaño y N. demostrar que la constante de equilibrio para la trimerización puede escribirse K = pg(p: . Soc.. Los datos siguientes se obtuvieron a dos temperaturas: 10.)/mmHg piN.0 56. la fugacidad de un gas está relacionada con la presión por f = p exp ( .23 Cuando pasa luz por una cubeta de longitud gas absorbente a una presión p.pp")'/pf3(p .O.05 o. 10.2 Utilizar In (plkPa) = 15.9 22. En el caso de una cubeta en la cual hay un equilibrio 2NO.15 pJTorr 1.0 9270k70 45. phys.O. para paraldehído.06244 2.)/mmH& 46 23 68 30 Calcular la constante de equilibrio para la reacción.p:)'. 936 (1973)l. Chan.. y átomos de I.27 Tambiénsehavistoque AG indica el máximodetrabajodistinto del p.0 85. = -(a In K. y se activa por l a reacción .3 28.9 32..07500 2. si se aumenta la presión 50 atm? Utilizar a(H1) = 6. 1073 0.sin embargo. = 7 5m m Encontrar la constante de equilibrio para la reacción. Ivin. J R T . respectivamente (ver problema anterior). ¿En cuántocambiará K . I.26 En el capítulo6 se observóque si laparte atractiva de la interacción de Van de Waals domina. 10. J. J.(g) son muy bajas para determinar exactamente la constante de equilibrio por un método directo.CHO(g)+(CH.. Faraday Trans.21 A altastemperaturas. J.0 23. Faraday Truns.5 3580+30 30.CHO). 10.3 dm3 atm mol-' y tomar el valor de u(H.41 12. Merigold. M./RT para la PV saturada de acetaldehido.9 40. Laspresionesparcialesdeloscomponentes en la reacción 3CH.H z -+ 2H1. En unapila electroquímica este trabajo puede registrarse eléctricamente.a(1. I ..09181 2.p)(p: .68 cm3.AHvap.0 2670+70 donde K = c(complejo)/c(TEA)c(DNP) y c(A) = = c(A)/mol dm '. chem. Lee y D. J.0 21.0 30.0 65.0 49. 1016 (1973)] con los siguientesresultados: 0l"C K 0l"C K 17. actúacomo catalizadorpara el equilibrioentreacetaldehído (etanal.0 96. para el caso delareacción I. r = l.2 .133. ~ 10.5 kJ mol-' (paraldehído) y los siguientes datosparaencontrar la entalpiadetrimerizaciónen lafasegaseosa.3 34. 80. 847(1976)l: 3.5 29670+1230 35./dp).65 I.5 kJ moly -457. Encontrar luego una expresión para la dependencla de la presión de K. chem. = 395 mm. kJ 6 mol-' (acetaldehido) y 41.u p / R Z T 2 ) Demostrar .2 dm3 atm mol-2. Utilizar V = 342.CHO) y paraldehido(untrimer0de CH. J.1 26. demostrarquecuando seutilizandoscubetasde longitudes 1. pero se puedeevitaresteproblemaasegurándosedeque siempreestánpresentesformasliquidas de los dos componentes [W.22 298 K 305 K dNO. y l.. rn = ~ 2 5 .6 38.0 42. K. Nordstrum y W. 1. Simmons y R. la función de Gibbs molar estándar.p. lacantidaddeabsorciónesproporcionala PI. El óxido de nitrógeno (IV) está en equilibrio con su dimeroatemperaturaambiente:2N0. Se obtuvieron los siguientes datos [R./ap):.lascantidadespresentes en equilibrio pueden estudiarse espectroscópicamente o controlando la presión.o0 2.es un gasincoloro. J. la constante de equilibrio está dada por I que contiene un K = (r2pl . . E.)*/r(r - l)(p.0 36. el yodogaseososedisocia y lafasevaporcontienemoléculasde I. Small. y p2 respectivamente.) = 7. el primero de estos doscoeficientes. Como NO. chern.5 36.=N. L. t. O/"C p/kPa 01-C p/kPa 20.. y estimar su valor a 25 "C y 500atm. + N. tres conjuntos de resultados son los quesiguen: 973 0.1 AH. se dispone de información suficiente para indicar cuánto trabajo eléctrico se puede obtener a partirde pilasquedependendecualquiertipode reacción.10 p.4366 Encontrar las constantes de equilibrio para la reacción y la entalpía molar de disociación a la temperatura media. donde p: y pp" son las presiones de vapor saturadas de acetaldehído y paraldehído. Partiendo de un comportamiento ideal. R.4709 TiK platm 104n(I)/mol I. Soc.CHO). McGarvey. El grado de disociación se mide detectando los cambios de presión.Aestasalturas. J. BF. y In (p/kPa) = 17. y cuando las presiones para obtenercantidadesigualesdeabsorción son p. Dadas las entalpías de vaporización mencionadas y dados sus puntosdeebullición a 294 K (acetaldehído) y 398 K (paraldehido).3. - 10.00 18. primero que (I? In K.15 Absorbancia 0.) de la tabla 1. laespecieabsorbente.25 La entalpia y la entropia de trimerización de acetaldehido en la fase gaseosa son .0 74. Supóngase que se diseña una pila con electrodos de cobre y cinc. Busfield.266 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS j o se midióadistintastemperaturascontrolando laabsorciónópticadeladisolución [K.&.2 14450k560 39. punto que se tratará con másdetalleen el capítulo12. - rpl). Utilizar las entalpías de vaporización AHvap.O. H.4555 1173 0.CH../Torr 5. y p es la presión total.O. V disponiblede un sistema. Calcular la entalpía de formación estándar y la entropía de formación estándar para el complejoapartirde sus componentes a 20°C. ¿Cuál es el cocientedela constante de equilibrio para la trimerización en las fases gaseosa y liquida a 25 'C? ' 10.5 870i120 25. 10.En el problema 5.) para una reacción en función de A.) y de los parámetros a. c en la expresión Cp.(ac) Cu(s).(ac) + ZnSO. En primer lugar. se deduciránexpresionesexplícitas para G adiferentestemperaturas. b.31 LasfuncionesdeGiauque - Hz(O)}/T o (D = (Do = {GZ(T).1 para los iones. + 267 10.29 Los siguientes problemas tratan más a fondo laformademanejarladependenciadelafunción de Gibbs de reacción de la temperatura. Se(T). 500 K. 10.G(T. Expresar@ en función de su valor a if y de los parámetros a. + + 10.. 3H. = a bT + c/T2. h. se pueden relacionar con sus valores a TI si se conoce la dependencia de la capacidad calorífica de la temperatura.1. con (Do y con la diferencia de entalpía HE(T) . CO. ¿Cuál es el máximo de trabajo eléctrico disponible del consumo de 1 moldeZn(s)cuandotodoslosmateriales se encuentran en sus estados estándar? Utilizar los da4.PROBLEMAS + + Zn(s) CuSO. c de la expresión de la capacidad calorífica.O CO --t H. encontrar A.todaslassustanciassongaseosas: + (a) N. ¿Cuál es el trabajo disponibledel consumo de 100 kg de carbón (considerado como grafito)? ¿Cuál es el máximo de trabajo disponible si se quema el carbón y lasalidatérmica se convierte en trabajo en una planta que opera entre 150 "C (fuente caliente) y 30 "C (fuente fría)? 10. enlazar los dos métodos para Ilegara la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura.2kJmol" y AfHQ(if)= = -285. iCuál es la mátos de la tabla ximacantidaddecalor?¿Porquédifierenambas cantidades? 10.9 kJ mol". Encontrar A.@ para las siguientes reacciones a las temperaturasdadas.30 Con los datosdecapacidadcaloríficadela tabla 4.. demostrar cómo relacionar la entropía de una sustancia. y por tanto ladependenciade la constantedeequilibriodela temperatura.28 Supóngase que sepodríadiseñarunapila eléctrica que convirtiera carbón directamente en trabajo eléctrico a 298 K. - {GE(T).G(T. + 2NH. .H f ( T ) } / T son utdes para analizar los equilibrios a diferentes temperaturas.sabiendo que ArGe(T) = -237.34 Por último.1. debido a que varían lentamente con la temperatura. 1000 K (b) H.Enprimerlugar.Ge(372 K) delagua.Hz(0).32 Las funciones de Giauque (Do y (D se relacionan en la tabla 10. 10. La entropía y entalpía a una temperatura T. 2000 K.33 Encontrarlasconstantesdeequilibriopara las reacciones del problema anterior. Utilizar esa información para calcular A. Aquí se verán las formas de utilizarlas.32 se describióunmétodo para encontrar sus valores. iones y electrodos . . por(Recuadro 8. incluso a concentraciones muy bajas. 11.2) Esta relación es útil sólo si se puede relacionar la actividad con la molalidad. por sí misma.3) donde yi depende de la composición y molalidad de la solución. Si los iones formaran una disolución diluida ideal (que obedezca la ley de Henry). ya que entonces hay el doble de partículas disueltas.1). (1 1.Antes de tenerse la evidencia ya se había establecido quemuchos compuestos (los electrólitos) existencomoionesendisolucionesacuosas.1.270 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO. Pese a que ninguno de éstos es un proceso de equilibrio. g. la presión osmótica es aproximadamente el doble del valor esperado del número de unidades de NaCl presente: esto se explica fácilmente si hay presentes iones N a i y C1-.. donde me corresponde exactamente a 1 mol kg"). El estado estándar de una disolución real de un electrólito se define de la misma forma que para los no electrólitos (Recuadro 8. IONES Y ELECTRODOS INTRODUCCION El estudiode lasreacciones de iones y moléculas en medios dondepuedanparticipar en la transferencia de electrones tiene aplicaciones importantes en una amplia gama de procesos. Sólo son necesarias dos pequeñas modificaciones para acomodar la presencia de partículas cargadas en una solución. su potencial químicoestaríarelacionadocon sumolalidad m. el conocimiento de la electroquímica de equilibrio constituye una base para entenderlos y.cuandoestán presentesvarias fases (por ejemplo. pi = p y + R T In (mi/mo). (11.1. Estos dospuntosrelacionados se analizan en este capítulo: veremos cómo iones (lo queconducirá a una responden los iones a los potencialesprocedentesdeotros expresión para el coeficiente de actividad) y cómo responden a las diferencias de potencial entre las distintas fases (lo que conducirá a una expresión para potenciales de electrodo). introduciendo la actividad adimensional (símbolo: ai): pi = p? + R T In a. un electrodo metálico sumergido en una disolución de electrólitos). En primer lugar. = m@. cada fase puedeestar aun potencial eléctrico diferente.cuando se disuelve cloruro de sodio en agua. En primer lugar. se introduce el coeficientedeactividad (símbolo: yi) mediante a. lacatálisis y aplicaciones biológicas. y puederesumirse de lasiguienteforma: . la corrosión.1). 8) también aportan evidencia al respecto: se observarían descensos mayores de la presión de vapor y mayores presiones osmóticas que lo esperado si las moléculas se disolvieran. Ensegundolugar. El potencial químico de una disolución real se escribe de manera similar./m@. los iones interactúan a grandes distancias coulómbicamente (su energíapotencial es inversamenteproporcional a su separación) deformaque el comportamiento de las disoluciones se desvía mucho de la idealidad.peropermanecieranindisociadas.Porejemplo.lta1 ActlVldadeS y estados estandar Las propiedades termodinámicas de iones en disolución dependen de sus potenciales químicos pi.m.tiene muchas aplicaciones útiles.1)" y el estado estándar se estableceríaa molalidadunitaria (a m.1 LAS ACTIVIDADES DELOS IONESEN DlSOLUClON Los estudios de sólidos por difracción de rayos-X demuestran que existen muchos compuestos en formade sólidosiónicos.la conducción de electricidad por disoluciones electrolíticas se explica fácilmente por la presencia de iones.Porejemplo. que incluyenla producción de potencia en pilas y pilas de combustible. (11. 1l.1. Las propiedades coligativas (Cap. El objetivo de la primera parte de este capítulo es encontrar la dependencia de yi respectoa mi. : + RTlny+ + RTlny-. La disolución tiende a la idealidad (en el sentido de la ley deHenry)sólo a molalidades bajas. por lo quelos efectos delasinteraccionesestán contenidos en el último término.uy + qp? + pRT In a . el coeficiente de actividad tiende a la unidad en el mismo límite: yi 1 y a.4) 1/2. + qRT In a + qp(0 + p R T l n y + + qRT1ny-. Enotras palabras. igual que en el caso de los no electrólitos.u-. --* O./mo cuando m. = m' de ladisolución real. El potencial químico total es p = pp+ = p. Introduciendo el coeficiente de actividadiónicamediadefinido en general como se puede expresar estepotencial químico como donde ambos tipos de iones comparten idénticamente la responsabilidad de la no idealidad. pese a que el potencial químico adquiere su valor estándar cuando a. entonces el potencialquímico p+ +p- + p? + R T l n a + + R T l n a =u .1. Así pues. el coeficiente deactividad puede estar muy alejado de la unidad. ladisolución no está entonces en su estado estándar. + m.u? + q p . = 1. A unamolalidad m. pese a que pueden calcularse los coeficientes de actividad de los iones individuales. y se expresa el potencial químico total por p = u .u+. por total de losiones en ladisolucióneléctricamente neutra es .para asignar una parte a los cationes y otra parte a los aniones./m' cuando m.= p.u. y la actividad tiendea m. . que se disuelve originando una disolución de iones M + I z + ' y X-lz-l en la proporción p : q. = py Los p o representan los valores ((ideales)). Como se verá. no hay forma de desmenuzar experimentalmente el producto y+y.: +u .11. para aplicaciones prácticas se introduce el coeficiente deactividad idnico medio (símbolo: y+): '/i= (Y+?-) (11. debido a que éste es un estado hipotético. - Il. Lo mejor que puede hacer un experimentador es asignar a partes iguales las desviaciones de la idealidad a ambos tipos de iones.y el de un anión univalente.: + p? + 2RT I n ? + distribuyéndose así equitativamente el término no ideal.X. y por tanto al coeficiente de actividad.l(b) Coeficiente de actividad i6nico medio Si el potencial químico de un catión univalente se designa por . la ventaja de esta definición es que todas las desviaciones de la idealidad se incorporan a la actividad. -+ O.1 LAS ACTIVIDADES DE LOS IONES EN DISOLUCION 271 Tal como se explicó en el capítulo 8. El últimoresultadopuedegeneralizarsepara el casodeuna sal M. . Es más. La energía de interacción entre dos moléculas neutras disminuye según 1/R6. se supone que estlin en sus posiciones promedio finales (corno en Fig. Entonces.272 CAPITULO I 1 E12FCTROQUIMICA DE EQUIL.1). 11. Entonces se calcula el trabajo necesario para cargar los iones. Este cambio en potencial químico es l a diferencia enla función de Gibbs y el estado real cargado. sino que los aniones tienden a encontrarse próximosa los cationes y viceversa (Fig.2 Para calcular las interacciones eléctricas entre los iones. para simplificar. La energía y. La distribución promedio de carga no nula alrededor de un ion se denomina atmcisfera icinica. Su teoria es un excelente ejemplo de laforma en que se identifican las características físicas esenciales de un problema para luegoexpresarlas cuantitativamente: el modelo es complicado. el potencialquímico. Toda la desviación de la idealidad se supone debida a la interacción clectrostitica de u n ion con su atmósfera. Como resultado de ello. Esta ((neblina))esférica de carga opuesta que rodea un ion dado se conocecomo su atmds/im icinicrr. A temperatura y presi6n molar entre el estado hipotético no cargado .2 TEORIADEDEBYE-HÜCKEL Las disoluciones electrolíticas sonmarcadamenteno ideales. Por tanto. los cationes y los aniones no están distribuidos uniformemente en la disolución. Por tanto. la disolución es eléctricamente neutra. y de los cationes encontrarse a cerca de los aniones. donde R es su separación. Se trata ahora de formular este efecto cuantitativamente. debido al largoalcance de las interacciones electrostiticas entre sus iones.Enpromedio. 11.decualquierioncentraldisminuyena consecuencia de la interacción electrostitica con su atmósfera iónica. 11. Una vez que se conozca su dependencia de la concentración y de otras propiedades de la disolución. 11.2).sin alterar su potencialquímicocuando las cargasdelosionesrecuperan distribución promedio.IRRIO: IONFS Y ELECTRODOS El problema principal que queda por resolver es el cálculo del coeficiente de actividad iónico medio. Esta simplificación es la base de la teoría de Debye-Hückel para disoluciones iónicas. perodondetodas las interaccionesion-atmósferahansidoeliminadas (Fig. 11. I1. Fig. la I 1. . pero con sus cargas anuladas. Fig. que van y vienen en todas direcciones.2ta) EI modelo Los iones de carga opuesta se atraen entre sí. pero cada etapa está orientada porun conocimiento claro de las ideas fisicas que l o fundamentan. se puede investigar el efecto del potencial químico sobre propiedades termodinámicas como constantes de equilibrio y solubilidades. se puede decir que probablemente lainteracción coulómbica sea laresponsableprincipal de la desviación de la idealidad.pero en las cercaníasde union dado hay un exceso de contruionrs (iones decarga opuesta).1). la energía de interacción coulómbica entre dos iones cargados disminuyesegún 1/R. portanto. Globalmente. un iondeterminado tiene próximos máscontraionesque iones de su mismo tipo. el cilculo del coeficiente de actividad se reduce a evaluar el cambio en el su valor real. en cambio. encontrarse alrededor de los cationes. imaginemos unadisolución en la cual todos los iones mantienen sus posiciones reales.1 El modelo implícito en la teoria de Debye-Hückel es la tendencia de los aniones a . Calcular el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. el coeficiente de actividad iónico medio de 0. o Método.1. (11. EJemplo 11.de CaCl. Determinar el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. este cambio en la función de Gibbs corresponde a we.11. se identifica con el trabajo eléctrico.48 kJmol" o Respuesta. w. p" se identifica con el cambio en la función de Gibbs molar para estado ideal hipotético. en promedio. 1 se da un breve repaso a la electrostática.901 = -0.732 a 298 K. e / 4 n ~ ) ( l / r ) . 1-2. En disolución se requieren dos modificaciones. no cargado --$ estado real.1) con S = 2 y R T = 2.) Este es el potencial de un ion aislado en el vacío.2.52 kJmol" o Comentario.010 mol kg" de KCl(ac) es 0.2. El trabajo es negativoporque. 3) AG. 11..3). En primer lugar. o In y * = (p - p")/sRT. los iones se atraen mutuamente más de lo que serepelen entre sí.2.3) Como el factor zie/4ns aparecera con frecuencia.2) (En el Apéndice 1 1 .3 kJmol"] 11. Luego. el problema se reduce ahora a encontrar la distribución final promedio de los iones y evaluar el trabajo de cargarlos cuando están en dicha distribución. we. el disolvente reduce la fuerza del potencial (Fig. entonces el potencial en r es di = ( z . lo designamos por Zi y se escribe +i = ZJr. (11. (1 1. a partir de la ecuación (11. = sRT In y + = 2 x (2. el trabajo eléctrico necesario para cargar el sistema. si la permitividad eléctrica es E . Utilizar laecuación (11.e/4n~~)(l/r).3a) . Lo anterior sugiere la siguienteestrategia: 1) Se designa al potencial químico de los iones en la disolución ideal por p'. AGm = p - el po.(ac) es 0. Estas declaraciones se combinan para dar Es decir. o Ejercicio.2.I Mediciones del tipo que se describe más adelante muestran que a 298 K.901. El coeficiente de actividad iónico medio de 0.48 kJmol") In0.. Obsérvese que estamos trabajando con energías considerables.010 mol kg.2(1)) La atm6sfera 16nlca El potencial coulómbico a una distancia r de un ion de carga zie c#+ es = (z.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 273 constantes. necesario para cargar los iones manteniéndolos en su distribución promedio final.6) resulta que el coeficiente de actividad para los iones en la disolución real está dado por p = po 2) La diferencia p proceso - + sRT In y*. 5) y (c) un potencial coulómbico apantallado correspondiente a rD = 3. = 78. y no se unen para formar un cristal.274 TABLA 11. 11.4 (E. Cuando hayapantallamiento y los ionespuedenconsiderarsecomocargaspuntuales.5.1 se danalgunos valores depermitividad relativa.8 - Fig. rD=3. el potencial es menor que en el vacío. Esta es una de las razones de que el agua seaundisolvente tan bueno: la reducción de las interacciones coulómbicas por efecto del disolvente es tan fuerte que los iones interactúan sólo débilmente entre sí. y entonces el potencial disminuiría más rápidamente de lo que predice la ecuación (1 1.5 (el valor en (a) se reduce uniformemente en un factor 1/1. el potencial apantallado es virtualmente el Agua Amoniaco Etanol Benceno 78.3 Dependencia de la distancia de (a) el potencial coulómbico en el vacío.0nm. E.= - 4 1. Cuando rD es muy grande. denominado longitud de apantallamiento o longitud de Debye. de forma que a una distancia dada el potencial coulómbico se reduce enaproximadamentedosórdenesdemagnitud respecto a su valor en el vacío.6 - (E. en el cual l/r se sustituye por (l/r) exp (. determina cuánto disminuye el potencial respecto a su valor coulómbico puro (véase Fig.= 1.30 2.. 11. (b) el potencial coulómbico enun medio de permitividad relativa 1.3).1 Permitividades relativas a 298 K. entraría en la atmósfera iónica débil de carga opuesta al alejarse del ion central. .2 - -0.) mediante E = Enlatabla 11.r/rD). Esta reducción es considerable en muchos disolventes.54 16. > 1. Un sensor imaginario para medir el potencial en las cercanías de un ion.274 CAPITULO 11 ELECTROQUIMICADEEQLJILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS rjnm -0. La segunda modificación del potencial se debe a la atmósfera iónica. La permitividad se suele expresar en función de la permitividad relativa (o constante dieléctrica. para el agua a 25 "C.0 nm) Potencial coulómbico puro -0. r / r D = O. y como eo = 1.2. Se dice que el ion central está apantallado por la atmósfera. Como E.4 (a .3).9 22.33 "C) 24. el potencial apropiado para utilizar es el potencialcoulómbicoapantallado.5) -Potencial coulombico puro -0.. Por ejemplo.5. El parámetro r. símbolo: E. ) En este momento se puede efectuar una importante simplificación suponiendo que la energía kT. Cuando r .4) por el potencial.2. de volumen de disolución).l(d)] da la proporción de iones en esta posición con relación a la proporción en el seno de la disolución (es decir.. para resolverla primero hay que conocer la densidad de carga p i . Esosignifica que M. La distribución de Boltzmann [Sec.2(c)La densldad de carga Peter Debye y Erich Hückel consideraron que la densidad de carga promedio en cualquier punto procede de la competencia entre la atracción electrostática del ion central por sus contraiones y los efectos disociadores del movimiento térmico. se puedeutilizarlasiguiente forma simplificadadelaecuacióndePoisson: (l/rz)(d/dr){rz d4Jdr} = -pi/&. Para una distribución de carga esféricamente simétrica.y N3 es la densidad numérica en La densidad de carga a una distancia r del ion i es la densidad numérica de cada tipo de ion multiplicada por la carga que tiene cada uno: ( z j e esla carga delion j.-número de iones j por unidad de volumen donde el potenciales 1 4i N. En electrostática. 11. inclusoadistanciascortas.ebJkT. Si fueragrande. el potencial producido por una distribución de carga está dado por la ecuación de Poisson (Apéndice 11.2. Sustituyendo la ecuación (11. número de iones j por unidad de volumen donde el potencialescero' con = AE = z j e 4 ¡ . en una posición donde el ion central i origina un potencial 4i con respecto a su energía en el infinito (donde el potencial es cero) es AE = zjeq$. Puedehallarse resolviendo una ecuación para 4. El potencial apantallado en un medio de permitividad E es LaincógnitaeslalongituddeDebye rD. En esta expresión N j es la densidad numérica de iones del tipoj (el número de iones j por unidad el seno de ladisolución. (11. se necesita otra ecuación para p i . de forma que z + es positivo y z . resulta = ri = de forma que -pi/&. en el infinito): N .11. Por tanto. la deinteracciónelectrostáticapromedio es pequeñacomparadacon interacción iónica dominaría sobre el movimiento térmico y los iones se unirían formando un . O. es pequeño. de forma que el potencial depende sólo de la distancia. el potencial apantallado es mucho menor que el potencial no apantallado. símbolo: p i ) a una distancia r del ion central i es idéntica en cualquier dirección./J: J J = e-z. La diferencia en energía de un ion j de carga zje.es negativo.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 275 mismo que el potencial no apantallado. que es una ecuación para el parámetro desconocido r. En este caso. la densidad de carga (la carga por unidad de volumen. sin embargo.&q$/pi.1).5) . ) Para el caso de dos tipos de iones. (En general el sumatorio no se limita a un solo tipo de catión y de anión. la fuerza iónica deuna disolución de la misma molalidad m es I = $(m+ + 4m-)/me = 3m/m0.648 x lo4 C mol. la multiplicación por N . El valor de rD determina el potencial mediante la ecuación (1 1. densidades numéricas en función de lasmolalidades mediante se expresan las donde p es la densidad de la disolución (virtualmente igual a la densidad del disolvente debido alas bajasmolalidadesconsideradas). totalmentedisociado.2. la magnitud de carga por mol de electrones (1F = 9.aparecen al cuadrado. Por ejemplo. ( m j es la cantidad porunidaddemasade disolvente.iz2+ = 1 + x + . = m. Suponiendo que es pequeña.) Luego introducimos la fuerzu idnica (símbolo: I). lafuerzaiónica es I = $(m.2..A'Lz-)e ~ (A'.z+ + ..= m).1 se resume la relación entre fuerza iónica y molalidad en una forma fácilmenteutilizable.FCTRODOS sólido. (1 1. Esta es la etapa de linealizacidn del desarrollo (porque solamente se conservan los términos lineales de 4 y se descartan losdemás).7) o sea. se puede usar el desarrollo ex última ecuación en la forma pi = (.lrfz?)(e24i/kT)+ . en función de la fuerza iónica..7). y N .porquerepresenta la densidaddecarga en una disolución uniforme. Los términos que no se han escrito (representados por los puntos suspensivos) se suponen demasiado pequeños para ser significativos.4) y luego la densidad de carga mediante laecuación (11.: m. para un ginalos iones 2M' + X2-.queorito (y m . ( I I . 11. La expresión para la densidad de carga alrededor de i.2. la fuerza iónica aparece con frecuencia al analizar disoluciones iónicas.) / m o = m/m". es pi = -(2pe21N. la expresióngeneral se simplifica a + I = $(m+. para escribir la + . porque m. y la fuerzaiónica es mayor que para el electrólito (1. de molalidades m + y m . y la disolución es eléctricamente neutra. convierte las cantidades en números.. z?)/m".276 CAPITULO 1 1 ELECTROQUIMICA DE EQUII. En el recuadro 1 1.me/kT)4i. = m y m + = 2m. que es adimensional: Como se verá. es la constante de Faraday. La resolución de la ecuación (1 1. ya que z + y z . es la constantedeAvogadro. donde m es lamolalidaddel soluelectrólito (1. es decir. Por otra parte.2.IRRIO: I O N E S Y EI. 1 ) totalmentedisociado(unelectrólito en el cual z + = 1 y Jz-1 = I).l) pese a que la concentración es la misma. Elprimertérminodeldesarrollo es nulo.2. . la densidad de carga y el potencial son directamente proporcionales (pero designo opuesto. porque en la atmósfera predominan los contraiones). + m .2(d) La fuerza i6nica + El factor J + ~ ~ + z $ _ Y ? z ? puede simplificarse como sigue: en primerlugar./r"O.'). mip es la cantidad por unidad de volumen. sino que se extiende a todos los tipos presentes en la disolución.5) para rD no presenta ahora dificultad: donde F = e N .paraunelectrólito (1.2).6a) Obsérvese cómo I resaltalas cargasde los iones. adelante se demostrará que rD se interpretacomo la densidadde la atmósfera iónica.la que da ladependencia global de la temperatura.I . de forma que rD = 0.0nm (aproximadamente 10 radios iónicos) del ion central. C1. como lafuerza iónica resalta la carga de los iones. Ejercicio. es grande.5 x 8.1. 9 9 7 g ~ m (=0.2. o Método. Por último. incluso una baja concentración de iones altamente cargados puedeformarunapantallamiento efectivo. Esta predice que si se ignora la dependencia de ladensidady permitividadconrespectoa la temperatura.1 y el valor de E.01. Esto es razonable.01 mol kg" de CaCl.2 Calcular la longitud de apantallamiento para un electrólito (1. Calcular rD para una solución de 0.7 nm] o Comentario. la longitud de Debye aumenta al aumentar la permitividad: cuando E.1).0nm. r.l) se relaciona con la molalidad por I = mime (Recuadro 11. Utilizar la ecuación (11.314 x 298. Esto se ilustra en lafigura 11.entonces rD aumentacon la temperatura.más efectivo es el apantallamiento.porque el movimiento térmicodispersalaatmósferaiónicaydebilitasuefectode apantallamiento (lo quecorrespondeaunaumentode TI)). ~.854 x = = J" C2 m") x (8.28 x x (1 kgmol") x Z m2)/I.5 de la tabla 11.enlapráctica. la longitud deDebyedisminuye al aumentar la fuerzaiónica: cuanto mayor seala concentracióndeiones.l) en disolución acuosa a 298 K cuando la molalidad es 0. Tomar p = 0 .vp. el efecto ((ordenador)) delioncentralesdébil y la atmósfera iónica es difusa.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 277 Ejemplo 11.4.305nm/11'2. rD = 3.01 mol kg. Sin embargo. Más o Antesdeutilizarestosresultados se debe comprobar si laexpresión para lalongitudde Debye es fisicamentecorrecta. como I = 0. = 78.8).(ac) a 298 K. el resultado anterior significa que puede imaginarse la atmósfera como una capa de carga esférica a una distancia de 3. La fuerza iónica de un electrólito (1. (78. y no sólo la que procede de cantidad la distribución de Boltzmann. Además. En este caso.997 -~ x IO3 kgm-3) de la tabla 0.997 x lo3 kgm-3) x (9.11. en realidad disminuye para el agua al aumentar la temperatura.648 x lo4 Cmol")' (9. En segundo lugar.15 Jmol") 2 x (0. o Respuesta. . .3 En el ejemplo 11.278 CAPITULO I I ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS Fig. a una distancia r.. $atmos.4)] y el potencial debido al propio ion central: El potencial en el ion (a r que r -+ O: = O) se obtiene entonces tomando el límite de esta expresión a medida Este resultado sugiere otra interpretación de la longitud de Debye: demuestra que el potencial en el ion central de carga zie. que es la diferencia entre el potencial total [dado por la Ec.. Confirmar si la etapa de linealización es aritméticamente válida en este caso. 1 nm 1 11.2..01 molkg" de un electrólito (1.2.4 La atmósfera iónica es equivalente aunacapa esférica de carga.(0) es dw. Por tanto.1). Por tanto.2te) El coeficiente de activldad La estrategia de cálculo de los coeficientes deactividad implicala determinación del trabajo eléctrico necesario para cargar el ion central cuando ya está rodeado por su atmósfera iónica.52 kJ mol. El dibujo muestra el tamaño de la esfera para diferentes tipos de carga (m = 0. debido a su propia atmósfera es equivalente al potencial de una única carga de signo opuesto. que rodea al ion central. 11.1 se calculó el trabajo de cargar una disolución 0. el potencial debido asu atmósfera sería $a~rnos(~) = -(q/4nE)(1/rD)..10) Ejemplo 11. la atmósfera iónica actúa como si estuviera concentrada en una capa esférica a una distancia rD del ion central. Comprobar si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. Si la carga del ion central fuera q en vez de zie. de radio rD.01 mol kg"). --¡e. (11.. . = +. dq (Apéndice 11.. es necesario conocer el potencial en el ion debido a su atmósfera. El trabajo de añadir una carga dq a una región donde el potencial eléctrico es $a.l .l) y resultó -0. Porconsiguiente. el trabajototalparacargar completamente una cantidad unitaria de iones es (1 1. rD) del ion central. a una distancia promedio (es decir. ¿Es válida la linealización? 0. Al menos. simplemente] De la ecuación (1 1.01 molkg" de CaCl.1) resulta que el coeficiente de actividad iónico medio es donde S ma que =p + 4. para lny. meJoras y extensiones En esta sección se examinarán los resultados de medir coeficientes de actividad. se recurrealaexperimentación. el trabajo total requerido es -0. Respuesta. deberían concordar siel modelo fuera correcto.01. la aproximación. Comparar los valores para una disolución de 298 K.0nm.0 x 10-9m) -0. 11.RT).2. para rD dada por la ecuación (11. o Comentario. por la ecuación (11.por la ecuación (11.11.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL o o 219 Método.854 x 10"2J" C'm") x (6.509.1 mol. y las aproximaciones. de for- -Iz+z-I(F2/8n&rDN.2.2.(ac). sostenibles.'.pero se esperaquetodas lasdisoluciones concuerdenconesta ley en el límite de molalidades arbitrariamente bajas. es eq5/kT = e2e"/4ncrDkT que es sustancialmente menor que uno.Enla tabla 11.2tf) Pruebas experimentales. Ahora se puede utilizar la expresión logaritmosabase 10.4).2. decidir si z+eq5/kT es mucho menor que la unidad.Entonces.8). La concordancia entre los valores experimentales y teóricos es buena.2. we= = -(9.0 nm. Laprimeraparte del cálculoimplicalasustituciónenlaecuación (11.648 x lo4 C mol. Las técnicas de medición se describen en el próximo capítulo. para la cual y * = 0. El nombre cdey límite)) se aplica por la misma razón que para gases.997 g cm-3 y lapermitividadrelativaes A = 0. esto da la neutralidad debe cumplirse que = pz+ + qz- = O. Para comprobar lo anterior.en buena concordancia con El valor de eq5/kT cuando rD = 3.022 x loz3mol") x (3.10). se enumeranalgunos valoresexperimentales de los coeficientes de . El trabajo total es la suma del trabajo necesario para cargar los cationes y los aniones.54. y si se convierten los Para agua a 298 K. Esto da la ley límite de Debye-Hückel para agua a 298 K en la forma 78.29 kJ mol" Por tanto. El valor de rD también es consistente con la aproximación de linealización.58 kJ mol".2. 0.2.5 x 8.732 a kJ [ -3. y algunas se presentan en los problemas al final deéste. En la segunda parte. Delejemplo 11.1)2 8n x (78. cuando ladensidades 0. rD = 3.088. Sin embargo. sugiriendo que la teoría de Debye-Hückel es fiable a molalidades muy bajas.2 con I = 0. Las disoluciones iónicas de molalidad moderada pueden tener coeficientes de actividad diferentes a los valores dados por esta expresión. como requiere = el valor experimental. o Ejercicio.10) utilizando la expresión numérica para la rD obtenida en el ejemplo 11. dependiendo del tipo de Valencia) es impresionante y una evidencia convincente para probar la validez del modelo.2 Coeficientes de actividad iónica media en agua a 298 K actividad de sales con diversos tipos de valencias. En la figura 11.12) La longitud de Debyedel denominador del primer factor depende de la raíz cuadrada de la fuerza iónica [Ec. Sin embargo. la expresión para el trabajo de carga se modifica. Si losiones tienenun radio rl.001 0. El criterio para la aproximación anterior es rl/rD << 1.902 0.770 0.mos(r1).2.x conduce a la ley ampliada de Dehye-Hiickel: Esta predice que lasdesviaciones de la ley límite debencorresponder a un aumentode los coeficientes de actividad (el segundotérminoadicional es positivo). y se recupera la expresión de la ley límite. demostrando así que las aproximaciones son válidas sólo amuy bajas concentraciones.peronodespreciable en comparación con rD (de forma que rI z rD/lO). Esta forma le permite al potencial poseer su fuerza coulómbica total en la superficie del ion (cuando r = rI). 1 1. A' = ZJ(1 + rl/rD)].4'/r)e-(r"rl)'ru para r > rIr donde A' es independiente de r [de hecho. rD z 100 vecesel radio Para unelectrólito (1. pero a molalidades de 10. (2) se ignoró el tamaño de los iones tratándoloscomopuntos.La mismasecuencia de pasos que condujo a la ecuación (1 1.725 0.13) donde A* es otra constante. Al utilizar esta forma del potencial. Cuando ladisolución es muydiluida.732 0.o Y ELECTRODOS TABLA 11. 0. la m i s fácil de eliminar es la que respectaal tamaño del ion. (3) se combinó la ecuación esféricamentesimétrica dePoissoncon la distribución de Boltzmann y se linealizólaexpresión resultante y (4) las desviaciones de la idealidad se adscribieron sólo a interacciones coulómbicas.11). las desviaciones por encima de estas molalidades respecto a las curvas teóricas son grandes.5 se muestran algunos de estos valoresrepresentadosgráficamenteen función de laraíz cuadradadela fuerza iónica y se comparanconlasrectasteóricasbasadas en la ecuación (11.524 0. el denominador de laecuación (1 1. La coincidenciaa bajas molalidades (menores que 0.12) es casi la unidad.8)].001 mol kg-'. ¿Cuáles son las aproximaciones y cómo se pueden eliminar? Se hicieron cuatro aproximaciones: (1) se utilizó la permitividad del seno de la disolución. que equivale a suponer que los iones son de tamaño despreciable. rD z 10 veces este radio.01 0. a 10-4mol kg-'.888 0.2.966 0.2.' z I . Cuando la concentraciónde los ionesaumentahasta el puntoenque rI espequeño. la aproximación (1 + x ) .l) demolalidadcercana iónico.2.2. y así laexpresióntiene l a forma 1gyi = -{M1 + A*JT))lz+z-l& (1 1.2.280 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES mimo KC1 CaCl. cabeesperarque apantallamiento coulómbico tome la forma q!+ = (.mol kg". De todas estas aproximaciones.01 a 0.607 0.yexplicalasdesviaciones . y se tratará en primerlugar. Lo anterior indica que la suposición de cargas de tipo puntual es insostenible incluso a molalidades moderadas (mayores el potencialde queunos mol kg-'). porque ahora la carga se aplica a la superficie del ion. (11. donde el potencial es q5a. (11.1 1) lleva ahora a lgyi = -{A/(1 + rI/rD)} Iz+z-lfi. haciéndose notar el apantallamiento sólo a distancias mayores. y se pueden utilizar fallando molalidades a mayores. para extrapolar datos a bajas molalidades. Hasta que se disponga de esa teoría hay queutilizar la ley límite de Debye-Hückel [Ec. fundamentales para la comprensión de la fusión nuclear controlada y de los gases de escape de los cohetes.6 La ley ampliada de Debye-Hückel límite de Debye-Hückel. perosigue concordancia con la teoría.Esevidente que la ecuación (11.2.14) explicaalgunoscoeficientesdeactividadenunintervalomoderadode disolucionesdiluidas. pudiendo recurrir a técnicas usadas para explicar las propiedades del plasma (gases ionizados).00. o la teoríaampliada [Ec. Se han hecho diversos intentos para mejorar la ley límite. de forma que sólo es válida en el límite de dilucióninfinita.5 Demostración experimental de ley la Fig. para disoluciones iónicas.2.1)].14)]. El defecto fundamental es combinar la distribución de Boltzmann con la ecuación de Poisson. La etapa de linealización ignora efectivamente esta competencia. En realidad aún se está a la espera de una teoríaautoconsistente. y aceptarquelasprediccionessonválidassólopara disolucionesdebajafuerzaiónica. 11. donde la atmósfera es infinitamente difusa.11.la permitividad relativa de ladisolución en la región entre los iones es muy distinta a la observada en el seno de la misma. Pese a que existen concuerda con los datos experimentales en un desviaciones notorias fuerzas a iónicas moderadas.4- -00. La ecuación se ajusta a las curvas experimentales eligiendo un valor apropiado para la constante A*.6 se muestraunacurvatrazada segúnesteprocedimiento.2)]. pero la dificultad principal está en la propia estructura delmodelo. A estas altas molalidades. Dicha teoría probablemente se basará en una visión dinámica de los iones en disolución.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 281 i a +I - A M -00. O 4 8 10011'2 12 - . .8 O 4 8 16 12 1001 1 ' 2 Fig.2.Sinembargo.5 [pero no explica las desviaciones negativas de los electrólitos (2. por lo que no son libres derotar en respuesta a los camposde los otros iones. que se considera como parámetrovariable. En la figura 11. lamentablemente es muy dificil cuantificar este efecto.6 t . debido a que la mayoría de las moléculas de agua entre los iones son aguas de hidratación. positivas de la ley límite mostradas en las curvas experimentales de la figura 11. sigue siendo útil en esa región.1l)]. (11. 11. (1 1.noobstantesiguesiendounaaproximaciónpobreparamolalidades cercanas a 1mol kg". pesea quelateoríasóloesaplicable a molalidades muy bajas. lo que impide la interacción entre iones en la misma atmósfera: cadaionintentaconstruir su propiaatmósfera al mismotiempoqueestásiendoagrupado alrededor del ion de interés. intervalo más amplio de molalidades [como se laspendienteslímitecuando I + O estánenbuenamuestraaquípara un electrólito (1. especialmente para extrapolar datos a baja fuerza iónica. y ocurren sinrealizarun expande o se contrae). 11. circula una corriente eléctrica por el circuito externo. Oxidación: B + + e-. por tanto. 11. Ambos electrodos de esta pilaelectroquímica deben conectarseporun cable. de forma que los electrones descargados por B puedan pasar a A. las direcciones espaciales de las transferencias electrónicas son aleatorias trabajo útil (aparte del trabajo p . el ánodo sigue siendo (por definición) el lugar de la oxidación.7(b)]. y A lo recibe del otro. En el ánodo. cargándolo negativamente (es decir. En una pila electroquímica que actúa como fuente de electricidad (denominada pila yuluúnica) el cátodo está a un potencial mayor que el ánodo.deforma que existe unflujo de corriente neto que se puede utilizar para efectuar trabajo. donde la reacción en la celda es impulsada por una corriente eléctrica generada externamente. la cual se reduce. B pierde su electrón en uno de los electrodos.7 Cuando tiene lugaruna reacción en el seno de unadisolución (a). Flujo de electrones c ” Cátod La reacción induce sobre el electrodo un potencial positivo respecto con negativo respecto con disolución a la La reacción induce sobre el electrodo un potencial disolución a la Fig. 11. pero ahora deben extraerse electrones de la .3 CAPITIJLO I I ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS Muchas reaccionespueden reducción y una oxidación: considerarse como el resultado de una Reduccidn: A + e- + A-. En este caso. B’ Una forma de provocar la reacción redox es mezclar A y B. la oxidación corresponde a la transferencia de electrones desde B al electrodo. En el seno de la disolución. uno de los cuales actúa como fuente de electrones y el otro como sumidero [Fig.3ta) AtIOdOS y catodos El electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ánodo.282 11. I/ siel sistema se [Fig.7(a)]. En el caso de una electrólisis. 11. una carga neta positiva en éI (es decir. generando un potencial menor). ya que entonces el electrón liberado por B en la etapadeoxidación es transferidoa una A cercana. Luego. el electrodo donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo. a medida que transcurre la reacción. las transferencias electrónicas ocurren en direcciones espaciales aleatorias y no hayunacorriente eléctrica neta. y se puede utilizar para realizar trabajo. Esto se debe a que las especies que están sufriendo la reducción (A) extraen electrones de su electrodo (el cátodo). dejando. Cuando la reacción tiene lugar en una pila galvánica (b). los electrones sondepositados enunelectrodo y se extraen de otro. Otra forma de provocar lareacción es tenerlasdisoluciones de A y B en compartimentosseparados y conectarlascon un circuito eléctrico quehagacontactocon lasdisoluciones mediante dos electrodos. generando un potencial mayor). Consideremos ahora lo queocurrecuando se introduce un electrodo metálico M en una disolucióndel correspondienteion metálico M"' (Fig. . Los iones que ya están en ladisolución atraen electrones del electrodo y los átomos neutros M resultantes se adhieren a su superficie. debe efectuarse un trabajo mayor que cuando se acerca al electrodo. 11.e. dependiendo de la situación del equilibrio. Las consideraciones mencionadas se resumen en el recuadro 11. para atraer hacia él los aniones. + (n Carga negativa sobre el electrodo r Fig. porque se necesita más trabajo para trasladar una carga de prueba positivadesde el infinito hasta un electrodo cargado positivamente que hasta un electrodo no cargado.2. Cuando unacargadeprueba positiva se acerca a la disolución. la función de Gibbs molar parcial de los iones en la fase cargada. Algunos de losiones del sólido el se desprenden y migranhacialadisoluciónenformadeM'+. el potencial electroquímico (símbolo: pi). Esto es equivalenteala condensacióndecationes metálicos sobre la superficie del metal. Por tanto. mientras que la disolución en las cercanías del electrodo adquiere una cargaligeramente positiva (b). y en el cátodo debe haber una cantidad de electrones disponibles para la reducción. el observador percibirá que el electrodo tiene un potencial negativo. es diferente al efectuado cuando el potencial es nulo. así será el signo de carga neta sobre el electrodo. es decir.11. Si la especie es un ion de carga z. si ésta es positiva.e4. En (a). deformaque éste adquiereunacarga relativamente negativa. Se trata ahora de calcular los potenciales eléctricos de estos electrodos en contacto con disoluciones de sus iones.e M(s). y así éste tiende a adquirir una carga positiva. porque se requiere menos trabajo para acercar la carga de prueba positiva.Cadaionqueabandona electrodo deja atrás z electrones. el ánodo debe hacerse ahora positivo respecto al cátodo. Si la carga es negativa en el equilibrio. Por consiguiente. estableciéndose el equilibrio redox M'+(ac) ze.3 EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS 283 especie.un observador externo detectará un potencial eléctrico positivo. 11. deformaque el proceso de disolución acumulaunacarga negativa sobre el electrodo y una carga positiva en ladisolución. el trabajo por cantidad unitaria de iones traídos hasta el sistemadesde el infinito. 11. Apenas se produce un pequeño desequilibrio de cargas. se igualan rápidamente lasvelocidades de escape y de retorno. los cationes abandonan el electrodo metálico.8). por lo que se dice que el potencial de la disolución es mayor que el del electrodo. es z.8 Cambios de carga en la superficie de los electrodos.3(b) El potenclal electroquímico El trabajo efectuado al agregar una especie cargada a un sistema con un potencial eléctrico 4. está relacionada con el potencialquímico en la misma fase no cargada (pi)por donde F es la constante de Faraday. son iguales. siendo la únicamodificación que.üM" = ~e + ZF4disoluci6nr . Esta modificación de los potenciales químicos de los iones por potenciales eléctricos sustenta toda la electroquímica. y .( . IONES Y ELECTRODOS Cuando un ion positivo (zi positivo) está en una región de potencialpositivo. cuyo potencial eléctrico es 4metal. Por consiguiente.+ M(s). (1 1.} = O.F4metal. En el presente caso.9. entre los que se cuentan Ag I Ag.fases. considérese el tipo más simple deelectrodo. las sumas apropiadamente ponderadas de los potenciales electroquímicos de los ((reactivos)) y de los{(productos). en el equilibrio. Lo opuesto es válido para un ion negativo en la misma región: es menos reactivo.3. y por el mismoraciociniodel capítulo 10: En el equilibrio: . el potencial electroquímico es mayor que el potencial químico: esto corresponde a una mayor tendencia del ion a escapar de la región o a experimentar cambio químico. un electrodo de plata en contacto con una disolución de iones plata (como una solución de nitrato de plata) y C u Z t 1 Cu. el potencial electroquímico de cadaespeciedebe ser el mismo en todas las . ü M z + . disolucibn D c . Todo lo que se ha analizado hasta el momento en relación con las propiedadesdeequilibrioesaplicablecuandoestán presentesregiones de diferentespotencialeseléctricos. Este es el electrodoionmetálico 1 metalde la figura 11. 11. y los electrones y átomos metálicos están en el electrodo metálico.3. u c i b n + Z& .3. un electrodo de cobre en contacto con iones cúpricos (como una disolución acuosa de sulfato de cobre). la djfererencia depotencialeléctrico (símbolo: A4) a lo largo de la interfazmetal/disolución es (1 1. (1 1. El equilibrio redox de interés es entre los iones de M" en disolución y los litomos del metal y electronesdel electrodo sólido: M'+(ac) + ze. un potencial electroquímico en el electrodo metálico. d i z o . en el equilibrio..iimela. Existen numerosos ejemplos.2) En el equilibrio. y j i M = pM. debido a que los átomos de M no tienen carga. La condición de equilibrio puede escribirse entonces en función de estos potencialeseléctricos utilizando PM".üM .4) . los iones M'+ están en la disolución cuyo potencial eléctrico es 4diroluci6n. metal = .3) donde pdisoluci6n denota un potencial electroquímico en disolución.3tc)La diferencia de potencial interfacial Para ver cómo se utiliza el potencial electroquímico en un cálculo. que se designapor M'+ I M.284 CAPITULO 1 1 ELECTROQUIMICA DE EQCJILIBRIO.meta. Como RT/F = 25.7 mV. Por tanto. El metal inerte actúa como fuente o sumidero de electrones. pM} ( 1 1.3.4 ELPOTENCIALELECTRIC0 EN LOS INTERFACES La diferencia de potencial eléctrico a través de una interfaz puede relacionarse con los potenciales electroquímicos de las especies implicadas en el equilibrio redox. aumentar la actividad en un factor 10. al aumentar su molalidad). En la sección anterior se vio cómo proceder en un caso particular.10.11. la diferencia de potencial estándar (símbolo: A4') está dada por el primer término de la derecha de la ecuación.7 mV) In 10 = 59. produce un aumento de la diferencia de potencial a través de una interfaz M + 1 M en (25. para un valorgeneral de actividad. emigrando hacia el electrodo. ahora se generaliza el procedimiento para otros tipos de electrodos. pero no participa en la propia reacción redox.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 EN LOS INTERFACES 285 El potencial químicode losiones dependede su concentración en ladisolución a través de pMz+ = &+ RT In a M z +donde . Esto concuerda con la idea de que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta. éstos tienen mayor tendencia a abandonar la disolución. La ecuación expresa que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta (es decir. Cuando losionestienenactividad unidad. uMi+es su actividad. 11. Entonces.5) Esta expresión se puede simplificar. por lo que tienden a aumentar la carga positiva de esteúltimo. a 25 "C. Se burbujea gas sobre la superficie del metal mientras éste permanece sumergido en una . 11.2 mV. la diferencia de potencial aumenta (haciéndose el metal más positivo respecto a la disolución). la diferencia de potencial depende de la actividad como sigue: + A4 = ( l / z F ) { p M z -+ zpe- - + (RT'/zF) in uMl+.4ta) El electrodo de gas I metal inerte El diagrama esquemático para un electrodo de gas I metal inerte se muestra en la figura 11. Se puedecomprobar si esta ecuación proporciona predicciones fisicamente correctas. Cuando el gas tiene fugacidad unidad.e G .69 mV.2) para un gasenequilibrioconsusiones negativos univalentes. Los iones están en ladisolución.(g). si el gas es (a) hidrógeno. donde el potencial es 4metal.I G.al .1) para obtener la diferencia de potencial resulta A4 = + (l/F){pg+ p e - - -$pE. y los iones. donde.ZpGz.4.F4metalj pG2(g). Por ejemplo. actividad unidad.( a c ) es &l(g) = . (1 1. I M. pGz(g)= & + R T In ( f / p o ) . f significa ahora fip'. Se tratará explícitamente el caso (a).( R T / F )In (aG-/fl!'). El electrodo se designa por (a) G f I G. Utilizar RT/F = 25.6d. I M o por (b) G .&.metal .+ aparece en el numerador del término logarítmico. El equilibrio redox es: + e-(metal) eiG. Reordenando la ecuación (1 1. la diferencia de potencial interfacialmetal/disolucióntienesuvalor estándar A4@. + . reemplace fugacidad por presión. lasrelaciones entre lospotenciales electrodo metálico. la disolución debería contener iones H + y si es (b) cloro.gas' Como el gas no tiene carga.1) Los potenciales químicos se expresan ahora en función de las actividades de los iones y de la fugacidad del gas: pGT= pg- + RT h a .disoluciÓn = pG+ be-. la condición de equilibrio es (PC+ + F d d i s o l u c i ó n ) + (pe- ~ F 4 metal} = t!-kiz(g). debería contener iones C1-. y luego se generalizarán los resultados para incluir el caso (b).286 CAPlTULO 11 ELECTROQUIMICADEEQUILIBRIO: TONES Y ELECTRODOS disolución de iones relacionados con el gas.Entonces. o Respuesta.} A 4 = 4me. electroquímicos y los potenciales eléctricos son + F4disoluciónr bG+. Calcular la variación enla diferencia de potencial al aumentar la presión del cloro de una a dos atm. La condición deequilibrioparalareacciónredox iC.4. su potencial electroquímico es igual a su potencial químico. de forma que cabe esperar que su potencial se haga más positivo. donde el potencialeléctrico es 4disoluci6n. . Por el mismo argumento anterior.dirn.4. esto conduce a - + ~4 = ~4~ .4disoluciónr + (RT/F)I~(uG-~"~). la diferencia de potencial a cualesquiera fugacidad y actividad puede calcularse a partir de Esta ecuación tiene físicamente sentido. la ecuación (11. Al aumentar la actividad aumenta la tendencia de los iones positivos a descargarse en el electrodo. por tanto. G'(disoluci6n) - pG-.2) predice que A 4 aumenta al aumentar uG+.4 Se burbujea cloro gaseoso sobre un electrodo de platino sumergido en una disoluciófi acuosa de cloruro de sodio a 298 K.uci6n.(g) + e. = metal = PC .4. Supóngase que el gas se comporta idealmente a las presiones consideradas y.disoluciÓn 1+ peC. para simplificar.Por consiguiente.4. Los electrones están en el Por tanto.2a) . Escribirlaexpresióncorrespondientea la ecuación (11. o Método. Ejemplo 11. Como a. (11. y fiG2. 11.3) es aplicable a cualquier tipo de electrodo.en disolución.3.4. . Por ejemplo. de forma que Red designa u. Hallar una expresión dela diferencia de potencial de equilibrio para la reacción redoxG2(g) + + 4e.1 1.6)]. de forma que Ox representa a f1I2. dedos interfaces.S 2G2-(ac).( R T / ~ F ) I ~ (~~(. para iG.4.(g).2a) teniendo en cuenta que + In (Ox/Red) = In ( f ' / 2 / a . Un ejemplo común es el electrodo C1. cloruro de plata) y sumergido en una disolución de los aniones de la sal(por ejemplo. La diferencia de potencialaumentaalaumentarla presión del gas. f>1 q La forma más sencilla de recordar las expresiones deducidas hasta ahora es por la actividad (o fugacidad) de la formareducida elevadaa la potencia donde Reddesigna adecuada.-. se puedeimaginar al electrodocomo un sistema en lasalinsoluble. . Ox designa la forma oxidada. debido a que el equilibrio se desplazadesde Cl.(g) e.I AgCl(s) I Ag(s).)= -In ( ~ . La importancia deeste tipo de electrodos se debe a la dependencia de su diferencia de potencial de la actividad del ion X. C A =~ ~9~ .4(b) El electrodo ion I sal insoluble I metal El diagrama esquemático de este electrodo se muestra en la figura 11. la variación en la diferencia de potencial a 298 K es A4(2 atm) . y v es el número de electrones transferidos en la reacción redox (v = 1 para los casos considerados hasta el momento en esta sección). El electrodo se designa por X-(ac) I MX(s) I M(s).11 El electrodo ion I sal insoluble I metal consiste enun metal (por ejemplo. que se analizará en profundidad más adelante.A4(1 atm) = (R. Se verá que la ecuación (11. Para calcular la diferencia de potencial.Capa de MX Fig. y se puede recuperar la ecuación (1 1.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 EN LOS INTERFACES 287 Por consiguiente. (11. la especie reducida es G-(ac). ionescloruro). plata) recubierto por una sal insoluble (por ejemplo. unaentre el electrodometálico y losionesmetálicos r'A . [Debe comprobarse si incluye al potencial del electrodo ion metálico I metal dado por la Ec.G-(ac). Ejercicio.F/F)In . . Consiste en un metal M recubierto con una capa de salinsoluble MX.l f " ~ ) . y la especie oxidada es iG.la consiguiente extracciónde electrones desdeel electrodo hace que este se haga más positivo.9 mV. Comentario. 11./2 o o = 8.(g) haciaCl-(ac). todo ello inmerso en una disolución de iones X-. El potencial depende de la actividad de los aniones en disolución. 11. La diferencia de . donde el equilibrio es iHg. resulta Identificando Ox con uMX(s)r A4 = Ado + (RT/F)In(I/ax ) debido a que las actividades de sólidos puros son la unidad. o Rc. Fe3+I Pt. F e 2 + .3).17V.' de KCl(ac) a una disolución de electrodo de calomelano a 298 K (para la cual. Por ejemplo.(s) eHg(l) Cl-(ac).como en el electrododecalomelano.00906. la diferencia de potencial dependede la actividadde los aniones en disolución.spuestu. o Método. Adaptando este resultado.= F e 2 + . Ejrrcicio.06 x o o - In 1. donde el equilibrio es AgCl(s) e. Comentario. pero el término electrododeoxidacidnreducción.' de KCl(ac) a 298 K. Entre otros ejemplos están el Fe2+.3 x = -0.t Ag(s) Cl-(ac).Cuando sólo se encuentrapresenteclorurodeplata.(la ~ ecuación ~ ) ~(1 1.7 x lo-?). El electrodo redox se expresa por Red.906. + + + + Ejemplo 11.Cl. la molalidad del Cl-(ac)aumentasúbitarnentc a0. v = 1). [ -0. a. inicialmente.4. de forma que ucI.4(c)Electrodos de oxidaci4n-reducci6n Todos los electrodos implican oxidación y reducción.. AI agregar cloruro depotasio. o electrodo redox. Fe'+(ac)) y Red es la forma reducida (por ejemplo.010mol k g .4.2 para convertiresto en actividad. cuyo equilibrio es Fe3+ + e.3 x 10. la actividad media es 1. aligual que la actividad de los iones cloruro. la diferencia de potencial depende de la actividad de los iones cloruro. la actividadde los iones CI en la disolución saturada es muy baja.010mol kg".28 V] 11. Ox I M. Calcular la variación en la diferencia de potencial a l agregaruna disolución de 0..4). La diferencia de potencial esti dada por laecuación (1 1.'. resulta Como ya se anticipó.(s) I Hg(l).Cl. C1 1 Hg..= 0.en cuyo caso. El equilibrio total es MX(s) + e (metal) e M(s) + X-(ac). suele reservarse para el caso en que una especie existe en disolucidn en dos estados de oxidación. En el siguiente capítulo se verá cómo hacerlo. El equilibrio es Ox + ve- = Ked".69 mV.Adi = --(R6(:'F){ln9. cuyo equilibrio redox es 1 G 2.010mol kg ' de KCl(ac) es 0.5 Calcular la variación en la diferencia de potencial a través de u n electrodo de CI (ac) I AgCl(s) I Ag(s) cuando se agrega un exceso de 0. Utilizdr también ti6lP = 25. tanto en el electrodo Cl-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s). se puede determinar la solubilidad del cloruro dc plata. Por tanto. y la otra entre los aniones X-(s) del revestimiento de sal insoluble y los aniones X-(ac) en disolución: X"(s) e X -(ac). El coeficiente de actividad iónico medio para una disolución de 0.= 8. Este último electrodo es el modelo de importantes reacciones biológicas. partir u ~ de . donde M es un metal inerte que tiene contacto eléctrico con la disolución. y Red con ~ ~ ~ ~ a. Utilizar los datos de la tabla 11. donde Ox es la forma oxidada (por ejemplo. Reordenando. En una disolución saturada de cloruro de plata a esta temperatura. la variación en la diferencia de potencial es Adf . y dependc de la actividad de los iones cloruro. y el electrododehidroquinonu.288 CAPITULO 11 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS MX(s) + e" $ M(s) + X -(S).05 mol kg. . pero inicialmente lo hacen de forma más lenta.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 289 OH O potenciala través de la interfazdisolución ecuación (I 1. y se verá que en la práctica es más útil eliminar launión líquida que tratar de establecer su magnitud. y el potencial generado resulta bastante fácil de calcular. La diferencia de velocidad inicial de difusión produce una diferencia de potencial en la unión.11.launión entre ellas se puede estabilizar.(b) Enel equilibrio. se producen diferencias de potencialeléctrico.cuando se ha generado una diferencia de potencial entre las disoluciones. Si se puedeasegurarque la diferencia de potencial interfacial es Ab. ya que se desdibuja. después del breve periodo inicial. Hay una Interpretación alternativa para esta última ecuación que le confiere una importancia más amplia. ajustándose estepotencial a un valor tal que. Estudiar la interfaz es bastante dificil. tal como está expresado en la ecuación (1 1. lamovilidad de los iones hidrógeno produce sudifusiónhacialadisolución más diluida. también se difunden. Un ejemplo simple es la unión entre disoluciones de diferente concentracióndeácidoclorhídrico. 11.12 La formaciónde un potencial de membrana. los iones se difunden a la misma velocidad. 11. Esto proporciona el control eléctrico sobre el equilibrio.deforma que se establece una pequeña diferencia de carga. y aRedson las actividades de las especies en disolución.4. Si hay unamembranade división entredos disoluciones.12). separadas por una membrana permeable sólo a M'. los iones cloruro. se establece una diferencia de potencial (Fig. Este ion tenderá a difundirse a la solución más diluida. se satisfaga. Considérense dos disoluciones de diferente concentración de una sal MX. se puede imaginar un control de la posición de equilibrio modificando la diferencia de potencial conuna fuente externade potencial. lo que origina el potencial de unicin líyuida. La difusión no Membrana Carga neta negativa Carga neta positiva Fig.4. la velocidad depaso de los cationes es la misma en ambas direcciones.5). pero el anión X . . (a) Inicialmente hayunamigración netadecationes (en este caso)de izquierda a derecha a través de la membrana. En lugar de tratar la diferencia de potencial como procedente del equilibrio redox. En consecuencia.3): E N LOS INTERFACES I metal puede escribirse directamente a partir de la donde a. la concentraciónde las especies reducida y oxidada se ajustaráde forma que el equilibrio.no puede seguirlo.En la unión.4(d) Uniones líquidas y potenciales de membrana Cuando dos solucionesiónicas están en contacto. 1 1.Lasformasde eliminarla se describirán al tratar las pilas en el capítulo 12. más voluminosos. J). la permitioidad en el rucio (E.70 mV. esta diferencia de potencial es positiva: bz> 40. Cuando la carga se expresa en coulombs (C) y la distancia en metros.dejándola lista para el siguiente impulso. donde ji es el potencial electroquímico de M + .7 mV) In (1.E.r2j. que concuerda bastante bien con el valormedido.erioi Ab z (25. pasando el impulso del potencial colapsado a lo largo del nervio. Esta diferencia de potencialtieneuna función particularmenteinteresante en la transmisiónde los impulsos nerviosos. El trabajo implicado en traer una carga 4. cuando el nervioestá inactivo hayunaaltaconcentraciónde K t dentrode las células y una alta concentración de Na' fuera de ellas.J" C 2 m"). en la disolución B. cuando los potencialeselectroquímicos de los cationessean iguales aambosladosde la barrera. Un ejemplo importante de un sistema de membrana similar al descrito es la pared celular biológica.290 CAPITULO I I ELECTROQUIMIC'A DE EQLILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS continúa indefinidamente porque la separacióndecargacreadaretarda lamigración de los cationes y. Si el sistema esti cercano al equilibrio. El trabajo es la integral de . La variación en la diferencia de potencial activa el sector colindante de la pared celular. esta condición es La expresión de esto en función de las actividades de M + proporciona la diferencia del potencial deequilibrio A 4 = q5a en la forma - donde a. Esta última normalmente se escribe c = &. = - 1: Fdr = S: -(4142/471~. Bombas de K ' y Na' se presentan en todo el sistemanervioso. La diferencia de potencial a través de la pared celular es aproximadamente . la fuerza se obtiene en newtons. Cuando la pared celular se somete a un impulso de aproximadamente 20mV. Trabajo eléctrico (símbolo: w e .. La concentración de K + dentro de la célula es entre 20 y 30 veces la del exterior.. Esto produce un descenso en el potencial de la membrana a medida que los iones de Na' fluyen hacia el interiorde la célula. co es una constante fundamental. la condición de equilibrio es j i a = p. las bombas de sodio y potasio reestablecen la diferencia deconcentración. Si /I es la disolución más concentrada.0) ( l / r 2 ) d r = (qlq2/4n~0)(1/r).4ex. debido a que han pasado iones positivos a la disolución y liberaron aniones en ella..854 x x 10. Si las disoluciones se designan por CI y /I. la estructura de la membrana se ajusta.. el sistema alcanza el equilibrio. donde la cantidad adimensional c . a través de la pared celular sería la diferencia de potencial q5interior . la fuerza se reduce a F = (qlq2/4nc)(1/.unidades: joule. es la permititlidud reluticu. y a. Cuando las cargas están separadas por u n medio distinto al vacío. del medio. a su debido tiempo. más permeable al K * que al Na' o al CI ~. desde el infinito hasta una distancia r de una carga q 2 es w. En función de los potenciales eléctricos. = 8.1 ELECTROSTATICA Fuerza electrostútica (unidades: newton. y se mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y controlada por enzimas. La ecuación fundamental de la electrostitica es que da la magnitud de la fuerza de Coulomb que actúa entre dos cargas q I y q 2 separadas una distancia r en el vacío.120) = -77 mV.donde c es la permitiairlad del medio. N). o constante dieléctrica.. . es la actividad de los iones M ' en la disolución x.. Después del impulso. haciéndose permeable al Na'.fuerza X distancia. APENDICE 11. Nueva York. A11. + donde V2 = (d2/dx2) (@/ay2)+ (a2/az2). MacInnes. Cuando la distribución de carga no es puntual. 1959. Kortum.SO. Nueva York. también lo es el potencial que genera. (Es importante distinguir entre potencial y energía potencial.065 M de un electrólito 1 : 2. 1982.4 El coeficiente deactividadiónicamediade una disolución acuosa de 2 M de CaC1. 0. H. R. Nueva York.6 Lasproporcionesde no electrólitosenuna . Nueva York.25 mol kg-' de Na. cargando al soluto hipotético en el estado ideal no cargado a 25 "C. 1952. sería necesario consumir 1. Wiley-Interscience. y...5 mol kg" de NaCl con 300 g de una disolución acuosa de 1. & a lo largo de x. Reddy. Elsevier. A11. unidades: volt. Amsterdam.04 kJ de trabajo eléctrico. R. z. La intensidad del campo eléctrico(que. Reinhold. Wiley-Interscience. Plenum. Ionic solution theory. a 25°C.1 Calcularlafuerzaiónicadeunadisolución de 0. Intensidad del campo eléctrico (símbolo: E.554. L. K. electrodes. en un medio de permitividad uniforme se reduce en un factor E. El efectuar un trabajo V ) delsistema en la de la magnitud recién calculadaaumenta laenergíapotencial(símbolo: misma cantidad. unidades: V m"). Estimar la actividad del ion cloruro en esta disolución. D.25 mol kg- A11. S. con 1 V = 1 J C-').03 mol kg" en KC1 y 0.5)]. A. para elevar su fuerza iónica a 0. Durst. Robinson y R. A." ed.3 Calcular las masas de Ca(NO.). 1962. Nueva York y Butterworth. Dover.con vectores unitarios i.05mol kg" en NaBr. H. J. N. and membranes.. T h e physical chemistry of electrolyte solutions. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A11. unidades: C m-3).04mol kg-' en K. Koryta.). Ions.. Modern electrochemistry.AcademicPress. V = i(d/dx) -V4. donde E es la magnitud de la intensidad del campo eléctrico producida por q 2 . Friedman. G. Nueva York. Harned y B. A11. A. Stokes.2 Calcular la fuerza iónica de la disolución formada al mezclar 800g de una disolución acuosa de 1. US Government Special Publication 314. + i(d/dy) + &(d/dz).5 Para preparar 5 dm3 de una disolución acuosa de 0.Al igual que la energía de una carga 41 puede escribirse V = q l $ . Owen.15mol kg" de KNO.) La forma particular mostrada es el potencial de Coulomb. 1958. 1961. Treatise on electrochemistry. es 1.Fe(CN). Ion-selective electrodes. y la ecuación se reduce a la forma usada en el texto [la anterior a la (11. H. 4 se conoce como el potencial generado por la carga q 2 . V. ¿Cuál es el coeficiente de actividad iónico medio del electrólito? A11.Si la densidad de carga es esféricamentesimétrica. 1974.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 291 Potencial eléctrico (símbolo: 4. la magnitud de la fuerza sobre q1 también puede escribirse F = 41E.2.. Esta energía potencial se escribe V = 414.aligual que lafuerza.. se expresa en función de la densidad de carga (símbolo: p. B. LECTURAS ADICIONALES Electrolytesolutions (2. Londres.NaCl que debenagregarsea500gdeunadisoluclonacuosa de 0. J. 1970. es unamagnitud vectorial) es el gradiente negativo del potencial eléctrico: E= V es el gradiente. y. Bockris y A. O M . T h e principles of electrochemistry. con 4 = (q2/471~0)(1/r). El potencial eléctrico producido por una distribución de carga dada es la solución de la ecuación de Poisson: v24 = -P/Eo. con y + = 0. con yi = 0.. La ecuación de Gibbscuadradodela superficie delacapa. CuSO.. A11. de una djsoluclon de una sal M. al agua como disolvente. Calcular el porcentajedeerroren el valor dado por la ley limite de Debye-Hiickel.020 mol kg ~ ' Utilizar .. mimo) y y es el coeficiente de actividad paramolalidadesde 0.(SO.) = 0.l fuera 0. AI. ¿.9 utilizando el potencialde la ecuaE.I de yoduro de magnesio a (a) 25 "C 11.(SO. .X. ¿.9 x I O ..850 g cm-. para tenerlamismafuerzaiónicaqueuna 0.020 mol kg." PROBLEMAS 11. 0. los datos del problema A l 1.I y 0. Sin embargo.010 y iónica media (r$yT4)1/(p+q1.cómosemidenenrealidad los coefi2. que la actividad y c.I en KC1 y de 0.2.679. estan relacionadas con sus molalidades como sigue: cibn (11. como se veri 25 "C y (b) In.Cui1 fue la permitividad relativa de la mezcla? estimar el valor de A* en la ley extendida de DebyeHückel. fuerzaque ejerce el protón sobre la capa completa deelectrones. 0.I(FeC1. .20 mol kg.).24). MgCI. vos.Cuál eslalongitud 11. IONES Y ELECTRODOS mezcla liquida se seleccionaron para preparar un disolvente en el que la longitud de Debye a 25 . La presióndelhidrógeno se mantienea 1. A esta temperatura.005 mol kg.69 g cm y c. y AI.10 mol kg.10 Téngase un electrododegashidrógenoinmersoenunadisoluciónacuosadeHBra 25 C..014.).m".1. A11. 11.)J = 15m/mQ y I(CuS0. = 22.'C para un electrólito 2 : l de molalidad 0.(SO.Hallar su valorenunadisoluciónde I[Al. de 0.4 Se preparóunadisoluciónagregando 5 g de lativa y a la consecuentesupresióndelasfuerzas KC1 y 5 g deFeCI. en función de I"'. a portantes utiliza la pila electroquímica.0.9649. 0. puede escribirse a(M. A11.) = pPqqyP. enfunciónde tando gráficamente Igy. loscoeficientes de actividad iónico medios de HBr en tres disoluciones acuosas diluidas son: 0.1. RepresenMgCI.11 La teoríadeDebye-Hiickelpermitecalcular la longitud de apantallamiento en disoluciones ióniI(KCI)=m/m'.7 Expresarlasactividadesdelassales KCI.). 0.FeCI.I(MgC!.sinembargo.14 Calcular los coeficientes deactividadiónica mediadedisolucionesacuosasdeNaCla 25 C (en realidad.930 a 0. 0.cientesdeactividad? Uno de los métodosmásimmente no cargada de (a) NaCI. 0. 0.+%p++4.9275.005.(b) 1 m y (c) lo6 km'? 11.001.con este últimodisolvente.9519.puedeaplicarsea sofuerzaiónica de la disolución? lucionesmásconcentradas.303..X.debidoa su altapermitividad re11.907 a 0. = 22. en el capitulo siguiente.2.6). los problemas siguientes permitirin practicar su uso.Utilizar estos datos para A1l. La densidad de lamezcla usada fue 0.100 mol kg.Cui1 esla de Coulomb entre los iones. Es unacantidadbásicapara el análisis de disoluciones iónicas.010 mol kg.FeCI..) = 4m. El productodesolubilidaddelCaFzes a 25 ' C ..2 Demostrarquelas fuerzasiónicasdedisolucionesde KCI.9 3.292 CAPITULO I 1 ELEC'TROQUIMICA DE EQUILIRRIO. .005 mol kg-' a 0.002.I . con 11. (8.)=3m~m". Calcular la variaciónen ladiferencia de potencial electrodo-disolución al cambiar la concentración de HBr de 0. Los valores experimentales son 11.879 a 0. con un electrón en cada centímetro trabajando un poco con ella. 11. hallar una expresión para la fuerza iónica en función de la concentración e expresada en mol dm-3.15 atm.I . confirla molalidad m y de los coeficientes deactividad mar que la ley de Debye-Hückel proporcionael comiónica media. en los problemassiguientesseveránalgunosmétodosalternati11.0010 mol k g .9 El potencial de Coulomb esdelargoalcance. acuoso.6 El otro grupodemagnitudesmencionadasen 11.3 partir de p(MpXJ = pp(M) + qp(X).8 Estimar el trabajoeléctricoparacargar 11.1 La fuerza icinicu se definió en la ecuación (1 1.(SO. I.13 Calcular el valordelcoeficiente A de Debyeeste capitulo fueron las actividades medias y los coeHiickelparadisolucionesenamoniacoliquidoa ficientesdeactividadiónicamedia. por lo que se comenzará un único protón.a -33 C.50 mol kgel coeficiente de actividad iónica media de LaCI.8.en 11.l . donde m essumolalidad 11.0010mol kg" en amoniaco liquido a -33 'C? La disoluciónde 1 molkg-de KCI? densidad del disolvente es 0. a 25 ' C es 0.Demostrar. 0. pero rD = 10cm.Repetir el cilculo del problema 11.7 Para una disolución acuosa de 0.500 M hipotética.9024 y 0. La energia libre de Gibbs molar estindardeformación del CaF. Muchosde ellos se basanenlaecuaciónde Téngaseunacapaesféricadeelectronesrodeando Gibbs-Duhem [Ec.a 100 g deagua. Calcular la energia libre de Gibbs molar estindar de formación para el CaF.8712. 11.12 La teoriadeDebye-Hückel no estilimitada CuSO.5)].15 Pero.10 El potencialapantalladodeCoulombesde u n alcancemuchomenor.casdiluidas. siel radiode éstaes(a)IOcm.69 g c m . 0. p(NH. Primero. es .5 ¿Qué molalidaddebetenerunadisoluciónde de apantallamiento en el caso de una disolución de CuSO. kJ mol. '.8 A 25 "C.00 dm3 de una disolución de 0..020 mol kg. ¿Cuál esla '.)=_6mim0.400nm. = 1.162 x x 10. portamiento limite correcto.. y CuSO.3 Calcular lafuerzaiónicadeunadisolución Y (b) 0 C. + 11.5 11. pero ahora sin suponer que la disolución es ideal.={aP. disolucionesmuydiluidas(comolasdesalespoco solubles). este es el efectodelioncomún descrito en lasección 9.PROBLEMAS Duhem relaciona los potenciales químicos.010 0. La primera supone que el coeficiente de actividad para el soluto está dado por la ley límite de Debye-HückeL Aceptando esta suposición. pero tomando el valor de de la ley límite (Problema 11. Deducir la expresión d In aA = (MA.34 de x M y 9. que en disoluciones infinitamente diluidas + 1.16 El coeficienteosmcitico de un electrólito 1 : 1 se define por 4 = 6T/2mKr.Demostrarque c'o K ps 10zAfiIC.0283 0.19 Al disolver KC1 en agua se observaron los siguientes descensos del punto de congelación. El productodesolubilidad. que se disuelvegenerando los iones M+lz+l y X-1"-'.414 0.. 11. su actividad. en función de recta ( K c es laconstantedeionizaciónenfunción de la concentración y c es la concentración de MA).={a(Mf)a(A-)/a(MA)}.I/m. Supóngase que esto es así para AgCl y BaSO.25 Investigarelefectodeconsiderarlasdesviaciones de la idealidad.17 La constante crioscópica del agua es 1. se repite el cálculo del problema 8. Considérese ahora la solubilidad de saturación en una disolución que contiene una concentración c de alguna sal NX 1 : 1 librementesoluble y totalmente disociada.25 para el descenso del punto de congelación en función de la ecuación de Gibbs-Helmholtz.Comenzarhallandodd/dm. y luegodeduciendoque -Iny.) d6T deducida antes.. sabiendoqueafuerzaiónicacero su valor es 4.2417 5.. donde K .16) para la integración de m = 0 a 0. El grado de ionización a del ácido acético se midió a 25 "C en un intervalo de concentraciones. los coeficientes de actividad pueden igualarse a uno.1238 0.15 implica reordenarlo de manera que pueda utilizarse para medir los coeficientes de actividad.43 12. en agua. donde m es la molalidad del soluto. = 1 - +(m) + :1 (km4fl)dm.1114 0. 11. donde A' = 2. y m.. y por tantolasactividades. MA. Hay dos formas de trabajar con la expresión d In a = (. 11. Al disolver cloruro de sodio en agua se observaronlossiguientesdescensosdelpuntode congelación. Sealaconcentraciónsaturada ro. + m/mol kg" lo3 6T/K 0. y calcular sus productos de solubilidad sabiendo que las disoluciones saturadas tienen concentraciones 1.. 11. Utilizar la ley límite de Debye-Hückel para estimar el valor de pKH donde ccpriman indica la constante de ionización en función de la concentración para 0. Comoprimerpasoparaencontrarlamencionada relación.K. de una sal M.21 El valor de pK.2184 0. En los siguientes problemas se tratan algunos de estos efectos.20 La constante de ionizacidn de un electrólito ácido MA se define por K.22 Una de las propiedades de una sal que varía con las diversas interacciones iónicas es la solubilidad.iA'm'''.001 0.. Para hacerlo. es la constante de ionización (en función de las actividades).858 K/ (mol kg.peroconsidéresequeaún se puedeutilizar laleylimitedeDebye-Hückel. Calcular la solubilidad delAgBr en agua a T utilizando los datos de la tabla 4.010mol kg". 11.X. respectivamente.4(c).18 La otra forma de utilizar el resultado del problema 1 1. 11.696 1.316 18. de forma que puede calcularse a partir de tablas de datos termodinámicos.').l/rnK.$c.020 3. Ahora se puedetrabajarcon éI cuantitativamente. Utilizar los datos proporcionados paraconfirmarquela ley límitedeDebye-Hückel 293 predicecorrectamente el comportamiento límite de y a bajas concentraciones.5393 1..005 0.0540 11.24 La solubilidaddeuna sal varía si ladisolución contiene otra sal con un ion común.Expresar el K. demostrar que el coeficiente osmótico a una molalidad m determinada está dado por = 1 . m 103c/M a lo3 c/M a 0.y que la disolución saturada está tandiluidaque y + z 1. donde 6T es el descenso.050 mol kg" de KCI? Utilizar la expresión deducida en el problema anterior. Kps. Se desprende que la presión de vapor(y en consecuencia las propiedades coligativas) del disolvente debe depender de las actividades de los iones que contiene.36 36.Representandográficamente en funciónde m"' verificar queabajasconcentraciones se cumple el comportamiento correcto descrito por la ley limite.0280 0. 11.:es la MMR del disolvente. Supóngase que la fuerza iónica está dominada por la sal libremente soluble agregada.UtilizarlaecuacióndeGibbs-Duhempara deducir que d In a.10 M de ácido acético a 25 "C. de un ácido se define como -1g K. y aA./Kr)d6T.) d6T. + + 11. = (.002 0.0829 0. Supóngase que una sal MX 1 : 1 tiene un producto de solubilidad Kps. en funcióndela molalidad m y del coeficientedeactividadiónica En mediode los ionesenladisoluciónsaturada.156.303A. &uá1 esel coeficiente deactividadiónicamediodeuna disolución de 0. determinándose el número de iones presentes por mediciones de conductividad. Es importante recordar que 6T depende de m. su molalidad. verificar si es una línea el gráfico de Ig K .26 Calcularlasolubilidad delAgBr enuna so- .9115 0..a4}.1 y considerando y + z 1. donde aR es la actividad del soluto.51 x M. del disolvente y delsoluto. y no simplemente para comprobar alguna teoría relacionadaconellos. se define por Kp. Demostrar que la solubilidad de MX es ahora cb = i(c2 + 4Kps)1/Z.3211 2. donde las actividades son las de los iones en la disoluciónsaturada.23 El productodesolubilidad es una constante de equilibrio. tienden a moverse a regiones de potenciales relativamente positivos.598 0. siendo la diferencia de potencial eléctrico2. altera los coeficientes de actividad. Cr.547 m/(mol MgSO.O.l . donde Kb? es el productodesolubilidadexpresadoenmolalldades y K. + . 11. estando ambas a 298 K? 11.27 La solubilidaddeunasalsemodificacon la presencia de otra sal.1. (b) 0. por lo que ha tenido un papel importanteenmedicioneselectroquímicas.001 1. I O H .294 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICADE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS lución acuosa que contiene 0. ¿Cuántocambia l a diferencia depotencialinterfacial cuando la molalidad del NaOH se modifica de 0.O. Calcular K. para medir la solubilidad a alguna concentración y después.En cuánto cambia la diferencia de potencial cuando se transfiere el electrodo desde una disolución fuertemente ácida (pH N O) a una disolución fuertemente alcalina (pH 2 14).33 El electrodo antimonio 1 óxido de antimonio. 11.01 M KNO./kg) 1O5m'/(molAgCl/kg) 0.05 mol kg..01 mol kg" a 0... ténganse en cuenta los coeficientes de actividad.K.28 ¿Cuál es la solubilidad delAgCl enlas siguientesdisolucionesa 15 "C: (a) 0. Demostrar que la diferenciadepotencialatravésdeunelectrodode Pt I H. 11.30 ¿Cuál es la diferencia en potencial electroquímicocuandounion C u f 2 pasadeunaregiónde la disolución a otra. debido a que l a adición de iones cambia la fuerza iónica de la disolución y. según l a reacción Cr.(g) seG'-(ac).482 0. es reversible con respecto a los iones hidróxido. es la combinación apropiada de los coeficientes de actividad.01 M de KBr.004 1.31 El pH de una disolución se define por pH = = -1g a(HC)./kg) tO5m'/(mol AgCl/kg) 0.. Sb I Sb.1M KCI. + 11. esta cantidad se analiza con más detalles en el siguiente capítulo. La solubilidad del AgCl en sulfato de magnesio acuoso se midió a 25 "C y dio los siguientes resultados: m/(mol MgSO.Hallar el producto de solubilidad termodinámico (extrapoland o a fuerza iónica cero) y el coeficiente de actividad iónico medio cuando m' = 0.003 1.650 donde m' eslamolalidaddesaturación. por consiguiente.34 Considerarunelectrodo que responde a l equilibrio entre iones cromo (111) y iones de óxido de cromo (VI).25)..'? Utilizar la ley límite deDebye-Hückelparaestimar los coeficientes de actividadrequeridos...e 2Cr3+(ac) 7H20.en la solución.? . = Kb.004 mol kg.32 Elaborar una expresión para la diferencia de potencial a través de un electrodo gas 1 metal en el cual l a reacciónes iG.0 V? Demostrar que los iones negativos 11. hallar K.002 1.(g)es proporcional al pH de la disolución.010 1.conocido K. a partir de la tabla 4. aun cuando no existan iones comunes.Aumenta o disminuye ladiferenciadepotencial al aumentarlapresión? Fundamentar fisicamente la respuesta. + Deducir una expresión para la diferencia de potenciala través de la interfaz del electrodo. El producto de solubilidad no cambia.Deducirunaexpresiónpara la solubilidad de una sal I : 1 muy poco soluble.-(ac) + 1 4 H f ( a c ) + 6e. 11.437 0. pero se modifica su relación conlaconcentración. .006 1. ¿Cual es l a dependencia de la diferencia de potencial con respecto a la presión de G.? Ténganse en cuenta los coeficientes de actividad (Problema 11.29 Otra forma de determinar loscoeficientes de actividadesescribir K.Escribirla expresión paraladependenciadeladiferenciade potencial a través de la interfaz electrodo disolución enfuncióndelaactividadde O H .O:-.575 0.01 M KC1 y (c) 0. 11. . Electroquímica de equilibrio: pilas electroquímicas . . y el electrodo de cinc es reversible con respecto a Z n 2 + . 12. esquematizada en la figura 12. como la determinación de constantes de equilibrio. La contribución de una unión líquida al potencialpuedereducirse(aaproximadamente 1-2mV) uniendo los compartimentos electrolíticos por medio de un puente salino. como en la pila de Daniell. Se hace burbujear hidrógeno sobre el electrodo de platino. En este capítulo se considera la pila como un generador de electricidad. hay una fuente adicional de diferencia de potencial en la unión de los dos líquidos: la pila de Daniell es unejemplo de una pila con unión líquida. como puede verse en la figura 12. En algunos casos es necesariosumergirlos electrodos en diferentes electrólitos.llamada potencial de unión liquida (símbolo: &J. En este caso. Se verá que es potencial entre dos electrodos combinados para formar una posible analizar el equilibriode reacciones en función de los potenciales deelectrodode los procesos redox implicados. 12. 11. Comolasalestátanconcentrada(aproximadamente 4M). E. está determinado principalmente por el KC1 que se difunde hacia afuera. La razón del éxito del puente salino es que (tal como se vio en la Sec. 12. se denomina pilu electrolitica..1 Unapilaelectroquímicasimplesinuniónlíquida. la diferencia de potencial a través de los terminales es la suma algebraica de las diferencias de potencial a través de las dos interfaces electrodo/electrólito (esto se precisara más adelante). que comparte un electrólito común (de ácido clorhídrico) con I. cuando la reacción interna está activada por una fuente externa de corriente.1. siendo poco afectado por los jones de las disoluciones electrolíticas más diluidas que se difunden hacia adentro.IRRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS INTRODUCCION En este capítulo se analiza la informaciónquepuedeobtenerse al estudiar la diferencia de pila electroquímica. entalpías y entropías de reacción de Gibbs.2(a): el electrodo de cobre es reversible con respecto a los iones Cu2+. También se vera cómo se utilizan las mediciones electroquímicas para obtener los valores de las funciones.1 PILAS ELECTROQUIMICAS Una pila electroquímica consiste en dos electrodos sumergidos en un electrólito. Por último.298 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUII. y determinaciones analíticas. como A-Hilo de Pt Hilo de Pt SCllAg Fig.4) la difusión de los iones através de una unión líquida origina una diferencia depotencial.lta) Tipos de pilas El tipo más simple de pila tiene un Único electrólito común a los dos electrodos. se verán aplicaciones de la electroquímica a problemas químicos típicos. que es una disolución saturada (generalmente de cloruro de potasio) en una gelatina de agar [Fig. 12. En este caso. la fuerza de ácidos y bases. Cuando produce electricidad se denomina pila galvhnica. Es más. otro eiectrodo (deplata/cloruro deplata) .2(b)]. Wb) Nomenclatura La nomenclatura de las pilas se basa en la de los electrodos individuales. I C + Fig.(ac. . se designa Zn(s)I ZnSO. el electrólito (por ejemplo. pero por lo demás los electrodos son idénticos.(ac) poroso ZnSO. 12.2(a).3 En una pila de concentración.(ac.(ac) Recipiente ZnSO. la molalidad de la disolución.1 PILAS ELECTROQUIMICAS (b) Cinc CuSO. Por último.rn. El último tipo de pila galvánica que se trata es una pila de concentración (Fig.2 Unavariante de la pila de Daniell.)I Cu(s). Una pila con una unión líquida. Este tipo de pila puede tener o no unión líquida. éstos se contrarrestan mutuamente. 12.3).) I CuSO. el potencial de unión líquida que originan es en realidad bastante pequeño. como el puente introduce dos potenciales de unión similares entre sí. 12.12. y C1.(ac) 299 Puente Cobre salino I I Fig. (b) El puente salino (formado por un tubo en U invertido lleno de una disolución salina concentrada en una gelatina) minimizael potencial de unión líquida. en la que los semielementos difieren sólo en la concentración de los electrólitos.se difunden a velocidades similares (por tener casi el mismo tamaño). ácido clorhídrico) está presente a dos concentraciones diferentes. Por ejemplolapila de la figura12.(ac) I CuSO. y m.1 se expresa: donde p es la presión de hidrógeno. 12.m. como la de la figura 12. (a)Enestaforma hayun potencial de unión líquida en el límite de fasesZnSO. pequeños en magnitud y de dirección opuesta. Esta es una pila de concentración sin unión líquida.(ac). Un límite de fase se desipna por una barra vertical. las representaciones la de lafigura 12. 12. por ejemplo. y potenciales de electrodo En la figura 12.(s) 1 Hg. La DP de la pila de Weston.e. símbolo: E ) se entiende la diferencia de potencial de una pila medida cuando no hay paso de corriente y la pila funciona reversiblemente. la lentitud de respuesta de estas reacciones a los cambios de potencial..(ac.m. como la pila estúndar de Weston: Cd(Hg) 1 CdSOJac.ltd) F. .La descripción deun sistema cambianteestá fuera del campode la termodinámicadeequilibrio. Por fuerza electromotriz (f.redox en los electrodos y. las especies reducida y oxidada se identifican comparando esta forma general de la pila con la especificación Zn(s) I ZnSO. sat) I Hg.2(b) se designa Zn(s) I ZnSO. mz)I Cu(s). 12.m. m .(ac. en las que las reacciones de los electrodos son rápidas y sensibles a los cambios de potencial.01807 V a 298K.e. Si las reacciones del electrodo son lentas.SO. de una pila sin unión liquida que se puede expresar en general por requiriéndose los electrodos de platino en un electrodo de gas I metal inerte. Una pila de concentración sin unión líquida. pasa poca corriente cuando la pila está ligeramente desequilibrada. ) il CuSO. es necesarioefectuar las mediciones sin permitir el pasode corriente. m 2 ) 1 Cu(s). por lo que una indicación de irreversibilidadesqueseproducepocacorrientecerca del puntodeequilibrio.e.(ac. como En muchos casos. Sin embargo. la corriente cesa cuando lareacciónalcanza el equilibrio (la pila está((agotada))).(ac.300 CAPITULO 12 ELECTROQUIMTCA DE EQUILIBRIO: PlLAS ELECTROQUIMICAS La eliminación de la unión líquida se simboliza por 11. es decirun sistemapara comparar la DP de la pila con la DP de una pila estándar.Esto se suele hacercon un potenciómetroconeste fin. se designa de las pilas pueden abreviarse sin ninguna ambigüedad. Estas observaciones se pueden resumir en lasiguiente definición. Elsiguiente punto que hay que establecer es que la D P medida está en relación con un proceso reversible en la pila. es reproducible y su valor depende sólo ligeramente de la temperatura. de forma que la pila sin unión liquida de la figura 12. queextraenunacorriente despreciable paramedir directamente la DP. en la actualidad los potenciómetros han sido sustituidos por los voltímetros electrónicosdigitales. m . Entre las fuentes de irreversibilidad está la lentitud con que ocurre la reacción .aunqueestodebeinterpretarseconcuidado. En el caso de la pila de Daniell. por tanto. AsÍ pues. Esto sugiere una forma de determinar si existe reversibilidad usando una fuente externa de corriente continua para equilibrar la D P de lapila y un microamperímetro electrónico o un multimetro en su modo de corriente. las concentraciones de los componentes cambian.m.estamos trabajando con electroquímica de equilibrio.2.4 se ilustran las contribuciones a la f. suelen originar corrientes apreciables cuando están ligeramentedesequilibradas.por lo quedebemos medir la DP manteniendo la pila enuna composiciónconstante.Laspilas reversibles. ) 11 CuSO.1(c) Medictones La observación fundamental de una pila es la medición de la diferencia de potencial (DP) entre los doselectrodos. Si se permite el paso de una corriente. 1.Enprimerlugar. metal E. Tendencia del flujo de electrones E=ED-E.2 V. 12. en realidad no se permite el paso de corriente (excepto en una cantidad despreciable). D (y también E. Esta hltimaes el potencial del electrodo del lado derechomenos el potencial del electrodo del lado izquierdo. de forma que el flujo de corriente tiene dirección opuesta al flujo de electrones. = E.m.41. La misma pila escrita en la forma Ag I AgCl I HCl(ac) I H. H. E en cada interfaz: E = +D. al informar que la f.lte) La convenci6n de signos En una pila donde E es positiva.+ d i s o l u c i ó n . D . indicando que el electrodo H + I H. Red. metal - = +D.e. el electrodo del lado derecho tiene un potencial mayor que el del lado izquierdo ( E . OX. Esto indica que está cargado positivamente respecto al de la izquierda.m.1 PILAS ELECTROQUIMICAS Metal. Los símbolos I (izquierda) y D (derecha) se refieren a los electrodos tal como están escritos en la descripción de la pila. de una pila. donde E .) es un potencial de electrodo.e. l o que a su vez indica que si se cerrara el circuito entre los terminales. metal .talcomo se indicaen l a figura 12. La D P total puede expresarse en función de la metal - +disolución + +disolución DP .D ..I AgCl 1 Ag tiene un potencial positivo con respecto al otro electrodo.12. Fig. siempre se refiere a la diferencia de potencial D E R E C H A . 12.+metal.m.m. por lo que siempre se expresarán los procesos en función del flujo de electrones. se indica que el electrodo C1. 301 Metal.2 V. Cuando E O.I Z Q U I E R D A entre los electrodos de la celda según está escrita. y a producir reducción en el electrodo del lado derecho. Ox. Esta convención es confusa. de forma que: Según la' ilustración. 12. I HCl(ac) I AgCl I Ag es 0. Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu(s) = +metal.l.e. El punto que debemos tener muy en cuenta es que el signo de la 5e. En una medición de la f. tendría una f.41.e..4 Los potenciales eléctricos y las diferencias de potencialquecontribuyen a laf. Red. los electrones tienden a fluir de izquierda a derecha en el circuito externo.5. n Fig. Por convención. de -0.5 Significación del conveniode signos. = + m e t a l . fluirían electrones desde la izquierdahacialaderecha. > E J . 1 HCl(ac) 1 AgCl(s) I Ag I Pt o. lacorriente eléctrica se considera como el flujo de una sustancia cargada positivamente. de la pila Pt 1 H. Es decir. . I Pt es negativo con respecto al otro electrodo. más brevemente.m. una f.e. Ejemplo 12. Por tanto. positiva se debe alatendencia de lareaccióna ocurrir de la siguienteforma: + + La f. positiva significa que faltan electrones en el electrodo del lado derecho. en el electrodo del lado derecho.1) para relacionar el signo de la f. e-. si la pila tiene una f.m.Cui1 es la dirección espontinea de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y el H son la unidad? . entonces se l a reacción esen ladirección opuesta: sabe que la tendencia de Este análisis sugiere un esquema sencillo (Recuadro 12.m. e.302 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Una f. E > O indica una tendencia a la reducción Ox. + Ox.(< + FeCI. Red. A la inversa.2) a ser el catodo.e.e.1 Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio iicido es Fe(s) + 2HCUac) + +O. positiva indica que la reacción tiene una tendencia a ocurrir en l a dirección indicada. Por tanto.+ Red.O(I). en general.m. y una tendencia de este electrodo(por definición. de una pila conlatendencia de la reacción total.e. perosolamente si se completa el circuitoexterno y los electronesliberados en el electrodo izquierdo pasan al electrodo derecho. negativa. Esta falta se debe a la tendencia de la reacción a extraer electrones del electrodo.m. ..m. El exceso relativo de electrones en el electrodo del lado izquierdo (cuando E > O) indica que la tendencia de la reacción que se está produciendo es una oxidación. véase Recuadro 11.e.(ac) + +H. (ac. o PILAS ELECTROOUIMICAS ox.e.12.67 V. escrita en su correspondiente ((forma estándar)) (Pt) I Red.0(1) Ox. de la concentracidn Considérese la ctforma estándar)) depila (Pt) 1 0 x 1 11 ox. + Ox. entonces podremos predecir la constante de equilibrio de una reacción de pila. es decir.I (pt). m.Enlasecciónsiguiente se analiza este punto. o Comentario. Ox. Si E > O.. ¿Puede el cinc desplazaralcobredeuna disolución estando los iones conactividadunidad? [zn(s) Cuz +(ac) + Znz+(ac) Cu(s)] + + La f.. entonces la reacción I + D es espontánea en la forma escrita.) I Cu(s).(g) I Pt 3.1. Identificar lasespeciesRed y Ox de los ladosizquierdo y derecho de la reacción escrita en ctforma estándar)) Red. de una pila depende de la composición de los electrólitos y en particular de las E = O. . + ox.Entonces. Suponga que las molalidades se ajustan de tal forma que entonces la reacción de pila no tiende a ocurrir ni hacia la izquierda ni hacia la derecha. + Ox. R: + ve- --f de las semirreacciones escritas Red. H. Considerar lapila + Ox.(ac.. Un ejemplo es la reacción de lapila de Daniell: Zn(s) I ZnSO. E = (1. El procedimiento general para un cálculo de este tipo es el siguiente: 1. por tanto.44 V) = + 1. (12. Fe@) 2. o Ejercicio. Esta es una conclusión muy importante.e. 0x1 I 1 Red.1. + Red.1 o 303 Mitodo. . (12. porque si se puede predecir las molalidades que corresponden a E = O.. 2. y la correspondiente ctforma estándar)) de la reacción de pila: Red. - Red. y ya nohaytendenciatermodinámicade la reacción hacia la derecha. A medida que avanza la reacción. Los potenciales deelectrodo a actividadunidadson 4. ml) 11 CuSO.3) La reacción total puede expresarse en función de la diferencia D-I como reducción: I: Ox. La identificación Red/Ox es lasiguiente: Red... la reacción es espontánea en la forma escrita. 2H+(ac) + iO.23 V) - (-0.m.(gj Red. los potenciales de los electrodos han variado tanto que E = O. Respuesta.E. 12. la reacción está en equilibrio. para este ejemplo utilizar directamente los valores estándar dados en la Tabla. molalidades de los reactivos.1 (dada más adelante). 3.1. Encontrar los potenciales de electrodo en la tabla 12. Formar E = E . llega un momento en que las actividades y. (Como las actividades son la unidad. + ve- - Red.1(f) Dependencia de la f. I (Pt). La conclusión se aplica a actividades unidad de los iones.m. La pilaes Ox.4) donde v es el número de electrones transferidos en la reacción total. la reacción neta se detiene. entonces Fe(sj I Fe*+(ac)/I H+(ac)I O. Fez+(ac).) 4. Por consiguiente. obtenemos la ecuación de Nernst para la f./Red. Por consiguiente. Zn(s) Zn2 + ( x ) Cu(s) Cu2 (ac) I: Zn2+(ac)+ 2eD-I: Zn(s) "+ Zn(s). D---I: Pb(s) + Pb02(s) + 2H. D: Pb4 '(S) "+ + "+ "+ --f y 2.(s)I Pb(s) Red.(s) + SO:-(ac) + 4Ht(ac) PbSO. como las que ocurren en el acumulador de plomo-ácido: Pb(s)I PbSOJs) 1 H.(s)/ PbO.S04(ac) 2PbSO.. estándar de la pila (su f.1. tomando l a diferencia entre dos expresiones de estetipo.(s) + 2H20(1).F'CTROQUIMI'CAS Red. Más adelante se dan otros ejemplos de la interpretación general de l a reacción redox.(s) + 2H20(I). Ox.SO.AS FI. Ox. La manera más fácil de recordar la ecuación de Nernst es en la forma: .m.e. El formalismo descrito incluye directamente reacciones mhs complejas. (12.m. Red. cuando todas las especies están en sus estados estándar a la temperatura dada).)). O: PbO.(s) + 2ePb(s) + SO:-(ac).304 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DF. Ox.4. Pb(s) Pb"(s) Pb"(s) PbiV(s) + 2e.(ac)I PbSO.3): 1' = A4 = Ad@+ (RT/vF)In(Ox/Red). o: PbSO.m. I: Pb2'(S) + 2ePb(s). Ox.5) donde Ox y Red simbolizan l a combinación apropiada de actividades para cada semirreacción. v = 2. - A4.e. La D P a través de cada interfaz electrodojelectrólito está dada por la ecuación (1 1. de la pila: donde E' es 1aje. A+.)} ~ {A4? + (RT/vF)In (OxJRed. = {A@ + (RT/vF)In (Ox. Red.PbZt(s). EQUILIBRIO: PIL. + Cu2+(ac) --t + D: Cu2+(ac)+ 2eZnZt(ac) + Cu(s). + Cu(s). . El procedimiento se resume en el recuadro 12.m. de la pila es cero. 0.67 V. ~ / u ~ ~ u ~ ~ ~ / ~ ~ ~ . por l o quesetratarán a continuación. Este ejemplo complementa al 12. El resultadodemuestraque la disolución dehierrocontinúa casiindefinidamente.8) Por tanto.e.0 y (b) 0. RT/F = 0. Identificar el valor de v escribiendo las semirreacciones.23V] o Cornenfario. Como el hierrometálico es puro.67V ~ a resolveres: (0.m. Es evidente que en granpartedependedelconocimientodelas f. La fugacidad deloxígenoescasi 1 atm cuando p = 1 atm. Red. resulta E Con a.e. flp').RedD/Red.Cuál es laf. Es decir. la f..1.. La reacción total y su cociente de reacción son: D-I: Fe(s) + 2Ht(ac) Q = + +O. [+1. Q es igual ala constante de equilibrio K .1.(&) + FeZ'(ac) + HzO(l).44 V. o 12. y l a ecuación de Nernst es O = E' ~ (RT/vF)In K . y E" = f1.12.~~). si se conoce laf. +1. donde f eslafugacidaddel oxígeno (específicamente. de un acumulador de plomo-ácido.01? AI calcular Q. Ox. cuando la actividad del hidrógeno es (a) 1.01285V)In(100a.. la actividad del agua es cercana a la unidad (el aguapura tiene actividad unidad).e.e.(&) + 2eI: Fez+(ac)+ 2e- + + E' HzO(I) Fe(s). la ecuación O = 1. Los componentes de lapila son + Red.025 69V. a 25 "C. (12.Luego.1 PILAS ELECTROQUIMICAS 305 o Método. como 1' = 2 y la temperatura es 298 K (es decir T = a). que da un valor de 3 x IOs4 para aFc". K = (Ox. Entonces. H+(ac)+ $Oz(g) Fe(s) deformaque HzO(l) Fe2+(ac) las semirreacciones son: D: 2H+(ac) + $O. supóngase la ionización completa del HzS04.la constante de equilibrio es fácil de determinar. En disoluciones diluidas.+}. E' = = + 1.2..01).m. Qrrc'icio. Escribir la ecuación de Nernst para la pila descrita en ese ejemplo y luego buscar el valor de ape' para el cual E = 0 (que indica el punto donde la reacción deja de ser espontánea).}. .Ox. aFe= 1.1. u ~ ~ ~ ~ u ~ . aunen disoluciones diluidas de ácido saturado con oxígeno.1(9) Pilas en equilibrio Si todos los reactivos están en sus concentracionesde equilibrio. o Respuesta.. = = E' - (R272F)In {ape2+/a. .m. estándar de la pila para la reacción de interés.60V.23 V -0. de pilas. de forma que el cociente fip' es muy cercano a uno (porque 1 atm/l bar = 1. Ox. I: Cu2+(ac). Los potenciales estindar de electrodos pueden tomarse de la tabla 12. de formaque. estándar de lapila es E" = (+0.' . Cu' se desproporciona casi totalmente. Aplicar el procedimiento del recuadro 12. de manera que Y = 1.E? entre los dos potenciales estúndar de electrodo.69mV.8 x lo6. E" = +0.eq 2.15V) = +0. estándar de una pila (símbolo: E') es la diferencia E: . Las semirreacciones quereproducen I: Cu*+(ac) + e- ~ (+0. Resultaentoncesque In K = (+0.1.cu - .37V)/(0. e Método. para la pila de Daniel1 Zn I ZnSO.. utilizar RT/F = 25. Cu2+(ac)1) Cu+(ac)1 cu(s). Entonces. l a constante de equilibrio es K = {U& +/u.e. K = 1.15 V.52 V. e Ejercicio.Red. Calcular la constante de equilibrio para la reacción Sn*'(ac) + Ph(s) + Sn(s) + Phzf(ac). Cada potencial estándar de electrodo se designa por E:x. Cu+(ac)I (Pt). [0.2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO La f.2.37V la reaccibn de pila son + Cu'(s). de formaque los potenciales estándar deelectrodorequeridos D: Cu+(ac)I Cu(s).306 CAPlTULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS EJemplo 12. E' = E F u 2 + . D: Cu+(ac) + e- + Cu(s). Por tanto. Cu(s) CuZ+(ac) 3.m. Como la reacción es 2Cu+(ac) "t Cu(s) + CuZi(ac). la pilaes (Pt)l Cu+(ac).(ac) 1 Cu sin unión líquida. a 298 K. 1. Cu+(ac) Cu+(ac) Red. la k m .3 Calcular la constante de equilibrio a 298 K para la reacción de desproporcibn 2Cu+(ac) + Cu(s) + Cu2+(ac).46] 12. 5.52V) 4. Comentario. en solución.025 69V) = 14. El equilibrio estámarcadamentedesplazadohacia la derechade la reacción. Red. Ox. son E@ = +0. Las especies Red y Ox son las siguientes: Ox. Por tanto. e Respuessta.4. Por ejemplo.(ac) 11 CuSO. -+ Ce3+ 12. de forma que (excepto en cálculos muy precisos) este cambio se puede ignorar.61 TABLA [email protected]'+.1) Si E' es positivo.m. = Red.-+ Zn 2H+ + 2e. a partir de la ecuación (12. y el par del lado derecho sufre una reducción).1 se obtiene la f.2ta)Laserle E'JV -2. los valores de potenciales estindar de electrodo se tabulan con signosopuestos a los de la tabla 12.1 se dan algunos valores así obtenidos (a r). A su vez. AgCl + e. de la pila sin unión liquida en la cual el pur forma el electrodo del lado derecho y el EEH forma el izquierdo. y luego.-+ Ag + ClCuz+ + 2e. dominan los productos.12. A partir de la tabla 12. electroquímica El significado de la magnitud y del signo del potencial estándar de electrodo es el siguiente. todos los potenciales estándar tabulados tienen valores ligeramente modificados. con todas las especies en sus estadosestándar: 0 Epila -E@ ~ - D E EEH @ = Una vez medido el potencial estándar de un electrodo.-+ Na Mg2 + 2e. el cambio es del orden de 0. de manera que se puede asignar arbitrariamente un valor cero al potencial estándar de un electrodo determinado y tabular todos los otros a partir de ahí.1 mV..--* H. + Ox.. Por tanto. la alternativa es tabular potenciales estdndar de oxidacidn.2.2 POTENClALES ESTANDAR DE ELECTRODO 307 . puede utilizarse en combinación con otros electrodos para obtener sus potenciales estándar. + Ox. siendo el metal inerte platino. Aquíse tabulan potenciales estándar de reducción. El electrodo elegido para tener potencial nulo es el electrodo estúndar de hidrógeno (EEH). en especial en la bibliografia antigua.1.zn. se cambtan todos los signos y se procede de la misma forma. K es grande (es decir. Este electrodose construye como el de la figura 11.E?. Esto indica laadopciónde una convención diferente.2223 0. Otro aspecto es que con la reciente redefinición del estado estándar en función de 1 bar.9). El potencial estándar de electrodo de cualquier otro sistema (o par) redox se define entonces como la fe.2. Igual que en este ejemplo.m.e. (12.71 .10. estándar tomando la diferencia E' = E? .1 Potenciales deelectrodo estándar a T.1. In K = vFE'/RT.-+ Mg ZnZ+ + 2e. se trabaja sólo con diferencias de potenciales estándar.36 .0. y encontrándose el ion hidrógeno y el gas hidrógeno en sus estados estándar a la temperatura especificada (normalmente T). los pares con potenciales de electrodoestúndaralto sonreducidos por los pares con potenciales de electrodo estúndar bajo. Par Na+ + e. Sin embargo..76 O 0.34 1. haciéndolo parte de una pila junto con un EEH (como se describe más adelante). En la tabla 12. se forma Red. + . E' es positivo cuando E: > E. en vez de 1 atm. Si alguna otra fuente de información enumera potenciales de oxidación. que cae dentro de la exactitud con la que se pueden medir la mayoría de los potenciales. se obtiene la constante de equilibrio de la reaccion de pila: ~ Red. Es Gcil (e importante) comprobar qué convención se está utilizando observandoel signo del par Cu2 Cu: en esta convención es positivo.+ c u Ce4+ + e. En otras palabras: A veces. 1.4 ¿Desplazará el cinc (a) al cobre y (b) al magnesio de disoluciones acuosas a 298 K? 0 Método.(ac) + ZnSOJac) Cu(s).= . El desplazamiento corresponde a la reduccibn de M"(ac) por Zn(s). tH. 0 Ejercicio. L a disposición de la tabla 12. se precipita cobre metálico de la disolución. el cinc puede desplazar al cobre.1.1 se observa que el par Zn2 I Zn esti por encima del Cu" 1 Cu.(g) I HCl(ac. E ~ " ZZn L . por lo que en la reacción Zn(s) + CuSO. LDesplazari el plomo (a) al hierro y (b) al cobre.cu= 0. esti diseñada para mostrar el orden de poder reductor: los pares que están en la parte superior de la tabla (con potenciales de electrodo estándar menores y más negativos) reducen a los pares que están más bajos: + Esta es una conclusión cualitativa..1. que es l a serie electroquímica de los elementos.4S Por ejemplo. 0 Comentario.2(b) La medicidn de potenciales estandar de electrodo El procedimiento para medir un potencial estándar de electrodo puede esquematizarse considerando un caso específico. y a medida que se disuelve el cinc.. El valor cuantitativo de K se obtiene aplicando el conjunto de reglas resumidas en el recuadro 12. Los valores cuantitativos de las constantes de equilibrio para las reacciones de desplazamicnto pueden obtenerse a partir de In K = VFE'I/RT. pcro no al rnagncsio. . L a medición se hace en una pila de Hamed: Pt I H. Esto pucde ocurrir si E:"." es más negativo (esti m i s alto en la serie electroquímica) que E::. (b) Si] + 12.(g) AgCl(s) -+ HCl(ac) A&). CI-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s).ECTROQIJIMIC. Obsérvese que éstas son conclusiones trrrnodindrnicas.764 V es menor que EFuz+. For la tabla 12.0. pero por dcbajo del Mg2+ I Mg. Respuesta. m) I AgCl(s) I Ag(s). Por consiguiente. Pueden existir factorescinéticos (por ejemplo.308 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS EL. y dada su importancia elegiremos el electrodo de plata/cloruro de plata...deuna disolución a 298 K? [(a) No.pasivaciónde la superficie) que resulten cn velocidades de reacción inmensurablemente lentas.34 V. el equilibrio está desplazado hacia la derecha ( K = lo3' a 298 K): el cinc reduce al cobre. Ejemplo 12. Consultar la labla 12.. + que se reordena en + . 2) en la forma In Y * = (F/2R~){EFg.1). (10.M.m. Tal como se explicó en el capítulo 11.M. de la pila con los iones a la concentración de interés.34(RT/F)(m/m0)'/'.2.Agcl. lg y* = -0. Por ejemplo. se representa gráficamente en función de m'/' y se extrapola a m = O.6 El gráfico y la extrapolaciónpara d m utilizados en la medición experimental de una f.10 (m/ma)"2 Segúnla tanto.C1.509 (m/m@)'/'.) La expresión del lado izquierdo se calcula para un intervalo de molalidades de pila. las actividades de los iones se pueden determinar simplemente con medir la f. En la práctica.m. tomado de la teoría extendida de Debye-Hückel.e. el coeficiente de actividad iónicamedia de los iones en ácido clorhídrico de molalidad m se obtiene a partir de laecuación (12.E. 12.02 0. La ordenada en el origen es el valor de o EAg. DE PILAS A PARTIRDE 309 G R 8 + Y 0.3 DATOSTERMODINAMICOSAPARTIRDE LA F. A g c l . es una fuente convenientededatossobre las funcionesdeGibbs. +c l -2. el conocimiento de los coeficientes de actividad es fundamental para interpretar las constantes de equilibrio de forma precisa.e.2230 ~~Extrapolación E:r 0. DE PILAS La medición de la f.e.2.4) una vez medida E. (12.G@ y E@ es combinando E@ expresión A$@ = -RT In K [Ec. = (RT/vF) In K conla . entalpías y entropías de reacción.2.cl-. 12. La ordenada en el origen a Jm = O es E ~ . 0.In (mlm@).08 Fig 12. ley límite deDebye-Hückelparaun E electrólito (1. estándar una de pila.AgCI.3) (En cálculos precisos. comose muestra en la figura 12.3 DATOSTERMODINAMICOS LA F.2220 0 0.6.3ta)Medicldnde A.17)J Entonces.2w Medic96n de coeficientes de actividad Una vez conocido el potencial estándar de un electrodoen una pila. el término m''' se lleva al lado izquierdo y se introduce en el lado derecho un término de corrección de orden mayor.E) . (12.G@ Laformamásrápidaderelacionar A. 12.06 0.E.12.m.04 0. Por + 2(R7'/F) In (m/nz@)= E ~ g .1. los valores estándar de estas cantidades son los que se suelen determinar. A. entonces el trabajo eléctrico máximo por mol de reacción es el producto de la diferencia de potencial entre los electrodos cuando la pila opera reversiblemente (es decir. La reacción requerida es (c) CuZi(ac) + e Como (c) = + Cu+(ac). Ejercicio. E:u2+. F). E ) y l a carga por mol de electrones (constante de Faraday. porque no son propiedades extensivas. de una pila a cualquier composición se obtiene l a función de Gibbs de reacción a esa composición. 1.cu = +0. y la f.1).CU(S).68 V)F. A. tiene el suyo.GQ = .52V.34V 4' EPU+. el trabajo elictrico efectuado es máximo.m.52V)F. la función de Gibbs estándar de la reacci6n (c) es A. E = O: la pila está agotada. = t 0 . m Respuesta. [. ~ . entonces el cambio en la función de Gibbs por mol de reacción a esa composición fija es la función de Gibbs de reacción. y se vuelve a la ecuación (12.e. ArG.04 V] . resulta Entonces. calcular el potencial de electrodo estándar del par Cu2+I Cu+ a if.G" = .1).3. Como el producto carga x diferencia de potencial es trabajo (Recuadro 2. (5. .2). Las reacciones de los electrodos son las siguientes: (a) Cu2+(ac)+ 2e. . entoncesA.e.(b). En el capítulo 5 se estableció que el cambio en l a función de Gibbs que acompaña a un proceso es igual a l trabajo eléctrico máximo que puede producir dicho proceso: AG = -M): [Ec. como ahora Y = o (-0. la f. Hay otra forma más general de deducir el mismo resultado.G@(a). (a) . convertir los valores de E' a A.F X (0.+ Cu(s).m. Por consiguiente. Si la composición elegida corresponde al equilibrio de la reacción de pila.1. se puede hacer trabajo.3.GG para la reacción de pila.G tiene su valor estándar A.34 V. Por tanto. E~ o - = -A.sumarlos apropiadamente y luego convertir al valor requerido de E' utilizando de nuevo la ecuación (12.1 l)].52V)JF = (-0.A. Fe2+ y Fe2+ I Fe. E ~ ~ ~. y si los reactivos se separan de forma que la reacción ocurra en una pila electroquímica reversible.G para lareacción a l a composición fija especificada.G = O y.34 V) = (-0. conociendo el valor de E" para una pila se puede determinar A. .0.5 los pares C u 2 +I Cu y Cu+ I Cu son Dado que los potenciales estándar de electrodo de E%+.3. Comentario. el trabajo eléctrico máximo efectuado por mol de reacción es w' = v F E .310 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Por tanto.. Cuando ocurre este cambio.G@(b)= ((-0.52V) = (-0.2 F x (0. Igualando esta expresión con -A. si consideramos una mezcla de reacción muy grande (una piscina) de una composición determinada.e. 5 2 V .GQ = A. entonces A.G"/F = +0.GG. Ejemplo 12. si está implicado un electrón en cada caso redox. en consecuencia.m.cU = +0.68 V) Entonces. conociendo la f. Calcular el potencial estándar del par Fe3+ I Fe a partir de los valores de los pares Fe3+. Obsérvese que no se pueden combinar directamente los valores de Ee.cu= C0.16V)F. Como se explicó en la sección 10. o v veces esta cantidad cuando hay v electronesimplicados. Las funciones deGibbs de reacción puedensumarse(yaque G es una función de estado).3. y siempre hay que trabajar mediante ArcQ.GQ por medio de la ecuación (12. Si todos los reactivos están en sus estados estándar. o Método.1).16~. (b) C U + ( ~ C )+ e-+. este último se trata como undieléctrico continuo de permitividadrelativa E .3 DATOSTERMODINAMICOSA PARTIR DE LA F.Porconsiguiente.AfCFg+(ac)= -AfGFggtCac).J.3tb) Funclones de Gibbs de fomaci6n de iones Los valores de lasfunciones de Gibbs estándar de reacción que implicaniones en disolución.v F { E .e.(g) + H+(ac) Ag(s).m.La función de Gibbs estándar de formación de un ion en disolución es la suma de esta contribucióndesolvatación. con v = 1. La variación de cualquier AC con la temperatura está dada por la ecuación (6.e.E&.e. Por ejemplo. (12.T(aE/dT). = -AS. 12.E.m.) . generalmente se tabulan a partir de las funciones de Gibbs de formación de los iones implicados. Entonces. El convenio adoptado es el siguiente: Por consiguiente. estándar respecto de la temperatura en funciónde la entropíaestándardereacción.e. de una pila de composición determinada está relacionada con la función de Gibbs de reacción por la ecuación (12. Es más.7996 V. La ecuucióndeBorn identifica la función de Gibbs de soloutación de un ion (el cambio en la función de Gibbs para el proceso M+(g)+ M+(ac) en agua) con el trabajo eléctrico de transferir un ion desde el vacío hasta el interior del disolvente.3.F E F g + . se disponedeunatécnica electroquímica para obtener entropías de reacción.12.TAS. = = Efg+.m. ya que + + A$' = AfGE+(.Ag ..2). resulta AfGfg+(ac)= -Arc' = .1). La reacción ocurre en la pila H. el cambiodela f. LafuncióndeGibbsestándardeformaciónde un ionpuedeestimarseteóricamente utilizando un resultado elaborado por Max Born.2.( .G + TATS . DE PlLAS 311 12.más la funcióndeGibbsestándardeformaciónde los iones gaseosos. como AG = A H . las mediciones electroquímicas pueden combinarse para obtener la entalpía de reacción: ArH = A. de la pila con la temperatura es Una ecuaciónsimilar da la dependenciade la f.2):(aAGjaT). por la ecuación (12. Obsérvese que AC~.3tc) La dependencla de la f.solvatacihn es negativo. las funciones de Gibbs de formación de otrosiones se determinan a partir de los valores de E'.5) . su radio. Portanto.3.M. 1 H+(ac) 11 Ag+(ac)1 Ag.10kJmol".m. y que es muy negativo para iones muy cargados y pequeños en medios de permitividad relativa alta. y luegoestableciendo las demás a partir de ahí. A g ) = +77.m.Ag = 0. : donde zi es la carga numérica del ion. AfGfg+(ac)puede calcularse a partir de la función de Gibbs estándar de Ag+(ac) iH. de la temperatura La f. Estas tablas se elaboran asignando valor cero a la función de Gibbs estándar de formación de uno de los iones. cuya f.3. estándar es EFg+.e. y ri. 5 .e.2669 V a 303 K. en este caso tomar la E' gromedio. Utilizar la ecuación (12.G" a partir de la ecuación (12.Cl. de la ecuación (12.252. y la ecuación (12.m.2699 Va 293 K y f0.2191 V] Las mediciones electroquimicas siempre están relacionadas con agrupaciones eléctricamente neutras de iones. La reacción de pila es Hg. Considerar 1 C V = 1 J.5). Ejercicio.(s) + H2(g) + 2Hg(l) + 2HCl(ac). o Método. TABLA 12.4 + 64.3. Hallar A. a partir de A.6485 x 10'Cmol") x (0.4) para AJ .2 .1019 ~ + ~ S'/J K mol-' ~ _ _ ~ O 59. estándar de la pila de Harned a 303 K a partir de tablas de datos termodinámicos. Por tanto.2 Funcionestermodinámicasestándarde disolución a T.m.6485 X 1O4Cmol-') x (-3.(+0.8 kJmol" laf.167.8 kJ mol" + (298 K) x (-58 J K" mol") = -69 kJ mol" Comentario.GH/kJ mol" ___ _ _ 0 ~ - -261. es {( +a2669 V) .m.. ya que 298 K está justo en el punto medio entre 293 K y 303 K).2).5 -221. Las entalpías de formación de los iones en disolución se analizaron en la sección 4.ikJmol" H+ Na+ K+ CUZ CI Po: ~ O 240.9 -283.He A.2 .8 ~ ~ iones en A. o Respuesta.3.131.2699 V)}/lO K = - 3. es otro ejemplo de la sorprendente capacidad de la termodinámica para relacionar lo que aparentemente no es relacionable. Predecir la f. A$' =2 Ahora.m.0 102. Ion A.3.m. En la tabla 12. estándar promedio es +0. 4.99.SO: -51.6 La f. Escribir la reacción de pila e identificar v.4 qernplo I2.2684V) = -51.e.1 . la entalpía y la entropía estándar de la reacción a 298 K. como es el caso de relacionarlas mediciones eléctricas con las propiedades térmicas.CAPITULO 1 2 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS 312 Este es un método netamente no calorimétrico de medir una entalpía de reacción. al tabular sus entropías en disolución.He 0 o X (9.0 x V K-' Luego.3.e.He.e. Unadificultaddeesteprocedimiento es la medición exactade los pequeños coeficientes de temperatura de l a f. = -2 x (9.1) a 298 K por interpolación lineal entre las dos temperaturas (es decir.4). se tiene la libertad de adscribir .5 .2684V.e. C0. Determinar la función de Gibbs.0 = = A$" X 10-4VK-1) = -58JK"mol" + TA. para A.3 +65.6 + 56.8 .de forma que A. estándar de la pila tiene un valor de "0. No obstante.1211. v = 2 La f.2 se dan algunos valores eligiendo como referencia el valor AfHg+(ac) = O (como se describió en la Sec.2.H'.GQ = -2FEe = El coeficiente de temperatura de (dEjaT). 12. 12. H+(ac) = O.2 se dan algunosvalores estándar basados en estaelección. los valores de la El valor de K . Por consiguiente. deformaque en lasolución media es launidad. = (s/m0)2. o Respuesta.enlossiguientespárrafos se describenalgunas.= m x . de forma que S = (&)m@. se denomina constante de producto de solubilidad. (Deahí la importanciaque tiene comprender que son entropías molares parciales en el sentido descrito en la Sec. Los comentarios sobre la formación de estructura se refieren al efecto relacionado con la estructura inducida por los protones. el valornegativo que representa el orden inducido en el disolvente. y hay cierta concordancia en el valor -21 J K . de la pila a 298 K.M.9) para relacionar K con Ee.7 Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl(s) a partir de los datos de la f.12. estándar de una pila (12.1) La constante de equilibrio K .1.E.m.) Así.m. porque sólo entonces puede la ((entropía de un soluto)) depender de las propiedades del disolvente. 8. Método.4 APLICACIONES SIMPLES DE LAS MEDICIONESDE un valor de entropía cero a un tipo de ion seleccionado arbitrariamente.4 APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F.4ta) Productos de solubllldad La solubilidad (la molalidad de la disolución saturada. Lareaccióndeequilibrio es o AgCl(s) eAg+(ac) + CI-(ac). K.entonces saturada ambas molalidades son igualesa s. K. (12.e.1. La verdadera entropía molar parcial de latercera ley para el protón en agua puedeestimarse proponiendo un modelo para la estructura que induce. {aM+aX-}eq. Cuando la solubilidad es tan baja que el coeficientedeactividadiónica aM+= m.e. es lasiguiente: LA F. f. .4. o simplemente producto de solubilidad de la sal (la actividad aMXque cabe esperar enel denominador es la unidad para un sólido puro). ya que todas las entropías están relacionadas conS:./ m Q . símbolo: puede analizarse en función del equilibrio MX(s) Mf(ac) + X-(ac). 313 La convención habitual Enla tabla 12.2) con una Ejemplo 12. por lo que la entropía deladisolucióndisminuyemás que para iones grandes con una única carga.4. siempre que la entropía esté relacionada con la manera en que los iones ((ordenan)) las moléculasde agua desusinmediacionesenladisolución.+/m@ y a x .mol-'.Suvariación es la esperada. Encontrarunacombinación deelectrodosquereproduzca el equilibriodesolubilidad y luego identifique la constante del producto de solubilidad con la constante de equilibrio dela reacción de pila. iones pequeños y muy cargados inducen una estructura local en el agua que los rodea. = S) de una sal MX poco soluble.M.E. puede hallarse a partir de reacción correspondiente al equilibrio de solubilidad. Utilizar la ecuación (12. Las técnicas electroquímicas son fundamentales para una gran variedad de cálculos y mediciones químicos. 1): Ag(s) en la ctforma estándarn de una reacción redox de pila + AgCl(s) e Ag(s) + Ag '(ac) + C1-(ac). A K C 1 . A g= 0. siendo las dos semirreacciones involucradas Ce4+ Fe3+ + e+ e- --$ --$ Ce3+. ~v ~ ~ + Ep'3+. E = E?e4+. Fe2+. 11.m. en el punto final existe un cambio brusco en la f. Como se verá más adelante.Fe2+ = +0.77v.e. + Cl-(ac) Ag+ Ag(s) AgCl(s) Ag(s) y después elaborar la correspondiente ctforma estándar)) de lapila: I Laf. la constantedeequilibriopara la reacción (con v = 1) es 1. 0% Red. . es K Como v - = {aAg'aClrjeq = K p .E f g + .T/F)In (uce4+/uce3+). C I -. 1.58 V)/(0.22 V La constante de equilibrio de la reacción de pila = 0.52 x deformaque el cerio es una buena eleccibn.23 Por tanto. es E" = E' A K .Fe2+ + (RT/F)In (uFe3+/uFe2+).lasolubilidad del clorurodeplataes 1.m. o Ejercicio. Fe") se oxida por la adición de algún oxidante (por ejemplo.61 .58 V. estos pares comparten el mismo electrodo.En el cursodelavaloración.3 x 10"*] 12. ya que asegura que el equilibrio esté fuertemente desplazado hacia los productos(Fe3').Se3+.Ce3+ (R. In K = (-0.en cualquier punto de la valoración el potencial del electrodo puede escribirse de cualquiera de las dos maneras siguientes: + E = E?e3+.025 69 V) = . Ahora se pueden hacer las siguientes identificaciones: Red. K .Enconsecuencia. = 1.m. esta puede escribirse (Recuadro 12. . Sin embargo. estándar de esta pila II Cl-(ac) I AgCW I Ads). Se ilustralatécnicaconlareacciónredoxendisoluciónacuosadehierro(II)/cerio(IV): F e 2 + + Ce4+ + Fe3+ + Ce3+. ~ g ~ =++1.314 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE E Q U I L I B R I OPILAS ELECTROQUIMICAS AI agregar Ag(s) a ambos lados. Por tanto.80 V = -0.0 x o Comentario. En consecuencia. la forma reducida de un ion (por ejemplo. la presencia del par de hierroorigina un potencial de electrodo EFe3+i.Fe2+ y el par de cerio origina un potencial Ece4+. Ce4+). Calcular la constante del producto de solubilidad del cloruro de mercurio(1) a 298 K. de una pila formada por un electrodo de platino introducido en la mezcla y otro electrodo en contacto eléctrico con la mezcla mediante un puente salino. cuando se ha agregado suficiente oxidante para oxidar todo el ion reducido. por lo quesus potenciales deben ser Iguales (un mismo electrodonopuedeestarsimultáneamenteadospotenciales diferentes).0 x mol kg-'.e. Ox.n redox.4(b) valoraciones potenclometrlcas En una uuloracid. El punto final se determina analizando el cambio en la f.e. Un aumento inicial rápido. pero luego domina el segundo ascenso rápido de la función In {x/(l . donde x depende de la cantidad de Ce(1V) agregada (si K fuera infinito. es nula para x = 4 y aumenta a un valor positivo grande a medida que x tiende a la unidad. y son con frecuencia atribuibles a las propiedades de la función In {x/(l . .4.x)} indicaque el potencial delelectrodo es inicialmente muy negativo. Ce3+. Al ir agregando Ce(1V) ésta se reduce a (1 .40 -5 0 ~ Fig.E. 12. la cantidadde Fe(I1) sube a xf. la forma de la función In {x/(l . Si se ha agregado una cantidad c de Ce(IV)la cantidad presente en disolución después del punto final es de alrededor de c .2 y = = = 0. Esta variación rápida-lenta-rápida ocurre con frecuencia en electroquímica.4 0. el potencial del electrodo es E = EO + ( R V F )In {x/(l - x)}.98.x)}. 315 pudiendo utilizarse la formamás conveniente en cadacasoparticular.. (12. La línea de lafigura 12. Se puede simplificar el análisissiguiente suponiendoque las actividadespueden ser reemplazadaspormolalidades e ignorando ladilución de la muestra a medida que se agrega la disolución de cerio: éstas son complicacionestécnicas menores que no afectanalasconclusionesprincipales.7 apenas se alejadel eje cero (enlaescala usada)hastaque x alcanza un valor aproximado de 0.f . son característicos de muchas mediciones electroquímicas.x)f. aumentarápidamenteal agregar Ce(IV). .4 APLICACIONESSIMPLESDELASMEDICIONESDE LA F.Fe2+. tendiendo al valorde y es exactamente igual a este valorcuando se ha agregado suficiente Ce(IV) comoparaigualar las molalidades (en realidad lasactividades) de Fe(I1) y Fe(II1).x)}. xf sería igual a la cantidad de oxidante agregada).M.0 X ' -30 1 . -20 0. Fe2+ al del par Ce4+. de forma que el punto final de la valoración está señalado por el aumento brusco delpotencial que se aleja de Epe3+. una variación lenta alrededor de x = yun posterior aumento rápido.debido a que prácticamente todo el Fe(I1) se ha oxidado (al ser la constante de equilibrio tangrande).x)}. ¿Cuánto aumenta el potencial? Cuando se ha agregado suficiente Ce(1V) para eliminar todo salvo trazas de Fe(II).7 Lafunción y = In {x/(l. es más conveniente analizar el potencial en función de la molalidad del cerio. O Concentración Ce3' Fig. En el contexto de las valoraciones potenciométricas.8 1. simultáneamente. que tiene un valor negativo grande cuando x es pequeño (x << l). El punto final se reconoce por el cambio brusco desde el potencial estándar del par Fe3+.7 se muestraun gráfico de lafunción In {x/(l . Supóngaseque la cantidad inicial de Fe(I1) presente en la muestra es f. una función muy frecuente en electroquímica.12.x)}.enunprincipio el potencialdelelectrodoaumenta lentamente.8 Lavariación de un potencialde electrodo durante la valoración de Fe(I1) y Ce(1V).6 0. La cantidad de Ce(II1) presente es aproximadamente 2'o[ 40 It 20 10- o. Es decir.10. en una etapa intermedia de la valoración. 12. Al añadirmáscerio.3) En lafigura 12. porquees más dificil eliminar el segundo protón debido ala carga negativa de HA-.O+(ac).f ) / f ) . 12.). = {aH+aHA/ a H Z ~ ) e q . la forma general del equilibrio en ambos casos es El equilibrio se expresa en función deunaconstantede equilibrio.).4W pK y pH La clasificación de Br#msted-Lowry define un ácido como un dador de protones. es la Ouse carrjuyadu del ácido HA.r)f} R In cf.O(l)sHA-(ac) + H30t(ac). etc. Luego el potencial del \ E = E F ~ ~ + .( a c ) + H.. Por tanto. = K. cuando se tiene el doble del cerio necesario para alcanzar el punto final). In {(c -..8 se representa la curva completa: es evidente que se puede detectar el punto final observando dónde existe un cambio rápido del potencial. K. de forma que un equilibrio característico de bases en agua es BH+(ac) + H20(1)+B(ac) + H. {uH+aA-/aHA-jeq. = {atl-aA~/aHA}cq.A(ac) HA-(ac) + H. Cuando se tieneun ácidocondosprotones ionizables (como H. 10s equilibrios son H.316 f.. porque cuando c >>f.es un aceptor de protones y. siempre y cuando se centre la atención en las propiedades del ácido conjugado BH+ (porejemplo. su úcido conjugado BH+ es un dador de protones.ce3+ cuando c = 2j(es decir.4. ( 1 2. lo que equivale a decir que su ácido conjugado es un dador de . (típicamente en tres órdenes de magnitud).O(l)+A-(ac) + H. < K. al ir desde las proximidades de + a las de EPe. que es una función que crece lentamente al aumentar c. y su constante de ionización es efectivamente infinita en agua (un ejemplo es la primera ionización del H. 0 ( 1 ) e A 2 . y luego aumenta lentamente al agregar más cerio.. al ir desde el potencial del electrodo estándar del par de la muestra hasta el potencial del electrodo estándar del par en la disolución con la cual se está valorando. En la figura 12.O+(ac). como un aceptor de protones. y una base. (RT/F)In ~+ {(c . Una base fuerte es un poderoso aceptor de protones. Pese a que una base es un aceptor de protones. Aunque estas definiciones pueden generalizarse más. ) en la cual la actividad del agua se supone la unidad (porque las disoluciones son diluidas): Para acidos polipróticos (ácidos con más de un protón ionizable) es necesario distinguir entre la primera.segunda. A.C e 3 + o en general. por tanto. + H . para otros sistemas redox. K.SO.4) Esta función aumenta hasta Eoce4+. CAPITULO 12 ELECTROQGIMJCA DE EQIJILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS seacualsea electrodo es la cantidad de Ce(1V) agregada después del punto final. son adecuadas para el análisispresente.la constuntede ionización (símbolo: K .Ot(ac). Un ácido HA participa en el siguiente equilibrio en agua: HA(ac) + H. En general. Un ácido fuerte es un poderoso dador de protones. en NH: cuando se trata amoniaco acuoso). K .+. Lo anterior significa que las bases se pueden tratar de forma análoga a como se tratan los ácidos.SO. constantesde ionizacibn.. +~ . . . y 0. 317 protones muy débil. ~~ 10.. por ejemplo. las concentraciones de los iones son tan bajas que la actividad del agua es prácticamente uno. siendo su ácido conjugado H. Como a H += un pH = 7 corresponde a la neutralidad a 298 K.+/m@).008 x 10. A T = iF (es decir a 25 "C).M.84.E.3 Constantes de ionización en agua a T. = 5.l 4 (pK. Lamolalidaddelionhidrógeno (más exactamente.12.H es un dador de protones más fuerte que NH:. para HIO. en consecuencia.-/m g y observando que las dos molalidades iónicas deben ser iguales. Por tanto. es muchomenorque infinito. es conveniente expresar estos valores en forma logarítmica.75 9.paraamoniaco en agua. es la constante de ionización del agua. en aguapuraesaproximadamente 10..K .14. ~~~ ~~~ ~~~ 6. Enestanotación.6 x 10-~'' para NH. = 5. Un ácido débil en disolución no estáionizadocompletamente ( K . donde el logaritmo es de base 10. pero ahora se acostumbra a definirlo en función de la actividad: & = 1. En PK. En un principio.NHZ 4. a 298 K.escribiendo K. K.25 para NH:. igual que antes.. y en unabasefuerte 1 M es aproximadamente molkgEl amplio intervalo de valores se comprime si utilizamos la escala de p H . su actividad)desempeñaunpapel primordial en muchos procesos.) En una disolución ácida acuosa. siendop pK.37 HZSO.25 1.004 x a 298 IC.3 se da una lista de valores. el pH se definió como -Ig(m. Una base d8bil estQ sólo parcialmente ionizada.92 TABLA 12.63 la potencianegativade 10. Porejemplo. es decir.1 x 10. K .O). PK. su constante (ácida) de ionización es efectivamentemuy pequeña (un ejemplo es O H . cuando K . m"+ es aproximadamente1 mol kg". 1. En agua pura existe un equilibrio de autoionización donde K . pero su ácido conjugado es más fuerteque el deunabase fuerte. y se Introduce.7 x para el ácido acético). 37 "C.. (Obsérvese que el CH.mol kg". Su magnitud varía en un amplio intervalo. . = 1.CO.la molalldad delion hidrógeno es aproximadamente )ieq. la tabla 12.. CH3COOH NH3(NH2) C.H. en un ácidofuerte 1 M. Luego. y no aparece en el denominador). lo que demuestra que sólo una pequelos iones en agua ña proporción de las moléculas de agua está ionizada.. = 9. = {(m. el pH del agua pura a dicha temperatura es 7 . = 2. Agua es un anj6tero: puede actuar como acidoy como base. la neutralidad corresponde a un pH = 6./m@)(m.16 para H10.004 x 10-7molkg" a 298K.4 APLICACIONESSIMPLES DE LAS MEDICIONESDE LA F. En consecuencia. La concentración de purapuede calcularse aroximandolasactividadespor lasmolalidades. = 14).6 x 10"'. mH+ =(Kw)'12m0 = 1.8.) El intervalo de valores de constantes de ionización es muy amplio (por ejemplo.25 4. Por ejemplo. y 0. (A la temperatura de la sangre. E = {E. los coeficientes de actividad pueden extraerse de tablas (o estimarse a partirdela ley límitedeDebye-Hückel[Ec.2).2).+} - Ecal= (-59.318 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQULMICAS aH+es mayor que en agua pura..m.deben ajustarse para que su producto permanezca igual a K.e. donde E = pH(S) + Pt 1 Hz 1 X(ac) 13.011 (Tabla 11..4te) Titulaciones Ocldo-base Enlatitulaciónde un ácido fuerte conuna basefuerte (AF/BF).. el electrodo del lado derecho es el electrodo de hidrógeno. Se utilizaránmolalidades. es sensible a la actividad de los iones hidrógeno.-.e. de la pila + E/2. El estandar primario es una disolución acuosa de 0. debidoa la hidrólisis (en general: solvólisis) de la sal.9). ignorando los coeficientes de actividad. (1 1. Esto significa que u H + o uoH. uH+ = 0.) el pH se obtiene de uH+= K. de la pila es. Esteúltimo. permanece inalterado. . el equilibrio de autoprotólisis del agua se conserva. y el valor de K . sólo si todos los iones presentes están en bajas concentraciones (no sólo H 3 0 + o OH-): todos los iones contribuyen a la fuerza iónica y. En cualquier etapa de la titulación. que equivaleaun pH = 0. especialmente en el punto final.. a los coeficientes de actividad.1 l)] o sus extensiones).m.3026(RT/F). laactividaddel ion hidrógeno es 2. 4. ya que sólo corresponde a una actividad mayor que uno.811 x (l... Así...de HCl(ac). y tiene un potencial que depende linealmente del pH. de potencial E..E. En los párrafos siguientes se muestra cómo tener en cuenta la hidrólisis y la forma de predecir el pH en cualquier etapa de una titulación AD/BF o AF/BD.Porejemplo. 12. Por ejemplo.4. Obsérvese que no hay nada misterioso respecto a un pH negativo. Considérese una valoración AD/BF en la cual el ácido débil HA está siendo titulado con la base fuerte MOH. 12.)/(59. Luego. + (RT/F)ln u"-. a través de ella./uo. Los valores de pH dados por esta definición difieren muy poco de los dados por la definicibn normul de la ecuación (12. donde el coeficiente de actividad iónica media es 1.m. reemplazando el electrodo de hidrógeno por un electrodo devidrio. En otros casos.31. el punto final está a otro valor de pH.(el ácido está totalmente ionizado) y y + = 0.81.4ld) La medicidn de pH y PK La medición del pH es en principio muy simple..811 (Tabla 11. una vez medida la f. en una disolución básica (donde podríamos conocer la molalidad de O H .15)z/2 x IO4 si t está entre O y 55"C (por ejemplo. cuando se ha añadido una cantidad estequiométrica equivalente de ácido a la base. Es mucho más cómodo de manejar que el electrodo de hidrógeno. mH+ = 1.. como en la titulación de un ácido débil con una base fuerte (AD/BF). y a otras temperaturas t / T . mientrasque en disolucionesbásicas pH > 7.02. está a p H = 7 (a 25°C).0 mol kg. + (R7)F)lnu.15mV)pH ~ Ecal. ya que está basada en la medición del potencial de un electrodo de hidrógeno sumergido en la disolución..0mol kg.e. Obsérvese que es legítimo reemplazar uH+ y uoH por las correspondientes molalidades. siendo S una disolución de pH estándar.15mV)L. el pH está dado por ( E .5 M KCl(ac) 11 S(ac)1 H.... luego. lo que implica un pH de .092.de HCl(ac). por tanto.2. en lugar del valor pH = O que se obtendría utilizando sólo la molalidad..9. como pH(S) = 4 + (t .005 a 25°C).00mol kg. de potencial E. El electrodo del lado izquierdo de la pila generalmente es un electrodo de calomelanos. en 2. Si las concentraciones no son lo suficientemente bajas como para utilizar molalidades. y puede calibrarse utilizando soluciones de valores de pH estándar. ilustrado en lafigura 12.0.Ornolkg-'/m@) = 0. 1 Pt.en 1.. la molalidad del ácido es nominalmente una disolución X es la que está dadaporpH(X) La definicidn operacional del pHde es la f. donde el valor numérico se refiere a 25 "C. de forma que pH < 7. el punto final (o punto de equivalencia). En presencia de ácidos y bases.05 M de ftalato icido de potasio puro para la cual se define un pH exactamente igual a 4 (a 15 "C).La f. En l a práctica son mas convenientes los métodos indirectos. teniendo en cuenta 1) laexistencia de los equilibrios: HA(ac) 2H. Se suele utilizar en unión de un electrodo de calomelano. A: =(A Estas relaciones se pueden combinar para dar una molalidades de las otras especies. S = O.Inicialmente.O+(ac). En el punto final se ha anadido base suficiente para convertir todo el ácido en sal. los iones hidrógeno del ácid0sonmuy se puesuperioresennúmero a los procedentes de la autoionización del agua (de forma que de escribir mH+ = m*-). = Kw = {mH+mOH-/me2}eq. el p H de la disoluciónde un ácido débil es .O(I)=A-(ac) + H. Sm@. % H Z / A .9 Laconstrucción de un electrodo de vidrio. eOH-(ac) + H. Membrana de vidrio Am@. ecuación para mH+= H m @ eliminando las que puede reordenarse en una ecuación de cuarto grado para H y obtener soluciones explícitas.Esto significa que K.O+(ac). puede escribirse mHA= Am@). que hace contacto con la disolución de pruebamediante un puente salino.y es másinstructivoexaminar aproximaciones basadas en la debilidad del ácido y la disociación completa de la sal. El resultado es + S)m@. K. antes de agregarla base. {mH+mA-/mHAme}eq.y la molalidad de la sal. 319 0. las formasde las soluciones son muy confusas.)'? Por tanto. y el ácido débil está sólo levemente ionizado (y el denominador de K .1 M HCl(ac) Fig.0(1) + H. El problema está en encontrar el p H en cualquier punto. 2) la neutralidad eléctrica de la disolución: + m H A m M += mA- 3 ) laconservacióndel númerodegrupos mHA = m A - + moH-. 12. Al principiode la titulación no hay sal presente.M.E. Sin embargo. de forma que H = (AK.12.4 ~ APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F. / s H ~ . La expresión correspondiente para el pH de una disolución de una sal (BH)+X-. La molalidad de A . 10 mol kg de ácido acético (con A =O. Lamolalidadde A . los iones hidrógeno del ácido todavía son muy superiores en número a los procedentesdelaautoionización del agua (de forma que m"+ puedecalcularseutilizandosólo K J . 10)= = 2.82) conuna .75). Cerca del punto medio.corresponde casi exactamente a la de la sal (por lo que se puede escribir mA. pH = pK. resulta K que combinándolo con K = = { m & . del ácido se puede medir directamente a partir del pH de la mezcla. lo). La molalidad de OH.320 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Para una disolución de O.-m@) = K. de icido butírico (pK. por lo que debe considerarse el equilibrio A-(ac) + H. con una molalidad igualalamolalidad de los iones O H producidos por la misma reacción. K.Agrupando estosresultados./K. K = {mHAm. La pequeña discrepancia se debe a que A .8 Calcular el pH en el punto final de una titulación de 0. = 4. Por tanto. formada por un ácido fuerte HX y una base débil B y.01 mol kg" disolucion concentrada de una base fuerte a 25 "C. Obsérvese que cuando las molalidades del ácido y la sal son iguales.-/m. que aumenta el suministro de HA. de forma que A = O./ S m @ )= K .Eso significa que Esta es la ecuacion de Henderson-Hasselbalch..m@2]mH+.implicados en la autoionización del agua. y el ácidoestámayoritariamenteen su formanoionizadaHA(deformaque m H A= Am@). es wemplo I2. En el puntofinal de una titulación AD/BF.está relacionada con la molalidad de los iones hidrógeno mediante m*.= K. de forma que el pH de una disolución de una fuerte M O H es sal M A formada por un ácido débil H A y una base Este también es el pH en el punto jinal de la titulación AD/BF. pH = (5)(4.procede prácticamente sólo de lasalpresente (por lo que mA = Sm@).9. siendo elÚnico error la cantidad despreciable de iones O H . da H = & G a s ) ./K.. y así el pK. mHA= mOH . por tanto. todo el ácido ha sido reemplazado por la sal. también para el pH en el punto final de una titulación AF/BD.(+) Ig (O..= Sm').es la base conjugada de un ácido débil.O(I)@HA(ac) + OH-(ac). el pH de la disolución es el mismo que el pH de una disolución de la propia sal. donde el valor cambia rápidamente al dado por la fórmula de la mal sola)) [Ec.10 se muestra la forma general de la curva de variación del pH durante una titulación.+lgE I 0. C5.01. Sin embargo. El punto final de una titulación se produce cuando la cantidad de base agregada es igual a la cantidad de ácido presente inicialmente (si el ácido es monoprótico.4.pK. Calcular el pHen el punto final de la titulación de0.4 o Comentario.12. Después aumenta miis lentamente hacia el valor dado por l2 k t pH=pK.82. Si las disoluciones de ácido y base son de molalidad similar. Las expresiones se toman de ecuaciones desarrolladas en el texto.m'/m. los volúmenes cambian a medida que se agrega el titulante. el volumen se duplica. (12. Por tanto. o Obsérvese que en una titulación real. 321 o Método.1l)]. hasta alcanzar el punto final. (12. de forma que S = 0. .4 APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F. . las molalidades deben tener en cuenta el cambio de volumen producido al agregar la base a la muestra ácida.E. si se expresa el exceso de molalidad de labase por Bm'.10 Cambiosobservados en el pH de una disolución durante unatitulación de un ácido débil conuna base fuerte.0 I 1. obteniéndose pH = 8. como en todas las anteriores.M. = 14. El valor de 0.13)]. o Respuesta. Formalmente. = 4.10molkg"deNH.. entonces En esta expresión.0 y S = 0. 12. En la figura 12. el resultado anterior sólo se modifica levemente. comoes el caso de este ejemplo).(ac) y 0.3. El pH aumenta lentamente desde el valor dado por la fórmula para &cid0 débil solo)) [Ec. Utilizar la ecuación(12.82) + ~ l g O .5 m (base)/m(ácido) Fig.005.31 Cuando se ha agregado tanta base fuerte que la titulación ha rebasado sobrudumente el punto final.01 para S debiera entonces modificarse para tener en cuenta el aumento de volumen producido por la adición de base.13).0 0. todo el ácido está presente como sal. Como H = K. pH = f(14. Ejercicio. 0 1= 8.4. Como pK.4. el pH se determina por el exceso de base presente.lOmolkg" de HCl(ac).00) + f(4. el punto final está enel elegirse un indicador que cambiea dipH dado por la ecuación (12. 1961. el equilibrio del indicador varía para acomodarse al cambio en la actividadde losiones hidrógeno.13). en una titulación AD/BF. El cambio rápido de pH cerca del punto final se utiliza para la detección por indicudor. Londres.7." ed."r. Treatise on electrochemistry. Wiley.ijfi. Plenum. Electrolytesolutions (2. A.I*. Nueva York. teniendo diferentes colores en cada caso.. Labase matembtica de laacción reguladora es la dependencialogaritmicadadapor l a ecuaciónde Henderson-Hasselbalch [Ec. . E. MacInnes.. Rossotti.. Acid-base equilibria. (12. 1980. K. H. 1965. En el punto final.Nueva York.Oxford. el pH cambia bruscamente en varias unidades de pH. 1973.. Londres. Porconsiguiente. El cambio de color señala el punto final de la titulación. ambas formas se encuentran en equilibrio HIn(ac) + H. que puede existir como ácido (HIn) o como base conjugada (In-). B. Bates. Rossotti. Kortum.15)]. E.n}eq. Elsevier. Pergamon Press.12)].=. de forma que debe cho pH.4. Experimentalapproach to electrochemistry. King.Talesdisolucionesmantienen aproximadamente el mismopH al agregarpequeñascantidadesdeácido o base. Modernelectrochemistry.Debe tenerse cuidado en elegir un indicadorquecambiedecolor en el pH apropiado al tipo de titulación. S.S r4'nf-r. en una valoración AF/BD debe utilizarseun indicador que cambiecerca del pH dado por laecuación (12. J. 1977. 1959. El punto final se detecta fácilmente al observar dónde cambia el pH rápidamente mediante pH = pK. H.siendoHIn la especie dominante en el lado ácido del puntofinal e In.). K. R. Reddy. que es bastante plana en las proximidades de pH x pK. R.14). Conway. Longman.O '(ac).). D. Esta variación lenta-rápida-lenta del pH es otro ejemplo de la forma de la dependencia logaritmica. i a. Amsterdam. Plenum. R.la dominante en el lado básico. En general. O".AcademicPress. S. Bockris.Londres. igualmente. 1959.n-uH+/uH. En disolución. G. y la existencia de una cantidad abundante de ácido no ionizado (debido a la presencia de ácido HA) que puede proporcionar iones hidrógeno acualquierbase agregada.-i. J. Theproton in chemistry. The study of ionicequilibria. y así el cambio de aH+es en varios órdenes de magnitud. S.. I2 .sF - F. Bell. La baseji'sicu es la existencia de una cantidad abundante de iones A (debido a la presencia de la sal MA) que pueden extraercualquier ion hidrógeno incorporado por una cantidad adicional de ácido. P. R._!r_4!iQ:P. Robinson y R. Así.4. 1-7). Bockris y A. Londres.)." rj. Dover. soluble en agua.322 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS la fórmula de la ((base en exceso)) [Ec. un indicador ácido base es una molécula orgánica grande. Cornel1 University Press.:'i. Crow. Edward Arnold. . Selley. J. (12. Nueva York y Butterworth. N.Nueva York.'"". LECTURAS ADICIONALES 3 ~ * ia. O". A. 4 ~ ) Reguladores e indicadores La variación lenta del pH en las proximidades de S = A (cuando las molalidades de la sal y del ácidosoniguales)es la explicaciónde laacción reguladora.4. Nueva York. Principles and applications of' electrochemistry (2. D. = (a. The principles of electrochemistry. J. G.Londres. Determination of p H : theory and practice. Longman. 1978.rP!i. N.. Chapman y Hall.4. Chemicalapplications of e. Stokes. 1978.O(I)e In-(ac) + H. como la ilustrada en la figura 12. 1979. 1970.31 bL. Comprehensive treatise of electrochemistry (Vols." ed. y colaboradores (ed.m$ H. 1952. de l a pila PtjH. B.O.e. estándar de l a pila Hg(l)lHgCl. I.Fe(CN).e. A12.(ac)lPt. (c) C U ~ C U C MnCl.(ac)J ción preparada por la disolución de 0.(ac).). J.)./Pt. Escribir las semireacciones de los lados izquierdo y derecho. estándarde la pila a 25 'C.). + + :HZ(&).(ac)llSnCl. A partir delvalor de l a f. 1-6).9 El pK.15Men KCN.S.4 Apartirde los datosde los potencialesde electrodo de la tabla 12.e. + + + x A12.3 Calcular la f. Latimer.1 12. H de l a pila AglAgNO.(PO. (b) K(s) H.e.1 Escribir las reacciones de pila y las semirreacciones para las siguientespilas: (a) PtlH.(s) 2K.31 a 25 'C. A12.(s) -+ 2Hl(ac). (b)Sn(s) 2AgCl(s) e SnCl. obtener el potencial de electrodo estándar para el electrodo manganeso-manganeso(l1).15 y la actividaddel ion taloso 0.m.34 a 25"C.5 Parala pila Ag(AgBr/KBr(ac)//Cd(NO. + + + + + + .(g).50dmj.m.).(ac).(ac) 2KCl(ac).SO. Prentice-Hall. El potencialestándar del par TI'.Conway. AG'(298 K) es -62.8 .(ac.e.(ac). de lapila a 25 'C.(PO. y (b) la f.m.rn=s)lCu. J de ~ equilibrio ~ .0(1). estrindar.O(I) + KOH(ac) iH. A.m. --f (a) Zn(s)+ CuSO. calcular 4 J " ( T ) para las siguientesreacciones: (a) 2Na(s) + 2Hz0(1) 2NaOH(ac) + H. TI es-0.1.(ac) + 2Ag(s) + FeCl.)IICrCl. el pH (determinado a partir de mediciones de f.m.(ac)+ Zn(s).050 y 0. A12. (d) Pb(s)+ ZnCO. donde S esla solubilidaddelCu. estándar y A.5 kJ.2 Diseñar pilas cuyas reacciones de siguientes: pila sean las (d) Na(s) + H.(ac) --* ZnSO.010. (c) K.~~ HCl(ac)lMnO.25 M en HCN y 0. respectivamente. constantes C ~ ~ .).SnCl.. (b) AgCl(s) + 4H2(g) + HCl(ac) Ag(s).PROBLEMAS 323 Electrochemical data.Fe(CN.(ac)+ Cu(s).m. PROBLEMASINTRODUCTORIOS A12.ICr ( 4 ~ ~ l C ~ 2 ~ g ~ l ~ C ~ ~ a g ~ l l ~ 2 ~ ~ A12.(ac).(ac)&Cu(s) 2AgNOJac).. siguientesreacciones a 25 "C: (a) Sn(s)+Sn4+(ac)& 2SnZ+(ac).3 Calcular la f.(g).60 moles de un suficiente para Cd.7 Laconstante del producto de solubilidadpara el Cu.(ac)~JTINO.93. Bard. Encyclopedia of electrochemistry of theelements (Vol. A12. W.(ac) 2Kl(ac) + I.(PO. 12.lIFe(NO. i. ( 4 HAg) + 40.G" y 4 . K.(PO.1 Diseñaruna pila quetenga la reacción de pila Mn(s) + Cl.(ac) + Ag. 1973. 1952.(g) --* MnCl.Marcel Dekker. (a) Calcular K .(ac)~Tl a 25 'C cuando la actividaddelionmercurio es 0.(ac) + PbCO.CrO.2 Para cada una de las siguientes pilas escribir la reacción de pila y las semirreacciones de los lados izquierdo y derecho: ZnlZnSO.(ac) 2Ag(s) y (c) 2Ag(s) Cu(NO. 4. Calcular (a) la concentracióndeioncobre(I1)enunadisolución acuosa saturada de Cu. para HCN. (2.FeCl.(l atm)lHCl(a+ = l)~lCu.(ac).Curil es el valor de K .m.m.54 V). E.IFe a 25 "C. Utilizar la ley lí- PROBLEMAS 12. (d) AglAgCIIHCl(ac)llHBr(ac)lAgBrlAg. para el ácido? Calcular el pH de una disoluA12.). las molalidades de los iones bromuro y cadmio ácidodébil enla cantidaddeagua obtener unvolumendedisoluciónde2. Englewood Cliffs.). son 0.deHCNenuna disoluciónacuosa es 9. 12. estándar a i? de las pilas de los dosproblemasanteriores.(g)lHCl(ac)lAgC1(Ag.e.) resultó ser de 5.IIHNO~lHz(g)IPt (c) PtlK.e. Elsevier./IAgNO. ~ a ~Calcular ~ J A las g .6 Utilizar la informacióndelastablas 12.CrO. estándar a 25 "C para l a pila en que l a reacción anterior es la reacción de pila y (b) el potencial de electrodo estándar a 25 "C para el electrodo de plata-cromato deplata.3 x 25 a"C.(g) I. Calcular (a) la f.Ge a 35 ' C .e.IAg (a) (b) CdlCdC1.e.Nueva York. + + + + At2. para las ~A12.10 En el puntomediode la titulaciónde un icido monobásico débil con una disolución de hidróxido de sodio.Cuál es el electrodo positivo? 12. 1952.40. Amsterdam. mite de Debye y l a ecuación de Nernst para calcular la f. Theoxidationstates of theelements and their potentials in aqueous solutions. Calcular también la f.(g) H.2 para calcular la f.m.i. (b) calcular el pH de una disolución acuosa 0.es1.4 Para la reacción K. M. (b) PtlFeCl.(s) 2FeCl.O(I) + NaOH(ac) (e) H. m.24 0. H.m.Cuál es la f. el hidrógeno se comporta en forma no ideal. A presiones mayores. 25 a ' C de lapila PtlH.IHg se midió hasta presiones de 1000 atm [W.Cuál seríala k m . la ley extendida de Debye-Hiickel es Igy? = -0. (b) el valorde ArG8 para lareacción de pila y (c) la constante de equilibrio para la reacción de pila.m. Utilizarlainformaciónde la tabla 12.(ac. Hainsworth.e.10mol kg" y m? = 0.e.Cuál es la f. 12.m.. La de la pila PtlH.m.' EimV 520. ¿Cuál es (a) la actividad del ion hidrógeno. (c) Cu'+(ac) Cu(s) + 2Cu+(ac).53 492.003 215 m/mol kg.e.00 1.4S ELF('TROQIJIMICAS 12.12 La fugacidad de un gas se puede determinar electroquímicamente a partir de la dependencia del potencial de electrodo con respecto a la presión. Mclnnes.5962 50. A consecuencias de esto entró agua y diluyó el acido clorhídrico.6451 12. + 12.(l atm)lHCl(m.l mol kg-')IHg.15 La investigación más moderna explora la utilización de gases hidrocarbonados en pilas de combustible. el cambio de volumen de otros componentes también se hizo notar.025 0.a T. y D.790. + (b) 2 H k ) + O&) + H. el trabajomáximo y el trabajoeléctricomáximodisponibles de la oxidación de butano a if y 1 bar.000 1.8 Se construyó la misma pila del problema anterior con lahnicadiferencia de que las molalidades de A l 3 + .17 La f.20 mol kg"? .324 CAPITUIX> I ? ELECTROQUIMIC'A DT FQLlll.Sn4+(ac)lPt.Ag? 12. ¿Cuáles son la fugacidad y el coeficiente de fugacidaddelcloruroalas 12. 12. obteniéndosebuenaconcordancia hasta 600 atm entre los experimentos y las expresiones teóricas (suponiendo que el hnico cambio significativo de volumen está asociado al hidrógeno).7. <. En la pila PtlH. Los datos a 25 "C se proporcionan a continuación. ¿.e.I¡3Rl(I: P11.Cuál es la dependenciaconrespectoaltiempodelpotencialde la pila?Ignorar los coeficientes deactividad. 12.010mol kg" cada una.? 12.(PbSO.Cuál es el electrod o positivo? . donde E esla f. Sn" y Sn4+ fueron0.Para un electrólito 1 : 1 en disolución acuosa a 25 ' C.2 se dan los valores de . fueron obtenidos a T para diversas presiones de cloruro.3524 V a 25 "C cuando la molalidad del HCI es 0.46 X 10-'.1 I83B.0 1.En quédireccióntiendena fluir los electrones'? 12.(ac. u = 1)ICu se construyó en un experimento de laboratorio. = 0..e. .(latm)~HCl(m)~AgCllAgse produjounafuga.(s) --* PbSO.IHCI(O.509(m/m")"2 + B(m/m"). f. Soc.e. demostrar que un gráfico de E + 0..100 mol kg". )I.m. 46. el calentamiento del vapor para usaren una turbina y la conversión en energia eléctrica.798 y y.60 41 8. .0602 (m/me)"z en funciónde m.(l atm)lPt cuando m1 = 0.5 Calcular la constante de equilibrio para las siguientesreaccionesa r: (a) Sn(s) CuSO.005 619 0.16 Las pilas electroquimicas son muy importantesparahallar los valores de lasactividades y los coeficientes de actividad de electrólitos en disolución (no sólo disolucionesacuosas).SO.Establecer(a) laf.Cuál es su f. de lapiladel problemaanterior se midióparaunaseriedemolalidadesde HCI.. Una vez determinado E O .Dibujar los resultados de los cálculos y calcular dE/dt.m.m..5 x 10-8(p/atm)z.a if cuando el electrólitoquecontiene = estásaturadoconlasdos sales?[K.e.debiera daruna línea recta con ordenada en el origen E y pendiente -0. 12.) = 2.Cuál es la k m . J.1 ara establecer (a) su f.6419 100.43 X lo-* y K. Am. ¿Cuál es (a) la E" dela pila y (b) la E" del electrodo de AgCl.m.01 mol kg")ICl.10 y 1.ambos a 1 atmdepresión y 298 K.009 63 mjmol kg E/mV 34 1. Rowley.2.11 Apresionesaltas.) = 1. delapila PtlH. u= l)¡lCuSO.0. de la pila si lapresióndelgasen el electrodo del lado derecho se aumentara a 10 atm? Los coeficientes de actividad iónica media del HCl(ac) son = 0.798 de la tabla 11.e.0(1).e.] + 12. . ¿.)IH. (b) el coeficiente de actividad medio delHCIa esta concentración y (c) el pH de la disolución? + O.37 x 3. de la pila'! 12.GH para la reacción y (c) la constante de equilibrio para la reacción. Como primer paso para ver cómo se miden los coeficientes de actividad.9 Diseñarunapilaenlacual lareaccióntotal es Pb(s) Hg.m.CI. pibar EIV 1.57 ~ 138 .Cuál es la relación entre las actividadesde los dos electrólitos cuando lapila está ((agotadal.(s) + 2Hg(1).)~~HCl(m.99 468..1 183 Ig (m/me) .00. es f k i l medir E y relacionarlo con el coeficiente de actividad. A.(l atm)lHCl(m)lAgCIIAg. máxima obtenible a partir de una pila en la que hidrógeno y oxígeno.(l bar)lHC1(0.(Hg. <.(ac).e. delapilacuandolapresión es 500atm?Tomar yI(HC1) = 0. R. Chem.m.Calcular la cantidaddecalormáxima. y su ecuación de estado puede resumirsepor la expansióndelvirial pVJRT = I +5.13 En unapiladiseñadaparaoperarcomo PtIH. de la pilacuando las actividades son 0.(ac) + Cu(s) + SnSO. se combinanen lasuperficie de un catalizador? ¿Cuál es el trabajo eléctrico máximo disponible por mol de HAg)? 12.deforma ue lamolalidadcambiócon el tiempo según m = 3 / 1 1 + K t ) . Escribir la reacción de pila para A1IAl3+(ac)1i Sn'+(ac).10 ¿Cuál es la f. de lamismapiladelproblema anterior es 0. 1437 (1924)].18 La f. I + .IPt los siguientes valores de f. 123 8 0. + presiones mencionadas? En la tabla 11.SO.e. J. (b) el valorde A.6 La pila ZnlZnSO.14 Una pila decombustibleconvierteenergía química directamente en energía eléctrica sin implicar el costoso proceso de la combustión. e. FaradayTrans. de pilas del tipo AglAgXjMX(rn.1 mol kg" de borato de sodio (Na. y J.Bur. F.307 69 600. K.ureaJAgC1JAgsemidió a dicha temperatura? para diferentes mezclas y temperaturas [K.26 Elinterésenlaestructuradelasmezclas agua/urea se debe a la desnaturalización de protei12.Covington. Sen.1652 0. Hills y D.m.NaCllAg CllAg [C.10 M delactatodesodio se preparó a 25 "C. Bates y V . 1 mol kg .10 M y una cantidad variable de ácido acético.m.005 58 0. . ma anterior y comparar su valor con el experimental. J .20. (c) una disolución 1.518 7 glicol [U. y la entropia para la reacción de pila. 1336 Fundamentarlarespuestautilizando la expresión deDebye-Hückelextendida l g y t = .(Hacerunajustedemínimos cuadrados de los datos a la mejor línea recta. Soc.769 38 522.e.22 La f. Soc.Stand.20 La pila de Pt/H. 169. Calcular la función de Gibbs.~ ( O / ~ T ) ~ 5. la entalpía.(l atrn)lHCl(m) Hg.m.rn(HCl)/mol kg" 0.160 77 0.0 1.0 1.31 Apartirdelosdatosdelatabla 12.m. iCuál es el p H de la disolución? LCuál es el p H del punto final de la valoración del ácido láctico con NaOH? 12.4205 x + x I O . Nut.Camoes. donde E" eslaf.m. chem. J. G.561 6 0.14) y 0.E/V 0.0100 mol kg. J.66 1.70 y B = 0. = 9.0914* 0. chem. AgCIJAgenestemedio.27 Calcular el coeficiente A de la ley limite de coeficientes deactividadapartirdemedicionesde Debye-Hückel para la mezcla urea/agua del problelaf. estándar de la pila y los valores experimentales de los coeficientes de actividad del HCI aestasmolalidades.0555 .e.21 Lasolubilidaddel AgBres 2.m.869 x 1 0 . 12.e.0220 0.e.m. donde M.499 9 0.23 Se hantabuladomedidasde laf. Hallar laf. P. 12. FaradayTrans.9509 V a T.0263 1.4. A continuación se proporciona una se.01 1 25 mol kg- '.32 Hallar la f.en agua a 298 K. J.0379 0. EIV 2006 (1973)l. Kundu 12. Soc.013 10 m(HCl)/mol kg" esun halurodemetalalcalinodisueltoenetilen 0. rn(NaCl)= = 0.0.487 8 0. Entre los datos se encuentra la siguiente información: rn(Na0H) =0.040 O. I 69.25 IOOm/rn" E/mV 0.-Arn'/'/(l + + A*rn"') + Bm. M.)lM. C.(latm)JHCl(rn). chern.m. Ives. se efectuaron medicionescuidadosasdela f. 283(1954)]. estándar de la pila AglAgI(ac)lAgIIAg y K.034 9 0. densidad solubilidad? 1.e.64 % enpeso enaguaaestatemperatura y (b) el productode de urea/agua (permitividad relativa 91.9 ( 0 / ' ~ ) 3 .Cuál es la f.019 2 0. y debido a que hay discrepanciaentre los valorespublicados. y que la estabilidad es mayor para mezclasequimolaresdeácido y sal.PROBLEMAS 12.29 Unadisolución0. G.28 Calcular el pH de (a) una disolución 0.alas otras concentraciones.32 AI igualquelasecuacionescuadráticas. Dobson.3. Faraday Trans.470 8 ficiente de actividad para la concentración marcada con * y luegoutilizarestevalorparacalcularlos 12. Obsérvese que el pH varía menos lentamente en la región de pHN pK. J. es -0. y losresultados se ajustarona laexpresión Ee/V = 0.10 M de acetato de sodio.0000 0. Res. de lapila con un EEH como segundo electrodo. Los datos se dan en la tabla12. V . Estimar el coe.80 568. y especificar el coeficiente de correlación.e. las ecuaciones de grado cuatro pueden resolverseade- .048 64 30. La PtlH.Paraunamezcladel 29.O49 42 Calcular los valores de pK. A.e. J.(I atm)lHCl(acjjAgCIIAgtiene una f.024 6 0.10 M de cloruro de amonio.0 1. 949 (1973)l.67 0.047 74 25. m/mol kg E/V m/mol kg" EIV 0. Soc.76.Hg!~MX(rn.1 x mol kg" f.Hg designa una amalgama y el electrólito 0.e. seleccionar las combinaciones de ácidosy sales que tienen su capacidad reguladora máxima a (a) pH z 2.CI. I 69.236 59 . a estas temperaturas y la entalpia y entropia de ionización del agua a 25 "C. de una pila de PtlH. 12. F.HBO.m.332 V a 25 -C. estándar del electrodode 12.24 La f. J . 311 (1951)] obteniéndose los siguientes resultados: 100m/me E/mV 0.041 1 lección de valores para LiCl a 25 -C. K. (b) una disolución 0.e.e.¿Enqué región de pH seráun regulador efectivo para una disolución deO.19 El potencialdelelectrodode CI-IAgCIIAgse midió cuidadosamente a varias temperaturas [R.m.. 0)T EIV 20.0 M de acetato de sodio y (d) una disolución 0. G .)lAgXIAg. de 0. Bower. y las delion C1.25 Dadalaimportanciadeconocerlaentalpia de ionización del agua. la región reguladora.462 9 0.de ácido bórico (pK.) 12.2 Y (b) p H N 7.8564 X 10-4(OpC). E.Cuál es el pH de la disolución? 325 12. de la pila Ag/AgBr(acjlAgBrlAg nas que tiene lugar en ellas. chem. 53. 1 156 1.30 Representar gráficamente el p H de una disolución que contiene acetato de sodio 0. Mazumdar.10M de ácido acético.I .)? ' 12. 12.3. . Bezboruah.m.2171 0. delapilade PtlH2(1atm)lNaOH.agua. de lapila de a 25 "C. 12. A* = 1.3.461.504 03 543.0790 g cm-3) se obtuvieron los siguientes datos a25 "C. ¿Cuál es (a) la solubilidad de AgI 806 (1973)l.con m = m/m y conslderando A = = 1.350 O.0.IHg se midió con gran precisión [G.094 74 505. Los metales se corroen alser oxidados.0)? ¿Cuáles se corroerán sólo en ácido fuerte (pH z l)? y ¿cuáles sólo enbasefuerte(pH % 14)? Tomar como criterio de corrosión la tendencia termodinámicaaformar por lo menos unadisoluciónde M de iones en la proximidad de la superficie metálica. + . 78. C. Poco antes de que el primero de ellos fuera descubierto. Tomar K. 1945(1974)l. W. Si se tiene accesoa un computador o a una calculadora programable.= = -3.resolver la ecuación (12. Phys. Sin embargo.~. + O. Fricke.5eVmol-'. L. + 2H.3 e V K " mol". pero la expresión para las cuatro raices es muyengorrosa.Dover (1965). Chem.40V. J . (c) Fe.) iH2(g) -+ + (115)(s)+ H+(ac) a partir de los siguientes datos: AH. (e) P b Y (0Au. de M. Abramowitz y 1. siendo las reducciones las reacciones de activación..O + 4e- + H.O 1 E" = 1.69 x lo-' para todo el intervalo de concentraciones ácidas.4. SQ(115+.como se veráacontinuación(este tema será tratado en profundidad en l a tercera parte dellibro).porejemplo.35 Los elementos superpesados tienen mucho interés en la actualidad. por tanto.34 Unprocesoindustrialproduceunadisolución de 1 M de acetato de sodio.O condiciones ácidas +40HE' = 0. SH(115.34 x 10-3eVK"mol". y B. Estimar el potencial de electrodo estándar esperado para el par 115'.=1.10) paraH y. Los metales a considerar son (a) Al.. para el pH en un intervalo amplio de concentraciones de ácido débil agregado. condiciones alcalinas ¿Cuáles de los siguientesmetales se corroeránen agua ligeramente ácida (pH 'v 6. ¿Puede ésta almacenarse y envasarse en recipientes de acero blando? 12.I=5. 2 H 3 0 + 2e+ 4H' + 4e- EQ=O + 2H.En otra parte de la publicación se estimaron l a entalpia y la entropia de la reacción (115)'(ac. + 2H.ac)= 1.23V O..0)? ¿Cuáles se corroerán en agualigeramentealcalina(pH z 8.2eV. A.33 Los procesos de corrosión deben tratarse como procesos dinámicos.22eV.s)= 0.AH(l15+.115. Nestor. 12.ac).. Keller. se intentó predecir la química del elemento 115 [O. = = 2.ver Handbook of mathematical functions. ( 4 Ag.. latendencia de un sistema a la corrosión puede determinarse termodinámicamente. 12.326 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS cuadamente..69 x 1 0 .3.8. Stegun. (b) Cu. sección 3. PARTE Estructura . Teoría cuántica: introduccidn y principios . . Una ecuación expresa la energía total de una partícula en función de su energía cinética gmu2 (donde v es la velocidad enel tiempo de interés.1. En esta segunda parte trataremos individuales según la mecánica cuántica. estas propiedades pueden expresarse cuantitativamente resolviendo las leyes del movimiento introducidas por Newton. En el contexto de la mecúnica clúsica.330 Y PRINCIPIOS CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION INTRODUCCION En la primera parte del libro se examinaron las propiedades macroscópicas de la materia desde el los átomos y moléculas punto de vista de la termodinámica. la ecuación será E = p2/2m. ~ ( t=) ~ ( 0 ) . Todos estamos familiarizados con la forma en que los objetos cotidianos se mueven a 10 largodetrayectoriasen respuestaafuerzas. se puede predecir exactamente la trayectoria futura de la partícula si se conocen su posicióny momento actuales. y m. 13. es una ecuación diferencial para x en función de t y su solución d a la posición (y el momento) de la partícula en función del tiempo.2) Por consiguiente. si por simplicidad consideramos I/ igual a cero. En el capítulo 21 se combinan ambos puntos de vista. La energía constante E se puedeexpresar en función del momento inicial p(0).1 MECANICA CLASICA: ALGUNASIDEASBASICAS La forma en que la mecánica clásica describe los sistemas se ilustra por medio de dosecuaciones. p = siendo x y u funciones de t . Entonces.como p = m(dx/dt). y cómo acelerarlos hacia estados definidos de movimiento. pero hasta 1926 no se descubrieron las ecuaciones y conceptos apropiados para describireste tipo de partículas: esta nuevamecánica se denomina mecúnica cuúntica. En función del momento lineal. cómopodemosdetenerlos y estudiarlos. cuya solución es x(t) = x(O) + (2E/m)"2t. y la energía potencial V en la posición de la partícula es E = $mu2 + V. (13.Porejemplo. la masa). Lasegunda ecuaciónbásica de lamecánica clásica es lasegunda ley demovimientode Newton: . Una definición conjunta de x(t) y p(t) se denomina trayectoria de la partícula. sería Estaecuación se puedeutilizardevariasformas. o (2E/n1)"~= dxfdt. con lo que la trayectoria es x(t) = 4 0 ) + p(O)tfm. Sin embargo. Es decir. El ejemplo más simple de este procedimiento es el caso de un potencial uniforme y constante. Hasta el presente siglo se daba por supuesto que estos conceptosy leyes clásicas también eran aplicables a objetos tan pequeños como los átomos. de forma que V es independiente de x y de t. mv. conociendo laposición y momento iniciales se puedenpredecirtodaslas posiciones y momentos posteriores. se fue acumuland o evidencia experimental que demostraba quela mecánica clásica fallaba al aplicarla a partículas muy pequeñas. si conocemos la fuerza en todas partes y en todo momento.téngase el caso de una partícula que se somete a una fuerza constante F durante un tiempo z y luego sele permitedesplazarselibremente.5) Probablemente las propiedades de este movimiento resulten familiares: la posición de la partícula varía armónicamente (según seno u t ) con una frecuencia v = 4 2 7 ~el. de forma que en todo tiempo posterior a p ( 7 ) dado antes. supondremos que la partícula está inicialmente en reposo. símbolo: T ) . podemos calcular cuánta energía se puede suministrar a un cuerpo en rotación. y una solución es x ( t ) = A sen wt.) Para acelerar una rotación es necesario aplicar un pur (una fuerza de giro. Por tanto. y es . y viceversa. Este cálculo es equivalente al basado en E. El momento angular (símbolo: J ) está relacionado con la velocidad angular (símbolo: w) por J = Iw. y como F y z pueden tomar cualquier valor. Si el par se aplica durante un tiempo z. el momento de la partícula es p(r) = p ( 0 ) La segunda ecuación tiene la solución t = z la partícula tiene el momento + Fr. El mismo tipo de cálculo es aplicable a casos más complejos.13 I MECANlCA CLASICA: ALGUNAS IDEAS BASICAS 331 donde p = dp/dt es la velocidad de cambio del momento (que es proporcional a la aceleración.kx. con w = (k/m)1/2.4) El momento es m i . t = = z. (13. por lo que su valor en este ejemplo es F2r2/2m en todo tiempo posterior al término de la actuación de la fuerza. (Ha de tenerse en cuenta que en los casos traslacional y rotacional. donde k es la constunte de fuerza (un resorte duro tiene una constante de fuerza grande). donde I esel momento de inercia. La ecuación de Newton es ahora m(d2x/dt2)= -kx. La primera ecuacióntienelasolución y al final del periodo. momento es mínimo cuando el desplazamiento es máximo(cuando x = A . entonces la energía de rotación del cuerpo aumenta en T2r2/21. (13.1. y p y J tienen funciones similares. El último ejemplo es el oscilador armdnico.Es decir. m e I . una constante. Por simplicidad. p = m(d2x/dt2))y F es la fuerza que actúa sobre la partícula. u y to. p = constante. El signo negativo de F significa que la fuerza tiene dirección opuesta al desplazamiento: cuando x es positivo (desplazamiento hacia la derecha) la fuerza es negativa (empuja hacia la izquierda).1. La ecuación de Newton sería dpldt = F . la energía de la partícula puede tomar cualquier valor. y entonces p ( t ) = m w A cos wt. Por ejemplo. Por tanto. la energía total de la partícula acelerada aumentó hasta F2r2/2mpor la acción de la fuerza. donde A es la amplitud del movimiento). pero es más apropiado para ciertas aplicaciones. Por ejemplo.con lo que la ecuación de Newton es J = T. para tiempos entre dpldt = O para tiempos posteriores a O y t t = T. resolviendo esta ecuación también se obtendrá la trayectoria. un par y el periodo durante el que se aplica puedenexcitarla rotación hasta una energía arbitraria. haciendo p ( 0 ) = O. porque es unamanerarápidadeconstruir y recordar ecuaciones. La energía cinética es p2/2m. La oscilación armónica tiene lugar cuando una partícula experimenta una fuerza restauradora de magnitud linealmente proporcional al desplazamiento. de forma que F = . La energía potencial se relaciona con la fuerza mediante F = -dV/dx. la energía total es $kAZt.1.1. Téngase en cuenta que lajkcuencia del movimiento depende sólo de la estructura del oscilador (representada por k y r n ) y es independiente de la energía.4) y (13. La ecuación (13. De hecho. la energía delapartícula oscilante puedeaumentaracualquier valor mediante un impulso adecuadamente controlado que la lleve a una amplitud A . Por consiguiente. parese impulsosaplicados.5) y utilizando sen' U + cosz O = I .Las dosconclusiones del párrafoanteriorson superadas por la mecánica cuántica. rotación y vibración sean excitados hasta cualquier energía. todos ellos se explicaron partiendo de la base de que lafisica clásica se equivoca al admitir que los sistemas tienen cantidades arbitrarias de eneryia.2ta)Radiacidnde cuerpo negro Un objeto caliente emite radiación electromagnética.332 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION Y PRINCIPIOS máximo cuando el desplazamiento es mínimo (cuando x = O). La ecuación (13. Estos ejemplos demuestranque la fisica clásica (1) predice unatrayectoria precisa y (2) permite que los modos de movimiento de traslación. laexperiencia cotidiana no incluye los átomos individuales. Estas conclusiones concuerdan con la experiencia cotidiana. y experimentos cuidadosos han demostrado que las leyes de la mecánica clásica fallan al aplicarla a la transferencia decantidadesmuypequeñasde energía. Así pues. los resultadosde la mecánicaclisicason sólo aproximaciones al comportamientorealde las partículas. Sin embargo. resulta que V = $kx2 si V = O en x = O. 13. El análisis de esta idea clave dio lugar a la mecánica cuántica.1.1 se cuantifica este Fig. por sustitución de las ecuaciones (13. En la figura 13.el miximo se desplazaa longitudes de onda mis cortas y aumenta la densidad dc energia total (el Brea bajo la curva). 13. que está regida por la amplitud. Obsérvese cbmo al aumentar la temperaturaaumenta la densidad de energía en la región visible. 13.2) falla por la imposibilidad de conocer simultáneamente x y p .3) falla por laimposibilidad de transferir cantidades arbitrarias de energía. Esto se observa cuando un objeto al rojo vivo se sigue calentando hasta el rojo blanco. una parte apreciable de la radiación se encuentra en la región visible del espectro. y al elevar más la temperatura se genera una proporción mayor de luz azul de longitud de onda corta. y porque el concepto de trayectoria definida es insostenible.2 LOS FALLOS DE LA FlSlCA CLASICA Variosexperimentosrealizadosa finalesdelsiglodiecinueve y acomienzosde éste dieron resultados totalmente distintos a las predicciones de la fisica clásica. A altas temperaturas.1 Región visible i/nm La energía porunidadde volumcn y por unidad de intervalodelongitudesdeonda en unacavidad decuerponegroadistintastemperaturas.momentosde inercia y transferencias de energíapequeños. ' La energía total es la suma de las energíascinética y potencial. mediante el simple control de las fuerzas.1. la energía total serh E = p2J2m + V = p 2 / 2 m + $kx2 = fkA2. y como en este caso F = -kx. y es independiente de la frecuencia.yestasaproximaciones fallan cuando se tratademasas. mediante E = $ k A 2 . Sin embargo. . En la ilustración se muestran dos características principales. como es la luz ultravioleta.67 x lo-’ W m-’ K . de forma que a 1000 K. Un cálculo explícito de N da la El factor p es la energía por unidad de volumen y por unidad de longitud de onda. y la ((cola))de las longitudes de onda cortas se extiende por toda la región visible. 13. Las curvas corresponden a un emisor ideal. lo que corresponde al ya citado desplazamiento del color hacia el azul. Según el teorema de equipartición [Sec.en el intervalo de longitudes de onda de ia A dA. adoptó un punto de vistaclásico y consideró al campo electromagnético como un conjunto de osciladores armónicos. muy corta(dealta un máximo (Fig. pues la radiación que escapa por el orificio ha sido absorbida y reemitida tantas veces en el interior que ha alcanzado el equilibrio térmico con las paredes. la energía promedio de un oscilador a una temperatura T es kT. de forma que a 1000 K cada cnl’ de superficie del cuerpo negro emite unos 5. multiplicado por k T :)i% d(! = kT dM(i). Así. obtenemos la energía total en la región debida a la radiación en dicho intervalo de longitudes de onda. Una buena aproximación a un cuerpo negro es un orificio diminuto en un recipiente caliente. quien consideró la densidaddeeneryia total (símbolo: X!). Su valor experimental es 5. incluso a temperatura ambiente. Wilhelm Wien analizó estos datos y llegó a la conclusión deque la longituddeondacorrespondiente al máximode emisión estárelacionadacon la temperatura por la El valor experimental de la constante es 2. la energía porunidaddevolumentransportadapor el campo electromagnético sumada sobre todas las longitudes de onda. La segunda característica la observó Josef Stefan. la aparición de luz de una frecuencia v (y por tanto de longitud de onda iL= c/v) se interpretó como la excitación del oscilador de esa frecuencia. Según la fisica clhsica. y se denomina densidaddeestados. Luego. no + . de forma que M también es proporcional a T 4 .l(r)]. Esto implica que osciladores delongituddeonda frecuencia. O.9 x mK.2). La primera es que a medida que se eleva la temperatura el máximo se desplaza a longitudes de onda más cortas. los objetos brillarían en la oscuridad: de hecho. /Imbx % 2900 nm. teniendo en cuenta todas las longitudes de onda. uno por cada frecuencia de luz posible. un cuerpo negro.4 . Es decir. la densidad de energía en el intervalo de longitudes de onda de A a i+ dA es el número de su energía promedio osciladores por unidad de volumen en ese intervalo. LamentableIdisminuye. cuando p se multiplica por el intervalode longitudes deonda obtenemos la densidad de energía. el valor de p(l) aumenta sin pasar por mente (para Rayleigh y Jeans). con alguna asistencia de James Jeans. y llegó a la conclusión de que se comporta según lo que hoy día se denomina Otra forma de expresar esta ley es en función de la excitancia (símbolo: M ) . (Se cree que un factor de la adaptación del cordero merino a las altas temperaturas de Australia es la claradependenciade laexcitancia con respectoala temperatura: sus pelajes oscuros funcionan como buenos emisores de cuerpo negro. y cuando esa densidad de energía se multiplica por el volumen de la región.7 W.13.) Lord Rayleigh. dM(iL). dÚ&(i). y escribimos M = c T 4 . donde c es la constantedeStefanBoltzmann. la potencia emitida por unidad de área.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 333 efecto mostrando la dependencia entre la energía generada y la longitud de onda a diferentes temperaturas. que puede emitir y absorber uniformemente todas las frecuencias de radiación. a medida que . que es proporcional a la densidad de energía del emisor. los rayos X e incluso los rayos y) se excitan mucho. porque no pueden ser excitados con laenergíadisponible. hc//lkT es pequeño. Este resultado absurdo es la catústrofe ultravioleta. Las partículas de las paredes del cuerpo están en agitación térmica y esta agitación excita los osciladores del campo electromagnético.hc/2kT) = O entonces la densidad de energía es nula. límite de la distribucióndePlanck La expresión completa se ajusta bien a la curva experimental en todas las longitudes de onda (Fig. por lo que no se excitan. pero la conclusión es inevitable sise utilizalamecánica clásica. la constante de Planck. E1 valormodernode h es 6. la expresión de Planck se reduce a 18 expresión de Rayleigh-Jeans. y descubrióquepodía explicar las observacionesexperimentales basándoseen la hipótesis de la cuantificación de la energia. de forma que incluso las frecuencias más altas están excitadas.I = 560 nm. todos los osciladores del campo comparten equitativamente la energía suministrada por las paredes. Cuando la longitud de onda es corta. Dadoque un osciladorde frecuencia 1' sólo puede tener las energías 0. tanto en el numerador como en el denominador).partiódeque las energíaspermitidasparaun oscilador de frecuencia v eran múltiplos enteros de hv. o v = 5. el término h c / l k T se hace grande y exp ( . Sin embargo.'. leyLa de Rayleigh-Jeans [Ec. Por medio de un cálculo detallado (como el que haremos en el Cap. 21) se puede demostrar que la densidad de energía en el intervalo de ia 2 dA está dada por + La densidad de estados dePlanck es similar a la expresión de Rayleigh-Jeans. Es decir.3)] lleva a una densidad de energía infinita a longitudes de ondacortas:éstaes la catdslroje uitrauiolrta. y los exponenciales se pueden aproximar por 1 (hc//ikT).4)1 concuerda bien con los experimentos existiría la oscuridad. 13. Es decir. un rayo de luz de esa frecuencia se puede considerar como una sucesión de partículas. no hay flujo neto de energía entre las paredes y el campo. Enparticular.2.8 x lo2' fotones. siendo h una constante. hv. 2hv.4 x 1014 Hz) genera (1 S) x (100 J S .2 Intentos tehricos de explicar la radiacihn de un cuerpo negro. Téngase en cuenta que también se obtiene la expresión clásica si h se hace erróneamente igual a cero (tómese como h + O. etc. (13. entonces el número de fotones que llegan es E/hv.2. ~ . la luz amarilla tiene . En el equilibrio.626 x 10. cuando la longitud de onda es grande. Estas partículas se denominan jbtones.334 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS --AObservada 5 \\ = 1000 2000 4000 Llnm por Planck \ 6000 Fig. Por ejemplo.. con excepción del importante factor que suponen los exponenciales. en la que era especialista. en la teoría cuántica los osciladores sólo se excitan si pueden adquirir como mínimo una energía de hv.4 x Las implicaciones de lahipótesis dePlanckpara la radiacióndecuerponegroson las siguientes. Así pues. (13. Max Planck estudió el problema desde el punto de vista de la termodinámica. en un segundo una lámpara amarilla de 100 W (100 W = 100 J S. La distribucihn de Planck [Ec. y h se puede obtener por mejorajuste de su valor. el efecto de la cuantificación es eliminar la contribución de los osciladores de alta energía. 13. si un rayo transporta una energia E a una región.626 x J s.3 4 J S) x Hz) = 2. ')/(6. tuvo que dar por supuesto que la energía de un oscilador de radiación de una determinada frecuencia está restringida a valores discretos y no se puede uariar arbitrariamente. x (5. Según la teoría clásica.2). cada una de energía hv. en concordancia con lo observado experimentalmente. que es demasiado grande para ser suministrada por las paredes en el caso de osciladores de alta frecuencia. Por otra parte. En este caso. La ley de Stefan para una determinada temperaturase obtiene integrandola densidad deenergía para todas las longitudes de onda desde 1 = O a 3.6262 x = 8.. El valor de la constante resulta ser 2.0 cm3 es entonces 8. = co. . Tómese 1. Calcúlese la energía en el interior de la cavidad debida a la radiación en el intervalo de longitudes de onda de 550 a 575nm.9979 x 10' m s-')/(5. Una implicación importante de la concordancia entre la teoría de Planck y los resultados experimentales es que lososciladores no pueden tenercantidadesarbitrariasde energía. Por último.3 . Ejercicio.6262 x J s ) x (2. Comentario. Por tanto. por consiguiente.49 J m-4.3. que también concuerda con el experimental.7 x lO-'J m-3.7 X 1 0 .5 x IO5 fotones amarillos enla cavidad. l a energía media de la vibración de un átomo oscilando .17.-hc/AkT = - exp i J S) x (2. Utilizar la ecuación (13. m)' I J K-') x (1500K) Entonces. Si la fisica clásica fuera válida. Lasustituciónde los valoresdelasconstantesfundamentalesdaentonces o = 5.1 2 ~ m . cabe esperar que el estudio de las capacidades caloríficas proporcione evidencia de la cuantificación. y su descubrimiento significó la revisión total de la fisica.4) en el intervaloespecificado (por ejemplo. y cuando el intervalodelongitudesdeondaesamplio. 0 x 1 0 . = 562.5 x 1071 LadistribucióndePlanck explica las leyes de Stefan y de Wien. = 25nm paraobtenerladensidaddeenergía.670 x x W m-' K . p .866 x lo7 J m-" x = La densidad de energía o 1 .1 Una cavidad esférica de volumen 1. y luegomultiplicarpor 61.3. multiplicar por el volumen de la cavidad. ~(562. con a = 4o/c y = n2k4/60c2h3. Esta cuantificacion (del latín quantum.625 x lO"m) x (1.2.878 x m K. o Respuesta.3807 x e . 13.2. Para lamisma cavidad.625 x -(6. resulta que hay aproximadamente 2.9979 x 109ms-') (5. queconcuerdacon el valorexperimental.La ley de Wien se obtiene buscando la longitud de onda a la cual dpjd1 es cero: a temperaturas altas esto da la condición ImixT= hc/5k.05 .866 x lo7 J m-". La interpretación de las capacidades caloríficas de lossólidos implica el examen de la absorción de energía por las vibraciones de las partículas. q562.13.1 ~ 5 .la densidaddeenergíadebeevaluarseporintegracióndelaecuación (13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 335 Ejemplo 13.2tb) Capacidadescaloríficas La interpretación de la radiación de cuerpo negro implica el examen de la absorción de energía por el campo electromagnético. En cálculos más precisos.5 nm) o 3. Como cada fotón transporta una energía hc/E. o Método.4) para calcular la densidad de estados en el punto medio del intervalo de longitudes deonda. cantidad) es totalmente ajena a la teoría clásica.49J m-") x (25 x m) = 8. en formanumérica). el interior de una pequeña bombilla) se calienta a 1500 K.5nm. entonces 8nhc/i5 = 871 x (6. La energía total debida a la radiación en el intervalo de 550 a 575 nm en una cavidad de 1.5nm) = 8.4 .94 x 10-8.0 cm3 (por ejemplo.calcularlaenergíadebidaa la radiacióninfrarroja y el número de fotones infrarrojos en el intervalodelongitudesdeondade 1000 a 1025nm.94 x = (3. Con esto se obtiene = aT4.94 x es. 3. Las características del efecto fotoeléctrico son las siguientes: . Estacomplicación se puedetener en cuentahallando la mediadetodas las frecuenciaspresentes. conindependenciade la temperatura.. e ~ . al igual que en el cálculo de Planck./dT). Primero calculó la energía molar de vibración del metal [por el método descrito en la Sección 2. El resultado es ~ + (hv/kT) . Einstein se interesó por las capacidades caloríficas cuando los avances tecnológicos permitieronprobar la ley deDulong y Petit a bajastemperaturas. la constante de Avogadro. cuando de hecho oscilan en un intervalo de frecuencias.. la emisión de electrones por 10s metalesal irradiarloscon luzultravioleta. estámásenconsonanciacon $e la conclusiónprincipaldequehade experimentales. Losdetallesdeesta los valores modificación. Este resultado se conoce como ley de Dulong J' Petit. '4 k TO.3(a)] es Cv. con lo que la fórmula de Einstein explica la disminución de la capacidad calorífica a bajas temperaturas.23(a)] y obtuvo Obsérvese la similitud de este resultado con la distribución de Planck. Cada uno de los N átomos en un bloque vibra libremente en tres dimensiones. Después halló la capacidad caloríficadiferenciando esta ecuaciónconrespectoa T. obteniendo A temperaturas altas (kT >> hv) los exponenciales pueden desarrollarse según 1 e ignorar los términos superiores.siendo el resultado finalla fórmula deDehye. 2. quienes la propusieron basándose en evidenciasexperimentales. hay suficiente energíadisponibleparaactivartodos los osciladores:los 3 N osciladorescontribuyen y la capacidad calorífica tiendea su valor clásico. La razón fisica de este acierto es que. siendo N ..l(Q]. La capacidad calorifica molar a volumen constante [Sec. 13... como se ilustraen la figura 13. la constante de los gases. Sec.k. pero la concordancia numérica es pobre. por lo quela fisica clásicaprediceque C'". y utilizó la hipótesis de Planck para afirmar que laenergía de toda oscilación es nhv.h " . A temperaturas altas.3 se representagráficamente la dependenciageneralconrespecto a la temperatura predicha por la fórmula de Einstein: la forma de la curva es satisfactoria. y los valores parecían tender a cero cuando T O.nodebenalejarnosdemomento introducirse lacuantificación para explicar las propiedades térmicas de los sólidos.336 ('APITU1. Esta discrepancia numérica se debe a la suposición de Einstein de que todos los átomos oscilan con la misma frecuencia. A temperaturas bajas.2tc) EIefecto fotoelectrlco Las mediciones de la energía de electrones generados por el &reto fotoeldctrico. por lo que la energía de vibración total de un bloque debcria ser 3NkT.3.kT = 3RT.. Enlafigura 13. Einstein asumió que cada átomo vibraba en torno a su posición de equilibrio con una frecuencia única 11. y R = N. siendo n un entero.. a bajas temperaturas sólo algunos osciladores tienen energía suficiente para empezar a oscilar. = (aU. O. = 3R. que concuerda con el resultado clásico. Se observarondesviaciones los metales tenían a bajastemperaturascapacidades significativas y se descubrióquetodos caloríficas inferiores a 3R. La energía de vibración molar es entonces 3N. que. tambiénproporcionan evidencia de la cuantificacion.O 13 TEORIA CUANTICA: IKTRODIJCCION Y PRINCIPIOS en una dimensión en un sólido debería ser kT [que es de nuevo el principio de equipartición. la ecuación de Einstein predice bastante bien la dependencia general con respecto a la temperatura. La modificación de Debye de los cálculos de Einstein concuerda bien con los experimentos. 13.2W) El efecto Compton Cuando los rayos X son dispersados por los electrones.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA u 1:: . a menos que la frecuencia de la luz exceda unvalorlímite característico del metal. la energía requerida para extraer un electrón. no puede haber desprendimientodel fotón. 2) La energía cinética de los electrones emitidos es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente. se observa una leve modificación de sus longitudes deonda: éste es el efecto Compton. se emiten inmediatamente electrones si la frecuencia es superior a la limite.0 Einstein 2 Caliente O 4 Debye 6 8 h v/ k T 1 0 1 2 Frío 337 Fig. Estas observaciones sugieren que el efecto fotoeléctrico depende de la emisión de un electrón implicado en una colisión con una partícula proyectil que tenga suficiente energia para desprenderlo del metal.1 0. Para el cobre. entonces la ley de conservación de la energiarequiere que laenergíacinética delos electronessatisfaga donde @ es la funcidn trubujo del metal. o al menos para modificarla. Para desechar la teoría ondulatoria de la luz.2 Experimental es o. 13. La expresiónpredice que la energíacinética de un electrónemitidodebería ser proporcional a la frecuencia dela luz. con independencia de la intensidad de la luz. debido a que éste no transporta energía suficiente: esto explica laobservación (1). Si hv es menor que m. cede toda su energía.13. l o queconcuerdaconla observación (2). siempre que tengan energía suficiente: esto coincide con la observación (3). pero su valor en toda la región demasiado bajo. necesitamos más evidencia. Laley de Dulong y Petit no predice caída a bajastemperaturas. siendo v la frecuencia de la luz. la que considera a la luz formada por partículas) pareceestarencontraposicióncon sus bien conocidaspropiedadesondulatorias. Si suponemos que el proyectil es un fotón de energía hv. Según l a fisica clásica. ((2)) corresponde aproximadamente a 170 K. y asíla detección de desviaciones de laley de Dulong y Petit tuvieron que esperar avances en la fisica de bajas temperaturas. 3) Incluso a bajas intensidades de luz. La teoría corpuscular de la luz (es decir.3 Capacidades caloríficas experimentales a bajas temperaturas y predicciones teóricas. Cuando un fotón choca con un electrón. por lo que cabría esperar la aparición de electrones tan pronto como empiezan las colisiones. y & & > 0. El siguiente párrafo nos la proporciona. y en el rayo dispersado es de esperar que haya muchas .como la difracción. el electróndebería ser acelerado por el campo eléctrico de la luz. 1) No se desprenden electrones. 2(e)Dlfraccidndeelectrones Tanto el efecto fotoeléctrico como el de Compton indican que la luz tiene propiedades inherentes a las partículas. además de energía. 13. muestraclaramenteque las partículas tienen propiedadesondulatorias. El experimento crucial fue realizado por Clinton Davisson y Lester Germer. La magnitud h/m. Lo que en realidad se observa es que la longitud de onda aumenta en una magnitud única y definida que depende sólo del ángulo por el cual se dispersa la luz. La teoría fotónica de la luz da una explicación elegante de las observaciones si suponemos que. Ai es la longitud de onda de laradiación incidente.que se producepara O = 180" (devuelta alafuente de luz). Su experimento fue. pero fue desechada. es más.5). 13. por lo que el desplazamiento máximo de longitud deonda. Sin embargo. y otrademasa momento lineal se conserven en la colisión. También hemos visto que las ondas tienen propiedades de partículas. 13. 13.338 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: tNTRODUCCION Y PRlNCIPlOS longitudes de onda diferentes. el desplazamiento es independiente de la longitud de onda de la luz incidente. Con esto llegamos al centro . Requiriendoquetanto la energía como el demomento h/3.5 La dispersión de un haz de electrones por un cristal de níquel muestra una variación de intensidadcaracterística de un experimentode difracción en el cual las ondas se interfieren constructiva y destructivamente en diferentes direcciones. repetido desde entoncesconotraspartículas (incluyendo hidrógeno molecular). ya se había postulado con anterioridad una visión similar. un fotón de luz de frecuencia v tiene también un momento lineal dado por p = hv/c (o p = h/A).43 pm. .c se denomina [ongitud de onda de Compton del electrón. ya que un aumento casual de temperatura produjo el recocimiento de la muestra policristalina y los planos ordenados de los átomos actuaron como red de difracción. un accidente afortunado. la de la radiación dispersada. Entonces la dispersión puede tratarse como una colisión entre una partícula m.4 Las direcciones y momentosimplicados en el efecto Compton. El electrónadquiere un momento m.4). Ningún científico importante la materia. su magnitud es 2. Esteexperimentode difracción. (Fig.u. 13. Aunque contraria a la bien establecida teoría ondulatoria de la luz.86 pm. habíaadoptado el puntode vista de la naturalezaondulatoriade experimentos efectuados en 1925 forzaron a llegar a esta conclusión. Fig. Fig. es sólo de 4. y I . que observaron la difracción de electrones por un cristal (Fig. obtenemos la siguiente expresión para el cambio en longitud de onda asociado aladispersión en un ángulo 0: Esta expresión se verifica experimentalmente. cualquiera que seala longitud de onda incidente. -E.8 Las líneas espectrales se explican suponiendo que una molécula emite un fotón cuando cambia de un nivel discreto de energía a otro. . 13. La característica evidente en ambos es la emisión o absorción de frecuencias discretas de radiación.13.6 se muestra un espectro atómico típico y en la figura 13.7 Cuando una molécula cambia su estado. lo que sugiere que sólo puede tener energías Energía I" hv=E. y las ondas.2tf) Espectros atdmlcos y moleculares La evidencia más directadela cuantificación dela energía se debe a la observación delas frecuencias de la luz absorbida y emitida por los átomos y lasmoléculas. En lafigura 13. y para fotones. los conceptos de partícula y de onda se mezclan. Entonces. en vez de continuas. la energía se desprende en forma de fotón de frecuencia v = AE/h. deformaque laenergía es desprendida o absorbidaencantidades discretas (Fig. debería tener una longitud de onda dada por la Esta expresión fue confirmada para partículas por el experimento de Davisson-Germer. cuando en 1924 sugirió que toda partícula (no sólo los fotones) que se desplaza con un momento p . lo hace absorbiendo luz a frecuencias determinadas.8). por el efecto Compton. Obsérvese que hay emisión de radiaciones de alta frecuencia cuando el cambio de energía es grande. Louis De Broglie. 13. Fig. Fig. Esto puede entenderse si la energia de los átomos o moléculas se restringe sólo avaloresdiscretos. y aparece una línea definida en el espectro. En la sección siguientela elaboraremos más para mejorar su comprensión. si la energía de un átomo disminuye en AE. 13. adoptando las partículas características de ondas.6 El espectrode la luz emitidapor átomos excitados de mercurio consiste en radiación a una serie de frecuencias discretas (llamadas ((líneas espectra~es))). IlHWWIIIIIHMHlvll Fig. logró cierto progreso en la coordinacibn de estas propiedades. características de partículas.7 se ilustra un espectro molecular típico. 13. 13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 339 de la fisica moderna: cuando se examinan a escala atómica. tenemos que p = kh. La energía de la partícula es totalmente cinética(ya que I/ = O en todas partes).12m) d21)/dx2 = E$. y h (h cruzada o h barra) es una modificación apropiadadelaconstantedePlanck: h = h/2n. En el caso de partículas de movimiento libre. Por consiguiente. la ecuación de Schrodinger es ( . Un fallo tan radical demostró que losconceptos básicos de la mecánicaclásica eran falsos. de forma que E = p 2 / 2 m . téngase el casode un movimiento en una región de energía potencial nula. y abandonaremos el concepto clásico de una partícula localizada.3) Cos k x (o sen kx) es una onda de longitud de ondaI = 2n/k: esto puede verse comparando cos kx con cos (2nx/12). k = &rnE/hz). la ecuación de Schrodinger permite llegar a conclusiones verificadas experimentalmente. de incorporar la dependencia de lafunción de onda con respecto al tiempo y de extenderla a más dimensiones. el momento lineal está relacionado con la longitud de onda de lafunción de onda por p = k h = (2n/l)(h/2n)= h / I . y una solución es $ = eikx= cos k x + i sen k x .340 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCIOh Y PRINCIPIOS La mecánica clásica falló en sus intentos de explicar la forma de los espectros. Si la partícula está en una región donde su energía potencial es uniforme pero. De ahora en adelante. es la energía potencial de la partícula. . la ecuación de Schrodinger es un postulado inspirado para calcular la función de onda. El conceptode funcidn de onda (símbolo: I)) se introduceparareemplazar el concepto clásico detrayectoria: la nueva mecánicaimplica el establecimiento de un esquema para calcular e interpretar I). 13. En el recuadro 13. 13. (1 3. Entonces. Es tan importante para la mecánica cuántica como las ecuaciones de Newton para la mecánica clásica.3.la partícula tiene una posición distribuidacomolaamplituddeunaonda.la forma estándar de una onda armónica. Fue necesario elaborarunanueva mecánica. la ecuación es donde V.3. pero como la energía está relacionada con k por E = k2h2/2m. AI igual que las ecuaciones de Newton son un postulado inspirado para calcular las trayectorias de las partículas.2) -(h2.3 LA DlNAMlCA DE LOS SISTEMASMICROSCOPICOS Consideraremos la relación de De Broglie p = h / i como punto de partida. como tampoco pudo explicar los otros experimentos descritos anteriormente. 341) se presentan formas de expresar esta ecuación. Laformade la ecuacióndeSchrodingerpuedejustificarse en partepor las siguientes observaciones. que puede depender dela posición. para ocupar su lugar.1 (pág. la mecánica cuántica.h 2 / 2 m )d2$/dx2 = ( E ~ V)+. que es la relación de De Broglie. no nula. ( 1 3. Para una partícula de masa m que se mueve en una dimensión con energía E. En primer lugar.3(a) La ecuacldndeSchrOdCnger En 1926 Erwin Schrodinger propuso una ecuación que alresolverla da lafunción de onda de cualquier sistema. 3. más corta serci la longituddeonda. una que tenga energía cinética nula.3). pero ahora E .3 L A DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 341 Las soluciones son iguales que en la ecuación (13. cuanto mayor sea la energía cinética. menor es la longitud de onda de la función de onda. = 27c/k. que . Una partícula estacionaria. En otras palabras.13.Aplicando la relación 2. tiene una longitud de onda infinita.V = h2k2/2m. llegamos a Esta ecuación demuestra que cuanto mayor es la diferencia entre laenergía total y la energía potencial. cuando está bien definida a pesar de que no se pueda enfocar el problema desde el punto de vista de la longitud de onda. es la curvatura. IC/ = constante. lo que significa que su función de onda tiene el mismo valor en todas partes: para una partícula en reposo. Un aspecto más general de la función de onda. y y z.V aumenta de izquierda a derecha. $*$ es una densidaddeprobabilidad (ya que para obtener la probabilidadhayque multiplicarla por dx. eikxes una solución. Para una partícula capaz de desplazarse en tres dimensiones (por ejemplo. como se ilustra en la mitad inferior de la figura 13. en la cual el cuadrado de la amplitud de una onda electromagnética se interpreta como la intensidad de radiación y por tanto. En especial. como la diferencia E . para unsistemaunidimensional: Es decir.b es una función compleja) es proporcional a la probabilidaddeencontrar la partículaen cualquier punto delespacio.10) es la siguiente: . La interpretación de Born es que el cuadrado de la función de onda (o $*$ si t. la función de onda deberá pronunciar su curvatura al aumentar x: su <(longitud de onda.) disminuye al aumentar su energía cinética. un electrón en las proximidades del núcleo de un átomo) la función de onda depende del punto Y con coordenadas x. como también lo es Aeikx. Por ejemplo. Veremos que la interpretación implicaquemuchassolucionesmatemáticassonfísicamenteinadmisibles.9.b parte de una sugerencia de Max Born basada en una analogía conla teoría ondulatoria de la luz.3(b) La interpretacldn de la funcidn de onda La interpretación de t. en lenguaje cuántico. y también sirve de orientación para predecir sus formas.342 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS para nuestros efectos interpretaremos como la segunda derivada d2$/d. supongamos que es necesario conocer l a función deondadeunapartículacuya energía potencial disminuyeal aumentar x. Si su energía total (constante) es E.b se denomina amplitud de probabilidad. cuando la curvatura de la función de onda no es pronunciada (cuando la longitud de onda es larga) la energía cinética es pequeña. Así pues.x2. 13. t. como el número de fotones presentes.Descartarestas soluciones significa rechazaralgunos valores de E. por lo que tiene un número infinito de soluciones. lo quedalugar a la cuantificación de la energía. lo que se confirma por cálculos más detallados. La ecuación de Schrodinger es una ecuación diferencial de segundo orden. Cuando la función de onda tiene una curvatura pronunciada (cuando la longitud de onda es corta). Por ejemplo. La asociación de una curvatura pronunciada con una energía cinética grande será muy útil para interpretar las funciones de onda.donde A puede tener cualquier valor y k (y por tanto E) es arbitraria. para una partícula libre. la energía cinética es grande. podemos predecir que la función de onda será similar a la función de la mitad superior de la ilustración. 13. La siguiente etapa en el desarrollo implica una interpretación de $. y entonces la interpretación de $(u) (Fig. la longitud de la región infinitesimal). Expresado matemáticamente. (a) En el núcleo. donde N es una constantecualquiera. Por tanto.pero es tanpequeñaque es totalmente despreciable.3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 343 Ejemplo 13. r = O. donde 52.2 x 1. $*$ dx = 1.14. Si incluimos N en la función de onda. o Ejercicio. Obsérveseque la función de onda depende sólo de esta distancia.0pm3. del núcleo. (b) A una distancia r = a. a menos .0.podemosencontrarlaconstantedenormalización N . del núcleo. Es más. Obsérvese que es más probable (en un factor 7) encontrar al electrón en el núcleo que en el mismo elemento de volumen ubicado a una distancia a. La probabilidad es proporcional a la función $2dr calculadaenlaposicióndeseada.3.0/0.9 pm y r es la distancia al núcleo. En rigor. entonces la interpretación de Born establece quelaprobabilidad de encontrarunapartícula en una región dx es igual a (M$*)(N$)dx. también lo es N $ .0pm3 ubicado en (a) el núcleo y (b) a una distancia a. la probabilidad de encontrar al electrón en este mismovolumenaunadistanciade1 mm esdistintadecero. con lo que se simplifican considerablemente las discusiones.13.Estosignificaquesiemprepodemosencontrarunfactortalquela ((proporcionalidad)) de la interpretación de Born se transforme en una igualdad.14 = 7. función a. = este Si $ es una solución de la ecuación de Schrodinger. De ahora en adelante.5) Entonces.1.PST a e . o Comentario. I. Este procedimiento se denomina normalización de la función de onda. en una dirección arbitraria (pero definida). deformaque $2 cc 1 y G2St cc 1.2 La función de onda de un electrón en el estado de menor energía del átomo de hidrógeno es $(r) a e"'oa. El factor N. El volumen es tanpequeño(inclusoaescalaatómica)quepodemosignorar la variación de $ dentro de éI y escribir d r = = ST = 1. denominado constantedenormalización. la suma en todo el espacio de estas probabilidades individuales debeser la unidad (la probabilidad de que la partícula se encuentre en algún punto del sistema es la unidad).Repetir el cálculo para compacta] más onda de [ S S . Calcular las probabilidades relativas de encontrar al electrón dentro de un pequeño volumen de magnitud 1.calculando la integral. o N' = l/j-mm$*$ dx. o Método.0 = 0. no de la posición angular. la relación de probabilidades es 1. (13. o Respuesta. La función de onda para el orbital de menor energia del ion He' es $ a e-2r'40. se elige como sigue. 3.'nu:. INTRODUC'C'ION Y PRIN('I1'IOS que se diga lo contrario. rcsulta N' J:' r'e 'r.I% y funciónde onda normalizada es '"'J.'/ [$*I. siemprc utilizaremos .' sen O dO d4 N ' ( ( 4 4 ) x 2 x (2n)J = na2N'. igual a a l unidad. o Cornenturio. a l funci6n de onda est6 normalimda si o Respuesrtr. sdccir.2. se pueden obtener las probabilidades reales de cncontrar a l electrhn en el elemento de volumen en cada ubicaclhn. Delaecuaciim (13.nai:)' '1 . [N = (X. f L ~ c i o r ~ edse o n d a s en adelantesupondremosque I// ya lncluye u n factor tal que 1 l o r r 7 l í l / j z í 1 ~ ~ cs í 1 .2. ~ dc x h o r a E n el caso tridimensional.''l' du I: 1.7) con I.1 x I O . N lb = = (I ~ r r ~ i : ) ' ' ~l a~ (l. Normalizar la funcibn d e onda del He' dada en el ejemplo 13.'/ d~ = = Por tanto. no s d o sus valores relativos. o Ejercicio. Esto da (a) 2.2 x IO-(' y (b) 3. para que esto bea = Ne"'"".344 CAPITULO 13 TEOKIA CIJANTIC'A. Rcpitiendo ahora el ejemplo 13.' . la pendiente de la función de ondadebe ser continua. lo que sería un absurdo. Estos surgen cuando la energía potencial tiene propiedades especiales. Este requisito elimina muchas soluciones posibles de la ecuación de Schrodinger. la limitación más simple. 13. Fig. que sea siempre totalmente cierto. las funciones de onda que encontraremos han de ser (a) continuas y (b) deben tener primeras derivadas continuas. la segunda derivada de $ debe estar bien definida para poder aplicar la ecuación en todos los puntos. De momento hemos reunido lassiguientes restricciones: Son aceptables clavos infinitamente agudos siempre que su ancho sea cero. Pronto veremos algunos ejemplos. la función deondanormalizada seríanula en todos los puntos. Esta limitación se expresa diciendo que la función de onda debe ser unhoca. entonces la pendiente de la función deondano necesita ser continua.3(c) Cuantificaci6n Aceptar la interpretación de Born requiere imponer estrictas limitaciones a la función de onda. Como es una diferencial de segundo orden. La propia ecuación de Schrodinger también implica algunas limitaciones al tipo de funciones que pueden presentarse. $ finita. Podemos tomar la segundaderivadadeuna función sólo si es continua (que no tenga discontinuidades bruscas. es continua (que no tenga pliegues. (d) inaceptable por ser infinita en una región finita. En mecánica cuántica elemental. porque sería absurdo que hubiera más de una probabilidad de que una partícula se encuentre en un mismo punto.12) y si su primera derivada. . y los veremos.12 La función deondadebe satisfacer condiciones estrictas para ser aceptable.13.5) sería infinita. 13. * No hay nada. como crecer abruptamente hacia el infinito.12)'. ya que muchas soluciones matemáticamente aceptables tienden a infinito. (a) Inaceptable porno ser continua. Podríamos imaginar (y la veremos pronto) una función extraña que diera másde un valor de $*$ para un mismo punto. si la energía potencial se hace infinita. donde funciones de onda aceptables tienen pliegues. y la constante de normalización. Hay casos. varíasuavemente y es finita. excepto donde se hace infinita. La interpretacióndeBorn implica queestas funciones son inaceptables. o casi nada. Es decir.3.la pendiente. Cuando la energía potencial se comporta bien.3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 345 13. la integral de la ecuación (13. essuficiente. nula. Figura 13. Si lo fuera. la verdadera limitación es que la función de onda no debe ser infinita en ninguna región finita. (c) inaceptable por no ser unívoca. El requisito de que $ sea finita en todos los puntos no es la única limitación implícita en la interpretación de Born. En mecánica cuántica elemental hay sólo dos casosde este tipode comportamiento y se tratará su peculiaridad al encontrarlos. Por tanto. (b) inaceptable por tener pendiente discontinua. siendo la principal de ellas que la función de onda no debe hacerse infinita en ningún punto'. Fig. o Método. una ecuación de la forma: Para H $ = E$. En nuestro caso. Dicha solución es un caso especial de la solucióngeneral de la ecuación (13. Nuestra labor consiste ahora en ver cómo extraer dicha información. Una de las cuestiones aresolver ahoraes el significado delos coeficientes A y B. Esto no es otra cosa que la cuantificación.2): t+b = Aeik" + Beéik". También hemos visto que la función de onda con un valor dado de k corresponde a una partícula demomento lineal p = kh. algo que opera en la función $.f = Of. Cuando la ecuación de Schrodinger se escribe H $ = E$. aernplo I3. Son tan estrictas que en general no existen soluciones aceptables de la ecuación deSchrodingerpara valores arbitrariosde energía E. la función propia es la función de onda correspondiente alaenergía E. en este caso tomando la segunda derivada. el factor numérico de la derecha. y hallar el valor propio correspondiente.3.4.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICACUANTICA Una función de onda contiene todo l o que hall que saber sobre el resultado de experimentos quese pueden realizar en un sistema.3.0 Demostrar que enx es una función propia del operador d/dx.3)]. Demostrar que eoX2 no es una función propia de dldx. (13.una partícula sólo puede tener ciertos valores de energía. y la función (que debe ser la misma en ambos lados de una ecuación de valores propios) es la función propia correspondiente a ese valor propio. es decir. (13. Gran parte de la teoría cuántica se puede ilustrar sencillamente considerando su aplicación a una partícula libre en una dimensión. E = (13. denominado valor propio del operador. . entonces O esel valor propio correspondiente a la función propia f. Lo que son las energías aceptables lo descubriremos al resolverla ecuacióndeSchrodingerparavariostiposdemovimientos y seleccionando las soluciones que concuerdan conlaslimitaciones citadas antes. Esto nos revelará las peculiaridades del mundo cuántico. tiene la forma de una ecuación de valorespropios. ver si f satisface la ecuación de valores propios0.346 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS Estas son limitaciones estrictas. Ya hemos dado una solución de la ecuación de Schrodinger para el movimiento de traslación libre [Ec. 13. ya que de otra manera su función de onda seria inaceptable. Procederemos estructurando la mecánica cuántica de una forma más general y consistente que la presentada hasta ahora. El operador H desempeña un papel especial en mecánica cuántica. y se denomina hamiltoniano en honor del matemático del siglo diecinueve William Hamilton.1) k2h2/2m.4ta) Operadores y observables Considéresela ecuación de Schrodinger [Ec. es la energía. Enotraspalabras.1)] reescrita en la forma concisa H es un operador. Si lo hace.3. 13. Operar sobre la función ( f )con el operador (o)y comprobar que el resultado es un factor numérico (O) multiplicado por la función original: o sea.quiendesarrollóunaformade mechica clásica que se pudo convertir sin dificultad en mecánica cuántica. y si también conocemos el operadorcorrespondiente a la observableencuestión.4. El primer paso es encontrar el operador correspondiente a una observable determinada. de (b) d2jdx2? [(a) No. Entonces. supongamosque se elige B = O paraunade lasfunciones deondade la partícula libre dadas por laecuación (13.4. la energía de un átomo) extrayendo el factor O de la correspondiente ecuación de valores propios. (b) sil La importancia de las ecuaciones de valores propios es que el modelo (operador de energía)(función de onda) = (energía)(función de onda) ilustradoporlaecuacióndeSchrodinger se repiteparaotraspropiedades(denominadas observables) delsistema. Por el mismo razonamiento. diferenciarnos la función de onda con respectoa x. la energía E). La forma del operador para la posición también es uno de los postulados básicos de la mecánica cuántica.4a) Simbólicamente. Ejercicio. (h/i)(d$/dx) = B(h/i)(de"k"/dx) = - kh$. ¿Es la función cosax función propia (a) djdx.6) (h/i)(d$/dx) = P$. of = (d/dx)e""' o o = 2uxenx2= 2u{xeax2}.1). tenemos y su valor propio es u. $. Comentario. $ = Aeikxy (h/i)(d$/dx) A(h/i)(deik"/dx)= A(h/i)(ik)eik" . En general podemos escribir (operador)(función de onda) = (observable)(función de onda) (1 3. si conocemos la función de onda.4. Consiste simplemente en multiplicar por la coordenada x.podemos predecir el resultadodeuna observación de esta propiedad (por ejemplo. y luego extraemos el momento p de la ecuación de valores propios (1 3.13. eQxes una función propia de didx Para f = eax'.4 o Respuesta. La forma del operador para el momento lineal es uno de los postulados de lamecánica cuántica: Es decir. Entonces. que no es una ecuación de valores propios (a menos que a = O). Por ejemplo. . para encontrar el valor del momento lineal de una partícula. especialmente del operador hamiltoniano de la energía. Gran parte de la mecánica cuántica se reduce a buscar funciones que sean funciones propias de un operador determinado. = de forma que p = kh.khAeik" = kh$. se escribe donde d es el operador (por ejemplo. Supóngase ahora que elegimos la función de onda con A = O. Para 6 = d/dx 347 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA y f = e? of=(d/dx)e"" = ueaX= u$ Luego. como ya se sabía. el hamiltoniano H ) correspondiente a la observable O (por ejemplo. se encontrará uno de los valores (({momento l ~((momento .hacia la izquierda.. pero ahora el momento es hacia -. es proporcional a c l c l si c1 es compleja) y lo mismo ocurre conlos otros valores.u = - 0 2kA(h/i) sen kx.Cuá1 es el momento lineal de la partícula? Si utilizamos la técnica de operadores pronto se nos planteará un problema. 13.x (el momento es una magnitud vectorial cuyo signo indica ladirección). 3) En una serie de observaciones.4(b) Superposiciones y valores esperados Supongamos ahora que la función de onda de la partícula libre tiene A = B. Si el sistema estádescritoporuna función de onda normalizada $.348 CAPITIJLO 13 TEORIA CUANTICA.'. la mecánica cuántica nosinclina a interpretarque el momento de la partícula es indefinido. y la otramitad. En primer lugar. la probabilidad de medir el ((momento 1)) es proporcional al cuadrado del coeficiente c 1 (en concreto. 4) El valor medio de un gran número de observaciones está dado por el valor esperado del observable. l a función de onda es . que es una función deonda encontramos = A(eikx + e ikx ) = 2A COS kx. porque lafunción de onda coseno es una suma (el término técnico es superposicicin lineal) de eikx y e-ikx. pero la mitaddelas mediciones mostraránque se mueve hacia la derecha. i. .Simbólicamente.. 2) No se puede predecir cuál de los valoresposibles se encontrará.cuandooperamoscon (hji) d$/d. entonces el valoresperadode alguna observable O se define por l a integral donde O es el operador correspondiente a O.!.w = 2A(h/i) d(cos kx)/d. perfectamente aceptable. su magnitud será kh. la superposición se puede expresar e interpretarla como sigue: si se mide el momento de una partícula.Sin embargo. que no es una ecuación de valores propios.que. L a misma interpretación se da a cualquierfunción deonda escrita en formadesuperposición. Cuandoocurreesto. el momento no es completamente indefinido. Por ejemplo.).comoyahemos visto. Sin embargo. donde las c son coeficientes. si se sabe que la función de onda es la suma de muchas funciones propias de momento lineal distintas escrita en la forma 11/ = c1$mornentc 1 + cz$rnornentu2 + . la mecánica cuántica nos dice lo siguiente: 1) Al medir el momento. El valor esperado (símbolo: ( O ) ) se calcula a partir de la función de onda como sigue. pero sólo si l a correspondiente función propia está presente en la superposición. .porque lafunción de la derecha es distinta de la original. INTRODUCCION Y PRINCIPIOS que demuestra que la partícula descrita por la función de onda C i k * tiene la misma magnitud de momento (y l a misma energía cinética). correspondeindividualmente a estadosdemomentototalmente definido. 2 ~. Sin embargo. Utilizandola función deonda normalizada del ejemplo 13.. cada observación d a r i un resultado individual diferente. A*. Entonces el valormedio está dado por el valor esperado (r) = S $*r$ dr Calcular la integral utilizando coordenadas esféricas polares.l)(n . independientede x. no podemos decir nada sobre su momento. (13. La superposición de unas cuantas funciones armónicas da una función de onda ... siel momentoseespecificaconprecisión. el momento y la posición de la partícula. hay que establecer la otra mitad: es decir. Una integral muy útil para cálculos de este tipo es :S x"e-nx dx = n!/a"+I . entonces su funciónde onda debe ser grande en ese punto y nula en cualquier otro. En otras palabras. el valor medio será 79 pm. donde n! = n(n .1.2).5 Calcular el valor medio de la distancia del electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno. Este resultado significa que si se hace un gran número de mediciones de la distancia del electrón al núcleo. La interpretación de Born nos inclina a responder a esta pregunta formando la densidad de probabilidad t+h*t+h. Ladensidaddeprobabilidad es unaconstante.. Sozm dd Como a. si conocemos exactamente la posición de una partícula. Si sabemos que la partícula está en una posición definida. El operador correspondiente a su distancia del núcleoesla multiplicacidn por r [ver el comentario a laEc. ( r ) = 79 pm.4. o Método. como se 13.6)]. o variasfunciones eikx. Este argumento se apoya en la idea de expresar una función de onda como una superposición de funciones propias. / ( r ' ) ) del electrón al núcleo en el átomo de [ao. Esta es la mitad del principio de incertidumbredeHeisenberg.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA 349 qemplo 13./31 13.13.esimposiblepredecir la posiciónde la partícula.3. Pero también se podría pedir la posición de la partícula cuando está en ese estado. ~ o Ejercicio. porque la función de onda no es una función propia del operador correspondiente a r . Comentario. podemosconstruir una juncibndeondabiendefinidasuperponiendofuncionesdeondacorrespondientesadiferentes momentos lineales.9 pm (Ejemplo 3.3 se obtuvo la función deonda normalizada. y es como sigue. r.13.conprecisión arbitraria.la partícula tiene idéntica probabilidad de encontrarse en cualquier punto. Por consiguiente.4(c) El princlplo de incertidumbre Hemos visto que si la función de onda de la partícula es Aeikx. que establece que esimposibleespecificarsimultáneamente. o Respuesta.. Antes de analizar más a fondo este principio.1). t+h*t+h= (Aeikx)*(Aek) = A2(e-ikx)(eikx) = A2. uno de los resultados más importantes de lamecánicacuántica. Calcular la distancia cuadrática media (es decir.. = 52. entonces corresponde a un estado definido del momento lineal. Esafunción deonda se puedeconstruirsumandovarias funciones ilustraenlafigura armónicas (senoycoseno). hidrógeno. tenemos (r) o :j j: = (l/nai) r3e-2rioa sen OdB = (l/~ai)(3!a:/2~)x 2 x 2n = t. En elejemplo 13. = . sobre todo al desplazarse hacia la derecha con momento kh.En este caso. En otraspalabras. y no se puede predecir a cuál de ellas corresponderá.14). de hecho el ancho medio de la superposición de la Figura 13. Estimar S p a partir de mdc. La incertidumbremínima en la posición es Sq de (1. donde 61) eslaincertidumbre en la velocidad. De ahí que si conocemos la ubicación de la partícula. 13. = Comentario. la desviación cuadrática media. luego utilizar laecuación (13. Método.'1 .). [S00 km S .14(b)]. Ejemplo 13. 6q. y así.14(a). el conocimiento simultáneo de una posición y momento precisos es insostenible. la posición en x y el movimiento a l o largo de y o z no están limitados. Ejercicio. 13.6 La velocidad de un proyectil de 1. como ya se ha visto. debido a la interferencia entre regiones positivas y negativas de las componentes [Fig. la función de onda se hace más definida.0 g se conoceconunaaproximaciónde m S . La partícula esti perfectamente localizada.8) pard estimar la incertidumbre mínima en la posición. p y q se refieren a la misma dirección en el espacio. pero a medida que aumenta el número de funciones utilizadas. excepto en la posición de la partícula. Esta es totalmente despreciable a efectos prácticos. Sin embargo. Respuesta. del momento conrespecto a su valor medio) y S q es la((incertidumbre)) en laposición (la desviación RMS de la posición media. Esto se debe.14(c). Cuando se utiliza un número infinito de componentes. en tanto que la posición en el eje x y el momento paralelo a ella están limitados por la relación de incertidumbre.0 x IO-jkg) x (1 x 10-6ms") = h/2m6u = 5 x 10-26m. RMS. la función de onda se hace infinitamente estrecha y definida. porlo que el concepto de trayectoria. entonces la misma incertidumbre en la velocidad implica una incertidumbre en la posición mucho mayor que el diámetro de un átomo. Calcularlaincertidumbre mínima en su posición. pero a costa de renunciar a toda información sobre su momento. x la partícula ancha y mal definida.cuandolamasaesla de un electrcin. Estimar la incertidumbre mínima en la velocidad de un electrón en un átomo de hidrógeno (tomando un diámetro Za.350 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: Ih'TRODUCCION Y PRINCIPIOS 1 t Posición de posición Fig. a que la medición del momento da un resultado correspondiente a cualquiera de las infinitas ondas dela superposición.4. lo que corresponde a una localización perfecta de lapartícula. La versión cuantitativa de la relacióndeincertidumbre posición-momento es donde 6 p es la ((incertidumbre))en el momento lineal (en realidad.' . su momento es impredecible.055 x 10-34Js)/2 x (1. Para nuestros propósitos basta con conocer su resultado. como se ilustra en la figura 13. Werner Heisenberg llegó a una versión cuantitativa de este resultado partiendo delos valores esperados de posición y momento.13bienLadefinida funcióndel de espacio onda esuna de función una muy situada partícula estrecha en unade amplitudcero en cualquier punto. como se ilustra en la figura 13. 13. . hemos Ilegad0 al corazón de la diferencia entre lamecánica clásica y la cuántica. éste esel significado de trayectoria.comosabemosahora. La comprensióndequealgunasobservablessoncomplementariasproporciona un considerable avance para el cálculo de propiedades atómicas y moleculares. La relación deincertidumbrede Heisenberg es aplicableavarios paresde observables.14 (a)La función deonda para unapartículaconuna posición poco definida puede considerarse como la suma(superposición)de varias funciones de onda de longitud de onda definida que se interfieren constructivamente en una posición.La mecánica clásica l a posición y el momentodeunapartícula suponíaerróneamente.13. incluyen la energía y el tiempode vidamedia. Una característica comúnde las observables complementariasesque su producto tienelas mismasdimensionesque la constantedePlanck (energía x tiempo). (c) Es necesario un número infinito de ondas para construir la función de onda deunapartícula perfectamente localizada. pero echa por tierra algunos de los conceptos más fundamentales de la fisica clásica.1. después de todo. como vimos en la sección 13. y destructivarnente en las demás. denominadas observablescomplementarias.que podían especificarse simultáneamente con precisión arbitraria. (b) A medidaque seutilizanmás funciones de onda en la superposición. la posición sehace más precisa a costade la incertidumbre enel momento de la partícula.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA 351 Posición aproximada de la partícula (ax) I Componentes de momento diferente -x Aquí hay interferencia constructiva Todas las longitudes de onda posibles (momentos) I Fig.y propiedadesrelacionadascon el momento angular (que veremos en el capítulo siguiente). La mecánica cuántica se basa en la aceptación del hecho de que hay que tomar decisiones: podemos especificar la posición a costa del momento o el momento a costa de la posición. Con el descubrimiento de que algunas observables son complementarias. A partede la posición y el momento. 0 m de un cuerpo negro calentado a 1500 K. P. A13.5 La energía requerida para extraer un electrón de un átomo determinado es 3. La energía del tercer nivel es 2 x 1 0 . Nueva York. 1894-1912.1 Calcular la energía por fotón y la energía por mol de fotones para longitudes de onda de (a) 600 nm (rojo). (d) 200 nm (ultravioleta). L r Quantization (caseteexpositivaylibrodetrabajo).O 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS LECTURAS ADICIONALES The strange story Of thequuntum.3 x kg situadaenunacajaunidimensionaldelongitud 5. A13.8 ms es de 0. The conceptual dez!elopment of' quantum mechanics. Sands. B.45 nm. 13.Oxford.44 x 10"'J.72 microwatts ¿Cuál es la frecuencia de la luz? A13.calcularlaseparaciónentre los niveles de energía cuarto y quinto. Quanta:ahandbook of concepts. A13. B.P. Si laindeterminacióndelmomento del protón se reduce al 0.1 W. a la longitud de onda 1.7 La velocidad de un protón es 4. Atkins.5 LadistribucióndePlanck[Ec. Jammer. A13. F e y n m a n . Atoms and molecules. Calcular la longitud de onda de los rayos X dispersados en un ángulo de 70". calcular la posiciónparalacualla función de onda tiene 1/4 de s u valor máximo. Atkins. S.1 Calcularlapotenciairradiadaporuna seccióndesuperficiede 2. M. A13. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A13.8 Una partícula de masa 6. (13. C l a r e n d o n P r e s s . 1959. K u h n . O x f o r d . Black-body theory and the quantum discontinuity. Calcular el valor de L. Londres.078 x l o . San Francisco. La absorción de un fotón de longitud de onda desconocida ioniza al átomo y produce un electrón de velocidad 1.MenloPark.3 Unaluciérnagademasa5gemiteluzroja su movimiento (650nm) en la dirección opuesta a con una potencia de 0. P." ed.4 Calcular el momentodefotonesconlongitud de onda: (a) 750 nm. A13.03 x 106m S . K a r p l u s y R. Calcular la longitud de onda de la radiación absorbida.2 4 J . Leighton y M.' . PROBLEMAS 13. (b) 550nm(amarillo).4)] da la energía en un intervalo de longitudes de onda dl. T. Clarendon Press. R.OxfordUniversityPress.1970.10 Para una partícula de masa 3. el haz incidente tiene una longitud de onda de 7.Estimar la densidad de energía .4 Una luz de sodio emite luz amarilla (550 nm). Lectures in physics. Dover.Benjamin. P. Atkins. 1966. Molecularquantum mechanics (2.5 x lo5 m S .2.0 m x 3. McGraw-Hill. ¿A qué velocidad se habrá acelerado después de 10 años si la emitiera en el espacio libre (y suponiendo que viviera)? 13.2 La potenciasuministradaa un fotodetector queextrae8 x IO7 fotonesde luz monocromática en 3. Nueva York.. Calcular la velocidad de los electrones.2 .9 Para una partícula de masa m situada en el nivel de menor energia de una caja unidimensional delongitud L. Freeman y Co.*. 1978.* nm.(c)400nm (azul).).65 x kg se confina en un pozo de potencial infinito de ancho L.352 CAPITU1.3 Un experimentodedifracciónrequiere electrones con una longitud de onda de 0. H. Porter. N. R. A13.1974.Cuál es el momentode los fotones del problema anterior? ¿Qué velocidad alcanzaría un átomo de hidrógeno en reposo siun fotón chocara con éI y lo absorbiera? 13.0100 %. 1963. ¿qué indeterminación en la posición del protón debe tolerarse? A13. W. W. (b) 70 pm y (c) 19 m. 198 l. W.6 En un experimento de Compton para la dis- persión de rayos X con electrones. ¿Cuántos fotones emite por segundo si su potencia es (a) 1 W y (b) 100 W? 13.1983. Hoffman.0 nm.RoyalSociety of Chemistry. W. M. (e) 150 pm (rayos X) y (f) 1 cm (microondas). 2..-' y 350. deducir el valor de la constante de Planck. (b) c.(. < x < L.2. ¿cuál es la temperatura de la superficie solar? 13. 0<4<2271. c y k. (d) x exp ( . Para integrar en tres dimensiones recuérdese que el elemento de volumenes d? = r2 dr sen O dO dB.15 Deducir la fórmula de Compton [Ec. ¿Cuáles son la energía cinética y la velocidad de los electronesemitidoscuando se irradia el metalcon luz de longitud de onda (a) 700 nm y (b) 300 nm? 13.00 O01 m. Cuando el electrón está en reposo. por la regla de Simpson) la integral de la densidad de energía entre dos longitudes de onda cualesquiera y utilizarla en la región para calcular la densidad de energía total visible (600nm a 350nm)para un cuerponegro a (a) 10O"C.11 La frecuencia de Einstein se expresa a menud o enfunción deunatemperaturaequivalente &.. con o. 100 kv? 13. 13. (b) 500°C y (c) 1000°C. xne"'x d x = n!/u"+'. El efecto fotoeléctrico es la base de la técnica espectroscópica conocida como espectroscopia fotoelectrónica (Cap.' .5)../nm 1000 1500 2000 2500 3000 3500 2181 1600 1240 1035 763 878 13.inicialmenteen reposo.8 El máximoen laenergiaemitidapor el Sol se alcanza a unos 480nm. Menos exacto. (c) exp ( -r/ao) en estas dimensiones. alejarse con un momento de magnitud p en un ángulo o' conrespectoalfotónincidente. (13.00000m s"? 13. ¿Cuáles son las incertidumbres mínimas en su momento lineal y ensuvelocidad? 13. Suponiendo que se comporta como un emisor de cuerpo negro. momento a lo largode la linea deaproximación y momentoperpendicular a la linea deaproximación). Calcular l a energía de enlace del electrón. su energía esJ ( p 2 c 2 rnfc4). la capacidadcaloríficaespróximaalvalorclásico.20 Para utilizardirectamente la interpretación deBorn. tiene energía rn.6 Una forma de determinar el valor de la constante de Planck h consiste en ajustar su ley de distribución a la energía de radiación emitida por un cuerpo negro caliente.vuelo? 13. como sigue.' .r/2u0) enun espacio tridimensional. es deducirunaexpresiónpara la longitud de onda correspondiente al máximo de emisión y ajustarla a los datos experimentales. 19). 1 k v . + ~ ~~ ~~~ I f . Cuando la temperatura real esmuysuperior a VE. (b)lamismamasadesplazándose a 100km S .7)]. Un fotón de rayos X de longitud de onda 150 pmdesprendió un electrónde la capa interna de u n átomo. chocar con el electrón y dispersarse en un ángulo O con una nueva longitud de onda y al electrón.18 Calcular la incertidumbre mínima en lavelocidaddeunapelotademasa500gcuyaposición se conocedentrode un intervalodelO-'mdesde un punto de un bate.Establecer las tres expresiones de conservación (energía.17 ¿Cuáles la longituddeondade De Broglie de (a) una masa de 1 g que se desplaza a 1 cm S .21 La función de onda para una partícula confinada en una caja unidimensional de longitud L es .12 Lafuncióntrabajo para el cesio es 2. O/"C Ama. iCuál es la incertidumbre mínima en la posición de una bala de masa 5 g cuya velocidad es entre 350. su velocidad cuadrática media y (d) un electrónacelerado desde el reposo a través de una diferencia de potencial de 100 V. 13. (b) 298 K y (c) 700 K? ¿Cuáles son los valoresclásicosa esas temperaturas? 13.Deducir la expresión LmAxT = constante en la región de longitudes de onda cortas. Déjese al fotón..16 Calcular el tamaño del cuantoimplicadoen laexcitación de(a) un movimientoelectrónicode periodo 10"' S.¿Cuál es su capacidadcalorífica molar a (a) 200 K. 13.9 Escribirunprogramadecomputaciónpara calcular la distribución de Planck a cualquier temperatura y longitud de onda (o frecuencia). LA qué temperatura corresponde 7.(m. para así obteneruna expresiónpara 61. Utilizar J: o<u<7r.14eV.7 Se determinó a unaseriedetemperaturasla longitud de onda del máximo de la emisión procedente de un agujero pequeño en un recipiente calentado eléctricamente. 13. es necesarioque la función de onda esté normalizada a launidad.Normalizara la unidad las siguientesfuncionesde onda (a) sen (nnx/L) en el intervalo O < x < L. pero más sencillo. y añadirle una subrutina para calcular (por ejemplo.c2. 13.1 x lo'* Hz? 13.13. unaconstanteen el intervalo --L.1 x lo'* Hz. y hallar una expresión para la constante en función de h. 13.I . (b) una vibración molecular de periodo 10"" s y (c)unpéndulodeperiodo l s.14 x lo7 m S . (c) un átomo de helioque se desplaza a 25 "C. L a velocidad del átomo fue2. La frecuencia de Einstein para el cobre es 7. y es detectada a 90" de la líneainicial de. longitud de onda i. Cuandoestáenmovimientocon un momento de magnitudp .eliminar o' y luego p .10 LateoríadeEinsteinsobrelascapacidades caloríficas da lugar a la expresión citada en la ecuación (13. Expresar los resultados en kJ mol".19 Unelectrónestáconfinadoenunaregión lineal cuya longitud es del orden del diámetro de un átomo (20.353 PROBLEMAS entre las longitudes de onda de 650 nm (considerand o el intervalo AA comoprácticamente infinitesimal) en equilibrio dentro de una cavidad de volumen 25 "C y (b) 100cm3 cuando su temperaturaes(a) 3000 "C.1nm).14 iEncuántocambialalongituddeondade la radiación cuando es dispersada por (a) un electrón libre y (b) un protón libre. A partir de los datos siguientes. 13. .23.. ~ .o.rica. d) = = (1/nai)1:2 exp (-r/a. 1.op. y hallando la diferenciaenlaforma Cop$. o .05 nm. (d) kx y (e) exp ( -ax2)? Determinar el valor propio donde corresponda..354 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODlJCCION $ = (2/L)lf2 sen (nxjL)..24 ¿Cuálesde lassiguientesfuncionessonfuncionespropiasdeloperadordjdx:(a)exp (ikx). = x p v y p z .. que la partícula tenga un momento lineal (a) + k h y .).? y.Determinar [x.A. ¿Cuál es el momentomediode determinar la probabilidad de observar un momento unapartículadescritaporlassiguientesfunciones determinado. nerarasípaquetesdeondacomo ra 13.. de onda: (a) exp (ikx).(d)enlamitadderechadelacaja y (e) en el tercio central de la caja? 13. ¿..$. o p l Y Ex. tienen un conmutador distinto de cero.l> P x ..Incluiruna rutina para calcular ( x ~ ) "por ~ integración numé13.. ] = ihlz. (b) entre x = 1.30 El conmutador dedosoperadores A.14. = zp.31 Unadelasrazonesde la importanciadel conmutadoresquenospermiteidentificarrápidamente las observableslimitadasporlarelaciónde incertidumbre.33 Escribir un programadecomputadorpara construir superposiciones de funciones coseno y ge13. Conbastante frecuencia. (c) k. Cop es un simple factor numérico..z p y . LPueden p r y x determinarse simultáneamente? ¿Pueden p r e y? ¿Pueden las trescomponentesdeposiciónespecificarse simultáneamente? 13. I.B. en general..Cuál esla probabilidaddeencontrar la partícula (a) entre x = 4.05 nm... ~ 13... iCuBl es la probabilidaddeencontrar el electrónenalgún punto dentro de una pequeña esfera de radio 1.22 La funcióndeondapara el estadofundamental del átomo de hidrógeno es $ ( u . 13.? sise tuviera el 90 YO de certeza de que la partícula tiene un momentolineal +kh? 13.m d x d a? truirlasuperposiciónendichopunto. ison x e J' observables complementarlas? ¿Lo son x y p. ¿Cuál eslaprobabilidadde que el electrón se encuentre dentro de ella? 13.escribir los operadorescodonde x esun parámetro.32 Otroconmutadorimportante es el delas 13. Un conmutador muy importante es el del operador de las componentesdelmomento y delascomponentes de la posición.29 Calcular los valores esperados de r y r2 para las funciones de onda de estados excitados del hidró.]. .95 nm y 2. Demostrar que [lx. y Bo.]. (b) cos kx y (c) exp( ...$ y B.00nm.23 Dos funciones deondaparaestados excitados del átomo de hidrógeno son $=(2 r/ug)e"'2'" y.A.. AI hacerlanecesariasuperposición.26... P Y . Despuésseidentifica Cop como el conmutador [A. x. o p l . Así..componentes del momento angular. Se puede calcular tomando una función aproplada $ (que se puede dejar sin especificar) y calculando A. Bop]. (c) entre x = 9.r x 2 ) .25 ¿Cuáles de lasfuncionesdelproblemaanterior son también funciones propias de dZjdx2y cuáles son funciones propiassólo de dZ/dx2? Determinar los valores propios donde corresponda. Según la teoría nido por la función de onda $=cos XeikX+sen XeCik".90 nm y 10. apartirdeahí..Puedenengeneraldeterminarsesimultáneamente (b) -kh? ¿Qué forma adoptaria la función de onda 4 Y I. i C u d es la probabilidad rrespondientes. Tomar una caja de longitud10nm.26 Una partícula se encuentra en un estado defi. = yp? . por ejemplo. = 53 pm.x p .0pm centrada en el núcleo? Suponer ahora que la esfera se desplazapararodearunpuntoaunadistancia de53pmdelnúcleo.. . . x Y PJ c-Lp> 13. ( . las observables A y B no se pueden determinar simultáneamente.. se escribe [A.7.. Analizar cómo se adelgaza la superposición 13. O .28 El valordelmomento se calculautilizando con la adición de componentes.Cuál es la energía potencialmedia de un electrónen el estado fundamental de un átomo de hidrógeno? 13. Incluir rutinas para la ecuación 13. si A.B..> PV.95 nm y 5. y Bo. Y PRINCIPIOS geno dadas en el problema 13. [x. clásica. [P&". donde a .4. y I.27 Calcularlaenergíacinéticadeunapartícula los delafigudescrita por la función de onda del problema 13. (b) cos kx. ponerx = O enelcentrodelapantalla y conscada una en el intervalo .B. y. Bop] y sedefine porla diferencia A. $' = r sen O cos Normalizar ambas funclones. . Teoría cuántica: técnicas y aplicaciones . . y por tanto todos los valores de la energía E .consideremos el problema de una particula m una caja. por l o que las soluciones generales conveniente' escribirla en la forma $ = A sen kx + B cos kx.1. y todos los factores numéricos se han incorporado a los coeficientes A y B. La energíade una partícula h e no estácuantificada. 14.4) Las ecuaciones (14.358 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES INTRODUCCION Existen tres tipos básicos de movimiento: traslación. Para ilustrar esta característica. vibración y rotación.y cuando se hace A = O.3(a). y las transiciones observadas entre los niveles de energía de rotación permitidos son responsables de sus espectros de rotación. En cualquiera de los dos estados la posición de la partícula es totalmente impredecible. obsérvese que todos los valores de k. Sin embargo. Por ejemplo. Es (14.1. - . lasmoléculas experimentanmovimientode traslación. (14. la energíapotencial de la partícula es nuladentrode la caja.1(a) La partícula en unacaja La energía cuantificada se obtienetanprontocomo se limita el intervalodelibertadde la partícula.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION La descripción de la mecánica cuántica del mouimiento libre se introdujo en la sección 13. En el pozo depotencial infinito. La ecuación de Schrodinger para la región entre las paredes (donde V = O) es -(h2/2m)(d'li//dx2) = Eli/.pero aumenta súbitamente aun valor infinito en las paredes. están permitidos. La ecuación de Schrodinger es cuyas soluclonesgenerales son a unapartículade Cuando se hace B = O. como se ilustra en la figura 14. En este capítulo veremos cómo los conceptos de la mecánica cuántica introducidos en el capítulo 13 se pueden transformar en un poderoso conjunto de métodos para tratar todos estos tipos de movimiento. obtenemosuna función de onda que corresponde momento lineal p = kfi en la dirección positiva de x (hacia la {(derecha))).4) son equivalentes.pero dirigidohaciala izquierda.1. y las transicionesoriginanespectrosdevibración. obtenemosuna función deondaquecorresponde almismo momento.i sen 19. que es igual que para la partícula libre. donde una partícula de masa m está confinada entre dos paredes situadas a x = O y x = L.3) son las mismas.1. Hemos utilizado e C i e= cos O + i sen O y e C i e= cos O .2) y (14. siendo su energía cinética una contribución a la energía interna total de la muestra. en un recipiente.1. Los tres desempeñan un papel importante en química debido a que representan formas de almacenamiento de energía por las moléculas. E = k2h2/2m. Los electrones en los átomos y moléculas almacenan energía en su energía cinética de traslación y en la energía potencial de sus interacciones con los núcleos y entre si. Sus enlaces también pueden vibrar: esto es un almacenamientodeenergía. Las moléculas pueden rotar. 14. que se reordena en d2$/dx2 = (2m/h2)(V. donde laenergía potencial es infinita.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 359 Fig. hemos establecido dos conditan rápidamente dentro de la pared que ciones de contorno (condiciones límite que debe cumplir una función en posiciones específicas): . la curvatura de II/ es positiva. entonces la curvatura es n. Cuando V es infinita.5) es positivo (porque V es tan grande que de todas maneras excede de E. la función de onda es $ = Be-kx. $ es positiva. Obsérvese que la velocidad con que tiende a cero depende de dos cosas: la masa de la partícula y l a diferencia V .1.) Como a medidaque x crece el primer término aumenta ilimitadamente.1 Una partícula en una región unidimensional de paredes impenetrables.5) es (Obsérvese que lasexponenciales son reales. 14. Como dentro de las paredesla función dé onda no puede ser ni positiva ni negativa.E . la función de onda decae $ = O a x = O. y luego permitir que V se haga infinita. la segunda derivada es negativa.3.5) El significado cualitativo de esta ecuación es el siguiente. $ = O en x = L. Por consiguiente. por lo que a medida que x crece. Es decir. La forma más sencilla de trabajar en esta región es suponer que la energía potencial no es infinita.7) que decae exponencialmente hacia cero a medida que x crece. se curva rápidamente hacia infinito. l o que también la hace inaceptable.1.14. Un análisis similar se aplica a la pared del lado izquierdo: para una energía potencial infinita. como el lado derecho de la ecuación (14. (14. lo que la hace una función inaceptable según los criterios establecidos en la sección 13. Volveremos sobre el efecto de la masa más adelante. significa que la curvatura de la función de onda es u. A medida que laenergíapotencialtiendeainfinito. Su energía potencial es nula entre x = O y x = L. y este requisito se hace cada vez más restrictivo a V tiende a infinito. entonces. La ecuación de Schrodinger es -(h2/2m)d2$/dx2 + V$ = E$.E)$. debe ser nula. y aumenta súbitamente a infinito tan pronto como la partícula toca las paredes. Supóngase que justo dentro del material de lasparedes.1. deformaque lafunción deonda decrece rápidamentehacia valoresinfinitamente negativos. Ahora consideraremos la ecuación de Schrodinger para x < O y x > L. si es negativa.1. y II/ es positiva). pero sí muy grande. Si justo dentro de las paredes $ tiene un valor negativo. el descenso de la función de onda hacia’cero se hace infinitamente rápido. Si la segunda derivada de $ es positiva. (14. Por tanto. la única forma de asegurar que la función de onda no se haga infinita es hacer A = O. el descenso es infinitamente rápido. medida que laenergíapotencial La versión cuantitativa de este análisis es la siguiente. La solución general de la ecuación (14. para x > L. ...1.~.. ¿. X lo-'' .Y sea igual a la unidad: J fx. como veremos. Por tanto.0 nm.0.2 nm? o Método. que también debe ser cero.. sen2 k x d x - = A2Li2.1. Esto se hace deonda.1 Un electrón esti confinado en una molécula de longitud 1.. completaremos la deducción de las funciones A). Considérese la pared en x = O.E .Tenemosquehallar la constantedenormalización(denotadapor asegurando que la integral de $ 2 sobre todos los valores de . o Respuesta Para L = 1. Pero la condición límite en dicho punto es que $(O) = O. La energía de la partícula está cuantjficuda. y (a) II = 1. k L debe elegirse deformaque sen kL= O. Esto requiere que k L sea un múltiplo entero de n (porque sen O = O para O = O. tendríamos $ = O para todo valor de x .1. l o que estaría en conflicto con la interpretación de Born (lapartículadebeencontrarseenalgúnpunto).Cud es (a) su energía mínima y (b) la energía minima de excitación a partir de ese estado? . n = (14. los Únicos valores permitidos de k son uquellos para los cuales k L = m .I . La energía de excitación mínima es E .LZ = 6..tenemos que la energia de la partícula estu limitada u los aulorrs E = n2h2n2/2mL2= n2h2/8mL2. ya que implica que k = O y $ = O en todas partes. .2. .) y especificar lafunción de onda. . n. o A = (2/L)"2. (no se puede tener n = O. .4). La probabilidad total de encontrar al electrón en la región especificada es la integral de $: du en esa rcgión. con n = 1.Cui1 es la probabilidad de localizar al electrón entre x = O y x = 0.1.).360 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLlCAClONFS Hasta aquí sabemos que lafunción de onda tiene la forma general dada por laecuación (14.9b) con n = 1.2n. surgiendo esta cuantificación de las condiciones límite que debe satisfacerlafunción de onda para ser aceptable segúnla interpretación de Born. .4). . = fL. lo que implica que la función de onda debe ser de la forma $ = A sen kx. perocon el requisitoadicionalde satisfacerlascondicioneslímite recih establecidas. $(O) = B (porque seno O = O y coseno O = 1).94 con m = m. Utilizar la ecuación (14. Haciendo A = O. La amplitud en la otra pared es $ ( L ) = A sen kL. La distribución del electrón está dada por laecuación(14. Un número cuintico es un entero (en algunos casos.13) 1.semientero) que denota el estado del sistema: conociendo el número cuántico podemos calcular la energía correspondiente a ese estado (mediante laexpresión para E. h2/8m.Portanto. Antes de analizar este resultado en más detalle. Según la ecuación (1 4.2. la solución completa del problema es Las energías y funciones de onda han sido subindizadas con el númerocuántico n . Ejemplo 14. lo cual es inaceptable. y los valores negativos de n tan sólo cambian el signo de sen (nnulL)). Por tanto.0nm (unos cinco Btomos de longitud). En consecuencia. B = O. éste se encuentre entre x = 0. la energía mínima que puede tener una partícula cuando está en una caja no es cero (como permitiría la mecánica clásica). Es fácil representar gráficamente el origen de la cuantificación: cada función de onda es una onda estacionaria.4. la otramitad. la otra mitad. [600 MeV. Comentario.2. Esto da p = 0.) - (1. y . Como n no puede ser cero. Obsérvese que los niveles de energía aumentan según 2 .l)h2/8m. - 36 kJ mol"). y las funciones de onda sucesivas tienen media onda adicional. Para conocer la probabilidad. = 6. = h2/8mL2. Ejercicio.14. y hacia la izquierda. Esta es la versión mecánico cuánticade ladescripción clásica en la queuna partícula en una caja se mueve de una pared a otra y se desplaza hacia la derecha la mitad del tiempo.75 L. y no una función propia del operador de momento lineal. según lo descrito en la sección 13.'2nn) sen (2nnl/L) con n = 1 y I = 0. y para ajustarlas dentro de la cavidad.e"k")/2i). y por tanto aumentar la energía cinética de la partícula que ésta describe. sino que es E . cada función de onda es una superposición de funciones propias del momento (porque sen k x = (eikx.LZ= 18 x lO-'OJ.05. La particula en una caja es un modelo aproximado de la estructura molecular. evaluamos P o o = (2/L) sd sen2 ( n n x / L )dx = (//L. que corresponde a 108 kJ mol" (1. porque la función de onda sen k x es una función estacionaria.2 Los nivelesde energíapermitidos y las correspondientes funciones de onda (sinusoidales) para una partícula en una caja. o una probabilidad de 1 en 20 de encontrar al electrón en esa región. 14. = (2' . 181 14.2 nm.1(b) Las propiedades de las soluciones Las formas de algunas de las funciones de onda de la partícula en una caja se muestran en la figura 14.1 Por tanto. Cada función de onda es una onda estacionaria.25 L y x = 0. de forma que su separación aumenta al aumentar el nhmero cuántico.k h = -nh/2L. las funciones de onda sucesivas deben tener media longitud de onda adicional. MOVIMIENTO DE TRASLACION La energia de excitación mínima 361 es E . con lo que la medición del momento lineal daría el valor kh = nh/2L la mitad de las veces. Acortar la longitud de onda implica aumentar la curvatura de la función de onda. puede utilizarse para estimar valores aproximados de energías de transición. O.0 x lO-"J (que corresponde a E. Calcularlaprimeraenergía de excitaciónde un protónconfinadoenunaregiónaproximadamente igual al diámetrode un núcleo m). Sin embargo.1eV). E . . Calcularlaprobabilidad de que. El momento lineal de una partícula en una caja no está bien definido.en su estadofundamental.Esta energía 3 Fig. (h2/2rn){Y(d'X/dx') Dividiendo por X Y . y L . La separación entre niveles de energía vecinos es AE = E. que tienela propiedad de dividir la ecuación completa en dos o más ecuaciones diferenciales ordinarias. obtenemos -(h2/2m){(X"/X) + ( Y " / Y ) j = E. por lo que su momento no puede ser exactamente cero.laecuación de Schrodinger es + -(r32/2m){(¿?2$/2x2) (?2$/¿?y2)} = E$.1. Alternativamente. en promedio. ni siquiera Y " / Y puedevariar. se denomina energíade punto cero. la distribución se hacemás uniforme. En algunos casos.11) + donde es una función tanto de x como de y : $(x. las ecuaciones diferenciales parciales (ecuaciones diferenciales de más de una variable) se pueden resolver fácilmente por el método conocido como separacibn de uariahles. Esto refleja el resultado clásico dequeunaparticula rebotando entre las paredes pasa. e igualmente para a2$/C:y2.porconsiguiente. siendo la energía potencial cero en todas partes. en la dirección y . = (2n + 1)h2//XmL2. si la función de onda ha de ser cero en las paredes. o -(h2/2m)d2Xfdx2 = E X X -(h2/2m)d2vdy2 = E'Y. podemos escribir -(h2/2m)X"/X = EX. Entonces.El efecto es pronunciado cuando n es pequeño. el mismo tiempo en todos los puntos.Enotras palabras. y ) = X(x)Y(y). sólo puede variar el otro término. el principiodeincertidumbrerequierequeuna partícula confinada en una región finita tenga energía cinética. La distribución de la partícula en una caja no es uniforme: la densidad de probabilidad en x es (2/L) sen' (nnx/L). donde X " = d2X/dx2 y Y" = d2Y/dy2. por tanto. X " / X también es una constante. 14. El hecho de que el resultado cuántico corresponda a la predicción clásica para números cuánticos altos es un aspecto del principiodecorrespondencia.Y ahora viene el paso más importante: X " / X es independiente de y. pero suave.. en la dirección x.Laseparación AE es muy pequeña cuando el recipiente es grande. y en la figura 14. tratarse como si su energía de traslación no estuvieracuantificada. Igualmente. (14. continua y no nula en todos los puntos.1.2 se muestra la existencia de una repulsión aparente con respecto a las paredes. Los átomos y moléculas que se mueven libremente en recipientes delaboratorio pueden. Y"/Y. .10) que disminuyea medidaque la longitud delrecipiente aumenta. sólo de y : $(x. que no se puede eliminar. que establece que la mecánica clásica emerge de la mecánica cuántica a medida que se alcanzan números cuánticos altos. El método funciona en este caso escribiendo la función de onda como un producto de funciones.362 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLII'ACIONES minima. Su origen fisico puede explicarse dedosformas. por lo que si y varía. y la curvaturadeuna función implica la posesión de energíacinética.1(C) MOVimlentO en dos dimensiones Cuando una partícula está confinada en una superficie rectangular de longitud L . Pero la suma de estos dostérminosesunaconstante. excepto en las paredes. o -(h2/2m)Y"/Y = E'. una que depende sólo de x.entoncesdebe ser curva.y). se obtiene la ecuación + X(d2Y/dy2))= EXY. y se hace nula cuando las paredes están infinitamente separadas. Esto se debe a que la posición de la partícula no está totalmenteindefinida. Entonces. una por cadavariable. - E. como a2$/ax2 = Y d2X/dx2 (porqueX depende sólo de x). (14. donde es infinita.Enprimerlugar. y otra. Para números cuánticos altos. Y ' / Y es una constante. - . 14. "" . (a) secci6n (b) sección $ 2 . (b2) y (c2).I4 1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 363 Fig.3 Funciones deonda y densidades dc probabilidad para unapartículaconfinada en una superficie rectangular. 1 (girada 90' para y (c) Las correspondientes densidades de probabilidad sedesignan por (a'). Cada seccibneslamitad de la función total. En estecaso. portanto. = (2/L)sen (274L) sen (ny/L)...2.podemosadaptar ecuación (14. = L. Fig.ny/L2). 14.)'i2sen (n. = 5(hZ/8mL2).4 Es m6s sencillo representar las funciones de onda mediante diagramas de contorno.= (2/L2)'" sen (n. E. . En la figura 14. = L y L . Obsérvese que a la misma energía corresponde más de una función de onda (en este caso dos). Esta es la condiciónde degeneración. y se dice queestánrelacionadas por transformacionesdesimetría. y n2 = 1.).nx/L. independientemente.2. cuando L . Y. Además..9) sin ningún cálculo adicional: X . = 1.5(h2/8mL2).decimos que el nivel de energía 5(h2/8mL2)es doblementedegenerudo. n2 = 2 y n . y la energía tiene un término adicional.2. = (2/L. tienen la misma energía). .. 3. . ~. . .= .1 caso tridimensional de una partícula en una cajareal se puede tratar de la misma forma. n. . y (b)en un pozocuadradode potencial..= (2/L)sen (nx/L)sen (2ny/L). Cada una de estas ecuaciones es idéntica a la ecuación de Schrodinger para los resultadosde la unapartícula en unacaja unidimensional. = 1: E.. = 2. = 1. tenemos donde los números cuánticos permiten los valores n .. Una característica interesante de las soluciones se da cuando la superficie plana es cuadrada.. . Como $ = X Y . Entonces Considérense los casos de n . . es decir.364 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES + donde E X EY = E. En la figura se muestran los diagramasdecontornopara(a) $ 2 . las versiones bidimensionales de las funciones de onda mostradas de lafigura 14.3 se representan algunas de estas funciones. y las funciones de onda tienen otro factor (para la dependencia de z). E2. Obsérvese que se puedenconvertir uno en otro con un girode 90".. estas funciones son degeneradas (es decir..1.b~. por lo que oscila. El tipo de problema que podemos resolver con el material desarrollado hasta este momento se ilustra en la figura 14. Esto es imposible cuando el planono es cuadrado. posiblemente muy débil (eikx en la zona C). a partir de la ecuación (14. y (b) representa las distintas componentes de la función de onda: hay una onda incidente fuerte (e+irx.En las páginas siguientes veremos muchos ejemplos de degeneración (por ejemplo.) partículaspesadas.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 365 La presencia de degeneración está relacionada con la simetría del sistema. En la figura 14.6) podemos ver que como la función de onda disminuye exponencialmente dentro de la pared.6 (a) Muestra las zonas de energíapotencial constante utilizadas en el cálculo de la probabilidad de thnel.19.5). Si las paredessondelgadas(deformaque laenergía potencial decrezca nuevamente a cero después de una distancia finita). entonces el análisis quecondujo alaecuación (14. en el átomo de hidrógeno). en tanto que para partículas muy pesadas es poco importante. el descenso exponencial de la función de onda se detiene y empieza a oscilar como las funciones de onda en el interior de la caja (Figura 14. La ecuación de Schrodinger nos permitecalcular la magnitud del efecto túnel y su dependencia de la masa de la partícula.6 para un proyectil (como un electrón o un protón) que incide desde la Fig.4 y $2. laspartículasligeras V Fig. . y todos ellos puedendeducirsea partir de las propiedades de simetría delsistema.1. lo que corresponde a que la partícula atraviesa la barrera. 14. 14. Esto significa que la partículapuedeencontrarse en el exterior delrecipiente. 14. (Sólo se muestra la componente real. una onda reflejada más débil (e"'") y una onda transmitida. y lo hace con una velocidad que son más capaces de pasar atravésdebarrerasquelas dependede f i . la función de onda es distinta de cero en el lado opuesto. con momento hacia la derecha). Varios efectos químicos (por ejemplo. al ser el plano cuadrado.5 Una partícula incidente desde la izquierda sobre unabarrera tiene una función de onda oscilante.6) permite que la función de onda sea no nula. De hecho.encuyocaso y nosondegeneradas. aunque según la mecánica clásica no tenga energía suficiente para escapar. se muestran las dos funciones de onda degeneradas podemos convertir una en la otra simplemente rotando el plano 90". Sila barrera no es demasiadogruesa. El efecto túnel es muyimportanteparaloselectrones y moderadamente importante para los protones.1. Esta fuga a través de zonas clásicamente prohibidas. algunas velocidades de reacción) dependen de la capacidad del protón de traspasar una barrera con mayor facilidad que el deuterón.l(d) Fugascuanticas Si la energía potencial de una partícula no crece hacia infinito cuando ésta se encuentra en las paredes del recipiente. se denomina efectotúnel. . peroésta decae exponencialmente (para E < V ) dentro de la barrera. KB'. las tres zonas se muestranen la figura 14.= ceikL o $dL) = ikA - ikA' = K B .1.13) .1.8): la analogía clásica es el revestimiento de una lente. Como no existen partículas con momento negativo en la zona C. mantiene en este valor durante una distancia L y luego decae a cero nuevamente. Las condiciones límite son las siguientes: $.1. Seguir el procedimiento establecido anteriormente. La forma de realizar esto para la disposición ilustrada en la figura 14. Podemos buscar la proporción de partículas incidentes que traspasan la barrera cuando su energía cinética es menor que V.13). + Be-"". 3) Hallar los coeficientes garantizandoque (a) la función deonda sea continua en cada límite de zona y que (b) las primeras derivadas de las funciones de onda también sean continuas en los límites de zona. La probabilidad de penetración es proporcional a ICIz. y el resultado esla ecuación (14.6) donde V > E .". - con G = e 4 ~ ( 1 E) ~ ~ es (14. elegido de forma que tenga un índice de refracción y un grosor que aparente transparente a la luz incidente. y la probabilidad de penetración relativa a la probabilidad incidente (que es proporcional a IAI') es P = IC12/IA1*. + k = {2mEjhZ)"Z.2) donde V < E y la (14.366 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES izquierdasobreuna región cuya energíapotencial aumentabruscamente desde cero hasta un valor constante y finito V. cuando incide desde la izquierda. Ejercicio. A 0 $B(L) = $L(L) $C(12)? implica + A ' = B + E'.(o) = $do)> donde $' = dl///dx.B~-KL ikCe'kL Ahora se resuelven estas cuatro ecuaciones simultáneas para hallar P.1. de forma que en esa región no hay partículas con momento hacia la izquierda.6. podemos hacer C' = O. Buscar una expresión para P cuando la energía potencial de la zona C es V # O.. es decir una región con V negativa. = K ~ e ~-L. [Problema 14.. Comentario. adquiere propiedades interesantes a medida que se hace transparente para algunos valores de E (ver Problema 14. o Método. K = { 2 m ( V .2 Deducir una expresión para la probabilidad de que una partícula de masa m y energía E atraviese una barrera de energía potencial de altura V (con V > E ) y ancho I. de forma que desde el punto de vistaclásico ninguna de ellas debería pasar. . o Respuesta. Ejemplo 14. Esto $a(o) = ci/k(O).X I . Una trampa. La estrategia del cálculo (y la de otros parecidos) es la siguiente: 1) Escribir la ecuación deSchrodingerparacadazonade potencial constante.6 se describe en el ejemplo siguiente.E)/h2J1. Este es un modelo de lo que ocurre cuando se disparan partículas sobre una lámina de metal ideal o una hoja de papel. Las tres soluciones generales son las siguientes: Zona A: $A = Zona B: $B = Be"" Zona C: $c = Aeik' Ce"" + A'eéik".61 El ejemplo muestra que la probabilidad de penetración de la barrera P = l/(l + C). No existen otras barreras hacia la derecha que rechacen las partículas. k = {2mE/hZ)'". B ~ K L+ B ~ . 2) Escribirlas solucionesgenerales decadazonautilizandolaecuación (14. 2. ~ - P ~-_L ~ 0. de forma que LID >> 1. donde k es la constunte de. 1.8 La energía potencial V = .1 nm de ancho. k x 2 de un osciladorarmónico.quepueden utilizarse sin necesidad de detallesenla sección siguiente.13). Es relativamente técnica. - l masa de la partícula (como de forma que P depende exponencialmente de la raíz cuadrada de a se habíaanticipado) y de lalongitudde la barrera.2(b). En segundolugar. La estrechez de la curva depende de la constante de . 14. Fig.por lo quelacurvaturadela compleja. Como se deben cumplir las condiciones limite. (14.debidoa la variaciónde la energíapotencial.0 * 4% n E'v 3.puedentendermáslentamenteacero. calculada por la ecuación (14. 14. Cuando la barrera es alta y larga. 14.laecuacióndeSchrodingerpara la partícula es -(h2/2rn)d2$/d.2. sus amplitudes.0 Fig. La fuerza se escribe F = -kx. excepto por dos pequeñas diferencias.0 2 4. por lo que lasconclusiones másimportantes.0 2.7 La probabilidad de transmisiónde un protón y un deuterón a través de una barrera de potencial para E < V. AI igual que en este último caso.1). esto significa que la energia potencial de la particula en un desplazamiento x es V = . k x 2 (como seexplicóenla Sec.1. y noabruptamente. .0 0. en desplazamientosgrandes. 14. La función de onda debería ser similar a las funciones de onda del pozo cuadrado. la partícula está confinada en un pozo simétrico en el cual. En este caso. y como entonces G >> 1. 13. se resumen enlasección '14. P E 1/G.7 seilustracómo las probabilidadesdetraspasarlabarreradeunprotón y un deuteróndependendelaenergía incidente para una barrera de 5 eV de altura y 0. la energiacinética de la partículatieneunadependenciamáscomplejadel función deondatambiénvaríadeformamás desplazamiento.fuerza k. la primera exponencial predomina sobre la segunda.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION Una particula adquiere un rnocirniento arrndnico si experimenta una fuerza restauradora proporcional a su desplazamiento del equilibrio (a x = O). En primerlugar.fuerzu. es de esperar que la energía de la partícula esté cuantificada.2 M O V I M I E N T O DE VlHRAClON 367 donde D = h/{2rn(V E))':' y E = E/V.porque la energíapotencial tiendeacero sólo con x2. Enlafigura 14.0 ~ 1. A continuacióndaremosuna idea de cómo resolver la ecuaci6n (14. Portanto.8 . La figura representa una eneryíu potenciul paruh6lica. para desplazamientos suficientemente largos.14.1). x esel desplazamiento desdeel equilibrio. la energía potencial aumenta a valores muy grandes [y finalmente a infinito (Fig. Los diagramas bajo el eje horizontal indican los valores relativos de E y V.1) Es útil identificar las semejanzas entre este problema y la partícula en una caja.8)].x2+ ikx2$ = E$. y se han tabulado sus soluciones. Esto da lugar directamente a una expresión para los niveles de energía de un oscilador: como e = E/(ihw) y E = 2v 1. no simplemente constante. escribimos e = 20 + 1.x (y por tanto y ) es muy grande. la ecuación se simplifica a d2$/dy2 . ya que responde a la energía potencial creciente. Estoes aceptable por el siguiente motivo.2(b) Los niveles de energía Los niveles de energía se expresanmejor en la forma I La sustitución de estasolución en laecuación simplificada da d2$/dy2 = + y Z e Y Z i 2pero .Por consiguiente. que transforman la ecuación en dZ$/dy2 + (C y’)$ = O ~ (14. con u = O. Obsérvese que esta forma asintdtica de la función de onda decae más rápidamente al aumentar el desplazamientoqueuna función exponencialnormal(e-kx)debido a l a dependenciade x2. Sin embargo. donde f ’ = dfldy y f “ = d2f/dy2. por lo que es aceptable. ha sido muy estudiada por los matemáticos. .2yf’ + (c ~ 1)f = O. la energíapotencial aumenta con el desplazamiento. y por tanto puede ignorarse.2ta)La Y APLICACIONES soluci6n formal El primer paso consiste en simplificar el aspecto de la ecuación de Schrodinger. = (2v + l)(fhw). en el oscilador armónico. Sustituimos esta solución de prueba en la ecuación de onda exacta [Ec. L a otra solución es que se comporta bien para desplazamientos positivos y negativos (por grandes que sean). las funciones de onda decaen exponencialmente a cero.2. . el primero de estos términos es mucho menor que el segundo (sólo nos interesa la región donde y es muy grande). denominada ecuacicin de Hermite. porqueaumentarápidamente con el desplazamiento.f es una función quenoaumentamásrápidode lo que desciende e-”? entonces.3) El paso siguienteimplicainvestigarlassoluciones en desplazamientos largos. lo que introduciendo las siguientes magnitudes adimensionales: Y = X/E. se denomina soluci6n asintdtica.2. Esta ecuación diferencial. sigue siendo aceptable en desplazamientos largos. Este tipo de solución aproximada. 14. En la sección 14. (14..368 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS 14. Por consiguiente. 1.3)] yresulta f ” . donde x 2 = h/(mk)’!2 y (u = E = E/(@u).2) ( k / m ) ’ ” .1 vimos que en regiones de energía potencial constante con V > E. tenemos + E.tendiendo a infinito. deformaque infinito) sólo existen para valores de E iguales a un entero positivo impar.2..2. El paso siguiente es suponerque lafunción deondaexacta tiene la forma t+h = donde . donde sólo se mantienen los términos mis grandes. Cuando .y’$ = O Una solución aproximada’ es pero es obviamente inaceptable. Soluciones aceptablesde laecuación de Hermite (aquellas que no tienden a infinito más el productonunca sea rápidamentede lo que el factor desciende a cero. se hace (1 4. se espera que la función de onda disminuya más rápidamente. 2. 14. Podemos representar este estado de energía de punto cerocomo lafluctuaciónincesante de lapartículaalrededordesuposicióndeequilibrio. que es la energía de punto cero. y que la separación entre niveles adyacentes es comohabíamos (14. los niveles de energía forman una escala uniforme de espaciamiento hw (Fig.la mecánica clásica le permitiría estar totalmente inmóvil.hw. anticipado.9). y esa es la base de la espectroscopia infrarroja. que expresado de la misma forma tieneunnúmeroinfinitodetérminos)quepuedengenerarsediferenciando e-Y2 unnúmero apropiado de veces: + PolinomiosHermite: de H. unamagnitudquímicamentemuy significativa.5) que es idéntica para todos los valores de u. + a& hasta un número finito de términos. Por tanto. su posición no es totalmente incierta y entonces su momento.6) . La constante de fuerza de un enlace químico típico es próxima a 500 N m. Laseparacióndeenergía pero es de gran importancia para objetos con la masa de átomos. a. t h o .2 MOVIMIENTO DE VIBRACION Energía 369 u yho 6 yho 5 fho 4 jho 3 fho 2 $hw 1 ihw O Fig.14. pues en tal caso la función de onda no se comportaría bien.7 x lo-. Llegamosalaconclusión deque laenergíadelosciladorestácuantificada.2.Latransición entredos niveles devibración adyacentesdeunenlace de estetipodesprendeunfotónde energía AE = 6 x J. no puede ser exactamente cero. Por tanto. entonces w z 5 x 1014 s C 1 y hw z 6 x lO-*OJ. a diferencia de cos y. La razón fisica es lamisma que para lapartículaenunpozocuadradode potencial:lapartículaestá confinada.9 Los primeros niveles deenergía de un osciladorarmónico.. hay una energía de punto cero de magnitud E . las transiciones entre los niveles de energía de vibración de las moléculas originan la radiación infrarroja.funciones de la forma a.y como la masa de un protónes aproximadamente 1. que para un entero positivov son los polinomios de Hermite (símbolo: H J .l)”eY2(d”/dy”)eéY2.2tc)Las funclones de onda Las formas de lasfunciones de onda se obtienen una vez conocidas las formas de las soluciones de la ecuación de Hermite.Obsérvese que los niveles tienenunaseparaciónconstante y que existe un mínimode energía.. Estos son polinomios (es decir. por ejemplo. (14. lo que corresponde a 30 kJ mol”. al igual que su energía cinética.’ kg. 14.(y) = ( .y + a. Es más. La razón matematica de la existencia de la energía de punto cero es que u no puede tomar valores negativos.y2 + . que corresponde a una frecuencia v = A E / h = 0 / 2 z = 9 x 1013 Hz.1. 14. . y a una longitud de onda 1 = c/v = 3000 nm. comose veráen el capítulo 18. hw es despreciablemente pequeñaparaobjetos macroscópicos. (. Necesitamosnormalizarlaa la unidad.(y) y e-S2’*.W.1 junto con algunas de sus propiedadesmás útiles. como veremos en el ejemplo siguiente..(y)e-’2.370 CAI’ITIJLO 14 TEORIA CUANTICA: TFCNICAS Y APLICACIONES La forma explícita de los primeros polinomios se da en el recuadro 14. que poseen integrales simples y estándar.3 Hallar la constante de normalización de las funciones de onda del osciladorarmónico e Mitodo. L a función de onda para el nivel L’ es el producto entre el polinomio de Hermite H. Ejemplo 14. Escribir las funciones de onda en la forma $!.Y) = AV.’ . lo que es sencillo dadas las propiedadesde los polinomios de Hermite... 6. O Fig. la función de onda para el estadofundamental (el estado de menor energía) del oscilador armónico es N. Obsérvese que a medida que el número cuántico I' aumenta.las funciones de onda tienen sus amplitudes máximas en . Comenzarexpresando la integralcomounaintegraciónsobre propiedades de integración dadas en el recuadro 14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION 371 y elegir N . = 1/{an"*2"~!j"~. (a) $ para u pdr.10. Comodx = xdy. 14. (c) $' para u = 0. Para números cuánticos altos.1.10 Densidades de probabilidad y funciones deonda para algunosestados de un oscilador armónico.que I ). Respuesta.porloqueadopta la representación clásica deque el movimiento de punto cero procede de la fluctuación de la partícula alrededor de su posición de equilibrio. Utilizar las x N ~ x " 2 2 " u != 1.m- Por tanto. (b) $ para u impar. que máximaen el desplazamientocero. estánormalizada a la unidad. Confirmar por evaluaclón explícita de la integral. N . [Utilizar Resulta entonces que lasfunciones de onda normalizadas e-'* dz = n1'*/2] del oscilador armónico son donde y = x/= y ct2 = h/(rnk)'l2. Los polinomiosdeHermite son un tipode funciones denominadas polinomios ortogonales. Consultar sus propiedades en la sección de lecturas adicionales.14. de forma que dx o = 1. hayque resolver x 1% I/J~ dy = UN. como se especificó en lassustituciones que dieron lugar a la ecuación (14. la posición mis probable del oscilador se acerca a los puntos de retorno del movimiento clásico. que tienen un ampliointervalo de propiedades importantes que permiten realizar un gran número de cálculos de mecánica cuánticacon relativa facilidad. o Comentario. . Como el polinomio de Hermite para v = O es simplemente 1.e-y"2 y la densidad tiene su amplitud de probabilidad es la fimci6n gaussiana en forma de campana: Nte-Y'.3).2. Algunas de estas funciones y sus correspondientes densidades de probabilidadse ilustran en la figura 14. o Ejercicio. HteCy2dy la variableadimensional y = = x/u. Calcular el valoresperadode x utilizando las funciones dc onda normalizadas.Y es la multiplicación por el valor dc x (Sec. = vH..).. el resultado es evidente a partir de las densidades de probabilidad ilustradas en la 6gura 14.. .1).8)] 0 . H . De nuevo vemos que las propiedades clhsicas se dan en el límite de correspondencia de los números cuhnticosaltos. (x) $p. = I r dx = x d. es que el mismo método es aplicable a otras observables para las cuales el resultado no es tanobvio. .) [Ec. demostraremos en el siguiente ejemplo que el desplazamiento medio (x) y el desplazamiento cuadrútico medio del oscilador desde el equilibrio cuando se encuentra en un estado de número cuántico zi es (x) = o. lo cual también coincide con la representación clásica del movimiento de la partícula.) Estas integralespueden tienen muchascaracterísticas impresionar en un principio.. El operador para la posición a lo largo de .2. de formaque cuadro 14.cz~ dy a2N: (se ha utilizado x = ay. + iff. Por ejemplo.e~~z'2)d. Pero ambas integrales son nulas (Recuadro 14.. Calcular el desplazamientocuadrdticomedio de la partícula desde su posición de equilibrio. (Utilizar dos veces la relación de recurrencia.1 para escribir j:. x m (Las funciones deondason reales.S: HrH. . de forma que los desplazamientos hacia la derecha son tan probables como los desplazamientos hacia la izquierda. (SZ) = (c + t)tl(mk)- I.x. e Ejercicio.~ ' d yf . 13.e-Y2dy= u J:= + H .. (14.4).. l a integral en f:x> H. 14. donde se desplaza a velocidad máxima.e~"!2)O(H.4 Calcular el desplazamientomedio del oscilador desde el equilibriocuando se encuentra en unnivel cuántico t'.1 para trabajar conestas integrales.2. por lo que se puedeomitir el *.pero los polinomiosdeHermite simplificadoras.2(d)Propiedadesde lassoluciones Una vez que disponemos de las funciones de onda. La razón para pasar por un cálculo detallado a pesar de que el resultado es evidente. Comentario. En realidad. (14. por lo que { x )= O.+le-y2 dy.dx = = N: L . Utilizar ahora l a relaridn d r recurrencia dada en el re- y H .ytZt.10 todas son simétricas alrededor de x = O.8) Ejemplo 14.h.*. podemos calcular los valores promedio de una observable O evaluando integralesdel tipo (O) = In $*O$dx N: = 1:' (H. ~ .. Utilizar las relaciones del recuadro 14. ya que es más probable encontrarla en los puntos de giro (con V = E).372 Y APLICACIONES CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS las proximidades de los límites del intervalo de desplazamiento. que en un desplazamiento cero. Por ejemplo.e~'~~Z)dr HpH. e Respuesta. donde se desplaza más lentamente. e Mitodo. podemos comenzar a calcular las propiedades del oscilador armónico.e~F'~Z)x(H. loquetransforma (H. . El factor 2 se debe a que la región clásicamente prohibida de la izquierda (hacia desplazamientos negativos) contribuye con el mismo valor que la región de la derecha. o xpr = f(2E/k)'I2. que es cuando su energía potencial i k x 2 es igualasuenergía total E. que aumenta a medida que aumenta la excitaciói deloscilador..Como La energíapotencialmedia V = fkx2.Como la suma de las energías potencial media y cinética media es la energía total. Para el estado fundamental. es decir. comohabíamos estipulado.n1I2) La integral es un caso especial de una que encontraremos con error (símbolo: erf). y lo volveremos a utilizar más adelante. y la probabilidad total es 6. sino que tiende a cero a medida que el desplazamiento tiende a infinito. Esto queda de manifiesto en las densidades de probabilidad de lafigura 14.10 y corresponde a la amplitud de oscilación clásica. es fácil deducirla energíacinéticamedia del oscilador (símbolo: ( T ) ) . Segúnlamecánicaclásica. Sin embargo. podemos calcular la probabilidad de que la partícula se encuentre en una región clasicamenteprohibida. {Hoe~y2i2}2 =dy(2/.2. b = 2. Una vez establecidoesteresultado.9) +Ev.. La probabilidad total de encontrarla más allá de un desplazamiento x. d x = 2aN. 1. delosciladorpuedeahoracalcularse sin dificultad.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION 373 El resultadoresumidoen laecuación (14.14. m P = 2 $. Se define como sigue: frecuencia. = (2E. = 1. es laintegral P(x > xpr) = 2 Jx:: $2 dx. E. El resultado de que las energías potencial y cinética medias son iguales entre sí (y por tanto ambas igualesala mitad de la energía total) es uncaso especial del teorema deluirial: En el casodeunosciladorarmónico./k)1'2/a = (2u + 1)'".. Así. El teorema del virial es un atajo para llegar al resultado. denominada función . cuando x$ = 2E/k...En mecánica cuántica. el puntoderetorno(xpr)deunapartícula oscilante se presenta cuando su energía cinética es nula.2. inmediatamente tenemos que (T) = (14.10) +E. La variable de integración se expresa mejor en función de y = x/a. encontrándose entonces el punto de retorno en y. como la energía total en el estado u es (u (V) = + @w.2. ( v ) = &(x2) = $(u + $)h(k/m)'I2 = $(u + 4)hw. se puede expresar por (14. deformaque ( T ) = ( V ) .8) muestraque el desplazamientocuadrático medio aumenta con v. la función de onda no se detiene bruscamente en estos valores. y. existe una probabilidad distinta de cero de encontrar la partícula en una región clásicamente prohibida. Por último. 1 Funcibn error 14. pues la energía potencial es nula en todos los puntos.Como los osciladores macroscópicos(como los péndulos) se encuentran en estadosconnúmeroscuánticos muy altos.50 2. Sin embargo.9953 - TABLA 14.La magnitud mrz se denomina momento de inercia (símbolo: I ) delsistema y por tanto.0 erf (2) O 0. la magnituddel momento angular (símbolo: I) es 1 = pr. El primero trata el movimiento de una partícula en un anillo. Según la mecánicaclásica.5205 0. Como I = pr y p = h/i. y a menor longitud de onda. y el segundo.01 13 0. P = 1 ~~ erf(l) = 1 ~ y hay 0.11(a). mayormomentoangular. Cuando q!~ aumenta más allá de 2n. La tabla 14.podemosescribir E = p2/2m. La energía total es igual a la energía cinética. (14. y se anulatotalmentecuando I: tiende a infinito: esto es lo esperado según el principio de correspondencia.o0 1. Es decir. entonces la función de onda variará alrededordel anillo a medida que el ángulo Q. y para ellas la probabilidad es muy significativa. E n nuestro caso. pero para una longitud de onda dcterminada da lugar a una amplitud distinta en . para un gran número de observaciones. la probabilidaddeencontrarse en desplazamientos clásicamente prohibidos es totalmente despreciable. pero se puede calcular numéricamente largastablas disponibles.: el momento angular está relacionado con la longitud de onda de la función de onda de la partícula.01 0.Supongamosdemomentoque 1 puede tomarunvalorarbitrario. Porconsiguiente.1 es u n breve extracto.3 MOVIMIENTO DE ROTACION El tratamiento del movimiento de rotación se puede dividir en dos problemas. Z O 0. 14. E = 12j21.50 1.10 0.La integral no se puede obtener en forma cerrada.1) A continuacióndemostraremosque en mecánicaculintica notodos los valoresdel momento angular están permitidos: la energía está cuantificada. La probabilidad disminuye rápidamente al aumentar u.3.8427 0.843 = 0.05 0. las moléculas normalmente se encuentran en susestadosde vibración fundamentalcs. la rotación en tresdimensiones.3ta) Rotacidn en dos dimensiones Consideraremos una partícula de masa m moviéndose en una trayectoria circular de radio r .9661 0.157. un oscilador en el estado L' = O (con independencia de su masa y del valor de su constante de fuerza) se encontrará un 15. aumenta. El razonamiento es como sigue.7 % de las veces en desplazamientos clásicamente prohibidos. lafunción de onda sigue cambiando.0564 0.1125 0. como se muestra en la figura 14. y así la energía puede expresarse por 12/2mr2. ) Como r es constante. de forma que la función de onda no es unívoca. 1 . para que sus extremos coincidan después de cada circuito. 2 .mediante la resolución estándarde las diferenciales podemos transformar a 2 / a x 2 a2/ay2 en (1/r2)d2/db2. El momento angular se puede deber al movimiento en cualquier dirección.1l(b). (En general. de forma que I . La circunferencia se abrióhastauna línea recta.. en vueltas sucesivas interfiere destructivamente consigo misma y no sobrevive. 14. (n = O. escribiendo x = r cos 4 e y = r sen 4. siempre es una buena idea utilizar coordenadas que reflejen la simetría total delsistema.> = E$. sólo algunos momentos angulares son aceptables. La solución en (b) es aceptable: es unívoca y se reproduce a sí misma en vueltas sucesivas..14. Por medio de la resolución explícita de la ecuación de Schrodinger veremos cómo sucede esto y cómo afecta a la expresión de la energía. el momento angular está limitado a los valores 1 = h r / l = nhr/2nr. se observa que a la solución le falta algo. como ocurre en la figura 14. lo cual es inaceptable. Lasolución en(a) es inaceptable por no ser unívoca. la energía está restringida a los valores E = 12/21 = n2(h2/21). con n = O.. la energía de una partícula está cuantificada. En circuitos sucesivos se obtienen valores distintos. Por consiguiente. Dado que sólo son aceptables algunas funciones de onda. Así pues. mr2 apareceautomáticamente. que da una longitud de onda infinita.11 Dos soluciones dela ecuacióndeSchrodinger parauna partícula en un anillo.nh indica el otro. o 1 = nh (porque h = h/2n).. Luego. un plano (con V = O) es (14. Pensándolo un momento. La longitud de onda ha de ser una fracción entera de la circunferencia. + . siendo idénticos los puntos a = O y 2.( h 2 / 2 m r 2 ) d2$/d$2 Obsérvese que el momento de inercia Z ecuación puede escribirse cuyas soluciones normalizadas son = = E$. por lo que sólo existen algunas energías. la . O sea. cada punto. ya que entonces es más fácil imponer la condición r = constante.( h 2 / 2 m ) { ( a 2 $ / a x 2 ) (13~$/¡3y~).2) En vez de intentar resolver esta ecuación según está escrita. ya que no se cumple la interpretación de Born.con n = O.y entonces. 2 . 1 . 14. 1 = + nh indica un sentido de la rotación.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 375 Fig. debería tener signo. Luego.. es de esperar que el número cuántico del movimiento de rotación adopte valorespositivos y negativos. i = 2nr/n. . Se obtiene una solución satisfactoria si la longitud de onda es tal que la función se reproduce en circuitos sucesivos. es mejor transformarla a coordenadas polares. y 1 = . corresponde a una amplitud uniforme). Se puede obtener una estimación rápida de lasenergías permitidas como sigue. al igual que p . Por tanto.3. . Además.3fb) La solucl6n formal La ecuación bidimensional de Schrodinger para una partícula en + . Es decir. es un númeroadimensional. que muestra que el mornento angular está limitado a los valores (La presencia del subíndice z es un recordatoriodeque el momentoangularcorresponde al movimiento alrededor del eje z. la relación se establece por comparación entre la última ecuación y la (14.)Esta es la forma general de la solución: las soluciones permitidas se hallan imponiendo la condición de unívoca a la función de onda. Primero. Es mis..~.)) Sustituyendo la forma general en esta condición. la función de onda debe coincidir en puntos separados por una vuelta colnpleta..) El momento angular creciente se asocia al número creciente de Im. = 0 . elevado al cuadrado significa que la energía de rotación es independiente del sentido de rotación (el signo de m...i k xcorresponden a direcciones opuestas de desplazamiento.. aunque el resultado se dedujo para la rotación de una masa puntual única. como era de esperar desde un punto de vista fisico.376 CAPITULO 14 TEORlA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIOKES (Demomento.3. En nuestro caso. Esto se denomina wy1.(~)eZKirni. resulta que 2m. f l . La aparición de m.l nodos en la función de onda: la longitud de onda disminuye gradualmenteamedidaque aumenta. a través de la ecuación (14. se llega a la conclusión de que la energia estú cuant(ficada y que los valores permitidos estan dados por m. y p y .3.4). también vimos que el momento lineal estaba dado por el valor propio del operador momento lineal. + 2 . También se puede concluirque el momento angular estú cuuntificado.que muy prontopromoveremos al estadode númerocuántico.). el momento angular alrededor del eje z se define por donde p x es la componente del momento lineal paralelo al eje x.Larazóndedenominarlo se aclararámásadelante. como la energía esta relacionada con el a valores valor de m. debe ser un entero par. En nuestro análisis del movimiento libre en una dimensión vimos que los signos opuestos en las funciones de onda eikx y e . Los operadorespara las doscomponentes del momento lineal son las derivadascon . Como eiz = 1.1). ~ 14. y por consiguiente m . peroahora necesitamos los valores propios del operador momento anguhr. y las condiciones límite cíclicas confinan enteros..3tC) Cuantificaci6n de larotacidn Podemos reunir estas conclusiones como sigue. la componente paralela al eje y. resulta $mi(4+ 2n) = (1"7pe'""4+2"' x (1/2x)l. Esteesnuestroprimerejemplodeuna observable distinta de la energía que está limitada a valores discretos. positivo o negativo. En mecánica clásica.. m. Aquí pueden extraerse lasmismasconclusiones.'2ei"'~e2=i"~~ . también es aplicable a cualquier cuerpo de momento de inercia I limitado a rotar alrededor de un eje. y así el momento con el cual la partícula se desplaza alrededor del anillo aumenta. $(.=O Fig.93 x kgm')cuandorotaenun plano.=+l m. Este momento se puederepresentar por un vector de longitud m.93 x +h = 1. en mecánica cuántica el operador para el momento angular alrededor del eje z es r. y laecuación(14.6) para 1.4): t$. orientación. es una función propia del momento angular y corresponde a un momento angular m. kgm') = 1. = (h/i){x(ww - Y(a/wl> (14.14. y ladireccióndelmovimiento.9 x 10-24J. o Método. podemos examinar la función de onda de la ecuación (14.8) que se simplifica considerablemente al expresarlo en función de coordenadas polares. el momento angular aumenta en múltiplos de h. = 1.= +3 m l = +2 m. o Respuesta. es positivo. Utilizar laecuación(14.05 J s.3.0546 x El momentoangularmínimoes Js)'/2 x (2. Esta es la base de la representaciónvectorial del momento angular cuando la por su magnitud se representapor la longitudde unvector. Es decir.)(l/2n)'i2e'm~~ (14. . . cuando m.10) =~ l ~ * . m. E.12. Además. Obsérvese el convenio de signos (la regla del giro a la derecha) parala dirección del movimiento. a lo largo del eje z.h. .3. = h'J2I = (1. como se ilustra en lafigura 14.5) para E. respectivamente. con m. Ejemplo 14. es negativo.12 Las partes reales de las funciones de onda de una partícula en un anillo.5 Calcular la energía de rotación mínima (sobre cero) y el momento angular mínimo de un disco del tamaiio de una molécula debenceno ( I = 2.. 14.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 377 respecto a x e y.= (h/i)(1/2~)"~(de'"~~/d4) = (h/i)(im. y resulta Con el operador momento angular a disposición. el momento angular es negativo (en el sentido contrario a las agujas del reloj). así.. y cuando m.3.3. A medidaque se alcanzanlongitudes de onda menores.3. el momento angular es positivo (en el sentido de las agujas del reloj). 14. 14. La ecuación de Schrodinger en tres dimensiones (Recuadro 13.13 Una particula en la superficie deuna esfera debesatisfacer dos condiciones límite cíclicas.12) donde V2 es el operadorlaplaciano: Como el radio del movimiento de la particula es constante.13) introduce una nueva condición límite cíclica y.2 Jmol". Obsérvese que la energia corresponde a 1. y el conocimiento del momento angular implica descartar la posibilidad de especificar la posición de la partícula.4) y la incapacidadde especificarlas simultáneamentehastauna precisión arbitraria es otro ejemplodelprincipio de incertidumbre. Trabajando con métodos estándar las diferenciales. [-2. El momento angular y el úngulo son un par de observables complementarias (en el sentido definido en la Sec.3. 13. El mínimo real cs cero en cada caso. y la probabilidad de localizar la partícula es independiente del ángulo 4. El requisito de que la función de onda coincida al completar una trayectoria quepase por los polos o por el ecuador (Fig. 15) y la rotación de moléculas (Cap. y tiene la magnitud justa para ser químicamente significativa. definido de forma que I=MR~.11) Esdecir.podemosexaminarlapreguntade la posicióndelapartículacuando se encuentra en un estado de momento angulardefinido.14) . por tanto.1 1). el radiodegirodel cuerpo. la densidad deprobabilidad esunifórrne. calcular el númerocuánticoaproximado de un disco de gramófono ( M = 15Og. 18).3. 13.1: Vz = + (l/r)(d2/drz)r (l/r2)Az. R = IOcm) cuando gira a 33fr. 14. El benceno podría rotar de esta forma al ser absorbido sobre una superficie. (14. (14. otro número cuántico. Como de costumbre. Fig.1) es -(hz/2m)V2$ + V$ = E$. La última aplicación se debe a que la rotación de un cuerpo sólido de momento de inercia 1 puede representarse por una sola masa puntual M que rota con un radio R. Ejercicio. formamosla densidad de probabilidad (14.3(d) Rotaci6n en tres dimensiones Consideremos ahora una masa puntual de movimiento libre sobre la superficie de una esfera de radio r.3. podemos transformar el laplaciano en la forma citada en el recuadro 13. Esto significa que laposición de la partícula está indefinida. lo que da lugar a dos números cuánticos para su estadodemomento angular.p.5 x IO3'] Finalmente.378 o o CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES Cornenturio. es conveniente expresar esta ecuación en función de coordenadas polares esféricas (Fig.m. Este modelo aparentemente artificial es la base de la descripción de los electrones en átomos (Cap. Sabiendo que un disco sólido de masa M y radio R tiene un momento de inercia alrededor de su eje de I = $ M R Z . por lo que las conclusiones más importantes.15) El legendrianoes la parte angular del laplaciano. que reordenando un poco son @” = sen O (d/dO){sen 60’) -m:@ + {(21E/h2)sen2 O (14. luego diferenciar ese producto con respecto a O.las operaciones deben efectuarse enordendederecha a izquierda.3(f). de forma que las diferenciaciones en V2 con respecto a r pueden ignorarse.3. Por consiguiente.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 379 donde A2 es el operador legendriano: A2 = (l/sen2 O)(d2/d4’) + (I/sen O)(d/dO) sen O(d/d8). ya que entonces obtenemos (@”/m) + (I/@) sen O(d/dO){sen O@’} = -(21E/h2)sen2 O. Según se describió en la sección 14. Para demostrar esta sugerencia. Por tanto. que se pueden utilizar sin mayores detalles.17) y utilizar la forma completa del legendriano. El primertérminodependesólode 4.Por ejemplo. Al sustituir el producto en la ecuación (14. (14.1. Sobre la superficie de la esfera.18b) . V es una constante y puede igualarseacero. el método es bastante técnico. Como la partícula se mueve sobre la superficie de una esfera. Parece verosímil que la rotación de una partícula alrededor del eje z se asemeje al movimiento bidimensional descrito. el primertérminodebe ser iguala unaconstante. Esto se logra multiplicando por sen2 O. el paso siguiente es dividir por @@.1.3.12) se simplifica a -(h2/2mr2)A2$ Obsérvese que el momento de inercia I se puede escribir = mr2 = E$. y el restosólode O. la ecuación A continuación damos una idea de cómo resolver esta ecuación.2. (14. donde O’ = d@/dO y @’= d@/d4.3. De nuevo.peropodemosrecurrir ala intuición física para simplificarla. después multiplicar por sen O.16) apareció automáticamente.3te) La solucldn formal Según estáexpresada. el segundotérminoindica diferenciar con respecto a 8. Obsérvese que al utilizarlo. encontramos A2$ + (l/sen O)(a/aO)sen O(d/d8)}@@ + = {(l/sen2O)(d2/&b2) = ( I/sen2 O)@(d2@/d42) @(I/sen O)(d/dO)sen O(d@/dO) = - (21E/h2)@@. laecuación deSchrodingerimponealgo. intentaremosescribir la función deondacomo el producto $ = @(O)@(4) y utilizarlas técnicas de separaciónde variables descritasen la sección 14.18a) ~ m:}@ = O. el radio no es una variable.quedenotaremos -m:. 14. que da (l/sen2 O)(@”/@) + (l/@)(l/sen O)(d/dO){senO @ ’ } = -21E/h2. Esto significa que la ecuación diferencial parcial se divide en dos ecuaciones diferenciales ordinarias. se resumen en la sección 14.3. Por consiguiente. y finalmente multiplicar por l/sen O. la ecuación (14. La idea de la técnica de separación de variables es asegurar que cada término dependa sólo de una variable.14. por el mismo razonamientoqueantes.3. (14. y podemos escribir No obstante. deformaquela especificación de laecuación (14.3.3. de forma que las soluciones aceptables son lasmismas. Pueden escribirse para funciones seno y coseno.. 1.20) donde ahora O’ = dO/d[. tambiénapareceen la ecuación (14. .2/(1 - + [2)])O = o.19) es sólo temporal. Las condiciones límite cíclicas también son las mismas.. y sen H = ~ ~ = s la ecuación ’ se transforma ~ en ~ ./m.3. soluciones que sonunívocas y queno se haceninfinitasenningúnpunto)siempreque se cumplandos condiciones: (a) 1 = O. La ecuación para O ha sido muy estudiada por los matemáticos. (b) Im.380 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES La primera ecuación es familiar. y las primeras se enumeran en el recuadro 14. Se puede transformar a una forma estándar sustituyendo [ = cos H y escribir 21E/h2 = 1(1 l).18b).2. y el valor absoluto delnúmero m.como m.+. puedesucederquelas condiciones límite de O también limiten los valores quepuedetomar m. donde 1 es un número adimensional(queprontopromoveremos a númerocuántico). son funciones asociadas de Legendre.ll.. pues es la misma que hallamos para una partícula que rota en un plano. (14.3.Como d/dO = (d(/dO)(d/d() = = -sen O(d/d[)..l < 1. nodebeexcederde 1 (esta es lasegundalimitaciónsobre m. . (14. mencionada anteriormente). (1 - [’)O’’ - 2[0’ + (l(1 + 1) - [m. las funciones O.2. que se denomina ecuación asociada de Legendre (porque está asociada con otra ecuación denominada deLegendre). que ahora se designan por@.. Tiene soluciones aceptables (es decir. Cuando se satisfacen estas condiciones.21) Es decir. existen soluciones aceptables sólo para valores enteros positivos de 1. Para moléculas en rotación. .(@.2 se relacionan algunos de los esféricos armónicos y sus amplitudes en diferentes puntos de la superficie esférica se ilustran en la figura 14. EJemplo 14. se origina una energíacinética alta. (1. ya que m.yféricos armónicos: N es una constante de normalización. Por tanto. 1).14. (14. no desempeña ningún papel en la determinación de la energía. en cada caso. I . . y que tiene los valores Las funciones de onda sonlos productos normalizados de las funciones O y ‘3).3.6 Calcular la energía de los cinco primeros niveles derotación del H z (I = 4... Esto ilustra el hecho de que un momento angular mayor implica una energía cinética mayor y.208 x J (quecorresponde a 0.3. La característica predominante es el aumento en el número de líneas nodales (posiciones en las cuales $ = O) a medida que I aumenta. y depende de los números cuánticos 1 y m.) que corresponden a la misma energía.603 x kg m’). puede tomar losvalores [que es la combinación de los valores de la Ec. Como para un valor determinado de 1.4) y se denominan e. En el recuadro 14. o Método.. hay 21 + 1 valores de m. Utilizarlaecuación (14. Para un estadode un 1 determinado.3. Normalmente se designan por y. el número cuántico del momento angular normalmente se designa por J. Se necesita que h2/2Z = 1. También se observará que los estados correspondientes aun momento angular alto alrededor del eje z son aquellos en que la mayoría de los nodos cortan al ecuador: esto indica que en un movimiento paralelo al ecuador. las correspondientes magnitudes del momento angular y el número de valores diferentes de m.22) podemos deducir que la magnitud del momento angular está cuantificada y limitada a los valores + Ya hemos visto que la componente alrededor del eje z está cuantificada.3. Es decir. debido a que la curvatura es máxima en dicha dirección..1). una función de onda de curvatura más acusada. o un total de 21 + 1 valores para un determinado valor de 1.3(f) Las propiedades de las soluciones La energía de la partícula está relacionada con narse a 1 mediante 2EI/h2 = 1(1 + 1). al comparar esa ecuación con la (14.22) y expresar el resultado en múltiplos de h..1. un nivel de número cuántico 1 está (21 + 1) veces degenerado..3 MOVIMIENTO DE ROTACION 381 14. m.727 kJ mol”).19) con la limitación de la Ec.21)]. que puede reorde- Esto demuestra que la energía está cuantificada y que 1 es el número cuántico importante. por tanto. donde IJI expresa la magnitud del momento angular.3. (14. tenemos que existen 21 1 funciones de onda distintas (una por cada valor de m. o Respuesta.Elaborar la siguiente tabla. La energía de una partícula en rotación se relacionaclásicamente con la magnitud de su momento angular por la expresión de la ecuación (14.14. .45 3 5 4 3 ~~~~~~ ~~~ 12 7 20 14. Obsérvese que el número de nodos aumenta al aumentar el valor de I y que su orientación está determinada por el valor de m. En cada caso se indica el correspondiente movimiento clásico. o Ejemplo..41 9 o Comentario.37 1. Repetir el cilculo para una molécula de deuterio (la misma longitud de enlace y aproximadamente dos veces la masa). Obsérveseque cuanto menor sea el momento de inercia de la molécula.46 8.462. 14. Como todos los componentes de un J determinado corresponden a la misma energía.6 4.14 Formas de las funciones de onda (las regiones sombreadasindican la correspondiente densidad de probabilidad) para una partícula en la superficie de una esfera. los niveles de rotación estin (25 + 1) veces degenerados. mayor es laseparación entre los niveles de energía de rotacion.382 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS o J ~~ ~~~~ + J(J I ) EJkJ mol IJlP Y APLICACIONES Componentes ~ o O O 1 2 1 ~~~~~~ ~ 2 6 1.41 3.734. Fig. Pronto veremos que esto es muyespecifico.1. La implicación importante de estoes que la orientación de un cuerpo en rotación está cuantificada. 14. Si se representa el momento angular por un vector de longitud proporcional a su magnitud (es decir unidades de longitud). (Fig. 1.14.15 Orientacionespermitidas para el momentoangular cuando 1 = 2.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 383 Por último. m. . obsérvese que la ecuación (14.15).17) se puede escribir en función de 1. porque la orientación azimutal del vector (su ángulo alrededor de z) está indeterminada. 14. dando de esta forma una ecuación diferencial que satisfacelos esféricos armónicos: Este es un resultado muyútil sobre el que volveremos al estudiar el átomo de hidrógeno. significa que la componente del momento angular alrededordel eje z sólo puede tener 21 1 valores. 14.3(g) Cuantificaci6nespaclal El hecho dequepara un determinadovalorde 1. un eje definido por la dirección de un campo eléctrico o magnético aplicado exteriormente) se conoce como cuantifica- + 4- Fig. el vectordebeorientarsedeformaquesu proyección sobre el eje z tenga una longitud m. El resultadomecanicocuánticodeque un cuerpoenrotaciónnopuedeadoptaruna orientaciónarbitrariacon respectoaun eje determinado (por ejemplo. 14. entonces para representar correctamenteel valorde la componentedelmomentoangular. esto significa que el planoderotaciónde la partículasolamentepuedetomar un intervalodiscretode orientaciones (Fig. ... -1. En términos clásicos.3. esté limitado a losvalores discretos 1.15).. como el momento angular está cuantificado. la componente m. y m. en contradicción con la conclusión deque 1 debe ser un entero.. 14. Sin embargo. pues los átomos del haz colisionan entre sí. Este momento angular interno del electrón se conoce como espin. La idea de este experimento es que un cuerpo cargado en rotación se comporta como un imin e interactúa conel campo aplicado.Esto parece contradecir una de las predicciones de la mecánica cuántica. .2.16(b)]. La función de onda de un electrón girando en un punto fijo en el espacio no tiene que satisfacer las mismas condiciones límite que una partícula moviéndose sobre la superficie de una esfera. 14. sino que era producido por el movimiento del electrón sobre su propio eje.16(a)]. se espera que resulte una banda ancha de átomos en la región donde actúa el campo magnético [Fig. "s. lo que difumina las bandas.16(c)]. que fue confirmada experimentalmente en 1921 por Otto Stern y Walther Gerlach. por lo que cabe esperar que haya varias bandas agudas de átomos [Fig. el experimento es dificil..h está restringida a los 2s + 1 valores dados por m.. 14. Según la mecinica cuántica. El espín puede encontrarse en cualquiera de las . El primerexperimentodeStern y Gerlachparecíaconfirmar lapredicción clisica. para la proyección en el eje z. ya que un momento angular 1 da lugar a 21 + 1 orientaciones. = S. S . el imán asociado puede adoptar cualquier orientación. que sólo son igual a 2 si 1 = 4. (c) Observaciónexperimentalutilizando itomos de plata.3(h) Espín Utilizandoitomosdeplatacomo proyectiles. Para diferenciar estemomento númerocuántico I noestásujetoa angular de espín del momento angular orbital se utiliza el número cuántico S (en lugar de I). El conflicto se resolvió suponiendoque el momentoangular observado no se debía al momento angulur orbitul del átomo (que procede del movimiento de un electrón alrededor del núcleo atómico). y muestraque la propiedad no debe considerarse como un giro real sobre sí mismo (pero esa imagen puede ser muy útil si se utiliza con cuidado).1. 14. Como la dirección en la que el campo no homogéneo dirige al imán depende de la orientación. (b) Resultadoclisicoesperado. como lo son su masa en reposo y su carga.866 h. como la orientación del momento angular puede tomar cualquier valor. confirmando la predicción cuántica. observaron bandas discretas. Según la mecánica clásica. Al repetir el experimento con un haz de muy baja intensidad (para reducir la frecuencia de lascolisiones). Para un electrón. quienes dispararon un haz de átomos de plata a través de un campo magnético no homogéneo [Fig. El análisis detallado del espín deunapartículaesbastante complejo. 14.384 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES cicin espclciul. sólo está permitido un valor de Y. y todos los electrones tienen exactamente el mismo valor. por lo que el lasmismaslimitaciones. Haz at6mico Fig. Stern y Gerlachobservaron dos bandas.16 (a) Disposicicin experimental para el experimento de Stern-Gerlach: el imánproporciona un campo no hornogénco. el imán asociado tiene varias orientaciones discretas. Este momento angular de espín es una propiedad intrínseca del electrón.. La magnitud del momento angular de espín es (s(s + 1)}'%. y S = corresponde a un momento angular de magnitud ( i f i ) h = 0. S . 14. La razónde este comportamiento de los átomos se explicará en el capítulo 15. = +$.17 El espín de u n electrón (S = i) si)lo uuede tomar dos orientaciones respecto a un heterminado eje.3.f . + 1 = 2 orientaciones distintas. la utilización de los números cuánticos 1 y m. = . Como la masa del invariablementesobre sí mismos conmomentoangular protón y el neutrón es mucho mayor que la masa del electrón. Algunosmesones son partículasde espín 1 (comotambién lo sonalgunos núcleos atómicos). al igual que el electrón. a m. La razón para esta omisión es que el principio de incertidumbreprohibe la especificaciónsimultánea y exactademúsde unacomponente.f (electrón p) (Fig.peroparanuestros propósitos. el uso de S y m. y la otra.866h. la partícula más importante de espín 1 es el fotón. Hay otras partículas elementales que. Un electrón u tiene m. ya que entonces las dosbandasdeátomoscorresponderíana las dosorientacionesde espín. 2s (&)I?.3 w 3 MOVIMIENTO DE ROTACION 385 Fig. implicará el espin. 14. se implicaráuna combinación de momentos orbital y de espín). En el capítulo siguiente veremos la importancia de estevalor.3(i) El modelovectorial En el análisis anterior nos hemos referido a la componente z del momento angular y no hemos mencionado las componentes x e y. tienen espines característicos. . s = i). y j y m j implicará cualquierade ellos (o. enalgunoscasosquedescribiremos en el Cap. 14. pese a tener el mismo momento angular de espín. implicará el momento angular orbital. 15. = + f (electrón a). = . Una orientación corresponde a m. la descripción clásica corresponde a partículas que giran sobre sí mismas mucho más lentamente que el electrón.17). los protones y neutrones son partículas de espín i (es decir. 14.414h. de forma que tienenun momentoangular inamovible demagnitud o 1. Por ejemplo. Ahora se puede explicar el experimento de Stern-Gerlach si se supone que cada átomo de plata tiene un momento angular producido por el espín de un solo electrón.Algunas partículas elementalestienen S = 1. y un electrón p.por lo que giran (f$)h = 0. m. De acuerdo con el recuadro. Las propiedades del momento angular según lo que hemos desarrollado hasta ahora se dan en el recuadro 14. 1976. 1974. Principles of quantummechanics (4.15. L. University Science Books y Oxford University Press. I. A. y j. 1981. A. Quantum chemistry. Quantum mechanics (2.15. Es decir. A. Quantum mechanics. L. cuando demos a la representación más información.. porque sugiere valores definidos para las componentes x e y. resumida en la figura 14. McQuarrie. Oxford UniversityPress." ed. 1983. pese a ser sólo una representación gráfica de algunos aspectosdelaspropiedadesmecanicocuánticas. Una representación mejor debe reflejar la indeterminación de j . LECTURAS ADICIONALES Molecularquantum mechanics (2. + Fig. A14. Nueva York. Davydov. Boston.18(b).2 Téngase una partícula de masa m en una caja un cúbica de aristas L y hallar la degeneración de nivel con una energía tres veces mayor que la del nivel de menor energía. El vector que representa el estado del momento angular se puede imaginar situado con la punta sobre cualquier punto de la base del cono. (De momento no debe imaginarse barriendo alrededor del cono. Introduction to quantum mechanics. Wilson. R. P. 14. Pergamon Press. El modelo vectorial del momento angular utiliza representaciones como la de la figura 14. Quantumchemistry (2. Levine.).25 nm de ancho cuando es 0.esmejor la representación dada en (b). las proyecciones j . P. McGraw-Hill. The tunnel eflect in chemistry. McGraw-Hill. Allyn and Bacon.1 Calcular la probabilidad de que un electrón 2 eV de alatravieseunabarreradepotencialde la energíatotal tu ra y 0. Cada cono tiene una proyección definida sobre el eje z (de mj unidades) representando el valor preciso del sistema para j. Clarendon Press. S. están indefinidas. ese aspecto del modelo se incluirá más adelante.essorprendentementeútilparaanalizarla estructura y espectros de los átomos." ed. Sin embargo. D. McGraw-Hill. I. M.'z unidades. Pauling y E. Bell.como el ángulo azimutal del vectorestá indeterminado. es imposible asignar valores a las otras dos componentes. 1983. Quantum mechanics.. la ilustración de la figura 14.Oxford. N. da una impresión falsa del estado del sistema.) Este modelo vectorial del momento angular.18(a). Los conos tienen lados de {jfi l)j'. Rae. donde cada vector está situado a un azimutal no especificado sobre su cono.NuevaYork.386 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES Por tanto. sise conoce j .). Sin embargo. P.).18 (a) Resumen de lafigura 14. Oxford. 1958. I. 1980. 1968. W." ed. y representan la magnitud del momento angular.Londres. B.). y j y . A. Atkins. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A14. 1935. . M. Schiff." ed. Dirac. Nueva York. Chapman and Hall.9 eV. A14. La energía de rotación de la masa es 2.47 x J. A14.5 Para un osciladorarmónicoformadopor una partícula de masa 1. 4 laderechadelabarrera.10 Una masa puntual gira alrededor de un centro y tiene un momento angular descrito por 1 = 1. A14. ¿Cuál es la energía de punto cero de un oscilador con esta función de onda? ¿Cuál es su energía de excitación mínima? 14. por lo que entran en regiones de potencial alto antes de caer a cero. calcular el porcentaje de cambio en un nivel de energía dado cuando la arista del cubo se reduce un 10 %.3 EscribirlaecuacióndeSchrodingerparauna partícula de masa m en un pozo cuadrado de potencial tridimensional de lados L.pero¿cuáleslaimportanciade los efectos delacuantificación?Paraunamoléculade oxígeno en un recipiente unidimensional de 5 cm longitud. 14.6 Repetir el cálculo del ejemplo 14.L. Esto se debe a quelafuncióndeonda es continuaen los bordes de los recipientes. Tomar la masa de(a) un protón y (b) un deuterón.). 14. Tomar la función deonda del estadofundamentalde un oscilador armónicoformadoporunamasa m en un resorte de constante de fuerza k. Calcular la constante de fuerza k.9 La función de onda para el estado fundamental de un oscilador armónico tiene la forma de una funcidn yaussiana. y . Su momentoangularestá descrito por 1 = 2. LA quévalor del númerocuántico n laenergíadelamolécula es iguala kT. PROBLEMAS 14. y L.2 para un potencial que cae en un valor I/' distinto de cero a 14. Supóngase que la partícula es un electrón y que la caja representa una molécula conjugada larga. 14. 14. Calcular la probabilidad de encontrar la partícula dentro de la barrera. para escribir la función de onda de un oscilador armónico con número cuántico de vibración l. Demostrarquelafuncióndeonda requieretresnúmeroscuánticospara su especificación y que +(x.9 Una masa puntual de 6. Para un protón y un deuterón. donde K (y A ) depende de la energía total.9a).7 Calcular la probabilidad de que una partícula sea rechazada por una depresión de un potencial que por lo demás es uniforme.3 Para una partícula en una caja cúbica.Analizarladependencia de P conrespectoa V' y a E.4 Calcular la energía de punto cero de un oscilador armónico consistenteen una partícula de masa 2. cuando T = 300K?¿Cuál es la separación entre este nivel y el inmediato inferior? 14. y la constante de fuerza de un enlace típico. representar la probabilidad en función de E/V con V = 5eV y L = 0.hallarlavariación en la longitud de onda que resultaría al duplicar 387 la masa de la partícula manteniendo fija la constante de fuerza. 500 N m .'. tomando en ambos casos L = 1 nm (10A). e-sx2.10 Variostiposdemovimientos son armónicos simples.33 x lo-'" kg y constante de fuerza 155 Nm". L .1.2 Una molécula gaseosa en un recipiente tienenivelesdeenergíadetraslacióncuantificados. definida por (mw/h)'I2x. A14.8 Laspartículaspuedenpenetrarenregiones prohibidas por la mecánica clásica.4 La función de onda en el interior de una barrera de altura V que se extiende de x = O a x = m. 14. = Ae-"".2 para E > V. eV y cm" entre los niveles (a) n = 2 y n = 1. es IC. A14.33 x kg.Deducirunaexpresión para los niveles de energía y adaptarla al caso especial de una caja cúbica de lado L. la diferencia entre las energías de los niveles de vibración de númeroscuánticos 5 y 4 es 4. y hallar g en función de la masa m y de la constante de fuerza k.1 Los niveles deenergíadeunapartículade masa m enunacajadelongitud L dadosporla ecuación (14. Otro procedimiento sería calcular numéricamente las integrales: diseñar un programa para hacerlo. (y volumen V = L.67 x kg que oscila armónicamente con una constante de fuerza de 855 N m-'.L. A14. kJmol-'. A14..5 Repetir el cálculo del ejemplo 14. ¿Cuáles son las separaciones de energía en J.Ladepresióntieneprofundidad V y espesor L.82 x lo-'' J. de calcular separación la entre los dos niveles inferiores de energía.Derivar lafunción y hallar el valorde y para el cualla función de onda es un máximo. Calcular el valor del momento angular y los valores del momento angular con respecto al eje z. Representar la densidad de probabilidad en papel milimetrado y estimar por integración gráfica la probabilidad de que la masa se encuentreenregionesprohibidas(paralamisma energía total) por la mecánica clásica. ¿Cuál es la profundidad de penetración media de la partícula? 14.8 Utilizar la variable independiente y.35 x kg gira alrededorde un centro. dondex es el desplazamiento del equilibrio. Calcular la distancia de la masa al centro de rotación.1 nm.Hallar el valorde y (distintodecero) para el cuallafuncióndeonda se anula. Demostrar que esta función satisface laecuacióndeSchrodingerpara un oscilador armónico.7 Para el problemaanterior. (b) n = 6 y n = 5.6 Calcularlalongituddeondade la luz uno de cuyos cuantos tiene la energía correspondiente al espacioentrelos niveles deunapartículademasa 1.PROBLEMAS A14. y sus niveles de energía están dados por la . z) se puede expresar por producto de tres funciones de onda para pozos cuadrados de potenciasunidimensionales. Utilizar la formade lafunciónde onda para los dos estados. = 33/n)"' cos $2.21 cm". a) b) c) d) $o.4: TECNICAS Y APLICACIONES ecuación (14. (c) el cristal de cuarzo de 33 kHz de un reloj.3 O. la masa a utilizar en la expresión (u = (k. $3.16 La rotación de una molécula de H I se puede imaginar como la órbita del átomo de hidrógeno a una distancia de 160 pm del Btomo del iodo en reposo (ésta es una aproximación bastante buena. 14.72cm-'.25 Deducir una expresiónpara el semiángulo delvérticedel cono de precisión en función de los númeroscuánticos /.(b)unaunidaddemomentoangular. mL(o S.). = 1 y (c) I = 2. aparte de cero.~ es ~1 = m. 815/2n)'/' cos O sen 8 exp (-id). Tomar la integración sobre la superficie de una esfera.53cmCO.14 En el capítulo 18 veremosque la intensidad de las transiciones espectroscópicas entre estados de vibración de una molécula son proporcionales al cuadrado de la integral j?z $v. R = 160pm.(b) el volante de un reloj (v = 5 Hz). 2989.'~)'. para conocer l a posición del átomo de hidrógeno.x$vdx.24 En el modelo vectorial del momento angular.74 cm. (b) e-''+. Dibujar diagramas a escaladelestadode un electróncon (a) S = i. permitiéndole girar en tres dimensiones alrededor desu centro de masa.$(35/7~)'!~ sen3 8 exp (3i4). mz). ¿. 2649. 14. 14. Herzberg.Supóngasequelamoléculagira sólo en un plano.3. = + 6 y (c) m.03 cm ".20 ¿. H 8 ' B r .18 Calcular la componente z delmomento angular de una partícula en un anillo con funciones de onda (no normalizadas) (a) e+'4.2. Utilizar las relaciones de recursión para (a) demostrar que las únicas transiciones de intensidad no nula son aquellas paralas cuales v' = v 1 y (b)calcular la integral en estos casos.22 Confirmar si las siguientes funciones de onda para una partícula sobre una superficie esférica satisfacenlaecuacióndeSchrodinger y si en cada caso la energía y el momento angular de la particula están dados por las ecuaciones (14.1. Expresar la respuesta en kJ mol-' y cm.26 Dibujar los conos de precesión de un electrón con 1 = 6. (o s. ¿En quéregión de la superficieesférica es más probable encontrar un electrón cuando 1 = 6 y (a) m. unidades.22) y (14. Como los dos átomos de la molécula diatómica se mueven cuando vibra el enlace./(m.Cuál es la energía cinética de la partícula en cada caso? 14. HI.'.o = 1/2n"'. = 0. 14. m.23 Confirmar si $ 3 . Utilizar 1 = p R 2 .Cuáles son las magnitudes del momento angularen los cuatroprimeros niveles de energíade una partícula que rota sobre la superficie de una esfera? ¿Cuántos estados (diferenciados por la componente z del momento angular) hay en cada caso? 14.(&)z]l!'. . 2170. (b) m. 14. + 14.. 14.17 Considerar el mismomodelodelamolécula de HI del problemaanterior y suponerquetiene (a) momentoangularcero. Van Nostrand (1950)].1. m.15 Utilizar el teoremadel virial paraobtener una expresión para la relación entre las energías cinética y potencial medias de un electrón en un átomo dehidrógeno. pero para ser precisos tendríamos que tener en cuenta el movimiento delos dos átomos alrededor de su centro demasacomún.Cuál.12 Calcular la energía cinética media de un oscilador armónico en el estado v utilizando las relacionesdelrecuadro 14. 14. 14.24).21 Calcular la energíade los cuatroprimeros niveles de rotación del HI.¿Cuántaenergía (en kJ mol"' y cm")senecesita para excitar l a moléculaestacionaria hasta la rotación'? ./m + 14.13 Calcular los valores de (xJ) y (x") para un osciladorarmónicoutilizandolasrelacionesderecursióndelrecuadro 14. = -6? . = +. la energía se destina a la excitación de la vibración del enlace. 14.19 Unaparticula en unanillo se encuentra en un estadoconfuncióndeondaue'@+be*'b+ ce3? Calcular su momento angular y su energía cinética medios. (c) cos 4 y (d) cos Xe'@ + sen Xe"4 (donde x es un parámetro). = o. Spectru of diatomic molecules. = ((I:) .11 Sesabeque las siguientesmoléculasabsorbenradiación a los númerosdeondamencionados [G. 3 está normalizada la unidad. (b) I = 1.Calcular el momentoangularcuadrático medio y dl. ¿Cuál es su valor para el estado a de espín electrónico? Demostrar que el mínimo ángulo posible tiende a cero a medida que 1 tiende a infinito. . NO. donde p es la masa reducida. es el momento angular minimo de la molécula? 14.388 CAPITULO 14 TEORIA C'UANTIC. un estado con números cuánticos 1. 2309. HJ5CI. a 14. Hallarlasenergíasdeexcitación mínimas de los siguientes osciladores: (a) un péndulo delongitud 1 men un campogravitacional.4).3.m.l .m. m. 1904.m. = = 14. (d) el enlace entre dos átomos de oxígeno ( k = 1177Nm"). m3 se representa porun vector de longitud unidades y con componente z de m. . Determinarlasconstantes de fuerza de los enlaces de las moléculas y disponerlas en orden de rigidez creciente. . y espectros atómicos . . .* 200 300 400 500 600 800 1000 2000 t Y Anilisis Fig.1). 15. es una constante hoy denominada constante de Rydhery cuyo valor es 109 677 cm. 15.'. A medida que se descubrieron otras líneas en el ultravioleta (la serie Lprnan) y en el infrarrojo (la seriePaschen).quienestablecióquelas longitudes de onda de la luz en la región visible (el conjunto de líneas que ahora se conoce como serie de Balrner) se ajustaban a una expresión que. Hacia el final del capítulo se verá cómointerpretar lainformaciónespectroscópica en función de la estructura atómica. el material cubierto en este capítulo es de amplia aplicación en química.1 Espectro del hidrógenoatómico. La primera contribución importante a la comprensióndeestecomportamiento se debeaJohannBalmer. en las distintas series de la derecha.1 HIDROGENOATOMICO AI pasar una descarga eléctrica a través del hidrógeno. se observó que todas se podían ajustar a la expresión: 100 120 150 E -5 .. Ahora se examinará la mecánica cuánticade los electrones en itomos. Obsérvese que la serie de Balmer esti en la región visible. las moléculas se disocian y los átomos excitados emiten luz a diversas frecuencias (Fig. LAESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL 15.392 CAPITLILO 15 ESTRIJCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS INTRODUCCION Los aspectos elementales de la descripción mecanicoeuántica de los tipos básicos de movimiento se describieron enel capítulo 14. La información sobre los niveles de energía atómicos es bisica para un análisis racional de las estructuras y reacciones moleculares. y su descomposición. tiene la forma donde R. escrita en notación moderna. El espectrototal se muestra a la izquierda. (1 5. símbolo: ij./n2. y es probable que las funciones de onda del átomo de hidrógeno contengan esas funciones de onda angulares como factor.5) C 2 m". y luego separar sus movimientos relativos en una parte radial y otra angular.. perotodavía implica una ecuación diferencial en derivadas parciales con tresvariables(las coordenadas delelectrónconrespecto al núcleo). es la masa del electrón. 2..15. Laprimerade ellas no tiene un interés directo [y de todasformas ya fue resuelta. Efectivamente el movimiento relativo del esto es así. y V ( r ) la r de un energíapotencial de Coulomb cuando un electrón (de carga -e) está a una distancia núcleo de carga Ze (con Z = 1 para el hidrógeno): V ( r ) = -(Ze2/4mO)(1/r).3) T. y que en cada caso. como se verá m i s adelante. La segunda es de considerableinterés. una para el movimiento del átomo como un todo en el espacio. A primera vista.1. se trata de una ecuación diferencial parcial de seis variables muy laboriosa.1. 14. Sin embargo. Sin embargo.1)]. n . quedando sólo por determinar la parte radial de la función de onda total.lta) La estructura del atorno de hidr6geno El cálculo de la estructura electrónica del átomo de hidrógeno depende de la capacidad de resolver la ecuación de Schrodinger apropiada. . ya que debemos trabajar con dos partículas. se intuye que incluso esta ecuación es separable. de cada línea espectral puede escribirse como ladiferencia entredostérminos del tipo R. Surgen tres cuestiones. La forma de la expresiónsugierefuertemente que el inverso de la longitud de onda (o núnwro d e onda. Así pues. V = l/L) y mediante v = c/i. no se observan todas lasposibles combinaciones de términos. 14. (eO es la permitividad en el vacío.1.)Vi + V(r). En líneas generales. 8.3). 15.. = cV. n2 = n1 1. se comienzaescribiendo la ecuación de Schrodinger en laforma H$ = E$ (15. La primera es ver por qué los términos del hidrógeno tienen la forma R. porquecorresponde al movimiento libre de la partícula enel espacio (Sec. La separación del movimiento interno del movimiento del átomo como un todo se realiza mediante una serie de etapas directas que se detallan en el apéndice 15. la intuición fisica sugiere que la ecuación general puede separarse en dos ecuaciones. y la otra para el electrónalrededor del núcleo. y entonces l a estrategia consiste ensepararprimero electrón y del núcleo del movimiento del átomo como un todo. La tercera es explicar por qué.4b) donde m.1.1 393 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO + + con n ./n2. mN la del núcleo (un protón en el hidrógeno normal). y por tanto con seis coordenadas (tres por cada partícula). = 1 (Lyman). se combinun paraoriginaruna V = TI ~ línea espectral de número de onda (15. parece ser un problema de considerable dificultad.4a) con H = -(h2/2m. La segunda es explicar el valor de R l l . 2 (Balmer) y 3 (Paschen).854 x 10"2J" respecto a las coordenadas (15. la frecuencia.2 - (h2/2m.1. . porque el movimiento de una partícula alrededor de un punto fijo ya se ha resuelto (Sec.) Los laplacianos V 2 diferencian con delelectrón y delnúcleo (de forma que V: tiene términos del tipo .)V. Este postuladoconduce al principio de combinución de Ritz: Los términos TI y T. . Las funciones de onda del átomo de hidrógeno sustentan una gran cantidad de química y de ahí su importancia. ..14) para el laplaciano en coordenadas polares y se obtiene + (l/r2)Az$ + (y/r)$ (l/r)(d2/8r2)r$ = E$. mientras que el segundo corresponde a la estructura interna del átomo.h2. mientras que el laplaciano V2 se relaciona con las coordenadas del electrón respecto al núcleo (Fig.h2)(l/r)$ = -(2pE/h2)$. está relacionado con las coordenadas del centro de masa del atomo.+ ~ rnN) (h2/2p)V2 + V(r). y p es la masa reducida definida por El laplaciano V:. se llegaa lasiguienteforma simplificada de la ecuación de Schrodinger para la estructura interna del átomo: que es la ecuacióna resolver. cuyo aspecto puede simplificarse introduciendo cesse obtiene V2$ E = + (y/r)$ -2pE/h2 y y = (15.1. r.4) = R(r)Y(U.7a) Zpe2/2nc. 1 5 . El primero corresponde a la energía cinética del átomo como un todo.Porúltimo.7). pero puede separarse en ecuaciones para las dependencias radial y angular de la función de onda.1. H = . lo que en realidad se hace es seguir un procedimiento de separación de variables y aislar los dostiposdemovimiento).1.4) y aplicando luego el procedimiento de separación de variables. el centro de masas del átomo está mucho mis cerca del protón (más cerca de lo que sugiere este diagrama). Esto se puede demostrar escribiendo la función de onda como el producto $(r. Luego se utiliza la expresión dada en la ecuación (14. donde m es la masa total del átomo (m.. se descarta el primero (como se verá en el Apéndice 15. . Las conclusiones importantes.( h 2 ’/2rn)V. porque enton- = E$.394 CAPITULO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Centro de masas Fig. hallarlas es bastante complejo. Como el protón es mucho más pesado que el electrón. H. que al menos parece más simple.2. 1 ~La solucidn formal La ecuacióndeSchrodingerpara la estructurainternaaun es unaecuación diferencial en derivadas parciales de tres variables. 15. se resumen en la sección lS. Por consiguiente. Primero se reescribe laecuación en la forma V2$ + (2pe2/27rc.2 Coordenadas del centro de masas para el itomo de hidrógeno.2).l(c). 15. Sin embargo. A continuación se dan las líneas generales de la soluciónformal de la ecuación (15.3.que se puedenutilizar sin los detalles que siguen. E? = l(1 + l). de forma que se sabe que se necesitan los números cuánticos m. y la energía potencial es exclusivamente coulómbica y atractiva (Fig. y el segundo representa el efecto de la fuerza centrífuga debida al momento angular del electrón alrededor del núcleo.8a) Er2 = constante.Por el razonamientohabitual [Sec. y que m.. (15.1. = O. + r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr - (1 5.1(c)].1.3. lo que da + (l/r2)(l/Y)A2Y+ (y/r) = (l/rR)(d2rR/dr2) El segundo término todavía depende de r. el término centrífugo contribuye positivamente a la energíapotencial efectiva. Se puede tener una idea de la forma de las soluciones reconociendo que esta ecuación es análoga alaecuación de Schrodinger para una partícula de energíapotencial V = -(Ze2/4m. .1. Por otra parte. (14. 1 encuentra una nueva restricción debido a que también aparece en la ecuación radial con sus correspondientes condiciones en los límites. (15.3. (15.8a) y (15.1. la ecuación radial es + + r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr que se puede reordenar en . tiene una nueva restricción al aparecer en una ecuación que implica a 1 y su correspondiente condición límite.h = RY. al igual que m. Sin embargo. el electrón tiene un momento angular nulo.1.1.15.. Ahora el segundo término sólo depende de los ángulos. se observa que la constante de la ecuación (15..10) que es la ecuación de onda radial. eliminarse multiplicando por r2: + r2(l/rR)(d2rR/dr2) (l/Y)A2Y + yr = . .9) de forma que el factor angular de la función de onda total es un armónico esférico del tipo visto en la sección 14.1 L A ESTRUCTURA Y ELESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO 395 A continuación se sustituye t. f2. Todas las propiedades de una partícula que rota en tres dimensiones se derivan de este análisis. 1. sobre Y: (l/r)(d2rR/dr2)Y+ (l/r2)RA2Y + (y/r)RY = ERY.2. Cuando 1 = O. La siguiente etapa en el procedimiento de separación de variables es dividir por RY para aislar cada variable..1. con 1 = O. cadaconjuntodetérminos es iguala una constante. Comparando las ecuaciones (15.27)]: A2Y = .8b) La primera de estas ecuaciones es la misma que la resuelta para el momento angular de una partícula en tres dimensiones [Ec. y se puede escribir ( 1/Y)A2Y = -constante. f1. que es un conjunto de derivadas con respecto a los ángulos. mienactúa exclusivamente tras que A2.estetérminorepulsivodomina ala componenteatractivade .1. cuando 1 es distinto de cero. y los términos que quedan dependen del radio.14.r) + 1(1 + 1)h2/2pr2. (15. y I. d . pero puede E.. f1.3). teniendo en cuenta que d2/ar2 actúa sólo sobre R.l ( l + 1)Y. Por tanto. la forma + {ct/r) (d2rR/dr2) - l(1 + l)/r2}rR = ErR..8) es iguala /(1 1). 15.11) donde el primer término es la energía potencial de Coulomb. cuando el electrón está suficientementecercadel núcleo (r bastantepequeño).9). Así. Cabe esperar que cerca del núcleo las funciones de onda para l = O y 1 # O sean muy distintas. Perosólolaprimerade segunda tiende a infrnito a medida que r crece. el efectocentrífugooriginaunacontribuciónpositiva. Por consiguiente. Las dos energías potenciales son cualitativamente muy diferentes cerca del núcleo.12) ellas es aceptable. O) / Coulomb (Fig. a su vez. con f ' = dfidr y f " = d2fidr2. Podemos concluir inmediatamente que las distribuciones electrónicas en los átomos no tienen contornos definidos.1.Y + {(y/?) - CI(I + 1)/r21 . . se obtiene f " + {(2/r) - &>.la forma asintótica de laecuación radial es d2RJdr2 = ER. la función de onda radial a distancias largas tiene la forma eCrdE. Esta última ecuación necesita urgentemente una simplificación. Cuando r es grande. (15. 15. Kf es laenergía potencial de Coulomb pura. la ecuación radial es aproximadamente d2rR/dr2 = ErR..sinoquedecaenexponencialmenteacero. cabeesperarque lassoluciones difieran bastante cerca del núcleo.396 Y ESPECTROS ATOMICOS CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA V O l j r (y Ver para I I = Fig. porque la que tiene las solucioneseCrq" y erJE. + El término de la izquierda es igual a r(d2R/dr2) 2(dR/dr).1. 15. Cuando tienemomentoangularnulo. peroson similares a gran distancia. Cuando el electrón tiene momento angular. pero que seansimilares lejos de él. es aproximadamente r(d2R/dr2) para r muy grande. Luego. Al igual queen el caso del osciladorarmónico. lo que da como resultado C' + {Z(I + 1) - p}C + {n - (I + 1))L = O. que es muy grande en las proximidades del núcleo. que se logra haciendo en primer lugar la sustitución r = p/2.3).10)./5/r)}f = O.3 Eneryiupotencialefectiva de un electrónen el átomo de hidrógeno. las soluciones asintóticas se construyen escribiendo la solución exacta en la forma y buscando luego una solución f que no crezca a infinito más rápidamente de lo que decae a cero la función exponencial (de forma que el producto sea aceptable en cualquier punto). Sustituyendo esta ecuación en la (15. lo que.(2.h. 7a). se observa que n = (pZe2/2ncoh2)/2( -2pE/h2)'12 que se reordena en Esto tienelaforma E = -constante/n2.4.13) y f = plL. se puede escribir p .. 1.1 LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL HIDROGENO A T O M I C 0 397 Para los matemáticos. Obsérvese quetodasdecaenexponencialmentecon la distanciapara posiciones alejadas del núcleo. recuérdese que como p = 2r& y E = -2pE/h2 [con E dado por la Ec.1 para un determinado valor de n.16) Estas funciones se denominan . lo que significa que + R". Es decir. (15. La restricción de n a númerosenteros positivos significa que la energíaestá cuantizada.1 se dan versiones normalizadas explícitas..lassoluciones son aceptables para + Como se sabe que 1 es un entero. y son ciertos polinomios en p (por ejemplo.1. y sudependencia del radio se ilustraen la figura 15. Las soluciones de la ecuación asociada de Laguerre son los polinomios asociados de Laguerre.9 pm. y y y E están dados por laecuación (15. cuyas soluciones han sido bien estudiadas.. Se comportan bien (en el sentido de que dan funciones de onda aceptables) sólo si n es un entero positivo y n ...1.1.. La función de onda radial está relacionada con ellos por la ecuación (15. n .másadelante aparece la masa reducida. y se pueden denotar por I.. El conjunto de constantes fundamentales quemultiplican r/n tiene dimensiones de l/longitud. Tal como están escritas no están normalizadas..15)]. pero en el recuadro 15. en vez de la masa del electrón. y se suele expresar en función del se verásu significado.I(P) = PlL. En la interpretación de estos diagramas. el parámetro adimensional p y el radio están relacionados por p = (pZe2/2ne0h2)(r/n). 6 .. Entonces.(1 1) no es negativo.observandoqueen cuyovalor es 52. Esta es la segunda limitación con respectoa 1 mencionada con anterioridad. ésta es la ecuaciónasociadade Laguerre. que concuerda con laevidenciaespectroscópica.funciones asociadas de Laguerre (no son polinomiosinfinitos debido al factor exponencial). . sólo puede tener valores 1 = O. I(Pk (15.2.6p p2 es el correspondiente a n = 3 y 1 = O) que dependen de n y 1 (pero no de m. por no aparecer éste en la ecuación). Como n = y/2&.1.15. Obsérvese que los orbitales S tienen un valor finito y distinto de cero en el núcleo. b. c) Las funciones de onda radialesde los primeros estados del dtomo dehidrhgeno y las densidades de probabilidad (a’.398 CAPITULO 15 ESTRUCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Fig. c2). 15. .4 (a. b2. Las escalas verticales son difcrentes en cada caso. Dos de ellos..2. La resolución de l a ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno y la imposición de condiciones límite que aseguren el buen comportamiento de las funciones de onda da los tres números cuánticos del recuadro 15.. y determina l a energía mediante + .3. n. denota la orientación de este momento.2. se denomina ctmagnéticon).. 1. e Y. Está limitado a los valores 1.. . y el número cuánticomagnético.1. el número cuúntico de momentoangular. proceden de las soluciones angulares y están relacionados con el momento angular del electrón alrededor del núcleo (más adelante se verá por qué m.m.1 5). que puede ser (O. 1. . donde 1 tiene cualquiera de los valores O. Al)..ltC) Niveles de energía del atorno de hidrdgeno Las conclusiones anteriores se puedenresumir como sigue... siendo la componente z igual a m$. 15.. se denomina número cuúntico principal.. los armónicos esféricos relacionados en el recuadro 14.1.2. y las funciones de onda son los productos donde R son las funciones del recuadro 15. El valor de m.15. . El tercer número cuántico.. n .2.1. I.. Un electrón de número cuántico 1 tiene un momento angular de magnitud { l ( l 1)}'I2h.1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO 399 Ahora ya se dispone de la solución completa de laecuación de Schrodinger: las energías están dadas en la ecuación (1 5. 15. es una característica especial de un potencial coulómbico puro.179 x 10. La determinación experimental de las energías de ionización de los átomos depende de la observación de la convergencia de las líneas espectrales. Ahora se puede explicar el espectro del átomo de hidrógeno suponiendo que experimenta una transición desde un estado de número cuántico principal n2 (y energía -kcR. Obsérvese que todas lasenergías son negativas. la energía que debe suministrarse en hcR. La energiu de ionizacidn (símbolo: I ) puede ser utilizada como una demostración experimentalde las expresiones anteriores." 5 4 3 2 Fig. que corresponden a estados no enlazadosdel electrón y a los cuales éste se eleva al ser expulsado del átomo por una colisión de alta energía. El átomo está ionizado cuando se excita el electrón hasta el nivel E = O. Los valores serefieren a un electrón y un protón estacionarios e infinitamente separados. El segundo era justificar el valor de l a constante de Rydberg: introduciendo en la expresión para R. Dado que en general la energía se conserva.60eV).. el n m . Esta energía menor es E .. donde la energía del electrón es menor que cuando está infinitamente alejado y en reposo (lo que corresponde al cero de energía). la frecuencia está dada por (15. Ladegeneración de losorbitalescon el mismovalorde n.400 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Un rasgo característico de los átomos hidrogenoides (átomos con número atómico Z ./n$) a uno de número cuántico principal 11.1..5). los valores de las constantes fundamentales. 15./nt).22) que es la forma requerida por la experimentación.5 Diagramade niveles de energía del ritomo de hidrógeno. que corresponde a n = m (Fig. Z = 1 y las energías de los estados enlazados (las únicas que se considerarán de ahora en adelante) están dadas por Los niveles de energía se ilustran en la figura 15. Existen también soluciones de la ecuación de Schrodinger con energías positivas. El estadofundamental del hidrógeno es el estado con menor valor de n (donde E posee su valor más negativo. Las energías de los electrones no enlazados no están cuantizadas. y se ha cumplido con uno de los objetivos.. que representa la mayor disminución de energía). pero diferente valor de r.l 8 J (13. (y energía -hcR. Para el átomo de hidrógeno. Por consiguiente. o 2. loque significa que se estántratando estadosenlazados del átomo.5. la detección del limitede [a serie. que era dar cuenta de la forma de los términos. = -hcR. . Es l a energíamínima requerida para ionizar el átomo en su estadodemenor energía (su estadofundamental). se obtiene un valor prácticamente idéntico al experimental. y sdlo depende de n. l a diferencia de energía la desprende en forma de fotón de energía kv y frecuencia v. y forman los estadoscontinuos del átomo. pero de un solo electrón) es que su energia es independiente de 1 y nz. o Método. y las líneas convergen.(b) 1312.1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO 401 número de onda en el cual termina la serie y se convierte en un continuo. La ordenada en el origen (de mínimos cuadrados) se encuentra a 109 679 cm. 23 039 y 24 380 cm"..R y ordenada en el origen . o Respuesta. y (c) la masa del deuterón. (c) 3. o Ejercicio. 106 632 y 107 440 cm". se emite un fotón de número de onda Como los niveles superiores de energía están dados por una = -hcR/n2. ó 2. Es más. Hallar (a) la energía de ionización del estado inferior y (b) el valor de la constante de Rydberg.o I/hc. 105 292...3.1 kJmol". Representar los números de onda en función de l/nZ.1788 x lo"* J (1312.97492.1 utilizados para determinar la energía de ionización de un átomo (en este caso.6 se representan los números de onda en función de l/nz. la ordenada en el origen en I/n2 = O es -Einrsrior/hc. 15. de forma que la energía de ionización es hc veces esta cantidad. si no se obtiene una línea recta. .Einferior es la (y eslaenergíadeionizacióndelestado energíadeionizacióndelátomoeneseestado fundamental si el estado inferior es el estado fundamental)..).2 x kg] Fig. La constante de Rydberg depende de la masa reducida del átomo. la pendiente es numéricamenteigual. en principio.6 Representacióngráfica de los datos del ejemplo 15. (b) la energía de ionizacióndel estado fundamental. Ejemplo 15. la representación del número de onda en función de l/n2 debe dar una línea recta de pendiente . 102 824.20571. laslíneas de emisión aparecerán a V= - R/n2 - expresión de la forma Esuperior = Einferiar/hc.Einferior/hc. En estecaso. El valor de . puede utilizarse para determinar la masa del núcleo. Esto se aclara por medio del siguiente ejemplo. En la figura 15.3. Supóngase queel estado entonces cuando el átomo hace una transición a superior se encuentra en una energía Esuperiorr Einferior. y así RH = = 109 679 cm".1 El espectrodel átomo dehidrógenopresentalíneasa los siguientes números de onda: 82259. o Comentario. [(a) 328. etc. de hidrógeno).1.. y la pendiente es -Rw Utilizar un computador para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de los datos y obtener un resultado que refleje su precisión.23) La separación entre líneas sucesivas disminuye al aumentar n. Determinar (a) la energía de ionización del estado inferior. Según la ecuación (15. probar con n = 2.con n = 2. (es decir.1.l .l kJmol"). suponiendo que el estado inferior es n = 1.4kJmol".5. por lo que.15.23). . como se ilustra en la figura 15. El espectro del deuterio atómico presenta líneas en los siguientes números de onda: I5 238. . (15. e Y es el armónico esférico descrito en el capítulo 14. nombre que se utili7ari de ahora en adelante.l.Lasfuncionesdeondamonodescribirlasestructurasdetodos electrónicas de átomos y moléculas se denominan orbitales. d7 en Y cuando está en unestadodenúmeroscuánticos n. . Combinando la información de los recuadros 14. m i esti dada por I$. 15. densidadde Densidades electrónicas Superficies de contorno I 3d. La probabilidad de que un electrón se encuentre en una región infinitesimal.l(d) Orbitalesatdmlcos Las funciones deondade los átomos hidrogenoides sonimportantesporque se utilizan para los átomos y moléculas. Los orbitales atómicos de átomos hidrogenoides dependen de tres números cuBnticos y se designan por Son el producto de una componente radial y otra angular.4).2). donde R está relacionada con l a función asociada de Laguerre.2 y 15.1 se obtiene la forma explícita de los primeros orbitalesatómicos hidrogenoides (Recuadro 15.7 Representacióndelosprimerosorbitalesatómicoshidrogenoides en función de lasdensidades electrónicas (representadas por la densidad de sombreado) y de las superficies de contorno.(~) = = R(r)Y(H.402 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y tSPECTROSATOMICOS 15. $n. I. en las cuales existe un 90 % de probabilidad de encontrar al electrón. ( ~ ) ( ~ dLa r ..m. I f d(dX2 & I Fig. . . Para que el electrón permanezca cercadelnúcleola mayor parte del tiempo. Al aumentar n.7. El valormedio es el valoresperado ( r ) . 15.3)]. 15. Todos los orbitales esféricamente simétricos (I = O. (b) la energía cinética promedio es baja.8(c)].8(b)]. por tanto. es el correspondiente a n = 1 (y por tanto a l = O y m. 13.2 Utilizar las funciones de onda hidrogenoides para calcular el radiopromediode los orbitales 1s y 2s.. Por otro lado.15. que encierra alrededor del 90 % de la probabilidad del electrón y muestra la posición de los nodos angulares. su función de onda debe ser muy aguda en ese punto y pequefia en todos los demás [Fig. probabilidad I$.deformaque el orbital es esféricamente simétrico. El orbital del estado fundamental.8(a)]. resulta un orbital 2s. Ejemplo 15.. Su amplitud decae exponencialmente desde un valor máximo de ( l / n u ~ ) ' ' *en el núcleo. no tiene momento angular orbital.2 se puedeescribir (para Z = 1): Esta función de onda es independiente del ángulo. se calculan las integrales $*r$ dr utilizando las funciones de onda dadas enel recuadro 15. el correspondiente al estado fundamental donde el electrón está unido con mayor fuerza al núcleo. 15. 15.1. = O). los orbitales atómicos se suelen representar como diagramas de una superficie conocida como superficie de contorno.y"e"'"dx = n!/u""' .. entonces la funciónserá difusa y el electrón frecuentemente estará lejos delnúcleo. e Método. si se minimiza la energía cinética permitiendo que la función de onda tenga una curvatura suave [Fig. de forma que el Único cálculo corresponde a la integración en r. la energía total mínima tiene que considerar también la energía cinética. Esto se puede expresar como sigue. etc. Cuando n = 2 y 1 = O.lo que implica una energíapotencial alta. esto implica una energía cinética alta [una curvatura grande.peroestálocalizado y tiene una energía cinética promedioalta. y por tanto de momento angular nulo) se denominan orbitales s. que aumenta a medida que el electrón se aproxima al núcleo.. A partir del recuadro 15..(v)~~ puede representarse en un diagrama por la densidad de sombreado. el electrón está unido con menor fuerza).8 El equilibrioentre las energías cinética y potencial que explica la estructura del estado fundamcntal del hidrógeno (y deátomos similares). porque aumenta la distancia promedio del electrón al núcleo. y no a su movimiento angular: como 1 = O. y el punto más probable en el cualpuede encontrarse el electrón es en el propio núcleo.pero la energía potencial no es muy favorable. El estado fundamental real es un compromiso [Fig. Esto da como resultado diagramas del tipo mostrado en el ladoderechode la figura 15. Esto se demuestra explícitamente en el ejemplosiguiente.1 LA ESTRUCTURA Y E L ESPECTRO DEL HlDROGENOATOMICO 403 Energía potencial EC promedio baja EP moderada EC moderada EP promediobaja ECpromedio alta Fig. Obsérvese que la energía cinética a la que se hacereferenciaeslaasociadaalmovimientoradial del electrón(clhsicamente. Sin embargo. la energía aumenta (es decir. casos (porque los armónicos esféricos están normalizados a uno). (c)compromisoentre una energía cinética y una energía potencial moderadamente favorable. que se puede realizar explícitamente utilizando .. Esto concuerda con la idea de que el electrón debería estar cerca del núcleo para alcanzar su energía potencial mínima. Sin embargo. pero su energía potencial es baja. (a) El orbital tiene unacurvapronunciada. Para simplificar su representación. correspondea una alta energía cinética (Sec. El menor (con n = 1) se denominaorbital Is. al movimiento que lo hace oscilar a través del núcleo). La integración de la parte angular vale uno en ambos. = O..Paradibujar lasfunciones es habitual tomar la combinación lineal' + f ( r ) sen @(e'@' + e-¡@').). y es nula para O = 90". = i1 dependen de d. la densidad electrónica depende de cos2 0. La expresión general para el radio medio es ( r ) n . Los orbitales con m. pero para n = 2. (r) 0 Y * sen O dO dd 2(l/~. que tiene la forma f ( r ) cos 0. Tienen amplitud cero para B = O y 180" (en el eje z ) y amplitud máxima para B = 90". siempre y cuando el momento angular no sea nulo (como ocurre para los orbitales S. cc x f ( r ) . Esto se explica por el efecto centrífugo del momento angular que aleja al electrón del núcleo: la fuerza coulómbica del electrón es proporcional a l/rz.) (b) Para un orbital 2s.correspondea la rotación en ladirección opuesta.rI'uO)c-r. luego n = 2. cc yf(r) que. y la función con el factor e+i4 corresponde a la rotación en una dirección.f(r)sen O cos d. m= . . O. tiene la misma . Tener momento angular orbital influye mucho en la forma de la función de onda en las proximidades del núcleo: mientras el orbital S es distinto de ceroen el núcleo. en consecuencia. por lo que corresponde a la componente cero del momento angular en eleje z. El orbital 2s tiene un radio medio cuatro veces mayor que el de un orbital 1s. mientras que la del factor e . puede adquirir los valores existen tres orbitales p para un valor determinado de n. 1. y el de un orbital 3p utilizando la fórmula [27a0/2. (r) = = (a) Para un orbital Is. f ( l = 3) y superiores (g.Xui) I: r 3 ( 2 .. donde 1 = O). es independiente de d. que está en el plano xy. El efecto centrífugo también se manifiesta en los orbitales d (I = 2). Los orbitales con 1 = 1 se denominan orbitales p. 1 = 1 es el orbital 2p."". y así (1.. se denominan orbitales px y py. corresponden a diferentes componentes del momento angular respecto al eje z. Sonondas estacionarias (compuestas de momentos angularesiguales y opuestos): el orbital p. 25a.)'. los orbitales p tienen alli amplitud nula. y se denomina orbital p z (Fig.'4) c c .. R = S r $ ' d ~ = ~r(RY)'r'senOdiidSdr 1. Un electrón en un orbital p tiene un momento angular de magnitud ($)h debido a la presencia de un nodo angular que introduce una curvatura angular en la función de onda. que tiene su valor máximo para O = 0 y 180". Comentario.c./2] Cuando n = 1. el Único valor permitido para l es O. Los diferentes valores de rn.9). 1 puede tener los valores cero (orbital 2s) y uno. f ( r ) sen B sen d. + +[I - 1(1 + 1)/n2])(an/Z).~e".20113 y así. . . n'{/ Ejercicio. R I r3R2dr.cuandoestánnormalizadas.1. respectivamente. Esto significa que la máxima densidad electrónica tiene lugar en regiones del eje z y que el plano xy es un plano nodal con probabilidad cero de encontrar al electrón. .r/u.)2e"~'"odr = ha. y tienen la forma f ( r ) sen 0e"4. = = 1."o&= 3 0 2 0.Todos los orbitales con l > O tienen amplitud cero en el núcleo. h. Dependen de 4. Como el orbital depende de cos 0.e. Calcular el radio medio de un orbital 3s por integración. i.f(r)sen B(e'4 . pero la fuerza centrífuga es proporcional a(momentoangular)'/r3. Como para I = 1 el número cuhntico magnktico m.404 b Y ESPECTROS ATOMICOS CAPITIJLO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA Respuestu. (t/Xu~)'~'(2 .como = (1.) = (4. y paradistanciassuficientementepequeñassiempresuperaala atracción. general. una probabilidad nula de encontrar alelectrón allí.~.**. y. El orbital con m. I' r3e. 15. Por este motivo se denomina función de distribución radial (FDR). entonces 1 = O.. El radio más probable alquepuedeencontrarse el electrón es el radioen el cual la FDR es máxima. 15. 1.7. Obsérvese el patrón de degeneración: para n = 1 sólo existe un orbital. pero está orientado a lo largo del eje x (Fig.11. Para n = 3. pero si la sonda se desplaza a un radio constante. tres 4p.hay 16 orbitalesconnúmero cuántico principal n = 4: uno 4s.cinco 4d y siete 4f.1l). que cuando se multiplica por dr nos da la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier lugar de una capa de espesor dr aun radio r. En otras palabras. moviéndose en las proximidades del núcleo. y cinco orbitales 3d (m. con P(r) = 4nr2(l/nai)e-'*''o. En general. (15. el radio de Bohr (53 pm) es el radio más probable . Esta singular degeneración sólo se presenta en átomos hidrogenoides y se debe a la peculiaridad del potencial coulómbicopuro. y para n = 3. El volumensensible de la sonda es ahora el volumen de la capa (Fig. Como rz aumenta con el radio y $*tj disminuye. para n = 2 hay cuatro orbitales (uno 2s y tres 2p). y py es similar y está orientado alo largo del eje y. pueden combinarse en pares para generar ondas estacionarias cuyas formas resultantes se muestran en la figura 15. tres orbitales 3p.lte) La funcldn de distrlbuci6n radial La función de onda expresa la probabilidad de encontrar al electrón en un volumen infinitesimal en cualquier punto delespacio. la energía de un átomo de hidrógeno depende sólo del número cuántico principal n y es independiente de I). = 2. como se demostró antes. que es 4nrz dr.1. 1 ó 2. Esto da un orbital 3s. 15.10): el orbital I s (aligualquecualquierorbital S) es esféricamente simétrico.Imagínese una sonda de volumendzsensiblealoselectrones. Los estados con valores opuestos de m.25) P es otro tipo de densidad de probabilidad.1. La función de onda también se puede utilizar para hallar la probabilidad de encontrar al electrón en algún punto de una capa esférica de espesor d r aun radio r.7). O. Por ejemplo.1 LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRO DEL HIDROGENOATOMIC0 405 forma que el pz. nueve. la lectura deldetectorseráconstante(Fig. 15. Como la densidaddeprobabilidad en el estado fundamental es la lectura del detector disminuyeexponencialmenteamedida que la sonda se desplazahacia afuera a lo largo de cualquier radio. . . la FDR tienela formamostradaen la figura 15. Los nueve orbitales con n = 3 tienen la misma energía (pues. La probabilidad de encontrar al electrón en esa capa es el producto de la densidad de probabilidad por el volumen de la sonda: $*$(4nr2 dr) = P(r)dr. el número de orbitales degenerados es nz.que en este caso corresponde a r = a.15.2) que corresponden a cinco orientaciones diferentes del momento angular (de magnitud $%) con respecto al eje z. 15. 6 8 3 2 7. o MPtodo.6 13.9 26.10 Un detector de electrones de volumen constantemostraría una lectura mbxima en el nilcleo.5 (4%. ' n u ~ ) e -2'ruil.pm 52.88 5. .slo.9 ptn.Fig. dp& Lucgo.61 5. ~ e y la FDR es P = 4nr2$*lb.3 Calcular el rudio r m í a prohuhle al cual se encontrari un clcctr6n cuando ocupaun orbital Is de un itomo hidrogenoide de númcro athmico Z y elaborar una tabla con los valores para los itornos comprendidosentre el H y elNe. 15. e I<rspuc. que refleja la expansión del átomo al aumentar su energía.\trihucirin rudicrl P da la probabilidad de encontrar un eiectrhn en cuulyuir~rpurtfo de una capa de radio r . 15.'dr = O).3. Hallar el radio al cual la funcihn de distribucihn radial tiene un valor mbximo (resolviendo dP.La misma lectura se obtendria para todos los puntos de un circulo de radiodeterminado: el orbital S es i s c i t r o p o . Ejemplo 15. r* = q . = ~ (2%. al cual se encontrari el electrón cuando un itomo de hidrógeno esti en su estado fundamental. Entonces. U n orbital Is hidrogenoide (es decir.56 O F 6. Z . AI calcular la FDK para el orbital 2s (simplemente formando 4nr2t)*t) con rl/ = rl/21).'4){2.uo )rc-ZL':"') 1 0 en : r y* 52.2 €3 C N 10. volumen 4nr' dr o W r ('0 Fig. con u" H r*. pero con carga nuclear %e) es ( % i ' n c ~ i ) ' .29 Ne . el radio más probable es 5 . P = 4 n r 2 ( P . Sonda.11 La j u n c i t h de di. Es unmliximo cuando r esigual al radio dc Bohr N". 2 = ~ ~276pm. He He Li 17. y una señal menor en cualquier otro lugar. un orbital del btomo de hidrbgeno. l(f) Reglasdeseleccidnespectrales Una vez conocidas las energías de todos los estados del átomo de hidrógeno. Esto es la Sin embargo.Deahí se desprendequealgunastransiciones espectrales están permitidas. el radio más probable es sólo 0. En el uranio. (En una escala donde r* = 10 cm para H. Hallar la distanciamásprobableal núcleo para un electrón 2s en un átomo hidrogenoide. porque el fotón no puede llevarse suficiente momento angular. y por tanto de frecuencia Y. y que el electrón ocupa el orbital 1s. 15. Se ha dicho que el fotón tiene un momento angular de espínintrínseco que corresponde a S = 1. r* = 1 mm para U. porquenoestárelacionadodirectamentecon el momento angular.15. prohibidas. El radio de Bohr representa entonces el radio más probable para el hidrógeno. porque entonces no hay variación en el momento angular del átomo para suplir el cuanto llevado por el fotón. ((electrón d>)) no puede entrar en un orbital S (1 = O). un electrón en un orbital d (I = 2. Se dice que la conjguración electrónica es Is'. El átomo de heliotiene dos electrones. 15.Esdecir. y otras. es tentador atribuir el espectro atómico a transiciones entre todos los posibles pares de estados.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS 407 o Comentario.2 LA ESTRUCTURA BE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS Las ecuaciones de Schrodinger para átomos de más deun electrón son muy complicadas debido a que todos loselectrones interactúan entre sí y a que hay tres variables por cada electrón. el electrón experimenta fuertes aceleraciones. Entonces se podría decir que un cambio de energía AE en el átomo origina un fotón de energía AE.IZI 15. que resume elegantemente las energías y transiciones permitidas que contribuyen al espectro (el grosor de las líneas indica sus intensidades relativas). pero se dispone de soluciones numéricas muy exactas a partir de cálculos realizados con computadores de alta capacidad.2ta)La construccldn de ltomos El estado fundamental del hidrógeno consta de un electrón con una distribución descrita por el orbital 1s.58 pm. y se puedeimaginar la formación del átomo añadiendo . o Ejercicio. de forma que AE = hv. Obsérvesecómo el orbitalIs es atraído hacia el núcleo a medida que aumenta la carga nuclear. que en este caso son (El número cuántico principal puede variar en una cantidad cualquiera consistente con el número cuántico. casi 100 veces menor que en el hidrógeno.) Estos comentarios permiten construir el diagrama de Grotrian de la figura 15. Ni siquiera para el helio se puede dar una expresión analítica para los orbitales y las energías. ni un electrón S puede hacer la transición a otro orbital S. y los efectos relativistas son importantes.12. [(3 + JJ)a. se puede adoptar una idea más simple basada en lo que sabemos sobre la estructura del hidrógeno.delmomentoangular delelectrón. Más adelante en esta sección se verá el tipo de cálculosimplicados. su momentoangulardebecambiarparacompensar la cantidad llevada por el fotón. esta regla no puede estar completa. pero para tener una idea general de las estructuras de estos átomos.) En este caso. Los postulados respecto a cuáles son las transiciones permitidas son las reglasdeselección. Si un átomo genera un fotón. Aquí se utilizará en la forma: Los electrones con espines antiparalelos (es decir. pero el fue tercer electrónno se une a los dosprimeros en el orbital I s .57nrn . 121. El siguiente átomo que se construye es el litio. primero un electrón al núcleo (de carga 2e) y después el segundo. Lógicamente. de la periocidad química y de la estructura molecular. pero posteriormente desarrolló una forma más general del principio a partir de consideracionesteóricas. La naturaleza de esta notable característica es la clave de l a compleja estructura de los átomos. de modo que la configuración electrónica en el estadofundamental es 1s'.97. El principiodeexclusión introducido por Wolfgang Pauli para explicar la ausencia de algunas líneas en el espectro del helio. Cuanto más gruesa es la línea. es máscompactoqueen segundo electrón se une al primero en el orbital Is.408 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS z s P f d 12 186cm- 27414crn- 102824cm"'. 102.25nm 97491 cm". Los dosprimeros electrones ocupan un orbital Is y están atraídos aún con mayor fuerza por el núcleo de mayor carga. perocomo Z = 2. con 2 = 3.56 nm Lyman Fie. El orbital hidrogenoide Is. m i s intensa es la transición. un electrón SI y un electrón /I con momento angular total que se rnula) se dice que están apareados. .12 Diaqrama de Grotrian. Sin embargo. El primer electrón ocupa un el propiohidrógeno. la descripción orbital es un modelo útil para analizar las propiedades químicas de los átomos. 15. y es el punto de partida para versiones más complejas de la teoría atómica. esta descripción es sólo aproximada.debido a que ambos electrones se repelen y los orbitales están distorsionados (pero la distribución electrónica total del átomo sigue siendo esférica). que resume la apariencia Y el anilisis del espectro del hidrógeno atómico.82 263cm". con $ = $(rl. De momento sólo necesitamos considerar el principio en la forma descrita.. . y su función de onda es una solución de laecuación deSchrodinger H.p (denotados 8(1)8(2)). el principio es aplicable a cualquier par de partículas idénticas de espines semienteros: dichaspartículas se denominan fermiones. una complicada función de las coordenadas de ambos electrones. Cuando ambos electrones están presentes en el mismo átomo. donde el término adicional es la energía potencial producida por la repulsión mutua.. El principio de Pauli establece que es un hecho natural (basado en la teoría de relatividad) que la función de onda total. + H .2): ésta es una función muycomplicadade seis variables. Esto se demuestra como sigue (donde por simplicidad se escribe $ ( 1 ) para $(rJ y $42) para $(y. e incluyen protones. No obstante. que de ahora en adelante se denominará simplemente a(l)a(2). La función de onda para el par de electrones es la solución de H $ = E$. debe cambiar de signoal intercambiar 1 y 2: es decir $(2. $J. supóngase que en una primera aproximación se puede ignorar esta repulsión: entonces el hamiltoniano total es H = H .2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS El principio de exclusión es un caso especial de un principio general que aplicado aloselectrones.).. la que incluye el espín. Un electrón aislado tiene una energía representada por el hamiltoniano H . La expresión matemática del principio se obtiene considerando la función de onda de dos electrones. el hamiltoniano es H =H.$(r.)): + Es decir.2). que lafunción deondanocambiadesigno) es aplicable a partículas de espín entero. el producto $(1)$(2) es una función propia del hamiltoniano H (simplificado).h~(1)$~(2). y sufunción de onda es una solución de H2$(rZ)= E2$(r2). incluido el espín. Si ambos electrones ocupan el mismoorbital(por ejemplo.409 15. $(1.) = E l $ ( r l ) ..neutrones y algunos núcleos atómicos. En este caso puede parecer que hay varias posibilidades para dos espines: ambos pueden ser espines cr (denotados cr(l)a(2)). y. Un segundo electróntiene una energíadescrita por un hamiltoniano H. que son los bosones e incluyen los fotones. tresde lascuales corresponden a las coordenadas del electrón 1 y tres a las del electrón 2. 1 ) = -$(1. La conexión entre la forma general del principio y el principio de exclusión puede ilustrarse mediante el siguiente argumento en tres etapas: Etapa 1. lo más apropiado es expresar el estado de espín mediante las combinaciones lineales . El principio((opuesto)) (es decir.Como no se puede saber qué electrón es tl y cuál es 8. + e2/4n~. De hecho. y la solución de la correspondiente ecuación de Schrodinger es simplemente el producto $(rl)$(r2) de las funciones de onda individuales. H. Etapa 2. Para utilizar el principio de Pauli debemos trabajar con la función de onda total.o uno puede ser tl y el otro /3 (denotados cr(l)8(2)o cr(2)p(1)).r. entonces lafunción de onda total sería 1.establece lo siguiente: llamado principio de Pauli. Lo mismo es válidoparaa(l)a(2) y j?(l)p(2). Sin embargo. ya que representan cuatro estados de diferente momento angular total deespín. pero no especifican cuál es cuál. dadas dos contribuciones de momento descritas por los números cuánticos . porque no cambian de signo. y el máximo.ot(1. 15.2) cambia a cc(Z)p(l) u(I)P(2). Por tanto. se denomina singulete de espín.410 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS ya que permiten que un espín sea x y el otro fi. y entonces los dos electrones pueden tener (pero no necesariamente) el mismo espín. La combinación o + ( l . como es usual.2). 1) = + a + ( l . dependiendo de la orientación de los componentes. aun en este caso. por lo que no es de sorprender que en mecánica cuántica dos momentos angulares sólo puedan tener orientaciones reciprocamente discretas. Por consiguiente. que eslomismo. para unos momentos de compototales [Figunentedeterminadossolamenteestánpermitidosalgunosmomentosangulares ra 1513(b)]. se denomina .2tc) Estados de espín total Una característica que se desprende de este análisis es la naturaleza de los cuatro estados deespín a(l)a(2). queno es másquela función o + originalescrita en diferenteorden. {J(J+ 1)}'l2h). No obstante. de formaque la magnitud sea.Ya se ha visto que los momentosangularesestáncuantizadosespacialmente.2) cambia de signo cuando se intercambian las partículas. Este es el contenido delprincipio de exclusión de Pauli. la función de onda total del sistema es el producto de la parte orbital a(l)a(2) por una de las cuatro funciones de espín: Etapa 3. la función de onda total debe ser antisimétrica y satisfacer el principio de Pauli. 2). y se denominan triplete de espín. En fisica clásica se combinan dos momentos angulares para dar un momento angular total que.2).2): + yentoncescambiadesigno (es ccantisimétrican). Los tres primeros son totalmente simétricos en el intercambio delaspartículas. debe cambiar de signo al intercambiar los electrones. el producto a(l)a(2)0_(1. y el tercer producto total tampoco está permitido. losdosprimerosproductostotales dados antes no están permitidos. Esta es una de las razones de que el principio de Pauli sea más general que el principio de exclusión. cuando los dos momentos angulares son opuestos. cuando son paralelos(Fig. uno de los cuatroestados Se observaasíque por el principiodePaulisdloestápermitido posibles. y por tanto es aceptable.13).jl y j 2 . y el que sobrevivetiene un espín CI yotro p. 15. La regla mecanicocuántica para calcular el momento angular total (según lo expresado por el númerocuánticodemomentoangular J .téngase 0-(1. y o-(l. y el Único disponible cuando los dos electrones ocupan el mismo orbital. Portanto. hay otros aspectos a tener en cuenta además de su simetría. El intercambio de las especificaciones 1 y 2 siempre convierte el factor a(l)a(2) en a(2)a(l). Ahora se recurre al principio de Pauli. Por último. que establece que para que lafunción de onda sea aceptable (para los electrones). El principio de exclusión es irrelevante cuando los orbitales ocupados por los electrones son diferentes. que es antisimétrico. p(1)/3(2).y entonces también se tiene a+(2.pues el orden demultiplicacióndelasfunciones no altera el valor del producto.Elúltimo. puede dar cualquier valor intermedio entre el mínimo. Es decir. Segúnlamecánica euántica.) .. 1 1 + o simplemente S = 1. lo quecorrespondeclaramentea los tresestados del triplete: EX (ambos electrones conuna proyección m. En los diagramas vectoriales de la figura 15. Esta es la base de la clasificación de los estados de átomos polielectrónicos y a continuación se verá su aplicación.simplemente indican si los vectores están en fase o fuera de ella. el ángulo entre ellos es agudo y no son antiparalelos. . debidoaque ya está completo. O.1.están en el mismo plano. Se verá que hay otros momentos angulares que se suman como los espines.aunque uno es ct y el otro /I. Para dos electrones (que tienen S = i) sólo se permiten dos estados combinados (S = 0.13 Dos objetos de espín clásico pueden tener momentosangularescombinadosdecualquiervalor entre la suma (a) y la diferencia (c) de las dos contribuciones. El primerodeéstos tiene tres valores de M. respectivamente. Por .están alineados de modo que su momento angular se cancela. y en todos los casos los estados totales permitidos se puedenpredecirutilizandola serie de Clebsch-Gordan. los momentos individuales se encuentran en el mismo plano vertical y tienen una resultante no nula. = 1.i)corresponden a M . = . el estadocon S = O.s. Por otra parte. debecorrespondera la combinación singulete o-.1 (porque el momento angular total tiene las mismas propiedades cuánticas que el momento angular común).esel ((estadode espín apareadon. obsérvese que en el estado singulete. O.2(d) El principio de construccidn En el litio (2 = 3). Son perfectamente antiparalelos. cuando los momentos se cancelan.14 (a) Los dos espines descritos por la función de onda u + estánalineados para dar un momentoangular resultanteneto. BB (ambos electrones con m. los espinessonperfectamente antiparalelos y están realmente (capareados)).7 = i)corresponden a M . y se dice que la capa n = 1 estú completa (esta capa también se denomina capa K ) . A propósito. (b) no es factible. que sólo tiene un valor O para M. sólo son posibles algunosmomentosangulares totales. = O.(b) Los dos espines descritospor u . Por eso se dice que o-. En el caso presente de dos espines electrónicos s1 espín (S) puede adoptar los valores = i y s 2 = i. = .2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLltLECTRONICOS 41 1 Fig.14 se vela razón de que o y o. 15.l). y no o+. 15..pertenezcan a estadosde diferente momentoangularde espín total: en o+. + Fig.7-7. y ot (con un espín hacia arriba y el otro hacia abajo). Los signos + y . En o+. + + f1). el tercerelectrón nopuedeentrar en el orbital Is.. en o. pese a que ambos están construidos a partir de espines ct y B. 15.15. 1. por ejemplo. a M . y si los momentos individuales se suman o se cancelan. pero apuntan en direcciones opuestas y danresultante cero. el número cuántico total de s = i + + . Es más. los orbitales 2s y 2p nosondegenerados. Hayotrosdospuntos a destacar. .69 10. Un electrón en un htomomultielectrónico estli upantallado por los otros electrones.Porrazones electrostáticas. con el núcleo central rodeado por una capa K completa de dos electrones. (4s. En general. En átomos demásde un electrón. y éstos los d. Si está disponible unconjunto de orbitales degenerados. Aufbau significa en alemlin construcción). y el otro uno 2py).debidoaque la repulsión coulómbica entre los electrones afecta a las características especiales de la atracción coulómbica centrosimétrica electrón-núcleo. p. un electrón determinado experimenta la carga del núcleo con un número atómico efectico (símbolo: Zcf). por lo que penetra a través de la capa electrónica interna y es másprobableque se encuentre cerca del núcleo que un electrón p de la misma capa. Paraconstruir la configuración electrónica de menor energía de un átomo de número atómico 2 (y que tiene Z electrones si es neutro). experimenta mayor apantallamientoy un valorde Z. Se imagina que los orhitales ya existen y que tienen la secuencia energética Is < 2s < 2p < 3s < 3p < (4s. uno puede ocupar un orbital 2p. teniendo en cuenta los efectos de larepulsiónelectrón-electrón. un electrón d penetra menos que un electrón p de la misma capa y. el electrón entra en el siguiente orbital disponible. Como la subcapa p consta de tres orbitales. Esto se debe a la probabilidad no nula de un electrón S de encontrarse en el núcleo.. y la subcapa d. y alrededor de ella un electrón 2s másdifuso. especialmente los de capas internas como la capa K del litio.1 se muestranalgunosnúmerosatómicos efectivos calculadospara electrones en átomos. los electrones S tienen menor energia que los p. se lograncon configuraciones mejorexpresadaspor 3dn4s2. Seintroduce el numero apropiado deelectrones en el orbitalde menor energiadisponible teniendo en cuenta el requisito del principio de e.Lageneralizacióndeesteresultadoseconocecomo principio de construcción(principio de Aujbau. el número atómico efectivo depende del tipo de electrón involucrado. puede acomodar hasta seis electrones. 3d). Las menores energías totales para los iones de los elementos del bloque d. Este es un principio general: 3. A partir de lo anterior se puede predecir que la configuración electrónica del litio es ls22s1.6 6.que es menor que el número atómico real 2. ZCf ~~~ He Is Na 1s 2s 2P 3s ~~ ~~~~ ~~ I . 3d) indica que al comenzar a ocuparse los orbitales 3d la aproximación orbital es engañosa. que tienecinco orbitales.20 TABLA 15. se procede como sigue: 1.85 2. d.xclusión de que un mismoorbital no puede estar ocupado por mús de dos electrones. cabeesperarque los dos electrones 2p ocupen orbitales p diferentes (por ejemplo. puede acomodar hasta diez electrones. El átomodecarbono tiene Z = 6. porque así están más separados y se repelen menos. por tanto. y un electrón S experimenta normalmente un valor mayor de Zef. aúnmenor.1 Númerosatómicos efectivos. 2. que es uno con n = 2. En la tabla 15. Igualmente. deformaque su configuración fundamental es ls22s22p2. Las diferentesenergías de los orbitalesde los átomos polielectrónicos implican que una capa (todos los orbitales con un n determinado) se divide en subcapus S.etcétera.85 6. los electrones ocupandiferentes miembros del conjuntoantes deocupardosveces uno deellos. Es decir. contra la carga total del núcleo.412 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS consiguiente.y esta más firmemente unido al núcleo que un electrón p del mismo número cuhntico principal. tienen menorenergiaque La causa de la pérdida de degeneración radica en el efecto combinado de la penetrucicin y el apantallumiento. y las repulsiones electrón-electrón aumentan por encima de lo esperado por simple extrapolación a lo largo de la fila.15. Laregla se aplica en esta etapa delanálisis. El berilio tiene mayor carga nuclear que el litio. 15.9. Como los electrones p ocupan diferentes orbitales. tiene una configuración fundamental ls22s22p6. La energía de ionización aumenta hasta C. con Z = 11. Por tanto. F y Ne están aproximadamente en la misma línea. consta deun Único electrón S en el exterior de un core completo. el sodio. El neón.] Los valores para O.3. el electrón más externo es 3s. . Laenergía de ionizacióndisminuyede Be a B. y se sabe que es así. no antes.15). elBe ( Z = 4) debería ser similar al Mg (2 = 12). Ne ( Z = 10) y Ar ( Z = 18). Laprimeraenergíadeionización dellitioesbaja:suelectrónmásexternoestámuy apantallado (Zef = 1. teniendo sus dos electrones exteriores espines paralelos. 4. que tienen capas completas. La pregunta de cuál es el estado fundamental. que es compacto y completo. [El descenso es menor en la fila siguiente entre P y S (Fig.Esto se debeaquepara el oxígeno. Este análisis ha dado lugar al origen de la periodicidad química.y los valores numéricos se dan en la tabla 4. y su electrón más externo (uno de los dos electrones 2s) se extrae con mayor dificultad:suenergía de ionización es mayor. y la variación de la energía de ionizaciónse puede seguir por razonamientos similares. un singulete (con los espines apareados) o un triplete (con los espines paralelos) se resuelve con una regla final.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOSPOLIELECTRONICOS 413 En consecuencia. con lo cual el electrón está enlazado con mayor fuerza. pese a que 2 = 3) y se extrae fácilmente. Para el oxígeno hay un descenso en la curva.pero refleja la propiedadmecanicocuánticadequeloselectronesconespinesparalelostiendenaestarmuy separados: ésto se conoce como correlación de espín. 15. conformando el primer periodo largo de la tabla periódica. y el aumento de la energía de ionización refleja la mayor atracción por el núcleo de los electrones más externos. ya que su energía de ionización es menor que la esperadapor simpleextrapolación. Por esta razón. de forma que el elemento con Z = 3 (Li) debería tener propiedades similares al elemento con Z = 11 (Na). El ciclo periódico vuelve a iniciarseloa largo de esta fila. la energía de ionización del sodio es sustancialmente menor que la del neón. porque en este último el electrón más externo ocupa un orbital 2p y está enlazado con menor intensidad.2te)Energías de ionizaci6n La energía mínima necesaria paraextraerunelectrónde un átomo es su primeraenergiade ionización (símbolo: ZJ. La existencia de los elementos del bloque d (los ((elementos de transición))) refleja la lo largo de esta ocupación escalonada de los orbitales 3d. y así sucesivamente hasta los gases nobles He (2 = 2). porprimera vez. y las sutiles diferencias de energía a serie originan la rica complejidad de la química inorganica de los metales de transición. La capa L se completa con ocho electrones. Para el sodio. porque sus orbitales son más difusos. Sobre 2 = 18 comienza a llenarse la capa N (n = 4) y los orbitales 3d (formalmente de lacapa M) sonenergéticamenteaccesibles. es necesario ocupar dos veces un mismo orbital 2p. El nitrógeno tiene una energía de ionización aún mayor debido al aumento adicional de su carga nuclear. el motivo es complejo. Igualmente.15 se muestra la variación de la primera energía de ionización a lo largo de la tabla periódica. que completa su capa L (la capa con n = 2). una descripción más precisa de la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de carbono neutro es ls22s22p~2p:. y enconsecuenciapuedenacomodarsehasta 18 electrones externos (2 en 4s. Regla de Hund: Un átomo adopta la configuración con el mayor numero de electrones no apareados. al igual que el litio con ls22s'. El siguiente electrón debe entrar en el orbital 3s y comenzar la capa M . Ahora se puede concluir que el átomo de carbono está en un estado triplete. Está lejos del núcleo y la carga de este último está apantallada por el core. tiene la configuración ls22s22p63s' y. La segundaenergíadeionización es laenergíamínimarequerida para extraer un segundo electrón (del catión unicargado). con 2 = 10. no hay necesidad de que sus espinss estén apareados. 6 en 4p y 10 en 3d). porque su electrón más externo también es 2p y la carga nuclear ha aumentado. En la figura 15. donde electrones i y j . Puede escribirse una ecuación de Schrodinger para este electrón asigándole una energía potencial. debida tanto a la atracción nuclear como a las repulsiones electrónicas de los otros electrones distribuidos en sus orbitales aproximados.con los orbitales aproximados por orbitales atómicos hidrogenoides correspondientes a diferentes cargas nucleares efectivas (los electrones internos experimentan una carga nuclear mayor que los externos porque estánmenosapantallados).15 La altura de las barras representa las primerasenergíasde ionizacih de los elementos. Esta ecuación se resuelve para t. el procedimientoHartree-Fock es el siguiente.414 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS f " . 15.pero existen actualmentetécnicascomputacionales poderosas que dan soluciones numéricas detalladas y fiables para lasfunciones de onda y las energías.2). El esquema fue introducido en un principio por Douglas Hartree y luego fue modificado' por Vladimir Fock para incluir la indistinguibilidad de loselectronesindividuales.. El procedimiento se repite para otro orbital. " " Fig. y hay muchos términos de este tipo en los átomos polielectrónicos.hjs (utilizando técnicas de integración numérica). peropara el términoderepulsiónelectrón-electrón se utiliza ahora el orbital $ 3 s mejorado. Es inútil esperarencontrarsolucionesanalíticas. para el átomo desodio la aproximaciónorbitalsugiere la configuraciónlsz2s22p63s'. 15. Por ejemplo. Dicha ecuacióntienela forma (15. La grifica de línea muestra con más detalle los elementos de la primera y segunda filas. como el $2p: en primer lugar.2.2) donde E.2. la ecuación de Schrodinger se escribe en la forma de la ecuación (15. La ecuación se resuelve entonces numéricamente.2(f) Orbltales de campo autoconsistente Ladificultad esencial de la ecuacióndeSchrodingerradicaen los términosdeinteracción r i j es la separaciónentre los electrón-electrón:la energíapotencialdependedel/rij. A grandes rasgos. Supóngase que se tiene una vaga idea de la estructura del átomo. es el término de repulsión. que depende de l a distribución de los demis electrones.Considérese a continuación el electrón 3s. obteniendo una versión mejorada del El procedimiento se repite para los orbitales 2s y I s utilizandocada vez los orbitales orbital . y la solución obtenida es diferente de la solución supuesta inicialmente. estoscálculos SCFapoyan(perotambiénamplían considerablemente.porloquetambién hayun momento magnético debido al momento angular orbital.16 se muestran algunos de los orbitales atómicos (OA) de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock (HF) para el sodio. 15. 15. La energía . y la energía de esta interacción espín-órbita depende de sus orientaciones relativas.Lassolucionessonentonces autoconsistentes y se aceptan como solucionesdelproblema. 15.17). Puede observarse la agrupación deladensidad electrónica en capas. El ciclo se repite hasta que los orbitales y las energías obtenidos difieran insignificantementedelasutilizadas para iniciar el últimociclo. El momento magnético de espín interactúa con este campo magnéticoorbital. por consiguiente. como la salida y la puesta del Sol. aunque hay algunas características importantes moderadamente sencillas. El observador ve a un núcleo orbitando a su alrededor.16 Funciones de distribuciónradial para los orbitales del sodio basadas en cálculos SCF. como anticiparon los primeros químicos. mayor es la corriente. al proporcionar funciones de onda detalladas y energías precisas) los análisis cualitativos utilizados para explicar la periodicidad química. Portanto.Después se repite todo el procedimiento utilizando los orbitales mejorados y se obtiene un segundo conjunto de orbitales mejorados. Cuanto mayor es la carga nuclear. Obsérvesela estructura de capas.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS Los espectros atómicos se complican rápidamente a medida que aumenta el número de electrones. con el orbital 3s fuera de las capas internas K y L 2s y 1s utilizandocada vez losorbitalesmejoradoshalladosenlaetapaanterior. depende de la carga delnúcleo.Estopuedeentenderseimaginandoaunobservadormontadosobre el electrón orbitante.0 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 415 Fig. más fuerte es la interacción espín-órbita. y las diferencias de penetración tratadasanteriormente. 15. que es una interacción magnética. Un electrón con momentoangularorbital es dehechounacorrientecirculante.Por consiguiente. La idea general es clara: las líneas del espectro (sean de emisión o absorción) aparecen cuando los átomos sufren un cambio de estadoque implica una variación de energía AE y emite o absorbe unfotónde frecuencia v = A E / h (o númerodeonda v = AE/hc). Ambos momentos magnéticos interactúan.0 riao 3.y hayvariosaspectos queayudan (y enalgunoscasos estorban) alanálisis. mayor es el campo magnético detectado por el observador. y por y orbital. tanto de las orientaciones relativas de los momentos angulares de espín La fuerza de interacción espín-orbita. En la figura 15.3ta) La lnteraccidn espín-drblta Un electrón tieneespín.3 2.ydebidoa él tiene momento magnético (Fig.15. y.Sin embargo.de forma que cuanto mayor es la carga nuclear. esta es sólounaaproximacibnrudimentaria.unainterpretaciónde los espectros debería informar sobre las energías de los electrones en los átomos. y por tanto se encuentra en el centro de un anillo de corriente. porque los dos momentos están en lamismadirección. adquiere un momento angular orbital (del fotón incidente) y se encuentra en un estado con I = 1. Como una buena primera aproximación se pueden ignorar los electrones del core (que no tienen momento angular orbital neto) y tratar los electrones externos o de ualencia.4 cm I ) . Esaesla causa del desdoblamiento de una configuración en niveles. 15.416 CAPITIJLO 15 FSTRtJCTCJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Fig. ~ .2). En el estado fundamental. (a) el momentomagnético es antiparaleloalmomento angular orbital. AI igual que para la combinación de los momentos angulares de dos espines (Sec. Esta anomalía se analiza en la sección 15. Para el momentoangularde espín (h) hay un factor 2 queaurncnta el momento magnético. Cuando los momentosangulares son paralelos. cuando estan opuestos. y al igual que en el caso anterior.3(c).la interacción es favorable.peroproporcionala él. Utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec.17 El momentoangularorigina un momentomagnético ( p ) .18(a)].18 El acoplamientocspín-órbita es unainteracción magnética entre los momentos magnéticos de espín y orbital.4 Calcular los valores posibles del número cuintico de momento angular total para (a) un electrón d con espín y (b) un electrón S con espín. 15.18(b)] con respecto al momentoorbital. los valores permitidos es de j están dados por la serie de Clebsch-Gordan. El efecto del acoplamiento espín-órbita en los estados del átomo y en el aspecto del espectro se puede ilustrar por los metales alcalinos. 15. Para un clectrón. (15. I ) . Está descrito por los números cuánticos. por lo que en este caso el espín se puede alinear paralelo [Fig. Fig. el momento angular total de un electrón que gira en órbita y sobre sí mismo está cuantizado.En el primercaso el momento angular total es mayor. Si el electrón se excita a un orbital p.1)] con S = i y (a) 1 = 2 y (b) I = O. 15.y aunque es pequeña en el hidrógeno (dando origen a desplazamientos de los niveles de energía no superiores a unos 0. el electrón de Valencia es un electrón S que tiene momento angular orbital nulo. los momentos magnéticosse alinean desfavorablemente. que consisten en un Único electrón fuera de un core cerrado. o M i t o d o . de interacción aumenta acusadamente con el número atómico (en función de Z4). que ahora Ejemplo 15.como en (b). 15. Analizar primero el valor mínimo 11 SI.3. en átomos pesados como el plomo es muy grande (originando desplazamientos del orden de miles de cm -.j y m j . o antiparalelo [Fig. de forma que no hay interacción espín-órbita.comoocurre en (a). En el capítulo 14 se vio que el espín de un electrón puede adquirir sólo dos orientaciones respecto a un eje determinado. 1. Paraun Único electrónp (1 = 1.. o +..'). en el sodio la interacción espín-órbita afecta a las energías en unos 17 cm. F: . Calcular los valores de j para un electrón p y un electrón f. En el espectro de emisión del vapor de sodio excitado por una descarga eléctrica (por ejemplo. S = $).. 15.15. Cuando el átomoexcitadoexperimentaunatransición desciendeaunorbital S de menor energía. i. 15. 15.2 nm Fig.$1 = 3.20 Diagramade niveles de energía parala formaciónde las líneas Ddel sodio. o simplemente 1.. que especificanlos niveles de una configuración. porque sólo hay un momento de espín presente y no hay duda respecto a la orientación relativa de los momentos orbitalesy de espín. y los valorespermitidosde j son y $. el momento magnético de espín está en una orientación de mayor energía con respecto al campo orbital que en el nivel j = t. Obsérvese quej siempre es un númeropositivo. (a) 11 .8 nm 589.. El primerocorresponde al estado en el cuallos momentos angulares son paralelos y el último al caso en que son opuestos.$ (Fig.. se observan dos líneasespectrales.np' se desdobla en dos niveles de y el electrónnp energía(Fig.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 417 Fig.') está compuesta por dos líneas muy próximas. o Comentario. Esta separación se conoce como estructura fina del espectro. $1 o 4. [p: . Por tanto. I ZD 16 973 16 956 I I I 2p. Las transiciones (Fig. Sepermiten dos valores de j . .2 *" + I I I I 1= 589. en un determinado tipo de alumbrado de calles) se observaclaramentelaestructura fina. Luego. una a 589. 4. 3.. j = 2 + i.S( = 12 . laconfiguración . En el nivel j = $... j = O + i.20). . 15. Para 1 = O sólo hay un valor dej .76 nm (16956 cm.np' estaba ocupado inicialmente... o Ejercicio.. (b) 11 . + Respuesta. Con un análisisdetenido puede verse que la línea amarilla a 589 nm (17 O00 cm. El desdoblamiento de las líneas espectrales (17 cm") refleja la separación de los niveles. por tanto.19 La serie deClebsch-Cordanpara el acoplamiento de los momentos angulares de espín y orbital de un electrón d (1 = 2).= por tanto.15.19).20) son desde los niveles j = $ y 5 de la configuración ls22s22p63p1 a la configuración fundamental 1s22s22p63s'.'.16 nm (16973 cm.. 2 f . dependiendo de cuál de los dos niveles de la configuración .') y otra a 589.SI = 10 .. .2). de forma que para elaborarlos términos . o 3D. que difieren en energía debido a las diferentes interacciones electrostáticas entrelos electrones. D a tres tipos de información: 1) La letru (P o D en 10s ejemplos) indica el momentoangularorbitaltotal. 1.l. como se muestra en el siguienteejemplo. 3 { 2 . los metalesalcalinos se obtiene Li: Ejercicio.El.20 se analizan las líneas D del sodio. los posibles valores de L son Así. O.23cm-l.18 cm"] 15. una configuración p2 puede originar los términos D. La separación de las líneas es idéntica a la separación de los niveles j = # y de la configuración excitada.Calcular la constante de acoplamiento de espín-órbita para el estado más energético del átomo de sodio. l J Z ..{#(# - El valor experimental es { E l .. El momento angular orbital total (símbolo: L ) se obtiene acoplando los momentos angulares orbitales individualesmediante la serie deClebsch-Gordan.56 cm.4cm"..P.2 ~ E l . Es decir. o Método.y 25 703. ¿. P y S.2.3. .2cm". Como hay un ímico electrón p. = 1. e Respuestu. p. i= x 17.' 4 . Los dos niveles estrin separados por 4 4 {El. Expresar esto en función de 1 utilizando la ecuación (15. K: 38.5 En la figura 15. Una capa cerrada tiene un momento angular orbital nulo. = l). 1:2.52 cm" por encima de la configuración fundamental. f. El código para transformar el valor de L en una letra es el mismo que para designar S. La configuración .Parados electrones. que es un símbolo del tipo . para dos electrones p ( 1 . 1.2}/hc o o = 17.4pb5d' del rubidio tiene dos niveles a 25 700..3. d.3(b) Terminos espectrosc6picos y reglas de seleccl6n Se utilizaron expresiones como el nivel j = $ de la ccconfiguraciónn./. utilizar 1 = 1 y S = (pero las contribuciones I y S se cancelan al calcular la diferencia de energía). Repitiendo el mismocálculopara los otrosátomosde 0. Así.4cm" Comentario. que estána16956. 1 y j están dadas por Con esta expresión es más fácil relacionar los desdoblamientos observados de estructuras finas con la constante de acoplamiento de espín-órbita. Un término espectroscópico. Un cálculomecanicocuánticodalugaralresultado de que las energías de los niveles con números cuánticos S.5cm". .2cm" = 11. = + 1) f(4 + l)} = $2"..Cuál es la constante de acoplamiento de espín-órbita en este estado excitado? C1.418 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS La magnitud de la interacción espín-órbita se suele expresar en función de la constante de acoplamientode espitz-&bita (símbolo: 2). Rb: 158cm" y Cs: 370cm". L = 2. lleva en forma más suscinta esta información. a los orbitales: L: o S 2 1 P D F 3 G .2cm" y 16973. f.. Ejemplo 15.l~Z. L.3. L=3. 2H. Para un Único electrón exterior a unacapa cerrada.1). (15. (b) I.2.0 (que corresponden a los términos G. Las cosas se complican cuando hay varios electrones fuera de una capa cerrada.4F.6 Hallar los valores del número cuántico de momento angular total que se originan a partir de las configuraciones (a) d Z y (b) p3. J = j . el valor de L es el mismo que el de I.2y 'Pi!. _. debido a la interacciónmagnética de espín-órbita.) 0=2. 3P y 2S] El superindice izquierdo del término espectroscópico (por ejemplo. De la misma forma..y el término 'S tiene un nivel Único. O) y con O para ( L = I). P y S.1.14) y sus energías difieren debido a las distintas interacciones electrostáticas producidas por el efecto mecanicocuántico de la correlación de espín(Fig.i2)es el valor del númerocuántico de momentoangulartotal (símbolo: J ) . el término 2p.21).3.2 + 2 . (b) Primeracoplamiento: Valormínimo: ( I 1) = O. Cuando hay dos electrones desaparea1 = 3. La configuración KL3s' tiene j = 4 (porque 1 = O y S = i). 15.21). que.1./._. tiene dos niveles. y por tanto j = $ y $.2. 1.3)].2D. ~ L'=l+l.S). como 'S. Cuando S = O (como para una capa cerrada) los electrones están todos apareados y no hay espín neto: esto da un término singulete.2 (véase Fig. Las dos. originándose un término triplete. donde S es el espin total de los electrones.15. por tanto. donde KL representa las capas completas K y L) sólo origina un término S.1. basado en la idea de que si la interacción espínórbita es débil. 2P. respectivamente). 15. 3 en 2P. Ejemplo 15. La multiplicidad es el valor de 2S 1./.2. con 2 para dar ( L = 3. = 2 + 2. La configuración KL3p' tiene 1 = 1 y S = *. El resultado total es.) indica la multiplicidad del término. la configuración KL3p' es un doblete.l+l-I ).2.O. (a) Valor mínimo: Ill . comenzar hallando el valor mínimo de L. Tanto en (a) como en (b) utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. están adiferenteenergla(Fig. 2Sí.En cada caso escribir la letracorrespondiente a los términos. 3. Luego. como 3D. pero cuando la interacción espín-órbita es débil (para átomos de bajo número atómico) puede utilizarse el esquemade acoplamiento de Russell-Saunders. 3G. siendo j uno de los valores dados por la serie de Clebsch-Gordan de la ecuación (15. S = 1 y entonces 2S orientaciones relativas de los espines en un término triplete se trataron en la sección 15. o o Comentario. Luego. Ejercicio.1. y así la configuración ls22s22p63s' (o más brevemente KL3s1. 2 en 'P. D. con 1 para ( L = 2. 15. 2P3.3. o Respuesta. por tanto. (15. G. . Para un Único electrón fuera de una capa cerrada. Enel caso de varios electrones. 1. 'S. Los momentos angulares orbitales de todos los electrones se acoplan para originar un L total [como en la Ec. y así una configuración como KL3sl puede originar un término doblete. (Evítese confundir la S del espín y la S del término espectroscópico).21 = O..3P.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 419 espectroscópicos sólo es necesario tener en cuenta los electrones de la capa no llena. Un Único electrón tiene S = S = i. [(a) H. F.1. I ) .3)]. F y P.2. 5D.I = 12 . el acoplamientototal se puededescomponer en una serie de acoplamientos de pares. Repetir la pregunta para las configuraciones (a) f'd' y (b) d3. o Método.O = 4.tambiénindicala orientación relativa de los momentos angulares de espín y orbital (J es grande cuando sonparalelos y pequeño si no lo son). Ahora acoplar I. entonces sólo es efectiva cuando todos los momentos orbitales operan conjuntamente. Por consiguiente. + + El subíndice derecho del término espectroscópico (por ejemplo. acoplar dos electrones y luego acoplar el tercero a cada estado combinado. y todos los espines se acoplan similarmente originando un S total. En (b).0 (F.. el Único valor es J = j = S = t. o Respuesta. 1 y los niveles son 3D. con 1. Obsérvese que cuando L > S. el principiode Pauli prohibe algunostérminos. el término espectroscópico es 'S.2. 'P1 y 3P0. y dela configuraciónexcitada ls22s22p13p1del C. 3D3. y este término tiene tres niveles. .21 Tipos de interaccióncausantes de los distintostipos de desdoblamiento de niveles de energía atómicos.pero en itomos pesados pueden predominar sobre las interacciones electrostáticas. 2. Acoplar L y S para determinar J. L = 2 y S = O.. En átomos ligeros. pues. y 3S y 'S. para el término 3 D de la configuración KL2p13p'. El triplete de niveles para 'P es 3P. 3P.y entonces.2. o Comentario. luego J = 3.Acoplarlosmomentosorbitales para encontrar L y los espines para encontrar S..con los tres niveles 3D3.420 CAPITULO 15 L ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS 1 Configuración --e Electrostática ---". los valores permitidos de J son 3. = 1 y . la multiplicidad da el número de niveles. Para 3S hay un solo nivel 3S1 (porque J sólo puede valer l). 2pz. .3D2 y 3 D .. como en 2P. Se permiten dos valores para J = j: J = $ y 5. En el caso del F.-< .y en 3D. L = I = 1. L = 2 y S = 1. Para el Na. y decidir cuáles sobreviven ('D. La configuración del C es en realidad 2p'3p1. que tiene los dos niveles 2P3.y 'Pllz. Por consiguiente. tratar elÚnico hueco de 2ph como una sola partícula. o Método. qemplo 15. 2S sólo tiene el nivel Único 2Sl. y el singulete es 'PI. las interaccionesmagnéticassonpequenas. y se considera sólo el electrón 3s. Larazónparaanalizaruna configuraciónexcitada del carbono es que ensu configuración fundamental. 3P y 'P. Este es unproblema de dos electrones. Escribir las configuraciones ignorando las capas internascerradas. = 1. L = 2. Para 'D.. y 3 D . que se puede tratar como KL2p". donde ( L } es la letra apropiada.. O. En el caso del F la configuración es K2sZ2p5. cuyosvalores permitidos esthn dados por la serie de Clebsch-Gordan Por ejemplo.3D2y 3 D 1 . .2y 2Pl. Para 3D. y S = S = f.órbita .Luego. Como L = 1 = O y S = S = $. los términos espectroscópicos para los dos niveles son 2P3:. los términos son 3D y 'D.2 y 1 (porque 3D tiene L = 2 y S = l). 'D. 'S) es bastante complicado. y el término singulete es 'So.y1 = sz = i.1. por ejemplo. O y S = 1. Sólo entonces estos momentos se acoplan a través de la interacción espín-órbita dando un valor de J total. Por tanto. Por tanto. de forma que el único nivel es I D .. 15.7 Escribir los términosespectroscópicos para la configuración del estadofundamental del Na y el F.Correlación d c )1 electrostitica A .la configuración es KL3s1. .Pero éste no es el caso cuando L < S. Expresar el término en la forma zs+l{L}.Emin Fig. . que se mide en tesla. . (b) 'F4. aunque el gauss. y se suele considerar como el cuanto fundamental del momento magnético.-3P2. 'PI] Utilizandotérminosespectroscópicospuede especificarse cualquierestado del átomo y cualquier transición espectral. Esto se denomina efecto Zeeman.3P. [(a) 3Pz.. se denomina mugnetón de Bohr. LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 421 Escribir los términos que se originan de la configuracibn (a) 2s'2p'.. todavía se utiliza bastante: 1T = 104G). Un análisis detallado proporciona las siguientes reglas: El acoplamiento de Russell-Saunders falla cuando lainteracción espín-órbita es grande. + KL3s' 'S. la energía del momento magnético es . Por ejemplo. y 'Plj2 + 2S.IF..p z B (que es un resultadode la teoríamagnéticaestándar. y entonces los momentos individuales de espín y orbital se acoplan primero en valores individuales de j . 3D3. 3 F 2 . los valoresposiblesson La magnitud positiva .'Po. y que el término superior precede al inferior. Porestarazón.uB = eh/2m.. . T. 3 t .20.. B es la inducción magnética.?. y luego estos momentos se combinan en un gran total J.3D2. porque tienen información sobre el momento angular. G.153 0 Ejercicio. un electrón en un estado con número cuántico m. t 'S..3(c) El efecto de los campos magneticos Como los momentosangularesorbital y de espín dan origen amomentos magnéticos. resulta y e = -ej2m. Como el momento magnético es proporcional al momento angular. es de esperar que la aplicación de un campo magnéticomodifique el espectro de un átomo. Las reglas de selección se pueden expresar en funclon de los términos espectroscópicos. Esto se denomina acoplamiento j j . (b) 2pI3d'. 3 P l . en realidad. t 2S. La componente del momento angular orbital en el eje z (la dirección del campo aplicado) es m. prohibidas en átomos ligeros. donde y e es una constante llamada razón yiromagnéticu del electrón.. Si se siguen rotulando los términos con símbolos como 3D...y 'P. entonces se observará que al aumentar el númeroatómico las reglas de selección fallan progresivamente.. Por tanto.h.. Si B es el campo magnético aplicado paralelo al eje z. las transiciones entreestados singulete y triplete (S = O t-)S = I).. ' P . 'Dl. 1D2..h. j . Sise considera que el origen del momento magnético es l a circulación de un electrón de carga -e.3 P . la componente sobre el eje z se puede escribir y. y se ha visto que las reglas de selección se deben a la conservación del momento angular y del espín unidad del fotón... las transiciones que originan el doblete amarillo del sodiode la figura 15.m. y el signonegativo (que expresa signode la carga) indica que el momento magnético es antiparalelo al momento angular orbital. las correspondientes absorciones se designarían 'P3. recibe una contribución adicional a su energía dada por . están permitidas en átomos pesados 15.Si la componente z del momento magnético se designa por p z . son KL3p' 'P.. Obsérvese queno siempre se especifica la configuración. porque los números cuinticos S y L estin maldefinidos. Por tanto. 23). A la izquierda. . IJn electrón p tiene 1 = 1 y = O. i 1. Las líneas polarizadas circularmente se denominan líneas n.23). mayor es la velocidad del movimiento que se denomina precesión. se observa una sola línea espectral. = . 15.467 cm.( ESTRliCTERA ATOMJCA Y LSPECTROS ATOMlCOS La misma expresión. = + 1 aumenta su energía en una cantidad pBB. 20 O00 cm ' y mayores.422 CAPITULO l. AI conectar el campo. pero reemplazando m. 15. en ausencia de campo. de un campo magnético están representadas por distintas velocidades de precesitin de los vectores que representan el momentoangular. = O ' " Sin campo Con campo m I =+ 1 O -1 - Polarization de observación o I C' Fig. El efecto normal de Zeeman es la aparición de tres líneas en el espectro. Fig. Las tres líneas observadas en el efecto normalde Zeemantienendiferentespolarizaciones: las líneas Am. las líneas polarizadas de forma plana se llaman líneas s. que es muy pequeíia en comparación con los números de onda de una transición óptica típica. = 1 (las líneas a) corresponden a cambios del momentoangularen direcciones opuestas. y la luz emitida se polarizacircularmenteen direcciones opuestas (Fig. La luz de l a transición Am. la línea se divide en tres de distintas polarizaciones. es aplicable cuando el momento magnético orbital procede de varios electrones. El tipo de línea que se observe dependerá de la orientación del observador.22).pero al aplicar un campo se elimina la degeneración: el estado m.I disminuye en una cantidad . . Dado que p B = 9. el estado m. 15. m.u& En ocasiones. 15.22 Las distintas energías de los estados m. por M . En realidad.23 Efecto normal de Zeeman. estas energías diferentes se representan en el modelo vectorial con los vectores moviéndose en torno a sus conos (Fig. la separación entre las líneas es muy pequeña. en lugar de la Cnica línea observada en ausencia de campo (Fig.273 x 10 2 4 J T quecorresponde a 0. = O permanece inalterado. los tres estados sondegenerados. y cuanto mayor es la energía. En ausencia de campo magnético. yel estado m. es necesario uncampode 2T (20 kG) paraproduciruna separación de aproximadamente 1 cm-'.T " cuando se expresa comonúmerodeonda. 15. No vale exactamente 2. + l / m N . geyemshry la energía de un electrón en un estado m.1. Ahora se escribelafunción de onda en la forma del producto $(R)$(u) y se desarrolla el procedimientodeseparaciónde variables. Cuando el campo es muy intenso.1. o factor g del electrón (símbolo: y. se deriva de la ecuación de Dirac.). El valor anómalo del momento magnético de espín explica el efecto anómalo de Zeeman. Más común que el efecto normal de Zeeman es el efecto andmalo de Zeeman. se hará la transformación de las derivadas con respecto a la coordenada x. es aplicable al momento magnético debido al espín de varioselectrones. como se requiere en el texto. y la separación anómala se vuelve a transformar en el efecto normal de Zeeman. . La separación de las partículas es x = x.XN. en un campo magnético B es La misma expresión. Cuando ocurre una transición. y de la posición del centro de masas. y el momento magnético anómalo de espín no desempeña ningún papel. y sólo es observable cuando la muestra se ve perpendicularmente al campo (Fig. El factor adicional.23). los momentos magnéticos orbital y de espín no están acoplados y se alinean separadamente respectoasudirección.1 COORDENADAS DEL CENTRO DE MASAS 423 (la linea x) se polariza linealmente.1 COORDENADASDELCENTRODE MASAS Para demostrar quela ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno (Ec. El origen de la complejidad es el espín de los electrones y el hecho de que su momento magnético no esté dado por y.h. porque la interacción con el campo de los momentos magnéticos de espín y orbital es más compleja de lo que cabría esperar de su momento angular. R. donde m es la masa total. las otras se hacen de la misma forma. 15.7). sólo se ve afectado el momento angular orbital. .0023 (aunque habitualmente se utilizará g. 15. APENDICE 15. que es la versión relativista de la ecuación de Schrodinger. el movimiento libre de una partícula de masa . De ahí que el modelo sea más complejo.4b) se puede expresar en función de la separación de las partículas. pero reemplazando m. Y . por tanto. = 2 para simplificar). La posición del centro de masas es x = (me/m)xe + (mN/m)xN.APENDICE 15.m. sino 2. Esta reversión se denomina efectodePaschen-Back. sino por el doble de este valor. por M . La ecuación total se separaenuna ecuación para m y la ecuación (15. El momento magnético es. en el cual la línea original se separa en más de tres componentes. Como ahora se puede escribir con l/p = l / m . Atomicenergy levels. U. para la cual n2 = 4.Wiley.5 ¿A qué valores de r se anula la parte radial del orbital 3s delhidrógeno? A15. 1983. 925933 cm" . la lineade A15. A15. R.'. ¿Cuál es lalongituddeondadelasiguientelíneadela serie? ¿Qué energía se requiere para ionizar al átomo de hidrógeno cuando se encuentra en el estado de menor energía implicado en estas transiciones? 15. Atkins. 1964. Atomic spectra and atomicstructure. L o n d r e s . Atomicstructure.1 Calcularlalongituddeondade Balmer del H. 1.Washington. . A.1 La serie de Humphreys es otra serie del espectro del hidrógeno atómico. S. 1 9 6 9 . K a r p l u s y R.7 ¿Qui. Richards y P. ..0T. R. Atomicspectra and the vectormodel.9 Téngase un electrónen el estado fundamental del átomo de H y hallar los valores numéricos de r para los cuales la función de distribución radial es (a) el 50 % y (b) el 75 YO de su valor máximo. L o n g m a n . 1. A15. C. 877924 cm".1970.4nm. Bur. I.H o l l a n d .23 x J cuando se aplica un campomagnéticode12. 1935. ((Atomic energylevels). H .1 nm? A15.424 CAPITULO 15 Y ESPECTROS ATOMICOS ESTRIJCTURA ATOMICA LECTURAS ADICIONALES Structure and spectru o j atoms. y hallar el valor de laconstante K .. Atomicenergy levels and Grotriandiagrums. Atoms and molecules. S t r i g a n o v y N. Molecularquantum mechanics (2. 15.NBS-Circ. Sventitskii.Benjamin." ed. O.N o r t h .1944. Porter. Atomicspectra (2. información da el término ID.7415 x Hz.15. Nueva York.27 nm..1952 y 1958. W. 467 (1949).).Londres. Natl. McGraw-Hill. W . Plenum.Dover. M. Moore.Calcular el número cuántico n2 para la transición que genera esta línea.2 La frecuencia de una de las líneas de la serie dePaschenpara el H es 2.467. C o n d o n y H. Tables of spectral lines qf neutral and ionized atoms.2 Unaseriedelíneasdelespectrodel átomo dehidrógenoaparecealaslongitudesdeonda 656. Herzberg.Liz+.1949.3 Uno de los términos del átomo de H tiene un valor de 27 414 cm. Candler. E. .6 Se sabeque un electróntienesólo guientesvaloresdenúmerocuánticodemomento los si- angular total: 3. S. ¿Cuáles son los números de onda de las dos transiciones de menor energía de esta serie? . Moore. Wilson. P.NuevaYork. 1968.laenergía de un estado del electrónaumenta en 2. G.Odabasi. C .OxfordUniversityPress. 434. Scott.8 Téngase un electrónen el estadofundamental del átomo de H y calcular el valor de r para el cual la densidad de probabilidad esel 50 YO de su valor máximo. para dicho electrón? PROBLEMAS 15.1976.17 nm y 410. sobre el momento angular de u n átomo? A15. Londres. Empieza a 12368 nm y ha sido analizada hasta 3281. Cir.46 nm. E. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A15. C. BashkinyJ. . ¿Cuáles son las transicionesimplicadas?¿Cuálesson las longitudes de onda de las transiciones intermedias? 15. Introduction to quantum mechanics.4 Lainformacióndelúltimoproblema es suficiente para predecir los números de onda de la serie deBalmer del L i z + . Datos: Serie deLyman a 740 747 cm". Stds.3 El ionlitiodoblementeionizado.1980. ¿Cuál es el valor del término con el que se combina para generar luz de longitud de onda 486. B.CambridgeUniversityPress. P a u l i n g y E.Cuál esel orbital del electrón? momento angular A15.demostrarquelaparte radial del orbital 2s del átomo de hidrógeno tiene un mínimo y determinar el valor de r para este mínimo. L. A15.. Hilger y Watts.4 Pordiferenciación. A partir de los datos siguientes [tomados de C. 486." ed.tiene sólo un electrón. G. N u e v a Y o r k .Cuál es el valor del número cuántico magnético m. K u h n . una fuente de abundante información de este tipo] demostrar que los niveles de energía tienen la forma K / n 2 .NuevaYork.29 nm.). y su espectro debería parecerse al del hidrógeno. S t o n o rJ r . N.10 En el efectonormaldeZeeman. E. 15.rz. pero debido a una sorprendente coincidencia (no sólo en relación con el potencial coulómbico). (b) 3s.Lafuerzacoulómbicadeatracción. 460. y a 82 281.hallar las energías de un átomo hidrogenoide. (e) 3p? Dar el número de nodos radiales y angulares en cada caso y deducir una regla general.19 Laenergíasdeionización I se puedendeterminar de variasformas.11 ¿Cuáleslamagnitud del momentoangular deunelectrónqueocupa los siguientesorbitales: (a) Is. (b) 3p. ¿Cuáles son las energías de ionización de las dos especies? 15. El útorno de Bohr se representa por un electrón en órbita alrededor de unnúcleocentral. ¿Cuál sería. Bohr propuso que el momento angular estaba restringido a múltiplos enteros de h = h/271. como en los metales alcalinos y algunos iones.8 ¿Qué característicasdelmodelodeBohrson insostenibles a la luz de la mecánica cuántica? ¿Cuál es la diferencia entre el estado fundamental de Bohry el estado fundamental real? Si la concordancia numérica es exacta.3 para encontrar a l energía de ionización del L i z + .476 cm" para el D. I se puededeterminarextrapolando la seriedelíneasqueconvergengradualmente. ¿Cuál es su valor en el caso de (a) helio y (b) flúor? 15.PROBLEMAS 15. 15.(c) 3d --t 2p.loselectronesfueronexpelidos a unavelocidadde 1. (b) 2p + Is.59 x x to6 ms". ¿. 15. parecidas a las del hidrógeno y las diferencias observadas se deberán principalmente a las relaciones de masa. ¿no existe una forma experimental de eliminar el modelodeBohrenfavordelmodelo mecanicocuántico? 15.Utilizar los datos delproblema 15. ( 4 3d Y ( 4 6g? 15.18 los si- Escribirlasconfiguracioneselectrónicasde los 18 primeroselementosdelatablaperiódica (Z = 1 a 18). (b) -RH/9y (c) -RH/25? 15.6 El positronioconsisteenunelectrónyun positrón(deigualmasaycargaopuesta)girando alrededor de su centro de masas común.l .098 cm" para el H. Modificar ahora la carga nuclear de e a Z e . se sabeque el términozP(ls22p) seencuentraa 670.78 nmsobre el términofundamental'S(ls22s).13 Comprobar siel orbitalexponencial I s del estado fundamental del átomo de hidrógeno satisface la ecuación de Schrodinger para este átomo y si su energía es -RH. ¿Dónde estarán las tres primeras líneas de la serie de Balmer del positronio? ¿Cuál esla energía de enlaceen el estado fundamental? 15. Cuando ambas fuerzas se contrarrestan.Cuál es la energía de enlace del electrón en el ion F 8 + ? 15.36 nm. Las característicasgeneralesdelespectroserán.9 Unorbitalhidrogenoide 1s para un átomo denúmeroatómico Z eslafunciónexponencial = ( Z 3 / n a ~ ) 'exp i z (-Zr/ao).escontrarrestadapor el efecto centrífugo del movimiento orbital circular del electrón. se observan a 610. (c) 3d. (d) 5d 3s y (e) 5p 3s? "+ "+ 15. 15.Ze2/4n&. en un átomo de este elemento. A partirdeestemodelo.17 ¿Cuántoselectronespuedenentraren guientesconjuntosdeorbitalesatómicos:(a)Is.21 Un método alternativo para medir laenergía de ionización consiste en exponer el átomo a radiaciónmonocromáticadealtaenergía y medir la energíacinética o lavelocidadde los electrones desprendidos (véase Problema 13.4nm desde una lámpara de descarga de heliosobreunamuestradecriptón. AI hacer incidir luz de 58. Escribir la función de distribución radial y hallar la expresión para la distancia más probable del electrón al núcleo. en un orbital 2p o en un orbital 2s? ¿Cuál es la distan- 15.10 En 1976se creyó erróneamente que se había descubierto el primer átomo ((superpesado)) en una mica: se pensó que el número atómico era 126. 15.13).5 Calcularlamasadeldeuterónconsiderando que la primeralíneade la serie deLymanestá a 82 259. Los orbitalesdimplicadossonhidrogenoides.29 nm y 413. el átomo permanece en estado estacionario hasta que efectúa una transiciónespectral.) 425 ciamásprobablede un electrónalnúcleoen un orbital 3s? Los orbitales se dan en el recuadro 15.22 ¿Encuánto difiere la energíadeionización del deuterio de l a de los átomos comunes de hidrógeno? .7 Una de las teoríasobsoletasmásfamosadel átomo de hidrógeno es la propuesta por Bohr. y aquí se ignorarán. Fue desplazada por la mecánica cuántica. ¿Cuál es la energía de ionización del átomo neutro en su estado fundamental? 15.16 &Cuálesde lassiguientestransicionesestán permitidas en el espectroelectróniconormalde un átomo: (a) 2s "+ Is. En casos favorables.1.12 ¿Cuándo es mayor la distancia promedio de un electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno. (d) 2p.45 x x IO6 m S .15 ¿Cuáles la degeneracidn orbital delniveldel átomodehidrógenocuyaenergía es (a)-RH.Además. L a misma radiación libera electrones del vaporderubidio a unavelocidadde2.portanto.Sepuedeutilizarlaespectroscopia buscando la energía de excitación a la que la estructura de líneas es reemplazada por un continuo.23 nm.la distancia más probable de los electronesmásinternos al núcleo? (En tales elementos las fuerzas coulómbicas son tan fuertesquelascorreccionesrelativistassonmuy importantes.14 ¿Cuál es el punto más probable (no el radio) en el cualseencontraráunelectrón si ocupa el orbital 2p. las energías que predice concuerdan exactamente con las obtenidas a partir de la ecuación de Schrodinger. 15.del hidrógeno? 15.20 Una serie de líneas del espectro del litio neutro [espectro conocido como Li(I)] se debe a la combinaciónde los estados2P(lsz2p) y 'D(ls'nd). En cada caso la configuración entreparéntesisdenotacapas y subcapasinternas cerradas. uno a 766. ¿Qué valoresdel númerocuánticototaldeespín S tiene el átomo? ¿Cuál sería la multiplicidad en cada caso? 15....) 4p5. .00 cm" entre los estadosde un término 'P.. (b) tres y (c) cuatro electronesendiferentesorbitales. = 5 y j.. la emisión característica es púrpura y aparece a 770 nm.)3d' y (d) Br (1s '.26 Cuando secalientanátomosdepotasio. j .27 Un átomo tiene (a) dos.28 ¿Quévaloresde J se puedendaren los siguientestérminos: 'S. (b).2D.30 Escribir los posiblestérminosespectroscópicosparalassiguientesconfiguracionesatómicas: (a) Li (ls2)2s1. = 3. 15.. Los objetospodríansermacroscópicos.25 Un objeto rota en el espacio con un momento angularcorrespondientealnúmerocuántico j. (b) Na (ls22s22p6)3p'. pero ahora se trata de objetos microscópicos y momentos pequeños.24 Supóngase que un electrón S es parte de una moléculaquerotacon un momentoangularque corresponde a un número cuántico Jmo. = 5. y j . Explicar estaobservación y deducir el máximodeinformación cuantitativa.en cuyo caso j. = 3 . (c) Sc (1s*. podrían ser muy grandes (como en el caso de un tornado enla Tierra). 3P.31 Calcular la inducciónmagnética B requerida en el experimento de Zeeman para producir un desdoblamientode 1.Unaobservacióndetenida revela quela línea está formada por dos componentes muy próximos. Dentro de ese objeto hay otro rotando con un momentoangularcorrespondientealnúmerocuántico j.= 20. 'P. Supóngase (a).1 1 nm. ¿Qué valores puede tener el número cuántico de momentoangulartotal. ¿CUBles son los momentos angulares permitidos del sistematotal? 15..426 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS 15.'D y 4D? ¿Cuántos estados (diferenciados por distintos valores de M j ) hay en cada nivel? 15..23 ¿Quévaloresdelnúmerocuántico j demomento angular y qué magnitudes del momento angular total puede tener un electrón aislado con I = 3? 15.3D.29 ¿Quétransiciones(detipoeléctrico)están permitidas entre los términos del problema anterior? 15.70 nm y otro a 770. y qué valoresestánpermitidos para los momentos angulares totales del sistema compuesto? 15. 15. . Estructura molecular . . lta) La aproximacidn de Born-Oppenheimer La aproximacióndeBorn-Oppenheimersuponeque los núcleos.1.3) (No hayenergíacinéticanuclear. H l . los núcleos son aún más pesados. peroatraen al Único electrón.430 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECUL. conocida como apraximacidn de Born-Oppenheimer.Dicho esto. al ser tan pesados. + e2/4ncoR. se puede escoger una longitud deenlace determinada) y resolver la ecuación de Schrodinger sólo para los electrones. pues los cálculos sugieren que los núcleos en H i se desplazan sólo 1 pm.) V.. en moléculas más complejas..1) (16.h”)}.1.Estateoría se ha desarrollado tanto gracias a los computadores que actualmente se puedendescribir y predecir inclusolas estructuras de moléculascomplejas.) Las funciones de onda obtenidas al resolver la ecuación (16. Esto es mucho más fiicil que tratar de resolver toda la ecuación de Schrodingerpara lastrespartículasalmismotiempo. por lo que el error de considerar los núcleos en reposo es pequeño. el i o n de kidrbgeno molecular. En el capitulo 15 se escogió al átomo de hidrógeno como especie fundamental y se basó el en la informaciónobtenidade este átomo. 16. cuyos cuadrados dan la densidad de probabilidad del electrón en el campo de los núcleos.-. y la aproximación es en general (pero no siempre)mejor. mientras que los electrones se desplazan mil veces esa distancia. (16.1 EL ION DE HIDROCENO MOLECULAR El ion de hidrógeno molecular es una especie de tres partículas: los dos protones se repelen entre sí. y el equilibrio entre la energíacinética y las interacciones electrostáticas debe dar como resultado la estabilidad..)i1ir.Ahora se análisis de los átomosmáscomplejos utilizará la molécula más simple de todas.. también con los ingulos) e identificar la geometría de equilibrio de la molécula con el punto más bajo de esta curva. = + (l.1. La aproximación de Born-Oppenheimer permite reducir todo el problema a una ecuación de Schrodinger de una sola partícula para un electrón en el campo electrostático de dos protones estacionariosconunaseparación R. éstas son muy complicadas. En otras moléculas diferentes al H:.AR INTRODUCCION Seguidamente se analizará la teoriu de valencia. números y ordenamientotridimensionaldelosenlacesquímicosentre los átomos.2) se denominan orbitales moleculares. para descubrir las características esenciales del enlace y luego se utilizará como guía para moléculas m & complejas. Aunque es interesante el hecho de que haya soluciones analíticas exactas.Dehecho.pero la naturalezade lamoléculasugiere una simplificación. La energíapotencial del electrón es I/ = - (e2/4nc. 16. la aproximación es bastante buena. y no se obtiene una idea clara de la forma de los orbitales ni de su contribución a la . luego se puede elegir unalongitudde enlacediferente y repetir el cálculo. lateoríadelorigen de las fuerzas. porque los núcleos sonestacionarios respectoal centrode masas. se puede elegir una separación determinada entre los núcleos (es decir. Deestaforma se puede determinar cómo varía la energía de l a molécula con la longitud de enlace (y. sonde movimientomáslentoque los electrones y se pueden considerarestacionarios. La ecuación exacta de Schrodinger debe considerar las trespartículassimultáneamente. donde r .1. cerca de B el O M se parece a un orbital 1s en B. Amplitud incrementada \ Fig. Luego.1) se reduce a -(r2/4nc. y el resultado se muestra en ]a figura 16.. (b) Interferencia constructiva en la región internuclear.. Según la interpretaciónde Born.(c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos.nU. + IS”. que se denota por Is. (b) Vista lateral de (c).(r.4) ($ no está normalizado..1(b) La aproximaci6n de orbitalesmoleculares El orbital molecular exacto(OM) al cuadrado da la distribución del electrón en la molécula (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer). da mayor información. Cuando el electrón está muy cerca del núcleo A. puro. por consiguiente.) Esto concuerda con el análisis anterior. la densidad deprobabilidad es proporcionala su cuadrado: (16. (16.1. 16. ya quecuando el electrónestácerca de A. y lo mismo sucede con Is. la aproximación CLOA da un paso más adelante y aproxima un OM como una superposición de orbitales atómicos.1.16. de forma que la energía potencial en la ecuación (16. simple. y entonces la función de onda es casi 1 sA puro.1 E L ION DE H I D R O G E N O MOLECULAR energía. pero es un detalle que se tratará más adelante. de manera quesu solución para la energía más baja es un orbital I s en A. cerca de B. (d) Densidad electrónica correspondiente.r. El O M es análogo a un orbital atómico (OA).1. cerca de A el O M se parece a un orbital Is. hablar en función de orbitales moleculares. Obsérvese la secuencia de aproximaciones: la de Born-Oppenheimer permiteseparar los movimientoselectrónicos y. $ es casi I s . el término I/r. El OM-CLOA de la ecuación (16. es la distancia del electrón a A.I .)’’c-ro‘]..5) Como Is. que se denota por Is.a 431 pesar de ser más 16. Esto sugiere que se puede aproximar la función deondatotalcomouna conlhinución lineal de orhitales utcimicos (CLOA): $ = Is. . Por tanto. es fácil calcular en cualquier punto la densidad de probabilidad (y la propia función de onda).j = (1. Igualmente. por ese motivo se adoptará un procedimientomás aproximado.). pero está distribuido por toda la molécula. que.1 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del enlace en el ion de hidrógeno molecular. en V es mucho mayor que l/rB. la amplitud de la función 1 su es pequeña.4) determina la distribución del electrón en la molécula. Deigual forma. es una abreviación de la función $. la ecuación de Schrodinger se hace igual a la aplicada para un átomo de hidrógeno. su distanciaa B es grande. 9 eV (87 kJ mol.fuerru del enlace se utribuirú a la acumulación de densidad electrónica en la reqicin intrrnucleur. pues el análisis se ha hecho sólo para unas cuantas moléculas. LOS cálculos realindos dan R e = 130 pm y De = 0. dejando abierta la cuestión de sien moléculas más complejas que el H: la causa real del descenso en la energía esla acumulación de la densidad electrónica o algún otro efecto indirectorelacionado. La acumulación de densidad electrónica entre los núcleos sitúa al electrón predominantemente en una posición donde interactúa con mucha fuerza con ambos núcleos.4) se denotará CJ. el OM-CLOA de la ecuación (16. esta elegante explicación quizá sea incorrecta en el caso del H l . la uerdadera energía de disociacidn (símbolo: D o ) es siempre menor que D.Entonces. si la separación entre los núcleos es pequeña habrá muy poco espacio entre ellos para una acumulación significativa de electrones. donde cada electrón puede interactuar con fuerza sólo con un núcleo. 16.1.3.5). La explicación moderna es más refinada y no se deriva del simple tratamiento CLOA. los orbitalesatómicos se reducen. además. ) ~ calculado en esa región]. los valores experimentales son ~ ~ ' En el capítulo 18 se veri que la energía de disociación medida. La razón está en la inteferencia constructiva de los dos orbitales atómicos: ambos tienen amplitud positiva en la región internuclear. (b) la densidad de probabilidad que tendría si estuviera en B [el valor de (IsB)'] y (c) unacontribución extru a la densidad.Esta reducción del orbital mejorala atracción electrón-núcleo en mayor grado de lo que se deteriora por la migración a la región internuclear. la energíadecrececuando R disminuye.3 eV (30 kJ mol"). Lamentablemente. Según la ecuación (16. y se obtiene la curuu de energíapotencialmolecular hablade ccenergia potencial))porqueestamosdentro del marcode la aproximaciónBornOppenheimer y los núcleossonestacionarios. el término 2(1sA)(1sB). en lo que sigue lu. Sin embargo. por lo que la amplitud total es mayor en este puntoque siel electrónestuviera descritopor un sólo orbitalatómico.2). Es importante dar la explicación en perspectiva. pese que la verdaderacausa delenlace sea la correspondiente reducción de los orbitales.)Inicialmente. la densidad de probabilidad total es proporcional a la suma de (a) l a densidaddeprobabilidadquetendría si estuviera enA [este es el valorde ( l ~ . La separación internuclear correspondiente al mínimo de la curva se denomina longitud de enlace de equilibrio (símbolo: R e ) y la profundidad del mínimo se denomina energia de disociacióndeenlace (símbolo: D e ) ' . porque debe tenerse en cuenta la vibración de la molécula. como el electrón se mueve libremente de un núcleo aotro. Con frecuencia se da la siguiente explicación de la fuerza de los enlaces.(En general. Por tanto. 16. La razón de esto esel incremento de la densidad electrónica en la región entre los núcleos a medida que aumenta el solapamiento de los dos orbitales atómicos. . y. (Se distancias internucleares R. es el análogo del orbital S en los átomos. en H i .1(c) Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes De ahora en adelante. La energía deuna molécula con un electrón Único CT se puede calcular para diferentes (Fig. Esto se explica en la sección 18. A pesar de que los detalles para moléculas más complejas son oscuros. pero es dominada por laenergíapotencial. La característica general de la explicación es que al mismo tiempo que el electrón se desplaza a la región internuclear. los dos valores difieren en 0.I). la repulsión entre los núcleos se hace muy grande produciendo un aumento de laenergía total para distancias cortas.) Este orbital CJ está formado por la interferencia constructiva de dos orbitales atómicos. la densidaddeprobabilidaden laregión internuclear aumenta. La energía cinética del electrón también se modifica. Esto se debe a que al alejar un electrón de un núcleo hacia la región internuclear se eleua su energía potencial.. CJ denota u n O M con simetría axial.1. de ahí que la energía de la molécula sea menor que la de los átomos separados. de forma que hay un descenso neto en la energía potencial. Se utilizará constantemente cl hecho deque los electrones se acumulanen las regionesdonde los orhitales atcimicos se solupan se interfieren constructivamente.432 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR Unacaracterística muy importantedel O M se dacuando se examina la densidadde probabilidaddc la región internucleardondeambosorbitalesatómicostienenamplitudes similares. en general se observa que el enlace se produce cuando los electrones se acumulan entre los núcleos. (b) Vista lateral de (c).) La longitud del cnlace en el equilibrio corresponde al mínimo de energía.1. (b) Interferencia destructiva en laregión internuclear. contribuye a rebajar la energía de la molécula. Esto I s . (éste no está normalizado. En general. (c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos.Esto es fácil de comprender.6 eV. La densidad de probabilidad de un electrón en o* es proporcional a ~ (16. y Is. 16.5) es la resta del tercer término. si está ocupado. El orbital (T se denomina orbital enlazante. de forma que esta sencilla descripción OM-CLOA. El siguiente OM de la molécula de H: de energia superior se puede construir combinando los dos orbitales 1s con signo opuesto. De hecho. (La curva superior se analiza más adelante. aumenta la energíade la molécula en relación con los átomosseparados.cuandoestáocupado.6) la diferencia importante con la ecuación (16. (cantienlazanten. Nodo 1 Fig. aunque inexacta. (d) Densidad electrbnica correspondiente.3).2 Curvade energía del potencial molecular para el ion de hidrógeno molecular.1. Esto significa que la densidad de probabilidad se reduce entre los núcleos. en un plano perpendicular al eje internuclearquepasapor el punto medio de la distancia internuclear. Recibe este nombreporque. un OM enlazante es aquel que.3 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del antienlace en el ion dehidrógeno molecular. tienen igual Amplitud disminuida . 106 pm y 2. 16. . Is. el asteriscoindica origina el orbital antienlazante o* = Is. porque cuando los orbitales atómicos se combinan con signos opuestos. 16. no es del todo errónea. al solaparse se interfieren desfructiaamente (Fig. conjugadono complejo).Energía 1 I \Orbital antienlazante i /Orbital enlazante ‘ I t Domina Equilibrio Solapamiento la repulsion pequeiío nuclear t Fig. 16.4. Un electrón antienlazante n* desestabiliza la molécula en relación con los átomos separados (Fig. demaneraque se pueden formar esos dos mis- t m u* = Is. se añaden los electrones a cada OM individual antesde ocuparlo dos veces. 1s). la curvade laenergía para la repulsión núcleo-núcleo. Esta es la razón de la importancia de los pares electrónicos en el enlace químico. Esto se denomina diagramu de niceles de energia de orhitales moleculares. aporta un orbital 1s (como en HZ). Si existen OM degenerados. l a separación de los niveles corresponde a la longitud de enlace en equilibrio. Esemismo procedimiento se puede utilizar para las moléculas. 16. 16. Atomo A 1 Molécula 1 Atomo B Fig. entonces se elige el ordenamiento con el mayor número de espines paralelos (regla de Hund). El procedimiento esel siguiente: Se construyen los OM de la molécula por combinación lineal de los orbitales atómicos disponibles. pero fbera de la región de enlace.+ I s . desuertequecuando potencial aumenta. y a una determinada separación internuclear tendrán las energias mostradas en la figura 16. + 16.434 CAPlTULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR amplitud. u= Is. pero tiene que estar en alguna parte.2). respectivamente.- Is. 16. yambos pueden entrar en el O M apareandosus espines.Cada átomodeHecontribuyecon un orbital Is. La configuración electrónica del estado fundamental es. Esto fuerza la separación de los núcleos desde el exterior. se disociaría de inmediato en H y H .5) y los átomos se unen por un enlace que consiste en un par de electrones en un orbital (T. por lo que queda excluido de la importante región internuclear. 0’1s (Fig. Laimportancia del apareamiento de espines no es un fin en si mismo. por tanto. Esto se debe en parte a que. No hay compensación R disminuye. con lo cual n* es cero: la probabilidad de encontrar el electrón en este plano nodal es nula. por 01s y o*ls (es necesario mostrar su origen). está distribuido sobre todo en el eje internuclear. formando así las combinaciones lineales (T y g*.2ta) La molecula de hidr6geno Cada átomo de hidrógeno en la molécula de H. teniendo en cuenta la restricción del principio de exclusión de Pauli de que un mismo O M no puede estar ocupado por más de dos electrones (y deben estar apareados). Se añaden los electrones al O M más bajo disponible. . El mismoargumentomuestraporqué el helio no forma una molécula diatómica. sino el medio por el cual los electrones pueden entrar en los O M de menor energia. pero con los orbitales moleculares del ion de hidrógeno molecular como marco.2 LASESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS En el capítulo 15 se utilizaron orbitales atómicos hidrogenoides en un proceso de construcción para dar lugar a las configuracioneselectrónicas de menor energía de los átomos.4 Diagrama de niveles deenergía de orbitales moleculares para orbitalesconstruidos a partir del solapamiento (Is. Estas se denotan. Hay queacomodardos electrones. Si los electrones ocupan diferentes OM. como está excluido de la región internuclear. Si se pudiera excitar una molécula de H i de una configuración electrónica n1 a una (T*I . Los dos orbitales n2p son degenerados. En un tratamiento elemental (pero no en los tratamientos modernos más sofisticados que utilizan computadores). que queda lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital a*ls. . el efecto antienlazante del orbital a*'ls no supera el efecto enlazante de 021srr'2s. es inestable. las moléculas de la forma A. Aunque no estin dirigidos el uno hacia el otro. Ténganse ahora los orbitales 2p. La nueva característica de los orbitalesde la capa L.2(b) Orbitales moleculares c y K A continuación se tratarán Ius rnolhculas diatcimicas hor.4). 16. para dar un orbital 02p con simetría axial. para dar un orbital 0*2p con simetría axial(Fig. mos OM. 16. En concordancia con el principio de construcción. de cada átomo. y habría un orbital enlazante y uno antienlazante: se dice que s u orden de enlace neto es 1 ( . es que los orbitales p también están disponibles para ser enlazados.] Hay que acomodar cuatro electrones. al igual que los dos orbitales n*2p.6 La configuración electrónica del estado fundamental de la molécula de cuatro electrones del He.7). Estos se solapan marcadamente. 16. por lo que el He.1) = O.ls (Fig. los orbitales internos se ignoran por ser demasiado compactos para tener u n solapamiento significativo con orbitales de otros átomos. Cuando se observa a lo largo del eje de la molécula un orbital n se parece a un orbital p. de forma destructiva. La notación orbital-n es el análogo del orbital p en los átomos. lo largodel eje Tratemosprimero el solapamientodedosorbitales2pzdirigidosa internuclear. y la molécula HeHe* sobrevive hasta que cede su energía por radiación o colisión. Tiene una energía mayor que los átomosseparados. cuando se promueve unelectrón Is a 2s). Consideraciones similares son aplicables a las moléculas diatómicas homonucleares de las dos filas siguientes. se solapan lateralmente de forma constructiva. el argumentono se cumple. Así pues. De hecho. una molécula con orden de enlace igual a cero tiene una energía mayor que los átomos separados y por esta razón no se forma el He. [Son diferentes de los O M del hidrógeno en detalle porque los orbitales 1s del He son más compactos. porque la configuración de la molécula diatómica es a21scr*' Iso12s. Así pues.donde 02s es un OM formado por el solapamiento de los orbitales 2s. los de la capa de Valencia (los orhitales de calencia) y los orbitales que no están ocupados en su estado fundamental (éstos son los orhitales cirtuales). 16. y los dos orbitales 2p. para dar un orbital n*2p (Fig.8). se solapan para dar u n orbital ry2p ( y su pareja 7$2p). DE LAS MOLECULASDIATOMICAS 435 Fig. para dar un orbital ~ 2 po. 16. Los orbitales 2s de los dos átomos se solapan para dar un orbital enlazante 02s y un orbital antienlazante a*2s. igual que se ha visto para los orbitales Is. Sin embargo. Los dos orbitales 2p. los orbitales moleculares se formanutilizando sólo los orbitalesde Valencia. sin embargo.5 La configuración electrónica del estado fundamental del H.sería entonces a21s a*. se solapan para dar u n orbital nx (y su pareja antienlazante n:2p).Los orbitalesatómicos disponibles son los de las capas cerradas internas (los orhitules internos). + 16. pero la forma general es la misma y se puedeusar para el análisis el mismo diagrama de niveles de energía (Fig. cuando uno de los átomos de He es excitado electrónicamente(por ejemplo. y pueden hacerlo de forma constructiva. La configuración electrónica del estadofundamental del He.6). o de forma destructiva. un antienlace es algo más antienlazante de lo que un enlace es enlazante. mientras que los orbitales virtuales no se consideran. Dos entran en el orbital als. por tener energias demasiado altas. quepara los elementos del segundo periodo son 2s y 2p.16. 16. y 2p. En este caso. Se ha detectado la existencia de estos excímrros de enlace débil (dímeros excitados) de gases nobles.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS Fig. de los elementos del segundo periodo..leures.lonuc. tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes. se tratarán en primer lugar los OM que se pueden formar sin preocuparsedecuántos electrones hay disponibles. se obtieneacomodando los dos electrones en el orbitalmásbajodisponible (el orbitalenlazante). p es l a principal contribución alenlace. Cabe esperar que los orbitales TC estén enlazados con menos fuerza que los c. De hecho. Fig. 2p). porque ambos tienen simetría axial alrededor del eje internuclear. 16. el solapamiento (2s. 2p. 16. Sin embargo.firertes. . y lo utilizaremos en el análisissiguiente.O.s y los p. se verá que el solapamiento de los orbitales s. Sin embargo.p. Que el solapamiento entre los orbitales s.10(b)] queda nocontribuye alenlace. dependerá de la simetría del ordenamiento. m orbital 2s se puedesolaparcon un orbital 2p. Nodo Fig. porque el solapamiento ocurre fuera del eje y lejos de la región óptima de enlace. se han aislado las contribuciones principales a los orbitales moleculares. al tratarlos separadamente. porque el efecto constructivo en una región[Fig. las energías de 10s orbitales 2s de los dos átomos son idénticas.p. 16.2W Solapamiento entre orbitales S y p Hasta el momento se han tratado los solapamientos s.7 (a) La interferencia queconducea la formaciónde un orbitalenlazante (r2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazantc.436 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR (b) z'2p Fig.9 Diagramade niveles de energía deorbitales moleculares para el solapamiento (2p. Sin embargo.9(b) es el más apropiado. Así. Con frecuencia se ha observado que el orden mostrado en la figura 16. 16. Aunque la simple consideración del solapamiento sugiere el orden dado en (a). se encuentra (espectroscópicamente y por cálculos más detallados) que las interacciones electrón-electrón alteran este orden y que éste varia de unas moléculas a otras.p. por lo que. Esto sugiere que el diagrama de niveles de energía deorbitales moleculares debería ser como el de lafigura 16. Unarazón es que el solupumiento de orhitules ut6micos que tienen energías similares produce enlmrPs .10(a)]. el ordenamenudo encontrado en la realidad es mis próximoal dado en (b). y sus efectos han de tenerse en cuenta.9(a).8 (a) La interferencia queconducea la formación de un orbitalenlazanlen2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazante. 16. lo mismo que en los orbitales 2p. en principio n o hay nada en contra de la formación de enlaces por solapamiento de orbitales s. ignorándose la posibilidad de un solapamiento s. [Fig. en el caso de moléculas como el H. En los anilisis posteriores se utilizari este Gltimo ordenamiento.) 16.p sea influyente o no. En las moléculas diatómicas homonucleares. el producto de sus amplitudeses pequeño en cualquier parte y la integral “la suma de estos productos. . En algunos casos se pueden dar expresiones analíticas sencillas para las integrales desolapamiento. (c) S = O porque la región positiva de solapamiento es cancelada exactamente por laregión negativa. entonces S = 1 [véase Fig.) + f(ZR/a. 16. (b) S es grande (peromenorque 1) porque (LA(LB esgrandesobreuna región considerable.10 Solapamiento de los orbitales S y p.)2)e-ZR‘”o.2) *A -*B (a) S = O Fig. en el caso de dos orbitales I s hidrogenoides de núcleos separados una distancia R. (16. La integral de solapamiento (símbolo: S ) es una medida del grado de solapamiento de dos orbitales: Si la amplitud del orbital atómico $A en A es pequeña cuando el orbital $B en B es grande (o viceversa).es pequeña.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS I>E LAS MOLECULASDIATOMICAS 437 Amplitudincrementada Fig.conlocualno hay solapamiento neto ni contribución neta alenlace.Por ejemplo. Si los orbitales $A y $B son simultáneamente grandes en alguna región del espacio.(a) El solapamientofrontal da un valor diferente de cero y forma un enlace r7 con simetría axial.2. orbitales 1s en el mismo núcleo). Amplitud incrementada Amplitud disminuida totalmentecanceladopor el efecto delsolapamientodestructivoenotra. entonces S puede ser grande.11 Representaciónesquemática de las contribuciones a la integral de solapamiento.16. 16. 16. S = (1 + (ZR/a. (b) El solapamiento lateral no conduce a una acumulación neta de la densidad electrónica. Si los dos orbitales atómicos son idénticos (por ejemplo.11(a) y (b)]. (a) S = O porque los orbitales están distantes y su producto es siempre pequeño. 56((1s.101 16. Comentario. de manera que los dos siguientes entran en 0*1s y lo llenan. I ) . N = 1. De la misma forma.S)}’” = 1. pero es un valorinusualmentegrande. estas dos contribuciones se suman y cancelan. LOS dos Hay dos orbitales n2p.Lasconfiguraciones del estadofundamentalde las moléculas se obtienenahoraañadiendo el númeroapropiadodeelectrones y utilizando el principiode construcción. A la distancia de equilibrio experimental (106pm).. los valorestípicos para los orbitalesde la capa L son entre 0. Considérese la molécula N. . el producto $ls(rl). laecuación (16.438 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR Con esto se calcula hasta 0. de manera que $ = 0.1 Normalizarel orbital a l s para H:.2) da S = 0.11(c) en el cual unorbital S se ) ser solapa lateralmente con un orbital p. o Método. o Respuesta. Ahora se puede calcular el orden de enlace contando el número de enlaces y restando el número de antienlaces: hay un orbital 01s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O).) + (Isa)}. pero signo opuesto.) + (ls.) + (IsB)). Para una molécula diatómica neutra homonuclear formada por átomos de número atómico Z hayqueacomodar 2 2 electrones(las especies cargadas necesitan más o menos electrones). El valor de la constantede normalizacióndependede la longitudde enlace.)j/{2(1 + S ) } ” . [N = l i ( 2 ( 1 .{2(1 S))”’.2(d) Las estructuras de las moleculas diat6mlcas homonucleares Los orbitalesatómicosqueparticipan en los átomos del segundoperiodo se muestranen el diagrama de niveles de energía del OM ilustrado en la figura 16.2 y 0. Normalizar el orbitalantienlazante u*ls y calcular la constante denormalizaciónalalongitud de enlace de equilibrio demolécula la (utilizar S = 0. donde los orbitales 1s están normalizados. y sus 14 electrones. ~ ( Y ~ puede grande. Formar después la integral S$*$ dr y encontrar un N tal que la integral resulte igual a la unidad. En algún punto Y ] . quedando seis electrones. un 02s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O). Escribir el orbital en laforma N{(ls. Esto concuerda bien con la visión química del enlace en N. cuatro electrones completan los orbitales 02s y 0*2s. que es una molécula con triple enlace que se denota N-N. Dos electrones se aparean y entran en el orbital ols. es. Ejemplo 16.2.59. demaneraque últimos electrones entran en el orbital a2p. en este ordenamiento no hay solapamiento neto entre los orbitales s y p. y la función de onda normalizada es $ = {(ls. Obsérvese que un enlace triple está formado por unenlace CT y dos enlaces n. Así pues.59).3. Los orbitales para los cuales S = O se denominan ortogonales: dos orbitales atómicos diferentes en el mismo átomo son siempre ortogonales. lo que da un orden de enlace total de tres. Cuando se calcula la integral. Ejercicio. quedando completo. se pueden acomodarcuatro electrones más.12. Las líneas centrales dan una idea aproximadade la energía de los OM que se puedenformarpor el solapamientode los orbitalescorrespondientes. La configuración del estado fundamental para el N. hay un punto r 1 donde el producto tieneidéntica magnitud. S $*$dr S = N’ = N’jl {(IsA) + (lsB)}{(lsA) + (lsB)}dT + I + 2s) = 2j1 + S)N’ = 1 + o o Por tanto. Sin embargo. a’I~o*~ lso22sa*22sn42p~22p. por tanto. dos orbitales enlazante n2p y uno 02p (con el resultado neto de 3). Los orbitales son reales. Por cada punto de la mitad superior del diagrama hay un punto en la mitad inferior que lo cancela.59 para dos orbitales 1s a la longitud de enlace de equilibrio de la molécula H:. y entonces S = O. Téngaseahora el ordenamientomostradoen lafigura 16. unapropiedadpococomún: se originacuando lasmoléculastienen electrones con espines no pareados. .). pues el oxígeno líquido se adhiere aun imán. se puede predecir que el oxigeno ser6 pararnagnético'.12 se puedenescribirlasconfiguraciones: o La moléculacon el N. tiene un acierto adicional. 16.comparada con los 942 kJ mol. tendrán espines paralelos. N: o N. portanto. y la teoría de los OM predice que la molécula de oxígeno tendrá un momento angular de espín neto (de acuerdo con el lenguajeintroducidoenla Sec. . los dos electrones n*2p ocuparán distintos orbitales: uno entrará en el orbital 7r. en el ny*2p.como el espín electrónico es el origen del momento magnético. que entran en el orbital a*2p y reducen el ordeE de enlace a cero. '. porque los orbitales más bajos están completos. Según el principio de construcción.12 Diagrama de energíadeorbitalesmoleculares utilizado en elmoléculas análisis dediatómicas hornonucleares segundoperiodo. de modo que su orden de enlace es dos.. y deben entrar en el orbital n*2p. orden de enlace mayor tendrá probablemente la energía de disociación mayor.' de la molécula de N. Entonces..6. Método.) están enlazados con mayor o menor fuerza que el original neutral. Comparar su configuracioneselectrónicas y determinar sus órdenesdeenlace. 2 2 = 18. Esto concuerda con la naturaleza monoatómica delneón..*2p.2. 2 2 = 20. La molécula de flúor. del es la La molécula de O. en realidad es así. .$ Vi *' 01s lS 7 Fig.2 Decidir siel N i tieneunaenergíadedisociaciónmayor o menor que el N. y el otro. Así pues. ~ ~ 2 p a ' n * ~ 2 p 2La p . ( 2 2 = 16) tiene dos electrones más que el N. Ambas propiedades se analizan con más detalle en la sección 24. o Respuesta. Obsérvese que un dobleenlace consiste en un enlace o y un enlace n simples. 15. El neón molecular. Una sustancia paramagnética tiende a moverse hacia un campo magnético.Estaesuna excelente confirmación de la correccióngeneral de ladescripción por OM delenlacemolecular. . es una molécula con enlacesimple. presencia del antienlace n* anula el efecto de un enlace z. Ejemplo 16.16. Otro uso delos diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares es para decidir si los iones (por ejemplo.Laconfiguraciónelectrónicamostrada del N.: ~ ~ l ~ a * ~ 1 s u ~ 2 s a * ~ 2 s n ~ 2 p a ~ 2 p N i : (r21su*21su22su*z2sn42pa'2p. Su configuración es. el F. La descripción por OM del O. . A partirdelafigura 16. y su energía de disociación es baja (154 kJ mol. al estar en distintos orbitales. El paramagnetismo.el par de electrones extra. Además. deacuerdocon el puntode vista clásico. tiene la configuración . estaráen un estadotriplete). reduce el orden de enlace a uno.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS DE LAS MOLECULAS DIATOMICAS 439 0*2p Is 0*lS . que completa los orbitalesn*2p. Esto concuerda con la visión clásica de que el oxígeno tiene un doble enlace y se puede denotar O=O. tiene dos electrones más. . ~ * ~ 2yp . una sustancia diamagnética tiende asalirdelcampo. el orbital tiene puridad impar y se denota por u (de ungrrade.' para N: I . En el caso del O. El término espectroscópico para H l es. y el otro. u x u = g y g x u = u. U n electrón n tiene momentoangularorbitalunitarioalrededor del eje internuclear(un orbital n tiene un plano nodal) y da lugar a un término n (el análogo de P).. pero ahora hay que tener en cuenta el momento angular orbitalalrededor deleje internuclear. de modo que su descripción completa es 'X. 16.:(I - I)+(I -1)+(2+ 1)=3: Ni:(1 -1)+(1 - 1)+(2++)=2'.CuBI de las dos siguientes especies tendri la energía de disociacihn mayor. por lo que la clasificación g. Si hay dos electrones n (como en O. se sabe que C es más bajo que A. se verá la importancia de la paridad.. Se añade un superindice al término espectroscópico para indicar el comportamiento de los orbitales en la rejlexicin en un plano que contiene los núcleos (Fig. considérese un puntocualquiera en unamolécula diatómica homonuclear y obsérvese el signo de la amplitud de la función de onda. Un soloelectrón en un orbital a (o a*) tiene momento angularorbitalnulo: el orbital tienesimetría axial y no tiene nodosangulares. siendo el superíndice 2 lamultiplicidad. El término espectroscópico es entonces 3C8. Esto indica la paridad. el comportamiento del orbital en la inversión. Ya se ha visto que es un triplete. No hay momento angular orbital en una capa completa. unido a los símbolos o o n. o 16. A continuación se pasa a través del centro de la molécula (el centro de inaersicin) y se va al punto correspondiente en el lado opuesto (este proceso es la operación de inversión). al dar las reglas de selección espectroscópica. Si la amplitud tiene el mismo signo. Las moléculas diatómicas hetcronucleares no tienen centrode inversión. La paridad se añade como subíndice a la derecha. por lo que su estado fundamental es C. y N2) tiene paridad total g.2te)Observacionesadicionalessobrela notaci6n En la descripción de las moléculas diatómicas homonucleares es usual ver un subíndice g o u.13 se observa que el orbital o enlazante es g (y se escribe ag). Si la amplitud tiene el signo opuesto. el término espectroscópico puede ser C (si los electrones orbitan en direcciones opuestas) o A (si los electrones orbitan en la misma dirección). Un orbital n es u si es enlazante (nu). y la paridad total es g.13 La paridad de un orbital: par (g) si su amplitudnocambia con la inversión en el centro de sirnetria de la molécula. .440 Los CAPITlJLO 16 ESTRUCTURA MOLlCULAR 6rdenes de enlace son: N. el valor de 2S + 1 (con S = 112 en este caso). por tanto. cualquier molécula de capa completa (como en H.). u es irrelevante. Así. par). Las energías de disociacihn experimentales s o n 945 kJ mol" para N. o el Ft'! IF: 1 o C'ornenturio. etc. Como el catihn tiene un orden de enlace menor. i.14). el F. de los átomos) se construyen de forma similar.. el orbital tiene paridad pur y se denota por g (del alemán geradr. Ejercicio. Los tdrminos rspwtroscdpicos para las moléculas (los análogos de los símbolos 'P. En la figura 16. pero un orbital a antienlazante es u ( y se escribe a.Más adelante. utilizando g x g = g. pero es g si es antienlazante ( n i ) . y X42 k J mol. Para la molécula de O. n: (que no cambia Fig. 16. La última observación se desprende de la regla de que en las moléculas polielectrónicas la paridad total se obtiene del producto de las paridades de cada electrón. y la paridad total es (capa completa) x g2 = g. impar).*). es de esperar que tenga la energía de disociaci6n mis pequeña. por ejemplo. Paracomprender lo queesto significa. El término espectroscópico para cualquiermolécula diatómica homonucleardecapacompletaes IC.. porque el espín es cero(todos los electrones están pareados). pero impar (u) si laamplitudcambiade signo.. si un electrón es nf (que cambia el signo en l a reflexión). 'C. 16. y un enlace iónico puro tiene un coeficiente nulo (de modo que A'B. dejando una carga positiva parcial en el hidrógeno. se asignan valores a los coeficientes de l a Ec. AI tratar las reglas de selección espectroscópicas en el capítulo 19 se comprenderá la importanciadeestoscomplementosde los términos básicos. porque es energéticamente favorable para la carga desplazarse hacia uno de los átomos. en los cuales los pares de electrones son compartidos y ocupan posiciones definidas entre los itomos. uniéndose entonces los dos iones por la atracción electrostática de las cargasopuestas. (16. ambos son ejemplos de enlaces cocalentes. el HCI tiene un enlace polar. Esto es. y el término espectroscópico completo es 'X. 441 serefleja en unplano que contiene el signo en la reflexión en el mismo plano).2. la simetría de la reflexión total es (capa completa) x x ( + ) x ( .2(f) Las estructuras de las moleculas diat6micas heteronucleares Una molicula diatómicaheteronuclear es una molécula de la forma AB.2. El principio implica que si se imagina la forma de un O M [es decir. La clave está en el principio variaciond: Lafuncióndeondaarbitraria se denomina funcicin de prueba. Por consiguiente. El caso extremo de un enlace polar es un enlace irinico.3) donde $A y $B son los orbitales atómicos que contribuyen al O M y cA y cB son coeficientes. 16. Un enlace nopolar tiene c i = c i . Un enlace polar tendría coeficientes no nulos y diferentes entre sí.14 La simetría & se refiere a la simetría de un orbitalcuando los dos núcleos.3)] y se calcula la energía de un electrón que ocupa dicho orbital.) = (-). El intervalodetiposde enlaces.Ahora. Además.tendria cA = O y cR = 1). 16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS Fig. La consecuencia principal de la presencia de átomos diferentes es que la distribución electrónica en el enlace ya no es simétrica entre los átomos. entonces nunca se obtiene una energía menor que la energía verdadera.2(g) El principio variacional La cuestión está en cómo encontrar los valores de los coeficientes y relacionarlos con la energía del orbital. entre las especies químicamente interesantes están el C O y el HCI. Cuando sucede esto. La proporciónde $A en el enlace es c: y la de $B es c i . en el cual un Btomo cede uno o más electronesa otro. En los enlaces polares y no polares. el O M de prueba de menor energía es el mejor . 16. denopolar aiónico. los dos átomos participantes siguen compartiendo el par de electrones y ninguno de ellos pierde del todo su control. que tiene entonces una carga negativa parcial. un átomohaperdido el controlde su electrón y no existe una región donde el par de electronesestélocalizado y compartido.. en el cual el par de electrones está m i s próximo al cloro. pasandopor el enlace polar está descrito en la teoría de los OM escribiendo la CLOA en la forma 3 = eA$A + cR$B? ( I 6. el enlace no polar de la molécula diatómicahomonuclear es reemplazadopor el enlace polar. sise utilizara una función de onda más complicada se obtendría una energía más baja (por ejemplo.2. El denominador es 5* ’ S dz = (L. $B)r y lafunción de prueba es la CLOA dada por la ecuación (16.3). Lógicamente. de modo que podemos eliminar el asterisco de $*. = ( I 6.B$.1).2. pero de ese tipo se obtendría el OM óptimo. Para una función de onda no normalizada E = J $*H$dz :’J $*$d~. + 2cA(.5) O.A$A = $(Ci$i = e: S + cB$D)(cA$A + cs$d dz + ds Cg$g $2 ds + e. En general. (16. + 5 dz 2cAcB $A$B dz.deformaquenopodemossuponerque $’ dz = 1. Este es unproblemaestándaren cálculo: se buscan coeficientes tales que dEjí?cA = O y í?Ejdc.&$B) I$. el conjunto de base mínimopara unamolécula AB es ($A. éste es el conjunto de base más simple posible para construir una CLOA. porque los coeficientes pueden tomar valores arbitrarios. Los orbitales atómicos individuales están normalizados.2. Se necesita unaformasistemáticadehallar los coeficientes óptimosenunaCLOA.2. Para el caso del HCl. el denominador es (1 6. El método puede ilustrarse usando el conjunto de base mínimo para un OM. La tercera integral es la integral de solapamiento S (Ec. de modo que las dos primeras integrales son iguales a uno. éste consistiría en un orbital 1s de hidrógeno (ISH) y un orbital 3p de cloro (3pC1).2. 16. A continuación buscamos valores de coeficientes en la función de pruebaqueminimicen el valorde E .4) De ahora en adelante.6) (16. se considerarán sólo funciones de onda reales. Por tanto.2. En esa forma la función de prueba no está normalizada.442 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR de ese tipo. tomando una combinación lineal de varios orbitales atómicos en cada átomo). La energía de un electrón descritoporuna función deprueba es el valor esperado del operador de energía (el hamiltoniano H ) : esto se explicó en la sección 13.4(b).7) . El primer paso es expresar las dos integrales en función de los coeficientes. 2. (16.. Tienen solución si el determinante de los coeficientes. pero ligeramente tedioso.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICAS DE LAS MOLECULASDIATOMICAS 443 Entonces. a partir de la ecuación (16.5). Hay dos casos en los que las raíces son fáciles de escribir.8) uA.2. que S IC/*d r = + :C + 2cAcBS = 1. Primero.2.Sus dos raíces dan las energías de los OM enlazantes y antienlazantes formados a partir del conjunto base y.-E 1 = o. éstas son las mejoresenergías para el conjunto base dado. y se anula cuando los orbitales no se solapan. Entonces se obtienen los valores correspondientes de los coeficientes resolviendo las ecuaciones seculares utilizando las dos energías: la energía más baja da los coeficientes para el O M enlazante. de acuerdo con el principiovariacional. Esto se logra exigiendo que la mejor función de onda esté normalizada.2. se llama integral de Coulomb y se puede interpretar como la energía que tiene el electrón cuando está en el orbital aA de A (y lo mismo para aB). se anula.1 1) Las soluciones completasson muy engorrosas’.2. para el OM antienlazante. Las ecuaciones seculares dan expresiones para la relación entre los coeficientes encada caso. si UA-E p-ES p-ES a. y se puede escribir aA = clg = a.9) Estas se denominan ecuaciones seculares (el término se originó en astronomía. lo que significa que también hay que asegurar. /3 se denomina integralderesonancia (por razones clásicas).6). se puede pensar que la fuerza de enlace dependerá de p. a las longitudes de enlace de equilibrio suele ser negativa. que es negativa. las soluciones son 1 . deformaque se necesita una ecuación adicional para poder hallar sus valores individuales. aA = U.2. La expresión completa para E es Su mínimo se encuentra diferenciando con respecto a los dos coeficientes y utilizando la ecuación (16. cuando los dos átomos son los mismos. que se puede resolver. el determinantesecular. En una molécula diatómica homonuclear. (16. Así pues. (16. y la más alta. esto es.10) Estedeterminante se expande a unaecuacióncuadrática en E . donde se ven las mismas ecuaciones en relación con modificaciones de órbitas planetarias). Esto implica un trabajo elemental. y el resultado final es (16.16. 2. calculada utilizando /3 = K S .16.calculadautilizando la expresión dada en elpie de la página 443 y suponiendoque la integral de resonancia es proporcional a la integral de solapamiento p = YS.. . 16.13a) Estasexpresiones. 1s para los elementos del segundoperiodo. Esto justifica que se desprecie el solapamiento (ls. Fig. que depende del solapamiento.15. Esto justifica que se desprecie el enlace I s .EH Ladependencia de las energías de los orbitales enlazantes y antienlazantes con respecto a la separación energética de los orbitales atómicos contribuyentes. de acuerdo con lo dicho sobre las moléculas diatómicas homonucleares.. Las soluciones (con $A escogido como el orbitaldemenorenergía)son - - (1 6. No obstante. interactúan con mayor intensidad y se intercambian energía con más libertad. Queda ahora el problema de calcular las integrales de Coulomb y de resonancia. donde se observa que los efectos enlazantes y antienlazantes decaen claramente al reducirse el solapamiento.ahora se puedeanalizarcómocambian las energíasdelosorbitalescon el parámetro [j y la integral de solapamiento S. pues los dos orbitales permanecenefectivamente inalterados en la molécula. La forma más sencilla de hacerlo es suponer que 11. A continuación se veri cómo se hallan los coeficientes CLOA para moléculas diatómicas heteronucleares: se calculan las energías resolviendo las ecuaciones seculares. diferentes. donde ti es una constante. Esta combinación de datos empíricos y cilculos mecanicocuánticos ha dado origen a los métodos Energia EA Fig.444 CAPITIILO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR + En estecaso. Una analogía clisica esel acoplamiento entre dos péndulos que comparten un soporte común: cuando tienen frecuencias muy diferentes se afectan muy poco uno a otro y oscilan con sus frecuencias naturales. 16.lamejorfunción enlazante tiene la forma A B y la correspondiente función antienlazante es A B. que corresponde a la función I ) ~pura. muestran que cuando la separación de la energía es muy grande (como en el solapamiento Is. es directamente proporcional a éste y escribir [j = K S . cuando las energías de los orbitalesatómicossonmuy suponeque xB/ es grande en comparacióncon la integral deresonancia p. entonces el orbital enlazante tiene c 4 = 1 lo que corresponde a la función $. pura. pues el solapamiento es insignificante.16 . 2sB)en las moléculas diatómicas homonucleares. El otrocaso extremo. 2s de moléculas diatómicas homonucleares). cuando las frecuencias son similares. y estas energías se utilizan para obtener los coeficientes óptimos. esto se ilustra en lafigura 16. y el orbital antienlazante tiene cB = I .15 La dependencia de las energías de los orbitalesenlazantes y antienlazantes con respecto al solapamiento. que se utilizaron para construir las curvas de la figura 16. Una forma era calcularlas a partir de información espectroscópica. Pero la tendencia moderna es calcular las integrales de la ecuación (16. porque se suman en un lado del núcleo (donde sus amplitudes tienen el mismo signo) y se cancelan parcialmente en el otro (donde tienen signos opuestos). + + l=7 2pLi I " lsLi Fig. 2sLi. Esto la actualidad. la hibridaciónayuda a aclarar los factores que contribuyen a la energía de los enlaces. porque todavía se puedeconsiderarque el O M se originacon el solapamiento del orbital 1sH yun orbital hibrido en el Li.18: la mayorpartede la amplitud se encuentra en la región internuclear. lo que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribución importante.2(h) Hibridacibn AI tratar las moléculas diatómicas heteronucleares es frecuente que la distinción entre las energías de los orbitales atómicos sea poco clara.685 (ISH). 16. 2pLi).813(2sLi) 0. y se puede considerar que el orbital resultante se deriva del solapamiento del ISH con un orbitalhíbrido (ZsLi.397 (orbital híbrido del Li) 0. La forma del orbitalhíbrido del Li se muestra en lafigura 16.231(2pLi) 0. ni tampocounarazón fisica.puestoqueahora pareceimposible considerar alenlace Li-H formadopor el solapamiento de dos orbitales. El conjunto base minimo es ( I S H .17 para el LiH.Estosimplicancálculos diolugar a los métodos ab initio. no es necesaria la hibridación. aunque se ha ido incorporando el cálculo para moléculas más grandes. A pesardeesto. Sin embargo. 2sLi). La distorsiónproduce un enlacemás fuerte. pues se debe aldeseo de encontrar una descripción formalmente simple de un enlace. porqueaumenta el solapamientocon I S H . 2pLi) y se expresan los O M como una combinación lineal de los tres.16. pero a expensas de una contribución atómica más En cierto sentido.685(lsHj como la función de onda óptima de esta forma. no hay una razón matemática para introducirla. en esta etapa parece haberse perdido una atractiva característica de la teoría OM-CLOA. Enla descripción del enlace por cctres orbitales)) existe un incremento igual.) Mediante la hibridacibn se conserva la simplicidad de laimagen compleja. + + .7) a partir de los principiosbásicos. uno en elLi y el otro en el H. Pero en realidad no es así. los orbitales 2pLi no están muy lejos y no puedenignorarse. Esto se ilustra en la figura 16. pero se obtiene una descripción mejor si se amplia a (ISH. (Más adelante se verán los números reales. pero la hibridación lo expresa mejor. El OM se puede expresar también en la forma $ = 0. OM-CLOA básica. Un cálculo variacional da entonces $ = 0. Aunque el orbital 2sLi está más cercadel lsH.582(2pLi). muyutilizadosen numéricos interminables. lsLi es un orbital interior y tiene pocaimportancia en el enlace. y por esta razón los químicos teóricos (junto con los meteorólogos y criptoanalistas) están entre losprincipales usuarios de los computadores. Esta ccdistorsiónn se debe a la interferencia entre los orbitales atómicos 2sLi y 2pLi. 16.2. como se puede ver al analizar el LiH con más detalle. en particular en el caso de moléculas pequeñas.323(2sLi) 0. con (orbital híbrido del Li) = 0.17 Niveles atcirnicos de energía del hidrógeno y el litio: el orbital 1sH se solapacon el2sLi y elZpLi.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS 445 semiempiricos para el cálculo de la estructura molecular. de modo que no hay un criterio preciso sobre cuáles se deben combinar. 15.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS Las moléculas poliutdmicus son moléculas que tienen m i s de dos itomos.O es triangular. Los orbitales ISH solapan los orbitales 2pO.O es entonces ( K 2 s 2 2 p f ) o ~ ~ a ~ . La composición exacta y la energía óptima de la molécula se pueden hallar calculando numéricamente las integrales de lasexpresiones obtenidas por el principio variacional. (b) El orbital 1sH solapaampliamente al orbitalhíbrido y se forma un enlace mis fuerte que sólo con el orbital 2sLi.H. + . e incluyen la mayorii4e las moléculasimportantesenquímica. Los O M se forman al solaparse cada 1sH con un 2p0.? A modode Ilustración se utilizará la forma del H. 16. 2p. ls. q u e esti aún mis distorsionado solapamiento mejor? La razón está en una contribución energética opuesta. y daría un como.O. de cada H). tetraédrico.71(2pLi). etc.19). hasta 0. + 16. Los dos efectos están en oposición y el resultado.813(2sLi) 0.Por qué el H.446 CAPITULO 16 ESTRUCTURA M O L E C U L A R Fig.O. 16. ¿por qué adoptan sus formas características? .Susenlaces se formanigualque en lasmoléculas diatómicas: los orbitales atómicos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden sobre todos los átomos. dando como resultado una molécula de 90'. 16.por ejemplo. ls. Pero.. Cuando se incluye el orbital 2 s 0 .19 Una descripción rudimentaria de la estructura cleclr6nica del agua. El híbrido verdadero tiene un 64 '/O de 2sLi y un 34 YOde 2pLi (se toma el cuadrado de los coeficientes).O. el ángulo de enlace aumentaa su valor observado de 104'. . el CH. En el híbrido alternativo la proporción es mayor.71(2sLi) 0. La configuración fundamentalde átomo de oxígeno es K2s22pZ2pi2p: (Sec. es mis necesario emplearmás energía en la prornocidn del átomo a unaconfiguraciónenergética alta.2). es el compromiso entre ellos.528(2pLi) y no más. Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los dos enlaces (T comprenden los cuatro m oorbitales 2pO son electrones. paraalcanzar u n solapamiento mejor. el N H ? piramidal.18 (a) Sección transversal del orbitalhíbrido (2sLi. C olos PX-0 l s ~ Fig. por lo que se puede considerar que el electrón pasa el 34 YOde su tiempo en un estado excitado.entonces. concuatro electrones paraacomodar en los enlaces (dosde O y uno.Así. el 50 YO.Porqué. el itomo de Li se hibridahasta 0. La configuracióndel H.H). Esto sugiere un conjunto base mínimo (2p. formando dos enlaces (T (Fig. 2pLi) mostrando l a acumulaci6n deamplitud en un lado del núcleo. el híbrido observado. o Todos los esféricos armónicos son mutuamente ortogonales por lo que todos los OA hidrogenoides son mutuamente ortogonales siempre que pertenezcan al mismo átomo.Comenzarintegrando en 4. que es próximo en energía y no se puede ignorar.3 LAS MOLECULAS POLIATOMICAS LA ESTRUCTURA ELECTRONlCA DE 447 perpendiculares. Io2" cos 4 sen 4 d 4 = O.O es angular. pues aun cuando tienen la mismaforma. Los tres orbitales 2p de un mismo átomo son también muy distintos entre sí (S = O). apuntan en direcciones mutuamente perpendiculares. Ejercicio. Evaluar la integral (2pX)*(2p. 16.16. o Comenfario. y hallando los valores para varios ángulosde enlace. que son una descripción perfectamente válida de la molécula. escribiéndolas en laforma x = r sen OCOS 4 e y = r sen O sen 4. En la descripción O M del H. o o Respuesfa. En este sentido. esto no es muy aclaratorio. el significado técnico de ortoyonalidad es que un orbital tiene un solapamiento nulo con otro [véase el análisis de la Ec. Sin embargo. Esto da lugar a orbitales moleculares deslocalizados. Es suficiente mostrar que la integral sobre cualquiera de los ángulos se anula. que muestran como cambia S a medida que se aproximan los orbitales.3ta) Ortogonalidad e hibrldacidn En química cuántica. La energía molecular se puede calcular utilizando este conjunto base extendido y el principiovariacional. Utilizar coordenadas polares para x e y.45" y esta discrepancia debe ser explicada. como tresvectores mutuamente perpendiculares (ortogonales). S = 1 implica una perfecta similitud (identidad) y S = O implica que los orbitales son totalmente distintos.11. pero espacialmente distintos.45". Sin embargo. y la mejor manera de ver como la inclusión de 2sO abre el ángulo de enlace es utilizar el lenguaje de la hibridación. respectivamente.delmismo átomo Método.En lo sucesivo consideraremosque los orbitalesque son ortogonales son diferentes.1)]: Sin embargo. también muestran el cambio de su ccsimilitud)). La energía mínimade lamolécula se presentacuando el ángulo de enlace es 104.una visión menos abstracta es que S midela similitud de los orbitales.pero su ángulode enlace es 104. Los ángulos de enlace cambian cuando el conjunto base se extiende para incluir el orbital 2s0.tomando la forma de los orbitalescomo xf e yf. (16. esortogonal a 2p.O se quieren construir dos enlaces O-H que sean químicamente equivalentes. donde f esuna función sólo de r. porque se podría seguir estableciendo unos OM que se extiendan sobre los tres átomos y luego calculando las energías y coeficientes óptimos. y son las funciones de onda que se suelen obtener en los estudios computacionales modernos de la .3 Confirmar siun orbital 2p.:i2 dr = I r 2 sen2 O cos 4 sen 4f2 ds..es ortogonal a un orbital 2p. de acuerdo con lo observado. Los diagramas de la figura 16. Ejemplo 16. predicenun ángulode enlace H-O-H de 90". Mostrarque el orbital 3d. es importante tener en cuenta que no es una condición necesaria.)*(2pY) ds= fx. b2p. Esta descripciónsimple es bastante buena:lamolécula de H.)dr..2. 3. Este argumento se puede cuantificar como sigue: supóngasequequeremosconstruir un orbitalhíbridoqueapuntea lo largodeuna línea que forma un ángulo 40 con el eje x (Figura 16. si se construyen orbitales moleculares a partir de orbitales híbridos del oxígeno que son equivalentes (en el sentido de tener la mismacomposición s. Cuando se incluye el carácter 2 s 0 [email protected]) Ahora se agrega el carácter s. IsH). .3.reduciendo así susemejanzaespacial. por lo que dejan de ser ortogonales (son similares en el grado en que ambos tienen caricter 2sO).H). La única razón para seguir esta línea de razonamiento es abrir el análisis de la molécula al tipo de razonamiento que utilizan los químicos. Se debe añadir la misma proporción a ambos (de modo que orbitales híbridos permanezcanequivalentes).2).p). y diferentes. sino tambiénqueaumenta elBngulo de enlace. pero las combinaciones no son ortogonales.20).20 (a) p y p' sepuedenexpresarcomocombinaciones lineales de p.448 CAPITULO 16 FSTRUCTLIRA MOLECIJLAR estructura molecular. ambos OM adquieren algo de éI. La combinación px.cos+@ El orbital equivalente que apunta a p( ~ lo largode . pero mutuamente ortogonales.2a) es p. porque cada orbital es un solapamiento (2p0. porque los orbitales 2p.O y 2p. el cual está relacionado con enlaces identificables.puedenhacersediferentes. Cuando sólo se usan orbitales 2pO se obtienen dos O M equivalentes.3. Entonces.O son mutuamente ortogonales. no sólo se puede predecir que la hibridación aumenta la fuerza de enlace (por el mejor solapamiento O. Se obtienen enlaces equivalentes. pr requerida es1 p(t@) = p.3. Sólo si se doblan alejándoseuno del otro.a) = p. los (1 6.3) / \ \ Fig. pero diferentes entre sí. cos + p. sen -@. Entonces escribimos h 't = US + hp(i@): h' = as + hp( --$m). (1 6. (b) Orbitaleshíbridos ortogonalesobtenidosmezclando el carictcr S en p y p'. y pv utilizando la ecuación (16. -!m ~ (1 6. 16. Considérese ahora cómo se aplican estas observaciones al H 2 0 .) AI combinar estos dos resultados. por tanto U'= 0.45 . iCuil esla hibridaciónpara un ingulode enlace de I20 ? [S1 o sp2 forma cn rclativa] o Lacombinación lineal de tres orbitalesatómicosconducea tres híbridosortogonales(en general. La normalización requiere que u r 2 hr2 = I . que se encuentra minimizando la . donde p es un orbital dirigido a lo largo del eje .3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA 449 Los coeficientes u y b se hallan exigiendo que los orbitales hibridos satisfagan dos condiciones. o Comentario. ( I 6. Los híbridos se suelen denotar por sU2ph2. 6 3 ~(Fig. sen $@) d7 + h2cos @ = 0. La forma real de la molécula. 16.r = + b2 = 1. Una de ellas es que los orbitales estén normalizados: i h2 dt = i u2 s2 d t i + h2 p2 d7 i + 2 ~ h SP d. El tercer híbrido es u's h'p. y la ortogonalidad de este híbrido con el otro requiere que uu' + bh'cos @ = O. p representa p(t@) o p( -$@). Después de un pequeño reordenamiento. Calcular el caricter S de un híbrido por medio de laecuación (16. y se puede denotar por so 2npn~".4 Calcular la hibridación de los enlaces O H en el H. (Las integrales sp y pxp.20. c o s a = -0. o Ejercicio.4). Si se ignora l a contribución del orbital 2s0. para un orbital p puro) a 180' cuando u' = 0.25.80.80. la fuerza del enlace aumenta.I El segundo requisito es que los orbitales híbridos sean diferentes. donde p esun orbital p dirigido de O a H. U' [Los orbitales S y pestánnormalizados y son mutuamente ortogonales. u'2 = 0.O.u2). 16. estas condiciones dan lugar a + u'2 = (1 + cos O)/( I - cos @) + (16. es decir. son cero por ortogonalidad.45 Método.60. y las integrales s2 y p2 son iguales a la unidad.u'. no hayenergía de promoción. Cuando se permite la hibridación 2s0.x (Fig. p) moderadamente bueno. Cuando (b = 104. N orbitales dan N híbridos). que tiene u n Bngulo de enlace de 104. pero se requiere energía de promoción.89 p. Ejemplo 16. demodo que las funciones deondahíbridassonde la forma 0.22).3. ortogonales: S hh' d t = S = u' (us + bp.3. implicando un 60 % de carácter S y un orbital híbrido de la forma 0.DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS 16. porque el solapamiento aumenta.5) para el carácter S de este par orbital no enlazante. o Respuesfu. y los dos enlacestienen un solapamiento (S.5.21.4) Esta expresión está representada en la figura 16. y el caricter p dcl híbrido es entonces 0. y muestra que cuando el carácter S del orbital híbrido aumenta (a medida que aumenta u2). Obsérveseque los hibridos no necesitan ser de composición entera(como ctsp'n).)(us + hp. una mezcla de orbitales s y p en la proporción 50: 50. o u2 = cos @/(cos@ - 1). Los coeficicntes son las raíces cuadradas de 0.45 S + 0.20 y 0.22). En el caso del H 2 0 . el ángulo @ entre los híbridos aumenta y cambia de 90" (u' = O. se obtiene cos @ = -u2/(l . pues los electrones 2s ahora toman parte en el enlace. cos + hpy sen :@. y s u caricter p apartir de 1 . cos + b2cos2 +@ - h2 sen2 $@ = u' - hp.3.77s + 0 . 16. 2py. (b) orbitalhíbrido sp'. En el recuadro 16. es el resultado de un equilibrio entre un enlace fuerte y la energía de promoción. Zp.23 Tres tipos importantes de orhitales híbridos equivalentes simétricos: (a) orbitalhíbrido sp. su composición esti dada por laecuación (16. Pueden darse muchas otras formas de hibridación.4). CH.. Este esel tercerode ellos. energía total. Los orbitales S y p están presentes en la proporción 1 :2.) es fácil de comprender a partir de lo que se acaba de decir.2p. Dos átomos . haymásdedosenlaces equivalentes.22 Hibridación de tres orhitalesatómicos ortogonalcs para dar tres orbitales híhridos ortogonales. y CH. 2pJ. 16.). 16. Envariasmoléculasimportantes(porejemplo. Por ejemplo.. Estos hibridos sp3 apuntan hacia los vértices de un tetraedro regular (Fig. y corresponde a un ángulo de enlace de 104.O con 0 = 120". lineal (180 ).3.23).4 HIDROCARBUROSAROMATICOS Y NO SATURADOS La estructura del eteno (etileno. siendo de particular importancia las que implican orbitales d.1 se relacionan algunas posibilidades que dan ordenamientos simétricos. 16.21 Ladependencia del caricter S con respecto Bngulo entre dos orhitaleshíbridos equivalentes calculada utilizando la ecuación (16.=CH. y se hallan tres $p)/d dirigidoshacia los vértices deuntriánguloequilátero híbridosde la forma (S (Fig. planotriangular(120')).24(a)] y un Único orbital p perpendicular a él.) originan cuatro híbridos equivalentes de composición (S &p)/2. Esto es sólo un caso especial del cálculo del H. + + Fig. 16. Los dos átomos de carbono tienen aproximadamente hibridación sp2. 2p.450 CAPTTIJLO 16 FSTRUCTURA MOLECULAR @I0 Fig. ~ Fig.23). 16. 16. Las bases (2s. se pueden construirtreshíbridos equivalentesa partirde la base (2s.NH.5). El caricter p es 1 u'. tetraédrico (109').3.45" entre esos extremos. y se denominan hibridos sp'. (e) orbital híbrido sp3. dando tres orbitales casi equivalentes en un plano [Fig. una cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados). I S H ) . y en general de los compuestos no saturados.p) disminuye cuando los grupos se tuercen fuera del plano. se unen mediante un enlace CT con solapamiento (spzC. La reactiuidad de un doble enlace. y los dos grupos CH. 2pC) y al aumento de la energía (la pérdida de estabilidaddel enlace) que ocurre cuando un grupo CH. 16.4ta) La aproximacidn de Hückel Los diagramas de niveles de energía de OM con electrones n. se rota con relación al otro. en especial donde hay enlaces dobles conjugados (es decir.La rigidez torsional de un enlace doble (su resistencia a ser torcido) se debe a la reducción del solapamiento (2pC. refleja el hecho de que la energía disminuye siel enlacesimple n se reemplaza por dos enlaces (T. porque el solapamiento (p.4 (b) HIDROCARBUROS AROMATICOS Y NO S M U R A D O S 451 Torsión t"V Fig. Los . El doble enlace de los compuestos no saturados tiene la configuración 02n2. 16.sp2C). dehidrógenoforman enlaces CT con solapamiento(sp2C. que se solapan y forman un enlace n. Este último enlace aproxima los orbitales 2p.16.24 Estructurade un enlace doble consistente en un enlace cr más un enlace a. El enlace es rígido a la torsión. uno en cada átomo. se pueden construir utilizando un conjunto de aproximaciones sugeridas por Erich Hückel. tienenintegrales de solapamiento y resonancia diferentes Butadieno: Las raíces deldeterminante del etenoson fáciles deencontrar [sonlas mismasqueenla Ec. Con los modernosmétodosdecomputación se puedencalculartodas lasintegrales deresonancia y solapamiento. en el eteno. es decir. (16. Esto significa quehayque resolver el determinante secular. Esto significa que todas las integrales de Coulomb [a en la notación utilizada en la Sec.2. 4) Todas las integrales deresonanciaentredosátomosno vecinos son igualesacero.4. al estar a distancias diferentes entre sí. Por ejemplo.2.C-CH-CH-CH.3) . A continuación.con excepción de la forma en que determinan la geometría de lamolécula. orbitales que se extienden sobre todos los átomos de la molécula y que no se pueden identificar con un enlace entre un par de átomos determinado. Para el caso del eteno. que para el caso del eteno está dado por la ecuación (16. lasenergías y los coeficientes óptimos se encuentranutilizando el principio variacional explicado en la sección 16.) que se extienden por los cuatro átomos de carbono. pero contribuye con un número mayor de átomos que.2. pero las raíces para el determinante del butadienosonmás dificiles. Las dos primeras aproximaciones son las siguientes: 1) Separar los orbitales n de los o y tratar estos últimos como una estructura rígida. En el butadieno (CH.452 CAPITULO 16 ESTRIJCTIJRA MOLECIJLAR OM que se obtienen sonejemplos de los orbitales moleculares mencionadosantes.16. En otras palabras.12)]. Estas aproximaciones no son muy exactas. El determinante para el butadieno es similar. pero se puede tener una idea aproximada de las diferencias de niveles de energía de los O M haciendo lassiguientes aproximaciones adicionales de Hückel: 3) Todas las integrales desolapamiento soniguales a cero. la estructura (H. se toman los enlaces 0 según están dados y se buscan las energías del único orbital enlazante z y su pareja antienlazante n.2(g)] son iguales. las aproximaciones de Hückel dan (16. La etapa siguiente es expresar los orbitales n en la forma CLOA de los orbitales 2pC. se desprecian los enlaces 0.10) con aA = cxB. 5) Todas lasintegrales deresonanciarestantes soniguales(igualesa p). 2) Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos. pero permiten con muy poco trabajo obtener al menos una descripcióngeneral de los niveles de energía de los orbitales moleculares. Para el eteno se escribiría y para el butadieno.=CH"CH= se toma según está dada y se buscan los orbitales z C H J. Obsérvese que los orbitalesestán deslocalizados.) En el caso del butadieno. Por consiguiente. porque cada átomo de carbono proporciona un electrón al sistema n.628 a-0. la energía total es 2(a + 8)= = 2a 28. 16. El principio de construcción conduce entoncesa la configuración n2. y así la configuración del estado fundamental es (1n22n2). en el butadieno es 2(a 1.628 a+ Los niveles de energia del OM de Hiickel del eteno.lasenergías E)2/82 de los cuatro OM-CLOA son como se muestra en la figura 16. la aproximación conduce al determinante (1 6.628 Fig. Fig. En el eteno. Dos electrones ocupan el orbital R más bajo.488. .2. la energía de la molécula es inferioren(4a + 4. que está aproximadamente 28 sobre el estado fundamental. Hay un aspectoimportanteque se presenta alcalcularlaenergía enlazantetotaldelos electrones n en el butadíeno y compararla con la del eteno. Esto concuerda con el análisis cualitativo anterior. a 8 corresponde a la combinación enlazante (8 es negativo) y ct .12)]. + + + j4a .628 4 x 2pc a+0. 2pC) es -75 kJ mol".628) 2(x + 0.4 HIDROCARBUROS AROMATICOS Y N O SATURADOS 453 + y sus raíces son a 8 [compárese esto con la Ec. 16. Los cuatro electrones p (uno por cada carbono) ocupan los dos orbitales A más bajos.') a la suma de dos enlaces n. pero es más amplio.38. Así pues.1.488) . porque se tiene una estimación de la energía del enlace n (28)y se observa que hay un estado de la molécula. cuando se promueve un electrón al orbital n*.25).26. Esta estabilización extra de un sistema conjugado se denomina energía de deslocalización.62 y 0.16. x = (a - 2.25 1. (Con frecuencia se deja 8 como un parámetro. un valor aproximado para el enlace n del solapamiento (2pC. (16.4.26 Los niveles de energia del OM de Hiickel del butadieno y la vista superior de los correspondientesorbitales R.488 (aproximadamente -36 kJ mol.628) = 4ct + 4.2(2a + 28) = 0. 16.4) Esto se expande alaecuación cuadrática x2 con lasraícesx = ~ 3x + 1 = o. Hay que acomodar cuatro electrones.8 corresponde ala combinación antienlazante (Fig. o Respuesta. haciendo z = ( r €)//I. Dos ocupan el orbitalmás bajo (a + 28) y dosocupan los orbitales doblemente degenerados en E = U. cAlculo Repetir el para el benceno. El determinante secular. La energía total. 4a + 48. demodoque la hibridación sp2 está idealmente adaptada para formar enlaces o.2). con independencia de la repulsión electrón-electrón. por tanto. por tanto.454 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR qemplo 16. la energía de deslocalización es cero. Esta es la primera contribución a la estabilidad del anillo aromático: la geometría hexagonal permite enlaces o libres de tensión. -2 y +2. El ángulointernodeunhexágonoregular es de 120". . por tanto. 16. es. Las energías de los orbitales son.5 Utilizar la aproximación de Hückel para encontrar la energía de los orbitales n en el ciclobutadieno y estimar la energía de deslocalización. Los seis átomos de carbono del benceno tienen hibridación sp2 y cadauno tiene un orbital 2p libreperpendicular. + 2p. Fig.27). Hallar las raíces. a. Cada átomodehidrógenoestáunidoporunenlace o aunodecarbono con un solapamiento (sp2C. z. Ejercicio. los cuales se acomodan sin tensión enunordenamiento hexagonal.O. 2 - 28. de forma que = z(z3 - E o 2 = 'U = O. o Método. [Subsección siguiente] 16.4) = o. Establecer el determinante secularutilizando la misma CLOAqueen la ecuación (16. Las soluciones son z 2 = O y z z = 4. es - 24 - 2Z2 = z 2 ( z 2 . Utilizar el principio de construcción para calcular la energía de enlace total n y restar a esto la energía de los dos enlaces n localizados.27 La estructura S delbencenose forma por el solapamientodelosorbitaleshíbridos spzC.4(b) El benceno y la establlldad aromatlca El benceno y las moléculas aromáticas basadas en su estructura son los ejemplos más notables de la deslocalización que confieren una estabilidad extra a la molécula. 16.4. Hayqueacomodarcuatro electrones. Dos enlaces n aislados tendrían una energia de 4a + 48. en este caso. ISH) y los demás híbridos se solapan dando un hexágono regular de átomos (Fig. pero teniendo encuentaque los átomos A y D sonahora vecinos. valor mucho mayor que para el butadieno..150 kJ mol"). Esto proporciona la segunda característica que contribuye a la estabilidad aromática: los únicos OM ocupados son los que tienen un carácter enlazante neto. + + + e* + + + a-8 e.) carbono). Los simbolos se explican en el capitulo 17.Primero. La energía enlazante n del benceno es 2(a 2P) 4(a P) = 6a 8g.. 16. Susenergías se puedenobtenercon la aproximación de Hiickelresolviendo el determinante secular.4. (16.4 HIDROCARBUROS AROMATICOS Y NO SATURADOS 455 Los seis orbitales 2pC se solapan para dar seis orbitales n: que se extienden por todo el anillo. de forma que quedantotalmenteocupados.entonces sele deslocalización y se consideraquelamolécula asignaría una energía de enlace n: de 3(2a 28) = 6a 6P. n Fig.dando la configuración del estadofundamental a. Segundo. Ahora se aplica el principio de construcción.la geometría del hexágono regular es ideal para la formación de enlaces o fuertes: la estructura CT se relaja sin tensión. La estabilidadaromáticapuede ser debidaadoscontribucionesprincipales.28 Los orbitales Hiickeldel benceno y los correspondientes niveles de energia. y la energía de deslocalización sería 28 (alrededor de . Si se ignora la tienetres enlaces n: aislados... los orbitales n: son de tal forma que acomodan todos los electrones en los orbitales enlazantes y la energía de deslocalización es grande.28. El caricter enlazante y antienlazante de los orbitales deslocalizados reflejael número de nodos entre los álomos.6) Esto genera las energías como se muestra en la figura 16.e.16. Hay que acomodar seis electrones (uno de cada los tres orbitales más bajos (a2" y el par doblemente degenerado el. . En el estado fundamental sólo están ocupados los orbitales enlazantes. a-E P O O O P P P Q a-E P O O O P a-E B O O O O a-E O O O O P P P O O O a-E P 8 a-E = o. A estos orbitales se les han dado unos símbolosespeciales que seexplicanen el capítulo 17. cada átomo con un Único electrón de Valencia en un orbital s.unotrasotro.29(c)]. y el determinante secular de Hiickel es ( 1 6.5 CAPITULO Ih ESTRUCTURA MOLECIJLAR METALES El casoextremodeconjugación es unmetal. ObsCrvese que la banda sigue siendo de anchura hnita. donde los itomos. El tercer átomo solapa a su vecino más próximo (y sólo ligeramente al siguiente). Se puedc construir el OM-CLOA del metal agregandoátomosauna fila y luego se halla la estructura electrónicautili7ando el principio de construcción. En esta etapa se empieza a ver que el efecto general de unir átomos sucesivos es extender ligeramente el intervalo de energias cubiertas por los O M .29(a)]. y aunque parece continua.29(b)]. y de estos tres orbitales atómicos se forman tres O M [Fig. 16.29(d)]. 16.5ta) Teoría de bandas Un itomo contribuyecon un orbital S a ciertaenergía [Fig. 16.5. Considérese el caso de una única fila de itomos infinitamente larga (un m e t a l unidimensional).456 16.solapa al primero y forman un orbitalenlazante y otroantienlazante[Figura 16. están en un ordenamiento tridimensional y participan en un enlace que se extiende portoda la muestra. Cuando se han añadido N átomos a la linea. tiene N orhitales diferentes .1) (b) -<4 'X Fig. 16. Cuando se agrega un segundoátomo. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto OM [Fig. y tambiénllenarprogresivamenteconmásorbitales(unoporcadaátomo) este intervalode energías. 16.29 La formacibn de una bandade N orhitales por sucesivas adicionesde litornos a una fila. hay N orbitales moleculares que cubren una banda de anchura finita. + - Banda p mraclon enrre orbitales S y p I I I Nivel más bajo de una banda (totalmente enlazante) más en-un Nivelmetal I + .+. En este caso se debe a la excitación térmica de los electrones a través de la separación. y el solapamiento de orbitales p origina una banda p.4 p para N + x). En muchos casos.+ - Nivel más alto de una banda p (totalmente antienlazante) +. donde /I' esahora la integral deresonancia (S. (c) Cuando la separación de banda (C) espequeña. 16. pero la hmdu sigue teniendo anchura finita (la diferencia entre las energías de k = N y k = O es finita e igual a . los orbitales S y p de los htomos estin tan separados que existe una separacibn de banda. la diferencia entre los niveles vecinos de energía (las energías correspondientes a k y k + 1) esinfinitamentepequeha. la banda está llena y el material esun aislante.pero tambitn sepuede inducirquímicamente con u n dopante. la separación es menor y las bandas se solapan. S). 16.Se Fig. ésta sólo está semillena y los electrones cercanos al nivel deFermi (el extremosuperior de los niveles ocupados) son móviles.30 El solapamientodeorbitales S da lugar a una banda S. (b) Cuando hay 2 N electrones. En este caso. puede habersemiconducción.+ - + -- alto de una banda (totalmente antienlamntd p S Banda S + + + t i Nivel más bajo de una banda (totalmente enlarante) S Fig. .31 (a) Cuando N electrones ocupan una bandade N orbitales. Lateoría de los determinantesaplicada a ejemplos simétricos como éste (técnicamente un derrrmimntr tridiugonal) conduce a la siguiente expresión para las raíces: Cuando N es infinitamente grande. . sus funciones de onda son Is. (Que las funciones de ondas de sistemas .30). el sólido seri un conductor. porque los electrones ya no son móviles. y el orbitaldemayorenergía ( k = N ) .6ta) EI par de electrones Cuando dos Ltomos de hidrógeno estin muy separados. en R. totalmenteantienlazanteentreitornos vecinos(Fig. Si se puedenexcitaralgunoselectronesa l a bandasuperior. y el sólido esun conductor. considera el enlace dedoselectrones enel H. unaimpureza(un accidente)puedellevar unexceso deelectrones(porejemplo. Ahora el nivel de Fermi se encuentraen el extremosuperiorde la banda y hayun espacio vacío antes del inicio de la próximabanda[Fig. . de modo que aunque el berilio sólido.puede considerar que esta banda est2 formada por N OM diferentes. En algunosmateriales sólo hay una pequeñaseparacióndebandas[Fig. La teoría del enlace de Valencia (EV) se desarrolló a partir de las ideas dc los primeros químicos. Si los átomos tienen orbitales p. y estos electrones adicionales ocupan bandas vacías.5(b)AiSlanteS y semiconductores Cuandocadaitomoproporciona 2 electrones. La caracteristica importante es que hay niveles vacíos que se encuentran muy próximos ai nivel superior ocupado. Si estas impurczas pueden atraer electrones. dando lugarala dejandoagujerosquepermiten . y parte del lenguaje e ideas introducidas por ésta todavía son muy utilizadas. Si el orbital atómico p se encuentra a unnivel de energía más alto que el orbital s. como la estructuraprimitiva. s r r ~ ~ i e ~ ~ n r l u c t i ly~ ~se( l puede térmica (si la separación de bandas no es mayor que unos k T ) puede generar suficientes de estos l temperatura.30). Un ejemplo sería una cadena de itomos dehelio en helio l banda p solapa la banda S .estaba precedida por la teoríu d e l enluce de uulencicr. y. dando una semiconductividad tipo n (donde n denota la carga negativa de los portadores).Estoorigina un aislante. En los elementos del grupo 2. La preparación de materiales ultrapuros dopados se describió en l a scccibn 9.(r. La banda formada a partir del solapamiento (s.31(c)]. el mismo procedimiento conduce a la h a d a p (Fig.l6. 16. siendo el orbital de menor energía (k = O) totalmenteenlazante.. a proporciona 2 electrones por itomo y aparentemente llena su banda 2s. o I s .srmie~~nductit~idud ripo p ( p indica que los agujcros son positivos con respecto a los electrones de la clopante.Porotrolado. el niael dr Frrnzi. y es la descripción de la estructuramolecular m i s utilizada. aumenta la conductividad (en los metales normales la portadores.3l(b)]. los 2 N electronesllenan los N orbitalesdela banda s. muy móviles y dan lugar a la conductividad eléctrica.6 TEORIADEL ENLACE DEVALENCIA La teoríade los orbitalesmoleculares es unaextensión naturaldelateoríade los orbitales atómicos. 16. y el electrón 2.Hayque acomodar N electrones. y si el electrón 1 está en A. Sin embargo.3(e). 16.31(a)]. Así. Considérese ahora l a estructura electrónica de un metal formado por itomos que participan con un electrón cada uno (por ejemplo.átomosde P introducidos en germanio). 16. Algunos electrones son. en lugar de considerarlacomouna consecuencia natural del principiodeconstrucción. y se centra en la función de los pares electrónicos. ya que esti presenteavoluntad y nopor banda). Otro método es la introducción de impurezas en materiales ultrapuros.)$ls. entonces los dos átomos tienen la función de onda total $ = $l. Esto se u ( ~ . los orbitales vacíos de la banda 2p estin disponibles.trructerísticu d e las hundus sernillenus de orhitales. Hay N orbitales atómicos y por tanto N orbitalesmoleculares comprimidos enunabandaaparentementecontinua. S ) se llama hundu s. 16. por tanto. 16. por lo que sólo estin ocupados los N Í 2 OM más bajos [Fig. Por ejemplo:laexcitación denomina . 16. logrardevariasmaneras. entonces la banda p se encuentra a mayorenergíaque la banda S y puedehaberuna sepuracicin de hundas. LLIc o n ~ l ~ r c t i ~ i delhctrica ud es una c. los metales alcalinos). los sacarán de l a banda llena el movimiento del resto de los electrones.fi2)o A(l)B(2)en forma abreviada. con lo cual se requiere muy pocaenergía para excitar los electrones superiores. al aumentar a conductividad decae al subir la temperatura). esto corresponde al apareamiento. para satisfacer el principio de Pauli. La densidad de probabilidad de los electrones en el enlace es proporcional al cuadrado de la función de onda delenlace de Valencia: $& = A(l)’B(2)’ + A(2)’B(l)’ + 2A(l)B(l)A(2)B(2). Por tanto. La diferencia entre las dos descripciones se debe alos términos adicionales en la densidad del OM.2). Los términos correspondientes no aparecen en la función deondadadapor la teoríade EV. la fuerza del enlace de la teoría EV se puede achacar en gran medida a los efectos derivados de la acumulación de densidad electrónica en la regióninternuclear.2.3) Lostérminosquecomprenden A(l)B(l) y A(2)B(2) soncomunes a ambasdensidadesde probabilidad. por ejemplo. Si c = 1. (1 6. representan el aumento de la densidad electrónica en la región de solapamiento. la teoría EV supone que es válida cuando los átomos están próximos. ( 1 6.6. Esto se hace permitiendo que la función de onda sea una mezcla con el mismo peso de A(l)A(2) y A(2)A(1). al igual que en la teoría OM. por lo que. siempre que se considere la posibilidad de que el electrón 1 escape al átomo B (y el electrón 2 al átomo A). la descripción O M sobrestima lascontribucionesdelas estructuras iónicas. por lo queesta última trata alenlace como covalente puro. Estos términos representan una distribución en la cual los electrones 1 y 2 ocupan el mismo orbitalatómico. Esta función de onda da igualpesoalas tampoco es razonable. dando la descripción más apropiada La magnitud del carácteriónico es proporcional a c2 y la mezcla se denomina resonancia covalente-iónica.1. A(l)’A(2)’. del espín de los dos electrones. como A(l)’A(2)’. (CA(1) + B(1)1CA(2) + B(2)I)’ = {41)0(2))’ = = A(l)’B(2)’ + A(2)’B(l)’ + 4A(l)A(2)B(l)B(2)+ A(l)’A(2)’ + B(l)’B(2)’ + .2) que se puede comparar con la densidad de probabilidad (no normalizada) dada por la teoría OM para lamolécula de hidrógeno o$. debe multiplicarse por la función de onda de espín antisimétrica a(l)B(2) . la función de onda mejorada es idénticaalafunción de onda de la estructuras iónicas y covalentes. 15.. Como se vio en la sección 16. Así pues. representa la contribución iónica H-H’.. y escribiéndola en la forma La función de onda (que no está normalizada) es simétrica para el intercambio de partículas.16. al igual que en la teoría OM.) La función de onda producto es exacta a grandes separaciones nucleares.a(2)p(1). . el enlace está formado por un par de electrones.6. La exclusión de los términos iónicos en ladescripción del enlace es demasiadoestricta (porque debe haber alguna posibilidad de que ambos electrones se encuentren cerca del mismo núcleo) y se puede anticipar que la descripción EV de H z (y de cualquier molécula diatómica) se puede mejorar sumando términos iónicos de la forma $iónico = A(l)A(2) + B(l)B(2) (1 6. Como se ha visto (Sec. lo que teoría OM.6 TEORIA DEL ENLACE D E VALENCIA 459 independientes pueden multiplicarse se demostró en la Sec 15.6.4) a la función de onda original. con lo cual. Pauling. Otro enlace es C(3)D(4j + C(4)D(3)y el tercero es E(5)F(6)+ E(6)F(5). y dacomo resultadounaenergía m i s baja(que es una descripciónmejor). porque los electrones estAn distribuidossobretodas las regionesenlazantes. D y E... McWeeny).33(b). F. l a función de onda total es $:Ck.. C.Cornell UniversityPress. LECTURAS ADICIONALES T h e shape and structure qfmolecules (2. pero se puede analizar de la misma forma que la molécula de hidrógeno. porqueformalmente es como una molécula de hidrógeno aislada (peroA y B son ahora orbitales (n2pC). A. prohibe la densidad electrónica enlazante entre los itomos de carbono B y C. Según esti. razones de que la teoría de I Fig. B. 1979.6) debido a que las funciones de onda independientes se multiplican entre sí. Tambiénpuedehaber enlaces entre los Ltomosno vecinos.OxfordUniversityPress. . y la dificultad de ternerlas todas en cuenta es una de las EV sehayadesarrolladomenosque a l teoría OM.. Esto puede parecer complejo.. Murrell. J. y cada estructura de Kekulé lo hace con cerca del 40 9'".enespecial para moléculas m i s complejas que el benceno. y se obtiene unadescripción l r 16." ed. A. estas estructuras resonantes no son las únicas. Kettle y J.). Tedder. M . R. 1982. 16. Esto se puede permitir considerando la estructura alternativa de Kekulé y escribiendo Lamezcla deestructurasde igual ( o casi igual)energía se denomina resonancitr. al considerar estructuras del tipo mostradoen la figura 16."' = + (A(ljB(2j + A(2)B(t))jC(3)D(4) +C(4)D(3)){E(S)F(6) E(6)F(5)) (1 6. Wiley. 1960. S. Hayungrannúmerodetérminos iónicos. The nature of the chemical bond. Por tanto. F y los electrones I . NuevaYork. Sin embargo.. El principio variacional conduce al mejor introduciendo las estructurus de D e ~ ~ [Fig. resultado de que cada estructura de Dewar contribuye con cerca del 6 Yo. McWeeny. porque también se podría introducir la mezcla iónico-covalente. Oxford UniversityPress.32).. 16. Coulson (revisada por R . . N. 1965. L.32 Las dos cstructuras dc Kekulé para e1 benceno.6(b) Resonancia y aromaticidad La descripción por EV de los orbitales n del benceno analiza una única estructura de Kekulé e identifica tres enlaces (Fig. y F y A.460 CAPITULO I6 ESTKL'CTIJRA MOLECULAR 16.33(a)].6. Vulencetheory. 2.6. Coulson's Valence.Si los átomos sc designan A. entoncesunenlacees A ( l jB(2j + A(2)B(1). 2'. Encontrar el momento angular total y de espín para la molécula. y 2p.2-112 p.5 Utilizarlasconfiguracioneselectrónicasdel NO y el O. D.S es 92. B. Benjamin Cummings. x se midedesde A) interfiereconunaonda similar cos k. N. Band theory of metals. A16. tienelaconfiguraciónelectrónica(u. Quantum chemistry (the deuelopment of ab initio methods in molecular electronic structure theory). + 3 l i 2 2 . A16.x centrada en B (de manera que. Steiner. University Science Books y Oxford University Press. Especificar el orden de enlace en cada caso. Academic Press. A16. Chemical structure and bonding. San Francisco.1 Lasfuncionesdeondasonigualesquecualquier otra función matemitica y se manipulan de la mismaforma.7 Unode los orbitaleshíbridosspztiene la forma 3-'"(s + 2'!*p. L.Demostrarenprimerlugarqueunaonda cos k. Be. Menlo Park. y 2p." ed.Dar electrónicadelamolécula. 1970. son ortogonales.Porter.. R. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido no enlazante obtenido enla hibridaciónmencionada. A16. Van Nostrand. A16. Los primeros problemas de este capitulo son para practicar los cálculos de este tipo. Explicarlo.1 Determinar laconfiguracióndelestadofundamental para las siguientesespecies:Liz. Atoms and molecules. PROBLEMAS 16. W. Harrison. escribir explícitamente la función deonda.x centradaen A (demaneraque.Unode los aspectoscomentadoen estecapítulo fuesu interferencia(comoondasen cualquier tipo de medio). W. Molecular wautifinctions. H. 1980. A16.8 El orbitalhíbridosp2que seextiendeen unadirecciónqueestáen el plano xy formando un ingulode 120" con el eje x tiene la forma 3-1'2(s . A16. Altmann. W. Nueva York. A16. E. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido enlazante del H.2 A partirde la configuración del estadofundamental de las moléculas de B. la configuración A16. 1980.4 Uno de los estados superiores de la molécula C .. Clarendon Press.:2~)(p:2s)~(rr. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A16. S. y C.OxfordUniversityPress. la molécula esestableconrespectoa un i t o m o dehidrógeno en el estado fundamental y a un itomo de hidró- genoen un estadoexcitado. 1984. A.6 Uno de los estados excitados de lamolécula de H. M.3 El términoespectroscópicopara el estado fundamental del N : es *Ig. p.PROBLEMAS 461 Molecularquantum mechanics (2.. Electronicstructure and the properties of solids. 1970.2p)~(n. 1983. mostrando que la porción 4 de su integral de solapamiento se anula..paraesta onda. tiene el término 3n.. Dar la multiplicidad y la parldaddeesteestado.NuevaYork. H. Karplus y R. y p. L. Gray. L.10 Comprobar si los orbitalesdehidrógeno 2p. C. parapredecir c u d tendría la distancia internuclear mis corta. P.Oxford.En este estado.PergamonPress. para .S construido a partir de los orbitales S .Demostrar su simetría alrededorde ladirecciónseñaladaidentificando la dependencia angular del orbital híbrido con la proyeccióndelvector Y enunalíneaen la dirección señalada. Cambridge UniversityPress. W. The organic chemist's hook of orbitals. Shaefer 111. 1973.ls)2(u:ls)2 (.1976..Oxford. Jorgensen y L.2p)'. Quantum chemistry. Salem.l / Z pJ. Utilizando los orbitales del hidrógeno 2s. Freeman & Co. McQuarrie. Atkins. Demostrar que está normalizado. 2p.).9 El ingulode enlaceen la molécula de H. Describir la configuraciónelectrónicade la molécula. De Kock y H. A.). 1983. predecir cui1 tendría la mayorenergíadedisociacióndeenlace.. y encontrar el orbital ortogonal a (ls.15 Cuando un orbital S se aproxima a un orbital trones de volumen 1 pm3 introducida en una molép a lo largo del eje de este último.). Confirmar que los orbitales enlazante y antienlazante 01s y c*ls son mutuamente ortogonales.330 0. representar la energía deunamoléculade H l cuando el electrónocupa el orbital antienlazante." = cos kx. y de la integral de solapamiento. Superponer en el diagraIs.= -0. Ria.I s .000 1 0.CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR 462 esta onda.. es la energía deun átomo de hidrógeno aislado. numérica o analítica. después calcular el valor esperado del hamiltoniano.Es necesariocalcular el términoderepulsiónnuclear: E . (d) en un punto al que llega moviéndose 20 pm desde A a lo largodel eje hacia B y luego 10 pm perpendicularmente? 16. por lo que se pueden reemplazar partes del lado izquierdo por E. = exp ( -riao) con r medido desde B. la atracciónentre la densidaddesolapamiento y unnúcleo.11. y sus valores se dan acontinuación. y obsérvese cómo aparece el nodo enlaregión internuclear. 16. malasumasimplededensidadeselectrónicas (1s. y Is.349 .14 La integraldesolapamiento se puede calcular aclarar los desplazamientos de densidad electrónica por integración gráfica.) + A(ls. = n/2R. A partir de este punto.-~ .729 0.5 usando (a) I). + - entre A y B.250 0. is.r = 0. 16.) formación de un enlace y un antienlace restando las + (R2/3at)] exp (-Ria.473 0. + . = 53 pm.092 0. 16.13 Deducir laexpresiónutilizadaen el problema 16. ¿Por qué decae V.12 Con los mismos datos.11 La energía de una molécula H: con una distanciainternuclear R estádadapor la expresión E = E. El términoderepulsión nuclear se añade entonces al final. El caso mássimplees el delsolapamientodedosorbique ocurren en la formación de la molécula se suele representar la dijerencia de densidad.lasfunciones deondaatómicasnosonondasextendidas(comocos kx) sino queestánlocalizadasalrededorde los núcleos. el solapamiento cula de H l en estado fundamental. VI la atracción entre el electrónen el orbital centrado en uno de los núcleos con el otro núcleo. y Is.9 Imaginar una pequeña sonda sensora de elec16. k = n/2R y (b) $ A .) en función del parámetro 3. x se mide desde B) para dar una amplitud incrementada a medio camino entre A y B cuando k.por1218pm312 y el de Is. Representar esta función para O < R < m y confirmar los valores de la tabla curvas apropiadas. B = centrado en cada átomo. (La expresión de la energía cambia en V. R = f n y k.189 16. = exp ( -riao) con r medio desde A (ignorardemomento los aspectosdenormalización). Se reconoce la presencia de la ecuación para el átomo dentro de la ecuación para el H:.). 16. Sus amplitudes se extienden hacia regiones comunes delespacio. Confirmar que los orbitales están normalizados a uno: esto es fácil de hacer dividiend o el valorde I s . Para 16. La expresióndelaecuación (16.6 Dos orbitales son ortogonales entre sí cuando la integral d. satisfacen individualmente la ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno.858 4 0. (b) en el núcleo B. 1 $I*@ 16. y S la integral de solapamiento entre los dosorbitalesatómicos. 16. = k. tanrápidamente? - + + 2 0. ¿Por qué?Laexpresión cuando se introduce en las siguientes posiciones: (a) analítica para un solapamiento Is.000 1.199 0. Represenlar el tales Is dehidrógenoennúcleosseparadosuna cambio de densidad electrónica que se produce en la distanciaR. y hayunainterferenciaesencialmente del mismo tipo que en el problema anterior.EscribirlaecuacióndeSchrodinger para el H:. R H = 27.5 Normalizar el orbital (lsA) + L(ls. iCuál es la proaumenta y despuéscae a cero cuando los centros babilidad de que registre la presencia de un electrón de los orbitalescoinciden.2 En lasmoléculas.406 0. Representargráficamentelaamplituddelorbitalmolecular enlazantea lo largo deleje internuclearparauna distancia internuclear de 106 pm. 16.V.5 y 2) i. .JRH S O 1.7 Representar la densidad electrónica a lo largo deleje internuclear(entre los núcleos y más allá) paralamoléculade H l utilizando los orbitales construidos antes. Tomar Is.11. y S + -S.RH.4) da la formadela superposición implicada en la molécula de H.3 Repetir el cálculodelproblemaanteriorpara la combinación antienlazante Is.porqueentonces S = [l (R/a. 2p de este tipo es en el núcleo A. de datos delproblema 16.35 x lo5 pm3 que se obtendría despreciando los efectos de interferencia (el denominador asegura que la normalización es correcta). Perosesabeque Is.[.peroquelasondas se interfieren destructivamente si k .R = 3. [Vl(R) + V2(R)]/[l S(R)] eZ/4nc0R. deducir las expresiones de las energías para los orbitales enlazantes y antienlazantes. donde E .3 eV y a. 16.(b)lalongituddeenlacedeequilibrio.4 Dibujarlasformasdelasfigurasdeinterferencia que aparecen para + con 1) i.= 0.000 1.Todos los términosdependen de la distanciainternuclear(excepto E.10 ¿Cuálesseríanlasprobabilidades si se introdujera la sonda del problema anterior en una molécula de H l en la que el electrón hubiera sido excitado al orbital antienlazante (y la molécula todavía no se hubieradisociado)? 16.587 3 0.8 El diagramaconstruidomuestralasdensidades a lo largo de la línea que une los núcleos. V.) con 1 arbitrario. V H !/l V.) 16. por 622pm3'*.. Normalizar en primer lugar la función de onda CLOA. + ls2)/9.Representar la curva de energía potencial para la molécula y determinar(a) la energiadedisociacióndelenlace(en eV).736 0. (R esla separación entre A y B). (c) a medio camino + + . ¿Cuál es la mínima energía de excitacióndelbutadieno? 16.17 ¿Cuál de las especies N. NO:.EMAS + + 463 (R/2a0)[1 (Ria.. (c) 6 en Tl.Tomar R. ¿Qué tiposdeorbitalesmoleculares se forman cuando los átomos seunenmediante sus orbitales d ? Dibujar los orbitales. CO:-? Dar razones.7'). (b) el catión de benceno.34 Escribir la funcióndeondadeenlacede Valencia para lamolécula H F (considerándola formada por un orbital ISH y un orbital 2p. 16. y considerarque los electronesestánenunacajade longitud 8R.functions.F): supo- . (d) 6* en Fe.. Lassolucionesanalíticasparalas ecuacionescúbicas se dan en el libro Handbook of rnathernatical. y hallar el valor óptimo de k . Dover. NO.7 (F) 495.8.32 Escribir el determinantesecularpara:(a)H. 17). = 140 pm.3 (Li) 332. Incluso la resolución de este sistema simple implica una ecuación cúbica.PROBI.Dibujar la forma de los orbitales requeridos y compararlos con los orbitalesde lafigura 16.30 Partir de la descripción O M E L de la molécuCH. 16.) ( R 2 / 3 a ~ ) l e x( p.31 Como ejemplo de la aplicacióndelprincipio variacional... Estimar encadacasolaenergía delenlace n.16 dar lasconfiguracioneselectrónicasde lassiguientesespecies:H.6(CI) 418. 16.20 Dar el carácterg y u de los siguientestipos de orbitales moleculares: (a) n* en F.Expresar la respuesta sólo enfunciónde O y calcular laexpresiónpara NH. 16. 16. (como en este caso.Cuál esla energíadeexcitaciónminimadeesta molécula?¿Quécolorabsorbelamoléculadela luzblanca'?¿Quécolorapareceentonces?Dibujar laformadelúltimoorbitalocupado. NO. utilizar la forma siguiente para el operador de energiacinética: T = (-h2/2p)(l/r)(d2/dr2)r.. ¿. Este es el modelo de los orhitales rnoleculares de elecrrdn libres (OMEL). Stegun.. 3.16 Apartirde lafigura12..Cuál delassiguientesespeciescabeesperar queseaplana:NH..19 Dibujar el diagrama de orbitales moleculares para (a) el CO y (b) el XeF. O.k r tiene la forma de la verdadera función de onda del estado fundamental y que la energía a la que corresponde es másbajaquepara la forma óptima e-kr'. Para el cálculo. extra en cada extremo de la molécula). lineal. M. H . que esla parte radial del operador total. a menos que se tenga encuenta lasimetría(utilizando latécnica descrita en el Cap.28). 16. 16. (b) 3 y (c) 4 electrones d.33 Predecir la configuración electrónica de: (a) el anión de benceno.9 (K) 328 (Br) 16. y utilizar el principio deconstrucciónparacolocar el númeroapropiado de electrones. tomar la molécula de butadieno con sus electrones n y demostrar que para su descripción por OMEL senecesitanlas dos funciones de onda menoresdelapartículaenunacaja.28 Un modelosimpledepolienosconjugados permitea sus electronesmoverselibrementea lo largo de la cadena de átomos. pero sus raíces también sepuedendeterminarnuméricamente.22 A continuación se dan las energías de ionización dealgunosátomosdemetalesalcalinos y las afinidadeselectrónicasdealgunosátomoshalógenos. NH:'.. 16. H.26 . A.-CH la CH-CH---CH--CH CH-CH. Construir una tabla que muestre la separación de los átomosdemetal y halógenoalacualla formación de la especie M'X. O. Dar las configuraciones de las moléculas diatómicas formadas cuando cada átomo contiene (a) 1. con frecuencia se añade $R.21 ¿Cuál eslaenergianecesariaparasacarun ion potasio de su distancia de equilibrio de 294 pm en el par iónico K' Br C? Considar que las fuerzas repulsivassondespreciables. I/kJ mol" EJkJ mol-' 520. cíclico utilizando la aproximaciónde Hückel. CN. 16. o CH apropiadamentehibrizados.R/a. Abramowitze I..formarunafuncióndepruebapara el átomo de hidrógeno de la forma: (a) e . Como primer ejemplo de su uso. 16. 16. Obsérvese que e . 0 2 + ? Dar razones. NO. (b) r~*en NO. (b) H. CH. el análisisespectroscópicomostró la presencia de moléculas diatómicas y iones..).(O = 106. 16. F. 1965 (Sec.24 Calcular el grado de promoción de un átomo 2s22p3paralograrunahibridaciónpiramidalcon tres enlaces equivalentes formando ángulos O entre sí y @ con un parsolitario.. 16. NO..27 Construir el diagrama de orbitales moleculares para: (a) eteno y (b) etino (acetileno)... basándose en que las moléculas están formadas por fragmentos CH.. La molécula se considera entonces como un conjunto de particulas independientes confinadas en una caja.se hagaenergéticamente favorable. N. CO.. NO.23 Deducirunaexpresiónpara la cantidadde promociónrequeridaparaque un átomols22p3 alcancetresenlacesequivalentes y coplanaresformandoentre sí un ángulo de 120'. y (e) los seis orbitales de la molécula de benceno(Fig. ¿Es probable que el XeF' sea más estable que el XeF? 16.. 16..8 (Na) 348. 16.O. (b) porionización a AB'? 16.confirmar laobservaciónanterior y encontrar la separación a la cual el solapamiento es máximo. C N cabe esperar que se estabilice (a) por la adición de un electrón para formar AB-. Representarestafunción.26.2). 16.29 Unaventajade la aproximación O M E L es que permite llegar a ciertas conclusiones cuantitativas con poco esfuerzo.18 Después de vaporizar un metal de transición enun horno. SO.25 iCuál delassiguientesespeciescabeesperar que sealineal: CO. C. y los orbitales se consideran como las funciones de onda del pozo de potencial.k r y (b) e-kr2. (c) un 80 % covalente y un 20 ?h iónica. (b) iónica pura.464 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR niendo que es: (a) covalente pura.36 Dibujar las estructuras de enlace de y monopolar (es decir. 16. una carga positiva Y una negativa) para los 7[ (Incluirhastalasestructurascovalentescon lace largo. covalente 16-35 Dibujar las estructuras covalentes y iópicas que deben incluirse en una descripción completa de la estructura electrónica n delciclo butadieno.) Valencia un en- . . Simetría: su descripción y consecuencias . . 1 Algunoselementos de sirnetriadeun cubo. porque se ve igual después de rotarla 120' o 240" con respecto al eje mostrado en la figura 17.2. líneas y planos conrespecto a los cuales se realiza la operaciónde simetría. sus reglas se pueden aplicar de una forma mecinica y directa.O se ve igual solamente después de una rotación de 180". I Fig. Buena parte de la teoria de grupos es una recopilacicin sistemitica de sentido común sobre las simetrías de los objetos. tieneuneje . El anilisis detallado de la sirnetria se denomina leorícz ( I r yrzrpos.2 (a) Lamolécula NH.468 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS INTRODUCCION Sc han visto las bases mccanicocuinticas de las formas adoptadas por las moléculas. Por ejemplo. 17.1 ELEMENTOSDESIMETRIADE LOS OBJETOS Algunos objetos son <¿missimétricos)) que otros. destaca en este capitulo.O. y al N H . porque parece la misma después de haberla rotado un Bngulo cualquiera con respecto a cualquier diimetro.l). En este capítulo se matiza el conceptode¿¿forma)) y se muestraque lassimetrías de las moléculas se pueden tratar sistemiticamente. en un grupo diferente que el H. o 120' o 240" con respecto a ejes que pasanpor vértices opuestos. Esto sitúa a una esfera en u n grupo distinto que un cubo. Sin embargo. Eje de orden 2 0 Eje binnrio 1 A Eje ternario 3 0 Eje cuaternario 4 - Fig. tieneuneje de orden tres (ternario) (C.O. En la mayoría de los casos.O de o r d e n dos (binario) (C2). y cómo sc utiliza esta clasificación para analizar propiedades moleculares sin necesidad de cBlculos detallados. 17. y en los capitulos siguientes se vericómo se determinancxperimentalmentc sus estructuras. y en algunos casos se obtienen resultados inesperados. mientras que la de H. 17.tcrnarios y c u a t e r n a r i o s se designan con loa símbolosconvencionales. 17. dado que la teoría de grupos es sistemitica. I80 o 270 con respecto a ejes que pasan por el centro de sus caras (Fig. Los qes binurios. la molécula de NH. la teoria proporciona un método aspecto que se simple y directopara llegar a conclusiones útiles con un mínimodecilculo. Se veri como se clasifica cualquier molécula de acuerdo con su simetría. A cada operación de sirnetria le corresponde un elemento d e sirnetria: éstos son puntos.'. Los objetos se pueden clasificar en grupos de simetria identificando todos sus elementos de simetría. y este fundamento de sentido común nunca debe olvidarse. una esfera es más simétrica que un cubo.) y (b) l a molécula H. Las operacionesque dejan los objetosdemodoque se ven iguales se denominan operaciones de simetría.Anilogamente. es más simétrica que la de H. mientras que un cubo parece el mismo solamente sise rota Bngulos de 90'. 23) se verá que la simetría derivada de la traslación de objetos a través del espacio da lugar a los grupos espaciales. el NH. f Fig.4).4 Los planos especulares diedrales (ud) bisecan los ejes C . y está relacionada con la formulación de la teoría de grupos.O tiene dos planos de simetría verticales (Fig. se denomina vertical y se designa u". 17. 17.). 17.lta) operaciones y elementos Hay cinco tipos de operaciones de simetría (y cinco tipos de elementos) que dejan al menos un punto inalterado y que dan lugar a los grupos puntuales.Puestoquetoda molécula es indistinguible de sí misma si nada se realiza sobre ella. contienen el eje principal).Si la reflexión en un plano que pasa a través de la molécula la deja aparentemente inalterada. y un plano especular horizontal (además de otros elementos). . . y seis ejes C . Unobjeto puede tener varios ejes de rotación.3 Lamolécula H. que tiene un número infinito de ejes de simetría(cualquier diámetro)detodos los órdenes n posibles. se denomina horizontal y se designa ch. 17. cuatro ejes C. Una rotacidn (la operación) con respecto a un eje de simetría (el elemento correspondiente). se dice que tiene un eje de sirnetria de orden n (símbolo: CJ. pero le corresponden dos rotaciones de orden tres (simbolizadas también por C3). tiene un eje deordentres o ternario (C.O tiene dos planos especulares. perpendiculares al eje principal(Fig.).. A partir de ahora. Esto significa que el H. pero incluso esta alta simetría es superada por una esfera.Cuando el planodesimetríaesperpendicular al eje principal. Cuando el plano contiene al eje principal. se dice que tiene un plano de simetría.El NH.La molécula de benceno tiene un eje principal C. tiene tres. la operación y el elemento se designarán con el mismo símbolo (CJ. y el contexto clarificarásiempre el significado. La identidad (símbolo: E). Si unarotaciónde 360"ln deja la molécula aparentementeinalterada. otra razón es técnica. y por ello se designan u. Una rejlexidn en un plano de simetría o plano especular (símbolo: c). Ai" Fig.3). Cuando un plano especular es vertical (contiene al eje principal) y biseca el ángulo formado por dos ejes C . El H. Estaoperación consiste en nohacernada y el elemento correspondiente es el objetoentero. porque en este caso las rotaciones en el sentido del reloj y la contraria son indistinguibles. en este caso el (o los) que tiene el mayor valor de n se denomina eje principal. todo objeto posee al menos esta simetría. Una razón para incluir esto es quealgunas moléculas (como el CHCIBrF)solamente tieneneste elemento de simetría. se denomina plano diedral y se designa od. (A un eje binario solamente le corresponde una rotación binaria. porque hay que distinguir entre la rotación en el sentido del reloj de la contraria.17. Y u".1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS 469 17.O tiene un eje de ordendos o binario (C.) Un cubo tiene tres ejes C4 (y seis rotaciones de orden cuatro o cuaternarias). Ambos son verticales (es decir. perpendiculares al eje principal La conformación estrellada del etano proporciona un ejemplo. AI tratar los cristales (Cap. 7(b)] y al C. C. C. tienen el elemento i . tiene un centro de inversión.5 Un octaedro regular tiene un centro de incrrsirin (i). El N H . si tiene la identidad y un plano de reflexión [como la molécula dequinoleina. Aquí se describirá en detalle el sistema Schoenflies.O. 17. tiene ahora una función triple: como símbolo del elementodesimetría. y n planos especulares verticales o>.. Grupos CnV. Obsérvese que a veces la presencia de u n elemento de simetría está implicado por otros: en estecaso. El nombre del grupo al que pertenece una molécula estadeterminadopor su lista de elementos de sirnetria. 17. Una molécula (o cualquier objeto) pertenecea los grupos C. Una molécula pertenece al grupo C. un eje principal de orden n y un plano especular horizontal. y el sistenla Hermunn-Mauguin (o SistemaInternacional) se usa casi exclusivamente en el análisis de la simetríacristalina. C. se relacionan sus elementos de simetría y se agrupan todas aquellas que tienen la misma lista.i).implicanla presencia de lainversión. Grupos C . Un ejemplo es el trans CHCI=CHCI (Figura 17. .6 Lamolécula CH. por ejemplo.. pero la esfera y el cubo sí lo tienen. 1.. un telraedro regular.>. si no tiene más elementos que la identidad [como el CHFCIBr. lo mismo les ocurre al benceno y a un octaedro regular (Fig. Los objetos incluidos en estos grupos tienen la identidad.. ni el NH.1(b) Clasificaci6n de las moleculas en simetría Para clasificar las moléculas de acuerdo con sus simetrías.)..O. tresen el sentido del reloj y tres en el sentido contrario).) La molécula de H.9). . Hay dos sistemas de notación. 17.) y perteneceal grupo C3".6) tiene tres ejes S. tiene los elementos de simetría ( E . 5 ) Una rotación impropia (o una rejlexidn rotatoria) con respectoaun ejede rotación impropia (o un eje de reflexión rotatoria).. C. (Obsérvese que C.. C.. Fig. 17.. en otro.8) tiene los elementos ( E .O. tiene los elementos ( E . Grupos C. Fig.. Fig. El CH. y al CCI. Imagínese que se toma cada punto de un objeto. El sistema Schoenflies es más común para el análisis de moléculasindividuales. (Fig.) y por tanto pertenece al grupo c. 17. Ci.comooperaciónde simetría y comogrupo. Fig. Fig.5). o... Si el objeto aparenta inalterado.O. (Figura 17. y por tanto perteneceal grupo C.) consiste en una rotación de orden n seguida de una reflexión horizontal. si tiene la identidad y un eje de orden n. pero no a un tetraedro regular y al CH.7(c)]. 17.. Ni el H. 2o. se mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el otro lado. y o.7(a)]. 17.El H. que tiene los elementos ( E .. Esto sitúa al CH. u n eje C. por l o que pertenece al grupo C. (y seis operaciones correspondientes.. 30. Grupos C..la equivalenciacon el sistemaHermann-Mauguin se describe en el recuadro 17..Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen la identidad. 17. y al H. C. no. que tienen la mismasimetría que un tetraedro regular.470 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS 4) Una inuersión a través del centro de sirnetria (símbolo: i). en el mismo grupo. Una rotación impropia de orden n (símbolo: S. al Ci si tiene la identidad y la inversión [como el ácido meso-tartkrico. tiene u n eje de reflexión rotatoria de orden cuatro (S4): lamolécula es indistjnguible después de una rotacibnde 90" seguida de una reflexión en un planohorizontal. 17.7 ELEMENTOS DE SlMETRlA DE LOS OBJETOS 471 Ejemplos de moleculas que pertenecen a los grupos(a) C. Fig. 17.1 Fig. .O. (b) Ci y (c) C . Fig. pertenece a C3h. cuando se encuentra en la conformación ilustrada..9 a) El irons-dicloroetileno pertenece a C. y (b) cl B(OH). pertenece al grupo C. 17..17.8 La molécula H. perouncono. a lo largo de cada enlace B--F. y por ello pertenece a D.a Sr.... y a los grupos octakdricos O. tiene los elementos horizontal (Fig... 3S.. pero ninguno de sus planos de reflexión. La forma estrellada del etano [Fig. n. S. Siel objeto tiene la simetría de rofacidn del tetraedro o del octaedro.y las heteronucleares. 10) Grupoderotaci6ncompleta.12(b)] pertenece a D3d. pertenecen al grupo S. En la figura 17..con los ejes S .10). a S. 6) Grupos DE.13 se muestra unejemplo. T. El grupo Th está basado en el T perotambién tiene un centrode inversión. y así pertenece al grupo D6. y tienen u n plano especular plana BF. Estoimplicaquetodaslasmoléculasdiatómicas homonucleares pertenecen a DX.. R. junto con algunos otros implicados por ellos.)2 tiene conformacibn estrellada y pertenece al grupo Dbd. La exploración de las consecuencias de R .).. L a molécula triangular ( E . 17. . y tiene n planos especularesdiedrales. Obsérvese que el grupo S.. 9) Grupos cúbicos. ah).).. y en particular a los grupos tetrukdricos T.. Fig.1 1). Una esfera y un átomo pertenecen a R. O... Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen u n eje principal de orden n y n ejes binarios perpendiculares a C... 7 ) Grupos Dad. entonces pertenece a los grupos más simp!es T u O. S.H. 17.. Sonraras las moléculaspertenecientes agrupos S.. es una forma muy Importante de aplicar argumentos de simetría a los átomos.. si pertenecen a D ... es el grupo del octaedro regular. (Fig. 17.10 El compuesto sandwich Cr(C. Los objetos pertenecen a D. y u n planodiedral. 5 ) Grupos D.. 17. Unobjeto pertenece aestosgrupos si pertenece a D. El grupo Td esel grupo del tetraedro regular (como el CH. 6S. 17. La molécula de benceno tiene los elementos ( E . no. pero las moléculas. (Fig. La vista superiormuestra dos de los ejes C. DESCRIPCION Y CONSFCUENCIAS c.) poseen más de un eje principal y pertenecen a los grupos cúbicos. Un grupo de moléculas importantes (como el CH. T.. Un cilindro uniforme pertenece a Dm. Los objetos que tienen un eje S. con n > 4. y el grupo O... 8) Grupos S. es el mismo que el Si.472 CAPITULO 17 SIMETRIA: SI.14). Fig. [(a) D5d3 (b) D. y los planos diedrales.. La identificación del grupo de una molécula se facilita consultando el diagrama del flujo del recuadro 17. no existiria el plano de reflexión horizontal.. 17..14 Lasmoléculas tetraédricas y octaédricas se representan mejor mostrando su relación con un cubo: pertenecen a unode los grupos cúbicos. pertenece a y (b) SF. Clasificar (a) el ferroceno y (b) el benceno. Ejemplo I7. o Respuesta. o Método. en (b) se muestran los tres ejes C . pero sí los planos diedrales.J . como en el ferroceno.12 (a) Laformaciónestrellada del etnno pertenece a D3d.2 y las formas mostradas en la figura 17. 473 de Z@ CI C CI CI F Fig. o Comentario. El camino se muestra con una linea de puntos y termina en Dnh.1 DE LOS OBJETOS ELEMENTOS DE SIMETRIA Fig. pertenece al grupo LIS.h del rutenoceno (dos anillos ciclopentadieno través del diagramade flujodel recuadro 17.1 Identificar el grupopuntualalque eclipsados).Puesto que la molécula tiene un eje deorden cinco. Si los anillos fueran estrellados. o Ejercicio. (a) CCI. Trazar un caminoa pertenece lamolécula strnd\vic.2.17.. 17.15. 17.13 El tetrafenilmetano esunejemplo molécula perteneciente al grupo S. pertenece a O. . (piramidal) e AH@@ A oOO O /-/ \ V I o " 4 Fig. Con frecuencia..2. .1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS 2 3 5 4 6 475 cc D C.el grupo al que perteneceunamolécula se puedeidentificar a partirde este diagramasinnecesidad de seguirel procedimientoformaldelrecuadro 17.15 Unresumende las formascorrespondientesa los distintos grupospuntuales. 17.17. los grupos C. que es S. Fig. porque i y S2 son equivalentes.. hay operacionesde simetría que implican invertir a l molécula de arriba abajo.18) es inactiva. Sin embargo. 17.. Esto implica que no puede tener un eje de rolación impropia. S. y C. incluyen S...18 (a) U n . porque aunque carece de i tiene un eje S. 17. Una molécula es ópticamente activa solamente si no se puede superponer a su imagen especular. Por ejemplo. (Fig. ademis de no tener dipolo perpendicular al eje.. no esópticamenteactiva (tiene un eje SJ. 17. Una molécula cipticamc.. una molécula tal tampoco lo puede tener a lo largo del eje. 17. Es importante comprobar si u n grupo tiene un eje S. Por ejemplo. puede existir unadistribuciónde carga generadora de un dipolo a lo largo del eje.. es posible hacer algunas afirmaciones sobre sus propiedades.. pueden tener un momrrlto dipolar elektrico. Inversión (i) Fig. Entodos los restantesgrupos. porque incluyen C.17)..l(e)]. (Fig. C. ya que i es equivalente a C. y m.ntc~uctiro es aquella querota el planode l a luz polarizada [una propiedad que sc trata con mis detalle en la Sec. implícito. algunoselementosestán implícitos en otros elementos. Por tanto. D.17 En un grupo. pues en tal caso la inversión de la molbcula de arriba abajo (por reflexibn o rotación) no sería una operación de simetría. Una molécula puede ser inactiva aunque no tenga centro de inversión. implícitamente.. Todo grupo quc contenga una inversión tambiéncontiene al menos un clemcnto S2. no pucde tener un dipolo perpcndicular aleje. De ahí se desprendcquetodas las moléculascon centrode inversión son ópticamente inactivas. Esto se puede explicar como sigue: si la molécula es C.476 CAPITULO 17 SIMETRIA: SI: DESCRIPCION Y CONSECl!ENCIAS 17.dadoque el grupono hace referencia aoperacionesque relacionenlas partes ((superior)) e ((inferior>)de a l molécula. pig.como C.16 U n a molécula con un q e C . Por ejemplo.. Todo grupo que contiene l a inversión también tiene S. Las mismas consideraciones son aplicables a Cnv. n o tieneje S*). 17. no puede tener una distribución de carga correspondiente a un momento dipolar perpendicular al eje. peropuede tcnerlo paralelo. 24. (b) Aur lue esta molécula no tiene centro de inversión (es decir... solamente las moléculas que pertenecen a los grupos C.. este dipolo ha de estar contenido enel eje de rotación. etc. una molécula S. Es posiblc analizar otras propiedades moleculares una vez que se conoce el grupo puntual. . molécula ópticamente activa sin centrode inversión.1(c) Algunas consecuencias inmediatas de la simetría Tan pronto como se ha identificado el grupo puntual de una molécula. y en el caso de los grupos C. seguido de u. y C.. y tiene las operaciones de simetría ( E .19) (C: es la rotación en sentldo contrario al reloj de 120" vista desde arriba. cuando una rotación en el sentido del reloj vista desde abajo (es decir. pero aun así no haremos más que aranar la superficie de esta materia tan sutil y poderosa. Igualmente. que pertenece a C. Adviértase que en todo momento las operacionesde simetría se refieren aalguna disposición fija de los elementos de simetría (los planos y los ejes permanecen donde se señalaron por primera vez en la página y no seven afectados por la realización de una operación).. y se puede escribir 0:' = 0°C:. que el operador que actúa en segundo lugar está escrito ala izquierda del primero.2 GRUPOS. la observación de la figura 17. y C.2 GRUPOS. En el caso de C l seguida de a". 17. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 477 pero con frecuencia lainformación está o c d t a m i s profundamente. = C: C:. en el sentido del reloj'). y para extraerla hemos de recurrir a los aspectos numéricos de la teoría de grupos. o. de modo que simbólicamente se puede escribir C. C. Adviértase que ahora se están tratando las operaciones de simetría.dosrotacionessucesivasensentidocontrario al reloj equivalen a una rotación en el sentido del reloj. en el sentido contrario al visto desde arriba) se asocia con un valor positivo de m. Es obvio que C: seguida de C. y se construye la equivalencia u.17.. a".C: considerando el efecto de operaciones sucesivas. que se puede representar simbólicamentepor E = CTC:.. 17. = u:' ' Este convenio de signos puede parecer extraño. 17... es la identidad. pero coincide con el convenio utilizado para el momento angular. no los elementos.REPRESENTACIONES Y CARACTERES Téngase el NH.19 confirma que la operación compuesta es equivalente a a.19 En el recuadro se muestran las operaciones de simetría del grupo C. La tabla de todas las combinaciones de este tipo se denomina tabla de multiplicación del grupo. además. y para este grupo es la siguiente: Fig. Cy. a:. Obsérvese. .) (Fig. para las operaciones. Una serie de operaciones forma un grupo si satisfacen esta importante propiedad junto con algunas otras condiciones m i s suaves (Recuadro 17. (como el NH. que se revisan en el apéndice 17. Esta transformación se puede expresar mediante la multiplicación de matrices (Apéndice 17. Es importante apreciar el punto algo confuso de que los elementos del grupo son las operuciones de simetría (las reflexiones y rotaciones).peroson en realidad modos simbólicos de escribir lo que sucede cuando se realizan varias operaciones fisicas en sucesión.) conorbitales S encadaátomo(Fig.2ta) Representaci6ndelastransformaciones Expresionescomo E = CC .3. En las secciones siguientes se utilizan las propiedades de las matrices. El número de elementos que hay en un grupo es su orden.Sin embargo. sc. Se puede encontrar una matrizD(cr. Esto se denomina propiedad de grupo. Téngaseunamolécula C.sB. En el resto de la sección se establece el lenguaje y se expone el fundamento de la teoría de grupos: las reglas necesarias se especifican y utilizan en la sección 17. p a e c e n multiplicacionesalgebraicasnormales. Con CJ" tiene lugar el cambio (sN. sA.. 17. Considérese lo que le ocurre a estas funciones en una operación de simetría.Hacereso implica que se puede utilizar números. y trabajando con números se llega aconclusiones precisas.-).1).).3. Todas las operacionesde simetría quepresentan las moléculas satisfacen las condicionesdel recuadro 17. razón por la cual la teoría de la simetría de las moléculas se llama teoría de grupos. es posible atribuirles un verdadero significadoalgebraico.3). sB)t (s3.S. no los elementos de simetría (los planos y ejes.sA.) tal que reproduzca la transformación: .20). en lugar de símbolos abstractos. y es la característica principal de la estructura de grupos.478 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Laobservaciónde la tablademultiplicacióndelgrupomuestraque el resultado de operaciones de sirnetria sucesivas es equivalente a una sola operucicin de simetriu del grupo. etc.1. 17. a. Se puede utilizar la misma técnica para encontrar matrices quereproduzcan las otras operaciones de simetría.s A .sC. C: tiene el efecto (sN. La matriz D(c. de modo que (.17. B.sC). sB. Se muestra la interpretación del efecto de C:.sC. 17.4) . que causa (sN. sB. O} y que las operaciones mueven las formas sobre el diagrama sin afectar a las etiquetas N. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 479 Fig.s A .se puede representar por la multiplicación de la matriz La matriz representativa de la identidad deja (sN.sC).2.sc) inalterado. C.2 GRUPOS.20 Base utilizada para el andisis de las propiedadesde transformacióndeuna molécula C3".) se denomina representatioa de la operación o". sB. 1' es 1 0 0 0 D(E) = 0 0 1 o 0 ' O 0 0 1 (1 7. Seutilizaelconvenio de que la base se escribe siempre en el orden {O. lo que se puede expresar por La operación at.sA) + (sN.sB.sA. A. sB.sA) + (sN. Por ejemplo. El eje correspondiente a C: coincide con un enlace C . coincide exactamente con la regla de multiplicación de grupo a. O 0 La importancia de este resultado es que su estructura.).Ci = o:'. Buscar las matrices de 4 x 4 que reproducen estos cambios. L a representación depende de la base seleccionada: en este caso es tetradimensional. D(a. para la base (sN. (por ejemplo..H(por ejemplo. S: rota 90 en el sentido contrario aldel reloj con respecto a uneje bisector de u n Bngulo CH. H. El producto de las representativases 0 0 0 11 0 0 0 0 O 0) (0 I) 0 1 0 0 0 1 0 0 o 0 1 0 o o 0 1 0 0 1 0 =(A .. porque la base tiene cuatro miembros.2 Considerar los cuatro orbitales ISH del CH. Portanto.17. C---H k ).~ . Los efectos sepueden /I 0 representarcomo sigue: 0 o\ donde el eje de la operación S i es HACH. Encontrar las matrices representativas para las operaciones C: y S. Cualesquiera elementos del grupo que se tomen..)D(C:) = D(a. Una buena estrategia es ponerreceptáculosde diferentesformas sobre la posición de cada itomo (los objetos de la Fig.21) y permitir que las operaciones los muevan (manteniendo estacionarias las letras): el vector fila que representa la base se determina entonces escribiendo la letra apropiada en el recepticulo. la tabla completa de multiplicacicin del grupo es reproducida por la multiplicación matricial d e las representatiaas.S*.) y luego se refleja a través del plano perpendicular.CH. Identificar CS :: estableciendo el efecto a partir de operaciones dc simetría sucesivas. Comentario. Tomarcomo referenciala figura 17. El CH.). Ejemplo 17.21. pertenece al grupo Td. y confirmar el homomorfismo multiplicando las representativas. 0). o MPtodo.. sB. La serie de las seis matrices se llama representación matricial delgrupo C. o Respuesta. A. y su descubrimiento significa que se ha establecido un nexo entre las manipulaciones simbólicas del grupo y las manipulaciones algebraicasque implican números. Utilizando las 1' '1 '1 0 1 0 0 0 (Oo 0 0 1 0 1 0 o 0 0 0 1 0 o 0 1 1 0 0 0 = o 0 0 1 o 1 0 0 =D(o.480 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Ahora se puede identificar una propiedad muy importante de reglas de multiplicación de matrices se encuentra 1 D(o.sc). y así rotacada uno de los otros tres Btomos dehidrógenoa l a posición del siguiente en el sentido contrario aldel reloj visto desde arriba.+. . O.)D(C:) = 0 0 estas matrices. . y confirmar si satisfacen la propiedad de multiplicación del grupo. manteniendo siempre el mismo orden (0. y ) 0 1 0 0 que es la representativade S:. sus matrices representativas se multiplican de modo análogo (se dice que la multiplicación es homomorfa). . 1 SbC. 0 O 0 0 '). Y CARACTERES 481 Encontrar las representativas para S. 17. y confirmarque se multiplicanhomomórficamente con los elementos del grupo. = S:(*cj Fig. 0 0 1 [D(S. 0 0 0 O).) 1 0 0 1 0 1 o 0 0 1 0 0 0 = 0 (. D(Ci) = (.2 GRUPOS. Obsérvese que se está utilizando el convenio definido en elpie de la figura 17. REPRESENTACIONES o Ejercicio.21 Transformaciones de simetría utilizadas en elejemplo 17.(CD) y C:(B).17.20.2. .peroson diferentes de las rotaciones. Además.) "t (. y no se debe descartar como carente de importancia. las rotaciones C: y C . y por tanto se cuenta 1. para la basedeorbitales s ponede manifiesto un hechonotable.3 Calcular los caracteres dc las operacionesC. Tomar las matrices D calculadas en el ejemplo y sumarsuselementosdiagonales. entonces. por tanto.. pero el ejemplo intenta resaltar que los caracteresde las distintas clases también pueden ser iguales. (. porque solamente estas funciones dan una contribución no nula a la diagonal.1 en la diagonal. E j c w k i o . la representación en la que cada elemento está representado por 1 se denomina representacidn infiel del grupo.J. [(a) 0.). en las próximas secciones se verá que es la representación más importante para muchas aplicacionesquímicas. y (b) enmisma labase. S: y S.. es obvio que al ser 1 x 1 = 1. Ejemplo 17.T) WC. Si se suman los elementos diagonales de cada representativa (es decir. es una representación. De hecho. El carácter de la diagonalessiempre la dimensión de labase.)=O+O+O+O=O Conwntutrio. En algunos casos hay un cambio de signo. pero difiercn en la dirección. (b) 21 ~ o CJ~. como sugiere la intuición.. . aunque aparentemente trivial. los caracteres de las operaclonesserían W E ) D(C. las tres reflexiones tienen el mismocarhcter. dado que sNt sN (que se puede escribir sN = s.482 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS 17. A esta noción se le puede dar significadonumérico preciso. pero lo hacen de un modo trivial y carente de información. 17. Las dos rotaciones y las tres reflexiones pertenecen. Por ejemplo. % ( C i )= I + o + o + o = I. con 1 considerado cada operación da como resultado como matriz). Lasumade los elementosdiagonales deunarepresentativa (símbolo: x) de la operación. las matrices reproducen la tablade multiplicación del grupo. en la base utilizada en elejemplo 17. o %(S.l. Las operaciones de sirnetria de la misma clase tienen el mismo carácter. la traza de cada matriz) se obtienen los siguientes números: Se observa que las matrices que representan operaciones del mismo tipo tienen las mismas sumas se denomina carricter diagonales.. si en lugar de considerar los cuatro orbitales S se utilizara solamente sN como base.2(b) Caracter de las operaciones de slmetría En lenguaje coloquial.Igualmente. El carricter de una operación depende de la base de la representación. o O Krapu"1u.. El examende la representaciónmatricialde C. Una regla ripida para determinar el carácter es contar I cada vez que una función base permanece inalterdda en una Operación de sirnetria. Por esta razón. a clases diferentes.2 Mirodo..2tc) Representacionesirreducibles La representación infiel del grupo. tienen el mismo((carácter)). CalcularcarBcter el dc (a) C . del grupo C.) D ( 4 ) D ( 4 ) 1 1 1 Sigue siendo cierto que los caracteres de las operaciones de la misma clase son iguales. en este caso aparece . -J.) x= 1 I 1 Wa. ~(s~)-o+O+o+O=O... I . se) 6 (sA. sc).S Se sabe cómo se transforma . sB.-.sB. sc a las combinaciones lineales SI = SA + + sc. (sA. La sN es una base de la representación infiel. Se puededemostrarqueesreducibledesplazandolaatenciónde s A .se. 1.sA. Se dice que la representación original tetradimensional se ha reducido a la suma (más exactamente. como ya se ha visto. 1.)-. La representativa de C: exige un poco más de cálculo. una que solamente consta desN. SB S2 2sA . = SB - sc (17.sB.5) que se esquematizan en la figura 17. de (sA.2 GRUPOS. se deduce que (sl.las seis matrices triviales I . con las otras tres funciones base.S 3C . s2.) en la nueva base. y se denomina representaciónirreducible (o repir) del grupo. Ya empiezaa observarse ladescomposición Las representativas de la nueva base se pueden construir a partir de la antigua.La cuestión que se planteaahora es si la representación es reduciblearepresentaciones de menor dimensión. s3). 1.S. Esto se ajusta a la visión intuitiva de que el orbital central tiene una función distinta que los otros tres. . se. pero eliminando la primera fila y la primera columna. a la suma directa) de una representación unidimensional desarrollada por sN y de otra tridimensional desarrollada por (sA.S. Las matrices sun las mismas que las de la representación tetradimensional.I . Incluso ahora ya se ve que.22 (y cuya forma se justificará más adelante). y las otras tres son una base de una representación tridimensional que consta de lassiguientesmatrices: (ii) (!g i) )I= 3 O 1 0 (o o 1 0 0 O 1 0 0 (o o l ) 0 1 1 O 0 0 1 00 o o) O 0 1 1 (.-).sc) son tetradimensionales (es decir. Es obvioque la representaciónunidimensional D"). s 2 . sA)+ (S*. y la otra. pero depende de la transformación (sB. pero la observación muestra que todas son de 11 o o o \ y que las operaciones de simetría nunca mezclan S. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 483 Las representativas en la base (sN. es decir. son matrices la forma de 4 x 4). 0 1 :) 1 Obsérvese que los caracteres siguen satisfaciendo la regla relativa a las operaciones de simetría de la misma clase. transformación que se consigue mediante que da la representativa D(a.17.2. teniendo en cuenta que con a". no se puedenreducirmás. La reducción se denota simbólicamente por donde D(I)son las representaciones I-dimensionales. Esto sugiere que la base se puede dividir en dos partes. como consecuencia de los nodos de s2 y sj. -s3) t (sl.se.SB .sc). Por ejemplo. estas dos funciones tienen distinta simetría = D ( l )+ que sl.sc. Esto significa que la transformaciónhaexperimentado la reducción D(3i= D"' + con S. como base para la mismarepresentaciónunidimensional repir (1.S2.) D(C. 17. "+S2 - is. -+S2 + $S.) 2 O i> ( 2 -tj D(d) O D(0l') 2 2 o Es fácil comprobar que estas matrices constituyen una representación multiplicando entre sí pares de ellas y observando que reproducen la tabla original de multiplicacióndel grupo. los caracteres son los mismos que para la base originaltridimensional: la udopcicin d e combinacioneslineales d e unconjunto base deju los caracteres inalterados. 1. "!I (A -y) (-i WE) D(G) 2 x=2 -1 2 DiC3 ) 2 -1 Ma.) D(C3 D(o3 1 0 0 -2 x=3 o O modo -2 1 1 1 -9 Se observan algunas características importantes. una función individual sQ.2..5). Primero.22 Las trescombinaciones lineales dcfinldas en la ccuacibn (17. por lo que sustituyendo en las expresiones que definen la nueva base se obtiene la transformación de S.. Se han añadido las especies de simetría que desarrollan (véase m i s adelante). .1..S3) y sus caracteres se puedenencontrarde queda D(Cl). Larepresentacióncompleta semejante. Segundo.1. no se mezcla con las otras dos con ninguna operación de simetría del grupo. I ) que antes y con (Sz.f¿mnn diagonul por bloques y la combinación S. todas las representativas tienen . y se obtiene D(E) = Din. Tercero y m i s importante.484 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y C'ONSFC'UENCIAS e Fig.T) (SI. y) ((i2 ) (1.s3) como base para una representación bidimensional formada a partir de i Y 3 ¡ por eliminacibn representativa: de la primera fila y la primera columna de cada (. I . los caracteres cumplen el principio relativo a operaciones de la misma clase.: (S. 17... de modo que se pueden tabular los caracteres de todas las especies posibles de repir de cualquier grupo. En el grupo C. y. y ambas tienen + 1 como carácter de l a rotación principal. A continuación se mostrará que las funciones (x. A continuación se da la tabla de caracteres C..2(d) Transformacionesdeotrasbases El desarrollo realizado hasta aquí se ha centrado en una base formada por orbitales de cada itomo. Quizá la característica más sorprendente de la tabla de caracteres sea que contiene tan pocas especies de simetría: las tres dadas agotan todas las posibilidades. Estas consideraciones.. ya que las que pertenecen a la misma clase tienen el mismo valor. por lo que se da el número de operaciones de la clase (por ejemplo.23).y. hay dos especies de repir unidimensionales. el 2 en 2C. Las columnas están encabezadas por las operaciones del grupo: no es necesario mostrar el carácter de cada operación individual. y A. las funciones (x. son totalmente generales.).que se pueden considerarcomo orbitales p sobre un átomo central.z). 17. (Obsérvese que el sistema de coordenadas es un medio inalterado en el cual se representan estas transformaciones. no existe ninguna combinación lineal de s2 y que reduzca I Y 2 ) a dos representaciones unidimensionales.) son los de E: esta es una representación irreducible. y por tanto es irreducible. Ahora se puede ver que los caracteres de la representación 0"'desarrollada por (S. ((tiene simetría diferente)) (es decir. S.. S...22. desarrolla una repir diferente) y debe tratarsecomo un par(pues la repir es bidimensional). hay tres clases (tres columnas en la tabla de caracteres). La primera columna de la izquierda indica las especies de simetría de las representaciones irreducibles: el convenio es utilizar A (o B cuando el carácter para la rotación principal es . se distinguen como A .1) para las representaciones unidimensionales. S. Esto está confirmado por un elegante teorema de teoría de grupos que establece que En C. Con la reflexión CT~en C. Al final de la sección de datos se da una selección de estas importantes tablas. el par S..). y . aun cuando se han introducido mediante el grupo Cj.2 GRUPOS. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 485 ¿Es reducible la representación D'''? De hecho. z ) se transforman en (-x. de modo que 0")también lo es. constituyen una base para otra representación tridimensional. ¿Pero cómo se sabe que 0''' es irreducible? La lista de todas las posibles repir de un grupo se denomina tabla de curucteres. por tanto. son la base para la misma repir del grupo).) Esto se puede expresar como una ecuaciónmatricial: . Se puede concluir que aunque sN y s1 ((tienen la misma simetría)) (es decir.". 17. por lo que hay solamente tres especies de repir. E para las bidimensionales y T para las tridimensionales (no hay ninguna en C.. Estascaracterísticasconcuerdancon el sentidocomún al observar los diagramas de lafigura 17.. z) (Fig. C permanecen fijos en la Fig.20). Obsérvesequetienenlugaren un sistema de coordenadas fijo (aligualque N.23 Transformacionesdelasfunciones x e y con las operacionesdel grupo C3". 17. B. A. 17.486 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Yl ($$x-fy) (--tX--t$Y) Fig. . Z) = (x.x. . 2 ) = (. 2J = ob(x. REPRESENTACIONES 1 Y CARACTERES 487 1 1 Esto muestra que la representación tridimensional es reducible. :)D(u. y. por tanto. . Así pues.>. y (. z ) D ( E ) (-X. C.? [A21 La conclusión del análisis anterior es que en C. E(x. ¿Qué especie de simetría desarrolla x y en el grupo C. . y por comparación con la tabla de caracteres de C.) 2) = CZ(x.. Las cuatro transformacionesson o Mitodo.1. zJD(o:. Escribir la representación matricial en la base e identificar lasespecies de simetría a partirde los caractercs.. J. una tabla completa de caracteres es algo parecido a: . O. Esta aproximación se puede utilirar siempre.17. z desarrolla A .Y. -J. se deduce que (x. J. Ejercicio.:(X. para la mayoría de los grupos de simetría las especies de las repir desarrolladas por (x.J.1. y o: en 13s tres funciones. Los caracteres de las matrices que quedan son 2. y las especies de simetría de las repir que desarrollan también suelen estar tabuladas.y..zJ están tabuladas. Comentario. Esto será tan importante que las especies de simetría de la repir desarrolladas por x. .. Ejemplo 17. . B.y). Z J . y. La misma técnica se puedeaplicara las formas cuadráticas x2. La representación matricial es. o.Y . J.2 GRUPOS. xy. Establecer el efecto de las operaciones E . 2 ) = (U.y .y.O. y. porque todas las matrices tienen forma diagonal por bloques y las partes que se refieren a z se pueden separar. (u. Afortunadamente. Z) = (X.y) desarrolla una representaciónirreducible de la especie de simetría E. que tiene formadiagonal por bloques y se puededescomponer en las siguientes repir unidimensionales: Y: 1 y: I i : 1 o o -I -1 -I 1 1 1 1 -1 1 Los caracteres de las representativas son los propios números (porque son matrices de I x 1) y entonces las repir desarrolladas por x. E.z 2 (y a otras funciones simples).. y y z son B.) = ( . . zJ en el grupo C. y A .y. respectivamente.J. ZJ y. o Respuesta.) = (U. O. z)D(C.4 Establecer las especies de simetría de las repir desarrolladas por (X.. y y z se encuentran normalmente especificadas en la tablade caracteres. xz. En consecuencia. = xpy y p . El punto clave al tratar la ecuación (17. se deduce que el integrando f l f 2 debe permanecer también inalterado con las operaciones de simetría para que I no se anule. [Ec.3.2 ) . ~ 17. J.24).) . se dice que I no varía con ninguna transformación de simetría de lamolécula.488 C. por ejemplo. todas las representaciones son 1 y todos los caracteres son también iguales a l . la integral tiene que ser nula. .3.3 UTlLlZAClON DE LAS TABLAS DECARACTERES Aunque los caracteresno llevan toda la informacióncontenidaenlasrepresentativas(son solamente las sumas diagonales).Esto se ha deducidode las propiedadesdetransformación del momento angular. 3a. y su inclusión muestra cómo se transforman con las operaciones de simetría del grupo.. Por tanto.3ta)Integralesnulas Supóngase que hay que calcular la siguienteintegral: I = S flfz dz. Una de las razones de esta importancia es que permiten averiguar. demodoquecadaoperacióndesimetríaproduce la transformación trivial I t I.1) es que el valor de una integral es independiente de la orientación dela molécula (Fig. si se supieraque laintegral era nula. casi de un vistazo.. En lenguaje de la teoría de grupos.24 El valor de una integral I (es decir. si una integral es nula.3. (1 7. y f2 podrían ser orbitalesatómicos centrados sobre átomos distintos. entonces. etc. Si f l f 2 no se transforma como A . z. Puesto que con cualquier operaciónf i f 2 t f l f 2 . Se utiliza el siguiente procedimiento: Fig. 17. I es una base de A. con lo cual I sería su integral de solapamiento. R. el integrando f l f 2 tiene que ser una base de la representación irreducible totalmente simétrica (A. un área) es independiente del sistema de coordenadas utilizado para calcularla. y .f.7)]. se necesita una regla que permita deducir qué especie de simetría es desarrollada por el producto f l y 2 . indican rotaciones. 17. contienen la suficiente comoparaque sean deimportancia central en química. Dado que el elemento de volumen d? no cambia con una transformación de simetría.. se transforma segun I. donde las componentes del momento lineal se transforman como x. CAPITULO 17 SIMETRIA: S U DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS E 2C. (14.Por ejemplo.) del grupo puntual molecular.1) donde 1. y f 2 son funciones deonda. 17. R . (Es decir.. se podría decir inmediatamentequeen esa molécula no es posible formar un orbital molecular a partir del solapamiento ( f . y se escribe f. + 2Tz. La observación de laforma de las funciones muestra por qué esto ocurre así: S.. .3. y la integral debe ser nula si c. sN sea cero simplemente porque los orbitales están muy separados.3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES 489 Por ejemplo. Si se hubiera tomado f i = sN y f 2 = S .2) se anulan necesariamente.5 ¿Se anula La integral ~(3dz2). en C. la integral no es necesariamente nula. el productogeneraría 1. Comentario. 0 son los de E sola. Por ejemplo. 1 .y'. y s 3 es un miembro de la base que desarrolla E. En este caso.) + c3z(E).) + c2z(A.(T. Ejemplo 17. -1 O O 6a.22). 1. Se puede utilizarlamismatécnica para decidir si integrales del tipo ( 1 7. y para averiguar si es así. . Es importante observar que la teoría de grupos es específica sobre cuando una integral debe ser nula. de modo que la integraltiene que ser cero. Un análisis másdetallado de la integral (por ejemplo. Construir la siguiente tabla: - - 8C3 E S3 = d. Por tanto. si f l es un orbital sNen el NH. los caracteres 2. I .fl. la distancia N-H puede ser tan grande que la integral de solapamiento S . sN desarrolla A . = O. y .Obsérvese que 3z2 r z = 2 z z . x y xp. entonces dado que cada una desarrolla A . 1 1 0 0 LOS caracteres son la suma de A . ..fz = X(TJ f i = d:m 1. s1 y sN puedentener solapamientono nulo.17. luego utilizar el procedimiento establecido antes (con una fila de multiplicación más). Portanto. + 2E + 2T.. se consulta la tabla de caracteres C. Un segundo punto a tener . Buscar los caracteres de las repir desarrolladas por 32' r2 (la forma del orbital de dzl). Por ejemplo.fzf 3 0 3 3 2 18 o -1 - o 1 o 3Cz -1 -1 2 2 6S. para el cálculodel NH. (Fig. + A. En el presente ejemplo. 1.x2 .x(3d.. . Consultar la tabla de caracteres & (al final de lasección de datos). ha de contener una componente que desarrolle A . 0 Respuesta. tiene un nodo que pasa a través de sN(Fig.22). se multiplican entre sí todos los caracteres de las tres funcionesdelmismo modo que en las reglas establecidasantes. que es también A . con caracteres I . las integrales a las que permite ser no nulas pueden ser cero por otras razones (distintas de la simetría). los números originados se pueden expresar siempre como c. 17. : f2: 1 2 1 1 -1 o..f2f.1.x(A. Por ejemplo. utilizando su representación)muestraque ésta se anula: tengase en cuenta que los argumentos basados en las tablas de caracteres solamente muestran cudndo la integral es necesariamente nula. 17.)ds en una molécula tetrdédrica? o Método. el triple producto .. .) . teniendo en cuenta que en C.f2 es la combinación lineal S . porque solamente llevan una información incompleta. Las combinaciones lineales s2 y s3 desarrollan una repir de la especie de simetría E. Los orbitalesdtienenlasformas Sus simetrías se pueden tomar delas tablas de caracteres teniendo en cuenta cómo se transforman las formas cuadráticas xy. x.J. etc. El siguiente esun procedimiento sencillo: I ) Multiplicar l o s caracteres (18.o en cuenta es que la dcscomposicibn del resultado para descubrir si A . + lscH)>pudiendoformarse así OM de solapamiento (S. . .Igualmente. .?) y (dX3. La potencia del método se puede ilustrar preguntando si cualquiera de los orbitales d del iitomocentralpuedetomarparte en el enlace.25(a)]. s l ) enlazantes y antienlazantcs [Fig.. el orbital 2p..3(b) Orbitales con solapamiento no nulo Lasreglas que se acaban de dar permiten decidir qué orbitales atómicos puedentener solapamiento no nulo en unamolécula. 24). Como consecuencia. lafunción .)(?p. = 24). 17.. 2p.r . donde f es funciónúnicamente del radio.) por el número de elementos de cada clase ( I . y los pares (d.x e J conjuntamente desarrollan una repir de laespecie desimetría E. lo que se puede confirmar del modo siguiente. (y a: si sonantienlazantes).solapanliento no nulo...O.r2 d.. sonlaspropiedadesdetransformación laspropiedadesdetransformaciónde de Y e y.io. En elLitomo de hidrógeno. el 2pyN tiene la forma y$ Dado que la distancia de u n punto con respecto al núcleo central de nitrógeno no se afecta por C. 2 u r 1 .25(b) y (c)]sugiere que los 2p.. todavía mantiene la forma xf. aparece en a l rcprcscntacibn reducible (1) Ejcvcic. . se especifican con la letra minúscula correspondiente a la especie de simetría. genera A.17.. tiene la forma algebraica xe . csti incluida es a veces una tarea lenta.. s I ) se denominan orbitales a . (compruébese multiplicando los caracteres: E x E = A . + + A2 + E en C3v).25 (en la que tambiénhaydosorbitalese*antienlazantes). es diferente en detalle...) d~ enun entorno octaédrico? [No. por lo que solamente orhitales de la Inisma espec.ie ( l c ~ simvtríu forman combinaciones enluzuntes )' untienlazantes. 3) Dividir la suma por el orden del grupo (el número de clcmcntos. Se deduce que se pueden ~ .. + I s . ¿Se anula necesariamente l a Integral (?p. X.. los orbitales de solapamiento (S. La regla general es que solarnente los orhitales(le l a lnisn~uespecie (le simetría puederl tener .Hay en el iitomo de nitrógeno orbitales que tengan solapamiento no nulo con ellos (y que den lugar aunorbital e)'! La intuición[Fig. .)(?p.. .. Esto da el número de veces que A .. y 2pyN podríanser adecuados. Cuando se forman tales OM. (enespecial Is. Se havisto que sN (en especialun orbital 2sN) puedetener solapamientononulocon S. La observación de la tabla C.] 5 17. y 2pyNtambiéndesarrollan E.... y pueden tener solapamiento no nulo con s 2 y S.Portanto. 2) Sumar los númerosresultantcs ( I X + O + . ningunaoperacióndesimetríade los orbitales 2p.f permanecetambiéninalterada. i.Los dosorbitaleseresultantes se muestran en la figura 17. y aunque el2p. Así.. La tabla de caracteres muestra que en C.dSz) se transforman cada uno como E. muestra que dZ2 tiene simetría A . y entonces pueden tener solapamiento no nulo con la combinación T.. p y dque desarrollan A . La configuración de menor energia es probablemente a:tz. + E. del H... con todos los orbltales enlazantes ocupados.). Como ejemplo.) y orbitales t. por solapamiento (2s.. De ello se deduceque en una visión no localizada del enlace en el metano hay orbitales a ... ls.e es la carga del electrón. + T.O (que pertenece a C2") puede realizar unatransicióndedipolo eléctrico a un orbitalb.. p y d se solapan es una de las razones por las que las importancia de conocer qué orbitales propiedades de transformación de x . se puede utilizar la teoría degrupospara decidir qué transiciones tienen momento dipolar de transición nulo y por tanto no pueden ocurrir. Ejemplo 17.)..3p(T. Los orbitales d. Considerar la molécula octaédrica SF. por solapamiento (2p.(Fig. y por ello puede tener solapamientononulocon la combinación A. Hayqueexaminar las tres Fig... porque depende de consideracionesenergéticas. etc. Los orbitales 3d. Utilizar la tabla de caracteres Td (al final de lasección dedatos).. con el enlace formado a partir del solapamiento de orbitales de S y un orbital2pdecada F dirigido hacia el S central. C3s(A1. generan T. Buscar los orbitales S.3tc) Reglas de seleccidn En los capítulos 18 y 19 se verá que la intensidad de una línea espectral originada a partir de una transiciónmolecular entrealgúnestado inicial con función deonda $¡ y u n estado final con depende del momentodipolar de transición(elictrico) (símbolo: p). y la S.3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES 491 formar OM porsolapamiento(sl.Estos últimos desarrollan A. ls... Aunque se hailustrado la técnicacon el grupo C3"..d. o Ejercicio.).17.) y porsolapamientode las combinaciones s2. y así. Establecer las condiciones para que esta magnitud (asi como las componentes x e y) sea nula equivale a especificar las reglas de selección para la transición. Los orbitales Zp. . xz. (generan E). están recogidas en las tablas de caracteres. del metano generan A..26).e:l 17. + T. podrían contribuir a estos últimos. y d. ¿Con qué orbitales del carbono sepueden solapar? ¿Qué sucedería si el carbono tuviese orbitalesd disponibles? o Método. a:.. Un orbital S genera A. y por ello pueden tener solapamiento no nulo con las combinaciones T.6 Los cuatro orbitales I s . .d. escompletamentegeneral. se analizará si un electrón a . generan T.. El momentode transicióntiene la forma de la integral de laecuación (17. una vez conocidas lassimetrías de los estados. 3 W ) .s3 con los orbitales d de simetría E.2). 17. y por ello permanecen como orbitales no enlazantes..de los orbitales ls.. ¿Qué orbitales del S tienen solapamiento no nulo? Sugerir cómo podría ser la configuración del estado fundamental.". Si los orbitales d son o no importantes es una cuestión que la teoría de grupos no puede contestar. o T.t:. 17. no de lasimetría. La función deonda componente z de estevector se define con laexpresión $f donde .3. o Comentario. Las partessombreadasindican la estructura de los orbitales de la especie de simetria señalada.. o Respuestu. Ninguno de los otros dos orbitales d genera A.26 Polarizaciones de las transicionespermitidas en una molécula C2". Está permitida la transición p. y . Determinar si pyypxdr.Cuáles son las transiciones permitidas. B. Un análisis m i s detallado(usando lasrepresentativas) muestraque solamente y = 2 da una integral no nula.. se concluye que la transición de dipolo eléctrico b.(4. muestraque se transformancomo B.7 ¿. está permitida. Comentario. de modo que solamente la componente x del dipolo de transición puede ser no nula. b. e(\. z .T2) 3 f. respectivamente. .J3(pX. etc. utilizando la técnica establecida en el ejemplo 17.:T. + a. La utilizaciónde la tabladecaracteres C2.(p. está polarizada según x). por lo que la transición está polarizada según 2. y A . + py est6 permitida.)] o - - 17. Se puedeproseguir para establecer que la radiación emitida (o absorbida) tiene su vector campo eléctrico en l a dirección x (es decir. y. se denominan orhitales uduptados pur sirnetria. z. por lo que p. La teoríadegruposproporciona también instrumentos que toman una base arbitraria (S*..) f1/../3 O O -I -1 I -1 -1 1 3 O -1 - 1 I 27 O -1 - 1 1 A. “t p. con q = x. Por tanto. aparece (una vez) en esta serie de caracteres. Tz) 3 f.2) como x. Ejemplo 17. Las reglas para construir orbitales adaptados por simetría son las siguientes: . etc.?. de un electrón b .3(d) Orbitales adaptados por simetría Hasta el momento sólo hemos adoptado las formas de las combinaciones lineales (como S .(z): b .) como dato y generan combinaciones de la simetría especificada. de l a ecuación (17...492 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS componentes del dipolo de transición y tomar f.fl = x) genera A. o Respuesta. Utilizar la tabla de caracteres Td incluida al final de la sección de datos. desarrolla A. .3.5.) queactúancomo bases de las representacionesirreducibles. Dado que estas combinaciones están adaptadasa la simetría de la molécula. ). y sus polarizaciones. porque esta forma de radiación se acopla con la componente x del dipolo de transición.. en una molécula tetraédrica? o Método. por turno. en una molécula C4”? [b. o Ejercicio. Los tres cálculos se desarrollan como sigue componente x componente y componente z Unicamente el primer producto (con . El procedimiento es como sigue: . Determinar siel integrando desarrolla A . y las reglas a) y b) conducena sN + s N + .S. son los dos orbitales (ahora linealmenteindependientes) que se han utilizado en la exposición. La diferencia de la segunda y la tercera da +(S.-). son 1. 1.1 Por ejemplo.. 1. y ésta y la primera.sC). .s.sy + O O + O = O.sCj y &(2sc. por lo que no dan informaciónadicional. Por lo que resulta que no se generaningún orbitalde simetría A. . O. de modo que el orbital a . O. que se puede generar a partir de sN es el propio sN. cuyos coeficientes se handeobtenerresolviendo la ecuacióndeSchrodinger. A partir de las otras dos columnas se construye el mismo orbital. La columna bajo sN da cero.sB . se forma la siguiente tabla: Base original: sN I 3 ' 'C En este ejemplo. Sin embargo.) Esto se puede interpretar como sigue. 2(2s.I .. El orden del grupo (el número de elementos) es 6. .1. S". + + + + + + ~ ~ ~ + ~ ~ ~ APENDICE 17. 3 2 s A sB . sB . sc).. ejemplos decómo la utilización En los siguientes capítulos se mostraránmuchosotros sistemática de la simetría mediante las técnicas de la teoría de grupos puede simplificar en gran medida el análisis de la estructura molecular y los espectros. 1. se toman los caracteres para A. pararepresentaciones bidimensionales o mayores. para generar el orbital a . debido a que. se encuentra u n problema.1: MATRICES Lasmatricessonconjuntosdenúmeroscon reglas especiales paracombinarlosentre tratarán matrices cuadradas de n x n (símbolo: M) con n2elementos (símbolo: MJ: sí.1. Cuando se intenta generar los orbitales de base E. Supóngase ahora que se intenta generar u n orbital adaptado por simetría de la especie A....porquenosonun resultado directo de la simetría del sistema. 1. Esta esla combinación S. sc) en el NH. = 6s.APENDICE 17. s A .S. . Se . Aplicando la misma técnica a la columna bajo S. las reglas generan sumasde los orbitales adaptados por simetría. Los caracteres para A. Las otras columnas dan i(2s. a partir de 493 MATRICES la base (sN. cualquiera de ellas se puedeexpresar como una suma de las otras dos (no sonlinealmente independientes). utilizada anteriormente (al margen del factornumérico). y así la columna bajo sN da 2sN sN. se obtiene 2(sA su sc sA sB sC) = = +(S. 1. serri una combinación del tipo cNsN c. O. de modo que el orbital de simetría A.1. 1. El trabajo anterior ha puesto de manifiesto que no existe tal combinación. (Una regla más detallada basada en las propias representativas da los orbitales individuales.( 1.sc). l). dado que los caracteres son las sumas de los elementos diagonales.). y lo mismo ocurre con las otras tres.. 1. + sB + S. Los caracteres de E son 2. (esdecir.. Esta regla se puede recordar utilizando el siguiente diagrama: Por ejemplo. La multiplicaciónde dos mutrices se escribe MN = P y se define mediante P. 1 = La transpuesta deunamatriz columnas (Mrc= MCJ. = 1.Así. es el elementoqueestá en la fila Y....494 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DFSCRIPCION Y CONSECUENCIAS M. La matriz unidad (I) es diagonalcon (:I :) es unamatrizunidad 2: (fi)estarelacionadacon = (13 . (ii) A) es diagonal. ')('')=( lx5+2x7 Ix6+2x8 3 4 7 8 3 x 5 + 4 x 7 3 x 6 + 4 x 8 Obsérvese que en este caso NM # MN. c es una referencia de situación). de modo que la multiplicación de matrices en general no es conmutativa (es decir.no existe (al igual que 0 . se suman los elementos correspondientes). si M no lo es.( = M.pero todos los elementosiguales a 1.. M porintercambiode filas y fi = (12 4 La inversa de una matriz (M.') satisface MM" = 'M siguiente: 1 ) Se calcula el determinante (det M) de la matriz M. M + N = P: se define mediante P. Se puede construir del modo si det M = o.)2 4 bidimensional. la matriz es singular y M . Entre ellas estin las siguientes: Una matriz diagonal es aquella en la que todos los elementos M. La suma de dos matrices. Así. Por ejemplo. Dos matrices M y N son iguales (escrito M = N ) solamente si t o d o s los elementos correspondientes son iguales: M.no esti definido en la aritméticaordinaria). columna c (Y. c. para todo r. utilizando lasmatrices MN = (' = XqMpqNqc.. = O. Hay algunostiposde matrices que tienen nombres de propiedades especiales... a menos que r = c. . depende del orden de multiplicación).Por ejemplo. + N. = N. anteriores. M. Oxford.. .. H. Grouptheory and chemistry..... Harris y M. Wiley.. = 3) Se forma la matriz a'. Symmetry in chemistry..= . + M Z n . A...Y2+ + M'. Wiley.. + . Tinkham. Bishop.~. Phillips..LECTURAS ADICIONALES 495 2) Se forma la transpuestade M Si M = (i :).. Nueva York.dadoqueM"M = 1. S. C.' se obtiene x = M ...).. ('2 se puede expresar en la forma compacta Mx = c. Chemical applications of group theory.Nueva York. Weyl. Por tanto. ~ .C... resolver un sistema de ecuaciones equivale a obtener la inversa de la matriz de los coeficientes. Jaffe y M. D. Clarendon Press. Symmetry and spectroscopy. W..Y1 "' M. donde Mic es el cofactor de M. + . Princeton UniversityPress. = c ' ~ A4'. Tables for group theory. I>. Bertolucci. Y+. P. Un sistema de ecuaciones + M12..... 1983.. H... 1952.. D..Y... D.... + . Child y C. 1971.. Grouptheory and quantum mechanics. 1978.'c. Clarendon Press.Atkins.." ed. Molecularquantum mechanics (2. 1964. 1973.M. Atkins... donde M es la matriz de los coeficientes y x y c son las matrices 1 x n (o uectores columna) Luego. (el menorconsigno... 1970.. Oxford. F. el determinanteformadoapartirde la matrizeliminando la fila r y la columna c y multiplicando por (~ 1)"'). (i :)...Y. 1965. multiplicandoambosladosdeMx = c por M ....OxfordUniversityPress.. P.. W. + M.. Cotton..X.. Nueva York.. M... H.. Orchin.. M..Y.. si R = (l2 4) Se forma la inversa por M - Paracomprobar = se forma MM- R ' = ('?4 -2 4'). = c1 M ~ . LECTURAS ADICIONALES Symmetry.Y...... OxfordUniversityPress. . M'/det M = 1 Una aplicación importante de las matrices (independientemente de su papel como representativas de las operaciones de simetría) es la solución de ecuaciones simultáneas.McGraw-Hill. S. M.. CI.O 17 SIMFTRIA: SU DESCRIPCION Y C O N S F U J F N C I A S PROBLEMASINTRODUCTORIOS A17. Relacionar l o s elementos de simetría que tiene este grupo. un lipix sin afilar. donde p. y representación: E 2c.Cuintas clasestieneeste grupo? A17. perpendicular al eje binarioprincipal.. 17. HgBr2 ( D I I. y 7. constade los siguienteselementos: E .C'ualcs delas moikculas de los problemas 17. una hilicc de tres aspas. Encontrar u n ejemplodeuna molkcula quetenga 121 simetría de este grupo. Co(en):' ((ten)) significa ctilendiamina: ignorar su estructura detallada).determinarcuálesdeellaspuedentenermomentodipolarelktrico:piridina (CZr). en el sentido dequereproducencorrectamente lamultiplicación C.) = I .antraceno. r r u n s CHCICHCI. ciclohexano(silla).encadacaso'? 17..p: = C2.La combinación pI. H .1 sondistintas matrices representativas del grupo C.10 El grupo D .1 El grupo puntual D .5 El grupo LIZ. D(C..). Construir la tabla de multiplicacihndelgrupo. p los dos orbitales Is del hidrógeno y los 2 s 4 2p del oxigeno como base para construir orbita- les moleculares.9 Utilirar las matricesdeducidas en el problema anterior para confirmar si representan correctamente las multiplicaciones del grupo (a) C.i. en el grupo C. HWZ(CO).).4 UtiliLarlas propiedadesdesimetriaparadeterminar sila intcgral j' pxzp2 d~ es o no necesariamente nula cnunamoléculaconsimetria C4v. 20d 5 1 1 3 1 se puedeformarapartirde un orbital p y cuatro orbitales d.3 puedcn tener u n momento dipolar eléctrico permanente? 17. (CZv).8 l o m a r una mo1L:cula deagua(que tiene simctria ( ' ? \ ) .. 17. 17.10 Lasmatrices(unidimensionales) D(C. un triingulo equilátero.px2.Como el primerodeunaseriedeejerciciosencaminadosa su u s o .. 20. es de simetría A ..C2 = C. 1417. Localizarestoselementosen el CH. . son los orbitales sobre los dos oxígenos (con x perpendicular al plano).Relacionar loselementos desimetria suficientes para excluir la actividad óptica para cada uno de los cuatro grupos puntuales indicados. ~ yse transforma como R. un copo de niebe.) = 1 para el primercaso. O.6 Ikmostrarque unaserie decincoorbitales híbridos en una molécula con simetria C.(D4.496 C'AP[TI:I.. ¿.6 .) = 1.4 E l grupo C 2 .. COZ.( i r C€ICI CHCI.. A17. son mutuamente perpendiculares. Construir l a tabla de multiplicacihn del grupo. constade los elcmentos E.7 Tomar los híbridos del grupo C..3 A partir dc la simetría de las siguientes moléculas.. Establecer a partir de lo anterior las matrices de 6 x 6 que reproducen los efectos de las operaciones de simetría del grupo. Iltilizar la tabla de caracteres paraconfirmarestasconsideraciones. VJ.H.) = .5 Para unamoléculaconsimetria C..3 Hacer lo mismo que en el problemaanterior para las siguientesmoléculas: CH. un triingulo isósccles. y tambiénunplanoespecular horimntal.). y px. N . A17.. C1.. D(C.A qué estadosexcitados se puedeexcitar cuandoabsorbe luz (enunatransicióndedipolo eléctrico) y cuál esla polarización de l a luz que se necesitautilizar? . se encuentran entre las que no pueden mostrar actividad 6ptica.Cuilesson lasrepresentativasde 0.. y c<. . demostrxr quc una transicihn de dipolo eléctrico entre un estado desimetria A . Los tres ejes C.2 y 17. B2H. (b) u. 17. tiene cuatro especies de simetría.12 El estadofundamentaldel NO.417.1.1 y 17.CH. con D(C.) = 1 y D(C. Ikmostrar que cI grupo dcbe tener tambikn L I ~ccntro de invcrslhn.\.2 La molécula CH. 1117.C'udlc$ de las moléculasde los problemas 17. S. y . . ¿Hayorbitalessobre el átomode nitrógeno central con los que esta combinación pueda tener un solapamiento neto? ¿.Qué ocurriría siel átomo central fueseazufre? 17.una persona.clorobenceno.. ( D 3 h h C H A C I (C.. PROBLEMAS 17.). del problema anterior.3pucdenserbpticamenle activas'! 17. un Ihpiz afilado. (c. tlene u n eje C. C. B .7 .. C. A17.CI. (corono). desarrolla A .11 Unade las ventajasde las tablasdecaracteres es que se pueden utilizar para llegar a conclusionesrkpidamente y conpocotrabajo.CI tienesimetría C. y otrodesimetria A. CH.$. y Cy. (estrellada)..9 Las moléculasconsimetría D2.. .pueden tener solapamiento no nulo conorbitales S o conorbitales p? A17.. esti prohibicia. 17. c. SnCI. 17. para el segundo. T. CZ.C.2 Relacionar los elementos de simetría de las siguientesmoliculac y citar los grupospuntuales a los quepcrtcnecen:N02(angular).8 Demostrarque la función . naftnleno.unamesa.1 Citar los grupospuntuales a los queperteneccn los siguientesobjetos:una esfera. 17.CH. tomar la molécula de NO.o.i.CCI... .. CHZ.NO.. = u:. ¿.H. A17. .deterpecto a O = O es nula. y la molécula se deforma Td generan los orbitales Is del hidrógeno en el metahacia el lado en que los dos orbitales se interfieren no? i. Se sabeque su estado fundamentalesdesimetría B. z(xz . (b) C. Toneto y con qué combinaciones de los orbitales de los mar los dosejemplossiguientes. 1.17 Encontrarlascombinacionesadaptadaspor tal en (a) NO. y p y son comños que se pueden resolver mucho más rápidamente..Confirmar si esta componente z del momento angular es una base de A. ¿En qué con el eje C. (que tiene simetría C2J fue atrapada en un sólido.).¿.todos ellos centrados en el origen? de su simetria.14 iQué estados del a) benceno y b) nahaleno se eléctrico está determinada por la capacidad de éste de pueden alcanzar por absorción de luz a partir de sus extender su estructura electrónica (es una distorsión estados fundamentales Alg.16 Suponerque el metano se distorsionaa(a) 17.22 En el texto sellegóalaspropiedadesde siel textoconducenadeterminantesHückelque se metria de las rotaciones a través de una simple arresuelvenenlosniveles de energia dados en el cagumentación descriptiva. tener alguna función en el enlace del metano? tetraédricos? 17. empezando con f . (b) un complejo octaédrico de T i f 3 simetría apropiadas de labase usadaen el análisis y (c) benceno.v. identificar las series de orbitales se desdoblan los siete orbitales f‘? repirquedesarrollanestosorbitales y construir 17.Cuáles la simetría del estado? ponentesdelmomentolineal. Y ( 4 Oh? 17..17.28 Considerar que la molécula de naftaleno permasalgebraicas son z(Sz2 .25 Uncampomagnéticotiendeadistorsionar una simetria C3. Demostrar esto con un argu(a) los ele. y establecerqué 17. y(5y2 ... en C. 17. y encontrar las combinaciones lineales tacionesirreduciblesdesarrollanestosorbitalesen moléculas con simetrías (a) C.yz). donde . + 2B2. sepuedensacarconclusiones ressobrea) un cubo. Tratar separadamente el mente al plano? oxígeno y el pardehidrógenos.8.Laintegralde hidrógenos.¿Cuálesson sus simetrías? Sus for17. (c) Td y (d) Oh? adaptadas por simetria..y2)f teneceal grupo C..23 ¿En qué representaciones irreducibles se transforman las traslaciones y las rotaciones de los grupos (a) C.30 Confirmar si los orbitalesadaptadospor sicomplejo octaédrico: 1) d. (b) una molécula torciéndola en torno a la dirección en unasimetría C 2 . -+ d. (tiene un Único electrón en un orbital px externo a un core cerrado. d y f con los orbitales S del átomo les d. Tomando una base de orbitales 2sN. Aunque sus formas son 17.26 Lateoriadegruposproporcionaunaforma orbitalesdeloxigenopuedentenersolapamiento rápida de detectar cuándo una integral es nula. + f. bisecando el ángulo O-N-O. El resultado de esta extensión es una cionesde lastransiciones? el estado tendencia a mezclar estados excitados en fundamental de la molécula (así. con el eje C. ¿Por qué podría dejar de ser nula la integral cuando 17. Luzpolarizadaparalelamenteal eje y excitólamolécula a unestadoelectrónico superior.20 Considerar un ionlantánidoen el centro de un complejo (a) tetraédrico y (b) octaédrico. permitidasen(a) un complejotetraédrico y (b) un 17. b)un tetraedroy c) un prisma pectoa sus propiedadesdesde el puntode vista hexagonal. 2pN y 2p0.. Esta aproximación se basa en rposibilidades de la teoria de grupos: grandes deterque el momento angular con respecto a la dirección minantes secuales se factorizan en otros más pequez sedefine por x p . perpendicular al plano. abriéndoloconunaacciónde la que seaplica.24 Larespuesta deunamoléculaa un campo 17.mento de simetria.Se anula el producto xyz cuando seintegra poco Familiares. suponiendo queestuviesen disponibles en el carcentral de (a) complejos octaédricos y (b) complejos bono.8 y confirmar. mostrando que estas funciones generan diteres.Habria másorbitalesddisponiblespara simetríadeunarotación.. (b) la representación es reducible y (c) la base ferentesrepresentacionesirreduciblesdelgrupo C. orbitales p se pue17. ¿Es necesario considerar la mezcla de orbitales p.f es una función de r.3rz)f.yp... Ahora se hará de un modo pitulo 16.? metría para la molécula de benceno construidos en 17. Este problema ilustra una de las mayores un poco más formal.. ¿Qué represenbitales 2p.13 La molécula de CIO. = minando la traza de todas las matrices..27 ¿.constructivamente)... pertenece al grupo C. .Clasificarlasrepirdesarrolladaspor los ory xyzf. x(sx2 -3r2)f. y utilizando el argumento descrito en la sección 17.3r2)f.29 La molécula de NO. y cuáles son las polarizade traslación). ¿Qué estadostiende a enlace? mezclar el campo magnético en el estado fundamen17.21 ¿Cuálesdelassiguientestransicionesestán las combinaciones lineales adaptadas por simetria.. mentos de la misma clase tienen los mismos carac= cos O.. y 2) d. (b) C.Hayorbitales s y pen el átomocentralque puedan formar enlaces conellos? LPodrian los orbita.... Una distorsión de torsión tiene la tijeras 2. + . con el campo aplicado perpendiculardel H 2 0 del problema 17.18 Volveral problema 17.f.. y ( x z .z’)f.. pero tienen un papel importante en la quimica de los lantánidos. sen O cos O en un intervalo que es simétrico con res17..15 ¿Quérepresentacionesirreduciblesdel grupo den mezclar con orbitales s. x(z2 . 17. alargando uno de sus enlaces. y px tienesimetria B. B. = sen O. donde p .3. ( 4 C. p y d.19 Losorbitales f son menosfamiliaresque los el intervalo no essimétricoconrespectoalorigen? orbitales S. desarrolla 3 A . 17. 38 Determinación dela estructura molecular: espectros de rotación y vibración . . 72 1. En espectroscopiu de uhsorción se controla la absorción de radiación incidente a medida que es barrida sobre un intervalo de frecuencias.13 2. Otros fotones pueden tomar energía 11 1. Las relaciones de la frecuencia. como fuerzas de enlace y geometría molecular.l . Cuando el haz pasa a través de la muestra. 18.1 CARACTERISTICASGENERALES DE LAESPECTROSCOPIA En espectroscopiu de emisicin una molécula experimenta una transición desde un estado más alto de energía a otro más bajo y emite la energía en exceso como un fotón de frecuencia v dada por Esta relación se expresa a menudo en función de la longitud d e onda en el wcio i= c/v o del nimero de onda S = v/c. con menor frecuencia.431.61 1. La espertroscopiu Rumun explora los niveles de energía examinando las frecuencias presentes en la luz dispersada por las moléculas. Esto significa que los espectros moleculares son más complejos que los atómicos. por tanto.89 2.pero son razones de indole práctica las que generalmente determinan cuál de las técnicas se ha de emplear.l . Lasunidadesde este último se eligen casi siempre en cm. de modo que lapresencia de una absorción a frecuencia significa la existencia de dos niveles de energía separados por hv. Un haz monocromático (de una sola frecuencia) incidente consiste en un flujo de fotones de la misma energía. longitud de onda y número de onda con las distintas regiones del espectro electromagnético se resumen en la figura 18. 18. Las espectroscopias de emisión y absorción proporcionan la misma información con respecto a las separaciones de niveles de energía. La diferencia con respecto a la espectroscopia atómica radica en que la energía de una molécula puede cambiar no sólo debido a transiciones electrónicas. según lo expresado por la ecuación anterior. pero además contienen información relativa a un mayor número de propiedades. algunosfotonescolisionan conlasmoléculas. sino también por cambios en sus estados de rotación y vibración. .38 x 104cm" Fig.1 Espectroelectromagnético y clasificación de las regiones.500 CAPITULO I R ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION INTRODUCCION El origen de las líneas espectrales en espectroscopia molecular es la emisión o absorción de un fotón cuando cambia la energía de una mol6cula. Estos fotones dispersados dan lugar a la rudiucicin Stokes procedente de la muestra. ceden algode su energía y emergen (en una dirección distinta) con menor energía y. A fin de explicar estas características. pero como el primer estado excitado electrónicamente de una molécula suele ser del ordende IO4 cm.porque poblados.'. y los espectros se deben entonces a transiciones de todos los niveles poblados.c/')e~'"-"''~kT. por lo que son necesarios haces incidentes muy intensos. O. que determina si una transición está prohibida o permitida. Los láseres son ideales en ambos aspectos. La idea clásica subyacente es que.3) (Se escribe la relación de intensidades como proporcional. no solamente a partir del más bajo. Se deduce así que las intensidades de las dos líneas deben estar en la relación I/I' zN ( E ) / N ( E ' )= (~q/. además. y también se verá que algunas líneas que cabría esperar no aparecen en absoluto.E' >> kT. entonces la población del nivel con energía E es mucho menor que la del nivel conenergía E'. porque existen otros factores que afectan a las intensidades. . un dipolo que oscile a esa frecuencia.secuencia.1. debe tener. y la forma que adoptan depende del tipo de transición. Por ejemplo.Igualmente. a la relación de poblaciones. al menos transitoriamente. las transiciones de rotación tienen lugar a partir de una amplia gama de niveles. Las reglas de selección también se aplican a los espectros moleculares.l(f) se trató el concepto de la regla de seleccicin. y hay muchos estados ocupados incluso a temperatura ambiente. La observación de los espectros ilustrados en este capítulo y en el próximo muestra que las líneas aparecen con distintas intensidades. En contraste. el espectro de absorción electrónica normalmente se debeporenteroa transiciones originadasapartir del los estadossuperioresnoestánsignificativamente estadoelectrónicofundamental. y han desplazado por completo a los arcos de mercurioutilizadosinicialmente.2) donde 9 es la degeneracidn del nivel (es decir. 18. 18. la intensidad de la radiación dispersada es baja.18. En estos casos. el númerodeestadosquecorrespondenaesta energía). deuna descarga eléctrica o de fotolisis. demodoque la intensidad de la transición originadaapartirde E es proporcionalmente menor que la originada a partir de E'. (18. para que una molécula puedainteractuarcon el campo electromagnético y absorber o generar un fotón de frecuencia v. los niveles deenergíadevibracióntienenseparaciones en tornoa 102-103 cm. Con frecuencia se obtienen moléculas en estados excitados como resultado de una reacción química. (18.l(b) Reglas de seleccidn e intensidad En la sección 15. las poblacionespueden ser bastante distintas de las que corresponden al equilibrio térmico. el número de las que tienen energía E está dado por la distribución de Boltzman [Sec. a temperatura ambiente kT corresponde a unos 200 cm. Cuando la muestra de N moléculas está a una temperatura T.lta) Poblaci6n e intensidad La intensidad de una línea resultante de una transición de una molécula desde un nivel de energía E depende de la población del nivel (el número de moléculas que tienen esa energía). Los niveles de energía de las moléculas se pueden deducir analizando las frecuencias presentes en laradiacióndispersadaStokes y antistokes.1 CARACTERETICAS GENERALES DE LA ESPECTROSCOPIA 501 de las moléculas (si éstas están ya excitadas) y emergen como radiación antiStokes de frecuencia más elevada. los niveles de energía de rotación están separados por l-102cm".) Si E . Otra línea del espectro podría corresponder a la transición desde un nivel de energía E' con degeneración g'.l(d)]: N ( E ) z Nge-€'".1. no igual. en con.Las variaciones de frecuencia son ser bastante pequeñas y la radiación incidente debe ser muy monocromática para que puedan observadas.' por encima del estadofundamental.de modo que las transiciones principales son las que se originan a partir del estado fundamental de vibración. habrá que ver cómo dependen las intensidades de las líneas espectrales del número de moléculas existentes en los distintos estados y con qué intensidad pueden interactuar las moléculas individuales con el campo electromagnético para generar o absorber fotones. demodoque ni absorben ni generan radiación: tales vibracionesson inacticas. al vibrar. Algunas vibraciones no afectan al momento dipolar de la molécula (es decir. u tnenos que el momento dipolar eléctrico de 1u molécula carnbie clurantr la cihrucicin. induce al campo electromagnético a l a oscilación si su dipolo cambia al vibrar (Fig. . e1 momento de transicicin es n u l o . aunque noseapolar.O. CO.puede dar lugar a un dipolo oscilante capaz de interactuar con el campo electromagnético. a menos que sea polar). E n el caso detransiciones de rotacicin.. CH.bf La intensidad de la transición es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición (I cx /pFi/*). Este esel fundamento clásico de laregla de seleccibn global para transiciones de rotación.. E n el caso (le transiciones de cihración. a menos que la molécula tenga u n dipolo eléctrico permanente (es decir. que para unatransición entre estados t. 18. lo que es posible a partir de cero). 18. En el caso de los espectros de emisión y absorción (los espectros Raman se tratarin más adelante) este dipolotransitorio se expresamecanicocuánticamente en funcióndel momento dipolar de transicicin.bi y se define por t. para la absorción).2 Para un observadorestacionario. Ejemplo 18. al movimiento de tensión de una molécula diatómica homonuclear). C.. 18.2). OCS.3 La oscilación de una molécula.H. 18. = CH. para determinar las reglas de selección. El fundamento clisico es que la molécula. Por ello. el mornento de transicicin es cero. hay que establecer las condiciones para las cuales pfi # O. El fundamento clásico de esta regla es que una molécula polar aparenta tener un dipolo fluctuante cuando rota (Fig.. una molécula polar que rota se parece a un dipolo oscilantequepuedeinducir al campo electromagnético a entrar en oscilación. El dipolo permanente se puede considerar como un ccmecanismo))que induce al campo electromagnético a laoscilación (y viceversa.502 CAPITULO 1 8 ESTRUCTURA M O L E C U L A RESPECTROS : DEROTACION Y VIHRACION 'Dipolo Fig.3) (obsérvese que no es necesario que la molécula tenga dipolo permanente: la regla requiere tan sólo que cambie. Las reglas de seleccicin globules establecen las características generales que ha de tener una molécula para que dé lugar a un espectro de un determinado tipo.1 Establecer cuáles de las siguientes moléculas tienen (a) espectro de rotacibn de absorción. por lo queesta transición puedecontribuir alespectroúnicamente siel momento dipolar de transición es distinto de cero. (b) cspcctrv de vibracihn de absorción: N. Fig. H. 4nmque se ha identificado comooriginada por unatransición en ”Fe altamente ionizado..Cui1 es la temperatura de la superficiedel Sol? o MCtodo. (b) NO. Reordenar laecuación (18. [(a) NO. por tanto. Su anchura a media altura es 5. también una curva gaussiana (Fig.u/c).11.1. No todos los modosde lasmoléculascomplejas sonvibracionalmente activos. seleccionar las moléculas polares.. 18.4) y el cálculo muestra que cuando la temperatura es T y la masa de la molécula es m.. en la que los enlaces O -4-0 se alargan y acortan simétricamente.CH. Ejemplo 18. y hay varios procesos que contribuyen a su anchura. La ctlínea)) espectral detectada esel perfil de la absorción o de la emisión que surge de todos los desplazamientos Doppler resultantes. es inactiva.. otras se alejan.2 El Sol emiteuna línea espectral a 677. unas se mueven rápidamente. que expresanlastransiciones permitidas en función de los cambios en los númeroscuánticos (como la regla Al = f 1 para átomos). otras lentamente. Unas moléculas se aproximan al observador..l(e) y 26. Las moléculas de un gas alcanzan altas velocidades en todas direcciones. la anchura de la línea a media altura es 61 = (2i/c){(2kT/m)In 2}’12 o 6v = (2v/c){(2kT/m) In 2}’12. y así todas.ltc)Anchura de laslíneas Las líneas espectrales no son infinitamente estrechas. considerar si una distorsión de la molécula puede cambiar su momentodipolar (incluyendo el cambio a partir de cero). NO. Comenlurio.O. por tanto. ?IZO.. Con frecuencia se pueden interpretar en función de los cambios del momento angular implicado cuando unfotón(con su momento angular de espín intrínseco s = I ) se incorpora a la molécula o la abandona.I. excepto N.5) a T = donde M . Cuando una fuente que emite radiación delongituddeonda ise aleja de un observador a una velocidad u. (b) Todas las moléculas.)’ = 1. Repetir cuestión la para H. N. Las transiciones electrónicas se describen en el capítulo 19. es la MMR del emisor jmc2/8k In 2)(SA/. excepto N. Laforma de una linea Doppler es. CH4I Un estudio más detallado del momento de transición conduce a las reglas de selección especFcas.5) Una aplicación de esta expresión es en la medición de las temperaturas de la superficie de las estrellas. el observadordetecta radiación de longitud de onda (1 + u/c)l. y por tanto sólo estas dosdan lugar a un espectrode rotación de absorción. Respuesta. .1. que es una curva de Gauss (de la forma e-”’). Por tanto. Este perfil refleja la distribución de Maxwell de velocidades moleculares paralelas a la línea de observación [véanse Secs.)* K. y se tratarán después al establecer los números cuánticos necesarios para describir la rotación y vibración moleculares. Ejercicio.O. Por ejemplo. el efecto que hace que la radiación parezca tener distinta longitud de onda cuando la fuente se acerca al observador que cuando se aleja de él. Las moléculasque dan lugar a espectros de vibración tienen momentos dipolares que cambian durante el curso de una vibración. pueden mostrar un espectro de vibración de absorción. Un importante proceso de ensanchamiento en muestras gaseosas es el desplazamiento Doppler. O. Las moléculas que dan origen a espectros de rotación tienen momento dipolar permanente. porque deja el momentodipolarinalterado (en su valor cero).949 x l0”Mr(6A/1.18. 18. (a) Solamentesonpolares OCS y H. donde c es la velocidad de la radiación (la velocidad de la luz para la radiación electromagnetica y la velocidad del sonido para las ondas acústicas). tienen al menos un modo de vibración que implica un cambio del momento dipolar. N. y un observador estático detecta el intervalo de longitudes de onda correspondiente a los desplazamientos Doppler.1 CARACTERETICAS G E N E R A L E S DE LA ESPECTROSCOPIA o o o o 503 ML‘todo. Una fuente que se aproxima a un observador parece emitir radiación de longitud de onda (1 . .O. (18.3 pm. la tensirjn simétricu del CO. únicamente las moléculas que se mueven alejindose de la fuenteaunavelocidadprecisa absorben alguna radiación. hi. la llegada de los h e r e s .l. o Comenfario. Como algunas de estas moléculas se excitan en la primera pasada.3 2.4 La forma de unalínea espectral con ensanchamientoDoppler refleja la distribuciónde velocidades de Maxwell en la muestraa la temperatura del cxperimcnto. 18. (13.Esto se manifiesta como radiación en a una depresión en la curva de absorción. solamente absorben las moléculas que se mueven perpendicularmente a la líneadel haz (y que. Sin mismavelocidadprecisa. Aunque el ensanchamiento Doppler se ha eliminado en gran parte. lo que significa que para obtener espectros de nitidez mixima lo mejor es trabajar con muestras frías. El origen se explica en el texto: la espectroscopiadedepresión de Lamb permite señalarcongran precisión las posiciones de los centrosde las líneas deabsorción aunquehayaensanchamiento Doppler. Sin embargo.icio. ¿.5 Depresión deLamb. o Ejerc.() Fig. .porqueentonces lasmoléculastienen un intervalo de velocidades miis amplio.0 ( L-i . Si luego el haz se refleja de vueltaatravés delamuestra(Fig. La localización precisa de frecuencias de absorción por este procedimiento se denomina especfroscopia de depres i d n d e Lamb. La anchura a media altura.5).S). por tanto.504 CAPITULO 1 X ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C ' I O N (1. la depresion de Lamb (denominada así por su descubridor).x T 0. cuando a l radiación incidente tiene la frecuencia correspondiente al pico de absorción. y su posición da una localizacibn muy precisa de la frecuencia de la transición. permitió disponer de un nuevo enfoque para eliminar el ensanchamiento Doppler. las líneas no son todavía infinitamentenítidas. Otra aproximación es ajustar la distribucihncompleta de Planck al perfil de intensidadobservado. y de lastécnicas de radiofrecuencia. con un control preciso de la frecuencia.82 x IO-")' = 6. con su elevadísima monocromaticidad. se absorbe m i s radiación. 18. Fig.Cud es la anchuraDoppler del espectro de unamolccula de NH.peroesta vez porlasmoléculas que se muevenalejiindose del espejoconla El detector.2.0 /. Cuando se resuelve la f\ -~ 20 . interestelar en la regibn de la 240 GHz si temperatura es 10 K'? L50 kHz] La anchuraDoppleraumentaconlatemperatura.1)J y buscando el miximo de la intensidad emitida por el Sol (o estrella) considerado como un cuerpo negro. bien trabajando a bajas temperaturas o por la espectroscopia de depresión de Lamb. Cuando un hazderadiaciónmonocromáticaintensaconunafrecuencialigeramentesuperior a la correspondiente al miximo de absorción pasa a través de una muestra gaseosa.Obsirveseque la linease ensancha a medidaqueaumenta la temperatura.949 x 10°K) x 57 x (7. Ello se debe al msanchamiento de tiempo de cidu rnedia. TambiCnsepucden estimartemperaturasusando la ley de WienLEC. embargo. y se observaunaabsorciónmenosintensa. no tienen desplazamiento Doppler).portanto.observaunadobledosisdeabsorción. ) T. esti dada por laecuación (1X. quedan menos para absorber l segunda.8 x IO3 K. tanto en la primera pasada como en la de reflexión. 18. Se tratadeunapropiedadintrínsecade la transición. y aunque la conexión es tenue. Por ejemplo. se encuentra que esimposible especificar exactamente sus niveles de energía. Si por término medio un sistema sobrevive en un estado durante un tiempo z (denominado tiempo de uida media del estado).8)]. que corresponde a una anchura natural de unos 5 x 10. por tanto.i\i6n = h/zcoliSi6. ESPECTROS DE ROTACIONPURA En primer lugar.que surge de las colisiones de unas moléculas con otras o con las paredes del recipiente.trdo. n l d s anchos serdn las linras espectrules. la anchurade la línea colisional resultantees 6E:co. y predominan los procesos de ensanchamiento de línea colisional y Doppler.ihn. El dominante es la tíesacticucidn c~olisionul. untiempode vidamedianaturaltípicode un estado electrónico excitado es deunos 10. por lo que las anchuras de línea naturales de las transiciones electrónicas son mucho mayores que las de las transiciones de vibración y rotación. y cuanto mús cortos seun los tiempos de pirlu media de los estados imp1ic. y no se puedecambiar modificandolascondiciones.La ernisitirl espontúnrn. el ensanchamiento deltiempode vidamediasedenominacon frecuencia ensanchunlirnto de incwtidumhre.El tiempode vida mediacolisional se puedeaumentartrabajando a bajas presiones. Finalmente. Ningún estado excitado tiene un tiempo de vida media infinito. de l a transición. entonces sus niveles de energía se difuminan en una cuantía del orden 6 E . el proceso en virtud del cualun estado excitado desprende un fotón. donde Estarelaciónrecuerda el principio deincertidumbrede Heisenberg [Ec. Cuando varios procesos contribuycn al ensanchamiento de la línea.1. = (5. (18. todos los estados están sujetos a ciertoensanchamientodetiempo de vidamedia. se obtiene la siguiente forma práctica de la ecuación ( 1 8. Los tiempos de vida media naturales de los estados electrónicos son mucho más cortos que los de los estados de vibración y rotación. la anchura de línea total individuales: es la suma de las anchuras Por tanto.S (lo4ps). se predice la apariencia del espectro teniendo en cuenta las poblaciones de los niveles derotación.7) Dos procesos son los responsablesprincipales de los tiempos de vida media finitos de los estados excitados.I (15 MHz).s en una trunsicihn. .cm. es responsable de un límite naturalen el tiempode vidamedia.. (13. un tiempo de vida media natural típico rotacional es de unos IO" S.31 cm")/(~/ps).1. Siel tiempode vidamediacolisionales zcoli.4.1x2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 505 ecuación de Schrodinger para un sistema que cambia con el tiempo. que corresponde a una anchura de línea naturalde sólo 5 x 10"' cm" (10 Hz). y así las transiciones de baja frecuencia (es decir. se buscan expresiones para los niveles de energía de rotación de las moléculas y luego se calculan las frecuencias de las transiciones espectrales aplicando las reglas de selección.6): di. las transiciones de microondas de la espectroscopia de rotación) tienen anchuras de línea naturales muy pequenas.Lasanchurasde línea naturalessonmuydependientesdela frecuencia de transición (crecen según v'). en 18.. Expresando la difuminación de la energía en números de onda mediante 6 E = hcdS y usando los valores de las constantes fundamentales. T ~ y dalugar ~ ~ a la ~anchura ~ de ~linea naturrrl ~ .2 función de los tiempos de vidamediaasociadosconcadaproceso. .2ta)Niveles de energía de rotaci6n Los niveles de energía de rotación se pueden obtencr resolviendo la ecuación de Schrodinger para ia molécula.21..xo~f. Esta es la ecuación clave... son complicados y no se volverin a citar.. o B = x = 5.w. los rotores . que tienen tres momentos de inercia distintos (como el H. se dieron las propiedades mecanicocuánticas del momentoangular.\ tienen u n momento de inercia (el que está sobre el eje) igual a cero (como el CO.1 se establecen las relaciones de los momentos de inercia con las distancias y imgulos de enlace. > I.o.2) El factor h2/21 se escribe habitualmente hcB.. ~ vJ 2BJ.. I . + . esti expresadacomo un númerodeonda (cm I ) . Se puede convertir en la expresión cuántica reemplazando J 2 por J ( J + l)h2. y SF.18. . En la sección 14. 18.24 cm..Izz(. = I.. y así hcB = 1. donde B.If) = Jz. En el u n rotor esférico es una molécula que pertenece a u n grupo lenguaje de la teoríadegrupos..ric.si/ni. = J(J + 1)122/21.. velocidad angular (radianes/s) conrespecto a dicho eje e I.).. ( 1 8..l . 2. 2. es el momento de inercia (Recuadro 18.): ..2tb)Rotores Cuando I. la constunte de rotucicirl de la mol6cula.z = I (como en CH.1.)... ~ E. Los rotorcs c... Todas l a s moliculx diatómicas son rotores lineales.2. I . a l energía de un rotor esférico esti limitada a los valores E. En el recuadro 18.__Por tanto. > I. Esta es la expresión clisica.1).).2.#~ con respecto a Y es J. J es el númerocuántico). I . Por convenio. recuadro 14.tric. Los niveles de energía de los rotores usimkrricos. La magnitud de la separación se puede estimar considerando el CCI. con J = O. En principio. puntual cúbico y un rotor simétrico cs aquel que tiene un eje de simetría al menos de orden tres. I. y el HCI). J = o. la expresión para l a energíaresulta E = (l.Y es E = ~lx.85 x kgm’.04 x lo-’’ J (J esjoule. que consiste en observar que la expresibn clitsica donde (fJ. donde J es la magnitud del momento angular..O). Un cuerpo que rota librementeconrespecto a tres ejes tieneunaenergía E El momento angular clisico = + .’2l)(J: + J: + .: a partir de las distancias de enlace y de las masas de los átomos se tiene I = 4. . los momentos de inercia se designan I..s tienen dos momentos de inercia iguales (como el NH.(. y se puedenutilizar conjuntamente conestaccuacibn para obtener los niveles de energía de rotación.sfi. con I. Entonces resulta la expresiónsimple La separación entre niveles de rotación contiguos E.os son moléculas que tienen los tres momentos de inercia iguales (como el CH.l. Afortunadamente existe un atajo. ( I 8. I.3. por tanto.. esfericos = I. rcchazando laposibilidad deque se distorsionenpor la tensión de la rotación.r es la para la energía de u n cuerpo que rota con respecto a un eje . todas las moléculas a considerar se tratarim como r o t o r r s rjqidos..- = ZhC’BJ es “ O \I. = I.4) Estaseparaci6n disminuye a medida que aumenta I: las moléculas grandes tienen niveles de energía de rotación poco espaciados.) y los r o f o r e s linrde. . esun rotor simetrico conlongitudde enlace 101. los niveles de energía son Cuando K = O no hay componente del momento angular conrespecto al eje de la figura (Figura 18. como el PCI.).6 Significado de K .. se escribirá IZz= / 1 1 (z se denomina eje de lu. por K 2 h 2 . Lasustitución de m l = 1. t n . K = O.H. Los niveles de energíaestán dados por laecuaci6n (18.2pm y U = 106..6). I.Obsérvese que el signo de K no afecta a la energía: esto se debe a que los valores opuestos de K corresponden a sentidos opuestos de rotación.e I.O078mU. = I.3) muestra que la componente con respecto a cualquier eje esth limitada a los valores K h .0031mU. x kgm'. x kgm'. = 14. En consecuencia. La expresión clásica para la energía es Esto se puede expresar en función de J 2 = Jf + J. si I l < I . Ejemplo 18. 18.. y el sentidode la rotación no afecta a la energía. Cuando K = J .: + Paragenerar laexpresión cuántica.H. I.).. J 2 se reemplaza por J(J l)h2. + J . casi todo el momento angular se debe a la rotación con respecto al eje de la figura.. y los niveles de energia están determinados en gran medida por I l l .2.508 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C I O N 18." + 5: sumando y restando JZi21. . = 4.J Fig. . (a)Cuando 1K1 se acerca a su valor máximo. = I . o M(.. = 2. Calcular las constantesderotacinn A y E utilizando las expresiones para los momentosde inercia dadas en el recuadro 18.412. Si Ill > I el rotor es achatado (forma de torta.. y C.805. la mayor parte de la rotación molecular tiene lugar en torno al eje de la figura.7' enlasegunda expresión dada en el recuadro 18. (b) Cuando K = O. ( K es el número cuántico utilizado para indicar una componentesobre el eje molecular de la figura. NH. M significa unacomponentesobre un eje de laboratorio).).3 La molécula NH.todo. como el C. o R í q u m t u . Utilizar datos para I4N'H3(en la parte interior de l a tapa posterior). J .7".2pm y ángulode enlace HNH de 106. = I.5). . Calcular sus niveles de energía derotación. Así pues.. se reemplaza también J . # I z z (como en CH.fiyura).1. y los niveles de energía dependen únicamente de I. es alargado (forma de cigarro.. (a) -" K-. 5 I . La teoria cuántica del momento angular (Recuadro 14.CI. lamolécula no tiene momentoangularcon respecto al eje de la figura: estárealizandounarotación cxtremo a extremo.1 para rotores simétricos da I .2(c) ROtOreS simetricos En rotores simétricos. R = 101. ).5". De la ecuación (18. En el caso de J = 1.Unrotor de un rotor simétrico en el que A tiende a B. = O.portanto. pero sigue siendo necesario para una especificación completa del estado del rotor..95cm". con lo que los niveles de energía son 18.2te)Comentariossobre las degeneraciones El rotor simétrico tiene una energía que depende de 5 y K . la energíaestá dada por + + + + + (18. pero la rotación extremo sobre extremo ( K = O) corresponde a 19. Comentario.2. la energía necesaria para que la molécula rote preferentemente con respecto al eje de la figura ( K = J ) es equivalente a 16. HC1 o NH..3) es independiente del valor que adopte.344 cm- '. Sin embargo.. tiene una distancia de enlace C-CI de 178pm. Así pues.3. . +J. Esta degeneración crece muy rápidamente: cuando 5 = 10. La molécula CCIH. por ejemplo.633 K 2 .cada nivel de energía de esférico se puede considerarcomo el límite un rotor lineal es (25 + 1) degenerado.. + l .5)se obtiene que (E.HCl y C. hay 441 estados con la mismaenergía. . Esto se denomina efecto Stark..h.y K = O . 2 .por lo que la medición de estas energías es una forma de determinar esta propiedad.18. se elimina cuando se aplicaun campo eléctricoa una molécula con momento dipolar eléctrico permanente (por ejemplo.2..K ) . se obtiene A = 6.5).. . Por tanto. y que esa componente está cuantizada. un rotor simétrico debe ser considerado como 2(25 1) degenerado (para K # O). Por tanto.444J(J + 1) + 4. y cada nivel. la rotación tiene lugar únicamente con respecto a un eje perpendicular a la línea de los átomos: el momento angular con respectoa esta línea es cero. es doblemente degenerado (la degeneración K .7) Obsérvese que depende del cuadrado del momento dipolar permanente(p). Un rotor lineal tiene un valor de K fijo igual a cero.9975(5 + 1) .58 K 2 ] [(E. se puede utilizar la ecuación (18. Además.2. la degeneración global de un rotor esférico es (25 + 1)2 para un nivel con número cuántico J.H. Este número cuántico no apareceen la expresión de la energía. c o n J = 0 . f 1. Ejercicio. En el caso de un rotor lineal en un campo eléctrico de intensidad 8. además de tener una degeneración (25 1) procedente de la orientación en el espacio. Por tanto.C-H de 111 pm. con A = h/4?rcl y B = 509 h/4ncll. siendo sus valores permitidos M.) en el que los átomos se considerancomomasas puntuales.2..32 cm". B = 9./hc)/cm- = 9.2(d) Rotoreslineales Unrotor lineal (comoCO. Calcular sus niveles de energía de rotación. pero con K = O. La degeneración M . = 0. . pero la energía en la ecuación (18. y un ángulo HCH de 110. 25 I valores en total). como la energía depende ahora del cuadrado de M.977 cm- l.. con M . * 5 (es decir.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA A partir de estos valores. excepto los que tienen K = O. los estados f lMJl permanecen degenerados.. también tiene una degeneración (25 1) procedente de la orientación con respecto a un eje seleccionado en la molécula.. pero el momento angular puede tener todavía 25 + 1 componentessobre el eje delaboratorio. no se puede olvidar que un momento angular tiene una componente sobre un eje de laboratorio.. 1 ./hc)/cm" 18. porque en estas condiciones la energía de la molécula depende de su orientación en el espacio. K puede todavía adoptar cualquiera de los 25 1 valores. comoresultado. En el caso de unamoléculadiatómica.1 que l a regla de selección global es que una mo[Ccula ha de tener J ? I O J ? Z ~ ~ I ~ O dipolar perrnanente para que tengaespectro (le rotacichpura. y portantoaumenta el momentode inercia." D (en contraste. y por tanto l a señal detectada. l a constante de distorsión centrífuga está relacionada con el número de onda de vibración del enlace (que. l a distorsióncentrífugaalarga el enlace. por lo que también son inactivos.9) y de este modo la observación de la convergencia de los niveles de rotación a medida que crece J se puede interpretar en función de la rigidez (específicamente. En l a medición de las frecuencias se puede alcanzar una precisión muy alta. 0. excepto en casos especiales. por u n oscilador de onda reflejarla. y de este modo la modificación producida en el espectro por el campo eléctrico conocido se puedeutilizar para medir el momento dipolar. el HCI tiene un momento dipolar de 1. l a expresión correspondiente a la ecuación (1 8.está ligeramente distorsionado conrespecto a l a estructuratetraédricaregular y tiene un momentodipolardemagnitud 8. los niveles de energía se desplazan en una cuantía determinada por la magnitud del momento dipolar molecular [Ec. en aparatos controlando l a absorción de radiación de microondas generada por más modernos. con lo que los niveles de energía responden mediante el efecto Stark: la técnica se conoce como modulacicin Stark.6). y por tanto a cambiar los momentos de inercia. 18. perosolamenteutilizandolongitudesdelargorecorrido muestras a alta presión (4atm). la constante de fuerza) del enlace.8) es más complicada. porque es necesario tener en cuenta l a posibilidad de que l a rotación con respecto al eje de la figura puedadistorsionar l a molécula de modo distinto que l a rotación conrespecto a un eje perpendicular. Ya se ha visto en la sección 18. (18. Por razones técnicas relacionadas con los niveles de energía demodoque oscile l a el sistemadedetección.510 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION 18. Se ha detectado el espectro de rotación (10 m)atravésde pura del SiH.3 x I O .. Las reglas de selección específicas se pueden encontrar investigando los valores del momento . Las transiciones se observan un klistrcin o.2.2.7 GHz para NF. Esto significa que las moléculas Los diatómicashomonucleares y las linealessimétricas ( D X.qa: es grande cuando el enlace se alarga fácilmente. Este efecto se tiene en cuenta habitualmente restando un término a la energíaescribiendo donde D es la constante de distorsicin centr$. 317 GHz para HCI).59 cm. que. un dispositivo que tiene la ventaja de que se puede sintonizar sobre un amplio intervalo de frecuencias.2. Las excepciones incluyen el SiH. En el caso de una molécula diatómica. Para un rotor simétrico. y 10.' y frecuencia entre 50 y 100 kHz)..susátomosestánsujetosafuerzascentrífugasquetienden a distorsionar la geometría molecular.7)]. como resultado de su rotación.'.356 cm". Las reglas de selección son las que determinan las transiciones que se observan. a no ser que se distorsionen por rotación.'P2. es una medida de su rigidez): D = 4B". como se verá.) sonrotacionalmenteinactivas. los niveles de energia están menos separadosde l o que predice l a ecuación (18. 10.2.esdeseablemodular intensidad de absorción. (18. rotores esféricos no puedentener momento dipolar eléctrico. por lo quelaespectroscopiademicroondas es unade las técnicasespectroscópicas más precisas.2(g) Transiciones de rotaci6n LOS valorestípicos de B para moléculas pequeñas estin en la región de 1-10 c m " ' (es decir. Esto se logra aplicando a l a muestra u n campo eléctrico oscilante (de intensidad del orden de 102 V cm. y porconsiguiente las transiciones se sitúan en la regicin de W I ~ C ~ ~ O J Z del ~ U S espectro. Si se aplica un campo eléctrico constante.1 D).2(f) Comentarios sobre la distorsibn centrífuga Cuando las moléculasrotan. 86 79. o Respuesta. [Separación de líneas = 0. (Obsérvese que un rotor simétrico puede no tener momento dipolar. ya que en este caso se han de utilizar expresiones del tipo de la ecuación (18. amenos que se cumplan lassiguientescondiciones: El cambio en J está de acuerdo con lo que se sabe sobre la función del momento angular del fotón y la conservación del momento angular cuando se emite o absorbe un fotón.11) donde p es el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula.‘1 o Comentario.91 59. Si un rotor simétricotiene dipolo.2.2.3).Desde un punto de vista mecanicocuántico esto implica que A K = O. además de las reglas establecidas anteriormente. . Mitodo.J1’ p 2 ( J + 1)/(2J + (18. Si se aplican estas reglas de selección a las expresiones para los niveles de energía. es decir.95 39.57 ~ El espaciado entre líneases19. no incluyen el efecto de las distintas poblaciones de los niveles de rotación iniciales. no se puede acelerar a distintos estados de rotación con respectoal eje de lafigura por absorción de radiación.8). que contribuyen alalínea) es proporcional a + = 1pJ+I. (para mis detalles.3.95 cm.12). se puede construir la siguiente tabla para las transiciones J + 1 e J o J= o ~_____ ~~ F/cm ’ IpJ+ 1. por ejemplo.888 cm.82 1 0. como en el NF. Los niveles de energía se calcularon en el ejemplo 18.2.J/2/p* ~~~ 3 ~~~ 0. éstetiene que ser paralelo al eje de la figura.. y por tanto son aplicables lasreglas de selección AJ = I . AK = O. es un rotor simétrico no polar. la molécula D. Las intensidades intrínsecas sonproporcionales a l p J + . porque las expresiones más exactas son engorrosas. y se puede usar la ecuación (18.67 ~ ~~~~ 1 ~~~~ .que sólo permite la ocupación de algunos estados. (18. AJ = + I . es un rotor simétrico polar. se deduce que los números de onda de las absorciones permitidas J + 1 + J son Cuando se tienen en cuenta las distorsiones centrífugas se obtienen resultados más complicados.7) con la regla de selección apropiada en M .Lasenergías de transición en presencia de un campo Stark son también más complicadas: en este caso hay que utilizar expresiones como la ecuación (18. Una complicación que hemos ignorado es la modificación del númerodeestadosderotación posibles por el principio de Pauli. La única extensión necesaria para rotores simétricos es una regla de selección en K . la intensidad total de una transición J sumada sobre todos losvalores de M . J 1 2 [Ec.12). o ~~ 2 ___________ 19.1 I)]. ver el Ejemplo 18. = O para la disposición más común de la dirección del campo eléctrico).2.2. la intensidad cumplen estas condiciones.2.) Por tanto.18... Cuando se 1 6 J (es decir. Ejercicio. La molécula NH.’ Las intensidadesson lis intrínsecas de las líneas. y se pueden explorar delmismo modo. Para absorción. Puesto que B = 9. dependa de J se volverá a tratar un poco másadelante. (esta es A M . El hecho de que el dipolo de transición.60 ~~ ~~~ 0.4 Predecir la forma del espectro de rotación del NH.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 511 dipolar de transición entre dosestados. y por tanto la intensidad de la transición.977 cm”. Repetir el problema para 36CCIH. en lugar de las del rotor rígido. En el caso de moléculas lineales el momento de transición se anula. En adelante utilizaremos la formasimple de laecuación (18.BF. Ejemplo 18. 7.2) d a la población de un nivel de energía E . que como se vio en la ecuación (18. con separación 2B. la ecuación (18. 6B. que laecuación (18. Las intensidades reflejan las poblaciones delnivel inicialen cada caso y los valores de los momentosdipolares de transición. 18.512 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION . transiciones permitidas por laregla de selección AJ = 1.1 1)también depende de J. . y un espectro tipico de absorción de rotaciónpura.2. = 25 + 1.13) da las poblaciones. Por ejemplo.2. 4B. Se deduce que.12) se muestra en lafigura 18. pero la intensidad depende también del cuadrado del momento dipolar de transición. Las intensidades crecen al aumentar J y pasan por un máximo antes de volver a disminuir cuando J se hace grande. al menos a valores . Su característicamás significativa esqueconstadeuna serie delíneasconnúmerosdeonda 2B. = hcBJ(J + 1) como (18. en el caso de una molécula diatómica en la que la degeneración es g .14) y luego disminuye tendiendo acero.2.7 Niveles de energia de rotación de un rotor lineal. Esto refleja las poblaciones de Boltzmann de los estados iniciales implicados en cada una de las transiciones.Adviértase.2.sin embargo. La forma del espectro predicho por la ecuación (18..1...13) que aumenta hasta unvalor máximo a Jmex zz { kT/hcB}''2 - (18. 1 ! Fig.2. La polarizabilidad de un rotor esférico (es decir. Esta es la razón principal de la importancia de la espectroscopiaRamande rotación: permiteexaminarmuchasde las moléculas que son inaccesibles a la espectroscopia de microondas de rotación pura. + Aacos2wRt. donde el 2 aparece porque la polarizabilidad alcanza su valor inicial dos veces encada revolución(Fig..Porejemplo. las moléculas CH. en general. Un átomo de xenón. En el caso de un átomo. una molécula que pertenece a uno de los grupos puntuales cúbicos) también es isótropa. las dos longitudes de enlace. se induce la misma distorsión. El estudio del OCS. la ecuación (18. se pueden extraer de los dos momentos de inercia.11) se reduce a un valor constante de i]. Sustituyendoesta expresión en la correspondientealmomento dipolar inducido. de ahí la necesidad de que la polarizabilidad sea anisótropa. son inactivas desde el punto de vista de la rotación. Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = 2. se distorsiona. entonces. es unejemplo conocido de este procedimiento. que dan lugar a las líneas desplazadas Raman. donde a es la polarizabilidad.2(h) Espectros Ramande rotaci6n La regla de selección global para los espectros Raman de rotación es que la molécula ha de tener una polarizabilidad anisótropa. cos mot.COS mot} + &. En un campo eléctrico G una molécula adquiere un momento dipolar de magnitud a b . cos coot + fAab.como OCSo NH. se obtiene + ANCOS 2wRt}(8. y la cuantía de la distorsión está determinada por su polarizabilidad (símbolo: E . la distribuciónelectrónicade la molécula de Hz se distorsiona más cuando el campo se aplica paralelo al enlace que cuando se aplica perpendicular al mismo. 18.(cos (a. Esta dificultad se puede superar usando moléculas sustituidas isotópicamente. 18.8). La medida del espaciadoentre líneas proporciona el valorde B. La forma del espectro Raman (Fig. 18.2. cuyo cálculo completo se desarrolla en los problemas 18. y como consecuencia el momento de inercia perpendicular al eje de la figura. por ser rotores esféricos. las moléculastienenpolarizabilidades quedependende ladirección del campo: éstas son las moléculasconpolarizabilidadesanisótropas. Sila molécula está rotando. tiene una polarizabilidad mayor que uno de helio. Obsérvese que estas líneas aparecen inicamente si Aa # O. Todas las moléculas lineales y diatómicas (sean homonucleares o heteronucleares) son Raman rotacionalmente activas. por lo que el número ’.la intensidad dependede J de un modoque refleja sóloaproximadamente las poblacionesde los niveles iniciales. Dado que las masas de los átomos son conocidas. ... el momento dipolar inducido depende del tiempo y tiene la forma p = sc&(r) = a b . en particular. 2w.24. cuyo significado se explica a continuación. es fácil deducir la distanciadeenlacedeuna molécula diatómica. porque sus electrones externos están menos retenidos por el núcleo central. dado que el análisis proporciona un Único dato (Il). como ABC y A’BC. su polarizabilidad en la dirección del campo también depende del tiempo (es anisótropa).2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 513 bajos de J [ya que para J >> 1 la Ec. y que tiene también dos componentes a frecuencias w. pero en espectroscopia de rotación pura no da lugar a un desplazamientode la frecuencia del fotóndispersado:contribuye a la radiación dispersada Rayleigh no desplazada. + El origen clásico del 2 en la regla de selección es el siguiente. A-B y B-C. las polarizabilidades se tratan en detalle en el Capítulo 24). admitiendo que R(A-B) = = R(A’-B).lapolarizabilidad es isótropa: cualquieraquesea ladireccióndel campoaplicado.18.9) se puede predecir aplicando a los niveles de energía de rotación la regla de selección AJ = +2.)t + cos (oo. Cuando un átomo o una molécula se sitúa en un campo eléctrico. = sobo COS w. (18.). Si el campo eléctrico es el de una radiación de frecuencia w.14) sólo es una guía aproximada para la localización de la transición más intensa. La regla de selección específica paraRamanderotación es AJ = 2 La regla AJ = O también está permitida para la dispersión. Sin embargo.23 y 18.Act COS 2wRtcos coot = a08. la radiación dispersada la deja en un estado de rotación superior. Sin embargo. por ejemplo. nose dispone deinformación suficiente para determinar las dos distancias de enlace (en OCS) o el ángulo de enlace y la distancia (en NH.t Este resultado muestra que el dipolo inducido tiene una componente que oscila a la frecuencia de la luz incidente (de modo que irradia radiación Rayleigh). p = {a. y se puede escribir a = a. + 2~0. y SF. en elcaso demoléculas poliatómicas. Sin embargo.t)). y se ha de tener cuidado al interpretar los detalles de las intensidades. tanto Raman como de microondas.2.201. LíneasStokes 1I Lineas Fig.514 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION I . . Estas transiciones son el origen de las líneas Stokes que aparecen en el espectro: . 18. Se muestra también un espectro Raman de rotación típico Y de onda de la radiación (inicialmente Po = vo/c) disminuye.9 Niveles de energía de rotación de un rotor lineal y transiciones permitidas por las reelas de selección Raman AJ = +2. 1 29 557.2. Las líneas Stokes y antistokes están dadas por las expresiones anteriores. pero alfinal convertir los resultados a longitudes de onda de vacio utilizando i.3).2.1 29 29 797.2cmlas ecuaciones (1 8. que luego se utiliza para obtener las distancias y ángulos de enlace exactamente igual que en espectroscopia de microondas.16) dan las siguientes posiciones de las líneas: J = 338. . Laseparacióndelas lineas en lasregiones Stokes y antistokes es 4B.977 cm.2.0 336. En regiones próximas a R e . (datos en el Ejemplo 18.10 se ilustraunacurva típica de energíapotencialmolecular (Sec. para J = O.732 nm...4 2/nm 338.I y i..732 nm acompañada a cada lado por líneas de intensidad creciente y decreciente (como consecuencia de los efectos del momento de transición y de la población de los niveles). . la energía potencial se pu-de aproximar por una parábola. 10B.= 336.5 757.1). 16.. Se verátambiéncómo se modificala aparienciadelespectrocuando se excita simultáneamente la rotación.2. por lo que la radiación debe ser muy monocromática. Método.780 3O Stokes: f/crn-’ 29 637.323 337. . La forma del espectro es la siguiente: hay una linea central fuerte a 336.732nm corresponde a = 29697. 14B. se estableceránlas reglas de selección yluego se tratará la forma del espectro de vibración. El valor de B se calculó en el ejemplo 18. IOB. . J = 2 es el estado más bajo que puede contribuir con la regla de selección AJ = -2) en la región de altas frecuencias de la radiación incidente. (para J = 2.412 AntiStokes: . cuando se irradiacon luz láser monocromitica a 336..6 29 517. Trabajar en números deonda.055 Comentario. = l/a. y se puede escribir .. La extensión de todo el espectro es muy pequefia (unos 500cm” a temperatura ambiente). y a partir de su medición se puede determinar I.3ta) vibracionesmoleculares En la figura 18. de S..18.. Respuesta. en el mínimo de la curva./cmilnm 335. La moléculaes Ramanrotacionalmenteactivaporquelarotaciónextremo a extremomodula su polarizabilidad a la vista de un observador estacionario.5 Predecir la forma del espectroRamanderotación del NH.. Como B = 9. Ejercicio.867 337. Repetir el cálculo para el espectroRaman de rotación del CCLH. Ejemplo 18..3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 515 Las líneas aparecen a bajas frecuencias de la luz incidente y desplazadas 6 8 . 14B. Estas transicionesexplicanlas líneas antistokes del espectro: Las líneas antistokes aparecen a desplazamientos de 6B.3 VIBRACIONESDE MOLECULASDIATOMICAS En esta sección se obtendrán expresiones para los niveles de energía de vibración de moléculas diatómicas.3.. Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = -2 el fotón dispersado emergecon una energía mayor. 1.15) y (18. 18. 18.605 2 1 29 597. 3. + VI) = E $ .2$/ii.x:) (h2/’2m. Esta ecuación se puede simplificar muchomediante a l técnica deseparaciónde variables [Sec. + ( m 2 / r n ) z 2 (la posición del centrode masas). dependiente de .. A partir de ahora se omitirk el subindice ctvibn. donde x .Se hace la transformación de las variables x.x.ib = E\ih$vih. y x 2 son las posiciones de los &tomos (sc suponeque se pueden mover paralelos al eje x ) ./n~)s.)(i. (18. $tran.1). donde k es la constante de. . y no es necesario volver a tenerla en cuenta...10 Lacurva de energía potencial molecular se puede aproximar por una paribola en las proximidadesdel fondo del pozo. y m 2 (con masa total m = m. 18. y en las proximidades del límite de disociación es totalmentcerrónea. y x 2 a R = x.11. y otra.l(.3) ..)(r‘2$/’?-v~) V$ ~ = E$.( h 2 / 2 m ) ( Z 2 $ / S x 2) (h2!2p)(F2$/?R2) V $ = E$. 14. donde p es la masa reducida: Esta ecuación de Schrodinger se puede separar expresando la función de onda completa como el producto de dos funciones..firersa del enlacc. L a ecuación se separa como sigue: -ih2/2m)(~723. A energías de excitación elevadas la aproximación parah6lica es pobre. de modo que la ecuación que hay que resolver es -(h’/2p)(d2$/(-7R’) con I/ dado por la ecuación (1 8. La primera es l a ecuación para el movimiento libre de una partícula de masa m .516 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION Fig. La ecuación de Schrodinger para el movimiento de m 2 ) con esta energíapotencial es dos átomos de masas m. El potencial parabólico da lugar a oscilaciones armónicas.3. Entonces.l(c) y Apéndice 15.~2) = ¡h2/2p)(~2$vih/?R2) ElrAni$lranS + v$. La segunda es la ecuación del movimiento interno de la molécula. dependiente de R. + + -(h2/2/~. y teniendo en cuenta que V depende únicamente de R.x 2 (laseparaciónde los átomos) y x = (m. una. como laecuación de Schrodinger resulta + . El segundo término de la ecuación (18. En el caso de moléculas diatómicas homonucleares. En particular.6) se resta del primero y da lugar a la convergencia de los niveles de energía a números cuánticos elevados. Por tanto.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 517 La ecuación deSchrodingerobtenidaes la quecorresponde a unapartículade masa p realizando un movimiento armónico. se pueden utilizar directamente los resultados de la sección 14. la masa del átomo ligero. la masa reducida es la mitad de la masa total: .. 18. En estecaso.. Esto es razonable fisicamente. Es importante observar que las energías dependen de la masa reducida p de la molécula y no de su masa total.10). por ejemplo. la oscilación de los itomos (es decir.Aexcitaciones de vibraciónelevadas. se puede anticipar que aexcitacioneselevadas los niveles de energía están menos espaciados. permite la disociación a energías elevadas. como la curva real es menosrestrictiva que una parábola (Fig.3. porque siel átomo 1 fuese tan pesado como una pared de ladrillo. El número de niveles de vibración de un oscilador de Morse es finito.. y constan de los polinomios de Hermite centrados en Re multiplicados por la función campaniforme de Gauss.1 1.u z m. . la extensión de la función de onda de vibración) permite a la molécula explorar regiones de la curva en las que la aproximaciónparabólica es pobre. para las que m .R e . entonces l/p z l/m2.7). como se muestra en la figura 18. y los niveles de energía permitidos son x. vmg. pero a diferencia de la parábola.. 1. donde el átomo I apenas se mueve y .11. es la profundidad del mínimo de potencial y a = ( p / 2 D .2.u = m/2.. y la es vibraciónsería la de un átomo ligero conrespecto ala de la paredestacionaria(que aproximadamente lo que ocurre en la molécula HI.4) son sólo aproximados. que permite separar el movimientonuclear del electrónico y hablar en función decurvasde energíapotencial). la forma de la curva de Morse se muestra en la figura 18.2.2(b) y escribirsin más los niveles de energía de vibraciónpermitidos: Lasfunciones deondadevibraciónson lasmismas que las de la ecuación (14. y u = O.18. se denomina constante deanarmonicidad. La energíapotencial de Morse es en la que D. con y proporcional al desplazamiento R . de modo que . En las proximidades del mínimo se parece a una parábola (como se puede comprobar mediante un desarrollo de la exponencial hasta el primer término).3. 18. .u z mH). Aunque el oscilador de Morse es muy útil teóricamente..3(b) Anarmonicidad Los niveles de energía dados en la ecuación (18. el movimiento se hace anarnzcinico. La ecuación de Schriidinger se puede resolver con esta forma de V. en la práctica se utiliza para los niveles de energía la expresión más general para ajustar los datos experimentales y obtener la energía de disociación de lamolécula. porque se basan en l a aproximación parabólica a la curva real de energía potencial (y más al fondo está la aproximación de Born-Oppenheimer. = m. Una aproximación para calcular los niveles de energía en un intervalo más amplio consiste en utilizar una función que represente de modo más aproximado la energía potencial verdadera. ) ” 2 0 . ' I i 0.3.7). de modo que l a radiación absorbida tiene número de onda . 18. Las moléculas diatómicas heteronucleares son activas. 18.) Pig. La regla de selecci6n específica se obtiene a partir de un anhiisis de la expresibn para el momento detransición ( y de las propiedades de l a s integrales sobre polinomios d e Hermite).portanto. a variaciones de energia dadas por y por s i se tienen en cuenta l a s anarmonicidades a l utilizar la ecuación ( 1 8.11 L a curva de energía potencial dcMorsereproduce la t'orma general dc una cnergia potencial molecular. Las moléculas dipolar eléctrico de a diatómicashomonuclearesson. Sepuederesolver la correspondiente ccuacicin de Schrodinger y ohtencr l o a valores de l a s energías.0 1 3 ? uiR 4 R.inactivas.3Ic) Espectros de vibracidn de moldculas diatdmicas Hemos visto que laregla de seleccibn global para transiciones de vibración es que el momento l moléculadebecambiaren el transcursode la vibración. y es Se deducc que las transicioncs permitidas corresponden en la aproximaciónarmónica.porquesumomentodipolaresnulo cualquiera que sea a l longitud del enlace. Ohskrvcse que el número de niveles cnlarados es infinito. La energia se suministra en rcx-ma de un EotOn de energía h~ ( o k 3 ) . + F. + 2HF*. 4 + 3. en unacantidad igual a la energia del punto cero: + (18.3. El segundo armónico. Si las moléculas de la muestra se obtienen en estados de vibración excitados. El área.Lamasa reducida del 'H3'C1 es 1. Esta radiación está en la regicin de irzfrarrojo del espectro.63 x I O . un valortípico razonable. de acuerdo con el convenio de escribir en primer lugar el estado superior.. correspondientesa las transiciones2 armónicos estánprohibidospor l a regla de selección Au = 1. pero la asunción de que la extrapolación lineal es vilida con frecuencia da lugar a un error significativo. se puede aplicar una técnica grifica. pero Au > 1 sólo está permitido débilmente si la anarmonicidad es pequeña. l a sumade las separacionessucesivasdeenergía El fundamentodeestemétodoesque AE(u + 1 t u). la presencia de la anarmonicidad hace que estas transiciones estén a frecuencias ligeramente diferentes.) delenlace.14) . = 3. la suma de las etapas de energía.3. lo que corresponde a v = 8. por lo que los valores medidos se han de extrapolar hasta el punto en que la curva corta al eje (Fig. kT/hc = 20Ocm-'. Como resultado. (18. 1. Sin embargo. que sólo son vilidas aproximadamentecuandoestá presente l a anarmonicidad. La profundidad del pozode potencial. etc. D e .. 3 + O. da lugar a una absorción a qu +2 + t') = 2c0 - 2(2u + 3)xe3.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 519 El HCltiene unaconstantede fuerza de 516 Nm". etc. (18. L a razón es que la regla de selección se deduce utilizando las funciones de onda del oscilador armónico.3. cabe esperar que el espectro conste de una única línea de absorción.tercero. desde el nivel del punto cero hasta el límite de disociación es l a energia de disociación. En la aproximación armónica todas estas líneas están a la misma frecuencia. 3 = 299Ocm" y 3. AE(u 1 t u) en función de t' es igual a la suma. paradeterminar la energía de disociación (D.L a línea se denota 1 t O. y por tanto a Do. otra es el fallo de las reglas de selección del oscilador armónico.95 x l o L 3Hz. la altura de la escalera: Do = AE(1 + O) + AE(2 + 1) + . En la prictica.12). de modo que l a espectroscopia de vibración es una técnica de infrarrojo. A temperatura ambiente. sigue dando l a energía de disociación.63 x l O I 4 S". La emisión correspondiente es 1 + O. Para un oscilador anarmónico están permitidos todoslos valores de Au. El Único modo de obtener valores fiables es medir diferencias de energía hasta lo más próximo posible al límite de disociación..12) Cuando se detectan variastransiciones de vibración. y queportanto el CI se comportacomouna((pared))).. A partir de su posición es posible determinar la constante de fuerza usando la relación w = (k/p)'12. la separación de los travesaños de una escalera. = NADo + R T (porque se forman dos partículas cuando se disocia la molécula). por lo que se observan varias líneas. l a regla de selección es también sólo una aproximación.. también pueden aparecer (en emisión) las transiciones 5 + 4. Una es la modificación de las poblacionescon respecto a sus valores deequilibrio térmico acoplada con los efectos de la anarmonicidad sobre los niveles de energía.67 x kg. y el espectro es de una sola línea.18.12) y la construcciónmuestraque el úrea bajo la gráfica de vos decrecenlinealmente(Fig. ' kg (obsérvese que es muy próxima a la masa del átomo de hidrógeno. por lo que la transición espectral dominante será de u = O a u = 1. .13) Cuandosolamente se tiene en cuenta la constantedeanarmonicidad x.Portanto. los términos sucesi18.. Hay dos razones por las que a veces se observan más líneas en los espectros de infrarrojo.35 pm. como ocurre cuando en la reacción H.. se forma HF calienten en vibración. 18. auncuandoestossegundo. la extrapolación de Birge-Sponer. La entalpíamolardedisociacióndeenlace ( A H . y la distribución de Boltzmann implica que casi todas las moléculas deben estar inicialmente en sus estados fundamentales de vibración. con frecuencia sólo es posible determinar las primeras diferencias de energía. difiere de D . La anarmonicidad explica también la aparición de lineas de absorción débiles adicionales O. ) estirelacionadacon la energíade disociación por AH. Estosvalores implican que (o = 5. por ejemplo. . + "' . rcspectiLamente (en c m . Ejemplo 18. 18. 2064. Cuando solamente se conocen la5 primerasseparacionesde niheles. Cada cuadrado corrcbpondc .'1 o ~ ~ 18.I ) : 2191. o Respuestu.cula. 1257.6 Las separaciones de niveles de energía de vibracibn obsrvadas en el H. 1705. 1145.12 El Brea bajo a l curvaque reprcsenta l a diferencia de energia en funci6n del nilmero cuántico de vibracion es igual a la energia de disociación de la molt.3(d)Espectrosdevibracibn-rotacibn Cuando se analizaenalta resolución el espectrodevibracióndeunamoléculadiatómica heteronuclear en fase gas. 0 EjtJrcicio. 0 Comenturio. Determinarla energía de disociacibn de la molécula mediante una representación de Birge-Sponer.4 y I72 cm. 965. a l cxtrapolacibn de BirgeSponer conduce sblo a valores aprowimudos de a l energía de diaociacibn. 918.13:a l línea recta cs I n cxtrapolacicin lineal de Birge-Sponer. Los niveles de vibraci6n del HgH con\ergenripidamente.7. se observa que cada línea consta de un elevado número de componentes muy prbximas (Fig. 1479. 1941.Representar las separaciones en funcion dc I y extrapolar Imenlrnentc hasta el punto que corta al eje L'. . 140 kJ mol. por tanto. 411. Estimar la energia de disociacibn. la energia de disociaclón es 2 I 400 cm ' (que corresponden a 256 kJ mol I ) .I .2lttodo. . La asunción de que l a s diferencias tienden linealmentc a cero es el fundamentode la extrapolxion de Birge-Sponer. Los puntos se representan en a l figura 18. __. 265. El área bajo l a curva (contar los cuadrados) es 214.. 800. 1821. 13hX. los espectros moleculares se denominan c s p c ~ t r o s de bandas.6. porque clisicamente se puede considerar que a transición da lugar a un repentino aumento o disminucih de l a distancia de enlace instantánea. Por ese motivo.rva vcrdadcrd O l i i 2 2 2 Fig. La separación entre las componentes es del orden de 1 cm".14). 632. y las separaciones sucesivas son 1203. 1033. estin en lo5 siguientes talores para las transiciones I + O. 1591. 548. 677. lo que sugiere que la estructura del espectro se debea tranyiciones derotaciónqueacompañana la transición de l vibración. Cabe esperar un cambio en la rotación. 18. Determinar el área bajo l a curva. 117. 2 t 1.i IOOcm (con refcrcncia a la escala del eje vertical). la rama Q se presentacomoungrupode líneasmuy . J cambia en & 1 (y a veces en O). La forma del espectro de uihrución-rotación de una molécula diatómica se puede analizar en función de los niveles de energía En un tratamiento más detallado se incluyen las correcciones de la anarmonicidad.15) consta de líneas a S. como en el caso del momento angular orbital electrónico de lamolécula n NO). la regla de selección también permite que AJ = O.u.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 521 Fig. Cuando tiene lugar la transición de vibración u + 1 +.estas características complican el álgebra sin introducir nada nuevo.2B. AI igual que al patinar sobre hielo se gira más rápidamente cuando los brazos están recogidos. y la constantederotación B se considera dependiente del estadode vibración. Q y R del espectro.. En circunstancias excepcionales (cuando la molécula tiene momento angular con respecto a su eje. porquecuando u crece la molécula se dilata ligeramente y el momento de inercia cambia. Esta rama (Figs.4 4 . también la rotación molecular se acelera o se retarda. So . por lo que se seguirá utilizando la expresiónsimple anterior. . Un análisis detallado de la mecánica cuántica del proceso muestra que el número cuántico de rotación J cambiaen f 1 cuando tiene lugarunatransiciónde vibración.18.14 Espectro de vibración-rotación del HCI a alta resolucibn. Estarama.1 t J . como las constantes de rotación de vibraciónsonligeramente diferentes.. 18. Sin embargo. 18.cuandoestápermitida. se parecea una línea única en el númerodeondade la los dos niveles de transición de vibración. Las líneas aparecen en paresporque contribuyen tanto el H 3 T I como el H37CI (la relación de sus abundancias relativas es 3:l). No hay rama Q porque está prohibida. con una distribución de intensidades que refleja las poblaciones de los niveles de rotación iniciales y el momento de la transición J . denominadas ramas P. Las absorciones se distribuyen entonces en ramas.14 y 18. y más lentamente cuando están extendidos. En la práctica. También se tiene en cuenta la distorsión centrífuga y sus efectos sobre los niveles de energía derotación. porque incidente. 18. 4B. - de vibración Frecuencia I1 inferior c " I i I lRama l lS ! Rama O I ( 1 .14 hay un salto en la posición esperada para la rama Q porque en el HCI esta prohibida. La regla de selección específica es Ac = -t 1. 18.correspondena inicialmente hay muypocas molkculas en un estadode vibraciónexcitado. desde Fo a números de onda altos (Fig. Esta rama consta de líneas desplazadas 2B..1 se incluye alguna de la información obtenida.15. "LI Posición de la rama Q Fig. y dan lugar a la ra171~1O (AJ = -2j.16 FormaciCln de las ramas O. .Las intensidades reflejan las poblaciones de los niveles de rotacibn iniciales.16). 18. 18. porque las transiciones de mayor energía ( a a l derecha) consumen mis energía del haz incidente y lo dejan a una frecuencia menor. las líneas Stokes. Estado de inferior I: RamaR RamaP f Posición de la rama Q Fig. Normalmenteson débiles.. Q y R en uncspectro dc vibración-rotacibn. la ~ M L IQ (AJ = O) y la raynu S (AJ = +2) (Fig. . Hay una estructula de bandas superpuesta sobre estas líneas procedentede las transiciones simultkneas derotaciónqueacompafiana la excitación de vibración. y en la tabla 18. ~ + c . energías de disociación y distancias de enlace.Laslíneas a baja frecuencia.Las reglas de selección son AJ = O. Los espectros se pueden interpretar en función de las constantes de fuerza.3te) Espectros Raman de vibracidn de moleculas diat6micas La regla de selección global para transiciones Raman de vibración es que Ia poluriznhilidad drhe cambiar (11 cihrur In rnoli. en consecuencia.522 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I B R A C I O N próximas. y por tanto también la polarizabilidad. La informacibndisponibleapartirde los espectrosRamandevibraciónaumenta la procedentede la espectroscopiadeinfrarrojo. _+2 (como en la espectroscopia Raman de rotación pura). Tanto las moléculas diatómicas homonucleares como las heteronucleares se dilatan y se contraen durante una vibración. Q y S en un espectroRaman de vibración-rotacibn. Ramanvibracionalmente activas. Ambos tipos de moléculas diatómicas son. 18.15 Formaciónde las ramas P.15).porque se pueden estudiar tambiénmoléculas diatómicas homonucleares. j : .cuIa. . . corresponden a Al: = I . por lo que se puede determinar ladistancia de enlace sin necesidad de usarun espectrodemicroondasderotaciónpura(aunque este último es más preciso). por lo que cambia el control de los núcleos sobre los electrones. La separación entre las líneas de las ramas P y R de una transición de vibración proporciona el valor de €3. Obsérvese que l a escala de frecucncias tiene direccibn opuesta a la de la figura 18. las líneas antistokes. En la figura 18. ' 9 - I 1 Estado de vibración superior vibracibn Frecuencia O - I ' 1 I . Las líneas situadas a alta frecuencia de la luz AL = 1. por lo que tres de esos grados de libertad corresponden al movimiento traslación. . En el caso de la molécula de CO. El paso siguiente es encontrar la mejor descripción de los modos. Se deduce entonces que una molécula con N átomos tiene 3 N . la orientación de una molécula no lineal (b) requiere laespecificación de tres ángulos. tiene serios inconvenientes: cuando se excita una vibración C-O. y 3N .4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS :. La descripción es mucho más simple si y . debido a las tensiones de los enlaces y de las flexiones de los ángulos. de los 3 N .).Estosgradosdelibertad se puedenagrupardeacuerdocon su significado fisico. se requierentres coordenadaspara especificar su orientaciónen elespacio (sólo se necesitan dos para una molécula lineal). hacen falta tres coordenadas para especificar la posición del centro de masas de la molécula.86 4400 IH.59 2991 1 ~ 1 2 7 1 2308 6. 18.5 1 560 323 0.) y los dosmodosde flexión perpendiculares (Y. Porejemplo. La orientación de una molécula lineal (a) requiere la especificacibn de dos angulos.. Por ejemplo. que muestra la tensión de un enlace (el modo I!. por ejemplo. unacombinación es v. Q Fig. una opción podría ser la que se indica en la figura 18.. Incluso una molécula detamaño medio como el naftaleno (C.6 modos de vibración si es no lineal. la molécula de H.5 si es lineal. Los 3N .1 Propiedades de moléculas diatómicas.. Por tanto.3 grados de libertad que no son de rotación.. Esta opción. la tensión del otro enlace (I!. En las moléculas poliatómicas hay varios modos. El número de coordenadas necesarias para especificar lasposiciones de los N átomos es 3N.244 35~1.4ta) Modos normales Se empieza calculando el númerodemodosde vibración deuna molécula de N átomos..Hx) tiene 48 modosdistintosde vibración. Esto deja 3N 6 (o 3N . 18.). la molécula de CO.5 ) grados de libertad para los desplazamientos relativos de los átomos: estos son los grados de libertad de vibración.4 VIBRACIONES DE MOLECULASPOLIATOMICAS En una molécula diatómica solamente existe un modo de vibración: la tensidn de enlace. de traslación de lamolécula en conjunto. aunque permisible.17. 'H3'C110./cm" B/cm" 60. de modo que el número de gradosdelibertad es 3N. de modo que la energía fluye de un lado a otro entre vI y IJ. tres (o dos) la figura 18. 523 k/Nm" 575 516 314 TABLA 18. el movimiento del átomo de C pone en movimiento la otra C-O..18(a).. es triatómica lineal y tiene cuatro modos de vibración (y sólo dosderotación). en la fise toman las combinaciones lineales de ~ v. como se ilustra en son traslación. 18.- " -.v Por ejemplo.3 restantes no son modos de En el casode una molécula no lineal.17 La especificacióndel centrode masas de unamolécula requiere tres gradosde libertad. Los átomos pueden cambiar de posición variando una de sus coordenadas.O es triatómicano lineal y tiene tresmodosdevibración (y tres de rotación). 18. Los cuatromodosnormales del CO. Hay 3 x 5 = 15 grados de libertad. Estos son dos de los denominados modos normales de la molécula. contribuyendo normalmente estas últimas con una menor resistencia a la deformación que las tensiones).los desplazamientos z de C. Cada modo normal se comporta como un oscilador armónico independiente (si se desprecian las anarmonicidades).. pcrmanccen inalterados. las coordenadasde desplazamientonocambian.Ambos modos son independientes en el sentido de que cuando se excita uno..) o Respuesta.tresde los desplazamientos H permanecen inalterados y trescambian de slgno.1.3) contando 1 si el desplazamiento no cambia con una operación de simetría. Los otros dos modos normales son los de flexión v2. ningún desplazamiento permanece inalterado.524 CAPITULO 12 DE ROTACION Y VlBRAClON ESTRUCTlJRAMOLECULAR:ESPECTROS v j (2349 cm ~ 'j Fig. Hacer esto (según se explicó en el Ejemplo 17. el desplazamiento z del átomo central permanece inalterado. Método.(a) Loa modosde tensión no son independientes. y las de las rotaciones.. un modo normal es un movimiento independiente y sincronizado de itomos o grupos de átomos que se puedeexcitar sin que se produzca la excitación de ningún otro modo normal.7 Establecer lasespecies de simetría de los modosnormales de vibraci6n delCH. (b) Las tensiones simétrica y antisimétricason independientes.1 3.z y estableciendo los caracteres de la representación reducible que desarrollan en el grupo puntual molecular (&J. de los cuales 3 x 5 . el átomode C permanece estático. ~ + " o .5 modosnormalesde las moléculas poliatómicas en general) son la clave de la descripción de las vibraciones moleculares. la tensidn untisimitrica. Uno de los procedimientos más eficaces para abordar los modos normales. Con S. que son predominantemente modos de tensión. donde es la frecuencia del modo Q. y el caricter es O.1. En general. por lo que el caricter es 15. Esta frecuencia depende de la constante de fuerza k . y el movimiento continúa de modo indefinido.3 = 3. Ejemplo 18. H. Identificar las especies de las repir que genera esta representación y restar las especies de simetría de las traslaciones (las desarrolladas por x . y O si permanece inalterado.O. y y z). x(C. en la tensión antisimétrica y en las flexiones se mueven los tres itomos. Con E. Por tanto. por lo que todos se pueden excitar a una energía (uQ $)hw.. y de la masa reducida p. es clasificarlos de acuerdo con sus simetrías.I . de modo que x(S. (y los 3N 6 o 3N . y H.La masa reducida del modo depende de la cantidad de masa que lavibraciónhaceoscilar. es predominantementede flexión.1 si cambia de signo. Otro modo es v3. con lo cual todos contribuyen a la masa reducida. (Estas se establecen por referencia a la última columnadelatabla de caracteres. . el otro comienza a vibrar.1 .. = . y la masa reducida depende sólo de las masas de los Ctomos de oxígeno. y se puedeexcitaruna sin afectar a la otra:son modos normales. En la figura 18. 18. Con cd.19 se ilustran los tres modos normales de la molécula de H.19 Modos normalcs de molécula la de H.) = . Por ejemplo. que corresponden a o .... y en ella el átomo de C es impulsado simultáneamente desde ambos lados.6 = 9 son vibraciones. Con C. Con una rotación C.) tiene una frecuencia menor que los otros.O: obsérvese que el modo predominantemente de flexión (v.y.18(b): esta es la tensicjn simdrica. Fig. por tanto. como se ilustra en el siguiente ejemplo. el otro no se ve afectado. los caracteres de la representación son 15 O .20. Así pues. y tiene lugar a un númerodeonda inferior al de los otros dos.1 + O + O + .) = 1 . en latensiónsimétrica del CO. del modo. especialmente en moléculas complejas. donde los dos enlaces C-O vibran fuera de fase (en sentidos opuestos). para el modo (que en general esti formado por una combinación de tensiones y flexiones..considerandoque cadauno tienc componentesdedesplazamiento x. Consultarla figura 18. el desplazamiento z del átomo centralcambia de signo. gura 18. x(oa) = 3 + 3 . Clasificar todos los desplazamientosde los átomos... El modo v. y sise excita un enlace C--O.18 Descripciones alternativas de las vibraciones del CO. con (oQ= (kQ/pQ)'!2. 18.mientras que sus desplazamientos x e y cambian ambos de signo. las transiciones originadas a partir de este modo dan lugar a una banda paralela en el espectro. Cuando los modos son más complejos es mejor utilizar la teoría de grupos para juzgar sus actividades.20 Desplazamientosatómicos del CH. y las rotaciones. o Comentario. deja inalterado el momento dipolar (en su valor cero). 18. y y z. Utilizar entonces laregla anterior. Ejercicios. Las traslaciones desarrollan T. y el modo es activo en infrarrojo. En este contexto. T I . Dado que en este caso el momento dipolar varía paralelamente al eje de la figura.Por el contrario. y las transiciones en que están implicados dan lugar a una banda perpendicular en el espectro. latensiónantisimétrica cambia el momentodipolar.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS 525 Fig. ya que estas especies de simetría son también las de las componentes del momento dipolar eléctrico. .O. A veces. + E + T I 3T. son activos o en infrarrojo? Método. porque todas las operaciones de la misma clase tienen el mismo carácter. + 821 18.. y por tanto el modo es inactivo en infrarrojo. + A . la regla a aplicar es lasiguiente: Ejemplo 18. Esto es fácil de hacer consultandoenlatabladecaracteresdelgrupopuntual molecular las especies de simetría de las repir desarrolladas por x. porque la molécula se hace asimétrica al vibrar.4(b) Espectros de vibraci6n de moleculas pollat6micas La regla de selección global para la actividad en infrarrojo es que el movimiento correspondiente a un modo normaldebe ir acompañado deunavariación del momento dipolar. Consultar la tabla de caracteres 5 para establecer las especies de simetría de x. Entonces. Establecer las especies de simetríade los modosnormales de lamolécula de H. PA. y los elementos de simetría utilizados para calcular los caracteres. E 2T2. No es necesario considerarmás de un elementode cada clase. la tensión simétrica del CO. Por ejemplo.. Las especies de simetría de los modosnormales se establecleron en el ejemplo 18. Pronto se verá que este tipo de análisis de simetría proporciona una forma rápida de decidir qué + + o modos son activos.7.18. Los dos modos de flexión son activos en infrarrojo: van acompañados de un dipolo oscilante perpendicular al eje de la figura.y y z.8 ¿Qué modos del CH. las vibraciones desarrollan A. la decisión sobre el cumplimiento de esta condición se puede adoptar por intuición. Fig. Sobre este esquema simple se superponen las complicaciones procedentes de las anarmonicidades y de los efectos de la rotación molecular.O son activos en infrarrojo? [Los tres] m Respuestu. En un líquido.para lo cual la eliminación de la estructuraderotaciónpor colisiones al azar es una simplificaciónmuy apropiada. A partir delanálisis del espectro. solamente los modos T. vlQ 2850-2960 1340-1465 700-1250 1620-1680 C-H alargamiento C .2 Números deonda de vibración típicos. Muy a menudo..NH: deformacior. son activos en infrarrojo.526 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION La especie de simetría de x. Los modos activos están sujetos a la regla de selección específica AuQ = 1. inactivo. danlugar a un momentodipolar oscilante. .cm ' aminoicido y una asignación parcial. JJ y I? es T.21.21 I I 3500 3000 4 2500 1 1no0 2000 Espectro de absorcihn de infrarrojo dc u n i.1(c)].. Los espectrosdevibraciónde los diferentes grupos de una molécula dan lugar a absorciones a frecuenciascaracterísticas. Este efecto difumina la estructura de rotación del espectro de vibración. o Comentario. 18. por ejemplo. como se ilustraen la figura 18. Por consiguiente. ' . El análisis químico es una aplicación muy importante de la espectroscopia de infrarrojo a muestrasen fases condensadas. es el mododerespiracidn simétrico de la molécula.lasmoléculas de una muestra se pueden identificar con frecuencia examinando su espectro de infrarrojo y explicando todas las bandas por comparación con una tabla de frecuenciase intensidadescaracterísticas (Tabla 18. por lo que los espectros de infrarrojo de moléculas en fases condensadas consisten habitualmente en líneas anchas que se extienden a todo el intervalo del espectro resuelto en fase gas y no presentan estructura de ramas. y aún admitiendo tan sólo un 10 YOde éxito en el paso de la molécula por colisión a otro estado de rotación. observándose una absorción a = wQ/2m. es decir.H acortamiento C-C C-C alargamiento alargamiento TABLA 18.2). m Ejercicio. por lo que cambia con frecuencia su estado de rotacih. se puede construiruna representación de la rigidez de las distintas partes de l a molécula. l a muestra es un líquido o un sólido. Las colisiones tienen lugar a una velocidad de unos 1013S". Los modos normales tienen especies de sirnetria A . y sus intensidades también son transferibles entre moléculas. se puede establecer su campo de fuerzas. de modo que l a energía de la transición fundamentul (el primer armónico) de cada modo actwo es hwQ.ylasmoléculas no pueden rotar libremente. una molécula puede rotar sólo durante un espacio de tiempo muy breve (unos pocos grados) antes de colisionar con otra. las energías de rotación estrin mal definidas. ?/cm c EI fuera del plano -~ -. El modo A . ¿Cuáles de tos modos normales del H. + E + Por tanto. Dado que en los líquidos los tiempos de vida media de los estados de rotación son muy cortos. Lasdistorsionesqueacompañan a los modos T. + 2T. 18. puede resultar fácilmente una ampliación de tiempo de vida media superior a 1 cm" [Sec. sonactivos en Raman. + E + 2T.O sonactivos en Raman'? Tr P & \C--S Trp C 3 - n .) relacionadas en la tabladecaracteres (se transforman del mismomodoque las componentes de la polarizabilidad) y luego se usa la siguiente regla: Ejemplo 18. A. o Respuesta. o Ejercicio. 18. Por ejemplo.9 2. los modosnormales E y T. Los modosnormales tienen las especies de simetría A . etc. Utilizar laregla anterior. Los otros modos del CO.] .4(c) Espectros Raman de vibracidn de moleculas poliat6micas Los modos normales de vibración de las moléculas son activos en Raman si van acompañados de una polarizabilidad oscilante. Las formas cuadriticas desarrollan E + T. ~ C u i l e sde los modosde vibración del H.Cuiiles de las vibraciones del CH. Las especies de simetría de los modos normales se establecieron en elejemplo 18. se anotan las especies de simetría de las formas cuadráticas (x2." m 1750 1250 1500 250 1O00 500 ( t to)/cm ' 750 ~ Fig.Copyright 0 1977. Long. Obsérvese que el modode respiración A . y por tanto es activa en Raman.. La teoría de grupos proporciona un procedimiento explícito para juzgar la actividad Raman de un modo normal. y entoncesson inactivos.[De Raman spectroscopy por D.7. dilata y contrae la moléculaalternativamente:este movimiento modifica su polarizabilidad. En este caso. Consultar la tabla de caracteres Td.. Utilizadoconautorización de McCraw-Hill Book Company. Por tanto.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS 527 18. mcGraw-Hill Inc. noesactivo en infrarrojo ni en Raman. la tensiónsimétricadel CO.18. dejaninalterada la polarizabilidad. o Comrnrario. son activas en Raman'? o MProdo. Es muy dificil juzgar por simple intuición cuando ocurre esto.22 EspectroRaman de vibración de lisozima en agua y superposición de los espectros Raman de 10s aminokcidosconstituyentes. x y . " ~ ed. A. Atkins. H. Rossiter. es la identificación de especies orgknicase inorginicas en disolución. Flygare.NuevaYork. 85. McGraw-Hill. Van Nostrand. Rossiter. Wiley-Interscience. M. 1972. W. C. pero no al H. H. C . eds. P. M. 1972.McGraw-Hill. Hendra.NuevaYork. LECTURAS ADICIONALES S. NuevaYork. Chapman y Hall. Holt. C.Butterworth.Londres. W. J.Londres. Clarendon Press. The infrured spectra of complexmolecules. Durig y W. C . Techniques of chemistry (A. observar sus polarizaciones (la orientacih dcl vector eléctrico enlaluz dispersada). H. 1982. Flygare. 1945. 1983.eds. M i c r o w w specrro. T. W.O ni al CH.. Anderson y N. Las diferencias son indicativas de los efectos de la conformacibn. Nueva York.) Laregla se aplica al CO. Spectroscopy.528 CAPITIJLO I X ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS Una regla importantc relativaa DE ROTACION Y VIBRACION los modosnormales es la siguiente: (Un modo puede ser inactivo en ambos. Microwave spectroscopy of yases.scopy. Rossiter. Long. J. Schawlow. Longman. T. J. Weissbergcr y B. McGraw-Hill. Una aplicación de la espectroscopia Raman distinta de la determinación de las estructuras de moléculassimétricas:como el XeF. Wiley.s. Kenney. W. Decius y P. E. Nueva York. W. porquc estas moléculas no tienen centro desimetría. y se muestra el espectro Raman de vibración de una disolución acuosa de lisozima y. 1972. 1970. Weissberger y B. Infrared spectroscop~~." . 1. eds. Infrured and Raman spectra of polyatornicmolecules. Herzberg. a efectos de comparación. Molecular strucfure and dynamics. Vihrutiny molecules. Wheatley.NuevaYork. Spectroscopy and mokcu[ur structure. -1 entorno y las interacciones específicas (como la unión S--S) en la molécula decnrima. W. B. J. Oxford. C . 1972.Londres. L. Wiley-Interscience. W. 1955. High resolution spectroscopy. Londres.in Rarnan specfroscopy. Raman spectroscopy. y Winston. porque éstas también están determinadas por las simetrías de los modos normales causantes de la dispersión. Chapman y Hall. Techniques ofchemistry (A.) IIIB. Whiffen.NuevaYork. Bellamy. C. Banwell. R. L. 1964. H. 1978. Townes y A. H. 1955. Hollas. C. Rinehart. Cross. 1975. Moleculur tihrurions. King. 1965. Microwaoe spectroscopy. Van Nostrand. 1977. D. R. Harris. P. 1972. es importante.OxfordUniversityPress. y el SF. Techniques in chemistry (A.Prentice-Hall. B.)IIIa. Wilson.Englewood Cliffs. Wiley-Interscience.). Weissberger y B.. NuevaYork. McGraw-Hill.&"& 8 2z*F g- Fundamentals of n~olecularspectroscopy. se superpone el espectro Raman de los amino5cidos constituyentes.. J. N. Nueva York. The deternzination qfmoleculur structure (2. Molecular qucrntum n ~ c h a n i c(2. En la figura 18." ed.) IIIB. Woodall. g*:*i:. Laser Ran~unspectroscopy. además de utilizar las posiciones de las líneas Raman de vibración.22 se ilustra un ejemplo de la técnica. P. J. Cans. Para que esta tarea tenga éxito. 439.. . 1971.NuevaYork. Gilson y P. D.). Sugden y C. N. D. 1968. N.PROBLEMAS 529 Spectroscopic methods in organic chemistry (3. Enconestado inferior con 11 = O y J = 2.9 Unamoléculaen un líquido experimenta unas lo'.I . cuáles son activos en infrarrojo y cuáles en Raman.? 18..153 eV.Philadelphia. 4B.3 ¿Cuálesde las siguientesmoléculaspueden mostrar un espectroRamanderotaciónpura: Hz.CI.1cm".N.CI? 18..'Tis+ de una estrella lejana se desplazaba de 654. CH.. ca el estado de rotación de menor energía. Calcular el momento de inercia ( I I ) de lamolécula. A18. 1980.(1CI) = 384 cm"). .CI.l . = 660 nm) al aproximarse aellaa 50 m. C.? 18.8 Para el 127135C1. CO. Londres.5 cm.8 A partirdelarelación shE z h deducir el tiempode vidamediadeunestadoque dalugar a una línea de anchura (a) 0.CI.). R.V = 384.114cm". HCI. CH.p.7 Laespectroscopiademicroondas esunatécnica muy precisa. A18.9 Laenergíadedisociacióndeenlacedel experimento de dispersión Raman es 20 487 cm '. Nueva York. ¿Qué transición fundamental de vibraestamolécula. Calcular la anchura Doppler (expresadacomounafracciónde la longitud de onda de la transición) para cualquier tipo de transición en (a) HCI. Calcular el momento de inercia de = 1.Saunders. Fleming. 'H3'C1.CH..? ¿A qué velocidad deaproximaciónseveríaverde (2 = 520 nm)? 18.O.9 cm.4 Laradiaciónexcitatrizutilizadaparaobservar el espectro de rotación pura del "N14Nen un A18... para el '27135C1 A18. D.O..Na3'C1? Suponer que las dos moléculastienenidénticaconstantede fuerza..5 Laabsorcióneninfrarrojopor el 'HslBr Sus desplazamientos de vibración corresponden a las dalugaraunalineade la rama R queimplica un representaciones 5A. NH. 'CH.3 La constante de rotación. Williams y I. A18. ¿Cuáles son la velocidad dealejamiento y la temperaturade superficie de laestrella'? la 18. CH.. McGraw-Hill. H. Determinar la constante de fuerza del enlace.. colisiones por segundo. SF.O. . CH. 127135C1 es 2.6 Se descubrió que una línea espectral del .10 LamoléculadeCH.3cm" y Sx = es 0. 33Cs35C1.. pero la anchura de las líneas puede oscurecer detalles. (b) que sólo el 1 YO de las colisiones son efectivas.4 ¿Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un espectro Raman de vibración: H.O. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A18.¿. SF. HCI. H. (c) 100 MHz. Suponer (a) que todas las colisiones son efectivas para desactivar la molécula en vibración.h. Chemical applications of infrared spectroscopy.1142 cm". H. H. CH. 18.CI..Cuáles serían las anchuras de las transiciones de rotación (en MHz) y de vibración (en cm") de estas especies? (b) (IC1)=0.6 iCuál esladiferenciaporcentualentre las frecuenciasfundamentalesdevibraciónde las moléculas 23Na35C1 y *. ción pura tiene el mayor número de onda? Calcular su número de onda y el de la siguiente más alta.CH..? 18.8 pm. CH." ed. 18.2 La longitud del enlace en la molécula 7yBr8iBr es228 pm. CH. CO. Utilizar la información del proEncontrar el número de onda de la radiación disblemaanterior y determinar la profundidadde la persada correspondiente a la linea Stokes que implicurva de energía potencial para esta molécula. (b) IC1 a 298 K. ~ + + PROBLEMAS 18. N H .5 ¿Cuál es lalongituddeondadesplazadapor efectoDopplerdelaluzrojadeunsemáforo (l.1 Calcular las masasreducidasdelassiguientesmoléculaseidentificarencada caso el átomo quecontribuyemás: 'H3'C1. 1977. N. CH. 48.CI. H. Physical methods in chemistry.7 El númerodeondafundamentaldevibración vl0 para el 35C12es564. Rao. CH.tienesimetría CZv. B.O. A18.2 &Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrarabsorciónen el infrarrojo: H.5 nm y se ensanchaba hasta 61. HC1.. Academic Press. A18. Encontrar el nútrarlassimetríasde los modosnormaleseindicar mero de onda de la línea espectral. H.CH. (b) 1 cm". CH. Drago.2 nm a 706. HCI.Cuálesla anchura (encm") de las transiciones de vibración a este estado excitado? .CH3. 3. R.. A18. A18.1 iCuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un esuectro de microondas de rotación DUra: H z . + 2A.CI. 1963. 24 En un estudio de los espsctros de microondas 18.'nm)~'~p/kT. Sor.. 18..cmy mm. A218. Williams. L.16 Con el objeto de detectar indicios de C O en la atmósferadeSaturno.06 Rama P 2023.93 2058.53 2150.Determinar el momento de inercia y la distancia de enlace de la molécula.35 'H3'CCI 2865. 29 (1953).23.Cuil debe ser la presión para que el ensanchamiento de colisiónseamenosimportanteque el ensanchamiento Doppler? 18. resolución es necesaria si se desea distinguir la línea 1-0 del espectro del 1 2 C 1 6 0 d e ladel ' 3 C ' h 0 paraexaminar la abundancia relativa de los dosisótoposdelcarbono'? 18. .00 2775.02 2046.25.73.(b) '2iI. chem. A.95 6 3014.186.12 ¿Cui1 es el valor de J correspondiente al nivel derotaciónmáspoblado del IC1 atemperatura ambiente? Recordar que para cada valor de J hay 2J+1estadosconlamismaenergia.15-16 aparecieron a 84421. J. respectivamente. ¿Cuál es el momento de inercia de la molecula? Las distancias de enlace individuales no se pueden obtener a partir de este dato..59 2799. Determinar la constante de rotación y la distancia de enlace delCuBr.34. (Consultar en el Recuadro 18. por lo que resultó dificil conseguir la intensidad necesaria para medir los espectros de los monómeros. (c) 'H3'CI.01 Rama R 2160.? 18.60. Calcular las masas reducidas (en kg) y los momentos de inercia de (a) 'H3'CC1.14 La masareducida es una magnitud que apareció en diversos puntos de este capitulo.37 ( I 953)]. M. R.14 Rama P J: RamaR 4 Rama R 'H3'CI 2944.165. 18. de los datos del problema anterior.) 18. 21. ¿Por qué? Utilizar B = 5.19 . 48. (c) 500 K.13 ¿Cui1 es el valor de J en el nivel más poblado del CH.72 MHz.13. H.82 pm. Pickworth y H.Cuáles el tiempo de vida media limitada por colisión de un estado molecular excitado a 298 K. Hausler y R.58 2034.05 2998. J. N. Gordy.81408 CHz. suponiendo que todas las colisionesseamortiguan'? ¿Cui1 eslaanchurade las transiciones de rotación en el HCI (c = 0. y fue necesario hacer pasar gas halogeno sobre pequeñas láminas de cobre calentadas a 1000-1 100 K [E.32.63 2101. .50 cm Rama P 2752.60 2111. L.94 2122. Merritt.24 cm ~ 18. F. Calcular la separación de las lineasen GHz.91 2141. + mB)]R2.26 2069.Cuál es el momento de inerciade(a)'H.530 CAPITIJLO I R ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS 18.10cm". L. Thompson. W. H.05 3 2963. DE ROTACION Y VIBRACION 18.debemosrecordarqueenestecasohay (23 + 1)' estadoscon lamismaenergíaparacada valor de J.18 Predecirlasposiciones de laslíneas deabsorción de microondas para el DCI (2H35Ci) a partir de varias moléculas OCS sustituidas isotópicamente [C. Proc.20 Demostrar que el momento de inercia de una molécula diatbmica formada por dos átomos de masas mA y m B a una distancia de enlace R está dado por I = [mAmB/(m.37.10 El número de colisiones que experimenta una moléculaenlaunidaddetiempoenungasapresión p es 4~7(k7. Utilizar R = 127. Townes.05 2821. Oetjen. tiene el valor cB = 298 GHz.Tienen el mismotamaño lasmoléculasde HCI y DCI'? L o s datos de la estructura de rotación de los espectros de infrarrojo de ambas especies son los siguientes [I. Thompson y R. indicar a qué números de onda aparecen las cuatro primeras transiciones del 1 2 C L 6 0¿Qui: .24 2981.) 18. Aquí hay un pequeño truco: aunque los niveles de energía están dadosporlamismaexpresiónqueparamoléculas lineales. 90 449. . a temperatura ambiente.25 i i i i i Rama R 2 I 2925. se diseñóunaprueba espacial y se decidió utilizar una técnica de microondas desde un satélite en órbita. Para el CuBr. chem. 104. (La especie utilizada fue 'H"CI). de Lucia y W. 124.11 ¿Quéproporcionesrelativasdemoléculasde cloro ( O = 559.15 Laconstantederotación del NH. 60. C. Proc. ¿Cuál es la distancia de enlace de la molécula? 18.17 Se encontraronlíneasdeabsorciónderotacióncorrespondientesa HCI gasa los siguientes númerosdeonda [R.12 " 18. 5 18.14-15. 36. 'H"C1 'H3'C1 Rama P ~ Rama P J: Rama R 2H3SC1 Rama P J: 'H35C1 2843.325 92. 63.89.1 la información sobre momentos de inercia. R. Phys.21 El espectroderotaciónpura del HIconsta deunaseriedelineasseparadaspor13. W.l14cm". 145.45 pm. R. A218. J .86cm". A. 18.206. (b) 298 K.4 pm y un ángulo de enlace de 106' 47'. (b) 2H35C1. Phys. 1340 (195311: 83.(B=0. y es importante saber cómo calcularla.65164.77 2131. 96 476.. Holden y F.7cm") hayen los estadosfundamental y primero excitado a (a) 273 K. Phys. Mills. Soc.226. Manson. pero sepuedeninterpretar. y demostrarque este valor de B es consistente con una distancia de enlace N-~H de 101. Sabiendo que la distancia de enlace de la molécula es 112.99 0 2906.30 nmz) cuando la presióndelgasesde 1 atm? i.lastransiciones J = 13-14.488 X2.23 El espectrodemicroondasdel 160'2C32S muestra líneas de absorción a 24.22 Desde un punto de vista termodinimico cabe esperar que los monohaluros de cobre CuX se encuentrenpreferentementecomopolímerosen fase gas.92 Rama R 2080. 2724 (1975)J. 18.86. 29 (1953)l. Trtrns.32 Se encontróque los cincoprimeros niveles deenergíadevibración delHCI estánsituados a 1481.(o + j)*xC y deducir la constante de fuerza. 74. (18.: 30711.3. Soc.7 cm").8cm".26 Los espectros de microondas de variasespecies isotópicas del CITeF.5 cm"). 11.24MHz.3 cm"). Soc.27 Losmomentosdeinerciade los halurosde mercurio (11) lineales son muy grandes.HgI2(292C):11.33 Los niveles de energía del NaI están situados a lossiguientesnúmerosdeonda: 142.ponendemanifiesto un comportamiento trompo simétrico rígido [A.cm~')/[(Bl'cm")(B'/cm~')(AMr)]. M.Hallar la constante de fuerza del .31 y 991.462 40 4+5 60.PROBLEMAS Rec. Clark y D. Es decir. + + 18.80 y 100. se representa V*(R)= V ( R ) B(R)J(J l). J. Utilizar la ecuación de Kraitchman deducida en el problema anterior para obtener la distancia de enlace Te-CI. J. C = 2989.6 y 2821. 18. los picos de ambas ramas se pueden distinguir y se han utilizado para medir las constantes de rotación [R. Deducir expresiones para las posiciones de las líneas sin hacerdichasuposición.05 cm-'.1 para el momentode inercia y asumiendo que las distancias de enlace no varían con lasustituciónisotópica. donde V es el potencial de Morse y B = h/4ncrnRZ.81cm".4cm". 18.54 MHz. 18. 8cm": HgBr.H8'Br (2649. H. Representar estas curvas parael RbH sobre la misma gráfica del problema anterior.siendo m la masa reducida.33 eV y xS = 52. = 236. W.Soc.25 La serie de ecuaciones conocidas como rcuaciones de Kraitchrnurlrelacionanlavariación de la constantederotación (o del momentodeinercia) con laposiciónenlacualseharealizadouna sustitución isotópica. 18.2843. 18.4367. Esto se puede ilustrar representando l a curva de energía potencial con inclusión de la energía cinética de rotación de la molécula. chcn~.:30713. J.34 La molécula de HC1 tiene una energía potencial queestábastantebiendescritaporunacurva de Morse con D. el otroátomode flúorestá situado por debajo de este plano y el de cloro por encima. 531 Calcularlasconstantesderotacióndeestasmoléculas. y como consecuencialasramas O y S delosespectrosde vibraciónRamanpresentanpocaestructura. 18.9826.7cm". y A M r = M. 1. Observar el efecto de la rotación sobre la energíadedisociación. z y A B (la variación de la constante de rotación perpendicular) están relacionados por (z.15cm". C. 2 y 3 [I.(282 ' C ) : 2 3 .81. H.) = 3.732 33 2+3 36. calcularlosnúmerosdeondadevibraciónfundamental de los haluros de deuterio. 18.(292C):I5. .Tcllrr ciC = . Furndny Trans.2925.9cm").325 92 23. H35C1(2988. Legon.29 A partirdelosdatosdelproblemaanterior. el átomo de teluro está justo encima del plano que formanlosanteriores.donde B y B' son las constantes de rotación antes y después de la sustitución. la mismaen J7C1'2hTeF. Proc. Williams. lamismaen3sC1'2STeF.Wr.50. considerando que las cuatro distancias del enlace TeF son todas iguales.Cuál es la energíadedisociaciónde lamolécula? 18. Mills. 18.32BkT/hc) l . 18. Rippon. chrrn.81408GHz Determinar las longitudes de los enlaces C-O y C-S en el OCS utilizando la expresión dada en el recuadro 18.35 Lasexpresionesparalasramas P. Furtrdu?.427.0 y 2963.020cm").18 MHz. M . 29 (1973)l. 69. 2 y 3.5)]es muy útil como representación sencilla de la curva de energía potencial molecular.488 82 3-4 48. 1496 (1973)l.7149. A218. respectivamente.2. 18. L.Suponiendoque el potencial no cambia con la deuteración. se encontró que i=936. = 5. Partiendo del conocimiento del valor de J que corresponde al mhximodepoblación.8cm" y xi= 14. tomando J = 40. Representar la curva de energía potencial desde 50pm hasta 800 pm en torno a R . Hallar las constantesdefuerzadelosenlacesde los halurosde hidrógeno. Cuatro átomos de flúorsesitúanen un cuadrado.36 En la rama P del 'H"C1 se observaron líneasa 2865. y enla rama R a 2906.685 90 x x lOs(AB.651 64 47.3cm" para J = 0.31 Larotaciónde una moléculapuededebilitar sus enlaces.6cm" para J = 1. Se obtuvieronlasanchurassiguientesalastemperaturasqueseindican:HgC1.3(d)]suponenque el momentodeinercia de la molécula es el mismo en los estados excitados de vibración que en el estado fundamental.se transiciones: J-J+ 1 16012C32S 1 6 0 l 2 ~ 3 4 ~ J-J+ 1 160lZC3ZS '6012C34S observaron lassiguientes 1-2 24.04.1.31.28 Loshalurosdehidrógenotienenlossiguientesnúmerosdeondadevibraciónfundamental: H F (4141.30 La curva de Morse [Ec. 11 13 (1948)].2945.(Elcálculode B(R) sesimplifica tomando hcB(R. Q y R [Sec.2cm-'.9. R. Demostrar que cuando la sustituciónisotópicatienelugarsobre el eje de lafigura de una moléculatromposimétrica a una distancia z medida a partir del centro de masas original. 710. Sin embargo. Datos: transicion 11-10 en 3sCl"hTeF.7 pm. HI2'I (2309.'pm)2 = 1. Demostrarque se ajustan a unaexpresióndeltipo (u + +)S .(M: ~ I%4J/. (b) DCI. Thompson y R.48 y 12399. predecir lasenergías de disociación D o de (a) HCI.:29 990. 11. la energía en el punto cero y laenergíadedisociacióndelenlace. Cuando se estudió el RbH.demostrarque la separación de los picos de las r a n O ~ y~ S está dada por la rc~luc~itinPlrrczek. muestra una seriedelíneasStokesseparadas 18. ponde a una expansión uniforme del anillo bencéni.Cuál es la distancia de enlace del CI. (b) en infrarrojo? . ¿Es activo (a) en Raman. son activaseninfrarrojo o en Raman (b) lineal? cuando la molécula es (a) angular.9752 cm" y una serie similar de líneas antistokes.532 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS enlace y lasdistanciasdeenlace vibración superior e inferior. en los estados de DE ROTACION Y VIBRACION 18. 18.37 El espectroRamandevibracióndel 35Cl.39 Considerar el modode vibraciónquecorres0.? co.38 ¿Cuál de las tres vibraciones de una molécula general AB. . Determinación de la estructura molecular: espectroscopia electrónica . . 19. Eso es importante.se trata en la sección 19. Las transiciones de vibración que acompañan a una transición electrónica van.1).1 Color. acompañadas de transiciones de rotación. I I I I I 450400350300250 %/nm Fig. el análisis de los detalles de la absorción es un paso importante para entender. y que la luz verde no es absorbida. por ejemplo. como consecuencia del cambioen la distribuciónelectrónica.5. 19. Obsérvesequeabsorbe en las regiones del rojo y el azul. la estructura de vibración de las transiciones electrónicas se puede resolver.denominada espectroscopia .ademásdepermitirexplicar información importante sobre los estados excitados de las moléculas. frecuencia y energía de la luz. una sustancia que puede absorber en las regiones del rojo y del azul del espectro (Fig. de modo que los fotones absorbidos o emitidos están en las regiones visible y ultravioleta del espectro.2).').tambiénproporciona moléculas..4 > 10 ~~ >Io00 700 580 470 < 300 EjkJ mol" ~~~ ~ < 120 170 210 250 > 400 TABLA 19.pero ricos en información. y hastaunos desdeunos 50 000 cm.ji~roelertrcinica. las líneas se mezclan y se obtiene una banda ancha.portanto.COCOCH. porque la fotodisociucibn es uno de los procesos fundamentales en fotoquímica. se debe a la clorofila. los espectroselectrónicos de muestras gaseosas son. que se extienden 14 000 cm" para la luz rojahasta 21 000 cm" para la azul.0 4. Una es que los núcleos después de la transición están sometidos a fuerzas distintas. y luego quizá reproducir sintéticamente.1 Espectrodeabsorciónde la clorofila en la región visible. y por ello lasmoléculasrespondenentrandoen vibración. En espectroscopia electrónica hay dos circunstancias que son fuente de complicación. Obsérvese la estructura de vibración difusa de las bandas de absorción. ' ~- v / ~ O Hz ' ~ Ajnm Color ~ Infrarrojo Rojo Amarillo Azul Ultravicleta ~___ < 3.para la ultravioleta(Tabla 19. pero en líquidos y sólidos.1). Los niveles de energía electrónica de lasmoléculastambién se puedenestudiarmidiendo las energíasnecesariasparaexpulsar electronesde ellas: estaramade la espectroscopiaelectrónica. En un gas.3 5. muy complicados. a su vez.536 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA INTRODUCCION Las energías implicadas en los cambios de las distribuciones electrónicas de las moléculas son del ordendevarioselectrón-volts (1 eV equivale a unos 8000 cm. 19.2 6. El estudiode losespectroselectrónicos de las los coloresdelassustancias. Ilnm Fig. en las regiones ultravioleta y azul. Lasegundacircunstanciaque origina complicación es que las moléculas pueden absorber energía suficiente para disociarse. CH.2 Espectro electrónico de absorción del biacetilo. permitiendo que se refleje la componente verde de la luz solar blanca incidente. . casi sin estructura (Fig. el proceso de fotosíntesis. 19. El verde de la vegetación. H.0mm de espesor que contiene una disolucibn 0.4).]/ = (160Mcm") x ( 0 . Sila concentración es uniforme.) que sale deunamuestradeespesor 1 cuando la intensidadincidente es I i ..1 Una radiación de longitud de onda de 256 nm pasa a través de una célula de 1.Cui1 sería la transmitancia a través de una celula de 2..1. Como I. Sin embargo. y normalmente es convenienteexpresarlas en M" cm". I: depende de la molécula y de la frecuencia de la radiación. y la expresión se integra para dar la Se observa que la intensidad disminuye exponencialmente con el espesor de la muestra y con la concentración. Utilizar la ecuación (19. Calcular la absorbancia y el coeficiente de absorción molar de la muestra. Con frecuencia.1. y para obtener la intensidad (I.10cm) = 0.161.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD 537 19. [J] es independiente de x.H.spuc~stu. (19.4) para el coeficiente de absorción molar (c) y luego realizar la conversión a absorbanciautilizando A = E[J]~.I . y se puedeescribir dl = -a[J]1 dx. Para la parte final. y la relación /. o Re. A = cLC./Ii es la transmitancia (símbolo: T).Esta ecuación es aplicable acadaunade las películas en las que se puede considerar dividida la muestra.1) donde x es un coeficiente deproporcionalidad.19.I ) .1. con 1 M cm. 0 5 0 ~x) (0. y d l para la variación) que tiene lugarcuando la radiaciónatraviesaunamuestradeespesordxquecontiene lasespecies absorbentesJaconcentraciones [J] es proporcional al espesor. porque eso indica que el coeficiente de absorción molar es una srccitin tvunsuersal molar para absorción.80 . utilizar de nuevo laecuación (19. y cuanto mayor es la sección transversal de una molécula para la absorción.050 M de C.= 1 cm2 mmol. mayor es la atenuación de la intensidad del haz.303) cibn molur (antes coeiicientr de extinción) de la especie a la frecuencia establecida. d In I o = -a[J] dx. Sus unidades son las de I/(concentración x longitud).a la concentración y a la intensidadincidente. El productoadimensional A = c[J]I se denomina ahsorhanciu (antes drnsidudhpticu) de la muestra.0mm'? o Mirodo.2) a[J] dx. La intensidad de la radiación se reduce en un16 Yo con respecto a su valor inicial. se sumantodas las variaciones sucesivas: l dln I = - sd (19.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD La disminución de intensidad(símbolo: I para la intensidad. ~' Ejemplo 19.1.alternativamente se utilizan como unidades cmz mol" (o cmz mmol. ¿. = 0. la ley de Beer-Lambert se expresa en la forma se denomina coejiciente de ahsordonde I: (que esti relacionado con C( por c = a/ln 10 = ~(12. O S O M ) x l O 2 0 c m l 0. demodoque la molécula de benccno actúa efcctivamentc como una pantalla de 0. . es la permitividad del vacío (Apéndice 11. El coeficiente de extinción molar se puedeexpresarcomo 160 cm2 mmol-I.1). donde litiempo procede de la integración de la frecuencia. Ejtwicio.30. . ~ C Oin*.27 pm2 de área de sección transversal para radiación de estalongitudde onda. el coeficiente de absorción integrado se expresa en función de la jkrrza de oscilador adimensional(símbolo: f ) definida por donde t:.CuBI sería la transmitancia a través deuna célula de l. (19.0 m m esta dada por ~ 0 .S . e indican que en una disolución 1 M la intensidad de la radiación (de la frecuencia apropiada) se reduce al 10 o/o de su valor inicial después de atravesar 0. El valor máximo del coeficiente de absorción molar (t:ma.538 CAPITULO 19 DETERMINACION D E LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA La transmitancla a t r a k dc una muestra de T= o o . Normalmente se expresa en M-lcrn-L S. i.2 se relacionan algunos valores. obteniéndose como resultado 0. n ) H."(. aproximadamente.50.I cm".I 2.' .O(n*. La forma práctica de esta relación es ' f = 1.791 I' i ~ ~ ~ ~ Las bandas de absorción se extienden generalmente sobre un intervalo de frecuencias.44 x 10. de disolución.~ l h 0 M c 'mI X ( O .(ac) a 600 nm en una célula de 5. a Cornrnrurio..IOs cm2mmoI").f' 2 1. Se midió la transmitancia de una disolución 0. El coeficientedeabsorción (símbolo: .&) es la suma de los coeficientes de absorción para todas las frecuencias cubiertas por la banda: y mide la intensidad total de una transicibn. por lo que la especificación del coeficiente de absorción a una sola frecuencia podría no proporcionar integrado una indicación correctade la intensidadde la transición. En la tabla 19.d/cm2 m m o l ~ S - I).I o en cm2 mmol.025 l radiación emergente se reduce a un2.Omm'? L 1 O M . A = 0. n) 57 300 34 O00 60 000 I74 295 167 1 700 IO I O00 TABLA 19. Sus dimensiones son l/(concentración x longitud x x tiempo). A veces.2 Características de absorción de algunos grupos y moléculas.6a) Resulta entonces que las transiciones intensas tienen .1 mm.) es otra indicación de la intensidad de una transición. Los valores típicos paratransicionesintensasson del ordende 104 IO5 M cm" (IO4 .5 04 de la intensidad incidente Es decir.1. 7 = 0. Calcular el coeficiente de absorción molar del Cu2+(ac)a dicha longitud de onda y a l ahsorhancia dc l a disolución.0 mn.10 M de CuSO. Expresar el momento dipolar de transición en debyes (D) utilizando 1 D = 3.2. deoscilador es Recordarque f' es unamagnitudadimensional.17 x IO" Hz) C2m'. 3X 10"7 o Comentario. Por tanto.l. Se necesita el factor o 3hr2/8n2m. El dipolo de transición entre los estados inicial y final se define del modo usual por (19.6a) para obtener lafuerza de oscilador. o Ejercicio. lo que es una relación importante entre la teoría y la experimentación.d = ( 1 6 0 ~ m ~ m m o lx.1)se extiende sobre unos 3000cm". La fuerza de oscilador se estimó en el ejemplo 19. lafuerza x (2. En este ejemplo. f << I . Ipril = 1. La bandade absorción del Cu2+(ac)(Ejemplo 19. La ventaja de introducir la fuerza de oscilador está en que tiene una conexión directa con las funciones de onda de los estados inicial y final implicados en la transición. el área de la curva de absorción debería medirse con la mayor precisión posible. a partir de la ecuación (19.3 Hallar el valor del momentodipolardetransición para la transición del benceno de los ejemplos 19.1. y a partir de ella utilizar la ecuación (19. estimar su fuerza de oscilador.19.39 D. en lugar de estimarla de un modo tan pobre. 1.7) y es una medida del momento dipolar asociado con el desplazamiento de carga que se produce cuando tiene lugar la redistribuciónelectrónica. Respuesta. La frecuencia de la transición a 256 nm es v lpriI2= (7.1 y 19.095 x = 7.2.2.1.17 x 10ls Hz.Q tomandopara Y el valor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la banda. lo que da 0. y la fuerza deoscilador se relaciona con este momento por Así pues. o Respuesta. o Aproximar el área de la banda de absorción con (altura) x (anchura) después de expresar la anchura como una frecuencia según la relación v=c< utilizar luego la ecuación (I9.7 x = . La transición se puede imaginar que corresponde al movimiento de aproximadamente el 40 % de un electrón a lo largodeunadistancia casi igual alradio de unBtomo.094 58 = c/i = x m' S" Cz. Estimar el valor del momentodipolardetransiciónpara la transición del Cu'+(ac) tratada en los ejemplos 19. El coeficiente integrado de absorciónesaproximadamente .34 x IO""C m.1. Ejemplo 19.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD 539 o Método.8 x 10-3)/(l. o 1.3 x C m. ~ 1 . Utilizar la ecuación (l9.1 y 19.l . En un tratamiento más exacto. lo que indica que la transición está ccprohibidav.8): m's-' C 2 ) x (2.9 x 10'6cm2mmol" s .lSj para calcular la absorbancia. Ejercicio. se puede estimar la intensidad de una transición si se conocen las funciones de onda.997 x 10'Ocms-') 1. Método. de modo que o Comentario.~ (4000cm"j ) = Por tanto. debe ser A.. El Único problema es que las transiciones d-d estin prohibidas en los complejos octaédricos. Fig.portanto. 19. a menos quela integral sea completamente simétricaconlasoperaciones de simetría del grupopuntual molecular.3 se vio que en el momento dipolar de transición hade ser cero. Es decir.La presencia deligandos desdobla los orbitales d del átomo central en dos series (Fig.. t t 2 # ilustrada en la figura 19.4 se muestra el espectro del [Ti(H. 19.0)J3' próximo a 20000cm". También se vio que la componente no nula del dipolo de la polarizacitjn (laorientación del campo elcctrico) de la radiación transicióncorrespondea emitida o absorbida en la transición.1.4 El razonamientode la teoría degrupos es como sigue.540 CAPITULO I9DETERMINAC'IONDE LA ESTRIiCTIJRAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA La expresión del momento dipolar de trsnsición es también el origen de las reglas de selección para transiciones electrónicas. La causa es la translción e. Por ejemplo. la absorción de un fotón se puede atribuir a la excitación de los electrones de un pequeño grupo de átomos. para una transición d t d (una transición g t g). t t.. y también tiene que anularse..3+(C1-j.3. la paridad general del dipolo de transición es g x u x g = u. las transiciones sin un cambio de paridad están prohibidas. Esto significa que un complejo centrosimétrico debe tener paridad g (en el grupo O. se produce normalmente en la región visible del espectro.sc excita a un orbital cg. La regla de seleccicin de Laporte para complejos centrosimétricos (y para Btomos) establece que las zinicas transiciones permitidas son aqtlellus que can acompañadas de un cambio de puridad.El momentodipolardetransiciónde la ecuación (19. en disolución acuosa. a menos que la integral sea una base de la repir totalmente simétrica del grupo. 19. cuando hay un grupo carbonilo. aunque su posición precisa depende de la naturaleza del resto de la molécula. y son todas u. pero las g tf g y u tf u están prohibidas '.3(c) se dio unejemplo decómo esta condición conducea la clasificación de las transiciones en prohibidas o permitidas. normalmente se observa una absorción de unos 290 nm. pero la simetría g es importante para este razonamiento). para una transición u t u la paridad general del momento de transición es u x u x u = u. que. Por tanto. Complejo octabdrico (dl) 7 i t.actúancomocromóforos. Los grupos de este tipo se denominan cromoforos (del griego para ((portador de color))). Igualmente. y y z. de modo que tiene que ser nula.]. 500nm. un electrón t.7j se anula. 19. 19. segúnlas simetrías de los estados inicial y final. En la sección 17.2 CROMOFOROS En algunas moléculas. las transiciones u tf g y g ++ u están permitidas.3 En un complejooctaédrico. 1""- t/cm 1 Fig. Espectro electrónico de absorción del [Ti(H.2ta)Transiciones d -d Los colores de los complejos de losmetales de transicidn se pueden atribuir normalmente a la presencia de electronesd. Como consecuencia. Las tres componentes del operador momento dipolar se transforman en x. Enuna transición d-d de un complejo dl.0). y su presencia explica con frecuencia el color de las sustancias. .3). en la figura 19.. La separación no es grande. En la sección 17. y la excitación e. como ejemplo. los orbitales d se separan en dos grupos por su interacción con los ligandos. El mecanismo fotoquímico de la visión proporciona un ejemplo importante de transiciones (n*.n). Ello da lugar a una transición permitida uihrcinicamente.03).f z 0. 19. = 420 . y latransición (n*. se llama transición vibrónica. la vibración que se muestra en la figura 19. 19. 19.. porque corresponde a unatransicióng-g.2lb) Transiciones w. Enestas transiciones de transferencia de carga. lo que explica su intenso color violeta (3.7). Latransicióncausantede la absorción en compuestos carbonilicos se puedeatribuir a los pares solitarios del oxígeno.5 cambia el centro de simetría del complejo. por lo que Cuando su carácterpermitido la transición e. 19.. Unade sus transiciones importantes es la A* + A ilustradaaquí. una vibración de lamolécula puede destruir su simetría de inversión de modo que ya no sea aplicable la clasificacióng.700 nm. .n) y (n*. MnO. t t. En una molécula no centrosimétrica las transiciones d--d no están sujetas a la prohibición de paridad. que corresponde a una absorción a 180 nm. Fig.6).19. a una transición (n*. y como consecuencia elimina la clasificación g. La retina del ojo contiene ((púrpura visual)). La actividad cromófora se debe. pero en Fig.7 El grupo >C=G actúa como u n crornóforo. y es el receptorprimariode los fotones que entran en el ojo.n) se desplaza hacia el visible. + t. u. en la queun electrón seun promociona desde un orbital A al orbital antienlazante correspondiente. 19. en el ultravioleta. dando lugar a una transicidn (n*. que es una proteína en combinación con 11-cis-retinal (1). Una disolución de 11-cis-retinal absorbe a unos 380 nm. resultadébilmente permitida (con f z depende de lavibracióndelcomplejo. la absorción eleva un electrón n a un orbital n* antienlazante (Fig. o viceversa. Por ejemplo. Sin embargo. . las energías de los orbitales moleculares se aproximan mutuamente. u de los estados.. Cuando el doble enlace forma parte de una cadena conjugada. n)(que normalmente se lee ((transición n a n asterisco))). Un complejo de metal de transición también puede absorber luz como consecuencia de la transferencia de densidad electrónicadesdelos ligandos alos orbitales ddel átomo central.6 El doble enlace C=C actúa como un cromóforo. presenta este tipo de actividad cromófora. n) En el caso de un doble enlace C=C. lo que significa que el momentodipolardetransiciónpuede ser grande. por tanto. debido principalmente a la excitación de electrón de un par solitario no enlazante del O a un orbital A C--0 antienlazante. Uno de estos electrones se puede excitar a un orbital n* vacío del carbonilo (Fig. Fig. el electrón se mueve unadistancia considerable.2 CROMOFOROS 541 Una transición e. 1 ~ y ) ( x * .n) en los carbonilos están prohibidas por simetría.5 Unatransición d-d estáprohibidapor paridad. El ion manganato(VII). y las absorciones son débiles (f alrededor de 2 x y 6 x porque las transiciones (x*. El 11-cis-retinal actúa como cromóforo. Las energías de absorción típicas son de unos 4 eV (290 nm). y la absorción. resulta permitida si la simetría de lamolécula se reduce por una vibración. Pronto se veráun ejemplo importante de este comportamiento.n) (una ((transición n a n*n). y su energía es deunos 7 eV para un doble enlace no conjugado. correspondientemente intensa. 19. Esto significa que la transición los núcleos se encuentran a esta electrónicatienemásprobabilidadesdeocurrircuando separación. Estaestructura. tiene su origen en la excitación simultánea de transiciones de vibración en el curso de una excitaciónelectrónica.8. l a molécula está en el estado fundamental de vibración de su estado electrónico fundamental. Cuando tiene lugar la transición. Según el principio de Franck-Condon. pero además desempeñan otro papel importante. la densidad electrónica se reconstruyerápidamente en lasnuevas regiones de la molécula. La transición vertical atraviesa varios niveles de vibración del estado electrónico superior. porque una mitad de la cadena puede rotar en torno a un enlace C=C excitado. La versión mecanicocuántica del principio de Franck-Condon refina esta descripción hasta tal punto que permite calcular las intensidades de las transiciones a distintos niveles de vibración delamoléculaexcitadaelectrónicamente. La descripción clásica del proceso es que los núcleos responden a las nuevas fuerzas empezando a vibrar.Los dobles enlaces conjugadosson los que dan a la molécula la capacidadparaabsorber en toda laregión del visible. el nuevo isómero no se puede acomodar en la proteína. l a molécula se excita al estado representado por la curva superior. En su estado electrónicamente excitado. que se utiliza para indicar una transición electrónica que transcurre sin cambio de la geometría nuclear. Así pues.3ta) Principio de FranCk-COndOn La forma de la estructura de vibración de una banda se puede explicar por el principio de FranckCondon. la molécula envía un impulso nervioso al cerebro. 1 19. 19.. La forma de la función de onda de vibraciónindica que la posición más probable de los núcleos es la que corresponde a su separación de equilibrio R. el esqueleto nuclear permanece constante durante esta excitación. El nivel marcado con * es aquel en el que los núcleos tienen mayor probabilidad de encontrarse a la . formando el retinal todo trans (2).3 ESTRUCTURA DE VlBRAClON La anchura de las bandas de absorción electrónicas en muestras líquidas se debe a su estructura devibraciónno resuelta. l a primera etapa de la visión parece ser l a absorción de fotones seguida de la isomerización: al desenrollarse.8. Este es el origen de la expresión transicidn certical. y. por lo que la transición se puede considerar representada por la línea vertical de la figura 19. Debido a su forma diferente. y oscilan de un lado a otro desde su separación original (que se mantuvo durante la rápida excitación electrónica). La separación de equilibrio estacionaria de los núcleos en el estado electrónico inicial se convierte entonces en el punto de retorno en el estado electrónico final (el puntodeunavibración en el que los núcleos estánestacionarios. en el extremo de suoscilación).que se puede resolver en gases y disolventes que interactúan débilmente. Antes de la absorción.542 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA combinación con la proteína (una unión que puede implicar la eliminación del carbonilo terminal) el máximodeabsorción se desplazaa unos 500 nm y se acerca al azul. Ténganse las curvas de energía potencial molecular que se muestran en la figura 19. que establece que como la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones. Como resultadode la transición. portanto.explicar la formade la bandade absorción. unatransiciónelectrónicatienelugar más rápidode lo que los nicleospueden responder. y losnúcleosinicialmente estacionarios experimentan súbitamente un nuevo campo de fuerzas. la cadena conjugada se puede isomerizar. 19.2). (porque la función de onda de vibración tiene ahí la amplitud máxima). El momento dipolar de transición para una excitación E‘. Ha detenerse en cuenta que la separación entre las líneas de vibración de un espectro electrónico de absorción depende de las energías de vibración del estado electrónico superior: de ahí que los espectros electrónicosdeabsorción se puedan utilizar para establecer los camposde fuerza y las energías de disociación [por ejemplo. de modo que la función de ondatotalpara un estadoelectrónico E y un estadodevibración u es aproximadamente $o(R)$E(~ donde ). la curva superior está desplazadaalongitudesdeenlacedeequilibriomayores. Sin embargo.porquenormalmente los estados excitados tienen mayor carácter antienlazante que el estado fundamental. 19. una utilización del término marginalmente diferente de la dada en la Sec. aproximadamente P = -e = -e S S {$.Por tanto. 19. y por tanto es el nivel más probable para la terminación de la transición.(~)ll/u~(~)}*~i$. pero con mayor intensidad en el nivel cuya función de onda tiene un máximo mayor en las proximidades de Re. u‘ + E.(RMAR) dtnuc .. no es el Único nivel de vibración para la terminación de la transición.. 19. por tanto. u es. Habitualmente. coordenadas nucleares.8 Según el principio de Frcznck-Condon latransición vibrónica mis intensa tiene lugar desde el estado fundamentalde vibracibn al estado de vibración que esti verticalmente porencimade él. transiciones uibrónicas. a través de una representación de Birge-Sponer. peroconmenor intensidad. También ocurrentransicionesa otros niveles de vibración. y un desplazamiento apreciable de los dos estados favorece una larga progresión de vibraciones (mucha estructura de vibración).3(1)) Factores de Franck-Condon El fundamento cuantitativo del principio de Franck-Condon es el momento dipolar de transición.3(c)] de moléculas excitadas electrónicamente. se producen transiciones a todos los niveles de vibración de esta región. estasfunciones se pueden aproximar como un producto de las funciones de onda electrónica y de vibración. Y soncoordenadaselectrónicas.(R)i d~elecd7nuc IC/. separación inicial R . hay que tener en cuenta las funciones de onda totales electrónica y de vibración de los estados inicial y final. 18. Sec.3 ESTRUCTURA DE VIBRACION 543 Fig.(~)ll/.(Y)YICIJY) dTelec S $:. porque hay varios niveles próximos que tienen una probabilidad apreciable de que los núcleos se encuentren a la separación Re. Paratratarsimultáneamentetransicioneselectrónicas y devibración (es decir. Partiendo de la aproximación de Born-Oppenheimer. La estructura de vibración de un espectro depende del desplazamiento relativo de las dos curvas de energía potencial. y R. fotoquimica se trata de nuevo en la parte 3. se obtiene S. rotación y traslación de lasmoléculas del entorno. que es la unidad cuando Re = R'. es laintegral desolapamientoentre las Dado que la infunciones de onda de los estados de vibración inicial y final (símbolo: S. No esdificil transformaresta expresión en otra proporcional a una integral sobre e-''? cuyovalor es tanto.). Hallar los correspondientes factores Franck-Condon de cuando los centros son coincidentes y W' < W.l o . la integral de solapamiento de las funciones de onda de los dos cstados fundamentales en el modelo de osciladorarmónico(Recuadro 14. Enel caso delBr.o.(I.. Tomandocomo número de onda de vibración 250 cm.0 SI_ $b(R)$. o Comentario. L W'iW ] 19.. 2 0 ) e .(R)dR = (l/na1i2) I'. Además.-(He-K:)'/4*Z y la intensidad es proporcional a Si..La integral de solapamiento es So. laposibilidad deque la molécula excitadatomeparte en una reacción química es mucho más interesante: el tema general de la .. u' + E .Ladiferenciasugierequelafluorescenciaesuna conversión inmediata de la radiación absorbida en energía reemitida. = 266 pm. Calcular S. Calcular el factor de Franck-Condon para la transición 0-0 y demostrar que la transici6n vibrónica tiene la mayor intensidad cuando las distancias de enlace son iguales. e~~~2+~"'. En la fluorescencia.544 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPFCTROSCOPIAELECTRONICA La segunda integral es en la que hay quecentrarse. mayor será la intensidad de absorción.4 DESTINODE LOS ESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE La energía de un estado electrónicamente excitado se puede perder de varias formas. la radiación emitida cesa inmediatamente al extinguirse la radiación excitratriz. aemplo 19. Ejercicio.xnl!z 112..4 Considerar la transición entre dos estados electrónicos. $' . que se conoce como . Esta degradacióntérmica convierte la energía de excitación en movimiento térmicodelmedio (es decir.Y ' * . la integral de solapamiento es Por = .. y hay un estado superiorcon K'.. v. donde y = (R . con x' = h/(mk)'". Enesta sección veremos principalmente la desintegración radiactim que tiene lugar cuando una molécula desprende su energía de excitación en forma de fotón. pero en la fosforescencia la energía se almacena en un((depósito)) del cual sale lentamente. de modo que la intensidad de la transición 0-0 es solamente 5 x 10"' veces la que tendría si las curvas de potencial estuviesen directamente una encima de otra.. la intensidad de una transición vibrónica depende de S:. pero lo característico sonsegundos o fraccionesdesegundo). Sin embargo. Re = 228 pm. y decrece a medida que divergen las distancias de enlace de equilibrio.c.factor de Frunck-Condon para la transición E'. Un destino común es que se transfieraa la vibración. Se deduce que cuanto mayor sea el solapamiento de vibración. la emisión puede persistir durante largos periodos de tiempo(incluso horas.2. Se han identificado dos mecanismos de desintegraciónradiactiva. 2. .. como se explicb en la sección 14. o Respuesta. centradas en las distancias de enlace de equilibrio. tensidad de una transición depende del cuadrado del momento dipolar de transición. y R: y constantes de fuerza iguales..R'. con distancias de enlace R. En la fosforescencia. en ccalor))).: = 5 x 10. Suponer que las funciones de onda de vibración se pueden aproximar mediante funciones rectangulares de anchuras W y W . se puede predecir la intensidad calculando el solapamiento.'.)/a.1). io = (1/an1!2)1~2e-y2'2. o Método.Re)/&e y' = (R .2 dR. 10(a).4ta) Fluorescencla En la figura 19. 19. y a medida que pierde energía va descendiendo por la escala de niveles de vibración. La transición electrónica descendente es vertical (de acuerdo con el principio de Franck-Condon) y el espectro defluorescencia [Fig. (Los estados triplete se mencionaron por primera vez en la Sec- . absorción. se puede estudiar de esta forma).4 DESTINODELOSESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE 545 19. sería parecido al de la figura 19. 19. tambiénestádesplazada a frecuencias másbajas (aunque las transiciones 0-0 son coincidentes) y parece una imagen especular de la absorción. Fig.11 se representalasecuencia de sucesos que conducen ala fosforescencia.19. por tanto.10(b)] tieneunaestructuradevibracióncaracterísticadelestado electrónico inferior (que. 19. " I " Fig.9 se ilustra la secuencia de pasos implicados en la fluorescencia. De hecho. Sin embargo. se ha observado que un disolvente formado por moléculas con niveles de energía de vibración muy separados (como el agua) puede ser capaz de aceptar los grandes cuantos de energía electrónica y extinguir la fluorescencia.4(b) Fosforescencia En la figura 19. Los naranja y verde vivos de los tintes fluorescentes son una manifestación clarade este efecto: absorbenen el ultravioleta y en el azul. En el estado excitado. 19.10 El espectro de absorción (a) muestra una estructura de vibración característica del estado superior. Tras la absorción inicial. El mecanismo explica la observación de que la fluorescencia tiene lugar a frecuencia inferior que la luz incidente: la emisión de radiación se produce después de haber cedido alguna energía de vibración al entorno. y emiten en el visible. emitiendo el exceso restante de energía en forma de radiación. los estados de vibración superiores sufren una desintegración noradianteal dar energia a los alrededores. El mecanismo sugiere también que la intensidad de la fluorescencia debe depender de la capacidad de las moléculas de disolvente para aceptar los cuantos electrónicos y de vibración.Luego tiene lugar una transición radiactiva desde el estado fundamental del estado electrónico superior. la molécula está sujeta a colisiones con las moléculas del entorno (es decir. Las primeras etapas coinciden con las de lafluorescencia. El espectro de fluorescencia (b) muestra una estructura caracteristica del estado inferior. y ésta puede sobrevivir lo suficiente como para experimentar una emisión espontánea. pero lapresencia de un estado excitado triplete tiene un papel decisivo.9 Secuencia de pasos quedan lugar a Juorescencia. La absorción y si se controlara el espectrode inicial lleva lamoléculaaun estadoelectrónicoexcitado. las moléculas del entorno podrían ser incapaces de aceptar la gran diferencia de energia necesaria para bajar la molécula al estado electrónico fundamental. del disolvente). y estotambiénconcuerda con la observación. pero en este caso en la escala del triplete. cabe esperar que el cruce entre sistemas ocurra cuando una molécula contiene un átomo pesado (como S).11 Secuencia depasosqueconducen a la paso importante esel cruce entre sistemas. porque en estas condiciones la transferencia de energía es menos eficiente y da tiempo a que tenga lugar e l cruce entre sistemas a medida que el estado excitado singulete pasa lentamente por el punto de intersección. porque la vuelta al estado fundamentalestáprohibida por el espín.fi~sforescencia. se excita (bombea) unamayoríade moléculasaun estadosuperior. . Sugiere también (como se confirmó experimentalmente)que la fosforescencia debe ser másintensa a partirdemuestras sólidas. entonces la molécula puede cruzar al estado triplete. La acción láser se muestra esquemiticamente en la figura 19.546 CAPITULO 19 DtTERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA Fig.Finalmente. Si una molecula excitada cruza al estado triplete. estatransiciónradiactivanoestátotalmenteprohibida. Por algún medio. 19.Lamuestraestácontenida en una . Por tanto. Esto se haconfirmadoexperimentalmenteobservando el magnetismoen moléculasexcitadas fosforescentes por mediode lassensiblestécnicas deresonanciaque se describen en el capítulo siguiente. Sin embargo. o amplificacióndeluzporemisiónestimuladaderadiación. continúa depositando energía en el entorno y bajando en laescala de vibración. porque volver al estado fundamental supone realizar una transición triplete + singulete prohibida. Estaetapa se denomina cruce entresistemas. hasta quedar atrapada en el nivel de vibración más bajo. El estado triplete actúa como un depósito que irradia lentamente. los dos estados comparten una geometría común. La acción láser (light amplification by stimulated emission of rudiation).4tc) Accidn laser Tantola fluorescencia comola fosforescencia sondesintegracionesradiactivasporemisión espontinea.12.3).El ción 15. Por tanto. como consecuencia de la presencia de espines desapareadosen el triplete. El mecanismo también sugiere que la eficiencia de la fosforescencia debería depender de la presencia de un átomo pesado (con acoplamiento espín-órbita fuerte). se vio que las transiciones singulete-triplete pueden tener lugar en presencia de acoplamiento espín-órbita. porque entonces el acoplamientoespín-órbita es grande y se puedeproducir el desapareamientode electrones.2: son estados en los que dos electrones poseen espines paralelos. Este mecanismo concuerda con la observación experimental de que la energía de excitación parece quedar atrapada en un depósito que la deja salir lentamente. y la molécula no puede irradiar su energía.porque el acoplamientoespín-órbita responsable del cruce entre sistemas también rompe la regla de selección. El disolvente no puede extraer el gran cuanto final de energía de excitación electrónica. y si hay un mecanismo para desaparear dos espines electrónicos. enel que el paso del estado singulete al triplete se produce debidoalacoplamiento espín-óchita. 19. las moléculas el pueden emitir débilmente. 15. y la emisión puede proseguir mucho después de haberse formado estado excitado original.dependede la emisiónpor un proceso estimulado. y lo mismo se cumple en las moléculas. En el estudiode los espectros atómicos (Sec.también predice que el estadoque almacena la energía debe ser magnético.) En el punto en que se intersecan las curvas de energía potencial. La transicióndesdeeste 4A2) es la transición láser. Se utilizan mucho los láser de gas. refleja de un lado a otro entre añadiendo a la cavidad más fotones de la misma frecuencia. 19. (a) Población de Boltzmann de los estados. La acción de bombeo se logra normalmente con una especie distinta del materialláser. que permiten obtener potenciaselevadas. las poblaciones se invierten (los itomos son bombeados al estado excitado).-- (b) Población invertida 547 Cromo (Rubí) 4F.14) tiene lugar entre dos estados excitados. El primer láser que tuvo éxito estaba basado en transiciones del rubí (AI2O. El mediodel láser de rubí consiste en AI.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE (a) Población de equilibrio - y-.una limparade xenón u otro láser). 19. cavidad entre dos espejos y cuando una molécula emite espontineamente. puesun fotón emitido estimulaa otro itomo aemitir. 4F. La acciónlásertiene lugar en todo tipo de medios. La inerrsidn de pohluci6n se obtieneporbombeodeunamayoríade iones Cr3'a un estadoexcitado (4F) utilizando un destello intensoprocedentedeotra fuente (por ejemplo. De este modo se origina ripidamente una cascada de energía. la radiación se puedecontrolar. contaminado con iones C r 3 + . Sus característicasindican cómo se genera: es monocromática (porque los fotones estimulan la emisión de más fotones de la misma frecuencia). pues se pueden enfriar mediante un flujo rápido de gas a través de la cavidad.13 Transicionesimplicadas en el láser du rubí. La ventaja está en que es más fácil de lograr la inversión de población entre dos estados excitados que entre un estado excitado y un estado fundamental muy poblado. el fotón que produce se los espejos. En la figura 19. ya que la transición láser (4F 4l en la Fig.3 nm 4A2 Fig.19. con la incorporación de una red de difracción). que da lugar a radiación roja de 694 nm.con mis átomos en el estado fundamental. Su presenciaestimula aotras moléculas aemitir. Fig. Por ejemplo. La radiación es cohurunte (las fases coinciden). y así sucesivamenle. que a su vez estimulan la emisión por otras moléculas.contaminado con Cr3 '). 19. coherente (porque las fases de los campos eléctricos de la radiación son coincidentes) y no divergente (porque los fotones que se mueven formando un ángulo con el eje de la cavidad no son atrapados y no estimulan la emisión deotros). en el lbser de helio-nedn (Fig. 19. (b) Cuando el estado inicial absorbe. . (c) Tiene lugar una cascada de radiación.Tienen la ventaja de que operan sobre un amplio intervalo de longitudes de seleccionadamodificando el onda y permitensintonizar la radiaciónaunalongituddeonda diseño de la cavidad (por ejemplo. y si uno de los espejos es semirreflector.12 Ilustración esquemiticade los pasos queconducena la acción h e r .15) la etapa inicial es laexcitación de un átomode helio a ls2s 'S medianteuna descargaeléctrica (lasrápidas - - . Los láser de colorunte utilizan como medio activo disoluciones de colorantes orgánicos que absorben intensamente (como la rodamina 6 G en metanol). 4 Bombeo r Bombeo 694.13 se muestra la secuencia deetapas.O. seguido deuna transición noradiactivaaotroestadoexcitado ('E). estado al fundamental ('E El láser de neodimio se basa en un principioligeramentediferente. Como resultado.14 Transicionesimplicadas en el ldser du neodirnio. 19. la eficiencia de la transición estimulada es tan grande que el simple paso de un pulso de radiación es suficiente para generar radiación láser. la fotólisis del CI. dando lugar a ls2s 'S + 1s' 'S).S). se puede obtener una acción láser cuando regresana estadosmás bajos.8 nm I IS* Fig. se producen pulsos en una escala de tiempo de 10 ns.16) se basa en un principio análogo. La mayor parte del gas de trabajo es nitrógeno. Comoestas moléculas de HCI tienen poblaciones de vibración de no equilibrio. conduce a la formación de átomos de CI que atacan a las moléculas de H. 19. y este último ataca al CI. Casualmente.548 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA Neodimio Is 2s 'S He t - Ne 1s -2s "s3 . También pueden trabajar en forma de pulsos. Mediante el método de conmutación Q . que se excita en vibración mediante colisiones electrónicas y iónicas producidas en una descarga eléctrica. Por ejemplo. haciendo innecesarios los espejos: se dice que estos láser están en un modo . de modo que los átomos de He excitados pueden transferir su energía en exceso a los $tomos deNe durante una colisión. y la inversión depoblación es m8s fácil de conseguir. colisiones de electrones y iones originan transiciones que no están restringidas por las reglas de selección de dipolo eléctrico. El /úser de dióxido de carbono (Fig. que permaneció despoblado durante las colisiones. También se pueden utilizar reacciones químicas para generar moléculas con poblaciones de no equilibrio invertidas. y durante una colisión He-Ne se puede producir una transferencia eficiente de energía. El bombeo (del neón)depende de un ajuste por coincidencia de las separaciones de energía del helio y del neón. dando lugar a Qtomos de Ne muy excitados con estados intermedios despoblados.6 pm (en el infrarrojo).Enalgunoscasos (el láser degas N. Los láser pueden trabajar continuamente (son los láser de onda continua. aproximadamente). Entonces se produce la acciónláser que genera radiación de 633 nm (entre otras 100 líneas. resulta que la energía de excitacióncoincide con una de un Qtomo de neón. en el que se produce el bombeo mientras las características de resonancia de la cavidad están impedidas. 'S s T Fig. Estos procesos son ejemplos significativos de l a transformación directa de energíaquímica en radiación electromagnética coherente. generando radiación de 10. OC) si el proceso debombeocontinúadurante la acciónláser y se puedemantener lainversión depoblación. Sucede en este caso que los niveles de vibración del N coinciden con la escala de niveles de vibración de la tensión antisimétrica ( v 3 ) del COZ.superradiante.15 Transicionesimplicadas en el láser de helio-nedn. produciendo moléculas de HCI excitadas en vibración (cccalientes))). a 337 nm). Una cilula de Pockels es un dispositivo electro-óptico basado en l a capacidad de los cristales de dihidrogenofosfdto de amonio para convertirla luz polarizada en un plano a polarización circular cuando se aplica una diferencia de potencial. querecogen la energía durante una colisión. de l a mezcla. 19. y hoy existen técnicas que producen pulsos tan cortos que se miden en picosegundos ( I ps = 10 " S) e incluso en femtosegundos (1 fs = 10. La acción láser se produceentonces desde el nivel excitadomásbajode v 3 al nivel excitadomásbajode la tensión simétrica ( y l ) . Si una de estas células forma parte ' . se forman HCI y H. Laacción lhser tienc lugarentredos estados excitados. 19. El bombeodependetambién del ajuste por coincidencia deseparaciones de energía. 19. entonces se hace transparente de pronto y la cavidad se hace resonante. que es en vibración tienen energías en exceso que corresponden a la excitación en vibración del v 3 (tensiónantisimétrica) del CO. Cuando la célula se desactiva. dependiendo de los detalles precisos de las características de resonancia de la cavidad y en especial del número de semilongitudes de onda de la radiación que pueden ser atrapadas entre los espejos (éstos son los modos de la cavidad).16 Transicionesimplicadas en el láser de di6xido de carbono.. 19. que difieren en frecuencia en múltiplosde c/2d. La. tienen fases mutuamenterelacionadas al azar. donde d es la longitud de la cavidad. no se producecambio de polarización y lacavidades resonante. los modos. como consecuencia del cambio de polarización que tiene lugar cuando se refleja la luz. lasmoléculas de N.fijacicin de modo es el refinamiento que produce pulsos que duran picosegundos y menos. de una cavidad láser. en este caso. cuando se aplica la diferencia de potencial la radiación reflejada no estimula más emisión. 19. el efecto de polarización se extingue y toda la energía almacenada puede salir como un pulso gigante de radiación estimulada de elevada intensidad. Este es un método de conmutacidn Q. femtosegundos.17). cuando está activada convierte luz polarizada en un plano en luz reflejada polarizada en el planoperpendicular(Fig. la acción liser tiene lugar en un solo pulso. si la diferencia de potencial se suprimerepentinamente. v. su plano de polarizaciOn rota y de este modo la cavidad se hace no resonante (se reduce su factor Q.peromodulando el medioactivoa la frecuencia c/2d (por .4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE 549 Fig.Entonces. La acción h e r tiene lugar desde v 3 = 1 a = 1. La característica de la acción láser que subyace tras esta técnica es que un láser irradia a varias frecuencias diferentes.17 Cuando pasa luz a través de una cPlula de Pockels que está activada. La utilización de un colorante saturahk es una técnica alternativa. típicamente picosegundos. entonces. Normalmente. Un colorante saturable pierde su poderdeabsorcióncuandomuchasde sus moléculas hansidoexcitadasmediante una radiación intensa. Como resultado.19. . una medida de su calidad resonante). excitadas Fig. y en circunstancias especiales.f Fig. Sin embargo.18 La salida de un láser con fijación de modo consiste en un tren de pulsos de muy corta duración. I9. sus electrones pueden sufrir una reorganización que da como resultado la comwsicin intrrnu de la molécula al otro estado.como consecuencia desu interferencia mutua. Por debajo dellímite de disociación. Este fenómeno de prrdisociuci6n se puede interpretar a partir de las curvas de energíapotencial ilustradas en la figura 19.4(d) DiSOCiaCi6n y predisociaci6n Otro destino para unamolécula excitada electrónicamente es la disociución (Fig. Cuandouna molécula se excita a u n nivel de vibración próximo a la intersección de las dos curvas superiores. la radiación láser sale empaquetada en una serie de pulsos muy nítidos(Fig. Esto significa que la estructura de líneas reaparece en el lado de altas frecuencias de la región difusa. 19. el espectro electrónico muestra una estructura de vibracibn normal. lamoléculase disocia y la absorción es un continuo. como consecuencia de la reducción de su tiempo de vida media. Cuando el fotón incidente lleva energía suficiente para exitar la molécula a un nivel de vibraciónelevado por encima de la intersección. porque el exceso de energía es de absorbidopor el movimiento de traslaciónde los fragmentos.19 Cuando tiene lugar la absorcióna estados no enlazados del estadoelectrónico superior. Continuo Limite de t de vibración Fig. Entonces.20. la estructura de vibración desaparece. 19. (En la intersección. El resultado es que el espectro de absorciónse difumina en las proximidades de la intersección. 19. La localizacióndellímite disociación es unaforma importante de determinar la energía de disociación del enlace. .) La molécula puede desembocar en un estado disociativo. Lastécnicas basadas en la fijación de modo estQn abriendo nuevas perspectivas con respecto a las propiedades de las moléculas. no se produce la conversión interna (es poco probable que los núcleos tengan la misma geometría). pero vuelve a aparecer para energías fotónicas más altas. las geometrías de los dos estados son iguales. por lo que los niveles reasumen su carácter de vibración bien definida con energías igualmente bien definidas.19). Se detectó en el espectropor la terminaciónde la estructurade vibración deunabanda en el limite de diswiacidn: el suministro de más energía de la que se necesita para disociar el enlace se traduce simplemente en la aparición de una banda continua de absorción.18).550 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPlAELECTRONICA ejemplo.con ondasultrasónicasgeneradas eléctricamente) los modos se puedenllevar auna relación mutuade fase definida. En algunos casos.especialmente en relación con la forma en que se utiliza la energía en las reacciones químicas (Parte 3). aunque su energía sea aparentemente inferior a la necesaria para la disociación (de ahí el nombre de predisociación) y su energía se hace imprecisa. Los Fig. (13.21). .. y la diferencia aparece como la encigia cinética del electrón. La técnica se basa en una expresión análoga a la utilizada para el efecto fotoeléctrico [Ec. paraextraer un electrón de un orbital i se necesita una energía I. Cuando lamolécula se expone a radiaciónmonocromática. Por tanto.21 Un fotón incidente transporta una energía hv. dependiendo del orbital que ocupen inicialmente. 19. se expulsanelectronescon distintasenergías cinéticas. En este caso (Fig.2. Ello da lugara la predisociucirin y se detecta en el espectrocomo una pérdida de estructura de vibración quc reaparece a frecuencias mis altas. 19.19 5 Límite de disociación Estructura de vibración Región difusa ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONlCA 551 \ i { Estructura de vibración Fig.6)].20 Cuando un estado disociativocruza un estado enlazado. en la que la energía transportada por el fotón (hv) se iguala a la suma de l a función trabajo y del exceso de energía cinética del electrón arrancado. como ocurre enla partesuperiorde la ilustración.5 ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA La espectroscopiafotoelectrónicamide las energíasdeionizaci6ndeloselectrones en las moléculas y utiliza la información para construir una representación de las energías orbitales. las moléculas excitadas a niveles próximos al cruce sepueden disociar. midiendo las energías cinéticas de los electrones y conociendo v. 19. se pueden determinar estas energías de ionización. 19. se escribe donde Ii es la energía de ionización de un electrón que ocupa u n orbital i en la molécula. 12). es esencial trabajar al menos en la región ultravioleta del espectro (con longitudes de onda inferiores a unos 200 nm). 19. Ejrrcicio. El detector es un multiplicador electrónico que da una cascada de electrones cuando es golpeado por los electrones incidentes. y la determinación de su espectro de energías d a lugar al nombre de espectroscopia . Una conversión útiles 1 eV 6 8065. incluso para los electrones de Valencia.43 nm y corresponde a un fotón de 21. Una versión moderna de la EFE implica la utilización de radiucicin de sinc'rotún. son de varios electronvolts. es necesario disponer de un analizador para medir las gnergías de los electrones expulsados. La radiación de He([) tiene una longitud de onda de 58. conradiaciónde He(1) registraron energías cinéticas de 5.5 Fotoelectronesexpulsados del N.1j: 21.Sus características teorema de principales se puedeninterpretar en función deunaaproximaciónconocidacomo Koopmans.63 eV.53 eV./(58. Las técnicas actuales dan resoluciones de energía de unos 5 meV.5ta) TeCnlCa experimental La técnica experimenta! es sencilla en principio.22) en el que la cuantía de la desviación de un electrón cuando pasa entre las placas cargadas está determinada por su velocidad.23 se muestraun espectrofotoelectrónicotípico (del HBr). a partir de laecuación(19. se detectarontambién electrones de 4.711 x IO5 cm" = 5..5. correspondeauna energía de21. Entonces. 19.2s (Fig. Además de una fuente de ionización. Laradiacicin de He([) a 58. que establece que la energía de ionización Ij es igual a la energía orbital del electrón . y la técnica se denomina EFX.5(1)) EFU En la figura 19.552 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRIJCTIJRAM0LEC'I:LAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA electrones expulsados se denominan.. En las mismascircunstancias.43 nm) = 1. Si se estudian los electrones internos. energética (alta frecuencia) e intensa.fotoelectrdnica (EFE). los orhitalesde enlace 0.22 eV. Se ha trabajado mucho con radiación generadaporunadescargaatravésde helio: lalínea del He(1) (ls2p "-t ls2) estásituadaa 58. A medida que crece la intensidad del campo llegan al detector electrones de velocidades. pero dificil de refinar hasta el punto de lograr unaresoluciónmuyalta.7 eV.'. entonces de espectroscopiu~¿~toe~ec~r~niea se requieren fotones de energía todavía más elevada para expulsarlos: se utilizan frecuencias de rayos X. la radiación emitida por paquetes de electrones que circulan en un campo magnético tras su inyección desde un acelerador de partículas: una ventaja de la radiación de sincrotrón es que se puede sintonizar en un amplio intervalo de frecuencias. Utilizar la ecuación (19.22eV o 0 1.59 eV.43 nm. = 15. el inconveniente es que los experimentos sólo se pueden realizar con la ayuda de alguna institución nacional. 16. Comenturio. Ejemplo 19.1). Como las energías de ionización. La utilización de esta fuente da lugar a la técnica ultrauioleta (EFU).43 nm tiene un número de onda de C Por tanto.63 eV + Ii demodoque I. El primerrequisitoesunafuentederadiaciónmonocromática. lo que corresponde a unos 30 cm.2p] 116. diferentes. 19. Esta energía de ionización (correspondiente a 1504 kJ mol ') esla energía necesaria para extraer un electrón del OM mis altoocupadode lamolécula de N. o Ruspuesfa.5 cm" (parte interior de la tapa).Cui1 es su energía de ionización? o MPtodo. y por tanto de energías cinéticas.fotoelectrones. .5. de modo que se puede registrar y representar el flujo de electrones en función de la energía cinética para obtener el espectro fotoelectrónico. x. ¿A quéenergia de ionización corresponden? Sugerir un origen. que normalmente tiene la forma de un deflector electrostático (Fig.22eV. L a banda de menor energía de ionización corresponde a la ionización de un electrón de un par solitario del bromo. porque el ion se forma en un estado comprimido. Sin embargo. expulsado (formalmente. 19.19. porque están . Los electronesmenosligados (los que tienen energías de ionización más bajas y energías cinéticas másaltascuandosonexpulsados)son los quecorrespondena los pares solitarios no enlazantes del Br. La bandade energía de ionización más alta corresponde a la ionización de un electrón o enlazante. La desviación de la trayectoria del electróncausada por el analizador depende de su velocidad. parte de la energía del fotón noapareceen la energíacinética del electrónexpulsado y la ecuación de conservación de laenergíaresulta donde AE& es la energía empleada en excitar al ion en vibración. 19. se observa que las líneas del HBr se dividen en dos grupos principales.porque ignora el hecho de que los restantes electrones reorganizan sus distribuciones cuando se produce laionización. L a estructura de esta última se debe a la excitación en vibración del HBrt resultante de la ionización. Porotraparte. La estructura fina del espectro se puede interpretar en función de la excitación en vibración del ion causada por la ionización. El principiodeFranck-Condonpodría explicarla si la expulsión del electrón fuese acompañada de un cambio apreciable de la distancia de enlace de equilibrio entre el HBr y el HBr+. Si la expulsión del electrón excita al ion en vibración. IJeV Fig.5 (z ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA 553 Lámpara MueslraEe% Y Analirador electrostático Detector Fig. L a siguiente energía de ionización se sitúa a 15.5tc) EFX y ESCA En la espectroscopia fotoelectrónica derayos X (EFX) laenergía del fotón incidente estan elevada que se expulsan electrones de los núcleos.22 Un cspectrómetro fotoelectrónico consta de una fuente de radiaciónionizante(comouna lámpara de descarga de helio para E F U y una fuente de rayos X para EFX).23 muestraque la expulsióndeunelectrón o va acompañadadeunalargaprogresióndevibración. la ausencia de estructura de vibración en la otra banda concuerda con el papel no enlazante de los electrones de los pares solitarios del orbital 2p del Br. 19. ya que la distancia de enlace de equilibrio prácticamente no varía cuando se extrae uno de ellos.2 eV y corresponde a la ionización de un electrón del enlace o H-Br. Si se prescinde de la estructura fina. un analizador electrostático y un detectorde electrones. El espectro del HBrde la figura 19. lo queconcuerdacon el importante efecto enlazantede los electrones o. En una primera aproximación no es de esperar que las energías de ionización del núcleo sean sensibles a los enlaces entre átomos. se trata sólo deunaaproximación.23 Espectrofotoelectrónico delHBr. Ii = -ei). esto es cierto en gran medida.24 muestra el resultado de un análisis EFX de roca lunar realizado en una misión Apolo. porque. y aunque esti en la región de 400 eV eV. la EFX da líneas características de los elementos presentes en un compuesto o aleación. mientras que la carga positiva sobre el átomocentral la aumenta:deahí las dos líneasdelespectro conintensidades en la relación 2: 1 . La (típicade los electrones I s del N) tieneestructuradedobleteconseparaciónde6 estructura del ion es N=N=-N. el ion acida (N.] Fig. A esta aplicación del análisisquímico se debe el nombrealternativode espectroscopiaelectrónica para el análisis químico(ESCA.. las energías de ionización de la capa K de los elementosdel segundo periodo son: LiBe 110 50 B C N 190 280 400 F O 530 690 eV y la detección de uno de estos valores (y valores correspondientes a la expulsión desde otras capas internas) indica la presencia del elemento correspondiente. ver el capítulo 18. los electrones expulsados no pueden salir más que unos cuantos nanometros de la superficie. con distribución de cargas (-..[(K. Este tipodeobservación se puedeutilizarparaobtener información importante sobre la presencia de átomos idénticos. . y puesto que las energías de ionización de las capas internas son característicasdel átomo individual. Electron Spectroscopj. 19. Si bien es cierto en gran medida que las energías de ionización del núcleo no se ven afectadas por la formación de enlaces. De hecho. +. la figura 19. y se pueden detectar desplazamientos pequeños pero observables e interpretarlos en función de los entornos de los átomos. 176.] LECTURAS ADICIONALES Para referencias a libros sobre aspectosgenerales de espectroscopia. más que de la molécula en general.554 CAPITULO 19 DETERMINACTON DE LA ESTRUCTURAZlOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA demasiado ligados como para que les afecten demasiado los cambios en las distribuciones de los electrones de Valencia que acompafian a la formación de enlaces. no lo es enteramente.25 Espectrofotoelectrónico deNaN. 31). 19. Siegbahn y colaboradores.) da el espectro que se muestra en la figura 19. firr ChemicalAnalysis). Por ejemplo. Por ejemplo.25. a pesar de que los rayos X pueden penetrar en el interior de la muestra. Por ejemplo. y la presencia de cargas negativas sobre los átomos terminales disminuye las energías de ionización del núcleo. 245 (1972). Señal m VI .+ O I 400 410 Enerpia de enlacelev Fig. Science. Latécnica esti básicamente limitada al estudio de capas superficiales (como se veri en el Cap. sólidoexcitado por radiación AIK mostrando la región de ionización del núcleo del N y l a asignación. [Adaptado de Physical methods and molecular sfructure The Open University Press (1977). pero químicamente no equivalentes. -).24 Espectro fotoelectrónico de rayos X de unamuestra de rocalunarcon la asignación. W. Handbook of laser science and technology. H. N. XVII. Wayne(ed. Milton Keynes.). G. photochem. and future. Baker y C. A19.25 x 10-3 M en una cubeta de 2. .Londres. A. 1962. Nueva York. Wiley-Intersciences. Calcular el porcentaje de reducción de la intensidad cuando la radiacióndeestalongituddeondapasa a traves de una disolución de concentración 3.75 x x M.N. Weissberger y B. R. 5 Determination($fluorescence and phosphorescence. 1982. Nueva York. N. Photoelectronspectroscopy. Brundle. H. Grum. Birks. el equipo de precisión para medir la intensidad de luz en experimentos de absorción está limitado al 2 %. Wiley-Interscience. A. A. G. Highresolutionspectroscopy. Jaffe y M. IIIB. Techniques of chemistry (A. Se dispone únicamente de cubetas de 1. Weissberger y B.present. B.1 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de una sustancia disuelta en hexano es 855 M cm para una longitud de onda de 270nm. Evans (ed. Visible and ultraviolet spectroscopy.Cuál es la concentración del soluto'? A19. 1966.Open University Press. 1972. G.): Techniques of chemistry Vol. Weber. Rao. D. G. T. ' A19. Betteridge. D. Nueva York.Chapmany Hall.5 La absorciónasociadaaunatransiciónempieza aproximadamente a 230 nm.. H.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 555 S Theory and applications qfultraviolet spectroscopy. Wiley-Interscience. A. Molecularphotoelectronspectroscopy.Butterworth. Rossiter. Electronicspectra and electronic structure of polyatomic molecules. NuevaYork. K. Londres. 207.5 % de la luz.2 Cuando un haz de luz de 400 nm pasa a través de 3. Baker. Asumir una forma triangular para la línea y estimar lafuerzadeoscilador. Wiley-Interscience. 1977. J.5mm de longitud. M. J . Lengyel. el porcentajedetransmisión es 65. Wiley. Boca Raton. Nueva York. W. Dissociationenergies. Orchin. R.Pitts. D. 1970. eds. eds. G. Spectra of diatomic molecules. Herzberg.4 En un laboratorio. Photophysics of aronzutic molecules. Oxford. J. Van Nostrand. 1950. Gaydon. 1971. W.5mm de espesor. 1984. Wiley. Nueva York. J. Wiley. Calcular el coeficiente deabsorciónmolardelsoluto aestalongituddeonda y expresar el resultado en cm2 mol". Herzberg. Calcular el limite de precisión en la determinación de concentraciones conesteequipo si laespecieabsorbentetiene un coeficiente de absorción de 275 M" cm".Eland. tiene un pico nitid o a 260nm y termina a 290nm. A19.5mmdeunadisolución que contiene un soluto absorbenteaunaconcentraciónde6. P.). F. 25 (l). R.5 mm que contiene el soluto a una concentración desconocida.5. Photoelectronspectroscopy. Oster.Londres. Wiley-Interscience. J. C. Photochemistry. Hollas. El valor máximo del coeficiente de absorción es 1. Wotherspoon. Techniques in chemistry (A. 1970. se absorbe el 46.3 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de un soluto queabsorbeaunalongituddeonda de 540 nm es 286 M " cm.l . 1966. Photochemistry:past. 1967. M. 1977. B. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A19. Turner. 1952. Pergamon Press. Baker y D. 1982. ¿. Van Nostrand. 1972. Ultraviolet and cisible spectroscopy. Applications of' lasers to chemical problems. R. Nueva York.21 x lo4 M" cm". Ostery G. 1982. Calvert y J. 429. IIIB.Butterworth.Rossiter.). Lasers. NuevaYork. C. NuevaYork. Cuando pasa luz de 540 nm a través de una célula de 6. CRC Press. a 243 nm. .010 M y se cambió la longitudde onda del espectrofotómetro a 256 nm.AS.en las distancias de enlace para explicar por qué intensidad asociada a la transición de c = O a 11 = 2 dimetilbuteno-2 y el 2. integrar gráficamente la banda de absorción. 19..0 mm.0010 M de bromo en tetracloruro de carbono. ~ 19. en la que hay un máximo de absorción.4.8 Hayquedistinguirdoscompuestos. otro.3 ¿Cuáles son las absorbancias (densidades ópticas) de las dos muestras estudiadas en los dos últimos problemas? 19. (b) la décima parte de dicha intensidad. calcularlaprofundidadala queunbuceadorexperimentará(a) la mitad de la intensidad de luz de la superficie.75. Indicar si la transición está prohibida o permitida.10 En la figura19.2 En otro experimento se llenó la misma cubeta conbenceno 0.0~ 19. 1 (b) cm&.CH. La intensidad transmitida enestascondicionesfue el 48 % delaincidente. suponiendo que su forma es una gaussiana. deduce la relación .pero Len quémedida esfiable? Enlafigura 19.4 Indicar cuál sería el porcentaje de transmisión de una disolución (a) 0.. estimar el coeficiente integrado de onda. 19.5-dimetilhexadieno-2.débil. (Por anchura a media altura se entiende la anchura de la banda para E = ~ c m l X ) .2.6 Elvalordelmomentodipolardetransición tos y establecer brevemente el fundamento de la idenobtenido a partir de funciones de onda diseñadas para tificación.) entre 24 000 cm y 34 O00 cm l .~.7 ¿. el espectro 5000 cm.2 x A19. el compuesto fue2. En muchos casos es mejor suponer que es una gaussiana (proporcional a e-'') centrada en el númerodeonda o frecuenciacorrespondiente a . estimar .10 La fotoionizacióndel Hzporfotonesde 0.d=: l.8 Unvistazoacualquierespectrodeuna sustancia en disolución pone en evidencia que un triángulo es unaaproximaciónpobrepara la formade la línea.26se muestra el espectro de absorcióndel azoetano (CH. Asignar los máximos a los compues- PROBLEMAS 19. Esto se puede hacer contando cuadrados enpapelgráfico(unprocedimientotedioso) o dibujando la banda enun papel.001 0.65 x C m .Cuáleslafuerza de oscila46 950 cm" y una absorción débil a 30 000 cmdor de la transición? Demostrar que estas caracteristicas espectrales conA19. y pesándola (un procedimiento general para integrar formas incómodas). 2) de 10 cm. % 1 x extra antes de alcanzar los valores de f de las tranx 1 0 4 ~ . la anchura a media altura.010 12. Asumir esta forma de líneae indicar cómo se expresa el coeficiente integrado de absorción en función de los valores de cmj. el 2.556 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA A19. y en el damentalesdevibración. 0. por la que se observa en el espectro es mayor que la corresobservaciónde sus espectrosultravioleta.3.i. mayordistanciainternuclear?Utilizar ladiferencia la A19..Cuálessonlasfuerzasdeosciladordelas transiciones del problema anterior? 19.4 35. Dado que elcoeficiente de absorción molar mediodelaguadelmaren la regiónvisiblees 6.91. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar (E) del bromo a la longitud de onda utilizada? [BrJM Transmisión/% 0. para un grupo de transiciones dieron los siguientes valores: 2.005 0.10 cm. el del biacetilo en el intervalo 250-470 nm. y de Afl. lo cual significa que se ha de realizar trabajo absorción para una banda en la que (a) cm. a las mismas longitudes de onda que enlos casos anteriores.d y la fuerza de oscilador de una banda.010 M de benceno.d y f para la banda.Enuno pondiente a la transición entre los dos estados funde los espectros. el máximoestáa 192 nm. Estimar las fuerzas de oscilador de 19. si se utilizase para la muestra una célula I ) de 0.6 3..6 Las bandas de absorción de muchas sustancias en disolución tienen anchuras a media altura de unos ambas transiciones principales y decidir si están prohibidas o permitidas. 6.5 Un nadador entra en un mundo cada vez más oscuro a medida que desciende a mayores profundidades.O645cc.. Luego.050 0. (b) 0.9 La adopción de una forma de línea gaussiana probablementesuponerapidez..recortando su forma.7 Los cálculosteóricos de fuerzas de oscilador cuerdan con la estructura del compuesto. de modo que se dispone de un método rápido para determinar . Como se puede ver.7 81.cm".E .En tales casos (asumiendo una forma de estarepresentadoenunaescaladelongitudesde línea triangular).= 5 x lo2 M" cm".2 x 3. En primer lugar.9 Enlaregiónultravioleta.N.9 x lo-'.CH-CHCHOtieneunaabsorciónfuerte a siciónes 35 000 cm.2seilustra un espectrode absorción mas complejo. ¿Cuáldeestas especiestiene minos:intensa. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar del bencenoaestalongituddeonda? 19. Clasificar estas predicciones utilizando los tér21 eV produce H i .1 Paralaabsorciónde luz porunamuestrade bromo disuelto en tetracloruro de carbono se obtuvieron los datossiguientesutilizandounacubeta de 2.2 x M" cm-' . Estasdosmagnitudes se puedenmedirconmucha facilidad. describir los estadosinicial y final de latransición A19..prohibida. 19. El númerodeondadelatranCH. La segundaestrasladar el espectro a l a escala de números de onda y procederluego a laintegracióngráfica.N.PROBLEMAS 557 ble: es el espectro del SO.dx. y ahora se verá que se puede utilizar para estimar sus intensidades (aunque no con mucha precisión). . 19.27 Espectrodeabsorción ~ - ~ ~ " 320 del SO.x$.Estimar la energía de '. Hallar la fuerza deosciladorde la transicióneindicar si está permitida o prohibida.1.8) para obtener 1: (Unicamente la componente x del momento de transiciónes distinta de cero.Haytresposibilidades.13 El modelo OMEL (Problema 16. 19..Unaesestimar At1. Se practicará este tipo de cálculos conalgunosmodelossencillospara las moléculas. en fase gas a 25 "C. " - I _ I I L - " - ~ - ~ ~ = ~ - .? a partirde los datosdelongitudesdeonda y utilizar la aproximación de forma de línea gaussiana (en números de onda). deestamolécula C. En la figura 19. y también se puede calcular a partir de los orbitales moleculares de los estados fundamental y excitado implicados en la transición.1.Utilizar los tresmétodos.) ?/cm Fig.28) proporcionaunaideaaproximadade las energiasdelas transiciones espectroscópicas..11 A partir de los espectrosultravioleta sepuede obtener mucha información sobre los niveles de energía y lasfunciones de onda de moléculas inorginicas pequeñas. La molécula 1 (/I-caroteno) es la causante del color naranja de las zanahorias.. En primer lugar.12 La fuerza deoscilador se puededeterminar a partir de los espectros experimentales.? 19. 19.7)] en la forma px = -eik$.26 Espectrodeabsorción (CH. Empezar calculando el momento dipolar de transición [Ec. LA qué estados electrónicos se puedeaccederdesde el estadofundamental A. E&.). 19..n. Calcular l a fuerza de oscilador para las transiciones n + 1 + n y n + 2 +.c.27 se muestra un ejemplo con una estructura de vibración considera- 1 " i 280 300 340 Fig. Tomar l a cadenapoliénicacomprendidaentre las señalescomo un cromóforo. (pico de 280 nm) = 11 M" cm. y luego utilizar la ecuación (19.(430 nm) = = 18 M" cm". considerar un electrón en una caja unidimensional de longitud L. del azoetano siciones. (19. L a terceraes obtener una expresión para f' enfunción de la integraciónenlongituddeonda y utilizardirectamenteelespectro.CH. 19.20 El espectrodefluorescencia del vapor de antraceno presenta una serie de picos de intensidad creciente con mhximos individuales a 440 nm. y se puede ver una componente debida al naftaleno. y se puede aproximar por . donde S es la integral de solapamiento de los dos orbitales.como el azulde bromofenol.sugerir qué color según eso deberían presentar las zanahorias a la luz blanca y luegoutilizar el resultadoobtenidoen el problemaanteriorparaestimar el coeficientede extinción de la molécula. lafuerzadeoscilador para todas las transiciones posibles desde el estado fundamentalseria la unidad:este es el origendel nombre .558 CAPITULO 19 DETERMIKACIOKDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA excitación utilizando R = 140 pm. 19. ¿Qué se puede decir sobre los niveles de energía de vibración del cromóforo carbonilo (a) en su estado electrónico fundamental. = 4. y por tanto de utilirando un cálculo sencillo basadoen el siguientemodelo. Considerar dos orbitales I s hidrogenoides separados unadistancia R .18 El espectrode lafigura19.2. (b) ensu estado electrbnicoexcitado? 19. 19. Indicar si debe optar por alargar o acortar lacadena y si ellodesplaza el colordelcolorante hacia el rojo o hacia el azul. Representar la fuerza de oscilador para la transición como una función de R. y queen el estado final. n) en el etileno. con un conjunto de picos de intensidad decreciente a 345 nm. (b) la transición(x*. l a linea marcada con B en el diagrama anterior es el espectro de fosforescencia de una disolución sólida de una mezcla de naftaleno y benzofenona. Demostrar que lafuerza de oscilador para la transicióndeesteelectróndesde su estadofundamentaldevibraciónalprimerestadodevibración excitadoesexactamente :. que vanseguidosde un corte abrupto a longitudes de onda menores.28 Fosforescencia del naftaleno y dela benzofenona. 19.fuerza de oscilador para la magnitud f .1 se dan lasfunciones de onda para el electrón. lo tiene enteramente en el otro orbital. a fin de apreciar la rapidez con que se produce el cambio de color.19 Cuandoseirradianaftalenocon l u z de 360nm.17 Utilizarargumentos sencillos deteoríade grupos para decidircuáles de lassiguientestransiciones estLn permitidas: (a) la transición (n*.e R S .Y$¡ ds. Un ejemplo es la transferencia de electrones desde orbitales de los ligandos a orbitales del ion central en algunos complejos de metales detransición(como el ion MnOddecolorpúrpura). obtenido durante la excitación con luz de 360 nm.Sepuedeobtenerunaideaaproximadade la fuerza de oscilador.Demostrarque el gradodedisociación del indicador z estádadopor [A(mez) A(lnH)]/[A(In. respectivamente. Considerar que la absorbancia de una mezcla de ambas formas a la misma longituddeonda esA(mez).21 Considerar un indicador.2). El espectro de absorcibn crece nítidamente desde cero hasta un máximo a 360nm.Lalíneaseñalada con A corresponde al espectro de fosforescencia de la benzofenona en disolución sólida de etanol a bajas temperaturas. Explicarestasobservaciones.n ) en un grupo carbonilo (C2"). esteproblema y en el siguiente. 19. en su estado inicial. Tomar pK.15 Considerar un electrón en un i t o m oq u e oscila con movimiento armónico simple (esefue un modelo inicial de la estructura atómica). .del indicador y de la absorbancia A(mez)..14 Imaginar un químicodecoloralque se le pidequeintensifique el colordeuncolorante sin modificar su naturaleza. originadoportransrerencia de carga. pero losuficientementepróximos como para que exista algo de solapamiento. demostrar que el pH de la disolución se puede expresarenfuncióndelaconstantededisociación K . Esbozar la formade la dependencia del pH con respecto a A(mez)/A(InH) para el caso de una forma In. 410 nm.) .incolora. ¿A qué separación es mayor la intensidad? ¿Por qué disminuye a cero la intensidad cuando R + O y cuando R + 3c? 19. 19.28presenta un conjunto de características que ser&n examinadas en G/cm ' Fig. ~ . SuponerqueA(lnH) y A ( K ) son las absorbancias de una muestra del indicador cuand o se encuentra en las formas dcida (InH) y bisica (In -). Considerar que. Si el electrónpudiese vibrarentresdimensiones. Explicar esta observación. El dipolo de transición es I( = ~e $. 390nm y 370nm. Estimar el espesor de sopa de zanahoria (supuesta pura y molar en la molécula anterior) que produciría una absorción del 50 (Yo de la luz incidente. que sigue el equilibrio 1nH $ H ' + I n (elInHpuedeestarcargado) y dondelasformas InH y In-absorbenendistintaspartesdelespectro(demodoquehay un cambiodecoloren respuestaal pH). sin embargo. utilizando el valor de S(R) dado enlaecuación (16. no absorbe. y que el color del colorante en cuestión depende en gran medida de una transiciónenlaqueestiimplicadaunalargacadena poliénica.16 En el texto se vio que el tipo de transiciones que dan lugar a espectros de transftrenciu rlc c a r p implicalamigración de un electróndeunaregión a otra de la molécula. Enel recuadro 14. 330 nm y 305 nm. la molécula tiene el electrónenteramenteen uno deestosorbitales. 19. A partir de ahí.A(lnH)]. 54641.16 0.26 El momentoangulardeespínseconserva cuando una moléculaserompeenátomos. Los números de onda (cm") de las transiciones desde el estado fundamental a niveles de vibración del estado electrónico superior (que formalmente es son los siguientes: SO 062. S4 177. T m n s .33 559 S2 579. SS 078. PH 317nm 407 nm 9 10 8 4 5 6 7 -8. Determinar el valor del pK para la ionizacióndelnitrofenol.0. S5 460.S3679. 19. Utilizar la técnica del problema anterior. Faraday Soc. 800 (1954)l.64 4.6.2. 50. la banda a S20 nm se desplaza hacia 450 nm.0. y clasificar n 6 1 I 7 8 Energía cinética/eV I L " " L " .6.27 En la figura19.0.338.25 Se sabe que el estado electrónico excitado de la molécula de oxígeno citada en el problema ante- riorsedisociaen un átomoen el estadofundamental y en otro en un estadoexcitado' con una energía de 190 kJ mol" por encima del estado fundamental.56360.4.6 18 1616. 51 988.¿Cuál es l a multiplicidadatómicapermitidacuando se rompe en dos átomos (a) una molécula de oxígeno. Combinar esta información con la del problema anterior para obtener la energía de disociacióndeloxígeno en el estado fundamental.24 Una transicióndeparticularimportancia da lugar a la banda Schumann-Runge en el espectro ultravioleta de l a moléculadeoxígeno. SO 725.0.29semuestran los espectros fotoelectrónicos del N.4.1. este átomo excitado esel causante de gran parte de los daños fotoquímicos en l a atmósfera. 19. (b) una molécula de nitrógeno? 19.) 19. Biggs.23 Los datos que se dan a continuación corresponden al coeficientedeabsorciónmolar ( 1 0 . I.337.1. 19.6. 'x.717 I5 14 13 IleV 5 " 1 20 19 18 17 ====k== 6 Ene I 16 15 8 cinética/eV I 13 IleV Fig.50 18.6. 20 19 15.42 -~ . 56 570. Atribuir las líneas a los procesos de ionización implicados. Sin embargo. y del CO. LCuál es la energía de disociación en el estado electrónico superior? Responder a esto utilizand o una extrapolacióndeBirge-Sponer.16 17. y especialmente la relación de a con A(mez). S6 107.33 18.PROBLEMAS 19. S 1 369. parademostrarque sedebepresentar un punto isobéstico cuando las dos especies absorbentes se encuentran en equilibrio. y del CO.22 Cuando se añade piridina a una disolución de yodo en tetracloruro de carbono.8. SS 803. .29 Espectros fotoelectrónicos del N. ~~ 19.53143.3. L a molécula de oxígeno en el estado fundamental se disocia en dos átomos enel estado fundamental. la absorbancia a 490 nm permanece constante: este punto se denomina punto isobéslico.66 9.3. .3 ~ / M " cm") de una disoluciónacuosade p-nitrofenol a distintos pH [A. El modode flexióndel aguaestáa 1596cm". la banda que aparece sobre 7 eV muestraunalargaseriedevibracióncon un intervalo de0.28 Ladescripcióndelespectrofotoelectrónico del N O [D. El modo de tensión simétrica del agua no ionizada está a 3652cm". ¿Qué conclusiones se pueden extraer sobre las características enlazantes del orbital ocupado por el electrón expulsado? . 19. Wiley-lnterscience (1968)l es la siguiente.69 eV y hay una serie larga de 24 líneas que empieza a 5.560 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA los orbitales en enlazantes (o antienlazantes) y no enlazantes según la cantidad de la estructura de vibración.29 Los electronesdeenergíamáselevadaen el espectro fotoelectrónico del agua (obtenido con radiación de He de21. Una serie más corta de 6 líneas empieza a 12.0 eV y termina a 10.41eV. Utilizando radiación de He de 584 pm (21. H. Day).21 eV) se observa un pico fuerte a 4. Hill y P. A.30 En el mismoespectrodelaguadelproblema anterior. Physical Methods in Advanced InorganicChemistry (eds.21 eV) están a unos 9 eV y muestran una separación de vibración grande de 0. Los datos se refierenalaenergíacinética de los fotoelectrones. O .125eV. 19.56 eV y termina a 2.2 eV. Explicar este espectro. Analizar las bandas próximas a 4 eV en funcihndelespaciadode los niveles devibraciónde los iones. i Q u é conclusiones se pueden extraer sobre la naturaleza del orbital del que se expulsa el electrón? 19. Turner. W.7 eV. . Determinación dela estructura molecular: técnicas de resonancia . 1. 20. e indicar el tipo de información que suministran [Sec. 7 .e ~ ~ ~ C h a m i e n t o linea d e LEC. Explicar los términos desplazamiento isomérico y desdoblamientodelcuadripolo. . Distinguir entre 10s tiempos de relajación longitudinal y transuersd [Sec.l(e)].3(c)]. (20. 12.21.7) Y Ejemplo 20.20. . por tanto. es el valor de g para el electrón y p B es el magnetón de Bohr (pB = eh.7)].1 1 1 2 4N 99. en una visión clásica del espín.02 1 2 I3C 1. El cambio de signo en la expresión de la energía con respectoa la del electrón refleja las cargas opuestas de núcleosy g r . 14.826 5. que puede tomar los valores I. véase Cap.) AI igual que la energía de un espín electrdnico en un campo magnético B está limitada a los valores gepBmsB [Ec. 20. (Estas conclusiones se deducendel cuántico m.. distinguiéndose las orientaciones por el número 1. I = 4. aproximadamente en la misma proporción. el otro es forzado a oscilar por el movimiento del eje común y se produce un flujo de energía de ida y vuelta entre los dos péndulos.405 0. donde y . La condición deacoplamiento efectivo fuerte cuando las frecuencias son idénticas se denomina resonanciu.1) es = -3 (20. incluyendo desde la sintonizaciónde los receptores de radio a las débilesoscilaciones del campoelectromagnético originadas por un transmisor lejano. En la tabla 20. (estado de espín S).. especialmente Recuadro 14. Abundancia natural 'n 'H 2H ~ Espin I ~ I 2 99.. Esto se puede entender teniendo en cuenta que los momentos angulares de electrones y núcleos son aproximadamente iguales (idénticos para I = i).2) . Este proceso es mris eficiente cuando las frecuencias de los dos osciladores son idénticas. (15. La diferencia de energía entre los dos estados (Fig.586 0.pero las masas de los núcleos son mucho mayores.1.64 1 1 Valor de 9 g1 -3. por lo que los momentos magnéticos nucleares son más débiles que el momento magnético de espín electrónico. La resonancia es el fundamento de una serie de fenómenos cotidianos. Obsérveseque el electrones.factor g nuclear y pN es el magnetón nuclear.un espín nuclear en u n campo B está limitado alasenergías ~ donde g r es el . . y se dice que la energía de excitación resuena entre los osciladores acoplados. En este capítulo se tratan algunas aplicaciones espectroscópicas que tienen la característica común de depender del ajuste de una serie de niveles de energía a una fuente deradiaciónmonocromática y de la observación deabsorción fuerte cuando se produce la resonancia. = (estado de espín x) o m..98 0. -I. se podría considerarque los núcleos rotanmuchomáslentamenteque los electrones.1 Propiedades del espín nuclear +* En el caso de los protones.1 se danalgunosvaloresexperimentalesde magnetón nuclear es unas 2000 veces menor que el magnetón de Bohr.1 RESONANCIAMAGNETICANUCLEAR Los núcleos con espín tienen momentos magnéticos. ehi2n1.de modo que m.404 TABLA 20.dandolugar a momentos magnéticos mris débiles. 20. I análisis general de la teoría cuántica del momento angular.857 1.3. Un núcleo con espín I puede adoptar 21 + 1 orientaciones diferentes en un campo magnético./2me).3.564 CAPITULO 20 DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRAMOLECULAR:TECNICAS DE RESONANCIA INTRODUCCION Cuando dos péndulos están unidos por un mismo soporte ligeramente flexible y uno de ellos se pone en movimiento. 20. y por tanto la RMN es una técnica de radiofrecuencias. pero actualmente son muchos los núcleos que se estudian de modo rutinario (especialmente I3C y 3'P). y la absorción neta es proporcionalmente más intensa. las diferencias de energía entranen resonancia con la radiación cuando se ajusta el campo magnético para que satisfaga la condicicin de resonancia: Cuando se satisface esta condición se produce un fuerte acoplamiento entre los espines nucleares y la radiación. magnéticos en los queentran en resonanciacon un campoaplicadode Cuando se aplica a los espines protónicos.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 565 Fig. y los espectrómetrosmodernosoperan hasta unos 10 T (100 kc). 'H o I3C) en u n campo magnético. pero se puede disponer de campos muchomayoresutilizandoimanessuperconductores. esta relación tan sólo alcanza el valor de 2. 20. En su forma más simple. O. = +.l(d)].578 MHz. la resonancia magnética nuclear (RMN) es el estudio de las propiedadesde las moléculas quecontienen núcleos magnéticosobservando los campos frecuencia definida.1 Niveles de energía de espín nuclear de un núcleo de espín m. Una está relacionada con las diferencias de población de los estados de espin. (En las secciones siguientes se verá que hay más razones para trabajar en campos elevados. 1/2 (por ejemplo. la diferencia de población es casi siete veces mayor. Cuando el campo disponible es de 10T.6 x lo-' para protones (y más pequeño para otros núcleos comunes que tienen valores de g más bajos). Trabajar con campos altos tiene varias ventajas. Si la muestraestábañada en radiaciónde frecuencia v. Los primeros espectrómetros RMN utilizaban campos de unos 1. y por tanto solamente hay un exceso muy pequeño de espines a sobre espines p.lta) Tecnicaexperimental En un campo de 1 T (10 kG) los protones cumplen la condición de resonancia con radiación de 42.Hayresonancia Campocero Campo magnéticoen OH cuando la diferencia de energía de los niveles coincide con la energía de los fotones del campoelectromagnético. 20. la técnica se denomina a veces resonancia mugnéticu protdnica (RMP): en los primeros tiempos de la técnica sólo se podían estudiar los protones.) .5 T (alrededor de 60 MHz).lo que corresponde a resonancias de más de 400 MHz. a una temperatura T las poblaciones estánrelacionadaspor y portanto dada por la diferencia depoblaciones relativaal númerototalde núcleospresentes está A 1. porque casi hay el mismo número de espines disponibles para emitir y para absorber. según la distribución de Boltzmann [Sec.5 T y 300K. la absorción neta esmuydébilinclusoen condiciones de resonancia.pNB por encima del estado de espín a. Dado que el campo de radiofrecuencia estimulaporiguallaemisiónylaabsorción. Dado que el estado de espín fi está a una energía g. y tiene lugar una absorción fuerte a medida que los espines nucleares realizan la transición /lt a. 2 Espectro RMN del etanol.PN(l ~ a)B.Lasletras en negrita indican los protonesqueoriginan resonancia y la curva en escalón es la señalintegrada. de modo que las faltas de homogeneidad tiendan en promedio a cero.oca.566 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA CH. pero el campo local difiere del aplicado en que este último induce un momento angular electrónico orbital. El campo magnético debe estar excepcionalmente bien controlado y ser homogéneoentoda la muestra.CH. La cantidad OB se denomina desplazamiento químico de los núcleos. por lo que los protones de grupos químicos diferentes tienen constantes de apantallamiento diferentes.2. El desplazamiento químico explica las características generales del espectro que aparece en la figura 20. Campo creciente Fig.OH :H. = glPNB.a)B. Dado que el campo local total es B + dB = ( 1 .OH I . = S. 20. En la figura 20.Enesta versiónsimple. lo que da lugar a un pequeño campo magnético adicional dB.Wb) Desplazamiento químico Los momentos magnéticosnucleares interactúan con el campo magnético local. el pico de LOS espectrómetros RMN más simples constan de un imán y de una fuente y un detector de radiofrecuencia. (20. Lacapacidad del campoaplicadoparainducircorrientesdependede las características de la estructura electrónica en las proximidades del protón objeto de estudio. La magnitud de 6 B es proporcional al campo aplicado. 20. la experiencia se realiza barriendo el campomagnético en un pequeño intervalo y controlando la absorción de radiación monocromática de radiofrecuencias. Un modo de asegurar la homogeneidad es rotar la muestra rápidamente. l a condición de resonancia del núcleo.1. y convencionalmente se expresa por 6 B = -013.porque el espectro tiene componentesseparadospor diferencias de energía muy pequeñas (como se describe mas adelante).2 se muestra un ejemplo típico (para el etanol). donde u es la constuntc dc apantallamiento. en el que hay dos características que requieren explicación: la separación del espectro en varios bloques y la estructura detallada de cada uno de los bloques. Las nuevas generaciones de espectrómetros utilizan t i c n i c m con trun$ormada de Fourier muy sensibles: su funcionamiento se explica mejor después de haber visto algunos espectros RMN.5) se satisface con diferentes valores de B para núcleos situados en entornos diferentes.CH. Los protones del metilo forman un grupo de núcleos equivalentes magnéticamente y . Enprimerlugar se selecciona una referencia: se suele utilizar el tetrametilsilano (SI(CH. el protón hidroxilo se encuentraenotroentorno y tienesu propiaconstantede apantallamiento. donde v o es la frecuencia de trabajo del espectrómetro. que se define como 7 = 10 . habitualmente llamado TMS). tienen una constante de en resonanciacon un campoaplicadodistinto.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 567 entran en resonancia con un valor del campo determinado por sus constantes de apantallamiento. 20. entrando por ello en resonancia también con otro valor del campo aplicado. que está repleto de protones magnéticamente equivalentes y que se disuelve sin reacción en l a mayoria de las muestras. Resonancias 'H 12 10 a 6 I I 4 2 O ~~ Fig. . que se define del modo siguiente. Los espectrómetros modernos están preparados para integrar la absorción de modo automático (evalúan las áreas bajo la curva de absorción) (Fig. Esta es una razón más para utilizar campos magnéticos elevados en RMN-'H: los gruposde lineas correspondientes a constantesdeapantallamiento diferentes están mils separados (tienen desplazamientosquímicosmayores)cuando el campo aplicado es intenso. y portantoentran Finalmente. La constante de apantallamiento es independiente del campo aplicado. Los dos protones del metileno están en un lugar distinto de la molécula. Los desplazamientos químicos se expresan normalmente en la escala 6. porque en cada molécula hay tres protones metílicos.. entonces 6 = (6v/vo) x lo6. A veces se usa l a escula T . dos metilénicos y uno hidroxílico. apantallamiento diferente.2).6 y en ella la mayoría de los valores son positivos.). Siel desplazamiento químico (expresado en unidades de frecuencia) de una línea de resonancia con respecto a la linea de resonancia del TMS es 6v. 6v (y por tanto 6) se considera positivo cuando l a resonancia tiene lugar con campos magnéticos menores que el del TMS. Obsérvese que se pueden utilizar las intensidades relativas de las absorciones (las áreas bajo las líneas de absorción) para distinguir el grupo de líneas que corresponde a cada grupo químico: las intensidades de los grupos están en la relación 3:2: 1. 20.20. pero el desplazamiento químico aumenta con dicho campo.3 se muestran algunos desplazamientos químicostípicos de l a escala 6.3 Intervalos de desplazamientoquímico típicos para(a) resonancias 'H y (b) resonancias I3C. En la figura 20. 20. En otras palabras. la disposición antiparalela de los espinesnuclearestiene menor energía que la disposiciónparalela resultante de su acoplamiento magnético con los electrones del enlace.3 nm. y es del orden de la magnitud del desdoblamiento observado en muestras sdlidas. cuyo valor se da en la parte interior de la cubierta frontal. po es la permeabilidad del vacío. 20.1 mT cuando R = 0. se encontrará preferentemente próximo al ‘H.6) El ángulo H se define en la figura 20. para una molécula que da vueltas es proporcional a (1 . El otro electrón.se denomina estructurufina del espectro. El valor de este campo nuclear es de unos 0. O adopta todos los valores.s r ~ & o / 4 n ) ( l / R ~ ) ( l . . en un líquido.y así el producto p N p 0 / R 3 tiene las unidades (TzJ” m3) x (J T ~ ” ) / m 3= T. Siel núcleo de 13C es x. 20. como el 13C.4 La interaccióndipolo-dipolo entre dos núcleos depende del ángulo H.5 Mecanismo de polurisncicin para el acoplamiento espín-espín. el espín electrónico con el quemantieneunainteracciónmagnéticafavorabletenderiaencontrarse próximo. El espín del último electrón interactúamagnéticamente con el espín del protón. Esto significa que aunque la interaccibn directa dipolo-dipolo contribuye de forma importante a los espectros de muestras sólidas y a los espectros de moléculas que sólo dan vueltas lentamente en disolución. En este caso.m’. que debe tener espín opuesto. y se puede utilizar para determinar distancias internucleares.568 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTlJRAMOLECIJLAR:TECNICASDERESONANCIA 20. La diferencia de energía entre estas - rota sobre esta esférica Fig. donde O varía de O a n. El casomás simple esel de dos núcleos de espín 1/2 unidos por un enlace. Cuando la molécula rota. donde Bnuclear = . no explica la estructura fina de moléculas que dan vueltas ripidamente. una constante fundamental. Por tanto. porque pN estáexpresadoen JT... como se muestra en lafigura 20. J es positivo. R. y la interacción dipolo-dipolo. y 1 3 cos2H tiende en promedio a cero I .2. origina un campo magnético Bnuclea.‘H.. también. El mecanismo principal del acoplamiento espitz-espin en moléculas en disolución es una interacciónmagnética transmitidapor los electrones de los enlaces.3 cos’ O) sen 0 dO = O.. su forma más conveniente es po = 471 x x lo-’ T2 J .. Tiene su origen en las interacciones magnéticas entre los núcleos de la molécula. el valor medio de B. el ángulo O recorretodos los valores amedidaque vueltas.4. y la disposición de energía es menor cuando el protón es [j (Fig.1(c) Estructura fina El desdoblamiento de los grupos en líneasindividuales. Sin la molécula da embargo. 1 3 cos2 0 tiende en promedio a cero. En consecuencia. ’ El elemento de volumen en coordenadas polares es proporcional a sen U d0. ~ Fig.1.5).3 cos2 (20. ya que cada núcleo magnético (cada núcleo con espín distinto de cero) da lugar a uncampomagnéticoquecontribuye al campo local experimentadopor el núcleo resonante.. La disposición en (a) tiene una energía ligeramente menor que la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines demagnitud J. como las macromoléculas biológicas y sintéticas. a una distancia Un núcleo con proyección de espin m. Los protones resonantesaparecen en negrita.6) un protón polariza los electrones de su enlace y los electrones del enlace vecino responden a la polarización como se indica en la figura. Fig.7(a)]. Es el caso contrario y portanto J es ahora a lo queocurrecuando los dos espines estánunidosdirectamente. aunque susespines estén acoplados. En este caso.(up). y se expresa habitualmente como una frecuencia(en Hz). 20. Esto sucede porque el campo de radiofrecuencia reorienta colectivamente grupos de espinesnuclearesequivalentes y nocambia las orientaciones relativas de losespines que componen el grupo. Esto explica la formade la resonancia delmetilo que se muestra en la figura 20. Estos tresprotones equivalentes originan cuatro líneas en la relación deintensidades 1 : 3 : 3 :1 Fig.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 569 dos disposiciones se designa normalmente por J . El acoplamiento de dos protones unidos a un mismo átomo de carbono (como en el grupo CH. (/lb). 20.2) se debea la interacciónespín-espín de los protonescon los tresprotonesde metilo vecinos. Dado que las dos interacciones espín-espín son iguales. espines p.7 El origen de1 triplete 1:2: 1 en la resonancia de1 CH. las cuatro líneas aparecen como un triplete l:2:l (porque las dos líneas centrales coinciden)[Fig. pero el núcleo del átomo de carbono no desempeña un papel directo. 20. Durante una transición.. La segunda y tercera disposiciones sonresponsables de resonancias coincidentes. (Fig. la constante de acoplamiento espín-espín es negativa. aislado da una línea única no desdoblada.6 La disposición en (a) tiene una energía ligeramentemenorque la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines protónicos.2. negativa. Los círculos negros indican espines u. En el etanol.2).Ambasresonancias se desdoblan de nuevo en dos a causa del segundo protón del CH. Uno de los protonesdelCH. y los blancos. El segundoprotónrespondea los espines de los electrones polarizadosinteractuandomagnéticamentecon el máspróximo. el grupo metilo no está aislado. Si los dos protones del metileno estuviesen aislados. pues todas las transiciones permitidas al grupo de tres protones tienen lugar sin cambiar sus orientaciones relativas. 15. En este caso (Fig. denominada constante de acoplamientoespínespín. los espines de los protones del metilo se reorientan como un grupo con respecto a los protones del CH. está en su acoplamiento espinespín con los dos protones del CH. se presentan sin embargo varias complicaciones.desdobla la únicaresonancia del metilo en dos.Unmecanismoanálogo explica también el acoplamientodenúcleosmagnéticos separados por varios enlaces. resonarían en una única posición. Una de ellas es que núcleos magnéticamente equivalentes no muestran estructura fina. y por ello lastransiciones de los protones del grupo metilo muestran un desdoblamientodebidoasus interaccionesespín-espín con los protones del CH.20.. 20. La disposición de energía es menor cuando el segundo protón tiene el espín paralelo al primero. del etanol) tiene lugar por un mecanismo semejante. próximo. Por eso un grupo CH. Esto ocurre porque la disposición de dos electrones sobre el mismo átomo con sus espines paralelos es la másfavorable (regla deHund.. Estosúltimos pueden tener disposiciones (aa). 20. (P. Aunque la diferencia de energía surgida de las interacciones magnéticas espín-espín explica la estructura fina de los espectros RMN. .). Consideremos ahora la resonancia del metileno. La estructura fina de la absorción del CH. pues tiene un grupo CH. Sec. cuando 6 = 1. sin cambios en el desdoblamiento espín-espín] .p.-OH e/ O/ e’ o. N O 1 2 3 4 Intensidad de distrihucirin 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 Ejemplo 20. N protones equivalentes desdoblan la resonancia de un grupo vecino en N + 1 líneas con una distribución de intensidades dada por el triángulo de Pascal. La resonancia cuando 6 = 3. La estructura tina de la resonancia del CH. o Método.O. lo que explica la estructura fina observada en la resonancia del metileno en el etanol. por ejemplo.1 Sugeriruna explicación del espectro R M N que se muestra en la figura 20.4 corresponde al =CH.2 por razones que explicaremos en la sección siguiente.9.(aflfl). Fig. El protón del grupo hidroxilo del etanol escinde la resonancia delos otros gruposen dobletes. el desdoblamiento debidoal protón hidroxílico no se puede detectar..(aflrx). el C H 2 escinde su propia sena1 en un triplete 1 :2: 1 y el CH. Explicarla estructura fina como se hizo para el etanol.1.8 El origen del cuarteto 1:3:3:1 del CH.(aafl). En general.570 CAPITIJLO 20 DETERMINACION DE 1. 20.-OH O-C-CH. en un éter.No aparece en la figura 20. procede del acoplamiento con sus estados de espín (acta). El campo crece hacia la derecha.A ESTRUCTlJRAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA :C-CH.(flflfl).-OH *\ o. Cuando los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento espín-espín son similares.-OH O/ e/ *\ 9 O\ e-C-CH.Quécambios se observarían en el espectro si se registrara a 300 MHz? [Grupos de líneas cinco veces másseparadas.. escinde a su vez cada línea en un cuarteto 1 :3 :3: I .).(flab). . es característica del desdoblamiento originado por el CH. está en su acoplamiento espín-espín con las ocho disposiciones posibles de los protones del CH. (un cuarteto 1:3:3:1) es característica del desdoblamiento originado por un CH.CH.7.9 Espectro R M N citado en el ejemplo 20.(flfla).-C-CH. o Respues/u. los espectrossonmuchomáscomplicados y no se puedenanalizar tan fácilmente.-OHO-C-CH. consultar la figura 20. L a constante de acoplamiento espín-espín es J = & 60 Hz (la misma para todos los grupos). Buscar los grupos condesplazamientos químicos característicos..CH. o Comentario. La relación de intensidades 1:3:3: I originada por un grupo CH. la estructura fina de la resonancia del CH..3.-OH O/ 6Ip. Encontrar los valores de 6 y de J e identificar la muestra. 20. En muchos casos. en CH. 20. O-C-CH.-OH e/ O/ *\ O-C-CH. i. como se muestra al margen (las filas siguientes se obtienen sumando entre sí los dos números mris próximos de la línea superior). [Fig. corresponde a un CH. o Ejercicio.8(b)].-OH eC-CH.m Fig.. El compuesto es probablemente(CH.2. Se utiliza el mismocódigoque en la figura 20.(baa). El problema de la sensibilidad se agrava por la escasez natural del isótopo (1.l(d) Espectroscopia con transformada de Fourier Unode los problemas principales en R M N es labajaintensidaddelastransicionescomo consecuencia de las pequeñas diferencias de población entre los estados de espínnuclear. Cuando se detiene la irradiación. Esta limitación es especialmente importante enel casodel 13C.2.1 % ) y su breve momentomagnético (0. Cuando el núcleo objeto de estudioes el I3C. en lugar de repartirse entre varias. normalmente no es necesario tener en cuenta el acoplamiento espín-espín 13C-13C. que no sólo se traduce en una diferencia de población menor que la de los protones en unfactorcuatro. estas consideraciones sencillas no son válidas y las líneas de absorción ya no aparecen en grupos definidos. y se puede analizar buscando lasuperposición de frecuencias quedalugar a la forma observada. Con ello se introduce una nueva ventaja al trabajar con campos altos: los desplazamientos químicos crecen con el campo.los espectros o porgruposdemodo RMN-TFI3C se tomancon los protonesdesacopladostotalmente selectivo. por lo que la integración de la señal no tieneutilidad. La transformación de la figura 20. La señal contiene toda la información espectral (al igual que la caída de un piano genera una señal que contiene información completa sobre su espectro de frecuencias). un núcleo demáximo interés en estudios orgánicos y bioquímicos. 20. En estos casos es fundamental utilizarun computadorparaevaluartodos los niveles de energía y las probabilidades de transición.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 571 Los espectros RMN normalmente son mucho más complicados de lo que sugiere este simple análisis. Otra técnica para simplificar la forma de un espectro es el desacoplamiento protónico. pero los acoplamientos espín-espín son independientes de él. Por ejemplo.porque la pocaabundancianatural del isótopo hace poco probable que dos de estos núcleos formen parte de una misma molécula (a no ser que se haya enriquecido o la molécula sea grande).sinotambiénenuna reducción de la intensidad del acoplamientoentre los núcleos y el campo de radiofrecuencia en un factor aproximado de 42. porque la separación de los grupos de núcleos es más completa. si se irradian los protones metilo del etanol con una segunda fuente de radiofrecuencia fuertemente resonante.Estaetapade análisis es la transformación de Fourier. La versión moderna RMN se apoya en lastécnicas de adquisicióny transformaciónpor computador. Se ha descrito el caso extremo en que los desplazamientos químicos son mucho mayores que los acoplamientos espín-espíny es fácil saber qué nucleos son equivalentes y cuáles no. el cuarteto del metileno colapsa a una sola línea. Sin embargo. únicamentela cuartaparte del protón). el espectro (y la evolución temporal)puede ser demasiado complejo.702pN. Si la molécula contiene muchos protones. 20. la muestra emite su exceso de energía a medida que las poblaciones vuelven al punto de equilibrio. y considerar grupos enteros de núcleos que se reorientan unos con respecto a otros. porque la intensidad se concentra en una sola transición. son las oscilaciones queprocedende los ((paquetes))formadosportodas las frecuencias participantes(Fig. El desacoplamiento protónico tiene laventaja adicional de aumentar la sensibilidad. y calcular los espectros de segundo orden. . que da su nombre a la técnica y es un procedimiento matemático estándar que se puederealizar en un computador (suele ser una parte integral del espectrómetro). y los protones del metileno próximo sienten una orientación promedio: como consecuencia. Por tanto. éstos experimentan reorientaciones de espín rápidas.10 es de hecho el espectro protónico del etanol que se da en la figura 20. y se detectacomouna señal oscilante que decae con el tiempo llamada desintegración libre de inducción. Cuando los desplazamientos químicos son comparables a los acoplamientos espín-espín. con campos elevados un espectro se puede simplificar. El estado inicial se prepara exponiendo la muestra a un breve (1 ps) impulso de radiación de radiofrecuencia depotencia elevada (1 kW) queperturba las poblaciones deequilibriode los estados de espín. La radiación resultante consta de componentes en todas las frecuencias de transiciónpermitidas.10). La característica esencial de la R M N con transformada de Fourier (RMN-TF) es la observación de la evolución temporal de los estados de espín nuclear de una muestra a partir de un estado inicial preparado especialmente y la transformaciónposteriordeesta evolución en información relativaa los niveles de energíapresentes.20. tiene la desventaja de que la intensidad de la señal ya no es proporcional al número de núcleos. Paraevitaresta dificultad. S72 CAPITULO 20 DETERMIKACIONDE LA ESTRIJCTIJR4MOLFCIJLAR: TtVNlCAS DERESONANCIA Fig.2. su anilisis en f u n c i h de ondas armhnicas. Cuando la inversión es rápida. unaprocedentede las moléculas con un sustituyente axial. es cl espectrode la figura 20.1te) AnChUraS de líneas y procesos cineticos Las anchuras de las lineas de los espectros RMN. (18. y los desplazamientos químicos de los protones de los anillos axial y ecuatorial son diferentes. A velocidades de inversión intermedias. 20. A A b C Fig. 20. los protones axiales y ecuatoriales se intercambian. Esto indica que estin cambiando efectivamente entre entornos magnéticamente diferentes. al igual que en otras técnicas espectroscópicas. .cicir2.1 1). Este ensanchamiento se produce cuando el tiempo de vidamedia de una conformación. Es la señal que se obtiene saturando los niveles de espín del ctanol y controlando luego su vuclta al equilibrio. como la inversión bote-silla de un ciclohexano sustituido (Fig. se produce el colapso de la estructura cuundo &I. de modo que en efecto están cambiando entre dos entornos magnéticos. es decir. el espectro colapsa a una solalínea cuando el tiempo de vidamedia de la conformación es inferior a unos 2 ms.1. el espectro muestra dos series de líneas. Cuando la velocidad de inversión es lenta. suministran información sobre las velocidades de los procesosrelativos a lasmoléculas de la muestra. el especto presenta una sola linea en el centro de los dos desplazamientos químicos. 20. es tan corto que el ensanchamiento de tiempo de vida media [Ec. .Como ejemplo. si los desplazamientos químicos se diferencian en 100 Hz. Por ejemplo. Su transformadadeFourier.10 lJna sefial de cicsinfegrucitjnlibre de induc. 1 T.11 Cuando una molécula sustituidade ciclohexano experimenta la invcrsibn. el sustituyente es axial. la línea es muy ancha. mientras que en la otra es ecuatorial.considérese una molécula que puede cambiarentre conformaciones.de las moléculas con sustituyente ecuatorial.6)] es comparable a la diferencia de desplazamientos químicos es decir. 20. y la otra. T . En una conformación. (CH. La dependencia de la velocidad de colapso con respecto a la temperatura se utiliza para determinar la barrera de energía del proceso de interconversión. < 1/2x(29 Hz) = 4. también a reducir a cero la intensidad neta de absorción. porque los protones suministrados por las moléculas de disolvente en intercambios sucesivostienen orientacionesde espin alazar. En alcohol muy seco. 20.Portanto.). T que el ensanchamiento de vida media es mayor que la separación del doblete ( z ~ < 1/2716v). una molécula ROH con un protón de espín a (escrito ROH'")) se convierte rápidamente en ROH'O). en ROH'"). o Ejercicio. Estosmecanismos se denominan procesosderelajación. Por ejemplo.1 RESONANCIA MAGNETICA NlJCLEAR 573 EJemplo 20. Con Y = 39 Hz.1. porque la energía absorbida por los espines se disipa en forma de movimiento térmico de la muestra. Utilizar la ecuación (20.la ecuación (20. o Respuesta. rota y. como consecuencia.7) paralostiemposde vidamediapromedio de los tautómeros. la señal colapsará a una hnica línea cuando la velocidad de interconversión exceda de 250s". ¿A qué velocidad de interconversión colapsará la resonancia a una sola linea? o Método. como en la figura 20. ~ . porque los tiempos de vida media de los estados de espín se reducen. aun cuando la muestra esté absorbiendo radiación. La velocidad de interconversión es la inversa del tiempo de vida media promedio. Unicamente cuando se aumenta la potencia de radiofrecuencia hasta el punto de que los procesos derelajación son incapaces de disipar la energía suministrada puede desaparecer la diferencia de población: esta condición se conoce como saturación de la transición. Si son suficientemente rápidos. debe de existirun mecanismo para el retorno no radiactivo de los núcleos a sus estadosdeespín inferiores. Dado quelos espectros de resonancia no se anulan a medida que se observan.ercambio x 1/2n Hz z 0.un espectrocon la estructuradedobletedebida al protón del OH). Cuando ocurre este intercambio quirnico.1 S para que se pueda observar el desdoblamiento.2. y la otra. La velocidad de intercambio en agua es mucho mayor que la correspondiente a este valor.1(f) RelaJacl6n de espín Cuandolosnúcleosabsorbenradiaciónexperimentantransiciones a susestadosdeespín superiores. ¿Cuáldebería ser el tiempode vidamediaminimo paraque aparecieseunasola linea enun queespectrómetro trabajara a 300 MHz? CO. si continúa. en lugardeobservar un espectro compuesto por contribuciones procedentes de moléculasROH'") y ROH(P)(es decir. El ensanchamiento de las líneas se puede analizar en dos contribuciones. los entornos magnéticos de los dos grupos CH. ~ ~ ~ . los protones hidroxílicos del alcohol se pueden intercambiar con los protones del agua.1 ms.unprotón debe permanecer unido a la misma molécula durante un tiempo superior a 7in.1. lo que se observa es una única línea no desdoblada en la posición media. En un espectrómetro de 60 MHz las resonancias de los dos CH. Este es el efecto del ensanchamiento del tiempo de vida media analizado en la sección 18. El efecto se observa cuando el ~ es tan corto ~ tiempo de vida media de una molécula debido al intercambio químico. se intercambian. presentan una separación de 39 Hz. la población inicial se mantiene.8 ms] o Una explicación semejante justifica la pérdida de estructura en disolventes capaces de intercambiar protones con la muestra. ~ Dadoqueestedesdoblamientosuelesermuypequeño(aproximadamente 1 Hz). y luego. La relajación aumenta la anchura de las líneas espectrales. Cornenrario.N-dimetilnitrosamina.2 El grupo NO en la N.20. la velocidad de intercambio puede ser lo suficientemente pequeña como para que se detecte el desdoblamiento.1. La importancia de los efectos del intercambio químico estriba en que se pueden utilizar para el estudio de procesos químicos rápidos y para observar las variaciones de sus velocidades con las condiciones.7) da T. una es la relajacidn longitudinal (o relajación espin-red). la relajación transversal. por eso los alcoholes no muestran el desdoblamiento de los protones del hidroxilo. tendiendo a igualar las poblaciones y por tanto.N-NO. Por tanto. . y no tienen sus poblaciones de equilibriotérmico (hay más espines fi que [x). Si los espines están exactamente en el mismo entorno magnético.. Los núcleos en sus estados superiores de espín (por ejemplo. y por tanto mantienen sus orientacionesrelativas. y las fases se relajan exponencialmente hacia ella con una constante de estén ocurriendotransiciones fl -+ CI es unmecanismo tiempo T . 20. 20. y a su debido tiempo las orientaciones se hacen aleatorias. y de T i . que representa una muestra en la que en algún instante todos los espines han tenido la misma orientación en el plano perpendicular a la dirección del campo (es decir.13. t+ T.574 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA La relajación longitudinal es un verdadero proceso de relajación de energía. y se produceporque fluctúanlos camposmagnéticos locales originadospor el movimientode lamolécula y desus moléculas vecinas. 0 0 9 Fig. los protones p) se relajan volviendo a sus estados de espín inferiores y transfieren energía al entorno (Fig. llamada tiempo de relujacidnespín-red (o longitudinal). . La componente total de espín en la dirección del campomagnético disminuye hacia su bajovalordeequilibrio amedida que los espines p regresan a los espines x. según el campo). Laconstantedetiempo global para la relajacióntransversal debedependerde t t + T. . los momentosmagnéticosprogresan precesivamenteavelocidades ligeramente diferentes. Sin embargo. La relajación transversal se puede considerar como la relajación de las fases relativas de los espines de la muestra.12 Enla relajación longitudinal. los espines se relajan volviendo a sus poblaciones de equilibrio térmico.13 El tiempo necesario para que las Juses de los espines se distribuyan al azar (otra condición para el equilibrio) y para que cambien de l a disposición ordenada que se muestra en (a) a la desordenada de (b) esel tiempo d e refujacicin transversal. En (a) vemoslos conos de precesión que representan los momentosangularesde espín $. si estánencamposmagnéticos localesligeramente distintos. transversal). La constante de tiempo para la vuelta a la distribuci6n de Boltzmann que aparece en (b) es T . Fig. y estas fluctuaciones inducen la transición /3 + x. progresan precesivamente a la misma velocidad. 20. La condición de fases relativas aleatorias es la condición de equilibrio. lo que constituye el origen del nombre longitudinal (es decir. El hecho dequetambién adicionalde relajación transversal. El regreso transcurre exponencialmente con respecto a una constante de tiempo T. y portantopodemosanticiparque la velocidad total de T. Esto se ilustra en la figura 20.12). T2. l(k).2) resonancia es. podemos anticipar anchuras de línea en torno a 0.20. (20. podemos estimar la anchura de las líneas a partir de la distribución de la energía 6 E = h/T. Cálculos detallados demuestran que para un solo núcleo de espín pero en generallasrelaciones son más complicadas. que en general concuerda con laexperiencia.La resonancia de espín electrónico (REE) o resonanciaparamagnéticaelectrónica (RPE) es el estudio de moléculas que los camposmagnéticos alos queentranen contienenelectronesdesapareadosobservando resonancia con radiación monocromática. por eso también se denomina parámetro de anchura de linea. y cuando se cumpletienelugarunafuerteabsorciónderadiación. Laresonancia se alcanza cuando la frecuencia la de radiación incidente coincide con la frecuencia correspondiente a la diferencia de energía. 20. pero también mediante técnicas espectroscópicas más complejas espineco) suministrainformación valiosa sobre el movimiento. y se utiliza para determinar la forma y el tamaño de moléculas. 20. en RMN protónica son de segundos. x geP(BB I Campocero mS = -12 I Campo magnéticoen OH Fig. De acuerdo con la explicación general de la ampliación del tiempo de vida media (Sec. En ausencia de saturación.2 RESONANCIADE ESPlN ELECTRONIC0 Los niveles de energía de un espín electrónico en un campo magnético B (Fig. . 20.2. 18. Esta aplicación se describe en la sección 25. Los valores típicos de T.14) están dados Por expresión que pone de manifiesto que la energía de un electrón tl (m. Según esto. = -+). = ++) crece.1).2 RESONANCIA DE ESPlN ELECTRIC0 575 relajación transversal es T2. Adviértase que el estado J/’ esel más bajo.. a medidaqueaumenta el campo.pBB. como 6 v = 1/2nT2. = g. como las proteínas.como la rotaciónde moléculas en disolución. la anchura de línea está determinada únicamente por T. y que la de un electrón p (m.14 Niveles de espín electrónico en un campo magnético. y se denomina tiempo de relajacióntransversal. - E. por tanto.1 Hz. decrece. y que la separaciónde los niveles es AE La condición de E. La medida de tiempos de relajación (en unprincipio midiendo las anchuras de las líneas espectralesindividuales. Consta de una fuente de microondas (un klistrón). 20. a es el desdoblamiento hiperfino del espectro. (a) Absorción.).15 Esquema de un espectrómetro REE. En la figura 20.17 Cuando se usa la deteccidn sensible a las uariacionesde fase. Detector sensible a las variaciones de fase I Cristal detector Carga resistiva Klistron Bobinas de modulación= Fig.3 T corresponden a resonancias con un campo electromagnético de frecuencia 10 GHz (10" Hz) y longitud de onda de 3 cm. En la figura 20. El espectro RSE se obtiene controlando la absorción de microondas según varía el campo. un detector de microondas y un electroimán con un campo que se puede variar en la región de 0.16 aparece un ejemplo típico (el del radical anión del benceno. la seiial es la primera derivada de la absorción.3 T. Este es el campo magnético utilizado en la mayoría de los espectrómetros REE comerciales. 20.H. la radiación de 3 cm pertenece a laregión de microondas de banda X .17).. (b) sefial (la pendiente de la curva de absorción en cada punto). Un campo magnético tipico es 0. 20. que requiere microondas de 9 GHz ( 3 cm) para alcanzar la resonancia.H. Fig. una cavidad en la que se introduce la muestra en una ((cubeta)) de cristal o cuarzo. La forma peculiar del espectro se debe a la técnica de detección: habitualmente se representa la primera derivada de laseñal de absorción (Fig. Fig. C. en disolución fluida. 20. C.576 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA 20.2ta) Tecnlcaexperimental Los campos magnéticos de unos0. el centro del espectro está determinado por el valor 9 del radical.3 T.16 EspectroREE del radical anión del benceao.15 aparece el esquema de un espectrómetro. . 144 48 x lo-" T S = 71. campo magnético procedente de Considérese el efecto de un solo átomo de H en un radical sobre el espectro REE.44mT/GHz) x (9. Sin embargo. 0-4). 1.01 para ClO. muchos complejos de metales de transición y moléculas en estado triplete. = (20.9-2. El campo local total es.233 GHz. 20. en REE es costumbre escribir g = (1 .4448 mT/GHz.. Blocal= B + amr. Se utiliza para estudiar radicales libres formados en el transcurso de reacciones químicas o por radiación. la condición de resonancia es aemplo 20.4 mT) = 2. los complejosdemetalesdetransicióntienenvaloresde g comprendidos en un intervalo más amplio (por ejemplo. donde g es elfactor g del radical o complejo. El origendel desdoblamiento está en el los núcleos con espín.0026 o Comentario. por tanto. pero l a libre rotación de las moléculas en fase gas da lugar a complicaciones. dado que los valores de g difieren muy poco de ge en muchos radicales (por ejemplo. LA qué valor del campo debe entrar en resonancia el radical metilo enun espectrómetro que opera a 9. Por tanto. Es insensible a las moléculas normales con espines apareados.999 para NO.2lc) Estructurahlperflna La característica más importante de los espectros REE es su estructura hiperfina. la separación en componentes de laslíneasindividuales de resonancia.0023 depende de la capacidad del campo aplicado parainducircorrienteselectrónicaslocalesen el radical. por lo que la técnica REE tieneun campo de aplicación másrestringidoque la RMN. g= (71. a partir de los datos.468 GHz? C337.los radicales inorgánicos tienen valoresde g típicosen el intervalo 1. El espín del protón es el origen de un campo magnético que se suma o resta a! campo aplicado dependiendo de su orientación. o Ejercicio. 2.4) enlaforma g = hv/pBB.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0 577 Las moléculas de la muestra deben poseer espines desapareados.2. Unfactordeconversiónconveniente es 329. Utilizar la ecuación (20.4mT en un espectrómetroqueopera h/pB = 7.1.a)ge.233 GHz/329. y portanto su valorpuededar información sobre la estructura electrónica. Sin embargo.0026. se utilizan principalmenteen aplicaciones químicascomoayudapara identificarlas especies presentes en la muestra. 2.2(b) EI valor Q AI igual que en RMN.002 26 para H. el momento magnético de espín interactha con el campo magnético local y así la condición de resonancia se debe escribir hv = g e M l o e a l = gePB(1 - 0)B.5) . un líquido o un sólido.8 mT] La desviación de g con respecto a g e = 2.). o Respuesta. ¿Cuál es el valor de g? o Método.3 El centro de un espectro REE delradicalmetiloestásituadoa a 9. m. Muchos radicales orgánicos tienen valores de g próximos a 2.20.2. Entonces. 20. La muestra puede ser un gas. l(c)]. = E) -m.. todos ellos contribuyen a la estructura hiperfina. En el casode protonesequivalentes (por ejemplo. + Resonancia a estos campos 4.$u) Sin campo nuclear (E..16. Deducir la estructura hiperfina debida al 14N.=B-$ta) A -Sin e.. O B = (hv/gpB)+ $a..4 Un radical contiene un núcleo de 14N (I = 1) con una constante hiperfina de 1. el espectro se separa en tres líneas de igual intensidad. = Fig. los dosprotonesdel metileno en el radical CH.lemplo 20. (E.m.. Predecir la forma del espectro REE.. Por eso el espectro consta de dos líneas (de igual intensidad). .Sin campo nuclear (B.6a) -+) resuena cuando qpB(B - fa).f. Sec. es consistente con unradical compuesto de seis protones equivalentes. la distribución de intensidad dada por el triángulo de Pascal. E.03mT y dos protones equivalentes (I = f ) con una constante hiperfina de 0. Se puede resumir en un simple diagrama de barras.. separadas por a y centradas sobre el campo determinado por g (Fig.2..= -$.6b) Por tanto.. (BI. desdoblaresta estructura primerocon uno de los protones y luego con el otro. el espectro muestra dos líneas.. Si el radical contiene un átomo de nitrógeno (I = l).18). . Esto ocurre porque el núcleo de I4N tiene tres orientaciones de espín posibles y cada una está presente en un tercio de los radicales de la muestra. La mitad de los radicales en una muestra tienen m. = B + ita) .f.conuna distribución de intensidad binomial [es decir. E. hv = = + qpB(B O +U). en lugar de una.35 mT. = B .) algunas de las líneas hiperfinas coinciden. (20. = B) + f. = B + f a ) . con la mitad de la intensidad original cada una. o Método. No es dificil demostrar que si el radicalcontiene N protonesequivalenteshay N + 1 líneashiperfinas. = (B. debida a un protón t m. 20.. Cuando hay varios núcleos magnéticos presentes en el radical. cn lugar de los dos originales.18 Lainteraccibn hiperfina entre un electrón y un núcleo de espín f produce cuatro niveles de energía. = -f..CH. (20. = ++ y así la mitad resuena cuando el campo aplicado satisface la condición hv y la otra mitad (que = tiene m.fa.578 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA donde a es la constante de acoplamiento hiperfino.h.(B.m. B = (hv/qpn) . 20. En general.2. en lugar de una sola línea. un núcleo de espín I desdobla el espectro en 21 1 líneashiperfinas de igual intensidad. 2O. que contiene sietelíneas de intensidades 1:6:15:20:15:6: 1. El espectro del radical anión del benceno de la figura 20.h. 490mT.375 mT) = .35 mT. el espectroconsta de tres tripletes equivalentes 1:2:1.2. a = -0. Predecir la forma del espectro REE de un radical que tiene tres núcleos I4N equivalentes. Las líneas centrales de cada doblete desdoblado coinciden.25 mT.03 mT.7). Normalmente es mis rápido tener en cuenta que un grupo de protones equivalentes da una forma característica(dos dan un triplete 1 :2:l.Portanto. Los que ocupan las posiciones a del anillo tienen a = -0. dado que la magnitud del desdoblamiento depende de la distribución del electrón desapareado en las proximidades de los núcleosmagnéticospresentes. de modoque el desdoblamientoprotónico da tripletes 1:2:1 conseparacióninterna de 0.375 mT y que un protón está próximo a un carbono con 1/6 de densidaddeespín del electróndesapareado(porque el electrónestáextendido uniformemente alrededor delanillo). y los queestán en las posiciones p . . Sin embargo. en este caso) y superponer así directamente el patrón.se puede considerar originada por dos grupos de cuatro protones equivalentes. Ejercicio.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0 579 o Respuesta. se deduceque el desdoblamiento hiperfino de un espín electrónico confinado enteramente en un solo carbono debe ser 6 x (-0.teniendoencuentaque desdoblamiento hiperfino en el C. o o Comenfario. Cada línea se desdobla en dobletes espaciados 0. Por ejemplo. es -0. Utilizar la ecuación de McConnell enlaecuación (20. se puede en otro radical aromático encontramos una constante de desdoblamiento calcular la densidad del espín a partir de la ecuución de McConnell: donde p es l a densidad de espín del electrón desapareado sobre un átomo de carbono y u es el desdoblamiento hiperfino observado para el átomo de hidrógeno al que está unido. [Septeto 1:3:6:7:6:3:1] Laestructura hiperfina de unespectro REE constituyeuna especie de huelladigital que permite identificar los radicales presentes en una muestra.183 mT.20.35 mT por efecto del primer protón.H. Si hiperfino u.35 mT (véase el esquema). o Método. Construir un mapa de la densidad de espín desapareado en torno al anillo. y cada línea del doblete se desdobla a su vez en dobletes también espaciados 0.5 La estructura hiperfina del espectro REE del (nafta1eno). Eiemplo 20. el espectro se puedeutilizar para construir un mapa del orbital el molecularocupadopor el electróndesapareado. El I4N produce tres líneas de igual intensidad separadas 1.2. y para las posiciones p.un electrón 2p. incluso en una muestra sólida. Por ejemplo. Un electrón en un orbital p no se aproxima mucho al núcleo.6).2 (2sj 1720 (2s) 4. lainteraccióndipolo-dipolo tiende enpromedio a cerocuando el radical está libre para dar vueltas. En el esquema 2 se muestra la densidad de espín en el (antraceno)-. Unelectrón S tiene una interaccidn de contacto de Fermi con el núcleo: se trata simplemente de una interacción magnética que se produce porque el modelo del dipolo puntual no es válido.22.048 2 [Untriplete un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0.43 mT desdoblado en Lainteracción hiperfina es unainteracciónentre los momentos magnéticosdel electrón desapareado y de losnúcleos. y un electrón Is. po de unos 50mT como consecuencia de su interacción de contacto de Fermi con En la tabla 20. desdoblado en un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0. a/mT.1.Esta es la interaccióndipoloexpresión análoga a la ecuación (20. (1). y su magnitud está dada por una interacciones se caracteriza por ser anisórropa: es decir. su magnitud (y el signo) depende de la orientación del radical con respecto al campo aplicado. p = DE RESONANCIA 0. experimenta un camel protón. por lo que experimenta un campoqueaparentaprocederde un dipolo magnético puntual.4 mT procedente del núcleo I4N. 1 o Comentario. [J = LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:TECNICAS 0. . Por tanto. independiente de la orientación del radical).08. 0. dado que un electrón S tiene una probabilidad no nula de encontrarse sobre el núcleo. experimenta un campo medio de unos 3.580 CAPITULO 20 o Respuesta. igual que en el caso de RMN. Hay dos contribuciones a esta interacción. Observar la acumulaciónde la densidad del electrón desapareado en las posiciones a. Predecir la forma de su espectro REE.2se relacionanmás valores. Un electrón S está distribuido esféricamente en torno al núcleo y por ello su interacción dipolo-dipolo con él tiende en promedio a cero.8 ( 2 ~ ) 108. y en consecuencia aparece incluso en las moléculas de los fluidos que dan vueltas rápidamente (siempre que la densidad de espín tenga cierto carácter S).8 (1s) 55.8 (1s) 7. Lasmagnitudesde lasinteracciones decontacto en radicales se pueden interpretar en función del carácter de orbital S del OM ocupado por el ~~ ~ Acoplamiento isótropo 'H 2H '*N "F Acoplamiento anisótropo 50. Se puede utilizar el mismo valor de Q para hacer un mapa aproximado de la densidad de espín en radicales heterocíclicos.2 Constantes de acoplamiento hiperfino para átomos. o Ejercicio. Las interacciones dipolo-dipolo de los electrones p y las interacciones de contacto de Fermi de loselectrones S pueden ser bastante grandes.22mT.11 m T en total 375 líneas] l:2:1 conseparación 0. es incorrecto tratar la interaccióncomo si ocurriese entredosdipolos puntuales.Sin embargo. Este tipo de dipolo. La interacción de contacto es isótropa (es decir. solamente se observa para radicales atrapados en sólidos. Además.4(2p) TABLA 20. DETERMINACIONDE Para las posiciones x. Sin embargo. La espectroscopia Mossbauer se sitúa en el otro extremo: implica fotones de rayos y con frecuencias de unos l O I 9 Hz y longitudesdeondade100pm. pero no en otro caso. La disposición en (a) es más baja en energía que la disposición en (b). En primer lugar.3 mT.33). L a razón de una resonancia tan nítida se puede atribuir a diversos factores. el tiempo de vida media del 57Fe* es suficientemente largo como para que su energía esté bien definida (un tiempo de vida media de 0. Cuando estefotóngolpea un núcleo de 57Fe en estado fundamental situado en otra parte del espectrómetro. 20. los espectros Mossbauer están tan nítidamente resueltos que presentan desdoblamientos comparables a los de RMN. Existe una interacciónmagnética entre un protón y los electrones r~ que hace que uno de los electrones tienda a encontrarse en su proximidad con mayor probabilidad (Fig. '?Fe.3 ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER En RMN se absorben fotones de casi la más baja energía utilizada en química. 20. Los protones están situados en el plano nodal del orbital n ocupado por el electrón desapareado (por lo que la estructura no se puede atribuir a una interacción de contacto de Fermi). Este se desintegra muy rápidamente a su estadofundamental ( f l 1 2 = 0. Todo esto todavía deja sin explicar el origen de la estructura hiperfina del anión negativo del benceno y de otros radicales aromáticos: la muestra es fluida (por l o que no se puede atribuir a la interacción dipolo-dipolo).1). en función del carácterp. unobservador registra un desplazamiento de frecuencia de magnitud vu/c (véase Sec. designado '?Fe*. Incluso para u = 1 cm S". L a explicación está en un mecanismo de polarizucidn semejante al causante del acoplamiento espín-espín en RMN. Los cálculos realizados utilizando este modelo dan una interacción hiperfina que coincide con el valor observado de 2.57Fe. 20. es más probable que el otro electrón se encuentre próximo al carbono en el otro extremo del enlace.2 1 s corresponde a una incertidumbre de sólo 2 MHz).20). existeun acoplamiento efectlvo entre el electrón desapareado y el protón. El '?Co se desintegra lentamente ( t l = 270días)paraformar un estado excitado del 5?Fe.3ta) EmiSidn y absorcidn de rayos y La espectroscopia Mossbauer se basa en l a absorción resonante de un fotón de rayos y por un núcleo.4 keV). desapareado Fig. por lo que la anchura de línea es sólo 1/1012 de la frecuencia del fotón.20.aproximadamente. Un fotón de energía tan elevada posee un momento lineal significativo (de magnitud hvlc).2 .5 x 10" Hz(quecorresponde a una energía de 14.18.19 Mecanismo de polarizucicin para la interacción hiperfina en radicales de electrones x.us) y emite un rayo 7 (Fig. Este retroceso ejerce un efecto perjudicial sobre la pureza de la frecuencia del fotón como consecuencia del desplazamientoDoppler: si lafuente de un fotón se mueve a una velocidad u. El fotón y emitidopor el 57Fe* tiene una frecuencia de 3.Pero apesar deque lasenergías de los fotones son tan diferentes. se produce un retroceso que confiere al 57Fe recién formado una velocidad de unos l00ms". y lainteracción dipolo-dipolo. En una experiencia típica se usa una muestra de 57Cocomo fuente primaria de un isótopo de hierro. especialmente sobre la hibridaciónde los orbitales atómicos (véase Problema 20. El electrón desapaveado en el carbono tiene menor energía si su espín es paralelo al del otro electrón (la regla de Hund favorece la existencia de electrones paralelos en los átomos) y de este modo el electrón desapareado puede detectar indirectamente el espín del protón. por lo que. el . electróndesapareado. Cuando el 57Fe* se desintegra y emite un fotón. existe otro factor. 20.19). Por tanto. 20.3 ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER 581 Electrón n2p.Con ello se obtiene información sobre la composicióndel OM. se absorbe de forma resonante si su energía coincide con la diferencia de energía 56Fe* . 20. Los tiemposson vidas medias. Esto supone una velocidad de retroceso muy pequeña. hay un aspecto esencial en el experimento Mossbauer que supera el efecto nocivo del retroceso. "~J -2 ~ -~~ .mm S.22 EsDectro Mossbauer del FGO. 20.3Ib) Tecnica experimental La fuente de rayos es una película delgada de aleación de acero que contiene 57C0(Fig. ~ i -1 O Velocidad.21 Esquema de un espectrómetro Mossbauer. El desplazamiento Doppler que se produce se utiliza para lograr el ajuste de resonancia entre la frecuencia de los rayos 7 y los niveles de energía nucleares de la muestra. - " I2 Fig. Si el 57Fe* de la fuente y el s7Fe del objetivo están rígidamente atrapados en una red cristalina. Se puede utilizar un conductor de tornillo. . fotón procedente del "Fe* podría experimentar un desplazamiento de una frecuencia aproximada de 100 MHz.Detector. como el diafragma de un altavoz. Los niveles de la izquierdacorresponden a la fuente. Sin embargo.-. los de la derechacorresponden a la muestra.20 Transiciones nucleares implicadas en el efecto Mossbauerutilizando 57Fe. 20.(s).5 Fuente resonante X 10'" HZ) __ y Movimiento Fig. El desdoblamiento de la resonancia momentoal se debe de cuadripolo de los núcleos del hierro. Normalmente bastacon unos cuantos mm S" para lograr la coincidencia del emisor y el absorbente. Lamuestra tiene tambiénformade película y se colocafrente auncontador. lo que se logramontando lafuente en unsoporte y desplazándola a una velocidad conocida. que es suficiente para anular la anchura natural. el momento es absorbido por todo el cristal. y por tanto un ensanchamiento Doppler también muy pequeño. Muestra .Laabsorción resonante se producecuando los niveles deenergíanucleardelafuente y delabsorbente coinciden. 20. 20. El efecto MBssbauer es esta emision libre de retroceso y absorción resonante de rayos y.582 CAPITULO ?O LA ESTRUCTURA MOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA DETERMINAClONDE t 57Fe* . IJ Desdoblamiento P I Desplazamiento ~ -4 .' I I +2 +4 Fie. La energíadel fotón emitido se puede modificar utilizando el efecto Doppler de un modocontrolado. j2xl""s Rayos 7 (Y r 3.21). L a fuente esta fija a un diafragma que se puededesplazaradelante y atrás electromagnéticamente a velocidad conocida. pero muy frecuentemente la película se conduce electromagnéticamente. el 57Fe*tiene un momento cuadripolo eléctrico. y las negativas. Esta frecuencia correspondealnúmero deonda 8. y se puede expresar por 6 E CT $:(0)6R.5cm" eV)c. A título de ejemplo. Aunque 6R es la misma en la fuente y en el absorbente. o Ejercicio. y la segunda.). pero significativa (el 57Fe se contrae casiun 0. La absorción a velocidades positivas indica que la separación s7Fe* .57Fe es mayor en el absorbente que en lamuestra. La estructura de un espectro Mossbauer procede de dos interacciones principales.5 cm" y multiplicando luego por c (pero esta c se elimina con la c del desplazamiento Doppler.4 x 8065.5 cm") x (2. En un entorno octaédrico (como en el Fe(CN):-) la energía de .3tc) lnformacidn a partir de los espectros Es necesario que entendamos dos características delos espectros.demodoquesu interacción electrostática con los electrones que los rodean varía con la excitación. por lo que no es necesario hacer la multiplicación explícitamente).3 ESPECTROSCOPIA MoSSRAUER 583 Las absorciones resonantes se observan a distintas velocidades. por qué losespectros constan de varias líneas. Por ejemplo. y mientras el 57Fetiene una distribución de carga esférica. Z(57Fe)= 4.).CuáI es el desplazamiento'? 1-21 MHz] 20.I alejándose de ella. la densidad del electrón S puede ser diferente.2 % cuando se excitaa s7Fe*). pero de unos -50 MHz para moléculas covalentes de Sn(IV) (como SnCI. Convienedestacarque en los experimentosMossbauerestosdesplazamientos tan pequeños semiden utilizandofotones de energíamuy elevada.3. i. Este cambio de espín trae consigo un cambio en la distribución de carga en el núcleo. o Respuesta.1) Por tanto.20.4keV. El desplazamiento isómero está dado Por (20.4keV) x (8065. Es decir. porque los núcleos 57Fe pueden estar en diferentes entornos químicos.' para obtener una absorción resonante de rayos 7. Otra muestra requiere una velocidad de 1. ¿Cuál esel desplazamiento (en MHz) entre la muestra y lafuente? o Método. v = (14. La primera.22: las velocidades positivas indican el movimiento de la fuente hacia el absorbente.8 mm S . El rayo */ de 57Fe* tiene una energía de 14. la energía del núcleo cambia en una cantidad proporcional a la variación del radio (6R) y a la densidad electrónica S en el núcleo ($:(O)).') = 26 MHz. Los núcleos en estado excitado y en estado fundamental difieren en sus radios en una cuantía pequeña. los espectros Mossbauer de compuestos de ll9Sn muestran un desplazamiento isómero de unos t 2 0 MHz con respecto al "'Sn en forma de estaño blanco cuando se trata de moléculas covalentes de Sn(I1) (como SnCI. El cambio en la posición de la resonancia se denomina desplazamiento isómero.6 En un experimentoMossbauerde "Fe*se encontró que era necesario mover la fuente hacia la muestra a una velocidad de 2.2 mm S . Ejemplo 20.2 mm S . Esta técnica proporciona un camino muy directo para determinar la Valencia de un elemento en un compuesto. el contrario. o Comentario. por qué se desplaza la resonancia con respecto a la frecuencia de la fuente. Por tanto. los espinesnucleares de los isótopos en estado excitado y en estado fundamental son diferentes. En unos casos (en particular en el 57Fe).5 x 10-4cm-'. Lamagnitud del desplazamientoDoppler es vujc. La presencia dedos electrones S adicionales en el Sn(I1) conduce a un desplazamiento más positivo que en el Sn(1V). y un espectro típico se muestra en la figura 20. 6v = (14.pero Z(57Fe*)= f. midiendo el desplazamiento isómero se puede valorar la contribución de orbitales S a la densidad electrónicadelnúcleo. El efecto es importante solamente para electrones S (porque están próximos al núcleo) y como consecuencia. la carga del 57Fe*se concentra en sus polos. Convertir esta energía en frecuencia utilizando 1 eV A 8065. Herbery Y. 599. Wiley-lnterscience.NOZ-) laenergía dependede la orientación [Fig. Nueva York. LECTURASADICIONALES P* Nuclear nlayneric. 20. Becker.). E. 1983. A.Nueva York. R. AcademicPress. Weissberger y B. 1978. H. McGraw-Hill. 1976. M. resonance spectroscopy. NuevaYork. XV. Muller. (b) Dos orientaciones del mismo núcleo cuadripolar en un entorno octaédricodistorsionadocon energías diferentes. 1972. 215. Ntuleur mugrzetic resonance. Amsterdam. Theory and applications qf electron spin resonance. Phvsicul nzerhods in admnced inorganic chemistry. Rossiter. Londres. Bolton. H.) IIID. Techniques of chemistry. Academic Press. 20. Fourier transfi)rm N M R techniques: a practical upproach. . Van Nostrand Reinhold. Fleming. K. D. NuevaYork. Wiley-Interscience. Symons. J. R. D. H. 1972. Hazony. Elsevier. Techniques of chemistry (A. Wertz y J.584 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOIICULAR:TECNICAS DE RESONANCIA un núcleo cuadripolar es independiente de su orientación [Fig. N. Fig. W. Techniques of’ chemistry (A. Day (eds. pero siel entorno tiene sólo simetríaaxial(como en el Fe(CN). 1982. Interscience. El análisis del desdoblamiento del cuadripolo elbctrico de un espectro Mossbauer ofrece una visión de lasimetría en l a distribución electrónica cercana al núcleoactivo. Wiley-Interscience.) IIIA. S. Hill y P. Oxford. 1968.NuevaYork. Gadian. Pregosin. O. Rossiter. 1984. D. La importancia de los espectros Mossbauer de s7Fe no sólo demuestra que el 57Fe es un material cómodo para trabajar. Expc. Williams y 1. Nueva York.20. McGraw-Hill. N M R untl its applications to [icing systems. Spectroscopicmethods in organic chemistry. 1980.). E. La espectroscopia Mossbauer se ha utilizado para analizarlas y para explorar los mecanismos de la corrosión y la catálisis. sino también que el hierro está presente en una serie de sustancias biológica y tecnológicamente importantes (como la sangre y la herrumbre).” ed.). Mullen y P. Harris. D. 1972. R . eds. W. Nueva York.Londres. Shaw. Gordy (ed. eds.23 (a) Dos orientacionesde un núcleo cuadripolar en un entorno octaédrico regular con lamisma energía. C. W. 1969. Weissberger y B. Fourier tralzsfiwm N M R spectroscopy (2.rirnenta1 uspects of’ Adüsshauer spectroscopy.23(a)].Pitman. Clarendon Press. K. High resolutiorr N M R . Electron spin resonance: elernentrrry theory and practical applications. R.23(b)].NuevaYork. Chemical and biochemical aspects qf’electron spin resonance spectroscopy. 1980. 2 Calcular la diferencia depoblaciónrelativa 6 N / N para un protón en campos de 0. PROBLEMAS 20.0 Hz. A20.1.5 T.6 ¿Cuáles el desdoblamiento (en Hz)entrelas resonanciasde los protones delmetilo y delaldehídocuando el espectrómetroestátrabajando a (a) 60 MHz.0 MHz.8 Calcular a quétemperatura la poblaciónde espineselectrónicosen el nivel p es un 0. 20.5 T y 7. Este isótopo tiene un espín nuclear de 1 y un factor g de 0..8 keV. Determinar el signo y el valor del desplazamiento en MHz.0 T para (a) 4K. A20. Determinar si las dos líneas se fusionarán o se resolverán en el espectroobservado.5 El desplazamiento químico de los protones del metilo del acetaldehído (etanal) es 6 = 2.500 T. ¿Cómo cambia la apariencia del espectro si se registra a 300 MHz.4 Un científicoinvestiga la posibilidadderesonancia de espín de neutrdn y dispone de un espectrómetro RMN comercial que trabaja a 60 MHz.2 Calcularladiferenciaentre la energíamás baja y la más alta de los estados de espín del núcleo I4N en un campo magnético de i5. (b) 7.10en un espectrómetroREEque utilizaunaradiaciónde3.15 mm S .7 Comparar el número de líneas de unespectroREEde los radicales X'H. ¿. (b) 300 K.3 T.1 El isótopo 33S tiene un espín nuclear de 3/2 y un factor nuclear y de 0. (b) 300 MHz.(SnS).715 mT generado por un protón y experimentado por el otro. ¿Cuáles el estado de espín más bajo? 20. el del protón del aldehído es 6 = 9.80ppm.8 keV.Qué información sobre el estado deValencia del estaño en la muestra proporciona este resultado? ' '. que tiene una radiación con energía de23. 1. ¿Cuál es la diferencia de los camposmagnéticoslocalesen las dos regiones de la molécula cuando el campo aplicado es (a) 1. y X'H.4 El tiempodevidamediadeinterconversión tautomérica de una molécula que cambia entre dos conformaciones es de 0.0 T? 20. Calcular las energías de espín nuclear permitidas para el 33Sen un campo magnético de 7.3 Calcular el campo magnético que satisface la condición de resonancia nuclear para protones enun campo de radiofrecuencias de 150.9 La radiaciónde l2'I utilizadaen un experimento Mossbauer es de 26. A20.4289. ¿Cuál es el espín nuclear del núcleo magnético? A20. I3C. la colatitudvaríe .9 En un líquidonormal.7 Esbozar la forma del espectro RMN del etanal utilizando los valores de 6 proporcionados en el problema 20.10 En un experimentoconátomosdeestaño en el compuesto CdCr.5 y una constante de acoplamiento espínespín de 2. Indicar las intensidadesrelativas de las líneas. por lo que la interacción dipolar podría no tender en promedio a cero.6).5 MHz.cuando se aumenta la separación entre l a fuente y la muestra.1 Utilizar la tabla 20. l a diferencia entre las dos formas se refleja en una separación de las resonancias de 90. Una molécula disuelta en una disolución de un cristal líquido no puede rotar libremente en todas direcciones. El espectro se puede interpretar como un campo magnético adicional de 0.6 El espectroREEde un radicalcon un solo núcleomagnético se desdoblaencuatrolíneasde igual intensidad. A20. ¿Qué distancia separa los protones en el sólido? 20.1. 19F y "P con un campo deradiofrecuencia de (a) 60 MHz.200 ms. cuando el átomo Xtiene un espín nuclear de 5/2. el desplazamiento isómero Mossbauer para 19Sn.PROBLEMAS 585 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A20.800 T.00cm. calcular el campo necesario para obtener resonancia y estimar la diferencia de población relativa a temperatura ambiente. ¿Qué velocidad de muestra se ha de utilizar para conseguir la condición de absorción de resonancia? A20. A20.3 ¿Quécampomagnéticoseríanecesariopara utilizar un espectrómetro REE de banda X (9 GHz) a fin de observar espectros RMN protónicos y un espectrómetro de 60 MHz para observar REE? 20.20ppm. El desplazamiento Mossbauer es de 30. aunque el vectorque separa los dos protones pueda rotar libremente en torno a l a direccióndelcampo. A20. Con la informaciónde la tabla 20.14N. 20.90 Hz.500 % mayor que l a de los que están en el nivel a para un campo magnético de 0. corresponde a una velocidad de 1.5 Obtener el campo magnético que produce l a condición de resonancia para una muestra que tiene un valor g de 3. Considerar una molécula atrapada de forma que.1 de propiedades nucleares para predecir qué campos magnéticos entran en resonanciapara los núcleos'H. A20. A 100 MHz. la rotaciónmolecular tiendeapromediar a cero l a interaccióndipolar directa.00 T.8 Elespectrodel yeso en estado sólido muestra lapresencia de una interacciónmagnéticadirecta dipolo-dipolo que varía con el ángulo según la ecuación(20.4036. 'H. (b) 300 MHz? 20. en lugar de a 60 MHz? 20. . DE RESONANC1.0ppm.Cui~les el valorde . el centro del espectro se sitúa a 333.5 mT.Qué campomagnético esnecesarioenestecasopara conseguir la resonanciadeunespinelectrónico? 20.302GHz....5mT y 334.25 Unradicalquecontienedosprotonesno equivalentesconconstantesdedesdoblamientode 2. 332.CuBI es a l constante de acoplamiento hipcrfinopara el itorno? ~ + 20.5 x l 0 l 4 espines: calcular la diferencia de poblaciones.18 El centrodelespectroREE del hidrógeno atómicoestásituadoa 329. Calcular el promediodela expresibn para la interacción dipolar sobre este intervalo restringido de orientaciones y confirmar si el promedio se anulacuando se permiteque O. con T grande. para espines electrónicos en un campo magnético de 0. es 2. Con el radical retenido rigidamente en una orientación definida..6 mT da un espectro centrado en 332.14 Disenar un programadecomputadorpara construir G ( t ) para espectros con líneas de absorcibn afrecuenciasarbitrarias y explorarlasdiferentes desintegraciones libres de induccidn para los distintos espectros. 1.N. situadas en (11 = 01.le" ' + R cos (!]. y (o = ( o 2 .3 T y T = 298 K.23 Unradicalquecontienedosprotonesequivalentes presenta un espectro REE de tres líneas con una distribución de intensidades en la relación 1 :2: 1. Las líneas aparccen a330.8 MHz.3 mT. A temperatura ambiente. . ..¿. valga K (rotación libre sobre una esfera). Se encontróque el espectrode 60 MHz sereduce a unasolalíneaa 280 K.2 mT.13. La forma de una línea espectral J(w)se relaciona con su transformadadeFourier(esencialmente ladependenciatemporaldelasoscilacionesrcsponsablesdelaabsorcibn)mediante la integral J(tu) x re G(t)e'"" dr.67 GHz'? 20. C.la linea se hace mis aguda.3 T ( 3 k G ) para (a) 4 K. Cuando es paralelo a ladirección 0-0. 20. ¿.64 mT en un espectrómetro que opera a Y. donde rees a l operación ((tornar la parte real)).)/(N.q delradical y cualesson las constantes de acoplamiento en MHz? (Deducir la regla según la cual 0.ECIJLAK:TECNIC'AS sólo entre 0 y O. (b) 12 300 G? 20.cuando la interconversihn es lenta.12 Los tresproblemassiguientesproporcionan cierta prictica con técnicas de transformada de Fourier. y el otro. Demostrar que si G ( t ) = A cos o~. i y = 30"! 20.10mT & 2. + N J . 20.Cud es el valor de q del electrón en un itomo de hidrbgeno'? 20.17 Calcularladiferenciadepoblaciónrelativa. tiene un valor de Q de 2.Cuálesla concentraciónmolarquecorrespondeaeste limite de detección? Suponer que se sabe que una muestra contiene 2.24 El espectrómetrousadoparaobtener el espectro del problema anterior trabaja con un klistrhn que genera microondas de 9.perocuando el campo se encuentra en labisectrizdel ángulo O -. senecesita una temperatura de 300 K.0025.8 mT.) 20. un gruporesuenacon 6 =4..19 El radicalanión delbenceno.16 Los espectrómetroscomercialesREEpucden detectarresonanciasapartir de unamuestraque contiene tan sólo 10'' espines por cm3. a 306. 20.0 mT y 2. 6 N j N = ( N . la resonancia se los valoresde desplazaa331.21 Lamoleculatriangular NOz tiene un solo electrbn desapareado y se puede atrapar en una matri/ sólida o prepararen el interiordeuncristal por descarga de iones nitrito con radiación.94mT.302 GHz.te ' '... j. ¿.22 El espectro REE del hidrbgeno atbmico consta de dos líneas.2231 GHz (1 G H z = 10' HL). Tomar B = 0. ¿. A bajas temperaturas.. pero para producir el mismo efecto a 300 MHz.N -O.H. donde z es la constante detiempopara la desintegración.33. ¿. Calcular la forma de la línea quecorrespondeaunafunciondedesintegración oscilante G(t) = cos w. 20. Estimar la energía de activacibnpara la interconversibn.11 El mismocompuesto del problemaanterior seinvestighadiferentestemperaturas y endiferentes espectrómetros.A 20..Representar la z: esodemuestra formaparadiferentesvaloresde que cuando T crece. ..12 mT en un espectrómetro que opera a 9.A qué velocidad de interconvcrsihn se fundiránlasdosseñalesenunaunicalínea siel espectrhmetro esti trabajando a 60 MHz? 20.6 mT.. i.2 ppm.10 Dos gruposdeprotones se hacenequivalentespor laisomerizacibndelamolécula. (b) 300K.Cui1 es el valorpromedio del campodipolarlocalpara la molécula del problema anterior si se disolvió en un cristal líquido que le permite rotar hasta O . (b) 33.En qué campos estan situadas las líneas hiperfinas y cualessonsusintensidades relativas'? 20. 20.302 GHz aparece una línea a 357. .586 CAPITULO ?O DETEKMINACIONDE LA I SI'KIICTURA MOI.319 GHz de frecuencia. el espectro consta de dos lineas deintensidadesproporcionalesa A y R.20 El valor medio de y del radical estable CIO.0102.27 Predecir la distribucióndeintensidadesde .Cui1 es el valor del campo local adicional implicado por este valor de 9 cuando el campo aplicado es de (a) 3400 G.A qué velocidad de isomeri7acióncambia el espectrodeunaforma a otra? 20.26 El radical del problema anterior seisomeriza y el movimientointercambia los dosprotones. .A qué campo se conseguiria la resonanciaen un espectrometroqueopera a (a) 9. A bajas temperaturas. el espectro es tal como se describió anteriormente.Cuál es la constante de acoplamiento hiperfino para cada protbn'? 20. respectivamente.te f'r. y otra. . el campo magnético se puede aplicar de acuerdo con orientaciones seleccionadas.Cuidesson en las dos direcciones? 20. Enun espectrómetroqueopera a 9. las dos líneas centrales se funden en una sola línea de intensidad doble y el espectro responde en este caso a la descripción del problema 20. . con 0 = 5.15 Algunos espectrómetros REE comerciales utilizanradiacióndemicroondasde 8 mm.. phys.156 5 20.30 El radical anión del p-dinitrobenceno se puede preparar por reducción del nitrobenceno. 20.CH. 20. En el NO.61 mm s . D. G. Solid State Cornrnun. McConnell.28 Laconstantedeacoplamientohiperfino en es 2. AuBr y AuCl eran 1. ¿Ourante qué fracción de su tiempo se puede considerar que el electrón desapareado del NO.NO tiene un par de lineas. 3516 (1971)l.39 Se encontróquelasmagnitudesde los desplazamientos isómeros relativos al Au en Pt en los espectrosMossbauerde AuI.¿Cuál es la probabilidad total de que el electróndesapareado se encuentre en el nitrógeno?¿Cuálesla probabilidadde que se encuentreencada uno de los átomosdeoxígeno?¿Cuáleslahibridación del átomo de nitrógeno central? ¿Confirma esta hibridación la ideadeque el NO.16. donde i = b'*/a'*.128 4 N 0.Utilizarelvalor y la simetría del benceno para hacer un mapa de la probabilidaddeencontrar el electróndesapareado en el orbital rr2p para cada átomo de carbono. J. A. Cuando el campo era perpendicular al enlace. ¿Qué cambios sufrirá el espectro cuando los deuterones se sustituyan por protones delmetileno? 20.35 El radicalpiridilo 4 y su carboxiderivado 5 tienen las constantes de acoplamiento hiperfino protónicasqueaparecen en lailustración (en mT). 221 (1964)l. Soc. G. y A.24. 1419 (1975)l. 0 ..Utilizar la información de la tabla 20.32 El campo nuclear experimentado por un electrón cuando ocupa un orbital 2p del átomo de nitrógenotiene u n valorde3.' .4mT.2 para predecir el desdoblamiento entre las lineas hiperfinas del espectro del radical CD.37 Elefecto Mossbauerdependedelaemisión de un rayo y.2 mT (éstees el campomagnético generadopor el núcleo y repartidoproporcionalmente en la región del orbital S. respectivamente [V. la constante de acoplamiento valía 14. 2 y 3 se relacionanlas constantes del acoplamiento hiperfino observadas en variosanionesradicales(enmT).3(a)] para interpretar p/s en función del ángulo de enlace.) 20. (b) un átomo de 57Fe que es partede un cristalrígido de 100mg. y CD. [H. tiene una interacción hiperfina con el núcleode 55. 20.112mT.68 mT para los respectivosprotones. el valorexperimental es 134".1 MHz.31 Cuando un electrónocupa un orbital 2s sobre el nitrógeno. mientras que el del Na.Predecirla forma del espectro REE utilizando a(N)=0. Fessenden.148 mT y a ( H ) = 0.usandoa(CH. MacNicol.38 El espectro Mossbauer del Na.499 0.1 MHz y 121. ¿Qué fracción de su tiempo invierte el electrón desapareado en el orbital 2p del nitrógeno correspondiente al NO. cada una aproximadamente de la mitaddeintensidad y desplazadasimétricamente con respecto a la resonancia original. ¿Qué importancia tiene la introducción del núcleo emisor en una red cristalina rígida y voluminosa?Calcularlavelocidadderetrocesode (a) un átomode 57Fe libre. Porte.muestrauna interacción hiperfina de contacto isótropa de 5. K.24 m T y a(CH.29 Predecir la forma del espectro REE del radicaletilo. Shencry y M. 20.Fe(CN). el movimiento con respecto al eje paralelo empezó a influir en la forma del espectro. 79.370@c02 0. S.' y 1. 1. ¿Cuál es la velocidad de rotación de la molécula en la jaula declatratoaestatemperatura?(Esteproblema se trata de nuevo en el 30. L.3 mT.la parte anisótropa del acoplamiento hiperfino tiene un valor de 1. 4 1 0.3 mT. A.33 La información de los dos últimos problemas es suficiente para hacer un mapa de la distribución delelectróndesapareadosobre lamolécula. es unamolécula angular? Utilizar la explicación de la relación de hibridación [Sec.7 mT. y cuando era paralelo al enlace.l . Explicar estasobservaciones.CH.? 20. mostrando que COSO= = -AMA + 2).43 mm S . Obtener el desplazamiento Doppler del rayoy de 14.36 El movimiento de radicales nitróxido atrapados en unajauladeclatratosólido se examinó a temperaturas bajas y se encontró que la interacción hiperfina del electrón con el núcleo de nitrógeno dependía de la orientación del radical con respecto al campo aplicado [A. (I = 1 para el 'H).) = 2.856 200. 2.Zemel y R. D.. 20.) = 2.PROBLEMAS 587 las lineas hiperfinas del espectro REE para los radicales C H .Fe(CN). Calcular la densidad del espín del electrón desapareado en torno a los anillos.968 0. Estimar O. chem. Porotraparte. MHz. ¿Qué implica esto en relacióncon la naturalezaiónicadeesta especie? . donde se presenta). Chem. 20. AI elevar la temperatura a 115 K. Bhide. Multani.4 keV en cada caso. el espectrodelNO. ocupará el orbital 2s delnitrógeno? 20. J. consta de una sola línea. El radical anión tiene dos núcleos de nitrógeno equivalentes (I = 1) y cuatro protones equivalentes.34 En los esquemas 1 .25 mm S . ¿Cuál es la anchura global de los espectros en cada caso? el radicalmetilo 20. la constante de acoplamiento variaba entre 113. W. Termodinámica estadística: conceptos . . tiene la ventaja de que nos lleva directamente a un resultado de capital importancia de un modo fiicil y elemental: la termodinimica estadística se puede utilizur una vez que se ha deducido la distribución de Boltzmann. se podrá tener que sumar la energía total en el punto cero de todos los osciladores que hay en la muestra.sinotambiénentresus distintas formas de movimiento.. se amplían las técnicas al cálculo de entropías y. Esto es. Finalmente. como el cero de energía (c. a pesar de las pequeñas fluctuaciones momentáneas que puedan producirse a su alrededor y de que la identidad de las partículas en este estado puedan cambiar en cada colisión. el estado de menor energía.. en la sección 21. El problema que se aborda en esta sección es el cálculo de estas poblaciones para todo tipo de partículas con cualquier modo de únicarestricción es que las partículashande ser movimiento y a cualquiertemperatura:la independientes. En la muestra en conjunto habrá no partículas en el estado con energía c 0 .3. Por ejemplo. la energía total es la suma de las energías de las partículas individuales. n. La especificación de lasetie depoblaciones no. En un sistema de equilibrio. La primera es la deducciónde la ley dedistribuciónde Boltzmann para partículas individuales. La siguiente etapa importante es ver la aplicación del conocimiento de las energíasmoleculares para explicar las propiedades macroscópicas de la materia.2. y asísucesivamente. Posteriormente.. en la sección 21. .. En este capítulo se establece el nexo entre lateoría cuántica y la termodinámica. . La mayor aproximación que se puede lograr para la descripción de la distribución de energía es el establecimiento del número medio de partículas que tiene cada energía permitida. que si bien su aplicación es restringida. no es posible definir cómo está distribuida. sin que sea necesario especificar las partículas que colisionan con la pared en cada instante. La termodinámicaestadística se basaen el principiodeque los ohsercablestermodinúmicos son promediosdelaspropiedadesmoleculares y se centra enel cálculo de estos promedios. Tampoco es necesarioseguirlas fluctuaciones en la presión según vancolisionandodistintosnúmerosdepartículasendistintos momentos.1 NIVELESDEENERGIAMOLECULAR Y DlSTRlBUClONDEBOLTZMANN Considéreseunsistema formado por N partículas. n . medirlosespectroscópicamente y relacionarloscon sustamaños y formas. Esto significa que habrá que sumar alguna constante a la energía calculada del sistema. la presión de un gas se interpreta como la fuerza promedio porunidaddeárea ejercida por sus partículas. . Enestaetapa se prescindede la posibilidaddequeen un sistema real puedasurgiruna contribución de las interacciones entre partículas alaenergía total. con E. conduce al establecimiento de la confiyuracidn del sistema. no sólo entre las partículas.. por término medio puede habern i partículas en un estado de energía ci. porque la amplitud de estas fluctuaciones es muy pequeña: es muy poco probable que se vaya a producir una pausa repentina en el número de colisiones o una avalancha súbita..E.. Así. O) y se medirán las restantes energías con respecto a él. 21.porquelaspoblaciones instantáneas cambian.590 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS INTRODUCCION En los últimos capítulos hemos visto la forma de calcular los niveles de energía de las moléculas. En este capítulo se introduce la termodinámica estadística en tres etapas. esta poblacidn promedio permanece constante. Por ejemplo. a todas las funciones termodinimicas. Se puede escribirun gran número de configuraciones instantáneas dife- . a fin de obtener la energía interna (símbolo: U ) basándose en algún otro origen. con ellas.. Laetapa crucial al pasar desdelamecánica cuánticade lasmoléculasindividualesala termodinámica de las muestras macroscópicas consiste en reconocer que esta última trabaja con comportamientos promediados. 21..lta) Configuraciones y pesos Una misma partícula individual puede existir en estados con energías E. Se producen colisiones que dan como resultado unaredistribuciónincesantede energía. se elaboran unpocomás los argumentos(perono excesivamente)a fin detratar sistemas formadospor partículas que interactúan.. Prácticamente siempre se tomará c 0 . Aun cuando se puede especificar la energía total. La configuración instantáneadel sistemafluctúa con el tiempo. corresponde a N ( N 1) elecciones. Una. O.. . Un candidato para entrar en el estado 2 se puede seleccionar de N formas. O. { n o .2.2. Jill) de la (Jill.2 ) ~ 2c.2. W se Unaconfiguracióngeneral denomina peso de la configuración y está dado por (No hay que olvidar que O! = 1. . O. Se ha visto que la configuración { N 2. y ( N . ~ . En otras palabras. no podríamos distinguir la elección (Jack.. Esto excluye muchas configuraciones.. Más adelante impondremos la restricción de la energía total constante. . .. hay dos dificultades en este modo de proceder. O.2. .1) formasdiferentes'. Sin embargo.2. podría ser n... en general.) y { N .} predomina sobre la { N .l).O.Otrapodríaser { N ..porque se puedeconseguir demás formas: { N .} corresponden a las energíasdistintas N c .) se puedealcanzardeWformas diferentes. y sería fácil creer que pueden existir otras configuraciones que predominen claramente sobre ambas..n . Lasegunda restricción es queno se pueden variar arbitrariamente todas las poblaciones de modo simultáneo.2..) Esta expresión es una generalización de W = i N ( N . que.. . La primera es que hay que limitarse a las configuracionesquecorrespondan a la energía total. Esta configuración es intrínsecamentemásprobable. y por ello tan sólo la mitad de las elecciones conducen a configuraciones discernibles. . o { N . con ni en la caja i (en este caso los objetos son las partículas. O.. Dado que W es una función de todos los ni...21.O. . n 1 = O. La expresión procede de la teoría elemental de la probabilidad y representa el número de formas discernibles en que se pueden repartir N objetos en cajas. porque { N . las propiedades delsistema serán características de ella. { N . Por tanto. ¿Puede existir una configuracióncon un peso tangrandequesobrepase en importancia a todas las demás. Quedan N .2. se encontraría prácticamente siempre en l a segunda (especialmente si N fuese grande). O. . porque el número total de partículas presentes también tieneunvalor fijo ( N ) .). por ejemplo. sus estados permitidos). y se reduce a ella enel caso de { N . de forma que la hipótesis de que el sistema se encuentre siempre en esa configuración introduzca un error despreciable? Si tal configuración existe. ~ respectivamente. O. que corresponde al casoenquetodas las moléculasestánensuestadofundamental. O.. quecorresponde al caso en quedospartículasestán en un estadosuperior. Sin embargo. Siel sistema fuese libre parafluctuarentre las configuraciones (como resultado de las colisiones).se puede conseguir variando los ni y buscando los valores que corresponden a d W = O (lo mismo que al buscar el máximo de una función)...} solamente se puede alcanzar de una forma. . O.. Jack).. n2 = O.1 NIVELES DE ENERGIA M O L E C U L A R Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN 591 rentes. Conviene advertir también que en esta fase del razonamiento estamos ignorando la condición de que la energía total del sistema debe permanecer constante: la energía de la segunda configuración es mayor que la de la primera.por lo quenopueden ser adoptadas por el mismo sistema.}.. = N . un sistema que pudiese cambiar libremente entre las dos configuraciones tendría casi exclusivamente las propiedades características de l a segunda.). especificada yconstante del sistema. Sepuede buscar l a configuración dominante buscando losvalores de ni queconducen al valor máximo de W.2.1 candidatos para la segunda elección. Se concluye que a l buscar la configuración de mayor peso ha de asegurarse que también satisface el criterio de energia total: ~ + donde E es l a energía total del sistema. .O.} se puede alcanzar de i N ( N ..2.).. la búsqueda del valor máximo de W está sujeta al criterio del número total: El número de formas de conseguir las configuraciones se calcula como sigue... y las cajas.. . . Lo Único que se necesita aqui es la regla de que una restricción se multiplica por una constante y luego se suma a la ecuación principal de variación [Ec.Laforma x! 2 precisa de la aproxitnacibn de Stirling es (2n):x"+:e-" y es buena cuando x es grande (aproximadamente mayor que 10). Hay que buscar la serie de números n.1.Dadoque configuración cambia de forma que todos los ni cambian a ni + dni.4): (a In Wjan. d(1n W ) = (21. Es equivalente y resulta más sencillo encontrar el criterio In W dependedetodos los ni. Como aquí se estin manejando valores de x mucho mayores. y luego se suman a la ecuación (21. + In x = 1 In J y= 1 donde las aproximacionesdependen de si x es grande.1. cuandouna para el cual In W es un máximo.. Las dos restricciones se multiplican por las constantes -/I y a.1..1. Para resolver la última ecuación se utiliza la aproximación de StirLing en la forma ' Una justificación sencilla de la aproximaciónde Stirling consiste en escribir In x! = In 1 + In 2 + .4) son independientes. (21.1. La forma de y se conocecomo m i t o d o de los tener en cuenta las restricciones fue diseñadaporLagrange multiplicadores indeterminados de Layrange.5) 1 Estas dos ecuaciones nos impiden resolver laecuación para In W simplemente haciendo toda porque no todas las dn.) + x ~ = elÚnico modo de satisfacer O (21.. La técnica se utiliza como sigue.6) cuando los ni adoptan sus valores más probables n.59.1(b)Conflguracibn mas probable Ahora estamos en condiciones de empezar.1.4)]. la versión simplificada de la ecuación (21. pero la presencia de las ecuaciones que implican E y N significa que cuando los ni cambian deben hacerlo ajustándose a las restricciones x cidni = O 1 dn.1. donde + (2In Wji. . respectivamente.".ni) dni..4) i En el máximo. = O. de forma que i (6In Wjdn. todas las variables se tratan como independientes y las constantes se evalúan al final del cálculo. En estas condiciones. de la ecuación (21. nT. y I (21. CAPITlJLO 2 1 TERMODlNAMlCA ESTADISTICA: CONCEPTOS 21. La técnica se describe en el apéndice 21. la variación d(ln W ) se anula. se tratan ahora como d(ln W ) = O es exigir que para toda independientes._para los cuales W alcanza su máximo valor W * .) = O.7) es normalmente adecuada. In W cambia a In W + d(ln W ) .1. Todos los dn. !. la suma del denominador. Dado que i se deduce que e' = N / C e-PcJ.10) . hay ..) = O. para j = i.) = In N ! - In { n o ! n . El 1 en In ni 1 se puede despreciar (porque In ni es grande). (dn. adelante [Sec. y la ecuación (21./dn. que conduce a l a i El parámetro /j es igual a I/kT.8) aparece un resultado central para la termodinámica estadística. la derivación parcial con respecto a ni da -1 { d ( n j In nj/c'ni)} i = -1 {(dnj/8ni)In ni + nj(d In niidni)} = (i'In W/dn.3(a)]. llamada función de partición molecular (símbolo: 4): A veces.qj estados con la mismaenergía (es decir. y (a' In nilani) = (l/nj)(dnj/c7ni). ni es independiente de ni.I =InN!-~Inni!~{NInN-N)-~{njInni-nj} i z N In N - x i ni In ni. i porque la suma de ni es igual a N . Si. donde T es la temperaturatermodinámica. Puede suceder que varios estados tengan la misma energía y que. (21.1)] da In W = In { N ! / n o ! n . Adviértase que la suma se realiza sobre los estados de una molécula individual. la suma se expresa de un modo ligeramente distinto. 21. Teniendo en cuenta que N es una constante. contribuyan igualmente a la suma.este nivel de energía está gj veces degenerado). por tanto. por ejemplo. para j # i.1.) = I .1.1.) = -{In ni + 1) i porque.6) resulta + -Inn..21. de modo que (anj/&. justificada más 21.. !.) = = (anj/&. portanto. se podría escribir (21.1 MOLECULAR Y DISTRIBUCIONDE NIVELESDEENERGIA ROLTZMANN 593 L a introducción de esta aproximación en la expresión de In W [Ec. L a poblaciónmásprobable + CI - jci = O del estadode energía nf = ni = nT cuando es. e(z-PcJ La etapa final consiste en evaluar las constantes (Y y Ir..1.1(c) ~uncC6nde partlci6n molecular En la ecuación (21. l(c).1 Escribir una cxpresibn para la función departicihnderotaciónde un rotor lineal como el HCI. y por tanto la derivada con respecto a fl es realmente una derivada parcial. o Rusp~rrsra. Ejemplo 21. = = ~ c. siendo el másbajo no degenerado. Además. es ficilobtener la energía total delsistema. [I + 2e-P'] La importanciadelafuncióndeparticiónmolecular se debeaquecontienetoda la información termodinhmica sobre un sistema de partículas independientes en equilibrio térmico..1. el volumen). Como E = ( N j y ) 1 (--d/d[j)e L (djdp)e"". no sobre los estados. Lasuma se puede realimr numCricamcnle si se conoce H (a partir de la espectroscopia o del c8lculo) y a l temperatura. Y a se ha visto que aparece formando parte de la expresión de Boltzmann para las poblaciones m i s probables. Lasegunda posibilidad es mucho mis ficil en este caso y se puede escribir simplemente o MPtodo. o la (2l. HCI. (N/q) L I La suma se puedetransformar en una forma que implique solamente y. E = xinici. con = 25 + 1. i Conviene hacervariasconsideraciones en relación con esta expresión.= -(N/y)(dq/d/l).=~hrBJ(J .e ~ Of. se puede utilizar la ecuación (21.) por razonesque se explicarin en a l seccicin 22. con las poblaciones m i s probables n* y escribir n?si E = = c.l0).donde la suma se hace ahora sobre los niveles dr energíu. la función departiciónpuededependerdeotras variables distintasde la temperatura(por ejemplo. porque se pueden identificar las poblaciones n. el valor de E debe ser interpretado como el valor de la energía interna relatiw a su valor cuando T = O. Normalmente se utilizari la forma de suma sobre los estados. Escribir 121 función departición para un sistema dedos niveles de cnergia. y el m i s alto (con una cnergia t: con respecto a l anterior).e"'"z. no CO. Ejjcrc~icio. pi.\. Los niveles de energíade un rotor lincal son c ~ ..9) sumando sobre todos los twodo. g J = 1(2J + [)e hciJfJJlJ+ 1 1 I o o C'omrruorio. La expresión final que relacionalafunción departición molecular con la energía interna termodinámica de un sistema de partículas independientes es. por tanto. -~(N/q)(djd/j) 1 e-aL. + 1). siendo el resto de las variables constantes. Cada nivel J constade 25 + 1 cstados degenerados (que se distinguen por los 2.>. es decir.doblementedegenerado.1 + I valores de M. Por tanto. que en función de y es Una vez establecidas las poblaciones. para obtener la energía interna convencional ( U ) hay que sumar una cantidad correspondiente al valor de la energía interna cuando T = O y escribir U = U(0) + E. La expresión esti limitada a rotorcs lineales no simétricos (por ejemplo.). .I. Dadoque O. Las dos versiones que se suelen necesitar son E = ' I -Y + x* - ' ' _= 1/(1 + x).x). por tanto.r) para r < 1. es agradable advertirque el inverso de la temperatura es un tiempoimaginario.3 se ampliará esta consideración. cada término de la suma contribuye con 1.) Se observa que la función de partición molecular da una indicación del númeromedio de estados que son térmicamente accesibles a la molécula a la temperatura del sistema. ' = l/(l . considérese una molécula con una serie de niveles no degenerados igualmente espaciados (Fig.1 Y DISTRIBUCIONDEBOLTZMANN NIVELESDEENERGIAMOLECULAR 595 Esta última ecuación confirma que para calcular la energía interna sólo se necesita conocer la todas las función de partición.1). Cuando la serie es infinita. el límite superior de la función de partición esel número de estados. lafunción de partición es Esta progresión geométrica se puede sumar inmediatamente2. grande.. aquí . Puesto que se puede pasar de una a otra reemplazando q por $. y q = g o . H $ = . Dado que e-' = 1 cuando x = O. se deduce que: "+ En el otro extremo.r). el parámetro p = l / k T tiende a x.con x x. A temperaturasmuyelevadas. q desempeña en termodinámica unpapel muy semejanteal de lafunción de onda en lamecánica cuántica: es una especie de función de onda térmica '. Dado que sólo sobrevive un término cuando T = O y que su valor es go.todos accesibles y q es.( h / i ) ?$. A T = O sólo es accesible el nivel los estadossonvirtualmente fundamental. porque entonces Eo/kT O. que en general es infinito: (En algunos casos idealizados. la suma es a/(l . (Se pueden considerar como los niveles de energía de vibración deuna molécula diatómica. demostrando que funciones termodinámicas se puedencalcular una vez conocida lafunción departición (y su generalización para moléculas que interactúan). El segundo de estos casos especiales es el que seutiliza 1 + x + x2 + ' . E / N . Como ejemplo explícito. todos los términos.excepto uno. en la forma E q = -(?q/?P y observando la sorprendente semejanza con la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo. 21. la molécula puede tener sólo un número finito de estados./at (Recuadro 13. en estos casos. porque todos tienen laformaeWx.1).21. Enla sección 2 1. La suma de una serie geométrica a + ar + ur2 + .es a(l . + urn. En este sentido. dando Laanalogía se puede vermuy claramenteescribiendo la expresión para la energía media por molécula. Cuando la temperatura tiende a cero.) Si la separaciónentre los niveles de energía es E . cualquiera que sea la temperatura. 21.La excepción es el término con O (o los términos go siel estado fundamental está go veces degenerado). Se deduce que la suma es igualal número de estados moleculares.de la suma q = xje-PeJ son cero.l(d) una Interpretaci6n de la funcibn de partici6n Se puede obtener cierto conocimiento de la función de partición estudiando la dependencia de la temperatura.En estas condiciones. se considera el caso en que T es tan grande que para cada término dela suma Fj/kT-+ O. y /I por it/h.rn)/(l .. aemplo 21. El valor de la función departición. P . (b) infinita] o Comentario. aunque significativa. = .1. dispersión. (b) la mismapoblaciónque el estado fundamental? [(a) 445 K.2.(21. por la ecuación (21. El enlace del yodo no es fuerte y los átomos son pesados.596 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS + 2E t: c"- O Fig. para v = O. q = l/(l .1 Conjunto infinito de niveles de energía igualmente espaciados utilizados en elciilculo de la función de partición [Ec.1 a diferentes temperaturas y los valores de las funciones de partición correspondientescalculadoscon la ecuación (21. primero excitado y segundo excitado a 25"C. T = p.081. Se observa que a temperaturas muybajas q se aproxima a la unidad y únicamente el estado más bajo está poblado de modo significativo. P . A medida que se eleva la temperatura. 21. lapoblación = (1 - relativa es e-i(c)e-L'8&= 0. Por tanto.15 K introducida en la primera parte. Identificar j con el número cuántico L' y calcular P . Se deduce que la proporción. = 0. . = 0. El número de onda de vibración es 3 = 214.) 214. Sec. El siguiente valor es útil en este cálculo y otros similares: kvhc (Se ha utilizado la notación Puestoque o Respuesta.2. que se encuentran en sus estados de vibración fundamental.cm" = 1.6cm"/207.1. refleja estapequeña.229.036. a temperaturaambiente. = 0.6cm".14). o 207.13)]. o Método. por lo que la función de partición está dada por la ecuación (21. 18. Un oscilador armónico tiene el mismo espectro de niveles. Ejercicio. la población abandona el estado más bajo y los estados superiores van adquiriendo poblaciones progresivamentemás elevadas. 21.645e. 1. Obsérvese que /I= I!kT.1.2 Poblacionesde los niveles de energía del sistema de la figura 21. y el resultado es que las separaciones de los niveles de energía sonpequeñas e incluso. = 298.550.645.varios niveles de vibración están significativamente poblados. P . Los niveles de energía de vibración tienen unaseparación constante (en laaproximaciónarmónica.2 Calcular la proporción de moléculas de I.3).13).22.1.1.13). Pi.03h''. cm-'.22. Simultáneamente. Fig. y las poblaciones.de moléculas que ocupan el estado con energía certeza es casi con Se pueden obtenervaloresnuméricosparadistintastemperaturas y se representanen la figura 21.e = 1. lafunción departición crece apartirde la unidad y su valor da una indicación aproximada del intervalo de estados poblados. ¿A qué temperatura tendría el nivel = 1 (a) la mitad de la población del estado fundamental. 3 Calcularlafuncióndeparticióndetraslaciónparalamoléculadehidrógeno(1H~)con~nadaenunvasode100cm3a25 “C. . La longitud del recipiente en la dirección x es X (y de modo semejante. n= 1 En un recipiente del tamaño de un vaso típico de laboratorio. lom Esta es lafunción de partición molecular para el movimiento de traslación en la dirección x.1.1 por n z introduceunerror La extensión del límiteinferiora despreciable. por tanto.15).. y j . función es la suma de las energías de traslación en las tres direcciones. X Y Z = V ) . El Único cambiopara las otras dos direcciones es reemplazar X por Y o Z .( 14.2. el índice de ese estado. = 1. La función de partición molecular es q = x.por lo que sus energías relativas son (nZ . n = n2h2/8mX2. El nivel más bajo tiene la energía h2/8mX2. Los niveles de energía de una partícula de masa m en un recipiente de longitud X se calcularon en la sección 14.peroconvierte la integral ala formaestándar. Utilizar la ecuación (21. . y así la función de partición para el movimiento en tresdimensiones es = (2.I~2/h~~)~’2(2. Empezarcalculando A (que tiene las dimensiones de longitud y sirve o Método.l)h2P/8mX2). + E ~ ( + de partición se factoriza: = qxqyqz. qx = f exp { . Puesto que ~ )E ~ ( ~ la ) .3.lo que implica dn = (8rnX2/h2B)1’2 dx: qx = (8mX2/h2fi)”2 e ” X Z d x= (8mX2/hZp)1i2(711’2/2). = ej(x. 2 para las otras dos direcciones.Hacemos la sustitución x 2 = = n2h2P/8mX2.911: E.1 NIVELES DE ENERGIA MOLECULAR Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN 597 21.( n 2 .1 [Ec. considérese un gas ideal monoatómico contenido en un recipiente de volumen V. La suma que tenemos que calcular es. .. n = O y la sustituciónde n2 . por lo que la suma se puede reemplazar por una integral: m qx = exp { -(n2 - l)h2P/8mX2}dn.21.1. los niveles de energía de traslación están muy próximos entre sí. Y.l)h2/8mX2.e-BEj.siendo una energía de traslación de la partícula en el recipiente.lte) FUnCidn de particidn de traslacidn Como ejemplo del cálculo de q.m~2/h2p)”2(2nm~2/h2~)~’2 = (271rn/h2~)3/21/ Esto se puede escribir más brevemente en la forma qemplo 21.. q = (100 x 10~'m3).657 x hj(8.122x 10"' POTtanto. = (?U. .6606 x = de modo que A = J K") kg) x (1.8 x 10". Ejemplo 21. Adviértase que la derivación con respecto a T se puede tratar a veces más apropiadamente como una derivación con respecto a [iutilizando o d.f2.?T)b.12). Así. Esteresultadoindicaqueaproximadamente loZhestadoscuánticosson accesibles térmicamente. Para esta molécula. la capacidad calorifica molar es C b .1.Cud es el valor correspondiente de molécula la 'H.1 En el siguiente capítulo se describen algunas aplicaciones de este sencillo resultado.N ( .3807 x establecer). que.Utilizar /I = I/kT (quetodavíaestápendientede m(H. Por definición. En primer lugar se calcula (?qiC?&: (iy/?fi).2 = (d/I.598 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS comocomprobación del cálculo). f = e-D"?(I + e-")] CONJUNTOCANONICO En esta sección se verá la forma de generalizar las conclusiones establecidas en la sección 21.1..'d/i = ( .kT') d/d/I'. 2nmkT= 2n x (2 x 1.= 12.122 x 10"'m. U - U(0)= .3V/2~A33)j(V/'A3) = 3N/2fi. Calcularlacapacidad ejemplo 2 1. o Ejercicio. = (t?$nRT!?T). pero restringido y refinado a una significación más precisa.12). ¿.tiene básicamente su significado habitual. Por tanto. incluso a temperatura ambiente y para esta molécula ligera. . C. C. o Comenfario. Siempre es aconsejable fraccionar estos cálculos en etapas maspequeñas y llevar el controlde las unidades.? 1% = 23%.15 K) J kg 8. Mérodo.= t n R . Para establecerun conjunto se toma un sistema de volumen. Utilizar la expresión que se acaba dededucir para U ..) = 2M.0078 x 1. o Respuesta.5 J K" mol" e Comentario.1.1.comotodos los términos científicos. puesto que dAjdP = A/2[1.16)' Por tanto.4 Calcular la capacidad calorífica a volumen constante de un gas monoatómico. donde m. por la ecuación (21. = (dK3/d[1)V = -(3vA4)dAjdfi = -3vJ2[1A3. m)3 = 2. 21. El nuevoconcepto paraincluirsistemasformadosporpartículasqueinteractúanentre fundamental es el conjunto.(7..l(fl. Esteresultadoconcuerdaexactamentecon los datos experimentalessobre gases monoatómicos a presiones normales.657 x 10-47kg2m2s-2)1'2 7. dado que estamos anticipando queP = IjkT. En moléculas más complejas también contribuyen otras formas de movimiento: esto se trata en la sección 22. o Respuesta. el valor de equipartición establecido en la sección O.Escribir x (298. Por el momentotan sólo se muestracómocalcularlaenergíainterna del gasutilizando la ecuación (21. esla unidad atómica de masa (enel interior de la tapa). la energía interna es 3NkTJ2 o 3nRTi2.dT 0 Ejercicio.3(b).(H). calorífica de N sistemas de dos nivelesdel tipodescrito en el ejercicio del [C = 2. .\'k.!dT) d.1 sí.composici6n y temperatura . (21.1. Esto sugiere que se debe identificar el promedio temporal de las propiedades del sistema con las propiedades termodinámicas observables (y en particular hay que identificar el promedio temporal de la energíadel sistema con su energía interna U ) . el volumen y la temperatura de cada sistema son los mismos. y así sucesivamente. Si la energía total es E y el conjunto tiene N miembros.Este contacto térmico asegura que todos estén a la misma temperatura. Esta colección imaginaria de replicaciones del sistema se denomina conjunto canónico '. 21. en un problema mucho más fácil independiente del tiempo.Esto convierteun problemacomplicado dependiente del tiempo. V.*. y se considera que se reproduce N veces.2ta) Configuracionesdominantes Una vez definido el conjunto. V. E comunes Candnico: N . Cuando convenga. T comunes Gran cancinico: p. Se pueden resumir estos conjuntos como sigue: Microcancinico: N . pero en vez de considerar que ciertaenergía global E del sistema está distribuida entre las moléculas. la composicih de cada uno puede fluctuar.tienen l a misma probabilidad de estarpobladosquelos correspondientes a la misma energía de rotación. Otro concepto que subyace a este desarrollo es el principio de probabilidades iguales a priori: estamos asumiendo que todas las posibilidadespara la distribucicin de la energía son igualmente los estadoscorrespondientes a unadeterminada probables. Esta es la magnitud que se ha de identificarcon la energía interna del sistema en el límite de N (y E) tendiendo a infinito. es muy poco probable que el total de la energía E se acumule en un sistema (dando la configuración {N. porque los cambiosson muy complicados. N puede ser infinito. Todos los miembros están en contacto térmico (Fig.asumimosque energía devibración. V. En el conjunto microcancinico la condición de temperatura constante se sustituye por la exigencia de que todos los sistemas tengan exactamente la misma energía: cada sistema esti aislado individualmente. Por analogía con el análisis anterior. Pero los promedios temporales son dificiles de calcular. se evalúa el promedio de una propiedad sobre todos los miembros de un conjunto infinitamentegrande (N = a) en un determinadoinstante. Sin embargo. por lo que puede tener tantos miembros como se quiera. El modo en que se almacena la energía se considera totalmente irrelevante para el análisis. Lo más importante de un conjunto es que se trata de una colección de replicaciones imaginarias del sistema. entre las replicaciones del sistema). podemos hablar de una configuración del conjunto (por analogía con la configuración del sistemautilizado en la Sec.21.1) y de su peso W . en vez deevaluar el promediotemporalde un Único sistema real. Se puede considerar que este conjunto está formado por sistemasidénticos cerrados en contacto térmico recíproco..} y peso W*) y se puedencalcular las propiedades termodinámicas tomando el ' Hay otros dos conjuntos importantes.2 CONJUNTO CANONICO 599 especificados. my.1. pero estin abiertos.O. el razonamiento sigue las mismas líneas que en la sección 21. Por ejemplo. En el conjunto gran cancinico. constante. pudiendo fluir energía entre ellos.. 21. N esel número de replicaciones imaginarias de estesistema. Esto significa que la materia se puedeimaginarcomo capazdepasar de un sistema a otro.) Se introduce un conjunto porque.por ejemplo. 21. .1. T comunes . como consecuencia del intercambiode energíadelsistema real con su entorno real. Por tanto. se establecela hipótesis segúnlacual se puede obtener la mismasolución si..}). pero ahora el potencial químico es el mismo en cada sistema. la energía media de cualquier miembro es E/N. la energía total del conjunto ( E ) es. pero les permite intercambiar energía entre sí. su estado detallado cambia constantemente. Si el número de miembros del conjunto que se encuentran en un estado con energía E ise denota por mi. unas configuraciones serán mucho más probables que otras. O. .. se ha de considerar que cierta energía global E del conjunto está distribuida entre los miembros del conjunto (por ejemplo. en primer lugar. (Adviértase que N no está relacionado con N : N es el número de partículas delsistemareal. se puede anticipar que habrá una configuración dominante (de composición {m. sin embargo.3). Al igualque en lasección 21. En otraspalabras. la validez del procedimiento todavía es objeto de mucha controversia erudita. pero es más general. en un gas..De hecho. son posibles muchosestadoscon energías casi idénticas. El peso de una configuración {mo. estaconfiguracióndominanteesconmuchadiferencialamás probable y domina las propiedades delsistema casi completamente. 21. una función que decrece rápidamentemultiplicadaporuna función que crece rápidamente(Fig.lafunción de partición canónica contiene toda la información termodinámica sobre el sistema. por lo que no todas tienen la misma energía. La forma de la distribucióncanónica es sólo en apariencia una función exponencialmente decrecientede la energía del sistema. (21.600 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS \ ProbabilidadA. en este caso para N = 20. Entre ellas puede fluir energía en formadecalor. . es decir.2. de estados Número Fig.. promediosobre el conjunto.utilizandoestaúnicacomposiciónmásprobable. deProbabilidad laenergia . Laenergía (oral ( E ) de las 20 replicaciones es una constante. 21.función de partición canónica.4 Para construir la forma de la distribución de los miembros del conjunto canónico en función de sus energías... Todas están en contacto térmico y tienen lamisma temperatura.} es w = N!/no!nl! .2)J por el número de estados que corresponden a dicha energía (una función que crece ripidamente).2. 21. es una función que crece muy rápidamente con la energía. Por ejemplo. (21. El análisis cuantitativo sigue el razonamiento de la sección 21. lo que indica que casi todos los miembros del conjunto tienen esta energia.4). Portanto. la distribución global es una función nítidamente aguda en el entorno de cierta energía: la mayoría de los miembros del conjuntotienen unaenergía muy próxima al valor medio. AI igual que la función de partición molecular. m. se multiplica la probabilidad de que alguno se encuentre en un determinado estado de energía [Ec. las identidades de las partículas que se mueven lenta o rápidamente pueden cambiar sin que ello afecte necesariamente a la energía total. La densidad de estados. es la distribución cunrinira donde Q es la .2. De ello se deduce que la probabilidad de que un miembro del conjunto tenga una determinada energía (distintiva de un estado específico) está dada por la ecuación (21. Es necesarioadvertirque la ecuación (21..2). porque el conjunto esti globalmenteaislado.1) y la configuracióndemayor peso. Todas las replicaciones individuales del sistema real tienen igual composicibn y volumen.3 Representaciónde un conjunto canónico. porque no está basada .l(b) conla modificación de que N y ni se sustituyen por N y ni. El producto es una función nítidamenteaguda a la energía media.2) dala probabilidad de existencia de miembros en un solo estado i (de todo el sistema) de energía Ei. t :dels e I- 1 - . el número de estados por unidad de intervalo de energía.En el límite termodinámicode N + a.2. siempreque se mantengaconstante la energíatotaldel conjunto y que el número total de miembros se mantenga fijo en el valor N. 0 - '\ '- / Energía Fig. + cy))). y N ! .. por lo que al escribir Q = qN se sobreestima Q. In (2 1.sin embargo. j de lamolécula 2. y en este caso es U .. Se deduceque en el casode moléculas indiscernibles se han contado demasiados estados al pasar de la suma sobre los estados del sistema a la suma sobre los estados moleculares.2) y la energía interna está dada por U - U(0)= E/N = niEi = (1/Q) (l/N) 1 E. no se puede distinguir de otro formado colocando la molécula 1 en el estado b. por tanto.2(b) Funcidnde partici6n can6nica para partículas independientes En esta sección se verá la forma de recuperar la función de partición molecular a partir de la función de partición canónica más general cuando las partículas son independientes. y la 3 en el estado a.. la 2 en el estado c. la energía de un sistema es la suma de lasenergías de las partículas que lo forman: Ej = + 8s" + . y así. entoncesunmiembrodelconjuntotieneunaenergía E = E . en c. podemos hacerlo a los estados individuales j de la molécula 1. Si todas las partículas son idénticas y libres para moverse. Estemiembro. en 6. o de acuerdo con cualquier otra permutación (en este caso hay seis en total. donde c y ) es la energía de la partícula 1 en el miembro del conjunto que se encuentra en el estado es. Por tanto. y así sucesivamente. no se pueden distinguir.') = + E?) + .2 CONJUNTO CANONICO 601 en la hipótesis de que las partículas son independientes. j donde la suma se extiendea todos los estados delsistema. Esto conduce a Si todas las partículas son iguales no es necesariodesignarlas. El razonamiento detallado es . la deducción falla en un caso muy importante. .12). en general). 1 Esta suma se puede expresar en función de la derivada de Q utilizando el mismo razonamiento que condujo alaecuación (21. Supóngase que la molécula 1 está en cierto estado a. La función de partición canónica Q exp {-P(E. + eb + E.2. Inmediatamente se reconoce la función de partición molecular en la parte derecha de la expresión y ello induce a escribir Q = q N . Todosestosestados se pueden sus estados individuales (aunque recuperar permitiendo que cada partícula ocupe cada uno de pronto se encontrará una salvedad importante). Lamentablemente.U(0)= -(l/Q)(aQ/i.& = -(aQ/¿?&.21. j con energía E j .4) 21.1. La proporción de miembros del conjunto en un estado i con energía Ei está dada por laecuación (21.. + c y .como se puede ver a continuación. En este caso.2.e-"a. en vez de extender la suma a todos los estados colectivos j del sistema. y la molécula 3. la molécuia 2. a conexión se estableceal observarque los niveles de energía de un sistemu cambian cuando se cambia su tamaño al realizur trabajo.5a). trabajo y entropía Para establecer la relación entre entropía y función de partición. pero se deduce que el factor de corrección a todas las temperaturas. U - y en particular para la expresión U(O) = (I/N)1 ":E.). discernibles y con ellas se utiliza la ecuación (21. Esto apunta a la identificación dq. cambie am* + dm..4) . (21.3.5b). y dw.3. Por otra parte.. no cambian cuando se calienta a volumen constante (Fig.. las poblaciones de los estudos carnhiun cuando se calienta el sistema. han de ser del mismo tipo: un átomo de argón nunca es indiscernible de un itomo de neón. Pero si es ciertoque la función departición contiene toda la información termodinimica. Porotraparte. (21.. 21. cada una de ellas puede ser ctdenominada)) con una serie de coordenadas. bien a partir de una modificación de los niveles de energía del sistema (de modo que E . + ( l / N ) 1 E.3.2.). dl/ = dU(0) + ( l / N ) 1 m: dE.. N + . dq. su identidadno es elÚnico criterio. (21.3ta)Calor.3) I de modo que e1 intercambio reversible de calor corresponde a una redistribución de las poblaciones entre nivelesdeenergía fijos.1) I Por termodinkmica se sabe que para dU = un cambio reversible.2) y comienza a apareceruna conexión. excepto las muybajas. las partículas idénticas en un gas son libres para moverse y no hay modo de controlar la identidad de una partícula determinada. por tanto.. en particular. o bien a partir de una modificación de las poblaciones (de modo quer n .5).El cambio misgeneral es. Para la descripción que se ha ido construyendo. Si enuna red cristalina se encuentranpartículas idénticas. (2 1. por tanto. mientras que los niveles permanecen inalterados. se utiliza la ecuación (21. se considera la variación de la energía interna cuando se suministra calor o se realiza trabajo. + dw. se analizan más estrechamente las contribuciones a la energía total.3..c I para la energía interna.. debe ser posible utilizarla para calcular el concepto de entropía de la segunda ley. = T dS = (l/N) . en este caso.602 CAP[TLLO ? I TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS muy complicado.2.. = T dS + dw. iCulindo son (a) discernibles o (b) indiscernibles las partículas? Para que sean indiscernibles... 21. L. Las partículas idénticas en una red son. cambie a Ei + dE..dm. = dU(O) + ( l / N ) 1 m: dE. Por tanto. es 1/N! Portanto.. se puede originar un cambio en U . Sin embargo.Ei dmi. 21.3 ENTROPIA ESTADISTICA Nos hemos concentrado en la conexión entre la función de partición y el concepto de energía internade la primera ley.. 14).6). En el límite. 1 xi Se ha utilizado doi = O porque el número de miembros permanece constante.603 21.. los niveles de energía permanecen inalterados.. porque hay menos configuraciones compatibles con la energía total. de modo que In W * = O. sino que además se pueden calcular losvalores absolutos de la entropía. procede de un cambio en laconfiguración del conjunto. Cuando un sistema se calienta reversiblemente surge una variación en S a partir de una variación de In W*. el valor de W*.perocambiansus poblaciones. / de modo que el trabajo reversible de compresión o expansidn corresponde a unu modificación en los niveles de energia. los niveles de energía cambian. porque el sistema está intercambiando calor. T = O. según la cual las entropías de todos los cristales perfectos se aproximan al mismo valor T -+ O [Sec. permaneciendofijas las poblaciones. Esto concuerda con la tercera ley de la termodinámica. por tanto.3. + dS = (k/N) (-a 1 xi + PE. Se deduce que S --t O cuando T 4 O.3. satisface laecuación (21. 21. porque tan sólo K H U configuración (todos los miembros del conjunto en el nivel más bajo) es compatible con E = O. Esta es la demostración formal de la relación jl = l / k T que se había previsto. W * = 1. la suma E . y ésta.5) 1 La termodinámica estudia las variaciones de las propiedades.) dmi = (@'/N) Ei dmi.. disminuye. ENTROPIA ESTADISTICA Fig. a su vez.5 (a) Cuandoun sistema se calienta. no sus valores absolutos. Sin embargo.BEi = O.6) es una definición apropiada de entropía mientras se identifique con l / k T .5). Esto significa que se puede escribir dS = (k/N) d(ln W*) = (k/N) (2In W*/i3ni) dmi.3.4(a)].5) y así se confirma que la ecuación (21. i Puesto que W* es el peso de la configuración más probable.dependen que del tamaño del recipiente y se separan cuando se reduce su volumen. Trabajo " t . (b) Cuando se realiza trabajo sobre un sistema. la termodinámicaestadística va más allá de la termodinámica clásicaal permitir calcular los valores absolutos de algunas propiedades.3. Se muestra que si una entropía se de$ne mediante la expresión entonces no solamente se puede deducir la ecuación (21. La primera de estas ecuaciones nos permite identificar la variación de la entropía como dS = (l/NT) E i doli.1. y en consecuencia el de S. A medida que disminuyela temperatura.3. (21. dmi todavía es una restricción. 5. W * es el peso de la configuración más probable del conjunto. La ecuación para dS ES. pero ya no es igual a cero. que ahora se escribe (8 In W*/8ni) CI . En este caso se puede considerarque los niveles de energía son los deuna partícula en una caja (Cap. . La última ecuación coincide con la ecuación (21. S= - U ( 0 ) .2.5a). (8.2)] se puede desarrollar mis. Ya se ha establecido que p = l / k T y entonces se obtiene la siguiente expresión.13) para unapartículacon niveles de cnergia igualmenteespaciados(como en un oscilador armónico). por tanto.2. + N k In q. La función de particih molecular estl dada por laecuación (21.3lb) Entropía y funcidn de partici6n La expresión para la entropía se puede convertir a una forma útil y relacionar con la función de partición mediante las siguientestransformaciones: Larelación n:/N = Pi es la proporción de miembros del conjunto que [Ec.604 CAPITULO 21 TERMODINAMlCA ESTADISTICA. y la suma sobre P j E . (21. Ec. a 25 'C.' y.= = --DEi -.3) se deduce que In P. CONCEPTOS 21. muy importante para la entropía estadística: - Ejemplo 21.2. o Respuesta.2 se dan datos para el I. En el ejemplo 21.In Q y. Esta sucinta expresión [que recuerda a l expresión para la energía de mezcla de dos fluidos perfectos.1. es iguala U U ( 0 ) en el límite termodinámico.3)] en la configuración másprobable y de este modo tienen laenergía E . La energía interna se obtiene utilizando la ecuación (21 .La función departicibncan6nica se relaciona con la función departicibn molecular por la ecuacih (21. De la ecuación (21. Combinaralgunosde los resultados ya obtenidos. Q = q. .. I . que porque la suma sobre P i es la unidad.5 Calcular la entropía de una colcccibn de N osciladorcs armónicos independientes y evaluarla utilizando los datos de vibracibn del I. por tanto. En este caso. I 2).2. o M6todo. . Enlasección 22. hasta V.38 J K" mol".10)' ' ~ ~ . de forma que laecuación (21.e-").412 kJmol"/298.412 kJ mol")n NkIn q = nR In 1.7 J K" mol"] o 21. Evaluarpara BE = 1 laentropiamolar del sistemade dos niveles introducidoen el ejemplo 21. con el resultado de que este valor será la contribución procedente del modo de vibración de la molécula de I. ejercicios 110.3tC) Entropía de un gas monoat6mlco En el casode ungasdepartículasindependientes. y la función de partición molecular es q = V A 3 [Ec. Como el gas es ideal.3(a) severáque laentropíatotaldeunamolécula se puedeadscribira sus diferentes modos de movimiento.1. + lne} {e512V/nN. En el caso de un gas de partículas monoatómicas.2). o Ejercicio. (21.15)]. - La entropía se obtiene luego sustituyendo esta expresión en la anterior.A3}. y asi la última expresión es una ecuación para la entropia en funcióndelaspropiedadesmoleculares. elÚnico movimiento es la traslación.3. = NEe-"/(l .In n N . por lo que la entropia es S = { $ T } / T f nR{ln (V/A3) In = nR{lne3I2 = nR - In nN.644 J K" mol" = 8.567 kJ m0l")ne".567 kJmol" y haciendo N = nN.~~~/1.550 = (1. = (1.): S={U-U(O)}/T+nRlnq-k{NlnN-N} = {U - U(O)}/T + nR{ln q - In N + l}. U U(0) = -(N/q)(aq/C/I). se puede utilizar la aproximación de Stirling (y R = kN.16) como U .605 21. S.6cm" corresponden a 2.15 K) + 3.1. su entropia varia en AS = nR In aVf - nR In a y = nR In (Vfly). Comentario. La energía interna está dada por la ecuación (21. V = nRT/P.lafuncióndeparticióncanónica sustituir por qN/N!. BE = 1. Por tanto. es laecuación de Sackur-Tetrode para la entropía deungasideal con A = h / ( 2 ~ ~ r n k T ) Esta monoatómico.3. dado que 214. a 25 "C. + l} + ln(V/A3) .036 y q = 1.1 en y tratadoposteriores.550 = (3.. (21. Por tanto.9)o Ya se ha visto la forma de calcular la función de partición molecular. U . y una forma alternativa es Ahora se puede hacer una conexión con el contenido de la parte 1: la ecuación de Sackur-Tetrode implica que cuando un gas ideal se expande isotérmicamente desde r/.3.) en una muestra tipica es grande.8) resulta S = {U - U(O)}/T + kN In q - se puede k In N! Puesto que el número de partículas (N = nN.440 (Ejemplo 21..3 ENTROPIA ESTADISTICA Dado que q = l/(l - e-Pe).644 J K mo1")n.U(0) = (2.U(0) = 3NP/2 = 3nRT/2. Para el I. (21.. Esta restricción siempre es válida y y permanece inalterada cuando se varían las x i : + + (dgpx. Esta es exactamente la expresión que se obtiene en termodinámica clásica. En estecaso se procede como sigue. la función cambia de f a f 6J donde + Sf = 1 (dfldx.) . + . = N ) las 6xi tampoco son todas independientes. dado que e5/*kT/p0 = 5.) + I(dg/dxi)}ax. que se puede escribir (no + n .) ..1 MULTIPLICADORESINDETERMINADOS Supóngase que se necesita encontrar el valor máximo (o mínimo) de ciertafunción f que depende de varias variables xl.3.716 X 1..62R = 155 J K" mol"..600 x 10"'m.) 6Xi Sg = = + o. y entonces esta ecuación se puede resolver estableciendo individualmente para cada variable (¿?flaxi)= O. Cuando no todas las variables x i son independientes (en este capítulo una condición que tenían que cumplir las ni era no n .606 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS donde aV es la colección de magnitudes que forman parte del argumento del logaritmo de la ecuación (21..0148 x = m3. (21. Por ejemplo.3) . e MCtodo. en este capítulo. = R In (5.. + . una restricción era no n .. anticipar si es probable que la entropía molar estándardel neón sea mayor o menor que la del Ar y luego calcular su valor. = N . de modo que en este caso g = (no n . = o..95 x (4. [17. x.) 6Xi.3. o Comentario.... Sf = O.Al. Cuando las variables experimentan un cambio pequeño.0148 x S. 1 (dfidx.) a x i = o. i= 1 (21. todos los axi son arbitrarios.95m". + . por lo que la sencilla solución anterior ya no es válida.60R1 APENDICE 21. e Respuesta 2nmkiF = 39.x2. Teniendo en cuenta lo que ocurre con el número de estados accesibles para una partícula más ligera.A1.N .. xi --f x i + + axi.6 Evaluar la entropía de traslación de argón gaseoso a temperatura ambiente Utilizar la ecuación (21... y entonces.096 x m3) 18. m3/4. Conviene expresar las entropías molares (y las capacidades caloríficas molares) como múltiplos de R.A1.10). + .95 x (2nm"kT) = 39. = de modo que A = J kg.. Ejemplo 21.1): n 1 ((aflax.11) con m = 39. y se suma a la ecuación (21. I En un extremo.2949 x J kg) y presión estándar (T y 1 bar).2) 1 Se multiplica esta ecuación por un parámetro 3. (21.A1.. Supóngase que la restricción que relaciona entre sí las variables es una ecuación de la forma g = O.N = O. 1. Luego. e Ejercicio.l) I Si todas las variables x i son independientes. 3 Un átomo tiene un estadofundamentaltriplementedegenerado. porque sólo hay una restricción en el sistema.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 607 Esto se puede considerar como una ecuación para una de las 6x. Statisticalthermodynamics. Esto ya se ilustró en el texto para el caso de dos restricciones y..4). paraN = 13. Statisticalthermodynamics. D. Los multiplicadoresnopuedenpermanecersiempreindeterminados.)} 6 X i = o.A1.3. n . L. Reading. El resto de las 6xi (i = 1. por tanto.1 A21. LA qué temperatura habrá un 10 % de las moléculas en el estado excitado? A21. Springer. Hill.2 Determinar larelación entre lafunciónde partición de traslación de la molécula de deuterio y la función de la molécula de hidrógeno a igual temperatura y volumen. + LECTURAS ADICIONALES Elementarystatistical thermodynamics. A. Pero la ecuación (21. y como consecuencia el extremo se puede obtener resolviendo (dfldx.1) son independientes. Bent. Reading.1 {(df/dx.U(0) a 1900 K para 1 mol de muestra de los átomos del pro- blemaA21. A. .4) tiene exactamente la misma forma. i = 1. 1976. T.Esdecir.. muy utilizada cuando N es grande. 1960. indeterminados 1. paratodo i.Unaaproximación consiste en resolver la ecuación (21. Harper & Row. J. = N . W.) + i(ag/ax.. un estadoelectrónicomonodegenerado a 3500cm" y un estado electrónico triplemente degenerado a 4700cm". a se encontró asegurando que no + n . i= 1 Ahora las n - 1 variaciones 6xi son independientes y así la solución de laecuación es (dfldx. A21. Statisticalthermodynamics.6 Comprobar la aproximación In N ! = N In N . 1968. McClelland. Calcular lafunción de partición electrónicapara el átomo a 1900 K. The secondlaw. Así. McQuarrie. laecuación (21. Statisticalthermodynamics. Nash.4) Entonces. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Calcularlafuncióndepartición de traslación a 300 K y a 400 K para una moléculacon MMR = 120.A1.2.5 Unamolécula tiene un estado excitado no degenerado a 540cm" por encima del estado fundamental no degenerado. . y se encontrórelacionando dScon un resultadoconocido.) + I(dg/dxi)= O. en función de todas las demás 6xi. Nueva York. The secondlaw. L. Nueva York.4 Calcular la parte electrónica de U . Wiley. . El truco es éste: 1 es arbitrario. Comparar el valor obtenido a partir de la aproximación con el valor que se obtienemultiplicandodirectamente los enteros. A. n .A1. 1974. A21. 1984. P. A21. y i. + . A21. H. N. ScientificAmerican Books. Davidson. Nueva York. Atkins.3) se anule.00 cm3.A1. K. Miinster..A1. cuando el volumen del gas es 2. por lo que se puede elegir para que el coeficiente de 6xn en la ecuación (21. 1965...1.2.3) resulta n. Addison-Wesley. en lugar de incorporarla al esquema de minimización. Para verificar que N = 13.)= O. B. Berlin. se elige de modo que (21. 1973. An introduction to statistical mechanics. de dos multiplicadores (a y -p). por ejemplo 6xn. Nueva York. En este capítulo se usa el procedimiento alternativo de mantener iindeterminado hasta que se calcule una propiedad cuyo valor ya sea conocido. 1962. Oxford University Press.N . Addison-Wesley. McGraw-Hill.) + l(dg/dx. y otra.. (Q un gas de electrones.. (c) 10000K: (d) OK.9 Ahoraseempiezaaanalizar el cálculo y la manipulación de lafuncion de partición molecular. ciafundamentaldevibraciónesde 732 cm". todasdemayorimportancia. (d) vapor de agua.608 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS la aproximacióndeStirlingenlaforma In N ! = = (N f ) In N -~ N $In (2n) es una aproximación mucho mejor. I00 K y 108 K.7 La temperatura es un parimetro que tan sólo tienevalorpara la configuración más probable.N(d In qidg). Elegir otras dos configuraciones para el sistemadenuevepartículas. observarlasquesehan escritoen la tabla e intentar predecir (buscando la forma ccexponencialn)cuáles son las m i s probables (lasdemayor peso). O. O. y representar In (n..perohayotrasconfiguraciones. La temperatura del gas es 300 K . pero todavía se pueden tratar de modo exacto y numérico.no) en función de j .6).(c) la mismamuestra demonóxidodecarbono.Cuál es la configuración mis probable? + + 21.sistemas es esencialincluirunfactor de I/N! al pasarde Q a 4: (a)UnamuestradeHegas. A21.9 Calcular la entropia de traslaci6n de un mol de neón a 25 'C y 1 atmdepresión. 21.4 Antes decalcular los pesosdelasconfiguracionesdelsistema N = 9. 21.Cud esla temperatura del sistema? ~ 21.Construirunatabla con columnas encabezadas porla energía de una molécula(desde co hasta co 5c) y escribir en cada columna todas las configuraciones del sistema com5(s0 + c). en promedio. 1 (solamente un miembro puedetener la energía c0 56: y los otroscuatro deben tener todos co).Ahoracalcular los pesosde todas las configuraciones (no es una tarea tan larga como pudiera parecer a primera vista) e identificar la más probable. ¿. 21. 21. Cada molécula puede ocupar estados de energia +.(b)unamuestrade monóxidodecarbono gas. no se debe esperar obtener una buena línearecta para otras configuraciones. Empezar.3 En el casodeunamuestradenuevemoléculasseestápróximo a laregión de números donde los promedios ya empiezan a tener significación termodinámica.E. A21. I . Comoprimeraetapa. O. (b) 298 K . ¿Cuáles sufuncibn departicióndetraslacióna (a) 100 K. + + A.1)]. es válida cuando esaccesibleunnúmeroinmensode niveles .8 Calcular la función de partición molecular para el sistema de nueve moléculas a 104 K (el resultado del Problema 21. ¿. Demostrar que la temperatura de un sistema se puede obtener representando In (nilno)en función de j. e 50cm"). Obtener el peso de cada configuración [utilizar la Ec. ¿Pero cuál es la temperatura del sistema que estamos considerando? Debe ser tal que conduzca a un valor medio de c para la energiadecadamolécula y a unaenergía total de N ( & + eo).Cuáles el valor de q a la temperatura en que la energiamolecular media es + (IC? + + 21. cuando la cajatiene 1 cmde lado? 21. + 21. las poblaciones para la configuración más probable (en el límite termodinámico). Construir una tabla de configuraciones para N =9. la fracción de átomos con la energía más alta es 0. Las lineas rectas deben ser muypobres. siendo.10 Un átomo liene un sistema de niveles de energia formado por dos niveles separados 450 cm '.(g)ungas de electronesenunmetal. Tomar como espaciado de los niveles de energia molecular E e 50 cm '.peroahoracongeladoa un sólido. siendo n. (21.1.30.7 ¿Qué valor de la entropía se obtiene utilizand o la ecuacióndeSackur-Tetrodepara un mol de átornos de neón a 200 K y 1 atm de presión? PROBLEMAS 21. siendo las energíaspermitidas paralasmoléculashnicamente js.indicarparaqut.). lejos. un entero (0.11 Laformade la funcióndeparticióndetraslación. entonces la temperatura de la muestra esti dada por /I' = (I/{:) In ( I 1!u). Toda discrepancia se debe a la estimacibn de la temperatura del conjunto.unapróximaa la másprobable.8 Obtenerlacontribucióndevibraciónala Demostrar que estecolectivono estri en equilibrio entropía de un mol de un gas diatómico cuya frecuentérmico. de modo que cada molécula. .21..talcomo se utiliza normalmente. ¿Cuál es el peso de la configuración si laenergia está repartida por igual entre las moléculas? + 21.6 Demostrar que cuando N es grande.2 En el primerproblemasecalculó el pesode unaconfiguración. Aplicar este método al sistema de nuevemoléculaspara ver enquémedida corresponde al límitetermodinimico(valorandola + + calidad de la línea recta). tenga la misma energia que en el problema anterior.1 Una muestra de cinco moléculas tiene una energía total U = 5(co E). Obtener después el gradiente dq/dP a 104 K y confirmar asi explícitamente que la energía total [se sabe que es 9(c0 c) a esta temperaturalesti dada por . La degeneración del nivel inferior es 2 y la del superior es 4.5 La configuración más probable está caracterizada por la temperatura del sistema. si la energía media por molécula es c. por patibles con la energia total ejemplo.) + uc cuando las moléculas pueden ocupar la escalera de niveles de energia co j c . con energía total 9(c+ co). A21. (e) hielo. Obtener la temperaturapara el casotratado en el ultimo grupo deproblemas ( a = I . con 4. En cierto colectivo de estos átomos a300 K. . O.10 Unátomodeargónestáatrapado en una cajacúbicadevolumen V . (21.38cm".39cm. (b) 298 K. Suponer que por un medioartificial se intentainvertirlaspoblacionesde los niveles de espín (existen métodos para ello y los láseres los utilizan).26 Calcular la contribución de lavibraciónala entropía molar de la molécula de yodo a (a) 100 K y (b) 298 K.21 Ahora se puede explorar una peculiaridad de los sistemas de dos niveles. 21.23 ¿Cuál eslaentropíamediapormolécula cuando N es lo suficientementegrandecomopara que la ecuación (21. De hecho.27cm". esto es.6.Cuánto se espern que valga la entropía delos espines a (a) B = O y (b) B = m. cuando la energiamediapormolécula es c. utilizando los siguientesdatosobtenidosporespectroscopiaatómica:estadofundamental (cinco veces degenerado). Utilizar los datos del problema 21.tambiénse puede expresar de una forma cerrada sencilla. 21. 21. con todos los electrones en el estado de espínsuperior? 21.12)] utilizandoexplícitamente los datos del problema 21.(cincovecesdegenerado). 845. Utilizar los datos de los problemas 21. 21. 425. Sin embargo. Deducir una expresión para la función de partición y la energía media del núcleo de nitrógeno (I = I ) en un campo magnético a 4 K. = 0 comocerodeenergía.5 se supuso que la vibración de la molécula de I.1. ya que tiene un estado excitado electrónicamente de sólo 121. 10559 cm. ¿Qué ((temperatura))correspondea(a)unainversiónde las poblaciones de equilibrio a 298 K. Calcular y representar la función de partición electrónica del NO desdecerohasta 1000 K. siendo un caso interesante el NO.1. . Esta es una condición de no equilibrio y la distribución de poblaciones dista mucho de ser la más probable..Cuálesladistribución de poblaciones a temperatura ambiente? 21.18 . son doblemente degenerados. 21. (21.¿Cuáles son las poblacionesrelativasde los niveles de espín a (a) 4 K. (c) una inversión total.15 ¿Cuáleslaenergíainternaelectrónicamolar de lamoléculade N O a298 K? Contestarcalculando en primer lugar una expresión para U a una temperatura general (utilizar la función de partición obtenidaanteriormente) y luegosustituir el valor T =298 K.utilizando datos espectroscópicos para los niveles de energía molecular implicados.12 Hayvariostiposdefuncionesdepartición que se pueden calcular con la suma directa de exponenciales.15. 4751cm" (triplemente degenerado).Ambosestados. que podría denominarse tranquilamente ((temperatura)). as'? Demostrar que S/Nk = (1 + a) In (1 a) .(monodegenerado).Qué proporcióndemoléculasdeyodohay en el estado fundamental y en los dos primeros estadosexcitadosdevibraciónalasdostemperaturas del problemaanterior'? 21. 4707 cm. (b) una inversión de las poblaciones de equilibrio a 10 K. ' 21..19 Un espín electrónico puede adoptar dos orientaciones en un campo magnético cuyas energías son 609 [email protected])]? Estimar cuál tendría que ser la temperatura del argón en el problema anterior para que la funcibn de partición baje aproximadamente a 10.24 Calcular la contribuciónelectrónicaa la entropia molar del átomo de teluro a (a) 298 K y (b) 5000 K.15.. 636. que tiene algunos estados excitados bajos.27 Calcular la dependencia de la entropía molar de un conjunto de espines electrónicos independientes y localizados con respecto a la intensidad de un campomagnéticoaplicado.PROBLEMAS de energía. Entonces habrá más electrones en el estado de energíasuperiorqueen el inferior.3. 21.16 En el ejemplo 21. Encontrar una expresión para la función de y para laenergía media.13 i Q u é proporción de átomos de teluro hay en (a) su estado fundamental y (b) el nivel a 4751 cm" alas dos temperaturas del problema anterior? 21. partición del espín electrónico y representarlas como una función del campo aplicado. Obtener lafunción de particiónelectrónicaparaátomos a (a) 298 K y (b) 5000 K.17 .14 y 21.18.. 1054.25 Calcularlacontribuciónelectrónicaalaentropia molar de lamoléculade N O a(a) 298 K y (b) 500K. Tomar el estado M .12. ..20 Unsistemadetres niveles.excitado y fundamental.Cuáleslaenergía de vibración'molar del yodomolecularaestasdostemperaturas?Evaluar la sumapara I/ [Ec.93cm". Tomar en primer lugar el átomo de teluro. todavía es posible expresar formalmente larelación depoblacionesenfunciónde un Único parámetro. era armónica.30cm". (b) 298 K y 300 mT? 21. 21. IJtilizar los datos de los problemas 21. ¿Cui1es el valorexactode lafunción de partición a esta temperatura? 21. y cuánto se calcula que vale? . 21.i.16 a 21.a In a .Cuándo resulta invilida esta expresión normal y cuándo se debe recurrir a la suma explícita [Ec. Hay varias excepciones.14 La mayoría de las moléculas que se encontrarán tienen estados electrónicos tan elevados en energía conrespectoalfundamentalquesolamente es necesario tener en cuenta este último para las propiedades termodinámicas. Calcular la función departicióndevibraciónpor sumaexplícitade laexpresiónpara q a(a) 100 K.I . tiene niveles de vibración a los siguientes números de onda porencima delnivel depuntocero:213.1 cm" sobre el estadofundamental. comounnúcleo denitrógenoen un campomagnético.22 ¿Enquécircunstanciasesadmisible o significativo hablar de temperaturas negativas en relación con unsistema de tresniveles? 21. Demostrar que esta temperatura tiene que ser inferior al cero absoluto.8) sea aplicable al sistema tratadoen el problema 21. y de ahí que S / N k = 2 In 2 cuando la energía molecular media es + 80 + + E. 28 Imaginar un moldeátomosdeargónquetrónicodiluidoa(a) 298 K y (b) 5000 K? Tomar primero se encuentranrigidamentesujetosenposiV = 10 dm3.610 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS 21.29 iCuál es l a entropiade un mol de gas elec.conrespectoa(a) su presión y (b) sutemperatura. . bajo 21-30 Confirmar si la expresión termodinámica escion Y luego seles permitemoverlibremente t atm de presión.Cuáles la variación de la en-tadística de la entropía de un gas monoat6mico ideal tropia? explica correctamente la dependencia de la entropia 21. . . Termodinámica estadística: instrumentación . . Se tratan las capacidades caloríficas. pero en la mayoría de los casos es satisfactoria (la separación de los movimientos electrónico y nuclear.lta)ContrlbucIdn de traslacidn La función de partición de traslación de una partícula de masa m en un depósito de volumen V se dedujo en la sección 21. está justificada por la aproximación de Born-Oppenheimer).PcR - - PcE) j (22. En este capítulo se exploran las vías de utilización de la termodinámica estadística para el análisis de problemas de relevancia química y se ve la forma de calcular la función de partición molecular q a partir de datos espectroscópicos o de información estructural. qT z 2 x lo2' para una molécula de oxígeno en un recipiente de 100 cm3. la espectroscopia y lamecánica cuántica. 22. (21. Q = q N / N ! .y entonces se puede centrar la atención en el cálculo de la función de partición molecular: Laprimeraetapaconsisteenobservarque la energíadeunamolécula contribuciones procedentes de sus distintos modos de movimiento: ~ es la sumade las p a s l a c i b n + Crotacion + Cvibración + Eelectrónica 3 Esta separación es sólo aproximada (excepto en el caso de la traslación).1. en . se pueden calcular las funciones termodinámicas. entropías y constantes de equilibrio.15)]: Obsérvese que gT + co cuando T + m.Puestoque lasmoléculas son indiscernibles e independientes.1.614 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION INTRODUCCION La función departición es el puenteentre la termodinámica. Se ha de tener en cuenta la degeneración de los niveles de energía: por ejemplo.2) 22. 22. y en el proceso se descubren nuevas interpretaciones de su importancia. Incluso a temperatura ambiente. La ventaja de la separación es que la función de partición se factoriza en las contribuciones de cada uno de los modos: q = 1 exp ( . una vez que se conoce./?cT .llb) Contribucidn de rotacldn El método directo para calcular qR consiste en sustituir los valores experimentales de los niveles de energía de rotación en la expresión para la función de partición y sumar numéricamente las exponenciales. porque los modos no son completamente independientes.1 [Ec. por ejemplo. porque.1CALCULODE LA FUNCIONDEPARTICION Considérese un gas ideal departículasconestructurainterna. porque se hace accesible un número infinito de estados. 9. . Uno es la función de onda electrónica. La ley que resulta es que cuando se produce una rotación de 180".22 cm" 10 110 21 0.) Utilizar laecuación (22. ..1 Evaluar la función de partición del 1H35CIa 25 "C. &jrrcicio. Con hcB/kT= 0.. .542 0. 1 2 1 3 y = e ~ 0 ~ 0 5 1 1 ' 5 ' 5 1+ 1 0.. han de obedecer la forma del principio de exclusión de Pauli establecida en la sección 15. se puede ignorar su efecto a partir de ahora.902.. cuando J = 2 (como para un orbitald)nohaycambiode signo.. pero sí afecta a moléculas diatómicas homonucleares y a otras moléculas simétricas.como consecuencia de ladegeneración 25 + 1 de cada nivel).. la función de onda de rotacicin aparece multiplicada por ( -1 )".perocon el númerocuánticoderotacion J .736 3..22. 18.. y así sucesivamente.1.1.1(c) Númerosdesimetría Hay que tener cuidado de no incluir en la sumademasiadosestadosderotación.. que se pueden representar como orbitales S. Por tanto. esto es.2). Obsérvese que hay aproximadamente 10 niveles J poblados de modo significativo (pero el número de estados poblados es mayor.68 4 3 12 20 9 7 0. en buena concordancia con el valor exacto y con mucho menos trabajo. La función departición es.. que se puede relacionar con el hecho de que el principio de exclusión de Pauli prohibe la existencia dealgunosestados. Las onda de rotación son los armónicos esféricos (Cap. + l). cuando J = 1 (comopara un orbitalp) se produce un cambiode signo.360 3. Los núcleos de hidrógeno son fermiones. Más adelante encontrará la aproximación qR z kT/hcB. se verá lo fácil que es de tener en cuenta a temperaturas elevadas. esta complicación es fácil de tener en cuenta cuando la temperatura es tan alta que hay la naturaleza del problema.1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 615 + 1) veces el casodeuna moléculalineal. Utilizar k v h c o Respuesta. pero como se comporta simétricamente funciones de cuando la molécula rota 180". (B = 10. etc. en la ecuación (22. cada nivel J .903 ' 1 2. La inclusión de términoshasta J = 16 da 19. son partículas con espín semientero (como los electrones). = hcBJ(J degenerado (Sec. no afecta alHCI. debe cambiar su signocuando se produceestasemirrotación. de energía E. Comrnturio.2(b) y la función de onda total de lamolécula debe cambiar de signo cuando se intercambian los dos núcleos. Evaluar la función de partición de rotación paraHCI el a O 'C.05111 se construye la tabla siguiente: o Mitodo. .1. Afortunadamente. la función de onda total de la molécula H. Este es un problema sutil.5).Empezaremosmostrando luego.4) y calcularla términoatérmino. p. _ ' ' .71 XY J J(J I) x=2J+1 + o o o o 2 6 5 0. la rotación de 180" no produce cambiode signo. por tanto. Considérese la molécula IH. 14).. La funcióndeondatotales el productode varios factores.1.591 cm"'.6. del átomodehidrógeno..004 0. Los cilculos basados en laecuación (22. que es igual a 19. y muchos niveles derotaciónpoblados. es (25 qemplo 22. La dificultadsurge únicamente en el caso deuna molécula con átomos idénticos que se intercambian cuando rota. que en este caso da qR = 19. Cuando J = 0 (un armónico esférico como un orbital S).. = 207.4) son fáciles de realizar con un microordenador.4).08 Luego sehacelasumarequerida por laecuación (22. por tanto.261 22. Por tanto. eniugar del l. Dado que una rotación de 180" de la molécula intercambia los núcleos.32 3.9 aesta temperatura. qR = 19. [ 18.79 . 1).2(c): Como se indicó allí. (con sólo los estados de rotación de J par ocupados) y tres partes de o-H. la suma es aproximadamente igual a la suma de los términos extendida a todos los valores de J . I I 012 Fig. (con sólo los estados de rotación J impar ocupados). Ahora ya se puede establecer la función de partición de rotación. cada uno con un peso de f. los tres primeros son simdtricos con respectoal intercambio de partículas (esto es. Son los mismos que para dos electrones de espín 4. 22. Por tanto. La función de partición es la suma de todos los términos. 22.616 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION Considérense ahora las funciones de onda que representan los estados de los dos núcleos de espín f.y las funciones de onda de rotación antisimétricas (J impar) con cualquiera delas tres funciones de espín simétricas. Conviene advertir que el hidrógeno molecular ((ordinario))es una mezcla de una parte de p H .ya especificados en la sección 15. Esta es l a suma de las contribuciones conectadasconuna línea continua. Hay ahora dos factores en la función de onda total del H. Por tanto. hay que tomar las funciones de onda de rotación simétricas (J par) con una función de onda de espín antisimétrica (o-). . lafunción de partición de rotación media por molécula es de modo que los estados de J impar tienen mayor peso que los de J par (véase Fig. mientras que o.es untisimitrica y cambia de signo. Esto significa que hay dos tipos dehidrógeno molecular: y hay tres estados de ()-HZ para cada valor de J (porque hay tres estados de espines paralelos para los núcleos). Sin embargo. que pueden cambiar de signo solamente están cuando lamolécula gira 180'. I para-H. A partir de esta figura se obtendría aproxinzadamrnte la misma solución para la función de partición G orto-H.1 Los valores de lostérminos individuales (2J + l)eh'BBJ'J+contribuyen a l a función de partición media de una mezcla de orto. A temperaturas elevadas. el principio dePauliindicaque permitidas las funciones de ondu totalmenteantisimitricus (parapartículasde espín f y otros fermiones).y pura-hidrógeno en la proporción 3:l. no cambian de signo cuando se intercambian 1 y 2). 2C. A temperaturaambiente.'. están poblados muchos niveles y para moléculas diatómicas homonucleares la aproximación de tratar el principio de Pauli dividiendo por dos parece ser válida.Lasconstantesderotacióndemoléculas pequeñas son aproximadamente de 1 cm. Y así @ z ( l / ~ ) ( ( . la forma aproximada de lafunción de partición de una molécula lineal es Se plantea el mismo problemaparaotrostiposde moléculassimétricas. partículas con espín entero. Estas consideraciones se pueden combinar escribiendo (22. COZ: 0.l/phcB)((d/d5)e-h'BBJ'J+1' } dJ.22. excepto la identidad y las rotaciones. D = 1. el subgrupo de rotación del H. porque es una molécula lineal simétrica.l / ~ h c B ) e . así pues.: 5.}.1S ) donde o.5) parece complicada. incluyendo bosones. y su orden es el número de operaciones restantes.39 cmI. como hay muchos estadosderotaciónocupados. y 2. +') O0 Por tanto. Adviértase que estos números coinciden con el orden del subgrupo de rotación de las moléculas. función es la propia función.) Así.04 cm.O.' (HCl: 10.1.: 0.CH. En el casodeunamoléculadiatómicaheteronuclear. C. D = 2 y para el NH. y por tanto. por ejemplo. el númerodesimetría. Para el H. de modo .2 cm. pero para el OCS. Aunque la integral de la ecuación (22. D = 2. el principio de Pauli no tiene nada que decir y el factor $ no aparece. para las diatómicas homonucleares. c = 2. En estos casos el recuento excesivo de niveles también se puede introducir un número de simetría para evitar (siempre que la temperatura sea suficientemente elevada para que la aproximación integral sea válida). En el caso del COZ. es ( E .laúltimaecuación se puede aproximar por y estaaproximación es muybuenacuandocontribuyenmuchostérminos (a temperaturas elevadas). Esdecir. kT/hc z 200cm". (Se ha demostrado explícitamente para el H. la sumade la última ecuación se puedeaproximarporuna integral: Paraunamoléculadiatómicahomonuclear: '.}. pero se pueden aplicar argumentos similares a núcleos con otros espines. '. se puede evaluar sin mucha dificultad si se tiene en cuenta que también se puede escribir en la forma qR La integral de Iom (l/a) la derivada de una ( .1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 617 (la suma de todaslas poblaciones) si cada término J contribuyera a la suma conla mitad de su valor normal. D = 3.O es { E .el subgrupo de rotación del NH. la rotaciónde 180" nointercambia partículas indiscernibles.6 cm . (El subgrupo de rotación es el grupo puntual de rotación de la molécula eliminando todas las operaciones.) Sin embargo.~ ' }lo ~~= ' ~ l/afihcB.').. es 1 para moléculas diatómicasheteronucleares.. 1. 22.. C = = 0. los valores permitidosson c. 3C.2 Estimar la funcibn de particihn de rotación para cl etileno a 25 ' C .5).. o Kespuesftr. o El etileno esunamolécula bastantegrande. Entonces.. donde q V ( K )es la función de partición niveles espectroscópicos para el modonormal K y se calculapor la sumadirectadelos observados. Evaluar la funcihn departicibnderotacionde la piridina.8282 cm I .2. u = O. 2C. 1.2014cm".8C. 18.. C 0. cm-3. atemperaturaambiente ( A = 0.. Ulilizar l a ecuación (22.. y para una molécula A.618 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION que rr = 3. C2..003.H... La función de partición de vibración global es el producto de estas funciones individuales: q v = qv(l)q"(2) . 3C'.3).Para establccer el subgrupo de rotacibn. El subgrupo de rotación del CH.. En una molécula poliatómica. con constantes de rotación Ejemplo 22.. Esto refleja la proximidad de los niveles de rotación en moléculas grandes y pesadas (en comparación con kT).=o e -t:hcCg - 1 0=0 {e-hcC~}~'. se obtieneapartir de la tabla de caracteres T al final de la sección de datos.. C. ' = 661 o Comentario. es { E .003. 2C. = ( E + 4)hci..1. (Sec.Utilizar kKhc = 207. o = 12. B = 0. . Dado que ABC = = 4. = uhi.0012cm". ( A = 4. de modo que o = 12 (corresponde fisicamente a tres orientaciones indiscernibles de un CH. ejes C-H). Ejercicio. y es ( E . Si la excitación no es muy grande. ..}.1936cm".7).'. a partir de la ecuacibn (22. C..828 cm l . los niveles de cnergia estin próximosentre si (en comparacióncon M ) y hay muchos niveles poblados a temperaturaambiente.C2:. ) o MPtodo. C. Laformaaproximadade la función departiciónderotaciónpara estasmoléculas más complejas se puede obtener por integración.. la función de partición es u qV = . El subgrupo derotación [ E . como en la ecuación (22.l(d) Contribuci6n de vCbracC6n En el caso de una molécula diatómica.7) resulta: qR = x (207. y por tanto. con respecto a cada uno de los cuatro D. el subgrupo de rotación de y por tanto.223 cm.. Si medimos las energías apartir del nivel depuntocero(que es nuestrocriterio general). o = 4.N. y el grannúmerode niveles poblados a temperaturas normales. B = 1. se puede utilizar la aproximación armónica y escribir los niveles de energía en la forma E. la función departiciónde vibración se puedeevaluar sustituyendo los niveles de energía de vibración medidos en las exponenciales que aparecen en la definición y sumando luegonuméricamente. 143 x 1031 5 La conclusión general que se puede extraer en este momento es que lus moliculus con momentos de inercia grundes (constantes de rotación pequeñas) tienen.0987cm").1. es de orden 4. cada modo normal tiene su propia función de partición (siempre que las anarmonicidades sean suficientemente bajas para que se puedan considerar independientes). tomar como rcferencia l a tabla de caracteres D2h.). Con este procedimiento resulta fácil encontrar los números de simetría de las moléculas m i s complicadas. 3C.223 cm ')' 'x (x 4.. Para el benceno.funciones de particidn grundrs. B y C. Una excepción importante es el caso de átomos y moléculas que tienen estados fundamentales degenerados.8 cm l . y hca/3 = 6 a temperatura ambiente. En estos casos se puededespreciar e-hcaB en el denominador de qv (por ejemplo. por ejemplo.Losátomosde metalesalcalinos.276 1.276 X 1. siendo v2 eldemodo flexión doblemente degenerado. 667. de modo que para ellas hcSP = 14. Las tensiones C-H se sitúan normalmente entre 2850 y 2960 cm".tienen estados fundamentales doblemente degenerados (que corresponden a las dos orientaciones de sus espines electrónicos).4cm-' y 2349cm".603 1. . Construir la siguiente tabla: ~ Modo: I ?/cm" hcJikT 4" 3656. o Método.l(d) (y no es casualidad: el conjunto de niveles tipo escalera de la Figura 21. Por ejemplo.7 cm". e . o Cornenrario. 4 = 1. En una molécula poliatómica. en los que donde gE es la degeneración. o Ejercicio. La serie se puede sumar del mismo modo (véase nota al pie de lapág. cada modo normal lugar a una función de partición de esta forma. Calcular la función de partición de vibración a 1500 K. k v h c = = 1042. 16.1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 619 Esta serie se vio en la sección 21.5cm".6 = 0.002).031 2 3 3755.031 X 1. o Respuesta. por tanto.508 1. 595). de modo que para la mayoría de los casos qE = 1.lte) Contribucidnelectrdnica Las separacionesde energíaelectrónica con respectoal estadofundamentalsonnormalmente muy grandes.1.22.O son: 3656. Repetir los cálculos para el COZ. el númerodeondade vibración másbajo del CH.1 es exactamente el mismo que el de un oscilador armónico).530 1. Utilizar paracadamodo la ecuación (22. dondelos números de onda de vibración son 1388 cm".8 1594.8 3. 1594. y la función de partición de vibración para un solo modo es simplemente q v z 1 (lo que implica que solamente está ocupado el nivel del punto cero).028 = 1. y da donde S es el número de onda del modo. los números de onda de vibración son tan grandes que hc?P >> 1. A 1500 K. 22. es 1306cm".7 3.711 Enmuchas moléculas. de modo que qE = 2. Las vibraciones del H. da Ejemplo 22.O se producen a númerosde onda tanaltosque incluso a 1500 K la mayoría de lasmoléculasse encuentran en el estado fundamental de vibración.8cm" y 3755.028 La función de partición de vibración global es.3 Los números deondade los tres modos normales de vibración del H.353.8) y luego formar el producto. 1. Fig.todos accesibles). (22. qE = 2.l(fl Funcidn de partici6n global En el recuadro 22.2).3). q" = 1 (lie 2 + 2e .2). las . A 25 "C.12 y añadir 15 electrones). porque los cuatro estados son accesibles. Para una molécula diatómica es Las funciones de partición global obtenidas de este modo son aproximadas. Designando por y E ~ .1 se resumen las distintas contribuciones a la función de partición global de una molécula.10) j A T = O. qE tiende a 4. Estas aproximaciones se evitancalculandoexplícitamentelassumasconlautilizacióndedatos espectroscópicos.620 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA. 15. pero el nivel inferior doblemente degenerado está más poblado.. La separación entre estos dos términos sólo es de 121 cm de forma que a temperaturas normales los cuatro estados son térmicamenteaccesibles.I N S T R U M E N T A C I O N Algunos átomos y moléculas tienen estados excitados electrónicamentebajos (a temperaturas los átomos y moléculastienenestadosexcitadostérmicamente suficientementealtas. A temperaturas muy altas..l i p . . 16.8. porque suponen que los niveles de rotación están muy próximos y que los niveles de vibración son armónicos. n 1 (véase l a Fig. que tiene la configuración . La energía de los dos estados en los que los momentos orbital y de espín son paralelos (dando el término 2n312) es ligeramente mayor que la energía de los otros dos como consecuencia del acoplamienestados en los que son antiparalelos (dando el término 2n1. to espín-órbita (Sec. y el momentoangularde espín tambiénpuede tomar dos. ~ energías de los dos niveles y haciendo cl. El momento angular orbital puede tomar dos orientaciones con respecto al eje molecular. 22. La función de partición electrónica del NO se puede obtener como se indica a continuación. 22. NO.2 Nivel electrónicofundamentaldoblementedegenerado del N O (con los momentosangulares orbital y de espín en torno al eje en direcciones opuestas) y elprimernivel excitado doblemente degenerado (con los momentosorbital y de espín paralelos).31. La función de partición global es el producto de cada una de las contribuciones. Algunasconsecuencias de esto se analizan en el problema 22. q" = 2. 22.2 O y c3!2 = c. Esto da cuatro estados (Fig. Un caso es el óxido de nitrógeno (11). porque solamente es accesible el estado fundamental doblemente degenerado. se obtiene '. El nivel superiorestérmicamente accesible atemperaturaambiente. 3.4) y (21. Todas las funciones termodinamicas están basadas en U y S.2 CALCULO DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS En las ecuaciones (21. estas expresiones se simplifican haciendo las sustituciones Q = qN (partículas discernibles) o Q = q ” / N ! (partículas indiscernibles). Las relacionesprecisas se puedenconstruirconayudadealgunosresultadosestablecidos en la primera parte.8) hay expresiones para calcular las dos funciones termodinámicas principales: En el caso de moléculas independientes. . y por tanto disponemos de una vía para su cálculo.2 2 2 CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS 621 22.2. = de partículas que no interactúan = Por tanto. para u n gas ideal pV N k T In q .p [que se deduce del mismo modo que la Ec. H . la rnfdpin.2)]. teniendo en cuenta que H ( 0 ) = U(0): Luego. 24.622 CAPITULO 22 TERMODINAMICAESTADISTICA:INSTRUMENTACION Puesto que la. AI relacionar la presión con el volumen y la temperatura (porque ambas están incluidas en Q).3) conduce a Además.4(a)].ikT.incluyendo gases reales y líquidos. (Esto se puede considerar como otra forma de deducir que Dado que ya se han establecido las relaciones de U y p con Q. (6. y en el casode ción (22. G.N) + nRT. véase Sec. Estoconduce a Esta relación es totalmente general y se puede usar para todo tipo de sustancias. haciendo la La presicin se puede relacionar ahora con Q utilizando la relacibn (?A/?V). esta expresión es una vía muy importante para el cálculo de las ecuaciones de estado de gases reales y sus relaciones con las fuerzas intermoleculares [que se han de incluir en Q.n R T In q - = H ~ T S .2. y A(0) = U(O). + kT In N! + nRT + kT(N In N .2. . puesto que la . esti relacionada con H por G que Dado que G = A + pV.funcicin de Gihhs. se encuentra nRT la utilización de la ecua- Q = qN/N!. también se puede relacionar mediante N = Cr + p V . se puede comprobar que se obtiene la ecuación de estado correcta para un gas ideal: [I = 1.función de Helmholtz está dada por A sustitución de U y S se obtiene = U - T S . Sustituyendo Q = q"iN! y teniendo en cuenta que sólo qr = VIA3 depende de V. = .) como tenía que ocurrir. como para unsistema G - G(0) = un gas ideal. 2 con N = nN.22. l/mol) por y. unidades: Así.. G es lafunción central de la termodinámica química: esta ecuación proporciona una calcularla a partir de datos espectroscópicos.. CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS 623 Parece conveniente definir la f i n c i d n de purtiricin molar (símbolo: 9.2. = q/n. Estas relaciones importantes se recogen en el recuadro 22. vía para . 0270 X (1500)3" X (1'27.1. Tomar A = 27. haciendo A = k ( p / 2 ~ r m ) "[como ~ en la deducción de la Ec. La función de partición de vibración se calculb en el ejemplo 22.3 UTlLlZAClON DELA ~ TERMODINAMICAESTADISTICA Cualquier magnitud termodinámica se puede calcular ahora a partir de los niveles de energía de las moléculas: se han combinado la termodinimica y la espectroscopia. Para la contribuci6nderotación.. por tanto. Para ver el tipo de resultado que se obtiene.4JK"mol"] o ~ 22.1 para q l i N ..N. para el cual yT = X/A.353. o Ejercicio. Rcspuestu. C = 9. Para esta molécula C.1 ( .353) X (486.30.2869)l = 486.CAPITULO 22 624 o TERMODINAMICA ESTADISTICA INSTRIJMENTACION Utilizar las expresiones del rccuadro 22.123 x I O " ) = (1. Entonces.'N.5JK"mol" Cornrnturio.01.706 Para la contribuciónde vibracihn yase ha encontrado que q" qR = La X 1. Repetir el cilculo para el COZ.015. = 18. (E') = -(A/X)(dA-'/d[j)X = l/2b = 4kT. q:. se puede escribir se deduce que cada partición como energía media se puede expresar a partir de la correspondiente función de La energía media de truslacicin de una molécula se puede obtener ahora a partir de la función de partición. (21. .2 X (1500)5.015)3. = 0.'2= 1.5092cm". Los demis valores de la tabla se calcularon de modo semejante. Los datos de vibración se dan en elejerciciodelejemplo22.1 para las demás contribuciones.7.2 I 1.7 J K mol I ) . En esta sección se indica cómo realizar el cilculo en cuatro aplicaciones importantes: posteriormente se describirán m i s aplicaciones(véaseespecialmente Sec. Este resultado concuerda con el valor registrado en la tabla 10.8778 X = X lo8 1.5092 X 9.02561 X (18.3: B = 0.I . M.123 X 10".3ta) Energías medias y principio de equiparticidn Conviene conocer la energía media almacenada en varios modos de movimiento. [-244.2869cm". Utilizar las expresiones del recuadro 22. debiendose la pequeñadiscrepancia a la utilización dedatos ligeramente diferentes. función de partición molarcompleta es.8778 cm. .15)]. (r = 2. 22. (q:)'. Para a l contribucibn de traslacibn. M ..7) = 1. -211. y así = = -Rln(1. 14. B = 14.3). = 44. En el caso de un gas con partículas independientes y si la función de partición molecular se puede factorizar en las contribuciones de cada modo.706 X IOH) X (1.3.3902 cm '. considérese en primer lugar un sistema unidimensional de longitud X . Cuando la temperatura es tan elevada que hay muchos niveles de energía ocupados.l/fi') = l/fi = kT. este resultado es hcfp << 1.. (22. una vez más. En consecuencia. = (d/dfi){l/(l - = -hcfeehh'"/(1 - eChcCfl)'. Cuando la temperatura es tan elevada que (22. En el caso de una molécula J y (haciendo b = hcBP) qR = diatómicaheteronuclearcontribuyentodoslosvaloresde = 1 3eC2' + 5e-6b + . el mismocálculo conduce a (22.3..4) Cuando la temperatura es baja. se simplifica así: exacto. 6.1 y escribir "+ (E~) = -(ohcBfl)(l/ohcB)(. Igualmente. de una molécula lineal es La energíamediaderotación (cR) = -(l/qR)(dqR/d&.3 625 Para tresdimensiones.1. como se veráal considerar los demás modos de movimiento..3. Sec.3.UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 22.3)" = 3kT. la energía cinética de una partícula de masa m está relacionada con las componentes de su velocidad por Ecinetica = $mu: + +mu:. y se ha de tratar término a término.8) . la energía media de rotación de una molécula no lineal se puede obtener como $kT.5) y la energíamedia decrece a cero cuando T O (lo quecorresponde a b -+ a). La energía media de vibración se obtiene utilizando la función de partición de vibración del recuadro 22.3. + Esto sugiere que se puedellegara la energíamedia atribuyendo el valor $kT a cada término cuadrático. vemos que en el límiteclúsico la energía media kT se puede obtener atribuyendo i k T a cada término cuadrático. = O. (E~) En ambos casos la energía media es independiente de la masa de la partícula y del tamaño del recipiente [esto concuerda con el resultado termodinámico de que la energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen: ( a U / d V ) . + (22. (eneste caso no hay La expresión clásica para la energía de un rotor lineal es i l w : componente z. Se trata de un resultado general.11. Puestoque (dq"/dg).6) + *IO.3. (22. se obtiene Exceptuando la energía de punto cero def h c f (que se puede sumar simplemente). En mecánicaclásica. se puede utilizar la forma aproximada de lafunción de partición dada en el recuadro 22. qR = C ( 2 J J + I)e-hcflBJ(J+l). porque no hay rotación en torno a la línea de los átomos) y así. la capacidad calorífica tambit-n ha de ser unasuma: c. En el caso de moléculas no lineales.Portanto. Para el H.3.11) En el casode un gasmonoatómico. + .'i/i).5 K. . y el otro. la energía mediaderotación se eleva hasta :kT. se puede esperar que la capacidad calorífica (C'. = hcB/k.3.. Por ejemplo. Estasconclusiones se recogen en el tcoremo de ryviparticicin: Esta es una regla muy simple para llegar a la energía internade u n sistema.ésta es laúnica contribucii>n..).siempre que la temperatura sea suficientementealta para quc los efcctos cuánticos resultendespreciables..-.cuando la temperatura se eleva por encima de la trmpcrmruva U J ~ Q C ~ U I ' S ~ ~ C U de rofaci6n 0. (22. solamente esti ocupado el estado de rotación de menor energía y las rotaciones no contribuyen a la capacidad calorífica (CF = O).3. que confirma esta predicción (el pequeño montículo en la curva se debe a los efectos cuánticosrslacionadoscon el p.3.)C'<'O - ~ Nk/j3(j(i:modo >.y el o-H.3. el heliotieneeste valor en u n intervalodetemperaturas de 2000 K . y por ello sondeesperar ( y se observan)capacidades caloríficas molares a volumenconstante iguales a $ R = = t 2.47 J K mol '. = = 0.. + Cgjcrezca desde 12.054 K. M i s adelante se verá un ejemplo. INSTRIIMENT.!ip.4CION La energíaclásica de un osciladorunidimensional es $nr1 + tkx' y asiel valormedio a altas temperaturas se puede obtener de nuevo atribuyendo :kT a cada término cuadrático.. se puede utilizar el valordeequiparticibn ( c ~ ) k T (para un rotor lineal) para obtener ~ 2 C'p = ?IR. aunque esta vez un término se relacionacon la energíapotencial. . con la energíacinética.4 se ilustra la capacidad calorífica experimental del hidrógeno (en una parte del intervalo).626 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTAr)ISTI('A. = c.5).. (22.. = 87. un valor anormalmente alto.5 J K ~'mol-hasta molar de ungasdemoléculasdiatómicas 20.la capacidad calorifica dc rotaci6n se puede calcular derivando la ecuación (22. 0. .10)" La temperatura siempre cs suficientemente elevada (en tanto que el gas esté por encima de su temperatura de condensación) para queel valor de equipartición proporcione la energía media de traslación. (22.: c.12) Cuando la temperatura es muy baja. c. (22.+ c. A temperaturas intermedias. 0. Para el I. Como la contribución de traslación está siempre presente.8 J K" mol. Cuando la temperatura es tan elevada que las rotaciones de las moléculas están altamente excitadas. = -k/P(c?C'. que se representa en l a figura 22. hasta $R.3.3.. (22. y la capacidad calorifica molarderotación. En la figura 22.1)].9) Teniendo en cuentaque la energía internade un gas ideal es unasumadecontribuciones [Ec. muestra que la contribución crece desde O (cuando T = O) hasta el valor de equipartición (cuando k T >> hcBj. La expresión resultante (complicada). 3.3 UTILIZ4CION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 627 /" I \p-Hz I \ EIC 1 u' 1. para el H. 22. 13 como temperatura de Einstein). 0. que se obtiene derivando la ecuación (22. pero sólo cuando la temperatura es tan elevada que se excitan de modo significativo.3 Capacidad calorífica derotación del hidrógeno (a) o-Hz puro. $-y2 I " Liquido Traslación Gas 21' O 10 . 22. Adviértase que el valor exacto está próximo al valor alta de temperatura cuando T > OR. por eso es más apropiado utilizar la expresión completa para la capacidad calorífica de vibración. En los gases.5 muestracómodepende obsérvese que estápróximaalvalor de equipartición cuando T > Bv. (b) p-H. puro y (c) una mezcla 3:l. la capacidad calorífica se puede estimar contando el número de modos que están activos. Bv es superior a 6323 K. .. es muy poco frecuente que las vibraciones estén lo suficientemente excitadas como para que la equipartición sea válida. Las capacidades caloríficas de traslación son siempre clásicas. Cuando la equipartición es válida (si la temperatura está muy por encima de la temperatura característica del modo. Sin embargo. la contribución máxima a la capacidad calorífica es R. La curvade lafigura 22. T > Ornodo). otro valor anormalmente alto. = 309 K. I 1o00 100 TIK I 10 O00 Fig. los tres modos de traslación están siempre activos . en consecuencia. La capacidad calorífica totalde un sistema es la sumadeestascontribuciones (Fig. La energía media de equipartición es kT por modo de vibración y.6). de la temperatura: el I .ación 22.4 Curva completa dela capacidad calorífica experimental pura del hidrógeno. para C. es 85 K.o Fig. Esta molécula muestra efectos cuánticos hasta temperaturas anormalmente elevadas.7). Esto da donde flv = hcC/k es la temperatura curacteristica de vibración (la encontramos en el Cap. 22. Lascurvas se hancalculado sin utilizar la aproximación de alta temperatura. que para el H. pero para la mayoría de las moléculas a todas las temperaturas normales. Lasvibracionesmoleculares contribuyen a la capacidad calorífica. las capacidades caloríficas de rotación son clásicas. /o 3 ?OR 4- 2 ' u 3- . Cada modo se hace activo cuando se supera SLI temperatura característica. 2 I I 4 I I 6 I Efecto de la disociación I X 0. Si la temperatura es suficientemente alta como para que estén activos v$ modos de vibración (lo que es poco probable). en una molécula adquiere energía suficiente para experimentar rotación libre (Fig. y contribuyencon $R a la capacidad calorífica molar. 22. no es probableque se alcance la equiparticióncompleta. 8. Si denotamos el número de modos de rotación activos por v g (de suerte que para la mayoría de las moléculas a temperaturas normales v i = 2 si son lineales y v i = 3 si son no lineales).5 Dependenciade la capacidad calorifica de vibracibn con respecto a la tcmperalura calculadacon la ecuación (22.Sin embargo.3.6 La dependencia general de la capacidad calorifica de moléculas diatómicascon respecto a la temperatura es como se muestra aquí.Lacapacidad calorifica sehacemuy grande cuando se disocian las moléculas.628 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION i 2 x itornos o T I = o.*R. la contribución de este modo a la capacidad calorífica debería disminuir desde aproximadamente R (para la vibración) hasta +R (para la rotación con respectoa un solo eje). porque la energía seutiliza para producirla disociación y no para elevar la temperatura. Luegovuelve a bajar a sólo cl valorde traslación de los átomos. Obsérvese que la temperatura disminuye de izquierda a derecha. la contribución de la vibración a la capacidad calorífica es \$R. 22.13). tiene un grado de libertadderotación efectivo(a) y sepuede esperar para la capacidad calorifica el valor de equipartición de $R. Fig. 22. A temperaturasbajas (b) su movimientoes el de un oscilador y el valordeequipartición R es mayor que en (a).7)]. 22. entonces la contribución de rotación es fv. Por tanto. .7 A temperaturaselevadas un grupoCH. Temperatura Fig. Temperatura alta Temperatura baja Fig.. la capacidad calorífica molar total es Una consecuencia interesante es que si un modode vibración se convirtiese en un modode rotación [tal comoocurrecuandolarotaciónimpedidadeungrupo CH. En muchos casos la concordancia es buena. Una posibilidad es que la determinación experimental no sea capazde tener en cuentaunatransiciónde fase. Un análisis aproximado conduce a una entropía residual de magnitud R In = 3.' mol". La molécula de FCIO. 5 J K .. que concuerda bien con el dato experimental. El ejemplo final es la entropía residual del hielo. Cada átomo de O está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de H. 5). Trabajos posteriores. 2300 K y 5400 K.. La diferencia de energía entre las secuencias . Comprobar si los modos de rotación y vibración están activos calculando sus temperaturas características a partir de los datos de los ejemplos22.AB AB AB AB . [21 J K " mol"] o 22.5 J K" mol-' concuerda bien con el la entropíaresidualmedidaes valorexperimental (10.3. ' '.I mol-' adicionales.AB BA BA AB. dos de ellos unidos por enlaces o cortos. Otra es que en el sólido. (22. el número total de modos de alcanzar la misma energía) es (2N)N. Dado que en el conjunto hay N miembros y que cada uno se puede formar de 2N formas.8 J K . La aleatoriedad reside en qué dos enlaces de los cuatro son cortos..mol.4 J K . Utilizar la ecuación (22.. lo mismoque los tresmodosdetraslación. La entropía que surge de este desorden residual se puede calcular utilizando laecuación fundamental S = ( k / N )In W. o Respuesta.1 J K .15) Portanto. y los otros dos.3tc) Entropíasresiduales Se pueden calcular entropías a partir de datos espectroscópicos y también se pueden medir experimentalmente (Cap. la entropía experimental es inferior al valor calculado. y por tanto están inactivos a 373 K. exista algún desorden. enfatiza el cuidado que hay que tener al obtener e interpretar datos experimentales.'.3 y 22.1 J K" mol").3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 629 qemplo 22. Aunque se trata tan sólo de una especulación. para la que se obtuvo experimentalmenteun se puedeinterpretarcomo la estructurade enlaces de valorde 3.4.5 J K .' mol que es próxima a R In 2.Si son posibles p orientaciones. El valor experimental es 26.5 J K" mol". sin embargo.La contribución de la traslación es $R = 12. 21 K y 13 K. CO).. y se denomina entropía residual. el peso de la configuración (es decir. Las rotaciones completamente activas contribuyen con 12. El origen y la magnitud de la entropía residual se pueden entender considerando un cristal formado por moléculas AB. pero en otros.. Supóngase que hay dos orientaciones igualmente probables por molécula y que la muestra contiene N moléculas.22. Los tres modos de rotación tienen temperaturas características de 40K...' mol-Estevalor hidrógeno del sólido. La discrepancia se debe probablemente a desviaciones con respecto a la idealidad. o Cornenturio.3.037cm").14). y otras disposiciones al azar puede ser tan pequefia que lasmoléculas en el sólido adopten cualquier orientación al azar.parasólidosformadospor moléculas quepuedenadoptarcualquierade las dos orientaciones a T = O. han cuestionado si los experimentos calorimétricos habían ignorado una transición de fase a bajas temperaturas. o Ejercicio.439 cm K.5 Estimar la capacidad calorifica molar del vapor a 100°C. Por tanto. se predice una entropía molar residual de R In 2 = 5.. En este caso.'.. el valor esperado para una estructura al azar de la forma . Las temperaturas características de las vibraciones (en números de onda) son 5300 K. y la entropía residual calculada de R In 4 = 11. por enlaces de hidrógeno largos. donde A y B son átomos semejantes (por ejemplo..mol. Método. y .inclusoa T = O. entonces la entropía molar residual será R In p . y portanto están totalmente activos. Estimar la capacidad calorifica molar del Iz(g) a temperatura ambiente ( E = 0. la entropía a T = O es mayor que O. En un miembro del conjunto se puede alcanzar la misma energía de 2N formas diferentes (porque cada molécula puede adoptar cualquiera de las dos orientaciones).. se puede predecir un valor próximo a 25 J K" mol".4 J K .Se deduce que la entropía es S = (k/N) In (2N)N= k In 2 N = N k In 2 = nR In 2.C O C O O C COC O O C. En el casodelCO. puede adoptar cuatro orientaciones con aproximadamente la misma energía. ' . Utilizar hc/k = 1. En primer lugar. y es lo que normalmente se denomina AEo: BE. = A. A continuación se puede mejorar la forma de la ecuación (22.20) J La energía interna de la reacción evaluada a T = O es la diferencia entre los niveles de energía de los componentesqueparticipan en lareacción (ponderadospor los puntocero(molares)de coeficientes estequiométricos). se evalúa q.G@ = . La constante de equilibrio K .3. = RT/pO.(O) = A.3../RT + In n (qFm/NA)"~.13): A. por comparación con In K .Ge = AEo . Para un componente J se deduce que La función de Gibbs estándar de lareacción O= vJJ J [en la notación utilizada en la Sec.R T In K.19)" J Dado que G(0) = U(O). está relacionada con la función de Gibbs estúndar de la reacción por la ecuación (10.U(O). lO.630 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION 22.u'(o).17)" Para calcularla constante de equilibrio se han de combinar estas dos ecuaciones. (22. (22. que es G/n. J Entonces. = vn).R T In (qFm/NA)"~ J = - i RT -AE. Luego.Go = vJC:. con V.3(d) Constantesdeequlllbrio La función de Gibbs de unsistema G de partículas independientes se da en el recuadro 22. (22. hace faltasuvalor estándar.17). = -AE. Eso significa que se necesita el valor de la función de partición molar cuando p = p' = 1 bar.3. es la función de partición molar (q/n).3. . la ecuación (22.2: - G(0) = - nRTln (qm/NA). se deduce que el primer término de VJGF.(O) - RT J J In (qFm/NA)./RT + In n 1 (qFm/NA)'~ J esto permite establecer una expresión para K .G'(O) = la derecha se puede escribir A.3. se necesita lafunción de Gibbs molar de cada componente. (22. Dado que tan sólo la componente de traslación depende de la presión (mediante V.3.16)' donde q.l(e)] es v~GF.19) A.1. que se denota por q:. = A. Utilizar M . La reacción se escribe en la forma o = 2X(g) - X.1 y luego evaluar la ecuación (22.I . a B. = (4:.. A i a 2 = 1. para el equilibrio Na. se disocia en sus átomos: X.40 x 1 0 . La constante de equilibrio es.X/NA)*(4:.(g): 2Na(g) a 1000 K.8 una serie de niveles corresponde a A. 3 = 159. K. vx2 = - 1. Luego.)4R. Evaluar las funciones de partición utilizando las expresiones del recuadro 22. x. .22. [J] = 1521 Ahora ya se está en condiciones de apreciar las bases fisicas de las constantes de equilibrio.53 x 1 0 . En la figura 22. Por otra parte.3.3.2.3. la molécula diatómica tiene también grados de libertad de rotación y vibración o 4x2. Convertir a concentracionesutilizando = p. / P e ) - * J=.3 3 m 3 qla2= 4. Evaluar K .23) da K . o Método. qua = 2: qNd.(& vx = 2. . = 2. (p/Pr)vJ = w m P X . a 1500 K. = 22.42.6 Evaluar la constante de equllibrio K . y son independientes .m = .3 4 m 3 . Adviértaseque el procedimientoconduce a K. = 1.2 cm. Se deduce que la constante de equilibrio está dada por En el casodela reacción Na.X)*/4?. = 70./RT..X2/NA) = {(42. y l a otra.I (0..4 kJ mol. Los itornos tienen términosfundamentalesdobletes. se conocen todos los parámetros y en el ejemplo Ejemplo 22.(g)=2Na(g) siguiente se deduce que K . Utilizar los siguientes datos espectroscópicos: B = 0. con V f = 8.99 para el Na. w~P x 2 P o ~ . Considérese un equilibrio simple A $ B. = 2. por tanto. = gx(VE/Ai). Comentario.4.). J Para las funciones de partición K. la ecuación (22.3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 631 Se ilustra la aplicación de esta expresión para el caso de una reacción en la que una molécula diatómica X. = in 1.4.206 x IO-' m3 mol. Ejercicio.1 da A& = 5..qx2(K/A. Las funciones de partición atómicas solamente están relacionadas con su movimiento de traslación y cualquierposibledegeneraciónelectrónica: q & .N& - (22. Las poblaciones se obtienen por la distribución de Boltzmann.(g) e 2X(g). Lasustitución en las expresiones del recuadro 22. Respuesta. qka2= 2246.885.73eV)..23).22) AEUIRT - ' AEo es la energía de disociación Do (molar) de la molécula (medida a partir de nivel de vibración de punto cero del X. VE = RT/p'. D.1547 cm".I . 22. al considerar el equilibrio se han de tener en cuenta tanto las entropías como las entalpias. Sin embargo. Sin embargo. ni = ( N / q )c e - = I dc B b La suma sobre los estados de A no es otra cosa que la función de partición para A. Desde el punto de vista termodinámico clásico. Aun cuando B se encuentreclaramente por encima de A en energía (es decir.B/ --r-I I Poblacion Fig.9 conduceauna expresión para la constantedeequilibrio desde el puntode vista de las funciones de partición. donde N es el número total de moléculas. A E . de modo que NA = Nq. a las dos series de niveles de energía.8) y B se sitúapor encima de A. se puedeimaginarunaúnica distribución de Boltzmann que se extiende. predomina A. se puede demostrar que un análisis de diagramas como los de las figuras 22. como E. es grande y positivo).9). sin distinción. Portanto.pero las energías están medidas a partir del estado fundamental del sistema total.. entonces el diagrama indica que A debe predominar en la mezcla de equilibrio. 22.8 y 22./q. Lasumasobre los estadosde B también es una función departición. El número total de moléculas de tipo A es la suma de estas poblaciones tomadas sobre los estados e. = cb + Aq. pertenecientes a A.B puede tener tantos estados que su población total predomine en la mezcla. si B tieneunadensidaddeestadoselevada(comoen la Fig. Cuando crece AEo. entoncesBpodríatodavía predominar en el equilibrio. 22. que resulta ser el estado ~ la separación de las energías fundamental de A. De hecho. y el número total de B es la suma sobre cb: N. 1 e-OCd.Q . Si los espaciadosde A y B sonanálogos(como en la Fig. La población en algún estado i del sistema compuesto (A B) es + ni = N(e-"l/q). todos son accesibles. 22. L a composicióndeequilibrio del sistema reflejala distribucióndeBoltzmann global de las poblaciones. En el equilibrio.9 Es importante tener en cuenta las densidades de los estados de las moléculas. de si un nivel determinado pertenece a A o a B.8 Conjuntode niveles de energía de A y B.632 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION B A B' w8 . 22. aunque su energía de punto cero esté por encima de la de A. Fig. ni = ( N / q ) = i dc A a N. donde A E es de punto cero (Fig. Nueva York. desde el exterior. Reading. N. Statistical thermodynamics. por lo que la presencia de 4 en lugar de q" no tiene efecto. L. D. 1960.. K . Nash. en el capítulo 10. A temperaturas bajas. Statistical thermodynamics. 1973. LECTURAS ADICIONALES Elementary statistical thermodynamics. Münster.22)l . J. B puede predominar siempre que A& no sea demasiado grande. K. Addison-Wesley. Berlín. Cuando AEo es pequeño.10). A. porque SUS estados se hacen accesibles: esto es lo que se vio.3.LECTURAS ADICIONALES 633 La constante de equilibrio de la reacción A e B es proporcional a la relación de los números de los dos tipos de moléculas. A e B es K p = (kvc)e-AEulRT. Fig. McClelland. de modo que sufunción de partición es qB = l/{l - e-0'1 = 1/{1 - (1 ~ En estas condiciones. la constante de equilibrio de /Jc + . Davidson. y así que es exactamente la misma expresión que la dada por la ecuación (22. 1974. McQuarrie. pero todavía positivo. 1968 Statistical thermodynamics. como consecuencia de su elevada densidad de estados.. Hill. McGraw-Hill. I . por lo que predomina B. Springer. Reading. 1976. Se observa que en esta reacción endotérmica(endotérmicaporque B está por encima de A) una elevación de temperatura favorece a B. En el caso de una reacción más general. A. los factores V de las funciones de partición se eliminan. A temperaturas elevadas la exponencial se aproxima a la unidad y el factor preexponencial es grande. L. T. 22. El contenido de la última ecuación se puede ver más claramente en el caso en que A tiene un solo nivel accesible (de modo que q A = 1) y B tieneun número elevado de niveles próximos e igualmente espaciados (Fig. 22. 1962. puede ser superior a la unidad. B. Nueva York. xz O y el sistema está formado enteramente por A.)} xz 1/PE = kT/c. lo que implica que en el equilibrio está presente una cantidad de B muy pequeña. A n introduction to statistical mechanics. x O. lo que refleja el predominiode B en el equilibrio. Addison-Wesley. Wiley. Cuando AEo es muy grande. ~~ Para un equilibrlo A e B. Harper & Row. Nueva York..10 Modelo utilizado en el texto para analizar los efectos de las separaciones de energías y de las densidades de estados sobre el equilibrio. Statistical thermodynamics. predomina el término exponencial y K . la conversión de q a 4e tiene efecto en el momento de convertir en números las presiones queaparecen en K. K . (b) 298 K por suma directa. que es . R.33cm-'. B = 14. El másbajodeestosnúmerosesdoblementedegenerado.. Calcular su función de partición de rotación a (a) 298 K. 360. 1 1784 (1973)]seobservóunavariación deentropiade .93 x gcm. basindose en la aproximación de alta temperatura.93. Calcular la función de partición de rotación a 100 'C.3.4 Determinar el intervalo de números de onda devibración para el cuallacontribucióna la función de partición de vibración a 500 K se puede considerarlaunidaddentrodeunlímitedeerror del 0.1 Calcular lafunción departiciónderotación del HCI a (a) 100 K. El nivel fundamental del CI es 'P3. Calcular las contribuciones de vibración y rotación a G G(0) a 300 ti.11.1 cmpor encima del estado fundamental. 423. 296. esti 7918.12.74. a 298 K.62.75. 0..2 cm. Estas moléculas tienen estados fundamentales electrónicos 'I: sin eslados electrónicos superiores próximos. (b) O?. A22.'.que es un nivel doblemente degenerado 'A. = I . 169.92.3505 cm. 317.287 cm. ' ~ A22. 466.3902 cm. 444. A22.obtenerotraparalaentropíamolarde condensaciónde un gasparaformarunapelícula superficialmóvil.6 La ecuación de Sackur-Tetrode [Ec. 275.Estimar la entropíaen esta región de temperatura. A22. 127. Asumir que lasdistanciasinternuclearesenlasmoléculasson idénticas. El Único otro nivel próximo. (21. 22. (b) 298 K. 22. Utilizar la aproximación de temperatura elevada para calcular la función de partición de rotación para el O. 667.G(0) para el oxigenomoleculara400 K..31. G.. Heal y D.87.2 cm".75 pm.19. PROBLEMAS 22. es 0.I . que es 'P.4 c m . Para el '9Br81Br.2 La longitud de enlace en el O . Sus momentosdeinerciason:I. 42.634 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRIJMENTACION PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A22.I mol-. A22.10 Yo. La constantederotación del CO.3 Calcular lafunción departiciónderotación de la molécula de agua a298 ti basándose en la aproximacióndealtatemperatura y utilizandolas siguientes constantes de rotación: A = 27." ' A22. Explicar sila teoría de equipartición es capaz de dar una buena interpretación de la capacidad calorífica del NH.y 2349. 254. Utilizarenamboscasos la aproximacióndealta temperatura. Sac. 22. ¿Cuál sería el camblo de entropía de rotación si la molécula fuese adsorbidasobreuna superficie y pudieserotarsolamente con respecto a su eje de orden seis? 22.1 1 1 J K" mol" cuando todavia estaba cubierta .10)] da la entropía teórica de un gas monoatómico.24.1 Dar el númerodesimetríaparacadauna de las siguientes moléculas: (a) CO. 105.3 La molécula NOF es unrotorasimétrico con constantesde rotación 3.37. A temperaturas por debajo de 1 ti.5 Calcularlafuncióndeparticiónderotación del metano a (a) 298 K. 148. Dollimore.I .. el número de onda fundamentaldevibración es 323.4 La molécula de metano es un trompo esférico con longitud de enlace de 109 pm. 402. (c) HIS. la entropía del sólido se debe casi por enteroalespínelectrónico. es 120. A22. ' A22. 22.8 En el casoCoSO..46 x gcmz.06.43. chem.48.80. Su primer nivel excitadoelectrónicamente.878 cm"..¿A partir de qué temperatura es válida la aproximación de alta temperatura? 22. 381. Calcular la función de partición de rotación a (a) 100 K.O el estadofundamental del Co(1l) es 4F. Martin. A partir de esta expresión.30.9 Utilizar la teoría de equipartición para calcular la capacidad calorifica molar a presión constante para el NH3(g) y comparar el valor calculado con el experimental de 35.l .=2.8 Enunestudioexperimentaldelatermodinámicadeadsorcióndemoléculasorgánicas sobregrafitoa 362 K [D. A22.36. (d) SiH. 211. 22..'. a 300 K.1752cm". Deducir la expresión correspondiente para un gas limitado a moverse en dos dimensiones. a 300 K para la reaccióndeintercambioisotópico: 2'"Br"Bre 79Br79Br + "BrEIBr. 63.56. 508..7 Obtener la contribución electrónica a G .68. (b) 500 K por suma directa de los niveles de energíaderotación. 84. 233. 190. (c) 500 ti.7H.I . J. (b) 500 K. C = 9. R. = 1.99. 487.55.49.6 Calcularlacontribuciónelectrónicaala capacidad calorífica de átomos de cloro a 500 ti y a 900 K. FaradayTrans.5 El dióxido de carbono es una molecula simétrica lineal con números de onda fundamentales de vibración a 1388.2 El espectrodemicroondasderotaciónpura delHCItienelíneasdeabsorcióna los siguientes números de onda (en cm"): 21.7 Calcular la entropía molar de rotación del benceno que puede rotar en tres dimensiones a 362 K.63 J K .18.?. está 881 cm" mis alto. 338.509 cm.10 Calcular la constante de equilibrio K .3951 cm" y 0. ¿Qué efectotiene su inclusiónsobre el valorde la constante de equilibrio calculado enel problema anterior? 22.14 LOSátomos de yodo tienen estados excitados bastante bajos a 7603cm" (doblemente degenerados).8. 1626.¡". + Win.10 Calcular la entropíaatemperaturaambiente (25 "C) del CIO. (Los números entre paréntesis son degeneraciones. 22.21se trató la constante de equilibrio parala reacción I. e 2NH.. 22..102.(T) .. deducir las expresiones parala energia interna. 22.). + 22.. HCI: 10.. entalpía. 22. (d) N. S. Calcular un valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrioa 1OOOK.8 cm". ¿Cuál es el valor de u en el caso de (a) N.51. 1092(2). Los átomosde yodo tienen estados fundamentales 2P. con modos de vibración a 2916. en la práctica tienen aveces másproblemasqueventajas.8(2). S(HC1): 2991 cm".6(2). Si se dispone de una tabla de niveles de energía suele ser más convenienteevaluardirectamentelassiguientessumas: q = exp ( .): 2109(1).{&JkT)' exp( -/hi).. y S = S. 1306. Calcular la constante de equilibrio a (a) 298 K.además.21 Aunque las expresiones del tipo d In q/dj son útiles para los desarrollos formales en termodinámica estadística y para conseguir expresiones correctas en las magnitudes termodinámicas.2...22 Las aplicaciones prácticas se pueden simplificar todavía más si se separan los modos internos de lamolécula de su traslación.. HCIeCHD.1291(2).1003(3).59 cm". S.28cm". son los siguientes: B = 0.5 cm". DCI: 5. (b) NO. = 1. v" = 214.9(3).417cm". y B ( N 0 ) = 1. B(CHD.59 cm". para cómo se utilizanestassumas.7(1). D.. y representar los resultadoscomounafunciónde x = ho/kT.H. Utilizar los resultados de los problemas 22.445 cm".08 x nm2. 1402. 4 y q para los modosmolecularesinternos...18 Utilizarahora los cálculosdelosciladorarmónico. S(N0) = = 1904 cm".20 Hallar la constante de equilibrio para el equilibrio N. ¿Qué campo magnético seria necesario para afectaralaconstantedeequilibrioenun 1 %? Elvalorde g electrónica para el yodo 'P. estado electrónico = 'B. v"(HD0): 2726.3.. cj + . función de Helmholtz y funcióndeGibbsdeunosciladorarmónico.449 cm". Tomar 300 IC< < T < 1000 K. 3H.18. q = ver = C. (Los númerosentteparéntesissonlasdegeneraciones. constantesderotación:H.88. Obtenerunaexpresiónparade un oscilador armónico.7.13 En el problema 10. 6.): 2993(1).) El procedimiento más fácil es utilizar los gráficos construidos en los problemas anteriores y hallar x para cada modo. 22. + 22. que tiene modos de vibración de frecuencias 3336. 1533. 635 de los átomos. distancia de enlace C10 = 149 pm.enfunción de q.)=2..Calcular los valorestotalesde Oo(lOOO K) para (a) H. 996(3) cm". 3018.Demostrarque U = = U. enfunción de q.0373cm". En primer lugar. y CV.38. por lo que las contribuciones de vibración a las distintas propiedades termodinámicas se pueden calcular muyfácilmente.Calcularlacontribucióndevibracióna 1000 K de la función de Giauque para (a) amoniaco.1036(2) cm".) B(HC1) = = 10.15 Volver ahora a laversiónmássimpledel cálculo del problema 22.3707.1.11 Calcular y representar la constante de equilibrio para la reacción CD.PROBLEMAS poca superficie.. (c) benceno. y deducir expresiones para Win..6 y 22. 3(CD. 22. 22. A(CHD.19 LafuncióndeGiauque es adecuadapara cálculos de equilibrio cuando no se han tabulado los datos.. pero descendió a -52 J K" mol" al alcanzarse la cobertura completa.13.12 El intercambio de deuterio entre ácido y agua es un tipo importante de equilibrio.8(2) cm".7406cm". 4 y 4.29 cm". es 413.5422eV.lasvibraciones moleculares normalmente se aproximan bien mediante el movimiento armónico. ¿Puede un campo magnéticoejercer unefectoapreciablesobrelaconstante de equilibrio del equilibrio de disociación? Investigar esta posibilidad calculando el efecto de un campomagnéticosobrelasfuncionesdepartición 22. (d) metano. + + 22. entropía. 3443.(b) CI. (e) cloroformo? 22.9 El número de simetría u se puedeestablecer simplementecontando el númerodeorientaciones indiscernibles que se pueden alcanzar en la molécula mediante operaciones de simetría de rotación. En primer lugar. Los datos espectroscópicos del I. a 1000 K utilizando datos del último problema. (b) 800 K para la reacción de intercambioenfasegasH. 3755. simetría = C. (una molécula angular con un electrón desapareado): ángulo OCIO = 118. B(DCI) = 5.5".7 para proponer un modelo del movimiento de las moléculas del benceno sobre la superficie cuando cada molécula ocupa 4.2(3)cm". (b) metano.16 El osciladorarmónicotieneunafunciónespecialmente importante en termodinámica estadística (así como en otros temas).O): 3656.17 Lafunción de Giauque O. el problema 22. utilizandodatostomadosdelatabla 18.(O)}/T. 9.O D C l e H D O + HCIutilizando los siguientes datos de vibración y rotación: v"(H. (c) NH.7(1). (e) NO. y se puede estudiar utilizando datos espectroscópicos de ambos tipos de moléculas. 14.O: 27.) = =3. 9. 950. HDO: 23. es (G./ h j ) .A2000 K estánsignificativamentepoblados. S y C.63 cm".2142(1). que implican degeneración de orden cuatro..(Ej/kT)exp (-/I&.. el ejemplo 18. 4 = x.7. e 21 a 1000 K desde un punto de vista experimental. 1594.porquepermiteobtener formas cerradas de la función de partición y de las propiedadestermodinámicas.. Sus aplicaciones se analizaron en el capítulo 10. DCI en fase gas a partir de los siguientes datos: S(CHD.36cm".4(1). 2259(3).buscarexpresiones para U .S(DC1): 2145cm". 22. 6 5g 37 060.I 3P 4s 3d 4P 5s 4d 41 4f'F' 5P 5P'P' 6s 'S 5dZD Intervalo 17. 5 21 91 1 IP. del vapor de magnesio a 5000 K.l .. 22. 729. Na I 2.28 Representar C .l .0230 22.Calcular la contribuciónelectrónicaa lacapacidadcalorificamolardeestamoléculaa (a) 50 K. 1974. (b) 298 K.287 38 387. con los 7s datosque se danacontinuación. 22. 22.6 f 14 5d ' 0. N.86 29 172..31 La moléculade N O tieneunestadofundamental doblemente degenerado y un estado excitado electrónicamente doblemente degenerado 121.647 37 036. 729.Calcular la contribución electrónicapara(a) la entalpía H.Puede un campo magnético modificar la capacidadcaloríficadeunamolécula?Investigaresta cuestióndeduciendounaexpresiónpara la capacidad calorificadel N O z (quetieneun solo electrón desapareado) en un campo magnético aplicado. 22. E.63 -0. 2. E n m q y Lerrls.cm Términos: Degeneración: Número de onda .32 2. Núm.calcular el valor de (Do desde la temperatura ambiente hasta 5000 K utilizando los datos de la tabla siguiente. Si se tiene acceso a un equipo deestetipo.88 30 272.000 16 956.23 Laspropiedadestermodinámicasdegases monoatbmicos se pueden calcular a partir del conocimiento de sus niveles de energía electrónica obteniDesig. (b)6p 6p la función deGiauque (c) la contribuci6nelectrbnica a C. (f) dióxido de carbono. I h i g .781 37 036. (b) 500 K. .300 14 ~~ ~~ ~~ ~ Intervalo 1. 476 (1949) es una abundante fuente dc datos sobre los niveles de energía.1963 . Cir. (e) vapor de agua.0346 34 588.612. 22. 3287 y 3374 cm. evaluar la O(. (c) 500 K. 1: 35 040. Términos: Degeneración: Número de onda . . Representar la dependencia eo11 respectoa la temperaturacomo unafuncibn de AihT. 3 35 O51 ~ 3 21 870 3s 3 41197 Na I . I N S T R U M t N T A C l O N 22.904 30 266.636 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA.25 ~~ 3P.51 37297.52 -0.Qué cambio produce un campo de 5.0494 5. reproducida de la colección de Moore.(T) H .855 29 172.379 25 739.79 36 372.25 Calcular con un computador o con una calculadora la contribución electrónica a la capacidad calorífica de vapor de sodio monoatbmico desde la temperatura ambiente hasta 5000 K.074 38 387. especialmente cuand o hay muchos estados electrbnicos accesibles a la temperatura de interés.0.2 'P 7s 'S 'D J Nive1.'cm IS 3P ': 1 1 0 21 850 I: jP.789 3s 6s Nivelkm .33 Los niveles deenergíade u n grupometilo .Cuál es la capacidad calorífica molar del gas a (a) 298 K .Utilizar los procedimientosdesumadirectaexpuestos enlos dos 6d6d problemas anteriores.26 El sodiohierve a 1163 K: el vaporestáformado por monómeros y dímeros.27 Utilizarlateoriadeequiparticiónparapredecir las capacidades calorificas molares que cabe esperar en las siguientes moléculas a temperatura ambicnte: (a) I .1 cm porencima.1 83 I6 973.805 5f 37 057. (O). a 3000 K. B.29 Las frecuenciasfundamentalesde los siete modosnormales delacetileno(etino)son 612. Calcular la constante de equilibro para ladimerizaciónaestatemperatura y la proporción de dímeros en el vapor en el punto de ebullición utilizando la función de Giauque @"(I 163 K ) para átomos y moleculas. (d) vapor de benceno. Moore. .. (b) 298 K? 22.1547 cm.Qué experimento sepodríarealizarparaconfirmar lapredicciónde este cilculo? ' 22.18. Config.30 Obtenerunaexpresi6npara la capacidad calorífica de unsistemaen el que solamente hay dos niveles separados por A.y C = 159 cm. Si no se tiene este medio de ci~lculo. B = = 0. C.51 33 200. n l comounafunciónde x = = hto/k7' para u11 oscilador armónico y realizar una predicción de las capacidades caloríricas de amoniaco y metano a (a) 298 K. (b) 500 K ? 22. (Datos de vibracibn en el Problema 22. S. 38012. ) ¿.) 22. (c) CH.0 T en la capacidad calorífica a (a) 50 K.696 34 548 754 34 548. ¿.27 35 042. Este tipo de cálcul o s son ideales para programar en un computador o en una calculadora programable. dosespectroscópicamente.'cm I1 37296. (La moléculatieneunestadoelectrónicosingulete. electrónica y C.76 2.24 El Atomic. Config. (b) Hz. )'"~. ¿Qué sugiere este valor en relación con el cristalen el cero absoluto? . 2358 cm". 22. pero no vibración).PROBLEMAS unido a una molécula más grande están dados por la expresión para una partícula en un anillo. Dado quese pueden calcular capacidades caloríficas a partir de datosmoleculares. Se necesitasaberque c. ¿Cuál es la contribución de temperatura alta a la capacidad calorífica y a la entropía de este grupo de rotación libre? (Su momentode inerciaesde5.9987 cm.y el número de onda de vibración. calcular el valor termodinámico estadístico de la entropía a esta temperatura.puede tener una entropía residual debido a la semejanza de los átomos de hidrógeno y flúor.38 LamoléculahexagonalC. 22. La capacidad calorifica experimental muestra de hecho una joroba a bajas temperaturas.) 22.39 Laentropíatermoquímicadelnitrógenogas a298 K se analizó en el ejemplo 5. es la masa = (YRT/M. molecular. = donde y = C.1 J K" mol".37 ¿Cuál es la entropía residual de un cristal en el que las moléculas pueden adoptar (a) tres./C.35 Lacapacidadcaloríficade un gasdetermina la velocidad del sonido.F. (b) para para-hidrógeno a bajas temperaturas. Deducir una expresión de c. y M .H. (b) cinco y (c) seis orientaciones de igual energía en el cero absoluto? 22.36 Utilizar el resultadodelproblemaanterior para estimar la velocidad del sonido en aire a temperatura ambiente. para un gas ideal de moléculas diatómicas (a) a altas temperatu- 637 ras (traslación rotación. Considerando que la constantederotación es B = 1.864 cm.-.y trazar l a curva de la capacidad calorífica.341 x kg m'.34 Calcular la dependenciaconrespectoa la temperaturadelacapacidadcaloríficadelparahidrógeno a bajastemperaturasbasándoseenque sus niveles de energía de rotación constituyen realmente un sistemadedos niveles(peroadviértase la degeneracióndelestado J = 2). se deduce que también se dispone de una vía para calcularestavelocidad. ¿Cuál será el valor residual de la entropía para cada valor de n y para cada isómero? 22. 22. siempre que la partícula rote libremente. Utilizar B = = 60.9 y se obtuvo el valor de 192. Determinación de la estructura molecular: técnicas de difracción . . 2(a)]. es posibleconstruir un esquema detallado de las situaciones de los átomos. Los electrones que se mueven a unos 20 O00 km S (después de una aceleración con unos 4 k v ) tienenlongitudesde ondade40pm.enespecial la difracci6n de rayos X. En este capítulo se examina la informaciónqueprocededeestastécnicas. incluso en moléculas tan complejas como las proteínas.1 y Recuadro 23. tanto para suclasificación como para el análisis de suspropiedades fisicas. 23. Que los cristales y su constitución interna estCn ordenados y son simétricos sugiere que se pueden utilizar las reglas descritas en el capitulo 17.Analizandolasintensidades de lasfigurasdedifracción. 23. ~ 23. el cristalpertenece al sistema cúbico.poresosondifractadosporlasredes cristalinas.iones y moléculas se puedenagruparentre puedenanalizardeformasistemáticaestasestructuras y los diagramasdedifracciónque producen. e~na .2(b)] perpendicular a otros dos que forman entre neceal . El sistemaalque pertenece un cristal se determinamidiendo los ángulos entre sus caras y determinando cuántos ejes son necesarios para definir las características principales de su forma. ~ i ~ ~ fmonoclínico.640 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA MOLECYILAR: T1:C'NIC'AS [ I t IIIFR. Los rayos X tienen longitudes de onda comparables a la separaciónde los átomos en un cristal (unos 100 pm). y tambiénpueden ser difractadosporlas moléculas.1). Para ello se empieza analizando las distintas formas ordenadas con las que si paraformar cristales y se ve cómo se átomos.1 REDES CRISTALINAS En los principios de la historia de la ciencia moderna se sugirió que la forma regular externa de los cristales (su morfologia) implicaba una regularidad interna. Por ejemplo. Si se necesita un eje [el h en la sí un dngulo obtuso. si se necesitan tres ejes equivalentes y mutuamente perpendiculares[Fig.4CC'IOK INTRODUCCION La difracción de ondas es el fundamento de varias técnicas poderosas para la determinación de las estructuras de moléculas y sólidos. el cristal perteFigura 23. 23.1(a)Morfologíacristalina Laobservación de muchoscristalesdiferentes condujoa la constatacióndequetodos ellos correspondían a alguna de las siete formas regulares conocidas como los sirte sistrmcrs cristalinos (Fig.Losneutronesgeneradosen un reactornuclear y luegofrenadoshastaenergías térmicastienenlongitudesde onda similares y tambiénsepuedenutilizar. Lassimetrías esenciales se ilustran en la figura 23. El sistema clihico. mientras que el sistemamonoclinico tieneun eje binario. por ejemplo. 1 n o equivalente. Los sistemascristalinos se puedenanalizar en función de los elementos de simetría que poseen. porque los elementos indicados han de estar presentes para que el cristal pertenezca al sistema. h * Fig.3(a)]. (3 ejes no perpendiculares. todos perpendicularesl Ortorr6mbico K-"" (3 ejes perpendiculares no eauivalentes) Hexaeonal Monoclinic. 1 perpendicular) Fig. 23.1 REDES CRISTALINAS 641 (3 ejes perpendiculares equivalentes) Tetragonal ( 2 ejes equivalentes. tiene cuatro ejes ternarios y tres ejes cuaternarios [Figura 23.2 (a)Un cristal perteneciente al sistema cúbico tiene tres ejes perpendiculares equivalentes. (b) Un cristal perteneciente al sistema monoclinico tiene dos ejes (a y c) que forman un ángulo obtuso y otro eje ( b ) perpendicular al plano ac.1. en cuyo caso el cristal pertenece a una determinada clase cristalina del sistema cristulino.1 no equivalentes) Los siete sistemas cristalinos y los elementos de simetría esenciales que los diferencian. Por ejemplo. los dos . Triclinico ( 2 ejes en ingulo obtuso. pero puede haber además otros elementos.23. Son esenciales. 23. se pone de manifiesto que hay 32 clases cristalinas. la red espacial define la estructura básica del cristal.3 Estos dos cristales pertenecen a l sistema cúbico. w Fig. y tiene la simetría de un tetraedro. poreso la tablacontiene un diccionario de traducción (véase también Recuadro 17. 23. pero no es imprescindible: por ejemplo. la clasificación de los cristales debe hacerse basándose en los elementos de simetría internos que poseen. 2)La red espacial es un conjunto tridimensional infinito de puntos. La dificultad del procedimientode clasificación está en que las caras del cristal crecen a velocidades diferentes. todos los cristales de la figura 23. Para evitar ambigüedades. cada punto de la red puede estar en el centro de un grupo de tres unidades asimétricas.1. pero uno tiene un eje cuaternario donde el otro tiene un eje binario. Si se tienen en cuenta estos elementos de simetría adicionales. en algunos casos puede haber equivalencias accidentales de ejes. en cierto sentido. ((simétricamente)). Esto es.Fig. Perteneccn a distintas c / t r . 23. es necesario distinguir entre las unidades individuales a partir de las que se construye y las formas que pueden presentar. La red espacial es el armazón abstracto de la estructura cristalina. En este ejemplo. A tal objeto se introducen las siguientes definiciones: I) La partícula (por ejemplo. I ) . pero (b) ticne ejes hinarios. de cristales. 3 ) La estructura cristalina se obtiene asociando a cada punto de la red espacial un conjunto . distribuidas entre los sistemas cristalinos como se muestra en el recuadro 23. todos los cristales pertenecen al sistema hexagonal. Por ejemplo.3 pertenecen al sistema cúbico. rodeado cada uno por sus vecinos de idéntico modo. En algunos casos puede haber unaunidadasimétrica en cada punto de la red.4 pertenecenalsistemahexagonal. 23. Para ser precisos con respecto a la organización interna de un cristal.4 La forma de un cristal depende de las velocidades relativas a las que crecen sus caras. u n ion o molécula) sobre la que está construido el cristal es la unidad asimétricu.l(b) Redes y celdaunidad Un cristal es un conjunto ordenado de partículas dispuestas de modo sistemático y. pero tienen elemcntos de s~metriade rotacibn distintos: (a) tiene ejes cuaternarios. por lo que la apariencia del cristal puede estar distorsionada. cristales de la figura 23. Los cristalógrafos prefieren la nomenclaturainternacional(Hermann-Mauguin)a la de Schoenflies. Sin embargo. 7). 23. que también poseeel cristal global (aunque puede estar desfigurado por los accidentes de crecimiento delcristal). una morfología cristalina tetraédrica indica la presencia de una celda unidad con simetría tetraédrica. y lo mismo le ocurre al cristal queforma. sí paradar Larazónesquelasceldasdebentenerformasque les permitanunirseentre estructuras indefinidamente grandes. En la figura 23. es equivalente a la imposibilidad de cubrir un suelo con pentágonos regulares (n = 5) o con n-ágonosregulares con n > 6 (Fig. Por ejemplo. de unidades asimétricas de acuerdo con una disposición simétrica que es idéntica para cada punto de la red. 23.. en el caso de una red bidimensional. 4) La celda unidad es la unidad fundamental sobre la que se puede construir todo el cristal por simplesdesplazamientos de traslación (como los ladrillos de una pared).4 y 6. En otras palabras. se puedenoriginar cristales aparentemente muy diferentes con respecto a la simetría subyacente. En tres dimensiones hay catorce tipos de celda unidad que se pueden unir entre sí para dar lugar a una red espacial que llena todo el espacio: son las redes de Bravais (Fig. lo mismo que se hizo para las moléculasindividuales en el Fig.6 seilustranalgunasformasdeunióndeceldasunidadparaproducircarasde cristales: la morfología depende de las velocidades relativas de crecimiento de los diferentes tipos de caras.La celda unidad en (a) tiene un eje cuaternario. 23.1 REDES CRISTALINAS 643 Fig. se pueden sacar conclusiones inmediatas sobre las propiedades delsólido. La celda unidad cúbica [(Fig. 23. La clasificación de un cristal está basada en la simetría de la celda unidad. la existencia de clases cristalinas refleja la presenciade los elementos de simetríu correspondientes en las celdas unidad. porque sus caras pueden crecer a velocidades diferentes.3. y tienen las simetrías de rotación C.2. Las celdas unidad que solamente tienen puntos de la red en los vértices se denominan primitivas (se denotan P). no en la apariencia externa.5 L a morfologíaexterna de un cristal refleja la simetría de sus celdas unidad. .23.5(a)] tiene un eje C.6 Cuando se adosanentre sí celdas unidad. pero la estructura de la celda unidad básica es uniforme.. 23. la clasificación delcristal no será ambigua. Por tanto. Además. Por tanto. La celda unidad en (b) carece de eje cuaternario. una celda unidad centradaen el cuerpo (I) tiene un punto en el centro y las celdas unidad centradasen lascaras ( F ) tienen puntos de la red sobre las caras. lo mismo que el cristal que produce. cabría esperar una explicación de la morfología externa de un cristal a partir de la simetría de su celda unidad. y así sucesivamente. Como consecuencia. si pueden identificarse los elementos de simetría de lacelda unidad. Una celda unidad debe poseer la simetría global del cristal. Una celda unidad no puede tener la simetría de un grupo puntual elegido arbitrariamente. siendo n = 1.Obsérvese que las redes de Bravais se clasifican en siete grupos (representados por cada celda primitiva).5. sólo hay cinco formas capaces de llenar un plano. No son posibles otras simetrías de rotación.8). los siete sistemas corresponden a la existencia de las siete formas regulares que se pueden empaquetar juntas parallenar todo el espacio. estas siete formas regulares corresponden precisamente a los siete sistemas cristalinos. Una vez conocida la simetría de la celda unidad. Esto se puede ver considerando las redes bidimensionales mostradas en la figura 23. La presencia de c. Esto implica el estudiode los gruposespaciales comodistintosde los grupospuntualesestudiados en el capítulo 17 (véanse Lecturas adicionales). se mira si su celda unidad carece de un eje de rotación impropio. Si se decide expresar las distancias a lo largo de los ejes en función de las longitudes de la celda unidad. 23. las cuatro series de la figura se pueden denotar.(3. es decir.3.l a . x).2.. respectivamente. Un esquema posible consiste en designar cada serie por las mínimas distancias de intersección. m). Los indices de Miller son los recíprocos de los números entre paréntesis. completos son (1. el plano (la. m). 2b). Sin embargo. Considérese la red bidimensional rectangular formada a partir de una celda unidad de lados u. pero solamente para n = 1.1(c) Indices de Miller Incluso en una red rectangular es posible identificar un gran número de planos (Fig. una vez eliminados los denominadores de las fracciones. lb. la celda unidad de la calcita tiene simetría 3m (D3Jr y por eso se sabe de inmediato que no es ópticamente activa. y una forma de eliminarlo es utilizar los recíprocos de los indices (que. La celda unidad del cuarzo. (x. tienen ventajas adicionales).ci es poco conveniente. 23. para establecer si u n cristal es ópticamente activo. 1.2). 23.estosplanos se puedendescribir deunaformamás simple como (1.4 ó 6 capítulo 17. 23. (3a.1. Por ejemplo.644 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION Fig. lb). El análisis completo de las propiedades de sirnetria de los cristales depende de la consideración de sus simetrías en la traslación y de la simetría local de una sola celda unidad.7El llenado del espacio (en este casouna sección bidimensional a través de un volumen tridimensional) se puede realizar con objetosque tenganejes de orden n. 1).9se considera como la visión desde arriba de una red rectangular tridimensionalcuyacelda unidad tiene unalongitud c en la dirección z. I). l b ) y ( s u .la figura 23. 1) y (x.tiene simetría 32 ( T en el sistema de Schoenflies) y es ópticamente activo. (3. m). a efectos de este estudio ya se dispone de información cualitativa suficiente sobre las redes espaciales como para poder pasar a la siguiente etapa: la designación de los planos de l a red y el análisis cuantitativo de sus separaciones. como se verá. ( . GOC). Por ejemplo. h (Fig. ( . por ejemplo.2. 1 h). Si la red de . el ~ . 1. Se han dibujado cuatro series de planos claramente distinguibles por las distancias a lo largo de los ejes donde un miembro representativo de cada serie los interseca. Por otra parte. por (la. por lo que es necesario poder designarlos.9). ( 1. Por ejemplo.9). entonces las cuatro series deplanos intersecanal eje z en el infinito y entonces los indices 1. Los planos de la figura 23.y (2.co). Los indices negativos se escriben con una raya sobre el número: en la figura 23.9(d) son los (010).23. portanto. resulta ( I 10) en el sistema de Miller.2. I una celda unidad centrada en el cuerpo. . se utiliza para aludir a la serie completadeplanos igualmente espaciados y paralelos a éste.0) al tomar los recíprocos. 0) al reducir lasfracciones y. Los planos (230) sontodos los planos igualmente espaciados paralelos a éste. Los puntosson puntos de red y noestán necesariamente ocupados por átomos. P indica una celda unidad primitiva. el plano (3. plano (1. l. a) resulta (f. F una celda unidad centrada en las caras y C una celda con puntos de red en dos caras. en el sistema de Miller se presentacomoplano (230).1 REDES CRISTALINAS 645 Cúbica P Tetragonal P Ortorrómbica P Hexagonal Tetraeonal I Ortorrómbica C Ortorrómbica I Monoclinlca P Monoclinica C Ortorrómbica F Triclinica Fig. Esta etiqueta. (1 lo). 23. De modo análogo.3.8 Lascatorce redesdeBrutuis.9(c) se muestran los planos (ii0). 4. .646 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACClON Fig. resulta fácil demostrar que la separación de los planos (hkO) está dada por l/dik. a y b indicanlongitudesde los lados de la celda unidad. b y c en lugar de x . a c. = (I/a)*{h' + k'}. más paralelo seri el plano al eje a. [Igualmente. y los (hkO). de modo que los (Okl) sonparalelosal eje a. Segundo.10(d) se muestran los planos (1 11) de una red triclínica. Por esta razón.] Los indices de Miller son muy útiles para expresar la separación entre planos. O d . los ejes se llaman a.10 Planosrepresentativos y sus indices de Miller. Fig. . (Lo mismo se cumple para k y el eje b. En el caso de la red cuadrada que se muestra en la figura 23.9 Planosque se puedentrazarcon los puntos de lared espacial y sus indices de Miller ( h k l ) correspondientes. = a/(h' + k2)'I2. Obsérvese la figura 23. Primero.10. En la figura 23. z. los planos (IZO!) son paralelos a b. 23. 23. y para I y el eje c. y . Conviene recordar dos aspectos en relación con los indices de Miller para decidir rápidamente qué planos se están tratando. los planos intersecanal eje a en el infinito.1 1. cuanto menor es el valor de h en (hkl).) Cuando h = O. la celda no necesita ser rectangular: el procedimiento también es válido cuando los ejes no son perpendiculares. Obsérveseque un O indica que el plano es paralelo aleje correspondiente y que la indexación se puede utilizar también para celdas unidadcon ejes noortogonales. 23.2 647 DlFRACClON DE RAYOS X e a e e Fig. 23.11 Laseparaciónentreplanos ( h k l ) se indica por Los valores de d,, y desonparauna red rectangular. Adviértase que la segundaseparación esla mitad de la primera. d,,. y, por extensión a tres dimensiones, que la separación de los planos (hkl) de una red cúbica es l/dikl = (l/a)'{h2 + k 2 + 1'1, O d, = u/(h2+ k 2 + 12)1'2. (23.1.1) La expresión correspondiente para una red ortorrómbica general (una red rectangular basada en una celda unidad con lados diferentes) es la generalización de la ecuación anterior: EJemplo 23.1 Una célula ortorrómbica tiene los siguientes parimetros: a = 0.82 nm, b = 0.94 nm, c = 0.75 nm ¿Cuáles son los espaciados de los planos (123) y (246)? o Método. Sustituirsimplemente en laecuación (23.1.2). o Respuesta. l/d;23 = (110.82 nm)' + (210.94nm)' + (3/0.75 nm)' = 22.04 nm - l . Por tanto, dl,, = 0.21 nm. Igualmente, d,,, = 0.1 1 nm. o Comentario. Obsérvese que d246= id,,,. En general, cuando se incrementa el valor de los indices en un factor n, la separación disminuye en el mismofactor. o Ejercicio. ¿Cuál es el volumen del espacio encerradopor los planos (200), (030) y (001)de la misma red ortorrómbica? [O. IO nm'] 23.2 DlFRACClON DE RAYOS X Los rayos X se producen al bombardear un metal con electrones de alta energía. Cuando los electrones penetran en el metal se desaceleran y emiten radiación en un intervalo de longitudes de onda. Esta radiación continua se denomina Bremsstrahlung (Bremsse significa freno en alemán, yStrahluny,rayo).Sobreestecontinuoaparecensuperpuestosunoscuantos picos agudosde alta intensidad. Estos picos tienen su origen en la interacción de los electrones incidentes con los electrones de las capas internas de los átomos: una colisión expulsa un electrón y un electrón de mayor energía desciende a la vacante, emitiendo el exceso de energía como un fotón de rayos X. Max von Laue, basándose en una evidencia parcial según la cual los entonces recientemente descubiertos rayos X podían tener longitudes de onda comparables a las separaciones atómicas en 648 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTLKA MOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION cristales, sugirió en 1912 que los rayos X se podían difractar al pasar a través de un cristal. Esto fue confirmado casiinmediatamenteporWalterFriedrich y PaulKnipping. La difracción surge como resultado de las interferencias entre ondas. En las amplitudes que están en fase, las ondas se refuerzan y la intensidad crece; en las amplitudes que están fuera de fuente común, sus fase, se contrarrestan y la intensidad disminuye. Si las ondas parten de una fases relativas dependen de sus longitudes de camino. Por ejemplo, el experimento de las rendijas de Young (Fig. 23.12) se puede explicar a partir de la diferencia de camino de los dos rayos, de modo que los distintos puntos de la pantalla corresponden a lugares donde las ondas procedentes de las dos rendijas están sucesivamenteen fase (brillante) y fuera de fase (oscuro). Considéreseahorauna serie deplanos reflectantes dela red (Fig. 23.13). Ladiferencia de caminode los dosrayos que seindican es AB + BC, que es iguala 2d sen S, donde d es el espaciadode los planos y H esel rinyulo de r&.vidn. Paramuchosángulosde reflexión, la y se produce interferencia diferencia de camino no es un número entero de longitudes de onda destructiva. Sin embargo, cuando l a diferencia de camino esun número entero de longitud de onda (AB + BC = ni.), lasondas reflejadas estiin en fase einterfierenconstructivamente. Se deduce entonces que se observará una reflexibn brillante cuando el ángulo de reflexión cumpla la La condición de Bragg (William y su hijo Laurence Bragg fueron pioneros de la difracción de rayos X y compartieron un premio Nobel por su trabajo) es la ecuación básica de la cristalograjh de rayos X , el estudio por rayos X de a l estructura interna de cristales. Su utilización principal estáenladeterminación del espaciadoentreplanosde la red,porqueuna vez que se ha determinado el h g u l o O correspondientea un máximodeintensidad, d sepuedecalcular fiicilmente. Iluminaci6n ./1__ Fig. 23.12 Un experimentode difracción ccclis~co)) es cl de [us rendijus de Young en la que un rayo de luz pasaatravés de dos rendijas existentes en una pantallae ilumina otra. Dependiendo de los recorridos relativos de los dosrayos hasta la segunda pantalla, su interferencia es constructiva (banda brillante) o destructiva (banda oscura). Fig. 23.13 El clilculo convencionalde la ley de Brcuqq consideraquecada plano de laredreflejala radiación incidente. Los recorridos difieren en A B + B C , quedepende del inyulo O . Se produce interferencia constructiva (una ctreflexiónn) cuando A B + B C esun número entero delongitudes de onda. Ejemplo 23.2 La separación de los planos de la red en un cristal es 404 pm. (,A qué ingulo de reflexión ocurrirá una reflexión con rayos X CuK, (longitud de onda 154 pm)? o Método. Utilizar la ecuación (23.2.1), con n = 1. 23.2 arcsen (i./2d) arcsen 0.191 DIFRACCION DE RAYOS X 649 1 0 59'. o Respuesta. O o Comentario. Lasreflexiones con n = 2,3, .._se denominan de segundo orden,tercerorden, y así sucesivamente. Actualmente se suele incluir n en d, para escribir la ley de Bragg como i. = 2d sen O, y considcrar las reflexiones de orden n como procedentes de los planos ( n h , n k , n l ) (véaseel comentario delEjemplo 23.1). o Ejercicio. Calcular el ángulo de reflexión para (a) las reflexiones deprimero y segundoorden a partirde los planos (123) del cristal tratado en el ejemplo 23.1 y (b) las reflexiones de primer orden a partir de los planos (246). [(a) 21.2', 46.0', (b)46.0'1 = = = El método original de Laue para la difracción de rayos X consistía en enviar al interior de un monocristal un haz de rayos X formado por una banda ancha de longitudes de onda y registrar fotográficamente el modelo de difracción. La idea base de este enfoque era que un monocristal podía no estar adecuadamente orientado para actuar como una red de difracción con respecto a una solalongitud deonda,pero sise utilizaba un intervalode longitudes deonda se podía satisfacer la condición de Bragg, almenos para una de laslongitudes, cualquiera que fuese su orientación. La modificación de Bragg consistió en simplificar el modelo de difracción utilizando un haz monocromático e introduciendo un medio para rotar el cristal a distintas orientaciones. PeterDebye y PaulScherrer, e, independientemente, Albert Hull desarrollaronuna técnica alternativa.Utilizaronradiaciónmonocromática y unamuestra pulverizadu, en lugarde un monocristal.Puestoque el ccpolvo~estáformadoporunagrancantidaddemonocristales dispuestos al azar, una proporción satisfará la condición de Bragg, incluso para una radiaci6n monocromática. La técnica del polvo es útil para un análisis cualitativo de la muestra y para una determinación inicial de las dimensiones y simetría de la celda unidad, pero no puede proporcionar la información detallada con respecto a la distribución de densidad electrónica que se puede obtener a partir del método del monocristalconuna solalongitud de onda de Bragg. 23.2ta) Metodo del polvo Cuando la muestra esti en formade polvo, unaproporciónde los microcristales satisfari la condiciónde Bragg 1, = 2d sen 8. (Como se explicó en el comentario del Ejemplo 23.2, se considera que todas las reflexiones son de orden uno, y por tanto se hace n= 1 en la ecuación de Bragg.) Por ejemplo, algunos monocristales estarán orientados de modo que sus planos (1 1 I ) , de espaciado d l den lugar a una intensidad difractada al ángulo 20 con respecto al haz incidente (Fig. 23.14). Los planos (1 11) de otros microcristales pueden formar el ángulo 0 con el haz, pero pueden tener un ángulo arbitrario con respecto a su línea de aproximación. La consecuencia es que los rayos difractados se sitúan en un cono de semiángulo 20. Otros microcristales estarán orientados de modo que sus planos (21 I ) , por ejemplo, con espaciado d , satisfagan la condición de difracción y den lugar a otro cono de intensidad difractada con un semiángulo 20' (Fig. 23.14). En principio, cada serie de planos (hkl) da lugar a u n cono de difracción, porque algunos de los microcristales orientados al azar pueden difractar el haz incidente. El mdtodo original de Dehye-Scherrer se ilustra en la figura 23.15. La muestra está en u n tubo capilar que rota para asegurar que los microcristales estén orientados al azar. Los conos La difracción por los planos de lared se producecuando se cumple laley de Bragg. Se puedenvcr dos series de planos, (21I ) y ( I 1 I ) , dando cada una lugar a una reflexión para unÚnico valor de la orientación del cristal. El diagramade difracción completoconstadc las reflexiones procedentesde todas las series deplanos (hk/) que satisfacen laley de Bragg. (La reflexión a un ingulo de inclinación U da lugar a una ctreflexión)) a un ángulo 20 con respecto a la dirección del haz incidente; obsérvese l a figura intercalada.) Fig. 23.14 650 CAPITULO 23 DETERMIIVACION DE LA ESTRCCTURA MOLECULAR TECNICAS MuestraConos DE DIFRACCION de difracción Fig. 23.15 En el m i t o d o d c Dehy+Sc/wrrer, una muestra cnpolvo difracta un haz de rayos X monocromitico. Los microcristales dan lugara conos deintensidad,que se detectan con una película fotogrlifica que rodea a l circunfcrcncia de la ciimara. Fig. 23.16 Fotografíasderayos X de polvo de(a) KCI. (b) (bl NaCl y lasreflexiones indexadas. El númerode líneas menor en (a) es una consecuencia dc lasemejanza de las longitudesde dispersión del K + y el ‘X, como se analizó en el texto. Obsérvese que lapelícula cubre la mitad de la circunferencia de la climara de polvo y que las líneas del extremocorrespondenalosmayores ingulos de difraccibn. 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 651 de difracción se fotografian como arcos de círculos donde cortan la tira de película. En la figura23.16 se muestranalgunosmodelos típicos. En los difractómetrosmodernos la muestra se y el modelode difracción se controlaelectrónicamente. La extiende sobreunaplacaplana aplicación más importante en la actualidadesen el análisis cualitativo,pues el diagrama de difracción es una especie de huella dactilar y se han registrado muchos. El ángulo 0 se puedemedir a partirdela posición de l a intensidaddedifracción (la ccreflexiónn), y si se conoce el valor de (h,k , I) " l o que se llama indexación de la reflexión-, a partir de la relación de Bragg se puede deducir el valor de d., El problema de estatécnica es su indexación. Afortunadamente, algunos tipos de celdas unidad dan diagramas de líneas característicos y fácilmentereconocibles. Por ejemplo, en una red cúbicaconcelda unidad de dimensión a el espaciado está dado por laecuación (23.1.1), por lo que los ángulos a los que difractan los planos (hkl) son Así, las reflexiones se puedenpredecir sustituyendo los valores de h, k, 1. Sin embargo, no se obtienen todos los valores enteros de h2 k 2 12: + + (hkl): h2 k 2 + + l2 (100) (110) 1 2 (220) (300) (221) (310) (111) (200) (210) (211) 3 4 5 6 8 9 9 1 0 etcétera. Obsérvese que falta el 7 (y el 15, ...). porque la suma de los cuadrados de los tres enteros no puede ser igual a 7 (ni a 15, ...). Por tanto, el diagrama tiene omisiones propias de la estructura cúbicaprimitiva. Ejemplo 23.3 Una fotografia de difracción de polvo de KC1 dio líneas a las siguientes distancias (en mm) del punto central cuando se utilizaron rayos X de Mo de 70.8pm en una cimara de radio 5.74cm: 13.2,18.4,22.8,26.2, 29.4,32.2,37.2,39.6,41.8. Identificar la celda unidad y determinar sus dimensiones. MPtodo. A partirde laecuación(23.2.2),se escribe sen2 O = A(hZ + k 2 + /'), A = 1/2a Por tanto, convertir las distancias a O, después a sen' O, luego buscar el factor común A y hallar h2 + k 2 + 1 2 : Expresar esto como (hkl). Para ladimensión de la celda, resolver A para a. Obsérveseque el ingulo 8 (en radianes) está relacionadocon la distancia por O = D/2R. Realizar la conversión a grados multiplicando por 360/2n. Puestoque R = 57.4mm, resulta O/grados = f(Dí57.4 mm)(360/2~)= fD/mm, y asíla o conversión esmuy simple. Respuesfu. Construir la siguiente tabla: D/mm ()/grad I O0 sen2 O 13.2 6.60 1.32 18.4 9.20 2.56 22.8 11.4 3.91 26.2 13.1 5.24 29.4 14.7 6.44 El divisor común es 1.32/100. Dividir, para identificar 12 h Z4+ k 2 + f 2 3 I 2 5 32.2 16.1 7.69 37.2 18.6 10.2 39.6 19.8 11.5 n 9 41.8 20.9 12.7 43.8 21.9 13.9 46.0 23.0 15.3 + k 2 + 1': 6 1210 11 Los indices correspondientesson (100) (110) (111) (20) (210) (222) (311) (310) (300) (220) (211) Esta esla indexaciónde las lineas. Obsérveselaausenciaentre A partir de 1.12~= 0.132, se obtiene a = 308 pm. 6 y 8, que indica una celda cúbica primitiva. 652 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICAS DE DIFRACCION Comenturio. Más adelante se verá que a partir de las intensidades de las lineas se obtiene información adicional. Una buena elección de R ahorra muchotrabajo. Ejercicio. En la misma cimara, otro cristal cúbico dio reflexiones a las siguientes distancias (en mm): 2.3, 3.2. 4.0, 4.6, 5.1, 5.6. Identificar la celda (véase Fig. 23.17) y sus dimensiones. [Cúbica I ; 550pml 23.2(b) Au§enCiaS sistematicas El ejemplo 23.3 confirma las características del análisis anterior y permite determinar el tamaño de la celda unidad del KCI. Cuando se utiliza el mismo método sobre un cristal muy semejante de NaCl, el diagrama de difracción es sorprendentemente distinto. La razón está en que los iones K t y CI-, al tener igualconfiguraciónelectrónica, actúan como dispersantes casi idénticos de los rayos X y aunque el cristal contiene dos tipos de iones, los rayos X se dispersan como si el cristal fuese una red cúbica de iones idénticos. El poder dispersante del N a f , por tener menos electrones, es menor que el del CI- y hay que modificar el análisis para tener en cuenta la presencia de dos tipos de iones en el cristal. El problema se puedeanalizarcualitativamenteconsiderandoque el cristal de NaCl está constituido por dos redes cúbicas interpenetrantes, una de iones N a ' , y la otra, de iones CI-. Algunas reflexiones procedentes de la red del N a + están fuera de fase con relación a algunas del CI-, y tienden a anularse mutuamente. Para otras orientaciones, las dos series de reflexiones están en fase y aparecen líneas intensas. La anulación es completa solamente si los iones tienen idéntico poderdispersante(comoocurreen la práctica con el KCI, si bien la cuantíaexactade la semejanza depende del ángulo de dispersión), pero en el NaCl la cancelación es incompleta y se produce una alternancia de líneas, unas intensas y otras tenues. Esto explica el aspecto general del diagrama de difracción del NaCl que se ilustra en la figura 23.16. Los detalles del diagrama de difracción se pueden analizar considerando la red bidimensional A y B depoderesdispersantesmedidosporsus de la figura 23.17. Estáformadaporátomos la densidad ,factores dispersanles (fa y ,&), queestánrelacionadosconladistribuciónde electrónica en el átomo, p(r), por .f = 47c lox r2p(r) {senkr;.!krjdr, k = (47rjL)sen O . (23.2.3) Los electrones son los causantes de la dispersión, y para la dispersión frontal (0 = O, de modo que tomando el limite cuando k + O, sen krjkr = 1) el factor dispersante es proporcional a la densidad te de te d e Fig. 23.17 Difracción a partir de un cristal que contiene dos tipos de Btomos.La interferencia entre las ondas dispersadas por átomos B (de poderdispersante fB) y por Btomos A (de poder dispersante ,fA) depende de las posiciones relativas de B en la celda unidad. 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 653 electrónica total;esto es, f es proporcional al númeroatómico. La ecuación (23.2.3) ponede manifiesto la complicación de que f depende también del ángulo al que tiene lugar la dispersión, siendo menor para la dispersión lateral que para la frontal, por lo que un análisis de intensidades siempre debe tener en cuenta esta dependencia con respectoaladirección. Considérese una única celda unidad en la que hay un átomo A en el origen, y un átomo B en laposición (xa, yb, O). Cuando el haz incidentetieneun ángulo de reflexión % conrespectoa los planos (hkO) de los átomos A, tiene también el mismo ángulocon respectoa los planos (hkO) de los átomos B. Los planos de A y B están separados por d,,,, y por tanto las reflexiones a partir de los planos de B producen ondas con fases desplazadas con respectoalas reflexiones que proceden de los planos de A. La observación de la figura 23.17 demuestra que la diferencia de longitud de los caminos es 2dhk,sen 8. Sin embargo, como % es un ángulo de difracción, está dado por sen % = lb/2dhkO. En consecuencia, la diferencia de longitud de los caminos A, B es Gkoi/dhko. Por simple trigonometría se obtiene G,, = (hx ky)d,,,, con lo cual la diferencia de caminos es simplemente (hx k y ) k Se deduce que la diferencia de fase A, B es {(hx k y ) i } ( 2 7 ~ / 4 , o 271(hx + ky). En tres dimensiones, + + Diferencia de fase A, B = 2n(hx + + ky + Iz). (23.2.4) Cuando la diferencia de fase es 7~ (1 80"), las amplitudes de las dos reflexiones se contrarrestan y si los átomos tienen el mismo poder dispersante, la intensidad se anula completamente. Porejemplo, si lasceldas unidad son cúbicas y centradas en el cuerpo (C.C.C.)(Fig. 23.8), conteniendo cada una un átomo B en x = y = z = i, la diferencia de fase A, B es z(h + k I), y entonces todas las reflexiones correspondientes avalores impares de la suma h + k + 1 se anulan, porque las fases están desplazadas 180". Esto significa que el diagrama de difracciónparauna red C.C.C.se puede construir a partir del correspondiente a una red cúbica primitiva eliminando todas las reflexiones con h k 1 impares. El reconocimiento de estas ausenciassistemáticas en un espectro de polvo (Fig. 23.18) indica inmediatamente una red C.C.C. Se puede realizar un cálculo análogo para una red C.C.C.(cúbica F ) (Fig. 23.18). Si la amplitud de las ondas dispersadas por A medida en el detector es f A , la amplitud de las , a causa de la diferencia de fase adicional. La amplitud ondas dispersadas por B es fBe2rri(hx+ky+lz) total en el detector es, por tanto, + + + y la intensidad es porque la intensidad es proporcional al cuadrado del módulo de la amplitud de la onda. Esta expresión se desarrolla a (23.2.6) El término coseno suma o resta f i f g , dependiendo del valor de T, y por tanto hay una variación en la intensidad de las líneas con diferentes indices hkl (además de la ligera variación de intensidad procedente de la dependencia angular de los factores dispersantes). Esto es lo que se observa exactamente para el NaCI. + 23.2(c) Síntesis de Fourier Si la celda unidad contiene varios átomos con factores dispersantes f ; y coordenadas (x,a,y,b, zit), la amplitudglobaldeunaondadifractadapor los planos (hkl) esuna generalización de la ecuación (23.2.5): 654 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACCION Fig. 23.18 Fotografías de polvo y ausencias sistemáticas de las celdas unidad C.C.C.y C.C.C. La comparación de las fotografías observadas con estos diagramas permite identificar l a celda unidad. L a s posiciones de las líneas proporcionan las dimensiones de la celda. Fig. 23.19 Posiciones de los átomospara el cálculo del factor de estructura delejemplo 23.4, Los círculos oscuros son Na+, los claros, CI-. donde la suma se extiendea todos los átomos de la celda unidad. F,,, se denomina ,factor de estructura. La intensidad de la rc$exidn (hkl) [la intensidad de la reflexión producida por la serie de planos (hkl)] es proporcional a ~ F ' , , k l ~ z . Ejemplo 23.4 Calcular los factores de estructura para una celda unidad de sal gemaNaCl(dos redes C.C.C.interpenetrantes). o Metodo. En primer lugar, considerar la red del Na'. La celda unidad tiene átomos en las coordenadas (O, O, O), (O, I , O), (O, 1, l), etc. (Fig. 23.19). La red del Cl- contiene iones a (O, $, O), (4, I , O), (4, $, $), etc. Utilizar f' para el factor dispersante del Na+ y f" para el del CI-. Téngase en cuenta que los iones de las caras están compartidos por dos celdas (utilizar $.f);los iones de las aristas, por cuatro (utiliza raJ), y los iones de los vértices, por ocho (utilizar if).Utilizar la ecuación (23.2.7) sumando con respecto a las coordenadas de los 27 Qtomos de la figura. o Rrspuestu. Se escriben tan s610 los primerostérminosdecada línea: DIFRACCION DE RAYOS X 23.2 Ahorautilizar e2nlh eZZik = e2nil considerablemente y resulta Fhk, =f {1 + - 1, porque h, k, I son enteros y eZnl= 1. Así, la expresión se simplifica + cos ( h + k)n + cos ( h + /)n+ cos (k + I)n} + ,f que también se puede simplificar, porque cos hn F,,,=f’{l + (-l)h+k + 655 (-l)h+J + = ~ + cos kn + cos In + COS hn}. {( - ( - l)’, y entonces, (-l)l+k} +f-((-l)*+k+J + (-1)h + (-I), + (-l)1} Ahora adviértase que: si h, k, I son pares, F,,, = f + { l + 1 + 1 + 1) + f - ; l + 1 + 1 + I ) = 4(.f+ +.f”); si h, k, I son impares, Fhkl = 4(f+ - ./ -1; si uno es impar, dos pares, o viceversa, F,,, = O. o Comentario. f + = f - ,el Adviértase que si las reflexiones hkl son impares,sonmenosintensasque si fueranpares. Para caso de átomos idénticos en una disposición cúbica simple, las reflexiones hkl impares tienen intensidadcero,correspondiendo a la ausencia sistemitica de las celdas unidadcúbicas simples. o Ejercicio. Deducir la regla para la ausencia sistemitica de una celda unidad C.C.C. [h + k + I impar] La idea general básica de un análisis de un cristal por difracción de rayos X está clara ahora. La estructura de la celda unidad está contenida en el factor de estructura, porque este depende de los átomos presentes (mediante f;)y de sus posiciones (mediante hxi kyi lzi y la dependencia angular def). La relación precisa que se necesita es la siguiente. Suponiendo que se conocen los factores de estructura para todas las reflexiones, se puedenutilizar paraconstruir la densidad electrónica, p(v), en la celda unidad utilizando la relación + + denominada síntesis de Fourier de la densidad electrónica. Si se conocen los valores de los factores de estructura para todas las reflexiones, se puede evaluar la suma a fin de obtener la densidad electrónica en el punto Y = (xa, yh, zc), y por tanto en todo el cristal. Ejemplo 23.5 Considerar los planos (h0O) de un cristal que se extienden indefinidamente en la dirección x. En un análisis por rayos X se obtuvieron los siguientes valores de los factores de estructura: h: O F h 16 1 2 -10 3 4 5 6 2 - 1 7 -10 8 7 8 -3 2 9 1 0 6 -3 1112 -5 3 1 3 1 4 15 -2 2 -3 (y F - , = F,,).Representar la densidad electrónica de la celda unidad a lo largo del eje x. Método. Utilizar laecuación(23.2.8). Dado que F-, = F,, o o Evaluar la suma para x = O, 0.1,0.2, ..., 1.10 (o a intervalos más pequeños, sise dispone de un computador). Respuesta. Los resultados se representan en la figura 23.20 (la linea continua). 656 CAPITULO 23 ) DETERMINACIOhDE O. 5 LA ESTRUCTURAMOLECULAR: Y 1.0 TECNICAS DE 1)ll"RACCION Fig. 23.20 (a) Representación de la densidad electrbnica calculada en los e.jemplos 23.5 (linea continua) y 23.6 (linea discontinua). ObsPrvese que una elección diferente de las fases de los factores deestructuraconduceauna estructuramarcadamentedistinta (y en el segundo caso. a una densidad electrónica negativa inaceptable en dos regiones). (b) Sintesis dePatterson para los mismos datos. Los picos correspondena las separacionesde los dtomos en la cstructura real. o Comrnlurio. o Las posiciones de dos o tres itomos se pueden distinguir muy fdcilmente. Cuantos mis términos se incluyan. m i s precisa sera la reprcscntacibn de la densidad. Los términos correspondientes a valores altos de h (términos coseno de longitud de onda corta en l a suma) explican los detalles más tinos de la densidad electrbnica: los términoscon valores bajos de h explican las características m i s destacadas. k'jercicio. Escribir u n programa corto de computador para calcular estas sumas de Fourier, y probar luego con diferentes factores de estructura (incluyendocambiosdesigno y de amplitud). Ahora el problema consiste en obtener las intensidades de todos los puntos de difracción e indexarlas. Es un problema considerable, y es esencial utilizartécnicas de monocristal. La investigación preliminar de un cristal, para identificar la simetría de su celda unidad y sus dimensiones, utiliza una técnica fotográfica. Un método utiliza la cdmara dr oscilacidn, en la cual se colocasobre un soportellamado cabeza d e el cristal (que suele ser de 0.1 mmdelado) yorzicimrtro y se hace oscilar unos 10". El diagramade difracción se registra en una película cilíndrica que rodea la muestra. Una dificultad es que muchos de los puntos se solapan, pero el diagrama se puede simplificar colocando una pantalla delante de la película, de modo que sólo se expone una c u p linrul de puntos, y acoplando la película a la cabeza de la cámara oscilante para que se mueva paralela al eje de oscilación del cristal. Esto se denomina técnica Weissenberg. Aunque se simplifica notablemente laindexación, las fotografias sc distorsionanmucho.Un refinamiento que supera esta dificultad consiste en disponer de u n acoplamiento diferente entre los movimientos del cristal y la película apantallada; esta ticnicu de prrcrsicin proporciona un diagrama sin distorsiones que se puede indexar muy fácilmente. En la actualidad se dispone d e técnicas de computación tanto para la indexación automática como para la determinación automática de la forma, simetría y tamaAo de la celda unidad. La m i s sofisticada de las técnicas actuales utiliza un difructcimetro de cuatro círculos (Fig. 23.21). El cristal se coloca en lacabezadel goniómetro con una orientación arbitraria. Puesto que yase habrán determinado las dimensiones de su celda unidad (por ejemplo, utilizando una cámara de precesión), se pueden calcular las posiciones de los cuatro ángulos del difractómetro necesarias para observar cualquier reflexión determinada (hkl). Para esto es necesario conocer la orientación 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 657 de rayos X Fig. 23.21 Difructdmerro decuatro circulos. La fijación de las orientaciones de las componentes se controla por computador: cada reflexión (hkl) se controla sucesivamente y se registran sus intensidades. del cristal, que se puedeobtenerbuscando reflexiones identificables apartirdefotografiasde difraccióntomadasconanterioridad. El computadorcontrolaestasposiciones y mueve el difractómetro hacia cada una por turno. Se mide la intensidad de difracción (utilizando algún tipo dedetectorde cristal o fotomultiplicador) y se establecen las intensidadesdefondohaciendo mediciones en posiciones ligeramente diferentes. Los datos acumulados para todas las reflexiones controladas (hkl) se convierten en factores de estructura Fhkf. 23.2td) Problemadefase A partir de las I,,, medidas, se obtienen los F,,, y luego se hace la suma de la ecuación (23.2.8) para obtener p. Lamentablemente, I,,, es proporcional al cuadrado del módulo \FhklI2, por lo que no se puede saber si en la suma se ha de usar + lF,,,I o -/F,,,l. De hecho, la Situación es mas complicada, porque si se expresa F,,, como el número complejo ~ F h k , ~donde e i ~ , 4 es la fase de F,,, y lFhkrles su módulo, la intensidad permite determinar IFhkll,pero no dice nada sobre su fase. Esta indeterminación se denomina problemade fuse. Es necesario encontrar algún modo de asignar fases a los factores de estructura, pues de lo contrario no se podría calcular la suma para obtener p y el método resultaría inútil. Ejemplo 23.6 Repetir el ejemplo 23.5, pero suponiendo que todoslos factores de estructura a partir de h = 6 tienen la misma fase positiva. o MPtodo. Repetir el cálculo de la suma de t6 términos,pero con valores positivos de F, a partir de h = 6. o Respuestu. Ladensidadelectrónicaresultante se representa enla figura 23.20 conuna línea de puntos. o Comentario. Este resultado ilustrala importancia delproblemade fase: elecciones de fase distintasdan densidades electrónicas bastantedistintas. o Ejercicio. Explorar las consecuencias de sumar los términos coseno con coeficientes iguales a F:. Se trata de un ejemplo la de síntesis Patterson de que se estudia adelante. más 23.20(b)] [Fig. 658 CAPITULO 23 DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRA MOI.FCIJLAR TECKICAS DE DIFRACCIOK El problema de fase se puede superar en cierta medida por varios métodos, de los cuales uno de los más importantes es la sintesis de Patterson, que utiliza las intensidades I,,, (los cuadrados de los módulos de los factores de estructura), en lugar de los propios factores de estructura de la ecuación (23.2.8). Cuando se hace así, se obtiene una función que es un mapa de sepcrraciones de átomos en la celda unidad. Por ejemplo, si l a celda unidad tiene la estructura que se ilustra en la figura 23.22(a), la síntesis de Patterson sería el mapa de la figura 23.22(b), donde l a posición de cada punto con respecto al origen proporciona la orientación y separación de cada par de átomos en l a estructura original. Aunque el número de pares es muy grande, de forma que el diagrama es complejo, si algunosátomosson pesados dominan ladispersión y susposiciones se pueden deducirconfacilidad.Estosátomos se puedenintroducirartificialmente en unamolécula compleja sin afectar de modo significativo a su estructura (la técnica se conoce como sustitucidrr isomorfa), y se pueden establecer las características principales de su estructura antes de estudiar las posiciones de los átomos más ligeros. Un 60 YOo más de las determinaciones estructurales actuales utilizan esta aproximación. Los análisis estructurales modernos también utilizan mucho el mitodo directo, que se basa en procedimientos estadísticos y depende de la posibilidad de tratar los átomos de la celda unidad como si estuviesen virtualmente distribuidos al azar (desde el punto de vista de la radiación), utilizando luegolas técnicas de estadísticamatemktica para llegar a las probabilidades de que las fases tengan unos valores determinados'. Se pueden deducir relaciones entre algunos factores de estructura y las sumas (y las sumas de cuadrados) de otros, que tienen el efecto de restringir las Fases a valores determinados, al menos con una probabilidad alta (sobre el 99 9''). Dado que las relaciones se pueden integrar en programas de computador, la determinación de la estructura cristalina a partir de un grupo de intensidades observadas está casi completamente automatizada. Lamentablemente, lafiabilidaddisminuye en ljN','', donde N esel númerodeátomos por celda unidad, y por ello resulta inadecuadocuando las moléculas songrandes ( N > 100). 0 3 0'0 O-"" (4 o 0 o 0 (b) Fig. 23.22 El diagrama (b) es la síntesis de Patterson correspondientea la disposición (a). Ladistancia y orientación de cada punto con respecto al origen da l a orientación y l a separación de cada distancia átomo-átomo en (a). 23.2te) Procedimiento global La técnica de rayos X depende de la disponibilidad de un monocristal de la muestra, por eso se hanrealizadograndes esfuerzos paraobtenercristalesdemoléculasgrandeseimportantes biológicamente, como las proteínas. Una vez conseguido esto, se lleva a cabo l a indexación y la determinación de las características de l a celda unidad con una cámara de precesión, y luego se miden las intensidades en un difractómetro de cuatro círculos y se interpretan como factores de estructura, asignándoles signos por el método directo. Entonces ya se puede calcular l a densidad electrónica y representarla como un diagrama de contorno, como el de la figura 23.23. Se pueden utilizarvariastécnicasde refinamiento. Porejemplo, los átomosvibranconrespectoa sus posiciones medias, lo que difumina sus posiciones. Se puede calcular la magnitud de este efecto y eliminarlo de los mapas de densidad electrónica. Los resultados destacables y sorprendentes obtenidos a partir de la difracción de rayos X sugieren que se trata de una técnica ideal. Esto sería cierto si no fuese por algunas limitaciones. ____ 1 Algunastécnicasparecentener s u origen en l a s técnicas de criptoandlisis(desciframiento decódigo) desarrolladas durante l a Segunda Guerra Mundial. Las letras en las palabras aparecen en secuencias predecibles estadísticamente que se pueden expresar de modo mis definido como otras partes de un mensaje para descifrar, y así los factores de estructura en el análisis por rayos X sepueden establecer cada ver mejor. 23.3 INFORMACIONAPARTIRDELANALISISPORRAYOS X 659 Fig. 23.23 Contornosde densidad electrónica de níquel ftalocianina calculados por síntesis de Fourier a partir de los factores de estructura observados. [J. m. Robertson, Organiccrystalsand 0.1 O I I I 0.4 0.3 0.2 I I I I I 0.5 nm I I molecules, Cornell University Press (1953).] Se ha superpuesto la estructura convencional. Obsérvese que en este ejemplo (bastante antiguo) no se muestran los átomos de hidrógeno. La primera es su restricción al estado sólido. Es importante tener en cuenta que en su entorno natural, las moléculas biológicas pueden evolucionar significativamente, y que el empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido puede imponer restricciones a su estereoquímica. En este sentido, la RMN suele ser más adecuada, porque se puede utilizar para estudiar muestras fluidas. El desarrollo de técnicas especiales [Sec. 25.l(k)] ha hecho posible el estudio de enzimas en su medio natural. Otra limitación (que hace de la RMN una técnica complementaria) es la pobre respuesta de la difracción de rayos X a la presencia de átomos de hidrógeno (porque tienen muy pocos electrones dispersantes). Sin embargo, la sensibilidad de los aparatos modernos es tan alta que ladetección de átomos de hidrógeno se ha convertido casi en una rutina. 23.3 INFORMACION APARTIR DEL ANALISIS PORRAYOS X Los enlaces entre las partículas de un cristal puedenser de varios tipos. Los más simples de todos (en principio)son los metales, en los que un marde electrones bañaconjuntosdecationes idénticos y los une a todos en una estructura rígida, pero maleable. Sus estructuras cristalinas están determinadas en gran parte por el modo en el que los cationes metálicos esféricos se pueden empaquetar mutuamente en un conjunto ordenado. En los cristalesiónicos, la estructuracristalina se rige engranpartepor el problema geométrico de empaquetar los iones en la disposición de menor energía, teniendo en cuenta sus interacciones electrostáticas coulómbicas y sus diferentes tamaños. En los cristales covalentes, los átomos se enlazan mutuamente en una red que se extiende por 660 CAPITULO 23 DETERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECIJLAR: TECNIC'AS DE DlFRACClON Fig. 23.24 Fragmento de la estructura del diamante. Cada átomo de carbono se enlaza tetrdédricamente mediante hibridos sp3 con cuatro vecinos.. Esto da lugara un cristal rígido. todo el cristal mediante enlaces covalentes en orientaciones espaciales definidas. Las exigencias estereoquímicas de Valencia predominansobre el simple problema geométrico deempaquetar esferas juntas, pudiéndose formar estructuras elaboradas y extensas. Un ejemplo muy conocido es el diamante (Fig. 23.24), en el que cada carbono con hibridación sp3 se enlaza tetraédricamente a suscuatro vecinos. Losmateriales constituidosde esta forma suelen ser durose inertes. Los silicatos, en los que hay una mezcla de enlaces iónicos y covalentes (entre los grupos silicato y los cationes, y en los grupos SiO,, debido a la diferencia de electronegatividades de los átomos de silicio y de oxígeno) representan un caso intermedio entre los dos extremos de cristales iónicos y covalentes. Los cristalesmoleculares, que son el objeto de la inmensa mayoría de las determinaciones estructurales modernas, se forman cuando moléculas discretas se mantienen unidas mutuamente como consecuencia de sus interacciones de Van der Waals (que se tratan en detalle en el próximo capítulo). La estructura cristalina es, por tanto, la solución al problema de condensar objetos de varias formas en un agregado de energía mínima (en realidad, la función de Gibbs minima), y la predicción de la estructura es muy dificil y rara vez posible. El problema se hace mis complicado por el papel de los enlaces de hidrdgeno, en los que un protón actúa de unión entre dos átomos electronegativos. En algunos casos, el enlace de hidrógeno domina la estructura cristalina, como en el hielo (Fig. 23.25), pero en otros (por ejemplo, en el fenol), distorsiona una estructura que está determinadaprincipalmenteporinteraccionesde Van derWaals.Loscristalesdecaricter 1 + Fig. 23.25 Fragmentode la estructura cristalina del hielo (hielo I). Cada Btomo O esti en el centro de un tetraedro de cuatro átomos O aunadistanciade 276pm. El Btomo O central esti unidoa dos hidrógenos mediante dos enlaces cortos O H, y a dos hidrógenos de dos moléculas vecinas mediante dos enlaces de hidrógeno largos. Globalmente,constadeplanos de anillos hexagonales de moléculas H,O plegadas(como la forma de silladel ciclohexano). 23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISISPORRAYOS X 661 intermedio entre molecular y covalente son los formados por polimeros: se forman largas cadenas apartirdelasunidadesmonoméricasenlazadascovalentemente,perolascadenas se unen mutuamente e interactúan con interacciones de Van der Waals: cuanto más uniformes sean las longitudes de las moléculas del polímero, más cristalino (y denso) será el sólido. 23.3ta) Empaquetamiento de esferas identicas: cristales metalicos Se ha comprobado que los metales más puros cristalizan de tres formas simples, dos de las cuales se pueden explicar a partir de la organización de esferas en un empaquetamiento de compacidad máxima. Se puede formar una capa compacta de esferas idénticas como se ilustra en la figura 23.26(a). Se puede formar una capa similar colocando esferas en las depresiones de la primera capa [Figura 23.26(b)]. Se puede poner una tercera capa en la parte superior de esta última de dos modos diferentes. Sise sitúa reproduciendo la primera capa [Fig. 23.27(a)] (resultando una estructura ABABAB... a medida quecontinúa el proceso),las esferas tienen empaquetamientohexagonal compacto (e.h.c.). Alternativamente, la tercera capa se puede formar sin que reproduzca la primera capa [Fig. 23.28(a)] (resultando una estructura ABCABC...), lo que conduce a una disposición de empaquetamiento cúbico compacto (e.c.c.). Obsérvese que las estructuras e.c.c. dan lugar a celdas unidad centradas en las caras, por lo que también se puedendesignar como C.C.C. Las estructuras e.h.c. y e.c.c. son de empaquetamiento compacto y denso. Una muestra de un deterello es el número de coordinacicin, el número de átomos que rodean inmediatamente a minadoátomo: en ambos casos es 12. En las figuras 23.27 y 23.28se ilustran metales que poseen estas estructuras. (hi Fig. 23.26 Empaquetamientocompactode esferas idénticas. (a) Primera capa de esferas con empaquetamiento compacto. (b) La segunda capa de esferas con empaquetamiento compacto ocupa las depresiones de la primeracapa.Esta es, de momento, la componente AB de la estructura. Fig. 23.27 La tercera capade esferas con empaquetamiento compacto puede ocupar las depresiones situadas directamente sobre las esferas de la primera capa. Esto da lugar a una estructura ABA (a)quecorresponde a un empaquetamiento hexagonalcompacto (b). Estaestructura e.h.c.la presentan Be, Cd, Co, He, Mg, Ti, Zn. 662 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION por encima de (2R,,/3)2]"2 ZR,.3 Fig. 23.28 Alternativamente, la tercera capa sc puedesituar en las depresiones queno estcn encima de las esferas de la primera capa. Esto conducea una estructura ABC (a) que corresponde a un empaquetamientocúbicocompacto (b). Esta estructura e.c.c. (o C.C.C.) la presentan Ag. AI. Ar. Au, Ca,Cu, Ne, Ni, Pb, Pt y Xe. Fig. 23.29 Calculo de la fraccicin de ew~paquetamiento.la fracción de espacio ocupado en una celda unidad, para una celda unidad e.h.c. (véase Ejemplo23.7). aemplo 23.7 Calcular la proporcih de espacio vacío en una celda unidad con empaquetamiento hexagonal compacto o Mitodo. Suponerque los iones son esferas perfectas dc radio R. Observar la figura 23.29 y utilizar algode trigonometría. o Rrspuesftr. El area de la basede la celda unidad (sombreada) es 3','R x 2 R = (2J5)R2. La altura se obtiene como se indica a continuación. La siguiente capa de Atomos se sitúa sobre el punto marcado 8, que está a una distancia Ricos 30" = 2R,"'" del centro del ion vecino. El ion que esta por encima tiene el centro a una distancia 2R de los iones que acabamos de mencionar, de modo queestá a una altura de {(2R)* - (2R/31:2)2)1,'2 = 2(~)"'R. La altura de la celda unidad es el doble de este valor, o 4(3j1,"R. El volumen de la celda unidad es (área) x x (altura) = (2,'3)R2 x 4(j)"'R = (8,'2)R. En cada celda unidad hay el equivalente a dos iones completos, por l o que el volumen por ion es (4,,'2)R3. El volumen de un ion esférico es (4x,'3)R3. Por tanto, la fracción de espacio ctocupado,) es (4n/3)R3/(4,j'2)R3 = x.!3,/'2 = 0.74: por consiguiente, el26 Yo del espacio está libre. o Comenfario. El mismo tipo de razonamiento se puede aplicar a las demás celdas unidad. En una celda unidad C.C.C., el volumenlibre es también el 26 YO(el mismo empaquetamiento denso); en una celda C.C.C. elvolumen libre es el 32 YO y en una red cúbica simple el volumen libre es el 48 YO.Las fracciones de empaquefamiento son 0.74, 0.68 y 0.52, respectivamente, y las estructuras son de empaquetamiento progresivamente menos denso. o Ejercicio. Confirmar el valor de la fracción decmpaquetamientoparauna celda unidad de C.C.C. [0.68] ~ ~ ~ ~ En la tercera organización que muestran algunos metales comunes ( s a , Cs, Cr, Fe, K, W), los átomos de la primera capa no presentan empaquetamiento máximo, formándose una estructura ABABAB... a medida que se van situando en las depresiones de sus predecesores capas sucesivas el índice decoordinaciónestan sólo 8 de esferas. El análisis de la estructuramuestraque (demostrandoque su empaquetamiento es menos compacto) y que lacelda unidad es cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.). 23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISIS POR RAYOS X 663 23.3fb) Cristales ibnicos En este caso, las esferas no sólo tienen diferentes radios, sino también diferentes cargas. Aunque por casualidad los iones tengan el mismo tamaño, sigue siendo imposible que alcancen la densa coordinación 12. Lo máximo que pueden lograr es la coordinación 8 de la estructura del CsCl (Fig. 23.30). Cuando los tamaños de los iones se diferencian en algo más que en elCsC1,el empaquetamiento pasa a la coordinación 6, como la que presenta la estructura de la sal gema (NaCl) (Figura 23.31), que se puededescribircomolainterpenetraciónde dos redes C.C.C.ligeramente expandidas. El paso de la estructura CsCl a la NaCl tiene lugar (a veces) según la regla de relacicin de radios, que establece que cuando rlon/r;,, > 0.732 (es decir, $ - 1) y cuando esta relación está - 1 ) habráunaestructura NaC1. Para relaciones comprendidaentre 0.732 y 0.414 (es decir, inferioresa 0.414, el empaquetamientomás eficiente lleva ala coordinación 4 como la que presentan las formasde la egulerita o hlenda del ZnS. Las reglas de relación deradiosestán bastante bien confirmadas por la observación, aun cuando se basan en simples consideraciones geométricas. De hecho, la desviación deunaestructura conrespectoalapredicción se puede considerar indicativa de un cambio del enlace,iónicoalcovalente. Fig. 23.30 La red CsCl consta de dos redes cúbicas simples interpenetrantes, una de cationes y otra de aniones, de modo que cada cubo de iones de un tipo tenga un contraion en su centro. Fig. 23.31 La red de sal gema (NaCI) consta de dos redes centradas en las caras ligeramente expandidas interpenetrantes. Los radios iónicos utilizados para estimar la relación de radios, siempre que sea importante conocer el tamaño de los iones, se pueden establecer recogiendo un gran número de mediciones de rayos X de las estructuras cristalinas, y advirtiendo que las distancias entre iones (es decir, entre sus núcleos) se pueden expresarcomo la sumade valorestransferibles entre diferentes compuestos (Tabla 23.1). Así, el N a + contribuye a las separaciones N a + - X - en una cantidad prácticamente constante, independiente de la identidad de X, siempre que el índice de coordinación sea el mismo. Se puedeaplicar el mismotipode análisisa los cristalesmoleculares y construiruna lista de radiosde Van der Waals (Tabla 23.2). TABLA 23.1 Radios iónicos, R!pm. Na' K' FCI ~ ' 102(6'), 116(8) 138(6), 151 (8) 128 (2), 13 1 (4) 181 Número de coordinación. TABLA 23.2 Radios de Van der Waals, Rlpm. H O c1 Ar 120 140 180 286 (viscosidad del gas) 383 (empaquetamiento compacto) 664 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE L A ESTRUCTIJRAMOLErULAR:TECNICAS DE DIFRACCION 23.3tc) configuraciones absolutas Lasmoléculas ópticamente activas no se pueden superponera sus imágenesespeculares (Sección 17.1). A pesar de quedesde hace tiempo se pueden separar enantiómeros(isómeros especulares), hasta el desarrollode la cristalografia de rayos X no fue posible determinar la configuración estereoquímica absoluta de un isómero. Ahora es posibleestablecer, por ejemplo, que el ácido L-tartárico que se ilustra en la figura 23.32 es el causante de la rotación de la luz en el sentido de las agujas del reloj[(es decir, esel isómero (+)l.El método de rayos X no es trivial, porque un cristal de un isómero da u n diagramade intensidades casi idéntico al de su enantiómero. La información sobre la configuración absoluta está contenida en l a fase de la radiación difractada y su extracción se basa en una técnica introducidapor J. M. Bijvoet. H 'i {! __ ~ 0 4 0 0 H HOdJoH Acido D-(- j tartárico L - ( + i tartarico 'COOH H OH Fig. 23.32 Par enantioméricode isómeros ópticos del icido tartirico con sus configuraciones absolutas correctas, determinadaspor dispersión anómaladerayos X. ( + ) significa que el enanti6mcro rota el plano de luzla polarizada en el sentido de las agujas delreloj (desde el punto de vista del detector). Considérense en primer lugar los diagramas de la figura 23.33(a), que representan un cristal las idealizado y su imagenespecular. Cadaplanodeátomosproduceunaondadispersada; superposiciones se muestran en la figura. Obsérvese que las dos superposiciones tienen l a misma amplitud, pero difieren en la fase. El diagrama de difracción, por tanto, tiene l a misma intensidad para todos los enantiómeros y, en este punto, no se puede utilizar para distinguirlos. La esencia del método original de Bijvoet fue incorporar un átomopesado(como el Rb)a lamolécula. Este átomo causa un desplazamiento de fase adicional en los rayos X dispersados, porque (para (a) (b) Fig. 23.33 Las dos versiones ( D y L) de las dos capas deátomosrepresentanenantiómeros.La interferencia entresus ondas dispersadasorigina ondas compuestas (línea gruesa) que difieren en fase (a), perono es posible determinar las fases absolutas, y las intensidades de las reflexiones son idénticas. Sin embargo, si A modifica las fases de las ondas que dispzrsa, como se indica con las líneas finas en (b), las superposiciones resultantes difieren en amplitud y fase, y las reflexiones tienen intensidades diferentes quepermiten establecer las configuraciones absolutas. 21.4 DIFRACCION DE NEUTRONES 665 simplificar) los rayos X tienden a excitarlo y quedan retrasados en el proceso, lo que se llama dispersicin andmala. Si la capa marcada A en el cristal contiene losdispersantes anómalos, las ondasdispersadassoncomo se ilustran en lafigura 23.331b). El punto esencial es queahora las superposiciones difieren ligeramente en amplitud, no sólo en fase, y por tanto las intensidades difractadas son ligeramente diferentes en cada caso. Esto significa que en realidad los enantiómeros se pueden distinguir, porque las intensidades dispersadas son diferentes. Los modernos difractómetros son tan sensibles que ya no es estrictamente necesaria la incorporación de un átomo pesado: ahora es posible detectar las pequeñas variaciones de intensidad procedentes de los Btomos ligeros, quenormalmenteestán presentes, pero el procedimiento es másficil y mBs fiable si hay algunosátomosmoderadamente pesados (como S o CI). 23.4 DIFRACCION DENEUTRONES Unneutrónproducido en un reactornuclear y frenado hasta energíastérmicas por repetidas colisiones con un moderudor (como el grafito) hasta que se mueva a unos 4 km S I , tiene una longitud de onda de unos 100 pm, lo que es comparable a las longitudes de onda de los rayos X, y por tanto se pueden esperar fenómenos de difracción análogos. La dispersión de los rayos X estácausadapor las oscilaciones, generándoseunaonda incidente en los electrones de los átomos. La dispersión de los neutrones es un fenómeno nuclear: los neutrones atraviesan las estructuras electrónicas de los átomos e interactúan con los núcleos mediante las fuerzas causantes del enlace de los nucleones entre sí. Como consecuencia, la intensidad con la que se dispersan los neutrones es independiente del número de electrones y no está dominadapor los átomos pesadospresentes en una molécula(en contraste con los rayos X, que se dispersan más por los átomos pesados ricos en electrones). La difracción de neutrones, por tanto, muestra más claramente las posiciones de los núcleos de hidrógeno que los rayos X y se puede utilizar para distinguir átomosconnúmerosatómicos semejantes. Esta diferencia de sensibilidad puede tener un efecto considerable sobre la medición de las distancias del enlace C-H: dado que los rayos X responden a la acumulaciónde electrones, los picos dihiles en un mapa de difracción de rayos X representan las posiciones del grueso de la densidad electrónica en los enlaces, que pueden estar desplazadas hacia el átomo de C. Por ejemplo, las mediciones por rayos X en la sacarosa dan r(C-H) = 96 pm, mientras que las mediciones con neutrones, querespondena lasposiciones de losnúcleos, dan r(C--H) = 109.5 pm. Lasdistancias del enlace O-H en la sacarosamuestran diferencias análogas: 79 pm por rayos X y 97 pm por difracción deneutrones. Otra característica de los neutrones,que los distingue de los fotonesde rayos X es que poseen un momento magnético debidoa su espín.Este momento magnético se puede acoplar a los campos magnkticos de los iones en un cristal (si tienen electrones desapareados), generando así modificaciones en el diagrama de difracción. Un ejemplo sencillo de dispersibrl nzagrzt;ticu es Fig. 23.34 Si los momentosmagnéticosdelos itomos que ocupan los puntos de lared estin ordenados,como en este material antijerromugn&tico. en el quelos espines deuna serie de átomos estin alineadosantiparalelosalosde la otra serie, entonces la difracción de neutronesdetecta dos redes cúbicas simples interpenetrantescomo consecuencia de la interacción de los neutronescon los átomos, pero ladifraccicin de rayos X vería solamente una única redC.C.C. 666 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION el del cromo metálico. Su red es C.C.C.,por lo que habrá ausencias sistemáticas para I? + k + I impares(comopararayos X, Sec. 23.2 y Fig. 23.16). Pero,de hecho, no se observanestas ausencias, porque la estructura es tal que los átomosqueocupan la posicióndel centro del cubo tienen momentos magnéticos opuestos alos de los vértices. Por eso la estructura puede considerarse formada por dos redes interpenetrantes (Fig. 23.34) con átomos de espines opuestos. Portanto,aunque los átomosson idénticos en lo que respectaa los rayos X, son diferentes para los neutrones, y se observaintensidadde difracciónalasausenciassistemáticaspredichas para los rayos X. La difracción de neutrones es especialmente importante para investigar estas redes, magnkticamente ordenadas. Porestarazón, se realizan experimentosde difracción deneutrones, apesar de que las fuentesson caras y de que el haz es débil (porque se ha de detectar un rayo monocromático de velocidad única). 23.5 DIFRACCION DEELECTRONES Los electrones se pueden acelerar hasta energías precisamente controladas mediante una diferencia de potencial conocida. Cuando se aceleran a través de 10 keV adquieren una longitud de onda de 12 pm, que los hace adecuadosparaestudiosde difracciónmolecular. Por ser partículas sus interacciones con las cargasde cargadas, los electrones sonfuertementedispersadospor electrones y núcleos, y, en consecuencia, no se pueden utilizar para el estudio de las características internasdemuestras sólidas. Sin embargo, se puedenutilizar paraestudiar moléculas en fase gaseosa, en superficies y en películas delgadas. En lafigura 23.35se ilustra un aparato típico de difracción de electrones. El filamento caliente situado a la izquierda emite los electrones y la diferencia de potencial los acelera. A continuaciónpasan através de la corrientedegas y llegana unapantalla fluorescente. En la sección 31.l(c) se describenlasmodificacionesutilizadas cuando se estudian superficies. Bomba de vacío t Muestra gaseosa Fig. 23.35 Esquema de un aparato de difracción de electrones. El diagrama de difracción se fotograna de la pantalla fluorescente. Un sector rotatorio en forma de corazónresalta la dispersión procedentede las posiciones nucleares y suprime el fondo de variación lentadebido a l a dispersión procedentede la distribución electrónica continua de las moléculas. Portratarsede un gas,la muestrapresenta al hazde electrones todas las orientaciones posibles de las separacionesdispersantesátomo-átomo y el diagramade difracción se parece a una fotografía de rayos X de polvo cristalino. El diagrama consta de una serie de ondulaciones concéntricas sobre un fondo decreciente [Fig. 23.36(a)]. Las ondulaciones se deben a l a dispersión El ruido procede de la dispersión producida claramente definida de lasposicionesnucleares. por la distribución continua, menos definida, de la densidad de carga en la molécula. Un modo de eliminar este ruido no deseado consiste eninsertar frentea la pantalla un disco rotatorio f' son una medida del poder dispersante delos átomos. lo que conduce alaexpresión Iij(6J)= 2f.{1 + sen (sRij)/. (b) Las ondulaciones se destacan si sehace rotar un sector frente . por tanto.23.3) y a partir de ellos predecir tamaiios y formas de moléculas. (23.3 Radios covalentes.Enotras palabras. Se toma geometría y calculando el diagramadeintensidadmediante como geometría apropiada el mejor ajuste al diagrama experimental. Se puede calcular la dispersión procedentededos núcleos separadosunadistancia R i j y orientados a ángulos definidos con respectoal haz incidente.1) los electrones del haz y 0 es el Lingulo de dispersión. la intensidad total tiene una variación angular que está dada por la ecuación de Wierl: El diagrama de dispersión de electrones se puede interpretar en función de las distancias entre todos los pares posibles de átomos de la molécula (no sólo los mutuamente enlazados). Cuando solamente hay unos pocos átomos. Cuando la molécula consta de varios átomos. se integra sobre todas las orientaciones.:f. HC" C= C= ' 37 77 61 69.5. muy complicado. Lo mismo que en las demás técnicas de difracción.5 ' Benceno. Rlpm. .5 DIFRACCION DE ELECTRONES 667 Angulo dispersión de ( 4 Fig. 23.Luego se calcula el diagrama de difracciónglobal permitiendotodas las orientaciones posibles de estos dosátomos. los picos se pueden analizar con una rapidez razonable. El análisis puede ser. y el análisis se lleva a cabo suponiendo una la ecuaciónde Wierl. 23.L la pantalla y luego la señal del densitómetro tomada de la fotografia se representa en función de S = (47r/i) sen if).36 (a) Laintensidaddispersadaconsta de un fondo quevaríalentamenteconondulacionessuperpuestas.sRijj. en forma de corazón: este dispositivo expone las partes externas más que las internas y ayuda a destacar las ondulaciones [Fig. S = (474i) sen 30. O- oCIN- 74 57 99 74 TABLA 23. Los factores de donde A es la longitud de onda de dispersión electrónicos .36(b)]. La difracción de electrones ha proporcionado longitudes y ángulos de enlace precisos para una gran variedad de moléculas que se pueden obtener en fase gaseosa. se pueden utilizar los datos para atribuir radioscovalentes a los átomos (Tabla 23. Sutton (ed. = T . L. J. A.. L. Woolfson: CambridgeUniversityPress.) IIID. W . F. E l ~ w r n t a r ycr). Wiley-Interscience. Se sabequela reflexión a 32. Weissberger y B.4".Cui1 es la longitud de onda de la radiaciónderayos X'! A23. 39.4 Laceldaunidad delNiSO. . $ "Y i: of' interutomicdistances und con/?fiqurutionsof' molecules.*.NuevaYork. T. 1970.una a 154. Clarendon Press. h = 784.411 : * . h = 1211 pm.4". 1972. h = = 947pm y c = 637 pm. i*i=i b ij . 1956 (reedición de 1968). tienedimensiones: a = 1198pm. X-ray crystalstructureanalysis. Londres.crystullo~qruphy.a S _i Electron d$fi-uction by guses. 22.TIF.) IIID. :. Jacobson.1971. F.M.6'.' ed. G. Calcular la distancia desde el origena cadaunadelasinterseccionesde los planos (523) con los tles ejes coordenados.3 pm es 20. NuevaYork..Nucva York. Calcular el volumen de la celda unidad.. Techniques of' chemistry (A. M.5 pm. 1972.1972. W.1979. ~ A.2 pm y c = = 5 15. Wycoff. N .). A23. Wiley-Interscience.:: T h e third dimension i n clzemistrJ. A23. Rymer.433 pm. Phillips.eds. Bartell: Techniques of' chemistry (A.r c c ~ .). Structural inorgauic chemistr~l(5. -. A.1 El ángulo de Bragg deuna reflexibndeprimer orden correspondiente a una serie de planos de u n cristal con un espaciado interplanar de 99. Tables SpecialPublication PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A23. "$S ~ > T h r determinution of'molrculur structure (2.J.AIAs. Trueblood.6' corresponde al plano (220). Obtener el número de unidades fórmula por celda unidad y calcular su densidad.NuevaYork. E.).7 Una sustancia cuya celda unidad se sabe que es cúbica da reflexiones con radiación X Cu (154 pm) a los siguientes ángulos de Bragg: 19. A. ClarendonPress. " ir: ii. S. S % i" _ " .5". Introduction to crystul grometry.Chapmany Hall.051 pm y otra a 154. 1970.publicación especial 18. . P. M.a"':""l:" i!". Wiley-Interscience. N . g ~ . Una medición aproximada de la densi- dad de los cristales dio 3.. Indexar las demás reflexiones.i.Chem. " _.tieneunacelda dadtetragonalcondimensiones: a = 651 pm. P. Buerger. Nueva York.9 g cm '. ~ " . Crysrul structureanalysis. 1956. R.8 pm." ed. Buerger.McGraw-Hill. c = = 1186 pm. I . 1984. Glusker y K. uniA 2 3 3 LasustanciaRb. 1958(suplemento. Obtener la separación de las dos líneas que producen estaslongitudesdeondaen un diagrama de polvo registrado en una cámara de radio 5.. W. Soc. A n inlroduction t o X . .J. 125.74cm cuando la separación interplanar es de 77.5 Los cristalesde SbCI.L i p s c o m b y R. CrJatul structure (5 secciones y suplementos). Oxford. Calcu- . C.M.esortorrómbica con dimensiones: a = 633. 1965).Oxford. Wheatley.Wiley. B. sonortorrómbicos conparlimetros deceldaunidad: a = 812pm. Wells: Clarendon Press. Oxford.OxfordUniversity Press.sfallograph~. 1968. J. 1959. m s ~ . Rossiter. introduction t o c r y s t a l l o g r ~ l p h ~F.Longman. E k t r o n djfruction. Weissberger y B. 32. Wells. Calcular el espaciado de los planos(411). W.23.6 Laceldaunidadortorrómbicadel Li.Rossiter.85 . . 11.Londres.2 La radiaciónderayos X C u K r constade dos líneas.LECTURAS ADICIONALES qvqi-. ~?"*. c = = 934pm. A23..8 pm.eds. (Oll). ¿Cuál es l a energia cinética media de los neutrones A23. (a.10 Determinadosplanoscristalográficoscortan los ejes del cristal a ( 2 4 3b. (12). la celda unidad del (i.37haytrescristalesdepirita. (OlO).3b. aunque sean sencillas. 23. (23).3b. Dibujar una celda unidad triclínica y marcarle los mismosplanos. ). ¿Cuáles son sus indices de Miller? 23.hazdeneutronesconlongituddeondade70pm.O. 3c). . 23. pero celdas unidad.3c).O. pueden dar lugar a una gran variedad de formas externas (los dibujos de l a pirita lo ilustran). Bell (1948)ldescribe cccomo si el ojo estuviesemirandodesdearriba y ligeramente a la derecha.9 Calcularlasdistanciasentre los planos (1 1) para las redes de los dos problemas anteriores. Demostrar.11 Dibujarunaceldaunidadortorrómbica y marcar los planos (loo).). seisejesbinarios.7 Dibujar un conjuntodepuntosenformade red rectangular bidimensional basada en una celda unidad de lados u. Fig. queK. comprar aproximadamente mediokilodeterronesdeazúcarcúbicos y observar las formas externas que se pueden construir adosándolos unos a otros. (6a.Paraexperimentarcon la variedad deformasquepuedenemanarinclusode una celda unidad sencilla.38 Cristal de esfalerita(ZnS).6 La morfología de los cristales proporciona bastante información sobre la simetría interna.8 Lascoordenadasde los cuatro átomos I en de este haz? KIO. 23. (21 1) y (100) en un cristal en el cual la celda unidad cúbica tiene de lado 432pm? 23.b. Marcar los mismosplanosqueantes. Se han dibujado muy cuidadosamente. 23.O). c).. desde el punto devista aceptado.10 ¿Cuál es el voltajeaceleradorque se hade rayos X para planos (1 14) calculando l a parte expo. Fig. pertenecen? LA quésistema y clase 23.38 se muestra uncristalde esfalerita (Zns).2 En la figura 23. que se puede formar una cara de triángulo equilátero en el vértice de un cubo perfecto y calcular el ángulo que forma con l a superficie plana superior. LA qué sistemapertenecen? 23. FeS. utilizando terrones cúbicos de azúcar. Comprobar si todos ellos tienentodaslascaracteristicas que los hacen miembros del sistema cúbico. Demostrar que los átomos I n o contribuyena la intensidadde las reflexiones de A23.(O. ¿Dé qué clase son? esun centrodeinversión. 23.5 Cuando se examinaexternamente un cristal de sal gema.3 El hnico elemento de simetría que poseen los cristalesazules de sulfato de cobre pentahidratado 23.9 Unexperimentodedifracciónrequiere un celdaunidaddeducidosapartirde estos datos.37 Cristalesdepirita(FeS. (101) y (1 11).cuatro ejes ternarios. 4. ¿A qué sistema y clasepertenecenestoscristales? 23.4 Se ha encontrado que los cristales de sacarosa poseen un eje binario como Único elemento de simetría. 23.8 Dibujar de nuevo la red del problema anterior de modo que el eje b forme un ángulo de 60" con eleje a. PROBLEMAS 23. i). ( 2 4 . Marcar los planos con indices de Miller (lo).1 En la figura23.12 ¿Cuál es la separación entre planos con indices (1 1 l).PROBLEMAS 669 lar el promediode los valoresdelaaristade la A23. (Ol).13 En los comienzosdelacristalografiade rayos X había una necesidad imperiosa de conocer las .aplicar a los electrones para que tengan una longitud nencialdeltérmino I en el factordeestructura.A quésistema y clasepertenece? 23. b.(OOl).tres planos especulares y un centro de inversión. i. (41). ( t l ) . como un benévolo gobierno conservador)). Lonsdale [Crystals and X-rays. se encuentra que posee tres ejes cuaternarios. c). son: (O.deondade 18 pmen un experimentodedifracción? t). 23. ($. i). 26 El únicoejemplode un metalquecristaliza en una red cúbica primitiva es el polonio. Calcular el dngulo de difracción para reflexiones de primer orden a partir de los planos (loo). Predecir la forma deldiagramadedifraccióndepolvoutilizando rayos X de I54 pm. 23. La reflexión ( I 11) se produce a 8‘ 4 4 c u a n d o se utilizan rayos X de 70. La celda unidad tiene un lado de 334.. no por el tamaño. y 11’ = 122‘ 49’.))). medidas a partir del punto central de la película: 14. C u (154 pm).15 Los monocristalesdenitratopotisicotienen celdasunidadortorrombicasdedimensiones: CJ = = 542 pm. 58.Cuál es la longitud de onda de los rayos X ? 23.cuáles el tamaño de la celda del KCI? Las densidades del KC1 y el NaCl son 1..99 g c m . . ¿.74 para una red C.C. informan que lareflexión de primer orden a partir de planos (100) del KC1 se produce a 5” 23‘..4. Otro método consistía en estimar a l separación de planos reticulares a partir de mediciones de l a densidad de uncristal. 23. Predecir el diagrama de difracción de polvo utilizando rayos X de 154 pm. = a b A c y empezar calculando V 2 . (b) 0. h y c y ingulos x. 54.27 La separación de los planos(100) del Li metales350pm.C.1.. 50. 47. (b) una celda unidad C.52 para una red cúbica simple.Hallar unvalorde la constantede AvogadroteniendoencuentaquehaycuatroLiF en l a celdaunidad.Cuálseria su densidad? 23.14 En su librosobre ruq’os X y eslrucfurczs cristalinas (que empieza: ((Hace ahora dos años que el doctor Laue concibió l a idea. = (h!~)’ + (kih)’ + (l/c)2. (c)unacelda C.Estos númerossonlas fracciones de empaquetamiento de lasredes.68 para una red C.17 g cm13.C. 78. 23..31 Con el mismo aparato y la misma radiación. perocon el mismoradioatómico.7 mm de radio presentó líneas a las siguientes distancias.j y 2.C.C.0562 pm.22 Se puedeinvertir el tipo de cilculo utilizado en el problemaanterior y combinar el análisis de rayos X conmedicionesdedensidadparaobtener el valordelaconstantedeAvogadro. /{ y y es v = ahc[t cos’ x cos2 /{ .Cuiles son lasdistancias entre los planos (loo).cos‘ 7 + 2cos x cos [{cos Téngaseencuenta que si se eligen adecuadamente los Bngulos y longitudes.8 pm del molibdeno. h = 91 7 pm.de 361 pm de lado.Cuál es la densidad delcobre? 23.C. Cu (154. respectivamente.C.6.17 Una fotografía de difracción de polvo de tungsteno presenta líneas que se indexan como (1IO). 0. 23.2.¿. h y c esti dada por I/&.C.Laradiaciónutilizada fue K .53 g cm-3.1. 29.Concuerdanestosdatoscon el análisis por rayos X! 23.Lasúnicas reflexiones presentes en una fotografía de polvo cristalinoson las quetienentodos los indicespares o todos impares.670 CAPITULO 23 DETERMIN’ACIONDE LA ESTRIJCTURAMOLECULAR: longitudes de onda de los rayos X.20. 25.Cuintos puntos de red hay en (a) una celda unidad cúbica primitiva.C. Por ejemplo. la celda unidad del NaCl es de 564pm. ¿.23 i. Indexar las líneas.(d)unaceldaunidadde l a red del diamante? 23.. 23.5 pm. ¿. Indicar cui1es el tipodered.28 El cobre cristaliza en una red C.5.20 Amenudoesnecesarioconocer los volúmenes de las celdas unidad. los Bragg dan varios ejemplos sencillos del análisis por rayos X. (400)..5.Qué metododeempaquetamiento es el m i s económico para enviar naranjas (rígidas)? 23.Cuáles sonlasdimensionesde la celda? 23. ¿. (321).0.19 Demostrar que la separación de los planos hk/ en un cristal que tiene una celda unidad ortorrómbica de lados u. (310).29 Calcular el coeficientede expansióntérmica del diamante sabiendo que la reflexión (111) se desplaza desde 22‘ 2‘ 25” a 21‘ 57’ 59” al calentar el cristaldesde 100 K hasta 300 K enexperimentoscon rayos X de 154. Los lados estin enlarelación1. el LiF dio líneas de difracción a las siguientes distan- .152. + 23. (1 11) y (012)? 23. esta expresión incluye las celdas monoclínica y ortorrómbica.Cuáles la naturaleza de l a celda unidad?Adviértasequeestacuestiónsobre la forma de la celda unidad se puede contestar sin necesidad de conocer la longitud de onda de la radiación: esti determinada por la simetría.21 El naftaleno forma cristales monoclinicos con dos moléculas en cada celda unidad.16 El cloruro de cobre (I) forma cristales cúbicos con cuatro moléculas por celdaunidad. (220).Cuál es la predicción para la densidad del polonio? Supóngase que se empaqueta en unaredC.436.1pm).30 Undiagramadedifraccióndepolvoen KC1 realizado enuna cimara de 28.C. 66. ¿. .Qué tipo de celdaunidad e s t i presente? 23. Utilizar el resultado delanalisisvectorial 1.Cui1 es el tamaño de la celda unidad? 23. 33. ~ ~ ~ TECNICAS DEDIFRACCION 23.. c = 645 pm. ¿. (010) y (1 11) utilizando radiación K .. 44. Una técnica consistía en medir el ingulo dedifracción a partir de una red construida mecinicamente para rayos X incidentes con un determinadodngulode reflexión.6. 2.4. (200).601 gem-'.4.1 mm.4. El peso específicoes1. 62. (c) 0. ¿. (21 I).C. mientras que para el NaCl aparece a 6” 0‘ para raSi el lado de yos X de la misma longitud de onda.9.17 g cn1 y la reflexión(100) conradiación K ..Ladensidad d:l NaCl es 2. y su densidad.25 Calcular la mayorfraccióndeempaquetamientoposibleparamoléculaslargasenformade cilindros rectos (o tubos).24 Demostrarquelamayorproporcióndel volumen disponible que pueden ocupar las esferas rígidas es (a) 0. 37.377:1:1. La densidad delLiF es 2. 23. (222). delpaladiose produce a 6‘ O’.18 Lasalgema(NaCI)formacristalescon red cúbicasimple de lado 564pm.. . Demostrar que el volumen de unaceldaunidadtriclínicadelados a.C.. 40 ¿Qué velocidaddebentenerlosneutrones para que su longitud de onda sea de 50pm? ¿. 5" 22'. 23.. Esbozar el diagrama de Patterson que corresponde a (a)unamoléculatriangularplanade BF. CI).38 La síntesis de Patterson da puntos que corresponden a la longitud y dirección de los vectores que unen centros dispersantes en una celda unidad. 23.31. 7" 5 4 . 11. 1).tomar la ecuación de Wierl[Ec. Diseñar un método de rayos X para distinguir perlas auténticas de las cultivadas. Tomar f c . Máximos: 3" 1 0 . (O. cuando todos los átomos son iguales. Identificar la celda cúbicaen cadacaso y hallar el espaciadode la red. LCuáles son los radios cristalinos de los átomos de tungsteno y de cobre'? -+1 cm+- 671 23.Lasposicionesdelosmáximos y mínimos se observarona los siguientesángulosde dispersión. 68. 1) Y (1. 23. o.Cuál es la longitud de onda de los neutrones que se han termalizado por colisióncon un moderador(agua pesada) a 300 K? 23. y luego la ostra deposita capas concéntricas de calcita sobre estasemilla central. 23.fB = O. 55.39 aparecen los diagramas de difracción de polvo del (a) tungsteno. (1.9.contiene? 23. (c) 40 kv. 23.$. Deducir todo lo que l a celdaunidad.22. . 23. (O.. = 17f y fc = 6f' y tenerencuentaque R(C1.El núcleo de una perla cultivada es un trozo de madreperlaalquese le hadadoforma esféricaen un torno. (b)los átomos de carbono en el benceno.2)] y calcular la distribución de la intensidad de difracción electrónica esperadapara una molécula de CCI.fB en la posición (.f. 83.3mm. Representar lf12 en función de s = sR(C. 1.38. 23. y predecir l a forma del diagrama de los casos (a) ja =. se utilizaron electrones acelerados mediantelOkV. pero. se pueda con respecto a 23.32 En la figura 23.= f B = . 11. 1.40.0.(23.42 En un experimento real de difracción de electrones sobre CCI. 23.Por qué la reflexión (311) es mucho menos intensa que la (222)? Se necesitarán los factores de estructura. 9" 10. CI). además.9. son (O. difracción de polvo en (b) f B = +.39 Diagramasdedifraccióndepolvode (a) tungsteno. 58. Comprobar si este diagrama de máximos y mínimos confirma que la molécula estetraédrica(compararcon el Problema 23.8.41 Como primera etapa enlarealización de un análisisrealdedifraccióndeelectrones. O).42g cm-3. o. ¿. Calcular los factores de estructura F. f .35 Lascoordenadasde los átomosdeuna red cúbica simple. 1.33 El clorurodemercurio (11) es ortorrómbico y las reflexiones (loo). 4" 6'.41) y calcular luego la distancia de enlace del CCI.3.. 01. (b) cobre.. (1. (0.39 Calcular la longituddeondadeelectrones que se han acelerado mediante (a) 1 k v . La densidaddelcristales 5.9.. 48.1.34 Las perlas auténticas están formadas por capas concéntricas de cristales de calcita con los ejes trigonalesorientados a lolargode losradios. Ambosfueronobtenidosconrayos X de 154pm y se indica la escala de la placa.36 Las coordenadas de los átomos en una celda unidadcúbica son lasmismasque en el problema anterior para la especie A con poder dispersante fa. f . Cu se producen a I" 25'.. LCuáIes son lasdimensionesdelaceldaunidad y cuántasunidadesHgCI. 3" 28' y 10" 13'. delongitudes de enlace (todavía) desconocidas pero de simetría tetraédrica conocida.+). (010) y (001) conradiación K . (b) cobre.0. Fig. expresadas en unidades a. (1. C1) = (8/3)"'R(C.37 Obsérvese la figura23. Calcular los factores de estructura F. 1. (1' .PROBLEMAS ciasdel puntocentral: 18. O).. hay un átomo B con poder dispersante .4. respectivamente. 6" 4 0 .5. O).16. mínimos: 1' 46'.f'A. (b) 10 k v . O. o. Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas . . la actividad óptica y las fuerzas intermoleculares. que tiene Fig. constituyen un dipolo eléctrico.lta) Momento dipolar electrlco permanente Cuando dos cargas q y . 24.q separadas una distancia R tienen un momento dipolar p = q R dirigido hacia la carga positiva. y se verá que están relacionados con el índice de refracción. Losmomentosdipolaresproporcionan información sobre la estructura molecular y se utilizan para comprobar la calidad de las funciones de onda. llamado así en honor a Peter Debye. un extremo del dipolo puede ser atraídoelectrostáticamentepor un iondecargaopuestademodotanintensoque la disminuciónde energía contribuya alasolubilidaddelsólido(Fig. se produce un momentodipolar adicional con un valor proporcional a su intensidad y a la sensibilidad.336 x Cm.2). la polarizabilidad.2 Un ion en un disolvente polar está soluatado comoconsecuenciade su interaccióncon los dipolos de las moléculas del disolvente. Su otra función es reducir las intensidades de las interacciones coulómbicas entre los iones en disolución. 24. pionero en el estudio de las moléculas polares. El dipolo se puederepresentarpor unvector llamado momento dipolar (símbolo: p): suvalor (símbolo: p ) es qR y está dirigido de la carga negativa a la positiva (Fig. Las propiedades consideradas incluyen el momento dipolar eléctrico y la polarizabilidad. Como consecuencia. 24.donde 1 D = 3. Cuando la carga q tiene el valor de la carga electrónica y la separación es de dimensiones atómicas (unos 100 pm). En la práctica.1 PROPIEDADES ELECTRICAS Considérense el momento dipolar eléctricopermanente y el momentodipolarinducidopor un campo eléctrico. sin embargo. pero en general algo menores.674 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS INTRODUCCION En este capítulo se veránalgunaspropiedades eléctricasymagnéticas de las moléculas y se interpretarán en función de la estructura electrónica. Dos cargasiguales y de signoscontrarios q y . de la molécula. Fig. Las moléculas con momentos dipolares eléctricos permanentes no nulos se denominan moléculas polares. Los valores de los momentosdipolares se expresangeneralmente en debyes (D). También se estudiará la magnetizabilidad y su relación con las susceptibilidades magnéticas de las moléculas. Las moléculas polares tienen un doble papel en el proceso de disolución de sólidos iónicos. 24. 24.6 x 10. son importantes por su función en las fuerzas intermoleculares (véase más adelante) y para determinar la adecuación de un disolvente en un determinado soluto.q están separadas una distancia R.1).1 Convenio para el momento dipolar eléctrico. . Por una parte. el valor del momento dipolar está en torno a 1.8 D.2 9 C m. Los momentos dipolares de moléculas pequeñas son aproximadamente de este orden. 24. Un campo eléctrico aplicado distorsiona la estructura electrónica y modifica las posiciones deequilibriode los núcleos. que corresponde a 4. 1 pF/5. La diferencia de potencial se puede expresar en función de la se acepta el resultado densidaddecarga y de la separación d de lasplacas. la energíadelasinteracciones coulómbicas de largo alcance entre iones se reducecasien dos órdenes de magnitud con respecto a su valor en el vacío. 24. Sean q y ..d = aA/(ad/E. se puede utilizar el efecto Stark. dado que '. Se empieza definiendo la capacitancia (símbolo: C) de un condensador. Si es posible realizar un espectro de rotación. Las consecuencias de esta reducción se examinaron en el capítulo 11. (típicamente en V m .A/d)= &/Eo = E. Si sus áreas son A . . el momento dipolar se puede obtener midiendola permitividad relativa del total de la muestra.ambasdeáreasuperficial A y con cargas *DA originan un campoeléctricouniformedevalor E.Si no es posible utilizar esta técnica (porque la muestra no es volátil. = aA/E. E. si el medio es el vacío. = u/e.4. como se describió en la sección 18.q las cargas de las placas. se descompone o está formada por moléculas demasiado complejas). Lapermitividad relativa del aire seco (1. y en presencia deun dieléctrico. La presencia de un campo eléctrico de intensidad E.r si el medio es el vacío. o Respuesta. C = aA/A$. En el mercado existen aparatos que utilizan un puente de CA. el campo se reduce a E = DIE. está determinado en parte por el momento dipolar de las moléculas de disolvente y puede tener un efecto importante sobre laintensidaddelasinteraccionesiónicas. Utilizar la ecuación (24. C/C.Wb) Medicl6n de momentos dlpolares Los momentos dipolares se pueden medir de diversos modos. suenergíapotencial de interacción es proporcional a 1/4m. (b) Cuando está presente un dieléctrico.l pF.) = &. = (EA/d)/(&.1.2) la permitividad relativa se puede determinar midiendo la capacitancia de un condensador con y sin dieléctrico. su capacitancia fue 57. Fig. esdecir.2.24.En consecuencia.si es un dieléctrico.A/d.en agua. (24. = 57.d. en este caso.Enprimerlugar. como se explica en los párrafos siguientes. LJ E . Considérense las dos placas planas y paralelas dibujadas en la figura 24. = 018. al llenarla con una muestra de alcanfor a 25 "C.OOO 536) puede considerarsela unidad. = 78 a 25 "C. E . € .3 (a) Dos placas.01 pF = 11. C = &Aid. Como consecuencia de las cargas existe una diferencia de potencial A$ entre las placas. y o/&.. en ausencia de undieléctrico lacapacitancia es C. se puede escribir q = aA. . o Método. 24.Ol pF. El valor de E.3. Por tanto. = C/C.1 La capacitancia de una célula vacía es 5. y a 1/4n~rsi el medio es un disolvente de permitividad relativa (constante dieléctrica) E. Calcular la permitividad relativa (constante dieléctrica) del alcanfor a 25 "C. estándar de electrostática elemental según el cual el campo eléctrico en la región entre las placas es o/&. Cuando dos ionesestán separados una distancia r. Por ejemplo. con E = E . EJemplo 24. Se define entonces la capacitancia como Por tanto.1. donde a es la densidad de carga superficial (la carga por unidad de área). = &/EO.1 675 PROPIEDADES ELECTRICAS lugar como sigue.se utilizará un subíndice O para denotar el vacío) indica la existencia de una diferencia de potencial entre las placas de valor E.2). portanto. o Ejercicio..*.4 Las cargassobre las placas polarizan el medio. Ahora se relaciona P con E.P)/E.4 permite demostrar que la polarización también se puede interpretar como la carga por unidad de área sobre las caras de la muestra (es decir.5 Una molécula rodeadapor un dieléctrico experimenta la suma del campo aplicado y del campo local debidoa las cargasinducidas sobre la cavidad circundante. que es igual a P / ~ E .E. pero tratando el dieléco E = (u . Esto se hace introduciendo la polarización (símbolo: P ) del dieléctrico: la polarización es el momento dipolar medio por unidad de volumen.u’.1. tiene una capacitanciade 121. ya que u‘ = P. como se quería demostrar. por lo que eliminando u resulta P = (E. Estas dos expresiones deben trico como un vacío: E = (u ser iguales. no la de las placas cargadas). expresarlo en función de la carga neta u . que P es igual a u’. el campo eléctrico entre las placas es E .3) E. Ahora bien. Debido a la anulación de las cargas inducidas en el interior.En presencia del dieléctrico el campo se reduce a E. se puede considerarque la muestra tiene cargas +PA sobre sus superficies opuestas y que.5). la otra. Pronto se verá que también es útil el valor para el aire. En la figura 24. Esta molécula experimenta el campo E junto con el campo procedente de las cargas existentes sobre la superficie de la cavidad que la rodea (Fig. . E . Es también una oportunidad para destacarque las permitividades relativas dependen dela temperatura y son adimensionales. r24. 24.4. F significa faradio: 1 F = 1 C V . querelacionala polarización con el campointerior deldieléctrico. 24. Fig.4d.. Hay dos formas de expresar E. con una propiedad molecular. y por tanto u’ = P. Calcular la permitivjdad relativa a del etanol esta temperatura. . siendo u’ la densidad de carga superficial de la muestra. los dipolos se muestran alineados en el campo aplicado y se puede ver que sus cargas se anulan en el interior. = o//E. y así se puede escribir (24. el momento dipolar por unidad de volumen es la polarización. 24. La ilustración de la figura 24. pero producen una carga en las dos superficies opuestas. Puesto que el volumen es Ad. Si esta carga es u’A en una de las caras y -u’A en la otra.7 pF. Una es hacerlo en función de la permitividad relativa y de la carga superficial de las placas: E = O / E = ~ / E . - 1 se Ahora se centra la atención en una sola molécula situada en alguna parte del interior de la muestra. . el valor del momento dipolar de la muestra es u’Ad. En ausencia de dieléctrico.31 El paso siguiente es relacionar E. Sila misma célula se llena conetanol a 25 “C.. Una estimación de su valor es el campo local de Lorentz. - l)E.) del medio. tiene momentodipolar P. Lacantidad denomina susceptibilidad eléctrica (símbolo: x. el momento dipolar por unidad devolumen es o’Ad/Ad = u’. El cálculo demuestra que la aA A ’= PA -PA Dipolo PAd i Fig. Este ejemplo trivial introduceaspectosque se considerarán en detalle más adelante.676 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS o Comentario. Así pues. Si la densidadnumérica de moléculas (el número por unidad de dipolar medio por unidad de volumen en un campo E* es P = . Esto da 2 ' se denomina funcióndeLangeuin. se {:: p2 = (3~.5) y reordenando después de eliminar E*. es cero si no hay un campo externo. En casi todas las circunstancias x es muy pequeño (por ejemplo. como consecuencia de la distorsión de sus distribuciones electrónicas y sus posiciones nucleares.01 si la intensidad del campo es mayor que 100 kV cm".8) (24. Sustituyendoesta expresión en laecuación obtiene (24.1) para una muestra a temperatura T. Si hay un campo aplicado.1.. porque el movimiento de rotación lo promedia a cero. algunas orientaciones corresponden a energías menores que otras y el momento dipolarmedio (y portanto la polarización)dependede la competenciaentre la influencia alineadora del campo y la tendencia de la agitación térmica a crear distribuciones aleatorias. las exponenciales de la función de Langevin se pueden desarrollar en serie y los .1 PROPIEDADES ELECTRICAS 677 contribución extra al campo local es P / ~ E .9) expresión que permite calcular p midiendo E ..Afp2E*/3kT.1. aunque las moléculas sean polares.kT/Jlr) ~ (24.1tc) Poiarizabllidad Las moléculas apolarespuedenadquirir un momentodipolar en un campo eléctrico. teniendo en cuenta que la energía de una molécula con un momento dipolardevalor p queforma un ángulo 0 conuncampo eléctrico deintensidad E* es -pE* cos 0. Como el campo no es demasiado intenso. .7) volumen) es N .24. y la densidad ( M ) .1. el campo local en la molécula es El momento dipolar medio en una muestra fluida. se asume que la cavidad es esférica y el medio continuo. El momento neto se puedecalcular utilizando la distribucióndeBoltzmann (Sec. Cuando x << 1. x solamente excede de 0. 21.1. Por tanto. el valor del momento dipolar inducido es proporcional al campo local y se puede escribir . si . el momento (24.Afpmedi0 = . 24. el momento dipolar molecular términos mayores que permanecen dan 9 = fx medio es + pLmedio= p2~*pk~.Pero antes de utilizar esta expresión conviene seguir leyendo este capítulo. Esta es la corrección de Lorentz al campo local. la mayoríade lasmediciones se realizanaintensidades mucho menores). si p = 1 D y T = 300 K. 1)’.D ~ ~ ~ ~~~ ~ H 2 O CCI. ’ ’ p.9) se La misma expresión./M. es la masa molar de las moléculas. ( p ) y volúmenes de Considérese ahora la contribución de la polarizabilidad a lapolarización.1.Arpinducido = a. (24. laecuación de Debye se escribe en función de la densidad p de la muestra utilizando = pN. dejando tan sólo la contribución inducida. Este momento dipolar induI Cuando se utilizan compilaciones de datos más antiguas conviene advertirque los volúmenes de polarizabilidad tienen los mismos valores numéricosque las ((polarizabilidades)) expresadasutilizandounidades c.4 lapolarización es P = . Como las unidades de 4nc0 son J . que son complicadas. se denomina rcuucidn de Clausius-Mossotti. La justificación física de este resultado es que a temperaturas elevadas el efecto de desorden del movimiento térmicoelimina l a contribución del dipolo permanente.8)]: ’ P = c.1. Cuando se combina esta expresión con la ecuación (24.y p es en C m.La polarización total de una muestra es. Normalmente. Dado que cada molécula contribuye con pinducido = aE* al momento dipolar medio total de la muestra.k y la intersección a 1/T = O es N.678 CAPITULO 24 Y MAGNETICASDE PROPIEDADESELECTRICAS LAS MOLECULAS donde la constante CI se denomina polarizabilidad de lamolécula.+” De laecuación (24. Por ello. O HCI HZ0 ’.8I Y 2.g.85 ~~ ~ 0.$’E*.1.1 Momentos dipolares polarizabilidad (u’). la polarizabilidad se transforma habitualmente en tlolumen de polarizabilidad (símbolo: d).C2 m’. por tanto.1. convienehacerun comentario sobre unidades. En primer lugar. . ~’/lO-~~cm~ ~ .48 10. cuando la densidad numérica de moléculas es .resulta que x‘ tiene dimensiones de volumen (de ahí su nombre) y los valores se expresan normalmente en cm3 (y A3: 1 A = 10-24cm3) (Tabla 24.63 1.13) se deduce que tanto la polarizabilidad como el momento dipolar permanente se pueden determinarmidiendoladependenciade lapolarizabilidad molarcon respecto a la temperatura y representandola en función de1/T: la pendientede la gráfica es N. eléctricas.C 2 m . a tiene las unidades J.. por lo que se pueden utilizar directamente los valores tabulados antes denominados ccpolarizabilidades)).. en lugar de obtiene la ecuacidrz dr Debqw: (24. En general. pero sin la contribución del momentodipolarpermanente.p2/9c. Cuando el campo es intenso (como ocurre con el campo eléctrico en los rayos láser) el momento inducido depende también de E*’ y el coeficiente en PE*’ se denomina hiperpolarizabilidad.1. donde M .a/3c0.11) la ecuación (24.): u. utilizando l a relación a’ = cr/4ne0.5 TABLA 24. Cuando la intensidad del campo se expresa en V m .. l a suma de esta contribución y l a debida a los momentos permanentes [Ec.s.ox 1 1.5). el momento inducido depende de la orientación de la molécula con respecto al campo. Con ello se obtiene la polarizabilidad molar (símbolo: P.4”(a + p2/3kT)E*. 793 122 P.703 110 140 2.0 103 K I T 4.19 10.6 57.09 x 104cm3Kmol" cm3 La pendiente es 10..99 0.99 ~ 62.6..1 C'IpF o o Mktodo.99 0.Representar P . 24. Construir la siguiente tabla: ~ OÍ-c O 1 0 3 ~ 7 ~ ) 3.6 38./cm3mol" para103/(7K) utilizada enel ejemplo 24. Para el alcanfor.776 119 40 3. y permanece en esta dirección aunque tanto. para l/T.99 0.4 0.la pendiente es N.9cm3mol"/(K~ '/1000) x 10-30Cm. = (4nNA.750 115 I O0 2.31 7.634 106 Los puntos estin representados en la figura 24.J3)r'.766 118 60 3. Calcular E .91 p i g ~ m .'cm3rnol" 20 3.99 0.6 40.0 3.46 10.k.I)/(c.670 107 200 2.739 114 Ill 120 2.Por del movimiento térmico y permanece contribuyendo a la polarización incluso a las temperaturas más altas.p2/9~. / p para obtener P.8 0.23gmol".21 0. .1.54 8. Ejemplo 24.725 80 2.99 0.(24.6 31.0 Fig.. M.97 0.10 0.1 679 cido se sitúa en l a direccióndel campo que loinduce. que corresponde a 1.2 para determinar la polarizabilidad y el momento dipolar del alcanfor. La intersección a 1/T = 0 es N.13b)].60 0.9.7 y así x' = (3/47rN. [con la Ec.1 35.1 54.) x (82.1 47.42 7.1 50.34 D 122 120 1I8 116 114 112 110 I O8 106 2. Utilizar los siguientes datospara obtener el momentodipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: O K O 40 20 60 80 200 100 160140120 0..688 109 160 2.1.83 9.6 44. Respuesta.0.7 cm3mol- I) = 3..50 0.68 8.+2) 0.2 Se llevaron a cabo varios experimentos sobre alcanfor en la misma célula de muestra que en el ejemplo 24.0 0.k lo que da como resultado p = = 4.41 11.00 10. pero a diferentes temperaturas.66 12. l)/(cr + 2).PROPIEDADES ELECTRICAS 24. La ordenada en el origen es 82.p2/9t.11 0.3 x = 1.11 6. Multiplicar por M .6 Representación de P.r/3~. no tiende enpromedio a ceropor efecto la propia molécula puedaestargirando. a cada temperatura y formar ( E .96 0. = 152.90 0. de modo que N.95 0.5 cr (E. siendo los valores reseñados en la tabla 24.2D] ~'. y por tanto esta polarización de distorsión desaparece cuando la frecuencia de la radiación crece a través del infrarrojo. La desaparición se produce en varias etapas. la polarizabilidad dependede la orientaciónde lamoléculaconrespectoal campo. Si la molécula contiene Litomos grandes con electrones distantes de los núcleos.1 I gcln ~ 3 ) estimar 11.2) y utilizando la ecuación de Clausius-Mossotti. únicamcnte los electrones son suficientementeligeros para responder a los rápidos cambios de dirección del campo aplicado. el cambio se producecuando las mediciones fluido invierte aproximadamente se realizan a frecuencias superiores a unos 10" Hz (en la región de microondas). L o sorprendente dc los datos es que muestran que el alcanfor.ltd) Polarizabilidades a altas frecuencias: índice de refracclbn Cuando el campoaplicado oscila. que describen las propiedades de la radiación electromagnética.1se danalgunas polarizabilidadesexperimentales de moléculas. Téngase en cuenta que.a la modificación de las posiciones de los nitcleos: la molécula se pliega y se estira por efecto del campo aplicado. se pueden medir a frecuencias ópticas midiendo simplemente el indice de refracción de la muestra con un refractómetro (Tabla 24. excepto las que pertenecena unode los grupos clibicos). Normalmente esto se expresa en función de la rqfiucti11idLlrtlud molar (símbolo: &): de modo que. La inversión de este razonamiento sugiere que se podríaestudiar el movimientoderotación molecular en líquidosobservando la variación de la polarización conla frecuencia.) de un medio no magnético (larelación entre la velocidad de la luz en el vacío y dicha velocidad en el medio: n. = c/u) a una frecuencia está relacionado con la permitividad relativaa esta frecuencia por n. y la tkcnica basada en esta idea se conoce como relajación dielkctrica. esti rotando incluso en el s6lido. Los valores reflejan la intensidad con que las cargas nucleares controlan lasdistribucioneselectrónicas y evitan su distorsión por el campo aplicado. Las Pcuucioncs dr M u x w e l l .Dadoqueuna molécula en un S en rotar.12) y omitiendo el término en p': .4 x 1 0 ~ 2 3 c m 3 m o l 1. 24.!'~. constantc (1. = c. El tiempoque invierte la molécula en plegarse es aproximadamente el tiempodeunavibracibn. La contribuciónde la polarizabilidada la polarización molar subsisteafrecuencias de microondas. En la tabla 24. A frecuencias todavía superiores. La polarizabilidad molar. La permitividad relativa del clorobenceno es 5. a partir de la ecuación (24. A frecuencias suficientemente altas. pero se modifica cuando la frecuencia alcanza valores mayores. paratodas las moléculas. que no se funde hasta los 175 "C. Si la moléculatiene pocos electrones.las cargas nucleares controlanestrechamente sudistribución y la polarizabilidad es baja.1. y en estas circunstancias sólo contribuye la polarizabilirfud elrctrónicu. o Ej:jprcicio. cada una correspondiente a unabandadeabsorciónde vibración. el control nuclear es menor. condujeron a la conclusión de que el indice de refracción (símbolo: n. el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar. enla región del visible. Se trata de una molécula aproximadamente esférica. es decir.1 valores medios. los momentosdipolarespermanentes pueden ser incapaces de r'eoricntarse con rapidez suficiente para alinearseconsudirección siemprecambiante. y por tanto la polarizabilidad molecular.62 a 25 ' C . La polarizabilidad se debe en parte a la polarización d e distorsión de lamolécula.71 a 20 "C y 5. en general(esdecir. el dipolopermanentenocontribuye a la polarización y la ecuación de Debye se convierte en la deClausius-Mossotti. Asumiendounadensidad . la distribución electrónica es mlis maleable y la polarizabilidad es mayor. Esto se puede hacer.680 ('APITIILO 23 PROPIEDADES E12ECTRICAS Y MAGNETICAS D E LAS MOLECULAS o Comunrclrio. 333 1. = (18.: C-"H C-C C=C C=O 1. las refractividadesde enlace son contribuciones que se pueden atribuir a los enlaces en las moléculas covalentes y las refractividades iónicas son contribuciones que se pueden atribuir a los iones en sólidos iónicos. en función de R. La densidad del aguaa esta temperatura es 0.524 1. modificada para obtener n.628 1.14). Utilizar luego la ecuación (24.501 x cm3. y luego transformar el resultado a a' utilizando la ecuación (24.14) para calcular R .618 1.4 Estimar el índice de refracción del ácido etanoico para la radiación D del sodio.1.658 TABLA 24.15). o Comentario.1 PROPIEDADES ELECTRICAS 681 434nm 589nm 656nm H.046 gcm-3. cuyo índice de refracción es 1.1.467 x cm3.331 1.16). y su densidad. uemplo 24. lasrefractividades molares se pueden analizar en función de las contribuciones de los grupos individuales que forman la molécula o el sólido.2 Indices de refracción relativos al airea 20 "C. Método.H. Calcular el volumen de polarizabilidad del etanol para la frecuencia correspondiente a las líneas D del sodio. considerando que la molécula CH. La molécula de H.1.O(I) C.3 se dan algunos valores.46 2.30 TABLA 24. o Ejercicio.1.15).1.12 2.015 gmol".9982 y M .O es más polarizable a la frecuencia superior.COOH consta de 3(C"-H) + (C-C) + (C=O) + (C-O) + (O-H).361 a 20 "C. o Respuesta. = 18. Por tanto.340 1.3330 para luz de longitud de onda de 589 nm. Utilizar la ecuación (24.666 1.24. En la tabla 24. 0.79 3.65 9. o Método.3404.2057 = 3. R. teniendo en cuenta que su índice de refracción es 1. Cuando se suman estos valores se pueden utilizar en la ecuación (24.789 g cm1113.(I) CS. hastaunabuenaaproximación. Calcular el volumen de polarizabilidad de la molécula a esta frecuencia. L5.704 1.34 Na' K+ FCI- 0. Puesta que (n: .699cm3mol".l)/(n: + 2) = 0.015grnol"/0. ' o . u' = (3/47cN.(I) KI(s) 1. da GI'= 1.3 El índice de refracción del agua a 20 "C es 1. porque los fotones de la radiación incidente transportan más energía. = 1.12 x 10-24cm3] x Se encontró que. R.3 Refractividades molares a 589 nm.)R.9982g~m~~) x 0.497 1.675 1. Su densidad es 1.2057. Utilizar la información sobre refractividades de enlace de la tabla 24. por la ecuación (24.20 2.65 1. En este sentido.501 1. El mismo cálculo para la radiación de 434 nm. qemplo 24.3./cm3mol". .AS MOLECIJLAS 3(1.05 g mol ')!(I . = 1.682 CAPITLLO 24 PROPIEDADES FI. &.lte) Actividaddptica Una sustancia ópticamente activa rota el plano de polarización de la luz polarizada en un plano.37. 1 12 I 13 I I 14 Ig (!. Este es el origen de la dispersión de la luz blanca por unprisma: el índice de refracción es mayorpara la luz a7ul que para laroja y por eso los rayos azules se desvían mis que los rojos. [Se utiliza laconvención .341 El índice de refracción determina la velocidad de la luz en el medio al que corresponde.$puc. El efecto tiene su origen en la diferencia de indices de refracción para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la irquierda. n D y n.7 Forma gcneral de a l dependenciade la polarizabilidad con respecto a la frecuencia del campo aplicado. pero su fase se retrasapor efecto de la interacción(siemprc que la frecuencia sea menor que la de una banda de absorción). El valor experimental cs1.41 + 1.'Hz) Fig.20 + 1.con ra 24. = V. = M m . o decualquierpropiedad. 24.41 cm ~ ' mol ~ I 11.1..34 (60.-Llltravioleta-". Esto significa que a frecuencias ópticas.85 = o Kc. Esta disminución de velocidad corresponde a un aumento del indice de refracción.. En la figulavariación del índice de refracción.EC'TKIC'AS Y MAGNFTICAS DE [. y para frecuencias inferiores a las deunabandadeabsorción. y por tanto hace más lento su paso a través del medio. retrasa la propagación de la luz.7 se ilustra la dispersión de la polarizabilidad de una muestra.. respectivamente.36. que aumenta a medida que las moléculas responden mis fuertemente (es decir. Dispersidn es un nombre tomado de este fenómeno para expresar la frecuencia.cm"mol" o Por tanto.789 cm-'). Este retraso de fase. Comenturio.Obsérvese la considerable reduccibn en la polarizabilidadcuando el campocambiade dirección tan rhpldamenteque lasmoléculas (polares) no pueden rcorientarsecon la velocidad necesaria pard seguirlo. Ejercicio.16). a medida que crecen sus polarizabilidades).. ' p = 3.046 g cm ') ~ 12. )I. sustituycndo en la ecuación (24.. de modo que en este caso a l concordancia esmuy buena. A Orientación 1 -T Distorsión Microondas 8 9 IO 11 . 24. Su relación con la polarizabilidad molecular se puede entender imaginando que la propagación de la luz tiene lugar al inducir la luz incidente un momento dipolar oscilante que luego refleja l a radiación.65) + 1.75 = 57. y por tanto pueden distorsionar las distribuciones electrónicas de las moléculas de modo más efectivo.cabeesperarque las polarizabilidades de las moléculas aumentencuando lo hace la frecuencia y que el índice de refracción aumente también. La radiación reflejada tiene la misma frecuencia que la luz incidente.slrr.. Los fotones de radiación de alta frecuencia transportan más energía que los fotones de baja frecuencia. Estimar elíndice de rcfraccibn del etanol para a l radiacibn D del sodio (1) = 0. ] Observando la figura 24.1(c). que es la condición para la actividad óptica analizada en la sección 17. Asociada a las diferencias en los indices de refracción (la birrefringencia óptica) hay una diferencia de intensidades de absorción: este dicroismo circular se utiliza también para obtener información estructural. su polarizabilidad depende de si el campo eléctrico de la radiación incidente rota en el mismo sentido que la hélice. 24. pero una interpretación es que si una molécula tiene una estructura helicoidal.8). la relación de fases a la salida ha cambiado. Esta luz plano-polarizada se puede resolver en la superposición de dos componentes polarizadas circularmente que rotan en sentidos opuestos (Fig. El momento dipolar del m-diclorobenceno se puede explicar de un modo análogo. AI entrar en el medio.9 para los clorobencenos. pero con un ángulo de 120" entre los momentos contribuyentes. el rayo está polarizado en el plano a un ángulo O = O con respecto a algún eje.con respecto al plano del haz incidente. y la resultante es luz polarizada en un plano rotado un ángulo AB con respecto a su orientación original. 24. Antes de entrar en el medio. La variación de la actividad óptica con la frecuencia de la radiación se denomina dispersidn rotatoria dptica (DRO).24. 24.8 La luz polarizadaque llega a unamuestra (desde la izquierda) se puede considerar como la superposición de " & d D Componente D (rápido) dos componentes polarizados circularmente que rotan en sentidos contrarios conuna relación de fase definida. Para explicar por qué los indices de refracción dependen del sentido de rotación de la luz. esta diferencia es (nD .ljvl. 24.Desde el puntode vista delos indices de refracción. El o-diclorobenceno tiene un momento dipolar cuya dirección y valor es aproximadamente la resultante de dos momentos dipolares de clorobenceno que forman un ángulo de 60".WfI Propiedadesadltivas En cierta medida se puede resolver el momento dipolar de una molécula en las contribuciones de varios componentes.n. hay que examinar por qué las polarizabilidades dependen del sentido de la rotación.1 PROPIEDADES ELECTRICAS 683 CornDonente I (lento) Fig. como se ilustra en la figura 24.8).. El momento dipolar los dos experimental del clorobenceno es 1. donde siendo ila longitud de onda de la luz.)l/c. los vectores eléctricos están en fase a un ángulo distinto. Siun componente se propaga en el medio con mayor velocidad que otro.8 se puede entender que la rotación óptica dependa de n. Las moléculas que tienen estructura helicoidal no se pueden superponer sobre susimágenes especulares. donde vD y vI son las velocidades delascomponentes. A la salida. habitual de que cuando la luz polariza circularmente a la derecha el vector eléctrico rota en el sentido de las agujas de un reloj desde el punto de vista de un observador situado frente al haz que se aproxima (Fig. Tiene su origen en las dispersiones individuales de las polarizabilidades (e indices de refracción) para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda. la diferencia en los tiempos de paso es ljvD . # n.porque momentos iguales y opuestos se anulan. y se puede utilizar para investigar la estereoquímica de las moléculas. El p-diclorobenceno es apolar. La teoría completa de la rotación óptica es complicada. una componente se propaga más rápidamente que otra si sus indices de refracción son diferentes. y si la muestra es de longitud 1. Esta técnica de . por lo que su superposición d a lugar a un haz polarizado en un plano rotado un ángulo A0 .57 D. y repitiendo un cálculo análogo al de la ecuación (24. pero ambos son mucho menores que las energías implicadas en la formación y rotura de enlaces químicos. en un fluido. como ya se indicó. La intensidad de la interacción depende del momento .2 FUERZAS INTERMOLECULARES En esta sección se consideran las fuerzas de Van de Waals de atracción entre moléculas.684 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS n 63 (a) pob*= 1. 24.1. 24. adición de vectores se puede aplicar con bastante éxito a otras series de moléculas relacionadas. 24. A 25 "C. Si las moléculas pudiesen adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad. se puede usar la distribución de Boltzmann.9 Los momentosdipolares de los isómeros del diclorobenceno se puedenobtener aproxirnudamente sumando vectorialmente dos momentos dipolares de clorobenceno (1.10(a)] se anula por la interacción repulsiva [cuando están orientados de cabeza a cabeza. Sin embargo.4 kJ mol. Este valor se debe comparar aproximadamente . de forma que.1. y se verá su relación con las propiedades eléctricas tratadas en la sección 24. Para hacer esta idea cuantitativa. la energía de interacciónmedia paraparesde moléculas con p = 1 D es 0.7 kJ mol" a la misma temperatura: los dos valores no son muy diferentes.3 nm.2ta) lnteracclones dlpolo/dlpolo Cuando dos moléculas polares están próximas.6) se obtiene la siguiente expresión para la y p2 energía deinteracción media entredos moléculaspolares conmomentosdipolares separados una distancia R: p. es más probablequeocurran las interacciones atractivasque las repulsivas. Este dipolo inducido interactúa con el dipolo permanente de la primera molécula y las dos se atraen mutuamente. Las polarizaciones y las refractividades molares son también aditivas. 24. sus dipolos interactúan y afectana su energía potencial. La característica importante es la dependencia de esta energía con respecto al inverso de la sexta potencia de la distancia y su dependencia inversa de la temperatura. 24. Esto último refleja que a temperaturas más elevadasla mayor agitación térmica supera los efectos de orientación mutua de los dipolos.2tb) lnteracciones dlpolo/dipolo inducido Una molécula polar próxima a una molécula polarizable (que puede ser polar o no polar) induce en esta última un dipolo.57 D). por término medio. 24.10(b)].57 D Fig.para una separación de con la energíacinética molar media de $RT = 3. las atracciones predominan ligeramente sobre las repulsiones. la energía de interacción media sería cero. porque la interacción atractiva [cuando los dipolos están orientados de cabeza a cola. Fig. porquecorresponden a menor energía.1. Fig. Los dosdipolos se acoplan y entonces las dos moléculas interactúandemodoatractivo. y la orientación de estaúltima sigue a la de la primera.Como corresponde ala distribuciónelectrónicaproducidapor consecuencia. depende de 1/R6. Supóngasequemoléculafluctúahaciaunadisposición electrónica que le proporciona un momento dipolar instantáneo p:. es el volumendepolarizabilidaddelamolécula 2 y p 1 es el momentodipolar permanentede lamolécula 1 .9). porque el momento dipolar instantáneo p: depende de la relajación del control de la carga nuclear sobre los electrones externos.2tC) lnteraccionesdipoloinducido/dipoloinducido Considérense dos moléculas apolares separadas una distancia R. la segunda la seguirá. Aun cuando la primera molécula seguirá cambiando la dirección de su dipolo. se puede imaginar que tienen dipolos instantáneos que cambian constantemente en magnitud y dirección(Fig. Para una moléculacon p = 1 D (como el HCl) próxima a una molécula de volumen depolarizabilidad E' z 10 x cm3(como el benceno. Esta energía de interacción es independientede la temperatura (porque el movimiento térmico no tiene efecto) y. El cálculo efectivo de la interacción de dispersión es muy complicado. Tabla 24. pero la fdrmula de London proporciona una aproximación razonable a la energía de interacción: donde I . 685 Fig. Como el dipolo inducido sigue la dirección del dipolo inductor (Fig. la atracciónnopromediará acero. lomismo que lainteracción dipolo/dipolo. 24. e I .1 I).12). y debido a esta correlación. 24. Una comprobación muy imprecisa de este .8 kJ mol" cuando la separación es 0.2 FUERZAS INTERMOLECULARES Fig. 24.3 nm. La interacción dipoloinducido/dipoloinducido se denomina también interaccióndedispersion.susposicioneselectrónicasestáncambiando(con un promediotemporalque los orbitalesmoleculares). Este dipolo polariza la otra moléculae induce en ella un momento dipolar instantáneo pz. 24.10 Cuando un par de moléculas puede adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad.11 Una molécula polar (flecha negra) puedeinducir un dipolo (flecha blanca) en una molécula no polar. También depende de la polarizabilidad de la segunda molécula. no es necesario tener en cuenta los efectos del movimiento térmico: ambos dipolos están alineados.1) laenergía deinteracción media es de unos -0. de modo que la interacción no tiende en promedio a cero. las orientaciones favorables (a) y las desfavorables (b) se anulan mutuamente. las interacciones en (a) predominan ligeramente.24. La energíadeinteracciónmediacuandolasmoléculas se encuentran a una distancia R es donde cc. En un fluido real. dipolar de la molécula polar y de la polarizabilidad de la segunda molécula. por muy rápido que sea el giro de lasmoléculas. Aunque no tienen momentos permanentes. y la interacción media es cero.5 kJ mol" para R = 0.6 x para obtener V = -. 24. son las energías de ionización de las dos moléculas (Tabla 4. cm3 e I = 7 eV En el caso dedos moléculas demetano se puedesustituir E' = 2.3 nm. La intensidad de la interacción de dispersión depende de la polarizabilidad de la primera molécula. porque el valor de pz depende del grado en que puede ser inducido. especialmente en moléculasapolares. no tiene momento dipolar permanente. Por ejemplo.) La fórmula de London se aplica también a moléculas polares. pero es positivo para una agrupación en triángulo equilátero.2(cl) lnteracciones repulsivas y totales Cuando las moléculas se unen apretadamente. 24.l . Esta es la forma en que se expresannormalmente lasinteraccionesmoleculares atractivas. Las tres varían según 1/R6. pero son interacciones de menor alcance que las dipolo/dipolo.13)]: la interacción cuadripolo/cuadripolo es una contribución importante a las energías intermoleculares. no tiene dipolo permanente.12 En la interaccicin de dispersidn. que se puede considerar como dos momentosdipolaresenfrentados. la suma de las tres contribuciones analizadas anteriormente. es un coeficiente que depende de la identidad de las moléculas. de modo que se puede escribir donde C .porquelaentalpíadevaporización es unamagnitudcorrespondiente a muchas partículas. pero tiene un cuadripolo eléctrico permanente [como dos dipolos enfrentados (Fig.2 kJ mol. (La comparación es muy imprecisa.14).Lasegundarestricciónesquelasexpresionesanteriores se refieren a la energía de interacciones de pares de moléculas. y no hay razónalgunaparasuponerque interacción de tres (o más) moléculas sea l a suma de energías de interacción entre pares. cos Oc + l). 24.con laúnica diferencia deque el promediotemporaldecadadipolofluctuanteno se anula. El término final (que representa la no aditividad de las interacciones entre pares) es negativo para una disposición lineal de los átomos (y así esta disposición se estabiliza).5) donde C’ = a(3 cos 0. En el caso de tres átomos. los ángulos internos del triángulo formado por los tres átomos. Las repulsiones crecen muy rápidamente al disminuir la separación (Fig. La energía de interacción atractiva total entre moléculas es. por tanto.686 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS 6- (a) 2b+ b - (b) Fig. y entonces los dos dipolosinteractúan para disminuir la energía. 24. Los momentos cuadripolaressuponenunacontribución importante a las fuerzas intermoleculares. y la energía cinética electrónica creciente empiezan a dominar a las fuerzas atractivas. y 10 hacen de un modo que sólo se puede deducir a través de cálculos de la estructura muy extensos y complicados del tipo descrito en el . tiene un momento de cuadripolo permanente. 24. cos 0.2. la energía de dispersión total está dada por la formula dr Axilrod-Teller: (24.sinoquecorresponde al dipolo permanente. 24. Se ha encontrado que el término de tres partículas contribuye con un 10 % de l a energía de interacción total en argón líquido. la molécula lineal simétrica CO. que es 8. las repulsiones nuclear y electrónica. siendo a una constante (aproximadamenteigual a $dC. para reflejar interacciones entre distribuciones de cargas más complicadas que los dipolos.porque poseen dipolosinstantáneos. Los dos dipolosinstantáneos están correlacionudos y aunque se produzca con orientacionesdistintasadistintosinstantes. y los ángulos O. valor es la entalpía de vaporización del metano.). un dipolo instantáneo de una molécula(flecha gris) induce un dipolo sobre otra molécula(flecha blanca). que también tienen interacciones dedispersión. Fig. la interacciónno tiende en promedioacero.pero conviene recordar dos restricciones.13 Aunque el CO. La primera es que sólo se han considerado interacciones dipolares: en un tratamiento completo se deberían incluir también interacciones cuadripolares y de multipolos superiores. 4 se relacionan algunos valores típicos. (24.7) Típicamente. A largo alcance la interacción es atractiva./R". 6) de Lennard-Jones de dos parámetros. pero a distancias cortas predomina la repulsibn. potencial crece repentinamente hasta infinito en cuanto las partículas alcanzan una separación CJ denominada diámetrodecolisión: Este potencial tan simple es sorprendentemente útil para establecer varias propiedades. encuyocasolarepulsióndominafuertemente !as atracciones1/R6 a distanciascortas. quecorresponde ala que se representaen lafigura 24.15 Potencial (12.2 FUERZAS INTERMOLECULARES O 687 Separación Fig.2.6) de Lennard-Jones y la relación de los parámetros con las características de la curva. 24.4) se denomina potencial de Lennard-Jones: Este es el potencial (n.15. Fig. En la tabla 24.2. ignorando los detalles y expresando las características generales mediante unos cuantos parámetros ajustables. La forma de medirlos y utilizarlos .Otraaproximaciónmuyusada consiste en expresar la energía potencial repulsiva de corto alcance como una función de una potencia más elevada de R: V = C. Las líneas de puntos son las dos contribuciones.24. 24. Muy (12.14 Forma general de unacurvade energía potencialintermolecular.JR12esentoncesmuchomayorque C. capítulo 16. Lasumadelas interacciones repulsivas y de las atractivas dadas por la ecuación (23. como se verá másadelante. en el que se asumeque laenergía Unaaproximación es el potencialdeesferasrígidas. El mínimo del pozo aparece a Re = = 21'6a.6) se expresa en la forma frecuentemente el potencial E. y IJ. En muchos casos se puede avanzar utilizando una representación muy simplificada de la energía potencial. que es la separación a 19 que V = O.porqueC./R6. n = 12. Losdosparámetrossonahora profundidad del pozo. 24.17 Una boquilla supershnica selecciona algunas de l a s moléculas del haz y produce un haz con velocidadbien definida. Los itomos o moléculasfluyen desde una fuente caliente y pasan a través del selector de velocidad.AS MOI. 24. 24.17). Los discoscon ranuras son el selector de velocidad.16 Esquema bisicode un aparato de haces moleculares. Fig. CAPITULO 24 ~ (q'k)/K ~ ~ PROPIEDADESELECTRICAS u. y la dispersión que tiene lugar al colisionar está relacionada con lasinteraccionesintermoleculares.16.3ta) Principios basicos La disposición bisica se muestra en lafigura 24. El blanco gaseoso puede ser una muestra uniforme u otro haz molecular.688 ~~~ He Ar N2 CCI. porque se pueden controlar los estados de ambas partículas. de velocidad q Colimador Filtro. que actúa como blanco (que puede ser otro haz) y se registra el flujo departículasque entran en el detector situado a un determinado ingulo.6) se ha utilizado en muchos cálculos. se pueden utilizar campos eléctricos para desviar moléculas polares y obtener un haz de moléculas alineadas. También son posibles otros tipos de selección: por ejemplo. Entre los mis importantesse encuentran las boquillas supersónicas.pm _ _ ~~ ~ _ ~ Y MAGNETICAS D E I. Hay otros dispositivos m i s sofisticados para generar moléculas con una velocidad deseada. Horno b Fig. . Aunque el potencial (12.R'n) es muy superior. existe abundante evidencia que demuestra que 1/R" es una representación muy pobre del potencial repulsivo y que una forma exponencial (e. un tren de discos rotatorios.3 INTERACCIONESINTERMOLECULARES EN HACES En los últimos años se ha producido un avance notable en el estudio experimental de las fuerzas intermoleculares a partir del desarrollode los hacesmoleculares.5 321 342 368 588 TABLA 24. 24. Un hazmolecular es una corriente estrecha de moléculas en unvaso vacío.ECU12AS ~ 258 10. en las que las moléculas fluyen de la fuente con una distribución de velocidades muy estrecha y luego se coliman a un haz pasando a través de un ctfiltron en forma de cono invertido(Fig.4 Parimetros (1 2. 24. el blanco y el proyectil.22 124 91.6)de Lennard-Jones se describe más adelante.La dispersibn laproduce el gas. rotan en el camino del haz y solamente permiten el paso de aquellas moléculas que tienen una determinada velocidad. El haz se dirigehacia otras moléculas. Esta última técnica de haces cruzados proporciona mucha información. Siel parámetro de impacto es cero. $ (denotados colectivamente por R) (Fig. El modelo de dispersión que se obtiene depende de los detalles del potencial intermolecular.18). d o tienedimensiones de área. Los detectores pueden consistir en una cámara dotada con una válvula sensible a la presión o en un detector de ionización en el que la molécula entrante se ioniza y luego se detecta electrónicamente. espectroscópicamente) el estado de excitación de las moléculas dispersadas. El ángulo en el que se dispersan es lafuente más importante de información experimental. 4 se denotancolectivamente por R y el ángulo sólido dR es igual a sen O dO d4. El valor dedadepende del parámetrodeimpacto y de los detallesdelpotencial intermolecular. el proyectil más ligero está en una trayectoria que origina una colisión frontal. Esto se ve más fácilmente considerando el impacto de dos esferas rígidas (Fig. que resulta interesante cuando las colisiones cambian sus estados de vibración o rotación. 24.19).24. R. con O < b < R. 24. es el ángulo sólido infinitesimal a los ángulos O . 24. + RB). Los ángulos O. 24. También se puede determinar (por ejemplo. que no son esferas rígidas. incluyendo la anisotropía que se presenta cuando las moléculas no son esféricas.3(c) Efectos dedispersi6n Este análisis elemental tiene que modificarse para tratar las colisiones de moléculas reales. Si el parámetro de impacto es tan grande que las esferas no entran en contacto ( h > R.delastrayectorias iniciales de las partículas colisionantes (Fig. El parámetrodeimpactoes la separación. Por tanto. la sección transversal diferencial mide la velocidad a la que llegan las partículas en esta región en relación con el número de partículas que llegan al blanco en el haz incidente. Como el flujo incidente es el número de partículas por unidad de área y por unidad de tiempo y di2 es adimensional. Fig.2O(c)]. La sección transversal de dispersión diferencial mide la dispersiónadiferentes ángulos y se define como da = Número de partículas dispersadas en dR a R por unidad de tiempo 9 Flujo del haz incidente donde dR. de modo que la intensidad de dispersión se encuentra en el ángulo sólido dR a H = 180". Además.3(b) Observacionesexperimentales Las dos magnitudes principales utilizadas en el análisis de los resultados de haces moleculares son el parámetro de impacto (símbolo: b) y la sección transversal de dispersión dqerencial (símbolo: da).18Definición del parúmetrodeimpacto b como separaciónperpendicular de lastrayectorias inicialesdelaspartículas.19Definiciónde la seccidn transversal de dispersión dferencial da. 24.3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN HACES 689 Las colisiones con las partículas del blanco dispersan las moléculas del haz con respecto a su dirección inicial. que es igual a sen 0 dB d$ en las coordenadas polares definidas en la figura 24.19. + 24. conducen a intensidades dispersadas en conos en torno aladirección de avance [Fig. la dispersión depende de la velocidad relativa de aproximación de las dos partículas. 24..medidaperpendicularmente. 24. no se produce dispersión y la sección transversal de dispersión es cero a todos los ángulos. ya . Fig. Los impactos oblicuos.20). (c) O < b < R . en este caso dan lugar a una dispersidn de halo en la dirección de avance. AI igual que en el experimento de interferencia de rendijas de Young. no por la clásica.21). Las trayectorias se interfieren y la Intensidad de partículas en la dirección de avance se modifica. (b) h > R . exactamente igual que las partículas que no se desvían por no tener parimetros de impacto grandes. . (a) h = O.2. (La esfera sombreada se consideralanpesada que permanece virtualmenteestacionaria. Este fenómeno se conoce como dispersidn de halo. trazando todas las trayectorias clásicas que puede adoptar una partícula proyectil desde la fuente al detector y considerando luegolos efectos de interferencia entre ellas..690 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS / Molécula lenta A 'u Fig. Ahora hay que ver lo que sucede cuando las partículas colisionantes se puedenmover en tresdimensiones.20 Colisiones de dos esferas rigidas variando el parámetro de impacto.22).21 La cuantía de la dispersibn puede depender de la velocidad relativa de aproximación y del parámetro deimpacto. por lo que continuaría su vuelo en la dirección de avance. 24. + R. En el capítulo 14 se han visto algunos casos extraños que pueden ocurrir cuando se tratan las barreras unidimensionales. dando dispersión en dirección de avance. mencionado en la sección 23. al menos en cierto grado. dando dispersión en dirección de retroceso. 24. La zonaoscura representa el centro repulsivo. la zonaexterior difuminadarepresenta el potencial atractivo de largo alcance. 24. 24. la naturaleza ondulatoria de las partículas se puede tener en cuenta. Esto significa que la dependencia de la sección transversalde dispersión con respectoa la velocidadrelativa deaproximacióndebe proporcionar información sobre la intensidad y el intervalo del potencial intermolecular: por esta razón es importante poder controlar lasvelocidades de loshacesmoleculares. que luegolarepelería a través de la región atractiva. porque es el mismo fenómeno que explica los efectos de Trayectorias deinterferencia Fig. que una partícula muy ripida podría atravesar laregión de interacción sin mucha desviación. + R. mientrasqueunamáslenta en lamisma trayectoriapodría ser capturadatemporalmente y experimentar una desviaciónconsiderable(Fig. Una partículacondeterminado Haydos efectos mecanicocuánticos degranimportancia. Una consideración adicional es que el resultado de las colisiones está determinado por la mecánica cuántica. 24.. dando dispersión en una dirección de un an1110 de posibilidades.22 Dos trayectoriascon el mismodestino se podrán interferir mecanicocuánticamente. parimetrodeimpacto se podríaaproximar a la región atractiva delpotencial demodoque resultase desviada hacia el centro repulsivo(Fig.) Fig. El punto de encuentro entre la teoría y la experiencia es la ecuación de estado del virial [Ec. 1.23 Interferencia de trayectorias que produce una dispersidn de arco iris. 26). porque obedece al mismo tipo de mecanismo que explica la aparición de un arco iris óptico.2) ..El otro efecto cuánticoesla observación deuna dispersiónmuy acentuada en algunas direcciones distintas a la de avance: se denomina dispersidn de arco iris. (24. En la sección 22.4ta) Imperfecciones de los gases Los gasesreales difieren delgas ideal en sus ecuacionesdeestado (Sec. Un resultado es el valor de C. por ejemplo.4. pero el resultado principal debe estar claro: la distribución de intensidad de las partículas dispersadassepuederelacionarcon el potencialintermolecular.1) y endiversas propiedades de transporte (que se verán en el Cap. como ya se indicó.3. en la interacción de Van de Waals y la comprobación del potencial de Lennard-Jones (u otra versión más elaborada).4 GASES Y LlQUlDOS Las fuerzas intermoleculares son responsables de las desviaciones de los gases reales con respecto al comportamiento del gasideal y de la cohesión de las moléculas en los líquidos. esel Qngulo máximo de dispersión al decrecer b. la componente repulsiva no está en absoluto bien descrita por l / R ’ ’ .4 GASES Y LIQUIDOS 691 Fig. En esta sección se examina la relación que puede haber entre las propiedades de estas dos fases fluidas y las interacciones entre sus partículas. (1. O. por lo que se dispone de un camino para lamedición de estas últimas.. pero el fundamento es sencillo.2)]: pVJRT = 1 + B/Vm + C / V l + . se alcanza un punto en el que el ángulo de dispersión pasa a través de un máximo y entonces lainterferencia entre las trayectorias produce un haz dispersado intenso. el tercero. Laconexiónentrelos coeficientes del virialy el potencialintermolecular es bastante complicada. El análisis detallado de los datos de dispersión puede ser muy complicado y no se tratará aquí.24. y se puedeelaboraruna descripción detallada de sus variaciones radial y angular. se denomina ángulo dearcoiris. 24. El ángulo para el que dejdb = O y la dispersión es fuerte.. (24.1) donde B es el segundo coeficiente del virial. 24. que aunque 1/R6 es ciertamente una buena representación de la componente atractiva del potencial. ambos dependen de la temperatura. Se comprobó.23 se ilustra el fenómeno: a medida que disminuye el parámetro de impacto. En la figura 24.. La interferencia entre las numerosas trayectorias que tienen lugar a este ángulo modifica considerablemente la intensidad de dispersión. y C.2 se comprobó que la presión está relacionada con lafunción de partición canónica Q por p = kT(d In Q/dV). Los coeficientes del virial se deben a las fuerzas intermoleculares.24.4. halo óptico en los que a veces se puede observar una aureola brillante rodeando aun objeto iluminado(un ejemplo de halo son losanillos coloreados en torno ala sombra de un avión proyectadapor el Sol sobre las nubesque se suele observar en losvuelos). 2. como en la interacción de dispersión de esferas. el volumen. . total de interacción de todas las partículas. C.las interaccionesde dispersión entre pares de partículas) laintegral de configuraciónresulta (24. que coincide con la del gas ideal.6) y el segundo coeficiente del virial. (22. la integral de configuración es y. que se denomina integral de conjguracicin."/N!. = O y e-OK = f . la función de partición la función departición molecular q = VA3 por Q = q. en ausencia de interacciones. A = h ( [ ~ / 2 7 1 ~ ) ' '/ ~i.4). porque las partículas no son independientes. que es la forma que adopta para un gas ideal. Si se consideransolamenteinteraccionesentrepares(por ejemplo. = O. de canónicaestárelacionadacon modo que Q = ( V N / N ! ) / A 3 " . En presencia de interacciones.4. y en un factor nuevo que depende de los potenciales intermoleculares: donde Z . En este caso. Cuando el potencial intermolecular depende solamente de la distancia R entre las partículas. Q = (v/A3)"/N!. es una integral de e-"* extendida a todas las posiciones de todas las partículas: donde V .= l / k T Esto condujo a p = R T / V . . que tiende a cero cuando las dos partículas están tan separadas que V. por lo que lafunción departición se puede factorizar en unapartecorrespondiente a l a energía cinética. laúltimaexpresión se simplifica a . por tanto.. es laenergíapotencial Cuando no hay interacción. que corresponde al caso en que todos los coeficientes del virial B. Sin embargo. sigue siendo cierto que la energía cinética total de las partículas es la suma de sus energías cinéticas individuales. son nulos. termina adoptando la forma donde f es la denominada función f de Mayer.] Como se vio allí..5)' porque dv = V . debido a estas interacciones entre pares. (24.692 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS [Esta es la Ec.4. la función de partición canónica no se puede expresar de modo tan simple. .9).54 x lo7 pm3. B/2nNA = -4. ..4(b) Estructura de 10s líquidos El punto de partida para el análisis de los sólidos es la estructura bien ordenada de los cristales perfectos. = + 1.z ) Este esel valordelaintegralbuscada. La más importante es la función de distribución de pares (FDP. Calcular numéricamente la integral de la ecuación (24.) de separación h. La mejor descripción de las posiciones medias de las partículas la aportan las funciones de distribución radial. símbolo: g). Como consecuencia. que es el más simple de todos.. respectivamente.) ~ m .quees la siguiente: 1) Considerar el intervalode integración cubierto por un numeropardepuntos (J.9) 3nN.4 GASES Y LIQUIDOS 693 que se puede calcular (normalmente en forma numérica) sustituyendo una de las expresiones del potencialintermolecularanalizadasanteriormente. B/27rN. ) + 2 ( ~ +z y4 + . Los líquidos se encuentran entre estos dos extremos: hay un poco de estructura y un poco de caos. Esto planteala cuestiónde si existe un potencial que.8)(el término técnico es cuadraturu numérica) usando laregla de Simpson.24. Tal potencialse puede obtener y consta deun centro repulsivo de esferas rígidas y de una región atractiva poco profunda de largo alcance.a3 I = AI principio. se vio que el término de la ecuación de estado de Van der Waals que representaba la parte repulsiva de esferas rígidas del potencial intermolecular (es decir. Dado que e-lrK = O cuando R < g (y f = .130 x lo7 pm3. Dado queel integrando crece desde cero hastaun miximo.considérese el potencial de esferas rígidasdefinido en laecuación (24. pero sus energías cinéticas son comparables a sus energías potenciales. Respuesta.5 Tomar el potencial deLennard-Jonespara el Ar segúnla ecuación (24.. a la que se prestará especial atención. Ejemplo 24. [-21..4. El punto de partida para el análisis de los gases es la distribución totalmente caótica de las partículas de un gas ideal.4. reproduzca la ecuación de estado deVan der Waals completa.6). = = . en la ecuación (1. y ladel segundo.Unade lasrazones deque el potencial de Lennard-Jones sea tan utilizado es que suintegral se puede evaluar analíticamente (aunque el resultado es muy complicado).2. desde 340 pm hasta unos 5000 pm. El conocimiento de la F D P permite establecer. o Método.9cm3mol" o Comentario. La integración del primer intervalo da B/2nN. mediante el cálculo delos coeficientes del virial.19 x 10hpm3..1.4. la probabilidad de que una .l). Ejercicio. por tanto.5cm3mol"] 24. es adecuado para realizar la integración en dos intervalos. y calcular el segundo coeficiente del virial a 298 K. La integral completa es. la estructura global es muy móvil. 2) Formar la suma + ( h / 3 ) { ~ 0+ 4 ( ~ 1 o y3 + . a través de g dR. + Y . La integración se puede programar fácilmente en un microordenador. Repetir l a determinación para 273 K. B = -15. b)contribuía a B exactamente de esta forma. luego pasa por cero a 340 pmy tiene una largacola de hasta varios tOOOpm. con Elk = 120 K y = 340pm.. Como ejemplo. el segundo coeficiente del virial es B = 2nNA R' dR = (24. y = 1 cuand o R > (y f = O). uno desde R=O a R =340 pm y otro.4). Las partículasde un líquido se mantienenunidaspor fuerzasintermoleculares. o Los dos dominios de integración y los signos opuestos de sus contribuciones a B reflejan regiones en las quepredominan las repulsiones y lasatracciones. + + Y..2. A. g es una función periódica con un conjunto de picos nítidos que representan la certeza (en ausencia de defectos y movimiento térmico) de que las partículas se encuentren en posiciones definidas. y a veces la domina. Danford y H. Esto se debe a que sus vecinas máspróximastodavía pueden adoptaraproximadamentesus posicionesoriginales. es simplemente el problema geométrico deacoplarconjuntamentemuchas esferas rígidas. Narten. Los líquidos dan diagramas de difracción que constan de anillos borrosos.O esti rodeada de otras moléculas en los vértices de un tetraedro.3). y quizá después de ella. Soc. 24. Las capas de estructura local son inequívocas. En un análisis más detenido se ve que cualquier molécula de H. el orden de largo alcance se pierde. incluso un fluido de esferas rígidas sin interacciones atractivas (una caja de bolas) da una FDP que oscila en las proximidades del origen (Fig. H. principalmente enlaces de H) son suficientemente fuertes como para afectar a la estructura local justo hasta el punto de ebullición. Los cristales La FDP se puededeterminarexperimentalmentepor dan diagramas de difracción nítidos (siempre quehayapocomovimiento térmico). y quizá alguna otra estructura posterior. Sin embargo. En la figura 24. M. Levy.24 se muestran las FDP obtenidas para el agua.] La FDP se puedecalcularhaciendo suposiciones con respectoa las interacciones intermoleculares. cerca de la primera partícula puede haber un resto de orden. por lo que se dice que los cristales tienen orden de largo alcance.delpotencial. 100 "C Fig.. 24. El resultado a 100 "C demuestra que las fuerzas intermoleculares (en este caso. difracción derayos X. Cuando se funde el cristal. una esfera de las siguientes vecinas más próximas a R. La FDP se puede extraer del diagrama de forma muy parecida a la utilizada para la estructura cristalina. Obsérvese la expansión al elevar la temperatura. La parte atractiva del potencial modifica esta estructura básica reuniendo y atrapando unas partículas en las proximidades de otras. 43. y donde quiera que se mire. importancia de ambas partes.dificultan la descripciónteórica de los líquidos es la y repulsiva. D. otro pico menor a R . Una de las cuestiones que .eincluso si estándesplazadasporotrasnuevas. atractiva . La existencia de este orden de corto alcance significa que se puede esperar que la FDP oscile en las proximidades de R = O. con un picoa R . Esto significa que uno de los factores que influyen en la estructura de un líquido. .694 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS partícula se encuentre en el elemento dR a una distancia R de otra.Todavíapuede ser posibledetectaruna esfera de partículas vecinas más próximas a una distancia R I . Sin embargo. [A.25). y portanto se puede utilizar paracomprobarteoríassobre la estructurade los líquidos. lasnuevas partículas puedenocupar sus posicionesvacantes. a largas distancias de una determinada partícula existe la misma probabilidad de encontrar una segunda partícula.24 Función de distribución radial de atomos de oxigeno en agualiquidaa tres temperaturas. En un cristal. Discuss. con una disposición parecida a la del hielo (Sec. 97 (1967). Esta regularidad se mantiene hasta distancias grandes. Faraday. 23. Este procedimiento asegura que la probabilidad de que se presente cualquier Configuración es proporcional al factor de Boltzmann e"'NlkT. la contribución a la energía interna del potencial aditivo de pares intermolecular está dada por la integral (24. Una vez que se conoce la FDP.de modo que el número total permanece constante. cuando una partícula abandona la celda. que es más corto que el tiempo entre después de un corto intervalo de tiempo (sobre unos colisiones) y se repite el cálculo para decenas de miles de etapas como esta. las partículas que están en la caja se someten a desplazamientos al azar y luego se calcula la energíapotencialtotalutilizandounodelospotenciales intermoleculares analizados anteriormente(incluyendo. cada vez queunapartícula sale através de una cara.25 Funcióndedistribución radial para una simulación de un líquidoutilizando esferas rígidas impenetrables (caja de bolas).4.10) . su imagen entra através de la caraopuesta.siendo AVN la variación de la energíapotencial total de las N partículas que hay en la caja. Por ejemplo.24. Así.entonces se aceptaenproporciónalvalordee-Av~'kT. 24. La aceptación o no de esta configuración se juzga entonces en función de los siguientes criterios: 1) si laenergíapotencial no es mayorqueantes del cambio. Las configuraciones generadas por este procedimiento se pueden entonces analizar para obtener el valor de y contando simplemente el número de partículas que se encuentran a una distancia R de una determinada partícula y calculando el promedio del resultado sobre todo el colectivo. los términos no aditivos de tres partículas). En la aproximación por dinámica molecular se sigue la evolución de una disposición inicial calculando las trayectoriasdetodas las partículasbajo lainfluencia delos potenciales intermoleculares.4 GASES Y LIQUIDOS 695 3: d l Fig. Los métodos 100 y 1000 partículas (el número crece amedida que los numéricos toman una caja de entre computadores se hacen máspotentes) y el resto del líquido se simula rodeando la cajacon replicaciones. Este procedimiento proporciona una serie de instantáneas del líquido y luego se calcula la FDP como en el caso anterior. como se ilustraen lafigura 24. 2) si es mayor. Fig. En el método de Monte Carlo. su imagen especular entra por la cara opuesta. si se consideran suficientemente importantes. Se utilizan las leyes de Newton para predecir dónde se va a encontrar una partícula S. laconfiguración se acepta.26 para un sistemabidimensional.26 En una simulación de dinámica molecular bidimensional. 24. se puede utilizar para calcular las propiedades termodinámicas del líquido.4(C) Simulacionesde estructura Hay diversos modos de introducir el potencial intermolecular en el cálculo de y. 24. 24.11) La magnitud R(dT/ldR) se denomina virial (de ahí el término ecuación de estado delvirial). se mantienen algunos aspectos del orden de largo alcance. I P OCH.4. y algunos cristales líquidos esmécticosa temperaturas elevadas carecen de la estructura en capas. Cuando el OCH. las moléculas se disponen en láminas formando ángulos que varían ligeramente de una la lámina a otra. Igualmente. orden de largo alcance imperfecto. en la que las moléculas se alinean en capas [Fig. la presión está dada por pV/nRT = 1 - (2zN/VkT) sb' g{R(dVJdR)}R2 dR. 24. (24. Como resultado. Ambastienen elementos deorden. .696 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS Esta es l a energía potencial media de dos partículas ponderada por g. dando lugar a cristales liquidus. como el p-azoxianisol (1). pero también sucede cuando son largas y delgadas. Otros materiales. con perdón). pero es distinto endirecciones distintas. sustancias que tienen.4Ad) cristales líquidos Unacircunstanciaquehace los cálculostodavíamás difíciles es la posibilidaddeque las moléculas presenten interacciones fuertemente anisótropas.Laspropiedadesópticasfuertementeanisótropasdeloscristaleslíquidos nemáticos y su respuesta a los campos eléctricos es el fundamentode suutilización como pantallas en calculadoras y relojes. como los líquidos. que es la fase nemática (en griego. La retención de un tipo de orden de largo alcance da lugar a una fase esméctica (en griego. la probabilidad de que el par de partículas tenga la separación R. Esto sucede cuando las moléculas son polares. En la fase colestérica (engriego. ((bilis sólida)).27(b)]. 1 sólido se funde. Fig. forman estructuras helicoidales con un paso que depende de temperatura. Estos cristales líquidos colestéricos difractan la luz y tienen colores que dependen de la temperatura. 24.27 Disposición de moléculas en(a)una fase esméctica y (b) una fase nerncitica de un cristal líquido. fibra). pero conservan la alineación paralela [Fig. 24. pero algunos aspectos de orden de corto alcance como los sólidos.27(a)]. jabonosa). Esto se puede hacer teóricamente utilizando la simulación de dinámica molecular.12) lo que implica que la viscosidad debe decrecer exponencialmente con la temperatura (al contrario que la viscosidad de los gases. 24.5 ~ Viscosidades de líquidos a 298 K. es respondera esta proporcional a por lo que la movilidad de un líquidodepartículasdebe dependencia de la temperatura de Boltzmann. v / I O . Agua 0. está determinado por los potenciales intermoleculares.601 24.Sinembargo. este método incluye las velocidades de las partículas. mientras que otros recorrenun radián (57") en cada etapa.~kg m" S-' Las mediciones de viscosidad son mucho más habituales que los experimentosanteriores (Tabla 24.4te)Movlmlentoen 697 líquidos La F D P esunapropiedadestática.5). permitiendoasí obtener informaci6n muy detallada. 26).28 Dependencia experimental de la viscosidad del agua con respecto a la temperatura. cabe esperar que q e + '%IR* (24.4. Esto.0.53 0. Como la viscosidad ( q ) es inversamente proporcionalalamovilidad de las partículas. Otra técnica importante es ladispersión de o desprendenlosneutronescuando neutronesinelástica.4 GASES Y LIQUIDOS 24. II 20 40 60 Temperatura PC 80 100 Fig. La probabilidad de que adquiera al menos una energía E . El valor de E . más hay moléculas capaces abandonar de los pozos de potencial creados por sus vecinas y el líquido se hace más fluido.224 TABLA 24.28). Para que una partícula en un líquido se mueva tiene que escapar de sus vecinas. porque en la información detallada que proporciona. 20. .891 Benceno Mercurio Pentano 1. y se han utilizado paraponerde manifiesto que ciertos tipos de moléculas rotan en series de pequeñas etapas (unos 57. Hay varios métodos que permiten el estudio experimental de los líquidos.en la quelaenergíaquetoman atraviesan una muestra se interpreta en función del movimiento de sus partículas. se necesita un método para estudiar sus propiedades dependientes del tiempo. en líneas generales.comoquieraquelacaracterísticamás importante de los líquidos es su capacidad para fluir. para lo cual necesita una energía mínima. 24. Las mediciones detiemposde relajación en RMN y REE [Sec. es cierto (Fig.l(e)] se pueden interpretar en función de lasmovilidades de las partículas. A medidaqueaumenta la temperatura. pero su cálculo es un problema enormemente dificil y está en gran medida sin resolver. como se verá en el Cap. que crece. 748 1. en los que predominan las interacciones coulómbicas entre los iones..6 Constantes de Madelung. Las entalpías de red de cristales iónicos [Sec.5. El espaciado de equilibrio de la redesel resultado del equilibrio entre todos estos efectos..519 2. se puede seleccionarun anión y expresar su energíapotencial en la forma donde p .408 TABLA 24..773 2.698 CAPITULO 24 24. R O . 11 z z . por consiguiente. se puedeutilizar como unidad de longitud y escribir R + . :A es la denominada constante de Madelung. = nN. en comparación con la energía cinética de las partículas.2. . (24. La energía electrostitica total del cristal con N unidades " + A x es.e2/4nc I J O R ij. en los que la energíapotencial intermolecularmedia es pequena. 4. dando lugar a la formación de un cristal rígido. . Igualmente. Se supone que la contribución atractiva a la energía de cohesión se debe principalmente a las interaccionesdeCoulombentre iones decargaopuesta. .1) La energía potencial de un solo catión (de carga z + e ) resultante de sus interacciones con todos 10s aniones y otros cationes es donde R + . = p + . Su utilidad se debe a que depende del tipo de red y es independiente de sus dimensiones (Tabla 24. Red Sal gema CSCI Fluorita Rutilo .6). La energía potencial V de un par de iones de cargas zip y z j r separados una distancia Rij es v. El factor 4 se introduce para evitar sumar dos veces cada interacción ion-ion (lo que ocurriría si hiciésemos la suma V ( + )+ V i " ) sin mis).N 1. se sitúan los sólidos iónicos. es la distancia desde dicho catión al ion i.z .Entonces. Si la distancia más corta catión-anión en el cristal es R. se puede elegir el tipo de red en la tabla y establecer su energía coulómbica en función del único parámetro R.5 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICAS DF L A S MOLECIJLAS SOLIDOS IONICOS En el extremoopuestoa los gases.ROes la distancia de i al anión.2(b)] se pueden calcular a partir de las distancias entre iones obtenidas por cristalografia de rayos X. Por tanto. las interacciones repulsivas que se oponena ella proceden de las fuerzas electrostáticasentre iones de la misma carga y de las interacciones descritas en la sección 24. 5. a partir de la ecuación (24. algunas moléculas poseen momentos dipolares magnéticos permanentes.5.. cuando se forma el cristala partir de los iones en estado gaseoso. Además.2RT. En la tabla 24. AU.un campo magnético aplicado puede inducir un momento magnético. + LiF NaCl KC1 RbI 1022 771 70 1 609 "+ TABLA 24./K.5) lo que permite expresar K como (a&R*/Ro)eRoIR*.6ta) Susceptibilidad magnetlca La magnetización inducida por un campo magnético de intensidad H se denomina susceptibilidad magnética de volumen (símbolo: K ) : . (24.7 Entalpías de red.) del cristal: (K) R* = SRo + bR.5.. K = = O.e~.6 PROPIEDADES MAGNETICAS 699 La energia de red molar total es la suma de la expresión que se acaba de obtener y de la energía del potencial repulsivo. y de la compresibilidad K . utilizando los valores experimentales del parámetro de red R . que está relacionada con la variación de energía interna por AH: = AU: .V. En primer lugar. La energíapotencial (24.6 PROPIEDADES MAGNETICAS Las propiedades magnéticas y eléctricas de las moléculas son análogas. y se puede relacionar con la compresibilidad y el volumen molar (V./N. b = (18n/5)~. En tanto ignoremos las contribuciones de la energía cinética (lo que sólo es estrictamente válidoa T = O) y de laenergía en el punto cero de la red.7).7se dan algunos valores que se utilizaron en los ciclos de Born-Haber descritos en el capitulo 4. por tanto.5. que se suele tomarcomoexponencialmentedependiente del parámetro de la red y se expresa en la forma donde K y R* son parámetros que se volverán a tratar más adelante. v n se puede identificar como la variaciónde energia internamolar.aAf/R. vn = Ke-Ro/R*. El mínimo de energía tiene lugar a dV/dR. porque R. -AH:(T)/kJ mol" 24. La energía molar total del sólido es. 24.24.31.6) molar es entonces El Único parámetro que todavía se desconoce es R*.8) un resultado obtenido en el problema 24. (24. Se deduce que se puede calcular la entalpía de red [la variación de entalpia estándar para M+(g) A-(g) MA(s)]. El análogo de la polarización es la magnetizacibn (símbolo: M ) . se conoce experimentalmente. portanto.) l o . El anilogo magnético de la ecuacicin (24.2/1 se suma a N (cuando K > O). La densidad aumenta si .(Tabla 24. B se puede considerar como la densidad de líneas de fuerza magnéticas que dominan el medio.NA. Si la muestra es paramagnética.lo que implicaeliminar la dependenciade la susceptibilidad (x) con respecto a la densidad. La rlensidud rlr. un efecto similar dio origen al desplazamiento químico en RMN [Sec. como en el caso eléctrico [Ec.1 se opone a H (cuando ti < O). a l magnetización es el momentodipolarmagnéticoporunidaddevolumen. 24. y disminuye si h. La balanza se calibranormalmente en rclación conunamuestra de susceptibilidad conocida. situada entre los polos de un imán. y el deuna sustanciadiamagnética.1.3kT. Al igual que la polarización eléctrica es el momento dipolar eléctrico por unidad de volumen.).(b)]..13) es.29).8). menos. y aquellos para los que K ( o x) es negativa se llaman diumagnt'ticos. ' 1 lmin Fig.deunos ( .Un valortípico deuna susceptibilidad paramagnéticade volumen es deunos 10 . Un campo aplicado puede inducir tambiCn un momento magnético en una cuantía determinada por la magnetizahilidad (símbolo: <).. Cuando está actiwdo el campo magnético. Los materiales para los que K (o x) es positiva se denominan paramagnéticos.1.sltscrptihilidud mugnkticu dr masa (símbolo: x): donde p es la densidad. una muestra diamagnética tiende a ser expulsada del campo.3. es atraída hacia el interior del campo y su peso aparente aumenta. quecontribuyena la magnetización en una cantidad proporcional a m2. consiste en una balanza sensible de la que pende la muestra en forma de un cilindro estrecho (Fig.Lasmoléculas pueden poseer momentosdipolares magnéticos permanentesde valor IR.flujo mugnktico (símbolo: B) está relacionada con l a intensidad del campo magnético aplicado y con la magnetixación por donde po es la permeuhilidad d d wcío y esti definida con el valor 4rr x 10~-J C m ' S' (véanse otras alternativas en la tapa interior).I. La forma prlictica deesta expresión es x = 1000tij(pjgcm~3).29 Esquema de una balanza de Gouy paramedir susceptibilidades magnéticas.que .13)]. .AS es a l . unamuestraparamagnética aparenta pesar más.700 C'APlT1. 24. Ahora se puede explicar la razón de la introducción de x: la densidad de la definición de x cancela la densidad en esta expresión ( A p.l. La susceptibilidad magnética se puede medir con una htrlunza de G o u ~ . (24./hf. Más adelante se desarrolla a l diferencia entre ti y x. y una diamagnética. 2O.O 24 PROPIEDADESELECTRICAS Unamagnitudíntimamenterelacionada Y MAGNETICAS D E LAS MOLECC1. 6 + 176 -- 701 -0. .SH. Ejemplo 24.0. -e/2me.2s(s + 1)~:.2y.2) y N = p N . y su masa molar. porque la agitacióntérmicatiendea distribuir las orientacionesde losespinesal azar. por comparación con la ecuación (24.O "90 13.6) Si en cada molécula hay varios espines electrónicos.6 Calcular las susceptibilidades paramagnéticas del volumen y la masa de una muestra de una sal compleja con tres electrones desapareados a 298 K.. o Método. .u0m2/3k. por lo que los momentos magnéticos de espín contribuyen a las susceptibilidades paramagnéticas de las sustancias.64 -0. g ~ / r . = g. Para el magnetón de Bohr. . Un valor conveniente es p Q N . Adviértase que la contribucióndisminuye al aumentar la temperatura. es el factor g delelectrón resulta = y. En la sección 15.6 PROPIEDADES MAGNETICAS H.9 -9. El momento magnético permanente de una molécula se debe a la existencia en la misma de espineselectrónicos desapareados. TABLA 24. Utilizar la ecuación (24.6.6. por lo que en la Gltima expresión se ha de reemplazar s(s 1) por S(S 1). sabiendo que su densidad es 3.3001 x K g mol".90 .6. / M .En lapráctica. s(s l)h2: + m2 donde y.6.6(b) Momentomagnetico permanente El momentomagnéticopermanente se puedededucirdelasmedicionesdesusceptibilidad representando K en función de 1/T. La ley de Curie se suele cumplir y. lo que da X = (N.7) y convertirla a susceptibilidad de masa utilizando la ecuación (24.Pe/3M. 2OOg mol".107 f7. también se originaunacontribución al paramagnetismo a partir de los momentos angulares orbitales de los electrones: se ha analizado la contribución de sólo espín. Se concluye que la contribución de espínalasusceptibilidadmagnética es + + Esta expresión muestra que IC y x son positivas.uB = eh/2me. (24.Z{s(s y ye m2 = + l)h2}.kT)g:/r~/r~S(S+ 1). éstos se combinan para dar un espín total S.8 24.7 Susceptibilidades magnéticas a 298 K. / r ~ / 3= k 6.W NaCl(s) CU(S) CuSO.24.permite identificar la constante B con N.24gcm-3.3 se vio que el momento magnético de un electrónesproporcional asuespín y que el cuadrado del valor del momento magnético es proporcional al cuadrado delvalordel momento angular.4). o Ejercicio. está dominada por el paramagnetismo de espín. una densidad de 2. Estas condiciones se pueden resumir como se indica a continuación.2 X 10-7. = 1. denominada ferromagnet i m o [Fig.96 x 10”) x (3. K = px/pO = (3. = 6.79 x 10-31 o Comentario. un campo magnéticomagnetiza una molécula induciendo la circulación de corrientes electrónicas.96 X 10” la ecuación (24. En algunos casos (cuando hay PIT es suficientementeintensa comoparahacer ala estadosexcitadoscon bajaenergía)la molécula paramagnética. Repetir el cálculo para un complejo con cinco espines desapareados.6W Momentos magnetices lnducldos Mientras un campo eléctrico polariza una molécula alargándola. cuando se produce. el campoinducidoaumenta el campoaplicado y la susceptibilidad es entonces paramagnética. 24. Esta alineación cooperativa da lugar a una magnetización muy intensa.30(a)]. mientras que la inducción de una polarizabilidad paramagnética depende de si las corrientes se estimulan al forzar a los electrones a pasar a través de orbitales de un estado excitado.4 g mol” a 273 K. La sustitución de los datosda X Luego. 24. Enotros casos. Estefenómeno se llama untiferromagnetismo [y se descubrióen conexión conla difracción de neutrones (Sec. Lamayorpartedelasmoléculasqueno tienenespines electrónicosdesapareadosson diamagnéticas.2). Obsérvese que x y K son adimensionales y (en este caso) positivas.6. x o = 6. 24. y la antiferromagnética. el efecto cooperativodalugar a orientacionesde espín alternantes. en un materialantijerromagnético (b) los espines electrónicos están bloqueados en disposiciones antiparalelas (véase también Fig.28 x lo-’.30 En un materialferromagnético (a) los espines electrónicos están bloqueados en alineaciones paralelas sobre grandes dominios. Todas lasmoléculas tienen una contribución diamagnética a su susceptibilidad. Se debe a que el flujo diamagnético se produce en orbitales del estado fundamental de la molécula. La transición ferromagnética se produce ala temperatura de Curie.3001 x lO-’S(S + 1)/MF(VK). a partir de = 6. a la temperatura de Néel.34). El paramagnetismo inducido. y los valores numéricos se pueden obtener por sustitución utilizando S = 9 Respuesta. . 23. pero si la molécula tiene electrones desapareados. A bajas temperaturas.87 g cm-’ y una masa molar de 324.Enalgunos casos. algunos sólidos paramagnéticos pueden experimentar una transición de fase a un estado en el que se alinean grandes dominios de espines con orientaciones paralelas.702 CAPITULO 24 Y MAGNETICASDE PROPIEDADESELECTRICAS LAS MOLECULAS Por consiguiente. a@@-- (b) Fig.3 / l kgm-3) = 1.24 x lo3 k g m .6)]. que quedan bloqueadas en una disposición de baja magnetización [Fig.30(b)]. indicandoparamagnetismo. Obsérvese también que no se necesita la densidad para el cálculo de x.3001 X lo-’ X (15/4)/(200 X 298) = 3. aunque todos suselectronesestén apareados. 23. 24. Estas corrientes dan lugar a un campo magnético que normalmente se opone al campo aplicado. de modo quela susceptibilidad es diamagnética. se distingue del paramagnetismo de espín porque es independiente de la temperatura: por esta razón se denomina paramagnetismo independientede la temperatura (PIT). Wiley-Interscience. Wiley-Interscience. la capacidad es 6. San Francisco. L. Instrumentation and techniques for measuring magnetic susceptibility. A.V a u g h a n . R. Ross (ed. Molecularbeams. Dar una explicaciónparaestadependenciaconrespectoa la .14 a 290 K y aumenta al aumentar la temperatura. 1972. Essays in chemistry (J.chem. Wiley-Interscience.? of chemistry (A. Ado. Tables of experimental dipole moments. Weissberger y B. Computer simulation of liquids. Calcular el momentodipolar y lapolarizabilidadde la molécula. Ado. Maitland. Molecular forces.Oxford. eds.1968. 313 (1975). C . eds. B. P.E . Molecular beams in chemistry.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 703 LECTURAS ADICIONALES Determination of dipolemoments.AcademicPress. Gillard y R. L. C. 1982. ¿Qué cambio introduce esto en la parte de la polarización que depende delatemperatura?¿Cuál es el momentoaparente del dímero? A24. 1967. Tildesley y M. Properties of liquids and solutions. 1972. 1963.M. 1 (1970). Rossiter.NuevaYork. N . S. W. P. D.. F r e e m a n d & Co. W. Boucher. Technique. La permitividad relativa del ácido acético líquido puroes 7. J.) IV. Hallar su permitividad relativa a 0°C. A24. D. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A24.Oxford. Dado que el CIF. a 423.Rigby. Wiley-Interscience. M u l a y . Londres..0 K.397. C h a p m a n y Hall. 1974. Buck.4 Una molécula como el ClF.1 Obtenerlacapacidadde un condensador cuando el espacio entre las placas se llena con una sustanciadepermitividadrelativa 35. W a k e h a n . Cuando se vacía el espacio. Chu. Techniques of chemistry (A.Rossiter. tiene cinco pares deelectronesentornoalátomocentral.Phys. S m y t h y J.dosestructurasimportantesposibles son: (1) tres átomos F ecuatoriales y (2) dos F axiales y uno ecuatorial. Clarendon Press. Bradley.18cm3mol" y su densidad es 1. C. 30. Weissberger y B. eds.5. A24.89gcm-. M. H u d s o n . A. The structure of liquids. Rossiter. W .)IV. Wiley-Interscience.CiarendonPress. Si los pares electrónicos tienen una disposición bipiramidal trigonal. Determination of dielectricconstant and loss. C. N.eds. B.cuál es la estructura más probable? A.) IV.2 K.1981. W. A. A24. Introductiontomagnetochemistry. Techniques of chemistry (A. P.6 El ácido acético gaseoso forma dímeros planos unidos por enlace de hidrógeno. Murre11 y E. W. U.1986.). 1972. J.2 pF. Earnshaw. A.2 La polarizabilidad molar del vapor de fluorbencenoesunafunciónlinealdeT" y vale 70.Allen.3 A o" Clapolarizabilidadmolar del CIF. D. Nueva York. 431. F. McClellan.chem.5 Supóngase que la dimerización lineal de una molécula con momento dipolar p da lugar a una molécula con momento dipolar 2p. Intermolecularforce: their origin and determination. L a w l e y .Weissberger y B. Fluendy y K. ¿. N u e v a Y o r k .Phys. Nueva York. Elasticscattering. J. Smithy W.62 cm3 mol-' a 351. P.24. y 62. Nueva York.). 10 (1966).(l) es 27. H. A. 1. N. Nueva York. 431.E. S m y t h . Powles. C. tiene un momento dipolar distinto de cero.47. Rowlinson. 791 gem-' a 20 "C.15 K y 1 atm.1 2.9 Demostrarqueen un gas el indicede refracción(próximoalaunidad)dependedelapresión según 1 + (2nr*'/kT)p.Elvalor experimental es 1.4 GHz a aproximadamente 0.0 67 -20 3442 5. -95 'C) corregidas para la variación de densidad.47 y 1. 24.57 1.15 K y A se da en la tabla.5" y hágase una predicción del momento dipolar del peróxido de hidrógenoenfunción del inguloazimutalentre los dos grupos O H (considerar que el ángulo O O H es de 90").CoF. ¿a quéángulocorresponde? 24. (c) 30 nm de su centro.3 2.0 6.3 nm. i. PROBLEMAS 24. ¿Qué efecto tendráladiluciónisotérmica de disoluciones bencénicas de ácido acético sobre su permitividadrelativa? A24. Expresar el resultado en Vm".7 Se midiólapermitividadrelativadelclorofor- mo en un intervalo de temperaturas con los siguientesresultados: 0j"C -80 -20 -40 -60 -70 0 3.1. Explicar estos resultados y obtener el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar de la molécula. 24.23 x x cm3.7 Utilizarlasrefractividadesmolarestabuladas para luz de 589nma fin deestimar el índice de refracción del dietil éter.Onm.318 g cm-3. 24.64 1.2 -80 57 -110 3. ¿. Considérese esto como resultante de dos dipolos de enlace que forman un ángulo de 104.8 En la tabla se dan las permitividades relativas delmetano1 (p.54.2 El momento dipolar del agua es 1.50 20 cr El punto de fusión es .6 2.50 x 10-24cm3): .< U/"C 2< 300.5 x 10-24cm3. = = 1 + All! en el intervalo 0 .6 -50 49 4. pero también muestra oscilaciones en la misma región que el benceno yoscilacionesadicionalesentre 1.0k V m .0 2. ¿Cuáles son sus momentos dipolares y sus volúmenes depolarizabilidadestáticos? OfCC lO"A(HC1) 103A(NBr) 103~(~1) O 4.66 x 10-24cm3).1 24. ¿Cuántos electrones desapareados tiene el cromo en este compuesto? A24.33. Estimar su permitividad relativa a 25 "C tomando su densidad como 1.1 O 38 20 ¿.10 El campo ligando en el compuesto complejo K.5 Laspermitividadesrelativas de los haluros de hidrógeno gaseoso se obtienen con la expresión c.5 2.61 1.12 Utilizarlaecuación (24.es para luz de656nm. ¿Cuál que lamoléculade es la distanciafavorablepara agua sesuelte y apuntehacia el átomodeargón que se le aproxima'? '.65 1.Cuál es la orientación favorable de la molécula cuando el ion es un anión? Calcular el campo eléctrico experimentado por el ion cuando el centrodeldipolo del aguaestáa(a)l.704 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE temperatura.peroluegomuestrauna serie de oscilaciones entre 1.f.I.85 D) que se aproxima a un ion.cómo se puede explicar la discrepancia? 24.1. .7320 es L A S MOLECIJLAS 3.1 2.'"C E.5 p / g ~ m . de modo que u = 7273.56enlas proximidades de 0.9 El momento magnético observado delCrCI.57 D y su volumendepolarizabilidad es 1. Indicar cómo se puede deducir el volumen de polarizabilidad partiendo de medicionesdelíndice de refracción de un gas.3 ¿Cuálessonlasmagnitudesde los camposa los que están sometidos los átomos y las moléculas? Téngase una molécula de agua ( p = 1.4 D.el tolueno muestra un índice de refracción mayor (unos 1.5 7.De cuál de las soluciones se puede estar seguro? 24.8 El indice de refraccióndel CH. En el mismo intervalo de frecuencias. El momento dipolar experimental es 2.6 2.06. -140 -150 -170 -185 3.~1. Estimar el indicederefraccióndelagua.Qué información molecular se puede deducir de estos datos? 24.Co(CN). Calcular su polarizabilidad a esta longitud de onda.4 Unamolécula de agua está alineada por efecto de un campoeléctricoexternodeintensidad 1.0 5.11 El momentodipolardelclorobenceno es 1.53 1.85 D.4 GHz. Su densidad a 20°C es 0. es 3. A24. Calcular los momentos magnéticos de estos compuestos en magnetones de Bohr.2 200 3.16) para calcular y representar el indice de refracción del agua entreO "c y 1 0 0 "C utilizando los siguientes datos de densidad (tomar r' = 1.81 magnetones de Bohr.715gcm-3.64 "C. y es débil en el compuesto K.3 3.1732 gcm-3. 0.1 5. Explicar estas observaciones. Estimar los momentosdipolaresde los tres xilenos.6 El volumendepolarizabilidadde lamolécula deagua afrecuenciasópticases 1.1 3. 0I"C E.51 en el intervalo de 0. 24.55 GHz (obsérvese que son frecuenciasdemicroondas).64 1. Tomar p = 0.3 100 300 3. A24.52 y 1. donde L' es un volumen específicorelativoigualala unidada 273.13 D. 2.10 El índice de refraccióndelbencenotiene un valor constante de 1..Desde un lado se le acerca lentamente un átomo de argón (x' = 1.55).1 El momento dipolar del toluenoes0.(b) 0. Su densidad 20 a'C 1. es fuerte. 24. 24. 8) utilizando el método expuesto en el ejemplo 24.57 387. ¿Es esto justificable? Calcularsu importancia relativa para dos átomos de argón casi en contacto. . sabiendo que p z 1.17 Laexpresiónpara el segundo coeficientedel virial B en función del potencial intermolecular V ( R ) está dada por la ecuación (24. 24.5 x 10-24cm3. y un átomo infinitamente pesado de radio R .27 Las característicasdedispersiónde los átomos dependen de la energía de la colisión. Este problema y el próximo son una simple introducción a la complicada tarea de descubrir la riquezadeinformaciónqueproporcionan y de extraer el aspecto necesario..13 i. hallar el momento dipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: T/K P. (b) 292. 24. .971 83 40 0.16 Demostrar que la energía de interacción media de N átomos de diámetro d interactuando con una energia potencial de la forma . / R 6 está dada por (2n/3)(N:/d3Mi)p2C. 24.9. M es la densidad numérica de moléculas. Analizar la consistencia de este cálculo en el caso del argón.5 1 333. Si se identifica U con la energía de cohesión media.14 En su clásicolibrosobre PolarMolecules.)Representar el ángulo de dispersión 0 en función del parámetro de impacto h. donde . ¿Cuál es la fuerza entre moléculas? ¿A qué distancia la fuerza es cero? 24.x. Lasdensidades son 2.h. Representar los resultados y localizar la temperatura de Boyle.15 El índice de refracción del amoniaco a 273 K y 1 atm (TPE) es 1.24 Ladensidaddelaenergiadecohesiónes aproximadamente igual a la entalpía de vaporización por unidad de volumen. buscar una conexión entre el parámetro a de Van der Waals y C. los pará- 705 24.19 Escribirunprogramadeordenadorpara calcular la ecuación (24. Obtener esta relación y luego expresar las constantes críticas en función de d y C6.18 Calcular el segundo coeficiente del virial para un potencialintermolecularquetiene la siguiente forma: V= x para R < ol. y V.22 Enestecapítulo se ha ignoradototalmente el efecto de las fuerzas gravitacionales entre moléculas. por ejemplo. 6) da la energía potencial intermolecular./3Vd3.0 44.. Demostrarqueestamagnitudsepuedeexpresar como . y V ( R ) . 24. l a integral se extiendedesde d hasta el infinito.958 41 24. su volumen.. y masa m . 24.2 57.999 87 60 0. esta expresión se puede utilizar para obtener una relaciónentre a y C. 24. I z lOeV y a' = 10.992 24 100 0.. 6 R V O para R > o. respectivamente: r'(H..20 El potencialdeLennard-Jones (n.23 La densidad de la energía de cohesión se define como .. que es también una esfera impenetrable..01 413. = < 02.25 Anteriormente.en el capítulo 6. demostrando que C. donde pesla densidad del sólido y M.4. A partir de la selección que se da a continuación.'. Utilizar el programa para evaluar el segundo coeficientedelvirialdel argón a distintas temperaturas.C . 24..5 x x ~ o . 24.0 39. donde U es la energía potencial media de atracción dentro de la muestra. se vioque (i'UlaV). 23.15.21 Relacionar B con el volumen de polarizabilidadde los átomos delgasconectando C. 2.1 24.2 y 24.x se puedeaproximarpor 1 . = n 2 a / V 2 para un gas de Van der Waals. / R 6 .3..0 5 1. la masa molar de lasmoléculas.0 55.4. utilizando n2a/V2 = ( a U / a V ) . sólo a partir de estas dos medidas.42 g cm. y d. Analizar la relación de este potencial con metros de Van der Waals u y h. Considerar la colisión entre una molécula de esfera rígida de radio R . Se puede elaborar un modelo de la situación del modo siguien- .PROBLEMAS O 0.2 K? Combinar esta informacióncon la polarizabilidadmolarestática a esta temperatura y deducir un valor para el momento dipolar de la molécula. Calcular la entalpía molar de vaporización del tetracloruro de carbono. V= "c para o.. Proseguir hasta demostrar que la densidad de la energía de cohesión de una distribución uniforme de moléculasqueestánatrapadasmutuamente por unaatraccióndeVanderWaalsdelaforma . su energíapotencial atractiva.8). / R 6 esta dada por U = -2nN2C. A partir de aquí.NaCl y Ar sólido a partirde los datosdelatabla 24.C . con E.0 42. './cm3 mol-' 309.594gcm-'. 24. Estimar luego el valor de B a 298 K para el argón utilizando los datosde las tablas 4. (Imaginarloscomo H e I.26 Los hacesmoleculares son un medioimportante para obtener información sobre las fuerzas intermoleculares.998 23 80 0.4.2. Hallar unaexpresión para B enfunción de C. Suponer que los átomos tienenunadistanciademáximaaproximación d y que por encimadeestevalorsonatraídos mutuamente por un potencial ./cm3 mol- 292.C .99 ' TIK P. z $Id2.59 24.. Debye da algunas mediciones antiguas de la polarizabilidad molar del amoniaco. Realizar el cálculo partiendo de simples consideraciones geométricas. . 24.O) z 1.¿Cuáles la polarizabilidadmolardelgasa (a) esta temperatura.donde V es el volumen en queestánconfinados y se hanignoradotodos los efectos del agrupamiento.$ V ( R )dz.000 379 (para la luz amarilla del sodio).22 446.CuáIes el índicederefraccióndelvapor a 100 "C y 1 atm de presión? Estimar el índice de refracción de cristales de CaCI.983 24 01°C Plg cm0°C PI& cm - 20 0. Suponer también que cuando los atomos no están en contacto WkT estanpequeiioque laexponencial e .U / V .~ ~ c m ~ .163 y 1. 5.5. abajasvelocidadesdeaproximación del otroátomo y es menorcuandolavelocidad de aproximación es grande. lasusceptibilidadparamagnéticadela molécula debe mostrar una dependencia peculiar de latemperatura.34 Calcularlassusceptibilidadesparamagnética y total para un átomo de hidrógeno a 25 "C. 182 pm y 181 pm..6 kJ mol.por lo quecabe esperar que sea paramagnética. donde u* es una constante. donde c sea una constante que se pueda eliminar posteriormente. tomar R 1 --2 LR2 y b = $R. Calcular la energía interna molar de red del CsC1.984 g cm. En este problema se analizaestarelación. (En cierto momento puede resultar útil hacer V = c R i . ¿Cuál es su valor para esta formación? 24. y el momento magnético resultante es dos magnetones de Bohr. Calcularlasusceptibilidadparamagnéticademasa del N O y representarla en función de la temperatura.Deestemodo. Calcular la energia interna molar de la red del NaF. Suponer que los dos átomos se comportan siempre como esferas rigidas impenetrables. El primer estado electrónico excitado (a 121. como parámetro de impacto.33 La magnetizabilidad 5 y lassusceptibilidades magnéticasdemasa y volumen (x y K ) se pueden calcularapartirdelasfuncionesdeondadelas moléculas.p .tal como se ha expresado en la ecuación (24. requiere cierto conocimiento del parámetro R*. Tiene tambiénunelectróndesapareado.para un átomomonoelectrónico ( = -(e2/6rn. y representar el ángulo de dispersión en función de (a)lavelocidad. y luego deducir R* en función de V .apartirde laecuacióntermodinámicadeestado (2U/i?VT)= = T(dp/aT).5.30 Establecerun ciclo deBorn-Haberparadeterminar la energía de cohesión del KC1 y evaluarla a partir de los datos del capítulo 4 y de AH.. Utilizar R* = = 29 pm. 24. Esto se debe a que el momento magnético correspondiente al movimiento orbital del electrón en torno al eje molecular contrarresta el momento magnético de espín. la molécula de NO es peculiar. 24. 24.'.35 Como se havistoen los capítulos 21 y 22.l . K y R.son 102 pm y 133 pm. Calcular la energía de cohesión del K = KC1 a partir de la ecuación (24. en vez de anularlo.. calculada en el ceroabsoluto. que se puede obtener a partir del conocimiento de la compresibilidad isotérmica del cristal.31 Losradiosiónicos del N a i y del F . .(K)= = 82. exp (-c/u*).inclusoatemperaturaambiente.706 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE te. pero admitiendo que el radio efectivo del átomo pesado varia con la velocidad relativa de aproximación del átomo ligero. Pero su estado fundamental no es paramagnético. 24. Dado que este estado superior es térmicamente accesible.1 x atm" para la compresibilidad isotérmica y p = 1.32 Los radios iónicos del Cs' y el C1.(b)laenergiacinéticadeaproximación.Porejemplo. ¿Cuál es su valor a 298 K? .3).28 LaconstantedeMadelungsedefinióen la ecuación (24. Suponer que su radio efectivo depende de la velocidad v según R . 24. respectivamente. porque tiene estados electrónicos excitados térmicamente accesibles. Utilizar R* = 40 pm.29 Laenergíainternade un cristaliónico. En primerlugar. Un caso sencillo en el que se puede calcular sin mucho esfuerzo es cuando hay una linea de iones monovalentes con carga positiva y negativa alternándoseseparadosunadistancia R. porque el momento orbital coopera con el momento de espin.7). Para simplificar..7) utilizando LAS MOLECULAS = 1. Calcular 5 y x para átomos de hidrógeno.1 cm") es paiamagnético. 24.son. respectivamente. el radioefectivodelátomo pesado es R. mostrar que I/K es proporcional a d2U/aV'.) 24.)(r2). . 25 Estructuras y propiedades de las macromoléculas . 1)] para calcular sus propiedades (Ejemplo 25. describir cómo se mide y explicarlautilización de la información que proporciona para determinar masas molares (Ejemplo 25. 2.21. Explicar los términos estructuru primaria. Describir la operaciónde ultracentrifugado y relacionar la velocidad de sedimentacióncon las formas y masas molaresde las macromoléculas[Ecuación {25.2(c)]. (25.F OWETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo. 8. 16.23) y Ejemplo 25.fobs [Sec. 4.7). aerosoles y ernulsiones. .3(a)]. y también entre coloides li4filo y li4fi)ho [Sec.1. Describir la información que se puede obtenersobremacromoléculas a partir de laresonanciamagnética y el uso de reactioos de desplazamiento.1(g y h)].12) y Ejemplo 25.11.1). 15.7)] y M M R promedio m musa [Ec.1(b)]. Describirla estructuradel enlacepiptido y de la hilice-a. Explicar el término coloide y distinguir entre soles.1). Explicar el fundamento y las aplicaciones delastécnicasde electroforesis y filtracidn por gel [Secs.25. 25. Describir la obtencióndemasasmolares a partirde la observaciónde los equilibriosdesedimentación [Ecuación 25.1. 13. y describir la utilización del ancilisis de erzergia co~fbrmucional para explicar las configuraciones de las macromoléculas [Sec.25. secundaria.1. 14.17) y Ejemplos 25. se podrh: 1. 6. Relacionar las tkcnicas disponibles para la determinación de las formas y tamaños de las macromoléculas (Sec.4. 25. 18.1. 5.20)1. y deducir y utilizarexpresionespara el efectode decargas iónicas sobre los equilibrios osmóticos [Ec. 25. Utilizar lasmedidasde presión osmótica paradeterminar las masasmolares delasmacromoléculas [Sec. Explicar los términos rnonodispersa y polidispersa e indicar su relacióncon laspropiedadesde los polímeros sintéticos [Sec.1. reactiuos de ensanchamiento e indicadores de espín [Sec. terciaria y cuaternaria.6)].18)]. Explicar el término interurcidnhidró.3)J deducir y utilizarla ecwcidn de la tensión superficial de Gibhs [Ecuación (25.63.1.3(c)].3(d)].l(k)]. Distinguirentre M M R promedio numerico [Ec. 19. (25. 25.3 y 25.4. 3. Explicar la elasticidad del caucho en función de la entropía conjiwmacional de un ovillo aleatorio (Apéndice 25.l(a)]. Describir las aplicaciones de las medidasde la dzfusión de la luz para la 12.l(a) y Ejemplo 25. (25. 20. Explicar el cfecto Donnan.1G)I.21. Definirla viscosidadintvinseca [Ecuación 25. 25. (25.2. y el significado de desnaturalizacidn [Sección 25. 17. Explicar la estabilidadde los coloides enfuncióndela doble capa el2ctric. determinacióndemasasmolares y de las formas de las macromoléculas [Sección 25. Explicar lostérminos temperatura H y disolucidn O [Sec. 1o. 11.25. 25.25.41. Describir un ovillo aleatorio (o cadena estadística) en función de un paseo al azar y utilizarlafuncióndedistribución [Ec. 7. 9.5). Definir el exceso de superficie [Ecuación (25.u [Sec. porque para obtener una imagen se ha de hacer una réplica de la molécula. existen diversas razones para necesitar también otras técnicas. A menudo es importante seguir la desnaturalizacidn deunamacromolécula a unaformamenosordenada: l a desnaturalizaciónsuele ir acompañada de una pérdida de función.Aunquetodas imposible obtener un monocristal. A veces. celulosa. Sin embargo. 23) puede revelar las posiciones de casi todos los átomos.Además. incluso en moléculas muy complejas. Aunquemuchosconceptosde la fisicoquímica son aplicables tanto a las macromoléculas como a las moléculas pequeñas. El microscopio electrrinico es un método directo para la observación de los tamaños y formas de las macromoléculas. 25. 25. 25. Sin embargo. aun cuando la masa pueda ser apreciable.así como las grandes desviaciones de sus disoluciones con respecto a ia idealidad. Todos estos métodos. etc. hay severaslimitaciones: l a muestra se encuentraenunaformaenormementeantinatural. la muestra podría ser una mezcla de polímeros de cadenas de distinta longitud y distinto número de uniones cruzadas. proteínas y ADN son muy estimulantes. Varios coloides.Lavidaentodassusformas. lo que permite discernir. pero a veces es una etapa esencial en el desarrollo de la función. ¿qué se puede decir de la forma de las moléculas en su entorno natural. La síntesis de las macromoléculas y l a relación entre la velocidad de su formación y sus propiedades se tratanen la sección 29. que con frecuencia contienen grupos ácidos y básicos.f). tan sólo la osmometría (Figura 25. es la química de las macromoléculas. dentro y fuera de nosotros.710 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECUIAS INTRODUCCION Existen macromoléculas en todas partes. bien directal a Fig. en cuyo caso no es posible obtener imágenes de las moléculasde l a muestrafueran iguales.lta) osmosis Los métodos clásicos para determinar las MMR de las moléculasutilizan propiedades coligativas (Cap. Por ejemplo. En primer lugar. la información no es completa. ADN. denominadas monó~ J I W Oy Senlazindolas . por muy impresionantes que sean las figuras y por muy útil que sea la información que proporcionan. la distinción entre natural y sintético empieza a resultar anticuada.1) o despuésde revestirla conpequeñas mente (el métodousadoparaobtener o detergente.1 TAMAÑO Y FORMA La difracción de rayos X (Cap.2) es suficientemente sensible. emulsiones y espumas están íntimamente implicados en los procesos del mundo. que se comportan como las macromoléculas. Algunas son naturales: entre ellas se incluyen proteínas. En el caso de las macromoléculas. ya que actualmente se pueden alcanzar resoluciones de unos 500 pm. l a célula? ¿Qué se puede decir sobre el cambio de forma como respuesta al entorno? Forma y función caminan juntas y es esencial conocer l a respuesta al pH del medio de las macromoléculas biológicas. pese a que los datos que se pueden obtener enel trabajo con enzimas. adolecen de que se altera l a muestra. . en principio. las macromoléculas plantean cuestiones y problemas especiales. podríaresultar rayos X nítidas. El microscopio electrónico de barrido se diferenciadel moléculasdeproteína microscopio de transmisión en que obtiene una imagen barriendo una estampa metálica con un haz electrónico enfocado en forma de impacto de hazy registrando la intensidad de 10s electrones expulsados y dispersados por el haz. Sin embargo. donde el número de moléculas en disolución puede ser muy pequeño. X). ahora que se están consiguiendo éxitos en la síntesis de las proteínas. moléculas y itomos se agrupan entre sí bajo la influencia de fuerzas intermoleculares para formar grandes conglomerados. En este capítulo se centra la atención en estas características especiales. los coloides. entre los que se incluyen la determinación de sus tamaños. los soles. los finos detalles de la forma de una molécula (Fig. como en la replicacióndel ADN. 25. La réplica es normalmente una estampa obtenida rociando l a muestra con átomos de un metal. Otras son sintéticas e incluyen los polimeros como el nailon y el poliestireno formadas insertando entre si pequeñas unidades. las formas y longitudes de las cadenas poliméricas.desde su naturalezaintrínsecahasta su interacción tecnológicacon el entorno.l(b). transversalmente. [Proporcionada por el profesor A. Desde el punto de vista termodinámico. a partir de la ordenada en el origen y B. 25. La presión se ajusta sobre la disolución hasta que no hay flujo a través de la membrana semipermeable. V. 25.] La relación fundamentalque se necesita es la extensión de la ecuaciónde a disoluciones no ideales [Ec. Enparte se debe a que. porque está excluida de las regiones ocupadas por las demás. desplazan gran cantidad de disolvente.25.. Crewe. otra versión de estaecuación es Por tanto.3. y l7. su valor esla presión osmótica. Fig. en función de cp y extrapolando a cp = O.75 x lo6 diámetros. esto implica que cuando se disuelve una macromolécula la variación de entropía .1 i)]: Van't Hoff ' donde [PI es la concentración en mol dm. Dado que [PI está relacionada con la concentración en masa cp por [PI = CP/M. alser tan grandes. el coeficiente del virial osmótico. se puede obtener M .Además. Lasmacromoléculasdan disoluciones nada ideales.7. El procedimiento se ilustra en el ejemplo 8.1 TAMANO Y FORMA 711 Membrana "If Disolución Servomotor (ajusta la altura a flujo cero). Fig. donde M .2 Versión de un osmómetroutilizado para determinar masas molares de macromoltculas.1 Fotograliaconmicroscopioelectrónico de barrido de hemoglobina (deformada) con un aumentode 2. la presión osmótica. a partir de la pendiente (Fig. es lamasa molar de P.de la macromolécula P.3). (8. representando n / c . en lugar de disolverse reemplazando simplemente cada molécula de disolventecon una distorsión despreciable. 25. su gran tamaño implica grandes volúmenesexcluidos: una molécula nopuededesplazarselibrexente a travésdela disolución. 1.712 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 0. y una interpretación de B. In uA = -xp. El coeficiente B procede en gran parte del efecto de volumen excluido.xp.3.4 S determinación de la masa (de molar la ordenada el en origen) y el coeficiente del virial (de osmótico la pendiente). Fig. en función de cp para la 2 0. v 0. 11) conducealresultadodequeparadisolucionesde actividad depende de la raiz cuadrada de la concentración de los iones].8 I E -0 .vp. entonces la ecuación resulta (25. donde aA es la actividad del disolvente. la sustitución de esta expresión en la ecuación (25.. Cuando xp << 1. En el ejemplo 25. se supone que In uA = = -xp es el comienzo de una serie: In uA = -x..2 ' c/gdm-3 esimportante. es la fracción molar de la macromolécula de por tanto.6 E. molécula.cadaunade las cuales es excluida por las precedentes.1 se describe el modo de convertir los números.3) La integral es igual a L'V: si el disolvente es incompresible. y la presión osmótica está dada por Si la disolución es ideal. uA = xA = 1 . que se trata de una reminiscencia de un gas de Van der Waals.a/RT = h cuando predomina el efectodelvolumenexcluido.?? 0.{l + B'x. se puede reemplazar In (1 . para el cual B = b . Si se imaginauna disolución deunamacromoléculacomo si se formaseporadición sucesiva demacromoléculas.}. se puede obtener volviendo a las expresiones básicas para la presión osmótica en función del potencial químico.. La expansión del virial para In aAno es un resultado trivial [la teoría de Debye-Hückel electrúlitos la expansiónde la (Cap. Advitrtase que todos los ejes son números adimensionales y que la ordenada enel origen y la pendiente también carecen de unidades.4) conduce a la expansión osmótica del virial.Otracomplicación es quetambiénpuedehaberunaentalpiadedisolución significativa.5) Luego. La justificación termodinámicamás sencilla de la expansióndel virial osmótica.3 Representación de h/c.1. donde x.9): si R T In xA se sustituye por R T In aA.6) .1. 25. debida a la interacción del disolvente con gran número de unidades de monómero que componen el polímero.xp) pof -x. (25. Cuando la disoluclon es no ideal. pero está confirmada por la teoría de MacMillan-Meyer de disoluciones de no electrólitos. conduce a la ecuación de Van't Hoff. Consúltese la ecuación (8. (25.1. lo que soluto. el valor de B resulta B siendo up el volumenexcluido por una sola = iN. + . a pesar de que la concentración no sea baja y sus propiedades termodinámicas y estructurales sean más fáciles de describir.39. Entonces. pero la osmometríaconducea la . Respuesta.13 es 0.21.la temperatura O para el poliestireno disuelto en ciclohexano es de unos 306 K. a partirde la ecua- 1. x = 0. portanto.4 x 1 0 . o ~~/(gdm-~). 1. = b/(g dm. b = (B/M. la MMRpromedionumérico es la MMRde conMMRy cada una ponderada por la proporción numérica. se deduce que B/M.35. 29. Una se denomina temperatura O. de modo que B = 0. Esta temperatura (la análoga a la temperatura de Boyle para gases reales) osmótico B. como un aminoácido que reemplaza a otro. Más adelante se encontraránpromedios más complicados. porque la separación mínima de dos esferas es la suma de sus radios.53. un polímero sintético es una mezcla de varias longitudes de cadena y la muestra contiene un intervalo de masas molares: es polidispersa [véase Sec.) Por otra parte.. la osmometría proporciona la M M R promedio nurnkrico (símbolo: (Mr)N). es up = 80.25.) x (gdm-3). Otra muestra en el mismo disolvente produjo las siguientes alturas de disolución a la misma temperatura: soluto.6). Comentario. Identificar B en la pendiente de la gráfica representada en la figura 8. 9 x m3] Hay dos contribuciones a la no idealidad. Estimar L ’ ~a partir delcoeficientedelvirial osmótico B utilizando la ecuación (25.13. 0.22.1. En este último caso. dependiendo del valor exacto de la masa molar del polímero. para la que se anula el coeficientedelvirial disolución que se encuentraa su temperatura O se denomina disolución H.02 cm. la ordenada en el origen a se obtuvo en el ejemplo 8.073/0..35/(gdm-’).)/(~m/gdm-~). Una proteína pura es una especie bien definida con una única masa molar: es monodispersa.. resultando que MMR: Es el mismo tipo de promedio que se toma cuando se calcula el tamaño medio de una población.1 TAMANO Y FORMA 713 o Método. 0.2 2 m 3 El volumenmolecular esentoncesaproximadamente 1. por tanto. Ejercicio.que se define como se indica a continuación.u. Para la mayoríade los sistemassoluto/disolvente existe una única temperatura (que no siempre se puede alcanzar experimentalmente) a la cual ambos efectos se anulan mutuamente. up = 2B/N. (Pero aun en este caso puede haber pequeñas variaciones. Calcular la M M R y elvolumenmoleculardel [144000. A título de ejemplo. h = 0. Puesto que B / M .l(b) MMR promedionumeric0 Unacomplicaciónadicionalque afecta a la interpretaciónde los resultadosobtenidospor osmometría es que la muestra puede tener moléculas que cubran un intervalo de masas molares. Supóngase que hay N imoléculas N moléculas en total.8 x 104nm3. resulta y = (h/c.7.1. La forma practica de laecuación(25.35 x (123 x IO3 gmol”)/gdm-3 ción (25.7 con un valor de 0. La cancelación de efectos a la temperatura 0 significa que la disolución se comporta idealmente.’). ) x (cm/gdm”).2). La pendiente de la línea recta de la figura 8. N J N . la pendiente es ab. una entrópica (volumen excluido) y otra entálpica (atracciones y repulsiones). o = = = 43 x 103dm3mol”.6). El radiode lamoléculaes.es escribiendo a = ( R T / p g M .l(b)I. En apartados posteriores se muestra la determinación de las formasde lasmoléculas con diferentes tipos de experimentos. tal como se utilizó en elejemplo8. 25. dependiendo de la fuente de la muestra. y =a o + abx.. El volumen excluido de moléculas esféricas de volumen.1.21 = 0.32. Por tanto.073. por tanto. 3. 5.aproximadamente 16nm. + \![PI. esto es equivalente a la condición {[Na+][CI = ([Na'][C1-])D.. que es la base de una didisis. Na y CI-: a la derecha se añade cloruro sódico a cada lado. coligativa: depende del 25.NHCO(CH. Se puede investigar el efecto de l a sal sobre lapresibn osmótica. fCH.COk). que l a membrana es permeable al disolvente y a los iones de a sal. Algunos polímeros soncadenasdegruposicidos(como en el ácido poliacrílico. cuando de hecho I' = 10. la estimación de la M M R resultari claramente errónea (en u n orden de magnitud. además. y almismotiempoenfrentarse y resolver el problema de a l extensióndesconocida de ionización de los polielectrólitos.10) lasdiferencias de . aproximadamente). Supóngase que se encuentra Na.produciéndose así un flujo netode iones Na ' y C1.(l)= pNaCI(D). supóngase que la sal sódica de un polielectrólito se disocia en Y iones sodio y un Único polianibn P'" . dando lugar a v 1 partículas por cada molécula de sal disuelta. (D) hayiones Na' y CI-. de las moléculas de soluto. Esta disposición. Una consecuencia de trabajar con polielectrólitos es que antes de interpretar los datososmóticos es necesario conocer la cuantía de la ioniración.portanto. pero no al polianión. denominada ejrfcjcto Donnan.1(c)Polielectr6litos y dialisis Una tercera complicación es la presencia de carga en algunos tipos de macromoléculas.hastaque pNn(. y si se supone que I' = 1. donde la ósmosis es una característica importante del funcionamiento de la célula.1. Se puede superar esta dificultad al considerar otra consecuencia del trabajo con macromoléculas cargadas. pues en ambos lados se ha de mantener la electroneutralidad: si emigra u n anión.P en una concentración [PI a un lado de l a membrana y que A la izquierda (I) hay iones P' ..CHCOOHt.~ ~ S M M R del promedionuméricoporque la ósmosis es unapropiedad número. Supóngase que la disolución de Na. Lasmacromoléculas. Esto exige que + Si se ignoran los coeficientes de actividad.P contiene también NaCl añadido y que esth cn contacto con otra disolución de sal a través de una membrana semipermeable (como celofin o la pared de l una célula). policrniones. Supóngase. La condición de equilibrio consiste en que el potencial químico del NaCldebe ser el mismo aambosladosde la membrana.pueden ser polie/ectrditns y. debe acompanarlo un catión.).icido y base.1. ocurre en realidad en los sistemas vivos. [ N a + l o = [Cl-1. dependiendode su estadode ionización. La condición de electroneutralidad es [Natll = [Cl-1. Estascondiciones se puedencombinarahora y obtenerexpresionespara concentracionesde iones a t r a v i s de la membrana: (25. Por ejemplo.) o cadenas de bases (como en el nailon. (25. no de la naturaleza.9) El polielectrólito y la sal añadida suministran los iones sodio. las proteínas tienen los dosgrupos. fNH(CH2). Se puede anticipar un efecto de la sal porque los aniones y cationes no pueden emigrar a través de la membrana en una cuantia arbitraria.714 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS M A C ' R O ~ ~ O L ~ ( ' I : I .. policutiones o polimfiilitos (una mezcla de carácter de catión y anión). 35 x lO-*[Na']. Normalmente interesa conocer en qué grado losiones están ligadosalasmacromoléculas. o o + [Na'].25. sin embargo.400M = 1.10) para calcular la suma en la forma [Na'].[ N a + l D= 6 x (9. Las ecuaciones muestran.1 x I W 4 M)[Na+].Portanto. = [Na+].405 M./{0. Resolviendo estas ecuaciones. .204 M y [NailD = 0. 0. ZZ = RT[soluto]. Utilizar la ecuación (25.400 + 6 x (9. = [Na+ID= = 0. B = v2/(4[C1-] (25. sería erróneoconcluir sinevidencia adicionalque el aumentodeconcentracióndeNa'enlas disoluciones de las macromoléculas implica que se le unen los iones Na'. que no puede pasar a través de la membrana.1. La etapa final consiste en observar que la presión osmótica depende de la diferencia de los números de partículas a cada lado de la membrana y la ecuación de Van't Hoff.1 x lo-")} M = 0. un resultado independiente del valor de v. [Cl-1.199 M. la ecuaciónsereduce a Z7 = RTCP]. en forma de sal sódica Na.en cada compartimento? o Método. Puestoque [PI = (SO g d1r-~)/(55000g mol") resultado = = 2CC1-1 9.31 1 M.1.1. o + [Na']. = 0.11) para calcular las diferencias de concentración y la ecuación (25.1 x lO-"M)} y la suma anterior da [Na+]. AI compartimento izquierdo se le añade una macromolécula con M .300 M y un polielectrólito NaIoP de MMR 33 O00 enuna concentración de 50 g dm-3. la MMR se puede obtener sin ambigüedad.201 M y [Cl-1.1 x [Na+]. Adviértase que el Na+ se acumulaligeramenteen el compartimentodonde se encuentra la macromolécula.200 M. Repetir el cálculopardNaCl(ac) 0.se obtiene [Na']. = j0.1 En la obtención de estas TAMANO Y FORMA 715 expresiones se ha utilizadola definición La [Cl-] se puede medir analizando las dos disoluciones.P en una concentracción de 50 g dm-3. Entonces. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de Na+ y CI. De la ecuación (25. Esto significa que si se mide la presión osmótica en presencia de altas concentraciones de sal.201 M. Ejemplo 25.([N~']D + [Cl-]D)} + B[P]}. + v[P]). Respuesta.especialmente cuando una membrana (como la pared de una célula) separa las dos regiones.200 M están separados por una membrana. que los cationes dominarán sobre los aniones en el compartimento donde se encuentre el polianión (porque la diferencia de concentración es positiva para el Na' y negativa para el C1-) como resultado simplemente de las condiciones deequilibrio y electroneutralidad.1.304 M] .12)' Cuando la cantidaddesalañadidaestangrandeque B[P] << 1. Comentario. = [Cl-1.[PI Después se utiliza [Cl-] = 0.). [Na: 0.6[P] = 0. . + [Cl-l0 + .2 Dos volúmenes iguales de NaCl(dc) 0.11) da como + 6 x (9. + w[P]. M. = 55 000. Ejercicio.11)surge una segunda consideración. resulta I7 = RT{([P] -t [ N a + I r -k = RT[P]{l [cl-]. la ecuación (25.1. con h = 1 .1m Velocidaddesedimentacldn Una partícula de soluto de masa m tiene una masaefectiva m. Dado que existe un cambio nítido del índice de refracción entre la disolución y el disolvente que va dejando atrás el soluto que se ((hunden. pero se puede acelerar reemplazando el campo gravitatorioporuncampocentrífugo. 25. las hélices de ADN se sedimentanmuchomásrápidamentecuandoestándesnaturalizadas en un ovillo aleatorio y.. de modo que las esféricas (y moléculas compactas en general) se sedimentan más rápidamente que las alargadas o las extendidas. el volumen específico del soluto (en realidad.1). suvolumen específico parcial tal como se describib en la Sec.. Su velocidaddemovimiento se puedecontrolar utilizando el efecto de la concentración sobre el índice de refracción de la muestra. Inicialmente. la muestra se comporta como un prisma y desvía la luz que pasa a travésde ella. uno que pasa a través de la muestra y el otro através de una referencia (Fig. = hm como consecuenciadel empuje del medio. La muestra situada sobre un lado seequilibracon un blanco en situacióndiametralmente opuesta. (b) Detalle de la cavidad de la muestra: la superficie ((superior)) es la superficie interna.716 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 3 Muest Fig. con la muestra colocada en una celda próxima a su periferia (Fig. en la técnica de interferencia se controla el perfil de concentración con el efecto del índice de refracción sobre la interferencia de dos rayos de luz. La sedimentación normalmente es muy lenta. 25. La velocidad de sedimentacidn depende de la intensidad del campo. por tanto. pero el límite superior (más interno) del soluto se mueve hacia afuera a medidaquetranscurrelasedimentación. Alternativamente. su pma. y la fuerza centrífuga produce la sedimentación hacia la superficie externa. 25. 8. que esencialmente consiste en un cilindro que puede rotar a alta velocidad con respecto a su eje.4 (a) Cabezade ultracentrífuga. 25. es la masa de disolvente desplazada por el volumen porunidaddemasa(demodoque . p es la densidad de la disolución.pv.5).4). y u.Este se puedealcanzar en una ultracentrfuga. la muestra es uniforme.lW) Sedimentaci6n Enuncampogravitatoriolaspartículaspesadassedepositanal pie deunacolumnade disolución. Las ultracentrífugas modernas pueden producir aceleraciones equivalentes a unas lo5 veces la gravedad (((10’ g))).por l o que la distribucióndeequilibrio es otraformade determinar las masas moleculares. 25. Por ejemplo. El sistema óptico Schlieren (utilizadotambiénparaestudiar el flujo de aire en túneles de viento y tubos de choque)convierte un gradiente de índice de refracción en una imagen detectable (Fig. de las masas de las partículas y de las formas de las moléculas. las partículas se encuentran dispersas en un intervalo de alturas de acuerdo con la distribución de Boltzman (porque el campo gravitatorio compite con el efecto agitador del movimiento térmico). las velocidades de sedimentación se pueden utilizar para estudiar la desnaturalización.. Cuando la muestra está en equilibrio. 25.6). La extensión de las alturas depende delasmasasdelasmoléculas. una partícula a un radio r experimenta una fuerza de magnitud m r d . disolvente y disolución. 25. W. Las partículas adoptan una velocidaddedesplazamiento que se obtiene igualando las dos fuerzas. de su Physical biochemistry.25. H. Freifelder. = m..13) La velocidad dedesplazamientodependede lavelocidad angular y del radio.1 TAMA~O Y FORMA 717 Aire Disolvente Disolución Fig.La aceleración hacia afuera que origina esta fuerza centrífuga se contrarresta con una fuerza de fricción proporcional a la velocidad. Así.1. S.pero conviene centrarse en la relación S = s/rw2. [Proporcionada por el profesor D. Esta fuerza se describe como j’s. siendo f el coeficientedefricción. denominada constante de sedimentación. m e f r o 2= f s .] soluto). (1976). dado que la masa m = M. Las partículas de soluto quese encuentran a una distancia r del eje de un rotor que gira a una velocidad angular o experimentan una fuerza centrífuga mefrw2. Freeman & Co. Se han señalado las regiones de aire. pero de un modo diferente.. de una determinada molécula está relacionada con su masa molar por . de las partículas a través del medio.rw2/f= (25.. lo que implica S mbrw2/f./N.6 Una fotografia de interferencia también muestra elperfil de concentración. para evitar las complicaciones que surgen de lasinterferencias entre lasmoléculasvoluminosas.90 5. El radio inicial de la superficie de soluto era de 5.55 5. donde v está en ciclos/segundo. una representación de ln(r/r. o a.87 7. Calcularlaconstantedesedimentación a partirde los datos siguientes (siendo las restantes condiciones iguales que en el caso anterior): t/S r/cm O 500 1000 2000 5000 4000 3000 5.95 x 103s". y así w2S = 1. se deduceque S = 5. A partir de la ecuación (25. Si las moléculas no son esféricas se han de usar valores distintos de f (Recuadro 25. se puede evitar el problema utilizando la relaciónde Stokes-Einstein [Sec. o Comentario.900 1. Utilizar w = 2nv.. La unidad S se denomina a veces svedberg y se denota S.70 5.3 La sedimentación de seroalbúmina bovina (SB) se controló a 25 "C. Más adelante se desarrolla este resultado.p.50 cm y durante la centrifugación a 56850 r. es necesario conocer f : Para una partícula esférica de radio a en un q.71 C3.60 5. 27. S = 5.) 0 500 1000 3000 2000 O 0. a In (r/ro) = w2St Por tanto.19 5.68 5.80 5.84 5.77 5. Construirla siguiente tabla: t/s lOOln{r/r.) en función de t debe ser una línea recta de pendiente w2S. Como siempre que se trabaja con macromoléculas. con S = dr/dt.2(a)] entre f y el coeficiente de difusión.718 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS Ejemplo 25.7.. y se puede medir observando lavelocidada . Se obtienen resultados precisos extrapolando a concentración cero. f = 6nag.97 5. Portanto. en este caso.las medidas se han de extrapolar a concentración cero.08 S] Para poder avanzar disolventedeviscosidad moléculas esféricas.14). se desplazó como se indica a continuación: tis O 1000 500 2000 5000 4000 3000 6. x lo-'. A fin de utilizarvelocidades de sedimentación paradeterminar la MMRpodríaparecer necesario conocer el radio molecular a (y en general el coeficiente de fricciónf).01 5. o Respuesta.31 3.m. Afortunadamente.Para y S se puede utilizar para determinar M.80 8. x S".1).1 S.7.. 0 Ejercicio. o Método.91 5. drldt que se integra = rw2S.1.1 x 10"3s.50 r/cm Calcular el coeficiente de sedimentación. está dada por la relación de Stokes. Puesto que 01 = 271 x (56850/60)s" = = 5. D: El Coeficiente de difusión mide la velocidad de las moléculas que se dispersan por un gradiente la cual se extiendeunlímite deconcentración.65 5.57 4000 5000 La gráfica tiene unapendiente 1. se deduce que M.9 x I O .04 x 6. o Método. I'.* TABLA 25. véase el recuadro 25.734 cm3 g".1. con S = 5.890 kgm" sC1. = 0. Estimar su relación axial suponiendo que es un elipsoide alargado.kT/hD = SRT/hD. Así. q = 0. como se verá másadelante.25 1 TAMANO Y FORMA 719 o la velocidad de difusión de una disolución más concentrada en otra menos concentrada.1 Coeficientes de difusión de macromoléculas agua a 293 K en Ejemplo 25. y la temperatura. respectivamente). apartirde la ecuación (25. p = 1.9 x lo" 6.. También se puede medir utilizando la dispersión de luz. (25.3 en combinacióncon los datosque se dan a continuaciónpara calcular la MMR de la seroalbbmina bovina (SB).17) resultado independiente de la forma de las moléculas del soluto.586 x IO-' 1. se pueden obtener masas molares combinando mediciones de las velocidades de sedimentación y de difusión (para S y D.. Utilizar la ecuación (25. 25 'C. =f S N A / h = SN. obtenerfa partir de la ecuación (25.1. Sacarosa 14 Lisozima Hemoglobina 345000Colágeno 342 100 68 o00 4. En la tabla 25.17) para M.1.13) y fn = 6 nqc a partir de la hipótesis de que la molécula es .1 se incluyen algunos valores típicos.0024 g cm-3. I .. Tomar D = 6.1.1 S.4 Utilizar el resultado del ejemplo 25. Como consecuencia.97 x IO" cmz S-'. Para la relación axial. En primer lugar.14). 1(g) Electroforesis Muchas macromoléculas estrin cargadas.como la en las imprecisionespropiasde difuminación del límite por corrientes de convección. Utilizar el resultado del ejercicio delejemplo25.s[u. se veri que este valor corresponde a una relación axial de aproximadamcntc 6. desnaturaliza proteínas dándoles .1. = 0. y misma la temperatura. Un análisis m i s preciso (utilizando cxtrapolación a concentracibncero) da una relacibn axial de 4. p = 1. 4 = 0. = (30.. c = ( 0 ... f f . .mf) Equilibrio de sedimentacidn La dificultad en la utilización de las velocidades de sedimentación para obtener las M M R radica la determinaciónde los coeficientes dedifusión. El elipsoide es como un cigarro puro.720 o CAPlTIiLO ?S ESTRLJCTLJRAS Y PROPIEDADESDE una esfera de radio c.' .71 13.1. Ladisoluciónse. donde z es el número de carga.91 x I O ' kg S . y E . El problema de la necesidad de conocer D se puede evitar dejando que el sistema alcance el equilibrio.0024 g cm 3 . 10-" kgs". = (4rj3)c3. Sise observa el recuadro 25. pero en electroforesis sobre gel la migracióntienelugaren un gel depoliamidaconenlacescruzados.f.'f" = 1. Un modo de evitar el problema del desconocimiento de la forma hidrodinámica de las moléculas y de sus cargas es desnaturalizarlas de una forma controlada.'u a partir del recuadro 25. realiza sobre papel.4.89 x 10" cmz S K I . se alcanza una velocidad de desplazamiento constante. La sustitucibn en laecuación(25.xI )(69000gmol")/N.728 cm3 g". A esterespecto se ha encontrado que el detergente dodecilsulfato sódico es muy útil. con h = 1 PO. la centrífuga gira m i s lentamente que en el método de velocidad de sedimentacihn. Como el número de moléculas de soluto con una energíapotencial dada E es proporcionala e-E!nT.icio.Finalmente. Obtener c a partir de utilizando u. Comenturio. seleccionar cl valor de h. 25. quc proporciona el valorobservado de f/f0 para un elipsoide alargado. .17).".1.' y ~ G. = 1. Utilizar después f'= k T / D = 5.4 x l0-"m3.5 X = 8.seis vecesmás largo que ancho. de modo que M. porque en este caso la relación de concentracionesaradios r l y r 2 es de modo que En esta técnica. porque es inútil quetodo el soluto esté presionado en una película delgadacontra extrcmo de la celda. Esto se debeaque la energíapotencialdeunamoléculademasa es $ n e f r 2 d cuando se está moviendo en un círculo de radio r con velocidad angular m . Por t a n t o . L a movilidadde las macromoléculas depende de sus masas y formas. y cuando la fuerza conductora (ezE.7 x IO-": I. = hnrlc o o LAS MACROMOLECULAS = 4.890 x kg m" S . la intensidad del campo) es igualadapor la fuerza retardadora procedente de laviscosidad. [48 000. Utilizar los siguientes datos adicionales: D = 5.3.<~.fs./4n)"~ = 2. 25. Resput. se puedeutilizar la relación de concentraciones a distintas alturas (o radios en una centrífuga) para determinar sus masas. por lo que se muevcn en un campo eléctrico: esto se llama cdectrofiwesis. = 69 x 10' g mol". 7 3 4 ~ m ~ g . &jrrr.3 para obtener la MMR y la relación axial de esta macromolécula. En primer lugar. = 69 000. da M . El tiempodeelucióndependede la formade un modocomplicado. La MMR de la proteína se determina comparando su movilidad en la forma compleja de barra con muestras estándar. por lo que la mayor parte del trabajo (no todo) se basa en observaciones empíricas: las medidas de M M R se suelen basar en comparaciones con muestras estándar.25. de modo que todas las proteínas. Se puede variar el intervalo de M M R determinablesseleccionandocolumnasdepolimerosquetienendistintosgradosdeunión cruzada. que no se capturan. l a oiscosidad intrinseca. según su tamaño.20). Los viscosímetros de tambor rotatorio tienen la ventaja sobre el de Ostwald de que el gradiente de esfuerzo entre los cilindros es más simple que en el capilar. la atraviesan rápidamente.7(b)] y se controla el par del cilindro interno mientras se hace rotar el externo. Se observaron algunas regularidades. las moléculas pequeñas requieren un tiempo de elucidn grande. La interpretación de las medidas de viscosidad presenta muchas complicaciones. cualesquiera que sean sus formas iniciales. 25.koncentración).l(i) Viscosidad donde [ q ] . por lo que se regula bien la cargapor molécula deproteína.1 TAMANO Y FORMA 721 forma de barra y originando un complejo con ellas.Por ello. Se deduce que la viscosidad intrínseca se puede medir tomando el siguiente límite: La viscosidad se mide por diversos procedimientos. por lo que el flujo no newtoniano (cuyas características se describen más adelante) se puede estudiar con másfacilidad. La temperaturadebe ser constante y uniforme.1 mm dediámetro puedencapturarmoléculas selectivamente. El método es muy adecuado para determinar [q]. Además. Por tanto.1. la M M R deunamacromolécula se puededeterminarmidiendo su tiempode elución en una columnacalibradadeacuerdo con muestrasestándar. es una especie de coeficiente del virial (adviértase que tiene dimensiones de 1. Por . cuando se filtra una disolución a través deunacolumna. 25.7(a)J se mide el tiempoque invierteladisolución en pasar a travésdel capilar y se compara con el deunamuestraestándar. se ha encontradoque la mayoría de las proteínas ligan una cantidad constante de detergente por unidad de masa.l(h) FiltracicSn por gel Las rugosidadesde un material polimérico porosodeaproximadamente 0. 25. mientras que las grandes. La técnica proporciona los mejores resultados cuando las macromoléculas son globulares (esféricas). porque la relación entre las viscosidades de la disolución y el disolvente puro es proporcional a los tiempos de drenaje tdren(siempre que se haga una corrección para las diferentes densidades p y p*): Estarelación se puedeutilizarluego directamente en laecuación (25. También se usan viscosímetros en forma de cilindros concéntricos rotatorios [Fig. Enel oiscosímetro de Ostwald [Figura 25. adquierenformadebarra. Por ejemplo.722 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE CAPITULO 25 LAS MACROMOLECULAS PHiIo de torsión J Fig. mientrasqueparabarras rígidas. lo que sugiere que la proteína en su forma natural es m i s compacta que cuando está desnaturalizada. determinando el valor de u se puede deducir la forma de la macromolécula en disolución.98 8.5 Se midieron las viscosidades de una serie de disoluciones de poliestireno en tolueno a 25 "C con los siguientes resultados: c.15 6.3 x 7. (a) En el Liscosímetro de Ostwald se registra el tiempo necesario para que se descargue el volumendel líquido comprendido entre las señales.16 x ~~~ ~~ ~~~ ~ 0.!/2.-glutamato) en su forma rígida del tipo de barra tienen una viscosidad intrínseca cuatro veces mayor que cuando se desnaturalizan y las barras colapsan a un ovillo aleatorio.0 6. donde K y u son constantes que dependen del disolvente y del tipo de macromolécula(Tabla 25.~m- O 'S ' ~ 5.PC ~~ ~~~ 25 23+ - ~ 9. Para esferas sólidas.7 Dos tipos de viscosímetro.64 .2 Viscosidad intrínseca Macromolécula ~~ -~ -~ ~~~ ~~ Disolvente ~~ Poliestireno Poliisobutileno Diversas proteínastt tt ~~~ -~ ~ ~~ ~ ~~~ ~ ~~~ ~ ~ ~ Benceno Benceno Hidrocloruro de guanidina + 0-mercaptoetanol Temperatura O. las disoluciones de poli(?-bencil-1. Utilizar [q] KM". y que las macromoléculas de otras formas responden a la ecuación de MarkHouwink. u = 2.5 x 8.0 10. ejemplo.66 arninoicido. siendo N el nlirnero deresiduosde ~~ ~ a K/cm3 g .35 8.0 6.' 0. qemplo 25.5X 2. se encontró que las disoluciones 0 de polimeros esféricos de ovillo aleatorio obedecen la ley 1113 cc M. Por tanto. u = 1/2. TABLA 25.74 0. [ q ] % KM:.l'(gdm-3) ~ / 1 0 kg . 25.74 1.0 7.0 4.2). Por el contrario.(b)Enel oiscosimetro de tambor rotatorio se observa el par que actúa sobre el tambor interior cuando se rota el recipiente exterior. las disoluciones de ribonucleasa natural son menos viscosas que las de la forma desnaturalizada.50 0. 0 o Comentario. un interfierendestructivamente. [q] se puede definir como el límite de (l/cp)In (q/q*) cuando cp + O.059 0.80 x dm3 g" y a = 0.uncristalimperfecto o unadisoluciónquecontienecuerpos o humo en aire).0 cp/g dm- 8.0 6. o Ejercicio. por lo quelas . véase ejemplo 25. hace oscilar a los electrones y éstos emiten radiación. así pues. Por tanto.Si el medio es nohomogéneo(porejemplo.8 Gráficautilizadaparaladeterminaciónde la viscosidad intrínseca.0 1. la tensión originada por el flujo es tan grande que las moléculas grandes se rompen. M . / g d m . La viscosidad intrínseca esel límite de [(q/q*) .s*)/s*= (vis*) - por tanto.28 25.38 5. con consecuencias adicionales parala viscosidad. Construir la siguientetabla: CP/(P O dm . la radiación se dispersa en extraños. Evaluar la MMR utilizando técnica la del segundo procedimiento gráfico. o Respuesta.0 4. como macromoléculas en un disolvente otras direcciones.O Fig. 25.1U) DIspersIdn de la luz Cuando incide luz sobre un objeto. de modo que {[a]/K}"" = (0.0504.052 0. rayos láser). La ordenada en el origen se puede identificar de modo más preciso representando ambas funciones. Siel medio es perfectamente homogéneo (por ejemplo. + (s . que está tomada de la ordenada en el origen a cp = O.Adviértasequecuando In W s * ) = In I1 q = q*. Laintensidadde la radiacióndispersadadependede l/A4. Un ejemplo familiar es la dispersión de la luz por partículas de polvo en un rayo de sol (y en fotografías publicitarias dr.055 0.~ ) Los puntosserepresentanenlafigura [S] = 0. = - 2.63.s*)h*l= (s . o Método. sh* 1 lOO[(fl/q*) . 0.102 1.8.0 4.3. 2.0 6.11 5. un cristal perfecto) todas las ondas secundarias Por tanto.0504 dm3 g".63 = 90 x lo3.80 X 10-5)110.exceptoen la direccióndepropagaciónoriginal. p o X 1031 Una complicación de las mediciones de viscosidad es que en algunos casos se ha encontrado que la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de flujo.430 1.0504/3. Este es un ejemplo de flujo no newtoniano e indica la presencia de moléculas largas del tipo de barra que el flujo orienta para que se deslicen unas sobre otras más libremente. observador ve el haz solamente cuando mira hacia la fuente en la dirección inicial.0 10.5. obtener esta relación y extrapolar a cp = O.054 0.49 5. 25.317 1.l]/cp cuando cp + O. La intersecciónextrapoladaa cp = O es 0.l ] / ( ~ . En algunos casos. Se tratadeunaMMRpromedio.208 1.0 10.1 TAMARO Y FORMA 123 Calcular la viscosidad intrínseca y estimar la MMR del polímero utilizando la ecuación de Mark-Houwink con K = 3.051 0.25.0 8.20 5.053 0. La dispersión de la luz por partículas mucho menores que su longitud de onda se denomina dispersionRayleigh.549 5. En el caso de una muestra polidispersa. la longitud de onda y la distancia del detector a la muestra.22)” con y = 1 + cos2 B para luz nopolarizada(la utilizada inicialmente) y g = sen’ 0 para luz polarizada(deun láser.’+. que es grande cuando la polarizabilidad de las moléculas es grande.M. Este es un resultado ((ideal>). por lo que contribuyen en mayor proporción. y en un experimento real es importante extrapolar a concentración cero. la dispersión de la luz es tan útil para el estudio de macromoléculas. y es proporcionala 1 cos2 H cuando la luz noestá polarizada. Por esta razón.9 Ladispersión Rayleigh de unamuestra de particulaspuntuales sigue unadependencia 1 + cosz B cuando se utiliza luz no polarizada (línea continua). en la muestra. M J M . Esto explica el color azul del cielo. su MMR y A unaconstanteque depende de una forma conocida del índice de refracción de la disolución. M . resulta que la intensidad de dispersión. por lo que dominan la dispersión. = 12 000. cuando la fuente es un liser). que se debe a la dispersión predominante del componente azul de la luz solarblancaporpartede los átomos y moléculasde la atmósfera. = 30 O00 y la otra con M . Cuando todas estas consideraciones se combinan en una teoría cuantitativa. En la práctica es más fácil realizar observaciones en una dirección de no avance. Larazóndeque ladispersión de la luz proporcione la M M R promedio en masa es que la intensidad de dispersión es mayor para las partículas más grandes.dO). Ejemplo 25. longitudes de onda corta se dispersan con mayor intensidad que las de onda larga. a partir del valor límite de I. La intensidad dispersada I se mide a distintas concentraciones y se obtiene M . -4”I Fuente monocromitica Intensidad de difusión. que son grandes y más polarizables que el medio circundante.porque ignora las complicaciones que se derivande las interaccionesentrepartículasde soluto. unacon Una muestra de polimero constadedoscomponentes M .6 presentes en igual proporción en la masa.este procedimiento conduce a la M M R promedio en musa (símbolo: (Mr).que se define en función de la M M R de las moléculas individuales ponderadas de acuerdo con sus fracciones en masa. [ ( O ) Fig.¡. y asen2 O.c.724 CAPITULO 25 ESTRlJCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS 111 111 / Rayo incidente ‘.1. cuando está polarizada (Fig.9). es la intensidad incidente.w). LCuiles son los valores de las M M R promedio en masa y promedio numérico? . para un ángulo O es + I = Al. 25. cp es la concentracióndesoluto. 25.Laintensidaddepende también del ángulodedispersión fl. pero la dependencia es senZO cuando seutiliza luz polarizada en unplano (línea de puntos) (por ejemplo. como losutilizados generalmente en la actualidad). (25. La intensidad depende también de la fuerza de la interacción de la luz con las moléculas.donde I. siendo M i la masa total de moléculas de MMR Mr. la masa total de la muestra. I. y M . NJN o = (MJ/Mr..J)/j(M1/Mr.J= 2Mr. Usar M =: M .) = 17 143. (MJ/M)Mr. 21 O00 y 17 000. una MMR cúbica media. A partirde la ecuación (25.siendosurelación aproximadamente. Para macromoléculas de tamaño moderado.l M r . 125 O001 Z de la muestra El ejemplo muestra que aunque a primera vista la presencia de dos tipos de promedioparezca un inconveniente.25.(porque M I = M2). Las proporciones numéricas se obtienen utilizando las MMR. 19.J= +(Mr. representando Hcp/z en función de cp. .7) para el promedio numérico. Los materiales sintéticos típicostienen una relación (Mr)M/( Mr). el término ctmonodisperso)) se aplica convencionalmente a polímeros sintéticos con relaciones menores que 1..}. la turbidez está relacionada H = (32n3/3A4NA)ni(dn/dcp). ]/(Mr. respectivamente. z / ( M r . + Mr. la observación de que tienen valores diferentes proporciona información adicional sobre el intervalo de las M M R presentes en la muestra. los dos promedios son.1. (25.25) donde no y n son los indices de refracción del disolvente y de la disolución.1): si la intensidadincidentees I.J/NA.. + ...1.2.. otra MMR promedio: la M M R promedio Z. y por tanto mayor densidad y puntode fusión. En polímeros sintéticos es normal que exista un intervalo de M M R . Adviértase que los dospromediossonconsiderablementediferentes. + Mr.1.l(b)].. N2/N Respuesta. Es de esperar que en la determinación de M M R de proteínas los dos promedios tengan el mismo valor. con la concentración por Hcp/z = (l/Mr){l + 2Bc.>x 7 1 (NJ/NW”. estando la extensión de losvalores controlada por la elección del catalizador y las condiciones de la reacción [(Sec. con M. Los experimentos de sedimentación dan.1. Dado que M .. = M./(Mr. de los polimeros sintéticos.1.) = 21 000. de modo que las proporciones en masa sean 1/2.).1. 1 J Es decir.. aproximadamente.. + MF. La intensidad en la dirección de avance está dada por un tipo de la ley de Lambert-Beer (Sec. Para líquidos transparentes puros (de forma que la muestra tendrá que ser de 1 km de largo antes de .~)l> de modo que N J N = Mr. Utilizar la ecuación (25.23) para el promedio en masa y la ecuación (25. respectivamente.7): (M.1 TAMARO Y FORMA 725 Método. + M .el promedio en masa se puede expresar también o Comentario. M . próxima a 3. además.23): (Mr)M = J = . Por tanto.la ordenada en el origen proporciona la M M R . Una consecuencia de una distribución M M R estrecha es una mayor cristalinidad. la intensidaddespuésdehaber atravesado una disolución de longitud 1 es donde z es la turbidez. 1 + Mr. 1.. = NJM. por lo que cabe esperar que ambos promedios sean diferentes. 1) + (Mz/Mc. por y por tanto es también una M M R cuadrática media (numérica). 29. Evaluar la MMRpromedio o Ejercicio. pues la muestra es monodispersa (salvo que haya habido degradación). Dado que el soluto dispersala luz en direcciones distintas ala de avance. la intensidad transmitida se reduce.2). De la ecuación (25. que es la relación entre las intensidadesdispersasa 6 = 45" y 135".SR. las ondas emergentes interfieren y modifican la distribuciónde la intensidad de la difusión Rayleigh. se ven blancas. de l 0 c m . significa que se puede ver aproximadamente hasta 1 mm en el interior de un vaso de leche). La modificación se puede interpretar en función de la forma de las macromoléculas. La explicación está en que las moléculas de agua se agrupan en pequeñas gotitas de un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz y la dispersan cooperativamente. . se produce interferencia entre la luz dispersada por cada par de átomos (Fig. Si se considera que la molécula está formada por una colección de átomos i a distancias Ri de un origen apropiado. con IRayleigh obtenida por la ecuación (25. entonces N P = N (l/N2) sen (sRij)/sRij.. (25..cm".5. para polímerosaconcentraciones del 1 O h son de cm".10 Cuando la luz se difunde en diferentes regiones de la misma molécula. y para leche. porque en los pulmones se produce una agregación de particulas.interpretado sin demasiada precisión. 1.1.. aunque se ven a través de la luz dispersada. cuando la longitud de onda es mayor (como para el rojo) pueden contribuir más moléculas cooperativamente. no azules como el cielo.1. Esta descripción se parecemucho a la utilizada cuando se analizó la difracción de electrones (Sec.eigh medida a distintos ángulos. Este papel se ve blanco por la misma razón.726 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPlEDADES DE LAS MACROMOLECULAS /'Hacia el detector Fig.(que. S = (442) sen f O. aproximadamente). los valorestípicos de z son de 10. dp modo que el resultado neto es una dispersión uniforme para todas las longitudes de onda: la luz blanca se dispersa como luz blanca. todos los sRij valen O. característica de la dispersión Rayleigh de partículas pequeñas. y así es en efecto.2)].1. 25.1 esla longituddeondadelaluz donde Rij es laseparaciónentre [compáreseconla Ec. 23. como resultado solamente. si R = 5 nm y I = 500 nm.22). En tal caso.10) y la interferencia entre los diferentes rayos resulta importante'. El humo de un cigarrillo es azul antesde ser inhalado. Cuandolalongituddeondadela luz es comparablealtamaño de laspartículasque producenla difusión. Laintensidadobservada es iguala IRayleigh P.27) ' El efecto explica la apariencia de las nubes. de la dispersión. 25. La dispersión producida por todas las partículas se calcula teniendo en cuenta las contribuciones de todaslas orientaciones posibles de cadapardeátomosexistentes en la molécula. y . que la intensidad decaiga a lie de su valor inicial.10). que.5). 25. Cuando la molécula es mucho menor que la longitud de onda de la luz.ésta se produceen diferentes puntosdelamismamolécula(Fig. Como consecuencia.pero es pardouna vez que se expulsa. contiene información más detallada. Aunque la luz azul se dispersa con mayor intensidad. en la que Iobses la intensidad observada e IRayleigh es la predicha para la dispersión Rayleigh. y sienla macromolécula hay N átomos y se asume que todos tienen el mismo poder dispersante. caso enel quepredominaríalaabsorción). sRij << 1 (por ejemplo. Larelación P = lobs/IRay. la intensidad de dispersión se distorsiona con respecto ala forma sen26. + (25. (23.^)^ .26) i= 1j = 1 los átomos i y j . y por tanto cabe esperar que el diagrama de intensidad esté descritoporuntipo de la ecuación de Wierl. se puede hacer el desarrollo sen sRij = sRij . Una medida de la distorsión es el factor de disirnetriu (símbolo: Z ) . 2 x IOh 4 x IOh R.3 se recogen algunos valores. Estos aspectos se pueden estudiar midiendo el desplazamiento de frecuencia que se produce cuando la luz monocromática es dispersada por un objetivo en movimiento. = (. En el problema 25.1./nm __ 2. Los núcleos resonantes situados a una distancia R del dipolo experimentan un campo magnético adicional con una intensidad que depende de la distancia según l / R 3 .25.3 Radios de giro dealgunasmacromoléculas 25. En particular. como iones de metales detransición incorporados deliberadamente a.0 TABLA 25. La técnica general se denomina dispersidn de luz dinúrnica. La utilización de luzláser hadadolugar arefinamientosadicionales en laaplicacióne interpretación de la dispersión de la luz. una esfera sólida de L tiene R .que se puede interpretar. Conviene radio R tiene R . . ~ ~~ - Seroalbúmina Poliestireno ADN M . Los datos procedentes de los espectros de resonancia magnética son fundamentalmente las posiciones y las formas de las líneas (aunque los modernos sistemas de obtención de datos dan información más amplia y normalmente los tiempos de relajación se pueden obtener directamente). (25. y una varilla largadelongitud destacar una vez mis que el análisis se debe realizar sobre datos obtenidos por extrapolación a concentración cero. La presencia de 8 y cp como variables crea un procedimiento especial de extrapolación conocido como representacidn de Zimm. Actualmente es posible determinar las posiciones de sus núcleos magnéticos y analizar los detalles de su movimiento.1 TAMANO Y FORMA 727 La suma de los cuadrados de las separaciones es el cuadrado del radio de giro (símbolo: R g ) de la molécula ': Luego.4 (pobre en disolvente) 117. En la tabla 25. directo y fiable para medir coeficientes de difusión.98 49. así se pueden determinar las distancias de los núcleos con respecto al ion. 20) se hanaplicado al estudiodemacromoléculasen disolución.29) Esta última ecuación muestra que el análisis de la desviación de la dispersión con respecto a la forma Rayleigh conduce al valorde R. Se ha producido un desplazamiento del énfasis en la investigación hacialadependencia con respectoal tiempode lasposiciones de los átomos y la orientación de las macromoléculas en disolución. paralamoléculaendisolución. la dispersión de luz láser se puede utilizar para la determinación directa de las características de difusión de las macromoléculas. visualizable más fácilmente en el caso de una cadena de átomosidénticos: el radio de giro es la distancia cuadrútica media de los átomos al centro de masas.24 se demostró que esta definición es equivalente a otra. = L / 2 3 .l(k) Resonancia magnetica Tanto la RMNcomo la REE(Cap.incluso de macromoléculas de baja estabilidad. en función del tamaño de lamolécula. a su vez.66 O00 3. P z 1 - $s2Ri = 1 ~ (16n2/3L2)Risen2 8.Estoscampos locales se modifican por la presencia de otros dipolos magnéticos.)'I2R.la molécula. y proporciona un método ripido. Por ejemplo. Las posiciones de las líneas RMN dependen de los campos magnéticos locales en los protones o núcleosde13C(uotrosnúcleosmagnéticos)que se examinan. un grupo nitróxido paramagnético. 20.por ejemplo. Los reuctiuos de desplazamiento utilizadospuedenserdediversostipos. La eficiencia relajante de un dipolo magnético situado a una distancia R de un núcleo resonante varía con el cuadrado de la intensidad del campo. De este modo.CH.2 CONFORMACION Y CONFICURACION La estructura primaria de una macromolécula es la secuencia de segmentos químicos que forman la cadena (o la red si hayenlacescruzados). y losdel segundo.entonces se puedeconstruir un mapa detalladodelas posiciones de losnúcleosmagnéticos.CH. se puede investigar no sólo el tamaño y la forma de una molécula.de 1/R6. es decir. sino también la flexibilidad de su estructura. cuyo nombre significa cadenas formadas por varios aminoácidos diferentes (hay unos . pues el campo aplicado puede inducir momentos magnéticos en grupos suficientemente magnetizables (por ejemplo. los tiemposde relajación [(Sec. se suelen tratar como impurezas. -R(NO)R'. y por tanto basta con indicar el monómero utilizado en la síntesis. y la Los grupos constituciónquímicade la cadenase especifica denotándola+CH. se pueden deducir sus posiciones.l(f)] que Laformade las líneas estárelacionadacon pueden medirse directamente con las técnicas modernas. uno reactivo de desplazamiento [por ejemplo. Al igual que en el caso de reactivos de desplazamiento.mientrasqueotrosestánatrapados estéricamente en conformaciones rígidas. si se hace esto para varias posiciones de sustitución. El propio centro paramagnético se puede examinarporREE.-t. El uso de indicadoresde espin. donde acaban las cadenas. pero no la direccibn. el tiempode relajación dependede la intensidad del campo local quecausa larelajacibn de la velocidad con que fluctúa. el tiempo de correlacicin de rotacicin (símbolo: T ~ está ~ dado ~ por ) ~ la exupresicin de Dehye: Por ejemplo. el desplazamientoproporciona la distancia. pero no es necesario utilizar especies paramagneticas. el tiempoque invierte en((rotar)) aproximadamente 1 radián (57") en un gran número de etapas pequeñas. todos los segmentos son prácticamente idénticos. Eu(III)] y el otro reactivo de ensanchamiento [por ejemplo. 25. que algunas moléculas rotancontiempos diferentes conrespectoa distintos ejes. la estructura primaria del polietileno (poli(eten0)) es la unidad -CH. Como se explicó en el capítulo 20. Si se supone que la molécula ((rota)) comouna esfera deradio a en un medio de viscosidad q. Así. Gd(III)]. El conceptodeestructuraprimariadejade ser trivialen el casodemacromoléculas biológicas. son polipiptidos. ya que suelen ser cadenas de moléculas diferentes. Como consecuencia. Se puede utilizar la misma técnica para el estudio de las movilidades degruposdentrodeunamacronlolécula y parademostrarquealgunosgrupos puedenrealizaroscilacionestorsionalesrelajadamente. estudiando los tiempos de relajación de núcleos en presencia de un reactioo de ensanchamiento paramagnético. Si se utilizan dos iones lantánidos estrechamente relacionados. se puede utilizar la red de distancias para construir un mapa tridimensional de posiciones. aunque esta dificultad se puede superar sustituyendo un ion en varias posiciones de la molécula y construyendo luego un conjunto tridimensional de posiciones a partir de experimentos independientes. Esta dfusidn de rofacitin anisdrrnpa se puede detectar con las formas de las líneas espectrales REE e interpretar en funcihn de las formas de las moléculas. en anillos aromáticos) que siempre forman parte de lamolécula y luego actúan como fuentes de campo local. y por tanto depende de l/R6.. por ejemplo.--. En el casode unpolímerosintético. puestoque los efectos del primer ion dependende 1/R3. unido a la molécula ha sidoespecialmente fructífero.Latécnica se desarrolló utilizando iones lantánidos. El tiempo de relajación de espín depende de la velocidad de ccrotación)) de la molécula. Las proteínas. terminales ocasionales.728 CAPITlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS Pero hay unacomplicación: en unamoléculaquerota. La técnica REE es sensible aprocesos que ocurren en esta escala de tiempo.. los cuales se puede suponer razonablementeque se unen en lasmismasposiciones. una esfera de radio 2 nm en agua a temperatura ambiente tiene un rrOl= 8 ns. Se han utilizado parademostrar. 2 CONFORMACION Y CONFIGURACION 729 veinte naturales) enlazados por la unión péptida. para el valor tetraédrico) y permitiendo la rotación con respecto a la dirección de un enlace. La estructura terciaria de una proteína se refiere a la estructura tridimensional global de la molécula. y la moléculatiene unaestructuraterciaria globular. 25. porque un enlace estálimitado en realidad a un cono de ángulos en torno a la direccióndefinida por su vecino [Fig. se trata de una gran simplificación. pero en muchas la hélice estádoblada y distorsionada. Una conformaciónse puede convertir en otra rotando una parte dela cadena con respecto al enlace que la une con la otra. El polietileno es un ejemplo básico. La configuración se refiere a las características estructurales que se pueden modificar solamente rompiendo enlaces químicos y formando otros nuevos. .seconsidera la conformación más probable de una cadena de unidades idénticas que no puedan formar enlaces de hidrógeno ni otro tipo de enlace específico.b rA Y o Arbitrario (a) (b) Fig. en el que todo enlace está libre para formar cualquier ángulo con respecto al anterior [Fig. 25.11 (a)Unacadena libremente articulada es como un paseo aleatorio tridimensional enel que cada etapa se realiza en una dirección arbitraria. La diferencia entre las estructuras primaria y secundaria está estrechamente relacionada con la diferencia entre la configuración y la conformación de la cadena. pero de la misma longitud. La desnaturalización de una proteína es un cambio conformacional. El modelomás simple es la cadena libremente articulada. La estructura secundaria de una molécula aislada de polietileno es un ovillo aleatorio.2ta) Ovlllos aleatorlos Comoprimeraetapaparaanalizarlosdistintosaspectosde la estructura. La hemoglobina es unejemplofamoso: consta de cuatro subunidades de dos tipos (las cadenas CI y 8). lo Único que se necesita es el resultado central de la probabilidad de que los extremos de la cadena se sitúen entre y\ \ \ Arbitrario 7 . La conformación de una cadena se refiere aladisposiciónespacial de sus diferentes partes. las cadenas -A-B-Cy -A-C-Btienen configuraciones diferentes. 25. pero la idea general se aplicatambién a proteínasdesnaturalizadas. Cuando se destruyen los enlaces de hidrógeno en una proteína (por ejemplo. 25.11(a)]. aquí.1. por calentamiento. (b) Se obtiene una descripción más precisa fijando el ángulo de enlace (por ejemplo. El puntomásdestacable es que se trata del mismomodeloque el del paseoaleatorio tridimensional. Obviamente. Por ejemplo. La estructura secundaria de las macromoléculas se refiere a la disposición espacial (a veces local) bien caracterizada de las unidades estructurales básicas. no configuracional (a no ser que también se degrade). “CO-NH-.Los aspectos matemáticos del paseo aleatorio se tratarán en el apéndice 27. Así. un problema muy complejo de análisis químico conocido como secuenciación. mientras que la de una proteína es una disposición muyorganizadadeterminadaengranmedidapor enlaces dehidrógeno y que adopta la forma de hélices o láminas en varios segmentos de la molécula. dondecadaenlacerepresentaunpasodado en unadirecciónaleatoria.11(b)]. como cuando se hierve un huevo) la estructura colapsa en un ovillo aleatorio (se desnaturaliza). muchasproteínas tienen una estructura secundaria helicoidal. La estructura cuaternaria es la que tienen algunas moléculas que se forman por agregación de otras. La determinación de la estructura primaria es. por tanto.25. su volumen.2. Aunque la ecuación (25. (25.1) en la expresión dR.) es una medida de la distancia media entre los extremos de un ovillo aleatorio.f' dR es l a probabilidad de que se encuentre en cualquier instante con sus extremos situados a separaciones entre R y R + dR. que es .730 CAPITlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEI>ADES D E LAS MACROMOLECCLAS R y R + dR (es decir.RY (R") con n = 1.7 Calcular la separación media de los extremos de unpolimero de cadena polimérica libremente articulada con enlaces delongitud 1. mientras que en otros su separación será pequeña (la proporción de ambas posibilidades está dada por el valor de f con R grande). el tamaño del ovillo aleatorio crece según N ' .Estaexpresión se parecemucho a la distribuciónde Maxwell de las velocidades moleculares en un gas [Sec. 2 (y. I Aquí se ignora el hecho deque la cadena no puede ser mayorquc N / .2. pero reemplazando la velocidad por la distancia: la distribución de Maxwell se puede considerar. Respuesta. según N"'). Utilizar la ecuación (25. La distancia cuadrúriccl media (símbolo: R. La integral resultante es N 1: estindar: X3e-o"r' dw = 1!204. Por ejemplo..f dR. cualquiera que sea ladirección). los valores son tan pequeños que los errores introducidos al suponer que R puede llegar a infinito son despreciables. .. el radio de giro [definido en la Ec. entonces. La última ecuación muestra que en algunos ovillos los extremos pueden estar alejados. Mitodo.la probabilidaddeque el paseantealeatorio se hayadesplazadouna distancia entre R y R + dR. Una interpretación alternativa consiste en considerar que cada ovillo se articula continuamente de una conformación a otra. por tanto.1. . Esta es una característica general de la ponderación de ovillos aleatorios. O. donde siendo N el número de enlaces (el número de pasos) y I la longitud de enlace (la longitud de cada paso)'. como el resultado de un paseo aleatorio con velocidad. calculado ponderando cada valor posible de R2 con la probabilidad de que ocurra dicha R: La característica esencial de este resultado es que a medida que crece el número de unidades de monómero.28)] se puedecalcular utilizando f : qemplo 25. Es la raíz cuadrada del valor medio de R 2 .1) da probabilidades no nulas para R > N / . en el que cada colisión acelera la partícula aleatoriamente.l(e)]. 8 nm y de masa igualala masa molecular. N . incluso después de haber restringido los ángulos.. correspondiente a Porejemplo. Además. por término medio. puesto que 1 = 154 pmparaunenlace C-C. Ejercicio. Cuando la cadena no es libremente articulada. resulta que los valores mediosanteriores debenmultiplicarse por {(I . y R. = 4. Por tanto.25.el factor es 2lI2. El modelo de una molécula de ovillo aleatorio es todavía una aproximación. como límites inferiores de los valores reales. 25. _" . Este contiene 4000 unidades. por lo queesmejorconsiderar R. Eso se debe a que no tiene en cuenta la imposibilidad de que dos o más átomos ocupen el mismo lugar. Se indican la raíz cuadrada del valor cuadritico medio de la distancia entre los extremos (Rrcm)y el radio de giro (Rg). = 1.12 Ovilloaleatorio en tres dimensiones. Aunque los enlaces individuales estén restringidos a un Único cono de ángulo O. la resultante de varios se sitúa en una dirección aleatoria.. [N"*l] Antes de utilizar estas conclusiones se debe eliminar el obvio absurdo de permitir que todos los enlaces formen ángulos entresí. Evaluar la distancia cuadrática media de los extremos de la cadena. O = 109. se obtiene que R..5"). el modelo ignora totalmente la función del disolvente: un disolvente pobre tenderá a apretar el Fig.4 nm y R . = 56 000.8 nm (Fig.en el casodeunacadenadepolietilenocon N = 4000. Si en lugar de enlaces individuales se trata de grupos..2 o o CONFORMACION Y CONFIGURACION 731 Comentario.cos O)/(l + cos En el casode enlaces tetraédricos. 25. los ovillos rotan como esferas huecas de radio 1. El valor para el radio de girosignifica que.12). el resultado debe multiplicarse por un factor: véase más adelante. para los cuales cos O = -5 (es decir. Tal exclusión mutua tiende a engrosar el ovillo. porquees posible tomar grupos de enlaces vecinos y considerar la dirección de su resultante. Esto es sencillo en el caso de cadenas largas. pero hay rotación libre en torno a los enlaces C-CO . porque todavía no se puede producir la estructura secundaria.1). los enlaces de hidrógeno H I/? n /' / / \w 'H Fig. En la segunda. Los átomos C-CO-NH-C definenun plano (el enlace C-N tiene un carácter parcial de doble enlace). Las características fundamentales de las estructuras secundarias están resumidas en las reglas formuladas por Linus Pauling y Robert Corey. La elasticidad de un caucho perfecto (cuya energía interna es independiente de la extensión. los enlaces dehidrógeno tienen lugar entre uniones péptidas de la misma cadena. y por tanto corresponde a un estado de máxima entropia conforrnacionul. 25.El modelode ovillo aleatorio es también un puntodepartida útil para el análisis de los órdenes de magnitud de las propiedades hidrodinámicas (por ejemplo. En efecto.2W Helices y laminas Las macromolkulasnaturales necesitan conservar la estructurademodo preciso parapoder funcionar. 25. Estas reglas conducenadosestructuras. En la primera. Este es el mayorproblemaque se presenta en la síntesis de proteínas. de modo que se minimizan los contactos soluto-disolvente. Por el contrario. las velocidades de sedimentación) de polímeros y proteínas desnaturalizadas en disolución. 2) Los átomos H. Las reglas sonlas siguientes: 1 ) Los átomosde la uniónpéptida se sitúan en un plano (Fig. Esta unidad puede actuar como donante de un átomo H (la parte NH de la unión) y como aceptora (la parte CO). N. la formación deun ovillo aleatorioapartirdeunaformamásextendida es unproceso espontáneo (siempre que las contribuciones de entalpía no interfieran). aunque es posible construir las estructuras primarias. O de un enlace de hidrógeno se sitúan en una línea recta (tolerándose desplazamientos del H no superiores a 30" con respectoalvector NO).13 Dimensionesquecaracterizanla uniónpéptida. es la hélice a. 3) Todos los grupos N H y CO participan en la formaciónde enlaces. del mismo modo que la energía interna de ungas ideal es independiente de su volumen) se puede analizar en estos términos (Apéndice25. el producto es inactivo.732 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS ovillo.unbuendisolvente hará lo contrario. El ovillo aleatorio es laconformación menos estructuradadeunacadena polimérica. y corresponde a una reducción de la entropía.13). 25. siendo la característica esencial la estabilización deestructuraspor enlaces dehidrógenoque implicanla uniónpéptida "CO-NH-. Todo alargamiento del ovillo introduce orden. 2 CONFORMACION Y CONFIGURACION 733 N Fig.6 residuos por vuelta y una traslación a lo largo de la hélice de 150pm por residuo. en la cual todos los ángulos 6 y IC. Cada vueltadela hélice contiene 3. La geometría de la cadena se puede especificar mediante dos ángulos. La causa de la preponderancia de los L-aminoácidos es incierta.6 residuos de aminoácido y de este modo el periodode la hélice correspondea 5 vueltas (18 residuos).Lasenergíasdediferentesconformaciones se puedenrepresentaren un mapade contorno construido como se indica a continuación. que es laestructurasecundariadelaproteína fibroína. son de 180". El paso de unasola vuelta es 544pm.O se sitúanparalelosal eje yunen cada cuarto grupo (de modo que el residuo i está unido a los residuos i . un ángulo po- . El diámetro (ignorando las cadenas laterales) es de unos 600pm.debidoalpredominiode laconfiguración L de los aminoácidos naturales. como se explica más adelante. (Según el convenio de signos. constituyente de la seda. 4 (el ángulo torsional para el enlace C-N) y $ (el ángulotorsionalpara elenlace C-C).14 se ilustra la hélice R. 25.2(c) Energíaconformacional La razón de encontrar normalmente unahélice R dextrógira es que es ligeramente más estable que la versión levógira. El L-polipéptido ct que aparece en la figura 25. La hélice puede girar libremente a la derecha o a la izquierda. Se puede investigar la estabilidad de las geometrías de diferentes polipéptidos y buscando un calculando la energía potencial total de todas las interacciones entre sus átomos mínimo.Hay 3. Losenlaces N-H. unencadenasdistintas. pero en la inmensa mayoría de los polipéptidosnaturalesla hélice giraaladerecha. pero generalmente se supone que está relacionada con las simetrías de las partículas fundamentales y la no conservación de la paridad (el hecho de que este universo se comporte de modo diferente que su hipotética imagen especular)..4 e i + 4).15 define estos ángulos y muestra la forma totalmente trans de la cadena.. es la lúmina plegada /l. dando un paso de 540pm. 25. Enlafigura 25.25.14 Hélice ct de un polipéptido. Laenergiapotencialparaunaconformacióndada (4. la energia potencial de toda la molécula se puede representar medianteunpuntosobre un planocuadradoen el que un eje corresponde a 4.). = 4 = = 180". + + + + 25. a los átomos N y H. Se calcularon sumando todas las contribuciones descritas anteriormente para cada elección de ángulos y representando luego contornos de igual energia potencial. En contraste. una vez especificados 4 y $) se puede calcular mediante el potencial deLennard-Jones (12. .) Una hélice se obtiene cuando son iguales todos los ángulos 4 y todos los ángulos $. y -0. respectivamente. y 4 entre dos uniones péptidas.180" a 180". presentando tres conformaciones distintas de igual energía (I. el resultado para el residuo de L-alanina es no simétrico. con 11.15 Descripción de los ángulosdetorsión 11.9)].734 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS Fig.2. En este caso (un L-polipéptido m) la cadena se ha dibujado en su forma todo trans. Por ejemplo. y 0. Entre las interacciones iónicas (que contribuciones que producen plegamiento se incluyen enlaces -S-S. (de 2600 átomos). y a 4 = + 80". la interacción entre dos átomos separados una distancia R (que se puede calcular con la geometria de la molécula. y quenormalmente se expresa como A(l + cos 34) B(l cos 3t)). Como sólo se necesitan dos ángulos para especificar la conformación de una hélice y éstos se extienden desde . $ = . $ = -90". dependen del pH) y enlaces de hidrógeno fuertes (como O-H . a t). En lasfiguras 25. lo cualconcuerdacon la formación de hélices dextrógiras a partir de los L-aminoácidos naturales. sitivo significa que el átomo frontal debe rotarse en el sentido de las agujas de unreloj para llevarloalaposición eclipsadacon respectoal último átomo.28.28. También existe unacontribucióntorsional procedentedelabarreraquecorresponde ala rotacióninternadeun enlaceconrespectoa otro(como la barrerapara la rotacióninternaen el etano).17.$) se puedecalcularusando las expresiones desarrolladas en la sección 24. determinada totalmente por difracción de rayos X.39e alos O y C. Los mínimosdelasregiones I y I1 sesitúanpróximos a los ángulostípicosde hélices cx dextrógiras y levógiras. con mínimos de igual profundidad a 4 = .39ey +0. 25. Es el caso de la estructura de la mioglobina. entonces se puede incluir una contribución coulómbica de la forma 1/R.2td) Estructura de orden superior Las cadenas helicoidales de polipkptidos se pliegana una estructura terciaria si existen otras influencias enlazantesentre los residuos de la cadena lo suficientementeintensas comopara dominar sobre las interacciones causantes de la formación de la estructura secundaria. pero el minimode la primera es másbajo. (24..16(a) y (b) se muestran los contornos de energíapotencial para lasformas helicoidales de las cadenaspolipéptidasformadas a partir de residuos de glicina (R=H) y L-alanina (R=CH. donde A y B son constantes del orden de 1 kJ mol".2.47". Este tipo de andlisis de energía conformacional se puede extender alainvestigación de la rigidez estructuralde las proteínas y se utiliza paraestudiar la actividad biológica de las macromoléculas.57".80" y $ = +90". En la estructura se puede observar el plegamiento de la hélice cx . que se representa en la figura 25. El resultado para el residuo de glicina es simétrico. Para una hélice CY levógira ambos ángulos son positivos. respectivamente. Esto se hace aveces adscribiendocargasde -0. 111). O-). Si se conocen las cargas parciales sobre los átomos(procedentesdelcarácter iónico de los enlaces). respectivamente. 11. Para una hélice CY dextrógira 4 = .6) [Ec. respectivamente. y otro. perolas regiones I y I1 del diagrama delresiduode L-alanina. mol. que corresponde a hélices girando a la derecha y a la izquierda. [Según D. Brant y P.2 CONFORMACION Y CONFICURACION 4 180 735 Fig.16 Diagramasde contorno de energía para (a) un residuodeglicinade una cadena polipéptida y (b) un residuo de L-alanina. A. más baja es la energía potencial. J . 25.] . 23. El diagrama de residuo de glicina es simétrico. el mínimode la región I es más bajo que el de la región 11. Flory. Cuanto más denso es el sombreado. son asimétricas. Biol. 47 (1967).25. J. por ejemplo. Sin embargo. porque las diferentes técnicas pueden proporcionar valores que difieran en factores de dos o más.736 CAPlTlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECI!I.porquees un proceso cooperativo: cuando ya se ha roto un enlace de hidrógeno es más fácil romper sus vecinos. La ruptura se produce en cascada por toda la hélice y latransiciónocurrerepentinamente.Laondulaciónpermanente del pelo. al menos. el resto esti implicado en los pliegues. Perutz. [Basado en M. 25.Solamente se muestran las posiciones de los itomos de carbono x. por lo que una observación minuciosa del cabello humano mostraría que literalmente se está retorciendo constantemente. y todavía m & fácil romper los vecinos de éstos. superior a 50000 son agregados de dos o más cadenas polipéptidas.incluyendo cambios conformacionalesmenores que se detienen la desnaturalizacióncompleta. la albúmina se desnaturaliza irreversiblemente y la proteína se transforma en una estructura parecida a un ovillo aleatorio. Se ha encontrado con frecuencia que las proteínas con M . Puede ser suficiente la agitación térmica.Ladesnaturalización se puedeproducirtambién químicamente.como la fusión ordinaria. 25.17 Estructura dela mioglobina.deshaciendo la estructuracuaternariade la queratina y transformándolaenuna disposición más moldeable. Cuando se cocinan huevos. La desnaturalización de proteínas se puede producir por diversos medios y puede afectar a diferentes aspectosde la estructura. sonagregadosdenumerosos (aproximadamente la longituddeondade . En este caso ((pequeñas)) quiere decir partículasdediámetroaproximadamente igual o menorque500nm la luz). La desnaturalización en elnivel secundario se realiza mediante agentes que destruyen los enlaces de hidrógeno. por ejemplo. se puedeninvestigarutilizando las técnicas muchoantesde descritas anteriormente en este capítulo. aparecesombreado. diez vueltas de la hélice de queratina por segundo. en cuyo caso la desnaturalización es una especie de fusión intramolecular. El proceso de ondulación permanente consiste en l a ruptura de estas uniones. y así sucesivamente. Los Lcidos y bases pueden causar desnaturalización por protonación o desprotonación de varios grupos. En general. La posibilidad de esta estructura cuaternaria suele generar confusiones en la determinación de sus MMR. Un ejemplo es lahemoglobina. el pelo normal crece a una velocidad que requiere la producción de. que consta de cuatro cadenas del tipo de lamioglobina. el grupo enlazante del oxígeno. Dicho sea de paso. F. es una y su reorganización en el nivel cuaternario. Todos estos procesos. copyright Scirnt$c Arnericun.3 COLOIDES Los coloides sondispersionesdepequeñaspartículasdeunmaterialenotro. con las hélices CI unidas mutuamentepor enlaces -S---Sy enlaces dehidrógeno(aunque existe cierta controversia sobre su estructura precisa). El grupo herno. la ((permanente))es sólo temporal.] originado por las uniones -S-S: alrededor de un 77 % de la estructura es hélice a. El pelo es unaformadelaproteínaqueratina estructuracuaternaria se haconsideradocomouna hélice múltiple. 1964 con autorizacicin. pormediode un disolvente que formeenlaces dehidrógenomás fuertes que los existentes en La hélice y que pueda competir con éxito con los grupos NH y CO.AS Fig. La trunsiciónhelice-ovillo es nítida. porque la estructura recién formada del cabello está controlada genéticamente. que es un sol de oro en vidrio.3ta) Clasificaci6n El nombre que se le da al coloide depende de las dos fases implicadas. Los métodos de laboratorio y comerciales utilizan varias técnicas. un detergente o un sol liófilo que forme una película protectora en torno a la fase dispersada. yodurodeplata) ya formado se puededispersarmediante la adiciónde un agente peptizuntr (por ejemplo. ya que entonces las repulsiones electrostáticas separan el chorro en gotitas. y adquiere su color por dispersión). Los aerosoles son dispersiones de líquidos en gases (como la niebla y muchos pulverizadores) y de sólidos en gases (como el humo): las partículasson a veces tangrandesque se puedenobservarcon un microscopio. Las emulsiones se suelen preparar agitando conjuntamente los dos componentes. que es una emulsión de grasas en agua. porque la fase líquida cargada se puede dispersar en otro liquido. Eneste caso. una proteína que contiene grupos fosfato.sedimentación y ósmosis. se selecciona una membrana (por ejemplo.3(b)Preparacidn y purificaci6n La preparación puede ser tan simple como estornudar (que produce unaerosol). La dispersión se favorece aplicando una carga al líquido.3 COLOIDES 737 átomos o moléculas. Este fenómeno se puede evitar asegurando que la emulsión esté finamente dispersada al principio: esto se consigue por agitación violenta con ultrasonidos. que son dispersiones de gases en líquidos (como la cerveza) o de gases en sólidos(comola piedra pómez). l a técnica sedenomina electrodiálisis. Este emulsionante puede ser un jabón (un ácido graso de cadena larga). 25. Los aerosoles se forman cuando una pulverización de líquido se dispersa mediante un chorro de gas. pero no a laspartículas del coloide. El material (por ejemplo. . como los grupos de hidroxilo capaces de formar enlaces de hidrógeno. La formación de nata en la superficie es un indicio de que la caseína no es completamente eficaz en la estabilización de la leche: las grasas dispersadas coalescen en gotas aceitosas que flotan en la superficie. El pasodeunacorriente eléctrica intensa a través en partículas coloidales. pero pueden detectarse por dispersión de la luz. deuna celdapuede darlugar al desmenuzamientodeunelectrodo También se produce un coloide formando un arco eléctrico entre electrodos sumergidos en el Unprecipitado(por medio soporte. Este procedimiento se puede utilizar también para preparar emulsiones. en hidrójlos e hidrófobos. El objetivo es eliminar la mayor parte del material iónico (no todo. Los soles son dispersiones de sólidos en líquidos (como grupos de átomos de oro en agua) o de sólidos en sólidos (como un cristal de rubí. 25. Las arcillas se pueden peptizar mediante álcalis. Los coloides se purifican normalmente por diálisis. aunque es necesario utilizar algún tipo de agente emulsionante para estabilizar el producto. A veces. y el producto resultante es la lechehornogeneizada. Los coloidesliófobos incluyen los soles metálicos. en el caso del aguacomo disolvente. Adicionalmente los coloides se clasifican en liójilos (que atraen al disolvente) y liófobos (que repelen el disolvente) o. Los coloides liófilos tienen generalmente alguna semejanza química con el disolvente. Como en el caso del efecto Donnan. por razones quese explicarán más adelante) que se ha introducido enel proceso de su formación. el agente emulsionante es la caseína. yoduro potásico). la precipitaciónquímica dalugar auncoloide. ejemplo. Las emulsiones son dispersiones de líquidos en líquidos (como la leche).celulosa) que sea permeablealdisolvente y a los iones. en los que el ion OH esel agenteactivo. La diálisis es muy lenta y normalmente se acelera aplicando un campo eléctrico y utilizandolacargaquetransportanmuchos coloides. Pasan a través de la mayoría de los papeles de filtro. A veces se incluyen las espumas. Un gel es una masa semirrígida de un sol liófilo en el que todo el medio de dispersión ha sido absorbido por las partículas del sol. el cuarzo) se puede moler en presencia del mediodispersante. pero son demasiado pequeños para poder observarlos con un microscopio óptico corriente.25. En el caso de la leche. Sin embargo. incluso en ausencia de gotitasdegrasa. 24. El que la variación de entropía sea positiva a pesar de que las moléculas se estén agrupando indica una contribución del disolvente a la entropía: SUS moléculas estlin menos restringidas una vez que las moléculas de detergente se han asociado en ~ . Este aumento espectacular del área significa que los efectos de superficietienen unaimportanciaprimordial en laquímicacoloidal. son endotérmicas) con un AH. no termodinámicamente. por lo general en las proximidades de la CMC tienen forma de esferas achatadas. Las moléculas de un detergente no iónico se pueden agrupar en enjambres de 1000 o más. pero las especies iónicas tienden a disgregarse por las repulsiones electrostáticas entre los grupos de cabeza. pero los grupos de cabeza "COT (u otrosgrupos hidrófilos de los detergentes) rodean la superficie. estructura y estabilidad La característica principal de los coloides es el área superficial extraordinariamente grande de la fase dispersa en comparacióncon la misma cantidaddemateriaordinaria. de 1 a 2 kJ por mol de especie detergente. Las micelas son importantes en la industria y en biología por su funciónsolubilizante:la materiapuede ser transportadapor el aguadespuésdehabersidodisueltaen el interior hidrocarbonado de las micelas. 25.738 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 25. y esta película encierra la partícula como un caparazón. Una materia grasa puede emulsionarse con un jabón. Por esta razón. por tanto. un cubode 1 cm deladodemateriaordinaria tiene unárea superficial de 6 cm2. Debido a su granárea superficial.3IC) superficie. uno en cada partícula coloidal. forman enlaces de hidrógenocon el agua y originan un caparazóndecarganegativaque repele laposible aproximación de otra partícula con carga similar. siendo su intervalomuchomayorque la dependencia 1/R6 característicadepartículasindividuales y pequeñas moléculas. la suma de todas estas interacciones entre pares decrece en la proporción 1/R2 solamente. los sistemas micelares se utilizan como detergentes y portadoresdedrogas.perocuando esta cantidad de materia está dispersada en forma de 10" pequeños cubos de 10 nm. Las moléculas de jabón se pueden agrupar entre sí como micelas. La estabilidad aparente se ha de considerar.36). para reducir el área.18). A primera vista. Por ejemplo. aun cuando hay micelas esféricas. varía con su separación l/R$ (Sec. el área superficial es de 6 x lo6cmz (aproximadamente el tamaño de una pista de tenis). y lasmedicionessugierenunvalordeunos + 140 J K ' mol" a temperatura ambiente. porque las largas colas hidrocarbonadas penetran en la gotita de aceite. Puede ser una película protectora en la superficie de las partículas del coloide que estabiliza la interfase y no puede ser penetrada cuando dos partículas se tocan. Por ejemplo. Los estudios de resonancia magnética muestran que las colas hidrocarbonadas son móviles. Normalmente están limitadas a la formación de grupos de 10 a 100 moléculas. El razonamientoque subyace enesta alcance que tiendea aglutinarlasenuna consideración es el siguiente. dado que dG = y do. donde y es la tensión superficial. los átomos superficiales de un sol de platino en agua reaccionan químicamente y se transforman en -Pt(OH).flotacióndeespuma y recuperaciónde petróleo. donde R es la separación entre los centrosdelaspartículas (la dependencia precisa se da en el Problema 25. dG es negativo.2). El interior de una micela es como una gotita de aceite. como una consecuencia de la cinética de colapso:loscoloides son establescinética. pero están ligeramente más restringidas que en el seno del sistema. Hay varios factores que operan contra la atracción de dispersión de largo alcance. La formación de las micelas por encima de la CMC indica que su entropíadeformacióndebeserpositiva.porquesuscolashidrófobastienden a reunirse y suscabezashidrófilas proporcionan protección (Fig. los coloides sontermodinámicamenteinestablescon respecto al seno del sistema. incluso los argumentoscinéticosparecen fallar. de modo que existe una fuerza delargo sola agota)). La termodinámicadeformaciónde micelas demuestraque la entalpíadeformación en sistemas acuosos es probablemente positiva (esto es.H. porquelaspartículas coloidales se atraen mutuamente a largas distancias. mientras que a concentraciones más altas tienen forma de varillas. Las micelas se forman tan sólo por encima de la concentracicin micelur críticu (CMC) y por encima de la temperatura de Kruflt. y para lasíntesis orgánica.Por ejemplo. La población de micelas suele ser polidispersa y las formas de las micelas individuales varían con la concentración. La energía de atracción entre dos átomos individuales. segúnlacual coloides hidrófobos son floculados más eficientemente por la acción de iones de carga opuesta y elevado número de carga. hay una región prácticamente inmóvil de iones estrechamente unidos a la superficie de la partícula coloidal que puede incluir moléculas de agua (si es éste el medio soporte).19). las moléculas de agua formanunacajadeclatrato.2(a).18 Representacióndeuna micelaesférica.3(6) Doble capaelectrica AI margen de la estabilización fisica de las partículas coloidales. Estaunidad cargada atrae a una atmósfera iónica con carga opuesta.25.especialmente los floculantes. En primerlugar. pequeños grupos y las moléculas individuales ya no tienen que atraparse en <<cajas))de disolvente (Fig. La estructura de la atmósfera iónica se su espesor se puede describir comoen lateoríadeDebye-Hückelparadisolucionesiónicas. los iones de carga opuesta tienden a agruparse cerca. y es el factor que determina mayoritariamente la movilidad de las partículas. Hay que distinguir dos regiones de carga. su coalescencia está favorecida por la entropía. 739 Fig.Elresultadoes que se produce fácilmente lacoagulación ( o floculación). 25. la atmósferaes densa y el potencial cae a su valor en el seno del sistema en un margen corto de distancia. 25. la existencia de carga eléctrica en sus superficies es una fuente importantede estabilizacióncinética. Este es el origendela interacciónhidrófoba. como se describió para los ionesen la sección 11.3 COLOIDES Fig. debido a las fuerzas de Van der Waals.Comoresultadode esta adquisición de estructura. Como consecuenciade su carga. En este caso hay poca repulsión electrostática para impedir la aproximación de dos partículascoloidales. La longitud de Debye disminuye al aumentar la fuerza iónica del medio. Los grupos hidrófilos se representan mediante esferas y las cadenas hidrocarbonadas hidrófobas se representan por los tallos: estas últimas son móviles. Por ello. Los iones Al3+ del alumbre son muy efectivos. formándose una atmósfera iónica. como en la sección 11. A fuerzas iónicas altas. 25. se utilizan en medicina .2(a). El conjunto de la capa interna de carga y de la atmósfera externa se denomina doble capa eléctrica.Este es el fundamentode la regla empírica de Schultze-Hardy. Un proceso análogoafectaalasestructurasdelasproteínas. El radio de la esfera que encierra esta capa rígida se denomina radio de esfuerzo. donde el aumentodeentropía del disolvente da como resultado la agrupación de secciones hidrófobas de moléculas.19 Cuandounamoléculadehidrocarburo está rodeada por agua.donde los gruposhidrófobostiendena congregarse por la misma razón: se trata de un ejemplo de interacción conducida por entropía. El potencial eléctrico para este valor del radio con respecto a su valor en el medio continuoamayordistancia se denomina potencial [ o potencialelectrocinético. la entropía del agua disminuye. por lo que la dispersión del hidrocarburo en el agua está desfavorecida por la entropía. se concluye queestosionesactúancomoagentes deiones. representa por una longitud de Debye. 25. dado que la fuerza iónica aumenta con la adición los decargaalta. Esto puede suceder a tempe- .51 5.5 -0. En el punto isoeléctrico. 4.50 0.20 4.0 5. o Respuesta.20.25 se controlóparadistintosvaloresdepH.56 movilidad/pms" 4. Por tanto. debido a la pérdida de protones. en medios básicos la carga neta es negativa.el punto isoeléctrico se ha de obtener por extrapolación.20 -0.10 -0. Las partículas coloidales colisionantes se abren paso a través de la doble capa y coalescen solamente si la coy moléculas de solvatación.00 PH Fig. Paraotraproteína se obtuvieron los siguientesdatos: 6.740 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS para inducir la coagulación de la sangre. por lo que éste es el punto isoeléctrico.30 pH 5. La movilidad es cero a pH = 4. o Ejercicio. la salmuera induce la coagulación. estable en todo el intervalo de pH.18 -0.35 14.00 -1. Cuando el agua de río con arcilla coloidal fluye al mar.65 5. por el contrario. Representar la movilidad en función del pH y obtener por interpolacihn el pH de movilidad cero. Las macromoléculas naturales también adquieren carga cuando se dispersan en agua. mientras que los de azufre y metales nobles tienden a cargarse negativamente.31 La función principal de la doble capa eléctrica es conferir estabilidad cinética.00 7. Los datos se representan en la figura 25. Una característica importante de las proteínas y otras macromoléculas naturales es que su carga global depende del pH del medio. 25. Por ejemplo. el punto isoeléctrico corresponde al pH al cual no emigra por la acción del campo eléctrico. Ejemplo 25. A veces.00 4. el pH es tal que no hay carga neta sobre lasmacromoléculas.65 7.20 La representación dela movilidadenfunción del pH permite detectar el punto isoeléctricocomo el pHpara el que la movilidad es cero.30 puesla molécula puede no ser -0.8 Lamovilidaddelaseroalbúminabovina (SB) endisoluciónacuosa obteniéndose los datos que se relacionan a continuación: 6. o .0 movilidad/pm S" Estimar el punto isoeléctrico.00 1 I 6. o si la colisión es tan energética que rompe las capas de los iones agitación térmica ha separado la acumulación superficial de carga.5 PH 5.1. Se ha encontrado que los soles de óxido metálicos tienden a estar cargados positivamente. o Comentario. en medios ácidos se unen protones a los grupos básicos y la carga neta de la macromolécula resulta positiva. -0.8.90 ¿Cuál es el punto isoeléctrico de la proteína? Método.20 0.25 -0. La proteína tiene movilidad electroforética cero cuando no está cargada. Esta es la causa principal de la sedimentación en los estuarios. Además de su aplicación en la determinaciónde la MMR [Sec. la electroforesis tienediversasaplicaciones analíticas y tecnológicas. El efecto se puede analizar cuantitativamente como se indicaa continuación. si el seno de las fases contiene una cantidad njb) de J en la fase a y rijo) en la fase p.función de Gibbs superficial (símbolo: 0 " ) ) : G(")= G {c(a). Las aplicaciones técnicas incluyen lassilenciosas impresorasde inyección detinta.l(g)].1) Igualmente. como en la diálisis y la electrofóresis.. Considérense dos fases CI y p en contacto. raturas elevadas y es la razón de que los soles se precipiten al calentarlos. Si los componentes estuviesen distribuidos uniformemente a través de las fases hasta la interfase. G'"' + G'".): la superficie .4. 25. que es activo en la interfase entre las fases hidrófilas e hidrófobas.21 se ilustra un aparato típico). la pinturadeobjetosporgotitasdepintura cargadasensuspensiónaérea y el modeladoelectroforético del cauchopordeposiciónde moléculas de caucho cargadas sobre ánodos con la forma del producto deseado (por ejemplo. (25. Lamuestra se introduce en gel (región intermedia) y por lainfluencia de la diferencia de potencial los distintos componentes forman bandas separadas. El detergente se acumula en la interfase y modifica la tensiónsuperficial.2) Estacantidaden exceso se expresa comounacantidadporunidaddeáreade introduciendo el exceso superficial (símbolo: r. La presencia de carga sobre las partículas coloidales y macromoléculas naturales permite también controlar su movimiento.G'P)1. la función de Gibbs total (C) sería la suma de las funciones de Gibbs de cada fase. como un detergente.25.Unade las aplicacionesanalíticases la separacióndediferentes macromoléculas (en la Fig.4. 25. cada unode ellospresente en unacantidad global n. Pero los componentesnoestándistribuidos uniformemente y la sumade las dos funciones de Gibbs difiere de G en una cantidad denominada . los guantes quirúrgicos).4 TENSIONSUPERFICIAL Y DETERGENTES Un surfactante (o agente superficialmente activo) es una especie que se activa en la interfase entre dos fases.21 Esquema de un aparato sencillo de electroforesis. 25. la cantidad total de J difiere de su suma en ~ (25. La función protectora de la doble capa es el motivo de que sea importante no extraer todos los iones cuando se purifica el coloide por diálisis y de que las proteínas se coagulen más fácilmente en su punto isoeléctrico. el sistema consta de varios componentes J.4 TENSION SUPERFICIAL Y DETERGENTES 741 Fig. 25. que se considera como un plano de área superficial o. se puede predecir el exceso superficial.5)]. pero en este caso se compara laecuación (25. Se produce una variación general de G por cambios en T.. G'"' y G'". Esta sección (y esta parte) se puederedondearrelacionando las propiedadesdeunafase superficial ideal.4) J porque en el equilibrio el potencial químico de cada componente es el mismo en todas las fases las propiedadesmolaresparciales (Sec.4.. esta expresión se integra a temperatura constante para dar (&' = piD)= pjb)). es decir.. Se deduce que dy = -(RT/c.1. para las concentracionesde detergentesutilizadas en la práctica se puedenpresentar desviaciones significativas. tal como está expresada porla ecuación (25. por lo que se utiliza el razonamiento que en la sección 8.4.. por lo que (a?/¿k.4. J Cuando se aplica esto a G.4. su exceso superficial es positivo. K l ) . si se conoce la dependencia de y con respecto a la concentración.4.: dC= -SdT+ Vdp+yda+CpJdn.). A la inversa. se encuentra que + 7 d o + 1 p.7) depende de la hipótesis de que las disoluciones son ideales. a T constante.5) J Sebuscaunaconexiónentre la variación de tensión superficial (dy) y la variaciónde composición en la interfase. Como en el andisis de G(O) = yo + ppj"). = O. dc. la tensiónsuperficial disminuye cuando un soluto se acumula en la interfase. En este caso. y se utiliza laecuación dC'"' = -S'"' d T (25.1). o La repercusión de esta ecuación es la siguiente. Esto significa que el detergente solamente se ragua son cero. dnj"'. (25.l(b) condujo alaecuación de Gibbs-Duhem [Ec. donde c.742 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS Adviértasequetanto ni") como rJpueden ser positivos(acumulaciónde J en la interfase) o negativos. es negativa. Si el detergente se acumula en la interfase. J Dividiendo por o se obtiene la ecuacicin de la tensicin superficial de Glhbs: La ecuación de Gibbs se puede simplificar en el caso de un detergente D distribuido entre dos fases del sistema haciendo la aproximacióndeque las fases de ((aceite)) y ((agua))estén separadas por una superficie geométricamente plana.Adviértaseque el resultado resumido en la ecuación (25. por lo quetantocomo dp. Para disoluciones diluidas dpD = RT d In c.. con las propiedades do los gases .7).4.)r. laecuación de acumulaen la superficie. o y las n. Las predicciones se han comprobado por el procedimiento sencillo (pero técnicamente elegante) de seccionar capas delgadasde lassuperficies dedisoluciones y analizarsuscomposiciones.4) a temperatura constante (dT = O) con lo que implica que o dy + ni"' dp. a temperatura constante.p . es la Gibbs resulta dy = -rD concentración del detergente. (8. (25. 4..3 k N In ((1 + v)’+’(l . . k In W.APENDICE? 25.4. / R T = (y* . es. Así. Adviértaseque es negativaparatodaslas extensiones.Smex= ik{ln NNf’N”+’ . Por tanto.. 592).22.)/. como se puede confirmar por diferenciación. APENDICE 25. de modo que la distancia entre sus extremos sea nl. el exceso de soluto en la interfase de disolucionesideales diluidas se puede describir como ungasideal confinado en una superficie bidimensional.~ ) / R T . A bajas concentraciones de detergente cabe esperar que la tensión superficial varíe linealmente y se puede escribir y = y* . Por tanto. - La variación de entropía cuando se alarga la cadena desde su conformación más probable.1 ELASTICIDAD DEL CAUCHO 743 ideales con las que se comenzó en la primera parte. N. por tanto.8) que es la ecuación de un gas ideal bidimensional. - La conformación más probable de la cadena es aquella que tiene los extremos próximos entre si (n = O).Laconformación se puede expresar en función del número de enlaces dirigidos hacia la derecha (N. ! . El número de modos de formar una cadena con una distancia extremo-extremo nl dada es el número de modos de obtener N .N.).x. Esto está dado por el coeficiente binomial ~ + W = N!N.In N. Como consecuencia. La distanciaentre los extremosde la cadena es ( N .. enlaces hacia la derecha y N . entonces con la ecuación (25.3) la expresión @RT. . N.7) conduce a r. y el número total de enlaces es N = N . se utiliza la forma precisa de la aproximación de Stirling (nota pág./k = -In ( 2 7 ~ ) ”+~ ( N + 1 ) In 2 4In N .!N.In ( N = .) y del número de los (N. es entonces AS = S .v ) ’ .! = La entropia conformacional de la cadena. donde K es una constante. laecuación (25. por lo que se concluye que la contracción adiabática de la cadena para su estado totalmente enrollado es espontánea.~ ) .Kc.. Dado que los factoriales son grandes (excepto para largas extensiones).! . la entropia máxima es S. (25. = K ~ . para obtener S/k = -1n(27r)’’2 + ( N + 1) In 2 + ( N + $)In N - + + $ln {(N + n)N+n+l(N n)’-‘+’}. In x! z In (2rc)’’’ (x i)In x .. enlaces hacia la izquierda.1 ELASTICIDADDELCAUCHO Considérese un polimerounidimensionallibrementearticulado. Se escribe n = N. S N!/{$N = + n))!{i(N - n))!. la variación de entropía molar - ’} es Estaexpresión se representa en lafigura 25.4.. Si se define la presión superficial como n anterior resulta = y* rcu - = y .In N . donde v = + n)Nin+l(N n/N. dirigidoshacialaizquierda donde I es la longitud de un enlaceindividual. S / k = In N ! . P. El trabajo realizado sobre un trozo de caucho cuando se estira unadistanciadx es f dx. Marshall. Biophysical chemistry. Menlo Park. K.0 v=n/N \I 1. Freeman & Co.1. Y = -K / N [ ) ( a S / w . Freeman & Co. Geiss. Y + f. Englewood Cliffs. San Francisco. V’ Sise introduce la expresiónestadística paralaentropía en esta ecuación (y sise eluden los problemas procedentes de la restricción de volumen constante.o . G.asumiendoque la muestra se contrae lateralmente cuando se estira). . H.). La fuerza restauradora es. Benjamin. 1961. la conformacióndemayorentropía.f = - T(WW. H. = 1 corresponde a la extensión completa. 25. f. R. como en un gas ideal. 18 El cálculo se puede ampliar. 1’ = O. Wiley. Para pequehas deflexiones.p dV f dx.23 Fuerza restauradora. f z R T n / N l . W. Physicalchemistry of macromolecules. Biophysical chemistry(Parte I): C.Laprimera ley es. Y = ~(dS/%.Prentice-Hall. 1980. C . d U = T dS . la energía interna es independiente de las dimensiones (a temperatura constante) y así (¿?U/¿?X). Se deduce que + W/W. Schimmel. . 1969. Cantor y P. Physicalbiochemistry (2. T h e structure and uction of proteins. Cornell UniversityPress.23. Tanford. y la muestra obedece la ley de Hooke (la fuerza restauradora es proporcional al desplazamiento). vanHolde.. Nueva York. 25. Flory.. SanFrancisco.o Y =n / N I Fig.. se obtiene f = -( T / W S / a n ) . Wiley-Interscience. R. Nueva York. . 1982. 1971. f es linealmenteproporcional a la extensión.corresponde al ovillo aleatorio.~= O. 1978. Para extensiones bajas (v << l).. pero se desvía para extensiones elevadas. E. . R. Principles of polymerchemistry. + expresión que se representa en la figura 25.donde f es la fuerza restauradora. Fig. A. por tanto. Freifelder. 1953. por consiguiente. correspondiendo a la ley deHooke. LECTURAS ADICIONALES Physical biochemistry. E.744 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS 1 1. En un caucho ideal.v)}.22 Variación de la entropía molar de un caucho ideal a medida que cambia su extensión. D.deuncaucho ideal unidimensional.” ed.Y = (R7721)In { ( l v)/(l . Dickerson y I. W.. 8 En un experimentodesedimentaciónseobtuvieron los siguientes datosparala posicióndel límite como una función del tiempo: t/min rfcm 36. = 30000 y su monómero.enNaCI. p á l sería la distancia la cadena? r. Si la cadena fuese idealmente flexible y estuviese colocada al azar.42 1.2 Se midiólapresiónosmóticadeunafracción declorurodepoliviniloen un disolventecetbnico 38. cp/mg cm-3 25.00 ?m3 de disolución de NaCl 0. el primercompartimentocontiene 2.005 Men NaC1.Obtenerla M M R del polímero representando h/cp en función de cp.c. A25.745 PROBLEMAS Colloids and interparticle forces.17 ~5.cmz S . Nueva York.9 7.61 cm3 g .10 Unadisoluciónestáformadapor el disolvente. La velocidad de rotación de la centrífuga es 50 O00 r.015 M en el polielectrólitoNa.que es0. 159 (1974). A.m.22 3.' . Hallar la concentracióndeion C1.00dm3dedisolución.en el primercompartimento una vez alcanzado el equilibrio.2 5. El segundo compartimentotiene2.21 321 655 898 134 Hallar la masa molar de la macromolécula y el coeficiente del virial osmótico.4 Losdatosde un experimentodeequilibrio de sedimentación realizado a 300 K sobre una disolución acuosa de un soluto macromolecular muestran quelarepresentaciónde In c en función de rz es una linea recta con una pendiente de 729cm-2. Wiley. A25.1 Se encontróqueladependenciade lapresión osmótica de una disolución de una macromoIécula conrespecto la aconcentración a 20°C era la siguiente: ~lgdm-~ n/Pa 2. W. el primercompartimentocontiene 1. y 0. Physicalchemistry of surfaces (3.867 g cm-3correspondiente a lapresiónosmótica.20 1.60 1.72 5. Suponer que la cadena es de ovillo aleatorio y estimar el número de uniones en la cadena.).00dm3dedisoluciónconunaconcentraciónde 0.5 Una cadena de polímero consta de 700segmentos de 0.08 q/gm" s-' la vis- 1. Wiley-Interscience.73 2.p. Israelichvili: ibid.89 1.12 5. El volumen específico de la macromolécula es 0.4 58.40 6.9 Seencontróque el coeficiente de difusión de una macromolécula a20 "C era 8. Su constante de sedimentación en una disolución de densidad1.3 nm. Surfactants and interfacialphenomena. El volumenespecíficodelsolutoes 0.05 5.030 M.19 Lavelocidad derotaciónde la centrifuga fue de 45 000 r. ' A25. El segundo compartimento tiene 2.1 5. un dímero de M . Calcular la MMR de la macromolécula.2 15.2 AI comienzo de un experimentodeequilibrio demembrana. Contemporary physics 14.1 Se midieronpresionesosmóticasdepoliestirenoentoluenoa 25 "C con los siguientesresultados: h es la altura de la disolución de densidad 0.656 cm3 g-'.09 5.11hlcm 4.985 g m llarlaviscosidadintrínsecadelpolímero.00 dm3 de disolución. N.3 x 10.8 .06gcm-3 es3. Rosen.2 x 10"3s. Hallar la masa molar del soluto.l.'. Adamson.100moldm-3 de NaX. A25. S . 119 (1973): J.. A25." ed.p.73 La viscosidad del disolvente es 0. Ha- A25. ¿Cuál es el potencial de electrodoasociadoconla diferencia deconcentración delionsodioatravésdelamembranaa 300 K? A25. E. 1978. El 30 % de la masa total de soluto corresponde al dímero.P. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A25. 1976. (b) ladispersión dela luz? PROBLEMAS 25. Nueva York.Lacadena está formada por enlaces C--C. J. &Qué MMR promedio se obtendria midiendo:(a)lapresiónosmótica.7 6.010 M.m.5 29.m. entre los extremos de A25.32 1.7 Se encontróqueladependenciade cosidadconrespectoalaconcentraciónparauna disolución de polímero era: ~ f g d m -9. M. A25. 15. donde Xno puede atravesar la membrana. que es0.3 AI comienzode un experimentoDonnan demembrana.90 nm de largo cada uno. Calcular la constante de sedimentación del soluto.6 Se encontróque el radiodegirodeuna moléculadecadenalargaera 7.08 6.8 3. Eagland. OOg/lOO cm3 del virusdelproblemaanterior ( A l .112cm3 g .21 Se controló lavelocidad desedimentación mo unafuncióndelaconcentracióndelpolielecde una proteína recién aislada a 20 'C con una vetrólito.para su volumen especifico parcial y p = 0./(g/100 cm3) 0. Estimar sus dimensiones.0 cm.001 gcm-'. .Cui1 es laMMRpromedionuméricocuando la distribución es estrecha? aunaconcentraciónde 1 g/100 cm'se equilibró enpresenciadeNaClacuoso0.15 Calcular laaceleraciónradial (en unidades delcentroderotación en una ultracentrífuga que opera a 80000 r. 25.l 3 s a 20 ' C.746 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PR0PIEDAI)ES DE 1.0 cm.0010M(esdecir.2 5.88 0.. Deducirunacxpreslonpara elcoeficientedelvirial osmótico B enfuncióndel número de unidades de l a cadena para (a) una cadena articulada libremente.~viscosidad 1 . = 100000 de l a siguiente forma: ~ . [ N a i l . su volumen específico parcial es 0.798 g cm-3.734 cm3 g .0 'cm 5.20 Elcoeficientededifusiónpara la seroalbúminabovina. Considerar que la concentración en el fondo de la celda hadeserunascinco veces mayorqueen la parte superior. l's= I.6 Evaluar el porcentaje de desviación de la presiónosmóticadedisoluciones l. = 0.AS MACROMOLECULAS a 25 C.48 1.m.536 0.11 Demostrarque larelación [Nafll/[Na ' I D 1 . con 7 =: 0.12 1. La densidad deldisolvente(pricticamenle igual a la de la disolución) es 0. un elipsoidealargado.039 c'mgcm Evaluar M . P ". y su constante de sedimentación.m.p.14 La investigaciónde la composicióndelas disolucionesutilizadasparaestudiarlapresión osmótica debida a un polielectrólito con v =-20 mostró que. (b) una cadena con ingulostetraédricosentreenlaces. y M . 2 z y R % .Evaluar B para / = 154pm y N = 4000.p.10 Considerar el efecto de añadir una sal (M + ) 2 X z aunadisoluciónde un polielectrólito ( M + ) . Calcular la masa molar y el coeficiente del virial B de la fracciónapartir delossiguientesdatos: c. M.4 0.02 mol dm-3.m.0010M).Calcular la MMR de la hemoglobina utilizando u.00 x 10.01 x 1 0 ~'.077 0. 25. 25.lasconcentracionescorrespondíana [Cl ] z 0.000 25.400 hk m 0.2 nm.148 0.17 En un experimento de ultracentrifuga a 20 ' C sobreseroalbúminabovina se obtuvieronlos siguientes datos: (]= 1. rinfcrior = 7.)2i2r) dhf. ' 25. ' 25. 25. y esbozar la relación co25.16 Calcular la velocidad de operación (en r.p. p?r u. = 62 000 y el otro de M .. a z 3.S en una disolución de densidad 25.0 nmy de la hemoglobina.Predominasobre cl efectodelvolumenexcluido'? 25..18 Estudiosdesedimentaciónsobrehemoglobinaenaguadieronunaconstantedesedimentación S = 4. 25.5 Calcular el volumenexcluidoenfunción del volumen molecular basándose en que las moléculas sonesferasderadio u. 25.9 Confirmarque la ecuación (25. = 78 000.5 x 10. pv.12 Unpolielectrólito Na. . es proporcional a exp {-(Mr .kg m . 0 0 2 3 g ~ m y. locidad de rotación de 50 000 r.~ k g m " ' s " . z 66 500) conrespectoa losvalores deunadisoluciónideal.76 3. 25. tui2n = 332 Hz. 25.75 cm3 g.13 Analizar la influenciadelasdesviaciones conrespectoa laidealidad (yt # I ) aldeterminar la relación deconcentracionesiónicasen el cquilibrioDonnan. 25.' .3 5. q ) enunaceldaa6. esti relacionado con su radio de giro R .1.07 x IO') y de hemoglobina ( M . en el equilibrio. arbitrario y calcularlo para M . z 1.]P con M. es 6. 2 0.19 Estimar el radio efectivo de l a molécula de hemoglobinacombinandolosdatosdelproblema anteriorcon la informaciónde q u e laviscosidad deladisolución es 1. Hallar una expresión para las diferencias deconcentracionesiónicas cada a ladodeuna membranapermeableparatodoexcepto el polianión I' 5. El coeficiente de difusión es 6.0cm 25.284 0. El limite se alejó 25.s '.) de una ultracentrifuga necesaria para obtener un gradiente de concentración ficilmente medible en un experimento de equilibrio de sedimentación. ¿.1 I ) paralas diferenciasenlasconcentracionesiónicasacada ladodeunamembrana se deduceapartirdelas ecuaciones anteriores. (Elcálculo es mucho m i s difícil en el casodevarillasrigidas: véase Tanford enLecturasadicionales. Utilizar riuperior = 5.. 25. Calcular el valor del coeficiente del virial osmótico para v=20. uno de M. en el equilibrioDonnanesiguala x+(l + x ~ ) " ~ .Cui1 es el valorde [ N a + l l en el equilibrio? 25.. IO5. 0 0 ~ l 0 .800 1.4 Unprocesodepolimerizaciónproduceuna distribucióngaussianadepolimeros.].M.l .3 Calcular la MMRpromedionumérico y la MMR promedio en masa de una mezcla de cantidades iguales (n) de dos polimeros. donde x = v[P]/2[Nai ID.7 El radioefectivode un ovilloaleatorio o.85.86 2.97 X x 10-~7 cm' S I a 20 "C.75.3 x I0-'crn2 a la misma temperatura.998 gcm-paraladensidadde la disolución. .8 Estimar elcoeficientedelvirialosmótico B paraunacadenapolietilénicaconovilloaleatorio de M .1 5. 7 ' = 298 K.. = 0. + dM. 5. en el sentido de que la proporcióndemoléculasquetienenuna MMR comprendida entre M . = 56000.200 0.)Evaluar el coeficientedel virial osmóticoen el casode un viruscon a z z 14.600 0. 733 1. La integral (sen x/x) dx es la ((integral senon Si(z) y esta tabulada en AbramowitzyStegun.ciendolaecuacióndeestadopara el caucho. (b) l a separación media de la cadena.647 0. / R 6 .~ m" c/(g/ 100 cm 3. esla distanciacuadráticamediade los átomos o grupos al centro de masas (considerando que todos tienen la misma masa).= -(at/aT). la ecuación básica es d U = T d S + tdl.36 Laenergíadeinteracciónentredosesferas en el caso del cilindro.98 Medidas R$nm 10.26) para P(@ en el casodeunabarralargarígidacon N unidades dedispersiónidénticasconseparación 1 y asumir que las unidades están tan próximamente espaciadas que las sumas se pueden reemplazar por integrales.2.26 Construir un paseoaleatoriobidimensional = U utilizando tablas de números aleatorios (por ejemplo.556 25.6 x lo6 12.258 6.numérica N y que interactúan individualmente según nuación y l a expresión para R.752 2. R.741 4 x lo6 117. Demostrar que una definición equivalente esque R. que R.T@t/dT).(b) un largocilindrorectode es proporcional a l a temperatura (t = aT.35 Sobre la hipótesis de que la tensión requerida 25./cm3g" x lo3 0. Si hay muchas personas 25.690 0. mientras que el R .28).4 0.Handbook of mathematical functions.C . 25.= t ./nm= a la longitud de la muestra. especies con M .1.821 0. Evaluar R.)SiG . donde R j es la distancia del átomo j al centro de masas. = (al/aT)*. densidad de la disolución 0. f(s) = .127 r/cm 600 O 1800 t i s 1500 4 6.056 902 x {(us/cm3g . Dado que dw = tdl. ticalfunctions) o utilizando un programa de compuy (dS/dt).I . y 25. cióndirecta. demostrar que la tensión se puede adsen el Problema 25. para en función de la naturaleza molecular de la muestra.6 0. = = ( l / N ) C j R : . 25.) Demostrar que en el caso de cribir a la dependencia de la entropía con respecto una esfera sólida de volumen específico u. = 100 000.')Mr)' I 3 .en tetraclorurode carbono a 25"C? [Datos de viscosidaden la Tabla 24. Handbook of mathemaducir las relaciones de Maxwell (asjal). sabiendo que la viscosidaddeladisolución es 1. de una esfera sólida . Explicar este resultado = 0.. Seroalbúmina 66 Virus en forma de arbusto ADN M.0 nm. = 0. obtener expresiones para dG y dA y delas de Abramowitz y Stegun.0 0.25 747 Conlaecuación (25.9981 g ~ m .2 0. esV(R) = i n Z C 6 J l r 2 f ( s )donde .1).22 Sugerirunaformaparalaproteínaconsiderada en el problema anterior.) Evaluar estas tres cantidades para una cadena totalmente flexible con N = 4000 y 1 = 154 pm. V/10-3 kg rn-1 S-' O 0. Aportar argumentos para demostrar que el primer polímero es una barra rígida.23 Lasviscosidades depoliisobutenoen bence- no. tomar a(CC1.1.34 Continuar el análisistermodinámicodedutrabajando en el problema. deradio a formadasporátomos a unadensidad 25..24.31 Representar P(0) segúnsecalculóen el problema anterior en función de f3 en un papel de gráficas polares en el caso de L A.728 cm3 g.~ .) 250 pm. nes media y más probable en las gráficas por medi(avjal).¿Varíansegún N"'? 25.27 Evaluar el radiodegirode (a) unaesfera paramantenerunamuestra a longitudconstante sólidaderadioa.' a 20 'C. u.232 r/cm deducidaen el problemaanteriorparaclasificar las especies que se indican a continuación en globulares o del tipo de barra: 300 1200 Calcular la constante de sedimentación S y la masa molar de la proteína basándose en los siguientes datos:volumen específicoparcial(medidoenun picnómetro) 0.62 x lo-' cm2 s .865 Utilizar la información de la tabla 25.750 c m 3 g .29 Mediante experimentos de difusión de la luz se ha encontrado que el radio de giro del poli(y-bencil-L-glutamato)disueltoenformamidaesproporcional a M. Las características visibles son latensiónt y lalongitud 1 (como p y V para gases). 25. 25.00 x kgm" S .l .32 Evaluar el tiempodecorrelaciónderotación para seroalbúmina en agua a 25 "C basándose en que es una esfera de radio 3.28 Utilizaríainformaciónqueseda a conti.30 Evaluar la ecuación (25.(Lostérmi25.mientrasque el segundoesunovillo aleatorio. 25.0 0. (Utilizar la expresión deducida de p cc T ) . Construir un paseo de 50 y 100 etapas. el análogo radio a y longitud 1. coeficiente de difusión 7.33 Ahoradirigir la atenciónalaspropiedades termodinámicas del caucho estirado. medidas a 24 "C (la temperatura O para el sistema).24 El radiodegiro sedefinióen la ecuación (25..deducirexpresiones para (a) l a separacióncuadráticamediade los extremos de l a cadena. sonlassiguientes: c/(g/tOO cm3) ~ / 1 0 kg .2 para deducir la MMR delpolimero. v.8 0.0 0.1. un radio de 0. investigar las separacio. iCuál es el valor paraunamolécula CCI. = la 25.5 nm. tador que genere números aleatorios. (c) su separaciónmásprobable.5. nos p d V se suponen despreciables. es decir. 25.T S . del poliestireno en butanona es proporcional a M i l 2 . (Las integrales sobre gaussianas se dan en el Recuadro 26.] = 25.tl.1536.l a 20 "C.PROBLEMAS 900 tis 796.777 0. $e acumulalasal en la superficie? 25.0M.4(KCI).10 72.7(Na2CO.30 0.748 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS = 2j(s2 .39 Lastensionessuperficialesdedisolucio-nes acuosasde sal son mayoresnormalmente que las delagua. 2. Los valores de Ay a 20 "C y en las proximidades de c = 1M son los siguientes: + Ay/mNm" = 1.50 0.8 exceso superficial.8).4) + 21s' + In (1 .37 Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disolucionesacuosasde un surfactantea 25 "C y se obtuvieron los siguientes resultados: [AI/M y/mN m" O 0. 25.40 65.).38 Evaluarlapresiónsuperficial n ejercida por el surfactante del problema anterior y comprobar si se satisface la ecuación (25.20 0. 25. 25.7 Calcular la concentración de 0.1 62. [Véase A.8 70.8 59. Adamson. Calcularlasconcentracionesdeexcesosuperficial cuando las concentraciones en el senodelasdisoluciones son 1.4. W.40 Las tensiones superficiales de disoluciones de sales en agua a concentración c se pueden expresar en la forma y = y* (c/M)Ay.64(NaCI).1 Representar f(s) desde S = 4 hasta S = 10 para apreciar el intervalo de la energia de interacción. página 318. Physical chemistry of surfaces. 1. .2 67.41s') y S = Rja. PARTE Cambio . MOleCulas en movimiento: teoría cinética de los gases . 1 l)] y la selocidad mús probable [Ec.4)]. (26.1.2. 5.11 ) y Ejemplo 26. Calcular la celocidud de <jLsicin de un gas a través de un orificio [Ec.1 O)]. Definir la seccidntransversalde [Sec. (26.3.1. 3.2(a)] y calcular la frecuencia de colisión [Ecs. 26.11.3(e) y Ejemplo 26.6)].1. 26. 8.2)].31 en ungas. 26.1.21 y el recorridolibremedio partículas [Ec. Describir cómo se mide la viscosidad de un gas [Sec.6.2. Calcular la velocidad media [Ec. 14. (26. 7 .5) y Ejemde plo 26. 4.1)]. Calcular la conductizlidud &mica de un gas [Ec. Explicar el término propiedadde transp o r l e y definir el conceptode flujo [Sec.3. este capítulo.4). Utilizar la teoría cinética para calcular la presidn ejercida por un gas ideal [Ecuación (26. (26.12)] de partículas en un gas.1.3. 9.c. (26.1.3.OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1. 2.9)]. 12. Establecer la primera ley de Fick para l a difusión [Ec.7)]. (26. Calcular la viscosidad de un gas [Ecuación (26. (26.2.6)] y continua [Ec.53 y explicar sus propiedades. establecer y justificarla l r y de Grcrhtrm y utilizar el mitodo de Knudsen para medir presiones devapor(Ejemplo 26. Deducir la ley de Fick y calcular el c'oeficiente de difkidn de un gas ideal [Ecuación (26. . 13. Calcular la frecuencia de colisiones con una superficie [Ec. 1o. colisirin 6.6) y Ejemplo 26.9) y Ejemplo 26. (26.1. se podri: Especificar el modelode teoríu cinitica de un gas ideal (Introducción).2) y (26. (26.2. la velocidad r.m. (26. Deducir y utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell-Boltzmann [Ecuación (26. (26. [Ec.1.3.13)] y explicar sus propiedades.3(a)]. Definir el valormedio deunadistribucióndiscreta [Ec. 11. puede recorrer una distancia Iu.(. Una colisión elástica)) significa que la energía cinética total de traslación de un par es la misma antes y después de una colisión: no se transfiereenergía a sus modos de rotación o vibración.(At en un tiempo At. El recorridolibremedio (símbolo: 2) es la distancia media que recorre una partícula entre colisiones. todas las partículas situadas dentrodeunadistancia Iv. 26. TEORl. y el otro.. Por término medio. l A f(2nr(o.m x . 26. Puestoqueunapartículacon una componentede velocidad u. Aquí se precisa el razonamiento y se los gases. Considérese el sistema de la figura 26. en la que se supone que las partículas se mueven libremente. El gas constade un conjuntodepartículasde masa m y diámetro d en movimiento aleatorio continuo.l en cada colisión.1 CALCULOS BASICOS Hay dos cálculos básicos en teoría cinética: uno conduce a una expresión para la presión. El cambio total del momento en este intervalo es el producto de este número por el cambio 2mlc. permite calcular varias propiedades de un gas ideal.l) ) = in. El número de colisiones en un intervalo At es igual al número de partículas que puedenalcanzar la pared en estetiempo. a . 1 'Au?At. de modo que el número promedio de colisiones con la pared durante el intervalo At es $Alv.lAt (si se están moviendo en su dirección). Por tanto.lAt de la paredchocaráncontra ella si se están moviendoen su dirección.lAt.JAt es . una vez quehansidocalculadas se pueden obtener expresiones paracualquierpropiedad mecánica de un gas formando las combinacioncsadecuadas. Si el área de la pared es A.Ap. La jiecuenciade colisicin (símbolo: z) esel promediode colisiones que realiza una sola partícula por unidad de tiempo. el momento cambia en 21mo.lta) Presi6n de un gas La presión es una fuerza porunidaddeárea. Cuando una partícula de masa m colisiona con la pared sombreada. iL magnitudesconestas dimensiones. y la otra mitad. y quecomo m. Esto significa que la hipótesis 2 puede expresarse por d << i.l: Variacirin del momento = { ~ . hacia la izquierda. obtienen expresiones para algunas de las propiedades más importantes de La teoría cinética esti basada en treshipótesis: 1. Si el número de partículas por unidad de volumen (la densidad numérica) es . .Estascolisionessontannumerosasque las paredesexperimentanuna fuerza virtualmente constante. Esa breve exposición es el punto de partida de este capítulo y ha de revisarse. el número de partículas que hay en el volumen Alr. la mitad de las partículas se mueven hacia la derecha.4 C l N t T l C A DE LOS GASES INTRODUCCION En la introducción [Sec. A " A I c ..752 CAPITULO 26 MOLECUI. alcanzarán la pared todas las partículas comprendidas en un volumen Alu. su componente del momento paralela al eje x cambia de mu. a una expresión para la distribuciónde velocidades de laspartículas. Lascolisiones garantizan que las partículas cambien constantemente su velocidad y dirección.1. longitud y tiempo.exceptuando las colisionesperfectamenteelásticas que ocurren cuando la separación de sus centros es igual a d . Las partículasnointeractúan. mientras que sus demás componentes permanecen constantes.AS EN MOVIMIENTO. El tamañode las partículas es despreciable(en el sentidodequesusdiimetrosson mucho menores que la distancia media recorrida entre colisiones). La teoría cinéticaexplica la presiónejercida continuamentepor un gas en función de las colisiones de las partículas con las paredes del recipiente (pero es una simplificación irrelevante: la presión se puede definir y calcular en ausencia deparedes). 0.2(e)] se vio que la teoriu cirzktica.VAlu. 3.YAt. Conviene advertir que como cualquier propiedad mecánica se puede expresar por una combinay l i z son ción demagnitudes condimensiones demasa. 2. )) de la cantidad que se acaba de calcular: Puestoque las partículas se mueven al azar.1. Además. No todas las partículas se mueven a la misma velocidad. Esta es una de l a s ecuaciones clave de la teoría cinética. Entonces.. tanto. dado que N = nNA. La velocidad de variacicin del momento es. En unintervalo At. todas las partículas delvolumen Altix\Ar que semueven hacia lapared colisionancon ella y experimentan un cambio de sentido de su componente x del momento. Por convención se ha adoptado en las partes 1 y 2 un superíndice ’ para indicar que se trata de un gas ideal y por extensión se aplica también a cualquier resultado deducido a partir de la teoría cinética. (26. de modo que la presión detectada es el valor medio (denotado (.1.3)” explícita para la velocidad cuadráticamediadelaspartículas . donde N A es la constante de Avogadro. es m.” u:.Nul. pV = $nNAmc2. la fuerza por unidad de área. y obtener así unaexpresión a cualquier temperatura. portanto. mA’Av2. La densidad numérica es igual a N / V .1) La raíz cuadrada de esta magnitud es la velocidad cuadrútica media (símbolo: c. el valormediode v: esel mismo que el de las u. donde N es el número total de partículas presentes en el volumen V.. ) + (u:) = 3(v2) (26.1 Los cálculos de la presión de un gas consideran la fuerza total ejercida por las partículas colisionantes sobre la pared sombreada.26. c = ( u ~ ) * ’ ~Por ). puesto que u2 = u: valor cuadrático medio tie la velocidad (símbolo: c2) de las partículas es + + c2 = ( o 2 ) = ( u : ) + ( u . el magnitudes correspondientes en las direcciones y y z.1 CALCULOS BASICOS 753 Fuerza neta Fig. 26. La velocidad de variacióndel momento es igual a la fuerza (según la ley de Newton). Se deduce que la presión. por lo que la fuerza ejercida por el gas sobre la pared es m N A v : . multiplicindolo por la n ___L X X X+AX Fig.N. En esta secci6n sc deduce a l disrrihucidn d r M a x w l l . donde la suma se extiende a todos los resultados posibles.!V.. 26. se escribe N ( X ) = 6. Por ejemplo. veces. /Y2 veces. la probabilidad de que el resultado de cualquier observación aislada se encuentre en el intervalo entre X \.j = 1(N. En este caso hay seis observaciones que dan el resultado X .2 Secuencia de sucesos: cada linea representa una observación del correspondiente valor de X . es proporcional a la longitud del segmento AX (siempre que X sea pequefio). (los posibles resultados de l a observación) y en una serie de N medidas se encuentra q u e X . El valormedio Llpr(J. que da la probabilidad de que las partículas tcngan una velocidad determinada.'N)X. 26. Si en una serie de 300 observaciones se obtiene en seis de ellas u n rcsultado que cae en este intervalo. X .Y) = . Considérese ahora el caso en que los resultados puedan tomar cualquiera de los valores de un intervalo c m / i n u o . .X.(N.que en este caso es h.X. X.26. +. Sup6ngaseque se quiere obtener el rolar rwdio (símbolo: ( X ) ) deunapropiedad X que puede adoptar cualquicra de los valores X . f ' ( X ) A X .: X + AX es P ( X ) = N ( X ) / ' N . y X 2 . considérese el segmcnto de longitud AX situado en X. y así sucesivamente. Se divide en segmentos el intervalo continuo de valores posibles (Fig.. como en la altura de una población o la velocidad de una partícula en un gas.Yil?l~ldO de X se obtiene tomando el valor de X para cada segmento. y así se puedeescribir P(. Se puedeobteneruna aproximación del valor medio dividiendo el intervalode resultados en bloaues de intervalos AX (se representa uno) y agrupando todas las observaciones que tienen un resultado dentro de este intervalo. y por tanto P ( X ) . aparece N .Y..pues cntonccs.l(b) valores medios y distribuciones La expresi6n para c proporciona solamente un valor medio. Entonces el valormedio esti dado por (X) = (I.. + ' ' _ t :Y_. (26. ) de obtener un resultado X i escribiendo Pi= Ni/:\'. las partículas se mueven a distintas velocidades. Si N es el número total de observaciones.1S ) Esto sc puede expresar en función de l a prohuhilidad (símbolo: P . El procedimiento de agrupación ha transformado el problema continuo en otro anilogo al discreto presentado con anterioridad y sc podri continuar de la misma forma. El valor de N ( X ) .... .2) y se cuenta 1 cada ve7 que una medidatiene un rcsultado que cae en cualquier punto de un segmento dado.. en el gas. se reemplaza el intervalo finito AX por el intervalo infinitesimal d X y simultáneamente se convierte la suma discreta en una integral sobre todos los resultados posibles: Se trata de una expresión muy importante. porque f ( X ) puede variar apreciablemente a lo largo del segmento. pues es labase del desarrollo en este capítulo. es el producto delasprobabilidades = P ( X .. y la probabilidad de que una propiedad independiente Y se encuentre en el intervalo comprendido entre Y e Y + dY es f ( Y ) dY. u. + + + 26.054. que se convierte ahora en dP(X) = f ( X )d X al adoptar intervalos infinitesimales. y u.dv.. pues entonces f(X) será constante en este intervalo.sblo aproximado. Así.dv. la probabilidad de que una observación tenga como individuales: P(X. P ( X ) = f(X)AX. 2 km S .. 1 kms".es la misma que la de tener una con componentes ( 2 kms". = Segmentos Esto es.110. u. Sin embargo.. Por ejemplo.495. + dv. y f(u. uu ). y la probabilidaddequeunapersona(hombre o mujer)sea zurdo es 0.) es la distribución de la componente x de la velocidad. Y) = dXdY = f(X)f( Y) dXdY. A partirde su definición original. y u.'.l ) y módulo km S . pero no de las componentes individuales. Sin embargo.1 probabilidad de que la observación tenga un resultado en todos los segmentos: {X) X XP(X) segmentos CALCULOS BASICOS 755 este segmento y sumándolo después a Xf(X)AX.. la relación resulta exacta si se permite que cada segmento se haga infinitesimal. y u.) dv. son independientes entre sí.. Si la probabilidad de que X se encuentre en el intervalo comprendido entre X y X d X es f ( X )dX. la probabilidad de tener una velocidad con componentes ( 1 km S . La función f ( X ) se denomina distribución de la propiedadX. si ser zurdo fuese una enfermedadcaracterística. se observa que proporciona la probabilidad de que una propiedad adopte un valor comprendido entre X y X dX. f(v. 5) = resultadostanto X i como Y. dv.Es decir.26.supóngaseque la probabilidaddequeunapartículatenga un determinado intervalo de componentes de velocidad es independiente de la dirección de su movimiento.estecálculosería falso. es el producto de las probabilidades individuales. supóngase que F(u. Volviendo ahora al problema de trabajar con varias propiedades simultáneamente. P o r ejemplo.' ) o cualquier otra serie de valores que den lugar a un módulo de fi . proporciona la probabilidad de que la velocidad se encuentre en el intervalo dv. si la probabilidaddequeunapersonasea un hombre en una determinada población es 0. v y y u. por ejemplo. Para propiedades continuas se puede utilizar la misma técnica.ltc) Distrlbucidn de velocldades moleculares Ahora se dispone de la base suficiente para obtener la distribución de las componentes de las velocidades de las partículas en un gas ideal. y u.) depende del módulo de la velocidad. 3 km s .. u. entonces la probabilidad de seleccionarun hombre zurdo por elección al azar entre una población es (0. + + A continuación. dv. que será útil cuando hagamos cálculos relativos a las velocidades de reacción y a las propiedades de los haces moleculares. si dos propiedades X e Y son independientes entre si. entonces la probabilidaddeque X e Y se encuentrensimultáneamenteenestos intervalos es el producto de las probabilidades individuales: f(X. de que unapartículatengaunavelocidadconcomponentes en el intervalocomprendidoentre v. y por tanto la probabilidad F(v. Las tres componentes u. o 1 en 18. Así pues. dux.5. 3 k m s . comprendido entre u.110) x (0. u.'.495) = 0. ) P ( ~ ) . '2kT.l(d)] para la proporción de partículas con energía cinética +mu:. La distribución de las velocidades de las partículas independientemente de su dirección de . la probabilidad total de que la velocidad se encuentre en este intervalo es la unidad: La sustitución de la expresión anterior conduce a Por tanto. por tanto.u. + c: + u. O.f'(l.: exponencial (porque = eaehec)." + c:). la forma completa de la distribución de la velocidad es < El lado derecho de esta ecuación tiene la forma de una distribución de Boltzmann [Sec.Se deduce que Portanto.4) y por ello se puede concluir que = nz.f(u. + u:) con K y < constantes.1) y es iguala i(7r/[3)1:2. la última ecuación resulta F(c'.y así El valormediode La integral de tlf es la derecha es estindar (Recuadro 26. Asi pues. La ambigüedad _+ sepuede resolver medianteconsideraciones fisicas: la probabilidad de que se alcancen velocidades muy elevadas debe ser muy pequeña.('?+l':+I-i) . m < c'.Esta X y entonces se denota F(v2 + = .2 + u. Sin embargo.1. Estetipode ecuación sólo la satisface unafunción tanto se puedeescribir f(z.F(v: + vf + . el valor medio del cuadradode la velocidad es cz = 3/2[. se ha de tomar el signo negativo. ) f ( z l Z ) = K"e'.x)f(uy). Los valores de K y [ se obtienen como se indica a continuación. Dado que la particula ha de tener alguna velocidad en el intervalo -. MOLECULAS E N MOVIMIENTO: TEORIA CINETICA DE.: como se requería.y por ) = KekC"i es una solución unicu. la expresión de Boltzmann es una vía alternativa para llegar a esta ecuación. Por esta razón el resultado se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidadesmoleculares.. que representa la aportación de Maxwell (que la dedujo originalmente) y de Boltzmann (que la comprobó rigurosamente). < m . LOS GASES Se deduce que F depende sólo de v 2 = u: Deeste modo. Por tanto. yase ha establecido un valor para c en la ecuación (26.). de modo que f ' ( u x ) f ( ~ . K = ([in)'!'.756 CAPITULO 26 f i km S + L. y o. y u. do. La suma de los elementos de volumen del lado derecho de la última expresión es el volumen de esta capa. . + dv. es + + La probabilidad F ( u ) du de que la partícula tenga una velocidad en el intervalo comprendido entre u y u + dv es la suma de las probabilidades de que se encuentre en cualquiera de los elementos de volumen dv.duyduZ en una capa esférica de radio u (Fig.3). La probabilidad de que una partícula tenga componentes de velocidad enel intervalo comprendido entre o. Por tanto.1 CALCULOS BASICOS 757 movimiento se deduce como sigue. 47w2 du. u. y u. do.. 26.. que es la distribución de velocidades de Maxwell.26. y u. ) = ~.2nk731'2 pxl'&jL t.1 ¿Cuál es la velocidad media de los átomos de Cs en un horno calentadoa 500 'C? ¿Cuál es la velocidad media de las partículasque se mueven en la dirección positiva deleje x? o MCtodo.758 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TEORIACINETICADE LOS GASES aemplo 26. Calcular la velocidad cuadrática media de los átomos. dondef ' = 2J con f tomado de la ecuación (26. La celocidad m ~ d i a(símbolo: ?) se calcula a partir de la distribución de Maxwell como se explica en el ejemplo 26. c. o Ejercicio. He 1256 N* 475 379 284 co. = = 1.128c*. pero multiplicado por dos.Z = 351 ms".) Las partículas ligeras tienen velocidades medias más altas que las pesadas. )z) Luego. porque se considera sólo la distribución en el intervalo O < a. (2k77nm)l'Z.26.*. siendo F la distribucióndela ecuación (26. Se trata de valores medios.. 4 n ( m ! 2 n k T ) 3 ' 2 ( 1 ( 2 k ~ f=~ ~ (8k7.9). CfY.e""''~~2k'' dl>.I(e)]. TABLA 26.8). el valor de esta expresibn es 175m S". que esla mitad del intervaloutilizado para normalizar . c = 1 . En l a tabla .."vxf'dc.9~1. [(3kT'm)'.'m S- ' ."m)'!*. La velocidad media en la dirección positiva del eje x se obtiene evaluando la integral {c. para m = 132. Para la velocidad media hacia x = + S . 2 2 5 ~y ~? = 1.1.1.1 se dan algunos valores. = 132. Luego se sustituyen M.8). Las característicasprincipales se ilustran en la figura 26. el intervalo de cada valor individual puede ser muy amplio.1 Velocidades medias a 25 C. quemuestracómo ensancha la distribución de velocidades a medida que aumenta la temperatura y que la velocidad más probable (símbolo: c*).4. ~5~ o Respuesta. Para Cs a 500K. Las integrales se relacionan en el recuadro 26. donde la distribución es un máximo. F = = :1 S: a F dr = 4n(m/2~kT)"~ v3e""'z~2k"dt. 380 m o s ~ '1 En la introducción se mencionaron algunas propiedades de la distribución de Maxwell [Secse ción O.1: Esto difiere ligeramente de a l velocidad cuadritica media y de la velocidad másprobable (Numéricamente.9 y T = 773 K. se desplaza hacia valores más altos. La velocidad media se obtiene evaluandola integral c' = S:oFdc.f en las ecuaciones utilizadas paraobtener laecuación (26.1.. = S:' 2(m. Comentario.1. Lasconsideraciones que siguen son la base para el cálculo de lasvelocidades de las reacciones. como las velocidades de las reacciones químicas y la velocidad de propagación de una perturbación fisica a través de la muestra.9).Velocidad Fig. La distribución de Maxwell se ha comprobado experimentalmente. El número departículas se puededeterminar recogiéndolas en un detector. Algunos métodosindirectos utilizan el efecto Dopplersobre la longitud de onda de la luz emitida. el número de colisiones que realiza una partícula porunidaddetiempoconotraspartículas o conunapared.calculada utilizando la ecuación (26. entre otras aplicaciones. 26. Detector ~ Selector 0 Fig.4 Distribución de velocidades deMaxwell y su dependenciacon respecto a la tempcratura. se determinan por la frecuencia de colisión. 24. Por ejemplo.5 (el mismotipode haces moleculares.2 COLISIONES La escala de tiempo de los sucesos que tienen lugar en un gas. Los discos giratorios tienen ranuras que permiten el paso solamente de aquellas partículas que se mueven a través de ellos con una velocidad apropiada. 26.como se analizó en la sección 18. .1.l(c). Las temperaturas mis altascorresponden al frente: adviértase el ensanchamiento de ladistribución y el desplazamientode la velocidad mis probable a medida que aumenta la temperatura. Sec.3). las velocidadesmoleculares se puedenmedir directamente con un selector de velocidades como el que se dispositivo que el utilizado en el trabajo con representa en lafigura 26. 26.5 La determinación experimental de velocidades moleculares realiza se una con serie de discos rotatorios: la respuesta del detector es proporcional al númerodepartículas que tienen una velocidad que les permite pasar a través de las ranuras del selector cuandorota a unavelocidad conocida. cuando dos partículas .A se contabilicen como una sola). La aproximación más sencilla es congelar las posiciones de todas las partículas excepto una y observar luego lo que sucede cuando la partícula móvil se desplaza libremente a través del gas con una velocidad media C durante un tiempo At. En el caso de colisiones entre moléculas de distinto tipo. Para moléculas idénticas p = 4 2 . Este número es precisamente el número de choques contabilizadosen el tiempo At. la partícula móvil barre un ((tubo decolisión)) con un área de secci6n transversal o = nd2 y una longitud ¿!At. el número de colisiones por unidad de tiempo por unidad de volumen es Fig.6 Sección transversalde colisión (u) y tubo de colisión. El número de partículas estacionariascuyos centrosestán en el interior del tubode colisión se obtienemultiplicando su volumen por la densidad numérica.P. Sin embargo. se contabiliza un ctéxito)). La frecuencia de colisión z proporciona el númerode colisionesrealizadas porunasola partícula. La frecuencia total de colisión (la velocidad de colisiones entre todas las partículas del gas) se obtiene multiplicando z por + N (el factor $ asegura que las colisiones A. el número de colisiones por unidad de tiempo. donde d es del orden de sus diámetros (para esferas rígidas d es el diámetro). y así C.Por tanto. las partículas no son estacionarias y se debe utilizar la velocidad rdutir. El Area ci se denomina seccidn transversal de colisicin.. por lo que la frecuencia de colisidn. T E O R I A ClNETlCA DE LOS GASES intermoleculares Cada vez que dos particulas se aproximan mutuamente a una distancia d.c~de las partículas colisionantes. .u es la masu reducida (en el Apéndice 15. es decir... Al hacerlo así. Por tanto.2(a)Colisiones MOLECLLAS E N M O V I M I E N T O . 26.. es o?. la frecuencia de colisión es (dado que N j V = pjkT). la velocidadrelativamedia es donde .6).1 se vio que la masa reducidasurge cuando se considera el movimiento relativo de dos partículas).A' y A'. t . = 2 " 2 ~ . ocAt.760 CAPITULO 26 26. 26.. y por tanto con un volumen ocAt (Fig. Se registra unctéxiton se sitúan dentro de unadistancia igual a su diimetro. 2.cs = ZPPT (utilizando N / V = p/kT). Por tanto.1 ( 3 5 0 m s " ) . con d = 280pm. se obtiene Zcs.B por unidad de tiempo por unidad de volumen es . He N2 co.52 0. o Respuesta. calcular el número de colisiones que realiza un Único átomode Cs por segundo.3) rrd2 = 9. z A partir de laecuación(26.1 x 1028s". El número de colisiones que realiza una partícula A por unidad de tiempo con todas las N' partículas B presentes es (rcN'/V. C.1. o Método.2) para la frecuencia de colisión de un Único átomo. como se verá más adelante)./V. x m2. Las frecuencias de colisión pueden ser muy grandes. el diámetro de colisión de un átomo de Cs es 540pm. Por tanto.H.0cm3.0 cm3la frecuencia total de colisión es 1. Utilizar la ecuación (26. y el número total de colisiones A . y así con (r = ndz y [A] = n. La sección transversalde colisión es u= y la presión (80 Torr) es 1.2 Continuando con las propiedades de los átomos deC s en un horno a 500 K.1) y la sección transversal de colisión sigue siendo o = nd2. Esto exige trabajar a muy bajas presiones. Para el estudio de átomos y moléculas aislados es esencial reducir la frecuencia de colisión de modo queinviertanperiodos de tiempoapreciables en vuelo libre.43 0.3 x S .2 Secciones transversales de colisión.l m-3. u/nmZ.5 X 10' S".' m3. 0. en el nitrógeno a temperatura y presiónambientes.2. pero ahora d = )(d.10). Hay N partículas A. a 298 K y 760 Torr? Cl.26. Por ejemplo.2. x = 21'26~p/k= T 4.88 TABLA 26. lo4 Pa.1. y la ecuación (26. Utilizar E del ejemplo 26.cs= 2. Si el volumen del horno es50.2 se recogen algunas secciones transversales de colisión típicas (se miden relacionando la frecuencia de colisión con varias propiedades. o Ejercicio. Ejemplo 26. Z = 5 x s . por lo que el número total de colisiones A .enun recipiente de 50.2 La velocidad media está dada por COLISIONES 761 laecuación (26.3) pard la frecuencia total de colisión.2. ¿Cuál esel intervalo entre colisiones para una única molécula de CO.5 x 10"os] En el caso de colisiones entre diferentes tipos de moléculas. + dB).21 0. o Comentario. En la tabla 26.B por unidad de tiempo es (ocN'/V)N. la velocidad relativa media se obtiene con la ecuación (26.0. escrita en la forma zcs. ¿cuál esel númerototal de colisiones por segundo en el interior del horno? La presión de vapor del Cs(s) a 500 K es 80 Torr. Una vez obtenida la frecuencia de colisión. se puede calcular el recorrido libre medio. Si una partícula que se mueve a una velocidad media F colisiona con una frecuencia I , invierte un tiempo liz en moverselibremente entre colisiones y por tanto recorre unadistancia (I/:)?. Por consiguiente, el recorrido libremedio es simplemente y es inversamente proporcionala la presión Ejemplo 26.3 Calcular el rccorrido libre medio de itornos de C5 en las condicionesindicadas en el ejemplo 26.2. M i r o d o . Utilizar a l ecuacitin (26.2.6) con [J = 8 0 Torr y (r = 0.92 nm'. e Ke\puc\ta. Sustituyendo p = 1.1 x lo4 Pa y = 9.2 x 1 0 i = 770 nm e C o m c ~ r u r i o . El recorrido libre medio corrcsponde 21 unos 1400 diimetros. por lo que el gas cst6 en unas condiciones en las que l a teoría cinética es bastantc fiable. o l:jcwicio. Calcular cl rccorrido libre medio dc moleculas de COZ a 298 K y 1 a t m . 155 nm] e 26.2(b) Colisiones con paredes y superficies Considérese una pared de área A perpendicular al eje x. Si una partícula tiene una velocidad entre O y + x golpear& la pared en un tiempo At si se encuentra dentro de una distancia I1,At (si u ,se encuentraentre O y ~-x,se esti moviendo en la direcciónerrónea).Portanto,todas las partículas del volumen Au,At con velocidades positivas golpear8n a l pared en el intervalo At. El número medio total de colisiones en este intervalo cs. por tanto, el valor medio de dicho volumen multiplicadopor la densidad numérica de las partículas. La integral se puedecalcular ficilmenteutilimndo la distribución de velocidades: Por tanto, el número de colisiones por unidad de tiempoporunidadde área es (26.2.8) Asi, dado que N I V = pJkT, se puedeescribirestaexpresión en la forma Cuando p = 1 atm y T = 300 K, lasuperficie en cl aire recibe aproximadamente 3 x colisiones porsegundopor cm'. El conocimientode la dependencia de Z , conrespecto a la presión y a la masa de una partícula será muy importante para tratar los procesos que tienen lugar en las superficies sólidas (Cap. 31). 26.3 PROPIEDADES DE TRANSPORTE 763 26.3 PROPIEDADESDE TRANSPORTE Las propiedades de transporte sonpropiedades en las que se trasladaalgo(comomateria o energía) de un lugar a otro. Por ejemplo, se produce la efusicin de las partículas de un gas a través de un orificio a una región de menor presión, y las partículas (en gases, líquidos y sólidos) se difunden por un gradiente de concentración hasta que la composición es uniforme. La conducción térmica es el transporte de energía producido por la propagación del movimiento térmico por un gradiente de temperatura. La conducción eléctrica es el transporte de carga (poriones o electrones) en un gradiente de potencial. Más adelante se verá que la uiscosidad depende del transporte del momento lineal. Primero se veránalgunosaspectos generalesdel transporte y después se calcularán las magnitudes necesarias para la teoría cinética de los gases. En el capítulo próximo, en el que se trata el transporte en líquidos de un modo más general, se volveráa tratar el tema. 26.3ta) Flujo La velocidad de migración de una propiedad se mide por su flujo (símbolo: J ) , la cantidad que pasa a través de la unidad de área por unidad de tiempo. Si hay flujo de masa, se habla de un flujo de tantos kg m-' S - ' ; si la propiedad es energía, entonces el flujo de energía se expresa en J m - * S - ', y así sucesivamente. Las observacionesexperimentales sobre fenómenos de transporte muestran que el flujo de una propiedad suele ser proporcional al gradiente de una propiedad relacionada del sistema. Por ejemplo, se encontróque la velocidad de difusión (el flujo demateria)paralela aun eje z (denotado J,) esproporcional al gradientedeconcentraciónenestadirección, J , (materia) cc dJlr/dz, y que la velocidad de difusión térmica (el flujo de energía) es proporcional al gradiente de temperatura, J , (energía) K dT/dz. J , es la componente de un vector. El signo positivo indica flujo en la dirección en que crece z, mientras que el signo negativo indica flujo en sentido contrario. El flujo de materia se produce por un gradiente de concentración y así, si d.N/dz es negativo (concentración decrecientehaciala derecha, Fig. 26.7), J , es positivo (flujo hacia la derecha). Por tanto, el coeficiente de proporcionalidad en la expresión del flujo demateriadebe sernegativo y se denota - D , donde D es el la difusión: llamado coeficientede dfusión. Esto conduce a la primera ley deFickpara La energía fluye por un gradiente de temperatura, por conduce a lo que el mismo tipo de razonamiento donde K es el coeficiente de conductividad térmica. Para ver la conexión entre el flujo de momento y la viscosidad, se considera un fluido en un estado de flujo newtoniano; esto es, un fluido en el cual la velocidad del fluido varía linealmente y se puede considerar fluyendo en forma de una serie de capas o lúminas (Fig. 26.8), con una capa estacionaria en contacto con la pared del vaso. Las partículas se mueven constantemente entre las láminas y llevan consigo la componente x del momento que poseen, puesto que se mueven con la velocidad de su lámina inicial. Las partículasque llegan de laizquierda retardan una lámina, porque tienen un momento menor en la dirección x, y la aceleran las partículas que llegan de la derecha. Como resultado, las láminas tienden hacia una velocidad uniforme y el efecto retardador de las láminas lentas sobre las rápidas se interpreta como la viscosidad del fluido. Adviértase, sin embargo, que el efecto depende de la transferencia del momento x a la lámina de interés, por lo que la viscosidad depende del flujo de momento x en la dirección z. Además, este flujo depende 764 CAPITlJLO 26 MO1.ECIJI.AS EN M O V I M I E N T O T E O R I A ('INETICA DF LOS GASES ~ ' -1 Rauida " " J,(materia) < O Fig. 26.7 Flujo departicdas en un gradientede concentracibn. La ley de Fick establece que elflujo dcmateria (el númerodepartículas por unidad de Brea y de tiempo) es proporcional al gradientede dcnsidad cn estc punto. Fig. 26.8 La viscosidad de un gas surge del transporte de momento lineal. En estailustración el fluido está experimentando flujo lamimw y las partículas transportan su momento inicial cuando entran en unanueva capa. Si llegan con componente de momento x elevada. aceleran la capa; si llegan concomponentedemomento S baja, l a retardan. del gradiente de la componente x de la velocidad del fluido (no hay flujo neto cuanto todas las láminas se mueven a igual velocidad). y se puedeescribir donde rl es el coeficiente de z~iscosidad (o. simplemente, la viseosidadj. 26.3(b) velocidad de efusidn Cuando un gas a presión p y temperatura T está separado del vacío por un orificio muy pequeño, la velocidad de escape de sus partículas es igual a la velocidad a la que golpea el área del orificio [Ec. (26.2.9)]. Por tanto, si el área del orificio es A,, el número de partículas que escapan por unidad de tiempo es La velocidad de efusión es, por tanto, inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa molecular:ésta es la ley d e efisirjn de Graham Esta expresión es el fundamento del método de Knudsen para a l determinación de MMR, o, si ésta ya se conoce, de la presión de vapor (por ejemplo, de un sólido). Así, si la P V de un sólido es p y el sólido está encerrado en una cavidad con un pequeño orificio, la velocidad de pérdida de masa desde el contenedor es proporcional a p (véame Problemas 26.23 y 26.24). El método es fiable si el recorrido libre medio de los átomos es grande comparado con el diámetro del orificio. Ejemplo 26.4 AI hacer un orificio de 0.50 mm en el horno utilizado en los ejemplos anteriores se midió una pérdida de masa de 385 mg en un tiempo de 100 s. Calcular la PV del cesio a 500 K. o Método. Am = La pérdidademasa Am en un intervalo At estárelacionadaconla frecuencia de colisión por Z , A , m A t , siendo A , e l área del orificio y m l a masa molecular. La PV en el interior del horno es cons- 26.3 765 PROPIEDADES DE TRANSPORTE tante porque existe cesio líquido en equilibrio con su vapor. Como 2, está relacionada con ecuación (26.3.4),se puede escribir la presión por la p = (2~"j'm)''2(Am/A,At) Respuesta. Puestoque m = 132.9mU, lasustituciónde los datos da p = 1.1 x 104Pa(empleando 1 Pa = = 1 N m-' = 1 J m"). Este valor corresponde a 83 Torr. o Comentario. Si solamente hay un gas presente, la presión disminuye cuando éste escapa y la pérdida de masa se obtiene integrando la expresión dm = Z,(p)mA, dt, lo que conduce a una dependencia exponencial con respecto o al tiempo (Problema 26.22). ¿Cuántotiempotardarán o Ejercicio. 1.0 g deátomosde Cs ensalirdel horno por efusión? [255 S] 26.3W velocidad de difusibn En esta sección se investiga el fundamento de la ley de Fick y se obtiene una expresión para el coeficiente de difusión de un gas ideal. Habráquedemostrarque el flujo departículases proporcional asu gradiente de concentración. Considérese la disposición ilustrada en la figura 26.9. Por término medio, las partículas que pasan a través del área A situada a z = O han viajado un recorrido libre medio, por lo que la densidad numérica donde se originaron es M(,), calculada en z = -2; esto es aproximadamente M(0) - ,l(ddV/dz)o, donde el subíndice O significa que el gradiente se ha de evaluar en z = O. Dado que el número medio de impactos procedentes de la izquierda sobre la superficie imaginaria A durante un intervalo At es ;M( - 1)cAAt [Ec. (26.2.8)], el flujo de izquierda a derecha originado por el suministro de partículas de la izquierda es J(Z + D) = aC./lr( - A). Las partículas también fluyen de derecha a 'izquierda. En promedio, las partículas que hacen el viaje se originaron a partir de z = 1, donde la densidad numérica es N ( A ) , por lo que J(I t D) = $CM(I). Fig. 26.9 El cálculodelavelocidaddedifusiónde un gasevalúa el flujo netoatravésde un planodeárea A como resultado de llegadas desde una distancia media + I , donde I es el recorrido libre medio. 766 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA CINETICA DE LOSGASES La densidad numérica media en z = ies aproximadamente <,tr(0)+ l.(dJV/ dz),. El flujo desde la región más concentrada de la izquierda domina sobre el flujo en sentido contrario, de modo que el flujo neto es positivo (de izquierda a derecha) y de magnitud J, = J(I + D ) - J(I t D ) = ${[.A'(O) = ).(d~V/d~)o] - [N(O) - ~iE(dJl"/dz),. - + l.(ddV/dz),])c Esta expresión da el flujo como proporcional al gradiente de concentración, de acuerdo con la ley de Fick.Además, permite elegir un valor delcoeficiente de difusión: D = S?.?. Sin embargo, es necesario recordar que el cálculo es muy inexacto y que es poco más que una aproximación del orden de magnitud de D . En la figura 26.10 se ilustra un aspecto que no se había tenido en cuenta: muestra que aunque una partícula haya empezado su ((viaje)) muy cerca de la superficie, podría realizar un largo (tvuelo)) antes de llegar a ella. Dado que el recorrido es largo, es posible que la partícula colisione antes de llegar a la superficie, por lo que habrá que añadirla al (cementerio)) de otras partículas que han colisionado. L a consideración de este factor implica mucho trabajo, pero el resultado final es la aparición de un factor 4, que representa el menor flujo producido. Esta modificación da como resultado J, = Cuando se compara esto con ~A?(dA"/dz),. -~ Jz = -D(dA'/dz),, (26.3.5)" se encuentra Dado que ib disminuye al aumentar la presión, también lo hace D. La velocidad media aumenta con la temperatura, y D, también. En concreto: (26.3.7)' donde o es la sección transversal de colisión nd2 vuelo) ai plano Fig. 26.10 Unaaproximaciónque se ignora en el tratamiento sencillo es que algunas partículas pueden realizar un ccvueloo largo hasta el plano, incluso cuando estin a una distancia corta medidaperpendicularmente, y por tanto tienen mayor probabilidad de colisionar durante su viaje. 26.3(d) Conductivldad termica El flujo de interés es ahora la energía: debe establecerse su proporcionalidad con el gradiente de temperatura y obtener un valor de la conductividad térmica IC; en la tabla 26.3se dan algunos valores. Las conductividades tkrmicas se han utilizado en la aúluulu de Pirani, en la que se mide la presión controlando la temperatura de un hilo metilico caliente, y en detectores cataromktricos en cromatografia (CGL), donde se detectan cambios de composición de modo semejante. PROPIEDADES D E TRANSPORTE 26.3 ti/mJ cm" s C 1 rllVP ~- (K cm")273 K ~ 273 K 293 K ~~ ~ He Ar N, CO, 767 173 1.442 0.163 0.240 O. 145 1 ALP= 10" k g m " 187 210 166 196 223 176 182 TABLA 26.3 Propiedadcs de transportc de gasca a I a l m . S". Supóngase que cada partícula monoatómica transporta una energía media t: = 2kT [según el teoremadeequipartición, Secs. O.l(f) y 22.3(a)] comoresultadode su movimientotérmico. Cuandounapasaatravésde la superficie imaginaria,transportaestacantidadde energía. Aunque la densidad numérica sea uniforme (es una aproximación), la temperatura no lo es, y por tanto los flujos de energíason porque, por término medio, las partículas llegan de la izquierda después de atravesar un recorrido libre medio desde una región m i s caliente (dT'dz es negativo), y por tanto con mayor energía, y de la derecha, también después de u n recorrido libre mediodesde una región m i s fría. El flujo neto de energía es, por tanto, J z = J ( / + Dj ~ J ( /+ D ) = Como en el caso anterior, se muItipIica por y se llega a Jz = -2 I '¿'ki(dTdz),, + para tener en cuenta recorridos de largo ccvueIo)) -t. I 'Fki(d77dr),,. (26.3.8) Este flujo es proporcional al gradiente de temperatura, como sc qucria demostrar. Comparando a l ecuación con J z = --ti(dT/d~)~, se deduce que En el caso de u n gasde moleculaspoliatómicas. se rccmplam +k por C, ,,,,'IN,,, y se u t i l i m De todas formas, adviértase que por ser el recorrido libre medio inversamentc proporcion:d a n/V, ti es independientede la presióndelgas. En concreto: K = ( 1/3v~'2)(.Cv,,/:oN,4. (26.3.11) La explicación fisica es que la conductividad térmica es elevada cuando hay muchas partículas disponibles para transportar energía [de ahí la proporcionalidad de K con respecto a IZ en la Ecuación (26.3.10)], pero la presencia de muchas partículas limita su recorrido libre medio y no pueden transportar la energía a una distancia grande:estos dos factores se equilibran. Experiment, d I mente se encontró que la conductividad es independiente de la presión,excepto cuando la presión es muy pequeña, en cuyo casoes lineal. Esto se debe a que a muy bajas presiones i. es mayor que las dimensiones del aparato y así la distancia a la que se transporta la energía esti determinada por 768 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA CIKETICA DE L O S GASFS el tamaño del recipiente, no por las demás partículas presentes. El flujo sigue siendo proporcional A, y así al númerodeportadoresde energía, pero la longitud del recorridonodependede ~ ~ n x p . Ejemplo 26.5 Estimarlaconductividadtérmica del aire a temperatura ambiente e Método. Utilizar la ecuación (26.3.11). La capacidad calorífica molar de un gas de particulas diatómicas cs : R [Ec. (22.3.14)]. La MMR del aire es aproximadamente 30. Tomar u z 0.42nm' para O2 y N, de la tabla 26.2. Estimar CX a partir de la ecuación (26.1.10). e Respuestu. Por la ecuación (26.1.10) se obtiene que F = 640 m S - I para partículas de masa m = 30 m , . Entonces. por la ccuacibn (26.3.11), sustituyendo u = 4.2 x m', K = 9.9 x J K - . ' m" S". e Comentario. Otra solución más engorrosa, pero más útil, es ti = 9.9 mJ cm-* S I (K cm"). Así. en un gradiente de temperatura de 1 K cm"' el flujo calorífico sería de unos 10 mJ cm-' S - ' . ~ e Ejercicio. &ríael dibxido decarbono mejor aislante en las mismas condiciones? [ti = 6 m J c m " Z s - 1 ( K c m " ) I: si] 26.3te) Viscosidad Se ha visto que la viscosidad está relacionada con el flujo de momento. Las partículas que se muevendesde la derechaen la figura 26.1 1 (de una capa rápida a una lenta) transportan un momento mo,(i) a su nueva capa en z = O, y las que se mueven desde la izquierda transportan a lamisma mu,( -lb). Si la densidad es uniforme (unaaproximación), el númerodeimpactos por unidad de área por unidad de tiempo sobre la superficie imaginaria (en z = O) es i~ $-I?. Las procedentes de la derecha transportan por término medio un momento mu,(O) + lLm(dz~,/dz),, y las que procedende la izquierda, mu,(O) - im(du,/dz),. El flujo netodemomento x en la dirección z es, por tanto, Se deduceque el flujo es proporcional al gradientede velocidad, como se queríademostrar. La comparacióndeesta expresión con la ecuación (26.3.3) y la sustitución del factorpor i, conduce a Rápida + mux( 1) Irno,( - 1) / -i --O Fig. 26.11 El cálculo de la viscosidad de un gasanaliza la componente momento de x que neta llega a un plano desde capas más rápidas y máslentas situadas en promedio a un recorrido libre medio. 26.3 PROPIEDADES DE TRANSPORTE 769 Como en el caso de la conductividad térmica,la viscosidad es independientede la presión. Esto se puede ver explícitamente introduciendo laexpresión para el recorrido libremedio: y~ = fmcN,(n/V)2’’’oN,(n/l/) = (&1’2mt//o. (26.3.13)” La explicación física es la misma: hay más partículas disponibles para transportar el momento, pero lo llevan a menor distancia,a causa de su menor recorrido libremedio. Se debe advertir tambiénque la viscosidad de un gas aumentacon la temperatura (según TI’’, porque cc TI’*). Esto se debe a que las partículas se desplazan más rápidamente y el flujo de momento es mayor. [Por otra parte, en un líquido la viscosidad disminuye con la temperatura. Esto se debe a que es necesario superar las interaccionesintermoleculares, como se explicó en la Sec. 24.4(e).] Hay dos técnicas principales para medir las viscosidades. Una depende de la velocidad de amortiguaciónde lasoscilaciones detorsiónde undisco suspendido en un gas, en el que la constante de tiempo para el decaimiento del movimiento armónico depende de la viscosidad y del diseño del aparato. El otro está basado en la fórmula de Poiseuille para la velocidad de flujo de un fluido através de un tubo de radio r: donde V es el volumen que fluye, p1 y p 2 son las presiones en cada extremo del tubo de longitud I, y p o es la presión a la que se mide el volumen. Tales experimentos confirman que las viscosidades de los gases son independientes de la presión en un amplio intervalo: los resultados para el argón desde atmhasta 10’ atm se representanen la figura 26.12(a). Se observaque q es constante desde aproximadamente 0,Ol atm hasta 50 atm. La dependencia con respectoa la temperatura según , ,6 [Fig. 26.12(b)] se confirma aproximadamente, la línea dt: puntos corresponde a los valores calculados utilizando /o = 22 x lo-’’ m2 (queimplica un diámetro de colisión de 260 pm, en contraste con el diámetro de Van der Waals de 335 pm obtenido a partir de la densidad del sólido). La concordancia no es demasiado mala, si se tiene en cuenta la simplicidad del modelo y el desprecio de las fuerzas intermoleculares. ;0.0 I lo-2 10” ppdtm I I I 1 10 102 u 0.0 O 500 loo0 2000 1500 TIK Fig. 26.12 Resultados experimentales para la dependencia de la viscosidad del argón con respecto a la presión (a) y con respecto a la temperatura (b).La línea de puntos en estaúltimacorresponde a los valores calculados. Uno de los métodos para determinar secciones transversales de colisión es el ajuste entre la curva observada y la calculada. Ejemplo 26.6 En u n experimento de Ilujo de Poiseuille para medir la viscosidad del aire a 298 K, se permitió que la muestra fluyese a lo largode un tubode lOOcm con un diámetro interior de1.0mm. El extremo de presión alta se encontraba a 765 Torr, y el de presión baja, a 760 Torr. El volumen se midió para esta última presión. En 100 S pasó a través del tubo unvolumen de 90.2 cm3. ¿Cuál es la viscosidad del aire a esta temperatura? En la tabla 26.3 se dan algunos resultados experimentales y en el recuadro 26.2 se resumen las cxpresioncs teóricas (junto con algunas expresioncs exactas procedentes de cálculos más detallados). LECTURAS ADICIONALES Kinetic theor). of' g a s e s . R. D. Present;McGraw-Hill,NuevaYork, 1958. Grtsrs, liquids. unti s o l i d s (2." ed.). D. Tabor;CambridgeUniversityPress, 1979. Threr plzuses of rnctrfer (2." ed.). A . J. Walton; Clarendon Press, Oxford, 1983. Trctrzsport pl~enomena. R. B. Bird,W. E. Stewart y E. N. Lightfoot;Wiley,NuevaYork, 1960. The molecular theory o f ' g c ~ . and ~ ~ liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird: Wiley, Nueva York. 1954. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A26.1 Calcular l a velocidadmediade de Xe a 650 K. los itomos A 2 6 2 Utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell nara estimar el Dorcentaie de moléculas de N , a 506 K quetienen'velocididescomprendidas en el interbalo de 290 a 300 m -I . A26.3 IJna superficie sólida de dimensiones 2.5 mm x x 3.0 mm se expone gasa Ar a presión unade 90 Pa y una temperatura de 500 K. ¿Cuántas colisiones rea15s? lizan los itomos de Ar conestasuperficieen A26.4 Unrecipientede5.00dm3contiene 1.50 milimoles de N, y 3.00 milimoles de H, a una presión PROBLEMAS total de 2.00 kPa. Calcular el número de colisiones N, - H, quetienenlugar en esta mezcla gaseosa en 1 ms. A.26.5 ¿A qué temperatura el recorrido libre medio de las moléculas CH, es1200 nm si la presión del gas es 3.65 kPa? A26.6 Una celda de efusióntiene un orificiocircularde2.50mmdediámetro. Si el sólidoqueestá en lacélulatieneuna M M R de 260 y una presión de vapor de 0.835 Pa a 400 K, ¿cuánto decrecerá la masa del sólido en un periodo de 2 horas? A26.7 Obtener el flujo decalorasociadoconun gradiente de temperatura de 2.5 K m - en una muestra de Ar para la cual la temperatura mediaes 273 K. 771 A26.8 Utilizar el valor experimental de la conductividad térmica del Ne a 273 K para estimar una sección transversal de colisión oara los átomos de Ne. Comparar el resultado con ;I valor de la tabla 26.2. A26.9 Utilizarelvalorexperimentaldelcoeficiente de viscosidad del Ne para estimar una sección transversal de colisión para los átomos de Ne a273 K. Comparar el resultado con el del problema anterior y con el valor de la tabla 26.2. A26.10 Obtenerlapresióndeentradanecesaria paramanteneruna velocidad de flujo de 9.5 x x IO5 dm3 hr" de N, a 293 K atravésdeuna boquilla de 8.50m de longitud y 1 cm de diámetro. La presión del gas a la salida del tubo es de 1.00 bar. Elvolumendelgas se mide a esta presión. PROBLEMAS 26.1 Calcular el recorrido libre medio 0.43nm2)a 25 'C y (a) IOatm,(b) atm. (o en aire 1 atm, (c) 26.2 ¿Para qué presiónescomparable el recorrido libre medio del argón a25 "C con el tamaño del bulbo de 1 dm3 que lo contiene? Tomar CT z 0.36 nm2. 26.3 ¿Para qué presión es comparable el recorrido libre medio del argón a 25 "C con el tamaño de los mismos átomos? 26.4 A unaalturade20kmlatemperaturaes 217 K, y la presión, 0.05 atm. ¿Cuál es el recorrido libremediodelasmoléculasdenitrógeno? (a z 0.43 nmZ.) 26.5 Pasandoahora alaescala detiempode los sucesos en gases, ¿cuántas colisiones realiza un solo átomo de Ar en 1 S cuando la temperatura es 25 "C y lapresiónes(a)10atm,(b) 1 atm, (c)atm? 26.6 ¿Cuál es el número total de colisiones moleculares por segundo en una muestra de 1 dm3 de argón en las mismas condiciones que en el problema 26.5? 26.7 La frecuencia delascolisionesmoleculares es una magnitud importante en la quimica de la atmósfera.¿Cuántascolisionesporsegundorealizauna moléculadenitrógenoexcitada a unaalturade 20 km? (Véase Problema 26.4.) 26.8 Calcular el númerodecolisionesporcm3en 1 S en aire a 25 'C y 1 atm (a) entre moléculas de oxígeno, (b) entre moléculas de oxígeno y nitrógeno. Tomar R(0,) z 178 pm y R(N,) z 185 pm. 26.9 ¿Cuántas colisiones por cm3 se realizan en 1S en el interior de la camisa de un vaso Dewar en el que la presión residual del aire es de. 1.2 Torr y la temperatura de 25 "C? 26.10 ¿Cuáles lavelocidadmediade(a)átomos dehelio,(b)moléculasdemetanoa (1) 77 K, (2) 298 K, (3) IOOOK? 26.11 ¿Cuál es la energía cinética de traslación media (en kJ mol- ') de (a) moléculas de hidrógeno, (b) moléculas de yodo en u n gas a 300 K y presión de 1 atm? 26.12 En un experimentoparamedirlavelocidad de moléculas mediante un sistema de discos rotatorios con ranuras, el aparato consta de cinco discos coaxiales de 5 cm de diámetro separados 1 cm y con ranuras desplazadas 2" una de otra. Las densidades relativas I del haz de átomos de criptón detectado paradostemperaturas diferentes y aunaseriede velocidadesderotaciónfueronlas siguientes: v/Hz l(40K) 1(100K) 20 0.846 0.592 40 0.513 0.485 80 0.069 0.217 100 0.015 0.119 120 0.002 0.057 Obtener las distribuciones de velocidades moleculares f ( u , ) para estas temperaturas y comprobar si se ajustanalasprediccionesteóricaspara un sistema unidimensional. 26.13 LadistribucióndeMaxwell-Boltzmann se dedujo a partir de argumentos basados en la probabilidad. Pero se indicó que también se podria deducir a partir de la misma distribución de Boltzmann. Hágase de esta forma. 26.14 Un selector de velocidad construido especialmente recibe un haz de moléculas de un horno a una temperatura T, pero bloquea el paso a las moléculas que tienen velocidad superior a la media. ¿Cuál es la velocidadmediadelhaz desalidaconrespectoal valor inicial si se trata como un problema unidimensional? 26.15 El radar de la policía controla el tiempo que tardanenpasar los cochesenambasdirecciones bajo un puente. Sus velocidades(en km por hora; el número de cochesentreparéntesis)endirección Este y Oeste sonlassiguientes:80E(40), 88 E(62), 96E(53),104 E(12), 112E(2); 80 0(38), 88 0(59), 960(50), 1040(10), 112 O(2). ¿Cuáles son (a) la velocidad media, (b) la rapidez media, (c) la velocidad cuadrática media? 772 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TEORIA CINETICA DE LOSGASES 26.16 Unapoblación se componedepersonasde lassiguientesalturas(enmetros; el númerodeindividuosentreparéntesis): 1.63(1),1.66(2),3.68(4), 1.71(7),1.74(10), 1.76(15), 1.79(9),1.81(4),1.84(0), 1.86(1). ¿Cuáles son (a) la altura media, (b) la altura cuadrática media de la población? 26.17 ¿Cuáleslaproporcióndemoléculasde un gas que tiene (a) velocidad mayor que y (b) velocidad menor que la velocidad cuadrática media? ;,Cuáles son las proporciones que tienen velocidades superioreseinferioresalavelocidadmedia (C)? 26.18 ;Cuáles son lasproporcionesdemoléculas de un gas que tienen una velocidad en un intervalo a nc* en relación con las que hay en el mismo intervalo a c*? Este cálculo se puede utilizar para estimar la proporcióndemoléculasmuyenergéticas (que es importante para las reacciones). Evaluar la relación para n = 3 y n = 4. 26.19 [,Cuáles la velocidad de escape de la superficie deunplanetaderadio R ? ¿Cuáles el valor para (a) la Tierra, R = 6.37 x IO6 m, g = 9.81 ms", (b) Marte, R = 3.38 x lohm, mllarte/mTierra = 0.108? ¿A qué temperaturas tienen el hldrógeno, el helio y el oxígeno velocidades medias iguales a las velocidades de escape? &Qué proporción de moléculas tienen suficiente velocidad para escapar cuando la temperatura es (a) 240 K, (b) 1500 K? Los cálculos de este tipo son muy importantes al considerar la composición de las atmósferas planetarias. 26.20 Se conectó un manómetroa un bulboque contenía dióxido de carbono a baja presión. Se dejó escapar el gas con el pinchazo de un alfiler y el tiempoparaquelalecturadelmanómetrodescendiese de 75 cm a 50 cm fue de 52 s. Cuando se repitió el experimento con nitrógeno ( M , = 28) el mismo descenso tuvo lugar en 42 s. [,Cuál es la MMR del dióxido de carbono? 26.21 Una marca determinada de lámpara eléctrica contiene argón a una presión de 50Torr y tiene un filamento de tungsteno de radio 0.1 mm y longitud 5 cm. Cuando la lámpara está encendida, el gas próximoalfilamentotieneunatemperaturadeunos 1000 @C.;Cuántas colisiones realiza con el filamento en cada segundo? 26.22 U n vehículo espacial con un volumen interno de 3.0 m3 choca con un meteorito, originándose un orificio de 0.1 mm de radio. Si la presión de oxígeno dentro del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperaturade 298 K, ¿cuántotiempotardarála presión en reducirse a 0.7atm? 26.23 La celda de Knudsen utiliza la expresión para lafrecuenciadecolisionesconuna superficiea fin de medir la presión de vapor de sólidos ligeramente volátiles. Una cantidad pesada de la muestra se calienta en el interior de un contenedor en cuyas paredes hay un pequeño orificio. La pérdida de masa se puede experimentadaen un periododetiempo relacionar con la presión del vapor a la temperatura delexperimento. Si Am eslapérdidademasaen un tiempo t através de un orificiocircularderadio R , obtenerunaexpresiónquerelacionelapresión de vapor p con Am y t. 26.24 Para determinar la presión de vapor del germanio a 1000 " C , seutilizó una celda de Knudsen. La pérdida de masa a través de un orificio de radio 0.50mm alcanzó el valorde4.3 x lo-' mg en un tiempode7200s.;Cuáles la PV delgermanioa 1000 "C? Suponer que el gas es monoatómico. 26.25 En un estudiode laspropiedadescataliticas de una superficie de titanio fue necesario mantener la superficie libre de contaminación. Calcular la frecuenciadecolisiónporcm2desuperficiecorrespondientealoxigenoaunapresiónde (a) 1 atm, (b) 10-'atm, (c) 10"'atm y a una temperatura de 300 K. Estimar el numero de colisiones de un solo átomo enlasuperficie porsegundo.Conesto se destaca la importancia de trabajar a muy bajas presiones paraestudiarlaspropiedadesdesuperficies no contaminadas. Suponer quela distancia al vecino más próximo es 291 pm. 26.26 El núclido ';{Bk (berkelio)decaeporemisión de partículasa que capturan electronesy forman átomos de He. Su tiempodevidamedia es de 4.4 horas. Se colocó una muestra de 1 mg dentro de un contenedor de 1 cm3 impermeable a las particdas a, peroencuyasparedeshabia un orificio deradio 0.002mm(estonoesexactamenteunaparadoja). ;Cuál es la presión de helio, a 298 K, en el interior del contenedor después de (a) 1 hora, (b)10 horas? 26.27 U n bulbo esférico de vidrio de lOcm de diámetrotieneadosado u n tubo de 3 mmderadio. Mientras el bulbo se mantiene a 300 K, el tubo está a 77 K (sumergido en nitrógeno líquido). Inicialmente, el gasdelbulboestáhúmedo,siendolapresión parcial del vapor de agua de 1.0Torr. Estimar el tiempo necesario para que la condensación en el tuboreduzca la presiónparciala lOpTorr, suponiendo que la efusión fuese determinante de la velocidad. 26.28 Se diseñó un naz atómico para funcionar con (a) cadmio, (b) mercurio. La fuentees un horno mantenido a 380 K, en el que hay una rendija de 1 cm x x IO- cm. La presión de vapor del cadmio a esta temperatura es 0.13 Pa, y la del mercurio, 152 kPa. ;,Cuál eslacorrienteatómica(númerodeátomos por unidad de tiempo) en los haces? + 26.29 Lareacción H, I , + 2HIdependedelas colisiones entre una variedad deespecies en la mezcla de reacción y se examina con más detalle en el capítulo 28. Calcularlasfrecuenciasdecolisiónpara los encuentros (a) H, H,, (b) I, I,, (c) H, I, para un gas con presiones parciales de 0.5 atm para ambas especies, siendo la temperatura de 400K. u(H,) = 0.27 nm2, a(IJ x 1.2 nm2. + + + 26.30 ¿Cuál eslaviscosidaddelairea (a) 273 K, (b) 298 K, (c) 1000 K? Tomar u x 0.40 nm'. (Los valores experimentales son 173 y P a 273 K, 182 pP a 20 "C, y 394 y P a 600 "C.) PROBLEMAS 26.31 Calcularlasconductividadestérmicasde(a) argón, (b) helio a 300 K y 1.0 mbar. Cada gas está confinado en un recipiente cúbico de 10 cm de lado con una pared a 310 K y la opuesta a 295 K. ¿Cuál es lavelocidad de flujodecalordeunapareda otra en cada caso? 26.32 Laviscosidaddeldióxidodecarbono semidiócomparando su velocidadde flujo atravésde un tubo largo y estrecho(utilizando la fórmula de Poiseuille) con la del argón. Para la misma diferencia de presión pasó a través del tubo en 55 S el mismo volumendedióxidodecarbonoquedeargónen 83 s. La viscosidad del argón a25 "C es 208 PP. ¿Cuál es la viscosidad del dióxido de carbono? Estimar el diámetro molecular del dióxido de carbono. 26.33 Calcular la conductividadtérmicadelargón (C",,, = 12.5 J K" mol", o z 0.36 nm') y del aire (Cv,,, = 21.0 J K" mol", o % 0.40nm2)a temperatura ambiente. 26.34 ¿,Cuál es la relación entre las conductividades térmicas del hidrógeno gaseoso a 300 K y del hidrógeno gaseoso a 10 K? Hay que ser comedido. 773 26.35 Enunaventanadedoblecristallasparedes de vidrio están separadas 5 cm. ¿Cuál es l a velocidad detransferencia decalor por conduccióndesdela habitación caliente (25 ' C ) al exterior frío ( - 10 "C) 1 m' de área'? ¿Qué poa través de una ventana de tencia de calefacciónserequiere para compensar la pérdida de calor? 26.36 Calcularlaconstante D de difusiónpara el argón 25 a "C y (a) atm, (b) 1 atm, (c) 100atm. Si seestablece un gradientedepresiónde 0.1 atm cm-' en una boquilla, ¿cuál es el flujo de gas debido a ladifusión? 26.37 En los laboratoriosdeunacompañiapetrolífera se estudió la velocidad de crecimiento de gotitas de plomo procedentes de un vapor [J. B. Homer y A. Prothero, J. chem. Soc. Furaduy Trans. I 69, 673(1973)]. Casi todoel plomo se condensaba en0.5 ms a partir del comienzo del experimento, y la concentraciónenla fase gas no era mayor que unos 3 x x 10" átomos/cm3. Obtener una expresión para la velocidad de crecimiento del radio de las partículas esféricas. Tomar T = 935 K y suponer que cada átorno se adhiere a la superficie en crecimiento cuando colisiona con ella. Moléculas en movimiento: transporte de iones y difusión molecular 776 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSION M O L E C U L A R INTRODUCCION Cuando se aplica una diferencia de potencialatravés dedoselectrodossumergidos en una disolución iónica, se produce un movimiento neto de los iones hacia uno u otro de los electrodos y hay una conducción de corriente eléctrica a través de la disolución. Esta conducción se puede explicar de una forma muy sencilla, siempre y cuando no se entre demasiado en los detalles del movimiento. Han de tenerse en cuenta las funciones del disolvente y de los demás iones, pero esto también es sencillo si no se profundiza demasiado en el análisis. El estudio de las conductancias de las disoluciones iónicas (su capacidad para conducir la electricidad, que se definirá más adelante con mayor precisión) muestra la existencia de algunas aplicaciones importantes. Por ejemplo, su medición se puede utilizar para la determinación de las constantes de equilibrio y para estudiar las velocidades de las reacciones que implican iones, puesto que este fenómeno está relacionado con las concentraciones iónicas. En este capítulo se estudia un tipo de movimiento que a primera vista parece enteramente distinto del considerado en el capítulo 26. Sin embargo, existe una conexión muy profunda entre el movimiento de iones y el movimiento de partículas neutras en líquidos y gases. Esta relación se puede expresar termodinámicamente, como se verá en la sección 27.2, y conduce a técnicas muy generales para el análisisdel movimiento de todo tipo de partículas en fluidos. 27.1 TRANSPORTE IONIC0 En disolución, los cationes se mueven hacia un electrodo cargado negativamente, mientras que los aniones lo hacen hacia uno cargado positivamente. Esta migración es un proceso de transporte similar al considerado en el capítulo 26. Las diferencias principales radican en que los iones se desplazanpor la influencia deuncampo eléctrico y estánsoportadospor undisolvente. La presencia del campo es una simplificacibn, porque el movimiento promedio de los iones es fácil de describir. La presencia del disolvente (y las interacciones ion-ion) es una complicación que todavía es objeto de investigación. 2 7 . m ) M6vimientoibnico:hechosempíricos La condu, : i;{ad de una disolución se determina midiendo su resistencia eléctrica. El método estándar c : ~.:eI en ~ la ~ incorporación ~ de una celda de c o n d u c t i d a d como la que se ilustra en la figura 27.1 :;tia rama de un puente de Wheatstone y la búsqueda del punto de equilibrio, como .s Fig. 27.1 Laconductividad de una disolución de electrólito se mide convirtiendo la celda en una rama de un puente Wheatstone y midiendo su resistencia. Se obtiene el punto de equilibrio cuando las resistencias satisfacen R J R , = R,/R, (o, como la corriente es alterna, una relación semejante para las impedancias). 27.1 TRANSPORTE IONIC0 777 se explica en los textos clásicos de electricidad. La complicación principalestriba en que es necesarioutilizarcorrientealterna,porqueunacorrientecontinuaproduciría electrólisis y polarización, es decir, lacargadelascapasde disolución en contactocon los electrodos. La utilizacióndecorrientealterna(conuna frecuencia deaproximadamente 1 kHz) evitaesta polarización, porque la carga que se produce en la primera mitad del ciclo se elimina en la otra mitad. La resistencia (símbolo: R ) de una muestra crece con su longitud 1 y disminuye con el área de su sección transversal A: R K l / A . El coeficiente de proporcionalidad se denomina resistiuidad (símbolo: p), y se escribe R = pl/A. La conductiuidud (símbolo: t i ) es la inversa de la resistividad, por lo que (27.1.1) La resistencia se expresa en ohm (Q). El ohm recíproco, Q- ', se solía llamarmho,pero su designación oficial es actualmente el siemens (símbolo: S, 1 S = 1 !X I). Se deduce así que las unidades de conductividad son S m- (o S cm- '). El cálculo de la conductividad a partir de la resistencia de la muestra y de las dimensiones de la celda no es fiable, porque la distribución de corriente es complicada. En la práctica, la celda se calibrautilizandouna disolución deconductividadconocida ti* (típicamente,una disolución acuosa de cloruro potásico) y se determina la constante C de /u celdu a partir de K * = C/R*, donde R* es la resistencia observada. Luego, si la muestra tiene una resistencia R en la misma celda, su conductividad es K = C / R . La conductividaddeuna disolución, que se debea las contribucionesde los cationes y aniones, depende del número de iones presentes, por eso se suele introducir la conducfiuidud molar (símbolo: A,,,) definida como donde c es la concentración (molar) del electrólito añadido. La conductividad molar se cxpresa normalmenteen S cm2mol" l . A veces se utiliza tambiCn la conducrir~idud equioalente. que considera el hecho de que algunos iones tienen carga múltiple, por lo que pueden transportar mis carga,aunque se muevan más lentamente: la conductividad equivalente tratatodos los iones como si estuviesen monocargados.Por ejemplo, en el NaCl(ac)cada ion transporta la carga unidad en cada dirección y así la conductividad equivalente coincide con la molar. Sin embargo, en el CuSO,(ac) cada ion transporta dos unidades de carga. siendo la conductividad equivalente la mitad de la conductividad molar. Ejemplo 27.1 La conductividad molar de KCl(ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 mol- '. La resistencia medida cn una celda de conductividad fue 28.44 R. Cuando la misma celda contenía NaOH(ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 9. Calcular a l conductividad molar del NaOH(ac) a esta temperatura y concentracibn. o Método. Establecer la constantede la celdautilizando C = R*A-*; luego utilizar C y K para obtener la conductividad de la disolución planteada. Transformarla a conductividad molar utilizando la ecuaci6n (27. I .2). o Respuesta. Laconductividad de una disolución de KCl(ac) 0.100 M es ti = cAm = (0.100moldm~3) x (129Scm2mol") Normalmente, la conductividad se da en S cmpráctica es A,,, = I, = 1.29 x 10"Scm", y la concentración, en mol dm-3, de modo que la relación 1000{(ti/Scm")/(c/moldm~3)}Scm2mol". C A P I T U L O 27 778 v a\¡ C = MOLECIJLAS F N M O V I M I E ~ ~ T O T :K . ~ N S P O R ~DE ~ : I O ~ ~ EY SDIFUSION M O L E C U L A R (1.29 x 1 0 ~ z S c m " ) x (28.44R) La conductividadmolar es, = 0.367cm". Por tanto, para el NaOH(ac), por tanto. e Cornerlzurio. Es 1-ccomendable calibrar las celdas con disoluciones que tengan conductancias próximas a la de la disolucihn dc prueba. e ejercicio. Se utilizb la misma celda para medirla conductividad de NH,Cl(ac) 0.100 M, midiéndoseuna resistencia de 2X.5R. Calcular la conductividad molar del NH,Cl(ac) a esta conccntracihn. 1129 Scm' mol"] Las conductividadesmolaresdependende la concentración del electrólito. (Podrían ser independientes de la concentración únicamente si la conductividad fuese exactamente proporcional a la concentración, pero para partículas que interactúan tan intensamente como los iones es dificil que se dé este caso.) La medición de la dependencia de las conductividades molares con respecto a la concentración demuestra que hay dos clases de electrólitos. En una, los electrcilitos firertes, la conductividadmolardisminuye ligeramente cuandoaumenta la concentración (Figura 27.2), pero el efecto no es grande. En la otra, los electrdlitos débiles, la conductividad molar es normal a concentraciones próximas a cero, pero cae rápidamente a valoresbajos cuando la concentración se aleja de cero (Fig. 27.2). La clasificación depende del disolvente utilizado y del soluto: el cloruro del litio, porejemplo, es un electrólitofuerteenagua,pero es dtbil en propanona. Los electrólitosfucrtes sonsustanciasque están completamenteionizadas en disolución. Como consecuencia, la concentración de iones en disolución es proporcional a la concentración del clectrolitoañadido.Entreellos se incluyensólidosiónicos y icidosfuertes.Friedrich Kohlrauschdcmostrbconunalarga serie demedicionesqueabajasconcentracioneslas dadas por conductividades molares de los electrólitosfuertesestán Esta relación se llama actualmente /cy de Kohlruusc11. A: se denomina conductividad molur limite y .;Y es un coeficiente que dependc m8s de la naturaleza del electrólito (es decir, si es de la forma M A . o de a l M,A, etc.) que de su identidad específica. Kohlrausch consiguibtambiénconfirmar que el valor de A: para cualquierelectrólito se pucdc expresar como la suma de las contribucioncs proccdentes de sus iones. Si la conductividad 70 o 0 (b) CH,3COOH 1 0.02 I 0.06 0.04 (' M 0.08 0.10 Fig. 27.2 Dependenciacon respecto a la concentraciónde conductividades molares de (a) un electrólito fuerte tipico y (b) un electrólito débil típico. las 27.1 TRANSPORTE IONIC0 779 molarde los cationes se denota i+, y la de los aniones, L , entonces la ley de migración independiente de los iones es donde v + y v - son los números de cationes y aniones por fórmula unidad del electrólito (por ejemplo, v = v - = 1 para HCI, NaCl y CuSO,, pero v + = 1, v - = 2 para MgCI,). Este sencillo resultado, que se puede entender basándose en que los iones se comportan independientemente cuando la disoluciónestáinfinitamentediluida,permite predecirla conductividadmolarde cualquier electrólitofuerte(adilucióninfinita) utilizando los datos de la tabla 27.1. ~- H+ Na' Kt ZnZt 349.6 50.1 73.5 105.6 OHCIBrSO:- 199.1 76.4: 78.1 160.0 TABLA 27.1 i / S cm2 mol Conductividades iónicas límite en agua a 298 K , ~ Ejemplo 27.2 Hacer una predicción de las conductividades molares límite de LiBr y BaCI, en disolución acuosa a 298 K. Utilizar la ecuación (27.1.4) con los datos de la tabla 27.1. o Rcspuestu. Para LiBr, o MCtodo. A: = (38.7 + 78.1)Scmzmol" = 116.8Scm2mol" Para BaCI,, A i = (127.2 o o +2 x 76.3) S cm2 mol ~ ' = 279.8 S cm2 mol- Comentario. Las conductividades equiuulenfes límite son 116.8 S cmz equiv" y 139.9 S cm-, equiv", porque comomuchose transporta el doble de carga por mol de BaC1, que por mol de LiBr. Ejercicio. Predecir las conductividadesequivalente y molar limite de ZnSO,(ac). [266 S cm2 mol", 133 S cm2 equiv-I] Los electrólitos débiles son sustancias que no están completamente ionizadas en disolución, e incluyen ácidos y bases débiles. La acusada dependencia con respecto a la concentración de sus conductividades se debe al desplazamiento del equilibrio MA(ac) 5 M '(ac) A-(ac) hacia la derecha a dilucioneselevadas.Estosepuededemostrarexplícitamentecomoseindica a continuación. La conductividad depende del nílmero de iones existentes en la disolución, y por tanto del grado de ionizucibn, u, del electrólito. Si la constante de equilibrio de ionización de un electrólitodébil 1: 1 MA se designa por K , entonces cuando la concentración presente es c, + K = [M+(ac)l[A"(ac)]/[MA(ac)] = (ac)(ac)/(I- u)c = {a2/(I- .)}c. (Para simplificar, se ha escrito c en lugar de la relación adimensional c/M, y se han ignorado los coeficientes de actividad.) El grado de ionización para la concentración c es, por tanto, 780 CAPITULO 27 MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSIONMOLECULAR Si la conductividadmolar del electrólito hipotéticamenteionizadodeforma completa es A;, entonces, como en ladisolución real solamente está ionizada una fracción x, la conductividad molar medida (A,,,) está dada por con CI expresado por la ecuación (27.1.5). El valor de AL se puede aproximar por A:, y así, si se conoce K , se puede utilizar la ecuación (27.1.5) para predecir l a dependencia de la conductividad molarcon respectoala concentración.Estadependenciaconcuerdamuy bien con la curva experimental que se muestra en lafigura 27.2. Alternativamente, la dependencia de A, con respectoala concentración se puede utilizar para medir la conductividad molar límite. Es muy fácil manipular la expresión de la constante de equilibrio y darle la forma l/a y así, con CI = AJA:, = 1 + ac/K, resulta Esta expresión se conoce como ley de dilución de Ostwald, y demuestra que si se representa en función de cA,, la ordenada en el origen es l/AE. Una vez conocida A:, se puede obtener la constante de equilibrio, como se ilustra en el siguiente ejemplo. Ejemplo 27.3 Se midió la resistencia de una disolución de CH,COOH(ac) 0.010 M a 298 K en lamisma celda utilizada en el ejemplo 27.1 y se obtuvo un valor de 22200. Hallar la constante de ionización K,, el valor de pK, y el grado de ionización del ácido. Método. Calcular A, utilizando la constante de lacklula determinada en elejemplo 27.1 (C 0.367cm ’). Obtener A: a partir de los datos de la tabla 27.1. Utilizar la ecuación (27.1.6) para x con AL = A: y obtener después K , a partir de l a expresión anterior. Obtener pK, = -Ig K,. Respuesta. A partirde la tabla 27.1, y A: = (349.6 De A, = K/C = C/Rc, A, + 40.9) S cm2 mol- = 390.5 S cmz mol- 16.5,!390.5 = 0.0423. La constante de ionización es 16.5 S cm-’ mol-. l. Por tanto, x K, = {az/(l - E ) ! C = (0.0423’/0.9577) x 0.010 = 1.9 x = = Por tanto, pK, = 4.72. Comentario. El valortermodinámicode K , podríaobtenerserepitiendo la determinacióncon diferentes concentraciones y extrapolando a concentración cero. Ejercicio. La resistencia medida de una disolución de HCOOH(ac) 0.025 M es 444 0. Calcular el pK, del Bcido. 13.741 27.l(b) Movilidades 16nicas Lasobservacionesexperimentalesresumidasanteriormente se puedenutilizarparaobtener información sobre el movimiento de los iones en disolución. Se necesita saber por qué se mueven a distintas velocidades, por qué tienen distintas conductividades molares y por qué las conductividades molares de los electrólitos fuertes dependen de la raíz cuadrada de la concentración. La 27.1 TRANSPORTE I O N I C 0 781 idea fundamental es que cuanto mayor sea la movilidad de un ion en disolución, mayor es su contribución a la conductividad. Por tanto, se deben analizar las capacidades de los iones para migrar através de lasdisoluciones. a diversas fuerzas. Experimentan el bombardeo Losionesendisoluciónestánsujetos aleatorio de las partículas del disolvente, pero como las direcciones del bombardeo también son aleatorias, no dan lugara un movimiento neto si la disolución es uniforme. En un campo eléctrico experimentantambiénuna fuerza eléctrica. Cuandodoselectrodossituados a unadistancia 1 están sometidos a una diferencia de potencial A4, existe entre ellos un campo eléctrico uniforme de magnitud E = A4/1. En este campo, el ion de carga ze experimenta una fuerza de magnitud F = zeE = zeA4/l. (27.1.8) Un catión responde adquiriendo aceleración en la direccióndel electrodo negativo y un anión hace lo mismo hacia el electrodo positivo. A medida que el ion avanza a través del disolvente, aparece una fuerza de fricción, P', que lo retarda con una intensidad que aumenta con la velocidad. Si se supone que la ley de Stokes se puede aplicar para una esfera de radio a y velocidad S (Sec. 25.1, 9' = f s , f = 67qa), incluso a escalamicroscópica(información independiente procedente de l a resonancia magnéticasugiere que a menudo da al menos el orden de magnitud correcto), entonces se alcanza una velocidad terminal, la velocidad de desplazamiento, cuando la fuerza aceleradora (9 = zeE) está compensada por la resistencia viscosa ( F ' = ,fs). Esto ocurre cuando Como la velocidad de arrastre determina la velocidad a la que se transporta la carga, se deduce que cabe esperar una disminución de la conductividad con (a) el aumento de l a viscosidad de la disolución y (b) el aumento del tamaño delion. Los resultados experimentales confirman estas predicciones para iones voluminosos (como R4N+ y RCOO-), pero no para iones pequeños. Por ejemplo, las conductividades molares de los iones de metales alcalinos crecen del Li' al Cs' (Tabla 27.1), aunque los radios iónicos aumenten (Tabla 23.1). La discrepancia se resuelve cuando se comprueba que el radiode la fórmula de Stokes es el radio hidrodinámico del ion, el radio efectivo en la disolución tiene en cuenta todas las moléculas de disolvente quetransporta.Los iones pequeñosoriginancampos eléctricos más intensos que los grandes (en electrostática se sabe que el campo eléctrico en la superficie de una esfera de radio R es proporcional a ze/R2, por lo que cuanto menor es el radio, mayor es el campo), por eso los iones pequefios se solvatan más extensamente que los grandes. Esto significa que un ionderadioiónicopequeño tiene un radiohidrodinámicogrande,porquearrastra muchas moléculas del disolvente cuando migra a través de la disolución; por tanto, tiene también una conductividad molar menor que la de un ion más voluminoso con la misma carga. Sin embargo, el protón,aunque sea muypequeño, tiene unaconductividadmolarmuy elevada (Tabla 27.1). Esto se debe a que conduce por un mecanismo (el mecanismo de Grotthus) queno implica su movimiento realatravés de ladisolución. Enlugarde tener un protón altamente solvatado que se mueve a través de la disolución, se cree que se produce un movimiento efectivo de un protón que implica la reorganización de enlaces a través de una larga cadena de moléculas de agua (Fig. 27.3) y la conductividad está determinada por las velocidades a las que Fig. 27.3 Mecanismos de conducción enagua.Como los protones se pueden transferir entre moléculas, l a corriente se transporta muy ripido por una cadena medianteuna migración efectiva, no real, de protones a medidaquecada molécula de H,O pasa un protón a l a siguiente. La velocidad de arrastre es proporcionala la intensidad del campo aplicado.e . Comoprimer paso. El número de cationes que pasan a través de una superficie imaginaria de área A (Fig.2 se dan algunos valores de movilidades iónicas (más adelante se indica su relación con las conductividades. es la constante de Faraday. 27.At. (con v = v i o v .J El número en este volumen es iguala (stAtA)(v+cNA). J(carga) donde I.' V". Supóngase que z + e y v . e N .s+AtA)(v. 26.09 8.782 CAPITULO 27 H+ 36. = y así el flujo de carga es = z + s + v + c e N . de modo que En la tabla 27.29 TABLA 27.62 BrZnZf 5. la velocidad dearrastre tiene un valor típico deunos 6 x 10 cm S " Estopuede parecer lento.23 OHNa+ 5.= z + s + v + c F . en adelante se prescinde de los signos y se centra laatención en los valores de lasmagnitudes:ladirección de flujo se puede decidirsiempre por sentido común. Para no complicar el cálculo..19 CIK+ 7. [El mismo distancia s. cN.2 Movilidades iónicas en agua a 298 K.'). ya que corresponde a un ion que atraviesa aproximadamente 10 O00 moléculas de disolvente por segundo. es.47 SO:- DE IONES Y DIFUSION MOLECULAR MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE 20.l(a).e.) y la densidad numérica de cada tipo es vcN. v. J(cationes) = (. El coeficiente de proporcionalidad se denomina movilidad del ion(símbolo: u).)/AtA = . pero no lo es cuando se expresa a escala molecular. por tanto. Considérese una disolución de un electrólito fuerte para una concentración c. por tanto.anionesdecarga z . y por tanto cómo se puedenmedir). se establece la relación entre movilidad y conductividad. y portantoigual tipoderazonamientose utilizó en la Sec. es decir el flujo de cationes.91 8. esta expresión resulta . cationesdecarga concentración de cada tipo de iones es. Esto significa que en un momento de un ciclo CA en que hay una diferencia de potencial de 1 V a través de una disolución de longitud 1 cm (de modo que E = 1 V cm. La cadaunidadfórmuladalugar a v.64 7. u / W 4cm2 S" V" puedenrotarlas moléculas deagua hacia orientaciones en las que pueden aceptar a donar protones. Las movilidadesiónicas son útiles porqueproporcionanuna conexión entremagnitudes teóricas y magnitudes mensurables experimentalmente.El número de cationes que pasan a través de la superficie por unidad de área y unidad de tiempo.stv+cNA Cada catión transporta una carga z. Dado que J(carga) S = = z + u+ v +CFE u E .4) durante un intervalo de tiempo At es igual al número de cationes comprendidosen la al númerodecationes en el volumen s+AtA. Su valor típicoestá en torno a 6 x 10-4cm2 S . 1. esto da ti+ = z u+v+cF. Dado que la intensidad total I es la sumade las intensidades decorriente del cati6n y del anión. t l = u-/(u+ Sin embargo. esta expresión se simplifica a + 14 A:. Intensidad y diferencia de potencial estin relacionadaspor la ley de Ohm./ ( ~ . por lo que la conductividad iónica molar es (Laconductividad equivalente. es magnitud dividida por el número de carga.1.v> .12j1. (27. La intensidad del catihnestárelacionadacon su movilidad por la ecuación (27.1. y así la relación entre el valor límite t ' y I I es ~ que en el caso de un electrólitosimétrico t. para cationes. (27.1).)~ .-). están relacionadascon + = \ ~ . c u s o . La resistencia R estárelacionadaa su vez con la conductividad por la ecuación (27.1. I = Aq$/R. I + = z+U+v+cFAAq5/1. t + + t = 1. (27. El número de transferencia o número de transporte (símbolo: t ) se define como la fracción de la intensidad total transportada por los iones de u n tipo específico. (27. = : ( U + ~ )F. I + = J A . = u+/(u+ se simplifica a + u-).1. con una expresiónsemejante para los aniones.18) . tO + U"). I+ = ~+(Aq5A/lj.dadoque las conductividadesiónicas [Ec. . Por comparación con la Gltima expresión.1. o U + F. I I). el número de transporte del catión se define en l a forma con una expresiónsimilar para el número de transporte del anión t ~.14) Los iones que son muy móviles transportan una fracción grandede l a corrientetotal.j .1 . (27.La intensidaddecorrientea través de a l superficie debida a los cationes (I + ) es el flujo de carga por el área. El campo eléctrico es el gradiente del potencial Aq5/l.11) Esta expresión ya está próxima al resultado final. como se definió conanterioridad. Por tanto.) Este mismo razonamiento conduce a la expresión correspondiente a la conductividadmolar del anión: Se deduce entonces que la conductividad molar límite de una disolución está relacionada con las movilidadesiónicasindividuales por En el caso de unelectrólitosimétrico 2:: (por ejemplo.j L~. Por tanto. En el caso de una disolución dc dos tipos de iones. se deduce que t t = v+i+/(v+L+ + Y-?.17) lasmovilidades. ) . por ejemplo. La f. existiendo un límite nítido entre ambas. la fracción de carga debida al movimiento de los iones M.e. se observa la distancia a la que se desplaza el límite a medida que pasa la corriente. al haber procedimientos independientes para medir los números de transporte de iones. Por tanto. .5 Enel método del límite m6uil para la determinación de números de transferencia.t + ( I t / z _ F ) .ltc) Medici6n de números de transporte Uno de los métodos más precisos para medir números de transporte es el método del limite móvil. en el que se observa el movimiento del límite entre dos disoluciones iónicas que tienen un ion común a medida que fluye la corriente.t . . En el método de Hittorf se divide una celda electrolítica en tres compartimentos y se hace pasar una cantidad de carga It. portanto. = z. La disolución de indicador debe ser m i s densa que la disolución principal y la movilidad de los iones N. En el cátodo se descarga una cantidad I t l z + F de cationes pero tambiénentra en el compartimento del cátodounacantidad t+(Zt/z+F) de cationes.midiendo la variacióndecomposiciónen el compartimento catódico..) I HCl(m. Supóngase que MX es la sal de interés. (27..1. ocupa la parte superior. El cambio netoenlacantidaddecationesque se produceenestecompartimento es. deunapilacon transporte ( E .1 2)] las movilidades iónicas. y la carga que transfieren estos iones a través de la superficie es z + c V e N .m.I)(It/z + F ) o . De este modo. se puedeutilizartambiénmedicionesde f. Sin embargo. Este número es cVN. mayor que la de los iones M. = = z + c V F . 27. La disolucióndel indicadorocupa la parte inferior de un tubo vertical(Fig. la conductividad y movilidadiónicas. Ag I AgCl I HCl(m. Todos los iones M comprendidos enel volumen entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD si el límite se desplazó desde AB hasta CD. se puedendeterminar las conductividadesiónicasindividuales y [mediantelaecuación (27. 27.m. conociendo el diámetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie límite en el tiempo r.) I AgCl I Ag.784 C4PITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSION MOLECULAR y por tanto que los Así pues. Finalmente. es t .cVF/It.1.20) De este modo. Igualmente. ) que tieneun electrodo reversible con respectoa los aniones. la disolución principal. la cantidad total de carga transferida cuando fluye unacorriente I durante un tiempo t es It. (r.e. 27. la variación de la composición deaniones en el compartimento anódico es . a partir de éI. que es su númerodetransporte. Cuando se hace pasar una corriente de intensidad I durante un tiempo t . una sal que da una disolución más densa.5) y la disolución de MX.( I t / z + F ) . y NX (el indicador). se puede determinar el número de transporte y. la superficie límite se mueve desde AB hasta C D y así todos los iones M existentes en el volumen comprendido entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD. Limitedespues Limiteinicial Fig. se puede deducir el número de transporte del unión t . Como las dos cargas son opuestas. pero (b) cuando hay u n campo presente se distorsiona y los centros de cargas negativa y positiva ya no coinciden.este efecto se refuerza.1. 27. el ion central experimenta un retardo viscoso a medida que se mueve a través de la disolución.1. pero la teoría de DebyeHückel-Onsager es un intento de obtener expresiones cuantitativas de un nivel de sofisticación aproximadamente igual que la propia teoría deDebye-Hiickel. Se predice que las pendientes de las curvas de conductividad dependen del tipo de cargadel electrólito.m. Obsérveseque se debe justificar una reduccidn de la conductividadpordebajode suvalora intensidad iónica cero. La teoría conduce a una expresión del tipo Kohlrausch [Ec. 27.m. los iones de la atmósferanoseajustaninfinitamenterápidoalionque se mueve. (El razonamiento es semejantealutilizado solución al Problema 27. En el capítulo 11 se vio algo análogo: los coeficientes de actividad de los iones dependían también de c1I2 y de su tipo de carga. (27. la atmósfera iónica es esfkricamente simétrica. y la atmósferaestá incompletamente formada en la parte frontal del ion en movimiento e incompletamente deshecha en su cola (Fig.3)]. (27. Cuando se aplica un campo eléctrico a una disolución de iones y todos los iones se desplazan en una direccióndefinida. proporciona el número de transporte.) Por tanto.3 se relacionan los valores numéricos para electrólitos 1 : 1 en diversos disolventes. y cabe la sospecha de que en este caso también seaaplicablelamismaexplicación.1.1(d) Conductlvidades e interacciones ion-ion Una vez justificadalaformade la ley demigraciónindependientede los iones. transferencia (E). (27.1 TRANSPORTE IONIC0 estárelacionadacon la f. véase la por E.21a) (27.21b) donde E es la permitividad eléctrica del disolvente y q = 0.6). Como se ha visto. Otra consecuencia de la atmósfera iónica es el efecto electroforético.18. porque la atmósfera iónica se mueve en dirección opuesta al ion central. Cuando está presente la atmósfera iónica. con X = A t. En la tabla 27. el resultado es unadesaceleración del ionenmovimiento.e. La formulación cuantitativa de estos efectos dista mucho deser sencilla. .27. Este retardoviscoso reforzado reduce la movilidad de los iones y como consecuencia también reduce sus conductividades. El efecto global es el desplazamiento del centro de carga dela atmósfera una distancia corta detrás del ion en movimiento. más que de su propia identidad. como Fig. A = ( ~ ~ e F ~ / 3 n q ) ( 2 / ~ R TB) '=/ ~q(z3eF2/24neRT)(2/n~RT)'I2. en este ejemplo del C1-. debe modificarse la descripción de la atmósfera iónica considerada como una nube de carga con simetríaesférica en torno a cada ion.Esta reducción de lamovilidad de los iones se denomina efectoderelajación. el resto del problemaconsisteenexplicar la dependencia c1I2 de la ley deKohlrausch [Ec. = t + E . de una pila que responde alamismareacciónglobal. En primer lugar. Esto se explicó en función de las propiedades de la atmósfera iónica formada en torno a cada ion. como 785 pero sin en el métododeHittorf.6 (a) En ausencia de un campoaplicado. lo que retarda el movimiento del . porque la reorganizaciónde la atmoiferaiónicasuponeuna relajación de losioneshacia una distribución de equilibrio.e. la comparación de las dos f.1.50 para un electrólito 1 : 1.3)].BA:. 27. 9 <. I ) a 298 K Dependencia de las conductividadcs molares con respecto a la raíz cuadrada de lafuerza i6nica y comparaci6n (líneas de puntos)con la dependencia predlcha por la teoríade Debyc-Hückel-Onsagcr [(Ec.3 y hacer una estimacibn preliminar de A a partir de la informacih de la tabla 27. + Y(' se observa que una representacibn de la ertpresihn del lado izquierdo en funcihn de c debe dar una línea recta con ordenada en el origen A: a c = O.. + (0. Fig.20Scm'mol" M-" 94. e Respuesra.3)j solamente es vilida a concentraciones muy bajas.1.923 1.2 Utilizar la ley de Kohlruusch para obtener 121 conductividadmolar limite de a l siti.1. Tomar los valores de R y B dc la tabla 27. ~ I. a partir de la tabla 27. A:. por lo que debe considerarse como el principio de una cxpreslbn mis complicada.21)]. con el siguiente término proporcional a c: A. 27. como se indica a 0.1. (27.8 TABLA 27.2 0.7 \" exigen lasmediciones deKohlrausch.00 I 146.3 Coeficientes Debye-Hückel-Onsagcr para electrhlitos ( I ..s S cm2 mol . + ( A + UAfA)c.7 sc represcntanalgunascomparaciones entre la teoría y la experimentación.01 0. Ejemplo 27-4 L a conductividadmolar continuaci6n: del cloruro potislco a c u o o 21 0. = 149.M I '. ') x (1493 S cm2 m o l I) .!Scm'mol" 79s K depende d e 1 3 concentracihn.Disolvente A Ama Metano1 Propanona 156.( A + BA:k' ' + Y<' Reordenandoa A. La expresibn de Kohlrausch LEC..020 13X. (27. e ML:rodo.005 143.Y = = 60.20 I 0. La concordancia es muy buena en el límite de conccntraciones muybajas..'' = A::.3. = A: ~.'M A.229 0...229 M Luego.50 S cm' mol.1.1 B 60.5 o 141. E n la figura 27. A partir de la tabla 27.63 32. 0. 27.8. en cuyo diagrama se observan picos que se pueden interpretar en función de distancias ion-ion definidas.9 S cmz mol"] El éxito de la teoría deDebye-Hückel-Onsager sugiere que el modelo es sustancialmente correcto..001 149. 0. trios.4).001 124. Otromododeeliminar la atmósfera iónicaconsiste en hacer que los iones se muevantan rápidamente que la sobrepasen.8 Determinaciónde la conductividadmolar límite utilizando una extrapolación basada en la teoria de DebyeHiickel-Onsager (véase Ejemplo 27. = 149.2 0.2 0.como predice este efecto. Esto se puede confirmar mediante difracción de rayos X sobre disolucionesiónicas. El cfectoDehye-Falkenhagen es precisamente la observación del incrementodelaconductividad.)C"~}/S cmz mol. porque los iones se unen en pares.consecuenciadelaumentodelgradode ionización de unelectrólitodébil cuando se aplicaun campo eléctricointenso. El primer efecto Wien es la observación de conductividades más altas a campos eléctricos elevados. ya que cuando el ion central se mueve adelante y atrás muy rápidamente.2 0.005 121.9 DIFUSION Y TRANSPORTE 787 + ( A + BA. Ejercicio./Scm2 mol" Obtener la conductividad molar 0. o o Comentario. el efecto decelerante de la atmósfera asimétrica debe tender en promedio a cero.020 151.010 119..010 150.2 Ahora.2 límite de la sal.020 116. y por tanto A: = Fig. se podría volver a utilizar la nueva estimación de la conductividad limite repitiendo el procedimientohastaalcanzar la autoconsistencia.8. 27.8 Scm2 mol-'. (El segundo efecto Wien es la observaciónde un aumentode la conductividad. La ordenadaen el origen es X = 149. que concuerda perfectamente con el valor preliminar. con x c/M X = {A.6 C126. Si no concordara perfectamente.6 Estospuntos se representan enla figura 27. representar la siguiente tabla. Una forma de hacerloconsiste en medir la conductividad a muy alta frecuencia.7 0. Para el NaI(ac) a 298 K se obtuvieron los siguientes resultados: c/M A.) La descripción sencilla deionesrodeadosporunaatmósferaiónicadifusa falla para concentraciones elevadas.21. Se puede realizar una prueba adicional para examinar lo que ocurre cuando se eliminan de algún modo los efectos de la atmósferaiónica.': 0.005 150. y así sucesivamente.2 DIFUSION Y TRANSPORTE . Si la disolución es ideal. Pero como S es proporcional a 9.3.comparandoestas pendiente del potencialquímico es una fuerza efectiva. Si la disolución no es uniforme.1. Supóngase que el potencial químico depende de la posición x en el sistema.) Es decir. con las restricciones de presión y temperatura constantes.' y 1 J = 1 Nm). Esta . En una disolución donde la actividad de las partículas es a. la ecuación (26. Dado que J = scN. Esta últimaecuaciónpermite deducir la primera ley de Fickpara la dijiusión [el flujo. (26. Ec. el número por unidad de área por unidad de tiempo. el trabajo necesario para moverun objeto a l o largo de una distancia dx contra una fuerza 9 es dw = -9dx expresiones.. pero conviene más recordarlo que escribirlo explícitamente. como se verá más adelante. Como resultado del equilibrioentre la fuerza 9 y la resistencia viscosa queactúansobre laspartículas.AT.2ta) DifUSibn: punto de vista termodinamico En la parte 1 se demostró que la magnitud termodinámica que determina la dirección del cambio espontáneo en condiciones de temperatura y presión constantes es el potencial químico (Sec. T.3) se puede escribir . el trabajo necesario es u' = p(2) . pero puede resultar muy útil reflexionar sobre estas fuerzas efictirms.fuerza termodinámicu se escribe No existe una fuerza real que empuje las partículas por la pendiente del potencial químico.1). sino que es su tendencia natural como consecuencia de la segunda ley y de la búsqueda de entropía máxima. y portanto en un volumen sAtA.p(1). la actividad depende de la posicihn. (27. y así J = ~ ( R~c)(L?c/L:. la fuerza efectiva por cantidaddeunidaddesustancia (sus unidadesson N mol.2). se compruebaque la (recuérdese el Recuadro 2. Portanto.porque las unidadesde p son J m o l . En lugar de reproducir simplemente la ley de Fick.x)~. pasan através de la superficie de área A en un tiempo At. es proporcional al gradiente de concentración. Supóngase que el flujo de partículas es una respuesta a la fuerza termodinámica debida al gradiente de concentración. el flujo departículas através deuna superficie imaginariaen el fluido es iguala s Y V . se deduce que J es proporcional a dcldx.1)] desde un punto de vista termodinámico. La velocidad de desplazamiento es proporcional a la fuerza termodinámica y se puede escribir S x 9. + 9 = -(d/dx)jp" + RT In u } = RT(5 In u/Zx).. el potencial químico es p = p@ + RT In a (Recuadro 8. y se puede escribir '. u se puede reemplazar por la concentración c. es decir.. 6.788 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSIONMOLECULAR 27. (Esto procede del argumento que ya se ha utilizado varias veces con anterioridad: todas las partículas comprendidasenunadistancia sAt. como se quería demostrar. éstas se estabilizan a una velocidad de desplazamiento s. J = = scN.3).) En mecánica clásica. que a su vez es proporcional a (I/c)(dc/dx). Cuando la cantidadunidaddepartículasdesoluto se muevedesde una región en la que su potencialquímico es p(I) a otraen la que es p(2). Si la densidad numérica de partículas es .2)" porque (d/dx) In c = (lit) dc/dx. entonces el trabajo necesario para trasladar materia de S a x dx es + (Las derivadas deben ser parciales. Con esto se comprueba que la fuerza termodinámica empuja en la dirección de concentración decreciente (9 es positiva cuando dc/dx es negativa). se puede ir más allá.2. Otro punto es que esta magnitud es una fuerza molar. se puede usar para obtener la relación de Nernst-Einstein entre la conductividad molar de un electrólito y el coeficiente de difusión de sus iones. = u + z + F = ez:D+F/kT = &D. 1 (27. ya se dedujo que u = ezD/kT. Esta expresión se reagrupa para dar un resultado muy importante conocido como Einstein entre el coeficiente de difusión y lamovilidadiónica: (27.se obtiene u = ez/f (27.2. Por tanto.F2/RT. Portanto.1. El otro desarrollo de la relación de Einstein conduce a la relaciónde Stokes-Einstein entre el coeficiente de difusión y la viscosidad de la disolución. una característica importante de este resultado es que es independiente de la carga de la partícula que se difunde. . (27.2.l(e)en el análisisdemacromoléculas].9)]. Sin embargo.2.8) como una relación entre la movilidad de un ion y su radio hidrodinámico. una vez conocidas la fuerza efectiva y D.21. otra aplicación es para predecir conductividades utilizand o modelos de difusióniónica (véase más adelante).1. con lo que se llega a la Relación de Stokes-Einstein: D = kT/J (27. demodoque la fuerzapormoles z F E . es decir. Primero se escribe I .6)" y una expresión semejantepara el anión.2. también se aplica en el límite de carga con tendencia a cero.Entonces. (27. si se conoce el radio hidrodinámico del ion.3)" Por tanto.Enlatabla 27.2 Expresando dcldx en DIFUSION Y TRANSPORTE 789 función de B utilizando la ecuación (27. Esto significa que se pueden utilizar mediciones de viscosidad para estimar los coeficientes de difusión de moléculas en disolución [esta relación se utilizó de hecho en la Sección 25. En primer lugar. Sin embargo. sustituyendo estos valores conocidos en laecuación (27.1 se resumenlasrelaciones desarrolladas antes.2. también se aplica a las particdas neutras.lasumadelasdosponderadapor los números de iones de cada fórmula unidad [Ec.2.14)] es la conductividad molar límite: Una aplicación de esta expresión es en la determinación de los coehcientes de difusión iónicos a partir de mediciones de conductividad.3).4 se relacionanalgunos coeficientes de difusión y en el recuadro 27. Combinando las expresiones S = u E y S = ezE/f [queprocede de la Ec. Hay un caso en el que ya se conoce la velocidad de desplazamiento y la fuerza efectiva que actúa sobre una particula: un ion en disolución tiene una velocidad de desplazamiento S = uE cuandoexperimentaunafuerza ezE. (27. o u = ezD/kT. se puede calcular su coeficiente de difusión a partir de la viscosidad de la disolución.2) se obtiene S -(D/c)(dc/dx) = ( D / R T ) B .9)' Por tanto.4)" relaciónde La relación de Einstein se puede desarrollar en dos direcciones. resulta uE = ( D / R T ) ( z F E ) . dado que f = 6nqa.2. se puede calcular la velocidad de desplazamiento de las partículas (y viceversa). y el procedimiento será válido con independencia del origen de la fuerza. D IO ~ ' c n l 's c l qemplo 27.6Scm'mol". Lalongitud de enlace en el SO:.OOcP (Tabla 24.5).' V".1 x 10-'cm2s"..521 9.12b) para la conductividad iónica.2. se puede predecir sin lugar a dudasque A: K lis. como requiere la regla de .31 I . con q = 1.FCI!LAR 4. La regla de Wulden es la observación empírica de que el producto Atq es muy aproximadamente constante para los mismos iones en distintos disolventes.'cm's": 73.2 y obtener D con la ecuacihn (27. llOpm] Las medidas de conductividad proporcionan cierta base experimental a estos resultados. o Método.29 x 1 0 .5).2.5 Evaluar elcoeficiente de difusión.9) y f = 6nq~7. 160Scm2mol".33 TABLA 27.00 x IO-' kgm" a = S-'. en Sacarosaagua en agua H + en Na'agua en 1 MOLECUL." c r n ~ S*. k776zqD = 2. Obtener a a partir de la ecuaci6n (27. la conductividadmolar limite y el radio hidrodinimico efectivodel SO: cn agua a 298 K.1 x 10""rn = 21Opm o Comentario. Utilizar la ecuacinn (27.05 0.AS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE D E IONES Y I)IFUSION MOI.y se acaba de ver que D cc l/q. Puesto que A: cx D.96 x 10. demodo que el radio calculado aquí es probable y compatible con un pequeño grado desolvatación. e Ejercicio.1. A partir de la ecuación (27. o Respuesta. ~ D .2.- = uk7j'ez = = z-u-F = 1. Tomar lamovilidad de la tabla 27. L1.790 CAPITULO 27 hexano I.es 144pm. Utilizando u = 8. Repetir el cálculo para el ion NH:.9).4 Coeficientes de difusicin B 298 K .La viscosidad del agua es 1. ya que los distintos disolventes solvatan a los mismos iones en distinto grado. 1 ' .x)A~AA. Considérese una plancha delgada de irea de secci6n transversal A que se extiende desde x hasta x + A x (Fig. 27. por lo que el radio hidrodinimico y la viscosidad cambian con el disolvente.3m Ecuacidn de difusidn A continuación se trata la difusión de partículas. que. por lo que la variación de la concentración debida a este flujo es J. la barra tiende entonces a un estado de temperatura uniforme.5 se dan algunos valores experimentales que demuestran que ha de tenerse mucho cuidado al aplicar la regla.27.9) y cuya densidad numérica en x en el instante t es . El propósitoaquí es obteneruna ecuación para la velocidad de variación de la concentracióndepartículas en una región inhomogénea. Un ejemplo es la temperatura de una barra metálica que se ha calentado súbitamente en u n extremo: si se elimina la fuente de calor. tiende a alcanzar entonces un estcdo estacionario de temperatura no uniforme. 27.3 DIFUSION A continuación se analizarán los procesos de difusión dependientes del tiempo. J A es el número de partículas que entran en la plancha por unidad de tiempo y así el aumento de concentración en el interior de la plancha (que tienevolumen AA-x) debido al flujo procedente de la izquierda es 6.'~?t -J(x + A.t.9 El flujo neto en una región es la diferencia entre elflujo que entra desde la región de concentracih alta(a la izquierda) y el flujo que sale hacia la región de concentración baja (a la derecha). . en el mejor de los casos. pero se pueden aplicar argumentos semejantes a ladifusión depropiedades. Fig..3 A 27.x.1 '/?t = J(. si la fuente se mantiene y la barra puede irradiar energía. la utilidad de la regla está enturbiada por la función de la solvatación.. En la tabla 27. 27. solamente es de validez muy aproximada. 27.x = -J(x + Ax)/A. Existe también un flujo de salida a través de la cara derecha que es J(x+ Ax).5 DIFUSION 791 Viscosidad y conductivida d Walden. Sin embargo. de los que interesa especialmente la dispersión de las inhomogeneidades.x)A/AA.x= J(x)/Ax. Otro ejemplo es la distribución de Concentración en un disolventeal que se añade un soluto. Otra solución corresponde al caso de una concentración de soluto localizada en undisolventetridimensional (un terrón de azúcar suspendido en un gran vaso de agua):la distribución de la concentración es simétricaesféricamente y a un radio r es . Si la concentración varía bruscamente de un punto a otro (es decir.1 '(x. La solución de la ecuación de difusión en estas condiciones es como se puede comprobar por sustitución directa.1 '/C?x2)Ax.para conseguir una solución se deben especificar dos condiciones límite para la dependencia espacial y una sola condición inicial para la dependencia con respecto al tiempo. Esto se puede ilustrar con el ejemplo concreto de un disolvente en el cual el soluto está extendido inicialmente sobre una superficie (por ejemplo. La ecuaciónde difusión es unaecuación diferencial desegundoordencon respectoal espacio.lavelocidad devariaciónde la concentración es la concentración con proporcionala la curvatura (másexactamente. 1 significa . si la concentración disminuye linealmente con la distancia. La condición inicial es que para t = O todas las N . Las condiciones límite son (1) que la concentración debe ser finita en todas partes y (2) que el número total de partículas presentes sea N . y una ecuación diferencial de primer ordencon respectoaltiempo. la segundaderivada)de respecto a la distancia. se escribe O(¿?'. Portanto. porque el flujo de partículas de entrada se compensa exactamente con el flujo de salida. En la figura 27.10 se muestra la forma de la la concentración se distribuciónde la concentraciónparadistintostiempos.J La sustitución de esta relación en la expresión para lavelocidad de variación de la concentración en la placa conduce a I ' Esta ecuación se le suele denominar también segunda ley de Fick puru la difusicin. Los flujos son proporcionales a los gradientes de concentración en las dos caras de la placa Utilizando la ley de Fick. entonces la concentración varía rápidamente con el tiempo. en cualquier momento.Estáclaroque dispersa y tiende a hacerse uniforme.La ecuación de difusión se puedeconsiderarcomo unaformulación matemiticade la idea intuitiva según la cualhayuna tendencia naturala que desaparezcan los saltos en una distribución((danaturalezaaborrece un salto))). partículas están concentradas en el plano x z (de área A ) a x = O. En primer lugar.792 CAPITULO 27 MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE DE IONES Y DlFIJSlON MOLECULAK La velocidad neta de variación de la concentración es. si la distribución es muy escalonada). [Mientras no se indique otra cosa. Por ejemplo.Según esta ecuación. por consiguiente. entonces la concentración es constante con el tiempo. t). convienehacer unaaclaración en relaciónconlaformageneral de la ecuación de difusión. Si la curvatura es cero. una capa de azúcar sobre el fondo de un vaso profundo de agua). la concentración es constante en cualquier punto. como las consideradas anteriormente.' .10 Perfiles de concentración a partir de un plano desdeel que se difunde un soluto. (27. si x está en cm. Se controlan las concentraciones y luego se relacionan con las soluciones de la ecuación de difusión correspondiente a esta disposición.0 0. El número de partículas existentes en una plancha de espesor dx situada en x es MA dx.2). y así se puede determinar D.0 1. En la técnica de capilar se introduce en una gran cantidad de disolvente bien agitado un tubo capilar abierto por un extremo y conteniendo una disolución. Por ejemplo.0 0. como la temperatura en un sistema no uniforme) en cualquier posición.3.2 1. Este es un resultado general que se retomará más adelante. partículas se encuentre en ella es MA dx/dN. Dt debe estar en cm2 y para D = cm2 S . se pueden utilizar para predecir la concentración de partículas (o el valor de cualquier otra magnitudfisica.4 = 1 \ \\ 0.6 0. Son representaciones de la ecuación (27.3.perorelacionadas de modo que D t / x 2 es adimensional.8 0. Las soluciones se pueden utilizar también para calcular las distancias medias a las que se difunden las partículas en un tiempo dado. la distancia media atravesada por todas las partículas es la suma de cada x ponderada por la probabilidad de que ocurra: (x) = JOm x N A dx/N. ctDt = 0.0 IDt 1. Lasunidades de Dt y x sonarbitrarias.6 1. Las soluciones son útiles para la determinaciónexperimental de los coeficientes de difusión. El soluto se difunde desde el extremo abierto del capilar a una velocidad que se puede determinar resolviendo la ecuación de difusión con las condiciones límite apropiadas.8 2. = (l/~Dt)'~' dx = 2(Dt/~)'~~. El cálculo se desarrolla como se indicaa continuación.h 2. Si se utiliza la relación de Stokes-Einstein para .4) La distancia media de difusión varía según la raíz cuadrada del tiempo transcurrido. 27. y se midelavariación deconcentración en el tuboparauna serie de tiempos. Si la partícula está allí.3(1)) Propledades de las soluclones Las soluciones de la ecuación de difusión.ln corresponde a t = lo4 s. 27. Se pueden tratar otras disposiciones química y fisicamente interesantes. En la técnicade diafragma. por lo que la probabilidad de que cualquiera de las N . Así pues. pero las soluciones sonmásengorrosasde escribir.. entonces ha recorrido una distancia x desde el origen.0 X Fig.4 1.2 0. la difusión se produce a través de los poros capilares de un diafragma devidriosinterizadoquesepara la disolución bien agitadadel disolvente. *')r ) du = N. se muestra el tiempo que tarda la difusión en aumentar .4 A dx.68. -4 -2 1 ' O 2 1 dia 1 año I r 1 4 6 Fig.U para las partículas con un coeficiente de difusión típico (D = cm2 S I).10-1A nrn -10-8 1 LIS -6 Is 1 ms 1 . En la figura 27. ~ \ ' .Y aproximadamente = 5 x 10 -' a 1 cm en una disolución sin agitar: la difusión es un procesomuy lento (razón por la cual se agitan las disoluciones).1 1 se ilustra el valor de .(2.6) Esta magnitud es una medida valiosa de la dispersión de partículas cuando se pueden difundir en ambas direcciones a partir del origen ( y para las que (x) = O en cualquier momento). Ig ( m ) ' La integral se simplifica sustituyendo y = s!2(L)i)'. . = N.11 Distancia cuadrática media cubierta por partículas con D = 5 x 10~6cm's". Dado que el número de partículas existentes en la plancha situada en x es .)fer (1/2'..1 cm - - 1 rnm - I ltm 4 E 8% - M -6 -8 - /// -.*). la distancia atravesada porpartículas viscosidad 9 es de radio u en un disolvente de La distancia cuadráticu nlediu recorrida por las partículas que se difunden es .''.!n'")l:"'e-J dy La integral es estindar y proporcional a la funcibn de error (Recuadro 26.3.3.71 = 0. ( n ~ t ) l ~ ~e-*'. 27.cuando es del tipo . La proporcicin dcpartículasque permanecen dentrodeunadistancia X alorigen es un número útil.el coeficiente de difusión. .7) i I -~2. porqueindica la cantidaddepartículasquepermanecen cerca de su posición original. el número total en todas las planchas hasta la que estL situada en S es la suma (integral)' ~ (27.'2l ') = fer 0. Obsérvese la gran lentitud de difusi6n.1) fer z evaluada en el punto z = 1/2"* N con fer(l..f y su valor se puedecalcular de modo análogo: = (x~)"~ (27. 1. 30.3. (27. 27. un proceso que se vio por primera vez en el apéndice 25. 27. cerca de dos terceras partes de las partículas están todavía cerca del origen y tan sólo u n 32 % ha escapado más allá de X (pero no se olvide que X aumenta con el tiempo). de modo que la distanciarecorridaporunapartícula tiempo t es (t/. es la posibilidaddeque las concentracionesdepartículaspuedanvariarcomoresultadodeunareacción. Uncálculosemejante al ya realizadoproporciona lavelocidad devariaciónde a l concentración en una plancha de espesor A x y área A como (Se ha supuesto que lavelocidad es constante. Cuando se realiza el cálculo (Apéndice 27. y las diferencias de detalle se deben a que en este cálculo las partículas pueden migrar en una u otra dirección a partir .2). se puede calcular como ya se hiLo anteriormente en varias ocasiones (contando las partículas comprendidas en una distancia I) At).) Cuando tanto la difusión como la convección son de igual importancia.8) donde J esel f l u j o conuectioo. Si se ignora la difusión. Se analizará esta idea construyendo un modelo basado en la hipótesis de que las partículas pueden ((saltar)) en un unadistancia d en un tiempo z.Se deduce que la proporción de partículas en el interior del intervalo O < x 6 X es 0. ya que la dirección de cada etapa puede ser distinta. y la ecuación de rlifitsicin generulizuda es Un refinamientoadicionalimportante. lo que se ha de tener en cuenta al considerar la distancia neta recorrida. Si se simplifica el análisis haciendo que las partículas viajen sólo en línea recta (el eje x) y que en cada etapa (a la derecha o a la izquierda) recorran cada vez l a misma distancia d .I/"u.2(c)] resulta una ecuación diferencial poderosa para analizar las propiedades de sistemas reaccionantes con difusión y convección: es la base del diseño de reactores en la industria química y de la utilización de recursos en las células vivas.3. Esto no significa que la partícula se tenga que encontrar a esta distancia del origen. se obtiene un paseoaleatorio unidirnensional.68.Cuandoeste aspecto se incorpora a la última ecuación [Sec. el flujo de partículas a través de un área A en u n tiempo At cuando el fluido está circulando a una velocidad u. la variación total de concentración en una región es la suma de los dos efectos..3tC) Difusi6nconconvecci6n A causa de la gran lentitud de la difusión.3(d) Visi6n estadística de la difusidn Una descripción intuitiva de la difusión consiste en considerar que las partículas se mueven en series de pequeñas etapas y emigran gradualmente desde sus posiciones originales. Por tanto.sobretodo en química. los reactores normalmente se agitan y la lenta difusión departículasquedadominadapor la fuerza brutaimpulsorade la mezcla.r)d.1).liluAt)/AAt = . Este flujo contribuye a la concentracióndepartículas en una región.. resulta que la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un intervalo t es Esta expresión tiene precisamente la misma forma que la ecuación (27. y es J = (. El transporte de partículas originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conceccicin. 1 PASEO ALEATORIO Ahora se debe calcular la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un tiempo t. Repetirpara el cilculo el ion NH:. con n = t/z. en lugar de estar en cualquier punto de una línea continua. Esto demuestra que ladifusión de un gas ideal se puede interpretar como un paseo aleatorio con una longitud de etapa mediaigualal recorrido libre medio. se debe asegurar que (27. etapas hacia la derecha es igual al número de modos de elegir n .que es lamismaexpresión que la obtenida a partir de la teoría cinética de los gases en la sección 26. El número total de paseos diferentes para un caso de n etapas es igual a 2".3. Hacer d = Zu 4 obtener T = r12." s. El número de paseos en los que se han realizado exactamente n.n. objetos .. Durante este tiempo.. La comparación de los dos exponentes en las ecuaciones (37.Al. para llegar a x. la viscosidad). Si se hubiese tomado como longitud de salto el diimetro de una molécula de agua (unos 150 pm). la partícula habrá recorrido n etapas. el tiempo de salto sería de unos 1 x 10. porque cada etapa puede tener lugar en cualquiera de las dos direcciones.5.3(c).)d. Es decir. entonces la relación de Einstein-Smoluchowski se convierte en D = ti?.6 Supóngase que el ion SO. Esto sugiere que la difusión se puede interpretar realmente como el resultado de un gran número de etapas en direcciones aleatorias. o Respuesta A partir del ejemplo 27.fodo.12) para obtener T. D = 1.5. o Ejercicio. hacia la izquierda(con J Z ~+ + n .796 CAPITUI.Con qué frecuencia cambiadc posición a 25 -C? o Mi. La relación de Einstein-Smoluchowski es la conexión central entre los detalles microscópicos con la difusión del movimientode la partícula y los parámetrosmacroscópicosrelacionados (por ejemplo. El coeficiente de difusión y el radio efectivo se calcularon en el ejemplo 27. . mediante la relación de Stokes-Einstein. el coeficiente de difusión y. nD tienen lugar hacia la derecha y n. Combinarlos utilizando la ecuación (27. = n).11) conduce a la relacidndeEinstrin-SmoluchoM. DE I O N E S Y DIFUSION MO1.. entonces la distancia neta recorrida es x = (no . que también lleva de vuelta a las propiedades de los gases.l) con S = x/d. los detalles del cálculo indican también que l a ccuaci6n de difusión no es vilida cuando las partículas sólo han tenido tiempo de realizarmuypocas etapas. L l 3 PSI o Cornenlnrio. los números de las que tienen lugar haciala derecha y hacia la izquierdasean los que se indicaron anteriormente. cuando se realizan n etapas aleatorias.2) y (27.'2D = 8 X 10"' S. A partir de la identificación 2d'jt = 4 0 se obtiene: $emplo 27. La probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas de longitud d es igual a la probabilidad de que. Ademis.IK'ULAR del origen y solamente pueden residir en puntos separados una distancia (1.3. APENDICE 27.0 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTt.1 x 10~'cm2s" y o = 210pm. pues si d / z se interpreta como una velocidad media de las partículas (5) y d se interpreta como el recorrido libre medio ( i ) .3. Si de estas etapas.ski entre el coeficiente de difusión y lalongitud y velocidad de la etapa.ccsaltan una distancia igual a su propio diimetro cada vez que realiza un movimiento en una disolución acuosa. A1. Rossiter. T. Wiley-Interscience. LLLLLLLRLLRRLRRRRRRR L L R LL R L RR L R R L R L LL R R LR R L R R L L LR L L RR R R L RLRL RRLL 1 Volviendo al caso general. Nueva York. considérese el caso en que haya transcurrido tanto tiempo que las partículas hayan realizado muchas etapas. (27. por tanto.In [ g n S)]! = In(2/rrr~)”~ .) IIA. todas las etapas han de ser hacia la derecha y dado que 4!/4!0!= 1. A modo de comprobación.4) (27. 163. 1971.+(n S . por x/d. Techniques of chemistry (A. Wiley-Interscience.) IIA.)!. Siempre y cuando s/n << 1 (lo que equivale a una x no muy distante del origen) se puede utilizar la aproximación In (1 + z ) R z y obtener In In P =(2/71n)’” Finalmente. la probabilidad de que esto ocurra es 1/16. Entonces los factoriales se pueden estimar utilizando la aproximación de Stirling (en la forma más precisa dada en la nota de la pig. Shedlovsky. Laprobabilidaddequelapartícula después de cuatro etapas es. 592): In N ! Tomandologaritmos braicos) = (N + 3)In N - N + In (271)”’.n.s2/2n. porque.3.A1.2) parecersea unagaussiana En este punto. 205. (27. para que se encuentre allí. la probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas es Número depaseos con N. .!(n . La probabilidad de que se encuentre en x = +4d es solamente de 1/16. 6/16. Hay seis modos de realizar dos etapas hacia la derecha y dos hacia la izquierda. Sin embargo. considérense todos los paseos de cuatro etapas: son posibles 24 paseos (véase 1).S + l)In(I - s/n). eds. se reemplaza S . por t/z.3) en la ecuación (27.1I)]. Determination of transferencenumbers.A1S ) en el texto [Ec. LECTURAS ADICIONALES Conductivity. Weissberger y B.2)] obtenida al resolver la ecuación de difusión. 1971.LECTURAS ADICIONALES 797 de entre n posibilidades independientemente del orden: este número es n!/n.2) se obtiene (después debastantes + In P = In n! .!(n . W. Techniques of chemistry (A. o P = (2/7141/2e-sZ/2n.A 1.)!}/2” = {n!/[+(n+ s)]![+(n . Rossiter. lo que concuerda esté de vuelta en el origen conla expresión 4!/2!2! = 6. W.. eds. M.s)]!)/2“. etapas hacia la derecha p=Número total depaseos = jn!/n.3.A1. Spiro. (27. para obtener p = (21/71t)l/2e-~Zri2td2 Esta es laecuaciónutilizada (27. Weissberger y B.+(n . (27. la expresiónde la probabilidadnoaparenta [(Ec. y n. NuevaYork.n.In [ t ( n - S)]! - cálculosalge- n In 2 + + I ) I n ( 1 + s/n) . para una concentración de 6.0200 M tiene una conductividad molar de 138.' . Esta es la misma celda que se utilizará en los problemas siguientes. . Si los electrodostienen A27. Nueva York.35 x M. A27.' ' m' S " en agua a 20°C. A27. AcademicPress.21 S1 cuando está llena con disolución 0. J.58R.' . 1959. 205. M.3 Enestacelda se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCI. R.7 La constantededifusióndeciertaproteína globular en agua a 2 0 ° C es7. Ionic solution theory.Londres." m' S-'. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A27." ed.' 1. clM 27. Obtener la constante de difusión en agua a 25 "C.C e r a 6 . WileyInterscience.9 S cm2 mol.s m 2 V s ~. .W.a 25 "C.50 x 1 W 2 M . ' PROBLEMAS 27. H. Dunlop. 1975. . Academic Press. A27.I . tenga un desplazamiento cuadrático medio de 5 mm.40 x 1 0 . Jost.5 S cm2 mol" a 25 "C para una concentraciónde 5.1 Lasconductividades se suelenmedircomparando la resistencia de una celda llena con la muestracon su resistencia cuandoestá llenaconalguna disolución estándar.* S cm. Fuoss y F. Friedman. J. jcuál es la velocidad de desplazamiento del ion Rh'? A27.2 cm. 27.100 M. Elvolumenespecíficoparcialde la proteínaes 0. 1960. y J.1 639 x 10.6 x S cma T y la conductividad de KC1 acuoso 0.75 cm3 g".2 x x M. L.La diferencia de potencial entre los dos electrodos situados enla disoluciónes 35. 8 5 ~ 1 0 . P.3 Seencontróquelaconductividadmolar deunelectrólitofuerteenaguaa25 "C era de 109.020 89. Una celda tiene la resistencia de 33. La conductividad del aguaes7.1 La conductividadmolardeunadisolución de electrólito es 135. A.6 ¿Qué fracción de l a intensidadtotaldecorriente transportan los iones Li+ cuandopasa corriente a través de una disolución acuosa de LiBr a 25 "C? A27.0005 3314 0. para una concenlración de 1. gases.8 m 2 S" T I . Accascina.798 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTEDEIONES Y DIFUSIONMOLECULAR Electrolytesolutions (2.1x I O . 1962.Lasresistenciasobtenidasfueron c/ M RlS1 RIQ 0.liquids. 1959. Calcular la conductividad molar del ion.010 174.2 Una disolución acuosa de KC1 0. J.050 37.1 0.for studying dijiusion in liquids. Obtener la constante de la celda C = KR.V .100 M es 1.3 S cm2 mol"' a T.08 0. Calcular l a resistividad de l a disolución.92x m* S . separados 2. Experimental methods .Cuál es la conductividadde l a disolución'? A27.17 x 10-9mZS .8 La movilidaddelionnitrato en disolución acuosa a 25 "C es 7.en n-heptano a 25 -C es3.00 1 1669 0.100 M de KC1 y de 3000 cuando está llena con disolución de ácido acético 0. Electrol-yticconductance. Nueva York.005 342. A27.75 cm. Steel.10 El coeficientededifusióndelCCI.14 . Estimar la M M R de l a proteína.Cuál es l a conductividad molar del ácido acético a esta concentración y temperatura? y se encontró que en la celda su resistencia era de 74.9 Unamacromoléculatiene uncoeficiente de difusión de 4. Estimar el tiempo necesario para que una molécula de CCI. Cuando la celda se llena con una disolución electrolítica. Stokes. Dijfusion insolids.).). se encuentra que la resistencia medidaesde 351 R. Rossiter.2 Unaceldadeconductividadtieneelectrodos planos paralelos de área 2.00 x x kgm" S . como cloruro potásico acuoso." ed. und solids.00 x kgm"s". y 106. 1972. W. Asumir que la macromolécula esesférica y determinar su radio efectivo. Techniques of chemistry (A. La viscosidaddelagua a estatemperatura es 1. E. Nueva York y Butterworth. R. Wiley-Interscience. The mathematics of d$fusion (2.Oxford. Clarendon Press.Cuál es la conductividad molar limitedelelectrólito? una separación de 8. Wiley-lnterscience. Laviscosidaddelagua a 20 "C es 1. Robinson y R.00mm.5 Lamovilidaddelion Rb' endisolución acuosa es 7. H. Crank. eds. Nueva York. Lane.1 Scm'mol". A27.4 Experimentalmente se encontróque la movilidad del ion negativo en una disolución acuosa de unelectrólito 1:1 a 2 5 . Nueva York. Weissberger y B. formadas por dilucionessucesivasdeunamuestra.0 V. B.) IV.I 0.andgases.0 x I O .l .2 cm x 2. 9 iCuál es el pH del ácido acético del problema anterior? Calcularlo de dos formas. de una disolución acuosa de NaI 0.13 ¿Cuáles son las velocidades de desplazamiento de los iones del problema anterior cuando se aplica unadiferenciadepotencialde 10 V a través de una celda de conductividad de 1 cm? ¿Cuánto tiempotardaría un ionenirde un electrodoa otro? Enmedicionesdeconductividad es normalutilizar corrientealterna:¿cuáles son los desplazamientos de los ionesen (a) cm.425.e. = = 4. 27. N a + y K + a 25 "C son 38. Evans y J. respectivamente (todas a if).' V " ' y 7. 27.Cuáles son sus movilidades? t/s xjmm 200 400 600 800 64 128 192 254 Hallar el número de transporte 1000 318 del K + . 27.2529 0.PROBLEMAS Comprobar si la conductividad molar sigue l a ecuación de Kohlrausch [Ec.= t E. para este ácido.17 A partir de l a información del problema 27. ignorando los coeficientes de actividad. A. (27.2 era de 888R.0 S cmr mol" y 133. KNO. a T.19 El protón tieneunamovilidadanormal en agua.013 65 mol kg".l a f. son 149.1 S cm2 mol".0 S cm2 mol. ¿Cuál es l a conductividadmolarlímitedelácido acético? 27.e.6 Se encontróque la conductividaddeunadisolución acuosa saturada de AgCl a 2 5 T .12 LasconductividadesiónicasmolaresdeLi+.1.9 mmen una disolución 0. 50. respectivamente.000 6146 0. y + = 1. hallar la movilidaddel K + endisoluciónacuosa y luego su conductividadiónica.3)] y obtener la conductividad molar limite. durante un semiciclo de potencial 1 kHz aplicado? 27.4 Utilizar el valorde X (quedebedepender solamentedelanaturaleza.063 23 49 7 253 Construir l a gráfica adecuada para obtener valores de la constantedeionización K . 27.en agua a 25 ' T son 3. = t + E .2mA. una vez corregida por la conductividad del agua.9 S cm2 mol".m. está dada por E . Calcular el número de transportedelNHfparaestasconcentraciones y .887 x x S cm". respectivamente. (b) diámetros de moléculas de disolvente (unos 300 pm). 27. ~ 27.l . B. ¿Qué proporcióndecorriente transportan los protones en ácido clorhídrico 1.e. Gill.m. fue1. movilidades iónicas) consiste en utilizar un método de f. no de la identidadde los iones)delproblemaanterior y lainformación de que P+(Na') = 50. ypK. tiempo en el cual el límite Formado entre disoluciones de yoduro de mercurio (11) y de yoduro amónico amoniacal se movió 286. ácido clorhídrico y cloruro sódico son 91.14 Demostrar que la relación entre dos números de transporte t' y t" para dos cationes en una mezcla depende de sus concentraciones c' y c".Utilizar los resultados del problema anterior para hallar la solubilidad y el producto de solubilidad a esta temperatura.000 99 0. Demostrar que la f.0 mM? ¿Qué fracción transportarin cuando se añade NaCl al ácido.18 Una terceratécnicaparamedirnúmerosde transporte (y.5. Primero. de modo que resulte 1.5 S cm2 mol I . Sehizo pasarunacorrienteestacionariade 18. l a conductividad y la resistencia (en l a celda) de una disolución 0. y se observó el siguiente avance del límite: '.4 ~ ~ 2 S . ¿Cuál eslaconductividadmolarlímitedel AgCl a esta temperatura? 799 27. el aparato constaba de un tubo de 4. y AgNO.1 S cm2mol" y lT(I-) = = 76.001 98 4210 2927 0. ¿Cuál es el grado de ionización del ácido acético a esta concentración? 27. y luego estimándolos a partir de l a ley límite de Debye-Hückel (Capítulo l l).7 S cm2 mol". 27.7 Las conductividadesmolareslímitededisoluciones acuosas de acetato sódico. de l a pila AglAgC1/HCl(ml)lHC1(m2)~AgCl~Ag contransferencia E.0mA durante 2500 S.4 S cm2 mol".e. Determinar el coeficiente X .010 M a T.040 M de ácido acético a T? Utilizar pK. 27.m.020 M en la celda del problema 27. y 92.8 S cmz mol" para predecir (a) la conductividad molar. 3389 (197 1 )]. 27. chem.72.8 Se obtuvo que la resistencia de una disolución deácidoacético0.15 Las movilidades de H + y C1. .se comporta normalmente en amoniaco líquido? A fin de investigar esta cuestión seutilizóuna técnica de límitemóvilparadeterminar el número de transporte del N H f en amoniaco liquido (el a n i logo al H 3 0 + en agua liquida) a -40°C [J. 27. Con el mismo argumento demostrar que para electrodos reversibles con respecto al catión.042 55 mol kg. sin transferencia E por E .623 x cm2 S .146mm de diimetrointeriorqueconteníaunadisoluciónacuosa de KC1en unaconcentraciónde 0.5 Lasconductividadesmolareslimitede KCI. respectivamente.021 M. J. por tanto. J.0 S cm2 mol" y 128. estirelacionadacon su f.16 En un experimento de límite móvil sobre KCI.0 M en la sal?Obsérveseque el transportedecorrienteesti determinadopor la concentración y por lamovilidad.015 81 1004 0.10 Se midieron las resistenciasdedisoluciones deácidoacéticoen laceldaatemperatura if con los siguientesresultados: c/M RIR Rlfl 49 0.' V". y de sus movilidades I' y u".1 S cmz mol . Baldwin. 27.m. Se hizo pasar una corriente estacionaria de 5.91 x 1 0 .11 ¿Cuálessonlaconductividadmolar. 145. 27.03 mm. Soc.I y 73. en una disolución 0. (b) la conductividad y (c) la resistencia de l a celda. ¿. 29 Estimar el número aproximado de moléculas de agua que arrastran los cationes del problema anterior. 1 Deducirtoda la información posible sobre la movilidad del metano en tetracloruro de carbono. 60. por ejemplo?) de controlar su concentración. Obtener la concentracion a 5 cm por encima de la capa más baja después de un tiempo de (a) 10S y (b) 1 año. .5 144 128 90 120 Estos resultados se utilizaron inicialmente para obtener el valor de la constante de Avogadro (un procedimientomuysorprendentepara un númerotan grande).' y que laviscosidaddelaguaes l. derecho)? ¿Qué efecto ejercen sobre la distribución de concentración las distintas velocidades de desplazamiento? Esquematizarladistribucióndeconcentraciónenvarios tiempos posteriores.30 Laresonanciamagnéticanuclear se puede usar para determinar la movilidad de moléculas en líquidos. 27. Tómese como una disolución de 10 g de azúcar en 5 cm3 de agua. ¿Cuál es la velocidad de desplazamiento después de un tiempoinfinito? 27. Supóngase que el permanganato del problemaanterior fuese reemplazadoporsacarosa y hubieraalgúnmedio (¿cuál. LCuál seria la velocidad de desplazamiento del azúcar en los tres puntos (izquierdo.. Utilizar la ecuación (27.12 x cm. .) lasmovilidadesdel 27. Obtener la viscosidad efectiva del agua a la temperatura de este experimento (25 "C).28 Estimar los coeficientes de difusión y los ra- Y DIFUSION MOLECULAR dios hidrodinámicos efectivos de los cationes de los metales alcalinos en aguaa partir de sus movilidades a 25 "C.31 Confirmar que la ecuación (27. (27. Calcular los valores de A y B que aparecen en la ecuación deDebye-Hückel-Onsager[Ec. sin perturbarla. Los radios iónicos se dan en la tabla 23.05 M).2 x cm2 S . 10.1 YO? 27.1. 27. y pH para el agua pura? (Tomar H + y OH.24 Estimar el radio efectivo de una molécula de azúcar (sacarosa) en agua a 25 "C sabiendo que su coeficiente de difusiónes 5..2111 y estimar un valor teórico de X .2 30 60 113.21 En el problema 27.35 En unaseriedeobservacionessobre el desplazamiento de esferas de látex de caucho de radio 2. Ignorar los efectos de la gravitación y prestar atención sólo al proceso de difusión.3se obtuvo un valorexperimental para la constante X de la expresión de Kohlrausch para la conductividad del NaCI.13 x cm2 S". ¿Cuánto tiempo tarda una molécula en (<saltar)> un diámetro molecular (que es aproximadamente la longitud de ((salto))fundamentalpara el movimientodetraslación)? 27. por lo que los datos se pueden utilizar para obtener otra magnitud. ¿Cuáles son el valor y el signo de la fuerzatermodinámicaqueactúasobre el soluto (a) cerca de la cara izquierda del contenedor. medio. ¿Para qué valor de n la discrepancia no es mayor que el 0.. 27. necesitan las moléculas del problema anterior para llegar a un punto (a) a 1 mm y (b) a 1 cm de sus puntos de partida? 27.pero el cálculodel paseo aleatorio permite analizar distribuciones tanto para tiempos cortos como para tiempos largos. 27. 27. lí- 27. (c) cercade la caraderecha? Da la fuerza por mol y por molécula en cada caso.05 x cm2 S " a 0 ° C y 2. 27.32 Unadisoluciónconcentradadesacarosa se vacióen un cilindro de 5 cm de diámetro. 14.A1.33 Laecuacióndedifusiónesválidacuandose toman muchas etapas elementales en el intervalo de tiempoque se estáestudiando.5 x 1O-'S cm". Comparar el valor numérico con el valoranalítico en el límite de un gran número de etapas. pero actualmente hay mejores métodos para determinarlo. ¿Cuál sería la resistencia medida para una muestra de este agua en la célula de conductividad del problema 27.20 Laconductividaddelaguapreparadacon mayor pureza es 5.23 Elcoeficiente de difusión paralasacarosa en agua a 25°C es 5.26 ¿Cuálesladistanciacuadráticamediarecorrida por (a) una molécula de yodo en benceno y (b) una molécula de sacarosa en agua a 25 "C en 1 S? 27.2? ¿Cuál es la constante de ionización del agua? ¿Cuáles son los valores de pK.2) para calcular la probabilidad deestar aseis etapas delorigen(esdecir.portérminomedio. AI principio habia una gradación lineal de intensidad de la disoluciónpúrpuradesdelaizquierda(donde la concentraciónera 0.800 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TRANSPORTEDEIONES comentar lamovilidaddelprotónenamoniaco quido.2. 27. 27.25 Elcoeficiente de difusión para el yodomolecularenbencenoes2. Luego se añadió 1 dm3 adicional de agua muy cuidadosamente sobre la parte superior de la capa. La disolución estaba en un tubo horizontal de 10cm.27 ¿Cuántotiempo.a x = 6 d ) después de (a) 4.losdesplazamientoscuadráticos medios después de intervalos de tiempo seleccionados fueron por término medio los siguientes: tls 108(x2)/cm2 88.1.(b)en el medio.Unaseriedemedicionesrealizadassobre metanoentetraclorurodecarbonodemostróque su coeficiente de difusiónera 2.22 Se preparóunadisolucióndiluidadepermanganato potásico en agua a 25 "C. (b) 6 y (c) 12 etapas.89 x 1 0 ~ 5 c m Z sa ~25°C.34 Escribir un programaparacalcular P ( x ) en un paseo aleatorio unidimensional y evaluar la posibilidad de estar en x = 6d para n = 6. 27.10 M) hasta la derecha(donde la concentración era 0.OOcP.3.2) es una solución delaecuacióndedifusióncon el valorinicial correcto.delaTabla 27.2 x 10-6cm2s". . Velocidades de las reacciones químicas . . y por tanto la presión aumenta a medida que progresa la reacción (si el volumen es constante). Uno es el andisis en tiempo real. Por ejemplo. Espectroscopia.1).como la presión.. se podría descubrir que la reacción entre bromo e hidrógeno transcurre en una serie de etapas que implican la disociacióndel Br.804 CAPITUI. Tiene un ámbitodeaplicaciónmuyamplio. de modo que la observación de la composición en diferentes puntos a lo largo del tubo (por ejemplo. 28. + Hay tres modos de utilizar estas técnicas analiticas. y así sucesivamente. La reacción continúa según van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a través del tubo de salida. l a cromatografia gaseosa y la resonancia magnética. El tercero es el método de Jlujo.(g) -+ 2HBr(g) espectro convenientemente accesible.Muchas (es decir.(g) ”-* 4NO. La polarimetría.(g).por lo que se puedeseguir su avance registrando la presión como una función del tiempo. Por ejemplo.(g) + O. Se puede controlar también el pHde la disolución. 32). Un ejemplo es la descomposición del óxido de nitrógeno(V). Otro es el método de extinción.5). el análisis de una reacción en una secuencia de etapas elementales. se puede seguir controlando la conductividad.0 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUlMlCAS INTRODUCCION Hay dos razones principales para estudiar lasvelocidades de las reacciones. Se podríaoptimizarla velocidad medianteuna elección apropiada de las condiciones. Otros mitodos. Una etapa de reacción elemental puede ser una colisión reactiva en una reacción en fase de gas o un encuentro reactivo en disolución. Mktodoselectroquimicos. en el que se analiza la composición del sistema mientras está transcurriendo la reacción (separando una pequeña muestra o controlando la totalidad). sólo se puede aplicar ocasionalmente. la espectrometría de masas. en cuyo caso se puedeutilizaralgunade las siguientestécnicas(lastécnicas especiales para el estudiode reacciones más rápidas se describen en l a Sec. la reacción H. espectroscópicamente) es equivalente a l a observación de l a mezcla . Una desventaja de este método es que no es específico: todas las partículas gaseosas contribuyen a la presión.O.1 ClNETlCA QUlMlCA EMPlRlCA Los datos básicos en cinética químicason las concentracionesde los reactivosy productos a diferentestiempos. en el que se detiene y luego se analiza su la reacción después de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo composición según se desee.(g) se puede controlar midiendo la absorción de luz visible por el bromo. Una reacción en la que al menos un componente es gaseoso puede ir acompañadadeuncambiodepresión. lapresencia deuncatalizador. El método es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reacción mientras tiene lugar l a extinción de l a mezcla. Cambios de presión. Si la reacción cambia el número o el tipo de ionespresentes en una disolución. La extinción (de toda la mezcla o de una muestra extraida de ella) se puede lograr por enfriamiento rápido o añadiendo l a mezcla a una gran cantidad de disolvente. es decir.Esta velocidad podriadependerdevariablescontroladas. se forman 5 moles de gas. l a temperatura. Otrosmétodosimportantesparadeterminar lacomposiciónincluyen la titulación.Las reacciones quetienenlugarenloselectrodos son una clase importante (Cap. El métodoutilizadoparacontrolarlasconcentracionesdependedelas reacciones llegan al final sustanciasimplicadas y de la rapidezcon l a quecambian. Por cada mol de moléculas de reactivo destruido. la observación de la actividad óptica de una mezcla de reacción. el ataque de un átomo de Br sobre H z . 2N. 29. Es especialmenteútil cuando una sustancia presenta una absorción característica intensa en una regióndel Br. y no está relacionada necesariamente con la estequiometria de la reacción global. La segunda razón es que con el estudio de las velocidades de reacción se consigue una comprensión de los mecanismos de las reacciones. en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cámara (Figura 28. Laprimera es la importancia prkctica de poder predecir la rapidez con la que una mezcla de reacción se aproxima al equilibrio. alcanzan el equilibrio termodinámico) en periodos de minutos u horas. [e] y [C] en un instante cualquiera. u. se deben llevar a cabo en un termostato eficiente. pero se necesitan grandes volúmenes de disoluciones [en la Sec. Dado que las velocidades de las reacciones químicas suelen ser sensibles a l a temperatura (porrazonesque ya se verán). se destruyeunade A y otrade B.2.puesencasocontrariolavelocidad observada sería una mezcla de velocidadesa distintastemperaturascarentede sentido. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos. la temperaturade la mezcla de reacción se hademantener constantedurantetodo el transcursode la reacción. es expresando la reacción química en la forma general introducida en la seccibn 4. Los reactivos se bombean hasta la cámara de mezcla a una velocidad estacionaria mediante bombas peristálticas (es decir. En este caso. = J (28.2 VELOCIDADESDE LAS REACCIONES + Considérese una reacción de la forma A B + C. es importante 28. pero la relación entre las distintas velocidades es más complicada. la estequiometría de lareacciónimplica que d[C]/dt = -d[B]/dt -d[A]/dt. en la cual las concentraciones de las especies participantes son [A]. Esta condiciónintroduce exigencias rigurosas en el diseñode un experimento. El resultado general de estos experimentos es la comprobación de que las velocidades de las reacciones dependen de la composición y temperatura de la mezcla reaccionante. y así sucesivamente. - porquecada vez que se formauna molécula deC. de reacción a tiempos diferentes después de haberse mezclado. = d[J]/dt. Dado que la velocidad se puede expresar de tantas especificar a qué componente se refiere un valor numérico. 28. incluyendo las de flujo.Por ejemplo.J.1) .5(b) se describe una mejora. d[D]/dt = id[C]/dt. como A 2B 3C + D. formas. las reacciones en fase líquida. La posición del espectrómetro corresponde a distintos tiempos después de la reacción. En el caso de una reacción con una estequiometría más compleja.las reacciones en fase gas se suelen desarrollar en un recipiente mantenido en contacto con un bloque grande de metal.28.1 Disposición utilizada en la técnica de flujo para el estudio de velocidades de reacción.l(b): O v. la velocidad de reacción se puedeexpresarigualmentepor d[J]/dt. es una medida de lavelocidad instantánea de una reacción. siendo J uno de los participantes. La velocidad de cambio de concentración de una determinada especie (símbolo: u. que elimina la ambigüedad y tiene ademas otras ventajas. En las siguientes secciones se analizan estasobservaciones con más detalle. 29.21a) velocidad de reacci6n Un modo más elegante de expresar la velocidad. bombas que comprimen el fluido a travésde tubos flexibles).2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 805 Espectrómetro móvil Fig. + d[C]/dt = -3 d[A]/dt. el método de flujo detenido].). En este caso. 28. para los reactivos..1. Es importante observar que la velocidad de reacción. Y<. ( r: V J ) r J .1. y a s í . como se explicó enla secci6n 10. / V ) / d t = d[J]. dn. y hay una Linic. Para medir la velocidad. Por midelavelocidad de variación de l a cantidaddecualquierparticipante ejemplo. se refiere a las ccrntidudrs de l a s sustancias presentes. con lo que el ladoizquierdo resulta (dn. = d<. Los cambios en las atrntidadrs (n.(d</dt) = v. v. se en la reacción..4) en una (28. v I 1 == 2. la cantidaddecomponente J cambia en 11./dr = v. la cantidad de A cambia en do. cuando la reacción avanza en una cantidad infinitesimal d t ./dt)/V = d ( n . se obtiene el mismo valor numérico. se deduce que v J De esta forma.( entre el volumen. Sin embargo. el volumen del sistema es constante (en un valor V ) . [it.2. -. = 3 d < y dn. . dn. porque se transforma en < o . Por ejemplo.. en reacciones que tienen 1uga1-en recipientes cerrados).) decadacomponenteque tienen lugar durante la reacción se pueden expresar en funcibn del uvanc'e (5)de la reacción. (28. (En el caso de unareaccibn A + 2R + 3C + D.u velocidad para la reacción (paraunadeterminada composición y temperatura de la mezcla de reacción). del mismo modo. Esta ecuaci6n es útil también para convertir una velocidad de cambio de concentración velocidad de reacción. = (VJ/V)g. = d. Para un avance d(. tal como se ha definido en la ecuación (28.25) y se obtiene experinlentalmente siguiendo la concentracibn de J. En l a s secciones siguientes se asumiri siempre que el volumen del sistema es constante y se manejarin velocidades de cambio de concentraci6n.) La wlocidad de rcwccicirz (símbolo: {) se define ahora como : ~~~ y es la uelocidud de lu ~~aritlcidn r i d grrrdo do U P U H C ~do l a reoccicin. = ~-d:. porque en sistemas en los que el volumen varía durante la reacción. teniendo en cuenta que dn. con independencia del componente que se selecciona. aun cuando los números de moléculas de cada tipo sigan siendo igualcs.donde los coeficientes cstequiométricos se consideran positivos para los productos. = 3 y vu = I . la concentración puede variar. en muchas aplicaciones de cinitica (por ejemplo.2). L a relación explícita se obtiene dividiendo dn. no a sus concentraciones. de modo que l a velocidad de reacción se puederelacionardirectamente con la velocidad de variación de conccntración. y negativos. = -2 d t .2. L'. Esta es otra ventaja de la definición.idr = [IJ. para sistemas a volumen constante. 0 x lO-'mols") = -1. 28. una reacción con la ley de velocidad de laecuación (28. Por consiguiente.2.(g). Por ejemplo. es independiente de las concentraciones (pero dependiente de la temperatura). Además.0mols". La velocidad decambiode concentración del NOBr se obtiene a partirdela velocidad correcta utilizando laecuación(28. Los órdenes con respecto a cada participante se encuentran generalmente en el intervalo 0-2. la ley de velocidad permiteclasificar reacciones de acuerdo con su orden.CH.' en condiciones especiales en un recipiente de 5.00dm3) x (8. no es necesario que una reacción tenga un ordenentero.2 M S . la reacción no tiene orden.2.00dm3/2) x (1.CH.1. En tercer lugar. Por ejemplo.? [(a)3.2.5) con M S": = entonces.6 x M S-') = 8. En segundo lugar.2(b) Leyes y constantes de velocidad La velocidad de una reacción medida en un determinado momento suele ser proporcional a las concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad).'1. -2.(g) + CH. si se encuentra que una reaccióntienela ley de velocidad d[A]/dt = -/c[A]"~[B]. por eso se denomina velocidad de reaccidn. En esteejemplo la velocidad decambiode concentración del NOBresti relacionadacon ladel NO superficialmente. Respuesfa. la velocidad de reacción se obtiene a partir de la ecuación (28. i. La reacción correspondiente a la ecuación (28. dadas la composición de la mezcla y el valor experimental de la constante de velocidad. Identificar los coeficientes estequiométricos escribiendo la reacción en la forma de la ecuaci6n (28. Sin embargo.2. El orden con respecto a ciertocomponente esla potenciaa la cual está elevada la concentración de este componente en la ley de velocidad.0dm3.6) es. por tanto. Los órdenes globales de reaccionessimples (es decir. la reacción es O = -2NOBr(g) y por tanto vNo uNo = 1. El orden global de una reacción es la suma de los órdenes de todos sus componentes. -t2. en estos casos simples sólo suelen aparecer en la ecuación de velocidad las concentraciones de los reactivos.~ ' ] o Comentario.Cuando una ley de velocidad no es de la forma [A]"[B]y[C]'.0 x 1O-'mol S-'.menos comúnmente en gases) se encuentran generalmente en el intervalo 0-4.2. Esta ecuación determinada empiricamente se llama ley de velocidad de lareacción.k[A][B].Cuá1 es (a) la velocidad de reacción y (b) la velocidad de cambio de concentración del CH.. 6 0 M s . o Ejercicio. La velocidad de cambio de concentración de los radicales CH. Por ejemplo.6 x 1 0 .7) es de orden $ con respecto a A. Por ejemplo. se puede encontrar que la 2B velocidad de cambio de la concentración de A como resultado de la reaccióndirectaA + 3C D depende de su propia concentración y 'de la de B en la forma + + d[A]/dt = . Formalmente. las quecorresponden a un pequeño número de etapas y suelen ocurrir en disolución.4 M s " Cuando seutiliza i.807 28.4).2 VLLOCIDADES DE LAS KEACCIONES o o Método.5). a~ partir ~ de ~ la ecuacibn (28.permite predecir la velocidad de reacción.2.. de segundo orden global. En primer lugar.2. y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen.2. La determinación y el establecimiento de la ley de velocidad cubre tresobjetivos. pero se puede verla formadeprocedersistemiticamente. en la reacción 2CH.6)es de primer ordencon respectoa A y tambiéndeprimerorden con respecto a B.1). la . (28..6) donde k. la velocidad de la reacción se expresa con una única magnitud. La velocidad de reacción ((1 está relacionada con la velocidad dc cambio de la concentración por la ecuación (28. de primer orden con respecto a B y de orden global 3. dado que I (l. es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo mecanismo propuesto debe conducir a la ley de velocidad observada. fue . (28.6 x = + 2NO(g) + Br.(b) + 0 .4): ' = ~ d[NOBr(g)]/dt = (-2.2. .2.pero es importante reconocer que éste no esel caso general: la ley de Ljelncidud se obtiene experimentalt ~ ~ t ' n tyo no st' purde deducir dr la ecuución de reaccibn.(g). Ejemplo 28.2.9) y es una reacción de primer orden. (28.O = k[Al"oBlbo~ Tomando logaritmos: Por tanto. o en función de log [SIo manteniendo [Alo constante.ladescomposicióntérmica del óxidodenitrógeno(V) 2N. la velocidad se mide ul comienzo de la reaccidn para varias concentraciones iniciales de reactivos diferentes.. es + Br. sucede que la ley de velocidad refleja la estequiometría de reacción. (28. Segundo.(g) + Ar(g) fueron las siguientes: + . el ordencon respectoa B se puededeterminar representando log vA.2.0s(g) --f 4N02(g)+ 02(g). La reacción de hidrógeno y bromo. Después el método considera que la ley de velocidad para una reacción entre A y B es supuestamente L ' = ~ entonces suvelocidad inicial y LB10 como k[A]"[B]'. Las velocidades iniciales de formación de yodo en la reacción 2I(g) Ar(g) + I. por ejemplo.2. está dadapor losvalores iniciales de las concentraciones[Alo zjA. d1021/dt = klN205(g)l. Primero.(g)l.2 Se investigb la recombinación de itomos de yodo en fase gas en presencia de argón y se determinó el orden de reacción por el método de las pendientes iniciales.l!dt = kCNO(g)12C0.8)] es muy complicada. "t 2HBr (28. tiene unaestequiometría muy sencilla. 28. En algunoscasos la ley de velocidad refleja la estequiometríade la reacción.10) Estas consideraciones apuntan a tres problemas. pero su ley de velocidad [Ec. En algunos casos. hay que ver cómo se llega a la ley de velocidad. hay que explicar los valores de las constantes de velocidad y su dependencia conrespectoa la temperatura. Tercero.8) y aunque es de primer orden con respecto al H. hay que ver cómo construir mecanismos de reacción que sean compatibles con la ley de velocidad.(g) - 2NO. una representacióndel logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentración en función del logaritmo de la concentración inicial de A (manteniendo constante [BlO) debe ser una línea recta conpendiente a. (28. Igualmente. Igualmente.a partirde los datos experimentales.2m DeterminaCidn de la ley de velocidad Los datos cinéticos primarios son las concentraciones de las sustancias a distintos tiempos. y al valor de la constantede velocidad. dCNO.ley de velocidad determinada experimentalmente para la reacción en fase gas H. Este es el caso de la oxidación del óxido de nitrógeno (11): 2NOig) + O. tiene un orden indefinido con respecto al Br. uA = d[A]/dt. sin embargo. En el método de velocidades irziciales. Hay diversos modos de obtener la ley de velocidad a partir de estos datos. al HBr y global. 7 x 4. Ahora que los computadores son tan asequibles. Obsérvense las unidades de k: se deducen automiticamente a partir del cálculo y son siempre tales que convierten el producto de concentraciones en una concentración por unidad de tiempo (por ejemplo. (b)5.69(c) 2. respectivamente. La reacción de tercer orden sugiere un mecanismo de colisión de tres cuerpos para esta reacción: el tercer cuerpo (Ar) reduce la energía de la molécula 1'.(a) (b) 8.. pues enuna reacción compleja los propiosproductospueden afectara la velocidad.0 x M y (c) 1.74 x I O . . M S . resulta que 11. en la sección 29. La velocidad inicial deformación deuna sustancia J dependedelaconcentracióncomo sigue: [J]o/10-3 M u.39 x lo-' 6..almenos en los casos sencillos.. Dado que inicialmente (a t = O) la concentración de A es [Alo y a un tiempo posterior t es [A]. y las pendientes.!M S .' .. Para evitar esta dificultad.13 x 10" Lasconcentraciones deargónson(a) 1.2ld) Reacciones de primer orden La ley de velocidad de primer orden para la desaparición de unreactivo (Un ejemplo común de este tipodeproceso ecuación diferencial se reordena a es el decaimientoradiactivode A es un núclido.0 1. utilizando una ley de velocidad propuesta para predecir la concentración de cualquier componente en cualquier instante y comparándola con los datos.0 3.8) muestra que la ley de velocidad completa depende de la concentración de HBr.l(a) se comentará laresolucióncon computadores.57 x 10" 3./M) para una determinada [Ar]. o/M S . y así laley de velocidad (inicial) es o lo que significa que la reacción es de segundo orden con respecto a [I].' ) .48 x 1. de primer orden con respecto a [Ar] y de tercer orden global. 1.47 x IO-' x 4. Las ordenadas en el origen dan Ig k.. se pueden resolver numéricamente incluso las leyes de velocidadmáscomplejas y adaptar las concentraciones a los datos ajustando los valores de las constantes de velocidad. Este es el caso de la síntesis del HBr: la ecuación (28. Las pendientes son 2 y 1.la ley de velocidad se debe ajustar a los datos obtenidos en el transcurso de la reacción.) Esta que se puede integrar directamente.28.35 x II(g)lo/10-5 M " h .* 3./lO" Ms" 8. - In [Alo = kt. en algunos casos sencillos se pueden obtener fácilmente soluciones analíticasqueresultan muy útiles.13 x 1.2.38 x 10" 809 6. y en función de Ig([Ar]. o In[A]. se deben resolver (es decir.0 3..6 9. o Respuesta. Dado que las leyes de velocidad son ecuaciones diferenciales. La ordenada en el origen corresponde a k = 9. 28. que no estaba presente inicialmente. que se forma y evita su disociación inmediata.6 30 17 130 41 [2.' ) en función de lg([I]. d~41 = [Al ~ - J: k dt. integrarlas) para las concentraciones como funciones del tiempo. Comentario.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES I .* M " Hallar el ordende la reacción y la constante de velocidad.96 x lo-' 1. Sin embargo. A continuación se examinaránalgunosdeestos casos sencillos. Obtener los órdenesde reacción con respecto a las concentraciones de los átomos de yodo y de argón y a la constante de velocidad.9 M-' S . Representar Ig(v. o Método. Ejercicio.2 5.0 3.4 x 1 0 .O 8.0 x M.0 x lo-' M. S "I El métodode laspendientes iniciales podríanoponerde manifiestola ley de velocidad completa. Esto se puede hacer. los órdenes./M) para una determinada [ I l O . 3(&)] se considera su mecanismo. o MBtodo. Las reacciones de primer orden en fasc gas tienen algunas caractcristicas pcculiarea. Comrn/ario.La solucihn se puedcexpresardcdos formas útiles: La última de estassolucionesindicaque P ~ unu I rruccicin dr prinzer orderl /u concrntrución (le reac'tioo decrece rxponenciulnmte c ' o n el tiempo. TABLA 28.@) 3000 4000 2. ?X. l a grifica ser% una recta. Si I u reaccihn es de primer orden. 2000 3.) . cspecialrncntc a l forma en que ocurren. entonccs la rcaccihn es de primer orden y el valor de k sepuedeobtenerapartirde la pendiente ( l a pendiente es -k). (Vi-ase E. En la tabla 28.3.7. CH.78 1.3 Se obscrvb l a presibn parcial del alomctano.k . Si la representación e s lineal.20 - I O00 5.2 Detcrminacibn de la constante de veloc~dadde una rcaccihn de primerorden: se obtiene unalinea recta cuando se representa In LA] (o In p) en funcibn de f: l a pendiente da k .(g) constantc de velocidad a esta temperatura.~ Krspuc. Por tanto. M i s adelante [Sec.94 es de ordenuno con rcspecto a A y obtener la Representar In (ptpo)en funciOn dc 1.6 x IO-'..$nplo 28. (dchignado a continuacibn como A). su pendiente es . a l reacción de primer orden d a r i una línea recta.sru.1 se dan los valoresdealgunasconstantesdevelocidad de primerorden. 28. La primera solucibn indica que si se representa In [A].N2CH. con una velocidad determinada por k .3CH.72 Confirmar que ladescomposicihn A(g) CH. ! l . como una funcibn dcl tiempo a 600 K.6 x 10 S '. con los resultados que se indican a continuacihn: o I S p 10 Torr 8. Los datosestin representados cn l a figura 28. 0 O 1000 2000 t/u 3000 4000 Fig.1 Datos cineticos para reacciones de primer orden Ejemplo 28.j[Al0 en función de t . La representxion es recta y s u pendiente es -3. k = 3.99 + N. 032 1000 0.x}/dt = . 2. puesto que d[A]/dt de velocidad es Dado que cuando f = O. Cuando una reacción es de segundo orden global.17)] permitepredecir la concentraciónde A en cualquier tiempo después del comienzo de lareacción.2. la concentración de B debió reducirsea [Bl0 .110 200 0. Esto depende de la estequiometría de la reacción y por simplicidad se consideraA B "-* Productos. 28. Esta expresión se puede reordenar a La primera de estas expresiones indica que para comprobar si una reacción es de orden dos hay que representar. Se deduce que + d[A]/dt = k[A][B] Entonces. -dx/dt.x. pero de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactivosA y B. CAI.1 x 1 0 .28.O. porque [Alo es una constante.]/M O 400 0.048 0.2te) Reaccionesdesegundo orden En el caso de una reacción de segundoorden con respecto a A.073 0. entonces cuando la concentración de A se ha reducido a [Alo .x.2. Si las concentraciones iniciales son [Alo y [Bl0. porque la desaparición de una cantidad de Aconlleva la desaparición de una cantidad igual de B. 811 La concentración de N. la ley .O. la reacción es de orden dos con respecto a A y la pendiente de la recta es igual a la constante de velocidad. la ley de velocidad es y no se puede integrar hasta conocer la relación entre las concentraciones de B y A. Si es así. (28.X} {[Bl0 .014 [l. la ley de velocidad es y es fácil de integrar: d[A] ___ = - [Alo CAI' j: kdt.16) kt. d{[Al0 . l/[A].3 s " ] Determinar el orden y la constante de velocidad.X}. = k{[A]. La segundaexpresión[Ec. en función de t y observar sise obtieneuna línea recta. en bromo varía con el tiempocomo sigue: tlS 600 [N. CAI0 1 O 1 - ~ __ = (28.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES o Ejercicio. x = = O. y [BJ = [B]" . están en gran exceso. Por ejemplo. Sin embargo. en el que todas las concentraciones.812 CAPITULO 28 VELOCIDADES DL LAS KEA('CI0NES QIJIMIC'AS Esta expresión se puede simplificar combinando los logaritmos y teniendo en cuenta que [A]. dan las concentraciones de A y B en cualquier instante después del comienzo de la reacción. = = [Alo .2. Unaaproximaciónmejorconsisteenusar uislumiento. si B está en gran exce- .1 se relacionan las formas integradas de las leyes de velocidad para varios tipos de reacciones.xf. cuando se reordenan. son demasiado complicadasparausarlascomocomprobacióndirectadeuna cinética deorden dos o para el métodode obtener la constantede velocidad. y por tanto cambian muy poco durante el transcurso de la reacción. Ahora yase dispone de expresiones que.x. pues entonces (28.19) En el recuadro 28. excepto una. 2 se dan los valores de algunas constantes de velocidad de segundo orden.80 I x 10" 2. En la tabla 28. En la tabla 28.2. (28. el tiempo de La nota más destacada de este resultado es que pura una reacción de primer vida media de un reactivo es independiente de su concentración inicial. CH.).2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 813 so se puedesuponerconbuenaaproximaciónque [B] = [Blodurante la reacción y escribir k' = k[B].2 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden 28. menor será el tiempo necesario para que su valor se reduzcaala mitad.1 se dan algunos tiempos de vida media. Reacción - 2NOBr 2 N 0 + Br. ésta se habrá reducido a +[A] después de un intervalo adicional de 0. Es el tiempo de vida media de la sustancia (símbolo: tl.. La obtención de una línea recta confirma la cinética de segundo-orden. 21 "t I .2. . el tiempo necesario para que [A] disminuya desde [Alo hasta j[Al0 está dado por la ecuación (28.693/k. Dado que se la ha forzado a adoptar la forma de primer orden asumiendo una concentraciQn de B constante. = $[Alo. y [A]. Esto conduce a En este caso.CI + CH. el tiempo de vida media depende de la concentración inicial.. se puede utilizar la ecuación (28. se denomina ley de velocidad deseudoprimer orden.2. la ecuación (28. La dependencia de la velocidad con respecto a las demás sustancias se puede obtener aislándolas sucesivamente (manteniendo en gran exceso todas las demás) y así se puede construir una descripción completa de la ley de velocidad global.28.2(f) Tiempos de vida media El tiempo necesario para que la concentración de una sustancia se reduzca a la mitad de su valor inicial es una indicación útil de la velocidad de una reacción química. Este resultado proporciona otro camino para comprobar la cinética de segundo orden: se mide t. En el caso de una reacción de primer orden." S/-C Fase ~~~~ ~ S ~ ' ~ 10 & & 23 20 CH. a su vez..2.O- k. Yase hadeducidoanteriormente su formaintegrada y el valor de k' se puede hallar del modo ya descrito.. Esto significa que si en un instante cualquiera de la reacción la concentración de A es [A]..20) que tiene la forma de una ley de velocidad de primer orden. = -In (t[Alo/[Alo) = -In$ = In 2. entonces la ley de velocidad representada por laecuación (28.* para una serie de concentraciones iniciales diferentes y se representa en función de l/[A].13) como kt. del orden de la reacción y por ello su medida es una guía indicativadel orden de reacción.15) como ley de En el casodeunareaccióndesegundoordencon velocidad. de modo que orden.29 x TABLA 28.. de modo que cuanto mayor sea ésta.18) resulta d[A]/dt = -k'[A]..2.. El tiempo de vida media depende de la concentración inicial de la sustancia de una forma característica que depende.OH(I) 0. y su pendiente proporciona el valor de k.16) para obtener el tiempo de vida media haciendo t = t. la reacción es de primer orden.50 5.5)M" S .22)]. o Método.1.57 2...0 x lo-* M" S".) o o Comentario. por tanto la reacción es de segundo orden.00 4.. Utilizar la misma técnica para determinar el orden y la constante de velocidad para la reacción que proporciona los siguientes datos: tls [A]/10-3 M O 4.00 3.Se tomaron tiempos iniciales para a. b.65 1. Elegir una secuencia de tiemposque se considerarantiempos ctiniciales)) y anotar las correspondientes concentraciones ctinicialesv. en caso contrario. Se obtuvo a ~ 450 400 b ~~~~~ d C ~ e ~__ ~ f ~- 2.98 2. (b) Se obtieneuna línea recta cuando se representan los tiemposde vida media en función de I/[A]". Representar [A]/M en función de t!s.z/s 300 270 240 Se observa claramente que t l i z no es independiente de [Alo.50 M 4.' = 8..(28. intentarlorepresentando tl:* en funcidn de I/[A]"[Ec. donded[A]/dt = -k[A]". f son los tiempos de vidamedia para concentraciones iniciales seleccionadas. (a) Los datos originales a.4.814 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Ejemplo 28.00 345 t 1.381.75 [AlO/lO-' 3. Los datos están representados enla figura 28./M) como en la figura 28.4 Acontinuación se exponen los resultados de la hidrólisis alcalina del nitrobenzoato de etilo (A): tls [A]/lO-'M O 100 500 200 400 2. .2. los mismos procedimientos dan como resultado que el tiempo de vida media es proporcional a l/[A]t. La pendiente es 12. . La expresiónexplícita se da en el recuadro 28. por tanto k = (1/12. .l . Ejercicio. Si la segundarepresentación no hubiese dado unalinearecta. (Véase Ejemplo28. -1 0.25 600 800 700 1. 28. entonces se podría haber probado conl/[A]i.00 3.75 5.401. Hallar el tiempo necesario para que cada concentración ctinicialu se reduzca a la mitad de su valor..3(a).85 Determinar el orden de reacción por el método del tiempode vida media y obtener la constante de velocidad.81 [2. Representar tli2/sen función de 1/([A].3(b).3 Determinaciónde la constantede velocidad deuna reacción desegundoorden por el método de tiempos de vida media.55 2.5.52 1. Si t l : 2 esindependiente de [A].40 100500 200 400 300 3. b.48 1. su pendiente es l/k.60 1.26 600 700 800 1.55 300 2.54"' S"] En el caso deunareaccióngeneraldeorden n. 0. o Respuesta. f.012..0 800 O 600 200 400 36 32 200 I 28 20 I I I I 24 I/(CAIo/M) t/s Fig. Esto da una línea recta.. 28. El orden con respecto a cada sustancia se puede obtener a partir del método de pendientes iniciales o de la dependencia del tiempode vidamediaconrespecto a la concentración. En el caso de una etapa de reacción unimolecular. + Nal en disoluciónalcohólica. En el caso de leyes de velocidad más complicadas (como las que severán más adelante). Idealmente. cabe esperar que todas las representaciones presenten cierta curvatura durante tiempos tan grandes que empiecen a ser importantes las reacciones que implican a los productos. La mayoría de lasreacciones se pueden desglosar enuna secuencia deetapas en las quecada secuencia implica tan sólo una o dos moléculas. cuando una etapa individual es bimolecular la ley de velocidad paru esa r t u p t es de segundo orden.dadoquetodas las leyes consideradashastaahoraignoraron la posibilidad deque lareaccióninversasea importante.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD A continuación se trata la segunda etapa del anilisis de los datos cinéticos. productos intermedios y productos se calculan numéricamente (con computador) y se varían las constantes de velocidad hasta que se reproducen los datos experimentales. susátomos o gruposdeátomos.2.I + CH. La razón es que el número de moléculas A que desaparecen en un breve intervalo de tiempo es proporcional al número de moléculas dispuestas a desaparecer (el . intentando explicarlos en función de los mecanismos de reacción postulados. como las dimerizaciones de alquenos y dienos. Es muy importante distinguir entre orden y molecularidad: el orden es una magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad experimental: la molecularidad se refiere a una etapa individual en un mecanismo postulado.2(g) Resumen delprocedimientogeneral La investigación de una reacción tiene como primer objetivo determinar la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad. La molecularidad de una etapa individual es el número de moléculas que toman parte en ella.16)]. Esto se debe a que la velocidad de una etapa bimolecular depende de la velocidad a la que se encuentran los reactivos. y de reacciones como CH. 28. y luego se confirma. sise cree (o simplemente se postula) que una reacción transcurre en una sola etapa bimolecular. Por tanto. En una etapa unimolecular sólo una molécula se autodescompone o reorganiza sus átomos en una nueva estructura.CH.2. normalmente para varias temperaturas. Sin embargo.Luego se puede utilizar el métododeaislamientopara examinar por turno el papel que desempeña cada componente y para determinar el orden. (28. entonces se puede escribir la ley de velocidad (y luego se prosigue para comprobarla).28. k se determinarepresentando lafunción de la concentraciónapropiada en función del tiempoutilizandoalgunade lasexpresiones integradasde la ley [como laEc. la primera etapa consiste en identificar todos los productos e investigar si concurren especies intermedias transitorias y reaccionescolaterales. y es proporcional a sus concentraciones: Por tanto. o sufren cualquierotrotipo de cambio.ONa + CH. Este es el caso de algunas reacciones homogéneas.13) o la (28. se puede confiar también en que l a ley de velocidad sea de primer orden. las concentraciones de reactivos.3ta) Reacciones simples Aunque una reacción de segundo orden no tiene que transcurrir necesariamente en una sola etapa bimolecular.OCH.ninguna es fiable cuando la reacción está próxima al equilibrio. En una etapa hitnolecular colisionan un par de moléculas e intcrcambian su energía.CH. La observación empírica indica que muchas reacciones tienen constantes de velocidad que siguen la ecuacióndeArrhenius Es decir.0 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS número de moléculas quedesaparecenenun mismo intervalodetiempo es diez veces mayor cuando hay 1000 moléculas A presentes que cuando hay loo).I en etanol 8 x 10'' 2. detectando si durante el transcurso de la reacción aparecen productos colaterales o intermedios. + 2 H I tenía lugar a través de un proceso complejo.13).ONa + CH.Este fue unode los caminosquepermitieron establecer. 3. El mecanismo postulado sólo se puede explorar a través de un trabajo de investigación detallado del sistema. para una etapa de reacción unimolecular.98 x l o L 3 6. pero insuficientemente meticulosa. La ecuación de Arrhenius se sueleescribir AIS- E.6 TABLA 28. Por tanto. se puede escribir La interpretación de una ley de velocidad está llena de trampas.31 x l o L 4 160 (2) Segundo orden AIM-' EJkJmol" OH+H. puede ser también el resultado de un esquema de reacción máscomplejoque unsimple encuentro bimolecular. en parte porque una ley de velocidad de segundo orden. por ejemplo.-+2H7+0 C. + 1. que la reacción H.H. por ejemplo. con buena evidencia./kJ Mol CH. la cinética es de segundo orden. Muchas reacciones están comprendidas en el intervalo definido por la hidrólisis del etanoato de metilo (cuyo coeficiente de velocidad a 35 "C es 1.3(b) Dependencia de las velocldades de reaccl6n con respecto a la temperatura Las velocidades de la mayoríadelas reacciones aumentancuando se eleva la temperatura. se encontró que para muchas reacciones la representación de Ink en función de 1/T suele dar una línea recta.NC + CH. pero de momento conviene observar que si la reacción es un proceso simple de una sola etapa bimolecular. 28. cuando durante muchos años se aceptó.CN 2N205 + 4NO2 0 . pero si esto es así.3 Parámetrosde Arrhenius . la reacción puede ser compleja. Más adelante se verá la forma de ensamblar etapas simples en un esquema de reacción complejo para llegar a la correspondiente ley de velocidad.42 x 10" (1) Primer orden + S-' 88 42 81. que era un estupendoejemplode reacciónsimple bimolecular en la cual los átomoscambiabande organización durante una colisión.816 CAPITUI. de modo que la velocidad a la que varía la cantidad de A es proporcional a su concentración.82 veces mayor que a 25 "C)y la hidrólisis de la sacarosa (en la que el factor es de 4. 5. El mejor ajuste por mínimos cuadrados de tienependiente -2.21 x 104K) x (8.011 0./RT (Realizar idealmente un mejor ajuste por mínimos cuadrados. (Véase Ejemplo 28.0 145 0. En este caso.) Respuesta.4 Representacidn de Arrhenius de Ink en funciónde 1jT paraladescomposición del CH.343 Método.28. apartir de los siguientes datos o Comentario. CH.6) .) Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k. seleccionando un punto (l/T.3 x 1011 "1 s-l loo0 KIT Fig. = - R d In k/d(l/T). pero sin embargotodavía es posibleexpresar el gradode ladependenciaenfuncióndeuna energía de activación sise define una como Esta definición se reduce a la anterior (dada por la pendiente de una representación de Arrhenius) en el casodeuna energía de activaciónindependientede la temperatura. Obtener A y E. In k ) sobre la mejor línea recta y evaluando A a partir de la ecuación (28.' 300 500 450 7.9 x lo7 1.3.789 2.314JK-'mol") = 1 8 4 k J m 0 l . 23 kJ mol"] En algunos casos./R y la ordenada en el origen para l / T = O da In A. la velocidad de reacción se duplica cuando la temperatura se aumenta de 700K a 716K o de 900K a 926 K. (28.3 INTERPRETACION DE 817 LAS LEYES DE VELOCIDAD Ejemplo 28. Ejercicio.CHO) en el intervalo de temperaturas comprendido entre 700 K y lo00 K. Calcular la pendiente y extrapolar analíticamente la ordenada en el origen./R y la ordenada en el origen a 1/T = O es In A . Los puntos están representados en la figura 28.CHO y línea rectaóptima.0"I s-= l 5.2 x lo8 [8 x 10"M"s- I.' ) en función de l/(T/K).0 x lo7 7.0.5 Se midió la velocidad de descomposición de segundo orden del acetaldehído (etanal. Por tanto. o 400 riK 350 k/M" S .7 x lo8 3.~ . etc. Representar In (k/M" S . ya queutilizando d(l/T) = -dT/T2 se puede reordenar en la forma E. La pendiente da .E. A = e27.21 x lo4 y ordenada en el origen 27. la recta E.17 20. = (2.105 0. la dependencia con respecto a la temperatura no es del tipo de Arrhenius.3) enla forma In A = Ink o + E.3. 28.035 0.9 x lo6 3. con las siguientes constantes de velocidad: TIK k/M" o S-' 910 1000 760 810 700 730 790 840 0. la pendiente es -E.4. La ecuación de Arrhenius se puede justificar de un modo general en función de la teoria de colisiones de las reaccionesquímicas y por otras teorías miis sofisticadas de las velocidades de reacción. 30. Energía Fig. Por tanto. en la parte izquierda. O.5) demuestraque cuantomayor sea la energia de acticacibn.Deacuerdo con la distribucihnde Boltzmann [Sec. Losreactoresquímicosincluyenrecipientes de una sola hornada. tnás rápida es lu dependrnciir dr lu cmstuntc (le celociriud con respecto a la temperatura. porque permite obtener E . l a proporciónde tales colisiones aunatemperatura T es e Por consiguiente. aunque la representacibn de Arrhenius n o sea una línea recta. como se verá en el capítulo 30. 28.5 La proporcibn de moléculas que tienen energía cinética según su línea de aproxirnacion de al menos E. (regioncs sombreadas) crece marcadamente con la temperatura. en los que hay un flujo continuo de reactivos y de los que se retiran los productos.l(d)].2) y también (b) a la probabilidad de que la colisión sea suficientemente energética para que la reacci6n tenga lugar.que se handetcnerencuenta al diseñar el proceso. aquí solamente interesa a l forma general de la expresión.Esto se hace Temperatura baja . En a l teoría de colisiones de reacciones en fase gas se supone que la velocidad de reaccihn es proporcional (a) a la frecuencia con la que colisionan los reactivos entre sí (la frecuencia de colisión Zintroducida en la Sec.3.4)si E .mayor es la proporcióndeencuentros vigorosos(Fig.l:RT. laecuación (28. se puede concluir que una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius para los coeficientes de velocidad refleja el número de cncuentros queson suficientemente energéticos para llevar a la reacción: cuantomayor es la temperatura. es más general. Se supone que para que una colisión sea efectiva debetcner lugar con una energíacinética en la dirección de aproximación de al menos E . o de un mecanismo de reacción con varias etapas.m P E c S E. puede tener consecuencias importantes en el rendimientodelosproductos. La dependencia de las velocidades de reacción conrespecto a la temperatura tiene consecuencias importantespara los recipientes de reacción industriales. en los que hay un flujo estacionario de reactivos a través de un recipiente tubular. de modo que las velocidades de las reacciones que en éI tienenlugarpuedencambiar. [En la Sec.que se integra a la ecuación (28.5). En el caso de u n recipiente de una sola hornada.3.] Esta expresióntiene la formade la ecuación deArrhenius y se identifica con ella si se hace 2 = A[A][B] en la parte derecha. cs independientc de la temperatura. . a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una representación de In k en función de l:T. Sin embargo.conocidoscomo reactores quimicos..la velocidad de reacción tiene la forma ".l(a) se proporcionan los detalles y se tiene en cuenta la posible dependencia de Z con respecto a la temperatura. 28. El Area es proporcional a e -'. la temperatura se puede elevar en el transcurso de una reacción exotérmica si se libera calor a mayor velocidad de la que puede ser eliminado por conduccibn. En cualquiercaso. 26. y rvlot~irlad= k[A][B]. (de ahí el nombre de energía de activación)) para esta magnitud).z"''. reactoresde tanque agitado continuos (RTAC). y varios tipos de reactores tubulares.Lapresenciadevariasreaccionescompetitivas. por tanto. 28. 28.3.con la condición inicial deque Ladependenciatemporalpredichaporesta ecuación se representa en la figura 28.819 25.6. Lavelocidad de variación de [A] tiene dos contribuciones: disminuye por la reacción directa a una velocidad k[A] y crece en la reacción inversa a una velocidad k’[B]. A modo de primer ejemplo se trata el caso A B. midiendo las energías de activación y modelando luego las reacciones a la vista desus exotermicidades. La velocidad neta de cambio es. de modo que + [B] d[A]/dt = -k[A] Lasolucióndeestaecuación [Al = [Alo. + k’{[A]o - [A]} = -(k en cualquiermomento + k’)[A] + k’[A]o.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD normalmente suponiendo que cada reacción tiene una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius. d[A]/dt = -k[A] Sila [A] concentración inicial de A es[Alo.8) para la reacción A e B. de modo que las reacciones ocurran a diferentes velocidades en diferentes puntos. siendo ambas de primer orden. (28. la temperatura puede variar incluso más de cien grados a lo largo del reactor.6 Aproximación de lasconcentraciones a sus valores de equilibrio tal como predice la ecuación (28. .3. en el que tanto la reacción directa como la inversa son importantes.]. es O O Tiempo Fig. Cuando t tiendeainfinito.7) y no existe Binicialmente. que es la constante de equilibrio de la reacciónA B.Enalgunoscasos(por ejemplo. las concentraciones alcanzan sus valores de equilibrio: de modo que la relación entre estas concentraciones de equilibrio. diferencial deprimerorden. = [A. Enunreactortubular se presentauna complicaciónadicional: la temperatura puede no ser uniforme. Una característica importantedel diseño de un reactor es la constatación y control de los efectos de estas diferencias. en la pirólisis dehidrocarburos). que es de primer orden en ambasdirecciones.3(c) Reacclones que tienden al equilibrio En esta sección y en las siguientes se consideran reacciones cada vez más complejas y se verá cómo construir y resolver las correspondientes leyes de velocidad.para la que k’ = 2k. aun a través de tubos muy estrechos. es + k’[B]. (28. como A + B *C + D c *E + F ~ ~ . En el equilibrio. == {CCICDI/CAICBI}.porquerelacionaunamagnitud termodinámica. se puede obtener l a otra si se conoce la constante de equilibrio.3td) Reaccionesconsecutivas Algunas reacciones transcurren mediante la formación de un intermediario.inversa = k . A se desintegra a una velocidadigual a d[A]/dt = - k. y concluir que en el equilibrio k[A] = k'[B].3.IkL I~.(CEICFl/CCJ}. donde las k son las constantes de velocidad para cada etapa y k' es la correspondiente etapa de reaccióninversa. k).3.kLAl [S] modo que + k'[C] [Dl K c = I~CICDI/CAlCBIJ.. que da directamente la ecuación (28. como 23gU 235 días.5min./kL. la constante de equilibrio. ?ogpu. En el caso de una reacción que transcurre a través de una secuencia de reacciones simples. como en las reaccionesconsecutivas de primerorden A + B t C. + D + A + B. Un ejemplo es ladesintegración de una familia radiactiva. 239Np (LOStiempos son vidas medias. que es bimolecular simple. por lo que .Otro modo de llegar a l a misma conclusión consiste en advertir que en el equilibrio la velocidad neta de cambio de [A] es cero. inrersa kH[Cl [Dl = GLEl LFl. de modo que se puede hacer d[A]/dt = O en la ecuación (28.10).q= kakb/khkb. cuando la reacciónglobales = la suma de unasecuencia de etapas.) Las características de este tipo de reacciones se pueden estudiar estableciendo la ecuación develocidad neta de cambio de la concentración de cada sustancia. con parámetros relacionados con las velocidades.[A].. Estaúltimaecuación es un resultado muy importante. La reacción de equilibrio global es A+B+D+E+F.. de modo que { L C l ~ ~ l / ~ A l C=~k. de (28.LCl~ vA. Para otros tipos de equilibrio se puede realizar el mismo tipo de cálculo. = {[Dl [El CFl/[Al CBI).3. {rEl[Fl/[clleq = k. d =i Uc. En el caso de una reacción A + B + C + D. y por tanto de segundo orden en ambas direcciones. 28.. La importanciapráctica del resultadoestáenque si se puedemedirunade las constantesde velocidad (por ejemplo.7).13a) ..1 1) como en el caso anterior. "6. la velocidad neta de cambio es cero. en el equilibrio todas las reacciones están individualmente en equilibrio. K de modo que { IC1 [Dl [El [Fl/LAlLB1 CCl). 23. cA = k'[C][D]. las velocidades de cambio de la concentración de A como resultado de las reacciones directa einversa son A + B + C + D. vA = C -k[A][B].dirzcta -ka[AI ~ ~ ~ [te l ~. = k/k'> = O.3. Obtener por diferenciación el tiempo al cual pasa por un máximo. Si B es el producto deseado.28.3.. se deduce que Estasconcentraciones se representan en lafigura 28. Las curvas son representaciones de las ecuaciones (28. La dependencia temporal de la concentración de B está dada por la ecuación (28.3. = IOk.13~) Se supone que inicialmente tan sólo existe A. y así Cuando esta expresión se sustituye en la ecuación (28. Laprimerade las leyes develocidad es unadesintegraciónordinariadeordenuno. es importante poder predecir cuándo su concentración es máxima. Ejemplo 28. siendo cada etapa de la reacción de primer orden. La concentración del producto final C sube desde cero hasta alcanzar el valor [A].[A]).6 Supóngaseque en un procesoindustrialdiscontinuo A da el producto deseado B que seva desintegrando a un producto C carente de valor. Derivando B con respecto al tiempo se obtiene .3.14a-c).) y no se puede renovar.A qué tiempo estará presente en mayor concentración el producto B? 0 Método. (Véase Ejemplo 28. B y C enel esquemade reacciones consecutivus A -+ B -+ C . 0 Respuesta.con k. 28. ¿.13b) y se impone la condición solución es Dado que en todo instante [A] + [B] + [C] [BIo = O.[A] C se forma por ladesintegraciónunimolecular d[C]/dt - kb[B].7 Concentracionesde A .7. El intermediario B se forma a partir de A (a una velocidad k. (28.3. y su concentración es [Alo. pero se desintegra a C (a una velocidad kb[B]): d[B]/dt = k. Obsérveseque la concentración del intermediario crece hasta un mhximo y luego cae a cero.3.3 O Tiempo I N T E R P R E T A C I O NDE LAS LEYES DE VELOCIDAD 821 Fig.6.14b).13b) de primer orden de B: = kb[B]. (28. la = [Ao]. k. es hacer la aproximación de estado estacionario.AS REACCIONES QUIMlCAS Esta expresión se anula cuando k... Por esta razón. Su existencia se ha comparado con la construcción de una carretera de seis carriles hasta un puente de un solo carril: el flujo de tráfico está limitado por la velocidad de cruce del puente. la ecuación (28. Laaproximacióndeestadoestacionario simplifica mucho el análisis de los esquemasde .)[A]O{k.822 CAPITULO ?X VELOCIDADES DE L.16) Esto es exacto. es próxima a k. Ejercicio. Entonces.e-kbt . Para un valor dado de k. Ahora supóngase que (a) k . la velocidad de variación de su concentración se puede despreciar en comparación con lasvelocidades a las que cambian los reactivos y los productos. Una alternativa que continúa siendo muy utilizada.)e-ka' z O (28. el tiempo al cual B se encuentra a concentración máxima es t = (ln(ka/kb)]/(ka o - kb). >> k.B decae rápidamente a C.k.13b). Esto significa que una vez que se ha formado B (durante el periodo de induccibn cuando t no es grande comparado con l/ka). Comentario. la etapa A "-* B se denomina etapa determinante de la velocidad de la reacción.{l - (28. El rendimiento de B también aumenta.3.14~)se reducea [C]. aumenta el tiempo necesario paraalcanzar el máximo de [B].3.e-k2 kbe-hr. Dado que e-kbr << e-kar y k .. Se puede anticipar que un esquema de reacción que implique muchas etapas resultará insoluble analíticamente. seobtiene (28. entoncescada vez que se formauna molécula. Esto se puede justificar considerando la ley de velocidad para B en el esquema consecutivo de primer orden. >> k . la velocidad de formación de C depende de la velocidad a la que se forma B y no de la velocidad a la que B se convierte en C. d[B]/dt = (ka/k. y en general la etapa determinante de la velocidadesaquellaquetienemenor coeficiente de velocidad.3.3. porque conduce a expresiones manejables. por lo que deben buscarse métodosalternativosde solución. y (b) que ha transcurrido tanto tiempo desde el comienzo de la reacción que t >> Ilka. .15) que demuestra que la formación de C depende solamente de la menor de las dos constantes de velocidad.1(a)]. Consideraciones análogas se aplican a mecanismos de reacción más complicados..3. Por tanto. Sustituyendo lassolucionesexplícitas para [A] y [B] en la ecuación (28. Calcular la máxima concentraciónde B y justificar la última consideración. Es decir. La aproximación de estado estacionario supone que durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los reactivos intermedios es constante y pequeña. a medida que crece k .kb)I Supóngaseahoraque k .3te) AprOXitnaCibn delestadoestacionario Probablemente no nos ha pasado inadvertida una característica delcálculo analizado hasta el momento: se produce un considerable aumento de la complejidad matemática tan pronto como el mecanismo de reacción adquiere incluso la más ligera complejidad. 29. 28.17) (porque eCKafz O cuando kat >> 1). = [A]. Unaaproximación consiste en resolver las leyes de velocidad numéricamente [Sec. [[BImax/cAIo = ( k a / k b y > c = kb!(ka . /kl. (28. (es decir.24) Una explicación podría ser que la reacción es una sola etapa simple termolecular./ki.la constantede velocidad de la etapamás lenta determinantede la velocidad). pero exige la colisión simultinea de tres partículas.3(f) Preequilibrio Se puede utilizar una técnica semejante para simplificar el análisis de una reacción consecutiva en la que u n intermediario alcanza el equilibrio conlosreactivos: A + B?((AB)~C. dCNO.21) 'a donde (AB) denota el intermediario.[A]. Se encontró que la oxidación del óxido de nitrógeno (11) es un procesoglobal de tercer orden: 2NO(g) + om + 2NO. (28.3..20) ~ que es el mismo resultado (aproximadamente) que antes.INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 283 reacción. Esto se denomina preequilihrio y surge cuando las velocidades de formación del intermediario y de su reconversión en reactivos son mucho mayores que su velocidad de formación de productos.3. Como se supone que A.25a) ~ g ~ 1 2 ~ .3.3. Sustituyendo este valor de [B] en la ecuación (28. la reacción tiene una cinética global de segundo orden y un coeficiente de velocidad que es una composición de los coeficientes de cada etapa. cuando se aplicaalmecanismoconsecutivo deprimerorden.[B] = O. pero obtenido mucho m i s rápido. 28.[A].O. se puedeescribir K = {[(AB)]/[A][B])c. LB] = (ka/kb)[Al. q .3. Además.3.3.(g)lldt = klNO(g)l2CO2(g)l.3. con una constante de velocidad k. Un mecanismo que explica la ley de velocidad y la dependencia con respecto a la temperatura es unpreequilibrio ( 4 2NO(g) e N.3.13~)resulta d[C]/dt = kb[B] = k. l: C'3'dt = [A]lo(l (28. se observó que la velocidad de reaccibn disminuye al subir la temperatura. La velocidad de formación de C se puedeescribir ahora en la forma al con k = k.14a)I eintegrando: [C].19) y se ve que C se forma por un decaimiento de primer orden de A. Entonces.3. Por tanto.. su vez sustituyendo lasolución para [A] La solución deesta ecuación se puedeexpresara [Ec.k. Por ejemplo. 823 se hace (28. porque las reacciones simples prácticamente siempre son más rápidas a mayores temperaturas.13b).(g). d[B]/dt = O en laecuación (28. (28. = k.[A] .22) AI escribirestasecuaciones se estáolvidandoque(AB)estádesapareciendolentamente transformarse en C.(g). (28. B y (AB) están en equilibrio. Dos ejemplosdereaccionesconsecutivasconpreequilibriosayudarána ver cómo los estudios cinéticos esclarecen los mecanismos. con K = k. K = ~ ~ ~ 2 ~ 2 ~ g ~ l / ~ ~ ~(28. que resulta k.k.18) que demuestra que [B] << [A] durante el transcurso de la reacción. lo que es muy infrecuente. (28. Esto apunta haciaunmecanismo de reacción complejo. 5)]. el coeficiente de velocidad k = k. Entonces se obtiene E. (28.25b) La velocidad de reacción se obtiene combinando las dos ecuaciones en d[No2(g)l/dt = kbK[N02(g)12[02(g)l. Sec.4): a d In K/dT = A.RT./(kb + k:)}[EICsl> (28. no aumente más rápidamente.Esto se debe a que K disminuyecon l a temperatura [la dimerización del NO es exotérmica y la termodinámica indica que por esa razón K disminuye al aumentar la temperatura. Esto se puede demostrar formalmente como se expone a continuación.2(c)]. explica también la dependencia anómala con respecto a la temperatura.2.. d[P]/dt = kb[(ES)]. la energía de activación de la reacción puede sernegativa. 10.26) que tiene l a forma global observada de tercer orden. que se designa por E a . = RT2(¿?In k. = E: + A. Otro ejemplo de reacción con preequilibrio es elmecanismo de Michaelis-Menten para la acción de las enzimas.3. El mecanismo propuesto para explicar estos hechos es E + S$(ES) + P + E. S - kH[(ES)] .3. (28. A partir de la definición de energía de activación [Ec.27) Si todas las sustancias se tratan como gases ideales. (28.K disminuye cuando aumenta la temperatura y la energía de activación efectiva es negativa. + R T 2 ( ? In K/dT). = RT2(¿?In k. resulta E. suponiendo que k .30) Transformación en P Esta ecuación se resuelve para dar [(Wl = {k.824 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS seguido de una reacciónbimolecularsimple (28.29) (ES)representa un estadoligadodelaenzima y el sustrato.3. (28.k.Ue/RT2.31) . y asj.H = ArU . S 0. la entalpía y la energía interna de l a reacción de dimerización están relacionadas por A.jdT).Uo. (28.[(ES)] Dcscomposlcibo a E. Además.3. aunque la enzima no sufra cambio neto. y así Por tanto.[E][S] Formaclon a partir de E. como se intentaba demostrar.K/¿?T). si ArH@es muy negativa (una reacción exotérmica). Se observó que la velocidad de una reacción catalizada por enzimas en l a que un sustrato S se convierte en productos P depende de la concentración de la enzima E.3. El se undotérmino se puedeexpresar en función de laenergía internade reacción estándar (ArU ) para la dimerización utilizando la versión para volumen constante de la ecuación (1 0.3.3.Pararelacionar [(ES)] con la concentración de enzima se escribe su ecuación de velocidad y luego se impone la aproximación de estado estacionario: d[(ES)]/dt = k. El primer término es la energía de activación de la etapa de segundo orden. = R T Z ( ( In ! k/(!T). o. Por tanto. Así. A* + P. [E] + [(ES)] = [E]. una molécula del gasdiluyente.3.cuando la cantidadde S es tanpequeñaque [S] << KM. porque la cantidad de S presente es tan grande que permanece prácticamente a la misma concentración. de la concentración de sustrato. y si[E]. cuando [S] >> K M la ley de velocidad de la ecuación (28.33). y resulta excitada energéticamente aexpensas de la energíacinética de traslación de M: A +M + A* La molécula energetizada puede perder A* + M. es donde la constantedeMichaelis. Estas reacciones se llaman reaccionesunimoleculares. pero de un modo más complicado.35b) (Se está suponiendo que M se encuentre en exceso e ignorando las colisiones A*. 28.. aunque se estén formandoproductos).3(g) Reaccionesunlmoleculares Variasreacciones en fase gas siguen una cinética de primer orden y se cree que transcurren a travésdeunaetapaunimoleculardeterminantedela velocidad. (28.35a) su exceso de energía por colisión con otra: + M * A + M. (28. Dado que solamente se ha añadido una pequeña cantidad de enzima.) Alternativamente. d[A*]/dt = k.. Sin embargo.[A][M]. Es decir. d[A*]/dt = ka[A*][M].3. d[A*]/dt = -k.35~) . la concentración de sustrato libre es casi igual a la concentración total de sustrato.. pero las colisiones son sucesos simples bimoleculares. pudiéndose ignorar el hecho de que [S] es ligeramente diferente de [S].3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 825 donde [E] y [S] son las concentracionesde enzima libre y desustrato libre. puede sufrir una transformación unimolecular. y es de orden cero con respecto a S (esto significa que la velocidad es constante. Presumiblementeunamoléculaadquiereenergíasuficientepara reaccionar como resultado de sus colisiones con otras moléculas. En el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood se supone que una molécula de reactivoAcolisiona conotra M.[E].3. entonces lavelocidad de formación de productos es proporcional a [S] y a [Elo. la molécula excitada puede descomponerse y formar productos (P). = {ka/(kh + kH)} {LE]. ¿Cómo pueden entonces dar lugar a una cinética de primer orden? La primera explicación acertada de las reacciones unimoleculares fue propuesta por Frederick Lindemann y Cyril Hinshelwood.32) Se deduce que la velocidad de formación de producto es KM.28. (28.3.a. lavelocidad de enzimólisis depende linealmente de la concentración de enzima.33) se reduce a d[P]/dt = k. Deacuerdoconla ecuación (28. es la concentración total de enzima. d[Pl/dt k.[A*]. A.3.3.[A*]. una constante. [(Es)l}[sl> ~ que se reorganiza para dar (28. k. Sin embargo..3. la ley de velocidad no cs de primer orden.3. (28. la reacción global A ”t p tendrli una cinktica de primer orden.[A][M]/k:. En la figura 28.[A*] = O. M cs mucho mayor que la velocidad de transformacibn unimolecular.[A][M] ~ k:[A*][M] ~ k.. = k. En este caso.37) una ecuación de velocidad de primer ordencomo se pretendía demostrar.8 se representa un resultado típico (la descomposición del N. Esta ecuación se resuelve para dar y así la ecuacibn de velocidad para l a formacibn de P es De momento.).[A][M]. La gráfica tiene una curvatura pronunciada.38) La justificación fisica del cambio de orden esti en que a bajas presiones la etapa determinante de la velocidad es la formación bimolecular de A*. . como se requiere. Esto se puede demostrar explícitamente aplicando la aproximación del estadoestacionarioa la velocidad neta deformaciónde A*: d[A*]l’dt = L.O.[M] = ikak.demodoque kh[A*][M] >> k. que corresponde a u n valor muyor de k..[A][M].. (un valor menor de l/kef) a altas presiones (1/[M] bajo) que el que cabría esperar por extrapolación de la información razonablemente lineal a baja presión (I/[M] alto). en el denominador y obtener d[P]/dt = kaki..k.36) es aproximadamente d[P]idt = k. Esto se debe a que cuando kk[M] << k. se puede esperar que domine el proceso global. si la velocidad de desactivación por colisiones A*.Si se escribe la ley de velocidad completa de l a ecuación (28.36) en la forma entonces la expresibn para la constantede velocidad efectiva se puede reordenar a Esto demuestraque se puede comprobar la teoría representando Ilkcf en funcihn de 1/[M] y observando si se obtiene la línea recta esperada.si la etapaunimolecular es suficientemente lentapara ser la etapadeterminantede la velocidad.3. El mecanismo de Lindemann-Hinshclwood se puede comprobar porque predice que a medidaque se reduce la concentracióndeM (en la prlictica significa amedidaque se reduce la presión de M) a l reaccibn debe cambiar a una cinética global de segundo orden.3. (28. l a ley de velocidad de l a ccuación(28.[A*] o k:[M] >> k.kij [A]. entonces se puede despreciar k. F. A. Nueva York. 1960. E. S. F. Tipper (eds. 47.quetambiéntiene en cuenta los efectos de la rotaciónmolecular. J.5 10~3/(C. cuyo exceso de energía se encuentra dispersoenmuchosmodos. C. 28. O’Neal. Amsterdam. ed. W. 1969. Nueva York. 1974. Reaction kinerics. 1969-1980. Kinetics in solution. Foundations of chemical kinetics.41/M) 2. Comprehensive chemical kinetics (Vols. la etapa crucial es la ruptura de un enlace C-C. 1967.LECTURAS ADICIONALES o 0- 0 0. 129. McGraw-Hill. ed. Harper & Row. y el estadoactiuado A’.5 1. Esto sugiere que se debe distinguir entre la molécula energetizada A*. 1970.40) basada en elmecanismo de Lindemann-Hinshelwood. [M. Nueva York. 1-20).3. Techniques of chemistry (E. sin embargo. Maccoll.NuevaYork. Bamford y C. donde la excitaciónes específica y la molécula se encuentraencondicionesdereaccionar.).). Los valores de los distintos coeficientes de velocidad están relacionados con los números y las frecuencias de los modos de vibración disponibles por la teoria de Rice-Rumsperyer-Kas. US Department of Commerce. Homogeneous gas phase reactions. Bunnet. Laidler. Benson y H.En los libros mencionados en las lecturas adicionales se pueden encontrar descripciones de estas teorías. Tables of bimolecular gas phasereactions. NSRDSNBS-9. 1965. US Department of Commerce. K. NuevaYork. S. el exceso deenergía se reparteentretodos los enlaces y la rotaciónde la molécula. Kinetic data on gas phase unimoleculur reactions.) VIA. C. En la colisión que origina la excitación.) VIA. Benjamin. Trotman-Dickenson y G. Clarendon Press. Lewis. Techniques of chemistry (E.0 1. Pilling. . F. A. S. con un coeficiente de velocidad para cada etapa.8 Dependencia de la isomerización unimolecular del rrans-CHDzz:CHDcon respecto a la presión mostrandouna fuerte desviación de lalínea recta predicha por la ecuación (28. J. Nicholas.por lo que la isomerización sólo ocurre después de que la energía se acumula en el enlace crítico. NSRDS-NBS-21. WileyInterscience.0 827 Fig. Elsevier.Portanto. Wiley-Interscience. Gardner. Chemicalkinetics. Lewis. Milne. la parteunimolecular del mecanismo se ha de modificar a A* + A’ ”-* P. S.Nueva York. 1976. McGraw-Hill. W. Benson.Washington. Rates and mechanisms of chemicalreactions. que se sabe que es de primer orden. Oxford (19791 Una de las razones para esta discrepancia es que el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood no reconoce que sea necesaria una excitación espec$ca de la molécula para que tenga lugar la reacción.se1 (teoría RRK) para reaccionesunimoleculares y por la más sofisticada teoría R R K M (la M se debea Marcus). en la isomerización del ciclobuteno (1 + 2). H. J. 1974. LECTURAS ADICIONALES Chemicalkinetics (2. W. Washington. Por ejemplo. que tiene lugar cuando el enlace esti Ell 2 altamente excitado en vibración. S. J.” ed. '.0M S .6 Silasleyes de velocidadseexpresan en (a) concentracionesen M.260 M a 0.67 x x 1 0 .62 x 10-3 M S. despuks de (a) 10 S y (b) 10 min del inicio de lareacción? 28.110 M. A28. tiene el valor de 4.Cuál es el tiempo de vida media de la reacción'? -' A AL$ 2 A (ripido) --t productos(lento) +B implicaunintermediario A.. ¿Cuál eslavelocidadmáximadeestaenzimólisis? ' + A28.O.02(ac) + 2 H 2 0 02(g) A28.l 4 S.38 x M" S"' a 50°C.I .4 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28. Determinar la dependenciade lavelocidaddereacciónconrespectoa la concentracibn de A. Hallar la ecuacióndevelocidadpara la formación de la doble hélice.'.' S . Estdblecer la velocidadde reacción y lasvelocidadesdevariaciónde las concentraciones de A.1 La velocidad de reacción de A + 2B + 3C D tiene un valor de 1.7 Considerar el siguiente mecanismo para la renaturalizacióndeunadoble hélicea partirdesus componentes A y B: A + B e hélice inestable con dos pares base (rápido) hélice de dos pares base --t doble hélice estable (lento).cuáles son las unidades de las constantes de velocidad de segundo y tercer orden'! 28. (b)presionesenatmósferas.2 Parala velocidaddevariacióndelaconcentración de C en la reacción 2A B + 2C + 3D se obtuvo un valor de 1.Calcular los valoresiniciales de: d[A]/dt.obtenerlacondición mo es: para lacuallavelocidaddereacciónesiguala la mitad de su valor máximo. = 3. A28.70 M. . A28.4 Laconstantedevelocidadpara la descomposición de cierta sustancia es 2.10 Laconstantedevelocidad efectiva para MO-(ac)+H. Una muestra arqueológica contenia madera que sólo tenía un 72 % del . Obtener la energía de activación de Arrhenius y el factor preexponencial. 28.'.O. A28.7dm3 de disolvente.8 La conversiónenzimáticade un sustratoa 25 ' C tiene una constante de Michaelis de 0. En un experimentocinético.828 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REAC'CIOKES QL'IiVIC'AS PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A28. (b) C. y de B. la concentracióninicialde A es 1.1 se expresó por 5 = k[A][B].0 mol S .605moles de B en 1.8 x 10. M . d[P]/dl.Guiles son las unidades de k en cada caso? 28.9 Para unareacciónenzimáticaque sigue la está catalizada por ciertos iones.Cuáles son las unidades de k? Expresar la ley de velocidaden función de lavelocidad de variación de la concentración de (a) A.16 MeV). Si el mecaniscinética deMichaelis-Menten. Expresarlaenfunciónde la velocidad de reacción.O(I)+MO-(ac)(lenta) A28.(zdc) + H20(1)+02(g)+M-(ac) unareaccióngaseosaquesigueunmecanismo de (rápida) Lindemann-Hinshelwoodtiene los siguientesvalores a 150 "C: 2.1 Laestequiometríadeunareacciónendisolución líquida es A + 2B --* P + Q.'.I para p = 1.2 se expresó como d[C]/dt = k[A][BI[C].3 ~ . 28. Hallar el tiempo necesario para que la concentración de Acambiedesde 0. La velocidad de la reacción es 1. Hallar el coeficiende los participantes.[A][B].011 M.0dm3.3 Unareaccióncon el mecanismo 2A 4 productos tiene una constante de velocidad de 3.50 x x M . te de velocidad para la etapa de activación delmecanismo.80 x IO-' M" S a 30°C y 1.50 x 10"' S . H. + 28. Al comienzo de la reacción se mezclaron0. ~ A28. donde k .O. Establecer las velocidades de variación de la concentración de cada uno de los participantes en un recipiente de l. . ¿Cuál es el tiempo de vida media de lareacción? ¿Cuál será la presión.3 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28.5 Lareacción2H.30 k P a y dar el orden de reacciónconrespectoacadauno 2.15 x M S.(ac)+M-(ac) + H.. Indicar la relación entre la constante de velocidad de la reacción de renaturalización con las constantes de velocidad de las etapas individuales.035 M. dna/dt y la velocidad dereacción.. ¿.10 x 10 ~5 S" para p = 12 Pa. . B y D.' cuando la concentración de sustrato es0.2 Unasustancia se descomponedeacuerdo con el mecanismo 2A 4 productos con una constante de velocidad de 2.S1 l . A28.6 El mecanismodereacción: PROBLEMAS + 28. La velocidad está dada por d[P]/dt = k.5 La constantedevelocidadparaladescomposicióndeprimerorden del N.7 El tiempode vida mediaparaladesintegración radiactiva del 14Ces 5730 años (emite rayos /3 con una energía de 0. d[B]/dt.255molesdeAcon 0.inicialmente SOOTorr. 2 28. 28.5 1. es el tiempo de vida (el tiemponecesarioparaque la concentración de A se reduzca a 2 de su valorinicial.63 2.5 cc 1.19 810 834 824 810 14.19 El ciclopropano se isomeriza a propeno cuand o se calienta a 500 "C en fase gas.5 797. FaradayTrans. B.312 40 cc tls 300O200 100 p/Torr 268 288 322 400 400 256 ¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? la constante de velocidad? 28. ¿Cuál es la concentración deésterdespuésde (a) IO S y (b)IOmin.9 Laconstantedevelocidaddesegundo orden para l a reacciónAcOEt(ac) + NaOH(ac) + -+ AcONa(ac) EtOH(ac).17 En un experimentoparainvestigar la estabilidad de los radicales de alilo sustituidos [A. 1737 (1973)l secontroló la velocidaddeformaciónde agua 28. ¿Qué cantidad permanecerá después de (a) 18 años. lo que supone que l.10 Deducireintegrar la expresiónpara la ley de velocidad de segundo orden d[P]/dt = k[A][B] para una reacción de estequiometría 2A 3B -+ P. Suponer que cuando no estápresente B.5 1.¿Cuáles edad? su 28. Se observó que el C.089 0.permitiendoque lareacción transcurriese durante un tiempo con presiones iniciales distintas: + + 28.55 MeV y tiene un tiempo de vida media de 28. iCuálesson el ordende la reacción y el valorde . 28. n o se formaba tan rápidamente como el agua: proponer una explicación.230 0.H. Trenwith.1 años. luego.20 Una reacción desegundoordentiene laforma 2A + B. A 810K se obtuvieron los siguientesresultados: t/min Vkm3 0..153 0.CH(OH)CH=CH.O + CH. si no se perdió nada metabólicamente? 28.Hallar el orden y laconstantedevelocidad. ¿Cuáles son el orden y la constante de velocidad para la reacción en estas condiciones? 28.0 1.9 22.cuando se añade acetato deetilo al hidróxido sódico de modo quelasconcentracionesinicialessean[NaOH] = = 0. Soc..100 M? + + enlareacciónCH. 28. Por cromatografia de gasessesiguió el gradodeconversiónpara variaspresionesiniciales. Los resultadosobtenidos fueron los siguientes: 28. la presióniniciales po. pero con doble cantidad inicial de B.21 La composiciónde la reacciónen fase gas 2A -+ B se controló midiendo la presión total como unafuncióndeltiempo.8 2.22 En la sección28.13 Deducirunaexpresiónpara el tiempode vida media de la reacción del problema 28.0 donde V es el volumen deaguaproducida.7 2.829 PROBLEMAS 14C encontradoen los árbolesvivos.8 Uno de los riesgos de las explosiones nucleares es la producción de "Sr y su posterior incorporación a los huesosenlugardelcalcio. t/min30 [B]/M 20 O O 10 0.Esteisótopo emite rayos Ir de energía 0. J .95 4. (c) para que el grado de avance de la reacción alcance el valor de 112 mol. J se puede expresar como una función solamente de n y se pueda utilizar como una comprobación rápida del orden de una reacción. donde AcO es el grupo acetato. Suponer que un niño recién nacido absorbió 1.11 M . 28. ¿Cuántotiempoesnecesarioparaquelapresión disminuyahasta la mitaddelvalortotalde su recorrido final? &Cuál esel grado de avance dela reacción al cabo de estetiempo? 28.13 8.3(d)seespecificóladesintegración radiactiva de una familia de núcleos. Calcular la abundanciade los núclidosenfuncióndel tiempo y representar los resultadosenunagráfica.14 Demostrarqueparaunareaccióndeorden n en A.19 8.6 2.15 Demostrarque la relación t.11 Deducireintegrar la formadeuna ley de velocidaddetercerorden-d[A]/dt = k[A]'[B] cuya estequiometría es 2A B --t P y los reactivos están presentes inicialmente en sus proporciones estequiométricas. LCuáles son la energía de activacióny el factor preexponencia1 A para la reacción? (Decidir las unidades y el valorde k consultando el problemaanterior. representar p/po como una función de x = pokt.1 1 definido como el tiempo necesario para que (a) la concentración inicial de A se reduzca a la mitad. < t 1 . es 0.) 28.18 El experimentodescritoenelproblemaanterior se repitió a variastemperaturas y se obtuvieron los siguientes valores de la constante de velocidad: T/K klunidades 773.4 1. 2 K l/[A]:".0 1. (b) para que la concentración inicial deB se reduzcaala mitad. --t H.050 M y [AcOEt] = 0.iZ/t314r donde rl.12 Repetir el problema anterior. Obtener una expresión para la dependencia temporal de la presión total del sistema reaccionante.200 0. (b) 70 años.5 786 1.16 La composicióndeunareacciónenfase líquida 2A --t B se sigui6 por un método espectroscópico como una función del tiempo con los siguientes resultados: 28.' s C 1 . I.=CHCH=CH.2 es el tiempo de vidamedia y f.. chem.00 pg.. po/Torr 200 tls 200 100 p/Torr 559347373173186 200 600 600 400 400 100 200 100 200 520 donde po es la presión inicial y p es la presión final del ciclopropano. t l . donde A y B son gases.0 1. 23 La adición de haluros de hidrógeno a olefinas ha representado un papel básico en l a investigación de los mecanismosdereaccionesorgánicas.005 6.002 3. ecomplejo K . K. + 28. se encontró que la constante de velocidad kobs en la ecuación de velocidad -d[NH.' .1 12. para la hidroxilamina y la cantidad de NH.s/s~1 0. J. y para At z 100h (que es corto enlaescala detiempodelareacción). y 6.Cuál es la energia de activación de la reacción? Este análisiscontinúaen el problema 28. Para comprobar el mecanismo de Lindemann de reacciones de primer orden se necesitan también los datos a bajas presiones que se dan en l a tabla[H. [NH.OH)]denota l a hidroxilaminatotal.90 [OH-]/M 104k.857 0.en cada concentración de OH-: O/' c 1O4kOb.067 Comprobar la teoria de Lindemann con estos datos [véaseEc.32 Se midió lavelocidadinicial deproducción de oxígeno por l a acción de una enzima sobre un sustrato para un intervalo de concentraciones de sustrato.N. Am.569 2.010 .OH] [NH. 0. phys.00 2. NH. Shrimanker. Trotman-Dickenson. aproximadamente. A217.2K.9 X IO7 a 392.R. Demostrar que la representación de l/kobs en función de [H'] debe dar una linea recta y que la constante de disociación ácida del NH.O-] y k = kObsf.todas enM" S .83 1..[NH2OH][0.6 3. Hallar el factor preexponencial y la energia de activación de la reacción. la concentración de producto sigue la ley [P]/[A] = k[A]'"'[B]"Ar si la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B.3 0.1 11.27 Enunestudiode la autooxidaciónde lahiH.OH]/dt = kOb. Soc. 7. J.237 0.25 En los experimentosdescritosen los dos últimosproblemas.O (rápida) productos (lenta) con las leyes de velocidad LQué pruebasadicionales se podríanaplicarpara comprobar este mecanismo? 28.O.02 2./s" 2.50 2.28 Elequilibrio A & Bes deprimerordenen ambas direcciones.03 x IO7 a341.2 M (véase Problema 28.Hughes. Obtener el pK.29 En el problema 28.14 kJ mol. Pritchard. N. siendo la velocidaddereaccióna70 "C aproximadamente una tercera parte de la velocidada 19°C.6 min" 0. Haugh y D. 0.CH=CH.017 IWM velocidad/mm3 min 0. Soc.54 0. los datos son los siguientes: CSlÍM velocidad/mm3 10.44 x lo7 a 300.98 2. se observóque la velocidad de reaccióndependíainversamentede la temperatura.5-3.0atm.5 15 25 5.. 28.Dalton. 28.15 1.01 para p(HCI)= = IOatm. A 3845 (1971)]. Sowden y A.120 0. Enun estudiomoderno [M. donde[(NH. 5.5 atm. Enunaseriedeexperimentos se encontróquela relación [cloropropano]/[propeno] era independientedel[propeno].O- + + 0.3 K.4 3.32 2. Estimar l a energía de activación aparente y la energía de activación de la etapa limitante de l a velocidad teniendo en cuenta que las entalpías de los dos equilibrios son . F.830 CAJ'ITULO 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 28.54 28./M" S-' ¿Cuál es el valor de la constante de Michaelis parala reacción? 0 IO 0. Proc. ¿Cuáles son los órdenes dereacciónconrespecto a cadareactivo? 28.05.Pitts.Deducirunaexpresiónpara la concentraciónde A enfuncióndeltiempocuando lascantidadesinicialesdeA y B son [Alo y [Bl0.19se examinó laisomerizacióndelciclopropanoen un intervalolimitado de presiones. G. ~ C u h les l a composición finaldelsistema? 28. R. G.03. + 2HCl k.4S ¿. Atkinson y J.I .OH +OHNH. l a relación crecia desde cero hasta 0.4 16. donde f es l a fracción dehidroxilaminapresentecomoNH.89 0. 5674 (1975)] se examinaron aitas presiones de cloruro de hidrógeno (hasta 25 atm) y de propeno (hasta 5 atm) en un intervaio de temperaturas y se determinó por RMN la cantidad de 2-cloropropano formado.Chem.680 1.31 Los datosque se dan a continuaciónserefieren al sistema de reacción descrito en el problema anterior. 28.392 0. lenta HCI f + --f QUIMlC.0 104k. Soc. R.O-. 2HCI+ Kl CH. 3. 295(1975)l. chem. J.(28.27).64 34.23 1.CHClCH.303 0. J.24 Demostrar que el siguiente mecanismo puede explicar l a ley de velocidad de lareaccióndel problema anterior: (HCI).O- "+ + H.3.] tenía la siguiente dependencia con respecto a la temperatura: 28.40)]. Demostrar que si l a reacción A + B + P transcurre durante un tiempo muy corto At.2 K. 97. 79.Enla reacciónconbenceno. Nicklin y droxilamina[M. O.26 Se hanmedido las constantesdevelocidad desegundoordenparala reacción deátomosde oxígeno con hidrocarburos aromáticos [R.30 Se estudiólacinéticadeautooxidaciónde hidroxilamina en presencia de AEDT (ácido etiléndiamín-tetraacético) en el intervalo de concentración de ion hidróxido 0. 563 (1953)l: p/Torr 84.050 0. L a reacción procede por el mecanismo NH. chern.perolarelación[cloropropano]/ [HCl]paracantidadesconstantesdepropenodependía de [HCI].lasconstantesdevelocidad son 1. (HCl)2 +complejo CH.OH se puede determinar a partir de la pendiente.30.6 0. . Cinética de reacciones complejas . . d[Br]/dt = 2g[Br. considérese la reacción térmica entre el hidrógeno y el bromo. porque dan fin a la cadena de reacciones.CH. el radical puede atacar a una molécula de producto formada anteriormente en la reacción. Por ejemplo. actuando sobre etano: .Algunos radicales reaccionan con las paredes del recipiente y terminan la cadena. Una reacción en cadena suele conducir a una complicada ley de velocidad. las concentracionesvaríandeformas peculiares. bien como consecuencia de colisiones(en una reacción térmica. setermina la cadena. (Lospuntos indican el electróndesapareado y caracterizan alradical.l(c).[Br.porque unradical (. En este capítulo se ampliarin las ideas introducidas en el capítulo 28 para estudiar este tipo especial de reacciones.H) da lugar a otro (. en una reacción fotoquímica en la que se forma HBr a partir de H. 29.1REACCIONES EN CADENA Muchas reacciones en fase gas y de polimerización son reacciones en cadena. Por ejemplo.) Enalgunos casos.][M] = 2k. En la etapa de iniciación se forman radicales a partir de moléculas ordinarias (con espines apareados).]. - CH. dando H2 + Br.834 C'APIT11LO 29 ClNETlCA DE R F A K I O N E S COMPLEJAS INTRODUCCION Muchas reacciones transcurren por mecanismos que implican muchas etapas. (29. Se ha propuesto el siguientemecanismo en cadena: (a) Iniciación: Br.1. Los radicalesproducidosen la etapade iniciación atacan a otrasmoléculasconsuselectrones apareados en las etapas de propagación. un átomo de H puede atacar a una molécula de HBr.. En otros casos.CH. Como primer ejemplo. + -CH2CH. a partir de moléculas de CI. Esto norompe la cadena. Estas reacciones de ramificación se tratan en la sección 29.1) La complejidad de la ley de velocidad sugiere la presencia de un mecanismo complicado. y Br. y algunas sólo lo hacen a velocidades útiles en presencia de un catalizador..CH. 29.Br).1(a) Estructura de las reacciones en cadena Las etapas de una reacción en cadena se pueden clasificar en cinco tipos. como en el casode unradical CH. En algunos casos.. La molécula de óxido de nitrógeno(II).. cuando el sistema reaccionanteestá lejos del equilibrio. Cuando se observa que una reacción se extingue al introducir NO. el ataque origina la producciónde más de unradical. conducida por calor) o por la absorción de luz (en una reacción fotoquímica). es un buen indicio de la presencia de un mecanismo en cadena. Esta etapa reduce la velocidad neta de formación de producto y se denomina etapa de inhibicidn.1. Las etapas en las que se eliminan radicales se denominan etapas de terminación. un átomo o un fragmentodeuna molécula estable con un electrón desapareado) producida en una etapa del mecanismo interviene en etapas posteriores. La reacción global y la ley de velocidad observadas son las siguientes: (29. Otros radicales pueden ser barridas por reacción con otros radicales introducidos en el sistema. en las queuna especie intermedia(normalmenteun radical Libre. Por ejemplo.CH3 + CH. tiene un electrón desapareado y es un radical de barrido muy eficiente. +M 2Br + M. NO. produciendo cada ataque un nuevo radical.cuando se dimerizandos radicales .2a) . se forman átomos de CI. Después se cambia de punto a lo largo de la coordenada x en etapas de magnitud Sx.x (suponiendo concentraciones iniciales iguales) y [HBr] = 2x (suponiendo que los intermediarios están a tan bajas concentraciones que se puedendespreciar).Br. pero finitas. sin hacer aproximacionesadicionales’. Esto es fácil de realizar con un microcornputador y se puede extender al caso en que los valores que se vayan a utilizar en una ecuación estén determinados por otra (es decir.[BrI2 del producto HBr es = + kb[H][Br.Br.Br + M d[Br]/dt La velocidad neta de formación d[HBr]/dt = “+ Br.] k. siendo 6x un incremento pequerio de x.[Br][H.[Br][H. B r + H. haciendo y = x/a. HBr HBr --t ”-* d[HBr]/dt d[HBr]/dt (29.[H][HBr].H + Br.2b) (29. -2k. . Entonces.] - k. Esto implica hacer la aproximación de estado estacionario para obtener la concentración de los intermediarios . Supóngase que se tiene la ecuación diferencial df/dx = g(x). cuando las ecuaciones diferenciales están acopladas). entonces en lugar de df = g(x) dx se escribe f ( x + 6x) -f(x) = y(x) 6x.1. y por tanto igualar a cero sus velocidades netas de cambio de concentración d[Br]ldt = d[Hl/dt = k.1.1. y así sucesivamente hasta que se haya encontrado el valor de x que interesa. (c) Inhibicidn: .4). + .Br.1 REACCIONES EN CADENA su concentración se englobaen (M es una moléculainerte.1.H. Esta ecuaciónse puedeintegrar tomando etapas sobre eleje t y calculando . se hace [Hz] = a .2~) d[HBr]/dt = -kc[H][HBr]. En el caso de la ecuación (29. .3) Ahora hay dos modos de proceder. = 2k - 1.] - kb[H][Br. H y . Uno es resolver numéricamente la serie de ecuaciones diferenciales. por ejemplo. El método general para resolver numéricamente ecuaciones diferenciales consiste en aproximar los diferenciales por diferencias pequeñas.]. para calcular f dos etapas después del origen.835 29.[BrI2 = O.] + k. que da el valor de f a x + Sx. + M. + . En estecaso se puedencalcular todas las concentracionesde los participantes en lareacción y determinar las constantesde velocidad variándolashastaobtener unmejorajuste.[Br][H. Un procedimientoalternativo (elÚnico disponible hasta hace poco) consiste en buscar soluciones aproximadas y ver si están de acuerdo con la ley de velocidad empírica.[Br2] - k.2k. laley de velocidad resulta donde c1 = &a’” y c z valores sucesivos de y .[H][HBr] - k.x.[Br]’[M] = (29. f(x + 6x) = f(x) + g(x) 6x Esta ecuación es exacta cuando 6x es infinitesimal. [BrJ = a . = (29.[H][HBr] = O.1. H --f + HBr + . = &[M]. = kb[H][Br.2b’) k. H . utilizando el valor inicial conocido de f para la primera etapa y evaluando y 6% para ese valor inicial de x. Así.f como valor inicial para la siguiente etapa junto con el valor de y 6x para el nuevo valor de x.) la constante k: y se escribe (b) Propagación: .]. posteriormente se utiliza este nuevo valor de . k.2d) -2k.] + kb[H][Br. (29.1.[Br][H.] 2k.Br + . (d) Terminación: . . I r 7 c. Sin embargo.. Esto permite predecir la dependencia con respecto al tiempo de la concentración de HBr. Algunas reacciones en cadena dan leyes de velocidad sencillas.CH3 + .4)] se puede utilizar para investigar la variación con el tiempo de la concentración de HBr. en la actualidad al llegar a este punto se puede utilizar el computador. (b) Propayacidn.][CH. aunque no se hubiera hecho antes para obtener la ley de velocidad. y las dos constantes de velocidad empíricas se pueden identificar como Aunque clásicamente éste era elfin del cálculo. Estas pruebas empezaron con proporciones estequiométricas de H.CH.CH3].].CH.[HJ[CH. + CH.-. CHz=CHz + H. .1.CHz.€H. c m 8 O c 2 = 10 cz = 100 X Fig. + 2CH.. (29. + CH3CH3 + CH. 29.CH.1. d[CH. c1 = f k [ H . d[El/dt = kCCH.(g) + CHz=CHz(g) y lainterpretación((obvia)) Hinshelwood.1. ] .. (29.(g)l.CH. se obtiene Esta ecuación coincide con la ley empírica.6) es que la reacción transcurrepor el mecanismodeLindemannexperimentos adicionales muestran que durante la reacción se forman que. y propuesto el mecanismo de + H2(g).estáimplicado un mecanismoencadena. la deshidrogenación del etano aetileno (E) sigue una cinética de primer orden: CH.CHJ/dt = -k.CH. + CH.CH. + H2 + CH3CHz.H + CH.y proseguir integrando numéricamente estaley de velocidad aproximada.CH.1 La integración numérica de laley de velocidad del HBr [Ec.]/dt d[E]/dt = = -k./dt = 2k.].. como se explicó en la nota a pie de página.portanto. Por ejemplo.]. . d[CH]. y Br.836 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS Resolviendo estas dos ecuaciones simultáneas para [HJ y [Br] y sustituyendo las soluciones en la ecuación (29.[CH.CH.1 se m'uestran algunos resultados típicos que indican que la velocidad de formación de productos es lenta cuando la etapa de inhibición es importante. radicalesmetilo y etilo.1.. d[CH. c. En la figura 29. = 1 o T 5 e. kb[CH3CHz].][CH. d[CH. = ki[H.[CH.H (c) + CH.]/dt Terminación: . = 2 k ..3).CH. Se ha Rice-Herzfeld: (a) Iniciación: CH. lo que subraya una vez más el cuidado que hay que tener cuando se analizan datos cinéticos.CH2. CH. Y = clt. k~"'/k.)''2[CH3CH3]. + M -+M3. Entre los ejemplos están las polimerizaciones de adición del eteno. inicia unanuevacadena a expensasdeunaque ya estáen crecimiento. M.]/dt = ki[M][I].-.2). M --* R M . M. (b) Propagación: M .29. -+ -+ -+ Si se supone que la velocidad de terminación es independiente de la longitud de la cadena. M. pero en algunas polimerizacionesla etapa de iniciación produce un catión o un anión portador de la cadena.l(b) Polimerizacidn Hay dos tipos generales de reacción de polimerización. . metacrilato de metilo y estireno. Durante la mayor parte de la polimerización l a concentracióti total de radical es aproximadamenteconstante(pero la longitud de la cadenaestá creciendo)..[M][I] - 2k1[R]' Por tanto.. en la que l a reacción R. En este caso hay tres etapas de reacción básicas: (a) Zniciacidn: M --t M. .. y así sucesivamente.. radicales es La velocidad de propagación de las cadenas (la velocidad a la cual se consume el monómero) es Por tanto. su ley de velocidad se puede escribir d[R]/dt = -2k1[Rl2. esta unidad ataca a otro monómero... de modo que el proceso d a lugar a un rápido crecimiento de una cadena polimérica individual por cada monómero activado. se ha visto una reacción en la que se produce un radical. donde I es el iniciador.+. la ley de velocidad resulta d[E]/dt = (k. como la transferencia de cadena. después. En la polimerización en cadena un monómero activado (M) ataca a otro monómero. la concentración de estado estacionario de cadenas = O.1 REACCIONES EN CADENA 837 Cuando se utiliza la aproximación de estado estacionario y se cumplen ciertas condiciones con respecto a los valores de las constantes de velocidad (Problema 29. (c) Terminación: M. + M. + M M. + M M. polimerización en cadena y polimerización en etapas. se une a él. d[M. donde [R] es la concentración total de radical. 29. En la práctica pueden intervenir otras etapas de terminación y producirse reaccionescolaterales... y así se puede utilizarla aproximación de estado estacionario para escribir + + d[R]/dt = k. de acuerdo con lacinética de primer orden observada. ."NH--CO--~(CH~)~"CO~~OH. La fracción de grupos A condensados al cabo de un tiempo t es y a partir de la ecuación (29.41. y se verá la utilización de un esquema de reacción para predecir distribuciones de MMR. H~-NH~-(CH~). si tienen la misma velocidad. Un poliéster. entonces los polimeros no crecen y la longitud media es aproximadamente la unidad. cada una de las cuales suele suponer la eliminación de una molécula pequeña (normalmente H."-COOH + H Z 0.17)] es CAI = CAIOI(1 + ktl. + + H2N-(CH2).838 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS La longitud de la cadena cinética (símbolo: x) se define como la relación entre la velocidad de propagación y lavelocidad de iniciación: En la aproximación de estado estacionario terminación y se puede escribir 3: = = la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de k. por ejemplo. En el capítulo 25 se analizanalgunas consecuencias de las MMR. Cabe esperar que la condensación sea de segundo orden con respecto a la los grupos ffincionales (por ejemplo. a continuación se verá el control cinético que se puede ejercer sobre ellas. Así. y por tanto mayores la M M R delpolímero.)"2[I]"Z[M]3'2/ki[M][I] (kp/(2k. Por tanto.10) . Este es el mecanismo de la producción de poliamidas (nailon): + HOOC---(CHJ-COOH H. la longitud del polímero se puede identificar con la longitud de la cadena cinética. a partir de la última ecuación puede verse que cuanto menor es la velocidad de iniciación (controlada por la constante de velocidad ki y por la concentración de iniciador [I]). el polímero se construye paso a paso a través de una serie de reacciones análogas. Además. El segundo tipo de polimerización es la polimerizacidn en etapas. Los poliésteres y poliuretanos se formandemodoanálogo (los últimos sin eliminación). La solución deesta ley de velocidad [Ec.(ki/2k.).N"(CHz). se puede considerar como el resultado de una condensación en etapas de un hidroxiácido HO. Supbngase que l a constante de velocidad para la condensación es independiente de la longitud de la cadena.COOH. Considérese la formación de un poliéster a partir del monómero A---B.ki)L~Z)[M]"2~[I]"z. A): concentración de uno de d[A]/dt = -k[AI2 Estoes lo queocurre si la polimerización se cataliza por ácido añadido a unaconcentración constante (si estuviese catalizada por el ácido del propio monómero..2..1. la longitud media del polímero es grande cuando las etapas de terminación ocurren más lentamente que las etapas de propagación.10) resulta (29.O).1.-NH-CO+CH2). (28. donde A es el grupo ácido y B el grupo básico. mayor es la longitud media de la cadena. En este caso..-NH. entonces la ley de velocidad sería de tercer orden en [A]). al final. La probabilidad de que un polímero conste de n monómeros (es decir. p = 1). si la probabilidad total de seleccionar un n-mero cualquiera. .1 grupos A reaccionados y un grupo A sin reaccionar.1 REACCIONES E N CADENA 839 La etapa siguiente consiste en relacionar p con los pormenores de la longitud de la cadena ejemplo. que es el valor medio de n. y que es. Es decir. p es igual a la probabilidad de que un grupo (por molécula (al comienzo de la reacción p = O. por tanto. por tanto. = li'(1 - p). de que sea un n-mero) es. I . "=O A continuación se calcula la longitudmedia de la cadena (x). igual a la probabilidad de que tenga n . ponderada cada una por su probabilidad [Ec. (26.2 Longitud media de la cadenade un polímero en función de la fracción de monómeros que han reaccionado (p). hay que comprobar si la probabilidad está correctamente normalizada. para n desde 1 hasta m. La primera probabilidad es p". a su vez.6)]: I! 1 I O V Fig..p . es la unidad: donde se ha utilizado r -f p" = 1 + p + p 2 + '. 29.29.I . a l suma de todas las n. la segunda. A) se haya unido a otra polimérica. En primer lugar. la probabilidad total de obtener unn-mero es Esta es laecuación clave para predecirvalores de MMR.1. Obsérveseque p ha de ser muy próximo a la unidad para que la cadena sea larga. 1(c) Exploslones Algunasreacciones ocurren de forma explosiva.. donde M es la masa total de la muestra (la suma sobre nM.Combinandoesta expresión con lasolución de la ley de velocidad [Ec.1 Deducir una expresión para la M M R promedio en masa del polímero de condensacion Mitodo.P F j i l + PMI - PI3. Evaluar las sumas utilizando la expresión para P.donde M. Aunque la reacción neta es muy sencilla. = lkf. Un ejemplo de ambos tipos de explosión puede ser la reacción hidrógenoloxigeno. Hay dos tipos de explosiones. Evaluar (a)la M M R promedionumtrico y (b) larelacicin entre las M M R promedioenmasa [(a) numérico. es la masa del monómero (se desprecian los pequeños efectos de final de cadena).p). el mecanismo es muy complejo y todavía no se ha aclarado completamente. La masa de un n-mero es nM.P. La M M R promedio en masa se define en la ecuación (25. catastróficamente rápido. de la ecuaci6n (29. bien por diseno.. (b) 1 + PI 29. y promedio Mm0N . Se sabe que interviene una reacción en cadena y que + ..2.I nPa) n2P...(g) + 2H... o Respuestu. la M M R promedio en masa cs (Mr)M 1 (]/M) 1 MnMr. = &fmon(1 MrnO"(1.(I + PMI - P) o Comentario.Estoconduce aun sistemareaccionanteaumenta aumento más rápido de la temperatura y entonces la reacción procede de modo todavía más rápido ..(g) + O.... ya que entonces aumenta el número de radicales que la propagan y la velocidad de reacción puede crecer en cascada hasta una explosibn. Está claro que se necesita una p muy próxima a launidadparaobtenerpolímerosdeelevado peso molecular./M.23). (29. 1 nP. La fracción de masa en la muestra es nM.1..12)] se llega a la sencilla relación para el crecimiento de la longitud media de l a cadena polimérica.. La masatotal es o M = hf. Si la energía de una explosión exotérmica no se elimina.. Ejemplo 29. p)* ~ = 1dp"" M.. La explosión en cadena ramificada puede ocurrir cuando en la reacción hay etapas que ramifican la cadena. bien por accidente..p) = - ~ ) ! 1 v1 ~ i~~~ ~jM m o(n~bf.P. = ( ( 1 = hfmOn(l ..O(g). Utilizar el truco de la diferenciacion para relacionar sumas de np" con sumas de p"..1..1. 2H.).840 CAPITULO 2Y CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS La forma de esta función se representa en la figura 29..PI. La explosión tkrmicu se debe al aumento rápido de la velocidad de reacción con la temperatura.13). la temperatura del y lareacción ocurreconmayorrapidez. Por tanto.~ = hfnlon/(l ... por dispersión de laluz). La M M R promedio en masa se determina experimentalmente por uno de los métodos expuestos en el capítulo 25 (por ejemplo. o Ejercicio.. +M*.cuando ya se hacenimportantes. + HO.O. + H. En lafigura 29. AI elevar lapresión (a lo largode la línea intermitentede la figura) el sistema entra en el primerlimitede explosión (pero obsérvese que la temperatura debe ser superior a unos 730 K)..3 se muestran lasregionesexplosivas de la reacción. + HO. A presionesmuy bajas. la propagación explosiva de la cadena por los radicales producidos en la etapa de ramificación se inhibe porque el HOZ no participa directamente en la ramificación. + H. Si la presión se aumenta todavía más (por encima del tercer limite de explosión). -+ HO. Propagación: H. (ramificación). En estas condiciones. + HO. la mezcla explota. Algunas etapas son: Iniciacidn: Hz + O.. Sin embargo. . porque los portadores de la cadena reaccionan antes de alcanzar las paredes y las reacciones de ramificación adquieren una eficiencia explosiva.29. la presencia de una explosión depende de la temperatura y la presióndelsistema. lareacción es lenta. Las dos últimas etapas de ramificación son potencialmente capaces de originar una explosión en cadena ramificada. las colisiones detrescuerposson irrelevantes y este tipode reacciones no puedetenerlugar.O.Ahora lapresión es tanelevadaque los radicales producidos en la reacción de ramificación se combinan en el seno del gas y pueden producirse reacciones como H O. O.. la velocidad de reacción aumenta tanto que se produce una explosióntérmica. (ramificación) . en la que el exceso de energía se elimina por otra reacción que colisiona simultáneamente en una colisión de trescuerpos: + H+O. + HO.+M+HO. HO y HO.1 RkAC'CIONFS E N CADI NA 841 los portadores de la cadena (los radicales implicados en las etapas de propagación) incluyen H.O H . A bajas presiones.. + HO. + H. + .O H. + O. Cuando la presión es más alta y está por encima del segundo limite de explosión. + H. + H . + H. a presionesmásaltas. el sistema está fuera de laregión de explosión y lareacción transcurre lentamente. A estas presiones muy bajas los portadores de la cadena producidos en las etapas de ramificación pueden alcanzar las paredes del reactor donde se combinan (con una eficiencia que depende de la composición de las paredes). -+ HO. La I c y d e Einstein-Stark establece que cada mo/6culu causante de un proceso . Esta ley no es válida en todas las condiciones. El pico de temperatura a aproximadamente 50 km sc debe a la absorcibnderadiaci6nsolar por las reacciones de ionización del Oz y del N?. Sin procesos fotoquímicos. como la fotografia. ~ I - i N. "t i> Estratosfera TÍK Fig.+ N NO++e. Estos procesos incluyen desde los que dan reacciones que se lugar al calentamientode la atmósferadurante el díacomoresultadode producen por absorción en la región ultravioleta (como las que se indican en la Fig.-N+O N:+O+NO++N . 29. el mundo sería simplemente una roca caliente estéril.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS Muchas reacciones pueden iniciarse por absorcibn de luz. Los procesos fotoquímicos son también el fundamento de efectos indeseables. Las más importantes son los procesos fotoquímicos que capturan la energía radiante del Sol. 29. En el recuadro 29.4) hasta los procesos de absorción de luz roja y azul por la clorofila y s u utilización posterior de la energía para realizarlasíntesis dehidratosdecarbono. 29.4 Perfil dc tempcratura a través de la atmbslera y algunas reacciones que tienen lugar. como la degradación de polimeros y la formación de nieblas.842 C'APITULO ?Y ClNETICA Dt REACCIONES COMPLEIAS 300 t 'r--N2+hv+2N ~~ t 1 Termosfera I ~ O' +N. 29. o++ O 2 o+o. porque en un rayo h e r .2ta) Rendimientocuantic0 Una molécula adquiere energía suficiente para reaccionar mediante la absorci6n de fotones. y de actividades de ocio.1 se da u n resumen de los procesos que pueden ocurrir despuesde a l excitaciónfotoquímica.fotoquinzico primrtrio ahsorhe un solo jbtcin. + NO.+02+N2+O. porque la absorción de un fotón origina la destrucclon de dos moléculas H1. Esto se debe a queaunque un fotón disocie (o excite) una molécula de reactivo. I . De hecho. posiblemente de naturaleza distinta).29. siendo frecuentes valores de alrededor de lo4. H HI -+ H. Por ejemplo. La relación entre el número de moléculas que reaccionan y el númerode fotones absorbidos se conocecomo rendimiento cucintico (símbolo: a) dela reacción: + + + HI hv --t H I. en l a fotólisis del HI. En condicionesnormales. .2 REACCIONES FOTOQUIMICAS 843 la densidad de fotones es tan elevada que una sola molécula puede absorber varios. En estos casos. en lastécnicas de separación isotópica láser que se describen más adelante. pero no implica que por cada fotón absorbido se consumatan sólo una molécula de reactivo. En una reacción en cadena el rendimiento cuántico puede ser muy grande. la reacción en cadena actúa como un amplificador químico de las etapas de absorción inicial. + .la ley deEinstein-Stark es válida. losprocesosson 21 + I. una reacción en cadena posterior puede producir la desaparición de varias moléculas de reactivo (y la formación de varias moléculas de producto. y el rendimiento cuintico es dos.. una solamolécula puedeabsorber decenas de fotones deinfrarrojode un haz intenso de unláser de COZ. d[Br]/dt = 21a+. se destruyen por segundo cuando se irradia la muestra a 313 nm con una fuente de 50 W en condicionesdeabsorcióntotal? o Método. por tanto. I .l 9 J ) e o = 7.35 x I O . Ejercicio. 0.2(b) Separacldnisot6plca La radiación láser es tan monocromática que puede ser absorbida por una molécula. Iabsarbida ocupa el lugarde k. La energía de un fotón a 313 nm es hc/2 = 6.9 x 1 0 ' y s " . y entonces a partir de laecuación (29. pueden absorberse varias decenas de fotones más.4) se puedeescribir Esto predice que la velocidad de reacción debe depender de la raíz cuadrada de la intensidad de la luz absorbida.[Br. Una aproximación alternativa consiste en excitarlas vibraciones de especies isotópicas seleccionadas de una molécula (por ejemplo.Cuántas moléculas de cetona.8 h] A modo de ejemplo dela incorporación de la etapa de activación fotoquímica a un esquema de reacción. en la que se irradian moléculas conteniendo isótopos diferentes con un haz intenso de fotones de infrarrojo procedente de un láser de CO. El número de moléculas de4-heptanonadestruidas por segundo es. porque su frecuencia se sitúa entre sus líneas deabsorción.1. considérese la activación fotoquímica de la reacción H. Por tanto.) con un haz . Obsérvese que el rendimiento cuintico depende de la longitud de onda de la luz utilizada.844 CAPITULO 29 ClNETICA DE REACCIONES COMPLEJAS EJemplo 29.2 El rendimiento cuántico para la formación de eteno a partir de 4-heptanona con luz de 313 nm es 0. Dado que la absorción inicial es la puerta de entrada a la disociación posterior. es posible separar los isótopos. e Respuesta. A 2Br.35 X 10- J Una fuente de 50 W genera fotones a una velocidad de (50Js")/(6. dando lugar a la disociación y reacción de la molécula y sus fragmentos.2) la frecuencia apropiadaabsorbidosporunidad donde Iabsorbjda es el númerodefotonesde de tiempo. y cuántos moles. pero no por una especie isotópicamente sustituida de la molécula.8 x mol s. el número de moléculas que se destruyen por segundo esel número de fotones absorbidos multiplicado por el rendimiento cuántico.Estees el fundamentode la sepuraci6n isot6picu lbser. ¿. lo que se confirma experimentalmente. Esto corresponde a 2.7 x l O I 9 S". Br. En lugar de la ecuación (29.sorbi&ar --f (29.21 multiplicado por esta magnitud.30. 29. o 1. Calcular el número de fotonesque emite la lámparaporsegundo. Comentario. ¿Durante cuánto tiempo será necesario irradiar la muestra con una fuente de 100 W para destruir un mol de moléculas? 13.una vez que se haproducido la excitación inicial. Un mol de fotones se denomina einstein.2. UF..Sin embargo.por hipótesis se absorbentodos.] en el esquemade reaccióntérmica.1.2a) de lareaccióntérmica se toma + Br. El rendimiento cuántico para otra molécula a 290 nm es 0. 2HBr. La absorción de los primeros fotones de infrarrojo depende estrictamente de lacoincidencia entre su frecuencia y las separacionesde los niveles de energía devibraciónrotación de la molécula (que dependen de las masas de los átomos.21. y por tanto difieren de unas especies isotópicas aotras). 3 CATALlSlS Cuando laenergía de activación es elevada. Un ejemplo es la reacción que se suele utilizar para producir hidrógeno atómico por irradiación de hidrógeno que contiene trazas de mercurio utilizando luz de 254 nm procedente de una lámpara dedescargademercurio. Aquí se tratarán solamente los catalizadores homogéneos. Se cree que la reacción se produce en las siguientes etapas: + . un catalizador sólido para una reacción en fase gas). + 2H. 9. pero cuando se añade y la velocidad aumenta una ligera cantidad de yodo la energía de activación baja a 57 kJ mol en un factor de 2000.2 se vio que un catalizadornocambia laposición de equilibrio. que se controla detectando espectroscópicamente el HgH.O(ac) O. El catalizador heterogéneo está en una fase distinta (por ejemplo. Las enzimas. En el capítulo 31 se analizan los catalizadores heterogéneos.H. 2HC0 + HCHO + CO.un ácidoañadido a una disolución acuosa). La última.La reacción es lenta a temperatura ambiente.). Hg*(g) + + HgH(g) + H(g). para captar la luz incidente y transferirla luego a otras especies potencialmente reactivas. + HCHO + H.. la energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno en disolución es 76 kJ mol.H. por ejemplo.Losátomosdemercurioseexcitanporabsorciónresonantede radiación y luego colisionan con moléculas de hidrógeno. catalizadores biológicos.2(C) Fotosensibilizaci6n Cuando una molécula no absorbe directamente. La energía de activación para la hidrólisis ácida de la sacarosa es 107 kJ mol-pero la enzima de la sacarosa lareducea 36 kJ mol". son muy especificas y pueden tener un efecto drástico en las reacciones que controlan.HCO + H. como la sintesis de formaldehído (HCHO) a partir de monóxido de carbono e hidrógeno: H + C O + HCO. - 29.O. hazultravioletaparafotodisociarvibracionalmente 845 las 29.3 CATALlSlS láser deinfrarrojo y luegoutilizarun especies excitadas. sus reaccionespuedenser fotosensibilizadas si está presente otra molécula absorbente que pueda transferirle su energía durante una colisión.(ac) actuación de los catalizadores homogéneos. como benzofenona la (C. Se suelen utilizar moléculas que contienen el cromóforo carbonilo.Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción (normalmente proporcionando un camino alternativo que evita la etapa lenta determinante de la reacción no catalizada) y da como resultado una velocidad de reacción más elevada a la misma temperatura. sepuedeobtenerciertaideadela cuyareacciónnetaes2H. Esta reacción es la etapa de iniciación para otras reacciones fotosensibilizadas por mercurio.) Los catalizadorespueden ser muy efectivos.C.3ta) Catalisishornogenea Analizando la cinética de la descomposición catalizada por bromo del peróxido de hidrógeno.29. (En la Sec.CO. Haydos clases de catalizadores. que corresponde a una aceleración de la reacción en un factor de 10" a la temperatura de la sangre (310 K).a temperaturas normales solamente una pequeña proporcióndeencuentrosmolecularestieneenergía suficiente paraproducirreacción. La fotosensibilización desempeña también un papel importante en reacciones en disolución. Entonces tienen lugar dos reacciones: Hg*(g) + HAg) + Hg(g) + 2Hk). es responsable del 67 % del proceso (y del 76 YOcuando se utiliza deuterio en lugar de hidrógeno). 29. El catalizador homogéneo está en lamisma fase que la mezcla de reacción (por ejemplo.@. ]. o el pK. porque suelenexistir otras rutas que inicialmente dan lugar alaformación de cierta cantidad de P.O. Este es el proceso primario en la solvólisis de Csteres.j Un ejemplo lo proporcionan dos etapas de la reaccicjn de Belousov-Zhahotinskii (reacción BZ). en una reacción A -+ P puede resultar que la ley de velocidad sea d[P]/dt = k[A] [PI. que se tratará más adelante en esta sección: + 2Br0. + 2Ce(IIIj + 2 H 3 0 C 2HBr0. el tautomerism0 ceto-enólico y la inversión de la sacarosa. Combinando (bj y (c) se predice que la ley de velocidad de lareacciónglobal es d[O. (c) HOBr ( 4 + HOOH + H. BrO.O HOBr + H 3 0 + + Br-. + 2H. 12. la reacción no puede transcurrir a través del mecanismo que se acaba de exponer y se observa una energía de activación distinta y mucho mayor. Esta es la etapa primaria en la isomerización y halogenación de compuestos orglinicos y de las reacciones de Claisenaldólica.4ta) Autocatlllsis El fenómeno de autocatdisis es el aumento de la velocidad de una reacción por los productos. que luego participa en la propia reacción autocata1ítica. Dos tiposimportantesde catlilisis homogénea sonla oatdisis bcida y la cutdisis basicu. es "-f un reactivo en la primeraetapa.O. que concuerda con la observación experimental sobre la dependencia de la velocidad con respecto y al pH de la disolución. Muchas reacciones orgánicas implican una u otra (y a veces las dos). d[HOBr]/dt = k[HOOHl][Br-]. 29.O. de modoque lavelocidad aumente a medidaque se forman los productos.O]/[HOOH][H~O]}eq. HOOH: + Br. donde el producto HBrO. Se consideraque (c) es la etapadeterminantede la velocidad y que(b) es un preequilibrio.O+ + 2Br0. HBrO..+ BH'. + Ce(IV) + 2H.O][Br-].4 AUTOCATALISIS Y REACCIONESOSCILANTES Cuando los productos de una reacción (o algún intermediario) pueden tomar parte en sus etapas anteriores pueden ocurrir cosas extrañas. + Br-. .846 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIOKES COMPLEJAS + 2H. La catálisis ácidaes la transferencia de un ionhidrógeno al sustrato: a la concentración de Br- X + HA + HX + A -. La catlilisis básica es la transferencia de un átomo de hidrógeno del sustrato a la base: XH + B + X .4(c)] es el nexo más importante entre las químicas fisica y orgánica.Ot + O. luego HX' reacciona.+ HOBr + H.(La reacción puede empezar. (b) + K = {[HOOH:][H. H. La energía de activación experimental es la energía de activación que corresponde al coeficiente de velocidad efectivo k K .O. 29. Por ejemplo.'dt = liK[HOOH][H. luego X" reacciona. La relación entre las actividadesdeestoscatalizadores y sus fuerzas [medidas por el pK. (a) Br.O+ + H O O H = H O O H $ + H. Sec. en ausencia de Br. + H. 29. La ley de velocidad es 0 dxldt = k([A].4 AIJTOCAT4LISIS Y REACCIONES OSCILANTES 847 Ejemplo 29. El mecanismo deLotka-Volterra es el siguiente + X + 2X. luego es rápida(cuando estánpresentes P y A) y finalmente es lentadenuevo (cuando A ha desaparecido).4. (29.4.3 Establecer y resolver la ecuación de velocidad para la reacción autocatalítica A + P descrita anteriormente.4tb) Oscilaciones Otra consecuencia de la autocatálisis es la posibilidad de que la reacción oscile (es como el efecto de realimentación positiva en circuitos eléctricos) y las concentraciones de productos y reactivos varíen periódicamente en el espacio o en el tiempo (Fig. at Laimportanciaindustrialde la autocatálisis(que se produce en varias reacciones.1c) ~ . e integrar laecuación de velocidad (por partes) con x = O a t =O.6). d[A]/dt = d[X]/dt = d[B]/dt = k. X + Y 2Y.[X] [Y].5 Concentraciónde productodurante la reacción autocatalizada A + P. con a = ([Al. utilizando 1/([Ajo ~ x)([PIo + X) = [I/([A]./~AI.+ li'([Plo + -x)). . [PI = [PIo + x. Esto se puede lograr en un reactor agitado [un RTAC.[A][X]. como oxidaciones) se debe a que se puede maximizar la velocidad de reacción asegurando que estén siempre presentes las concentraciones óptimas de reactivo y producto. o Respuesta.)k Y h = IPl.3 (utilizando h = O. Comentario. La reacción es lenta inicialmente (poca cantidad de P presente).X) da {l/([Alo + [PI.1 a) k. I ). 29. + [PIo)){1/([A]" . La reacción autocatalítica del tipo Lotka-Volterra ilustra la forma en que se producenestas oscilaciones (aunque los ejemplos químicos reales descubiertos hasta el momento tengan un mecanismo distinto. I b) k.) + CPl. analizada en el ejemplo 29.3(b)].)) In {[PI. 29.x. . o Ejercicio. como se veri más adelante). 29. Sec. (29. (29. La solución se representa en la figura 29. LA qué tiempo es mixima la velocidad de reacción? [f"& = (l/ku) In (1lh)I 0 Fig.[Y]. - + x)([P]o X) La integración porpartes.28.. Escribir [A] = [A]. A --t Y + B. Método. + x)[Alo:([Alo - x)[Plo) = De donde x:[Plo = (e"' ~ 1)41 + he"').5.4. porque se pueden ajustar las velocidades de flujo y la agitación garantiza que el producto se mezcle continuamente con el reactivo entrante. Esta oleada.6 Algunas reacciones muestran oscilaciones en el tiempo. pero constante. AI principio transcurre lentamente. Se puede proporcionar la misma información de modo más sucinto. Uno es representar X e Y en función del tiempo (Fig. en la práctica se debe retirar. Sin embargo. porque Y es pequeña. 29. y asísucesivamente. (B no participa en la reacción una vez que se ha formado. Al haber menos Y que elimine X. Las etapas (a) y (b) son autocatalíticas. Esta secuencia de fotografías muestra la aparición de un modelo espacial. como variables. Como hay menos X disponible.7). la reacción se encuentra en una condición de no equilibrio y no es de extrañar que sucedan cosas extrañas. La concentración deA se mantiene constante suministrándolo al recipiente de reacción a medida que es necesario. Las ecuaciones de Lotka-Volterra se pueden resolver numéricamente según lo descrito y los resultados se pueden representar de dos modos. sin embargo. lo que da lugar ala serie d e curvas cerradas que se ilustra en la figura 29. Se forma.848 C'APJTIiLO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS Fig. y por tanto no es necesario eliminarlo. por tanto. X tienela oportunidad de crecer de nuevo en una oleada.) Esto hace que queden [X] y [Y]. las concentraciones de los intermediarios. . pero la modo siguiente. manteniendo [A] en un valor arbitrario. puede dar comienzo la reacción (b). 29. la reacción (bj se hace lenta. En ciertomomentopuedehabertan reacción (a) suministra más y autocataliza la formación de todavía más X. elimina X por lo que la reacción (a) se hace lenta y se produce menos X. Dado que el estado estacionario se mantiene artificialmente. una oleada de X. representando una concentración en función de la otra. a medida que se forma X. que se mantiene por el flujo de A al reactor y que no se ha de confundir con la aproximación de estado estacionario utilizada anteriormente: en este caso hay que resolver las ecuaciones de velocidad exactamente para las concentraciones variables de X e Y. otras muestran variaciones periódicas en el espacio. Obsérvese que se está considerando un estado estacionario. pero la autocatálisis produce una oleada de Y.8. La variaciónperiódica de las concentraciones de los intermediarios se puede explicar del sólo una ligera cantidadde X. Las características principales de estecomplejísimo mecanismo se puedenreproducirmediante el siguiente oregonador (propuesto en Oregón por Noyes y su grupo).9. donde X representa HBrO.4. (a) (b) (c) ( 4 + Y + 3x.2d) Los reactivos (A y B) se mantienen a concentración constante. (29.[A] (29. Richard Noyes aclaró el mecanismo. hay muchos ejemplos en sistemas bioquímicos donde una célula desempefia el papel de un reactor químico.8 Una representación alternativa de la variación periódica de [X] e [Y] consiste en representaruna en función de la otra. El interés actual de las reacciones oscilantes es tal que se han hecho intentos para descubrir . Se sabe también que se producen en el ciclo glicolítico.. B +C +X .ANTES 849 Tiempo Fig. Estas concentraciones se puedencalcularresolviendo numéricamentelasecuacionesde velocidad. (29. . en el que se utiliza una molécula de glucosa para producir dos moléculas de ATP (mediante reacciones catalizadas por enzimas que implican al ATP). D +Y .t 2 X 2+ X ZZ +.4. distintas para distintas concentraciones iniciales. está mantenido por reacciones oscilantes. B.2b) d[Y]/dt = k.[B][X] (29. 2x -+ X -+ D.3) A.2a) d[Y]/dt = -kb[XI2[Y] (29. Aunque se conocen muy pocos casos en procesos industriales. Las reacciones oscilantes son mucho más que una simple curiosidad de laboratorio. Las oscilaciones se originan de igual modo que en el bruselador y se pueden atribuir a la autocatálisis de la etapa 3 y a las relaciones entre las reacciones representadas por las demás etapas. 2Ce4+: A+YX +X +Y . ácido malónico y una sal de cerio(1V) en disolución ácida. y lohacen con el mismo periodo. C y D se mantienen constantes (en el modelo). por ejemplo. quecomprende 18 etapas elementales y 21 especies químicas diferentes. Unadelasprimeras reaccionesoscilantes que convienedescribir y que se haestudiado sistemáticamente es la ya mencionada reacción BZ. El sistema está en un estado estacionario. se denomina hruselador (porque es un Prigogine): d[X]/dt = k.4. el sistema describe órbitas cerradas.4. La trayectoria común se denomina ciclolímite y su periodo depende de losvalores de los coeficientes de velocidad. En este caso.29. Y representa Br-. Una característica importante es que cualesquiera queseanlas concentracionesiniciales de X e Y. de modo que las dos variables son las concentraciones de Xe Y. .1)].4. B + X Y + C.perono en equilibrio.2~) d[XJ/dt = . cuyosresultadosserepresentan en la figura 29. 29. Unanueva serie muyinteresantedeecuaciones oscilador propuesto en Bruselas por el grupo de llya A -+ X.4 AUTOCATALISIS Y REACCIONES 0SCII.kd[X]. que tiene lugar en una mezcla de bromato protásico.perocon diferentes. El ritmo de los latidos cardíacos.7 Variación periódica de las concentraciones de los intermediarios X e Y en una reacción de Lotka-Volterra [Ec. (29.4. el sistema se estabiliza en la misma variación periódica de concentraciones. 29. Fig. y Z. Todos los metabolitos de la fases cadena oscilan en las mismascondiciones. Sin embargo.4W Biestabilidad La propiedaddebiestabilidadesuna versión químicadelsobreenfriamiento. I O.Supóngase que Z reacciona con ambos. como se indica en la línea inferior. Si. 29. en el que la temperaturade un líquido se puedereducirpordebajode su puntode fusiónsin que se solidifique. 2) Las reacciones deben conteneretapasautocatalíticas. la concentración de Y puede disminuir. el estado del sistema se desplaza a lo largo de la curva (hacia la derecha. 2.cualcsquicra quc sean las condicioncs iniciales. Fig. las concentraciones de X e Y representan las consecuencias del flujo continuo de reactivos que entra en el reactor y del flujo de productos que saledelmismo. X e Y. a medida que disminuye Y y aumenta X) hasta que se produce una transición repentina a la curva inferior. X e Y. Considérese una reacción en la que hay dos intermediarios. ya que tienen lugar en estados estacionarios que están muy lejos delequilibrio. 29. en ambos casos se puede alcanzar una concentración que saltedeunacurvaaotra (delmismo modoque un líquidosobreenfriadopuede solidifiearse repentinamente). a medida que se aÍíade Y la reacción puede conducir al aumento lento de Y. la concentración de Y crece a lo largode a l curva inferior.9 Algunas reacciones oscilantes se aproximan a unatrayectoriacerrada. lo que . Las dos curvas representan los dos estados del sistema biestable. pero en A caebruscamente a un valor bajo.Fig. y es una propiedad que lleva mucho mris allá de lo habitual conrespecto a las propiedadesdeequilibrio de los sistemas. como se indica en la línea superior de l a figura 29. Z reaccionacon X y produce Y . Si la concentración de Y tiene un valor elevado en el reactor y se añade X. a medida que 2 reacciona con Y para producir X. El último criterio se denomina hiestahilidad. 3) El sistema debcpoder existir en dosestadosestacionarios. por el contrario.11. la concentración de X es elevada. La trayectoria cerrada se denomina ciclo límite. las causas que las determinan mris all& del simple reconocimiento del papel desempeñado por la autocatálisis. el flujo de materia puedecorresponder al estadoestablecde la curvasuperiorde la figura 29. Obsérvese que ninguno es un estado de equilibrio en el sentido termodinámico. 29. En ausencia de Z. Sin embargo.10 Sistema que muestra bioestabilidad. Parece que se han de cumplirtrescondiciones para obtener oscilaciones: 1) Lasreaccionesdeben estar lejos del equilibrio. Si luego se disminuye X. Considérese a continuación lo que ocurre cuando está presente un tercer tipo de intermediario. Entonces. A medida que crece la concentración de X (por su adicibn a unreactor)laconcentración de Y disminuye a lo largo de la curva superior. pero en B crece bruscamente a un valor alto. Lo que se observacomounaoleadarepentina o una depresión de la concentración de una especie esel salto de un estado a otro (Fig. . que se consideraráncomo reacciones que se completan en menos de 1 S aproximadamente (y con frecuencia en muchomenos tiempo). tubos de choque y hacesmoleculares.5 REACCIONES RAPIDAS Todas las reacciones son rápidas.12).12 El saltode unarama a otrade un sistema hiestahle aparece para el observadorcomo unaserie de oleadas y depresiones periódicas de concentracion. el sistema salta periódicamente entre las curvas superior e inferior. en el cual se produce una transición repentina a la curva superior. pero incluso la reacción netapuederesultar muy rápida cuando se puedesuperar fácilmente la barreradeactivación y cuando las moléculas se encuentrancon frecuencia. Sin embargo. Actualmente ya se puede predecirlapresencia de sistemasquímicosbiestables y anticipar la formaciónde oscilaciones mediante el estudiode las regiones de las concentraciones y de las constantesde velocidad de las etapas individuales deuna reacción. significa que la composición se mueve hacia la izquierdaa lo largode la curva inferior.5 REACCIONES RAPIDAS 851 Tiempo Fig. las manchas de tigres y mariposas y la oscilación de las llamas frías. se está lejos todavía de poder utilizarestasideas para explicarlaexpresióngenética. se alcanza un punto. Algunas de las técnicas disponibles actualmente están diseñadas para controlar concentraciones y medir coeficientes de velocidad. entre las que se incluyentécnicas de flujo de fotólisis de destello y métodos de relajación. En los últimos años se han conseguido avances notables en el estudio de reacciones rápidas. empezando denuevo el proceso. transcurren en una escala atómica de tiempo y se completan en menos de unos s. Otras. casos todos en los que se cree que intervienen estos procesos. Sin embargo. Lalentitudde lareacción netasedebe ala lentitudconlaque se activan o encuentran lasmoléculas.11 Una oscilación química en un sistema hioestable se produce por el efecto deuna tercera sustancia Z quepuedereaccionarcon X para producir Y y con Y pard producir X. En esta sección se considera únicamente el primergrupo y se ve lainformacióncinética que proporcionan. 29. El segundogrupo se trata en el capítulo siguiente. 29.29. se utilizan paraanalizar ladependencia de la velocidad de reacción con respectoa los estados de energía de las moléculasindividuales de reactivos. cuando se reorganizanlasmoléculasenunaetapaunimolecular o intercambianátomosduranteun encuentro bimolecular. cuando la concentración de X se ha reducido tanto y la de Y ha crecido tanto. 29. 29. La tendencia actualde la cinéticaquímica es llegar a escalas de tiempo todavía más cortas. incluyendo fotólisis de destello. Fig. Como consecuencia.S). AI menos las etapas individuales de una reacción. Con técnicas especiales de láser ya es posible observar hoy procesos queocurren en unas decenas de femtosegundos (1 fs = 10. 5ta) Fott5lisis de destello En la fotólisis de destello la muestra se expone a un breve destello (o flash) fotolítico de luz y luego se controla espectroscópicamente el contenido de la cámara de reacción.13. normalmente espectroscópicas. Aquí cabe esperar el mismo tipo de proceso. (28. y ya se ha visto [Ec. pero se detiene ante un tope. eliminaesteinconveniente. Er. ya que en caso contrario lasmoléculas de X. otras palabras. que luegocolisiona con otro X.13 En un experimento de flujo detenido. la fijación de modo (Sec.852 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS 29. NO. El récord mundial de pulsos cortos en el momento de escribirestaslineas es deunos 16 fs. El tercer cuerpo M puede ser una pared delrecipiente o algún gas añadido. donde se mencionó el inconvenientequesuponía la necesidad de un granvolumendedisoluciónde reactivos. las disoluciones de reactivo se conducen rápidamente a l a cimara de mezcla y luego se observa la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo (por ejemplo.. Se puedenutilizar espectroscopias tanto de emisión como de absorción para controlar la reacción. La cámara está dotada de un émbolo que retrocede a medida que fluyen los líquidos en el interior. En la últimacolisión. La reacción continúa entonces en la disolución perfectamente mezclada y se hacen observaciones. U Fig. Unmodode eliminar el exceso de energía es haciendoque se produzcauna colisidn de tres cuerpos: X + X + M + X. 19. La única opción de los átomos es su recombinación.Como ejemplo.3. el flujo tiene que ser muy rápido. El flash fotolítico produce X. El óxido de nitrógeno(II). al igual que su precursor más lento. Esto es particularmenteimportanteen el casode reacciones rápidas. + 2X. recién formadas se disociaríaninmediatamente.Detodas formas. Cuando se observa el espectro del sistema fotolizado inmediatamentedespués del destellofotolitico. se ha aplicado a muchosproblemas. La fotólisis de destello de nanosegundos.. el segundo X separa al NO de su compañero y se forma X. 29. espectroscbpica o electroquímicamente). para una serie de tiempos posteriores a la mezcla completa. . la mayorparte del trabajo se realiza hoy con láserescuyosdestellos sondeunos S deduración. + M*. Los espectros se observan electrónica o fotográficamente para una serie de tiempos posteriores aldestello.4) ha hecho posible la utilización de pulsos picosegundos (1 ps = lo-” S) y hoy se realizan muchosestudios en esta escala de tiempo.5(b)Tecnicas de flujo En la sección 28. pero es necesario eliminar la energía desprendida en el proceso 2X -+ X.Las dos disoluciones se mezclan muy rápidamente inyectándolas en la cámara dereacción. se puededetectarla presencia de NOX y construir el esquema cinético. 29.considéresela fotóljsis de moléculas dehalógeno y su recombinación posterior.porquepara extender la reacción sobre una longitud de tubo. Aunque se pueden utilizar lámparasde descarga para destellos deunos S. La técnica de J u j o detenido. el NO actúa como tercer cuerpo ((pegajoso)). en el que el NO forma NOX.1se describió el fundamento de las técnicas convencionales de flujo. es un tercer cuerpo eficiente. cuyoesquema se ilustraen lafigura 29.24)] que desempeíia un papel en el preequilibrio. { .La expresióndelcoeficientedevelocidadefectivo kef se puedereor(29..} + kt.3. A t = O (cuando tuvo lugar el salto en las condiciones).5) = kb[BIe. y K M . y k.} = - {k.5. [A].pero el sistema ya no está en equilibrio y se reajustaalasnuevasconcentracionesdeequilibrio.5)J Dado que d[A]/dt = dx/dt. (29.conrespectoa su nuevovalordeequilibrio se representapor x. temperatura) la velocidad de cambio de [A] es Supóngaseahoraque se cambian lascondiciones(porejemplo. 29..{x 1 + [A].29. Las concentraciones de A y B permanecentodavía. las concentraciones cambian como sigue: = [A]:. que aparecen en KM. momentáneamente.6) porque los dos términos que implican las concentraciones de equilibrio se anulan entre si [por la Ec.3(f).33)] que se puede escribir donde KM= (k..5.2) Se deduce que una representación de l/kef en función de l/[S] dará los valores de k.5tc) Metodos de relaiacidn El término relajación significa la vuelta de un sistema al equilibrio. denar a + kH)/k. y kk se puede obtener a partir del valor KM.5 REACCIONES RAPIDAS 853 La capacidad de la técnica de flujo detenido para estudiar muestras pequeñas significa que es muy adecuada para reacciones bioquímicas.[A]. y que la reacción se ajusta a la composición del nuevo equilibrio. el mecanismo de Michaelis-Menten para la acción enzimática conduce a una ley de velocidad [Ec. y se ha utilizado mucho para el estudio de la cinética de la acción enzimática.que ahora están dadas por ka[A1e. se trata de una ecuación diferencial de primer orden sencilla cuya solución es .5.. Como se vio en la sección 28.5. (29.. ..X + [BIe... = [A]:.pero no los valores de las constantes de velocidad individuales k.}& (29. + dCAl/dl -k. Ladesviaciónde [A] . Esto proporciona k. + k.. Entonces. porque se puede obtener la velocidad de formación del complejo enzima-sustrato controlando su concentración después de mezclar la enzima y el sustrato.La técnica de flujo detenido puede proporcionar la información adicional necesaria. y lo hacea una velocidad que depende delasnuevasconstantes. y kl. se eleva repentinamente la temperatura) de modo que las constantes de velocidad cambien a k. En cinética química se utiliza para indicar que algún agente aplicado externamente ha desplazado la posición de equilibrio de una reacción.. en sus antiguosvaloresdeequilibrio. que es deprimerorden en ambas Tómesecomoejemplo unequilibriosimpleA direcciones. En ciertas condiciones (por ejemplo. e B. normalmente de modo repentino. [Alo = de modo que [A] = x de modo que x. (28. LH+][OH-]. Ejercirio. pero también se pueden utilizar descargas liser. Otras técnicas de relajación incluyen l a resonancia magnética (como se describió en l a Sección 20. Nueva York. F. de segundo orden). Procediendo como antes. R. con K = l .utilizando K = K. (reacción inversa. Se pueden lograr saltos de temperatura de 5 K a 1 0 K en unos 10" s.((K M) + [H']. + Kt" + K"" ( M w '. McGraw-Hill.lH+I.854 CAPITGLO 29 C'IhETICA DE REACC'IONFS COMPLEJAS Este resultado muestra que la concentración de A (y la de B) se relaja hacia el nuevo equilibrio a una velocidad determinada por la SUWW de las dos nuevas constantes de velocidad.4 El equilibrio H . k . Dado que la constante de equilibrio en las nuevas condiciones es K = k. su valor se puede combinar con las medicionesdel tiempo de relajación para obtener las k. = 1/(37 x = k. ! ~= k.98 x lo"4.O]. Kinetics of' rhernicul chainreactions. N. Proceder del mododescritoanteriormente.2). k'{[C] + [Dl].K M = 2. y k. = k. LECTURAS ADICIONALES Chainreactions. se obtiene I:T = k.'(k2 M). F. k. Un modo de hacerlo consiste en descargar una corriente eléctrica a travks de una muestra hecha conductora por la adición de iones. Comprehensice chemical kinetics.5 = + [OH-]. La velocidad directa esk.').4 x Comentario. Elsevier. y portanto el método del saltode temperatura tiene mucha aplicación. ..Kondratiev. O e H' + O H .0 x 10-'k. 1970. de primer orden) y k . Se deduceque k. V.O]. (reaccióndirecta. M. eds. x 10-5s-J.([H+] + L a condición de equilibrio es k. De donde. y la inversa.. El equilibrio se modifica mediante un cambio brusco de temperatura. individuales. = 14.). Unadelastécnicasderelajaciónmásimportantes utilizaun salto de temperatura. por medio de la constantedeequilibrio. Deduciruna expresión para T en función de k.4 x IO" M " s - Por tanto. --f ' ~ Ejemplo 29. G.4 x 10" M s I .h ~ )x (2. Calcular las constantes de velocidad para las reacciones directae inversa.55. se expresa en I . = 2. H.! -le> 1. k. Respuesta. En algunos casos. demodo que K = kl. Relacionar k . Obsérvese que se esti siguiendo la pista de las unidades: K y K . la composicióndeequilibriotambién depende de la presión y por ello a veces se pueden utilizar también técnica de salto dr presidn.Y' son despreciables.peroconsiderar que la desviación con respecto al equilibrio (x) es tan pequeña que los términos en . Bamford y C.OI. 3 0 t ( a c )+ OH-(ac) 2H. [li? = k([Al + CB]).1) y la propagacibn de ultrasonidos a travtts del medio.se relaja en 3 7 p a 298 K y pK. y k.8 x 10= k. 1970./([H. + k.jK 1 0 .] "I + Laconstantedeequilibriodeuna reacción dependede la temperatura siempre que la entalpíadela reacciónsea distintadecero (Sec.6 x 10'' M " S .CH.0 x IO ' M ) = 1. Se midió un tiempo de relajación de 40 ps R temperatura ambiente que corresponde a k = 1. Vol. Amsterdam.'M). 2 (C. Una aplicación importante de la técnica del salto de temperatura ha sido la determinación de la velocidad de la reacción H . en S K I . y k . 10. Gimblett. son adimensionales. Deducirunaexpresiónpara el tiempoderelajación de unaconcentracióncuando la reacción A + B + C + D es de segundo orden en ambas direcciones. donde k = 8. convirtiéndola en una de las reacciones más rápidas conocida en fase líquida(pero lareacción es más rlipida en hielo. Método.LH./k.01.rOH 0. Tipper.0(1) controlando la conductividad de la muestra. Hallar el factor f e n la ecuación: d[Cr(CO). 147. Sugden. K. G. 1974.) VIB. Wiley-Interscience. 1985. Nueva York. F. Temperature-jumpmethods. B. ed. Techniques of chemistry (G. ed. . The physical chemistry of biological organization. A29. Introductionto molecular photochemistry.) VIS. Londres. ed. 1974. Cornell UniversityPress. Cr(CO). + M. Chemistry of theatmosphere. Hammes. N. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A29. G. Clarendon Press. Wiley-Interscience.) VIB. Pitts. G. Cambridge University Press. n3S Photochemistry. Pressure-jump methods. Photochemistry and reactionkinetics (P.. B. Flory. Phillips.). Techniques qf chemistry (G. J. Epstein. N. ed. 1953. G.. Calvert y J. 1974. Chapman y Hall.). Kustin. 343. Noyes. eds. M. H. Dainton y T. Peacocke. S. J. Clarendon Press. + M Cr(COj. Bradley.Londres. Principles of polymerchemistry.Bevington. Chemical reactor theory (3. Wells. Rapid flow methods. Cambridge UniversityPress.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 855 Polymerchemistry. West. 96. Identificar las etapas de iniciación. C. K. Hammes. W. WileyInterscience. Hammes. McEwan y L. 1983. Nueva York. Ashmore.” ed. Turner. 1967. 187. De Kepper y M.) VIB. 1972. G. G.M]. Flash photolysis. P. Hammes. propagación y terminación de la cadena. Hammes. 1974. Denbigh y J.Londres. 1974. G. Edward Arnold. Chance. Oxford. M y G. J. M. 5. (1) + (2) + (3) + (4) Supóngase que la intensidad de la luz absorbida es tandébil que I << k. J. Oscillatingchemicalreactions.M Cr(COj. Wayne. C. + CO Cr(CO). A. 1970. 1966. + CO Cr(COj. R. Wiley. H.Oxford. 1974. 1975. G. G. 367. Photochemistry. R.M]/dt = -f[Cr(CO). Fastreactions. Scientific American 248 (3). Chemistry of atmospheres.[Cr(CO). Porter y M.M]. 1984. G. R.2 La fotólisis de Cr(CO). P. Photostationary methods. A. Techniques qf chemistry (G. Butterworth. F. 1983. R. I. R. R. G. Clarendon Press. P.1 Unhidrocarburosaturado sufreunproceso de pirólisis a 800 K de acuerdo con el siguiente mecanismo: Los productosestablesdelareacciónson 9. Knoche. C. NuevaYork. J. Cr(CO). Orban. Wiley-lnterscience. en presencia de ciertas moléculas M puede dar lugar a lasiguientesecuencia de reacciones: + hv + Cr(CO). M. Techniques of’ chemistry (G. Nueva York. Nueva York. Hammes. ed. WileyInterscience. Nueva York. P.M Cr(CO). Techniques of’ chemistry (G.Oxford.) VIB. Wayne. delNH. es 4.CH. Hallar el rendimiento cuántico. (CH.Cuántos fotones absorbió A? A29.15 M de NH. la sustanciaabsorbenteseexpusodurante 45 minaluz de490nmprocedentedeunafuentede100 W. B. AH A- + + + + A. y OHparaformarNH. Confirmar ese aspecto y obtener las aproximaciones que conducen a la ley de velocidad allí es- tablecida.: descomposicióntérmicade R. se formaron 2. A 25 C. B."'HAH+ (rlipido) (21 + + B'~)'BH + + AH (lento) indica una catilisis icida general.0 x M. el rendimiento cuántico para radiación de 500 nm es 2.Comoresultadode la irradiación se descompusieron 0. + .28mmol de B. Obtener una expresión para la velocidad de formación del metano y para la velocidad de desaparición delacetaldehído.CH.CH. IJtilizar el método de estado estacionario para obtener l a concentracióndecarbanion y deducir la ecuación de velocidad para la formación de producto. + CO transcurre por el siguiente mecanismo: + COClz .CHO .CO-.acuoso es 4. k. PA y P. Una versión simplificada delmecanismosepuedeescribir A29. La constante de equilibrio para elsistemaa 25 'C es2. ¿Cuántas condiciones es necesario cambiar para que lareaccióntengaórdenes diferentes'? 29. A29.cuyaeslequiometria es A -+ 2B + C . A29.1 x 10' mol einstein. R -+ (1) 2R + R' R' + PA + R + R. + CO + ..14a 25 "C.6 En un experimento para determinar el rendimiento cukntico de una reacción fotoquímica. + CH. B.(ac) a 25^C? A29. con respecto a la concentraciónde R 2 .Obtener la dependenciade la velocidad de descomposición de R.0 X x 10'O M" S . PA AH+B+BH*+A A-+BH++AH+B A. y A el carbanion.3 Considerar el siguientemecanismoparala R.CHO . PROBLEMAS 29.7 La reacción decondensacióndelaacetona.8 El sistemadereaccióndescritopor guientemecanismo: HA HAH el si- (11 + H+.CH.4 Secreeque la reacción CI. 800 K y 900 K. 2R + + P. 29. P..2 El rnecanismo de Rice-Herzfeld parala deshidrogenación del etano se analizó en la página 836 y se advirtió que conducía a una cinética de primer orden. + . la constantedevelocidadparalareacciónentre NH.EJAS Demostrarque la representaciónde de [M] debe dar una linearecta.propagación y terminación.1 (a) (b) (c) (d) Considérese el siguientemecanismoencadena: AH A.856 CAPITULO 29 CINETIC'A D E REACCIONES COMP1.iQuétiempo de relajación se observaría sise aplicase un salto de temperatura a una disolución de 0. ¿. Calcular los valores numéricosdelasconstantesdevelocidadpara las etapas (1) y (2). Obtener la ecuación de velocidad y demostrarque se puedehacer independiente del término específico[H '1. y utilizarlaaproximacióndeestado estacionario para deducir que la descomposición de AHes deprimerordenenAH. el carbanión reacciona con una molécula de aceto- . +C + + A. + CH. Tras la exposiciónalaluz de 3. La intensidad de la luz transmitida fue el 40 YOde laintensidadincidente. li I\.acuoso. El tiempo de relajaciónmedidoesde 3.endisoluciónacuosa es catalizadapor bases.344 moles de la sustancia absorbente.CHO . son hidrocarburos estables.4 Observar la figura 29.. Calcular la constante de velocidad para la ionización del NH.3 y determinar el intervalo de presión para laexplosiónporramificación delacadenadelareacciónhidrógeno-oxígenoa 700 K. + CHO. R y R' sonradicaleslibres. que reaccionan reversiblemente con la acetonaparaformar el carbaniónC. -+ -P . CH. 29. A29. (2) (3) (4) donde R.CH.+ A + producto + P. A29.CHICHO.).10 El sistema en equilibrio A (I) $B (21 +C a 25 C se somete a un salto de temperatura que aumenta ligeramente las concentraciones de B y C. A29. f enfunción na para formar el producto.H. +D Identificarlasetapasdeiniciación.3 Paraladescomposicióntérmicadelacetaldehído (etanal)...CH. donde AHesla acetona.' . Luego.CH. B.5 Enunareacciónfotoquímica.9 El pK.00 mmolde A.0 x 10 I ' y las concentraciones de equilibrio de B y C a 25' C son ambas de 2.l . k.0 ps. + H. se propuso el siguiente mecanismo: CH.CO. ka inversa CI. 29.) y la extensiónde la descomposición se puede utilizar para obtener el número de fotones incidentes. + COCI. + 29.212 M y se necesitaron 17.8)sehizosuponiendoquelasvelocidadesdeterminación y propagacióneranindependientesdelalongitud delacadenadelpolimero. + O H . ladisoluciónrestantesetituló con KMnO. (UO. En una experiencia concreta.6 Con relación a lareaccióndelproblema 29. directa..O + H .. H.J(l + (k. Deducir de este modo una ley de velocidad para l a formación de COCI.53a de onda utilizada.Utilizarla aproximacióndeestadoestacionarioparadeducir l a ley de velocidad relativa al consumo de monómero y demostrar que la longitud de la cadena cinética es proporcional a [M] e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de lavelocidaddeiniciación. la intensidadde la luz absorbida. sino aplicando la aproximacióndeestadoestacionario al CI y al COCI. originadaen el procesoM* + +M h ~ . procede de acuerdo con la secuencia uo:+ + hv "* (uo: +)*. kb inversa CI + CO "t COCI COCl+ CI. (COOH). + .11 Repetir el cálculopara la dependenciatemporal del promedio numérico y de l a relación entre las MMR promedio numérico y promedio en masa. dependede la concentracióndemonómeroen l a forma k . Considerar la fluorescencia en fase gas de cierta molécula excitada M* formada en el proceso M + h v . (a) H. r. (e) H .12 Expresar la desviacióncuadráticamediade la MMR del polímerodecondensaciónenfunción y deducir de p. = = k:(l h[M]).5 Para la reacción del problema anterior se obtuvo una ley de velocidad mejorada sin asumir que las dos primeras etapas eran rápidas.1. 29.. ¿Cuál es l a velocidaddeincidenciade los fotones a la longitud de onda del experimento'? Expresar el resultado en fotones/segundo y en einstein/segundo (1 einstcJin = 1 mol de fotones).I'KOII1 IF"\. + H .0. la disolución actinométrica estaba formada por 5.7 Considerarunareaccióndepolimerizaciónen cadena de radicales cuya velocidad de iniciación sea kif[l] y f sea l a fracciónderadicalesiniciadores queconsiguengenerarunradicalM. (b) x. (b) H.. dependeenlaforma k.10 Utilizarlaecuación (29. + CI kc directa.que k. en presencia de sulfato de uranilo.Supóngasequeambas reacciones se hacen más lentas a medida que aumentalalongitudde l a cadena.O.232 g de ácido oxálico anhidroen 25.O.0 cm' de agua (juntocon la sal deuranilo). en competicióncon l a intensidad defluorescencia I. + .con .)SO. de los cuales el mis clisicoes la uc~rinomrtríuyuírnictr. coeficiente de velocidad k.4 obtener. (d)H. = = kp(1 + a[M]) y k.16 Laintensidaddefluorescencia o fosforescencia procedentedeunamoléculaexcitadaMdependerá del rendimiento de cualquier proceso químico competitivo que tenga unefecto deextinción. .1. y CO. Escribir un programa de computador para el mecanismo y utilizarlo paraexplorarlasdependenciasdetodos los componentesde l a reacciónconrespectoal tiempo.8 La deducciónde l a ecuación(29.12) y laexpresión para la MMRpromedio enmasadeducidaen el ejemplo 29.0cn1' para la oxidacióncompletadelácidooxilicorestante.. Integrar la ley de velocidad para concentraciones iniciales iguales de C1.12) supone que la polimerizaciónescatalizadaporácidoañadido. (c) O .1. + M*.15 El númerodefotonesqueincidensobreuna muestra se puededeterminarporvariosmétodos.1AS k. A C S ~ H absorción le sigue una reacción de extincion de segundo orden M * + Q + M + Q.13 Calcular larelacibnentre la MMR cúbica media y la MMR cuadritica mediaenfuncibnde (a) P . Deducir una expresión para la veloctdad a la que cambia la concentración de M. "t 2C1.una versión((exacta)) de la ley de velocidad para la formación de COCl. 29. L a descomposición del ácido oxálico.9 La deducción de la ley de velocidad que conduce a la ecuación (29. "*OH./kN)[Qlj entrelaintensidad y la concentracióndelagente queproduce la extinción. + H . + C 0 l a longitud con un rendimientocuinticode0.+ U O ~ + + H 2 0 + C 0 .1 para demostrar la variación con el tiempo de la MMR promedio enmasa. 29. en el supuesto de que las dos primeras etapas son rápidas. velocidad + O H . Deducirla ley de velocidadpara l a formaciónde COCI. donde 6 M .Despuésdeunaexposiciónde 300 S. 29. 857 29. directa.Repetir la deducción suponiendo que l a reacción es autocatalizadapor A y que la condensación es detercer orden en A.14 Utilizar la aproximacibn de estado estacionario con el siguiente esquema de reacción para calcular la concentración de itomos de hidrógeno en l a reacción hidrógeno/oxigeno y demostrar que en ciertascircunstanciaslaconcentracibnpuederesultar (explosivamente) elevada. 29. por integración numérica de las leyes de velocidad. con un coeficiente develocidad k.. (UOi+)*+(COOH). + 2 0 H .finalmente. + + P 29. Así se puededeterminar . k . + O. siendo I. La cantidad de icido oxilico existente después de la exposicibn se puede determinar portitulación(conKMnO. = { ( M : ) su dependenciaconrespecto al tiempo. Demostrar que este esquema conduce a la wlucicirz ([(> S r r m - + Volmrr IIIc = (J/I. 29. 29. 29. 29. K. N . A.? - IQI.. Calcular el rendimiento cuintico comc una funcih de la concentracihn. Diseñar unmecanismoqueconduzcaaesta ley de velocidadcuando l a presión del cloro esmuyelevada. R . la dimerización ocurre con un elevado rcndimiento cuilntico (y poca fluorcscencia). coeficiente de \elocidad k.'unidadec arbitrarias 0.la relaciím k.) y [PIo. 1889 (1973). Por ejemplo.. Bradley.t O .17 Cuando seiluminabenzofenonacon luz ultravioleta se excita a un estadosingulete.5 x x 10-1"molcm~y 3 5.4.25 Escribir un programaparalaintegraciónde las ecuaciones de Lotka-Volterra [Ec.. el antraceno se dimeriza. pero en disoluciones diluidas la fluorescencia desxtiva las moléculasexcitadas y la dimerimciOn transcurre con un bajo rendimiento cuintico.3)] einvestigarlaspropiedadesperiódicas de lassoluciones. J. A partir de q u i . D.(29.2urio.!M I.. .26 Identificarlascondiciones(lasconcentraciones de X e Y ) correspondientes al estado estacionario de lasecuacionesdeLotka-Volterra (el punto correspondientealcentrode las órbitasdibujadas en el Problema 29.21 Cuando sedisuelveantraceno enbenceno y se expone a luz ultravioleta. (c)terminacion. Enun experimento reali7ad o en metano1 conlo disolvente.9 x 10. L a última posibilidad es el fundamento del m i .2[CI. en función de la concentracibndeagentequeproduce la extinción. Soc.Cui1 es l a concentración de B en estado fotoestacionario'?. + U.+OH+NO OH+OH-H20+0 O+OH . 29. Hoyermann y H. chem.9). W..peroquese puedenobtener l a s dos si no se alcanza un estado estacionario.X.001 0.2)] con una adaptación del programadecomputadordiseñadopara el problema29.Por qué difiere el estado fotoestacionario del estado de equilibrio'? --f 29. C . s i se alcanza un estadoestacionario..wt'/or r o / u t o r i o para el estudiode reaccionesrotoquímicas(vkanse l a s lecturasadicionales).]. (29. .30 En un estudiode flujo de lareacciónentre Btomos de oxígeno y cloro [J. I . -+ R.22 y 29.4. A* + A ficarlas observaciones. + H li=2. (b) propagación. 29.19 Se encontró que la cloracii~n fotoquimica del clororormoen f a x gasseguía laley de velocidad d[CCl. A. A + R .27 Integrarnuméricamentelasecuacionesdel bruselador [Ec. 29.25).6 x 10""molcm"3. Las mediciones hechas sobre un sistema de flujo utiIiLando KEE para la detección de radicales proporcionaroninformaciónsobrelasreacciones H+NO. Wagner.j Calcular y representar las curvas que danlas concentraciones de O.M"~" k=1. Faruday Trans. ademis.1)] y prepararlas para representar la concentración de Y en función de la de X. + R 2 . La trietilamina ejerce un efecto de extincibn sobre el triplete.20 Cuandouna reacción estisiendoconducida por absorción de l u r no 5on aplicables l a s consideraciones deequilibrioconvencionales. Zaleski. 29..respectivamente.25 0. En disoluciones concentradas.28 Establecerlasecuacionesdevelocidadglobales para las concentraciones de X e Y en función deloregonador [Ec. N. A * +A + hlsf.24 Calcular los tiempospara los que lasvelocidadesautocatalizadasdelosproblemas 29. J . + R .9~10~~). la intensidad de foslorescenciavari6con la concentracióndcamina como reindica mBs adelante.idt = k.Integrar la ley de velocidadparalasconcentraciones iniciales [A]. --j - 29. f ( ~ d o d r [ .010 0. Soc.23 alcanzan un máximo. FurudaJ Trans.23 Otra reaccióncon la mismaestequiometria tiene la ley de velocidad d[P]jdr = k[Aj[P]'. y justi- 29. supóngase que la rcaccibn A B es conducida por absorción de luz y que su velocidades I.4. (29.16 29. representando l. 29. basando la deducción en la secuencia - A + hv "t A*.Entonces. Whytock y T. 29. A 2 K . que si semidelavelocidad de desaparicibn de la fluorescencia se puede obtener k .]1 'I: '. de 4. O.Cud es el valorde k. chem. y OH en función del tiempo en el intervalode O a 10 nsutilizandoconcentracionesiniciales de hidrógeno atómico y NO. Resolver la ley de velocidad para las concentraciones iniciales [A]" Y [PIO.5Sx1O9M"s" k " = l . 29.I. coeficiente de vclocidad k . . Estudiarlasconsecuencias de variarlasconcentracionesdepartidaparalaintegracibn.18 Obtenerunaexpresiónpara la velocidad de desaparición de una especie A en una reacción faoquímicacuyomecanismo es: (a) iniciacióncon luz de intensidad I. demostrar que l a s mcdidas de belocidadsólopuedendarunacombinaciónde k .22 Una reacción autocatalítica A + P tiene una ley de velocidad d[P]. 29.29 Losestudiosdereaccionesdecombustión dependen del conocimientodelasconcentraciones de dlomos dehidrógeno y de radicaleshidroxilo.25 y representar [Y] en función de [Xj para una selección de concentraciones iniciales de X e Y: lassolucionesdebendemostrar laexistencia de un ciclolímite(Fig. las concentraciones de estado estacionario de productos y reactivospueden diferirsignificativamentedelos valores deequilibrio:esteestado se conocecomo r s t a d o fi. Demostrar./dt = k[A]'[P]. ./oesfat'io. . y k.Estesingulete cambia ripidamente a un triplete.s.41 0. A. 29. l X 10'"M"s" [J. peroquelareaccióninversa B + A es de segundo orden bimolecular con una velocidad k[B]'. ¿.queemite fosforescencia. 29. Un experlmentode fotólisisdedestcllomostrótambiénque el tiempo de vida media de la fluorescencia en ausencia de extincidn rue 2. Hack. Bradley.005 0. /[O] [O]. -+ CIO + CI. 14 0.esla concentracióndeoxígenoapresióndeclorocero.50 In [O]. 1251 (1973)] a elevadas presiones de cloro. = 3. dieron líneas rectas.inversadesegundoorden.j[O] O 0.3 X lo-* M.31 Demostrarque lareacción A B C.34 6 8 0.55 = 2. distanciajcm In [O].56 X 0.54 18 16 0.60 10” M. obtener el coeficiente de velocidad para la reacción O + CI.] p = 1. Obtener una expresiónpara el tiempoderelajaciónenfunciónde kl Y k. Tomando lavelocidad de flujo como 6.46 0.45 12 10 distancia/cm 0. directa deprimerorden. [Cl. las representaciones de In [O].31 4 0.27 2 0.66 m S K I y los datos que se dan a continuación.38 0. + 29./[O] en función de distanciasalolargo del tubo de flujo.70 Torr. .859 PROBLEMAS I . donde [O]. se relaja exponencialmente para pequeños desplazamientos con respecto al equilibrio.. Dinámica de reacciones rnoleculares . . y R. En ellas se producen cambios considerables de forma y entre los enlaces se redistribuyen energías de la magnitud de las energías de disociación: se rompen los viejos enlaces y se formanotros nuevos.1 TEORIADE COLISIONES Los conceptos básicos de la teoría de colisiones se explicaron en la sección 28./NA)e-"*tR? La frecuencia de colisión está dada por Z. multiplicado por lafracción de colisiones que se producen con energíacinéticaa lo largo de su línea d e aproximación por encima de cierto valor umbral EA. Por tanto. d[A]/dt = -(Z.1. --f 30.1.3(b): las partículas colisionan con una frecuencia calculada a partir de la teoría cinética de los gases.1. 30. En este capítulo se trata el cálculo de una constante de velocidad para una reacción bimolecular simple en tres niveles de [cuyas líneas generales se hanexpuestoyaenla Secaproximación: la teoríadecolisiones ción 28. y se verá también en qué medida se pueden predecir sus velocidades. y la dincimica molecular de reaccidn. que utiliza la información procedente de estudios con haces moleculares y de cálculos pormenorizados para analizar detalladamente cada colisión.1.1) El númerode colisiones A. el cálculo de constantes de velocidad a partir de los principios básicos es una tarea muy dificil..)2.2(a)]. l/p = l/mA + l/mB.3) donde o es la sección transversalde colisión que. d[A]/dt = -o(8kT/np)1/2N. [Sección 26.3(b)]. (30.2) la ecuación (26. se deduce que (30. Aunque se puede obtener un gran volumen de información a partir de las reacciones en fase gas. hay reacción si las colisiones son suficientemente energéticas. Sin embargo. es n(RA + R. al igual que en otros muchos problemas complicados. B porunidaddetiempo y porunidadde volumen es Z. la teoria del complejo activado.4) sencilla se define mediante . Por tanto.[A]LB]..5): (~(8kT/np)"~Ni[A] [B]. (30. es posibleestablecerconbastante facilidad característicasgenerales y sólo surgenlas complicaciones cuando se investiga el problema más profundamente. = (30.862 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES INTRODUCCION Se ha llegado ahora al punto central de la química. Puestoque el coeficiente de velocidad deestareacciónbinaria -d[A]/dt = k.para esferas rígidas deradios R. la mayoríade lasreacciones de interéstienen lugar en disolución. Como se puede imaginar.. en este capítulo se examinan los detalles de lo que le ocurre alasmoléculas en el punto culminante de lasreacciones.. A continuación se utilizará esta descripción para construir una expresión cuantitativa de la constante de velocidad para la reacción simple A + B -+ Productos (P). de las partículas colisionantes.lta) Calculo bask0 La velocidad de la reacción anterior es L'A = -d[A]/dt.[A][B]e-":!RT.2. La velocidad de cambiode la concentración(molar)de A es iguala esta velocidaddividida por la constante de Avogadro N.. que utiliza la termodinámica estadística para estimar la velocidad. y p es la masa reducida. La velocidad de cambio del númerodepartículas A por unidad de volumen es igual a Z. 2.7) identificando el factor preexponencial experimental con u*(8kVrrp)1’ZN.7) Normalmente P es menor que la unidad en varios órdenes de magnitud. sabiendo que el factor preexponencial es 1.H4) = 0. A veces es conveniente expresar o* como un múltiplo de o introduciendo un factor estérico (símbolo: P ) y escribiendo o* = Pa. Una de las reacciones muestra un acuerdo aceptable entre teoría y experimentación. Cuando se calculan coeficientes de velocidad basándose en la ecuación (30.’ S-‘.3.a partirde mediciones de viscosidad) o valores obtenidos a partirdetablasde radios moleculares. pero en otras reacciones las discrepanciassonmayores. es mucho mayor que f R T .0 0. En la tabla 30.6) de modo que la energía deactivación depende débilmente de la temperatura. + C.24 K + Br. E:.1. A partir de la definición general de la energía de activación [Ec. u(H2) = 0.1.5).1 x 10” ~~~ ~~ 102.5 x IO 1.5)]: E. --t K B r + Br EJkJ mol S-’ ~C~ ~~~~ x lo6 5.1 Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas AIM” -~ ~ Experimental - + 9. En algunos casos los valores experimentalesson varios órdenesdemagnitudmenoresquesus valores calculados.0 x 10’2 2.7 x 10 4. TABLA 30. Hz CzH4 ”* CZH6 1. y estimar u a partir de la media de los valores que se dan en la tabla 26.H.l(b) Exigenciaesterica La discrepancia entre experimentación y teoría se puede expresar reemplazando o en la ecuación (30.64 nm2. Ejemplo 30.1.. 28. Utilizar M. RT2(c?In k.27nm’.H.30.16 2. según la raíz cuadrada. En este caso.(C. pudiendo despreciarse esta última. (28. ./c?T).5 x 10” 7.016 y M.8 30.0 180 0. y por tanto es incorrecto utilizar la seccióntransversal de colisión no reactiva.3 x 107 ~ ~ ~ P I ~~~~ Teórico ~~ 2NOCI + 2 N 0 + CI 2CIO “t CI.) = 2. puede ocurrir que la distancia de aproximación necesaria para la reacción sea muy diferente de l a distancia que simplemente produce la desviación de la dirección de movimiento.1.1 TEORIA DE COLISIONFS 863 Esta expresión tiene la forma de la ley de Arrhenius k = AeCEaflR7siempre que la dependencia exponencial con respecto a la temperatura predomine sobre la débil dependencia. u(C.3 x 10“ 1.5) por la sección transversal reactiva (símbolo: a*). lo que sugiere que la energía de colisión no es elÚnico criterio para la reacción y que es importante disponer de alguna otra característica.) = 28.H6 a 628 K.24 x lo6 M . lo que parece indicar que l a reacción tiene lugar a mayor velocidad de la que colisionan las partículas.1.05. del factor preexponencial.0 0. Utilizar la ecuación (30. = E: (30. como la orientación relativa de las especies colisionantes. De este modo la constante de velocidadresulta (30. + o.9 x lo’(> 2. o Método. Normalmente.4 x IO9 6.(H. Además.1 Estimar el valor del factor P para la reacción H z + C. = + iRT. el procedimiento más sencillo consiste en utilizar para o los valores obtenidos para colisiones no reactivas (por ejemplo.3).1 se comparan algunos valores calculados del factor preexponencial A con valores obtenidos a partir de la representación de Arrhenius de In k en función de 1/T (Sec. una reacción tiene un factor preexponencial mayor que el teórico. 37 X 10" M" s")P. menor será el valor de P. está favorecido energéticamente. 8 ~ Se ~ . dado que el valor experimental de A es 1. Por tanto. Cuando las partículas se encuentran a estaseparación.864 CAPITULO 30 Respuesta. Utilizando I = 420 kJ mol.R* = I - E. En algunos casos se puede hacer.0 x lo9 M .93 para nmz estimar el factor P. Segundo (en un plano más pesimista).a 298 K. Ejercicio.. indicando una sección transversal de reacción canormalmente)) grande. se produce la reacción y se originaKBr Br.42 nmz y a(C1. Comentario. I es mayor que E . . La sección transversal de colisión media es A = = ~ * ( 8 k T / l r p ) " ~ N=. < 300 kJ mol. x 10" x (T = 0. y por tanto una atracción coulómbica entre ellos: es la cuerda del arpón.). + NOCl + C1. (30. Hay tres contribuciones a la energía del proceso K + Br. o* = 4 . En la sección 30.8. se deduce que P = 1.24 x í O 6 M" S . los iones se mueven conjuntamente. y no cabe esperar que P se pueda obtener tan fácilmente.e 2 / 4 m .]}'. La primera es la energía de ionización del K.66 x lo3 m S . la reacción K + Br.' . el arpón salta entre ellas y la sección transversal reactiva se puede identificar como o* = nR*'.46 nm2. Primero.. 1OSm3mol" s")P Luego. y d = 310 pm. En lugar de dos partículas neutras.. que el factor P no es totalmente inútil./(M.'.7 x IO-'.3 se establecerá en parte esa teoría. ahora hay dos iones. El valor de P se puede estimar calculando la distancia en que el salto del electrón de K al Br. R . Este brillante nombre está basado en un modelo de reacción que describe al átomo de potasio aproximándosea las moléculas de Br. ( S k 7 7 7 ~ p ) "= ~ 2.02] ' La ecuación (30. Considérese. la variación neta de energia cuando se produce la transferencia ala distancia R es + + E = I - E. La tercera es la energía deinteraccióncoulómbicaentre losiones formados:cuando su separación es R . muchas reacciones son mucho más complejas que K + Br. un electrón (el arpón) salta a la molécula de Br. Utilizar a ( N 0 ) = = 0. DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES La masa reducida es p = mm'/(m + m') = M.. Bajo su influencia. ) = 3.S .37 (7. para la sección transversal de colisión. para la cual P = 4.. se encuentra que P < 12. el primer factor ( P ) tiene en cuenta las propiedades locales de la reacción. A = 4. La teoría sería muy buena si se pudiera calcular el factor estérico.d[I .. Por tanto. (E. y no simplemente adivinar. Para la reacción NO + C1. Esto implica que el factor estérico es P = a*/a = R*'/d2 = {e2/4ne. A modo de indicación muy general se puede decir que cuanto más complejas sean las moléculas. La segunda es la afinidad electrónica del Br. I. (7. como las orientaciones necesarias para la reacción y los detalles relativos al grado de proximidad necesario.) = 0. su valor. esta energía es .8) donde d = R ( K ) + R(Br. que concuerda con el valor experimental. Por tanto.E. y cuando ambas están suficientemente próximas. el segundo factor es la propiedad de transporte que gobierna la frecuencia de encuentro de las particulas. [0. + M . y así E se hace negativa solamente cuando R disminuye por debajo de cierto valor crítico R* dado por e2/4n€.Mim. Elarpónamplía la sección transversalpara el encuentro reactivo y por ello se subestima notablemente la velocidad de reacción cuando se toma el valor correspondiente a un simple contacto mecánico entre K + Br. + KBr + Br.1. El ejemplo muestra dos cosas. porque en algunos casos se puede estimar. por ejemplo.12 x lO-"kg. en esta etapa se desprende energía). ha propuesto que la reacción tiene lugar por un mecanismo de arpcin.1.E.7) muestra claramente las tres contribuciones a la constante de velocidad. Se necesita una teoría más potente que permita calcular. - e2/4ns0R.' . El factor final es el criterio de energía. -+ K + + Br. + k)}CAILB].30. porque la combinación de radicales con espines desapareados supone una energía de activación muy pequeña.4) .lb) a partir de la ley de k[AB] = 0.2 REACCIONES CONTROLADAS 30. 30. d[AB]/dt = puede obtener ahora k&[AB] - - k[AB]. porque los paresdeencuentroestánrodeadosde disolvente.l o mayor es un indiciodequelareacciónestácontroladapor difusión.[A][B]..entonces kd << k y el coeficiente de velocidad efectivo es kef = k k d k = k. Supóngaseque la velocidad deformaciónde un parde encuentro AB es de segundo orden con respectoa los reactivosAy B: A +B -+ AB. (30. de modo que su frecuencia de encuentro es mucho menor que en los gases. (30. Si la velocidad a la que se rompe el par de encuentro es muchomenorque la velocidadala que se transforma en productos.2.la) Como se verá. Suponiendo que éstas son reacciones de seudoprimer orden (quizá con intervención del disolvente).2. Se pueden distinguir dos casos límite. la energía deactivacióndeuna reacción es unamagnitudmuchomás complicadaen disolución que en un gas.) Las reacciones de recombinación de radicales y átomos suelen estar controladas por difusión. Sin embargo.Además. por tanto.' s . d[AB]/dt = k. (En su momento se verá queuna velocidad constante del ordende 109 M . AB Laconcentracióndeestadoestacionariode velocidad: d[AB]/dt CAB] -+ ABse = kd[A][B] = { kd/J(kd - P. dos partículas que se encuentran permanecen próximas una de otra mucho más tiempo que en los gases.2. Esto significa que aumenta la posibilidad de que reaccionen. El parde encuentro se puede romper sin producir reacción o puede evolucionar para dar productos (P).2. Las partículas tienen que abrirse camino a través del disolvente. (30.2 POR DIFUSION 865 REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION Los encuentros entre reactivos en disolución tienen lugar de forma muy distinta que enlos gases. dado que una partícula también se aleja sólo lentamente de una posición. En este caso. La velocidad global de formación de productos es.3) En estelímitela velocidad de reacción estádeterminadapor lavelocidad de difusión de las partículas de reactivo a través del medio: se llama límite controlado por difusión y la reacción está controladapor difusión. estádeterminadapor las característicasde difusión de A y B.2ta) Tipos de reacciones Se empieza descomponiendo esta descripción global complicada en partes más simples estableciendoun esquema cinético sencillo. k << k& y kef = k(kJkd) = kK. El segundo límite de una reacción controlada por activación surge cuando la reacción de AB entraña una energía de activación importante. d[AB]/dt = -kd[AB]. (30. En esta sección se tratan estos aspectos. se puede escribir AB -+ A + B. k. 6) ( 4 (b) Fig..es decir. en condiciones de estado estacionario. En la tabla 30. 30. En este límite la velocidad de reacción depende su interacción con el de la acumulación de energía en el par de encuentro como resultado de disolvente del entorno. es el coeficiente de difusión de B.1)].'donde .2 f'arimetros de Arrhenius para reacciones en disolución Disolvente AIM S . Por tanto.866 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES TABLA 30. = 4xr2J = 4nr2DBN. cualquiera que sea el valor del radio.V es la densidad numérica de partículas B (. el número de partículas B que atraviesan por unidad de tiem= 4nr2J.d[B]/dr.a es una constante independiente de r . [B]. (30.2(b) Difusidn y reaccidn La velocidad de una reacción controlada por difusión se puede calcular considerando la velocidad a la cual los reactivos se difunden simultáneamente.CCIsolv6lisis CH.(d[B]/dr). siendo N . A partir de la primera ley de Fick de difusión po la superficie entera de área 4nrz es [Ec. porque no se produce reacción hasta que A y B se encuentran (Fig.!kJ mol ~ 1O0 112 45 89.[B]. cuando r es infinito. el flujo es proporcional al gradiente de concentración d-k"/dr = N. Integrandoestaecuación se puedeobtener la concentraciónde B a cualquierdistanciade A.3. Considérese una esfera imaginariaderadio r rodeando A (Fig.5) donde D. Se necesitan dos datos.Br 7.$'.Téngase en primer lugar el casodeuna partícula estacionaria A en u n disolvente que contiene también partículas B. 30.1). Por tanto. el flujo a través de una esfera es el mismo. Se deduce que r de modo que (30.1 (a) Flujo de partículas B atravésdeuna superficie esférica en su aproximacionaunapartícula A estacionaria. = N. Puestoque el flujo (símbolo: J) de B a través de la superficie es el número por unidad de áreay por unidad de tiempo. Primero. Segundo.1 x 10" 3.2se dan algunos datos. El flujo total a través de una superficie es independientede r. 30. el .flujo total (simbolo: <y).). En (b) se representa el correspondiente perfil de concentración.5 K es la constante de equilibrio paraA + B eAB.2.I ~- ~~~~~~ (CH.. .0 x 10'3 Agua Etanol Cloroformo Etanol + OH- 1.2.4 x lo4 4.CH. la reacción tiene lugar cuando las partículas se encuentrana una separación K*.3 x IO" E. (26. la concentración de B tiene el mismo valor que en el seno de la disolución. 30.1). . la constante de Avogadro). = = o o 8RT/3q = (6.9). y portanto en estaaproximación la constantede velocidad es independiente de la identidad delos reactivos. Utilizarlaecuación (30. por D = DA D. y por tanto la concordancia es muy buena.la) se puede identificarla velocidad controlada por difusión con Estaúltima expresión se puededesarrollarincorporandola (Recuadro 27.2. [B].2.2. qemplo 30. La velocidad de una reacción controlada por difusión es igual al flujo medio de partículas B hacia todas las partículas A presentes en la muestra. En esta muestra.obteniendo Obsérvese que los radios se hananulado. = O. no es realista suponer que todas las partículas A son estacionarias: esta restricción se puede eliminarreemplazando D. Para obtener el flujo en función de la concentración de B se divide por NAV.2 REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION 867 lo cual indica que la concentración media de B varía inversamente con la distancia. Esto significa que cuando r = R*. Entonces.326cP. se produce reacción y B se destruye. = R.6) se obtiene una expresión para el flujo de B hacia A: 2 = 47cR*DBNA[B]. el número de partículas A en una muestra de volumen V es NA[A]V.61 x IO9 M" s-')/(q/cP) 2. El valor experimental es1. o k.2. la concentración de A es [AJ. y comparandoesta expresión con la ecuación(30. teniendo en cuenta las aproximaciones introducidas. Método.2 Estimar la constante de velocidad de segundo orden para la recombinación de átomos de yodo en hexano a 298 K.9).2. o Respuesta.1 x 10"M" S"] .0 x IO" M" s C 1 cuando = 0.3 x 10'oM" sC1.30.326cP (1 CP = = kgm" sC1). La viscosidad del disolvente a estatemperatura es 0. Dado que esta relación es sólo aproximada.1) para cada partícula: DA = kl7671~RA. Ejercicio. Supóngase ahora que a unadistancia crítica R* los reactivos se encuentran. DB constantede relación deStokes-Einstein kl767cyRB donde RA y R. Cuando se introduce esta condición en la ecuación (30. = fR*. C1. Comentario. A partirde laecuación(30. Estimar la velocidad en benceno amisma la temperatura.lavelocidad a l a que cambia la concentración de AB es + d[AB]/dt = 47cR*DNA[A][B]. dependiendo tan sólo de la temperatura y de la viscosidad deldisolvente. Este es el flujo en funcióndel número de B.. Desde luego. se introduce poco error adicional si se hace R. (30. son sus radios hidrodinámicos efectivos. y el flujo global de B hacia todas lasA es igualafNA[AJV = 47cR*DBNi[A][B]V.7) B queatraviesancualquier superficie Sste flujo representa el númeromediodepartículasde esférica centrada en cualquier A por unidad de tiempo. como la difusión de oxígeno en los glóbulos rojos de la sangre y de un gas hacia un catalizador. Laecuacióndebalancedemateriaesunaecuacióndiferencialdesegundoordenen derivadas parciales.11) si se supone que J desaparece por una reacción de seudoprimer orden (se podrían utilizar también otras leyes de velocidad. (30.k[J]. con distintos términos de la reacción. (27. la forma matemática de la ecuación de balance de materia es A cada especie presente se le aplica una ecuación análoga. 2~hrJ/dt.10): y la velocidad neta en función de la concentración se obtiene dividiendo entre a[J]/at = D(a2[JJ/ax2) - La velocidad neta correspondiente alareacciónquímica ?[J]/dt = u(Z[J].13) Si la concentración de J en ausencia de reacción (es decir. pero generalizándola todavía más para tener en cuenta la posibilidad de que las partículas que se desplacen por difusiónyconvección sean también reactivas. porque permite investigar el efecto de las inhomogeneidades de concentración y el flujo convectivo de materia en la velocidad de formación de productos.2. incluyendo aquellas que dependen de otras sustancias que pueden estar presentes).. es fácil demostrar que la concentración en presencia de reacción ( k # O) es .2.868 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES 30.3.10)]. Por tanto.2. Si se considera un pequeñoelementode volumen en un reactorquímico (o una célula biológica). y en general no es fácil de resolver.10b) es -k[J] (30. N. La velocidad neta a la cual las partículas J entran en el elemento por difusión y convección está dada por laecuación (27.: (30.esesta expresión divididaentre el volumeny el intervalo de tiempo. Esta importante ecuación es el fundamento de la teoría del diseño de reactores químicos. Se puede tener una idea del tipo de cálculos necesarios considerando la ecuación de difusión generalizada [Ec. el cambio total del número de partículas de cierta sustancia J durante un intervalo de tiempo corto ha de satisfacer la siguiente ecuacibn de balance de materia: La velocidad de variación de la densidadnumérica. k = O en esta ecuación) es [J].2(c) Detalles de la dlfusidn La difusión de reactivos desempeña un papel importante en muchos procesos químicos.3.'t?x). Se puede tener cierta idea de su dificultad considerando el caso especial en el que no hay movimiento de convección: d[J]/at = D(aZ[J]/~x2) . 3ta) Coordenada de reaccidn y estado de transicidn En la figura 30. 29.(30. 30. una es la columna de disolución) en el cual un reactivo estd inicialmente enunacapa a x = O. Se pueden realizar cilculos detallados sustituyendo laEc.2 Perfiles concentración de para un sistema reactivo en difusión (por ejemplo. pudiéndose obtener soluciones para entornos realistas con una facilidad razonable.10. Una ventaja de esta aproximación estriba en que la contribución correspondiente al factor estérico surge automáticamente y no es necesario introducir P de una forma especial.2.4(b). 30. se distorsionan y empiezan a intercambiar o a desprender . Coordenadas de reacción Fig. La ecuación (27.2). 30.2. partículas que se extienden sobre un planodeárea A: [J]! = jn. En la mayoría de los trabajos modernos de diseño de reactores y cinética celular se utilizan métodos numéricos para resolver la ecuación.3 869 T E O R I A DEL COMPLEJO ACTIVADO Ya se ha visto una solución de la ecuación de difusión [Sec. si se sustituye esta expresión en la ecuación anterior y se integra. = n. y el estadode transición corresponde al máximo propiamente dicho.3 Perfil de una reacción. 30.3 se muestran las características generales de la variación de energía de los reacreacciónbimolecular simple. La ecuación completa de balance de materia solamente se puede resolver analíticamente en algunos casos especiales.2.3).] Fig. y su energíapotencialtieneun determinado valor.3TEORIADELCOMPLEJOACTIVADO Ahora se plantea el cálculodelasconstantesdevelocidad en función deunadescripción termodinámico-estadística de una reacción simple. Esto no quiere decir que la teoría sea completa. 30./A(nDt)”2~e~”2”4D‘ (30. y eje elvertical. ni siquiera demasiado fiable: sigue siendo un intento para identificar los factores principales que gobiernan el valorde la constantede velocidad y apenas si tiene en cuenta las característicasdinámicas dependientes del tiempo delproceso.N.15) Por tanto. Incluso este ejemplo ha dado una ecuación muy dificil de resolver. la energia potencial.A medida que transcurre la reacción.[Se han tomado valores arbitrarios para D y k . 27. El complejoactivado es la región al máximo de potencial.3(a)]. Inicialmente tan sólo están tivosA y B enel transcursodeuna presentes A y B.2) es la solución para un sistema en el que inicialmente hay una capa de N . Entre las aplicaciones de interés se incluye el estudio de la periodicidad espacial de reacciones autocatalíticas (Fig.30. A y B entran en contacto. Enausenciadepróxima reacción (líneas de puntos) los perfiles de concentración son los mismos que los de la figura 27. El eje horizontal coordenudu de reaccicin.14) e integrando numéricamente. se obtiene la concentración de J a medida que se difunde alejándose de su capa superficial inicial y reacciona en la disolución anteriormente mencionada (Fig. como se mencionó en la sección 29.3.15) en la(30. 3. (30. k. y la especificación exacta de la coordenada de reacción es un problema dificil.2) donde k' es una constante de proporcionalidad (de dimensiones l/concentración). En una reacción real. la coordenadade reacción corresponde a una especie de complicado movimiento vibratorio colectivo de todos los &tomos. atravésdeestas configuraciones. = k'K'. A modo de ejemplo. Sin embargo. en el que dos partículasdereactivohanalcanzado tal gradodeproximidad y distorsiónqueunaligera distorsiónadicional es suficienteparaencaminarlas en la direcciónde los productos. es posible que no todas las oscilaciones a lo largo de la coordenada de reacción lleven al complejoatravés del estadodetransición(por ejemplo. se considera como una simpleindicación de las distorsiones que se producen en las partículas de reactivos amedidaque se forma el complejo activado.. estántan cerca quesusorbitales empiezan asolaparse. Esta última es probablemente proporcional a la concentración de reactivos. El punto culminante de la reacción corresponde alpico de la energíapotencial. El movimiento de izquierda a derecha en la coordenada de reacción representa la evoluciónde H y F. porque el efecto centrífugode las . Por simplicidad. El criterio para que el complejo se convierta en productos es que debe pasar por el estadodetransición. Si este movimientodetipovibratorio tiene lugarconuna frecuencia v.se puede relacionar con una propiedad del complejo activado del modo siguiente.itomos. y más adelante se veráexplícitamente que (30.3) El coeficiente K . A distancias grandes. Cuando H y F. 30. ya que han de ser capaces de saltar la barrera y alcanzar el estado de transición.]. se alcanza el estadode transición crítico y emergen las partículasdeproductos. Ct + P.Aunque algunaspartículasquealcanzan el estado de transición pueden volver a los reactivos. mixima.ladistancia F--F empieza aalargarse y aaumentar en energía.La configuracióncrucialcorrespondientea este punto se denomina estado de transicicjn dela reacción. Existe un punto en el que la molécula compuesta. Está situado... la longitud del enlace F-F crece y el enlace H---F se acorta y se hace m i s intenso. formándose un enlace entre el H y el F más próximo. El átomo de hidrógeno se aproxima. En el estadodetransición.3(b) Formaci6n y descomposicidn del complelo actlvado La teoría del complejoactivado(TCA) describe una reacción entre A y B como si ocurriera a través de la formación de u n complejo activado C' que se descompone en productos (P) con unaconstantede velocidad k t .portanto. imagínese que dicha aproximación tiene lugar en la dirección del enlace H y F---F. La energía potencial alcanza un máximo y luego disminuye al separarse las partículas de producto. (30. desde todos los ángulos.d[P]/dt = k*[C. entonces la frecuencia con que el complejo oscila hacia el estado de transición es también v. los átomos de H se aproximan a las moléculas de F. La compresión infinitesimal del enlace H. Que un par colisionante concreto cruce o no la barrera de potencial depende de la energía cinitica inicial de las partículas. Las distancias más a la derecha de la coordenada de reacción representan etapas en las que el enlace H-F se forma de modo más completo y el enlace F-F se rompe.[A][B]. si atraviesan esta configuración es inevitable la formacióndeproductosapartir del encuentro. considérese la aproximación de un átomo de hidrógeno a una molécula de flúor. tieneenergíapotencial estado de transición. en el denominada complejo activado. Así pues. Se deduce que d[P]/dt = k. El eje horizontal del diagrama representa el desarrollo de un acto de reacción individual y se denomina coordenada de reaccidn.1) Se presentan dos problemas:hallar k t y la concentración [C']..3.3. la energía potencial es la suma de las energías potenciales del el F.F y el alargamiento del F-F llevan al complejo activado a través del estado de transición. alcanzando un valor característico para los productos. 3. donde K es el coeficiente de trunsmisidn. supone que la velocidad de paso del complejo a través del estado de transición es proporcional a la frecuencia de vibración a lo largo de la coordenada de reacción y se escribe k' (30. de modo que [C'] = (30.s modos del complejo.[A][B]. pero es mis ventajosa.9) los der?zd. se puedeescribir ~ 4c.3.21).. el coeficiente K ' (30. Esta aproximación de ccperjuicio minimo)) conduce al mismo resultado que la anterior.3. = {PcP'/PAP&. (22. B o C ')./p")(P. (30.3.2. de su pcrtencncia a A .3 871 rotaciones puede ser también una contribución importante a l a rotura del complejo y en algunos se casos el complejo puede rotar lentamente o con respecto a un eje no adecuado).10c) ' Enlas ediciones anteriores seutilizó una línea de razonamientodistinta: se reconocía queno se sabía prácticamente nada con respecto a lapoblación de los nivclesdel complejo activado. = {J Y ~~JYF.10)] y 4?. Por tanto.3. = t(pcipo)~í~. El cilculodeconstantesde equilibrio se analizó en l a sección 22. En la etapa final del cálculo se fija la atención en la función de partición del complejo activado. Se ha supuesto ya que una vibración del C' lo lleva a través del estado de transición. se observa que K' = (RT:po)K. Así. = RT[J]. Comparando con la ecuación (30. Su desventaja es que no es tan directa. es la diferencia de energía en el punto cero entre el C' y A + B [Ec. Se puedeutilizar directamente la ecuación (22. m = donde @ es l a función departiciónpara resulta (kT'h4clc.10b) (30.6) (RT/'p')K.3(d).10a) (30. que es mucho menor que la de unavibración ordinaria. El procedimientomhs simple' consiste en suponer que existe u n preequilibrio entre los reactivos y su complejo activado y escribir A + B SC ' .5) se pueden expresar en función de las concentracionesutilizando p ./pQ)). la exponencia1 se puede desarrollar y l a función de partición se reduce a k v h v . . A continuación se estima la concentración del complejo activado.4) = KV.3. La función departiciónpara estavibración es 1/(1 donde es su frecuencia (la misma q u e determina k*)..2).) R T (30.3.. ~ Z m42 -AE. Por tanto.7) por lo que la tarea siguienteconsiste en calcular a l constante de equilibrio K. Las presiones parciales K.3.TEORIA D E L COMPLEJO ACTIVADO 30.3. porque en estecaso el movimiento corresponde a la rotura del complejo.3.8) donde AE. la aproximaci6n más razonable consiste en asumir que las poblaciones dependen de la energía y no de la identidad de los niveles (es decir. que en muchos casos es aproximadamente l a unidad.3. que en este caso da K. Como no se sabe nada.. 11 (30. son lasfunciones de particiónmolares según se definieron en l a sección 22. dado que hv/kT << 1. Para miis detalles debe consultarse la segunda edición de este texto.3. porque evita la hipbtesis de un equilibrio entre los reactivos y su complejo activado. Por tanto.m . (30. ?. Pero este modo de vibración corresponde a l movimiento a lo largo de la coordenada de reacción. la sección transversal reactiva.con . A modo de primer cjcmplo. la cual se rompe luego para dar productos. La dificultad cn l a utilización de la ecuación de Eyring se debe al cAlculo dc a l función departici6npara el complejo activado.i sus funciones de partición son los términosde traslación: = RT'p". las únicas contribuciones . (30.13) Teniendo cn cuenta que el momento de inercia de una molécula diatómica de distancia de enlace R. en principio se dispone de unaexpresiónexplícita para calcular la constante de velocidad de segundoordende una rcacci6n bimolecular simple en función de los parrimetros molcculares para los reactivos y el complejoactivado.10b) desde el punto de vista de las funciones de partición de A.donde p es a l masa reducida..3. pues en general C' no se puede investigar espectr~)scnpicametlte.3. = ( 2 1 k T / h 2 ) V ~ j A f . 30. = k ' K que. B y c " .. o*.. al cancelarselas frecuencias Y ' = (ti?)(kT/hv)K.3(C) Utlllzacidn de la ecuaci6n de Eyring Lasfuncionesdeparticibnde los rcactivosnormalmente se puedencalcularconrapidez rltilizando informacih espectroscópica sobre sus niveles de energía o las expresiones aproximadas que se dan en el recuadro 22. = i 1 ( [ i / 2 ~ m ..Lo normal es tener que hacer suposiciones sobre su tamaño.14) e identificando / c n R ~ . = m A t. que colisionan dando lugar a u n complejo activado con la forma de una molécula diatómica. es igual a pR. desconocidas..1. por lo quc no aparecc en ' I C . se reduce a la ecuacidn de E q ~ i n g : Como K csti dada por l a ecuación (30. ) ~y' ~ m<. Dado que los reactivos son &tomos)). se llega exactamente a la misma cxprcsibn que l a obtenida a partir de la teoría de colisionessimple [Ec. El complejo activado es una molécula diatómicademasa con A.Ahora se pueden combinartodas las partes del cilculo en k. A y B. y por tanto con un solo modo de vibración. la expresión para la constante de velocidad rcsulta (30. f o r m a y cstructura.3.. (30. .1. Se deduceque a l función de partición molar del complejo activado es 4zn. considéresc el caso de dos partículas sin estructura..5)].tun y momento de inercia 1. Una molécula N-atómica no lineal tiene tres grados de libertad de traslación.suponer quetodas las funcionesdeparticióntraslacionalessonidénticas. la energía de activación es mayor para C-D que para C-H. considérese el efecto de la deuteración en una reacción cuya etapa determinantede lavelocidad es la roturadeunenlace C-H. las constantesde velocidad de reacciones entre moléculas complejas en fase gas deben ser mucho menores que las de reacciones entre moléculas simples. Teniendo en cuenta que q. Por tanto. cambio significativo corresponde a la energía en el punto cero de los reactivos.4 se ilustra el perfil de energía potencial. o Respuesta.3. o cp = 4J4r = &I Como segundo ejemplo. Sin embargo./qr x &. Se deduceque La comparación de los dos resultados da P = q:q. P z 3 x lo-'. Obsérveseque se ha sustraído un mododevibraciónde los delcomplejoactivado. el perfil de reacción global Coordenada dereacción Fig.10). lo mismo que las funciones de partición rotacional y vibracional. el cambio dominante es la reducción de la energía en el punto cero del enlace (porque el átomo de deuterio es más pesado). En la figura 30. En la deuteración. o Ejercicio. a partir de la ecuación (30.4 Cambiosen el perfil de la reacción cuando se deutera un enlacequeexperimentarotura.873 30.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO estimacióndelordendemagnitud. Lacoordenadade reacción corresponde al alargamiento delenlace C-H.. El Único C-D que . que es menor para para C-H. tres de rotación y 3 N . En el caso de partículascolisionantescarentesdemodosinternos. 30.parareaccionesconenergíasdeactivaciónsemejantes. Como resultado.6 modos de vibración. Comentario. Estimar el factor P paradosmoléculaslinealesqueforman u n complejoactivadono lineal. El cálculosugiereque. El valor de M . En el análisis de correlación se A G ' IRT). a l relación es representa In K ( = -A.T S . y por tanto l a energía en el punto cero es pequeiia.icin ( A H ' ) en la forma en r n t r o p i u Las funciones deGibbs.no disminuye.3. Dado que todas las funciones de partición son iguales (por hipótesis).19) en la (30. y es el origen del nombre relacicin lineal de energía libre (RLEL: consúltense las lecturas adicionales). por l o que las funciones de particibnparatodos los d e m k modosinternospermaneceninalteradas.H. la masa reducida. porque la vibración relevante en el complejo activado tiene una constante de fuerza l forma protonada del muy baja. es l a constante de fuerza del enlace.3W Aspectostermodinilmicos Si se acepta que K P es una constante de equilibrio (aun cuando se ha descartado un modo del C *). Cuando se introduce a l ecuación (30. ' . Supóngase que la deuteración afecta tan s61o a la cbordenada de reacción. siendo la razón principal la menor energía de activación en el caso del C.entalpías y entropíasdeactivaciónsonmuyutilizadasparadar información sobre velocidades de reacción experimentales. se puede expresar desde el punto de vista de la funcicin d r Gihhs molar d e u c t i t w % j u mediante La constantede velocidadresulta Dado que G = H . se obtiene . debido a su mayor energía en el punto cero. cambia debido al cambiode a l energíaen el punto cero.Ge/RT) en función de In k ( K lineal. En muchos casos. los coehcientes de velocidad para las dos especies deberían estar en la relación Esto predice que a temperatura ambiente y a igualdad de otras condiciones. y p . y donde k. la función de activación de Gibbs se puede descomponer molar de ucticacicin (AS') y e n t a l p i ~molur ~ dr actir:uc. especialmente para reacciones orginicas en disolución. 30.3.Lasfunciones de partición de traslación cambian por efecto de la deuteración. tanto en a complejo como en la deuterada. pero la masa del resto de la molécula es normalmente tan grande que el cambio no es significativo.18) y se engloba ti enel términodc cntropía. y se encuentran en los casos en que se investigan las relaciones entre constantes de equilibrio y velocidades de reacción por andisis de correlacicin. la rotura del enlace C-H debe de ser unas siete veces m i s rápida que la rotura del enlace C~--~-D. AHe = AU* .24 x 106)/6282}= -184JK"mol" A partir de laecuación(30.23).3. Para una reacción bimolecular simple en fase gas AH' está relacionada con E . Y Por ideales. Para una reacción en disolución.21): AH* = E . La entropía de activación se obtiene a partir de la ecuación (30. Respuesta. para una reacción en disolución. = AH' + RT. + T(¿?K. qemplo 30.RT. .../BT)v) = R T +. AG' =AH' Se escribe RT/pe = V: - TAS' = +286kJmol" y kef = (kT/h)VfR.2 x 5. por medio de la definición dada en la ecuación (28.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 875 Esta ecuación se puede expresar en forma de ecuación de Arrhenius identificando la energía de activación E . Puesto que para una reacción A + B -+ C' que implica gases du'. = (RTZ/k.3./dT).3. o Método.) Por consiguiente. (30. AH* = E .4 Calcular la función de Gibbs. A partirde laecuación(30. que (con 'p = 1 bar) se puede expresar así hApQ/N.8119 x lO-"(A/M"s")/(T/K)'. y se obtiene E .3. por la ecuación (30. véase la nota a pie de página.1.calcular AG* utilizando laecuación(30.21) (Este resultado corresponde al caso de una reacción bimolecular en fase gas. De donde se deduce que En el ejemplosiguiente se da una forma práctica de esta expresión.)(dTR.19). - 2RT = (180 .3.. AH' tanto E.30.8119 x lo-") x (1.){K. AS* = Rln((7. de modo que AS' o = Rln{7. RT2(?In Kp/dT)v = R T + AU'. . = 180 kJ mol". A = 1.24 x lo6 M" S" y E . A partir de la tabla. se deduce que E. = donde AU' es la energía interna de actioacidn molar.eZkZTZ= 7.2)kJ mol-' = t170kJmol" A partir de la expresión anterior.8119 x 10-ll(A/M-ls-l)/(T/Kjz}.3. Finalmente.)(cikef/'c?T)./?T)V = (RT/R. la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación de segundo orden del etano a 355 "C utilizando lainformación de la tabla 30.19). = RTZ(2In k. - 2RT.3.5): tras algunos cálculos' se obtiene AH' = E. (RT/K.RT. = AH' + 2RT.21). es la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad son kef = {YAYB/YC}kZf.5). El valor de A calculado en el ejemplo 30.3. las colisiones con orientaciones relativas bien definidas corresponden a una reducción de la entropía todavía mayor que la causada por las colisiones en general. unacaracterísticaqueen estérico P. la z . + z. Así pues. la unidad.24) d[P]/dt = k'[C]* con siendo K . y por tanto a una disminución del desorden en el gas). especialmente la Ec.+15kJmol"] 4 Se conecta así con la expresión de la constante de velocidad en la teoría de colisiones. Entonces. el aumento de la intensidad iónica (por ejemplo. Pero las colisiones corresponden a una disminución de entropía (porque corresponden a partículas que se aproximan. larelación Si k': de coeficientes de actividad yclyAyB. Obsérvese la elevada entropía de activación negativa.3te)ReaCCiOneS entre Cones La aplicación de la TCA areacciones en disolución es muycomplicada. y por tanto la entropía de activación debería ser todavía más negativa. es positiva para cationes y negativa para aniones. de modo que la carga del complejo activado es z.2.-58JK"mol". Además..) Esta última ecuación pone de manifiesto que la constante de velocidad para una reacción entre iones depende de la fuerza iónica de la disolución: éste es el efecto salino cinético (Fig.27) Este análisis se puede desarrollar expresando los coeficientes de actividad en función de la intensidad iónica de la disolución utilizando la teoría de Debye-Hückel [Sec.. = -A z f l I/*. En dicha teoría. en una reacción entre cationes).876 o o CAPITlJLO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES Comentario. A está determinada por la frecuencia de las colisiones en el gas. (30. KBr + Br a 298 K.3. el valor negativo de A S refleja la existencia de colisiones. (1 1. 11. 30. Repetir el cálculo para la reacción K + Br. Además. 30. Esto reduce el la teoríade colisiones se tenía en cuentacon el factor valorde A . si los iones son del mismo signo (por ejemplo. Una de lasconsecuencias es que cuando se da una constante de velocidad para una reacción iónica es esencial especificar la fuerza iónica.porque el disolvente interviene en el complejo activado. por adición .1 en el contexto de l a teoría de colisiones simple corresponde a un valor negativo mucho menor (-73 J K" mol"). Ejercicio.1 l)] en la forma: Ig y. pues entonces (Las cargas de A y B son zA y zB.2. [-2SkJmol". Es más sencillo utilizar la versión termodinámica de la teoría y combinar (30. Respuesta.5 Comprobaciónexperimental delefecto salino cinético para reacciones en agua a 298 K. La pendiente de la recta (obtenida por mínimos cuadrados) es -2.5 Laconstante de velocidad para la hidrólisis alcalina del [CO(NH. por 0. Para el ion O H . la pendienteserá 1.020 0.5..3. los iones de carga opuesta reaccionan más lentamente en disoluciones de intensidad iónicaelevada.).071 l g ( k / k o ) -0.025 0.6.02~~2. Lostipos de iones se representancomo esferas y las pendientes de las rectas son las que corresponden a la ley limite de Debye-Hückel mediante la ecuación (30. . lo que indica que 2. parece que el ion complejo interviene en el complejoactivadocon el ion O H .020 0. de iones inertes) aumenta la constante de velocidad.1.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 0.28).447 RepresentarIg(k/ko) en función de I ” ’ .515 0. Fig. 30.030 0.00 JT 0.141 -0. Ejemplo 30.29 0.005 0.6 Dependenciaexperimental de la constante de velocidad de una reacción de hidrólisis con respecto a la fuerza iónica: la pendiente da información sobre los tipos de carga que intervienen en el complejo activado de la etapa limitantede la velocidad. Véase el ejemplo 30.Por el contrario.015 0.631 0. o I I I/’ 0.173 -0.20 0.10 0.B~]~+ depende de la fuerza iónica según se indica en la siguiente tabla: r 0.25 0.100 -0. 30.35 Estos puntos se representan en la figura 30.025 0.00 877 I\ 2 0.20 Jl Fig.475 0.030 klko 0. = +2.718 0.158 -0.pues el nuevoion tiene unaatmósferaiónicamásdensa. tanto. Esto sucede porque se favorece la formación deun Único complejoiónico muy cargado a partirdedosionesmenoscargadosconuna intensidadiónica elevada. deducir el número de carga del otro ion que interviene en el complejoactivado.015 0.1.010 0.32 zA = . Construir la siguiente tabla: o Método.122 -0.14 0..562 0.010 0. Esto se debe a que las cargas se anulan mutuamente y el complejo tiene una interacción menos favorable con su atmósfera iónica que losionesindividuales..005 0. Por tanto.30. Deducir el número de carga del otro ion a partir de los siguientes datos: I 0. 30.4la)Encuentrosreactivos Se puedeobtenerinformaciónexperimentalpormenorizadaapartirde haces moleculares.97 0.4(1)) Superficies de energía potencial Uno de los conceptos más importantes para analizar los resultados de haces moleculares es l a superficie de energía potencial de una reacción.29). es posible estudiar la dependencia del éxito de lascolisionesconrespecto aestas variables y estudiar también el efecto de las propiedades de las partículas de productos emergentes.7).030 0. 30. Ejercicio. en la que lasmoléculas excitadas en vibraciónemiten radiación a medida que regresan a sus estados fundamentales es un método útil para analizar la distribución de energía en los productos.’ko 0. 24. El detectorde los productosde la colisión entredos haces sepuededesplazara diferentes ángulos y de este modosepuede determinar la distribución angular de los productos.015 0. Estudiando las intensidades de las líneas del espectro de emisión en infrarrojo se pueden determinar las poblaciones de los estados de vibración (Fig. En el caso de una colisión entre un átomo H y una molécula H.010 0. todavía falta mucho para disponer de una teoría completa.878 o o CAPITULO 30 DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES Comentario.96 0. Sin embargo. Además. por lo que inicialmente se tratará una . el detector puededistinguir entre las moléculas de los hadistintosestadosde energía de los productos. La quimiluminiscenciu de/ infrarrojo.Portanto. y diferentes energías de vibración utilizando excitación selectiva con láser) y con diferentes orientaciones (utilizando campos eléctricos). por ejemplo. porque la mayoría de las reacciones que se quieren estudiar se producen en disolución y de momento los conocimientos que se tienen para estudiar procesosindividuales en líquidos son muy rudimentarios.no hace falta simplificar. porque la constantede velocidadesun promedio de los actos en los quereactivosenestados iniciales distintos evolucionan para dar productos en estados finales también distintos. especialmente de hacesmoleculares cruzados (Sec. pero eso es absurdamentecomplicado. con distintas energías de traslación utilizando sectores rotatorios y boquillas supersónicas.. desde el principio aparece una dificultad importante. Este tipode información es esencial si se quiere realizar una descripción completade lareacción.4 DlNAMlCA DE LAS COLISIONES MOLECULARES Se llega ahora altercer nivel delanálisis de losfactores quegobiernan lasvelocidades de las reacciones: la descripción de los actos individuales. Se sabequeun ion denúmerodecarga + 1 interviene en el complejoactivadodeuna reacción. y por tanto la representación de la energía requiere un diagrama en cuatro dimensiones. ya que se pueden realizar cálculos en tantas dimensiones como se quiera: en los cálculos actuales las colisiones se tratan con todos sus grados de libertad intactos).95 k. Las técnicas de hacesmoleculares permiten y se puedenutilizarpara estudiarcolisionesentremoléculasenestadospreseleccionados determinar los estadosde los productos de una colisión reactiva.dadoque ces incidentes se pueden preparar con energías diferentes (por ejemplo. 30.005 0. se necesitantres coordenadas para determinar las separaciones de tres núcleos.97 30.025 0. la superficie de energía potencial es la representación de la energía potencial de todas las posiciones relativas de los tres núcleos de hidrógeno. Sin embargo.3).96 0.por lo quepararepresentar una superficie es necesario simplificar mucho(perocon un computador. La permitividad relativa delmedio también influye en la constantede velocidad (vcase Problema 30.020 0.98 0.claroestá. Los cálculos detallados demuestran que l a aproximación de un átomo a lo largo del eje H--H requiere menos energía para l a reacción que cualquier otra aproximación. proporciona la superficie de eneryia potencitrl de la reacción(Fig. En este caso solamente son necesarios dos parimetros para definir las separacioRhc.. H. Cuando R. en el margen del diagrama donde Rh. R. La energía total del sistema de tres átomos depende de sus separaciones relativas.8 Superficie dc energía potencial para l a reacci6n H + H . representada en la figura 16. AI principio de la colisión.. Normalmentese 30.9).-W. R. Se puede obtener realizando un clilculo normalde la estructuramolecularutilizando la aproximaciónBornOppenheimer [Sec. -H. 30. El corte de la superficie a R.2. aislada cuando se varía su longitud de enlace. colisión colineal. 16. la cual. dependede .. El camino real de los átomosdependede su energía total.--H. es muy grande. dondetodas las posiciones de los itomos se consideran fijas. R..por ejemplo. 30. nes nucleares: uno es la separación H. = x. coincide con la curva de energía potencial del H.. la variación de energía representada por la superficie al variar Rh.. es la distancia de enlace de equilibrio del H. cuando los ritomos estin restringidos a scr colincales. La representaciónde la energíatotal del sistemaenfuncióndecadavalor fijo de R. es infinita y R.. es muy grande. y R . a su vez. es igual a la distancia de enlace y R. es la que corresponde a una molécula de H.4 4 DlNAMlCA DE. 30.. representa como un diagramadecontorno(Fig. aislada. Al final de una colisión reactiva con éxito. la separación H.. LAS COLISIONES MOLEC'IILARES 879 " Fig.8). Fig. es infinita. el corte de la superficie coincide con la curva de energía potencial de una molécula. . Por otra parte..1(a)]..30.. y el otro.7 La quimiluminiscencia infrarroja del CO producido en la reacción O + CS + CO + S procede de las poblaciones sin equilibrio de los estados de vibración del CO y de la relajación radiante hacia el equilibrio.. 880 CAPITULO 3 0 o ~ " " DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES 4, 1 Fig. 30.9 Diagramadecontorno(concontornos dc igual energíapotencial)correspondiente a la superficie de la figura 30.8. R , señala la distancia de cnlace de equilibriode unamolécula H, (estrictamente,correspondea la disposición en la que el tercer itorno est6 enel infinito). I I R,, Fig. 30.10 Diversas trayectoriasa través de la superficie deenergíapotencialilustrada en la figura 30.9. A corresponde a l camino en el que R,, se mantieneconstanteamedidaque se aproxima Ha; B correspondea un camino en el que R,, se alarga en una etapa temprana durante la aproximacibn de H a . C esel caminoa lo largo del fondo del valle de potencial. susenergíascinéticas y desusenergíaspotenciales. Sin embargo, se puedeobteneruna idea general de los caminos posibles para el sistema considerando tan sólo lasuperficie de energía potencial, buscando los caminos que corresponden a la energía potencial mínima. Por ejemplo, que Ha se aproxima a una molécula considérense los cambios en la energía potencial a medida H,----H,. Si la distancia de enlace H, ~ - H ,se considera constante durante la aproximación inicial de Ha, la energía potencial del sistema H, aumentara a lo largo del camino señalado con A en un valorelevadocuando la figura 30.10. Estodemuestraque la energíapotencialaumentaa se ((empuja)) a Ha hacia la molécula y luego disminuye rápidamente cuando H, se separa y se lleva aunadistanciagrande.Sepuedeimaginar un caminodereacci6nalternativo (B) en el H, estátodavía lejos. Está claroque que la distanciadeenlaceH,---H,aumentamientras ambos caminos, aunque posibles si las partículas tienen suficiente energía cinética inicial, llevan los itomos aregiones de elevada energía potencial. El camino que corresponde a la energíapotencialminima esel que está marcado con C. Corresponde al alargamiento de R,, a medida que se aproxima Ha y empieza a formar un enlace con H,. El enlace H,--~H, se relaja ante la exigencia del átomo que llega, y aunque la energía potencial crezca, asciende sólo hasta alcanzar el punto de sillu marcado C + .El camino de reacción que implica la energía potencial mínima es la ruta C ascendiendo por el centro del valle, a través del punto de silla, y descendiendo por el centro del otro valle a medida que H, se separa y el desciendea su distanciadeequilibrio.Estecamino es la coordenadade nuevoenlace H,-H, reaccicin delasección 30.3(a). 30.4(C)MOVCmientO a traves de la superficie Los tipos de cuestiones investigadas por los estudios de haces moleculares se pueden introducir considerando el movimiento de las partículas a través de su superficie de energía potencial. Para pasar de reactivosa productossiguiendo la trayectoria C, laspartículasincidentestienenque poseer suficiente energía cinética para poder ascender al punto de silla. La forma de la superficie se puede explorar experimentalmente variando la velocidad relativa de aproximación y determinando la energía cinéticaa la cualtiene lugar la reacción. Si la colisión ocurre con una gran cantidaddeenergíacinética, sepuedesobrepasar el puntode silla y seguirun caminoque conduzca a la excitación vibracional de la molécula producto (Fig. 30.1 1). Observando el grado de 30.4 DINAMICA DE LAS COLISIONES MOLECULARES 881 hr Fig. 30.11 Algunos encuentros fructíferos (*) e infructuosos. Cf corresponde al camino a lo largo del fondo delvalle; Cz corresponde a unaaproximación de A a una molécula de BC que esti vibrando y a la formación de una molécula vibrante AB a medidaque se separa C; C , corresponde a fa aproximación de A a una molécula BC no vibrante,perocon insuficiente energía cinética detraslación; C, corresponde a la aproximación de A a una molécula vibrante BC,cuya energía de vibración, y tambiénde fase,es todavía insuficiente para la reacción. excitación de los productos se pueden investigar los detalles relativos a la forma de la superficie de energíapotencial. El tipo de cuestión práctica que se puede contestar es si es preferible hacercolisionar los reactivos con una gran energía cinética de traslación o, por el contrario, asegurar que se aproximan en estados de vibración altamente excitados. Por ejemplo, Les la trayectoria C: de la figura 30.11, donde lamolécula H,-H, está excitada inicialmente en vibración, más eficaz a la hora de producir reacción que la trayectoria CT, cuya energía total es la misma, pero se encuentra en su mayor parte como energía cinética de traslación? Más adelante se tratan algunas respuestasacuestiones de este tipo. Otra cuestión relacionada es la de la posiblerelación entre la información quedan los estudios de haces moleculares y el valor de la constante de velocidad de la reacción. Esta es la parte más compleja del análisis, porque en una reacción real las partículas colisionan con muchas energíasdiferentesy en distintosestadosderotación y vibración. Cada colisiónindividual se puede considerar como una trayectoria sobre la superficie de energía potencial. Algunas de estas trayectorias serán fructíferas (CT y C: en la Fig. 30.1 1) y otras serán infructuosas (C, y C4), bien porque carecen de la energía suficiente o porque la energía está distribuida de modo inadecuado. La velocidad de reacción es el promedio de todas estas trayectorias, de modo que el cálculo de la constante de velocidad implica el cálculo de muchas trayectorias que luego se han de promediar de algún modo. Una de lastécnicas para realizar el promedio de un modo coherente con la distribución de poblaciones de Boltzmann sobre los estados del sistema esel método de Monte Carlo,descrito en la sección 24.4(c). 30.4(d) Algunos resultados experimentales y te6ricos En esta seccihn severLn las respuestas a algunas de las cuestiones que se acaban de plantear y chmo el estudio de las colisiones y el cilculo de superficies de energíapotencial proporcionan alguna luz en relación con el cursodc las reacciones. 1) ¿Es / u aproxirnacitin c d i r ~ e c de / ( , W T I ~ P I ( J de rninirna rneryia potencial'? En la figura 30.12 se representan los resultados (le u n cilculo de energía potencialcuando un i t o m o de hidrógeno se aproxima a una molkcula de hidr6geno desde distintos ingulos, permitiendo que el enlace H, se relaje a la longitud óptima en cada caso. La barrera de energía potencial es mínima para el ataque colineal, como se supuso anteriormente. (Pero hay la quetener en cuentaqueson posibles otras líneas deataquequecontribuyena velocidad global.) En contraste, en l a figura 30.13 se representa la variación de energía potencial que se produce cuando un d o m o de C1 se aproxima a una molécula de HI. La barrera más baja tiene lugar para aproximaciones dentro de un cono con semiángulo de 30 que rodea al Btomo de hidrógeno. La relevancia de este resultado en relación con el l teoría de colisiones es algo a tener en cuenta: no toda c i k u l o del factor estérico de a colisión es eficaz, porque no todas l a s colisiones se producen dentro del cono reactivo. 2) z p h r k l o s productos? si la colisión es lenta, de modo que cuando colisionan los reactivos rotan uno con respecto a otro, cabe esperar direcciones aleatorias,porque se haperdidotoda la que los productoscmerjanen memoria de la dirección de aprnximacihn. Una rotacibn dura aproximadamente 10"'s. De este modo, si la colisihn se completa en menos de este tiempo, el complejo no habrá tenidotiempo de rotar y los productossaldrin en unadeterminadadirección.Por l mayorpartede los productos emergen en la ejemplo, en la colisibn entre K e I2 a dirección deavance'.Esto es coherente con el mecanismo dearpón [Sec. 30.l(b)], porque la transicih se produce a larga distancia. Por el contrario, la colisión de K con ¿,Quc;,factorcJsdrtrrrnincrn k r distrihrrcicin w Fig. 30.12 Indicaci6ndc l a anisotropiade los cambiosdeenergía potcncial cuando H se aproxima a H , con distintosdngulos de ataquc. El ataque colineal tiene la menor barrera de potencial para la reaccibn. Las cursas muestran los perfiles de energía potencial a lo largo de a l coordenada de reacción para cada configuración Fig. 30.13 Barreras de encrgia potencial parciales para l a aproxlmación del CI a HI. En este caso be producenencuentros fructíferos solamentecuando el CI se aproxima dcntro de un conoque rodeaal Btomo H. 883 30.4 DINAMICA DE LAS COLISlONES MOLECULARES CHJ produce reacción tan sólo si las partículas se aproximan mucho unas a otras. Es como SI el K colisionase con una pared y el producto KI rebotase en ladirección de retorno. La detección de esta anisotropía en la distribución angular de los productos es indicativa de la distancia y orientación de aproximación necesarias para la reacción, a la vez que se compruebaque la colisión se completa en menos de s. 3) 2Cómo es mejordisponerde la energíadecolisidn,entruslacidn o en uibracidn? Algunas reacciones son muy sensibles a la transformación previa de la energíaa un modo de las vibración o a lapermanenciacomoenergíacinéticadetraslaciónrelativade partículas colisionantes. Por ejemplo, si dos moléculas de HI se abalanzan una sobre otra con más del doble de la energía de activación de la reacción y toda la energía es de traslación, la reacción no se produce. En el caso de la reacción F + HCI + CI -t H F se ha encontrado que la reacción tiene una eficacia aproximadamente cinco veces mayor cuando el HCI está en su primer estado excitado de vibración que cuando se encuentra en el estado fundamental, aunque tenga lamismaenergía total. Las razones para estasexigencias se pueden encontrar examinando las superficies de energía potencial de las reacciones. En la figura 30.14 se ilustran dos casos importantes. En la figura 30.14(a) el punto de silla aparece pronto en l a coordenada de reacción: se denomina superficie atractiva. En la figura 30.14(b) el punto de silla aparece más tarde: es una superficierepulsiva. Obsérvese que una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la direccióninversa. Considérese primero la superficie atractiva [Fig. 30.14(a)].Si la moléculaoriginal está excitada en vibración, la colisión con una partícula que se aproxima lleva al sistema a lo largo de C. Este camino se embotella en l a región de los reactivos y no conduce al sistemaal punto de silla. Sin embargo, si lamisma cantidad de energía se encuentra solamente en forma de energía cinética de traslación, el sistema se mueve a lo largo de C* y camina fácilmente sobre el punto de silla hacia los productos. Por tanto, se puede atractivas transcurrerl rmís concluir que las reacciones con supe$cies de energia potencial eficazmente si la energía estri en tnovinziento de traslación relativo. Ademis, la superficie de potencial muestra que una vez pasado el punto de silla la trayectoria asciende por la pared pendiente del valle de productos y luego rueda de un lado a otro a medida que baja hacia el fondo del valle al separarse los productos. En otras palabras, los productos emergen en un estado excitado de vibración. r 1 (a) Superficie atractiva (b) Superficie repulsiva Fig. 30.14 (a) Superficie de energía potencial atractioa; un encuentro fructifero ( C * ) implica alta energía cinética de traslación y conduce a un producto excitado en vibración. (b) superficie de energía potencial repulsiva; un encuentro fructífero ( C * ) implica excitación inicial en vibración y los productos tienen alta energía cinética de traslación. Una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la dirección inversa. 884 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES Considérese ahora la superficie repulsiva [Fig. 30.14(b)]. En la trayectoria C, la energía A medidaque los de colisión se encuentramayoritariamenteenformadetraslación. reactivos se aproximan, la energía potencial crece y su trayectoria los hace ascender por la cara opuesta del valle, y se reflejan hacia la región de los reactivos. Esto corresponde a un encuentro infructuoso, aun cuando la energía sea suficiente para la reacción. Parte de la energía de la trayectoria C* esti en lavibración de la molécula de reactivo. Esta vibración hace que la trayectoria describa una onda ascendente de ladoa lado del valle a medida que se aproxima al punto de silla. Este movimiento puede ser suficiente para desviar el sistema hacia el punto de silla y luego hacia los productos. En este caso cabe esperar que la molécula de producto se encuentre en un estado de vibración no excitado. Se deduce así que las reacciones con superficie de potencial repulsiva deben transcurrir eficazmente si el exceso de energía se encuentra presente en forma de vibraciones. Por ejemplo, éste es el caso de la reacción H + CI, --t HCI CI. + 4) 1 ~~ pueden calcular trayectorias que muestren la reacción en desarrollo? Se puede obtener una descripción clara del acto de reacción utilizando la mecánica clásica para calcular las trayectorias de los átomos que intervienen en la reacción. En la figura 30.15 aparece el resultado de este cálculo para las posiciones de los tres átomos en la reacción A + BC --t AB + C, donde la coordenada horizontal es ahora el tiempo, y la coordenada vertical, lasseparaciones. Se observaclaramente la vibraciónde la moléculaoriginal y la aproximacih del átomoatacante. La reacción en sí misma, el cambiode parejas, se produce muy rkpidamente. Luego la nueva molécula vacila, pero enseguida se estabiliza hacia una vibración armónica estacionaria cuando el átomo expulsado se separa. Aun cuando este tipodecilculoproporcioneunabuena explicación de lo que ocurre durante una reacción, se han de tener en cuenta sus limitaciones. En primer lugar, la reacción real en fase gas se produce con una gran variedad de velocidades y ángulos de ataque diferentes. En segundo lugar, el movimiento de átomos, electrones y núcleos estágobernadopor la mecánica cuántica. En este caso el conceptodetrayectoria se desvanece y se sustituyepor el despliegue deuna función deondaquerepresenta inicialmente los reactivos y finalmente los productos. Sin embargo, el reconocimiento de estas limitaciones no debe hacer olvidar que los avances recientes en dinámica molecular de reacción hanproporcionadounaprimera visión de los procesos ocurridos en el interior de las reacciones. $e ~~~ ~~ ~ ~ ~~ Tiempo ~~ Fig. 30.15 Trayectoriascalculadas paraunencuentro reactivo entre A y una molécula vibrante BC que conduce a la una formación de molécula vibrante AB. LECTURAS ADICIONALES Reactionkinetics. M. J. Pilling; Clarendon Press, Oxford, 1974. Theory of chemicalreaction rates. K. J. Laidler; McGraw-Hill, Nueva York, 1969. Gas phase reactionratetheory. H. S. Johnstone;Ronald,NuevaYork, 1966. Kinetics and dynamics of elementary gas reactions. I. W. M. Smith; Butterworth, Londres, 1980. Energetic principles ofchemical reaction. J. Simons; Jones y Bartlett, Portola Valley, 1983. Correlationanalysis in organic chemistry. J. Shorter; Clarendon Press, Oxford, 1973. 885 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Activated complex theory: current status, extensions, and applications. R. A. Marcus; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 13, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974. Chemical reactor theory (3." ed.). K. C . Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press, 1984. T h e mathematics of' diffusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975. Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. Lawley; Chapman y Hall, Londres, 1974. Molecularbeams in chemistry. J. E. Jordan, E. A. Mason y I. Amdur; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 365, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Reactivescattering. R. Grice; Adv.chem.Phys. 30, 249 (1975). Molecularreactiondynamics. R. D. Levine y R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1974. Chemicaldynamics via molecular beam and laser techniques. R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1982. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A30.1 La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad para cierta reacción bimolecular en fase gas está dada por la expresión: 3.72 x l o z zexp (-8600K/T) dm3 mol" min" en el intervalo de temperatura 10-90°C. Las MMR para las dos especies reaccionantes son 16 y 100. Utilizar la teoría de colisiones para hallar laseccióntransversal de colisión para la reacción a 25 "C. + presión empírica 2.05 x 10' exp ( - 8681 K/T)M HallarlaenergíadeactivacióndeArrhenius entropia de activación a 30 "C. ~ ' S - '. y la A30.6 Cuandola reaccióndelproblemaanterior tiene lugar en una mezcla de dioxano y agua con el 30 % en peso de dioxano, la constante de velocidad está dada por la expresión 7.78 x 10I4exp(-9134 K/T) para temperaturas próximas a 30 "C. La entropia de activación a 30 "C es 31.7 J K - mol- '. Calcular AH'y AG* para la reaccióna 30°C. ' A30.2 Para lareaccióngaseosa A B + productos, la sección transversal reactiva obtenida a partir del valor experimental del factor preexponencial tiene el valor de 9.2 x 1 0 ~ 2 z m zLas . seccionestransversales de colisión de A y B estimadas a partir de las propiedades de transporte son 0.95 y 0.65nm', respectivamente.Obtener el factor P para lareacción. A30.7 Lareacción deasociaciónen fase gasentre F, y IF, es deprimerordenconrespectoacada reactivo. La energía de activación de Arrhenius para la reacción es de 58.6 kJ mol- A 65 "C, la constante de velocidad es 7.84 x kPa" S - ' . Calcular la entropía de activación a 65 "C. A30.3 Lassustancias A y 9, que son especiesneutras con diámetros de 588 pm y 1650 pm, respectivamente,experimentan lareaccióncontroladapor difusión A + B + P en un disolvente líquido de viscosidad 2.37xkg m - ' S - ' a 40 "C.Calcular la velocidadiniciald[P]/dt si las concentraciones iniciales de A y B son 0.150 y 0.330 mol dm-3, respectivamente. A30.8 Laconstantedevelocidadparalareacción H , 0 2 1H C --t H,O H I 0 essensibleala fuerzaiónica deladisoluciónacuosaen la que se produce la reacción. La constante de velocidad medida a 25 "C y aunafuerzaiónicade0.0525es 12.2 M - * min". Utilizar la ley límite de Debye para estimar el valor del coeficiente de velocidad para una fuerza iónica cero. '. + + + la reacción A30.4 Hallarlaconstantedevelocidada 30 "C A30.9 Laconstantedevelocidadpara para la reacción controlada por difusión de dos anio1H,O, + H,O + IO- en disolución acuosa varía lentamente con la fuerza iónica, aunque la ley nes: A- + 9- -+ productos. La viscosidad del disolv e n t e a 3 0 T e s 3 . 7 0 ~ 1 0 ~ 3 k g m " s ~ ' y P = 0 . 1 9 . limite de Debye prediga que no tiene efecto. Utilizar los datos siguientes a 25 "C para obtener la depenA30.5 La reacción del ion n-propilxantato en disoludencia de Ig k , con respecto a la fuerza iónica: ciones reguladoras de ácido acético tiene el mecanisI 0.0207 0.0525 0.0925 0.1575 mo: A - + H + -+ productos. En las proximidades de 30 "C, la constante de velocidad está dada por la exk,/" min" 0.663 0.670 0.679 0.694 + ' 886 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES ¿Cuál es el valor de k, para una fuerza iónica cero? ¿Qué sugiere el resultado sobre la dependencia funcional de Ig con respecto a la fuerza iónica para una moléculaneutraenunadisolucióndeelectrólitos? A30.10 Utilizar la ley límite de Debye para demostrar que los cambios en la fuerza iónica pueden afectaralavelocidaddeunareaccióncatalizadapor H + procedente de la disociaclón de un ácido débil. Considerar el mecanismo: H + B + productos, donde H' procede de la disociación de un ácido débil, HA. El ácido débil tiene una concentración fija. En primerlugar,demostrarque Ig [H'], deducidode la ionizaciónde HA, dependede los coeficientes deactividadde los iones, y por tanto de la fuerza iónica. Luego, obtener la relación entre Ig (velocidad) y Ig [H'] para demostrar que la velocidad también dependede lafuerzaiónica. + PROBLEMAS 30.1 Calcularlasfrecuenciasdecolisión 3 y Z en gases de (a)amoniaco, R = 190pm, (b) monóxido decarbono, R = 180pm a 25 "C y 1 atm de presión.¿Cuáles el porcentaje de aumento cuando la temperatura se eleva en 10 K a volumen constante? 30.2 LadistribucióndeBoltzmannda el número de moléculas enel intervalo de energíad E a la energía E como proporcional a exp (-ElkT) dE. iCuál es la constante de proporcionalidad suponiendo una densidad de estados constante? ¿Cuál esla proporción de moléculas con energías iguales o superiores a Ea'? 30.3 La teoriadecolisionesdependedelconocimientodelaproporción de colisionesmoleculares que se producen al menos con una energía umbral E,. ¿Cuál es la proporción cuando (a) E , = 10 kJ mol- ', (b) E , = 100 kJ mol" a 200 K, 300 K, 500 K, 1000 K? 30.4 Calcular el porcentaje de aumento en las proporciones del último problema cuando la temperatura seelevaen 10K. 30.5 El factorpreexponencialexperimentalcorrespondientea la dimerizaciónderadicalesmetilo a 25 "C es 2.4 x IO'" M" S-'. ¿Cuál es (a) la sección transversal reactiva, (b) el factor P para la reacción tomando para distancia de un enlace C - H 154 pm? 30.6 En el problema 28.26 se determinó el factor preexponencial.Estimarelfactor P y lasección transversalreactiva r ~ *para la reacciónde átomos deoxígenoconbencenoa 340 K. Tomar R ( 0 ) 2 R(Ne) % 78 pm y R(C,H,) % 265 pm. 30.7 El dióxidodenitrógenoreaccionabimolecularmente en fase gas para dar 2 N 0 + O,. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad de segundo orden correspondiente a l a ley de velocidad d[Producto]/dt = k [ N 0 J 2 es: T/K k/cm3 mol-' S-' 600 4.6 x lo2 TIK k/cm3 mol" S-' 1.3 x lo5 800 700 9.7 x 10, 1O00 3.1 x 10' ¿Cuáles son el factor P y la sección transversal reactiva para la reacción? Tomar u % 0.60 nm2. 30.8 El diámetro del radical metilo es aproximadamente 308pm. ¿,Cuál esla constantedevelocidad máxima en la expresión d[C,H,]/dt = k[CH,]' para la recombinación de radicales de segundo orden a temperatura ambiente? 30.9 El 10% deunamuestrade1.0dm3deetano a 298 K y 1 atm de presiónsedisociaenradicales metilo. ¿,Cuál es el tiempo minimo para la recomb¡nación del 90 YO? 30.10 Calcular el valor de l a constantede velocidadcontroladapordifusióna 298 K parauna especieen (a) agua, (b) n-pentano, (c) n-decilbenceno. Las viscosidades son 1.00g m " I S I , 0.22 g m ' S I , 3.36 g m" S - ' (1.00 cP, 0.22 cP, 3.36 cP), respectibamente. ~ 30.11 Confirmar que la ecuación (30.2.14)es una solución delaecuación(30.2.13),donde [J], es una solución de lamismaecuación,pero con k = O y para las mismas condiciones iniciales. 30.12 Evaluarnuméricamente [J]: escribiendo un programapara l a integración numérica de la ecuación(30.2.14)con [J], obtenidacon la ecuación (30.2.15) y analizar el efecto del aumento de la constante de velocidad sobre la distribucibn espacial de J. 30.13 Estimar los órdenesdemagnituddelas funcionesdeparticiónincluidasen la expresión de la velocidad. Establecer el orden de magnitud de qK, qv, qE para moléculas tipicas. Comprobar si en una colisión de dos moléculas sin estructura el orden de magnitud del factor preexponencial es delmismoordenque el predichopor lateoria de colisiones. ~Z'/N,, 30.14 Utilizando el ordendemagnitudde las funcionesdeparticióndeducidoen el problemaanterior,estimar el factor P paraunareacción en l a que A + B + P, siendo A y B moléculas trialómicas no lineales 30.15 La bromación catalizada por bases del nitrometano-d, en agua a temperatura ambiente (298 K) tiene lugar 4.3 veces más lentamente que la bromación de la especie no deuterada. Explicar esta diferencia. Utilizar k,(C -H) % 450 N m - ' . 30.16 Predecir el orden de magnitud del efectoisotópicosobrelasvelocidadesrelativasdedesplazamiento de (a) ' H y 3H, (b) ''0 y "0. ¿,Aumentará la diferencia con una elevación de temperatura? Tomar k,(C -Hj % 450 N m - ' , k,(C -0) 1750 N n - ' . 30.17 Lamayordificultadalaplicar la TCA (y se debe admitir al diseñar problemas fáciles para ilustrarla) es decidir la estructura del complejo activado PROBLEMAS y adscribirle intensidades y longitudes de enlace adecuadas. El siguiente ejercicio proporciona Cierta práctica paraenfrentarsecon lasdificultadesindicadas, a la vez que conduce a un resultado numérico para una reacción de cierto interés. Considerar el ataque de H sobreD,,que es unaetapa enlareacción H, + D,. Supóngase que H se aproxima a D, lateralmente y proporciona un complejoenformade triángulo isósceles. Tomar la distancia H D como un 30 O/, mayor que en el H, (74pm) y la distancia D D como un 20 9 4 mayor que en el H,. Suponer que la coordenada crítica e5 la vibración de tensión antisimétricaen la que un enlaceH- D se alarga y el otro se acorta. Suponer también que todas las vibraciones se producen a unos l000cm". Estimar k para esta reacción a 400 K utilizando una energia de activación experimental de unos 35 kJ mol". 30.18 Cambiar ahora el modelo del complejoactivado en el tíltimo problema de modo que sea lineal. Utilizarlasmismaslongitudesdeenlaceestimadas y las frecuencias de vibración para calcular k,, para esta opción de modelo. 30.19 Como es evidente, hay más posibilidades para modificar los parámetrosde los modelos del complejo activado de los dos illtimos problemas. Escribir y ejecutar un programa que permita variar la estructuradelcomplejo y losparámetrosde un modo apropiado y buscar un modelo (o más de uno) que proporcione un valor de k próximo al experimental de 4 x IO5 M" S - ' . 30.20 Calcular la entropía molar de activación para una colisión entre dos partículas básicamente sin estructura a 300 K, tomando M , = 50, o = 0.4 nm'. ~ 30.21 Evaluarlasentropiasdeactivaciónpara la reacción H + D,utilizando los modelosdescritos en los problemas 30.17 y 30.18. 30.22. La ecuación de Eyring se puede aplicar también a procesos fisicos. A modo de ejemplo. considéreselavelocidad de difusióndeun átomo unido a la superficie de un sólido. Supóngase que para moverse de unsitioa otrc ha de alcanzar lacima de la barrera donde puede vibrar clásicamente en direcciónvertical y enunadirecciónhorizontal,pero la vibraciónen la otradirecciónhorizontal lo lleva a la posiciónvecina.Obtenerunaexpresiónpara la velocidaddedifusión y evaluarlaparaátomos detungstenosobreunasuperficiedetungsteno ( E , = 60 kJ mol I ) . Supóngase que las frecuencias de vibración en el estado de transición son (a) las mismas que las de un átomo adsorbido, (b) la mitad del valordelasde un átomoadsorbido.;,Cui1 es el valor del coeficiente de difusión D a 500 K? (Considerar que la separación entre posiciones es 316 pm y = 10" Hz.) 30.23 Supbngaseahoraque laespecieadsorbida queemigraesunamolécula esférica y queen la cimadelabarrerapuederotar y tambiénvibrar clásicamente, pero que en laposicióndeadsorción propiamente dicha tan sólo puede vibrar. ¿,Qué efecto tiene esto sobre la constante de difusión'? Considerarque lamoléculaes demetano,para la cual B = 5.24 cm I . ~~ 887 30.24 Los resultadosdeREEmostraronque un radicalnitróxidoatrapadoenunsólidoestaba rotando a unos 1.0 x 10' Hz a 115 K (véaseProblema 20.36). Utilizar la ecuación de Eyring para estimar la funcióndeGibbsdeactivaciónpara la rotación. 30.25 Paraladescomposicióndelozonoenfase gas a bajaspresiones el factorpreexponencial es 4.6 x 10" M - S- y su energíadeactivación es 10.0 kJ mol- I . ¿Cuál es (a) la entropía de activación, (b) la entalpia de activación y (c) la función de Gibbs de activación a 298 K? 30.26 Debidoadiscrepanciassobre el mecanismo de la reacción, se midieron las velocidades de termólisis de muchos cis- y trans-azoalcanos en un intervalo de temperaturas. Un cis-azoalcano inestable en etanol se descompusoaunavelocidadque se controló observando la evolución del nitrógeno, lo que condujoalasconstantesdevelocidadincluidasen la tabla [P. S. Engel y D. J. Bishop, J. Am. chem. Sor. 97, 6754 (1975)l: OÍ-C 104 x k l s - ' 01: c 104 x kls-l - 24.82 - 20.73 - I 7.02 2.3I .22 - 13.00 14.38.50 1 8.95 4.39 - Calcular la entalpía, la entropia, la energia y la función de Gibbs de activación a -20 "C. 30.27 Si el complejoactivadoestáformadopor ionesdecargas z'e y z"e, y e," dicho complejo hay una distancia característica R' entre ellos, la función deGibbsdeactivacióncontendrá un términoproporcional a z'z"lR*c,, donde E, es la permitividad relativa del disolvente. Deducir la expresión In FCC= In kc, z'z''B/&,.B = e2/4m,R'kT, para la dependencia del coeficiente de velocidadconrespectoa c,. (Obsérvese que este problema no implica cuestiones relativas a lafuerzaiónica.) - - 30.28 El modelo anterior se puede comprobar utilizando los siguientes datos. El azul de bromofenol se decolora cuando se anade O H - , y la velocidad de la reacción está controlada por la etapa que se puede simbolizar como BZ- + O H - + BOH". Lareacción entre un ion azodicarbonato ( A 2 - ) y H' tiene una etapa determinante de la velocidad que se puede simbolizarcomo A'- + H t -+ AH-. Ambas reacciones se realizaron en disolventes de permitividades relativas distintas, obteniéndose los resultados de la tabla siguiente: Rwccitin de( u z d de hromqfimA: Lr I&kef 60 -0.987 0.201 65 70 0.751 75 1.172 79 1.401 Reuccicin del iorl uzodicurhonuto: 1; lg k,, 27 12.95 35 45 65 12.22 11.58 11.14 10.73 55 79 10.34 ¿Confirman estos datos el modelo y los cálculos del problema anterior? 888 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES 30.29 En unestudioexperimentaldeunareacción bimolecular en disolución acuosa se midió la constantede velocidad desegundoordena 25 "C y a distintosvaloresde lafuerzaiónica,obteniéndose los resultados de la tablasiguiente: I k/M 0.0045 0.0065 0.0085 0.0025 0.0037 S-' 1.05 1.12 1.16 1.18 1.26 Se sabequeen la etapalimitantedelavelocidad está implicado un ion monocargado. ¿Cuál es la carga del otro ionimplicado? 30.30 Demostrarque lasintensidadesde un haz molecular antes y después de atravesar una cámara de longitud I que contiene átomos dispersantes inertes están relacionadas por 1(1) = I(0)exp ( - ~ V p l ) , donde o es la sección transversal de colisión, y la densidadnuméricade los átomosdispersantes. CHzFz a lOpTorr, pero que cuando el blanco era argón a lamismapresión,laintensidadsereducía solo en un 10 %. ¿Cuáles son las secciones transversalesrelativas de los dos tipos de colisiones? ¿Por qué es una mucho mayor que la otra? 30.32 En latablasiguientesedanlassecciones transversales totales para reacciones entre átomos de metales alcalinos y moléculas de halógeno[R. D. Levine y R. B. Bernstein, Molecular reaction dynamics, Clarendon Press, Oxford, pág. 72 (1974)l: a*/nmz Na K Rb cs C1, 1.24 1.54 1.90 1.96 Br, 1.16 1.51 1.97 2.04 I, 0.97 1.27 1.67 1.95 A"$, 30.31 En un experimentodehacesmoleculares para medir secciones transversales de colisión se encontró que la intensidad de un haz de CsCl se reducía al 60 % de su valorinicialalpasaratravésde Valorar los datos en función del mecanismo de arpón. Las afinidadeselectrónicassonaproximadamente 1.3 eV (CIJ, 1.2 eV(Br,) y 1.7eV (Iz), y las energías de ionización son 5.1 eV (Na), 4.3 eV (K), 4.2 eV (Rb) y 3.9 eV (Cs). Procesos en superficies sólidas 7 OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. este capitulo, se podrá: Describir cómo crecen las superficies de los cristales y explicar la importancia de los defectosdesuperficie [Sec. 3l.l(a)]. Explicar por qué se han de utilizar ticnicas de ultravacío para estudiar las SUperficies limpias [Sec. 3 I . l(b)]. Describir la aplicación de espectroscopia fotoelectrónica,espectroscopiaAuger y espectromicroscopia fotoelectrónica para el estudio de superficies [Sec. 31.1(b)]. Explicar la aplicacióndetécnicasde DEBEpara los estudiosde superficies [Sec. 3l.l(c)]. Describir la microscopiadeemisiónde campo y la microscopia de ionización de campo [Sec. 3 l. 1(c)]. Definirla ,fracciónderecubrimiento [Ec. (31.2.1)] y relacionar lastécnicas para sumedición. Describirlainformacióndisponible a partir de espectroscopiadefotoemisión y EPEE [Sec. 31.2(a)]. Distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorcicin [Sec.31.2(b)]. Explicar la energía de activación de adsorción y desorción químicas(Fig. 31.18). Definir y utilizar la probahilidad de unión [Ec. (31.2.3) y Ejemplo 31.1). Describir la espectroscopia de desorción en flashy su utilización para medir ener- 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. gías de activación dedesorción[Ecuación (31.241. Analizar las mooilidades de las especies adsorbidas [Sec. 31.2(f)]. Deducir y utilizarla isoterrnade Langmuir para adsorción no disociativa [Ecuación (31.3.3) y Ejemplo 31.21 y adsorción disociativa [Ec. (31.3.4)]. Definir y medir la entalpia de adsorción isostirica [Ec. (31.3.5) y Ejemplo 31.31. Deducir y utilizar la isoterma B E T [Ecuación (31.3.14) y Ejemplo 31.41. Establecer y utilizarlas isotermasde Freundlich y Temkin [Ecs. (31.3.16 y 31.3.17) y Ejemplo 31.51. Describir los mecanismos de Eley-Rideal y Langmuir-Hinshefwood de las reacciones con catálisis heterogénea y escribir las correspondientes leyes de velocidad [Ecs. (31.4.1 a 31.4.5) y Ejemplo 31.61. Describir la información que proporcionan los hacesmoleculares en las reaccionesconcatálisisheterogénea [Sección 3 1.4(a)]. Explicar la importancia de una curva de uolcún (Fig. 31.30). Describir los procesosque intervienen en la hidrogenación.oxidacidn,rompimiento y reconstruccicin [Secs. 31.4(b, c, Y 41. 892 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS INTRODUCCION Losprocesos en las superficies gobiernan muchos aspectos .de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, l a importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamcnte, como en la catilisis, o bien destructivamente, como en la corrosión. por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. l que u n Un aspecto dinámico fundamental de una superficie es su función como regibn en a sólidocrece, se evapora y se disuelve. Portanto, se empiemconuna breverevisióndel l contaminación de crecimiento de sólidos y las estructuras de superficies simples. Luego se veri a superficies por disposición de materiales extraños y cómo esta contaminación es responsable de a l cathlisis heterogénea. El caso cspecial de superficies de electrodos se trata en el capítulo siguientc. 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES En chta sección se veri el desarroliode las superficies y el crecimiento dc los cristales, y se empiezan a describir las estructurasde superficies responsables de la catilisis. 31.lta)Crecimiento de los cristales Una imagen simple de la forma de la superficie de un cristal perfecto l a proporciona una calle adoquinada. Una partícula de un gas que colisiona con la superficie se puede imaginar como una los adoquines. El itomo pierdeenergía a medida que pelotaquerebotaerráticamentesobre rebota,pero es probablequesalgade la superficie antesdehaberperdido energíacinética suficiente para quedar atrapado. Lo mismo se puede decir de un cristal iónico en contacto con una disolución: en este caso hay poca ventaja energética para que un ion en disolución abandone parte de las moléculas que lo solvatan y se fijeen una posición expuesta de la superficie. La situación cambia cuando la superficie tiene d@ctos, ya que entonces presenta irregulario iones. Un defecto de superficie típico es u n dadesdebidas a capasincompletasdeitomos escclldr~entre dos terrazas planas (Fig. 31.1). Este defecto de escalbn también puede ser defectuoso: podría tener esquinas. Cuando un itomo se sitúa sobre una terraza rebota por la acción del potencial intermolecular y puede llegar a un escalón o a u n rincón formado por una esquina. En lo hace con varios y la estecaso, en lugardeinteractuar con un solo átomodeunaterraza interacciónpuederesultarsuficientementefuerte paradetenerlo y atraparlo.Igualmente, enel caso de la deposición de iones de una disolución, la pérdida de la interacción de solvatación se compensa con una fuerte interacción coulómbica entre los iones que llegan y wrios iones en el defecto superficial. Conesta descripción se compruebaque los defectos superficiales son necesarios para la deposición y el crecimiento, pero no todos los tipos de defectos son adecuados. A medida que continúa el proceso de alojamiento en bordes y esquinas, llega un momento en que toda l a terraza inferiorquedacubierta,con lo cual se eliminan los defectossuperficiales y se detiene el crecimiento. Para que se produzca un crecimiento continuo es necesario un defecto superficial que se propaguea medida que crece el cristal. Se puede ver cuál seri laforma de este defecto considerando los tipos de dislocaciones que existen en el seno de uncristal. Las dislocaciones adoptan distintas formas y contribuyen a las propiedades mecánicas del sólido, comoductilidad y fragilidad. Se originancuando las partículas se sitúandemodoque rompen la regularidad del empaquetamiento de la red. Una causa puede ser que el cristal crezca tan ripido que sus partículas no tengan tiempo de alcanzar estados de mínima energía potencial antes de resultar atrapadas en posición por la deposición de la capa siguiente. Otra razón es que unátomodeimpureza puede haberdistorsionado la red a su alrededor. Un tipo especial de dislocación es la dislocacidn de tornillo representada en la figura 31.2. Para describirla, imagínese un corte en el cristal, con las partículassituadasa su izquierda desplazadas hacia arriba la distancia de unacelda unidad. En estecaso,lasceldasunidad forman una espiral continua en torno al extremo del corte, el ~ j del e tornillo. Un camino en círculo con respecto al eje del tornillo 3 1 . 1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SIJPERFICIES 893 I Eie del tornillo Fig. 31.1 Algunos tipos de defectos que pueden producirse en terrazas que por lo demásson perfectas. Los defectos desempeñan un papel importante en el crecimiento de lasuperficie y en la catálisis. Fig. 31.2 La dislocacititt de tornillo se produce cuandouna región del cristal se desplazauna celda unidad o más con respecto a otra región. El corte se extiende hasta el eje del tornillo. A medida que los átomos se sitúan a lo largo del escalón, la dislocación rota en torno al eje del tornillo y no se destruye. asciende en espiral hasta la parte superior delcristal, donde la dislocación rompe la superficie adoptando la forma de una rampa en espiral (Fig. 31.2). El defecto superficial formado por una dislocación de tornillo es unescalón,posiblemente con esquinas, donde puede tener lugar el crecimiento. Las partículas que van llegando se sitúan en hileras sobre la rampa, de modo que las hileras sucesivas rehacen el escalón a cierto ángulo con respecto a su posición inicial. A medida que continúa la deposición, el escalón rota con respecto al eje del tornillo, de modo que no se elimina y el crecimiento puede continuar indefinidamente. Sin embargo, puede ocurrir que no toda la longitud del escalón crezca a la misma velocidad y que se forme una espiral, en lugar de cubrir toda la superficie con nuevos Ltomos. Se puede producir la deposición de varias capas, de modo que los bordes de las espirales se puedan convertir en escalones con una altura de varios átomos (Fig. 31.3). La propagación de los bordes de las espiralestambiénpuede dar lugar a la formación de terrazas (Fig. 31.4). Estoocurrecuando se produce el crecimiento simultineo de dislocaciones Fig. 31.3 Enesta fotografia de un cristal de un n-alcano se ve claramente el crecimiento en espiral originado por la propagación de uneje de tornillo. [B. R. Jennings y V. J. Morris, Atoms i n contact, Clarendon Press, Oxford, 1974; cortesía del doctor A. J. Forty.] Fig. 31.4 A veces la apariencia de crecimiento cspiral se anula porque las terrazas se completan a continuación por deposición adicional. Esto justifica la apariencia de este cristal de yoduro de cadmio. [H. M. Rosenberg, T h e solid state (2.” ed.), Clarendon Press, Oxford (1978).] 894 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS Fig. 31.5 Dislocaciones de tornillo rotando en sentido contrario sobre la misma superficie conducen a la formación de terrazas. Aquíse representan cuatro etapas de un ciclo de crecimiento. Unadeposiciónposterior puedecompletarcadaterraza. Fig. 31.6 Las carasde un cristal que crecen máslentamentedominan representan tres etapas sucesivas del crecimiento. su aparienciaexterna final. Se orientadas a la izquierda y a la derecha (Fig. 31.5). El crecimiento de la figura, que se produce cuando defectos que rotan en sentidos contrarios se encuentran en circuitos sucesivos, no tiene por qué ser uniforme en toda la longitud de los bordes, por lo que las sucesivas repisas de átomos pueden decrecer en tamaño. Las terrazas formadas de este modo se pueden llenar por deposición adicional en susbordes, dando lugar a planos delcristal más o menos lisos. La velocidad de crecimiento depende del tipo de plano cristalino. Las caras que crecen con mayor lentitud son las que determinan la apariencia del cristal. Esto se ilustra en la figura 31.6, donde puede verse que aunque la cara horizontal crezca avanzando con mayor rapidez, l o hace hasta desaparecer, con lo que prevalecenlas caras de crecimiento más lento. 31.l(b) Composici6n de la superficie Considérense ahora superficies sólidas en contacto con gases. La primera etapa para ver cómo las superficies catalizan reacciones es caracterizar la superficie limpia. En este contexto, ((limpia)) significa mucho más que ((fregar)) la muestra y manejarla con cuidado. En condiciones normales, las partículasdegasbombardeancontinuamente la superficie y por eso una superficie recién preparada se cubre muy rápidamente. La rapidez con que esto ocurre se puede estimar utilizando la teoría cinética de los gases (Sec. 26.2), que proporciona la siguiente expresión para el número de y unidad de área a una presión p : colisiones por unidad de tiempo Z, = [Se trata de la Ec. (26.2.9).] Una forma práctica de esta Z,/cm-' S-' (31.1.1) p/(2nmkT)'". ecuación es = 3.51 x 1022(p/Torr)/{(T/K)M,)1!2 = 2.03 x 1O2'(p/Torr)ifl~ a 298 K, (31.1.2) 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTlJRA DE SUPERFICIES 895 donde M , es la MMR (masa molecularrelativa) del gas. Para el aire ( M , = 29) a la presión c m - 2 S - ' . Dado que 1 cm2 de atmosférica ( p = 760Torr), la frecuencia de colisión es de 3 x una superficie de un metal contiene unos 10l5 átomos, cada átomo es golpeado unas lo8 veces por segundo. Aun en el caso de que solamente unas pocas colisiones dejen una molécula unida a la superficie, el tiempo durante el cual una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto. La soluciónobvia es reducirlapresión. Cuando se reduce a I O Torr (como ocurre en un sistema de vacío normal), la frecuencia de colisión baja a unos l O I 4 cn1C2 S - ' , que corresponde a un impacto por átomo de superficie cada 0.1 s. Pero incluso este tiempo es demasiado breve para la mayoríade los experimentos,por eso se recurrea las técnicas de ultraoacio (TUV) quepermitenalcanzarhabitualmente presiones tan bajas como 1O"'Torr ( Z , = IO" cm s I ) y lo-" Torr (2,= lo9 c m - 2 S - I ) con cuidados especiales. Estas frecuencias de colisión corresponden a un impacto por átomo de superficie cada 105-10"S, aproximadamente una vez al día. El diseñode un aparatodeultravacío típico es tal quepermitecalentartoda la parte evacuada a 200-300°C durante varias horas para expulsar las moléculas de gas de las paredes. Todas las llaves y sellos son de metal, a fin de evitar la contaminación de grasas. Normalmente, l a muestra se presenta en forma de lámina delgada, de filamento o de punta fina. Cuando interesa estudiar el papeldedeterminadosplanoscristalinos se utiliza unamuestra en formade monocristal con una cara recién cortada. La limpieza inicial de la superficie se logra calentindola eléctricamente o bombardeándola conionesgaseososacelerados. En estc últimocasohay que tener cuidado, porque el bombardeo iónico puede deteriorar l a estructura superficial convirtiéndola en un aglomerado amorfo de átomos, siendo necesario un recocido a temperatura elevada para devolverla superficie a un estado ordenado. La composición de la superficie (y la detección de cualquier contaminación remanente tras el lavado o la detección de capas de material adsorbido posteriormente durante la experiencia) se puede determinar con diversas técnicas de ionización, que tienen la característica común de que la profundidad de escape de los electrones está comprendida entre O. 1 y 1 .O nm, lo que asegura que sólo intervengan las especies de la superficie. Una técnica es la espectroscopia fotoelectrcinica (Sec. 19.5). La EFX parece ser mejor para el análisis de la superficie que la EFUV, porque es capaz de tomar las huellas de los materiales presentes. En la figura 31.7 se ilustra el resultado de un estudio EFX de una muestra formada por una lámina de oro sobre la que se había depositado algo de mercurio,cuya presencia se hace claramente visible. La EFUV es más adecuada para establecer las características del enlace y los pormenores de las estructuras electrónicas de la capa de Valencia de las sustancias adsorbidas sobre la superficie. Recientemente se ha conseguido un avance enfocando los electrones expulsados para construir una imagen de la superficie de la que proceden. Es la técnica conocida como espectromicroscopiafotoelectrónica (EMF). En la figura 31.8 puede verse una imagen E M F de un diodo de silicio. Una técnica muy importante, que en la actualidad se utiliza mucho en la industria microelectrónica, es la espectroscopia Auger. El cfecto Auger consiste en la emisión de u n segundo electrón jk< Au Fig. 31.7 I 80 I 100 Energía enlace/eV de I I 120 Espectro de emisibn fotoelcctrbnica de rayos X dc unamuestrade oro contaminada con una capa superficial de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKec, Chrmisrry of fhc metal-gas interface, Oxford ( 1 978).] después de que unaradiacihn (le clevadacnergia ha expulsado el primerelectrbn. Este primer electrón, cuando sale,deja un hueco en un orbital inlerno al que baja u n electrh superior. La energía que se desprende puede resultar en la generación de radiacihn, denominada f ' l t ~ ~ e ~ ~ e n c i ~ de rayos X [Fig.31.9(a)], o en la expulsión otro electrón[Fig. 31.9(b)]. que es el electrdn secunrlurio delefecto Auger.Lasenergíasde los electronessecundariossoncaracterísticasde los materialespresentes, de modo que el efecto Auger toma una huella de la muestra. En la figura 3 1.10 se representa el espectro Auger de la misma muestra a la que se refiere la figura 31.7: la presencia del mercurio se ve f&cilmcnte.Enla práctica, el espectro Auger se obtiene normalmenteirradiandocon un haz de electrones, envez deconradiaci6nelectromagnética. 31.1(c) Estructura de la superficie Una vez determinada la composicibn de la superficie o cuando se ha establecido que l a superficie está limpia, se puede atender a la disposición de los átomos. Una de las técnicas que proporcionan mayor información es la dijkcwcidn de electrones d e huju energíu (DEBE). Bdsicamente es la a l sección 23.5, pero a l muestra es ahora la sutécnicadedifraccihn deelectronesdescritaen perficie delsólido. La utilizacióndeelectrones debajaenergíaaseguraque la difracción la superficie, y no los del interiorde la muestra.En la fioriginen los dtomosqueestánenla gura 31.1 1 se ilustra la disposición experimental y cn la figura 31.12 aparecen los diagramas de DEBE, obtenidos fotografiando la pantalla fluorescenteatravés de la ventana. El diagrama DEBE representa la estructura bidimensional de la superficie, pero también es posiblededuciralgunosdetalles sobre la posiciónvertical de los dtomos y medir el espesor de la capa superficial estudiando la dependencia de las intensidades de difracción con respecto a la energía del haz electrónico. El diagrama es nítido si la superficie estd bien ordenada a distancias grandes, comparadas con la longitud de onda de los electrones incidentes. lo que en la práctica v Electrón primario 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES 897 Electrón (a) Fig. 31.9 Cuando se expulsa un electrón de un sólido (a)otro electrón de más alta energía puede descender al orbital vacante y emitir un fotón de rayos X: laes Jluorescenciu de ruJos X . Alternativamente, (b) el electrhn que desciende al orbital puede ceder su energía a otro electrOn. que es expulsado: es el Cfecro A t q e r . Fig. 31.12 CH,C-CH. Fig. 31.10 Un espectro Auger de misma la muestra utilizada para la figura 31.7 realizado antes y después de la deposición de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKee, C’hrwisrr) o f ’ t k e m r / t r / - < q c ~ t i ~ e c / u wOxford , (1978).] Fotografías DEDE de (a) una superficie de platino limpia y (b) después de su exposición apropino, LFotografías proporcionadas por el profesor G . A. Samorjai.] . .””“ .._ ., ~ .. . significa que se obtienen diagramas nítidos para superficies ordenadas a unos 20nm y más. Las o también la presencia de impresionesdifusasindicanunasuperficiepobrementeordenada impurezas. Si los impactos de haz no corresponden a l o que cabría esperar por extrapolación a la superficie de una superficie interior, entonces se ha producido una reconstrucción de la superficie (como en el LiF, donde los iones Li . y F- se sitúan aparentemente en planos algo diferentes) o existe orden en la disposición de una capa adsorbida. Un resultado positivo de las experiencias DEBE es la comprobación de la importancia que tiene no suponer que la superficie de un cristal l misma forma que un corte enel seno del mismo. Por regla general se ha tiene exactamente a encontrado que l a s superficies metilicas s o n simples truncamientos del seno de la red, pero que la distancia entre la capa superior de htomos y l a que esti debajo se contrae en torno a un 5 %. Por otra parte, los semiconductores suelen tener superficies reconstruidas hasta una profundidad de varias capas. Los diagramas DEBE muestran la presenciadeterrazas,escalones y esquinas, y permiten estimar sus densidades. La importancia de este aspecto se verá posteriormente. En la figura 31.13 se pueden ver tres ejemplos del efecto de los escalones y las esquinas en el diagrama. Las muestras utilizadas se obtuvieroncortando un cristal a diferentesángulos conrespectoaunplanode itomos: solamente se producencuando el corte es paralelo al plano; la densidaddeescalones aumenta al hacerlo el itngulo de corte. La observación de estructura adicional en los diagramas DEBE, no un simple desvanecimiento, muestra que los escalones están dispuestos regularmente. Los resultados mis espectaculares se obtienen con mucha diferencia a partir de dos técnicas estrechamenterelacionadas. En la rr?icroscopia de cmisicin (ir campo (MEC) lamuestraestá en formadefilamentoconunapunta fina encerrado en unacimara conpantalla fluorescente. Cuando se aplica una diferencia de potencial grandc entre la muestra y la pantalla, se expulsan Fig. 31.13 Los diagramas DEBE se pueden utilizar para establecer la densidadde defectos deuna superficie. defectos, (b) escalones Las fotografías corresponden 21 una supcrficie deplatinocon(a)bajadensidadde rcgularcs separados por unos seis itomos 4 (c) escalones regulares conesquinas.[Fotografias proporcionadas por el proksor C . A. Samorjai.] 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFIClES 899 / Fig. 31.14 Fotografia de emision de campodeun clavo de tungsteno de 210nm de radio y asignación a las caras cristalinas expuestas. [M. Prutton, Surface physics, Clarendon Press, Oxford (1975).] Fig. 31.15 Sucesos que dan lugar a una imagen MIC de una superficie. El átomo emigra a través de la superficie hasta que se ioniza en un átomo expuesto, momento en que lo empuja el potencial aplicado externamente. (El movimiento de rebote se debe al potencial intermolecular, no a la gravedad.) electrones hacia la pantalla que producen un destello de luz en el punto en el que la golpean. La facilidad con la que escapan los electrones del metal depende de su estructura superficial (y en particularde la variaciónde la funcióntrabajo, Sec.13.2, con respecto a lacomposición y estructura de la superficie), y así la pantalla muestra una variación correspondiente de intensidad. En la figura 31.14 puede verse un resultado típico. El cambio en el diagrama MEC cuando se ha depositado material se puede utilizar para detectar las posiciones en las que es más probable que se unan los átomos. La microscopia de ionizacibn de campo (MIC) es un desarrollo de la MEC. El aparato es casi el mismo, pero la diferencia de potencial está invertida, de modo que la pantalla fluorescente se hace negativa con respecto a la punta. En el experimento se admite un poco de gas (por ejemplo, helio). Un átomo golpea la punta y rebota sobre su superficie en forma de terraza adoquinada hasta que golpea un átomo sobresaliente, como el situado al borde de una capa (Fig. 31.15). Los átomos sobresalientes son capaces de ionizar el átomo de gas, e inmediatamente se forma el ion positivo (por ejemplo, He'), la diferencia de potencial lo arrastra hacia la pantalla y su colisión produce fluorescencia. La resolución de la técnica MIC depende del movimiento transversal de los iones del gas. Este movimiento se puede reducir enfriando la punta hasta unos 20 K, condiciones en que la y se puedendiscernirlasposicionesde los átomos resolucióntienedimensionesatómicas individuales (Fig. 31.16). Esta notable descripción, en la que los átomos individuales de la terraza originan impactos de haz con poco brillo, demuestra el poder de latécnica, pero no hay que olvidarsus limitaciones. En primer lugar, la ionización se producedemodo desigual en los diferentes átomos y muchos de ellos están insuficientemente expuestos para producir ionización en la superficie e incluso en los bordes, por lo que permanecen invisibles. En segundo lugar, la muestra ha de tener forma de punta y estar hecha de material suficientemente fuerte para resistir los elevados campos eléctricos necesarios. AI margen de estas limitaciones, la MIC es digna de mención por su capacidad para fotografiarlasposiciones de los átomos individuales. Un refinamiento elegante de la MIC permite identificar átomos individuales sobre una punta limpia. Se trata de la M I C de sonda atómica, que es lo más avanzado en cirugía. Se hace coincidir la imagen MIC de un átomo adsorbido con un hueco de la pantalla fluorescente. Se elimina el gas productor de la imagen y el pulso de diferencia de potencial extrae el átomo (en forma de ion), ] lar caras cristalinas expuestas.2 ADSORCION EN SUPERFICIES Se llama udsorcicin al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie.Esto este tiempoa veces se observa a corresponde it una velocidad de evaporación equivalente a una superficie que retrocede aproximadamente a 1 ms. 31. . LF-otografia que sc mueve cn la misma dirección que los iones de gas y pasa a través del hueco de la pantalla. Por ejemplo. con ella se pueden observar fenómenos que a una escala athmica resultan realmente impresionantes (porque además de identificar el átomo también se puede saber dónde estaba situado en la muestra).’. El procesoinverso de l a adsorción es l a clrsorcicin. Además de ser la técnica analítica m i s reciente. Miiller. el pulso analizador dura unos 2 ns. W . la sustancia que se adsorbe es el adsorhccto y cl material sobre cl cual lo hace es el udsorhrrltr o el sustrato. detrás de la cual hay un espectrómetrn de masas que permite identificar el átomo. y durante l evaporacióndeaproximadamente 10 capasatómicas.Fig.16 Imagen M l C de u n a punta de iridio con los detalles de proporcionada por el profesor E. 31. se necesita también información experimental sobre el estado del adsorbato y sobre la naturaleza de sus enlaces con el sustrato. Se calienta la muestra repentinamente (eléctricamente) y la elevación de presión que se produce se interpreta en función de la cantidad existente inicialmente sobre la muestra. actualmente se utilizan cada vez más las técnicas de haces.accicin de rrcuhrir?zirnto (símbolo: 6) definida en laforma: La velocidad de adsorción es la velocidad de cambio del recubrimiento superficial (dO/dt). Se mide la radiactividad de la muestra después de exponerla a un gas marcado isotópicamente. en las condiciones típicas de los procesos catalíticos industriales (altas presiones y recubrirnientos elevados) son las únicas técnicas viables.31. Integrando este flujo se obtiene la extensibn de recubrimiento cn cada momento. Por ejemplo. Otra ventaja es que se puede medir el ((tiempode vuelo)) deuna partícula e interpretarlo en función del tiempo de residencia sobre la superficie. debido al pequeñorecubrimiento superficial que se producenormalmente en condiciones de laboratorio.perotodavíaencuentran dificultades originadaspor las bajasintensidades.porque la adsorción elimina partículas del gas.velocidad y especificidad cristalográfica. Gravimetria. La ventaja principal reside en que se puede investigar la actividad de planos cristalinos concretos dirigiendo el haz sobre una superficie orientadacondensidadesde escalones y esquinasconocidas(medidaspor DEBE). Se puede determinar observando la variación de la fracción derecubrimiento con el tiempo. Secciones 19. en la . Ademásdelaextensión. Tambiénsedesarrollanvariostiposdeespectroscopiadevibraciónparaestudiarlos adsorbatos y parasaber sise haproducido disociación. Por el contrario. La muestra se pesa enunamicrobalanzadurante el experimento Trazadores radiactiuos. La espectroscopia de pirdidu de energía de electrones (EPEE) es un híbrido de la EFE y la espectroscopia de vibración. Aunque se realizaron muchos estudios importantes simplemente exponiendo la superficie a un gas. Además. enel caso de oxígeno sobre tungsteno). una técnica utilizada comúnmente consiste en controlar las velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema: la diferencia es el flujo de gas fijado por la muestra. De este modo se puedeconstruiruna descripciónmuy detalladade lo queocurredurante las reacciones en superficies. Su utilidad está en la capacidad que tiene para encontrar los orbitales del adsorbato que participan en el enlace con el sustrato.Una técnica es laespectroscopiafotoelectrónica[especialmente la EFE-UV. que en estudios de superficies recibe normalmente el nombre de espectroscopia de fotoemisión. Entre lasprincipales técnicas para medir H se encuentran las siguientes: MPtodos de pujo.2ta)An411sis 901 experimental de la capa superficial La extensión de superficie cubierta se expresa normalmente como la .fr.Lasespectroscopias deinfrarrojo y Raman han experimentado un impulso con el desarrollo del laser y de las técnicas con transformadadeFourier. Por tanto. se sabe que la piridina se la superficie y se une a ella mediante un enlace o sitúamás o menosperpendicularmentea formado por el par solitario del nitrógeno. Lamuestraactúacomounabomba. se pueden analizar los productos (y sus distribucionesangulares)a medida que se expulsande la superficie y pasana través de un espectrómetrode masas.5(by c)]. WO. la diferencia principal entre los resultados EFE para el benceno libre y para el benceno adsorbido sobre paladio está en las energías de los electrones n.2 ADSORCION E N S I J P F K F I C I E S 31. si el adsorbato reacciona en l a superficie. Desorción enflash. Sin embargo. La interpretaciónpuedeestar afectada por ladesorción dealgún compuesto (por ejemplo. Esto se interpreta como indicación de que las moléculas se sitúan paralelamente a la superficie y se unen a ella a través de sus orbitales n. Se representan los resultados para tres presiones distintas.2cbl FiSladSOrCidn y quimiadsorct6n Los átomos y moléculas se pueden unir a la superficie de dos modos. por lo queuna molecula adsorbida fisicamente mantiene su identidad.902 C'APITCILO ? I PROC'CSOS E N SI!PFRFICIFS SOLIDAS Fig. Permite detectar cantidades muy pequeñas de adsorbato: en una publicación se estima que se detectaron 48 átomos de fósforo en una muestra. donde se une a dos itomos de Pt. y la energía desprendida cuando se adsorbe una partícula fisicamente es del mismo orden de magnitud que l a entalpía de condensación. que se atribuye al CO situado en una posicicin pucwte. aunque podría estar distorsionada debido a la presencia de la superficie. . Obsérveseel crecimiento del pico adicional a unos 200 meV (1600 cm"). La entalpía de fisiadsorción se puede medir observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorifica conocida.1).] que se controla la pérdida de energía experimentada por un haz de electrones cuando se refleja en una superficie. el espectro de pérdida de energía se puedeinterpretar en función del espectrode vibracióndel adsorbato. A título de ejemplo. El pico principal se debe al COunidoperpendicularmentea la superficieconun solo átomodePt. Ibach. de modo quela partícula que rebotaatravésde lasuperficie cadoquinada))perderágradualmente su energía y se unirá finalmente a la superficie (éste es el proceso de acomodacidn).17 Espectrodepérdidade energíadeelectrones del CO adsorbido sobre Pt ( I 1 I). en la figura 31. O 31. [Espectros proporcionados por el profesor H. AI aumentar el recubrimiento aumenta la intensidad del pequeño pico próximo. se produce una interacción de Van der Waals (por ejemplo.17 se ilustran los resultados EPEE para el CO sobre una cara ( I 11) de un cristal de Pt a medida que aumenta la extensión de superficie cubierta. A! igual que en la espectroscopia Raman óptica.Conesta técnica se alcanzan resoluciones y sensibilidades elevadas y es sensible a elementos ligeros (a los cuales las técnicas de rayos X son insensibles). o dipolar)entre el adsorbato y el sustrato. Esta energía puede ser absorbida en forma de vibraciones de red y disipada como calor. pero débil. Se tratadeuna unaadsorcióndedispersión interacción de largo alcance. como en 1. En la fisiadsorción (una abreviatura de la adsorción fisica). 31. y sus valores típicos son de! orden de 20 kJ mol" (Tabla 31. Esta energía es insuficiente para producir la roturade unenlace. 25 kJ mol ' significan fisiadsorción y valores mis negativos queunos -40 kJ mol" significan quimiadsorción.H":'kJ mol- 903 TABLA 31.. tiendenaagruparseen islas y el crecimiento tiene lugarpor los bordes. para que AG = A H .2 ADSORCION E N SUPERFICIES TABLA 31. no se trata de una prueba segura identifican la especie adsorbida.el tiempo de vida media para la permanencia en la superficie tiene una dependencia de la temperatura con = 0.'. ~ . Se obtienen tiempos de vida mediapróximos a I S solamente si se disminuye la temperatura a unos 100 K . Puede haber excepciones siel adsorbato se disocia y tiene una elevadamovilidad de traslación sobre la superficie. La entalpia de quimiadsorción es mucho mayor que la de fisiadsorción. valores menos negativos que . 31.1 Entalpíasde lisiadsorción miximas observadas. La razón es que un proceso espontineo requiere un AG negativo y dado que a l libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando es adsorbido. sobre W). % 25 kJ mol.31. Así.Estosadsorbatos muestrantambién transiciones orden-desordencuando se calientantantoque el movimiento térmico supera las interacciones partícula-partícula. AH ha de ser negativo (proceso exotérmico). Por tanto. excepto en casos especiales. Laprueba principalutilizada para distinguir la quimiadsorciónde lafisiadsorción es la magnitud de la entalpía de adsorción..H"'ikJ mol". con una energía de activación comparable a la entalpia de fisiadsorción. se deducen tiempos de vida media de residencia de unos lO-'s. Por ejemplo. Cabe esperar que la velocidad de salida. La entalpíadeadsorcióndependede la extensión de superficie cubierta. de primer orden. -A. Sin y hoy se dispone de técnicas espectroscópicas que embargo. los estudios DEBE muestran que tales especies se sitúan sobre la superficie de un mododesordenadohastaque las exigenciasdel empaquetamiento requieren orden. -A.Además.principalmente porque las particulas adsorbidas interactúan. Si las partículasdeadsorbato se atraen entre si (como para el O. Si las particulas se repelen mutuamente (como en el casode CO sobre Pd) la entalpíadeadsorción resulta menos exotérmica (menos negativa)al aumentar el recubrimiento. Hz) y E . los valores tipicos estin en torno a 200 kJ mol.693/A.TAS sea negativo. AS es negativo. La existencia de fragmentos moleculares enla superficie comoresultadode la quimiadsorción es unade las razones deque las superficies catalicen reacciones. En quimiadsorcicin (abreviatura de adsorción química) las partículas se unen en la superficie formando u n enlacequímico(normalmentecovalente) y tiendenabuscarposicionesque maximicen sus números de coordinación con el sustrato. tenga una dependencia de la temperatura del tipo de Arrhenius. Adsorbato Adsorbente H2 co (sustrato) Cr 188 192 Fe Ni 134 Una partícula adsorbida fisicamente vibra en su pozo de potencial poco profundo y podría desprenderse de l a superficie al cabo de poco tiempo. Dado que kde50rcihn = Ee-Ea/RT.2). Tomando l/r0 igual a l a frecuencia de vibración del enlace débil partículasuperficie (unos I O 1 . y la variación neta de entropía para el proceso H.2 Entalpías de quimiadsorción. Una moléculaadsorbidaquímicamente se puededisociarante la demandade las valencias no saturadas de los itomos superficiales. el hidrógeno se adsorbe endotdrmicamente sobre vidrio porque se produce un gran aumento de entropía de traslación que acompaña a la disociación de las moléculas en átomos que se mueven con bastante libertad sobre a l superficie. pero no lo suficiente para que se produzca la desorción.2(c)Especiesadsorbidasquímicamente La quimiadsorción debe ser exotdrrnica.(g) + 2H(vidrio) es suficientemente positiva para superar la pequeñavariaciónpositiva deentalpia.(Tabla 31. se puede esperar que en todos los casos exista una barrera de energía potencial que separe los estados precursor y de quimiadsorción. Si no se disiparápidamentelaenergía. Un aspecto que surge de este análisis es que las velocidades no son un buen criterio para distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorción.18(b). pero puede ser lenta si la adsorción se produce en un medio poroso.la barrera crece por encima del eje cero.Estabarrera. A medidaque la partícula se aproximaala superficie. y después de un aumento inicial de la energía a medida que se alargan los enlaces se produce un descenso rápido cuando los enlaces adsorbatosustratoalcanzan su intensidadplena.es probableque exista un aumento inicial deenergíapotencialamedidaque el átomo de sustrato ajusta sus enlaces en respuesta a la partícula que se acerca.H es caso. a la Fig.Muchasadsorciones de gases sobre metales limpios parecen no estar activadas.adHes laentalpíadefisiadsorción ( T = O).2W Probabllldad de unl6n La velocidad a la que una superficie se cubre con un adsorbato depende de la capacidad del sustrato para disipar la energía de la partícula entrante como movimiento térmico cuando ésta colisionacon la superficie. Lassituacionesrelativasdelascurvasdeterminansilaquimiadsorción (b) activada. En algunos casos.18 Perfilesdeenergíapotencialparalaquimiadsorcióndisociativa (no disociativa) y Aq+.904 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS En la figura 31. Un ejemplo es el H. como en la figura 31.y tales quimiadsorciones están activadasy son más lentas que las no activadas. Cuando la molécula se mueve hacia su estado de quimiadsorción suele producirse su disociación en fragmentos. En este caso. la de unamolécula A-A. como en la figura 31.puede ser baja y nosuperarlaenergíadeunapartícula estacionaria distante. Por tanto. la quimiadsorción no es un proceso activado y cabeesperarque sea rápido. La proporción de colisiones con la superficie que consiguen con éxito la adsorción se denomina probabilidadde unión (símbolo: S): .lapartículaemigraporla superficie hasta que una vibración la lanza al gas situado encima o hasta que alcanza un borde.sinembargo.18 se representa la dependencia de la energía potencial de una partícula con respectoa la distanciaquehayhastala superficie de sustrato. sobre Cu.18(a). pero puede ser lenta sila energía de activación es grande. La quimiadsorción puede ser rápida si la energía de activación es pequefia o cero.Aunque la moléculano se fragmente. su energíadisminuye al ir siendo fisicamente adsorbidaa un estado precursor por quimiadsorción. En cada correspondientea la quimiadsorción es (a) no activada o 31. La fisiadsorción es normalmente rápida. que tiene una energía de activación en la región de 20-40 kJ mol". At. 31. partiendo de laecuación (31.19). el número de átomos por m’ es (1 m2)/(316 pm)’ = 1. la probabilidad de unión en una superficie perfectamente limpia. o Comentario..00 x x I O ” crn-*)/O.31..atemperaturaambiente el CO tiene S Losvaloresde comprendida en el intervalo 0. A partir de la ecuacihn (31. ya que indican que S se mantiene próxima a S. recubrimiento de a Además. entonces un modo de medir la energía de activación de desorciónconsiste en controlar la velocidaddel aumento de lapresión cuando la muestra se mantiene a una serie de temperaturas diferentes e intentar una representación de Arrhenius para el coeficiente de velocidad. desorción que sean estrictamente de primero Si se ignoran estas complicaciones. el tiempo necesario para cubrir el 10 ‘YOde la superficie es f = ( ¡ / I O ) x (1. Los resultados de la figura no se ajustan a esta expresión.74 en las caras (320) hasta menos de 0. se han de producir más de cien colisiones. sobre tungsteno.1.es316pm.00 x 10’scm-Z. el traslado de conceptos tales como ((orden de reacción)) y constante de velocidad)) de los estudiosen el senoa las superficies es arriesgado. = S (porque el enlace adsorbato-sustrato es bastante fuerte). las probabilidades de unión songeneralmente bajas.2fe) DeSOrCi6n La desorción de un adsorbato siempre está activada. S < Los estudios con haces sobreplanoscristalinos específicos muestran una acusada especificidad: para el N. = 100 kJ mol” y suponiendoque T. Laenergíadeactivacióndedesorción se puedemedirdevariosmodos. Para superficies no metálicas. S varía desde 0. = = 7. pero para el N.0 para superficies de varios metales de transición.Haypocos ejemplos de cinéticas de o de segundo orden. o Ejercicio. S < lo-. Una técnica m i s sofisticada es determinar el espectro de desorcidn en . convienesercautelosoen su interpretación. La distancia entre posiciones de red en la cara (100) es 316 pm.55. ya que las partículas tienen que salirdel fondode un pozo de potencial.1 Calcular el tiempo necesario para que se cubra el IO Y”de las posiciones de unasuperficie (100) connitrhgeno a 298 K. lo que se expresa normalmente como S = S. En consecuencia.7 x 10” cm-’ S . Ejemplo 31. Empezar calculando el número de Btomos por unidad de área de la superficie (100).2). La explicación está probablemente en que la molécula colisionante no pasa de inmediato al estado de adsorción química. 31.Porejemplo. peropueden ser bajastambién conmetales (para el O. Utilizando E . S varíanmucho.1-1. a partir de laecuación(31.> =: ( 1 O)s.2. sobre plata.porquefrecuentementedepende del gradode l superficie (y por ello puede variar a medida que transcurre la desorción).2). y por tanto cada itomo corresponde a una superficie de (316 pm)*.0 x lO-”orr y la probabilidad de unibnes 0. 1 .1. 31.O)..C.l.01 para caras (110) a temperatura ambiente.(] . Se podría obtener un modelo sencillo suponiendo que S es proporcional a la fracción de superficie no cubierta.SS ZW= 240 s. Sin embargo. siendo so el valor anterior.2) cabe esperar un tiempo de vida media de residencia de unos 3 x lo3 S (aproximadamente una hora) a temperatura ambiente. lo que indica que antes de que una molécula se una efectivamente. Calcular la fracción de superficie cubierta después de 2400s. hasta que el recubrimiento se ha extendido a unas 6 x I O l 3 moléculas/cm2 y luego desciende rápidamente. Z. que decrece a 1 S cuando la temperatura se eleva a unos 350 K. El tiempo necesario para recubrir la superficie enteraserá m i s de d ~ e zveces mayor que 2 4 0 s porque la probabilidad de unióndisminuye al aumentar el recubrimiento. siendo S(. La constante de red de la celda unidad C.’ . o Respuesta. LO.00 x lO”. sila presión esde 2. calcular Z . Suponerque la probabilidaddeunióndepende de lasuperficie cubierta enla forma .641 La probabilidad de unión disminuye a medida que aumenta el recubrimiento de la superficie (Fig. de modo que la densidad superficial de posiciones es 1.C.0. o Método. sino que se mueve sobre la superficie hasta que encuentra una posición vacía.2 ADSORCION E N SlJPERFlClES 905 El denominador se puedecalcularpor la teoría de los gases y el numerador se puede medir observando lavelocidad de variación de la presión. sobre renio. Por tanto. !RA) In ( T * 2 / ~= en + E. Dado que d T = K dt. la temperatura a sigue: + d(ka). Bisicamente se observa que en un recipiente vacío se produce presión cuando se eleva la temperatura hasta un valor que sobrepasa la energía de activación y la desorción tiene lugar con rapidez. A ~ . D.4) ~ Si se aumenta la temperatura linealmente con el tiempo a partir de un valor inicial T.19 Prohuhilidad de unitirl de N.2.O 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS T! K Recubrimiento superficial/lO'" itornos cm-' Fig. M i s tarde. J. 51. 31. porque ya no quedan miis partículas para abandonar la superficie. L o s tres picos indican la presencia de tres posiciones con entalpiaj de adsorcibn diferentes y por tanto con energías dc activacibn de dcsorcibn diferentes. (3 1. 5352 (1960). W. esta condición se puede desarrollar como (d/d7)( --da. el espectro de desorción en flash.[Datos proporcionados por el profesor D.E = ~ '0R la cualtiene T lugar el pulso es la soluci6n de a la cualpuede dar una forma prictica reorganizindola < In ) (E. Obsérvcse laprobabilidad de uniónmuy pequeña para las cara5 ( I 10) y (1 I I). presenta un pico. sobrc varias superficies de un cristal detungstcno y su dependencia del recubrimiento superficial.20 Espectro de desorcibn en /?ush de H z sobre l a card (100) de tungsleno. Schmidt. Tamm y L.5) . .906 CAP1Tl. la representación de la presión en función de la temperatura.'dt = ka = (Ae Ea. King. (3 1. Phyc./RT*.(A2/k-)ae 2 E .] f l a s h de la muestra. en el que se representa la presión en función de la temperatura.20 se muestran tres picos que revelan la presenciadetresposiciones conenergíasdeactivacióndiferentes.2. ~ R ~ ~ ) ~ . de modo que T = 7. El efecto se puede analizar cuantitativamente del modo siguiente. + t i l .d ~ / d t )= O. chcvn. Por tanto. LP. cuya posición depende de la energía de activación de desorción.!dt) = = Por tanto. ' H I ' + ( E .Supóngase por sencillez que la desorción es deprimerordenen la concentraciónsuperficial (a) del adsorbato: -da. la temperatura T* a la que la velocidad de desorción es mixima es la solución de (d/dT)(. 31. la presión disminuye de nuevo y sube la temperatura. En el ejemplo de la figura 3 1.] Fig.'dT = k(do/dt)(dtjdT) a(dk1'dT) . una vez producida la desorción. A.'RT)a.il. demodoque la entalpiadeadsorciónpara fraccionesderecubrimientobajas es muydistinta del valorquetienepararecubrimientos elevados. porque podría ser impotente si las moléculas de reactivos se adsorbierantan fuertemente quenopudieran desplazarse.2 ADSORCION EN SUPERFICIES 907 Portanto.tomarunaimagenMICantes y despuésde elevarla temperatura y controlar el movimiento del límite a medida que el adsorbato fluye a través de las caras del cristaladiferentesvelocidades. cuyos valores son 120 kJ mol. sin embargo. se utiliza una serie de velocidades decalentamiento diferentes (valores de IC diferentes) y se determina en cada caso la temperatura (T*) a la que se produce la desorción. Una secuencia de imágenes muestra que el átomo realiza un paseo al azar a través de la superficie. se eleva la temperatura y se vuelve a bajar después de un intervalo de tiempo definido. La explicación es que los átomos de Cd ligados más intensamente se encuentran unidos directamente al sustrato. como en estecaso. así como la energía de activación sobre cada plano obtenida a partir de la expresión tipo Arrhenius. ya que podría ser más ficil para las partículas adsorbidas ir saltando a través de una terraza que moverse a lo largo del pie de un escalón y además podrían quedar atrapadas en vacantes de una superficie lisa. La energía de activación para ladifusión sobre una superficie no tiene que ser la misma que para la desorción. En la otra modificación de la técnica se tomauna imagen de un átomo indiuidual.demodoque la movilidad depende del tipodeplanosque se expongan a la adsorción. Enmuchoscasos sólo se observauna energía de activaciónúnica (y un solo pico en el espectrode desorción en flash).2(f) Movilidad sobre superficies Lamovilidad del adsorbatoes un aspectomásde la intensidadde las interaccionesentre adsorbato y sustrato.2. 31. (3 1. una en la que se produce un enlace simple M-CO. mientras que los ligados con menor intensidad se encuentran en una capa (o capas) por encima de la capa primaria.y otra de 90 kJ mol. La difusión también puede resultar más fácil a través de una cara cristalina que a través deotra.paradeterminar E.y 300 kJ mol. la adsorción química queda limitada a un recubrimiento en monocapa. Luego se toma una nueva imagen y se mide la nueva posición del átomo (Fig. También puede desempeñar un papel importante la estructura de defectos de la superficie (que depende de la temperatura). La representación de In (T*’/Ic) en función de 1/T* debe dar una línea recta. y otra en la que tiene lugar una adsorción con disociación (en dos átomos individuales de C y O adsorbidos). complicaciónquesurgecuandohayinteracciones significativas entre las partículasdeadsorbato./R y se puede obtener A a partir de su ordenada en 1/T* = O. Normalmente.21). Por ejemplo. En general. Laadsorciónde CO sobretungsteno es otroejemplodesistemacondosenergíasde activación de desorción. pero depende del grado de recubrimiento. por ejemplo. En algunos casos pueden aparecer dos picos de desorción aun cuando existaun Único tipode posición. Si es así.31. la pendiente es E.l . en la adsorción de cadmio sobre tungsteno se observan dos energías de activación. éstospodrían corresponder a la adsorción en diferentes planos del cristal o a la adsorción en multicapas. no puede ser adsorbido químicamente por una superficie ya cubierta con sus fragmentos. una de 18 kJ mol. Se cree que esto se debe a la existencia de dos tipos de posiciones de enlace metal-adsorbato. Hay dos métodos muy elegantes basados en la técnica MIC para determinar las características de difusión de un adsorbato. porque un hidrocarburo en fase gas. En los casosenque se observan varios picos.l . un metal. 31. puede proporcionar otra superficie capaz de adsorción adicional. y se puede determinar el coeficiente de difusión D a partir de la distancia media d recorrida en un intervalo T utilizando la expresión d = (Ds)‘” para un paseo bidimensional al azar. Suele ser una característica vital para la actividad catalítica. porque las partículas pueden ser capaces de moverse a través de los valles en máximos de potencial sin abandonar totalmente la superficie. Deeste modo se puededeterminardirectamente el valorde D paradistintosplanos cristalinos a diferentes temperaturas. se observa que laenergía de activación para la migración es aproximadamente el 10-20 % de la energíadel enlace superficie-sustrato. Uno de ellos consiste en depositar un adsorbato sobre una superficie plana a bajatemperatura.6) . NO: dllldt = k.J Los valorestípicos paraátomosde W sobre W tienen E .4 36.908 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS Fig. Resolviendo para H se obtiene la isotertnu de Langmuir Ejemplo 31.8 x 10. ambas velocidades son iguales.3. Ehr1ich. El equilibrio dinámico es A(g) + M(superficie) e AM.2) En el equilibrio. La velocidad a la que varía el recubrimiento superficial en virtud de la adsorción es proporcional a la presión de A(p) y al número de posiciones vacantes. (31. ' 31.1) La velocidad de variación de 0 como consecuencia de la desorción es proporcional al número de especies adsorbidas. N ( 1 . (3I .3ta) lsoterma deLangmuir El cálculo más sencillo de una isoterma se basa en la hipótesis de que todas las posiciones son equivalentes y de que la capacidad de una molécula para unirse a la superficie es independiente de si hay o no posiciones próximas ocupadas.5 31. 31.1 . Para CO sobre W. para desorción.2 18.6 25.6 46. en el intervalo 57-87 kJ mol" y D .pN(l ~ O).3 ISOTERMASDEADSORCION Los gases libre y adsorbido se encuentran en equilibrio dinámico y se plantea la cuestión de la dependencia de la fracción de recubrimiento de la superficie con respecto a la presión del gas que 0 con respectoalapresióna unatemperaturadada se estásobre ella. con constantes de velocidad k . [Fotografias proporcionadas por el profesor G.3. siendo N el númerototalde posiciones: dllldt = k. Ladependenciade denomina isoterma de adsorcidn. z 3. la energía de activación baja desde 144 kJ mol-' a recubrimiento superficial bajo a 88 kJ mol" cuando el recubrimiento es alto. 31.cm2 S-'.2 LOS siguientes datos serefierenala piTorr Ucm3 adsorción de CO sobre carbón a 273 K: 500 600 700 200 300 400 100 10.9 41.U).21 Micrografias MIC en las quepuede verselamigración de iitomos de renio sobre renio durante intervalos de 3 s a 375 K.NH. para adsorción y k . La ordenada para p = O es 9.3) y (31.0 [150 cm3.3.8 11.0090.80 Y 200 300 10. Según la ecuación (31.'Torr)/(vcm3): p/Torr 100 9.8 500 400 12. Construir la siguiente tablacon Y = (p. Respuesta. respectivamente. p / V = p. El recubrimiento superficial crece al aumentar la presión y tiende a la unidad tan sólo a presiones Fig. = I10cm3.0 45. de modo que K o o = l/(l10cm3) x (9. y por tanto V . Fig.3).3. o + l/KV.0 x 10-3Torr-I C'ornenrurio.3 34. Ejercicio. Obsérvesela desviación con respecto a la linealidad para recubrimientos superficiales elevados y que las dimensionesde K son lipreslón. 7.La pendiente es0.4).4 x 10-3T~rr"] En el casodeadsorción condisociación. Hacer 0 = v V m . donde V.4 15.7 13.3. KpH + H = K p . Las curvassonrepresentaciones de las ecuaciones (31. y par tanto proporcional a (NO}'.6 600 700 14. la represcntación de p/V en función de p debe dar una línea recta de pendiente l/Vz y ordenada en el origen 1/K V .31. Esta es una pruebade la isotermautilizando lainformación del ejemplo31.0Torrcm") = 1. En todos los casos. V se hacorregidoa 1 atm. En la figura 31.1 40.23 Isoterma deLangmuirparaadsorción no disociativa (líneas continuas) y disociativa (líneas discontinuas) para distintos valores de K . la velocidad deadsorción es proporcional ala presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren posiciones. es decir. Repetir el cilculopara los datos siguientes: p/Torr vcm3 100 10. La condición de que ambas velocidades sean iguales conduce alaisoterma ~ según la cual el recubrimiento superficial depende ahora más débilmente de la presión.0. Por tanto.22.2 Los puntos se representan en la figura 31.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 909 Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir y obtener (a) la constante K y (b) el volumen que corresponde al recubrimientocompleto. es el volumen que corresponde a recubrimientocompleto. .V.23 se representa la forma de la isoterma de Langmuir cony sin disociación. 31. .22 La isoterma de Langmuir predice que cuando se representa p / V en función de p se debe obtener una linea recta.3 27.5 700 48. Así.2. 31. proporcional a p ( N (1 La velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia deencuentrosdeátomos sobre la superficie. o M i t o d o .3 400 200 300 500 600 19. 0 63. Cornenturio. cuando el gas está efectivamente amontonado sobre la superficie. sin embargo se suscitan algunosaspectosdeinterpretacibn delicados.9 53..3 En los datos de la tabla siguiente se recogen las presiones necesarias de CO para que los volúmenes de adsorcibn (corregidosa 1 atm y 273 K) sean de 10.2 54.174.9 Calcularlaentalpiadeadsorción para este recubrimiento superficial o Método.15 4. En este caso. Repetir el cálculoutilizando los datos siguientes: T'K plTorr 210 240 250 200 220 230 32.5 kJmol". Las constantes de velocidad para adsorción y desorción de la capa primaria son k ..!K p/Torr 210 200 220 240 230 250 30. cuando O es constante. 240 230 T!K 220 210 200 lOOO/(T/K) 4.4 41. y se denomina isoterma B E T cuya deducción se puede hacer como se indica a continuación. La dependencia de K con respecto a la temperatura se puede utilizar paradeterminar la entalpía de adsorción isostirica (d. y en consecuencia a partir de l i T Z . El valor de K se puede utilizar para obtener un valor de AadG9. Paul Emmett y Edward Teller.2.1 45.61 3.0 37.0 [9.354. Considérese la figura 31..d[l.0cm3 utilizandolamismamuestraque en elejemplo31. Laisotermamásutilizadapara el estudiodeadsorción en multicapas se debea Stephen Brunauer. = -(I? Por tanto. Construir l a tabla siguiente: 250 o laecuación (3 1.90 x 10'K)R = -7.0 96.765...H":K. Para distintas temperaturas (y por tanto valores de K ) se obtienen curvas diferentes. en lugar de una isoterma tendenteaciertovalordesaturaciónparapresioneselevadas.24.40 4.esto se reordena a o = Aa.30 Los puntos se representan en la figura 31.81 3. Laisoterma de Langmuir se reordenaa Kp + In p = (2 In p / S T ) .&'. Para lograrlo hay que tener en cuenta que K es una constante de equilibrio.( 1 constante. Respuesta.HR paraobtenerunaentropiade adsorción.90 y por tanto A.H'?RT2 (2 Inp.H" = -(0. etc. y asi unarepresentaciónde I n p en función de 1 7 debe dar una línea recta dependiente A.910 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS muyelevadas. la entalpía de adsorción para recubrimiento superficial fijo).0 80.99 3. bicapas. utilizando la ecuación (1 0. y .0 kJ mol ~ J 3 1 .cabeesperar un crecimiento indefinido.5) In Kic'T).4) se puede escribir qemplo 31.O).5 73. Ejercicio.j!fe!R.lTorr) 3.2: 7.554.00 4.T])o o . fisica).25.00 ln(p. La pendiente (de la recta ajustada por mínimos cuadrados) es -0. In K Utilizando d(l/T)/dT = - O.0 66. y luego este valor combinado con A.3. = -A. que muestra una región de la superficie cubierta en monocapas. 3 ~lsoterma BET LaisotermadeLangmuirignora laposibilidad deque la capa inicial pueda actuar como un sustrato para una adsorción posterior (por ejemplo. dependiendo de si a l posici6n estaba ya ocupada o no. La condición de equilibrio de la capa siguiente es k i N . 31. ./k. una de bicapa con dos.25 Enla deducción de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad deadsorcihn y desorcibndistintas. + . y así sucesivamente... como sigue: N .. en monocapa. Ahora se calcula el volumen total. . son N .9) i= 1 porquecada deduce que posici6n en la muestra real contribuiríaentonces al totalconunapartícula... (31. + 3 N . y las de las capassuperioresson ke y k&. (31.3. = (k:/k&)" '(k. Los númerosde posiciones correspondientes al recubrimientocero. = ( k e / k . en bicapa. N . Ni = (3 1. de sustancia adsorbida. .3. = k . V .. con V.= 2 . . = (3 1. y N i en general. entonces..que se obtienesumando las alturas de las columnas. 31. k. + N . . N .8 v E 103(7. N....3. 'x VK N. = cx. L a condición de equilibrio para la capa inicial es la igualdad de las velocidades de su formación y desorción: k . N . i = 2. = 1 iN..3. Fig.6) Esta condición se puede expresar en función de N .24 Laentalpia isostérica de adsorciOnse puede obtener a partir de la pendiente de la representación de In p en función de 1/T. + N .. . . ) p N j _ .7) c(..3. = k .31. N . de modo que + 2N. Se utilizaron los datos del ejemplo 31. donde p esla presión necesaria para alcanzar el recubrimiento superficial indicado.. El volumen total adsorbido es proporcionalalnúmerodepartículas adsorbidas.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 911 h LI 3.8) i= 1 porque una posición de monocapa contribuye con una partícula. V es proporcional al número total de partículas adsorbidas./k. ./~) Fig. + .~p)~N. etc. el volumen adsorbido sería Vk"... K N. y en general keNi_ = k>Ni.. Si existiese un recubrimiento completo de monocapa.= ( k : / k > ) 2 p 2 N j . N ... Ahora se escribe k:/k& = x y k.)p'N.3. Se . conesta notación más sencilla. = 0.0 45.5 204.~La .z)(17cm3).4 288 204..95 1. 31.23 x 10" x lo3 x I0"cm = 1. A 75 K. ~ Ejemplo 31.. O (31.0 1.8 14.3.' ~ m . ~~ ~ p. Cuando se introduce este resultado en la ecuación (31.La mejor recta deminimos cuadrados tiene una ordenada en el origen de 0. Considérese el equilibrio entre un gas y una muestra en la que todas las posiciones superficiales N estén cubiertas intensa y uniformemente (Fig..14) y representar z/(l z)V en función de z. p* = 570Torr. o MPlodn. De la últimaecuaci6n se deduce que . Utilizar la ecuación (31... . 1 y i = y/(l ~ y).. tras un pequeño reordenamiento se llega a lq V. combinando luego los resultados para dar c y V. y la pendiente es (e l).034 x 10 .06 127. = 810cm'.2 x I O z 2 itomos.035 4.23 x y por tanto (c .4 127.4 cm-' = 3. Un equilibrio como éste se aplica a la superficie líquida.1 I ) La etapa final consiste en igualar lis a l a presión de vapor p* del líquido que se adsorbe.3."" = p x c / (1 ~ xp)(1 ~ sp + cxp).27.912 CAPITULO 31 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS Ambas sumas se pueden evaluar utilizando r I= con y = xp. o Krspuestu.20 14.5 24.l)/cVmon= 1. la PV del líquido. como se quería demostrar. 810cm3 corresponden a 0.. se puede identificar con p*.036mo1.3. La pendiente de la recta es 1.3.7 164./cVmo..7 359 Estos puntos se representan en la figura 31. la presión de equilibrio.'eVmon.034. i= 1 iyi = y / ( 1 (31.Torr l000z Y o 1.76 0.10) .. y serefieren a 1 gramo de sustrato.4 154 2.7 Comprobar si se ajustan a unaisoterma BET en el intervalo de prcsiones indicado y obtener V.4 x IO-' cm3. de modo que p.1 1 0.20 1254 1146 1046935 K'cm3 822720601 a 75 K : 87. de modo que l. Construir la siguiente tablacon Y = IO'"z..11) se obtiene la isoterma BET: que habitualmente se reorganiza a por lo que se puede obtener (c I)cVmona partir de l a pendiente de una representación de la laintersección expresión de l a izquierda en función de z ..1 = 362 o c = 363 y V.350 1. Dado que cada molecula ocupa unhrea de unos 0. A 1 atm y 273 K.8 87.16 nm2. Los volimenes se han corregido a I atm y 273 K . = I/p*. y cT/.4 Los siguientes datos serefieren a la adsorción de nitrbgenosobrerutilo p/Torr 45. (31.. En este caso la condición de equilibrio es kiNp = kiN.. y c.23 x l O .y)2.6 80.. el irea superficial de lamuestraes aproximadamente 3500 m* por gramo.7 224 164.47 3.!(l .x = k:/k.3.26). se puede obtener a partir de en z = O.53 2. La ordenada en el origen ( z = 0) es igual a I/cV.12) k i p = k. con independencia de si bajo ella hay una superficie intensamente cubierta. o 2. solución de c s t x ecuacioncs es c . C'ornrnfurio. Las desviaciones con respecto a la expresión de Langmuir se suelen atribuir al no se suele -hacer menos cumplimientodeestas hipótesis. 200loo0 23O 00 400 500 L Fig. o 100. 31.0 l o Fig. pero es errónea. como se había anticipado. La isoterma de Temkin.4 204.27 Sepuedecomprobar ta isoterma BET y determinar los parámetros representando la parte izquierda de la ecuación (31. 620 cm3] En la figura 31. Repetir el cálculo para los siguientes datos plTorr vjcm3 1.31. 31. .8 649 235 559 87.4. La isoterma de Freundlich.26 Cuando lasuperficie está profundamente cubierta.14) en función de z = p/p*.1 164. la presión de equilibrio es la presión de vapor del liquido.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 913 3.5 121. Se hicieronvarios intentos para tener en cuenta estas variaciones.28 se muestran las formas de las isotermas BET. Ejercicio. Los datos corresponden a los del ejemplo 31.porque subestima la extensión deadsorción abajaspresiones y la sobreestima a presioneselevadas.0 45. 31. la isoterma adopta la forma más sencilla que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares. donde c . lo que sugiere que lasposiciones más favorablesenergéticamente se ocupan en primer lugar.3. porque c zz 10’. la entalpíadeadsorción negativa al aumentar 8. Cuando el coeficiente c es grande. Crecen indefinidamente al aumentar la presión. y c2 son constantes. corresponde a la suposición de que la entalpía de adsorción varía linealmente con l a presión. porque lasuperficie del sustrato no interviene.3tc) Otrasisotermas Otra hipótesis de la isoterma de Langmuir es la independencia y la equivalencia de las posiciones de adsorción.OC 0.7 950 790 860 719 1290.0 x Z. La isoterma BET se ajusta moderadamente bien a los datos experimentales en intervalos de presión restringidos. Por ejemplo.20 14. [ V J.97311 l representación deLangmuir es 0.. 0.73 3. l i c ~ . Las distintas isotermas concuerdan mis o menos bien con la experimentaciónen un intervalorestringidodepresiones. no quiere decir iniltiles.I.2. Empíricas.'?'orr).. 31. Examinar l . la concentraciónde la disolucibn.30 2.1 coeficiente de correlacihn dc la mejor recta de mínimos cuadrados es 0. ya que si se conocen los parámetros de una isoterma razonablemente fiable.29 La isoterma de Freundlich se puede comprobar representando In V en función de In p porque predice que se ha deobteneruna línea recta. El valor para a o L2. F.rcundlich constituye una rcpresentacibn mejor que la de Langmulr para los datos del cjcmplo 31. Comparar cI ajuste d e los puntos por mínimos cuadrados con la grifica delcjcmplo 31. sin embargo.9980.5 Analimr SI a l isoterma de F.61 2. o + (1.17) en ~ In c" Inc.Este tipo de información es fundamentalparacualquieranilisis de a l catilisis heterogénea..24 3.. .70 5. 0 31.5 5.C:.pero siguen siendomuy cmpiricas. 31. L a isotermadeFreundlich se suclc utilizar en anilisis deadsoreion a partirdedisoluciones líquidas.5 6. Ejwcj<.55 5. 4.92 Los puntos sc representan en l a ligura 31.21 6.'c2)lnp Representar I n (C:'cm') en funcibn de In (p.In p . crccc indcfinidamente porque el adsorbato se ptledc concentrarsobre lasuperficie cublcrta del sustrato. El mejor modo de hacerlo cs comparar los coeficientes de correlacibn de las rectas de mínimos cuadrados.40 3. y transf1)rmar a l ccuaci6n ( 3 13. Hnccr I) li. o !M&odo.0 In ( p T o r r ) 6.5..45 3. la tabla siguiente: p'forr In (p Torr) ln(L:cm3) 100 4. s p u ~ ~Construir u.28 Rcpresentacioncb tie la isotcrma BET para distintos valores de c'.c' donde N es l a fracción en peso adsorbida (la masa de soluto adsorhido por unidad de masa de adsorbentc).99 6.. ~capacidad de l a isoterma deTemkin para :?justar los datos.2.5.29.4 ACTIVIDAD CATALlTlCAENLAS SUPERFICIES Un catalizador heterogéneo actúa proporcionando un camino de reacción alternativo con energía 31.io.0 Fig.32 400 500 600 700 300 6.. se pueden obtener resultados razonablemente buenos para el grado de recubrimiento superficial zn distintas condiciones. cuando sc expresa en a l forma bv = c. corresponde a una variación logaritmica.61 3. El valor de I'L. Ejemplo 31.5 Fig.. y t'.9978.3).83 200 5. Cornuntirrio. Los datos corresponden alejemplo 31. La primera es ligeramente mejor. N o distorsiona la composicióndeequilibrio del sistema deactivaciónmenor(Tabla determinadatermodinimicamente y tansólo modificalavelocidad a la que se alcanza el equilibrio. o Método. + productos.porque la etapa determinantede la velocidad es lacolisión de B con los fragmentosadsorbldos. Porejemplo.3..4) y la ley de velocidad se obtiene sustituyendo esta expresión en laecuación (31. quizá a causa de su reacción. donde p es la presión de fosfina. La velocidad es proporcional a la extensión de superficie cubierta por el PH. En el caso representado por la ecuación (31.1).. existe un recubrimiento superficial casi completo y la velocidad es igual a kp. es pequeño. N. Este es el mecanismo de Hey-Rideal..porque lareacción sobre la superficie tiene una energía de activación menor (y la propia adsorción no suele ser activada). en estecaso. ACTIVIDAD CATALITICA E N LAS SUPERFICIES 915 EJkJ mol" 184 Ninguno Au Pt to5 59 350 162 w TABLA 31. Eiemplo 31. cuando la presión parcial de A es elevada. K p .Cuando la presión de A es menor.4m Adsorcl6n y catllisls La catálisis heterogénea depende normalmente de que se adsorba al menos un reactivo (normalmente quimiadsorbido) y se modifique de modo que reaccione más fácilmente. se puede expresar la constantede velocidad en función de la presión parcial. o Respuesta.4 Reacción 2HI Catalizador + H. 4 + I. +Ninguno 3H. y la velocidad resulta igual a kKpAp. cuya ley de velocidad es Laconstantede velocidad k podría ser muchomayorquepara lareacción en fase gasno catalizada.4. Si se conoce la isoterma de adsorción para A.6 La descomposición de fosfina sobre tungsteno es de primer orden a bajas presiones y de orden cero a presiones elevadas. La ecuación de velocidad es dpldt = -kO = -kKp/(l + Kp).31.4.2). Cuando tiene lugar una reacción de una partícula en fase gas que colisiona con una molécula adsorbidasobrela superficie cabeesperarque lavelocidad deformacióndelproductosea poporcional a la presión parcial del gas no adsorbido B y a la extensión de superficie cubierta por el gas adsorbido A. La reacción es PH. Esta modificación suele adoptar la forma de una fragmentación de lasmoléculas que reaccionan.3 catalizadas Energías de activación de reacciones 31. si la adsorción de A siguela isoterma de Langmuir en el intervalo de presión de interés. pA. 2NH. entonces Langmuir está dada por la ecuación (31.la ley de velocidad es la isoterma de Si A es una molécula diatómica que se adsorbe en forma de átomos. dpldt -kKp. Cuando K p c 1: = . Justificar estas observaciones.. Sustituir la isoterma de Langmuir para 0 y tomar los límites a baja y altapresión. la extensión de superficie cubierta es importante. Comentario. Las velocidades de estas reacciones de Langmuir-Hinshelwood siguen expresiones del tipo La inserción de las isotermas apropiadas para A y B da la velocidad de reacción en función de las presionesparciales de losreactivos.) Dado que los parámetros de las isotermas y la constante de velocidad k son dependientes de la temperatura. Ejercicio.. De la misma forma. Por ejemplo. puede ocurrir que la presencia del escalón simplemente exponga una cara del cristal más reactiva (la misma cara del escalón). [dp. Se hapodidoinvestigarque la actividadcatalíticadeuna superficie depende de su estructura y de su composición. Muchas reacciones heterogéneas son de primer orden.. y por tanto cabe esperar que sean de segundo orden con respecto a la extensión de l a superficie cubierta.Unresultado constructivo es que se puede controlar la extensión de hidrogenólisis en relación con otros tipos de reacciones buscando impurezas que se adsorban en las esquinas y que actúen como venenos específicos. Los estudioscon hacesmoleculares pueden proporcionar información detalladasobre las reacciones catalizadas. en la que D. Aunque el escalón puede ser una característica importante por sí mismo. Sugerir la forma dc la ley de velocidad para la deuteración del NH.1). la rotura de enlaces C-H y H-H parece depender de la presencia de escalones y esquinas. y ladescomposición es de ordencero. selección y aplicación de catalizadores (Recuadro 31. D. Por ejemplo. la dependencia global de la velocidad con respectoa l a temperatura se puede desviar mucho de un comportamiento tipo Arrhenius. reacciona. Parece que las esquinas son necesarias para romper el enlace C-C..916 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS y la descomposición es de primer orden Cuando K p >> 1: dp.Además de los que se van a considerar. ./dr = k ( K p ) ’ * K ’ p ’ / ( l + K’p’)] Muchas reacciones catalizadas. Lo Único que se puede pretender en esta sección es dar una breve indicación de algunos delos problemas que surgen. incluyendo la hidrogenación de alquenos.. se adsorbe con disociación y extensivamente (es decir. entonces (Esta ecuación se puede integrar para obtener la dependencia con respecto al tiempo de las presionesparciales: véase Problema 31. + - 31. implican colisiones entrepartículasadsorbidassobre la superficie (por ejemplo.deteriorando así totalmente la actividad del catalizador. 2HD y se ha encontrado que las posiciones de terraza son inactivas. mientras que una molécula de cada diez que encuentran un escalón. entrefragmentos moleculares y átomos).4(b) Ejemplos de catllisis Prácticamente toda la industria química moderna depende del desarrollo. (con presión parcial p’) se adsorbe en posiciones diferentes. la deshidrogenación de hexano a hexeno depende fuertemente de la densidad de esquinas. lo que indica que la etapa determinante de la velocidad esel proceso de adsorción. Estas observaciones sugieren un motivo para que incluso pequeñas cantidades de impurezas puedan envenenar un catalizador:podrían unirsea las posiciones de escalón y deesquina. si A y B siguen isotermas de Langmuir y se adsorben sin disociación. Se ha estudiado con detallelareacción H. siendo p la presión parcial de D2).21. y el NH. mientras que una terraza suele tener una actividad catalíticamínima.’dt o = k. K p >> I . Esto sugiere que la actividad de un catalizador debe aumentar inicialmente con la intensidad de adsorción (medida. si la intensidad del enlace sustrato-adsorbato resulta demasiado grande.. que es l o que ocurre si la adsorción química es fuerte. 31.H.4 ACTIVIDAD CATALITICA EN LAS SUPERFICIES 917 están el peligro deenvenenamiento del catalizador por subproductos o impurezas. y el COZ.4tc) Hidrogenacidn La hidrogenacióndealquenosconstituye unejemplo de acción catalítica.Estas consideraciones se recogen también en el recuadro 31. Por otra parte.30. el Hz). La actividad de un catalizador depende de la intensidad de la adsorción química. como el Fe.1. Los metales de transición. Para que sea activo. Algunas de estas moléculas se adsorben disociativamente (por ejemplo. El orden general deintensidadesde adsorción disminuye a lo largo de la serie O.31. C..y adsorben el Hz sólo muy débilmente. muestran una fuerte actividad con respecto a todos estos gases. CO.N. C. por ejemplo. el catalizador debe estar ampliamente cubierto por el adsorbato. COZ. mientras que el Mn y el Cu son incapaces de adsorber el N.. Mg y Li) pueden adsorber solamente el gas más activo (O2).. Cuando se produce un encuentro. bien porque las otras moléculas de reactivo nopuedenreaccionarcon el adsorbato o porque las moléculas de adsorbato se encuentran inmovilizadas sobre la superficie. se rompe uno de los enlaces alqueno- . El alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2) y sobre la misma superficie se pueden adsorber átomos de hidrógeno. la actividad decae. Los metales a la izquierda de la tabla periódica (por ejemplo. y aspectos económicos relacionados con el coste y lavidamedia. como se indica en la curva de ccvolcán)) de la figura 31. Hz. Muchos metales sonadecuadosparaadsorber gases.H. el V y el Cr. por la entalpía de adsorción) y luego disminuir. y que los catalizadores más activos deben ser los que se encuentran próximos al máximo de la curva. Lacurva inferior sc rcficre a la primera seriedel bloquede metales d. Una de lasaplicaciones industriales m i s importantesde la hidrogenacióncatalítica es la formación de grasas comestiblesa partirde aceites vegetales o animales. Los aceites crudos obtenidos a partirdefuentescomolasemilladesojatienen la estructuraCH. superficie (2 ”-* 3 ó 4) y luego un encuentro con un segundo átomo de H libera el hidrocarburo totalmente hidrogenado.30 Una curra de rolcrin de actividad catalitica se originaporqueaunque los reactivos handeadsorberscde modorazonablementeintenso. El proceso. la curvasuperior serefiere a la segunda y tercera series de metales. las oxidaciones controladas de etileno a etanol. no se facilita por la variación estaciona1del número de enlaces dobles en los aceites. que puede desorberse a 6.CR) CH(02CR’)CH2(0. dondeR. una grasa sólida.La configuración geométrica de las cadenas es la responsable de la naturaleza líquida de los aceites y en muchas aplicaciones (como para sandwiches) es quizá mucho mejor. etanal (acetaldehído) y (en presencia deácido acético o cloro) a acetatode vinilo o clorurode vinilo. . Los números de grupo serefieren a l a tabla peribdica dcl interior de la tapaposterior. R‘ y R” son dos cadenas hidrocarbonadas largas con varios enlaces dobles. en otros. CH.nopueden hacerlo tan fuertemente que se inmovilicen. pero su oxidación parcial a acroleína. la especie termodinkmicamente más estable.918 CAPITULO 31 5 6 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS 8 9 Grupo 7 1011 Fig. la oxidación completa de propeno a dióxido de carbono y agua es un despilfarro. Esto se debe a quemientraslacadenahidrocarbonada oscila sobre la superficie del metal. es el punto de partida de importantes procesos industriales.4(dl Oxidaci6n La oxidación catalítica es también muy utilizada en la industria y en el control de la polución.CR”).=CHCHO.(O. La evidencia de que es una reacción en dos etapas está en la aparición en la mezcla de diferentes alquenos isómeros. 31.puede ser quimiadsorbida de nuevo (4 + 5). Por ejemplo. y a veces necesaria. Para producir grasas comestibles a gran escala se utiliza la hidrogenación parcial controlada de un aceite con un catalizador cuidadosamente seleccionado para que l a hidrogenación sea incompleta y que las cadenas no se isomericen. El nuevo alqueno no se formaría si los dos hidrógenos actuasen simultáneamente. Igualmente. Un inconveniente de la presencia de muchos enlaces dobles es que los aceites son susceptiblesdeoxidaciónatmosférica y portantotienenpropensión a ponerserancios. son las etapas iniciales de industrias químicas muy importantes. el objetivo es una oxidación parcial. un isómero del alqueno original 1. Aunque en algunos casos conviene conseguir la oxidación completa (como en la producción de ácido nítrico a partir de amoniaco). y la industria. 31. P.Estoscatalizadoresactúanformandoionescarbonioinestables. Oxford. R. W. pudiendo formar iones carbonio. Somorjai. CH. El rompimientocatalíticohasidoreemplazadoengranmedidapor la reconstruccicin catalitica utilizando un catalizador de dob/e. 1985. A.como una mezcla de platino y alúmina. H. Chemisorption. isomerizarse aunaformamás ramificada o experimentar procesosdiversos deformaciónde anillos. 1953. Este ion carbonio puede experimentar diferentesreacciones. Adamson. D. P. perfumes y productos petroquimicos en general. Clarendon Press. S. Englewood Cliffs. originando la formación de acroleína y su desorciónde la superficie. CH. W.O. McKee. Se puederomper en dos. a acroleína.LECTURAS ADICIONALES 919 No todas estas reacciones transcurrenen un catalizador metálicosimple. The dynamical character of adsorption. La fragmentación de hidrocarburos de cadena larga inducida catalíticamente se denominarompimiento y se suele llevar acabo en catalizadoresde sílicealúmina. que abandona la superficie. O. Clarendon Press.Butterworth. El átomo de H también seva con un O superficial. se cortan con frecuencia de hidrocarburos de cadena larga extraidos de la tierra. del gas y luego se quimiadsorbencomo ionesóxido. Estos pequeños bloques de construcción de polímeros.funcidn. 1975.Interscience.. Roberts y C. S. La primera etapa es la fijación de los hidrocarburos de cadena larga al platino por quimiadsorción.=. Principles sf' surface chemistry. 1978. Trapnell.=CHCH. La alúmina proporciona la función ácida.4(e) Rompimiento y reconstruccibn Muchasde las pequeñasmoléculasorgánicasutilizadas en la preparacióndetodotipode productos químicos proceden del petróleo. Physical chemistry of surfaces (3. Nueva York. J.). La fisicoquímica de estas superficies es muy oscura. El alqueno se desplaza auna posición ácida. Nueva York. separar y luegoutilizar como materias primas para otros procesos. de Boer.Londres." ed. AI final se logra una rica selección de pequeñas moléculas que se pueden recoger. M. Oliver. W. La secuencia de fenómenos que se producen en la reconstrucción catalítica muestra claramente las complicaciones que es necesario esclarecer si se quiere entender y mejorar una reacción tan importante como ésta. 31.CHCH. En este proceso se pierde primero un átomo de hidrógeno y luego otro. CH. El oxígeno en la superficie se puede transferir al alilo. sobre molibdato de bismuto. Luego pierde un protón. .Wiley-Interscience. 1964. El platinoproporciona la función metal y causa deshidrogenación ehidrogenación. M. donde se hidrogena.Oxford. Chemistry of themetal-gasinterface.1972. que son atacados por moléculas de O. 1964. LECTURAS ADICIONALES Adsorcibn On physical adsorption. Haywood y B.=CHCHO. Estos isómeros ramificados se queman de modo más suave y eficaz en motores de combustión interna y se utilizan para producir combustibles de mayor índice de (<octano)). An introduction to chemisorption and catalysis.que se separan y reorganizan en isómeros mucho más ramificados.. dando lugar a la formación de H.formindose un alqueno. como se puede apreciar considerando lo que sucede durante laoxidación de propeno. seva de la superficie y emigra (posiblemente a través del gas) como un alqueno a una parte metálica del catalizador.dondeacepta un protón y se une a la superficie como un ion carbonio. Oxford. Esta secuencia de acontecimientos supone un gran esfuerzo para la superficie y algunos materiales se rompen por lafatiga. Clarendon Press. La primera etapa es la adsorclon de la molécula de propeno con pérdida de un hidrógeno para formar el radical alilo. G. Ross y J. Gasser. La superficie se queda con las cargas liberadas por los iones óxido al formar átomos de O. ya quealgunas dependen de la presencia de óxidos de varios tipos. regenerando así el catalizador. Prentice-Hall. 6 LJn sólidoencontactocon un gasauna presión de 12 kPa y una temperatura de 25 'C adsorbe 2.5 mm de diimetro? A31. Nueva York. 31. (b) 150 kJ mol".5 Unamuestrasólidaadsorbe0.44mgde PROBLEMAS 31. Obtener el tanto por ciento de recubrimiento de la superficie para las dos presiones dadas antes.2 Hallar lavelocidadmediaalacualátomos de helio golpean un átomo de Cu sobre una superficie formada exponiendo un plano (100) de Cu metalico a gas He a 80 K y unapresiónde 35 Pa. Obtener la energía de activación de desorción. Nueva York. (c) (ill)? 31.85 kPa ' a 25 'C.00mmol del gasadsorbido.10 Ladeposiciónde átomos y ionessobreuna superficie depende de sus capacidades para adherirse y por tanto de las variaciones de energía que tienen . Djéga-Mariadassou. (b) 95 %. 31. 31.Cuálesserían los tiemposcorrespondientesa los dos iltimos problemas siel hidrógeno se recmplaza por deuterio'? 31..8 El tiempo medio de permanencia de un Litomo de oxígeno es de 0. la cantidaddccalor absorbido es 10..5 mg del gas.1 en frecuencias por álomo para las superficies consideradas enlos dos iltimos problemas.3 Se encontró que la entalpía de adsorción de CO en una superficie era de .120 kJ mol. T h o m a s .36s a 2548 K y 3. ¿.Princeton University Press.7 El gas HI se adsorbe muy fuertemente sobre oro. A c a d e m i c Press.431. Satterfield. Se sabe que la isoterma de Langmuir describe a l adsorción. (b) propano a25 ' C cuando la presión es ( I ) 100 Pa. 31. Thomas y W. Esto se puede hacer utilizando el material del capítulo 23. Obtener la presión a la cual el recubrimiento superficial es de (a) 15 Y".431.2 El conocimiento de lafrecuencia de colisiones molcculares por unidad de área no es especialmente informativo. . J. cuando la presión de gas es de 26.1 ¿.49 S a 2362 K. 1967.4 Transformarlasfrecuenciasdelproblema 31.l 3 s.4 Laadsorciónde ungas se hadescrito mediante la isoterma de Langmuir con K = 0.3 El tungstenocristalizaenunaformacúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de lado 316pm. pero sólo débilmente.920 CAPITULO 31 PROCESOS EN S I ~ P E R F I C I E SOLIDAS S Introduction to the principles of hcterogeneous catalysis. Tomar T~~ = 10. J.Cui1 es el factor preexponencial para estos átomos estrechamente quimiadsorbidos? 31.B o u d a r t y G.5 Estimar el tiempomediodepermanenciade un átomodehidrbgenosobreunasuperficiea 298 K si su energía de activación de desorción es (a) 15 kJ mol". 1980. M.Suponerquelaadsorciónsigue laisoterma de Langmuir y hacerunapredicción del ordende la reacción de descomposición del HI sobre las supcrficies de los dos metales. se adsorbesóloligeramentesobreplatino.. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A31. Indicar si se tratadeunafisiadsorción o deunaquimiadsorción.7 . Los cristales de cobre son cúbicos centrados en las caras conunaceldaunidadde 361 pm. Elsistemasiguelaisoterma deLangmuir. . Kinetics of heterogeneouscatalysisreactions.Cui1 es lapresibn de equilibrio para la adsorción de 2.2 J. M .'. la cantidad adsorbida es 0. y l a temperatura.Cuando se produce l a desorciónde l. (b) ( I l O ) .Qué presión de gas Ar se necesita para producirunavelocidaddecolisión de4. En filamentos de tungsteno predominan los planos (1 I O ) y (100):estimar el número promedio de átomos expuestos por unidad de área.5 x 10'" átomos s" a 425 K en una superficie circular de 1.6 ¿Cuántotiempopermaneceríanportérmino medio los mismos átomos a 1000K? A31. Mediciones cuidadosas han mostrado que es un 35 YOmás rápida a 1000 K que a 600 K.19 mg. 300 K.McGraw-Hill. (2) 10"Torr.5 mg de gas a una temperatura de 40 "C'? CO . ~ . Heterogeneouscatalysis in practice. ¿Cuál es la energía de activación para la quimiadsorción'? 31. Calcular el númerodeátomosexpuestos porcm'sobrelastressuperriciesindicadasen el problema anterior.1 Calcular lafrecuencia de colisionesmoleculares por cm2 de superficie en una vasija que contiene (a) hidrógeno. A31.0 kPa. Estimar el tiempo de vida media de residencia de una molecula de CO en la superficie a 400 K . y la temperatura.Cuál es el número de átomos por cm2 expuestos sobre una superficie formada por planos (a) (100).9 Laquimiadsorcióndehidrógenosobremanganeso es activada. El níqueltieneunaceldaunidadcúbicacentrada en las caras de lado 352 pm. 1984. En lasmismascondicionesdepresión y temperatura. 300 K.0 kPa. A31.amenosque se puedatransformaren colisiones por átomo sobre la superficie. C. 31. Cuando la presión es de 3. 90 4.130 0.4 14. se ajusta mejor a los datos? o la de 31. ..Cuál delasisotermas.Comoprimeraetapaen la investigación. Hallar V . determinaron la isoterma de adsorción. .Describir la dependencia temporal de la presión de producto en el caso de K .042 0. para recubrimientos superficiales pequeños? 31.4. .21 Integrarla ley de velocidad delaecuación (3 1..' y pA(0)= pm(0)= 1 atm./cm3 200 300 400 100 0. la interacción coulómbica cuando está en un punto vacío de la red directamente encima de un anión.donde c1 y c2 son constantes. es el volumendegasadsorbido(corregidoaquí.Suponerquelaadsorcióndelasdos especiestiene lugarendiferentestipos de posición.411 31.5 6148Torr.2 x lo3 cm'. . representamejor el sistema.4.en función de p debe dar una línea recta a partir de la cual se puedendeterminar V. Deducir una expresión para la velocidad de reacción partiendo de la base de que la fluoración depende de encuentrosde F y butadienosobre lasuperficie del catalizador.4) para laextensión de recubrimiento de superficieenpresencia de dos gases que se adsorben. Considérese ahora un escalón elevado en la misma red y supóngase que el ion que se aproxima va hacia el rincónformadopor el escalón y a l terraza.12 Los datos siguientes se refieren a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 "C: p/Torr 0.atemperatura y presiónestándar). la deLangmuir Freundlich.8 10. (b) con disociación en O O.50 0.15 La ¡soterrnu de Freundlich sepuedeescribir en la forma V.8atm y aunatemperaturade190K.19 Investigar si la isoterma BET daunadescripcibn más adecuada de la adsorción de butadieno sobre CR-I. p* (butadieno) = 200 kPa. 31.3 11.5) enel caso en que pA(0)= pn(0).C.demostrarqueunarepresentaciónde p/V. p* plTorr vcm 3222 Torr. el volumencorrespondiente al recubrimiento completo.6"C.18 Losdiseñadoresdeunanuevaplantaindustrialintentaronutilizar un catalizadordecódigo CR-I en una etapa que implica la fluoración de butadieno. p* p/Torr Vcm3 = 105 11.Es adecuada la isoterma de Langmuir a esta presión'? 31.97 0.9 200 33.0 400 60. y c.0 300 47.19 y/cm3 0..peroa 250 K sealcanzó la mismacantidaddeadsorción sólo cuando se elevó la presión hasta 32atm.considéreseuna red bidimensional cuadrada de iones univalentes positivos y negativos separados 200 pm.5 144 182 214 300 400 . = KmFZ 1 a t m . Para la adsorclondemetanosobre 10 gde p/Torr E/cm' 100 17. El volumen de butadieno adsorbido por gramo de CR-1 a 15 "C dependíadelapresióncomoseindicaenlatabla siguiente: 0.921 cm3 g" alapresión de4. y considérese que un catión se aproxima a la terraza superior de esta red desdelapartesuperiordelapágina.166 500 600 0..163 1. y enadelante.3 600 91.1 Comprobar sise ajustanalaisotermaBET ner los valores de c y V. calcular el áreaocupadaporcada molécula adsorbida.Cuál es el valor de K ? Dado que el áreatotaldelamuestra es de 6.1.0 15.:. y la constante K ..11 En el casode la isotermadeLangmuir. A 15 . / p en función de V. 31.22 El flúor se adsorbe sobre CR-2 según laisotermadeLangmuir.9 = 594 620 755 798 16.14 negro de humo a 0°C guientes: 921 y obte- 31.3 .2 9.PROBLEMAS lugar. 282 492 13.5 62.Cuál .175 0. (c) con disociación en O + O O. 31.23 El nitrógeno gas se adsorbe sobre carbón activoenlaextensión de 0.05 11. 31.3 12. = clqfiC2.Calcular.16 El monóxidodecarbono se adsorbesobre mica. A mododeilustración. 31.9 13. Luegoobtener el valor de K para el equilibriode adsorción y el volumen de adsorción correspondiente al recubrimientocompleto.95 7.8 500 75.180 Decidir qué isoterma. 31. Indicar si se puedeutilizarladependencia de la fracción de recubrimiento con respecto a la presión para distinguir entre adsorción (a) sin disociación.221 0..pero el butadieno se adsorbe según la isoterma de Freundlich con cz = 2.Qué volumen de monóxido de carbono podrá adsorber la micaa YOK cuando la presiónes de 1 atm? 31.3 16.20 Confirmar la ecuación (31.17 . se obtuvieron los datos si- p/Torr 100 200 Va/cm3 97.321 0. ¿Cuál será la pendiente cuando se representa In V .. por suma directa. la de Langmuir o la de Freundlich. Demostrar también que otra comprobación para recubrimientos superficiales pequeños es representar In (O/p) en función de U.150 0.162 0.5 14.1 13.1 108 219 466 555 601 765 9. debiendo obtenerse una línea recta de pendiente .5 17.471 Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir.13 Suponer que se sabe que el ozono se adsorbe sobre una determinada superficiesegún la isoterma de Langmuir.1 T = 18. + + A continuación se dan los datos para la ad- sorción de amoniaco sobre fluoruro de bario: T = 0 'C. 39. a 90 K se obtuvieron los siguientes datos: p/Torr V. Calcular la energía coulómbica para esta posición y decidircuáles el puntomásfavorable para que se deposite un catión. donde 1. 31. . C'omprobar a l aplicabilidad deestaisoterma para l o s jiguientes datos correspondientes a l a adsorcibn de Acido xcktico sobrecarh6nactivo a 25 C y obtener l o s valores de l o s parhmetros ( ' ] y c 2 : r.26 En algunas reaccionescataliticas. donde p es l a p r e s i h d e amoniaco.24 En un experimento sobre adsorción de oxigen o en tungsteno se encontró que un mismo volumen de oxigeno se adsorbía en 27 min a 1856 K. ~~ 31.25 Seintrodu~o mnoniaco en un balbn . donde B seadsorbeeinhibe.06 0.04 0.la ecuaclhn --tlp(NH. 31. que el gas reactivo no se adsorbe. I 2 I .os o. Investigar si l a adsorcibn de Acido acetico sobre carbhn actibo podría estar mejor representada p o r unaisotermadeLangmuir. sobre platino a 750 C.d/ = L.Torr 31. 1 6 I . (b) 3000 K ? 31. la fracciih de posiciones nocubiertas es aproximadamente 1 Kp(J). y p ' . 31.S 0. = -(cr. la del producto. i. p o ) en funcibn de (.27 Resolver a l ccuacibndevelocidad para a l descotnposici6n calalítica deamoniacosobrcplatin o y demostrarque l a representacibnde F ( r ) = = ( I ' I ) In ( p .queun cotali/ador de tungsteno producía una variacibn de presiiln de 8 kPa en S00s. 31. y de I S kPa cn 1000 s. el oxigeno producido porla rcaccihn se adsorbefuertementee inhibe cl catalizador.3 min a 2070 K..I ( 3 ) 798 K . En este caso. donde p e\ el potencialquímicodegas adsorbido. para l a reacci¿in 31.35 Finalmente se cierra el círculoy sebuelve a 121 isoterma deLangmuir. 31..Sesupone. sup6ngase que In variacióndelpotencialquímico de un gas cuando se adsorbe es de la forma dl' = = c2(RT.33 Ahora be pasa a la aplicaci6n de la isoterma de Gibbs (Sec.es 121 cntalpia molar d e adsorcibn de nitrbgeno sobre carbiln vegetal? 31.(l + K p ' ) .).32 La adsorcihn de solutos sobre sblidos a part i r de liquidos suele seguira l isoterma de Freundlich.cuando se sustituyeenlaisotermadeGibbs.trar que a l wlocidnddcdescomposicibn del nmoniaco debe seguil. mo. esti rclacionado con a l presibn del gas por C. 12) de Lennard-Jones. C:.28 Suponerahoraque el gasrctardador se adsorbe dkbilmentc y que se ha dc usar la forma cornpleta de laisotermadeLangmuir. l o s productos sepueden adrorber mis fuertemente que el gas re. . Integrar a l ley de velocidad para la descomposici¿in simplcA "-* B + C.31 ('alcular la energíadeinteracciónentreun i t o m o dc argih y a l superficie de argón sólido partiendo de u n potencial (6. c\ a l masa adsorbida por unidad d e masa de carb6n activo.I 1 0 0 0 C.. se puedeintegrar la isoterma de Gibbs para dar 1.Cu. 31. Como primer p a w del anAlisis cinktico d c este proceso. Confirmar estaafirmaci6n.dr = k.Cuiil es el orden d e la descomposlcicin catalirada? Explicar el resultado. donde cz es una constante de proporcionalidad: demostrar que en este caso la isoterm a de Gibbs conduce a l a isoterma de Freundlich. I.cr.34 Si se conoce la dependencia del potencial quimico del gas con respecto a l a extensión delrecubrimiento superficial.29 1Jn ejemplode csle tipo de reaccibn es la descomposici6n del Oxido de nitrógeno.Obtenerla forma de dp que. Comprobar In ecuacibn de velocidad a partir de l o ? dalos siguientes: /. p o r ejemplo. 19 donde \I.p.RT)(d/q'd In p ) . no obstante.30 315 85 750 75 1400 2250 3450 5150 35 65 SS 45 Aunque la interaccibnatractivadeVander W a a l s entre moliculas individuales varía según R-'. 2 min a 1978 K y 0.p(Hzl en el limite de adsorcihn m u y fuerte del hidrógeno.S. donde /J es l a presidn del gas reactivo. de la deccomposici0n catnlítica del amoniaco sobre platino . Este esel caso. 2. Confirmar si los datos que se dan a continuación se ajustan a la ecuación de velocidad integrada y determinar K y k c para la reacción. Deducir la ley de velocidad -dp.rccionantc. 31. donde R es 121 distancia vertical sobrela superficie.o o. debe dar u n a línea recta a partir d c a l cual se puededeterminar A L . .(I) = ( p p.41 a la adsorción de gases. y p .1 0 oso 0. EstIlnar a l distancia de equilibrio para un itomo sobre l a superficie.lclc~(llM \Vd ' f o. 31.1 relación entre y.p(NH3). N 2 0 .I una prcsii)n de 27 kPa.s p Torr \i 0 100 30 X8 60 X4 100 80 I60 77 200 74 350 72 obtener I\.cr)dV'..il es a l energía de activacidn de desorcibn? .Cuhnto tiempo sería necesario para lograr a l dcsorcibn de 121 misma cantidad . A 856 C se encontri. Por ejemplo. Empemr por demostrar que cuando un gas J se adsorbe m u y fuertemcnte y su presibn es p(J). 0 I S 95 p. como en una isoterma de adsorcibn normal.). Demostrar mediante un argumento directamente anilogo al utilizado en cl capitulo ?S que el volumen adsorbido por unidad de irea de shlido. conducc a l a isoterma de Langmuir. la interacci¿in de una molécula con un sólido próxi- mo(unacoleccióndemoléculas)variasegún R "3.. . . 41. Describir el efecto del sobrepotencial y la densidaddecorrientedeintercambio en las velocidadesrelativas de evolución de gas y de deposición de metal en las pilas electroquímicas [Sec. y deducir y utilizar una expresión para la dcnsiliud de corriente) limite [Ec. 14.1 I ) .2). 32. 32.4(a) y Ejemplo 32.1.4. Definir el conceptode sobrepotenciul [Ec. 32.7)]. Deducir. (32. Describir la inhibición de la corrosión [Sec. 32. 5. 32. Explicar el fundamento de la polarogruf k t y la utilización del electrodo de disco rotutorio [Sec.5)] y la densidad de corriente de intercambio. 9. Indicar los factores que intervienen en el almacenamiento de potencia eléctrica [Sec.3)]. explicar y utilizar l a forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial bajo [Ec.3(b)] e indicar cómo afectan a su rendimiento(Fig. Describir la estructura de la doble capo eléctrica y definir los potenciales interno y externo (Fig. 13.2. 32. 7.4(d)].4). Deducir y utilizar la forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencia1 alto [Ec. Describir los modelosdedoblecapa eléctrica de Helmholtz. 15.l(c)].9)]. Indicar cuándo se pueden esperar densidades de corriente de intercambio grandes o pequetias [Sec.3(a) y Ejemplo 32.7 / OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo.53.15).4(b)].1. 1o. 8. 17. 32. gura 32.3). 32. 22. (32.4(c)] y deducir una expresión aproximada para su velocidad [Ec.1.8)]. se podri: 1. 2. . 4. 32.l(a)]. Describir las contribuciones a la reducción de FEMdeuna pila en régimen de trabajo [Sec. 6. (32. Deducir y utilizar la ecuación de ButlerVolrner [Ec. (32. Describir la polarización de concentración y la capa de difusión de Nernst (Fi- 1I . 3. Gouy-Chapman y Stern [Sec.10)]. Describir y seguir el procedimiento para hacer una representación de Tafel (Ejemplo 32. Describir los procesos que intervienen en la corrosicin [Ec. e indicar su importancia (Fig. 32. 32.1.2(b)]. (32. 16. 32. Describir el modo de operar de las pilas de comhustible [Sec. (32. Explicar el significado de densidad de corriente catódica y módica. en las que un electrodo es un componente activo de un proceso industrial. que desarrolla cuando la producción de corriente es menor que la f. cuando lo que interesaes la velocidaddetransferenciadecarga. dependen del conocimiento detallado de los factores que afectan a sus velocidades. La posición de se puede identificar como el la capa de carga iónica. en a l que el adiponitrilo se sintetiza comercialmente por el acoplamiento reductivo electrolítico (hidrodimerización) de acrilonitrilo. la deposición y el desprendimiento de gas tienen lugar de modo significativo tan sólo cuando la D P aplicada excede la f. Aquí no se describirá el cálculo de Gouy-Chapman. El problema que se trata ahora es la velocidad a la que los iones se pueden descargar en los electrodos.2se muestra cómo difieren las concentraciones locales de cationes y aniones de los valores en el seno de la disolución: se puede observar la aglomeración en las proximidades del .926 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA INTRODUCCION La mayorpartede laelectroquímica dependede procesos que tienen lugar en un metal en contacto con una disolucióniónica. de trabajo.e. Una medida de esta velocidad es la densidad de corriente (simbolo: j ) . el descubrimiento de técnicas de electrosíntesis orgánica e inorginica. Por tanto. tan sólo se ilustrarán los resultados. es suponer que los iones solvatados se extienden por la superficie del electrodo y se mantienen separados de él solamente por la presencia de sus esferas de hidratación (Fig.e.Las consecuencias económicas de la electroquímica son casi incalculables. de equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial (símbolo: q). La búsqueda de formas eficientes de generar y almacenar energía se basaen el conocimiento a fondodetodos los elementosqueintervienen. Si algunos electrones abandonan el electrodo yreducenla concentración local de cationes. y el desarrollo de pilas de combustible podría revolucionar la producción y distribución de energia. El modelo de Helmholtz ignora el efecto de interrupción de la agitación térmica que tiende a romper y dispersar la pared rígida de carga y a hacerla difusa. y se verán los factores que determinan sus valores. Se estableceri una relación entre el sobrepotencial y la corriente. una pila electroquímica que produce electricidad) la f. 11. Un ejemplo es la producción de nailon. plano definido por los iones solvatados. En el caso de una pila galvánica (es decir.2(a)].e. el modelo de Helmholtz. de equilibrio en una cantidad igual al sobrepotencial. 32. una pila electroquímica en la que se conduce una reacción quimica con una fuente externa de electricidad). Igualmente. y se desarrollarin relaciones que permitan calcular a l f. pero en el que el Único ion central se reemplaza por un electrodo plano infinito. la corriente por unidad de área. 32. que consiste en una capa de carga positiva en la superficie del electrodo y una capa de carganegativa próxima a ella en la disolución ( o viceversa). Casi todo el análisis tendrá como objetivo encontrar las propiedades que afectan a esta magnitud. La mayoría de los métodos actuales para generar electricidad son ineficientes. el electrodo queda cargado positivamente con respecto a la disolución.m. 32. el modelo más primitivo de una interfase es el de una doble capa eléctrica. Se puede hacer una descripción más detallada de la doble capa elaborando una hipótesis sobre la disposición de iones en la disolución.1 PROCESOS Y ELECTRODOS Cuando únicamente interesan las propiedades de equilibrio noes necesario conocer los detalles de la separación de carga responsables de la D P en la interfase (del mismo modo que no es necesario proponer un mecanismo de reacción cuando se analizan equilibrios). El efecto de agitación térmica se tiene en cuenta en el modelo de Gouy-Chapman de la doble capa d$ususa mediante un cálculo semejante al del modelo de Debye-Hückel de la atmósfera iónica de un ion [Sec. Cada etapa de esta improductiva secuencia se podría mejorar conociendo mejor los procesos que tienen lugar en los electrodos.m.m) La doble capa en la interfase La D P a travésde lainterfase se origina a partirdeunaseparacióndecarga.1). Actualmente la energia se genera ineficientemente para producir bienes que luego se deterioran por corrosión. La expresión más sencilla.m. En una pila electrolitica (es decir.e. Sin embargo.m. denominada plano externo de Helmholtz. se hace esencial unadescripciónde las interfases. En la figura 32. mientras que fuera de este plano losiones se dispersan como en el modelo de Gouy-Chapman. El potencial cambia a su valor de Volta a medida que la carga se aproxima al medio cargado y luego a su valor de Galvani (&) cuando se desplaza en el seno de ladisolución. una disolución 1 M de alguna sal. corresponde a la carga en el electrodo. El potencial total en el interior del electrodo se denomina potencial de Galoani (símbolo: &). El primeroexagera la rigidez de la disolución local. Uno. el plano externo d e ffelmholtz. en el que los iones próximos al electrodo están restringidos a un plano de Helmholtz rígido. A medida que la carga se aproxima al electrodo entra en una región en la que el potencial varía más lentamente. Cuando una carga positiva de prueba se desplaza hacia la superficie de la disolución y pasa a través de ella. A grandes distancias del electrodo una carga positiva de prueba experimenta un potencial de Coulomb que varía inversamente con la distancia (Fig. Esta región se denomina potencial de Volta o potencial externo (símbolo: $). el plano interno de Helmhollz. 32. electrodo de iones de carga opuesta y la repulsión de iones de igual carga. 32.Esa es una de lasrazones deque los experimentosdedinámica electroquímica se realicen casi siempre utilizando un gran exceso de electrólito soporte (por ejemplo.3). el segundo empobrece su estructura. Considérense ahora el electrodo y ladisolución por separado. el potencial depende sólo débilmente de la distancia. Ni el modelo de Helmholtz ni el de Gouy-Chapman son una representación muy buena de la estructurade la doblecapa.Imagíneseque el electrodo se separade la disolución. Este potencial extra se denomina potencial de superficie (símbolo: x).2 El modelo de Gouy-Chapman de la doble capa eléctrica la trata como unaatmósferade cargaopuesta. . A medida que la carga de prueba se desplaza a través de la cubierta de electrones sobre la superficie del electrodo. ácido o base). el otro. debido a que la carga superficial no es puntual. I Fig.1 Un modelo simple de la doble capa eléctrica la trata como dos planos de carga rígidos. sino que se extiende sobre un área. se observa una secuencia análoga de cambios depotencial. 32. el potencial que experimenta varía hasta alcanzar el entorno interno del seno del metal. pues los iones inertes amortiguan los efectos de las variaciones locales debidas a lasreacciones que puedan producirse. Ambos modelos se combinan en el modelo de Stern.32. También se muestra lo erróneo que puede resultar la utilización de los coeficientes de actividad característicos del seno de la disolución para analizar las propiedades termodinámicas de los iones situados cerca de los electrodos. Lapropiedadmásimportantede la doblecapa esel efecto que tiene sobre el potencial eléctricocercadelelectrodo. ya que en estas condiciones los coeficientes de actividad son prácticamente constantes. A unos lo-' cm de la superficie. corresponde a los iones en disolución.pero manteniendo fijas las posiciones de las cargas del metal y de la disolución.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 927 Carga negativa en exceso Carga positiva en exceso I- Plano externo de Helmholtz Fig.semejante a la atmósfera iónica de la teoría de Debye-Hückel. l(b) Velocidadde transferencia de carga Para que un ion (o una molécula neutra) participe en un proceso de transferencia de carga en un electrodo tiene que desprender las moléculas de solvatación y migrar a través de la doble capa eléctrica. Una ley de velocidad heterogénea de primer orden tiene. por tanto. A continuación se hallará esta dependencia. ajustando su esfera de hidratación amedida que recibe o pierde electrones.la constante de S . por tanto. el flujo neto de corriente depende del grado en que la D P en la interfase difiere de su valor de equilibrio. La velocidadtienedimensionesdelongitudporunidaddetiempo(porejemplo. (Esta última frase es .De igual manera. 30. En la primera etapa hay que ser más precisos en relación con la constante de velocidad. y por tanto el flujo de corriente. por lo que es natural expresar la velocidad como la cantidad de sustancia producida por unidad de tiempo y por unidad de área de superficie.3(d)] y B es una constante. 32. Se trata de un proceso heterogéneo.928 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA Distancia Fig. la corriente neta depende del sobrepotencial. Esta es la magnitud utilizada en el análisis de los potenciales deelectrodode los capítulos 11 y 12. estas mismas dimensiones.cm constante B tiene. la forma Cantidadproducida por unidad dearea y por unidad de tiempo = k x (Concentracidn). un ion o molécula que se encuentra ya en el plano interno se puede desprender y emigrar hacia el seno de la disolución. Cuando el electrodo y ladisolución se ensamblandenuevo (sin ningúncambio en la distribución de la carga). entoncescomo la parte izquierda de la expresión se refiere a moles por unidad de área y de tiempo. A la disolución separada se le aplica un diagrama análogo. depende de la identidad de la partícula que migra y de la D P entre su situación inicial y el estado de transición.3 Variación del potencial con la distancia desdeun electrodoque se haseparado de la disolución de electrólitos sin que se hayaproducidoun reajuste de carga.I . la D P entre puntos en el seno del metal y en el seno de la disolución es la dijerencia de potencial de Galuani (símbolo: A4).I ) . Portanto. Los flujos de corriente hacia y desde el electrodoson iguales cuando la D P tiene su valor de equilibrio. Considéreseahorauna reacción en el electrodo en la queunapartícula se reduce por transferencia de un solo electrón en la etapa determinante de la velocidad. es decir. Ambos procesos son activados y sus constantes de velocidad se puedenescribir en la forma (32. Si la concentraciónestáexpresada en moles por unidad de volumen. El valor de AG*. 1) donde AG' es la función de Gibbs de activación [Sec. 32. > j. en este caso la función de Gibbs de activación aumenta. por tanto. y las velocidades de estosprocesosson k.[Ox] y k. hay una densidad de corriente catódica de valor j . < j.32. es catcidica (Fig.) las formas oxidada y reducida. donde F es l a constante de Faraday. 32. Portanto.4 La corriente neta se define como la diferencia j . aun cuando la deposición global implique la transferencia de dos.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 929 importante: en la deposición de cadmio. si el electrodo es más positivo que la disolución ( A 4 > O). Por tanto. entonces la corriente neta en el electrodo es la diferencia de las corrientes originadas en la reducción de Ox y la oxidación de Red.5 El potencial eléctrico varia linealmente entredos superficies planasparalelas de carga y su efecto sobre la función deGibbs del estadode transicióndepende de la posición detstas entre los interno y externo.1) y se ha considerado que las funciones de Gibbs de activación son distintas para los procesos catódico y módico. por lo que la cantidad de carga transferida por mol en una u otra dirección es e N . hay que realizar más trabajo para llevar Ox al estado de transición.. > j. Considérese la reacción de reducción. de modo que j > O. en la que se transfiere un electrón desde el electrodo.6). por ejemplo. ala disolución.hayuna contribución eléctrica al trabajo cuyo valor es e A 4 . (b) Cuando j . donde el potenciales &. Si. 32..[Ox] procedentede la reducción y una densidad decorriente ancidica opuestadevalor j ..[Red] procedente de la oxidación. = F . Los procesos redox implican la transferencia de un electrón por acto de reacción. la diferencia En esta expresión se ha introducido la ecuación (32. y cuando j .[Red]... de modo que j < O. sólo se transfiere u n electrón en la etapa determinante de la velocidad. Potencial Plano externo de Helmholtz Fig. > jc.1. el estado de transición corresponde al caso en que O x .la corriente neta es anddicu y seproduceunaoxidación neta de la especie en disolución. la corriente catódica es y proceso el neto es una planos reducción. Si se llama [Ox] y [Red] a las concentracionesmolaresde respectivamente. se explica más adelante). 32. respectivamente (la notación kc y k. por el contrario.ltc) Densidadde corriente En esta sección se relaciona j con la diferencia de potencial de Galvani. 32. Las densidades de corriente originadas por los procesos redox son las velocidades (expresadas como se indicó anteriormente) multiplicadas por la carga asociada con las sustancias generadas. ~ Fig.4) es. Por tanto. fuera de la doble capa. la función de Gibbs de activación cambia de AG' a A G t -t F A d .donde el potenciales &. El valor de la densidad de la corriente neta en el electrodo (Fig. = Fk. aspecto este último que constituye la nota central del análisis siguiente.5. (a)Cuando j . Si el estado de transición correspondeal caso en que Ox está muy próxima al electrodo (Fig. = Fk. Obsérvese que cuando j . 32. j. que varía a través de la doble capa según se muestra en la figura 32. 32. la corriente es anódicu.4). -1. aunque complicada. x está cerca del plano externo de la doble capa (Fig.7). 32. El parámetro a se denomina cogficiente de transferencia o factor de sirnetria y sus valores estin comprendidos entre O y 1. A G ' .7 Cuando el estadode transición esti muy próximo al planoexterno.8). l a función deGihbsde activación para la corrienteanódica permanece prácticamenteinaltcrada.FAg. 32.8 Cuando el estado de transición esti situado en una posición intermedia. el estado de transición se sitúa en una posición intermedia entre estosextremos (Fig. entonces el valor de AG es independiente de A4. Considérese ahora la oxidación de Red. . Con frecuencia se obtienen experimentalmente valores próximos a $. . 32. para la densidad de corriente neta en función de la diferencia de potencial. 32.6 Cuando el estadode transición está muy próximo al planointerno. por lo que la función de Gibbs de activación para la reducción se expresa como A G 4 + a F A 4 . Fig. pero afecta enormemente a la funcibn dc Gihbs de activación para la corrienteanódica.7).2).(1 x)FA$ (Fig.930 ELECTROQUIMICA DINAMICA CAPITULO 32 Fig. En este caso Red entrega un electrón al electrodo. resultando ~ que es una expresión explícita. y en general.pero se aplica elefecto completo a la corriente catddica. las dos funciones de Cibhs de activación resultan afectadas.determinadapor (con O ia < l). la funci6n deGibbs de activación para la corriente catódica casi no varia. A continuación se pasa a la etapa principal del desarrollo.6). por lo que el trabajo extra para alcanzar el estado de transición es cero si el estado está próximo al electrodo (Fig. 32. si dicho estado está en el plano externo (Fig. En un sistema real. 32. Fig. Las dos funciones de Gibbs de activación se pueden sustituir por los valoresutilizados en la ecuación (32. 32. . 32.1. es el total.8). 32. En primer lugar. Cuando el sobrepotencial es muy pequeño(formalmente.65 x j. se identifican las densidades individuales de corriente catódica y anódica: j. a partir de la ecuación (32. que tiene un efecto enorme sobre las velocidades.~ F A ~ / R T AqhFq.8) . Tomando CI = en la ecuación (32.2.I .ey j . No es sorprendenteque a partirdecamposdeestasmagnitudes se originenvariaciones tan desdefuera. (32..cuando menor que unos 0. La explicación de por qué es tan grande se obtiene constatando que una variación de DP de I V supone una variación de la función de Gibbs de activación de (1 V ) F / R T . = j. qF/RT<<1.01 V).1. La expresión para j ..(l V) 104Cmol") (8. e son iguales (y tlenen un valor que se obtiene sustituyendo A4eq en lugarde A 4 encualquierade las expresionesanteriores).A " ~ / R T } ~ . Una variación de 1 V a través de una capa de 1 nm de espesor cambia el campo en lo9 V m-'. o unos 50 kJ mol.) se puede utilizar para calcular el cambio de la densidad de corriente cuando la DP en un electrodo varía de 1 V a 2 V.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 931 La forma de la ecuación (32. (o j. se obtiene --+ x ( 1 V) x (9.1.1. de modo que las dos densidades de corriente son Como las dos densidades de corriente de equilibrio son iguales.[R~~]~-AG?¡RT }e (32.(2 V) j.3) se obtiene la ecuucidn de Butler. Se deducequecuandola D P se diferencia de su valor de equilibrio en el sobrepotenciul q.1.1.Tan inofensiva comopuedeparecerlaelectroquímica cuando se investiga en el nivel molecular se descubren las grandes tensiones eléctricas que están en juego cuando los electrodos arrancan electrones de los iones. = (1 -aFAd/RT {FB. corriente de equilibrioja. enormesen la corriente. se denomina densidud de corriente d e intercambio. se pueden eliminar los Subindices a y c y llamar a las dos j. en lapráctica. 32. De paso se puede añadir una breve nota. De este modo.Volmer: en la que j .I}= joqF/RT. la corrienteneta es cero y las densidadesde Cuando A@ tiene el valordeequilibrio. La explicación en función del comportamiento atómico se obtiene expresando la variación de DP en función de su efecto sobre el campo eléctrico que actúa sobre un ion estacionado en el plano externo de la doble capa.6b). [ O ~ ] ~ . Este cambio enorme de la densidad de corriente se produce para un cambio de condiciones suave y fácilmente aplicable. 't. las exponenciales se pueden desarrollar en la forma ex = 1 x + para dar + j =Jo{[l + (I - cr)yF/RT + - [I - (aqF/RT) + .md) Sobrepotencial Se puede aclarar el contenido de laecuación de Butler-Volmer examinando sus formas límite.3) se puede simplificar del modo siguiente.4b) { F B .314 JK" mol ") x (298 K) ~~~ = 3 x 108.4a) (32. .. por tanto. Utilizar laecuación (32. La DP a través de la interfase no se puede ..75 mA Comentario. 0 mV. a l corriente es módica (i > O cuando 1' > O). parauna En la figura 32. y cuando el sobrepotencial es pequeño y negativo. Así. La representación del logaritmode la densidaddecorriente en función del sobrepotencial se denomina representación de Tufel: lapendiente da el parimetro de simetría x y laintersección a yl = O da la densidad de corriente de intercambio. ¿. A partirde laecuación (32.9 se muestra un esquema del dispositivoexperimentalutilizado representación de Tafel. la corriente es catódica (i < O cuando 11 < O).qF. Ejemplo 32. Ademhs. Recuérdese que Ra. RZ' = (0.RT = 0. lo que significa que la reaccion de oxidacihnpredomina cuando el sobrepotencial es positivo(recuérdese el Recuadro 11. 1 5 mAcm". la segunda exponencial de la ecuación (32. Dadoque qF.1. pero negativo (que corresponde al citodo en electrólisis). Cuando el sobrepotencial es grande.Esto indica que / u densidad de corriente es proporcional u 1 sohrepotencicd y así para sobrepotenciales bajos la interfase se comporta como u n conductor óhmico (corriente 'y_ DP).= . por l o quc el sobrepotencial es f 5 .[.7) es mucho menor que la primera y se puede despreciar.0.Qué corriente fluye a través de un electrodo estindar de drea total 5. ~ . 0.8) y convertirla a intensidad de corriente multiplicando la densdad de corriente por el Area del electrodo.. Siel sobrepotencial es grande y positivo. Si su 5rea es A y la intensidad de corriente es I.1./F = 25. Entonces. es vilida l a aproximacion lineal. Respuestu.1.(g)(H '(x) a 398 K es 0.1.0cm2 cuando la DP a través de la interfase es +5. La D P de equilibrio es cero. Cuando hay u n sobrepotencial positivo pequeño.68 mV.79 m A cm .8). lo quecorresponde al electrodo haciendo de ánodo en electrólisis (Recuadro 11.58 mV) f 0 . El electrodo de interés se denomina e/ectrodo (le trahujo y la corriente que fluye a través de éI se controla externamente.0mV'! MGfodo.1 La densidad de corriente de intercamhio de un electrodo Pt [H. siendo las demis condiciones las mismas? 1-17 mA] Cuando el sobrepotencial es grande (mayor que 0. al igual que en un conductor óhmieo. L a intensidad de corriente es. Ejercicio. se puede invertir la relación y calcular la DP que ha de existir cuando se establece una densidad de corriente j mediante algún circuito externo: La importancia de esta interpretación se veri mis adelante.1 V) la ecuación de Butler-Volmer adopta unaforma límite distinta.1.2).79 mA cm ') x (t5.0 mW25. la densidad de corriente a través de su superficie es I j A . se puede despreciar la primeraexponencial de laecuación (32. La densidaddecorriente es módica.Cui1 scri la intensidaddecorriente a pH = 2. .2).7). En el circuito de referencia no hay circulación decorriente.. demodoque en estamitad del circuito no hay flujo decorriente.9 Dispositivo general para medidas de velocidad electroquímica. y la pendiente. El electrodode referencia está en contactocon ladisolución próxima al electrododetrabajo através de un capilar Luygin.0 131 298 + MPtodo. Una variación en el flujo de corriente a través del circuito de trabajo origina una variación de potencial en el electrodo correspondiente. El sobrepotencial se obtiene así tomando la diferencia entre los potencialesmedidos con y sin flujo de corriente a través del circuito de trabajo. El proceso anódico es laoxidación FeZ++ Fe3+ e . se puede medir con un voltímetro digital de impedancia elevada.1. Fig.10 Seutiliza una representacidn de Tu/d para medir la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia (dados por la intersección extrapolada a q = 0 y por la pendiente. y se observa su efecto sobre la diferencia de potencial de cualquiera de ellos con respecto al’ electrodode referencia. . pero el potencial del electrodo de trabajo con respecto a un tercer electrodo. (32. (1 .2 Los datos que se dan a continuacibn se refieren a la corriente ancidica a través de un electrodo de Pt de 2.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 933 Fig. La ordenada en el origen es In j . respectivamente). medir directamente. 32. . Los datos corresponden alejemplo 32.Fe” a 298 K: v/mV I/mA o 50 8.x)F/RT.2. Hacerunarepresentación de Tafel (In j cn función de a) utilizando la formaanódica [Ec. que ayuda aeliminar cualquier DP óhmica que pudiera producirse accidentalmente. Ejemplo 32.10a)l. 32. denominado electrodode referenciu.0 150 250 200 58.0 cmz en contacto con una disolución acuosade F e 2 + . que se mide con el voltímetro.8 100 25. L a fuente externa establece unacorrienteentre los electrodos de trabajo.32. j . TABLA 32. que no es mucho mayor que la unidad. Obsérvese que la representación de Tafel no es lineal para q c 150 mV.3 .10. Acm-. suelen ser pequeñas cuando se ha de transferir más de un electrón. Por la ecuación linealizada [Ec. Comentario.58 0.6 149 3. H + sobre Pt tiene el par N..53 200 250 56. En esta región.0 x 10”’ 2. Ejercicio./mA cm”) = 0. N.4 12.6 -300 -510 [x = 0.1 Densidades de corrientedeintercambio de transferencia a 298 K Electrodo Reacción .Esta hipótesis no se cumple a densidades de corrienteelevadas.5 x 10-3 0. De la primera se deduce que en (j.92 y pendiente 0. Construir la tabla siguiente: v/mV j fmA cm ’ In(i/mAcrn-*) 50 100 4.00 150 29. = j .75. Repetir el análisis utilizando los siguientes datosde corrientecatódica: q/mV IlmA -50 -0.4 -27. La región de sobrepotencial elevado da una linea recta de ordenada en el origen 0.. Para producir una determinada . [Fe(CN). Los electrodos de caaltamenteno polarizables. o o de modo que E = 0. (32.37 4. (1 .I4-) o si solamente se rompen enlaces débiles (como en el Cl. Por el contrario.0 Los puntos estin representados en la figura 32. De la última. o cuando se rompenenlacesmúltiples o fuertes.comoen el par N. Las corrientes de intercambiosuelen ser grandescuando losprocesosredox no implican roturade enlaces (como en el par [Fe(CN)...l3-.18 5.- 2Ht -- + 2e- Fe3+ + e- ”t --t H.58.9 X 10-4 6.1.K)F/RT= 0. = 2.5 -200 -6.0163. C1-). Las densidades de corriente de intercambio varían dentro de un amplio intervalo. sobre Pt tiene j . 32.2 OTROSASPECTOS DE LA POLARIZACION Una de las hipótesis utilizadas en la deducción de la ecuación de Butler-Volmer es la uniformidad de la concentraciónen las proximidades del electrodo. de modo que j .934 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA o Respuesta. = 8 x lo-“ A cm-*.0163 mV.1 se dan algunos valores experimentales de los parámetros de Butler-Volmer. porque la difusión hacia el electrodo desde el seno de la disolución es lenta y se convierte en la etapa determinante de la velocidad.58 Los electrodos con potenciales que sólo cambian ligeramente cuando pasa a través de ellos unacorriente se denominan no polarizahles. y en las reacciones redoxde compuestos orgánicos.92.50 2./Ptson mediciones de electroquímica de equilibrio..5 1.mientrasque el par H.150 -100 -1. qF.. N.’RT = 3. Por ejemplo.3 x 5. un intervalo de 10~”3órdenes de magnitud.040 mA cm ’1 En la tabla 32. Fe2+ ~ ~~~~~ Pt Ni Pb Pt y coeficientes a jo/A cm~~~ ~ 7. = 0. razónpor la cual se utilizan tanto en las lomelanos y H.6 -250 -118. Los electrodosconpotencialesquedependen fuertemente de la corriente se denominan polmrizahles.9)] se ve claramenteque el criterioparaunabajapolarizabilidad es unadensidaddecorrientede intercambio elevada (de modo que pueda ser pequeña aunque j sea grande).51nAcm-~. f .2 OTROS ASPECTOS DE L A POLARIZACION 935 intensidad de corriente en estas condiciones se necesita un sobrepotencial grande. la concentración del ion activo en la superficie de la doble capa cambia a c'.. En la figura 32.. y por tanto los coeficientes de actividad medios... ya que si éstos tienenmovilidadeselevadas la concentración en el electrodo será próxima a la del seno de la disolución...2. El gradiente deconcentracióna través de la capa de Nernst es ~ .. El sobrepotencial adicional debido a la concentración de (símbolo: f ) ..1 1 se ilustra esta capa de d@dsicin de Nerrzst.32. Así ues. .Por simplicidad se considera (a) un caso en el que la polarización de concentración domina todos los procesos de velocidad y (b) un par electródico del tipo M L + .permanecen aproximadamente constantes.1'/?.3) El siguiente problema que se plantea es estimar la concentración en la superficie de la doble capa. la cinética en los electrodos se estudia normalmente utilizando un gran exceso de electrólito soporte. . . (26..4) donde . ___ Seno Capa "---\ difusion delade disolución Nernst dela . (32. la DP a través de la doble capa está relacionada con la actividad u de losiones en la disolución por laecuación (1 1..3.1) Como ya se indicó.. . el sobrepotencial de concentración vf = A4 - (32.. .. ..:. Se supone ahora que la disolución mantiene su y que luego concentración uniforme hastauna distancia 6 del planoexternodeHelmholtz. de modo que las concentraciones de iones. aunque haya paso de corriente. el plano . . 1 ' = cN. " PEH - Fig.1)]. de los iones....6): A4eq= A4' + (RT/zFj In u. Obsérvese que el espesor de esta capa (normalmente de 0. y A4' = 4 (R7j'zF) In y se denomina diferencia de poterzcial.2) es A4eq = ( R V z F )In (cric). que relaciona el flujo departículas con el gradientedeconcentración: J = - D(i3. Cuando el electrodo no está en equilibrio.forrnal.3.. .. La diferencia entre c' y c depende del coeficiente de difusión...':.. cuyo efecto se denomina polarizacitin de' concentración. . cuando la densidad de corriente neta es cero.. capa depende enormemente del estado de flujo del espesor de fluido.. (32.+ (RT/zF) In c'.2. En el equilibrio.el coeficiente de actividad constante en a = yc' se puede englobar en A4@. El valor de c' se puede calcular utilizando la ley de Fick [Ec.. D . es la densidad numérica.M. . a 8+ A4 = A 4 .X).. desciende linealmente hasta alcanzar el valor c' en el propio plano. polarización se denomina sohrepotenciuldepolarización 32.11 En un modelo simple de la capu de difusihn de Nrrnst hay variación una linealconcentración de entre el seno externo de Helmholtz: el de la disolución y.1 mm y fuertemente dependiente de las condiciones de flujo hidrodinámico) es muy distinto que el de la doble capa eléctrica (normalmente menor que 1 nm y no afectado por la agitación). 32... .2. y la DP.:.2ta)Sobrepotencial de polarizaci6n El valordelsobrepotencialdepolarización se puededeterminar del modosiguiente. (32. Por tanto...2.:.. " 32. Por tanto. o sila superficie del electrodo es móvil (como en polarografia). la intensidad alcanza una serie de valores característicos que se identifican midiendo sus potenciales de sernionda (Fig.3) se obtienen las siguientes expresiones para el sobrepotencia1en función de la densidadde corriente: La velocidad de difusión mrixirna a través de la capa de Nernst se alcanza si el gradiente es máximo. y T = 298 K .5 m A .936 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA lo que implica que el flujo de partículas hacia J el electrodo sea -(NAD/6)(c' .6) Sustituyendo esto en la ecuación (32. (32. El flujo de corriente no puede ser superior a la densidad de corriente límite (símbolo: . es decir.10 M. M i t o d o . y su medición es el fundamentode la técnica de la poltrroyrqfiu. a través de la doble capa.3 Estimar la densidad de corriente limite a 298 K para un electrodo en una disolución n o agitada de Cu2+(ac)0.12 y Tabla 32.C). Evaluar la densidad de corriente limite para u n electrodo Ag' 1 Ag en una disolucibn agitada de Ag+(ac)0.2). combinando esta relación con la anterior se puede expresar c' en función de la densidad de corriente en la doble capa: c' = c ~ (S/zFD)j.03 mm.' (Tabla 27. = 0. Ejc.8). Sise agita la disolucibn.5 mA cm '.rc. [5mA c m ~ '7 x Cometlforio. La densidad de corriente hacia el electrodo es el producto del flujo de partículas por la carga que transporta cada una: j = ezJ. I ). jL = 0. Por tanto. a l capa de Nernst es mucho más estrecha.icio. valor que es característico del ion presente. Tomar para li el valor unos de 0.2.1) y la relaci6n de Nernst-Einstein (Recuadro 27. .2. Este resultado implica que CII esta disolución a l intensidad de corriente hacia un electrodo de 1 cm2 no puede exceder de 0.''!RT)D en laecuación(32. El valor de la densidad de corriente límite se utiliza para hallar l a concentración de los iones. z = 2. Tomar ci = 0.2.01 M a 298 K.de la movilidad y de la concentraciónde los iones. La intensidad crece con la DP hasta que se alcanza el valor límite. Esta concentración se produce cuando un electrón de un ion que se difunde a lo largo de la capa se hace saltar sobre la barrera de activación.8) da j. 1. Utilizar laccuacibn (32.3 mm comovalortipico para una disolucihn n o agitada. La sustitucihnde la relación de Nernst-Einstein. = icRTzf'6. Estimar D a partir de la conductividad ihnica I = 107 S cmz mol. con 15 0 . 32. Kespuesrcr.2. 3 mm. y llega el electrodo.10M. Si hay varios iones.jl.. i.2(b) Polarografia El valordeladensidaddecorriente límite dependede l a carga.) que se alcanza en estascondiciones y que está dada por Ejemplo 32. = (?I. cuando c' = O. En u n experimento de polarografia se mide la intensidad de corriente en función de la D P entre dos electrodos. E . Se han desarrollado varias modificaciones del electrodo de disco rotatorio.5 + + cu2 + 937 EIV Fig. E .13 El electrodode gotas de tnercurio aseguraque se dispone continuamente de una superficie limpia y renovada.14). las líneas de flujo llevan la disolución hacia éI y luego al anillo. .0 -0.1 M de KC1 con respecto al electrodo decalomelanos.04 TABLA 32.60 0.comolasidentidadesde reactivos y lasvelocidades de transferenciaelectrónica. Otra es el electrodo de anillo-disco. El análisis de las corrientes en ambos electrodos y el conocimiento del tiempo necesario para que los productos formados en el disco fluyan hasta el anillo proporcionan los información muy detalladasobrela cinética de los electrodos.1 .12./V Los valores se refieren aionesen disolucionacuosa 0. Este polarograma indica la presencia de iones C u 2 + y TI+ atravésde sus potenciales desemionda característicos. El crecimiento de las gotitas explica la variación periódica de la corriente que seobserva en la figura 32. de modo que es posible calcular las características del flujo y l a corriente límite relacionada con lavelocidad de rotación. Una de ellas se basa en producir pulsos de DP y observar el crecimiento de la corriente hacia su valor límite. .32.2 OTROS ASPECTOS +0. l 2 .2 0.2 Potenciales desemiondaa 298 K . y por tanto del área superficial del electrodo. explicalasoscilaciones que se observan en el polarograma.13).0 + 0. Este problema se puede evitar utilizando un electrodo de gotas de mercurio (Fig. Uno de los problemas que afectan al procedimiento es la contaminación de la superficie del electrodo. La rotación de su superficie forma un flujo hidrodinámico uniforme que hace circular la disolución sobre su cara. 32.12 Un polarograrna se obtiene representando la corrienteque fluye a través de la celda en función del potencial aplicado. 32.32. Losproblemasderivadosdetrabajarcon la complicadahidrodinámicade flujo hacia un electrodoqueestá creciendo se reducen mediante la utilización de un electrodo de disco rotatorio (Fig. donde el disco central rotatorio está rodeado por un electrodo en forma de un anillo estrecho. en el que la superficie del electrodo se renueva constantemente a medida que se forman gotas en el extremo del capilar y se desprenden. Zn2 Cd2' Fe3 DE LA POLARIZACION Fig.32. El electrodo es un pequeño disco plano acoplado a un eje vertical que rota. El crecimiento de las gotas. A medida que rota el disco.o0 -0. . .IOb). o Rrspurstc~. de equilibrio al menos en el sohrepotrncialde la pila. Por simplicidad. 32. Ejemplo 32.'FD)e ~ ~ ~ " H Comcwrario. Por razones análogas.= (cScjb.4 Fig. " ] .m.e.m.Estepotencialtendrique ser grandecuandoladensidaddecorrientede intercambio en los electrodos sea pequena..3ta) Desprendimiento y deposici6n en los electrodos La velocidad de desprendimiento de un gas o de deposición de un metal se puede estimar a partir de la ecuación de Butler-Volmer y de las tablas de densidades de corriente de intercambio.10bl Utilizarj para designar la corrientc catbdica de hidrbgeno.4 Deducir una expresihn para las velocidades relativas de clectrodeposicihn y de desprendimiento de hidrógeno en una disolucibn en a l que se puedanproducir las dos.. y j ' . j'.'j")e"'""L' HI Esto demucstraque la deposicibn del metal esti favorecida por unadensidad de corriente de intercambio grande y un sobrepotencial de desprcndimiento del hidrógeno relativamente grande (de modo que . [i'. suponer coeficientes de transferencia iguales. o M i r o d o . Estas últimas dependen en gran medida de la naturaleza de la superficie del electrodo y varían durante la electrodeposición de un metal en otro.e. la suma de los sobrepotenciales en los dos electrodos y la caída bhmica ( I R ) debida al paso de corriente a través delelectrólito. para l a del metal.v' sea positiva y grande). Calcular la relación de las corricntcs catbdicas utilizando la ecuacibn (32. porque se puedecalcularconmayor fiabilidad el flujo hidrodinimico sobre superficie.3 E1. su PROCESOS ELECTROQUIMICOS Para producir el paso de corriente a través de una pila electrolítica es necesario aplicar una DP que exceda de la f.1. A partir de laecuacibn (32. menorque la de equilibrio. Deducir una cxpresibn para la relación en el caso en que el desprendimiento de hldrbgeno esté limitado por el transporte a travCs dc la capa dc djfusi6n. En csta sección seabordaranambos aspectos del sobrepotencial.i >.ECTROQIJIMICA DlNAMIC.. Ejercicio. o o ~ (.14 El electrodode gotas demercurio se ha sustituido en gran partc por el electrodo de disco rotulorio. 32. .938 CAPITULO 32 Disolución Electrododedisco de platino 32.1. una pila galvánica que produce corriente genera una f. Las corrientes más bajastienen lugar para plomo y el valor de A cm-’ corresponde a una monocapa de átomos (unos mercurio.. se puede escribir A4 siendo E.3.3. de trabajo de la pila es E = A@ .+ y E. + q’ - (32..e. Para la deposición de cobre sobre cobre. y 10’’ cm-2) que se renueva en unos cinco años.IR.m. es la resistencia internadela pila.”+ + q’. que en las etapas determinantes de la velocidad en los electrodos sólo se transfiera un electrón. en la dirección de cero.Portanto. por lo que el desprendimiento de hidrógeno se produce aun sobrepotencial mucho más bajo. de la pila.) Los sobrepotenciales de laecuación (32.)}.4 mA cm ’.5 veces la de la cara (1 1 1 ) para la que j .3(b) Intensidad de corriente y f. El sobrepotencial de concentración también reduce la f.. - 32. Ladensidaddecorrientedeintercambiodependetambiénde la cara delcristal que se expone. debida a la polarización de concentración está dada por laecuación (32.m. = 1 mA cm-’. E = E. = 0.32.m.. reducela f. de una pila disminuya a medida que genera corriente. En estos sistemas se necesita un sobrepotencial grande para producir un desprendimiento de hidrógeno significativo.e.2.1 se puedecomprobar el ampliointervalodelascorrientesde intercambio para un electrodo metal/hidrógeno.+ = + Y/.2) Y/.e. Considérese la pila M IM+(ac)l IM’+(ac)l M’ e ignórensetodaslascomplicacionesque proceden de las uniones líquidas.e. La f. Dado que las diferencias de potencial de trabajo difieren de sus valores de equilibrio en los sobrepotenciales.A cm-2) corresponde a una monocapa que se renueva en 0. (32. la variación total de la f. la relación entre E e I es E = E.m. (32. porque en tales condiciones ya no trabaja reversiblemente y por tanto sólo puede realizar menos trabajo que el máximo. (La caída óhmica es una contribución a la irreversibilidad de la pila -es un término de disipación térmica-.. f (RT/zF)In ((1 - I/AjL)(l ~ l/Aj.donde R.3.+ A4‘ = EM.m.m.4) Estacontribución se puedeanadir ala delaecuación (32. donde E . Si se utiliza el modelo de la capa de difusión de Nernst para cada electrodo.. de modo que el signo de IR. la cara (100) tiene j .3 PROCESOS ELECTROQUIMICOS 939 Observando la tabla 32.m.3. que los coeficientes de transferencia sean ambos f y que sea aplicable al límite de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial elevado.2) se pueden calculara partir de laecuación de Butler-Volmer para el caso en que se induzca una determinada intensidad l.e.3. (32. el valor para el platino (10. - (4R77F)ln {I/A&}. En contraste.1) los potenciales deelectrodo.e.e.7a) en la forma E = E . de una pila Cabe esperar que la f.1 S. de equilibrio de la celda.3.3.3) paraobtenerunaexpresión completa (pero todavía muy aproximada) para la f. es la f. EM3. Suponiendo que el área ( A ) de los electrodos sea la misma.m.3) donde jo = { j o / j b ) 1 ’ 2 . por lo que para el mismo sobrepotencial crece a una velocidad igual a 2.A4.e. A esta expresión se ha de restar la diferencia de potencialóhmicaIR.. de una pila cuando se está conduciendo una intensidad de corriente I: . de trabajo cuando la corriente es elevada y próxima al valor límite para uno de loselectrodos.e.3.m.6) El primer término de la derecha sería la potencia producida por la pila si la celda retuviese su f. El segundo término es lapotencia generada normalmente en forma de calor por la resistencia delelectrólito. . Esta expresión depende de un gran número de parámetros.3. y de la potencia de salida de una pila en régimen detrabajo con respecto a la corriente que genera. 0.940 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMlCA r 1 Potencial ! 0.6). de equilibrio al producir corriente.o 0. Además del suministro de electricidad. - 12R. Es la pila utilizada para proporcionar potencia a las misiones lunares Apolo. este tipo de información es esencial. respectivamente.15 se da un ejemplo que ilustra su forma general.m.e.4ta)Pilas en los procesos la producción y de combustible Una pila de combustible operaexactamentecomounapilagalvánicaconvencionalcon la excepción de que los reactivos se suministran desde el exterior. 32. en lugar de constituir una parte integral de su construcción.5) y (32.15 Dependencia de l a f. y por tanto P = IE.16). + (21RVzF)ln f.0 " " 1 .0 j/A cm-Z Fig. (32. los astronautas las utilizaron para beber el agua que originaban como subproducto. Ahora se verá cómo explican algunos aspectos de almacenamiento de potencia y de la corrosión.3.m. La potencia ( P ) proporcionada por una pila es I E ./densidad decorrienteconstruidaanteriormente.5 3 - 0.e.e.En la figura 32. El electrólito es una disolución acuosa concentrada de hidróxido potásico mantenida a 200 "C y 20-40 atm. 32.15 se ilustra la dependencia general de la potencia de salida (el objetivo principal de una pila) para la curva f.e. los electrodos son de níquel poroso en forma de láminas de .Obsérveseque la potenciamáxima se obtiene inmediatamente antes de que la polarización de concentración anule la f. El tercer término es el descenso de la DP en los electrodosdebido a la produccióndecorriente. Obsérvese el descenso muy rápido de la f. Obsérvese la rápida caída en potencia inmediatamente después del máximo.4 APLICACIONES En lassecciones anteriores se hanexpuesto los principiosqueintervienen electroquímicosdinámicos. conocidatambiéncomo pila de Bacon en honor a su inventor.m.5 1. 32.5 0. Si se quieren los dispositivoselectroquímicos y mejorarsus obtenerlas condiciones óptimasdetrabajode rendimientos. 32.m. calculadas utilizando las ecuaciones (32. Un ejemplo fundamental e importante de una pila de combustible es la pila hidrógenoloxigeno (Fig. pero en lafigura 32. Es@') = 1.) Ejemplo 32.O + 2e-. Por tanto.83 V. La reacción de la celda es C3H8(g) + 5O. La reacción global 2H2 + O.(g) + 20H+ + 20e-.0(1). o Respuesta.+ 4 H 2 0 .5 Calcular la f.2 V. y por tanto es menos favorable a 200 "C que a 25 "C. La función de Gibbs estándar de l a combustión es A. con = -0. Una ventaja del sistemahidrógeno/oxígeno es la elevada densidad de corriente de intercambiode lareacción del hidrógeno.l o A cm. el aumento de presión compensa el efecto de la temperatura.+ 2H. es aproximadamente 1. 32.H.e. Escribir la reacción de la pila (una combustión) e identificar el número de electrones transferido (v).3. v = + 6H. Sin embargo. La reacción catódica es la reducción O.O 4e. es exotérmica. Unmododesoslayar ladificultad consisteen utilizar una conunagranáreasuperficial. J. + + polvo comprimido.e.con lo que la f.e. Enla práctica se utiliza una batería de muchas celdas combinadas.16 (a)Una celda dela pila de combustible de Bacon. con Ee(if) = = + 0.'.32. lo que limita la intensidad de corrientedisponibledela pila.(-23.2).3).(g) + 3C02(g) + 4H. Luego utilizar la ecuación (12. es menor.(g) Por tanto. y así.09V lOH.2 V. perolamentablemente la reaccióndeloxígenotiene una densidad de corriente de intercambio de sólo unos 10.4) + 4(-237.O(I).m. lo que las hace prohibitivamente caras.m. + 2 0 H . 2H. de modo que a 200 "C y 40 atm la f.2) para convertir Arce a E'. + 2 H 2 0 .5)) kJmol" = -2108kJmol".Las pilas decombustible superficiecatalitica(aumentar hidrocarburolaire requieren electrodosdeplatino. de una pila de combustible reversible propano/oxígeno que opera en condiciones estándar a 298 K. 502(g) + 20H' + 2Oe- -+ 20. o Método. a partir de la ecuación (12. que es la combinación de las dos semirreacciones siguientes C.3. en la práctica los hidrocarburos se pirolizan con vapor.m.40 V.0(1) -+ 3CO.Ge = {3(-394. La función de Gibbs estándar de reacción se obtiene a partir de las correspondientes funciones de formación (Tabla 5. y la anódica es laoxidación H.2) . .4 APLICACIONES 941 de cambio iónico Electrodos porosos Fig. se separa el hidrógeno mediante una membrana de aleación plata/paladio y el hidrógeno separado se utiliza en una pila Bacon. resulta Ee = -(-2108kJmol")/20F = +1. E O = 0. (b) 4H'(ac) O. Por esta razón unabateríadeplomopuedeproducir intensidades grandes cuando se le piden. Se puede considerar como una gota de agua ligeramente ácida ( o bisica) que contiene algo de oxígeno disuelto y está en contacto con el metal. que luego se deposita en forma del óxido PbO.40 V. [1. porque este último tiene sobre plomo una densidad de corriente de intercambio baja. y la anódica. pero lo hacen como pilaseiectroliticas mientras se están cargando con una fuente externa. Repetir el chlculo para unapila de combustible alimentada con metano1 en las mismas condiciones.4(b)Almacenamientode potencia Las pilas de almacenamiento eléctrico trabajan como pilas galvánicas mientras están produciendo electricidad.. = E: + (RT/F)lnu. estos valores permitensaberaquépH el hierro tendrli tendencia a oxidarse. el análisis termodinámico de l a corrosión sólo indica si existe tendencia aque se produzca. Un electrodo está recubierto con Cd(OH).+ = (-0. tres pueden impulsar su oxidación. la reacción catódica es la reducción Cd(OH). la reacción catódica consiste en la reducción del Pb2 ' y su deposición como plomo sobre el electrodo de plomo: se produce esto en lugar de la reducción del ácido a hidrógeno.4tc) Corrosidn La advertencia termodinámica de la probabilidad de corrosión está dada por los potenciales de electrodo estándar de reducción del metal. Siguiendo el análisisdel capítulo 12. E' = "0. El oxígeno próximoa los extremosde la gotita se reduce mediante .44 V l a s reacciones siguientes: E' = O. Cuando está en proceso de carga. La pilu de niquel/cadmio se utiliza cuando se necesitan corrientes estacionarias pequeñas.. Durante el proceso de descarga. la oxidación 2Ni(OH).059 E. En la figura 32.debido a las elevadas densidades de corriente de intercambio.23 V. La descarga tiene lugarrápidamente.Dadoque en estecaso hay una tendencia termodinámicaa la corrosión. La reacción anódica durante la carga es la oxidación del Pb(1I) a Pb(lV).. - (0. Se verin las dos mis comunes. mientras que el otro lo está con Ni(OH). --f 32. y el electrólito es KOH. 4e. pero muy adecuado para el encendido de los automóviles.+ H. Sin embargo. 32. el acumulador de plomo y la pila de níquel/cadmio.+= 1. Desde luego. como Fezf(ac) + 22con los valores correspondientesaunade + Fe(s).. = E? + (RT/F)In a+. En el caso de las dos primeras.21 V] a Cowwnturio. Dado que lastresreaccionestienenpotenciales estindar mis positivos que E F c 2 + .942 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA La entulpíu estindar de combustión a 298 K es -2220 kJ mol" por lo que en una pila que trabaje con eficienciaperfecta se desprenderán 112 kJ mol" ' de energía como calor.(gj. F elas .059 V) pH. (a) 2Hf(ac) + 2e.@ En disoluci6n hú~icu: (cj 2H20(1) O&) + 4e + 40H-(ac).4 2H20(I). El acumulador de plomo es un dispositivo antiguo. a Ejercicio. E.23 V V)pH. éstos son valores estdndar que cambian con el pH del medio. En disolución dcida: + + la comparación de + ~ E a = 1. + 2e + + Cd + 2OH-. las dos reacciones transcurren en sentidoinverso. + 2 0 H 2NiOOH + 2 H 2 0 + 2eC.17(aj se muestra u n modelo de un sistema de corrosión. Durante el proceso de carga. se ha de examinar la cinética de los procesos implicados para averiguar si el proceso es significativamente ripido. Durante l a descarga estasreacciones transcurren en sentido inverso. . que el sobrepotencial de polarización sea despreciable.4. l a corriente de corrosión es nula. pues estas expresiones se pueden sustituir en a l ecuación (32.2b) Esto está muy cerca del final del cálculo.2:~) (32.4.orro. se supone que los sobrepotenciales son grandes suficiente para que se puedan aplicar límites de sobrepotencia1 elevados. (b) El proceso se puedemodelarcomo unapila clcctroquimica en cortocircuito. Dadoquetodacorrienteque sale de l a región anódica tiene que buscar su camino hacia la región catódica. La oxidación del hierro se produce en la región alejada del oxígeno.Adcqy q' = Aq5. depintura.Ad) se puede reemplazar por la diferencia de potenciales de electrodo.(a) (b) Fig.. (32. La gotita está actuando como una pila electroquímica en cortocircuito [Fig... se puedeescribir u) I.. Se supone también que. " =j A = j'A' = (jj'AA')' =jA.. entre las regiones catódica y anódica de la disolución hay una DP despreciable. porque los electrones son transportados a travts del metal.17 (a) Una versi6n simple delproceso decorrosión es la de una gotita de agua rica en oxígeno en las proximidadesde su limitc con el aire. Además. Ad&. 32.4. la corriente catódica. de modo que si A o A' son cero. La velocidad decorrosión se mide por la corriente de iones metilicosqueabandonan la superficie del metal en la región anódica.1 7(b)]. que la etapa determinante de la velocidad sea la transferencia de un solo electrón y que los coeficientes de transferencia valgan +. I..4..Para las densidadesdecorriente en los puntosde oxidación y de reducción ( j ' ) . el potencial del metal esel mismo en ambas regiones y así la D P entre el metal y la disolución es también lamisma en las dos regiones. dado que est6 cortocircuitada por el metal... 32. al ser tan pequeña la gota.por ejemplo. Esta DP común se denomina difbrencia de potencial de corrosión o potenciul de mezcla. de retardar la corrosión:cubrir la superficie con unacapa. para dar donde jo = (j&)'12. Estos electrones se reemplazan porotros liberados en otra parte del proceso oxidativo Fe + Fe'+ + 2eC... electrones donadospor el hierrosobre un área A...1) y Ad' -. E .. I. Esto da lugar a la corriente d e c. La primera es que la velocidad de corrosión depende de l a s áreas expuestas.. Para simplificar el problema. ~ (32. que se puedeidentificarcon la corrienteanódica.. aunque a menudo efectivo.sicin. . los sobrepotenciales en las dos regiones son 9 = Ad.I ) donde A = (AA')"' y.= Las densidades de corriente se pueden expresar en función de los sobrepotenciales utilizando la ecuación de Butler-Volmer. y las densidades de corriente son (jj')ljz. también ha de ser igual a la corriente de corrosión. Ad. Esto conduce a un método trivial. Por tanto..(Lapintura también aumenta la resistencia efectiva de la disolución entre las zonas catódica y anódica sobre . que tiene lugar en un área A' bajo la región interna de la gotita deficiente en oxígeno. I. A partir de esta expresión aproximada se pueden extraer algunas conclusiones.. en laqueunaceldaexternasuministra los electrones y elimina la necesidad d e que el hierrotransfiera los suyos.' A cm-2. 32. puede evitar el acceso deairehúmedo. mientrasquepara(a) el valor es I O .18 (a) En la proteccicin caf6dica se sacrificaunBnodo de un metal depoderreductor más fuerte para mantener la integridad del objetoprotegido (por ejemplo. a pesar de su potencial de reducción fuertemente negativo ( .66 V).Lamentablemente. Es decir. porque el par del estaño (E' = -0. Por el contrario. Un bloque de magnesio. quepueden utilizarse para satisfacer lasdemandasde reducción deoxígeno sin implicar la oxidación del metal.es mucho más barato que el barco.para reacciones de corrosi6nconandogasdensidadesdecorrientedeintercambio). Sin embargo. la densidad de corriente de intercambio de la reacción (b) sobre hierro es sólo de unos A cm '. que es más negativo que el del par del hierro. que suministra sus propios electrones al hierro y pasa a M g 2 + en el proceso [Fig. . un puente o un barco).76 V. cinéticamente predomina la última. I e 1 Fig.14 V) oxida a l par del hierro (EG = -0. en una tubería.0. Otra forma de proteger la superficie la proporciona el galvanizado. 32. se puedeesperarcorrosiónripidacuando los pares oxidante y reductor tienenpotenciales de electrodo muy diferentes. 32. comopintura. aunque haya que reemplazarlo. el recubrimiento con estaño conduce a una corrosión muy rápida del hierro una vez que se raya y el hierro queda al descubierto. cualquiera de las reacciones de reducción de oxígeno (a) o (b) de la página 942 es efectiva. El efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre la velocidad de corrosión se puede ver considerando el caso específico del hierro en contacto con agua acidulada. y el hierroexperimentacorrosiónpordesprendimientodehidrógeno en disolución ácida. Esta es la razóndeque el aluminio sea estable en el aire. Dado que el potencial de electrodo de este último es . la velocidad decorrosión es elevadacuando E es grande. Otra técnica es la proteccicin C O H c o r r i e ~ ~ tcatcidica e impresa [Fig. Algunos óxidos son estables cinéticamente en el sentido de que se adhieren a la superficie del metal y forman una capa impermeable en un intervalo muy amplio de pH.18(a)].Portanto. esta protección falla desastrosamente cuando la pintura tiene defectos. el recubrimiento de un objeto de hierro con cinc. (b) En la proteccicin catddica de corrienre eléctricaimpresa se proporcionan electrones deuna celda externaa fin de que el objeto no se oxide. En estecaso.aigualdaddeotrascircunstancias(porejemplo. -2. En la protwcibn cutódica.4W) lnhibicidn de la corrosidn Se dispone de diversastécnicas para inhibir la corrosión. Este tipo de pusivacicin se puede considerar como una forma de reducir las corrientes de intercambio sellando la superficie. Termodinámicamente. la corrosión del cinc está favorecida termodinámicamente y el hierro sobrevive (el cinc sobrevive porque está protegido por una capa de óxido hidratado).1. Otro método de protección consiste en cambiar el potencial del metal bombeando sobre éI electrones. el oxígenotieneaccesoalmetal expuesto y la corrosióncontinúapordebajode la superficie pintada.l a superficie. El recubrimiento de la superficie con alguna capa impermeable. El magnesio actúa a modo de únodo de sacrificio. el objeto se conecta a un metal con un potencial de electrodo más negativo (como magnesio.36 V).18(b)].44 V).) Segundo. 32. el edificio o la tubería para los cuales se esti sacrificando. como una función del sobrepotencial q a 298 K. J. Reddy. J. 1971.00 V. Wawzonek.77 V. Gillard y R.Londres.). PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A32. Charge transferprocesses in condensed media. Essays is chemistry (J. El potencial deelectrodoestándares +0. Pill Fuel cells: their electrochemistry. Bockris y A. por lo que en los primeros problemasseintentaadquirirciertafamiliaridadcon su utilización y manejo. M.1977. N . Hills.2? A32. ¿Cuál es el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm. Macmillan. Advances incorrosionscience Nueva York. Ulstrup. Bard y L.1 LaecuacióndeButler-Volmer eslaclave de todo el capítulo.W. tomar ct = $ y representar la densidaddecorriente. PROBLEMAS 32. J.Clarendon Press. R. Plenum. 19. Nueva York.Plenum. W .EdwardArnold. F o n t a n a y R. En primer lugar.1974. McDougall.Staehle (eds.5 mA cm-*. A.2 Unadensidaddecorrientedeintercambio típica. Nueva York. A32. eds.eds. Fe2+es 2. R. Oxford. (c) -5. endisoluciónacuosaa 25 “C. O”.Wiley-Interscience. Techniques of chemistry (A. es 0. A. 32. El espesorde la capa de difusión de Nernst es 0. G . Faulkner.Nueva York. la correspondiente a la descarga de H + sobre platino. S. Berlín. G. Modernelectrochemistry.3 Estimarladensidaddecorrientelímiteen un electrodocuyaconcentracióndeiones Ag+ es de2. Reactions of molecules atelectrodes.40 mm.5. N.) 2. 1969. 1971. N . D. Experimentalapproach to electrochemistry. J. Calcular la corrienteque fluye parala relacióndeactividadesa(Fe’+)/a(Fe3’)en el intervalo 0. Potentiometry: oxidation-reduction potentials.4 Suponer que el potencial del electrodo se mantiene fijo a 1. Albery. 1980.ladensidad de corriente era 55. WeissberIIA. Wiley-Interscience. Hush.3 La densidad a e corriente de intercambio para un electrodo Pt/Fe3+. 1979.1976.Wiley-Interscience. 32. La conductividad iónica de los iones Ag’ adilucióninfinita y 25 “C es 6 I . j / j e .PROBLEMAS 945 LECTURAS ADICIONALES Electrode processes.0mV? Tomar GI = 0.2 Determinarladensidaddecorrientedein- tercambio a partir de la información proporcionada en el problema anterior.Rossiter. 1971. ger y B. Bockris y S.5mmol d m .5 ¿Qué sobrepotencial senecesitaparasostener . Srinivasan. S. J.3 a 25 “C.1970. and technology.39.1 El coeficiente de transferenciapara unelectrodoencontactocondoscationes M3+ y M4+. Bradley. Selley. ¿Cuál es la densidad de corriente en un electrodo cuando su sobrepotenciales(a)10mV.79 mA cm-’ a 25 “C.Springer. N.9 S cm2 mol I .Londres. J. J. Nueva York. F .0 mA cm-’. 1979.0 y a una temperatura T. W. Fuelcells. K. 32. es 0.1 a10. 32. N .) Electrochemical techniques. 1.(b) 100 mV. Electrodekinetics. McGraw-Hill.Consideraractividadunidad para ambos iones. O”. Hudson. Calcular lacorrienteque fluyea travésde un electrodode 1 cm2 de área superficial como una función del potencialdelelectrodo. Se encontró que cuando el sobrepotencial era 125 mV. Nueva York. cui1 de difusi6n del ion es el espesor de la capa de difusión? 32. 32. obteniéndose los resultadossiguientes: [FCI]".10.Qué cambios se producen si intervienen corrientes de anibn? 32.031 23 49 107 215 .IH+.66 100 8.I partirdedisolucionesacuosaamolares?. 32.Se puededepositar rnagnesio sobre un electrodode cinc a partirdeunadisolucibnhcidaa actividadunidad a 25 C? 32./mAcm-* S0 2.I corriente a través de la interfase si 4 varía lineal y peribdicamente (con una onda en forma de dientes de sierra) entre q y q en tornoa q 0 ? Tomar a = :. y la temperatura.17 La densidaddecorrientedeintercambio H + encinc es deunos para la descargade S x 10. la concentracibn c 7 y el espesor de la capadedifusión J.20 Obtenerunaexpresiónpara la densidadde corriente en un electrodo cuya velocidad de proceso estL controlada por difusión y se conoce q'. estimar el numero de vcces por segundoque un solo itomo dc lasupcrficie toma parte en un proceso de transferencia electrbnica.21 La densidaddecorrientelimitepara lareaccibn 1. El coeficiente 1. . Cuando x # i3 el valorde la densidaddecorrientedepende del signo del sobrepotencial y por tanto se puede lograr cierto gradode rectificación.9 Si CI = i.8 ¿Cui1 es l a resistencia efectiva a Z-dc interhse deelectrodocuando el sobrepotencial es pequeño? Evaluarla para 1 cm2 de los electrodos (a) PtlH2/H+..76 V.que se puede relacionar con la conductividad ibnica i ~.Calcular la intensidaddecorrientecontinua mediaa T para un electrodo de hidrhgeno-platino de I cm2 de irea superficial con x = 0. ¿.1? 32.12 La representación deTafel proporciona un medio para determinar tanto la densidad de corriente de intercambio como el coeficiente de transfercncia a paraelectrodos.15 i.'.Se puederecubrir el platinacon cincaestatemperatura'?(Consideraractividades unidad.(Datos en laTabla32.Qué forma de onda tendrit ]. 32. pero habri que aproximar hasta un segundoordenen P ~ J . 25 C..1 I Suponer ahora que el sobrepotencial siempre estien el límite desobrepotenciales altos aunque sea oscilante.063 0. 32.13 Indicar la dependencia de la densidad de corrienteen el electrodo del problemaanteriorcon respectoalsobrepotencialdelmismoconjunto de valores. Trabajar en cada caso con el limite de go pequeño..9 100 335 32.ICUOSB de sulfato de cadmio? (El sobrepotencial para el desprendimiento de hidrbgeno en un electrodo de cadm i o es aproximadamentede I V a densidadesde corriente de 1 tnA cm l .por l o queest6en l a rail delainformaciónnecesariaparaanalirarproceso.. J ' R ~ : 32. Confirmar si la corriente media es cero cuando c( = ).. lainterfasedeelectrodo es incapaz de rectificarcorrientealterna.18 El potencial estindar del electrodoZn' IZn a 25 C cs de "0. FeZ+IPt en el queambosionestienenuna actividad media N = 0.38 c u m d o el sobrepotencial varia entre i 10 mV a S0 Hz.En un experimentocon el electrodo PtIH.sepuededepositarplata a partirdeuna disolucibn acuosa dc nitrato de plata? .Cuilessonlorpotencialesmínimos(detcrminados termodinimicamente) para los que se puede producir la deposicihn de (a) cinc.Cuantovalen estospotencialescuando lasconcentraciones son 0.iones C u 2 y Zn' ' a actividadunidad se convierte en el citododeuna pila de electrhlisis. Deducir unaexpresihn para l a densidaddecorriente límite enfunciónde i + . PtlFe"'.ti#iccwicirl / < m d a h .) ~ 32.I ' A cm -'.IH+ est i n enequilibrioa a'? Tomar c o ~ m"rea I cm'en todos los casos. ¿.) 32.1)..22 La densidad de corriente límite esti dada en funcibn de a l constante de difusión D +.Por quC se puede depositar cadmio n partir de una dimlucibn .23 La conductividad iónica del Fe" es 40 S cm' mol..125 0.cm S . 32.16 Indicarcudes s o n lascondicionesquepermitenque se deposite un metal a partir de una disolución B C U O S ~licida antesdequetengalugar un desprendimientosignificativodehidrbgeno.IH+.1. es 6. es 1.I .91 150 200 250 29.7 Para apreciar el valor de estas magnitudes en una escala atómica.porque la curvade densidaddecorriente essimétricaconrespeclo a x = O (Problema 32.6 iCuintos electrones o protones se transportan através d .01 M? 32. ) 32. (b)HgIH.1 4 x 10. ¿.H2 se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 C : + vimV j'.6 x 10 M.denominada rrc. $11poniendoque un i t o m o del electrodoocupa uno5 (280 pm)' de la superficie.79 mA cm". 32. electródicos.Por qui.' I:mA 0. Perfilar la forma de j / j L como una función de f .Se puede depositar cinc a partir de una disolución acuosa de una saldecinc a actividadunidad? 32. La densidad de corriente de intcrcambiopara a l descargade H ' en platino es 0. Se midió la intensidad de corriente limite de un electrodo de platino de irea superficial 40cm2sumergidoenunadisolucibndeclorurode hierro(I1) a 25 ' C a distintas concentraciones. la doblecapaporsegundocuando loa electrodos PtlH.una intensidad de corriente de 20 mA en el electrodo Fe". 32.19 . (b) cobre .9 /IA cm-' cuando a l concentración de KI.14 Explicarloqueocurrecuando un elcctrodo de platino sumergido en una disolución acuosa que contiene. Suponerque el sobrepotencialvariasegún q = qo cos tot y obtener una expresibn para el flujo medio de corriente (promediado sobre un ciclo) para 2 en general. Fe" y PblH.250 0. .IH+ en disolución diluida de S0. peroconsignosopuestos. + 2c + 31 sobre un electrododeplatino es 28. (ac)(ICuSO. y los sobrepotencialespara su deposi.) ¿Se puede imagi. pd tiendeacorroerse? circularunaintensidadde100mA. hallar la diferencia de potencial máxima (reversible) de una pila de níquel-cadmio 32.Expresar en función de las concentraciones y de las conductiun ambiente húmecon un área similar de hierro en vidadesde los ionespresentesenlapila.Co. y -136mV.1 reacción H + + e.ciones 1 M.26 Sepasa ahora alaproduccióndepotencia. temperaturade 25"C y despreciar los coeficientesdeactividad. = A2j& y c.(ac)lCu. tieneun potencialmás maciónsobrelafuncióndeGibbsdelatabla negativo para cualquier pH. Considerar concentranar unprocedimientoindependiente. neslocales. de concentración.sistencia de la unión líquida.34 Cuálesde los siguientesmetalestienenten32.126 mV 32. de una pila que se encuentra en condiciodenciatermodinámicaacorroerseenairehúmedo nes de trabajo.? delaintensidaddelacorrientequecircula.27 Calcularellímitetermodinámicoalaf. Al.Demostrar que la 32. 32.¿Cuálesdebensersus intensidadcorrespondealapotenciamáxima? siactividades relativas para asegurar su deposición 32. Cr. Tomar como criterio de corrosión una concentración de ion metáximadamentealgunosde los parámetros que intermenos lico alde M. curvas. pero la ecuación (32. .+ i H .Realizaresteanálisisparalapiladelprolos sobrepotenciales blema32. 32.Comoprimera etapaenelmanejodeesta expresión.e.m.c. respectivamente. y c 2 son constes en una mezcla con iones cianuro se pueden detantes) y buscandoel punto deinterseccióndelas positar simultáneamente.l en 337mV y -763 mV. densidadesdecorriente do a 25"C.identificartodaslasmagnitudesquede32.y como concentraciorior para lapilaZnlZnSO.iónicas M. . Cuando se encuentran presenfunción de I (donde 1.25 cm2 en contacto pendendelasconcentracionesiónicas. (b) metano y aire.Ag. puedeestimarrepresentando l g ( l / l o ) y c.3. 32. L a siónalcalina.33 Obtenerladependenciaconrespectoal pH de pilas de combustible que operan sobre (a) hidródelpotencialdeelectrododelareaccióndecorrogeno y oxígeno.cobre y cincson.28 Esmuydificilestimarlapotenciadesalida y la f.Representar E enfunción mico. no electroquí.PROBLEMAS 947 marelectrodosde5cm2de área separados5cm.reacción(c)en 4.Cu.e. vienen.799mV. Como primera etapa. Pb.24 Los potenciales de electrodo estándar de plomo y estaño a 25 "C son.respectivamente.¿Qué ción son próximosacero. para medir l. Utilizar la inforla sección32.apH 7: Fe. Explicar esta observación.4(c).5) resume apro.Tomarcomo 32.32 Siseponenen contacto cobre y hierro dulce (comoenunainstalacióndomésticadeaguamal y la potencia máxima de salida a 25 "C cuando hace diseñada).29 Estimar los parámetrosdelproblemaantede intercambio 1O"j A cm112. .25 Los potenciales de electrodo estándarde intensidad correspondiente a la potencia máxima se plata. entonces.representarlapotencia de salidadelapila.31 Considerarunapilaenlaquelacorriente multánea a partir de una mezcla? está controlada poractivación. ¿Cuáleselespesordelacapadedifusión acada y tambiénlareIgnorarladiferenciadepotencial concentración? (La solución que se debe obtener corresponde a un espesor muy típico.29ignorandotodos 32. 32.m. iny considerarque las especiesseencuentranensus fluyeenla corrosión? estados estándar a 25 "C.30 Enlamismagráficadelproblema anterior. To.35 Estimarelvalor de la corriente de corrosión E para una superficie de cinc de 0. ¿por qué. . 1 12.. Q0/J K .2 10.1 11. A..9 4.. para entalpías de formación véasela tabla 4.7 4.1 1.H'(T)/kJ mol 959 Entalpías de fusión y vaporización a la temperaturade transición.(T)/kJ mol I 961 Entropías estindar (y temperaturas)de transición de fase a 1 atmde presión AJE( T)/J K mol 961 Entropíasestándar segúnla tercera ley a T : véanselas tablas 4.3 2.l(a) 958 Capacidades caloríficas molares C'.2 5.1 3.4 4.1) 963 Constantesde ionización enagua a T 963 Función de error 964 Números atómicos efectivos 964 ~ - - 4.1 11.1 y 4.lndice de tablas 0. AHE/kJ mol.mol962 Permitividades relativas (constantes dieléctricas) a T 962 Coeficientes de actividad mediaen agua a T 962 Potenciales de electrodo estándar a T 962 Funciones termodinámicas estandarde ionesendisolución acuosa a T (véase también Tabla 4.v.3 6.2 4..1 7.1 8. 1 atm (véase también Tabla 4.1) 952 Expansividades de volumen isobiricas y compresibilidades isotérmicas 953 Temperaturas de inversión y coeficientes de Joule-Thomson 953 Datos termodinámicos para compuestos inorgknicos 953 Datos termodinámicos para compuestos orginicos 956 Entalpías estándar de combustión -AH?(T)/kJ mol.3 4. K/Torr 961 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas 961 Funciones de Giauque. E(A-B)/kJ mol959 Entalpías estándarde atomización. -AHElv.2 1.1 1. E.1 15.2 12.1 8.3 14.6 4.1 4.l(a) 4.l(a) 961 Funciones de formación deGibbs estindar a T : véanselas tablas 4.1I 4.B/cm3mol ' 952 Constantes críticas 952 Constantesde Van der Waals 952 Capacidades caloríficas a T.8 Propiedades fisicas de materialesseleccionados 95 I Segundos coeficientesdelvirial.12 5.I 959 Entalpías molares estindar de formación de ionesen disolución a dilución infinita.Ho(T)/kJ mol 960 Primeras y segundas energías de ionización.m(T)/kJmol960 Entalpías molares estándarde hidratación de iones.1 y 4.2 12.5 4.l(a) 961 Fugacidad del nitrbgeno a 273 K 961 Tensión superficial de líquidos a 293 K 961 Constantes de la ley de Henry para gases a if.10(a) 4. -AHE. = a + bT + cT' 958 Entalpías de disociación de enlace AHE(A-B)/kJ mol-' a T 958 Entalpías de enlace.I . A.2 4.1 3.. I/kJmol960 Afinidadeselectrónicas.1 - - 5.10 4.1 - ./kJmol ' 960 Electronegatividades (Pauling) 960 Entalpías molares estándarde hidratación a dilución infinita. ' V" 968 Coeficientes de Debye-Hiickel-Onsager para electrólitos (1.2 23.3 27.2 28. I 20.i / S cm2 mol968 Movilidades iónicas en agua a T.3 24.3 24.3)969 mol-' 969 Entalpías máximas observadas de fisiadsorción.2 23.E./cm3 Parámetros del potencial (12.2 19. c/m S Sección transversal de colisión.3 30.5 24.1 28. -A.6) de Lennard-Jones 966 966 Viscosidades de líquidos a 293 K. R/pm 965 Radios de Van der Waals.a/mT 965 Radios iónicos..H'/kJ mol969 Energías de activación de reacciones catalizadas 970 Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferenciaa T 970 Potenciales de semionda a í€.. Rjpm 965 Radios covalentes.1 30.3 32. 1) a T 968 Coeficientes de difusiona T.2 25.D/cm2 S968 Viscosidad y conductividad 968 Datos cinéticos para reacciones de primer orden 968 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden 968 Parámetros de Arrhenius 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesenfase gas 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesen disolución (véase Tabla 28.2 31.8 25.1 27. R.C/cmColor. frecuencia y energía de la luz 964 Absorciones características de algunos grupos y moléculas965 Propiedades de espín nuclear 965 Constantes de acoplamiento hiperfino paraátomos.1 24.I S " Constantes de Madelung 967 Entalpías de red.950 18.2 24.4 24.1 18.5 28./V 970 Tablas de caracteres 970 . -A.1 25.1 23. ukm2 S . ojnm' 967 Propiedadesdetransportede gasesa 1 atm 967 Conductividades iónicas limite en agua a F. polarizabilidades y volúmenes de polarizabilidad 966 Indices de refracción para aire a293 K 966 mol 966 Refractividades molares a 589 nm.4 27. Rlpm 966 Momentos dipolares.1 31.1 26.2 31. -AH:(T)/kJ mol"967 Susceptibilidades magnéticas a T 967 967 Coeficientes de difusión demacromoltculas en agua a293 K Viscosidad intrínseca 967 Radios de giro de algunas macromoléculas 967 967 Velocidades medias a T.1 19.6 24.2 20.3 26.2 27.H'/kJ Entalpías de quimiadsorción.2 INDICE DE TABLAS Propiedadesde moléculas diatómicas 964 ' 964 Números deondade vibracióntípicos...2 26.7 24.1 32. q/kg m .3 27. 36 100 101. Pitzer y L.13 -82.Londres.) McGraw-Hill.71 2. H.87 2760 1360 4.933 1. ed.984 2. (1973).343 O. KL: G.Tablas de datos Las tablas siguientes reproducen y amplían los datos proporcionados en las breves tablas del texto y siguen su numeración. Kaye y T. Thermodynamics.05 -195.533 1.42 -34. C. Nueva York. A.738 13.0 2580 -153. Randall (1961).500 11.997 1. PublicadocomoSuplemento 2 a Vol. 11 de J .9 10. Re$ Data. Handbook qfmathemutical . Stegun. A.4 115 2030 -7.22 K -252.6 44.N. Abramowitz y I.2 3. RS: R. 1982. Longman.502 63. Brewer.80 0 3. (1963).507 8.Chem.953 356. eds. AS: M. LR: G.4 -188. (1984).52 6.750 1. CRC Press. Phys.6 -210 1064.284 0.1 3700 S 1850 -101 1084.050 4400 -34.9 444. W. American Institute of Physicshandbook. TABLA 0.5 K -259.674 370 58.9 113. Electrolyte solutions.1 184 -86. Boca Raton.Londres.873 0.15 K.5 -157.2 1540 180 650 -38.2 -50. McGraw-Hill.S2 -114. Los estadosestándarestán referidos a 1 bar (siempre que es posible).6 -182. (1972).05 -35.4 2350 -185. Dover. Handbook of' chemistry and physics. 298.8 961. Lewis y M.104 . Weast.3 -219.80 2850 2. eds.2 97.466 3.93 327.966 19.698 Argón(g) Azufre(s) Boro(s) Bromo(]) Carbono(s. Robinson y R. C.086 2. Stokes (1959). 862 0.266 3.8 -77. blanco) Helio(g) Hidrógeno(€) Hierro(s) LiliO(S) Magnesio(s) Mercurio(]) Neón(g) Nitrogeno(g) Oro(s) 2. Gray. (Revisadopor K. La notación xPy significa x x y xNy significa x x iF denota la temperatura convencional.3s 1435 1500 (S) 1413 338 2. ed.820 7.120 2. E. Butterworths. H. S.4 -189. grafito) Carbono(s.281 660. NBS: N B S Tables of chemical thermodynamic properties. Nueva York. diamante) Cinc(s) Cloro(g) Cobre(sj Criptón(g) Fluor(g) Fósforo(s. HCP: R.7 730 776 801 10 35 -66.862 -248. Tables sf physical and chemical constants.862 -246.165 1341 1100 -218.8 1135 -111.NuevaYork. Las referencias generales son las siguientes: AIP: D.546 19.4 4.96 2160 1760 777 900 4000 -108. Laby.functions.1 Propiedades fisicas de materiales seleccionados Elemenros Aluminio(s) 2.1 280. 82 Caucho 1.63 _" CH.75 33. TABLA 1.8 144 417.6 6.2 (Continucrcirin) (Contlnuuidn) p.292 0.9 1. KL.308 0.288 0. He.499 (15 "C) -117 78. l a t m (véase también Tabla 4.1 305.2 Agua d e mar 3.6 50.2 218 1.4 405. Kr.952 TABLAS DE DATOS TABLA 0.2 304.82 29.267N2 5.36 37.50 48.6 sc translorman He Ne a/dm6 a t m mol" 5.84 0.270 0.5 61 1.4 13.3 0.0 -197.13.879 -63.5 -93.588 16.3.248 12.0 10.412N2 0.145 -56.00 Datos: HCP.51 Asbeslo 0. S: sblido (se refieren al estadonormalatemperatura amhienlc).99 90. 584 HCI 81.3.305 0.5 0.7 363.7 10.76 41.7 -53.791 80. liquido.242 714.95 28.0 327.5 -161.5 co2 CH.24 118.1 Segundos coeficientesdel &'cm3 mol virial.709N2 3.2444 1.5 0.276 0.2107 1.o49 I .0 423. O2 F.9 0. CIJ K" g" Acero 0.345 2.305 0.2 Constantes criticas o2 co2 Ar Kr Xe H.93 Glicerol 2.985N2 4.0 HBr 94.43 Hielo 2.7 -62. 1 0. 56 0.227 0.0 -149.187.0 55.3 NH3 72.1 Datos AIP. 102 Br.72 209.2 3.592 6.0 12.1-1.7 -81. I.64 122. Valores relacionados con l a expansion de la ecuacibn (1.~.4 25.1 22.6 19.9 64.1 Capacidadescaloríficasa T.5 84.714 5.11 1.86 48.6 V.253 4.5 136.6 111.0 3.978N2 5.2 -28.3 154.7 118 1.0 -19. Gases H.0 HI 80.2).6 283.8 .38 Laton Vidrio (Pyrex) 0.8 64.636N2 3.7 -72.8 125. Air .9 2. NBS. K L TABLA 1.622N2 3.4 8. N.5 80.049N2 4. p es la densidad a T.105N2 2.26 26.2 324.'787 ' -95 16.789 41.0 Dalos: AIP.0 .1) ~~ 57.5 575.464 4.4 -4.183N2 5.21 0.404 1.7 124 148 260 190.7 Z.714N2 6.290 0.5 -22.0 110.471 5. . D.5 Kr XC Hz N* 0 2 -2.274 0.1 TABLA 1. Ne.1 44.5 -160. AI.Xe 2.4 -21.74 20.360 6. C6H6 45. T.3 Constantesde Van derWaals p: &IS.23 126.IK 0.7 -23 1.493 1.3 -4.2 -21.243 342 5.292 0. 8.4 562.8 20. es el punto de cbullicihnnormal.544 -182.661N2 3.14 55 76. N.44 20.7 13.026 -6 84 1 217 1.25 92.9 -12.285 0.073 -92 -19.0-2.2 -3./atm CHI GH.410 1.85 H20 218.1 I42 1. HCP.2 647.46 6.274 510.318 4.7 12.7 0.278N2 5.7 .10.M4 75./cm'mol~l T. C1.74 75.1 bldm3 mol" 15. es el punto de lusi6n normal y 8.48 20.287 0.0 181.79 28.913N2 3.3 600K 373K 11.20 48.489 18.431 4.29 81.219N2 3.78 Granito 0.3 2. AIP.0 768.667 1.5 111.170 2.2 405.IK 98.44 150.485 3.401 1.11 244.10 78.00 54.54N2 TABLA 2.3FiON2 11.1) utilizando D' = B/RT.707N2 4.klos.0 12.3 124 135 81.27 58. 72.4 21.390 1.167.54 50.8 11.307 44.8 CO.4 Coprrci&~d cnlnrificn especi/ica de varias suslarrcias.194 0. :I 121 ecuacibn (1.37N2 1.8 33.39 289.1 411.12 29.291 0.1 Dalos.3 12. ~ He Ne Ar 100 K 273 K 11.287N2 3.703 184 (d) 1.9 -153. K L ~~ 'IJ) TABLA 1. 55 -36.64 -553.06 32.24N3 1.142 50°C /I.4 -524.689 36.7 -1675.98 101.47 32.23 245.87 50.40 O 3.% 133..9.11 O 147.072 O O 38.82 159.75 153.3 31.91 -33. 66.4 198.37 33.88 -121.68N5 3.44 O 35.45 152.05 74.91 90. Datos: AIP(cr). 5.78 25.1N4 1.27 -909.23 41.21N5 7.\ Plomo 2.5 O -560.95 O O 154.69 232.6 23.3 -628.18 -14.38 50.19 -371.72 -813. McGrdw-Hill.1209 0.28 28.0N6 3.96N5 Agua Tclracloruro carbono de Benccno Eklnol Mercurio Serecogen los valoresmiximos -0.13 32.53 -744.1 238.6 70.83 12.06 80.30 85. KL(h-).396 -103.82 79.02 20.08 34.67 138.1 -2% .8 -300.78 24.83 -395.64 23.34 -20.7 -481.96 -53.97N7 Los TABLA 4.08 %.2 Temperaturas de inversión y coeficientes Joule-Thomson Expansividades de volumen isobáricas y compresibilidades isotérmicas TI/K dK" r/atm" 2.67 79 .02 82.61N5 5.95 O 143.54N5 p J 1 / Ka h .24N3 l .23 97.2 -1582.27 -887.8 205.82N4 9.98 26.6 ..01 159.87N5 ___" S:ilido.06 64. I IO 82.84 39.92 O O O 30.060 0.1 62.06 32.o4 91.79 121 62.06 64.6 248.24 O 145.189 603 Liquidos 4.5 9. W.1 953 a) awl r h ~ w ~ w ~ i ~ ~ w .90 20.25 79.34 153.M 97.07 75.9 -293 -293 .' Hello 40 Neon 1 23 Argón 723 1090 Criptón Hidrógeno 202 Nitrógeno 621 Oxigeno 764 Dióxido de carbono 1500 Metano 968 Airc 0.24 O 326.06 98.54 24.33 164.2 O 285.08 33.69 77.78 9.84 20.84 34.8 (todos los valores son para 28.08 -1105.1 314 222.77 -525.673 32.21N6 Cobre7.7 -704.46 175.53 -755.NuevaYork.98 26.05 0. Zemansky (lY57).07 34.1 131. ntics.92 299.786 121.80 32.93 22.07 146.82 228. Datos: AIP y M.907 111.25 0.76 156.TABLAS DE DATOS TABLA 3.786 .87N7 Hierro 8.06 -690.81 128.01NS 3.6 167.08 98.8 9.00 -744.141.35N7 Diamante 1.64 92.05N.31 1.63 -39.22 256.75 45.35 21.33 278.4 68.34 137.70 39.56 -27.7 -17.91 79.92 110.34 O -537.1 TABLA 3.11 a 300K il para M'wt valores so11 para 20°C.99 -909.44 9.08 291.43 47. 12N3 1.82 137.50 16.1 20. Datostermodinámicosparacompuestosinorgánicos 26.E 29. 022 19.74 117.17 -10.112.63 109 146.91 35.60 -245.150 40.34 201.64 25.30 70.010 62.6 2.022 28.59 131.53 -395.77 -527.8 -28.8 -1127.84 94. I6 105.9 -519.12 -1.96 198.23 133.10 199.08 79.91 56.40 112.63 25.377 158.I .58 -604.03 61.2 -256.0 -129.69 118.1 -795.25 72.8 -580.02 85.44 89.91 132.895 716.110.028 20.30 -131.7 -661.68 .34 75.69 150.8 43.113 20.7 33.03 26.42 154.27 84.612 -228.27 124.4s 36.30 -289.87 150.99 118.7 0 -27.11 -241.23 -95.011 0 O 12.80 -699.54 63 .86 .80 81.46 36.17 -394.8 -91R.01 153.1879.09 -1206.527 6.09 110.37 O -153.77 -168.5 186.88 -53.20 56.167.51 79.89 -348.62 249.11 .30 100.94 199.840 -136.36 .98 65.2 -77.464 144.08 -586.69 0 -8.2 -542.89 0.21 65.05 32.40 151.14 27.011 44.08 100.S4 63.08 40.42 197.318 o -234. I6 -92.6 93.20 -294.54 159.028 19.14 -135.78 112.4 65.l(a)] 12.8 -2279.010 44.4 91.6R -131.5 52.98 42.44 63.028 20.5 63.R38 43.7 104.31 20.7 124.7 35.4 132.02 1.80 29.28 40.5.6 29.6 187.2 54.76 -73.02 60.69 134.07 165.011 12.3 26.89 -137.08 20.55 -17 56.08 56.786 4.46 0 121.88 81.68 71.011 24 .28 -147.022 0 -249.0 300.1 1 O <<orglnlcosadel carbono vCanc Tabla 4.99 -677.1 -663.1 43.06 -318.40 46 40.60 177.37 65.08 40.3 -771.2 -56.64 42.75 92.8 -748.3 -553.4 O 0 0 41.67 213.4 29.4 24.0 I34 280 83.29 143.98 -623.6 41.31 52.196 44.75 75.20 34.40 0 -75.1085.86 70.37 81.35 33.740 2.26 775.99 199.21 29.67 64.49 -146.81 -65.25 33 91 21.167.9 88.36.1 8.59 .14 37.44 -233.786 5.8 -682.7 O 49.97 172.83 -635.70 135.900 671.40 128.90 O 178.90 -258.6 -157.68 831.9 -1207.1 108.43 -292.9 216.90 .6 -99.6 130 25.03 -1128.S4 143.14 42.31 .03 27.54 -243.81 51.45 35.80 0 0 164.1 39.63 -112.91 0 -258.65 -691.36 -385.8 O 51.23 223.51 -413.5 0 144.82 76.09 100. 51 -1 14.55 104.49 O O -78.786 O O 146.11 -80.15 37.983 20.64 144.01 44.1 26.7 -315.79 -273.45 -26.82 -187.4 -90.03 53.125 20.1 264.00 K .83 -241.78 364.44 13.68 O 28."C.5 70.23 311.4 -824.28 -137.70 -466.29 155.63 37.786 O 472.63 -271.05 K.824 20.32 171. 38.91 188.25 103.4 24.00 19.01 63.90 -4.6 -86.83 109.4 -267.54 62.12 13.01 O 78.91 5.85 50.3 O 31.97 NH.58 XY.0 27.46 102 79 9 84.70 O 113.840 20.30 22.78 O -89.85 240.013 14.75 -178.25 O -237.52 -58.00 20.60 146.99 -332.9 146.02 174.03 17.03 43.98 210.3 -202.0 n 455.87 -86.25 -108.0 -314.87 3 .22 -224.65 -138.4 87.35 130.6 121.15 20.5 -1118.77 68.786 n 61.6 94.33 20.85 -601.31 97.89 -80.1 -48.75 -13.844 38.43 50.4 146.8 O O 126.70 90. I7 29.76 291.24 82.50 -79.1 172.0 41.6 35.20 51.28 109.21 43.10 -207.06 328.786 O O 203.00 137.87 149.2 O -278.3 113.83 -265.24 208.01 92.40 60.(ac) NHzOH(s) 955 -46.56 86.45 111.7 29.13 -228.' mol" 61.4 -287.8 173.784 O 75.78 O 314.7 24.2 -100.16 -174.11 71.03 18.31 31.684 114.1 (Continuacidn) M.10 -454.74 -106.007 30.01 46.29 -132.2 294.15 44.95 123.33 208. X9 20.13 27.74 -16.94 24.1 327.18 9.93 143.30 210.36 -205.05 67.68 148.01 62.9 O -293.00 19.20 77.6 76.25 82.TABLAS DE DATOS TABLA 4.9 -443.5 -964.2 84.31 191.6 25.01 63.49 32.43 238.40 153.0 -178.4 -166.6 23.43 32.19 218.06 304.45 37.291 33.96 -32.97 61.7 -1015.54 -210.4 0 278.2 202.0 -374.8 -569.97 140.03 43.71 -111.2 -100.786 29.01 17.43 103./J mol" AfHe/kJmol" AfCe/kJmol-t Se/J 217.71 O 69.97 30.3 58.04 33.78 158.6 28.61 153.10 147.1 O -285.91 -278.8 -305.786 32.90 34.5 146.4 -742. I 98.29 52.09 163.57 -120.4 29.13 279.4 192.05 33.1 30.84 112.29 192.82 164. 5 78.26 194.44 39.4 59.54 50.55 72.75 -409.04 28.68 107.99 40.75 107.diamante) C0.88 0 105.58 .19 26.90 . C(s.53 28.46 72.3 29.76 -567.06 51.81 64.14 -380.90 126.37 -127.05 96. grafilo) C(s.24 205.135 260.41 42.84 -55.48 19.10 74.83 41.8 52.69 226.(g).011 12.90 0 -283.38 52.81 16.04 51.81 10.61 -411.04 26.70 O 116.79 -11.895 -393.56 AfHe/kJ mol-' tlidrorarhuros CH.20 68./JK" mol" A.78 143.5 131.31 38.70 43.15 -361.999 15.73 52.59 95.44 106.15 186.(g).89 64.05 -124.19 O -1.20 -148.01 O -252.91 -379.66 -324.43 22.93 -217.38 -424.40 O 249.8 64.13 86.06 -287.900 -394.956 TABLAS D E DATOS 0 o 47.74 8.94 219.32 29.2 200.H.08 -537.38 50.351 21 .51 0 2.44 36.(g).93 -10.3 206.10 39.99 -277.786 -142.17 142.9 49.2 -157.86 93.158 los valores son para Z') C.19 223.93 43.32 231.91 O 62.81 253.18 102.69 180.30 52.98 -286.87 187.64 18.7 -217.82 98.999 47.90 20.7 -229.786 196.77 45.44 102.6 26.33 70.99 O 231. metano CH.27 -436.11 -96.75 -393.58 21.355 21.05 54. etino C.20 -33.3 140.527 6.12 -425.24 46.9 66.56 35.36 2.32 -218.19 207.49 -384.57 82.93 28.2 45.25 -51.09 20.68 253.27 -379.00 58.90 149.740 12.011 44.90 127.09 60.64 O O 169.97 31.92 207.70 66.377 213.89 -188.113 37.81 126.l(a) 25.109.07 -31.5 68.78 O -261.84 20.10 56.ig) 25 42 .26 -50.19 223.01 -74.11 58.04 15.39 O 77.92 209.43 -187.30 M.(g).79 65.30 52.01 166.998 17.33 64.59 Datos termodinámicos para compuestosorgánicos(todos 5.56 119.80 -327.19 239.1 121.74 169.5 68.Ge/kJ mol-' S"/J K" mol-' 0 1.06 238.007 TABLA 4.0 64.57 1.H.72 147.11 145.73 163.79 111. melilo C.94 0 -856.14 -348.89 0 -240.87 107.99 22.50 51.00 44.90 106.09 O -910.4 0 -24.912 39. etcno 29.100.138 161.21 59. 40 57.21 114.H.07 42.4 -249.07 46.15 72.96 -174.0 82.1 103.13 72.53 -128.17 .44 -173.146.TABLA 4.85 -0.4 218.3 167.04 237.1 229.72 6.06 93.23 348.89 111.76 -486.NH.12 84.COOH(I).o 6.H.72 -484.30 -166.16 342.4 170.04 46.23 114.CHO(g) CH. I 81 . a c d ~ c o CH.1 I 56.CHO(I).07 94.1 -373.33 32.14 100.10 56.3 32.31 128.12 78.60 243.COOC.rr Cell.1264 -2222 360.07 -333.8 239.49 -50.41 Y3.66 -277.COO-(ac) (COOH).06 31.68 20.COOH(s).03 60.O.(I).5 122.5 85.23 128.11 -424.1 -102.4 103.08 42. CH.0 30. bcnzolco C H .ls).86 -155.7 282.3 129..2 0 h (x-[)-glucosa ~).46 -369.17 160.08 -108.05 58.63 63.Y I 87.8 178.16 180.55 Ackloc carhoril~ws.4 173.19 "248.).70 146.89 55.166.I274 .45 -23..13 -6.9 -197.9 -396.COCH.4 J.59 310.1268 .66 -200. 20.67 156.0 81.Y4 73.0 -224.3 269.lim. glicina 60.93 -37.3 122.18 -84.95 159.H.04 oxhlico C.05 59.(I).7 50.3 136.05 60.30 .6 -6.1 49.2 .2 124.60 267. m e m u 1 CH..COOH(ac) CH.126. 2 0 h (p-~)-Cruclosa ~). I S 78.6 43. glucosa C.03 -8.12 -328.20 296.8 -332.16 180.NH.)COOH(s).HS(I).18 92.0 .82 62. lhclico C14.99 -11.16 86. sacarosa 180.17.0 1.7 86. urca CH.11 56.H.11 58.40 52.3 -198.7 328.6 361.69 -235.30 -103. propanom 35.78 -168.1 78 53 -32.42 53.49 71.03 44.3 124.08 44.27 -161.97 31. ~CIOIIOS HCHO(g).35 -389.(NH.51 -22.Itirlroxiácidos J.1 -694. acclato de etilo Alddridos 46.01 -827. esreres lórmico HCOOH(I).13 75.57 -192.9 126.13 90.4 320.9 -255.(s).H.2 Conlpmwm ~ ~ r r n ~ g e ~ ~ a d o . C. ~ CO(NH.44 -361.3 200.04 124.5 -485.(g).1 -532. C. anilina CH.2 -385.7X 104.31 204. etanal CH.06 .6 224.7 259.2 250.45 120.7 A.08 88..81 160. 90.04 32.12 -238.15 .(s).5 99.82 97.05 -245.14 53.l(a) (Conrinuacicin) 30.3 117 146.39 65.05 44.65 7X.46 65.6 99.CHIOH)COOH(s).0 -479.10 -165. mctilamina C.(s).16 104.95 63. COOH(s).38N3 1I .16 86.40 44.CH(OH)COOH(s).64 20.12 100.56 37.H '.(gl.>H.78 0 27. sikcikrusil K-l mol" clJ K mol" blJ K-'mol" -AHElkJ mol-' 890 1300 1411 1560 209 1 2058 2220 2877 3536 3920 4163 3268 4854 5471 5461 5157 726 1193 1368 874 2231 3054 3393 3227 632 964 1344 2802 2808 5645 20.(I).33 75. ciclohcxano C.(I).O H 213 O~N-NOL Datos: HCP.1XN3 3.79N3 16.(s). = a f bT + c / T 2 TABLA 4.96P5 0 0 0 Entalpíasdedisociacióndeenlace AHf(A-B)/kJ mol" a T MolPculus diufrinlicus H-H -0 H 436 497 4 428 F-F 155 C .C H .)CO(s).O.H..(s).05 30.3 de all M.67P5 -8.1.OH(I). I.16 C. AHz(T)/kJ mol I .4 0..71P. urca 75.28N3 12.¡so-oclano C.H.5 -2. K L 492 H ~ I H s469 962 293 I"CH3 57 234 ./I-l.OH(I).(I).08 180.NH.(g).(g).5OP5 -3.l(a) ~ Capacidades caloríficas rnolares.H.32 37.H '&(I)..(s).12 12 45.H l.86 C (grafito) cu Al Pb 0 0 0 4.51N3 0.07 60.214220. mctanol CH. 377 CI-CH3 452 Br"CH3 O=CO 531 H O .H 12(g). ctino C..05 88. ácidobenzoico 93.&).H.CH0(3.(II.05 46.08 44.79N3 2.958 TABLAS DE DATOS TABLA 4.51N2 0 Otros gases H2 02 N2 F2 c12 Br.85PS -1.H .octano C8H18(I)..50N3 (3.26N3 4. para entalpías formación véase la tabla 4.H.H.H Ir(l).22 29.04 28.O 1074 N=N H-F 565 CI-CI 242 Br-Br 945 H"CI 431 H-Br 366 H-I 299 193 1-1 151 MnIPrrrlus poliddmicur 431 H 4 H H4H3 435 H-NH.13 (NH.H.16 C.96 28. NH3 Líquidos (deJirshirl 11 -0.58 34. Guses molwalrin!icoa CH. ctanol Cl13COOH(l).(g).72N3 49. 11 94.77N3 2.H.15 84.94 NaCl C. ctanoato dc ctilo C.-glucosa 342.321'13 3. icido láctico 90.H.COOH(s).H. benccno C..C"CH3 368 H2C=CH2 699 H M H H O . Qcido chnoico CH.03 37. do.50P5 .a-D-glucosa 180.12 C. ciclopropano C.28 29.10 58...11 93. Cp.07 42.08 42.18 78.18 32.2 Entalpías estándar de combustión.62P5 -1 .9 TABLA 4. mctano C. ctano C.CH.67N3 0.75 3.(al.07 NH. (nahlcno) Scilidos 16.71N3 6. propano C. hexano " C6H6(l).23 128.075N4 0 0 4. ctanal CH.SSP5 ehlr/licidll) x0.12 72.O<.48 79.23 114. glicina CI-I.H.54P5 a 0 0.(g).. (naftaleno) -115.21 114.5 12 Hz0 C.04 26. naftaleno CH. ctcno C.26PS -0. H.anilina 122.13 C.59N3 8.SlP. bulano C.H.920 22.. hephno CBH.67 22.OH(s).(S).perllano C.13 40.CH. fenol 16.30 C.04 44. propeno C.H.(g).5 -8.COOC. 601 11.16 20.7 30. LR.35 90. c.74 8.47 4.916 5.01 250.2 Fe 404. s H 217.52 2.6 353.652 8.81 161 13.6 3.56 239.8 l h q u e (1 Mn 279 Ag 286. NHS.15 54.6 212.7 194.7 Entalpías de fusión y vaporización a la temperatura de transición.6 349.8 234.8 Cs 78.0 1234 10.5 Hg 60.444 0.30 98.38 77.99 a 7 43.00 26.3 371.4 217.6 Eler.4 K 89.7 1156 2436 iwrgdnicos 273.30 Compuestos H20 Fusion 0.99 CI 121.96 63.41 29.51 12.86 10.36 53.2 337.srleccro~~ndos del Ti 469 Cu 339.8 195.29 165 20.188 TblK Vaporización 0.021 1.39 2.959 TABLAS DE DATOS Entalpíasde T A B L A 4.59 3.0 239.23 (S) 30.1 332.2 319.9 0.97 Li 161 Na 108.377 5.67 23.27 31.22 87.5 .292 2.016 a T Dalos: AIP.7 184.68 Br 111.15 6.4 629.H"(T)kJ mol"' T A B L A 4.6 As 290 Sb 254 Hi 208 Co 427 O S Se Te Po 249.88 I 106.84 N P 472. cci.5 H n 436 412 N 388 O 463 F CI Br I 565 431 366 299 338 322 318 S P Si O N C C enlace E(A-B)/kJmol" 348(i) 612(ii) 518(a) 305(i) 613(ii) 89O(iii) 360(i) 743(ii) 185 484 338 276 238 259 163(i) 409(ii) 945(iii) (157) 270 200 CI F 146(i) 497(ii) Br S I si P 155 203 242 254 193 219 151 178 210 250 212 264 172 176 314 Entalpías estindar deatomización.lentos de los grupos p r i 1 ~ i p o 1 r .41 TrIK H2S' NH3 co. T A B L A 4.30 4.18 14.26 6.5 156 2.941 2.084 6.1 265.57 15.7 Be Mg Ca Sr Ba 321 150 193 164 176 B Ga 289 In 244 TI 186 Elemerltos .682 Si 455.9 386.81 202 199 144 F 78.8 Rb 85.6 0.719 0.17 278.52 H2S04 GHSOH 40.820 3.15 0.80 59.70 314. AH:/kJ mol-' TIIK 2. 187.5 590 AI 314 C 716.586 6.5 83.656 44.0 250. A.84 Ni 431 Fuente: AIP.16 111.33 2.3 Cr 398 Zn 130.3 161.6 172.18 85.60 352 18.2 4.45 41.117 0.8 35.35 25.W8 373.4 458.6 Ge 377 Sn 301 Pb 195.4 283. 6 1.9 1’1 Pb Bi 1.05 Sn 1.5 1757 800.55 Sc I3r 2.xnI Porcenlajedecaracterihnico = 1611~. Allred (1961).2 Y F 1681 Mg Elementos clcl hlorlw 11 Sc Ti V Cr 1.67 + 105.71.8 W 1.HQ(T)/kJ mol” TABLA 4. ~~ H.2 Re Os 1.9 Eler!lerms del hloqtre .10 Ga 2.6 2427 C 1086 2353 Mg Al Si 737.3 1.8 2.82 520.5 1.2 La 1.98 K ~ H 1312 Na 495.5 Fc” I3 2Y C 121 N 26 O F 333 N a 75 A I 47 Si 134 P 75 I41 0.7 -8.01 2. A. 2.COO” Al””524.4 Nb 1.01 1NO.I Todos 1.8 Entalpíasmolares estándarde formacióndeiones en disolución a dilución infinita.% puwipuh 2.-844 S 200 S.6 Rh 2.S(yA Energíade resonancia ihico-covalente/eV = (xA - Dalos: Principalmente A. J .3 ~~~~~ ~~ Momento dipolar: p/D = IyA . Hendersol1 y W.9 Zn 1.M At O 0.3 1.17 -258.9 2.96 Sb Tc Cs 0.04 I 2.82 Rb Primeras y segundasenergías de ionización.2 2.14 +33.10(a) Elm!etz/ra de /.yHI + 3.2 Tc F 2.>lles H1 Li’ -240.8 1145 Br 1I 4 0 2084 1351 2370 Rh 402 2650 Sr 54R 1060 I Xe cs Ea K 376 2420 502 966 1010 1840 Al 1.90 P S 2. I/kJ mol B Electronegatividades(Pauling) H 0.IX 2.99 -332.33 -17.4 Na 1. L. -677.8 Cu 1.9 Au 2.5 Mo 1.5 1.8 Ru 1.16 2.99 -486.1 a 1.8 Ni 1. -466.1 Zr 1.1 -1. Ac:lderlitc I’rcsc. .27 . A. D.7 Ir Pt 2. Josf) Vol.3 7298 Ar -29 U r 328 1 314 --1277.6 -691.6 Hf Ta 1. 3.44 3.83 Ca” -229.77 -89.55 3.6 577.960 TABLAS DE DATOS TABLA 4.x yr~rp).193. McDowell (1969).95 Sr 1I1 1.782.0 Mn Fe 1.51 +71.7 Ba 0.1 -909.1 -153.93 Li I8 Dalos:Principalmente C.6 1817 Ne 2081 3952 P S lo00 CI Ar 1521 2665 1577 2296 2258 1903 1251 Kr 418.89 -75.9 Po 1. Londres.1 Co 1.55 -55.9 2.04 TABLA 4.6 O 1341 B He 2372 5251 N 1402 3375 3388 2856 Be 0.96 1170 2050 C N 3.22.9 tlc -542.7 -48.63 -167.2 Hg 1.16 -121.9 3069 Ca 589.38 -251.8 2. illorqnm x”)’ w d .28 -132.8 H 74 Li 56 1. E.90 f171.-532 CI 349 K 79 COZS’- SO:- HPO:.1Na’ Kt Rb+* cs NH4+ Cu‘ Ag+ O Mg2+ CU“ Fef2 Zn+ -278.8 4562 Be 899.58 Cd2+ Hg2+ Pb2+ Sn2+ cloy HS- HCO.10 Afinidades electrónicas. Eyring./kJ mol” c(lli. 17. Cbcw. CH. 215.20 1.1292 PO:- TABLA 4.4 Cd 1.31 0.19 -205.01 Gc A5 2.57 Li 0.7 145I 1012 786.2 Pd Ag 1.98 2. t’hwwl c l w ~ v i w r(ed.58 CI Ca 1.0 -129.85 +64.49 -252.61 Si 1. 88RN2 I .12 3.39 (a 63.53 40 3. Dalos: Princqalnlenle J. I7 (a 54.75 (d 212.OK) 97. Reddy (1970).96 (a 20.25P6 3.37 4.27SN2 7.20N2 at 25 "C 5.4 K) 109.2 K ) 61.14P5 2.1 Tensión superficial de líquidos a 293 K 7.9703 0.IK kg mol-' Acido adtico Benceno Alcanfor Disulfuro de carbono Tetracloruro de carbono Naftaleno Fenol Agua Dalos: KL. K/Torr Uenccno H 2 N.2 K ) 87.1 Entropíasestándar (y temperaturas) de transición de fase a 1 atm de presión A.2N2 Agua TABLA 5.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas K.22 (a 77.4 K) 18. Vol.22 K) 74. N.84N2 2.30P7 1.26N2 2.07 2.mol I Mchnul Elallul Ucnccnu Hcxano Tc[r.9 (a 4.95 5.38 (a 14.I 5.8ON2 a t 100°C Mercurio 47.l(a) Agua 5. AH:.0 K ) 88.99955 0.lcloruro dc carhuno 2. TABLA 7.57P4 4.00 (a 278..70N2 Datos: K L ~ Fuslón Ebullición 6. 0.3 K ) 44.38 K ) 75.19 (a 353.1 Constantesde laley de Henry para gases a T. plalm 150 200 f lP platm 0.8 K) 8.75P6 1. Plenum Press.1 K ) 39.9072 0.41 (a 239.90 K.34P7 6.76 (a 265. 3. ~~fnrmcker~ticrr?.51 .TABLAS DE DATOS TABLA 6.0 K ) 11. TABLA '5.8 30 6.2 K ) 40.79P6 8.27P5 TABLA 8.4 K ) 75. O " .12 Entalpíasmolares estándar de hidratación de iones.22 (a 172.)/J K .2 K ) 85.2 K) X.27 1.9812 0..04 0.93 (a 195.8 3.(T)/kJmol I Curionrs Hf (1090) Li' Na' K' Rb++ 520 Cs 277 S?+ 321 Ba2+ Fe2 300 + cu2+ Zn2+ Al" Fe" 1 10 1920 1650 1480 1360 1950 2100 2050 4690 4430 Fugacidad del nitrógeno a 273 K f/ I .0 (a 373.S.1 TABLA 4. Nueva York.03 (a 175.4 K ) 37.67 (a 187.0055 400 1.1 y 4.5 K ) 14.495 1.3 Funcionesdeformación deGibbs estándar a a: véanselas tablas 4.4 K) 87.94 7.63 (a 90.0 (a 3. Modrru I .. co2 CHI TABLA 5.2 K) 22 00 (a 273.9 K) 19.9 (a 391.17 (a 83.8 K ) 38.2 K) 12.28N2 2.38 (a 239.l(a).lK kg mol.239 1.6 K) 28.86 2.062 600 800 loo0 1.51P7 3.6 K) TABLA 8.4 (a 289.2 Entropias estándar segúnla tercera ley a T : véanse las tablas 4.1 y 4.9721 50 100 961 300 1.53 (a 87.839 Datos: LR A~tirn~cas OH F~ 460 506 CI- 364 Br- I- 337 296 Hockris y K .~(~.6 (a 337.9956 0.61 (d 332.73 K) 104. . I~.+ Ag CI0.33 + 2cr3+ + ~ H .929 0.08 -0.9 212.71 La3++ 3e.18 Cr” + 2e.-+ Cr -0.-+ In IICI’ y S. 22.00 2H + 2e.00 2.27 -+ 2 H g + 2c1Cu2++ 2e--+ Cu O. ~ l ) .82 Coeficientes de actividad media en agua a a‘ + + + + - ~~ 0.274 Agua Amoniaco Sulhiru dc hidrhpenc 9.(g) N&.927 0.1 221.6 219.2 o.4 225.5 199.28 V3++ e.15 c u +z +e + cu+ 0.O(g) 155.lllo I3cllcenl~ -173°C) 2.-+ Fe O.954 0. [email protected]+ Ni -0. + Agt -+ + 2e.7 205 4 157.732 0.53 Iz 2e.905 0.05 2.19 Mn2++2e”+Mn-I.0 197.524 0. .3 8.+ 2F- 2SO:- 1.+ InZ+ -0.+ Ra -2.4 21 -33 ‘C 24.+ Cd -0. Yilt) N w l r d w I I < c ~ n l ~ : ~Nr id~~c.+ Sr -2.6 204.67 Au+ + e” -+ Au 1.-+ Zn -0.’ 0. ~ l o s IKS.9.830 0. G l e s t o l l e (15142).A 1!. + 4H ’ + 4e.92 Ra2+ + 2e.554 0.“t Cr -0.26 Ni” + 2e.266 0.Ag + F0.85 U’+ + 3e.005 0.(g) nr. -I).6 9.+ 2CI1.36 Be2++ 2e.902 0.125 0. + Ze0.025 0.8 172.388 0.6 230.78 Hg:+ 2e.966 0.23 Cr.669 8.66 Ti2++ 2e.92 BaZ++ 2e.76 Cr’+ + 32.92 pu4++ e .468 8. LR TAB1.79 Al’+ + 3e.-+ Sn In’ + e .2 212 8 C(s) 2.-+ Rb -2.4 C02(g) 182.26 a .8 Cl.9 8..54: 80.9 177.63 VZ++2e”+V -1.56 In3+ + e .2 78.48 In’+ + 2e.14 -0.+ 14Ht + 6e1.+ 2 H 2 0 1.-t Bi 0.50 1.962 TABLAS D E DATOS TABLA 10.1 1.80 2Hg2+ + 2eHg.(g) 15‘1.1 4. -0.63 E1.CI.(g) 152.34 O2 + 2H.6 234.9 210.unciones de Giauque.035 0.~~~~.6 9 180 279.lnol Nllrohenccno ‘TABLA 11.8 148.01 0.+ 210.16 Bi3+ 3e.789 0.+ TiZ+ -0.510 0.-+ Hz 0 AgBr e .62 ”-t 21-1s so:Fe” + e .5 170.5 225. + 2e0.4 IY9.91 Fe(OM).-+ 2Hg 0.Y 254. I 17.+ Cs -2.+ 3 1 0.+ Ce -2. I 246.001 0.III~I~s.77 A g F + e ~-.+ Ti” 0.-+ Ca -2.83 + H I + 2OHCd(OH).1 Potenciales de electrodo estándar a T Pdr EeiV Sm2+ + 2e.O:. + 4Ht + 2eMn” + 2HI0 O .93 Rb+ + e.811 1.607 0.728 1 .21 AgI + e -0.+ O. 2e.05 Kt + e.40 NiOOH HzO + e 0.40 InZ+ + e .79 Ag’ eAg 0. 2e-0.+ Be .5 HCI(g) 157.93 Cs+ + e .+ Fe -0.+ Sn2+ 0.48 Mg2++ 2e.36 Au’+ + 3eAu I .-+ Pu” 0.-+ AI -1.1 9 .5 176.-+ Ce3+ 1.029 236. -0. l n l r o d .“-t Na -2.34 Coz+ + 2e.5 NH. 2e-0.6 244.05 0.1.7 8.1 Permitividadcs relalivas (constantes diclcctricas) a T TABLA 12.+ Sm -3..888 0.97 Br.1 208. K ~ i m10 ~ ~.364 239 10.-+ Li -3.+ Ba -2.37 :I 20°C 16.816 0.88 -+ Fe 2OH2H20 2e-0.725 1.-+ Pb” 1.798 0.560 0.673 258.04 Ti4++ e.41 Cd” + 2e.15 + 1.908 214.81 + + + + + + ~ + + + + + + -+ --f + --f + -+ + + AgZ+ e- -f + 2e- F.2 269.-+ Mg -2.340 0.1.1 231 .52 ~e’+ + 3e.-+ U” -0.639 0.07 sn4++ 2e.+ Fe2+ 0.577 0.636 0.+ Ti .‘J K mol- H.-t La -2.544 0.5 137.+ 4 0 H 0.4 Cr2+ -0.~I~.-+ V2+ -0.23 MnO.+ MnZi 1.51 MnO.44 Fe2++ 2e.303 0.014 -+Ag+I- Sn2+ + 2e.0 Il.790 0.16 0.York.61 Pb4++ 2e.85 C Mcklnol 32.98 2. 2e.36 + Pb SO:In3++ 3e.91 Srz+ + 2e.40 Ti3++ e .81 -t Cd + 2OHZn2+ + 2e.8 9.4 11.-+ U .+ In -0.9 172..-+ S’-0.) 1624 102.1.69 c o 3 + + e.20 AgCl e.966 0.2223 Hg. v .+ In’ -0.5 196.12 Li+ + e .10 0.-+ In’ -0.+ K -2.9 21 1.--t PI I .87 .015 2.OY I 21) Pt” + 2e.1 0 1Y2.O + 4e.o50 22.682 2S6.228 2.155 0. + e.51 Mn’+ + e.SO.(g) 176 191.85 183. 2e.52 I.7 193.40 1.(g) 116.11 0.49 S + 2e.011 0.89 Caz++ 2e.44 Cr” + e .87 Na’ + e .652 0.3 Cll.770 0.54 Hg.830 0.-t Co -0.+ Ag Br0.6 9.1 226.14 EeiV P d I‘ + Pb2+ 2e- -+ Pb + HZO+ 2e+ HOT + O H Fe3++ 3e.doruro de carbono (‘lclollcx.2 CO(g) 168.7 221.61 O.131 0.584 0. 13 -0.5 216.W 0.70 (:I Mcla~ro Tclr.-+ Co’+ 1.640 ~ I h t o .92 223.4 203.49 -+ Ni(OH)2 + OHCu++e”+Cu 0.74 U‘+ + e . + 8Ht 5e+ MnZ+ 4H20 Ce4+ + e .30 34.+ 2Br1 .387 0.356 0.. O CI.769 0.37 PbS04 + 2e-0. 7 -315.75 4. u n Cali<llle.R .4 -677.6 -53.4 -1292.74 10.4 77. Qcido propi6nico CH.21 1.8 -131. -157.92 7.1 -252. i c i d o acctico CH.5 I05.6 -147.3 -4~6.1 -27.0 133.87 4.3 86..23 A~riorrcs OHFCI Br- agua a T Acidos i m ~ r q h ~ .5 -99.6 46.CH.3 .5 79.0 -129. c0:HCO.9 -137.5 -106.36 1.0 Dalos: NBS.1 85.2 -278.153.3 -221.8 -13.4 -251.9 91.6 33. I -Yo9.CH. c10.8 -744.37 9.25 13.2 -17 -24.1 -1296.0 162.3 102.4 10.99 10.86 9.3 113.2 -258.19 5.43 8.6 2.1 -112.76 4.6 -454.1 72.3 CH3COO-486.5 164.0 .3 12.25 7.2 151.3 9.He/ kJ mol" 9.4 O O -293.9 -485.8 -10.0 121. Qcido llctico NH.5 -635.1089. Qcido oxilico HOOCCH.2 -104.6 M a 2 pK.6 -55.132. icido Kmnico CH.7 12.5 -1277.6 -167.8 -1.l4 6.CH.81 10..7 -136.3 -49. -6.80 12. Bcido succinico ~ 1- CN- fls- S2 - so:so:Po:HP0:HZPO.IO18. 10.0 -79.81 10.4 -141.4 -32.78 1.01 -29.5 HCOOH.64 2. KL.5 90.CH.3 -3.8 .1 -553.5 + TABLA 12.CH(OH)COOH.5 -292.8 64.963 TABLAS DE DATOS TABLA 12.1 O 68.7 -4.5 82.63 -293 Dalos: HCP.4 21.0 -332.8 -542.7 PK.3 7.P04 H2S04 HzSO3 Acidos orgd1riu1.8 56. icido butirico CH.3 62.8 -14.3 -321.17.3 -369.4 -261.75 4.0 -283.COOH.9 59.82 3.1 -48.0 40.05 13.1 171.25 8.70 10.4 111.6 .4 -56.COOH.2 -78.12 10. glicina (COOH).92 7..2 182.6f.2 Funciones termodinámicas estándar de ionesen disolución acuosa a T (véase también la Tabla 4.5 -531.8 54.4 3.2 -121.8 -33.3 .6 71.0 -51.1130.COOH.6 165. c10.7 -466.73 9.8 -138.3 -10.1) A.23 4.9 21. -230.3 Constantesde ionizaciónen .7 Se/ J K" mol-' -89.1 65. I -692.21 3.7 50.COOH.31 H' 12.3 -527.5 -240.5 -284.CH.61 -148.8 -586.5 -99.8 HKO.16 4.92 Li NaC A@/ kJ mol" Kt Rh' cs NH: + AE+ CÜ' Ca M<++ cu'+ Zn2+ Sn2+ Ph2* y$+* Fc'+ Al'' 0 -278.8 -8. HCN HF HIS HOC1 HOBr HOI H.COOH.9 -8. 85 6.38P14 7.85 6.379 38 0.328 63 0.85 8.20 5.20 5.680 127. "CIZ 1271 2321.1 Funcibn decrror T A B L A 14.80 0.8 68.70 15.70 5.796 Y I 0.30 Be 3.06 0.70 1.07 1580.989 09 0.4 239.101 28 o.952 28 0.55 Ne F 8.55 4.2 Númerosdeondade ?/cm T A B L A 15.45 0.428 39 0 0.15 4.90 3.l6800 0.75 1uL Color klnm viHz iVcm" EleV EIkJmol-' Elkcalmol" Inlrarrojo Ro~o N.820 89 0.61P4 1.6 40.8 2293.067 62 0.5 254 285 598 I>.8 559.4 427 7 362 7 293.7 172 I 25.92 109.l 1000 3.033 84 0.45 3.0 965.70 13.57 29.677 80 0.60 0.10 T A B L A 19.64 2.1 493.34 2.15 4.70 16.7 516.85 11.28P14 4.50 0.70 3.70 2.078 86 0.9 577.3 14R.17P14 5.45 6.85 3.55 0.25 0.70 4.08 0.1 439.30 0.32 2990.0 564.910 31 0.AS DE DATOS 964 fcr(z) Propiedades de moléculas diatómicas Ccr ( 2 ) 2 0 0.20 9.39 3118.976 35 0.442 20.70 11.mo 200 1.04 0.03 0.842 70 0.15 0.056 37 0.8 60.25 3. 0.w0 08 0. vibración típicos.85 7.85 10. ) r ~ ~ ~ l ~Wiley.770 67 0.154 91.742 10 0.13P4 2.1 2850-2960 1340-1465 700-1250 1620.1 0.85 12.9987 1.05 0.77 2.465 6.20 120 171 193 206 28.50 4.70 7.520 50 0.90 O 7.475 48 0.3 411.70 13.20 1.1 Is: Is: 2s: 2p: Is: 2s: 2p: 3s: 3d: f1 1 Li 2.85 5.75 0.00P15 1.00 2.44 1W.70 12.8828 0.8 I l a t w AS.3 53.o0 1.5 313.8 1176.98 2308.60 2.85 12.1 95.95 4. 112 46 0.60 1.70 5.78 198.864 30.138 74.011 28 0.9 941.84P14 5.9 60.01 0.995 32 it12 €1 lHt9F '€I'sCI 'HR'Br l€i'271 I4N2 I6O2 I'F. ~ 1 0 0 .tranJ.00P14 4.7.75 141.5 266.76 120. r~'.58 432.90 0.~violclaIcj. T A B L A 18.85 13.1 322.85 9.72P4 1.045 11 0.70 C 5.50 4.8 445.20 0.46 4138.70 3.711 16 0.M) He 1.10 0.33P4400 5.00P4 1.85 6.07 0.15 6. ~ ~ ~ ~Nue\n ~ i ~ r Yolk.70 0. I 49.95 1 .85 0.85 9.65 0.70 1.66P14 6.85 8.09 0.956 10.TARI.50P1.7 143 700 620 Alnnrillo 580 Verde 530 Arul 470 Violeta 420 Ultravlolcla prbxlmo 300 IJllr.563 32 0 .45 141.1680 2100-2260 3590-3650 3200-3570 1640-1780 2215-2275 3200-3500 Númcros atómicos efectivos Color.75 6.70 14.00P4 1.4457 0.o 74.85 Al Na si P S CI Mg 10.~torJ G C a l v y r t y J N I'ltts (l9h6).80 2.I41Wi 600-800 500-600 500 1410-1450 1350-1420 1230-1250 m o .511 1.38P4 3.25 N 6.80 5.10 2.36 891.02 0. .593 8.8 4400.40 T A B L A 18.95 2648.276 32 0.80 6.00 '11. 0 3 86 0. frecuencia y energía de la Ar 17.85 2. f ' l .24 1.09 2358.642 03 0.I 130 900-1 l o o .85 11.8 46.2441 0.43P4 1.95 B 4.5 154.67 574.40 1.0374 IO6 1ou.85 10.022 56 0.89P4226 2.14 2.35 0.14P14 1.222 70 0.71 214. 8260 2.5P2 1.171 3.635 0. 02- Li+ 59(4) 74(6) + 1. a/mT TABLA 19.R/pm 140 185 Se 200 Te 220 O S F 135 CI 180 Br 195 I 215 viscosidad dcl gas.~rn~cr~to compacto Datos prirlcipalmcnte IICI' I~~ 120 Ne 234a.266 4.9P4 >3.1 Radios iónicos.8(1s) 113.705 3.9844 0.167 42.74 75.472 Be2+ p 27(4) 12(4) Nat 102(6) CI- 116(8) Mg2' 58(4) 72(6) KC Caz 138(6) 151(8) 160(12) lW(6) 112(8) 135(12) Br 196 Rh+ l49(6) 160W 173(12) Sr2 1- 116(6) 125(8) 144(12) 220 cs Ba2+ 170(6) 182(8) 136(6) 142(8) lM(12) + 188(12) It 11 Radiactivo. 965 TABLAS D E DATOS TABLA 20.284 3.2(2s) I 1720(2s) 3(5(3s) l68(3s) 140(3s) 2 I 2 1.536 32.403 56 -1.238 3.0(2s) 1 2 1 fucrte 10 55.79285 5..15(2) 138(4) F128(2) 131(4) 181 + + 111~. 320b Ar 286a.u 1 3 1 0 -3.c qrrrpm prrrrcipolec Frccuencia P / l h RMN a I T v/MIiz .2 Absorciones característicasdealgunos grupos o moléculas NGclido c-C c=o -NO2 Anillo hcnchico cu*+(:IC) CU(NH.4289 0.5479 0.684 I 0. Dalos: KL.7P4 Espin 2.576 6.0P4 15 fuerte $ 3 2.2567 1.2P4 1.0P4 524 1. cu*+ zn2+ 73(6) 75(6) Datos.6134 0.7023 0.0P4 10 1 50.4P4 5. 383b .3P3 LOPS 10 50 600 Acoplamiento islilropo ___""___ TABLA 23. p N es el magnelón nuclear (vease el inlerior de la lapa).054 17. 'H 2H 99.108 99.9P4 3. TABLA23.2553 1.7P4 1.8(1s) 2 1 7.7P4 1.9P4 5. es el momento magnelico del estado de espin con el mayor valor de = g .9P4 6. KL.403 56 0.4046 0.2634 0.7572 2.4 24.857 45 -2.6P4 4.456 1 29.8218 0.):+ 180 I75 170 160 295 185 280 210 350 a60 255 200 1x0 810 534 5.12765 -4. 2 1 ' g Elr.6 f 1 $ f . h I .5857 0.076 5. b emp.rwrttos de 10.8P4 2.4P4 3.2 Propiedades dc acoplamiento hiperfino para Btomos.2 H 120 N P Radiosde 150 1yO As 200 Sb 220 a: Van der Waals.~quct. Rlpm TABLA 20.037 100 I(K) 0.772 40.0P2 6.131 7 2.7P4 5.62835 5.434 10.893 -0.1 Propiedades de espín nuclear Núclido Abundancia Espin Momento Valor natural I magnético */o I .0156 'H $ f 1 $ I3C I4N 1'0 I9F "P "CI 37c1 1.85745 0. n = 1.20 Na' 0.91 3 hON30 2.65 1.5 6.79 C"c C C-O 1.4YO4 I . Bird I .polarizabilidades y volhmenes de polarizabilidad Ne 118.6748 I .7035 1.50N24 h.20 C F C 2.17 CI- K+ Ca2' Dr.61N24 5. Convcrlir kgm" S" en cenllpuises (cP) mulliplicando pur 10' (de modoque 11 2 I c P para el agu. Hirschfelder.46N40 7.47N4 1.4973 I .J(lN30 6.4729 I .XON24 %N24 5.7ONRO I 71 O 10.47 o 1.6182 1. GH.l).5170 1.5 Br I I14 133 1.4955 1.12 02.XO 0. 1 = @/"C.34 C r N 4.07 10.93N40 5.69 (1 5.85 Xe H? N.4676 1. B.211) + 8.'cm3 mol" F 72 C-H 1. 76 TABLA 24.X5 1.hSN40 2.4 1 1.5012 1.3277 Pcnlano Benccno Mercurio Tctracloruru de carbuno A d o sulrljricu * La viscosidad del agua en su inlervalo liquido completo csti dada con menos del I ' Y de error por 18 expresihn 1.3605 1. .I 4.14 xt: 3.AS DE DATOS TABLA 23.37W I S236 1.7N2 Ig (7]1q)/?j) n//]. O* 4(1h ?Y7 368 343 412 427 91.22N24 I .4XN24 2.Y~3N40 .5 Viscosidades de líquidos a 293 K. 17N3Y 9.hON24 2.S9N40 I . J.08 2. KL.Wiley. q/kgm"s" Agua' Metano1 Elanol TABLA 24.26 Be2+ + 2. B = 109 + I .17N30 4 (HIN. Kr 12.3 Radios covalentes. Ripm .5 1I3 CI2 520 I90 Br.MN40 357 I . CCI. O.70 (1 3 R7N30 5.7N41 2.37N3U 1.552N3 9.19 Li 0.12 6.h7N30 I.42 1 .04N23 2.3404 I 3362 1.41 G=o 3.4965 1. 77(1) N <' o 74(i) hS(l1) 67(li) 74(i) S7(il) 'TABLA 24.197N3 2 34N4 6.63N24 S.7 ~ ~ 3.370 23(r .6581 1. CH.(I .01 l. F.M64 1.S1150 1.72N4 2.0019N3 5.47N40 I . .F7 2.05N23 X.S7 1.3618 1.30 TABLA 24.lN2.3 Refractividades molares a 589 nm.22 35..69 g 4. Dalos: Alp.6) de Lennard-Jones u/pm (c/k)/K He Ne 2.3 Ar I) 1. M o l c d a r l1lcor.fvlNill O I 20N311 I .58 279 342 124 22') 33.45N2.3312 1.S7N40 "" 2. Curliss y R .2 Indices de rcfraccihn para airc a 293 K 1. Vliqu~dr.65 9.36 x 10 .94N4 1.3330 I.4 I ..07 0.XYN40 3 23N24 3.966 T. mn 1.OIN40 S.4 Parkmetros del potencial (12.6276 1.79 fle 9S(ii) As 121(i) Sh 141(i) I17(i) 137(i) Se Te 0. R.87 o 1 I S.04N4I) 4 2.57 TABLA 24. C. CO.46 Mg2' Al" 0. I6N39 (1954).4579 1.24 0.16 Rb' I¡ 0 .1 Momentosdipolares.ABI. Nueva York.63N24 1.W Ar 4.4911 1. C6H6 400 137 321 382 205 423 440 527 588 Datus.v ~ J ~ ~ < I and S C .20y.24N30 6 24NiO ~ I1. cicto.hll. Londres.O (S) M n S 0 .55NJ 2.8X SO.3N6 5.465 0.171 Y Cloruro de ccsio Blenda (sulruro de cinc) Wurtzita Fluorita Rulilo Cuprira Corindón 967 Uenccno Policstlrcno Y. Stark y H. TABLA24.02N8 -S 4N9 -6.63X 05 I .6 TABLA25. 6lIY coz 379 coz colisibn.07NY -6.36 0.747 56 1.).1.9NR l.63N3 J.. Dalos: K.SNY (S) (S) N a (S) K (S) Los valores CGS d c lit susccpltbilid:td (por p .4 Scroalhumina Mlostna 2.6N6 7.3N2 2.I I .ON9 -8. CI.93 HC H 2 N.lhN7 (K cm")- 273 K 1.621'14 7. Jcrscy.13NI 7.YNh -8. Ckemrsrry dora huoh.6N.5 -1. K/mJ cm-'S-I TABLA25. E.8 (cn d i s o l v c n k pohrc) Susceptibilidades magnéticas a T Agua Benceno Ciclohexano Tetracloruro dc carbono N a C l (S) Cu (S) CuSO.SH.21'16 -7.52 C H 4 0.50 0. t n i o ) se ~ ~ I I C I I C I mcdt.145 0.22NR 7 5N9 6.586N6 l..2NY I .TABLAS DE DATOS TABLA24. 7 H 2 0 (S) FeSO4(NF1.64 C61L O.0NS -7.29N5 -2. siendo N CI nlimero dc rcsiciuos dc atntno.0 4P6 Virus del mos:lIco del tabaco 3.241 q/pP 2Y3K 273K 187 298 210 234 212 84 166 195 123 136 103 97 173 196 313 223 250 22x X8 176 204 132 147 .~ptoctanol n 0.302 0.39N5 -9.6N2 I. 444 298 TABLA26.YN6 .4 I'olics~ircno A DN 117.66 8..1IIIc I 1000~/4ny CI v i ~ l o rnwlar como IOlK)~Al.1N2 8. TABLA24.3 Radiosdegirodealgunas macromoléculas ~ CI Ur 1 846 771 701 X00 744 684 629 609 585 M.2N5 2.5N3 25 34' 23' 30 25' Poliisobu!cno Ciclohcxeno Bcnccno Ciclol1exano Amilosa Proteínas varias' KCl(ac) 0.50 0.79 0.164 0./4n Datos: 66 con 493 OM) 3.442 0.052 1. 0.AHE(T)/kJ mol F TABLA 25.46N7 6.01N7 4. Nucv. ci/nm2 0. 4 H 2 0 (S) N i S 0 4 .91'17 3.245 0. F .519 39 2. Van Holde (1987) PIt~. 281 ilg 177 Air 466 II.087 0.Sc). 0.240 0. 163 0.1.2N9 -2. + Englewood Clills.7 Entalpiasde red. M I 32 2. G Wallace (1982).74 0.21 N e 0.77267 1.70 0.O Al (5) RJnm I l2 1770 N2 475 He 1256 A r 3Y8 o.O 592 NI1.I .94N7 6.16N3 + * l'emperat.3 Propiedades detransportede 1 atm gases a KL.7N8 X.43 Or 0. Murray.. Ulilirar [ I ! ] = KN".33 M tlidrocloruro de gumidina + /l-nlcrc. Dalos: HCP.2NY . .76N4 2.1 Sacarosa Ribonuclcasa Lisozima Seroalbumina Hemoglobina Ureasa Colágeno Miosina Coeficientes de difusión de macromolPculas en agua a 293 K 342 I 3 683 14 100 65 O00 68 O00 4x0 o00 345 (!an 493 m 4.2P6 49.04N6 5.12N7 2.98 46.27 0.24 Ar 0.408 2.4NY . 11:111. ION4 7.INY 1.wd l ? h l w ~ ! m l r Prcnltcc ~.lYN6 1. " Li Na 1022 733 902 80 I 767 716 U 675 Rh 645 cs 670 647 619 Dalos: J.40 CI. H ~ 0.2 Sección transversalde 0.46 C .06N7 8.2 Constantesde Madelung Viscosidad intrínseca o/"c K/cm'g MacromolCcula Disolvente Red "44 Sal gema 1.85N5 -9.N 0. .9P7 92.221 24 4.682 0.8 S (5) IJg (1) PI K x -9.ura(I. C.58 Ddlos: K L TABLA 26. 9hN.1N6 3.5 5 55 S5 55 700 500 1..SN6 2.(I) N. Dalos: Doctor M.75N5 3.XP10 Dalos: principalmenle K.42N2 0.tra Io5 lories) ccu. Harper y Row.SN(I 1.YN6 (b) 2.OH en i~gu.cnte q l k g r ñ S" .lllo 5.968 TABLAS D E DATOS TABLA27.x. Oxford.1 Conductividadesiónicas límite en agua a T. en CCI.lJN3 loll'. 2 N 0 2 2 N 0 + O2 H.141 7PY 20 20 25 2.35 78.jur lw l m .0IN4 K' Rh ' AF'' NJf.58N5 1.1 h 3. [N(~tId~l' Ca CU2+ Zn2 .8 77.(l) CJi6+2CH3 6 Ciclopropano+ propeno F' g: Limite 6. cn CCI. D/cmz S H. Oxrord.1' 1.73N6 5.46N5 CI. ' s l~n w " Mctnnol Agua Flanol Formamlda Gl~col O 54N3 (a) 2.1 7.I.26N5 1.rtvs.tlYN3 h.(I) ClI.(I) H 2 0 en agua CH.2 Cs TABLA27.Chmiicol hmeIir.2min en lase gas de alta presldn.4 2.(l) Aren CCI.623N3 H+ Li+ Nil' 4.(I) Br. 2H1 D. Clarendon Press. I 76 R 71 16 I NO.All' TABLA27.* Y I I <rylul H I 931N5 1.-+ HZO g IO 0.is cmz mol ~ Hi 34Y.46N4 6.27N5 2. Pilling (1974). Clarendon Press.17N4 S.tcrics.141'12.2.Rcacrion hinelics..03N5 Br.24N4 I .Cbemicul li.YhN. en CCI.13NS 3. Nueva York.2N6 2. + I.21N6 7.2 primer orden ~~ ~~~ 2N.1 Datos cinéticos para reacciones de TABLA28.O5N3 l.5 j (p.'lI)NJ X ?IN4 a.7Nh I .30N5 F 1.42N4 7.92N4 6.42NS 3. Principalmente: K.J. Nichvlns (1976). M.8NO 2.0SNS 2. M.1N6 Il. .24NS 4.30N3 4.82NS 3.Rea<l!onhimvtcs.03N5 Na' 1.Br + CH30H t + OH. . Nueva York.2 o11 I 7h.71N4 8.3N6 lO. Harper y Row.54 I.17NS 1. C I ~ ~ ~ n i (k.08N3 5.62N4 7. McGrawHill. Clmetrr¿cullinelics. Landlei (1965).___- g HNO.lclbn (27. Nueva York.YIN.(IXND 2.63N4 4.lIYN4 7.2 niin 125mm 333s 21.5 OH-5.XN7 7. __.CI + CH30CH. Ct1.O.6N6 (b) 'Bu4Ni.2.89N5 2.~ C2Il5Ot1cn :!gut1 ~ I 9.J. + HCI -+ DH + DCI 21 + 1.J.6 Li' Na' Kt Rh: 77.47N4 TABLA27.23N5 ISPI1 F' g hexano metano1 mctanvl agua so 0.29N6 9.70N.4 5.1YN4 7. Nicholas (1976).Il6JN3 I I en hc. en hcptano Glicina cn agua Dextrosa agua cn Sxarosa e11agt~a N.6) y I a h h 27 2 Viscosidad y conductividad Disol\. l'tlling (1974). McGraw Hill.63N5 2.6SN4 6.l"q/S kgrn (a) K'. J. Laldler (1965).-t4NO2+O.42N3 Y. Movilidades iónlcas en agua a i 7 ukmz V-' 3.xo F' 3oo 400 g 61K) 23 2.y.2min 17.1 7.OXN5 I 2 OSN5 Dalo%. Sptro TABLA28.J.1 cI1 henceno CCI. Datos cinéticos para reacciones de segundoorden -- 2NORr + 2NO + Br.2.05SNS 6. Nueva Yvrk.I 55.4IlN4 Coeficientes de difusión a 4. D.33N5 K' I.56N4 5. O2 en CCl. n ~ ~ 112 4.tc(.9PlO 2. Trapnell.49Pll 2.5 86. 25 S-' 2. -+ NOCl + CI IPll xpln -+ Rcaccioncs desegundo orden.42Pl1 4.51P17 6.H. --t C2H4 + €I 1. 0 2~10 4P9 3P8 2P8 1P8 CBHS+ H 2 -+ C6H6+ H AIM" Expcrinicnlal 315 m n so+02+so2+o CH.3) TABLA31.A.1P16 100 3.50P15 E.o 180 0.H.+ o2 H2 + C2H4-+ C2H6 K +KBBr r2++B r 167 S" Es.0PIO 62.IkJ mol" TABLA30.disolucion AIM" + C. ~" 167 293 720 192 301 421 188 285 116 155 243 Dalos: D.I -+ C2H4 2. + C2H.1Pll ' I02. Nuevn York.).NH.Hr en bcnceno 2NOCI + 2 N 0 + CI.2P13 107 3 .6 89.Br + OH. Haywood y B.4P9 5.0P12 2.1 Reacciones de primer orden AIS" EJkJmol" Ciclopropano -+ propeno CH. Bullerworths.I + C.(1 I 1 I . W.en elanol C2H. -+ HCI + H 2CH3 + C2Hh NO + CI.19P12 1.NC -+ CIIICN cis-CHD=CHD frats-CHD=CHD Ciclobutano + 2GH4 GH. + O2 N20+ N2+0 C. Harper y How. Chrnlisorprion./ Tcorico kJ mol 9.S 38 18.A.COCH.0P13 212 160 256 26 1 209 3x4 88 250 Reacciones de segundoorden.He/kJ mol. EJkJ mol-' 42 23 ca.O en medio acuosa' icido (CH.7N6 4. Che~~ticul kinerics. + CH.31P14 7.H. t m d ~ o r i r n ~Wiley. + C2HS + S-) Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas 85 27 44 ca. 209 PI ~ ~ .en agua Sacarosa + H.+ OH.30Pll ISPI0 2.98P15 2.3P13 Ill 1...H. 184 146 225 222 372 339 456 552 703 682 NH.+ 2 N 0 + O2 2 ~ 1 0 -CI.H.58P15 3.H.6 81.0 P Ih .tico en cloroformo C.2 (sustrato) Adsorbcnte Entalpías de quimiadsorción. 2 N 0 2 .' 81.3 Parámetrosde Arrhenius TABLA30.I + C.en agua CH. Pearson (1961). 427 577 C2H4 71 188 H2 293 Co Ni Rh ______". O.3PI I 1.O n.16P12 3.en etanol COZ.O:.969 TABLAS DE DATOS TABLA 28.1 Entalpíasmáximasobservadas de fisiadsorción.OPY 4. lase gas AIM-) O+N1+NO+N OH+H2+H20+H CI + H. 5~~71 0 1.94P11 1.CCI solvblisis en agua en metano1 en ctanol en lcido . . Londres. M.ONa CHJ en etanol C2H.O. Frost y R.ONZ 2.en agua C.S.24P6 7. Nueva TABLA31.4P4 45 Y1 34 Dalos:Principalmente J. + C. A.30Pll 1.5~3 I .42811 4..2 Parámetrosde Arrhenius para reacciones en disolución. Nicholas (1976). (Véase Tabla 28.en elanol CH.'I + S.6 89. . 3. -AadH '/kJ mol" Adsorbato Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fc 117 I X8 134 586 N2 494 0 2 co 640 co.8 O .53Pl3 + HI C2H6-+ 2CH3 2N201+ 4 N 0 . K i ~ t c r mo r ~ d York.7 107.O.Br OH. G .H.YXP13 3.9 7. 2N20 - 2NZ+ O2 (C. .2 Potenciales de semionda a T.. ( J V TABLAS DE CARACTERES .i 4 ON5 I't o (1. r v (S) 134 Ninguno 12 (8) -+ - Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferencia a T H 2 Fc3' + e --f Fe2' Ce4++ e ~ CC" ~ Elcctrodo j.." Keacclon Ninguno Au (S) Pt ( 9 Ninguno I84 105 59 350 +2e 2H+ Ninguno Au (S) 162 245 121 w (S) \ ..970 TABLAS DE DATOS TABLA31. HCI c u .lA cm-' PI. IICI Hg. UCI NI.3N6 7. H2SO4 Pt 1.75 224 144 TABLA32.IH.50 n.. .5X 0.sx 0.1 Catalizador EJkJ mol.9N4 I N6 6..). E . 2NH.3 2HI + H. HCI Ph.SN. Energías de activación de reacciones catalizadas + 1.O pirblisis TABLA32.9N13 %(IN 12 2. "-t N 2 + 311. TU T2.".. 6C. 1 1 1 -I 1 0 . 6C. A.rL-y2 -I -1 -1 .2" E 3C2 SC.1 1 . h = 48 1 x? + y ' + z' 2 o (Iz2-. io. Al" A2.2 1 1 1 -1 1 1 -1 -1 (xz. y'.TARLAS DF DATOS Oh. E.Z) r2-yz) ( K ..1o -1 o -1 -1 1 -1 o 1 1 o 1 o 60.R. SS. * y ) o 1 -1 971 (X. E" Tl" 7.m3m Al.Y. 1 1 l - 2 3 - -1 1 o o 1 0 o - l o 2 o 1 1 -1 -1 I -I 1 1 1 -1 -1 1 1 1 I 3 l -11 2 3 3 i o l -1 -1 1 1 1 o l 1 2 - 2 1 -1 1 3 3 -1 -1 - - 2 3 -3 67. Rz) . . 2 J a m .12 kJ.= 15. (c) 1.3) ( J H ~ J U )=. disolución gas.4) 6. w = -4.03 kPa.AU=-3.464 X lo4 . T. (1. (6.5) 1. q = 1 2 0 J .57 x 10' Torr. (7.19kJ.AU=0.43 J K-l. -9. A H = 3 5 3 J .88%.2 dm'.NO.12 kJ. (5.40 kPa K".07. A U = 2.2) 8.6) 381 g mol".9) 4 = O .2) -4.6) 1.2) 401 K. (10. 8 d m 3 . (8.3) 4. 7 3 2 . (1. (10.6) (a) 0.9 kJ mol". d In V = -xdp a d T . 5 8 k J . K .8) q=O.' . (2.75. = 47. (6.7) 1. + + (3. (b) 3.3)28. (8.9) 208 nm. (4.88. 8. A U = 1 .AT=-37.8 J K" mol-' (5. (1. A H = 5 . (6.6) -501.23 J K" mol-'.9) -1103 kJ mol".5 J .8 atm.7) 1.7) -1007 kJ. 8.3 x lo-' K-l.' J .9) q = -1200 J .0 J K".8 J .48 X lo4 kJ. C.. (10. (5.5) 0.S(TIK)) J mol".167J.8 J. capitulo 5 (5. (11. (2. -946..7 kJ mol -' (7. 0. (7. (2.8 x lo2 kg m-'. Capítulo 7 Capitulo 2 = . (b) 3. (5.10) -1.4) .= 288 K.1) -242 kJ mol".3) 1.8) 2.6J.161. (7.69 X 10. p = 5 . (4. (5. = @/x.04 kJ.3) -126 kJ mol-'. A U = 4.1) W' capítulo 3 (3. .1 kJ.1 kJ mol .57 dm' (5.7g. ( J S i J V ) . (10.9) (a) 12. (2. 277 pm. (4.8) -160.14 dm'. (11.10) 34. (11.0 kJ mol-'.8) 5.8J.7) A. (11. (2.9 g.10) V..2) ( J p i 8s)" = ( Y T / K C (~J .58 kPa.10) q = 13 O kJ.2mV.1) 54. (1. (6.8) (a) 1.1) 0. atractiva. (4.3) -36. A H = 2 .5) 12 kJ mol-'. (3.5) 272.5) 201 K.47 dm'.3)KA= 15. (1. (1. (3.7) 273. 15.8(T/K)2. (11.86 kJ mol-'.58 x lo2 J capitulo 4 (4.9) 7.27 kPa. 1 + p ( ~ v / a u )(3.a V .1) 45. (b) 2.8) 3.H.7) 8. (11.9) (a) A. -194 J K".67.O.3) 6.4) q = 2 .Soluciones a los problemas introductorios Capítulo 1 Capítulo 6 (1.0 kJ. 3 7 k J . Capitulo I O (10. (4. q = -123 J . -16. (5. 0.19kJ. (6.10) -49.407 x lo' K. (2. (1.2) 3.0 cm3. 2 8 x 1 O 5 P a .7) -7. = a7'V/Cp.8) (10.15 dm' mol". (b) 92. w = -1. (6.6 J K".2 kJ mol-'.77 kJ mol". (6. (7. .4) (a) 3..1) -392.8)w=O.5) 8.64 X Pa". ( e ) 28.41 x lO'kPa.6) Cp.41 K. (10.-167J. (11. (8. 2 6 8 .' mol". Capitulo 8 - (8.1) (a) 2.1) 6.5) 169.814 x lo4. Capitulo 1I (11.6) 3. -80 J K".5) -87.5 J K" mol".4 kJ mol-'. w = 4.8 J K-'. (6.4) 87.2) 26.. (4. (4. (b) -0.9) (b). (b) 12. (10.6 J K" mol-'. (8.35 J . (3. q=87.6.I .9) -146 kJ.27 kJ mol". 0 J . 2501. (7.8) 4 4 0 T o r r . + S 2 4 kJ mol" (4.1) (JSl~3p)~ = .10) 0.6) 34. (7. C".2) w = -87. (5.904.3 7 .58 kJ K I .7) (a) 9.(8.. 2 0 k J . (2. (2. AH = -4. A H = -1200 J .= 21.4) -3.28 x lo' K.650.0 kJ. (11.4 dm' mol-'.83 J K".3 kPa.3 kPa.6) -41. (7.475R.65(TiK)).6) 1.875.V l J S ) .@ = 17. AH = 13.09 x lO'atm (3.8 kJ.3) 303.841RT. (b) 1.6 kJ mol".38 atm.15 kJ.8) 206 K.57. (6. 2 0 k J .= 29.5 dm' mol".564 x lo' kJ mol-' (4. 2..10) -2.3) (a) 2.5)403K. (2.25 kJ. 8.10) (b) Entre 29 y 83 mol % C. (7.06 K.2) 20.10) (a) 1. (8.2) 2.6) (a) -385.He = -$R(1.04 kJ. 2.4) 5.0 K. (5. (11. (b)0.W=-3.397 kJ mol".4) 2.02.80 k J mol-'.32. Capitulo 9 (9. AH = 3.10) 99.29 kJ mol".281 nm. (8.66 X lo-* m'.9)pl=py+RTInxl RTg#I. (10.05 x N m . x ~ = 0 .34 x lo4.9 J K" mol-'. AU = 12.1 kJ.5) 9.W = -123 J . (3. (7.5.10) 65.4) -432 kJ mol".216. (8. x A = 0 .05 K. V f = 1 1 . (1.7)p. ( 2 " 1 ) ~ = . = 9. -50%.8K.45 kJ. (b) 1.47 kPa. (1. (10. (6. (21. capitulo 19 (19.6) 72. l . (18. (25. (22.9) 1.933.1) 1. (19. . (13.10) 4A.9) 151 J K . ( b ) Cd(s) + 2H ' (ac) -+ Cd2+(ac)+ HZ(& ( e ) 3Fe(CN):-(ac) Cr3'(ac) + 3Fe(CN).1) 1. (b) 1. (23. (14. CH3CI 18 (18. Raman). capitulo 22 (22.38 Q m .98 X IO-'.l .72MW.y = 1.3) 1. capitulo 15 21 (21. (18.6)$ (20.10) 1.8 kJ mol". (28.2500. -3.l .6) 1.7) velocidad = k .65 kJ mol I . (18. -3.331. (12. (15.1 MHz.8) 18 pm..5) 0. (16.2)C2.70 x mol S . (13.1) f8.1) -1. e). (l2.45 x lo-'' kg m2.5nm. (26. 30. 1 03x 10' M I .1) 1.5 x 10 24 kg m S.7 X IO-'.4) Estructura 2.75. (16.0715dm3g". (26. (17. cm' capitulo 28 ' (28.10) H.01. (22.' .05 x 10"L o 0.7 pm. í h .1%.3) 4. (14.7) L. 3.124 x IO-" J.6) 1.7 x 1 0 ~ M.1 kl mol-'.21 cm (23.5)206 K.75.18 "-f + capitulo + + (13.5)2598.(24.'.68 X 10-"'J. A = = O ..81 x 10"'s.4) 3.2) 3.)t[A. (21. (24.2) 72.4) C L 24oO cm (22.45 X kg m '.5 J K mol.9) (a) 4. Capitulo capitulo capitulo 13 20 (20. (22.920L. (12.4) 64.1) 7.3 cm".8) ly (ph'2) senO(-cos @ -t + 34 sen (16.6%.(17.7) 146 J K".10) 2.2) 6.I .(27.3pm y 29 pm. (13.5) [H20]'[M-]'.6 x kg.8) 1.0563nm2. : k .523T.7) (a) 9.8)11. (20. (d) Ag. 13 V.' .2) 6.91. (ir. (18. ( k .19 cm . (27. 378 cm-'. 142 nm2. (13. (l2.96. ( b ) 2. (27.10) 3.10)3.7) 330 N m-'.3) 1.75. 402 pm. -1.(16.10) (a) 1.35 mol S (28.9 X 10 *.* I J .6)6.96 x IO-' M S .10) 5.90 X 10 ' m's-'.6) ( h . 0. (14.1) 2.1 x lO-*'kg. ( e ) 4.324 V.3) 2 .0104. J = 2.15kJmol I .6)velocidad = = 1c.1) 4.231 T.64 kv.2) 0.116 x10 J. 0.9 kJ mol.(ac) Cl. (22.10 nm.3)4.2) 1.14 J K" mol ' (21.+ (28.9) 3.I . (26. prohibida: 6.3) 3 156.5) 50. (25.7) (111).(15. 1.' .(15.2) 2. (14.5) ?"p. (18.2) 1.66D. (19.2) 6.96 x M S '.4) 1. (25.18 V. (24.9) 5.2 x 10" Hz.(ir.9) (a) 1lOpm.47 x 10".8)142x10 "'J 'C'm'.. S = O. (13. J = 2. 4 .94 x 10's. 26 (26.2) C.90 x IO"". (d) 12.91%. (26. (27.32 x 10' g mol.5) 376 pm.9) 0. (ir. (16.33 x 10'.2) (a) (12.5)0. (b) 9.0.36 mmol dm-3. Sn(1V).4)3 39 X IO" f mol ' (25. 381.4 X t0-" [mol kg-']. (a. h U J K I mol l .9 x J.09.' . (2pug)'.3) 1.177eV.4) 44. (23. (26.(s) + 2Cl-(ac) --t 2Ag(s) C12(g)+ CrO: (ac). (28.9) 2.102.41 mm S . (19.debil: 2.7)1.6) 0.2) 225 s. 3.114. (26.58 x IO2'. 2.9) [S] = K.4) Structure 2 (24.4) Se confunden.3) 3. (20.92 x 10 M S 1. (27. 8 9 x 10 ~' Pa S" ' . 233. (c) 2.63 !rm (14.10) 0. (21.10)O. 9 6 J K ~ ' m o'l. 4 9 ~10's.(27.I (28.1) (a) 1. (200). (26.24 V.2) 5.7) 1. + ~ I Pt.5)277 N m-'.)LAlLB].4 x 10.2) 3.Cr(s). kg m S .1) 324 m S .6) 104 mg. 3 10'M" ~ S-' (28. S 16 (16. (15.7%.8) 1.4) 66. (b) 86.83 (21.8)215 K.7) pm.. (22.4) (a) 8. Capitulo ' 23 (23.9) 8. (18.9 X 10'".5) 0. ) ' ( 2 p n U ) ' .76 x 10'.6) 0.1) 220 pF (15.9 X lo'.10)4. (25.3) ' (24.95 x 10".5) 267. (U.5) NO.(15.46 kJ mol I . capitulo 17 (17. (16. (12.(15. M.. (d) 9. 1.]f[B].3) 3. u. (16.4) 20 475 cm". (24. 92.088: 14. (b) 1.2 x 3.1)70.2)0. ( e ) 4. (24. (c) 2.(g) Zn(s) 2Ag+(ac) Zn2'(ac) + 2Ag(s). (27. (28. Raman) + 28.' mol ' capitulo 14 (14.'.6) -1.10) -22.974 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS INTRODUCTORIOS capitulo 12 capitulo V.69.347 mm S-'. (c) 3./2k~.9) 83.62 mS cm I .1 S cm's '. (12.7) 9.09 pm. (20. (31 I ) .4) 2.4)4. (15. (18.2) 1.I . Capitulo I.96 x I O m' (24. (20. -1.20 V .10) 1 . (b) 3.8) 1-t O ..9)31 OOOg mol.95 X 10.1) (a) 2. (14. (23.3) 2.3) S = $. (12.9)146 pm.7) 3.3) 3.7) luerte: 0.79 X 106cm2mol".3) -1.3 kJ mol".49 X J (15.84 x lo-*' kg m S . 6 ) 1 .(k. (19. (14.2.8nm. (22.45 V. (18.8%.7) 702pm. (19..32 V.3)6842cm (15. -6.8) (a) 6.38pm. (26.8) 0. (b) 4.34.8 x IO-.7)0.49 x lo-'' J S .CrO.I .' (20. 25 (25. (b) 0. (Raman) + 28.8 x 10"'. (13. (14. S-'.3) 24%.8) 4.31x 10.7)-41 mJ m * S.. (220).5) 354 K. 4.74x103.5) -0. (27.97 x 10" (21. (22.1) 79. 24 (24.1) Mn 1 MnCl.10)205 kPa.4) (a) 0.6 nm. (14.1) (a) 1. 0.8) 6.52 X 10-3 M . = 2.5) 2?p (24.3)116. (25. (23.116 x 10'. capitulo 27 (27. (19.. (12.7 S mol".6) 2. 395 pm.9)2. (28.1) 486. (18. (21. (26.5)23.8) 1. 230.01 x 10 "'J ' C' m' (24.6 x lO-"kg.8) fr. (20.9 pg.(27.4) 4. (24.2 x (19. ( 2 2 . (25. ' (25. Raman) + A. (20.1 J K I mol '.6 x lO"m (13. (13. Capitulo Capitulo C'HSN02.3) 2Y mV (25.276. 300. (24. (b) 3. (13. 5 J K mol I (30.6)73.87 x 10” M I.’ . 63.k l ( R Z j .4 x 10’ S I . 7. (31. 35.66 x 10” S-’.4.3) d(R. (29.’ . (30.3) 1. 8 .+ {k3/k7k.[BH’] + k. (32.)i.5)82.6.9) 7. capítulo 30 (30. 141-8910 Pa.521 mol einstein I .1) Iniciaaón: 1.8)20.7)-90 J K 0. (31. Propagaaón: 3.27 x 10’”.[B]) + Ig [H ‘1 mol ’.6) 14 kPa (31.8) d[AH]/dr = k3(k.2) 3. .SOLUCIONES A LOS PROBLEMASINTRODUCTORIOS capitulo 29 (29. (29.9 M ” min (30. ’ (30. (29.2) l / f = l/k.66 M I mm I .7)O. 8.9%.5) 72.7)d[P]/dr = k.2 X 10 ‘. (30.k.(k. (31. a112 Pa. (29. ~ ~ 975 (30. 5 0 ~10” M S .1) 138 m\’.4)(a) 0.. ’ 1.[CO]) [M].4) 3 .4)282-2240 Pa.j!df = .8%.99A m -’.5) 3.21 kPa: (b) 22 kPa (31. (31.42 kJ mol I .(29.(A][AHI[B]/ (k.[HA][HB’].152 nm2. 48s.7 ns.17 kJ mol ’. 5.81 kJ mol ’./k2)x K.)t[R. (29.(A]). 7.2)2 x 3 mA cm” (32. capitulo 31 (31.9) (30.1) 13 kPa. (29.6)0.!k.3)0.2 X 10’ S .2) 1.3) Qulmiadsorción. (30. (29. (30.10)Ig (velocidad) = Ig (!.k. Terminación 2.10) 1. 3 X 10’M-I S-’.1)0. (29. I capitulo 32 (32. . 06 x 10" J m '.5 MJ (2. 1. (2. (2. (4. (1.5 kJ.7 kJ.19) (a) 2.n B I ( l 1 V .25) 25.19) In í(3V. ..V / ( V. -1.5 MJ. (3. (3. (b)0. (1. (3.p / V . q = O .17) 9. (1.7) 0.32) (a) 0. 47 91 kJ g I .6 cm3. (c) -1.2) (a) v ( C 0 2 ) = I .15) W = -nRTIn ( ( V f .1 53 kJ. (3. (1. (3.11) 6 = (2o/bR)(I .12) O I84 Torr. (4.53 kJ (2.7) -2130 kJ mol I . C = h'. 0.V. (4. (1.30) (a) 1 02 k m S I : (b) 34h m S I . (3. (1. I + 113.18) (a) 8. (b) -0.9) K = V'(V . (2. (3.75 kJ. (4.6 J K mol I . (1. (3. 287 pm ( X e ) .7) d In p = =-dIn(V-nh)+dInT+(nzu:pVz)((l -2nh:l')dIn ( V . 129 kg.24 nm. 2600 K . (b) -51 J.(a) 2 3 MJ.27) 513.2 J K 'mol I . ) .I . 670 S (2.20) (a) InR.16) (a) 0.31) 1.003 atm.4 J K I mol ' (2.1) I O atm (1. (2. IR4 Torr.Cp = (nh</V . yes. 34.3 K atm ' .2) (a) 15 m'. (3. .19) 54. (b) 3nR..Soluciones a los woblemas principales capitulo I capitulo 3 (1.34) 1.48.26) AH = C.17) w = -(Xn7. 3536.30) 98. -80 J .11) -95.10) p. . S501 kJ mol.2 n 2 a ( V . 1. -2130 kJ mol '. (3...nh)/(V.Xcm'mol ' 120 K (1. (d) -55. 124 kg (H?). (a) 224 K.(1.23) 670 kJ.l .1 cm'.aq)=l.65 dmh atm mol '.2 kJ. (2. (b) 4 2 k W . = R'I3RC. 96 2 kJ mol ' (4.3 x 10"'N - ~(C~H~)=l. AH = -26 J. ) . (3.20) O O55 nm'.24) 1.12) (a) 2877. (c) +7. (3.x = R V 2 ( V . (3. W ) R = h .01.9) (a) -O 27 kJ.(~)v(NaCl. (b) -47 cm3.4 K atm". (3.v(C)=-2.n b ) ) p / V .I ) ) + n(V. b(ii) 1468 a t m . (1.X I kJ. 26 k m (2.(d) 2.29) (a) 2718. (3. representar p/p vs p.3) (a) -57.8) 78.2) 0. (b) 150 m'. 0.. (3. (b) 0. capacidad calorificd.01 kJ mol I .9 J.. ( l . (3. (b) 49.9 mm'.u1RT. (b) 2.67.nb)'.29 kJ.4 .26) p .90 kJ mol". 72. NH.1) Masa.I J M <. 20.0 atm. (2.T. (1. V.29) 22. T. (4.15) 24 atm (1. (3. 2 a m .5 kJ mol I . (2.0 atm.20 kJ mol I .5 x 10" mol '. (b) -242.32 MJ. (b) 12 7 kJ. (b) 49.%.nb) + d In r).20) -283. . (c) 0IXatm.23) B = b o1RT. 200 W.18) ( a ) p / T . (3. CH2FCF. (b) 12800 kJ mol '. v(CH. (4.50.10) (a) -6.28) I + 2A13.22) (a) 226 K..15) 11.5 m ' (1.4) 200 kJ.78 kJ m o l . a(¡¡) 821 atm. (b) 238 K.10) .6 kJ mol I . (1.29 K a1m-I. 6 = RTV"12an ( V . -127U kJ mol.94 kJ (2.3 kJ mol '.22) (a) 0 12 kJ: (b) 0 21 kJ. .671.6 cm'. .35 K.. (2.nh)/[RTV32un(V . 46 7 K (1.13) 1.T:) + Ac(TZ Tl)1T.33 a t m . (b) - - . (b) 0.4) 1. 5.= 3C1H.4) -2.I). (b) 0.5) 30 K.25) (a) -170 kJ.07 x IOH J m '. 1 15 kg (He] (1.98 kJ mol I .999 98p. 0.8 J K I mol. (b) 1 336.21) - .3 MJ.14) (a) 0.8cm' mol I . (2. v(HZ0) = 2. (b) 2%. 48.. (b) 39. ) ] + .4 cm'mol .07 dm' mol I . N 2 0.I .AT. 3529.98kJ mol I (4.1) (a) 9. (4. AU = -20 J.6 Torr. (2.17) a(¡) 1 O0 atm.6 atm (1.14) (a) .16) 1. 120 kg.5) (a) -2800 kJ mol I . 67.l/rv3p = p . 59.' .30) 8' = X 3 x I O ' Pa. ( ( n u 1 R T V ).21) w -20 J.57 kJ mol".0 kJ (2. (2.2 kJ mol ' (4.-rth)) + n ' u ( V f . Z. (2. 40 kJ mol I . (2. 5471 kJ mol I . 102 K (1.33.19) (a) 1%. (1.21) 18 02 cal K mol I . = i.17) -56. .l ) I ( 3 V r . b(i) 1. (4.7 kJ mol I .X 1 kJ. (3.19) (a) -292.nhiV)'..entalpia. (b.731 J K mol I . 1.32) 357 Hz capitulo 2 capitulo 4 (2. (3.3) I O J. 68. v(NaC1. (2. 8 ) ~= pRT/M.03 atm.413. (3.29) (a) 1.. (1. (1.l/3Vr)'.n h ) 2 ) . (c) 3%. -283. (4.21) 226 pm (He).5. AT = -0. 45.6 J K~ mol I ..27) (a) 3 8 k W .5%. (4.69 atm. 87.31.26) (a) -150 kJ.7) 4 Y J. (4. ( 1 .)l V. B = 2.) + !Ab(Ti .6) 1 0 0 J. 20. (2. (1..15) 0.40. (1.12) . 1 V . 0 a t m .( l i V . (1. 24 km. 320 s. C' = b2 ohiRT +u'/ 2R'T2 (1.e ' I r .1) (a) Exotérmlca.02 mm' (3.13) (a) 2871.6) 17. (b) 4.17 kJ g I . (a) 0.1. V + nb.11) .Vr.22) 5.2 kJ mol I .14) H Z : 0. (1.8 a t m . (2.B')IR2T'. 202 pm ( N e ) .0 mm': (b) -2.nh)'). 246 pm (Ar).) = . (2..8) 4. (b) -7.13) w = . E) endotérmlca. (b) 2.27) E ' = BIRT. 6X"C (2.28) u/Rh.: 1. 2.(c) 2.8 J. (3. (3. (2. (3..6 J .VJ/VV. (c) -1270 kJ mol-'. (4.5) (a) 2Fu1n.88 kJ mol I .18) AH(T2)= AH(Tl) + Aa(T.20) (a) 0 75 kJ.3) ~'m2.Y kJ mol I .24. (b) 0. (1. (2. .28) 0. (c) -32.3 J K mol l . 3640 K: (b) 4 S3 atm. N?: 0. I ~ H I OK .I.47 kg. = (2714)(1 .l. (4.n R T ( l n ( V . (a) -2.41. (b) ( I +na/RTV)p/T. (2.49. I17 = I/r. (3. p = 3 1 .13) H2.18) (a)(1.57 kJ. cuando r T = l b . (a) -7.6) 29 lb in-'. 22 2 kJ.91.73 kJ mol I .33 atm. = R'i27C'.~(Hz)=-l.T2.6 kJ mol '.16) 22 atm. C ' = (C .(c) 2.11) 102.9) 4622 mol. ) .3 MJ. (3. (4.84 kJ mol ' (4. (b) -176.3) 0. (b) I6 4. (b) 1.23) 31.50 x 10 J K I .2) 2. a ) = -1.9) -383 kJ mol I . 75.1 MJ.10) (a) 2 7 x 10 kg.9.6) p = p.4) 641 J K I . (4.5 atm. (b) 4 (1.7 kJ mol .24) 320 kJ. ~ ( 0 = ' )-2. 0.d)'/ /(nRTV' . (3.12) -1.47 g.25) -1.95 arm (1.20 kJ mol". (4. 2. (b) 2053 K. (4. 2)45.39)9.I .33) -46 kJ mol '.22) -1.36. * . ( e ) 1..C. ' '. 803 kJ mol-'.38) 4.23) 82 (8.9 g.22) (a) -1064 kJ I.n b ) )(6. (6. y .. 2 1=) K ~ ... (c) 1. (10. 1.731. (b) 30 kJ m .SO~(s)+liq.34) 14 000.I .30) 1. (d) +99.14)nRTln ( ( V l .4) % cambio = 9.8Torr.11) (a) 5.XJK ' m o l I .)-?. (c) -S798 kJ mol ' (5.29) (a) KF: AH.11) Q / V --t ~ 0: (a) 11.36) 17 W .5) l l 0 J mol-'.E)4](pe/p)2.26) A T = (ui2b)([l -4(b/02) - - In~. (b) 0. 2.0.(b) 23 kJ m l .28) CaCI.27) (a) -153 I J K mol I .29) 6.)= { V ~ .21) AG(T..16) (a) -17.10) (a) AS"' = -21..)+ p * V . (7.h=~AHI. (6. 2 . = 3.20) (a) 183 J mol.4) 2.'.0.24) P = 2. (c) 0.31) x = 0. ' ' '~ capitulo 6 (6.410.. 1 2 kJ mol.a N dp. X .45 K I .!7.(2nu/ RT)E.c " p ./8V). HZO: 18.14) 60.2.21) 0.4 kJ mol-'.83 J K I . (7.42. (b) 6.~ T / K .18) 0 .88. (8.17) (a) 1. I kJ (6. ' - capitulo 7 (7. disolución saturada. (6.2. -0.1 X IO".14) (a) 0 I t kJ mol I .I .0 J K .88.5)886.9 x 10' mmHg. (7.68 J K mol-'. (b) 231.11) (a) -0. (6.. -?T**x ACP. 2 (9.9991 atm. (8.5 J. (8.11 kJ mol I .:f(T. p r / K V r .2) (a) 2.06.20) (a) 55 kJ mol ~ I (b) . 440 Pa.0 JK I . (8.02. (7.9 km.7) 1. . 0 3 .4J K I . . (8..7 cm'. (4. y=B ~ / R T + ( ( c B 2 ) / 2 R Z T ' ] p 2 .2) (a.&h/T. 3 M.^498 K.5"C(7.44.23) -5376 kJ mol" vs. (9. 0.0 J K mol I (5.27) -2203.). In ( T I T * ) . .8)8. (b) -2340 kJ mol capitulo 5 (5. .1) F = O (9. .2}/(l. 18. (b) KF.7) +17. 0 J K I . (7. (10.6 J K ~ mol ~ ' I .. (5. (b) 15.(10. 12 cm. 4. (7. (8.5 mol kg. = I ..6JK~'. 0.6) -14 kJ mol".' .18) (a) 80 /O' en masa: (b) Ag.0 kJ mo1".7 kg. NH. T .8 mol kg.039 mmHg..22) en proporción 3.35) (a) yI = 0. 0 (5.l i j l +$(3K.35) (a) 0: (b)9.. 0 16.ln(T:IT.2.13)11. 0.28) (a) 13.I .01. (8.U= 5. (9.Ocm'mol".8.5 "C. (8. x(Mg0) = 0.78 mol (b) 399K.4.0Kimol kg I .-109.31.5)'ELi 27(1 . -700 1. (4.p.(6. Td. (8. (c) 3.13) 9.14) HI.)-rAG(~)+(l-r){AH(?. (7.=0.3) (a) -22.69s.n T v A p .AH.16) 86 kgihr.SO. (5.13. (10.AH(T)/T=AH(T*)IT*+ (7. (7. 130Jcuando son iguales. AH: = -35. -128 J K I mol I .. A S " " " = .4 atm. (8. (b) -109.]/RT*' (8.16) (a) 63..7 x 10 ' J . (a) -1.0 J K mol (c) +512.4 g.. { I ..3 mmol kg I .19) 3. (7.0 J K mol ' .. y = .5) (a) ( J H l S p ) .5) (a) 200. (b) 38.69J K I mol-'. (5.17) 152. (10.35. (b) P = 3 .25) P = 2.88 J K". (b) -12. (7.8) +36. 2.2. (NH.a=AHI.+T. .30)1173kJ mol I .I . capitulo 10 (10. (4. ( ~ ) . (4. (4.15) (a) x* = x B = i.77 x 10'".30) Y6 864. (c) 1. (9.G(p.17) N2: 0. -117. = 122 ' T . (b) no liqutdo.1 J K ' mol I .18) G(pJ . 5 J K I mol I . (6.10.18.5jln K (10. .. (7.1) (a) -91. + .1 atm. (7.2 kg. (c) -8.12) (a) 109.6) 3. -318.8 kg. (5.7) -7.l.AcOH: AHJkJ mol = 3.19) (a) 72 J mol I . (7.17) Kp= (16(2 . (7.33)87 W.4 kJ mol I .10) p.08 J K I mol I . 0. (9.15) 798.8 kJ mol .2 kJ mol .9 kJ mol I .12) 2. x2(AZ)= 0.31) (a) 0.12) u n p i R T V .5) I. S . (10.1) d + g. (b) 30.7 Torr..4 mmol kg I: (b) 34 mmol kg l .9) (a) 2. 0. (b) -53 kJ mol-'.68 X 10. (7. (6. (b) 2.0 J K-' mol ~ ' (7.97 cm'. capitulo 8 (8.I .6) 45.7. (8. 10 m.24) *0.1) NaCI.000 95 atm.RT*'.7 I .9 J K ' mol l.11 mol 12. ) / K1}-{e p')) = V Ap .39) (a) 1. -285. (d) 250 J K (10.22) 6. (e) 2650 "C. (b) 8. (7.I2) y (0 62.41) (a) I 5. (7. I)J K I mol I: (b) 87 3 . = p .03 kg.In r .6.22.55.4) .1 kJ mol-'.((7. (6.88 J K ' mol I : (b) 66. (5.34) 8 s. ( . (8.1 cm' mol ' (8. B ) / = y p . r .O kJ (6. (7. 9.0JK. + AC.= (RTiVi. 8a g agua.0 kJ mol I .43) 15 cm.=O: (b) (aH/8p).-2200 kJ mol '.8 kJ mol I .33) 243 J K I mol I .4 J K ' mol '. (4. O.00 J K" mol I .. (b) 51. kJ mol I . 17 S cm' mol I . 3 mmHg. (8.7 kJ mol '.'.19) (a) 357 K.27) (a) P = 2.2 J.4cm'mol". (8. 0.83. 81°F.0 kJ. 1. (b) 23. y = 2e" ' / ( o + 1).978 SOLllCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES AU(T2) = AU(Tl) + J?:ACv(T) dT.8 kJ mol".= a J mol". ( e ) -66.. (5.6kJ.26) G@) = [email protected]~=S.9) +0. (7. (7. (7. (7."(8. -3iOJ.363K.65 x 1 0 ~ kJ ' m o l ~ atm l I . (7.B) (a) -1787 kJ mol '. 0 38.2) b.. liq.7) 2.T.= 1 .S=C.26) -2205. d T .12) 14.(9.W k J mol^ I .~~(A.27) -0. (10. + M. (9.61 kJ mol". -0..( 2 n a / R N ) i 2 ) E. (c) P = I .~2 2.8kJ mol" 0.29) (a) 0. (b) mhcr= O %m. (6.8 kJ mol I vs 18.10 kJ.2m. (5. 1 ) .38) 9. (7. (4.40) 4. 887. 2.dInT.88..20) X ~ I X ~ = I I . K I m o l k g I . ( e ) 160 kJ mol". (6.K ) .23) Sí. -268 kJ mol l .x ~ ) ) dVA. (4. (7.. (5.05 K (8. (4..30) kv.32) -1890. (7.3"C.32)f = yp.999 99 atm(6. (7.(b)AS"'= + 1 0 9 .9)K.6) (a) 300 J m '.I . expansión. 0 J K ' mol l ..13) T.10) ~ .I . 227.27)73. (b) yI = 0. AH. (5. (8. (8.-2198 kJ mol l ..25) 2... 6 X 10 J K ' mol. 0.04 kJ mol ' atm '.-237.)-T.28) 150 kJ mol I .1) (a) 92 J K . (10. (4.14) 18. (6.23 kJ m '.32) 24gikg.= (nh ...)((a2/3T')s7).42) 5.4. (9. (4.agua: l8. (b) +594.11) 57. 76.3 kJ mol ' (6. (5.. (b) -212. (0.24) 5 kJ mol.l .25) I 1 kJ.~ ~ ~ ~ ~ ~ : : : ~ ~ ' ( X ~ / ( l . O?:0. T = T. (b) 7. 34.24) -25 kJ.01 mol Hz. -8. (b) 34.. (5.17) 1 .82.82 (8. (8... g + d..30) 4. 160 g.32) 3. ( e ) -193.55 kJ mol I . (4.13 kJ mol I . . 61s. (8.3 kJ mol". (8. (5.13) 4. (9.12 I . -S3 J mol I .2 J atm I . 3 .. ~ .9) (a) 2150"C.50 kJ (6.). (6.11. mol.15) 22°C. .25) O 95 J K mol (5. Y S J (7.12 kJ mol". (10.AC.22) AH. 0. (5.85 kJ. = 0. AS""'" = +0. (b) 8. (5. +: (e) -476..2 kJ mol I: 0 Ol%.9m.4)152.0 X 10' ( K ' ) .37) 119°C.7"C. (b) -21.36K. (b) +3Ml 8 J K ' mol -205.7X I O ' J .(s)+liq. I . ) = ~ ~ ~ . (8.(6.0U02: (b) 1. (6.CL.3) (a) 53 kJ mol".1 + 0. d . 7 J K 1 m o l ~ ' . (5.)conT.21) l/Th= liT.18) <.24) AS=C. ( 6 .Th In ( G / 7 . (5.8) (3CV.87 kJ.16) (a) 3.989 atm. (b) 67 J K". (7.AC...5) (a) 775 ( K ) .. (b) 2 . (10. (b) +3.15) . (b) +U. (6. -2.4 K. 100 kJImol dimero. K h = 32. u'= 1 + 4 p B l R . (5. ! ~ (~8 ~ .10) fd(AHiT)=fAC~.9 J K I mol '. (7. (8.]"-1'. (6.11) 234.5 kJ. 62. b) 2.8 g .31) 13 kJ mol I . (b)0.7 kJ mol I .10) 1.8) (a) 9.6) 0. 63.3 X 10 ' ( I I K ) .p/pe)t). (10.28) (a) 19.8668 kJ mol^ l . (d) invariante.1 .18) (a) 1.92.= 8 "C.)=0.11)1. (5. t .11 kJ mol ~ I .7 g de cada. 2..85kJ. (7. (7. (5.46) (a) 4 m S I : (b) 2 m S l . (7. (10.Sn se descompone.4+ 6.. } . 0.37) (a) I:?¡.8.2 J K I . (6.33) 6.3 x 10-'mol k g ~l .. (8.7.9 kJ mol I .29) (a) -163 35 J K mol I . (b) l:21 MKJ. (7.23) (a) 10. (9.22) -231.(7. (5.2) Sal: -1. (b) 13.8 cm. Capitulo 9 (9.44) h = (2yIpgr) cos H (7. .~ b ) / ( y .I .(8. I'll = 0.:KV(AI))'.2 J K".84. (b) 1. (b) y(Mg0) = 0.2 cm.33(10. (5.7.(5.lkJ mol" = -35. (5.13) (a) 320K.16) K.1 kJ mol I ..3 J K ' mol I . 1. -261.6) +2.3) (a) 0 .20) (1. (10.8 7 .Cl(s)+NH.n b / V : -8. (b) 114 kJ mol I .31) 6.5 mmol kg I .5 MI.26) 12. (9.17 K. ) ) .. O J K 'mol '. 35) -1.1 V.1 J K" mol-'.2 x IO kJ mol I . (b) 0.= 1.444.3)0.72N5.9 kJ mol-'. 199 kJ mol I .5)(a) 1.). 0. 12'(7). (13. 9.52.19) Reacción de la celda: -21.21) 0 .6) A.7)2AI + 3Sn4++ 2A13++ 3Sn2'.+ Ag + CI-./(l+G). 0 . 79 8 x 10' kJ mol I .9)g = :(rnk/h')j. (15. (b) 5.32) No. (13. 33. (11.U) 4. + 4H' Mn2' + 2 H z 0 + Cu2'.13 n m . (b) sen'x: 0. 0. 219 kJ mol I . (b) -1 X N.0.43. (e) Cu + M n O . d .30)0. (11. o mejor: Nal NaI(eti1amina) INa.~'=~ITT-LIT~+~((IIT~)-(~~T~)). (13. (d) 3. .99. (12. 1. (13. (d) K .920.25)-98.3OJ.80 X 9.27) A.. (b) -53 kJ.14) U + 1 t U : (cY/2*)(U + 1 9 : 1' 1 t L': (cY/?')l>*.+ H. 0.6) P = l / ( l + G j . (11.. 979 LOS PROBLEMAS PRINCIPALES (12.32) A# = + (RTlzF) In (fiio).t' '' )' (14. (12.10) (a) -2 X N.. CI. n = T2..23.572.15 V. (b) 4.28)3.31) S ( T ) = ( H ( T ) .34) A @ ( T ) = A@(T) + n'Aa + @ ' A b + Y'AC.30) -225.54 cm 1. (c) 0. IPt. 598 kJ mol".10) 18 mV.1 kJ mol-'.11) OL = hv/k. (d) 2.( x ) = P / K . (11. (c) 1.45 x 10"'.lON27. (13.10 V.93 kev (13.3)21 m S . (12. ( x 4 ) = :(2u' + 2u + ])a' (14.14) 1.77.23) 7. ( e ) 1. 7503. (b) 3. (b) Pt /Hz)HCI /AgCII Ag. (d) Na [NaOHl H.22)8. 3 3 ( ~ 0I . L: 2Fe'+ + 2e.26) 0.1) (a) Hz + 2AgCI -+ 2Ag + 2HCI.11) C O > N O > HCI > HBr > HI. (14. ( e ) 4 x I O '' kJ mol.25)a .88. (10.927.24)a . -+ "-f ' ' "I.23V.19 x lo-' mol kg". 1 5 8 .1 eV. L: Cu2+ + 2e.0x I O '.847.(b) 2.29) K.3908. 0.10)(a) 19. (b) (lí32na:)!. (11.6fiN27.28) (a) 5. (13. 4 7 3 .19) 0.21)O.).43. 2738. 1.( U T : ) } . (15. (14.20N27.03. (13. (11.34)No..3)987 663 cm" (15.54V. L: 2H' + 2e.. h. (13. (13.99 x IO " J . (b) 2 5 x IO J m '. 3 2 e (13.18) 1 x IO-"m S-'. 3 40 eV. (11.9 J K mol-'. (f) 1. .27) 213.1 x 1 0 'I J (14. capitulo 13 (13. (E) 73 pm. -167.16)(a) 400 kJ mol ' . 56.26) Kp(550 atm)/K. 6. 300.13) E(r)= E e + (2RTIF) In (1 + ~ f ) . = 6. 1x5 187 c m ' . (d) +122kJ mol-'. (b) 0.22)(a) 9.6 x 1 0 '.44V.. / a ~ . (13.Tz In (&/TI). 0.1)(a) 3. ( e ) 1. 4 0 0 k J m o l ~ ' . (12.99895) (12. (12.9)(a) 7.5 X M.8 x IO-.20)0. (10.3. (13. n = 2 x IO". O c m' (14.2)397.10 kJ mol".' mol-'.. (12. + n.-+ Mn2' + 2 H 2 0 .8)(a) 0.22) 1. G = ( ( V / E ) ' s e n 2 k ' L ) / 4 ( I. / { s ( s + I ) ] ? .4) (a) 2. (b) 22.. no.32 x 11) " J .0033.19) N?: 0. si.-0. -142 J K .6 x I0"'J m '.0. (13. -301 J K" mol. (d) 1.486. 5 x 10'm s ~ ' . 54"44'.14) 0.10 V. h2/2/.6) (a) 1.11) (a) 5.22 V. O.92 kJ.8 x IO-' M. (12. (b) 7 x I O m . 2746 kJ mol".15) 2877. 5908. (10.12)I h t u ( ~ t+ $). ~ (d) 0. b.2) (a) Z n lZnS041 ICuS04/ Cu.6) 0.8) 1.5. (11.4) 2. (d) h COS 2 x . + X 2 kJ mol". . 2h2//. (b) 2 8 X IO"' S" (13. O 9 4 5 k J m o l ~ ' . (11. (b) 1.63N32. ~=~(T:-T:)-T~(T~-T. (b.6 kJ mol". (13.95e'&" f 0 .99N5. 0' = $ ( T 2.17)(a. (12.7)6. 0 c m (14. (a) 1. c.4)131 175.16)78.10.6 kJ mol". h ' M .8.26. 1. O .719.19) ( I z ) = fi(a' + 2 b 2 + 3c')/(u2 + h'+ c'): ( T ) = (!I' 2/)(a2+ 4 b 2 + 9c2j/(uz + b'+ c 2 ) .. (e) 2640.rh. (11.5)P = l / ( i ( l +A)'+ (. (10.6 x 10 I" kJ mol (14. Acxp= 0. . (13. (12. (12. d E l d t = 2K(RT/F)/(I + KI). .(SOO atm) = 1. 24. 5129.31) No. ~ '.22. 0 . (12.25) pK.10)(a) 3 x 10 " J : (b) 3 X 10 " J .7) P=(.4) P = l A 1 ' i ~ . 0.18) (a) h. ( e ) 1.3 x IO".SOLUCIONES A (10.2 x I O x 6 . ( m / n ~ ~y:(m/me)'.. (10. 1. (b) 0. -66. e) 3X N. (b) -212 kJ mol-'. (1Q. (11.31) (a) Na2HP0.T2)/T -(T-T). .H ( O ) ) / T . 0. (11. (12.30) 390 kJ mol-'.21) 4.97 x 10 '" J . (12.)= AG(T1) + (TI . .28) (a) 3. (12.8 X 1.(e) 61%.964.UJ". + 4H' + 2e. 4 ~ : ( r n / r n ~ ) ~27y: . -0.. I 218 kJ mol '. capitulo 15 (15. A € = h w .3282 nm.31 x 10 "J. 0.3)Véanse los resultados antenores. K" mol". (14. 0. -12 mV.800.9)0. (c) 6. 91N)cm I . (b) 8.I . (c) 2 2 x 10 "'J. .2)pikg m S-' = (a) l.33) A# = A@e .321 fm.23)N = (a) (1132na:)i..12)3.2 kJ mol '. (114)(a) -363kJmol-'. (e) Pt lHll HI 1121 Pt. u i m s~ I = (a) 0.T2) AS(T3) + + n ha + @ Ab + y Ac.46.4 x IO".40.F ) ) ( e * ' . capitulo 12 capitulo 14 (U. 0. (14.12) 1.419.33) (a) 2. (10.2.34) A@ = A#e + (RT/6F) In ( a c .7 X IO". 110 kJ mol capitulo 11 " (11.51 X 10 J S .In ( T I T ) .(d) 1/(32na:)i.95 V..949. o ~ a ~ .26)6.(b) l / c ( 2 L ) * . (b) 1.889. (14. 12370.29)AG(T.-+ 2Ag + 2CI-. (11.94 GJ. (11. 14.0. (13. (12. 8 lo-" ~ J . (b) O 7%.3. -169 J K-'mol". w = (kirn)?. -38 mV.6 x 10 Jm (13. (c) 8.1 x lo-. (14.317. y+ =0.2 x IO-'. (13.0.2)7.+ 2Fe2+.26835 V (0.01.2223 V. I . 5 . 237 kJ mol". 341 K (13. si. (10. . (12.~=I/T.(c) l/(nai)i.24) -137 kJ mol-'. (b) 1.1) (a) 1 .5 atm.20) Ig K c = Ig K + 2A(ac)i (11.78.(b) -203kJmol-'.5 x 10 " J m '.G=sen'{[(2rnV/h~)(l+A)~!L)í4~(lti) A = € / V .0.I .03 kJ mol-].9 kJ mol". L 2 ) 2 ] E. (14. (10. = hLn2iRmL'. 1.ion: -131.12 kJ mol (13.42N24. (0 6.58 X IO"'. (11.66N5.5 x IO". (14.4 J K I mol".9) (a. ' h . (10. (12.03./M)z?. (e) 1.5)(a) 1. (12.2 om. (10.83 V (11. (b) 4 0 kJ mol. (13.150.81 V. NHJ: 0. (b) NaH2P041Na2HP04. (11.22 V.78 J K-' mol-'.23) 105.04 X IO". (b) 837 kms".28)(a) k h .88 V.+IIT~+~T~((~ Tz) . ( b ) 6 6 ~ 1 0 ~ ' ~ 5 .4 X O mol kg-'. c.1)n. l Pt.13)6. (14. (13. (10. (b) -2h. G'= ( [ I + ( A 2 .20)O(1).. -e2/4nq.5 nm.83V. -17. (13. (11.( R T / F )In uOH-. h 2 / 2 / (14. 157. 4 . t- ' + Sn2+.7957: (c) 1.1) I = (1/2(p/g (c. (14.25.11) 0.492.14.14)(a) 2.1H3P04.13. (b) -20..8 X 10'" S '.2. (10. (d) 9.. (13. -62.5.88. (12.96N5.31N27.30)9. 299 kJ mol I . (c) 9 38. (b) 2Fe2++ Sn4' -+ 2Fe3' + Sn2'.21)(a) 2%.93 x 1 0 .21) 1. 0. (c) O. 1 e V .1. (12. 1.24)0. (c) 0.62 V. 4. O .h/: = h(4u2+ h')!c# 4 4 ( a 2 + h'+ c'). (12.29) 8. (10. (12.R:Sn4++ 2e- (14. b) uniforme.4 kJ mol". (11. (dl 123.426 pm.)2 + (n.4 pm.3 . (13. no.TI . O .8) boo0 K. + ) (e) 4.(b) 54. (11. 2-(3). (12.n 2 = ni + ni + n: (14. 74.20)N = (a) ( l / L ) i .055 X I0"'J S (14. (13. (e) Pt IH21 HCI 1 0 . 0. (c) 24.6 X 10 '' J m . E = ffiw.34.7) y : ( m / m e ) 2 . (11. -55.29)(a) 617.85 V. (14. (11.2916 V.l J~. c) O .15) ( T ) = -!( V ) . 108y:(mlme)5 (11. 0. (12.. = 0.0796. 0. b) 0.89 V.T = hci5k.146.98N5. -5.12)(a) No hay expulsión. (c) 4. 1.22)(a) 9. (d) AgBr + HCI + AgCl + HBr.. (14.3 x IO-" M. (b) 2.23)0. R: 2AgCI + 2e.17) (a.533..3. (b) 8. 13. (11. (d) 3. (13. (12.T)/T. 42~.-+ Cu. h. (b) -1050 kJ mol-'.25 mol kg-'.17)(a) 7 x I O "' m .5 x 10 I" kJ mol I . si.2 nm. R: MnO.I .).27) c = K.3) = ( h ' / 8 m ) { ( n l / L x ) '+ (f12!L. (10. 1 3 2 .61 X I O " J .01.32) (a) 125.18) (a) 0.. (0 3. L: AgCl + e.9.24)(a) cos'x.1)E]/16&(1.8) (a) -1. (13.W E ) .469. (12.52. 3 Y .(I' = ( T .20) -24.7 J K mol ' .4 J K I mol I .25) B = arc cos m .27)k'h'i2m. (l2.04 x lo-'. Sn2+es posltivo.= 14. ( e ) Sn4+.19)5 X I O kg m s I . 7 Y .3 x IO-* M. Hgl NaOH IH21 Pt.I@C'. (12. H2: 0. ) ~ .I . R: AgBr + e~ Ag+ Br-. 1 x 10 '2 m .23 V . -40.31)-0.(c) -291kJmol".13)( x 3 ) =O. h'(5). (b) 130. 18.29) No enlazante.25) (a. NH. 1. 130pm (18.1) = 0.011.' mmol.8 N m I . (b) 7 7 x 1 0 ..06 -5 x 10 B .13) 6.28) 967.32) 38 % (20.o. 4 . 19.1 cm (18. (16. 1 0 ) . .33) P(N) = 0. f= 2. ( r ) . 11. 0.599 x 10 '* kg m': (b) 7. 8.21) 472 kJ mol (16.e:.iZ:(a) 26 pm.15) (a) I .2 pm.(K)h c m I : 'I. (16. (19.I .7.1) HCI. (18.6) 2./.21 mT (20. (19. (15.5.. 0. (b) 0. H .19) (a) 331.H 2 0 . ( n.HZO (18.5 X 10" cm2 S . (b) . H'O.48..9 cm I . (15. (20. 131" (20.. 516. (CH.9920.39) (a) Si.45.17) (a) 0. iV35h. . (e) ugug.d = ~ ~ . (19. (20.5 x 10 '.1 eV." l m \ '_6.8 (sp'"). 3 6 ) . IDz. (19.IKMJ7. (18. (20. (20.13) 7400 cm I . 5..Z'R..9318 c m .CI.4 X 10 '. (20.5 pm (18.. ~ ~ ( 2 xyy=) ~AAiiX n m ) = 3. 2 1 mT.5 cm-'.28) lIhY.30) Enlazante.23) 5.34 eV (18. (20.E . (18. . 2 X 10 (19. 2. 65 Glfz.36) 480.4) Todo.26) 'Pj + 'S!. 1640 cm(18. 0 x I O '. (19. 2V7h.9 x 10 '.3 mT.1622 x IO -"kg. (16.0 x 10 %. 'P. . +. capitulo I 9 ' ' ' (19. HgBr. (b) 3. (18.9) 78 pT. yes.332.10) 5M) S '. 3. (b) 5 ps. 3 . } .26)1.2).8 mT..6 x l(1". (15. . (18. 3. (18. (b) d d d n ' . .8 X IO-.8) IS8 pni (20.f(430 nm) = 2.. (b) 7. (b) 1 201 T . .2) (a) 7 7 X 10 '.6) $0 = -.(c)S= 2.5) (a) 88 c m .24) 2.9 cV: (b) 130pm._. NH. N(angular) = / (15.14) z = -t 106pm (15.22.( ~ / ~ I T ) / I C / ? ~ .9. (b) YO%. (b) 4.54F(IJF(?I.8 Torr.0103 cm". 6. 0.20) (a) g.90.1) (a) 1 4 1 .34) (a) 5 15 e V . CI1.45.. f n =O.379 98 x kg m'.04 X 10 '"l(rn/kg)!.3 kHz.I . 7.10) (a) 2 0 x I O ". I(?).~ .11) (a) 1.'. 2 . (16. + .495 x 10" kg m'.iz. S.' kg.7) E = -hcR.20) 5.5. ~ f(430 nm) = 2. (9. 'Pi + 'SI.23) 1. (16. B I B . 0. 4 5 .37) 198 9 pm (18. (c) .CH3C7Hq.6 x 1 0 f(43o nm) = 3 x I O '..0 X 10 ': (b) igual (19.5 1368 x kg m': (c) 1.3Y) Se incremcnta el caricter Ibnico.X9[H(I)F(?) + H(2)F(l)]+0.16) 2 x 10 " M. A = 3.24) O 848 e V ..f. NO. (18.9) r' = u.19) 122. (c) 0. Raman. (18.(16.(b)S=~.+B~+.A.8) (a) 50 ps. R'(CS) = 155.. (20. (16. (19. 64 MHz. O. (b) n.9. 4.25) COZ.7 x 10 '. (b) P].6266 x IO-"kg. H'O.16) 2B(J I ) con B = 1. (18.6:3-I (20. ' '. 7 . (19.U) 30. (b) 4 + 4.5) (a) 1 I p'r:(b) -S3 pT.332.20) 1. c.9 X l b " . (e) 24h.97 pm. (18.. 'P+++'Dl.I .25 mm y menor. 2 x 10-'cm (19.Ig { ( I ..ll. 97.39 eV (15.2) 160 M cm (19.10) (a) f(280nm) = 2.19) R(HCI) = 128 5 pm. T.Y x It1 ' (16.5) O Y99 999 925 x 660 n m .= 1.XmT. = 5 2 78.. I.17) (a) 2. ( e ) 61h.19) Si.0 eV. (15.2.200. (18.('l (18. ~ capitulo 18 (18.f(280 1 0 '..5) N = I / ( 1 + 2E.35) P: v~. (d) 5.20) (a) 4.-(E.6) (a) 1. (b) 0. 314 N m (18. . R(DCI) = 128. 0. I T .CH.18) 2B(J + I ) con B = 5. 2. (15. 10288. . 1\14. E . (16.r2){n'(n 1)'/(2n I ) .12) ( r ) 2 p= 54.334.33) 93.2 x I O " Hz. '3% ' '. 17 4 (20. CH. 112).05.3) 21t1 T.26) NH:'. a(4). (20. (16. 'DI.1:1:I:I.67 para NH.9 x / A ~In..0002721. (15.. (b) f(280n m ) = 2 5 X 1 0 '. (b) 2 . CN. ) J + p = 7: -'. (b) 6.~.3 MHz.38) (a) Todo. 1.$)/(I +AS). (20. (b) 2. ..11) S6 kJ mol I . (18. C H C H . = 7 a +78. 2 ( 5 ) . 5 . 0 2 + .8. . (16. Coi . 1 4 x 10' M ' cm I ..')A (16. ~ . 28 O.10) (1 42 pm..28 pm. (b) 5. ' D l .22) 50. (b) no.8 x 10" proh~bida. 1. ) J ( J + I ) .18) u. (20.B. 0. h : (a) do'. CH2C12.31) (a) -hcR. P ~ . (15. (16. (18. (19.~J~(E.31) 10 "h.16) (b.0184 c m I~. 128 pm. ( e ) 2 ns. naranja. I1522 c m ' ~.15) 1 3 T (20.3912. (18. 2(6). 'Pztt'D.JZ.980 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES (15.002 24 (20. (c) 10. 2 + 2 (19.29) 'P*++'D:. (16.12) J ( o ) r / ( 1 + ( m . e ) . 5 0 c m ~ ' .1) 450 M cm I (19.6422 x kg m'.0022 (20.~j. (16.(d) 4.12) fm+.(X).045Y cm".23) 1.1 X 10 ".6) 7621. O(]). ( e ) do'dn'dc5Z. HCI.30) 2. 7Ml pm.I . 3.I102 eV.27)(a)S=l. (18. (18.34) (a) H(I)F(2) H(Z)F(I ) .9) (a) I 4 x 10'' cm' S mmol ' . 2.ulsA + -(A +.. (20.13) .24) 4119.18) (a) + = 1765 cm I : (b) nada.).. 6. (15. . (15.27) HgCIz: 0. (b) &a:.21) lho 5 pm.052. 0 2F2. 5.. (18. = 6u. (d) 18. 412. 0 .(Xl25.5 x 10'" cm' S mmol I .3 kHz. (b) 0. (b) 5. (a) 1.4 x I O 5 K. (15.1~10" S '. 'P. s. lb. 9. .067. (b) 7.61.11) (a) O. E. . (20.%)I%).0.3) (a) (1 09.O. (15. ( e ) 25 (15. b) J = 8. ( e ) g. ( e ) O . O.4) (a) 6976. (19.23) 6.2) HCI.26) (a) 3 I .7 x l0"'cm". &'(radial) = n .21) (a) 14.ll. 2144. (b) 9.23) 2 3 mT.usar 2s + 1 para S < L.2. 1886. I . 2.9 pm. 129. (20./n2 (15.278~11". = (h4/3. (20.33) (a) &e:.1 e\.15) 596 GHz.17) (a).. (20. 2. (16.3594 X w'' kg. 0. (b) F(I)F(ZI. (19. (19. O.24) P = 3 cos @/(cosO . (20.0. (15.-'D.6291 x IO-.25) 330. 2. (bJ 290 cm (19. ?(4). ~nrrarro~o (18. (15. (b) NO.!)'r') para (o = ( u ( . (19. (b) 1 I)x 10 '.18) 2. (20. (b) 0.36) 1 6 ns.6462 x kg m'.21) 1. P(0) =O 5 2 .20 eV. R . 3 : l : (b) 1:3:6. capitulo 16 (16. (20. (19. 0.' . (b) O 32. (20.5) 3.21) pH = pK.1 eV. 1.24) R ( C O ) = 116.50. .9) (a) 50 cm..4 x IO4 km S I .32) 5.8 cm. + + + Capitulo 20 (20.. bN/N = 6 X x I O (20. 142. (d) 24h. 3. CHzC12.-E~)J'~~:v~I+ . 3(7). (18. + + capitulo 1 7 + '.22) Ir. (20.10) I = (kT/j)(rrm/XkT$/2!o. (16.30) 1 : 2 : 3 : 2 : 1 quinteto dc I:4:64:1 quintetos. usar { J ( J+ 1 ) ) h (15. .728 x 10 "kg m'.43. (18.4) 2. .22) 218 pm.CI. (16.16) 2-10.2 ns. C H K I . I .29) 3002. 1.27) (a) 1 3 . 3 8 . '. ( E .7 N m I .7) AAiA = 5.28) Ill).4) (a) 0. ?(S)..11) f = 4. I X x Ill '. Hgl': 0.333 N = l'{2(I + S))i.15) 2 14. &2): 2 ( 5 ) .. 19. n.05: (b) O.7) (a) F.14) (a) 1.26) 206 pm (18. . N .(c) O. (d) u . (18.9 mT.a. $(4).4 x 10" m p h (18. (16. (18. . . 0. 3 + 3. (15. 2.17) 2.25) 5. 460nm.NO.. .29) 5(h2/8rn.17) ( U ) C. (b) 3.6) (a) 460 Hz.7eV.9) (a) 8 6 x 10 (b) 8. (18.7 mT (20.37) (a) 80 m S l .*'D. jJ2 (18.. ~ E+ ( ~ B . (c) 3. (15.5 eV (15..3) H'.80 eV.S + >. COL. 700 MHz. 11) 0.12) (a) 3. 1 9 ~IO-'' cm?. :(25.65 J K mol I .C.0..36 (21. (22. 434 pm.4) (a) 36.(x1. CaCI. (21.946 x kg I . (m3m).(22. 13. O j conjuntamente.33) 597.35 D.2) (a) 6 9051: (b) 19. 104 K. (21. (24. (23.36) 346 m S ' (22.26) K. (23.40 kJ mol ' (21.34. (25.' (volumen).re ' / ( I + e L. = If.18) E = h . 0. 0. (23.26) 0 = n .24 X IO-"cm (24. (e) F. (21.5) 28 m3 mol.7. (22.1)l.65.e ~ " j 2(a) : 27. (23. 0. (24.19) q = I + e ( ~ ) = 2 p .(4Iq):J.12) (a) 5.0443.3) 43. (22.774 at 5OOO K.(0):I 0 0 T (22.94 J K I mol". n t / % n .17) (a) o 954.28) SA y VFA esferas. 0 21 J K-lmol".]*. (22.C. + ' capitulo 23 (23..28) C V .a i R T .25) xi2d3.8 x IO-"'. + In ( I + e '): (a) O.OX.9 D (24. (25. = $R.13) Vapor: l.8 nm.76 x IO2'. . x = 2 p c . cubico P. 0 . (24. 0. (22.72 X J K" mol-'.. b.5) Cubico.= v[X"]~[P] X b [ P ] ) i f .' mol".23) (a) 4 322 kJ mol I : (b) -0.19) 3.14) 5 m ' rnol I . (22. (25.2 X 10(22. 0.'. / R =x2e"/(l .7) (a) 4 22 x IO2' mol" ( h ' N ) 3 .65. (22.74 kJ mol l . (25. f . (24.02D) cos $$J.1) 88 OOO.22) U. (25.3) (a) 1. 27.29) (8) 35 72 J K" mol-'. 1 .31) (a) 2.2)147000./nR = qiq . (25.(24.19 x IOL4 mol" (l+iV)3. 8.I .. ' (d) -198 J K " mol I . ( I l l ) . 0. (25. 11 m3 mol-'.11) 3 5 x I O I' K. (22. . (b) /(XN!h)i.(b) F. (24.24)1.26) (a) 1. = O (si h + k + I impar).10) (326).e . I. (23. (23. (25./Ve = 1. (b) +1.578 D.SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES capitulo 21 981 (23.1 X l 0 " V m". h = (2ní3)NAo:. -62 J K I mol '.1 pm.20) (a) -298 K: (b) -10 K.244 J K-' mol. a = 316pm. (23.4 n m . (22.C. T >>40 K.10) 250 J K I mol I . (23. 3.16) 3500 rpm (25.8)O. (22..40nm.18) (a) 125 J mol I . 2.5236.39) NO. 8. O. capitulo 22 (22. (24.^'. o e.30) -709.I .30) P(0) z (2sU)Si(sU) . (b) 33. (21.8 (22.6) 2.32) 25 ns.20) 4.15) 5 66 cm" mol.(m3mJ. (22. (22. + -j . (c) l(2Ni3)'. O 12..9 km S".771 J K .C. (c) '-0 K'.28)2 In 2 = 1.4) M.40) r = -(4.69..13) [Na*ll/[Na'].M.. (21. (b) 2. O 80: (b) h 5 x 10 ' I . U = Z(6RikT)'e '"'/(I + Se (22.33) 4.191)... (22.2) p = (3. O ~ y ~ 2 .95 nm. $fA si h + k 1 par. I .5) I60 K.7.643. 0. . x = AikT. SinR = q/q In (eqíN).(20/9)(pBBp)')K.07 J K I mol ' (21.2.". 46nm. (b) C. (23.35) F.22) ulh 2 X (25. O .25) (a) / N ? . (b) 1. (b) 46.C.16) a = (2n/3)NaC6/d.6055..e L)/(l + e + ? .3: (b) 78. ( e ) 0.7 J K ' mol I ..23) (a) 834.7 x 10-24(HBr).27) C.(24.16) U-U(O)=H-U(O)=Nhoe~':(l-e~').03 (HCI).97 g cm-'.7) 89.23) 158000.37) (a) 9 13. (23.c . (24. (25. C. I .2.7405..dA=-SdT+tdl. (24. (b) R In 2 (21. C..23. (c) 4.c.IC6)"'" -'l. (23. 0..23(1. 5 .569 x IO". (24.00.15) 4 3 X 1 0 p. (25.06. (b)43 J K I mol ' I . 15. (c) -203 J K ~mol".' mol".40RT/Mm)~.38 x IO"'cm'. (b) . 4. = f: (23.002: (b) (1. 412pm.21) (23.386.1) O. (b) 12 pm.39) (a) 39 pm.80 (HBrj. (b) 19. ( ~ ) = .444 at SIN3 K.+ (18n/5)E&Vm/~NAeZ&.25. (c.33) 5 = -3.33) dG=-SdT-Idt.~ ~ ~ ~ f l f .6) AS. a = ( 2 n / 3 ) N ~ c ( a~ o:). .'905. 2 . (b) 1/12:. (b) c. 1 7 ) R l n ( l .37 J K .11) (24.5 X 10~2J(HCI).405 J K ' mol^ I .6%. d. = -v[M']:[P]if'.T..20)q=l+e"te " . 0.76 X IO2': (d) 1. (b) 0.13) 3.4: (c) 14. (23.9 J K mol I . (24.13) (a) 1 0 0 ..9 pm.4) 2. 0.16 X 1 0 " 5 . 38. (25.10) M& .36) (a) F.4) (4.17) B (2n/3)NAd3(lCJkTd'}. (25.(sen ~sU)/isY.21) U .060R..'.14) 1. . (25. (b) 6. si h + k I impar.5)1. capitulo 25 (25. (b) 4. 18.1716. 2 ) j 2 .8 x IO-' K .4 D. (322)./R = x2e '1 (1 +e-")'. (22.S/Nk=xe~'! (l-e~~)-In(I-e~'J..4 J K mol ' . 6 I~O 24(HI)cm'.C.(21..35)t=-Tx (alar).56. 2 nm.17) 66 400 (25.24) (a) n i 6 = 0. = (n/2)NAd3.14s x 1 0 .30) C+. R = {(nl6)C. (22.10.' mol".0. (d) 12. (22.2 g cm '. 1 8 ) ( a ) . (24.35) (a) c.6.1 X IO" V m". ( 2 1 .29) 4.' K" h e a l . e) 25 J K .4 3 1 J K" mol I : (b) -6 52 J K ' mol '.38 J K I mol I ( R In S): (b) 18.13) 58.. O .35) 1. (23. (b) 8.21) 230 cm'mol.17) C.10) (a) 4.C.A-A(O)=G-G'(O)=NkTIn ( l .7) 1 .40) 7.1 x IO '.1 1 cm-*) x (ciM) x (Ay/mN m-'). (24. R' . (c) 32.42) 177 pm.6) 54" 44'. ( e ) 4. x = -2.9069. } f . 9 0 4 . (24. (23. (25.'. (25. f =(oiV)(h'/3/2nme)?(22.(i).74 nm./R"*' -6CJR'.39) 191.6802.3) Triclinlco. ~ = g ..16..6) 1. (a) 0. h = 1. O ... 0. 1. (21. 25" 15' (200).C.(24. (24. (21.24) -5.U ( 0 )= nRT9lq. l l ~ B B ..16) (a) 1. (23. t In qlnt. ( e ) n i 3 d 2 = 0. (22.58 D.C. x(Na) = 0.27 nm.252pm..C.> ) (21.. = (1.14) q = 2 t 2 exp ( .29) (a) 7. (23. = {5(1 + a ) R T / ( 3+ S a ) M . 6 0 5 W (25. R = 128 pm.}. (21. 1270. . (23. (c) 4. (23. b. 1 I " 4 6 . + (Zrin)!.30) 312pm. (24. 145 pm (23.2 amen (bi(R1+ R 2 ) ) . (c) 6. 4" 49. y = 1 + a . (25.C.C.22) 6. (25. O.4) Monoclinlco.8) 1.218d3 = 0.C.e ./nR= Q . + + + capitulo 24 (24. f' =[M+]&+ [MtIR[MtlL+ [M.31) -910 kJ mol".572 x IO-'.1 J K mol". 2 . (122).. (25. 1.15) O 518 kJ mol ' (21.-X:. (21.22) V. (21. (24. (24.32) (a) C. ADN tipo barra.Y) (a) d = u h / ( a ' + h ' ) ! : d=(ub13'J/2(az+h2-ah)!. (23.18) 564. -1jOkJ mol".P)'. R = 137 pm.33 m' mol". + [x"IR[x2-].2. (22.U.36 D (HI):3.56.(q1q)2.. 90 1'. 5.6.29) I/K = V ( J * U / J V 2 ) .1 x I O ' V m ~ ' . (21.0x 10 6 . = (32127)Cdkd'. 7. (24. (22. (24.25) LY = ( 2 n / 3 ) N ~ ( C 6 i d ' J Vm.(O) = nRT4.6 x 10.20) F = nC.I .889. O . No. d. 71 000. 432 pm (23..1) O.3) 70000. = x + (1.654 J K" mol^^'.. 50%. [x"]:. (24.4/(T/K)}:0 64. (23.9) (a. B ~ : 0 .044 K.44 J K ' mol^ ' (22..12) 2 4 mmol dm.9) (a) 2. = 8.) = 0.34) 1. (25. Td(43m).Oo0 19.0.x(j2.095. f = (I . (24. (23.JnR = (84).32) (a) +3.28) IS5 J K ' mol ' (21.433.9s. C.: 1.1) ( a ) 6. X$.18) 69 I O U . (e) -217 J K ' mol^ l . a = 361 pm.(21.21) 5.15) K:(B) = { I . (22. 1. (23)16) (23. (e) 3.27) (a) 4 3 / 5 1 ..1.5) (a) 36.041 t x"?.' mol-'.19) (a) -136 J K . 176.31) C.606. 2 .' mol".917.05 x lo2' mol".138J K .C. (25.9) 13. (b) 79.25) (a) 1 1 2 J K I mol I : (b) 11.39 m' mol-': (b) l .4 J K ~ mol ' '. 0 9 9 9 .ll m'mol".24) (a) 13. C' m' (24. = R In f . (b) I . (21. 1.1 J K" mol . (25.20) u = 6 . 14 ps.8)2. a' = ( 3 k T / 4 ~ p ) ( ( n-f I)/(nf+ 2 ) ) . (b) 13. (24.^()2. (e) 5.97 nm.2) Cúbico.06 x IO" J K ~ " mol". (21.326. (b) 2 45 x IO'". (23.12)249. N = 3780 (21.9.pc = (819n) X (C6/dy). 2. 2 . C.049: (b) 1. . = f . (21.27) SJR =. CV.174. x(Na. NaCl !. 9. S.6) T = F/k In 2.14) K""' = 1. (22. 2. l O m S m o l ~ ' . 0./9.h.32 g cm-'.14) Si. (23. 9 = NI. Ar: 1.3J K . (22.' mol l .15) 8" I O . (22. (b) 1.27) (a. (c) 12. O. I .32) -605 kJ mol". 0. 0.28) Ohill = 21" 41' ( I l l ) . 870 pm.2. (b) 2. (23. (22.= [X"]:. (25. B e ' / ( l t e' ) .962 X 10. (d) 8.26) 9. (25. (25. (b) -232 J K " mol I . 2f(si h + k I par). (23. p-xileno.. 5 X 1 0 cm2 S 'V I _ 72 S cm' mol I .14) 5 x IO-'.26) 88.)/o(Ar) = 5. (27. K . 190.22) (a) 2. (30. (30. (30. l ~ l O ~ ' ( ' c m 'l s.1: NO: la reduce.27) 66 kJ mol '.k. (28. k'B. 3 23 (27...63 m (27.20) 3 75 M Q . STIRT'. .13)(a. (27.2 x IO4 N mol l . k + [ H .12) 4. (30. (h) O 11.(b)43. 4.2 kJ mol '.2MI(Imeal).). . = k / k .7 x I O ' M ' \ '. (30.23)2..1)/((4!3)"~ I .4 s .8 x IO "' N/molécula.kT:r=lip.20)plp. 112. e ) 14 = 3ikA. (b) 1'64 = O 016. . (27.7 6 x 10 ' c m \ I : 2.9) 3.24) kc.2 x 1 0 . (28.32) (a) O (b) 11.6) 0.18) 240kJmol I . (28. 5 x 1 O Y M ' S .28) [ A (= U + h e (A ' " " .2) 20. h = ( / A .17) 1. = Ik.] .29) Representa I .6) 1. (3. 1.7%.7) 387 9 S cm' mol (27.l3iM!. kL.7~10". (27.MI.82.32) o.17) I": 1. 2. 8.3x10". 5 2 x I O '.6 X 1 0 .27) I.10) kl = .26) (a) 65 @m: (b) 32 purn (27. (28. (27. (b) 3 . .' mol": (b) 5 kJ mol I .&)AJ (28. 164.1 x lO"s"..1) 5. 3.20) -76 J K ..35) I 3 g m ' 5 ' '~ ' ' Capítulo 28 capitulo 30 '. ) & .8) 0.051 (27.8) 2 5 x 10" M I S . ( b ) l . 6 . (27. C.2~)'.' . 0 I~O ' " M" S I: (c)2.095 M: (b) INaOH]= 0. P =e (30. 1 X6 x 10 ''l.9MI ( n o h e a l ) . z ) K = ~ / k T .3 S cm2 mol I (27.mol".=(1+~/2)l(I+. (30. (28. (28.k.19) r . .D. . 77 kJ mol".21) u = 60.50.6 x 10' M ..7 x IOy l .4 S cm' mol 'IM$. (30.capítulo 26 (AcOEt] = 0.3 kJ mol". ( x .11) kf = 4 x ( A . (27.H. .6 x 10' 5 I .0 x I O " m2.6 kJ mol (30. (30.7x 10' N mol I .1 Q . -S7 J K.44 x 1 0 ~ S cm I .10) (a) 6. r . 1 .030 (27. .407 (27. C.4S.23)(a)2~10"cm' S".3) 126 S cm' mol I . (27.6 x IO TorrCl S". Ill7 pm. (30.54 S cm' mol '. ' ' . (28.001 M. 3 ~I P S ' c m " .12) kr = { 4 x / A f ( A l i Zr)} ( l / A : ) In {(A<.26) I 11 X 1O"'M ' S I . X = 76.5 X IO" N mol l .2.? . 600 R. 2 " ' = 11.9) 22 ns (30. 4 73 (27. 4 x 10' sacarosa: (a) 9605.' S I .01 X 10 '.15) r k i r j = ( 2 " I . (27. 1 .. (27.4) IO0 E. 0. = I .5.29) m 3 para Li+.36 x 10 ' M.10) 1 X6 x I O '.7) 0. 130 S: (a) 1.026 nm2. reactivo. ( [ B ] j [ A ] ) .r ) ) .19)3":7. (27. (c) .3 x 10"s I . ( e ) 2.2x)i ¡ A .23) [HC1I3 [propeno]. 8 .22) (a) 1. (28.4 x 10'.p + k. 5 5 .24) 9. (28. = k K . (28. (27.1 x I O '(I N/molécula.29) 2.7.. (27. (b) 8 x I O " cm2 s~ '.' . (30.7 kJ mol '. (28. (30.5) (a) 4.17) 7. (27. 1.1. S Ptd ' CH2F2polar.):(k+ k').7.i ) (28. (30.07.31) 13. ' capitulo 29 capitulo 27 (27.15) Velocidad determinada por la rotura C-H. 2.Al.3xII~"cm.X x IOh M" S" (30. 5 1'1 x 1 J i 7 62 x 10 'cm' s I V (27.3 S cm2 mol '.. 3. k K . P =0. (30. (27.2 Ilm \ I .oln M . =0.13) 1 O x 10 '.A ( . +5kJ mol I .2.X S cm' mol 'íM?.18) 1.1 X I O *" N:molecuba. (27. 4. (b) 1 1.0 x 1 0 q M " s " .21) -86.16) 1". 90. (c) 19 kJ mol".x)iA$¡A. (30.3 x IO-'" m2. (a) ?ilk (b) 2 . 44J K" mol l ..007. 1 2 X IO" S .22.k. (27. 5. (27.13) 1.11) 8.' (30.0 X I O 14 O. . (30. (b) I 192 mS cm I : ( c ) 173. (28.x=p.2 S cm2 mol I .+ R.21) 2".7 x IO I ' c m ' s ~ ' ..5 S cm' mol ':M!. (28. (30.28) 212.7 kJ mol". / (31 . (27.'(k + k'). (28.30)78 pm.15) O.31) o(CH2F. [AcOEt] = O O51 M (28. + i".0028.' cm (h) 6. 4 (28. 16. (28.24) 421) pm (27.14) f ' / r " = c'u':c"u''.06 M (27. U = k ' ( A .5 x 10" M S '.r).25) -18.25) 21 ps.).1) (a) 9.5) 138. 9.55.5. h = O. b. (b) 1. 1. 1. .)) In ((2x . (b) Y 6 x I O J 5.{ ll6(2R. (28.34) II '-. (27.4) (a) 119. 7 I).Kl.' mol (30.16)(a) I 15.33) (a) (1.16) 0. . (28. X = 76.30) 1 i .25) (a) -46 J K .. (31.78 mA Cm-2)e-Oill~~~/mvI (32. 0.23 mm.7 kJ mol”. (32. Cr en ausencla de O. (31.(a) 33 R .24) a ( S n 2 + ) / a ( P b 2 +-2. (32. = c . 0..21) A I = z i p @ . [ A ] ”cI ~=~0.78 mA cm ‘. (32.2) (a) 0. (32. (31.17) Si.. (b) 1.28 V. J / f .5 cm’.02 Torr S . 0. 1. 0.pH).30V..3. 3.).1 cm3. ( 3 1 .5) (a) 42 ps. 0.14 x I O ” : ( e ) 1.. (32. (b) -0. (32. .32)Acero.52 Torr-’.~/90R” - capitulo 32 -’.8) 610 kJ mol”.23 V: (b) 1.19) 75.3 x 10“’ R .. (31.8. (b) 3.38. (b) 6OOOOO anos. -1iV.5. (32. c2 = 2. (b) 5. A = kK.p . 3.7) 3.4x10”.1. (b) 1. (31. (32.82 V.11) piV. (31. (b) 5 0 ~ 0 .5.2a)(F/2RT)’l.98.20) j = lL( 1 . k. (32.13) = -(0. 60 mW. Co.28) G ( I )= k.48 cm3. .7) rDir. = 0.76 V. (32.16. (31. = 4 . (31.. (31.e‘”c’>rr’R?.34 V. .32) w. -0.06 V (32.. (32. (32. 0.30) U = -. 1.303 RTIF)(pK.x ) + K2x t + 2K In [ p / ( p . (31. (31.34) Fe.18) No. 3 ~ 1 0 I ~.9) .6) (a) 0.K.4 x IOJz mA cm-’. (c) 1. 0 3 3 T o r r ” .U) 0.4x1014cm~’s~’./ K t (1 + K p d F ( r ) i k hG ( t )= (p .SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES Capitulo 31 983 . (32. (32..(31.6 x to”. (31.I . K = 0..61 x 10“.00 x 10”. + K.24) (b) 2 x I O 1 O 4 mm.19 cm’..6 V.(b) 12.15) (a) 0. . (31. 2 p A .= 1.(b)3. (31. k . 0. 8 5 8 ~ .16 x 1. 57.23) 0. 3.017 Torr”.O).17) 0.1 x 10” cm-’ S I .0 .10) 7 .iG)c. (32.9) ( j ) = (1 .11 ps.7 mW. K = K.18) No.(32.4. ~ ~ (31.23) .1)(a)1..3) (a) 1.15) Freundhch.4 cm’. F(f) = @ . (31.86 x (31.z-V.31) 116 S mA.41 x 10”.x)). 2.12) 0.16) Langmuir.31) U = 2~.2 ) (32.3.13 k l mol-’.8.4 X IO-#. (32.1x10”’.25) O (31.33) E = Ea + (2. Al.C~/~R’.5) 110 mV. (31.14) c = (a) 164. 12.30) 120 mA.22) velocidad = kpipL/(l + Klpb). (32. (32.22) jL= (RT/rF)(A.4 mA cm (c) -1. = (a) 13.33) dp = (R7’V:iu) d In ( I .3 ps (31.20 x loi5.19) No.O.27) C(r)=kc + F ( t ) . (32.: todos en presenciade O. (32.h“C. (31.n<4‘C.9 x 10’’.61 p5: (b) 7.26) -1. V.q.13 nm’. (31. (32.13 W.1 X 10’ (32. =p/V: + 1iKV:. i t ) In (pip.27) (a) 1. (31..25 mm.8) Rn = RT/SEjl.35) 6pA. (31.31 mA cm”.6) 4. 2 9 ) K = 0 . (31.2) (a) 1. In ( O i p ) =In K ./6R3. (b) 263.21) 0. (31. . 6 Chapman y HallLtd.4.127.25. 18. A. 1975]).. Recuadro 14. Turner (31.8). A.3.2 1979]).1. J. 3.1). Profesor A. Doctor H. C. Profesor M. W. (Recua19751.10.) Doctor J. Recuadro 31.21). 28.7.2 [o19651. Roberts (31.1 [01961].3.I 1976]).26.3 [@. Dover Publications Inc. Doctor M. (18. Profesor G.Se agradecen las siguientes autorizaciones de los respectivos propietarios para reproducir tablas dedatos o extractos: Academic Press 4. 28.7.24.4.1 1965]).26. Doctor R.23.1 7).8. 31.4.3. Cornel1 University Press (4. Morris (20.4.1.2.4. (1. CRC Press Inc.22).1 19621. (0.1. Recuadro 16.25.1.14).1 19541.2.3.1.2.19. 12.1.24 1976]). 24. . 28.12.1.2. Se agradecen las autorizaciones de lassiguientes personas y revistas para la reproducción de ilustraciones: Actacrystallogr.24.1. Doctor A.10 1969]). Long (18. F. Muller (0.6. Profesor G.12. Bond (31. Prutton (31.13). Oxford University Press (28.1 19441.2). Barrow (13.1.1.2.32. Recuadro 18. Nicholas (28.3. McGraw-Hill Book Company (1.7. G.12. National Bureau of Standards (4. Profesor B. Ehrlich (3l. 3.4.l. Crewe (25.25.27. Nicolet XRDCorpn (23.2 [<>1971]). Profesor D.Freifelder (24. 1.2 1973]).2 19641. Scientific American (9. V.2.1. Longman (1.3 [e>1961]). Doctor A. J.2. Doctor D.13). 4.4.8.16).1.2. Profesor H. 1960]). ButterworthsLtd.23.1. 31. H.1.2 [((> 1966]).2.Narten (24. Forty (31.6.5. Profesor D. 28.23.4 19721. Samorjai (31.31.3). Profesor G.3 [(y.2. Recuadro 15.4.9.3).5. Addison-Wesley (Recuadros 17. Open UniversityPress (19.1 [o19351. Profesor E. Profesor J. John Wiley y Sons inc.1.1 [Q 19741 Pergamon Press Ltd. 14.1 1955]). A.17).(31.12.8.2.21).30). King (31. Frost (28. 19751.3.1.24). (24. 18. Rosenberg (31.4 dro 25. Alder (0. 31.1 1978]).3.4).10).4).19). Oxford University Press (31.1. Ibach(3 1.6).13).4.3. 31. (8.2. Doctor G. Profesor D.24. PrenticeHall Inc.24.10). 27.1.3.25.1.1 I$ 1982]). Profesor A.2 19681. M.1.Elsevier Scientific Publishing Company (24.5.4. AI pie decadatabla se especifican las fuentes del material.28.2.1. 11.2. A.1.24. [<c [e> [o [o [c) [o [o [o [o [(o [o ['o [o [o [o [o [(o .28.W. (Recuadro 14.3 19611).23. W.1. Calvert (19.6. . 648 anión. 207 azimutal. 226 amplitud. 150 desmagnetización.serie de. 4 inodo. 566 longitudde.83. 592 armónicos.fórmula de. 537 absorción primaria. 3 16 conjugado. 517 efectos. 940 balanza de Gouy.función.837 ADP. 508 ácido(s). 208. 304. 270 determinación. 399 espectrodel. 316. 581 densidad electrónica. 399 itomos polielectrónicos. 666. ubicada antes de un número se refiere l a sección. 3 I7 ángulo de contacto. 46 altapresión. compresibilidad. T28. 478 atmbsfera. 18. 917 velocidadde. 857 actividad. 842 unidad. 700 Balmer. 842. I71 adición. 816. 845 aceitescomestibles. 524-26 OM. 392 . 331. 164 EFE. 568 jj. 508 alrededores termodinimicos. 421 reductivo. 317 fuerte.843(T) acción capilar. 261 trifosfato. 702 antisimétrica. 316 acomodación. 282 de sacrificio. 9 hipótesls de. tartárlco. 900 condisociación. 84 adiabitica. composiciónde. 170 nuclear. 843(T) triplete-triplete. S142 adenosina dlfosfato.694 FDR (función de distribución radial). 900 adsorbente. 460 Arrhenius. 317 diagramade fase. 261 adsorbato. 412 constante de. 901 entalpíade. 19 i t o m o dehidrógeno.lndice materias La letra (T) entre paréntesis después de un número de pigina se refiere a una tabla en el texto. pila de.882 de Hiickel.1. 693 modosnormales. 392. 392 estructura. 207 de mínima. 926 acroleína. 843(T) abstracción. 410 apantallamiento. 909 de la piridina. 29 fotoquimlca. 737 agua. 900 adsorción. 526 505 anchuradelíneatotal. definición. 737 agenteemulsionante. 519 aromaticidad. T30. 274 aproximación colineal. 697 aire. 804 analizador electrostitico. 163. 399(T) reglas de selección. 398(T) funcióndeonda. T31. 781.163 vibraciones. comportamiento. 9 18 actinometriaquímica. 207 de mixima.696 Bacon. 164 puntotriple. 519.composición. 261 ausenciassistemiticas. 317 Avogadro. 525 viscosidad. aunatablaen absorbancia.846 autoionización. inserción. 317 conducción. 863. 419 espin-espín. 652 autocatálisis. autoionización. 344 azoxianisol. 799 constantedeionización. 29 alslante.2 fuerza de. 176 de reflexibn. 454. 27 Axilrod-Teller.817 asociativa (propiedad). 517 constante de. 902 acoplamiento deRussell-Saunders. degeneración. 446 pollagua. 342 anilisis correlación 874 de en tiempo real. 901 aerosoles.918 achatado.1 representación. 209 acumulador de plomo. 944 antiferromagnetismo. 407 ATP. 552 anarmonicidad.T31. 664 y bases. 686 azeótropo.398(T) propiedades del.3. 316 débil.843(T) polimerización. anfótero. 454 de Stirling. 261 adiabata. constante de. 174 enzimitica. 316 politrópicos. 560 estructuraliquida. 824. 451 benceno. 458 alargado. 127. 430.80 relacionpresion-volumen. 648 método de.683 bloque d. 919 efectosobre el equilibr~o.ecuacionde. 77 teoría cuintlca. 316 Brunauer-Emmett-Teller. aproximacion de. 301 funcionde Gibbs. 834 transferencia de.644 calor. 626 contr~bucihnelectronica. 80 trabajo. 114 transicionde fase. 457 paralela. 118. 756 bomba de sodio. 571 cantidad de materia. Y0 isoentálpico. 194 entropia. 729 longitud de la.36. 557 cascina. 633 entrópico. 552. 164 Carnot. ley de. 46. 743 cavldades.. ecuaci6n de. I 1 5 en procesos irreversibles. 282 caucho. T4 I . 457 separación de.. T1.676 magneticolocal. 581 S. 109 enmerclas. 837 calcita. 46 detemperatura. 172 celda. 519 birrefringencia. I19 en reacciones quimicas. 47 del sistema. 394. 676. X37 propagador de. 9 caos.656 cambio adiabitico. 130. 291. 96 de hielo. isoterma. 882 . 805 boquilla supersonica. deSchumann-Runge. 737 cdtillS¡S hada. 115 k m . 525 perpendicular. 845 catallzador. 525 S. 674 local de Lorentr. y C.rma. 910 bruselador. 290 peristbltica. 480 adaptada por simetria. 114. 421 radio de.916 heterogeneo.ecuacionde. 580 carbono. 559 espectros de. 846. 517 boson. ciclo de. 418 completa. 118 miquina. SCF). 82 reversible. E derivación. 334 chtodo. 413 N . 164 liquido. 95. 846 actividaddel. 415 eléctrico.834 base. 128 del hidrógeno. 413 lineal. 566. 413 capac~dadcalorífica. 643 Bremssrruhlung. 56 rarbnentre C. 457 X. de la celda. librementearticulada.60 latente. 96. 675 capllar Luggm. 602 interpretachnmolecular. 60.850 Bijvoet. 412 cerrada. 643 volumen. clasificacion de. 845. T5. 617 eléctrico. coordenadas de. 56 isochrica.I9 barreradepotencial. dependenciadelatemperatura. 39 BET. 311 interpretación de. 405 Boltzmann. 423. 509. 647 bromurodehidrógeno(EFE). 452 Butler-Volmer. 74. 120 caroteno. 617 velocidades. magnetón de. 100 Berthelot. i t o m o dc. 116 en los alrededores. 127 chlculo de la. 316 minima. I I O capa. 553 Brnnsted-Lowry. 397. 688 Born.263 Birger-Sponer. 914 homogéneo. 442 Beattie-Bridgeman. 290 dc Pockels. 777 unidad. 56 bomba de. 919 básica. escala. 411 L. 366 barndo. 101 Born-Oppenheimer. 365. 39 Beer-Lambert. 336 transicihnde fase. 46. reaccicin de. 166 valor de equipart~c10n. 933 carictcr. 901 anión. 172 butadieno. orm y puro. 60. 845 icldo-base. 460 estabilidad. 593 intensidadesespectrales. 174 deoscilacibn. 537 Belousov-Zhabotinskii. 117 en procesos espontaneos. 97 bomba adiabitica. 576 descripcion OM.I14 cdmpíl autoconsistente (CAC). 336 fórmuladeEinstern. 664 biosintes~s. i t o m o de. 482 p.. 846 heterogenea. 125 exotérmico.extrapolacibnde. 41 1 K . ley de. IO distribuciónde. 409. T4. 841 ramificac~hnen. adsorción. 46 de llama. X49 benceno.I espontineo. 849 burbujas. 656 M . X2 relacrhn entre C. 407 condicióndefrecuenciade. 1 I I . Y I5 homogénea. 189. 412 dlagramade fase de. 93 1 CAC (campoautoconsistente. metodo de. 917 de doble funcion. red de. 413 Bohr. ieotq. 79 endotermico. 415 cadena. 669.917(T) catistrofeultravioleta. 56.1. 548 centro de masas. 649 Bravars. 520 P. 32. 627 capacllancia.2 Bragg. T2. condicionde. 96 cámara deburbujas. 90 efecto de l a temperatura. E45 t ~ p o sy aplicaciones. T4 3 baja temperatura. 732. 492 conjugada. 627 dependencia dc la temperatura. 841 reacción en.988 INDICE DE MATERIAS banda($. constantede. 120 caloria. I69 fundamentosestadistrcos. 626. ecuacibn de. 425 7. 501 orientación. ciclo de. 576 bar. 25 temperaturade. 15 natural.3 f¿)rmula de Debye. 838 polimerizacionen.336 Isobhricd. 24 celula hiol6gica. 342 Born-Haber. 121 eficiencia. 617 Boylc. 454 descripcionpor EV. 670 Celsius. 910 biestabilidad.252 envenenamiento. 20 calorimetro(s). 3 11 expansionisotérmica. constantede. 846. 255. y C. 644 cúbico. 943 corrientede. 16 micelarcritica. 279 definición. 777. 944 termodinimica. 248. 338 concentración. 641.3 989 deMadelung.2 crlticas. 599 canónico.reacciónde. 540 21. 270 iónicomedio. 14. 907 ruperficle. 252 dependenclade la temperatura. 790.935 soprepotencial de. 718. 254 efecto del catalizador. 376 conducclóneléctrica. 440 Clausiua. 252 f. 541 cruce entre sistemas.640 cuerponegro. T32. 599 microcanón~co. 752. 936 eléctrica. 690 reactivas. 482 clasificación g. 929 densidadde. 752 Clalsen. T1.92 cofactor. 718. 659 líquidos. 251 reacclonesengeneral. 763 mcdición. 48 convergencia de lineas. 344 colision(es). 150 Compton.6 deMichaelis. 862 complejoactivado. 66 ciclohexano. 762. 18.seriede. 727 Introducción. 271. 546. T8. 848 límite cicllca.640(T) cristalizaciónfraccionada. 777 demetales. 14. 121 limite. conparedes. 871 estequiométrico. 818. 253 gases reales. cineticade la. 209. 540 carbonilo. 101 deBorn-Haber. 752. 274 potencial de. 251 termodinamica. 739 coeficiente de absorción. 583. 233 cromóforos. efecto salino. inaccesibilldaddel. 640(T) número de. 537 integrado. 717. 892 iónicos. celdade.2 de equilibrio. T12. 819 dependencia de la presión. 804 teoria. 537 de fricción. 234 corderomerino. Debye-Hiickel. 438 electrónica.2 contorno. 159 clases. 198. 872 coloide. 641 covalentes. estructura de. 763 configuración. 548. 197. integralde. efecto. cálculo. 440.1 térmica. 687 elastica.inversióndel. 199 cristal(es). 18.943 inhibición de la. 795 convención de signos. 79 1 equivalente.1. electroquímica. 837 longituddecadena. u. 5. 943 diferenciadepotencialde. 894. 794. 692 misprobable. 549 color del cielo. 538 de actividad. 663 CMC(concentraclónmicelarcrítica). de la pila. 291 creclmlento en espiral. T25. 930. 272 convección. 546. 316. T24. 345 espacial.e. 15 red. 407 estadística. T27. 299 polarizaciónde. 11 5 Clauslus-Clapeyron.640 slstema. 392 de Stefan-Boltzmann. 572 clnética. 251 de ioniración. 470 ceroabsoluto. condiciones de.599 conmutación Q . 416. 337 longitud de onda de.ecuaciónde. 929 cdtódica.728 de moleculas. 738 pila de. 592 conformación.876 depolimerización. cristalinas.640 sirnetriade. 661 grupo. 781. 849 termodinámico.INDICE DE MATERIAS centro de aimetria.846 Clapeyron. 334 deRydberg. 402 contraión. ecuactón de. 14 moleculares. 335. 683 clorofila. 929 limite. 305 fracciónmolar.2 medición. 400 coordenadas polares esfericas. 892 defectos. 825 de Planck. 223 compresibilidadadiabatica. I68 deextinción. 458 dependenciade la viscosidad. 736 colorante saturable. 128 CES (cruce entre sistemas).640(T). 410. ley de. 536 cloruro de cesio. 333 dieléctrica (ver prrmitividad relativa) ebulloscópica. 599 grancanónico. 895 detrescuerpos. 926. 693 cuadripolo. 3x3 cuarzo. 701 . desigualdad de. 907 de eficiencia. 724 combinaciónlinealdeorbitales atómicos. T26. 18.7’11. 752 frecuenciade. 549 conmutador. convecclón. 301 corroslón. 584. 333 corriente. 719(T) detransferencia.2 teoríade. 678 Clebsch-Gordan.893 crioscopia. absoluta. 301 termodinámica.890 integralde.ecuaciónde. 686 cuantización (o cuantificación). 698. 878 sección transversal. 333 Curie. 274.1 de transmisión. 101 deCarnot. n. 495 colatitud. 935 condtclón de n o equilibrio. 431 clorobenceno.1 molar limlte. 765. 485 operación en. 5.8 tercera ley. 943 Coulomb. 443. T27. T27. 354 constante(s) crioscóplca. 776 dedlsolucionesiónicas. 344 triangulares. 359 superficiede. 36. 838 quimica. 452 potencialapantallado. 162 Clauslus-Mossotti. 472 sistema. 170 temperaturadel.659 crecimiento. 420 CLOA. 33.843(T) ClClO. 942 velocidadde. T8. 763 conductividad. 332. 440 reglas deselecclón. 762 con superficies. 795 demacrornoleculas. 431 componente. 728 conjunto.m. 664 deatomos. 843(T) cuadratura numérica. anódica. 630 constantesdevelocidad.852 diámetro de. empdqnetamiento compacto. 777 molar. 843(T) CI (conversioninterna). 273. 738 coagulación. 209 dedifusión. 640 clasesde.4 cilculo. 407 demacromoléculas. 760 no reactivas. 760. 724 factor de. 1 I I dc halo. 571. 739. 334 de veloc~dadcsmo1ecuI:tres. 878. efecto. 336 Dumas. 665 de arco Iris. 264 ebulloscopia.756 de Planck. 91 7(T) desintegración libre de 1nducc16n. T32. mCtodo de. 195 d ~ s p e r s ~ h n223. 509 densidad. 600 de la enctgia de cohehión.~c~dadcalor~fic. ley de. 905 en / l a s h . 896 I k Hroglic.710. 691 de energía. 683 Dulong y Petit. 685 lu/ de.990 IKDICF D E MATERIAS temperatura de.1 lirnitc. 674. 503 desplaramiento. 723. 917 Charles. 226 de iolcan. I90 prmclpal. 5x4 dcshidratacibn. 876 Dehye-Huckel-Onsager. 931. 892 disoctaci6n. 682. Icy de. 57.is. 275 s u p e r f l e d 675 de corriente d e mtcrcamhio. 2x0 772 Icy limite. 291 \olucihn ibnica. 926 ellctrica. 736 desorcihn. 504 dcrivad.600 de M~xwell-Boltmmann. 364 del hidrhgeno. 892 de tornillo. 277 tiempo d c rot:tcr¿)n. 331. 926 doble cnlace C C.llki. c~pcritnenlode. 500 macromolkulas. 476. eltctrrca. Icy . TO. 550 disoluciOn(cs) diluida ideal. rehcihn de. 502 electrón~ca. 680 dl\trihución. T27. tcoria de.1 inducido.. 938 dcposll<l. 78s.539. 738 scccibn t r a n s e r s d . 338 D E H F ldlfracclon de electrone\ d e haja energia). 739. 5 17. 541 conjugado. 907 pibractones. 513. 689 an6m:ila. 578 canhn~ca. 303 r h i t w n ) Germcr. teoria de.nhagen. 678 CÍlrmttla de l i t cap.acr~rac~¿mcol~sional. . . 197 ecuacihn(es) ~lsocinda . 677 mcdicihn. 4. 900. 491 dipolo electrico. X92 dcgetleraciho. 572 radlact~ra. 1 de carga. 510. 689 dlbtancla cundrht~camcdta. 901 cspectros. 882 h i n o m ~ a l . 773 dinim~ca. 405 de un rotor. 7 q T ) d. 755 'tngular.. 794 media de d ~ f u s i i ~ n793 . 9 15 del acetaldchido. 675 dlslocaclón. 702 cur\a de enfriamiento. 29s.1 2 7 longitud de. Y26 dirusa. 705 d e p o s ~ c ~ hde n u n mctal. 28 r ~ a n l ~pila ~ ~de. 714 dopante. ccntriluga. 652 interacción de.720. 690 de l a IU/.5 I Donnan. T24. 26 Dnlton. 225.544 dcsnatural~/ac~bn.~d de reacción. 458 Doppler.impll:rda.505 descenso del punto de congelaci0n. 787 Dcbyc-Huckel. 543 rotaexmal.729.3 Ikbye-Scherrcr. ley de. 7 76 IC) 1~~ -r3. 580 energia de. 698 de Raylelgh. 262 doble capa.método dv.727 de neutrones. 755 DNAII.581 DRO (dispersibn rotatoria hptrca).~. 649 dcCcc1os. 6 i l limite de.~ parcial. 730. 917(T) deshidropcnaciim.~cihn de. 14. efecto de. 509. 503. 1 I2 depresibn de Lamb. 856 dcsdohlam~entocuadrlpolar clectrico. 198 descompo\lción de fosfina. 728 Dch~e-t~. 521 polarrrac~Onde. 274. anchura de lincas. 34U I)chyc. Y36 de calados. 5 19 equllihrlo. 279 \eloc~d. 51 1 simetria. distorslh. 279 prueh. 192 dea al. 208 regulares. 674 ccu. 524 dipolo de transicibn. 784 reales. 339. 453 delonl/ación. derivación. 932 de vidrio. 934 potencialde. 865 pares de. medmbn. 553. 288 electroforeais.INDICE DF MATERIAS de Laguerre.95 libre. 160 de valores propios. 414 dependlente del tiempo. 430 de cquilihrlo. X43(T) unidadesde. c u r v a de. soluciónde. 742 deThomson. 594. 579 dePoisson.291 de Sackur-Tetrode. 550.’.34 termodinámica. TI2. 98. 517 dispersa. 38(T). acumulación. 6778 electrón(es). apareados. 868 de Dirac. 262 dehidrbgeno. 542 rlglder torsional. 655 cspectroscopla. 293 dePaschen-Back. 238 Stark. entre reactivos. 785 fotoeléctrico. 101 apareamlento. 763 ley de Graham. T30. 408 difracción de. 737 electrodo. 380 de balance de materia. 288 de ion 1 sal insoluble 1 metal. 733. 519 de rotores. 778 fuerte. 318 estindar de hidrógeno. 340 oscilador armónico. T4. 98.I procesos. 149 radial. 290 elemento(s) de grupo. 915 EMF(espcctromlcroscopla fotoelectronica). 101. 16. T4. 93 EEH. 304 estindar. 926 redox. 495 termoquimicas. 619 microscopio. 362. 546. 292 de Gibbs-Duhem-Margules. 896 electronegatlvldades. 421 eficiencia. 306. 680 translclbn. 787 clectroforbtlco. 843(T) inducida por colislbn. 173 deKraitchman. 469 princlpal. 661 emulslones. 795. 789 elnstein. 624 nivel de. 960. T4. 737 encucntro(s). formulade la capacldad calorífica. 336 relaclhn de. 307 no polarimblc. 509. 892 de orden 17. 778 débil. 384 función departicibn. I 2 0 EFU (espectroscopiafotoelectrónica ultravioleta). 796 Einstein-Stark. 469 de simetria. 519. 39 de difusión generalizada. 28X de discorotatorlo. 661 hexagonal. 865 energia. 868 de Dieterici.413. 320 deHermite. 439 conjugado. 665 hidratado. 478 de matril. T4. 341 rntroducclhn. mecanismo de. curvatura. 517 particula en una c a p 361 potenclal. 13. 330 conformational. T28 3. 508 del tornillo.726 diferencial. 196 991 Eley-Rldeal. ingulo de. X75 demercla. 895 el e de la figura. 764 EFX(espectroscoplafotoelectrónica de rayos XI. 695 de actlvacibn. 25. 675 modulación. 364 Zeeman. 5 osciladorurmbnico. 660. 407 densidad. 824 reacciones cataliradas. 458 configuración. 434. 136 sulriny-our. 358 vibración molecular. 509 de vibración. 451 entalpía de. 432 superficies de.9 de capas Internas. 691 de Van d e r W a a l ~ .. SOX. 395 secular. 844 Elnsteln-Smoluchowski. 447 covalentc. 934 polarlzable. 368 deKelvm. 125 media. 710 polarirab~l~dad. 307 Einstem. 441 de fosfato de alta energía. 13. 432 .741 electrhllto(s). 554 EFF. 333 de puntocero. 734 conservaclónde la. 8 I8. 694 doble. 443 simultineas. 287 de referencia. 20 electrostdtica. 937 de hidroquinona. diagram. 3OX ecuación dc Nernst. 895 efusión. 284 de anlllo-disco. 2 x 5 de gotas de mercurio.3 dc deslocali/acicin. 582 empaquetamiento compacto. 86 enlace. 367 particulaenuna caja. 431 afinidad.iO. 260 elevaclbn del punto de ebullicldn. 552. 338. 102 secundario. 605 de Schrodinger. 1 8. 536. 835 fundamental. 937 de gas 1 metal Inerte. 275. 270. T.T31. 441 longltudde.relaciónde. 19. 138. 47 cáiculo de. 895 emlsión derayos . 667.2 negativa. 172 deMark-Houwink. 551. 21 5 deGibbs-Helmholtz. 595 expresiones. 624 de traslacibn. 743 electrodlillsis. 970. 215. 764 velocidad de. 47 de activacion. 546 estimulada. 20 enfriarnlentoncwtoniano. 344 Inverso. 393 itomos pollelectrhnicos. 878 transferenciade.l de.10a electrhnica(o). 451 crornóforo. 895 efecto del ion común.5 entalpia de disoclaclón de. 536 cspectroscopladepérdidade energía. 5 1 0 túnel. 341. 505 Interna. 423 de Wien. 722 deMcConnell. 901 espin. 581 espontinea. 1x9 de reacc~bn. 545 electronvolt.400. Y37 de calomelano. 933 de trabajo. 346 de Wlerl. cinétlca. 531 deLaplace. 141 deHenderson-Hasselbalch. 341(T) introducciones. 186 uso. 478 Elllngham. 510 reglas de selección. 350. 843(T) hbrederetroceso. 432. 552. 469 elasticidad. 1 1 I incertidumbre en el tiempo. 505.1.. 842 EFE (espectroscopla fotoclectrónlca). 720. 139 de Gibbs-Duhem. 552 densidad de. átomodehldrógeno. 5 15 de tensión superficlal de Gibbs. 423 de estado. ley de. 493 de volumen. 346 de Legendre.4 iónlco. 392 como evidencla cuintlca. 565 fntoelectr0nlca. 276 faradio. 1 1 I . 895 espectroscopia. 602. 513 milltlple. 435 pept'd"". 527 expansiiin lihre. 604 evaluacihn. 408. 603 EPEE (espcctroscopia de perdida de cnergia de electrones).400 correspondientes. 460 de rama.3 Faraday. 212(T) de un gas. 9X. 24 y re\enihllidad. X 1 5 eteno. 313. 194 dehnlclbn. 91. I16 estkrico. 212(7') de mezcla binario. 162 térm. X96.5 delinlcihn de. 91 hiolbgico. 401 singnlete. TI2. 557 del hiacetllo. 36 fugacidad.1 (le formaclbn.2 de me/cla. 944 estructura. 270 fundamental. 407 mumento magnético. 246 geomccriade. 51 experimento de l a rendiJa de Young. S05 de wgundo orden. 57 chlculo de. 575 clcctrDnico. 210. 210. 53 ESCA. 100 de iones en d d u c l b n . constante de. 729 etapa bimolecular. 430 liqllldo-dlid<l.567 T . I60 shldo-vapor.605 e\tadistica de. 139 de itomos compleps. 804 extracaón de metales. 263 polar. 127 funcibn deestado. 432 reacclbn hacia el. T31. S26 R M N .R de mc/cI. 100. 546 espuma. 419 de la materia. 115.1 dc fuslhn. 1x9 d c quimiadsorclbn. 663 fina. 895 Miisshauer. T31. 31 critico. 410. 99. 97. 127 rcsldual.504. 418 Auger. 312. 189. 223 .1. 527 cspcc~romicrascopla fotoelectrbnica. 129 cilculo. T4. 851 extensibn.2 de disnluciOn. 863. 248 dinimco. 130 esthndar. 571 de wdio. 579 eco. T44. X97 de ahsorclon. 572 entalpia. 901 cqullihrlo. 161) liquldo-vapor. 536 del ion titania. 460 de Kekulé. 841 expresióngenética. T31. 392 i t o m o del hidrbgeno. T 4 h de tranuicibn. 541 de\lbraclbn-r(~tacibn. 384 fotonico. 313. 261 del soluto. prlnciplo de. 99. I30 de u n gas monoat¿>rnico.co.901 de radiofrecuencia. 339. 230 EV (enlace de \dencia). 551. T4. 737 estabiliraclhntcrmoquimica. 70 eutéctlca. estructura del. 872. 395 ecpectro(r). 209. 147 de un ion. 458 excimeros. 99. 247 ahlido-líquido. 863. 41 5 acomico.7 d e hidrataclhn. I16 medlcihn.1 I de enlace. 438 ensmchamlento del tiempo de v ~ t l a . 68 I o. I I 2 d e ionesendisolución. TI9 2 de dl¿)xldn de azufre. 4iY orden de. 37 de cspin. 13. 629 tercera ley. 384 acoplamiento. 522. 102. 412 triple.I3 detransicibn. 434 correlacibn. 409 regla de. X76 prcexponenclal. 144 de dislmetria. 729 deblenda. T4. 57 d c fisiadsorcibn.843(T) excitancia.7 de \apori/acihn. 536 espín. 415 de nwtal alcalino. T4 1 Isoatkrica. 872. 892 escape. 822 proceso. 622 dc activacibn. 815 unimolecular. 194 de reaccihn. T4. profundidad de. 415. 435 excitaclbn dlsociatwa. T? I 2 de reacclhn. 874 d e exceso. 51 3 de vlhracibn. T4.L. 9 I O transiciSn de h s e 9'1.992 INDIC'E D f bIt\TF!RIAS determinacibn de.663 csfhicor armbnlcos. 663 de Dewar. 381. 572 cuaternaria. 98. 441 refractividad de. 840 límitesde. en RMN. 417 primaria. 5x1 Raman. 500 de emlslbn. 415 cspln-orbita. 41s interacclbn. T4. 423 P . 648. 259 Eyrlng. ecuaclón de. 569 espectro at6mico. T4. T28. X74 deadsorcibn. 726 de estructura 654 de Integruclbn. 603 conformaclonal. 4x3 extmcihn. 400 estacionario. 521 de sal gema. 500 ultra\ioleta. 557 de la henrofenona.l. 895 ielocldad de. T4 I . T4.Ilomiz-aci¿rn. 6x6 estbndar.7 entropia. 98. 400. 100 estacibn gcncradora. 120 estado(s) activado. 129. 816.i. 553 escala . 772 esfalerita. 90 de sublin~ac~bn. S27 de rotaelon. 690 dc Stern-Gerlach. cadena de. 410 apareamlenta.6 de comhustl¿)n. S20 Raman de polarmeion. 385. 74. X72 factor de compresion. constante de acoplamiento. 409 total. 41 3 densidad de. 505. 882 y. 450 E u k r (relacibn de). colapso de la. X27 eont~nuos. 410 estañado. 11 I a b d u r a . 540 de rotacibnpura. 676 fase(s). 728 secundaria.7. 500 de absorcibn. aproximacibn del. T4. 100. 384 explosibn. 13.12 de lhidrogenaclbn. 380ITI. 500 de fntoem~sihn. 902. I61 longitud de enlacc de. 333 exclusión.2 d e . 5% del aroetano. T4. T4. 729 terciaria. 567 escalón en u n a superficie. 9X. 41 7 dc tranderencla de carga. 869 enlarados. 1 1 2 de actnacihn. 848 estindar. a .m. ley de. 516 deoscilador. 843(T) fotodisociación. 373. 340 rnovtmientolthre. 503 y procesosdeveloctdad. factor de. 241 nitrobencenoihexano.1 de ~ o n c sen d~holuc~on.angcvn1. 601. 595 molar. 395 constantede. 692 gaussiana(s). 167. 538 electromotriz.m. 659 fuerza(s).. 241 agua/NH. IXh ~upcrficlal. 97. 571 fracción de empaquetamiento. 702 Fick. 739 fluidez. 222 para dos componentes. 396 ~ntcrpretac~ón. 693 de estado. 163. 662 molar. 1 4 4 deun gas de Van der Waals. 334 espín. TI0. T14. 409. 398(T) restricciones. 52 intermoleculares. 309 dependencia de la corriente. 3YX(T) curvatula. 769 fosforescencia. 618 electrónica. 405 f. 225 reacciones. 677 de linea.741 deHelmholtr. 852 foton. clasificación. 684 imperfeccionesde gases. formación. 370(T) particula en la caja.7 entropía en una. 763 nonewtoniano. 143. 232 regla de las. 441 detrabajomiximo. 262 Fermi.. 123 error. T5. 304 funcióndeGibbs. 257.1. 144 determinación. 5 5 3 Freundlich. I7 I trdhaJo Illaxlnm. 234 para un componente. 795 hacia el ion. 130. 615 ferromagnetismo. 313 valoración potenciométrica. 92 formas cuadráticas. T I2 1 de muela. 384. 574 transicion de. 124 de I.97 anaeróbica. 545. 141 de rcacc~ón. 542. 125 coclentedereacc~ón. 367. 545. 345 rotaclonal. 691 unidades de. T31. 928 de exceso. 29 fragmentación. 194 dependenclade la prebión. 341. 145 dehnicion. 158 agua. espectroscupla. 143 de nttrogeno. 757(T) propia. 236 agua/metanol/eter. 792 hjaciondemodo. 122 cdlculo de. T4. 91 dlagramade. 232 relajacion.c. I X X . 702 F'DP (función de distribución de pares). 309 pH y pK. 165 MgOiNiO.Cl/iNH. 227. 763. 193. 593 velocidad de reacción. 318 producto de solubilidad. 24X constantede e q u ~ l ~ h r 248. 240 m-toluidlna/glicerol. 166 entalpia de. 902 entalpía de adsorcion. T6. 338 fotosenslbllización. 685 de Poiseuille. 939 dependencla de la temperatura. coeficiente de. 788 segunda. 3 I I . 653. 358. 164 dedióxidodecarbono. 402 Torma a a ~ n t ó t ~ c36X. 544 principiode. 203 decarbono. T4. 22X binariolíquido-vapor. anchura. 874.623 molecular. 843(T) formaclón. 145 funciónies) de distrtbucion 993 de parch.62liT) canónica. 614 devibración. 342 mtroduccibn. 16 flujo. 41 de London. 866 convectivo. 395. 300. 194 dcfinlc~hn. 241 sodio/potas~o.1 magnética. 845 Fourier. 580 nivel de. 3XO(T) SCF. interaccióndecontacto. I30 molarparelal. 572 fórmula barométrica.. 66 de onda.696 problema de. 238 agua/nicotina. 221 deduccion. 549 hsiadsorcion. 301 datostermodinámicos. 312 definición de. 31 I equilibrio quimlco.INDICE DE MATERIAS colestérica. 657 reacciónde. 3 14 generalizada. 305 convenciondesignos. 130 dc sol\ataclon. 552 fotólisis dedestello lflosh). 619 global. 487 formasde las líneas. 439 fluorescencia. 232 . 871 de prueba. funcióndeGibbsde. 358 departlción. 361 radial. 99.e. 693 mdtal.3 reacclón de.1 floculación. 304 estándar. 66 de exceso. 309 nledlcibn de l a . 164 de helio. 19 fugacidad.1 dependencia de la presion. 566. 300 dependenciade la temperatura. 240. 571 sintesisde.SO. 622 cambioespontineo. 784 fermentacion. 228 plataiestaño. 371 integralesde. 358 normal~ración. 157 limitede. 415 traslaclonal. I23 d.). estructura. 614 detraslaclhn. 597. 194 deGiauque.isotermade. 407 momento lineal. 696 estabilidad de. 158 nemática. 405. 228 agua/trletilamina. 723 flúor. 30. campo de. 187. primera. 123. 693 FDR(funciondedistribuciónradlal). 247 f. I23 t e n \ t o n aupcrlic~i~l. a101110 de hidrógeno.843(T) Franck-Condon. T4. 142 depcndcncla d e lit temperatura. ?SI dcactlvaclhn. 343 oscilador armónico. T5.I de G ~ b b s . 31 1 númerodetransporte. 763. 130. 536 fotoelectrones.1. 300 cambio espontineo. 232 esmectica. 655 transformada de. 757(T) j deMayer. 526 centrífuga. 346 fusiónincongruente.457 fermión. 763 newtoniano. 867 lammar. 164 agua/cloroformo/ácido acético. 503 Doppler. 692 de rotación.122 cálculo de. 622 definlclon.913 ftalocianina. ~o. I3 I molarestdndar. 696 de referencia. 226 para tres componentes. 620 interpretaclón. 301 constantedeequ~librio. 237. 31 1 ecuación de Nernst. . 494 unldad.1 trabajo. 95 deKohlrausch. 36 distribución de. 233 matrices. 445 mezcla binarla. 206 presióndevaporde. 210 estado estándar. 139. 695 union.665 inducción. 804. 14 cristal. 341(T) laser. 19 Joule-Thomson. X25 deMichaelis-Menten. 548 fotolisis dedestello. 74 kelvin.493 matriz diagonal. 548 de onda continua. 185. 737 liófobo. 546 de colorante. 120 decombustióninterna. 72 unidad. 346 mecanismo de Grotthus. 696 simulación de. 9 molecular relativa. densldad de flu~o. color de. 693 inmiscibles. coeficientede. 701 núcleo. 813 integradas. T24. 444. 744 de Kirchhoff. condiciones. T3. 399(T) propledades. 494 por bloques. 838 longitud de onda. 649 de Monte Carlo. 26 deHenry. 528 longituddecadenamedia. 514 D. dede. 730. 178 dlrecto. 71 I potencial de. 710 magnético(a). 385. 150 experimentode. 501. 564. coeficiente de. 907 microscoploelectrónicodebarrido. 852. 737 legendriano. 784 de las ordenadas en el origen. 332 cuántlca. 710 migración Independiente de los lones. acción. 276 liófilo.9 masa atómica relativa.2 efecto de. 330 fallos. 659 deposición.812(T) limlte. 781 de Langmuir-Hinshelwood. 898 mecánica clásica. 734 mmHg. 417 deenlace. 379. 733 laplaciano. construcción de. 737 homogeneizada. 564. 75. 259 método(s) a6 initio. 494 transpuesta. 24 maquina. 10 klistrón.700 dispersión. 191 deRayleigh-Jeans. 341.8 magnetizabilidad. 666 resonancia. 414 deHittorf. 333 deStefan. 840 .9 cuadráticamedia. 456 superplastico.864 de Lindemann-Hinshelwood. 699 manómetro. 415. 658 semiempiricos.804 deRice-Herzfeld. 724. 210 soluhilidadde gases. 764 deGay-Lussac. 330 deRaoult. celdade. 702 momento. T8.812 de flujo.INDICE DE MATERIAS de Gibbs. 824. tipo. 772 métodode. 510. 680 relacionesde. 423 a. 852 leche. 194. 184 destllaciónde. 40 microscopia de emisión de campo. 193 de Hess. 700 magnetiracion. X47 luz. 778 del desplazamiento de Wien. 289 semipermeable. 882 desaturacióngaseosa. 333 de velocidad de seudoprlmer orden. I93 parclalmente miscibles. 908 de Temkin. 35 isotérmico(a). 33 metal. 494 singular. 376 de la serie. 120 MAR(masaatómicarelativa). 76 limlte. 699 red. 190. 764 laminaplegada [j. 916 del arpón. 647 del límite móvil. 422. 230 nodal. 423. 754 ecuacionesde. 92 de Hooke. 727 susceptibilidad. 200 menisco.54 Joule. 494 Maxwell. 378. 400 linea(s) antiStokes. 726. 547 deneodimio. 194. 699. compresibilidad. 901 de Hartree-Fock. 203 delíquidos. 139(T) Maxwell-Roltzrnann. 456 de transiclón. 938 extraccion. 333 de Newton. 7. 695. 394. 576 Knudsen. 742 de Langmuir. 73. 190 MIC(mlcroscopiadeioni7aciónde campo). 9 reducida. 898 deionizacióndecampo. X99 micela. 212 de Laue. 32 de Van der Waals.836 membrana. 445 deaislamlento. 756 995 MEC (microscopia de emisión de campo). 500 llamas frias. 298 lisozima. T3. catalizador de función. 421. 423. 696 energia interna de. 540 O M de. 899. 527. 341(T) ley(es) cero. 725 promedio en masa. 853 dereacción. 24 deMcLeod. 208 mezclas. 456 metilico(a). 24 de efusión de Graham. distrlbucion polimeros. 192. 413 color. 50 Lotka-Volterra. 695 estructurade. 564 número cuintico. Y07 átomoprueba. 484 inversa. 779 mioglobina. 516 materialesultrapuros. 14. 738 microbalanza.1 desviacionesdela. 19 MMR(masamolecularrelativa). osmosis a traves de. 899. 224 unidimensional. 784 del polvo. 422 linealización. 381 x. 503. 851 macromoleculas. 200. 227 presiónde. 25 licuación de gases. 839 11. 919 cristal. 913 de dioxido de carbono. 737 liquido(s). 189. 547. 726 formación de.674 electronegatiwdad.I espectro de vibración. 317 newton.. I8 energiapotencial. 593 hal. 500 detransferencia.. 381. 782. 548 nivel(cs). T20. 559 estructura. 525 simetria. 712 nopolar. I6 molar. 490. 377. 441 normaliLacibn. promedio Z. 347 complementarlas. 432 aproximación. 525 molccular(cs). 476 t r a n s ~ c ~ b n502 . 526 normal. 174 nuc1eacli)n espontinea. 8 15 momento. 399 de coordmaclbn. 725 X40 modelo de Gouy-Chapman. 419 de inercia. 674 poliatbmicas. T24. 903 ion de la. 9 orbital. 490 veloadades. 416. 660 diagrama de niveles de energía.2 sobre supcrficies.1 cuintlco. 926 de Helmholtz. 440. 960 Inducido. 376 de capa cerrada. 408 c.F. . 516 espectroscopia. 446 modos normales. 713.674 reglas de seiecc~hn. 903 E. 688. 9 molal. 783 de transporte. 537 de Schlleren. 408 atómicos. 725 monbmcro. 331. electrice inducido.3 volumen. 384. 683 orbitalles). 43X liser de. 399 operador. 525 espectro Raman. 377 Itneal. 927 vectorial. 343 condlción de.469 operador. 417 nivelación por zonas. 412. 447. 644 smetria. 3 x 1 númerocuántico. 695 dinámica de reaccibn. 358 interno. 878 ]ones. 343 nubes.996 INDICE DE M A T F R I A S promedionumkrico. 438 J ibracl¿h. 552 enlarante. 16 coeficiente de absorcibn. 339 monodlspersa. 629 morfologia. 549 dercspiracibn. 558 nailon. 569 número a t o m ~ c ocfectivo. 518 espectro Raman.1 magnetón. 783 observable(s). 419 multiplicadores indeterminados. 7. 736 operacibn deinverslón. Tl8. 616 transicihn metilira. cristal. 410. 476. 492 antienlazantc. 399 K . 470 ident~dad. color de. 519. 569 magnetlcamcnte. T27. 13. 19 n1tr0geno. 393. 418 introducclbn.agrange. 678 refractlvidad. 491 descripcihn. 304 teorema dcl calor de. 346. T20.M del electrbn libre (OMEL). 13. apareado. 331 dc traslacibn. 416. 548 de h~drbgeno. 434. 33 I . 644 birrcfringcncla. 438 dinimica. 385 moderador. 347 po4clbn. 579 espectro. 935 cero absoluto. 14. 502 naftaleno. 661 de onda. 524 mol. 564 momento. 430 or10 y puro. 509 total. 347 momento angular.713.926 de Stern. 665 modo(b1 de la cavidad. T15. adsorción. 515. 354 encrgia. 440. 716 dispersion rotatoria. 1 O movilidad Ihnica. 606 d e 1. 374 magnitud del. 527 estructura. 777 f u e r a 788 funcihn de particidn.F. 418. 233 nodo angular.1 factor g. I6 molecula(s) calientes. 67X lineal.SO? resoluc~ón. 907 movimiento armónico simple. 398(T) d. espin. 330 operador de. 226 diatbmica. anibn.E. 6x2 cristal. 500 func~onde partlclón.395. I28 neutralidad. 523 actividad. 5. 16 molalidad. 376 orhltal. 432 a. 710 monbxido de carbono. 439 masa. 434. 559 entropia r e d u a l . 564 núcleocuadripolar. 452 ondulacidnpermanente.177 O.E. 755 vi hraciones. 564. 490 adaptados por simetria. 683 densidad. 463 deslocalirado.1 definicibn. 671 medicibn. 684 simetría. 28 molaridad. 346. 381 radial. I74 nuclear. 171 ecuación de. 564 resonanciamagnetica. E. 395. 516 multiplicidad. 16. espectro de vihractbn. 381 representac~ónrectorialdel. 51 5 cnergctirada. 381. 432. 347 relacion de De Broglie. 601 polar. 9 polarmhilidad. 43 I peso. 680. 344 constante de. 346 conmutador de. 584 núcleos equlvalentes. 522 estructura. 838. 360. 3x5 rotaclbnmolecular. 377. 398 n o electrhlito. actividad. 9 rhtuloa. 507(T) dlpolar. 41 I cuantilicachn de. 7. capade difuusih. 508 princlpal. 926 Nernst. adsorcihn. 5 15 molecularidad. 351 ohm. X27 indisccrnibles. 440 propiedades. 470 de rcflexlbn. T24. 402. 537 conductlvidad. 330 angular. 623 masa. 564. 385(T) proyeccróndel. 490 energia. 347 bpt1ca. 490 simetría. 358 quimico. 435 orden de corto alcance. 710 osmómetro.273. 936. S90 deBoltzmann.849 ortogonalidad.469 externo de Helmholtz. 737 periodicidad. 247 fuerza efectiva. 694 delargoalcance. 156 . 148 uniformidad. 807 oregonador. 490 hibrido. 186 sistemareal.369. I64 poliamida. 547. 942 generaclónde. 447 ortorrómbico. 157 dependenciade la temperatura.678 polarización.5 penetración y apantallamiento. 687. 788 gas ideal. 940 potencial. 438. 845 pesodeconfiguración. 318 P I W . barrido. 795. 404. 19 paseoaleatorio. 282. T24. 289 deVolta. 808 oxígeno. X38 pollanfdlto. 469 diedral. 942 decombustiblehidrocarburoiaire. 739 electroquimico. 367 funciones de onda del. 477 global. 674 molar.INDICE DE MATERIAS f.453 reduccióndel. X3X polimero. 445 hidrogenoides. 274 deesferasrigidas. 694 fluido. 370(T) ortogonal. S. 432 S.678 electrónica. 189 equilibrio. S65 intensidad. 307 externo. 700 la temperatura. apantallado.823 óxidodenitrogeno(V). 491 transformación. 469 especular. 494 Raman. 680 luz de. 218 poblaclón. 780 métododeaislamiento.834 fotólisis de destello. X04 polarizabilidad. 784 electrolitica. 364 pascal. definición de. 678 Raman. 71 I osmosis. 927 eléctrico. espectro. 316 Planck. 290.640 oscilador armónico.4 de mezcla. 371 pollpéptldo. 431 virtual. 300 galvánlca. 282 catalitica. 274. 422 polarografia. 186 del soluto.agente. 721 ovillosaleatorios. 331 redox. 148. 812 viscosimetrode. 201.918 óxido de nitrógeno(II). 527 sobrepotencial de. 293 coeficiente del vlrial.1 dereducción.822 largo. S10 osmometria. 620. 367 pozode. 291 electrocinético. 200. almacenamiento de. 298 convencióndeslgnos. 694 deunareacción. 700 perm~tividad. 714 policat~bn. estructura. 143 propiedadmolarparcial. 412 peptizante. 675.806 péndulo. 788 fuerzatermodinámica. 935 trans~ción. 369. 308 deníquel-cadmio. 440 p.807 de un grupo. 301 de trabajo. 201 Ostwald. 682 mecanismode RMN. 729. 808 reacción.1 definición. 270 dependenciade la presión. 701 parimetro de anchura de linea. constantede. 434 platoteórico. 788 en liquidos. 680 eléctrica. 728. 683 distorsión. 358 bidimensional. 200. 331. coeficiente. X 3 X pollnomio deHermite. 591 PHs cálculo. 398(T) moleculares. 431 momento angular. 395. 687 coeficiente del vinal. ley de dilución. 936 PIT(paramagnetlsmoindependiente de la temperatura). 714 polianión. 491 solapamiento. 671 permeabilidad. 852 funcióndepartición. 8 diferenclade. 575 de impacto. 927 parabóllco.714 pol~d~spersa. 729 oxidación. 796 pasivación. 439 paramagnético. 254 relativa.942 detransferencia. 334 distribución de. 609 polarimetria. 370(T) de onda reflejada. 680 introducción. 559 estructura. 902 potencla.620 propiedadesmagnéticas. 540 noconservaciónde la. 157 difusión.680 997 electrodo. 94 1 deHarned. S01 Inversionde. 517 de semionda. 926 nodal. 3 19 definición. 283 estándar de electrodo. 689 paridad. descomposlciondel. 440. I peróxldodehidrógeno.491 Zeeman. T12. 491 II. 706 reacción. 733 posiciónpuente. 282. T32. 661 longitud de la cadena.413 perlas. 694 deLennard-Jones.413 periodo deinducción. 527 volumende. 936 poliagua. 733 particula(s) discenibles.T24. 71 3 polielectrólito. 298 reacciónde. TI 1. 938 estándardeWeston. 318 medición. 943 deMorse. 927 de unión. 602 en unacaja. 302 sobrepotencial de. 734. 777 electrónica. 439 par.2 de superficie. de almacenamiento. 306. 334 plano de simetría. lndependlente de 702 sólo de espin. 581 no conmutativa. 307 paramagnetismo. 693 distr~bucióndepares. 43s energíadeenlace. 298 electroquimica. 710 osmótlco(a). 702 pK. 71 I presión. circular. 569 RSE. 714 pol1mer1zaci0n en etapas. 212. 53. T2X. T28. X49 cociente. 841 de segundo orden. 901 red. X04 orden de. T30. X34 mecanismo de. 24 parcial. 213 volumen. 393 Rit7. ciilculo de \eloc~dad. 919 recorrido libre medlo. 809 enderghn~ca. 740 triple. 820 controlada por activación. 414 proccso(s) cuas1 estitico. 809. 19 principio de Aufhuu (construccihnj. 28 salto de. 91 interna. 739 d e glro.3 de ovilloa aleatorms. 648. 818. 163 regla de IJS fases. 28 cklculo. 521 R. 72X de cnsancharniento. 643 de Rravais.94 entropla. 81 I . 559 isoeltktrlco. 33. fracción de.1 mewnismo.843(Tj. 434 455 de cornbinaclón.X76 fotoquimica. 13 de Wheatstone. 28. T28. I I2 trabajo m k x ~ m o . 31 I reson:~nc~arnagnttica de. 739 potencihmetro. 34 medlclbn. 91 7(T) quimilumlnisccncia. 3 13 funcibn de Gibbs.2. 763. del cucrpo negro. 728 reactor. 342 densidad de. 825 de ramlficaclon. 716 protecclbn catud~ca. 431 de sucesos. X34 radio(s) covalentes. 173 dependencia de la temperatura.2 de tercer orden. 342. 818 reconstruccibn. 90 dependencm de 111 temperatura. I95 dragrama de. 313 equivalente. 446 propagac~bn. 402.944 con corrienteimpresa. 642 centrada en el cuerpo. 253 de Pauli.lrlación con la temperatura. 186 medici0n. I 7 2 cstindar. 158 composicibn.X34 propiedad(es) CO~igdtiVaS. 3 I8 invariante. 232 ripidas. 615 varlacional.6-8.896 razón giromagnetica. 578 f u n c ~ b nde Gihbs.946 recuhrimienlo. 902 capacidad de. 196 e\tandar. 95 rayos entalpia de. 119 reversible. 733 prothn(cs). XI8 quimico. 160." o n .162 superficle c u n a d a . aceptor de. 770(T) extensiva. 406 promedio. 694 fluorescencia. 100 entropia en agua. 869. 571 entalpia. 764 s u b l ~ r n a o h n . 316 dador de. 846. T28 3. 825 de pr~mer orden. 849 perfil. 422 tecnica de. 184 cntropia. I57 dc equivalenc~a. dependencla d e 1'1 pres~hn. 229 Isobistico. 27. 203 dependencm de l a presiim. X I X tubular. 203 ecuaclhn de Kelwn. 843(T) h~drhgcno-bromo. 842. YO relac~oncon la snergia. 316 desacoplamiento de. 500 radicales librcs. 552 electromagnktlca.846 de orden cero. 522 P. 300 precesión.542 de allla.123 p r o g r c s i h 543 promucirin. 8. 647 cristalografia de. 362 de equ~particihn. 667. 66 molarcs parciales.1 Icy de veloeldad. 184. biológicas. 405. 869 peritCctica. 402 h d r o d i n i m i c o . I60 cstandar. 349. amblentc cstindar. 371. 849 criterios. 95 \. 55 irre\ws~ble.865 coordenada de. 643 centrada en las caras. 807 oscllante. 1 I I . 730 m i s probable. X25 reactivo de dcsplaza~n~cnto. 624 de incertidumbre. 255 forma gcner'll. 599 procedlmiento de Hartrce-Fock. 878 radiacihn cohsrentc. 622.998 INDICE DE MATERIAS c. 385 de Le Chateller. 318 de fus~on. 225 purilicncion por Lonas. 521 Q. I57 de retorno. 14. X6X d e t. 157 dependencia de 12 presiiin.~nque ag~tadocontinuo. 261 R Z .78 de isomeri7acihn. 752 unidades. 8 15. 791 rama O. 332 escala de longitudes de onda. X50 oregonador. 776 sdino. T26 3. 421 reacclón(es).754 de union. 173 mediclon. ley de \cloc~dad.550 preequllihrio. 823 presi611. 85 I simple. 541 queratlna. 696 de vapor. 844 tkrmica. 833. 24X consecutivas. 834. 441 probabdidad. 18. 725.748 exotirmica. T23. 727. 522 X. 500 espectro.161 &". fotoquimica. X I 5 unimoleculares. 66 intcn\iua.872 datos. 736 qunn~adsorc~ón.3 de esfucno. 92 ~oniua. 298 punto critlco. 53 cambio entrópico. 33 de ebull~ción. 656 predisociac~on. 412.24X energia de. detinicibn. 37X de macromoleculas. u . 904 iguales u p r w r i . 643 . 9 19 catalitlcil. XXO fmal. 195 de transporte. 565 pucnte(s1 de hidr0geno. 796 recl~ficac~hnfaradaica. I?. 847 hrusclador. 854 teoria cinktica. 7x1. 827. 130 exerghn~ca. 752. 880 de condensacion. amplitud de. 393 de correspondencia.944 protcinas. 547 de smcrotrbn. 19. 521 S. 865 controlada por difus~hn. 409. I58 descenso de. 232 púrpura nsual. 574. 46 abierto. 506 reglas de selección. mdexacionde la.INDICE DE MATERIAS de cloruro de sodio. 407. 421 simetría. 4x2 irreductible. 509 restringido. 76 regla(s) de Hund. 470 movimientode. 503.468 especies de. 874 relapción. 392 dePaschen. 469 tlempodecorrelaclon de. 147 aislado. 789 dePlacrek-Teller. 458 semlrreacclones. 472 impropia. 510. 308 siemens. 518 electrónicas. 575 RRKM. 423. 573 fase. 727 infiel. 606 resultadode sucesos. 506 asimetrico. T26. 728 transversal.506 h e a l .1 representaclón de. 501 Ramanderotac~ón. 716 segunda Icy. T12. 697. 288 equllibrio.728 transformacibn. 502. 518. crlstal de. 615. electrodo. 394. 452 paramagniticaelectronica. I 1 I establecimiento 112. 565 covalente-ionica. 737 liser de. 732 de relac~on de radios. 322 relación deHasenberg. 510 espectrode. 573 secci¿htransversal. 443.510. 480 de Tafel. 564. 575 estabiliracmn por. T24. 688 semiconductividad tipo 11. 234 sohrccalentado. itomo de hidrogeno. 547 999 salto de temperatura. 520 rotacional. 421 global. 93 I sobrcsaturacihn. 640 temario. 716 constante de. 930. 470 refrigeracion. 522 molecular. 471(T) monoclinico. 728 ecuacióndeSchrodinger. 693 deTrouton. 513 Ramandevibración. 314 reducción. 640(T) de dos componentes. 565 espectro del etanol. 573. 918 potencial de. 571 R M P (resonancla magnetica protónica).421 deLaporte.645 primitiva. 399 átomos. 739 de selección. 483.932 deZimm. 853 tiempo de. 845 dePattcrson. 592. X43 representaclón.7x5 espín. 760. 844 scric deHumphreys. 777 silicato.T32. 509 esférico. X54 saturación. 518 falla de.510. 614 poblacibn. 663 deSchultre-Hardy. 720 velocidad de.307. 506 niveles de energía. 858 secuenclación.640 moleculas.754 retinal. 564 integralde. 350 deNernst-Emstein. 522 simbolos de términos.680 efecto de. 827 RSE. 459 delespin electrónico. 46. 640 rompimiento. 290 regular. 459 condlciónde. 491 de Simpson.485 Pdctor de.919 rotación. 506 degenerdcibn. 926. 436 yenlace. 790 regulador. 119 deWalden. clasificaclón de. 643 redox.262 restricciones. 857 deStokes-Emstein. 626 rotor. 505 espectroRaman. 174 sohrecnfriado. 501. 174 solapamiento S. 65X sistcma(s). 777 resonancia. 62X simetrico. 540 especifica. 424 deLyman.510 devibraclón.7 espacial. 483 matricial. 575 rendmiento cuintlco.640 ncrwoso. 502. 617 operaciónde.658 reflexion. 4x8 transiclonesde. conduct~v~dad. 480 reduccion.513. 471(T) de referencla. 379. 483 representativa. 917. 458 semiconductor. 531 derecurslón. 167 refrigerador de Lmde. 468 u. 508. 98.874 RMN.362. 46 cerrado. cristales. 502. 101. 395. 540 de rotation. 392 electroquimica.470 detrescomponentes.303 separacthn de var~ahle\.2 diferencial. 542 RLEL (relacionlineal deenergia libre). I00 fenómenode. 650 rotatoria. 479 repulsión electrón-electrón. 612 equillhrlode. 718.699. 370 de Stern-Volmer. 617 temperatura. 434 de la palanca. 374 niveles de energia. 98. 413. 537 colisión.574 longitudinal. 513 grupo de. 689 selector de velocidad. 440 sintesis del formaldehido. 10 subgrupo. 377 dePauling-Corey. dieléctrica. 625 función de partición. 574 quimica. de moleculas. 516 isotópica.789 lineal deenergia libre. 566 RMN-TF. 413 resistivldad. 660 sirnetria. 262 anaerhbica.642 planosde la. 729 sedimentación. p. 663 entalpíade. absorción. 490 refinamiento (rayos X). energia media.1 numero de. 575 respiración aeróbica. 204 del giro a la derecha. 818 rubi. 728 constante de. 575. 505 operación. 234 internacional.689 reactiva. 302. 644. 565 roca lunar. 506 RPE. I16 seleccion deestado. 112 de Schoenflies. 863 sectorrotatorio. 46 cristalino. 458 tipo p. 283 valoración. 226 deHermann-Mauguin.502. 573. 576 RTAC (reactor de tanque a g m d o continuo). 468 elemento de. 573 espín-red. 554 romboédrico. 506 difusión de. 174 sobrepotcnclal. 282 CatalitlCd. 431 . y. 231 soles. 676 magnética. 116 ncgat~va. 721 de rcsidencia. 50 eléclrlco. 419 trlplete. 718 tablas de caracteres. 10. 485 orb~tales. 530. longitud de onda. 738. de gases. 541. 716 ultravacío. 314 redox. 741 atract~va. 503. 348 supcrradiante. 491.2. 541 polarización. 763 degradacibn. X27 EV. 170 tenslhn ant~s~métrica. 440 unidad aslmétrica. 674 entalpiade.2 de Krafft. 102 solvblisis. 699 su\tituclónisomorla. 313 sohción(esJ asintótica.167 orden-desorden.491 prebia de la energía. 540 proh~bida. 658 \urticuc~bnisotóplca. 139 estadística.603 tlrm1co(a). 412 subgrupo. 793 de diafrdgma. 579 triclinico. 458 tercera Icy. 656 temperatura. 869 de MacMillan-Meyer. 56X. 738 del gas ideal. 482 triángulode Pascal. 28 tautornerismo ceto-enólico. I66 superpoiickm. 713 termodlnirnica de. 514 radiac~bn. 603 isotermico. 62 transformación. 729 universo. 617 suma directa. 788 limite. 505 titulación (o valoración) icido-base. 485. 337 termodinimica. 894 crccimicnto.609 ii. 718. 541 vertical.8 de masa. 901 de vida natural. 627 de Inversión. 741 susceptibilidad elictrica. 25. 79 de cargaded~soluc~ones~hn~cas. 741 teoremadeKoopmans. T26 3 cilculo. 5 rAPS (temperatura y presibn ambiente estándar). 175. 139.27 de Néel. 883 traza. 513. 228 de Emstein. 548 m-factante. 419 x. 60. 741 mo\ilidad. 393 A.X83 coli\iones. 19 TPS. 24 exploslón. 781 suhcapa. 675 estructura. 500 permeabilidad. 28 trabajo.226 conductividad. 736 A. 501 x*. 396 oscilador armónico. 892 densldaddecarga. 510 fundamental.60 reaccion.1000 INDICE DE M A T E R I A S soldadura. 50 de expanslbn.273.1 y detergente. 524 tens~bnsuperficial. 126. 9 unión peptidica. 767 introducclon. 846 ‘TCA (teoríadelcomplejoactivado). 737 solubilidad. accibn capllar. 440 simbolo. 793 de flujo detenido. 702 de rotacion. 567 tiempo de elución. 330. 84(TI base estadistica. 590 fuerza. 896 excuso. 9 ungerade. 970(T) tamaños. 627 crlttca de disolución. 927 preaihn.501 transferencia decarga. anális~s. 743 rcpulslva. 71 2 de Rice-Ramsperger-Kassel. 228 de cosolub~l~dad. 90 terraza.492. 421 tetragonal. 524 smétrica.T4. 600 primera ley. 199 producto de. 699. 27 termoquimica. 603 cambioadlahhtico. 30 máxlmo. átomos y moleculas. 840 mov~miento. A. 501 dc vibracibn. 540 de fase de primer orden. 421 d-d.543 transmitancia. 834 term~nacion. 24 baJa. I 2 3 interpretaclón. 626 de una estrella. 25 termómetro de gas. espectro rotacional. 60 molecular. lineas de. X95 UMA. 171 medición. 725 ultracentrífuga. T3. X83 . 852 de Weissenberg. 47 reducido.834 término. 19. 129. 165. 590. 541 A*. 762 composicihn. 700 de volumen. 410. X70 ticnica de capilar. X46 Stokes. T5. 700 . 46 ecuacibndeestado. 552 teoria cuintica. 193 ideal. 903 permitida. 526 hllice-ovillo. 16. 5 del complejo activado. 640 turbidez. 900 sredhr. 741 funclhnde(ilbhs. 475. 640 tetrametilsilano. 52(T). T24. 46 vacío. 542 vibrbnlca. agenteactivo. 531 sustrato. 570. T7. 168 característica. 318 potenciométrlca. 166 de segundoorden. 627 factor de integracibn. 367 solvatacihn. 318. I 6 6 de rotacibn. btotno dehidrógeno. 907 potencial. 46 temperatura. mantcnimiento. 440 singulete. 76. 545 termodinámico(a). 290 funcibn. 440 dohlete. I2X entropia.500 relacibn de. 567 Torr.419. 418. 212 de compresibn. n.uperfluido. definición. 642 de masa atomica. 46. 544 equillhrio. 883 transicibn. 483 superficie. 537 trayectorm. 314 TMS. 439 fosforescencia.1. 6. 892 tesla. bare. 174 definicihn. 53 mecbnlco. X99 electrbnica. 816 de transferencia de carga. T23. TI. 458 valor esperado. 525 1001 temperatura.2 funcióndepartición. 430 electrónde. 753 de adsorción. 753 valoración(ver titulacidn) válvula dePirani. 502 calienteen. 32. 808.769 nonewtoniana. 416 orbital de. 290 Valencia. 697 intrinseca. 806 de deuteración. 523 molecular. 5 15 nivel deenergia. 721 teoría cinética. 904 de desplazamiento. 769 delíquidos. 627 transición. 203 volumen especifico.INDICE DE MATERIAS permitividad.3 ecuaciónde 34. 781 del sonido. 255 variablesreducidas.819 fuerza iónica. 756 dependencia de la temperatura. T24. coloide. T26. 226 zanahorias. 10.812(T). I I . 691. 373 viscosidad. 717. 721. 11. 721 de tambor giratorio. IS. calienteen. cálculo. 757 etapa determinante de. 933 distribucióndeMaxwell. 804. T18. 660 interacciones de. 71 I isocorade. 35 radio de. 697.2 Van’t Hoff. 758 media. 618 inactiva.13. 663. 873 definición. T26. 519. 527 frecuenciade.5 demacromoléculas. 813. T28.1 ecuación del. T15. 369.2 medicion. 1 I reglasdeselección. 721 dependencia de la temperatura. 822 inicial.87 demoléculasgaseosas. 763. 766 Van der Waals. 557 . 502 modos.3 viscosimetro. 435 teoria de enlace. 548 vida media. 722 vision. 691 osmótica.807 cuadrdticdmedia. 808 ley de. 693 fuerzas de. 542 espectro Raman. 684 ondas de. 37 varianra. 495 velocidad.625 espectro. 18. angular. 572 vibración.1 vidrio. 202. 501 simetria. 541 volatilidad y composicion. 34. T1. 201. 816 deprocesoelectródico.928 de reacción.1 procesosde. 348 medio. 201. 222 vector columna. 39. 711 teorema del. 696 coeficiente del 32. 812(T) más probable. 14 virial.38. 716 yodometálico. 768 del argón. 517 población de niveles. 519 del metano. 331 constantede.805 equilibrio. 758. 524 energiamedia. 522. 738 constantes de. 807. ecuación de. 15. 877 variación con la temperatura. 485 kJ mol" 1 eV = 1.51 659.l 2 105dinas 1 W = 1 Js" 1 J = lo7 erg lA=lCs" = igual a .96Jmol.0259 cos {2(latitud)] = 9.01325 x lo5 N m .1240meV 1.'lrc = 207.325 k P a = 1.5 1390.335 64 x Cm I N = 1 J m .438 79 cm K g/m S - = 9.184 J 1 D (debye) = 3.* = 1.0 69.159 mV ka." 2 0.'& 1.013 25 x 10sJ m 1 atm = 760 Torr (exactamente) 1 Torr = 133.2 3 J cm hc/k = 1.Relaciones útiles Rif = 2.corresponde a A aproximadamente iguala 1 T = 1JC"sm-* lJ=lAVs asintóticamente igual a de' .0 2000.1 = 1 x lo5 N m .986 48 x 10.465 dm3 mol" 100.322 P a (exactamente) 1 mmHg = 133.4465 x l o w 2m3 mol T'K (kT/kc)/cm.986 x hc = & 8065.4789 kJ mol" RT'F = 25.00 298.5cm" J & 11.por definición igual = idénticoa a .15 500.O 1500.03 1042.81 I a 50" 1 cal = 4.2 1 atm = 101.22 347.00 1OOO./p@= 2.3026Raj'F = 59.8064 - 0.693 mV 2.50 207.3224 Pa 2 96.-' po = 100 kPa = 24.602 19 x 10"9J i cm .223 cm " V: = R'B. 4n€. Constante de Boltzmann Constante de los gases R = kN. Constante de Planck h h Constante de Avogadro N.e4/8h3cei Valor . Magnetón de Bohr Magnetón nuclear Radio de Bohr Constante de Rydberg p B = eh/2m. Mrmu Permeabilidad en el vacío PO Permitividad en el vacío €0 = 1/C2/*. = Constante de estructura fina I = pQe2c/2h Constante gravitacional G m.Datos generales y constantes fundamentales Magnitud Símbolo Velocidad de la luz Carga elemental Constante de Faraday C e F k = eN. a.e2 R. p N = eh/2m. = 4ne. Unidad de masa atómica m" Masa del electrón mc protón neutrón núclido h/2n = mP m.h2/m. Documents Similar To Fisico Qui MicaSkip carouselcarousel previouscarousel nextFisicoquimica Vol. 1 - 5ta Edición - Ira N. LevineQuimica Fisica - Atkins & de Paula - 8va Edicion - Españolteoria primera unidad fisicoquimicaGui AEstructura Atomica y Enlace QuimicoAZEÓTROPOTallerBenci LoQuimica.pdf1.3 Balance M. de CalorB,Feb,11,2013Numero de TransporteProblem FIQUIFisicoquimica, 6ta Edicion - Peter William AtkinsPartituras colombiana y popularLab.FiquiII.SistemasBinariosBRefuerzo pertinente MATEMÁTICAS 5o Y 6A -FÍSICA 10o y 11o. Yesid AcuñaFlujo Laminar y TurbulentoDiagramas de Fase TernariosPropiedadescoligativasCalor de CombustionFisicoquimica - LaidlerDOS PROBLEMAS RESUELTOS EQUILIBRIO QUÍMICOPráctica no. 5 “Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido”.docxTERMODINAMICA - PRACTICA 4 –TRANSFERENCIA DE CALOR - SOLparcial fisica poligranChang Fisicoquímica Cap1-6EJERCICIOS-DESTILACION-SECADOProblemas Resueltos Tema 3-Segunda LeyTension Superficial[1]212974199-Fisicoquimica-LaidlerMenú del pie de páginaVolver arribaAcerca deAcerca de ScribdPrensaNuestro blog¡Únase a nuestro equipo!ContáctenosRegístrese hoyInvitar amigosObsequiosLegalTérminosPrivacidadCopyrightAsistenciaAyuda / Preguntas frecuentesAccesibilidadAyuda de compraAdChoicesEditoresRedes socialesCopyright © 2018 Scribd Inc. .Buscar libros.Directorio del sitio.Idioma del sitio: English中文EspañolالعربيةPortuguês日本語DeutschFrançaisTurkceРусский языкTiếng việtJęzyk polskiBahasa indonesiaSign up to vote on this titleUsefulNot usefulUsted está leyendo una previsualización gratuita.DescargarCerrar diálogo¿Está seguro?This action might not be possible to undo. 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