Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al.Volumen 11(6), Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos SÍNTESIS A NIVEL DE LABORATORIO DE POLIACRILATOS DE SODIO DE BAJO PESO MOLECULAR PARA LA INDUSTRIA CERÁMICA: COMPARACIÓN DE DIFERENTES ALTERNATIVAS DE SÍNTESIS José Hernández Barajas1*, Jesús S. Mondragón2, Oliver Muñiz2 1) Centro de Innovación Aplicada en Tecnologías Competitivas, Omega 201, Frac. Ind. Delta, León, Gto., CP 37545. Correo electrónico:
[email protected] 2) Instituto Tecnológico Superior de Irapuato, Carretera Irapuato-Silao Km 12.5 Irapuato, Gto. México Recibido: Febrero de 2010; Aceptado: RESUMEN Se prepararon homopolímeros de poliacrilato de sodio con pesos moleculares entre 3.000 y 4.000 g/mol, polimerizando ácido acrílico en solución acuosa vía radicales libres usando iniciadores inorgánicos y en presencia de agentes de trasferencia de cadena (2-mercaptoetanol y bisulfito de sodio). Se plantearon tres procesos de síntesis los cuales difieren principalmente en la forma de como los diferentes reactantes se adicionan al reactor. Los polielectrolitos obtenidos fueron caracterizados por las técnicas de viscometría y GPC y fueron evaluados como defloculantes de barbotinas utilizadas en la manufactura de muebles sanitarios en la industria cerámica. Los mejores resultados de defloculación se obtuvieron usando poliacrilatos con un peso molecular pico cercano a 3.000 g/mol obtenido mediante un proceso de síntesis en donde el monómero, el agente de transferencia e iniciador son adicionados en forma semicontínua al medio reaccionante. Palabras clave: Poliacrilatos, agente de transferencia de cadena, barbotina, defloculante. ABSTRACT Sodium polyacrylate homopolymers of molar mass ranging from 3,000 to 4,000 g/mol were synthesized by solution polymerization of acrylic acid via free radicals using inorganic initiators in presence of chain transfer agents (2-mercaptoethanol and sodium bisulfate). Three types of processes were performed, namely: a batch process and two semi-batch processes. The polyelectrolytes obtained were characterized by viscometry and SEC techniques. The synthesized polymers were evaluated in the deflocculation of ceramic pastes. The best deflocculation results were obtained using polyacrylates with a molar mass closer to 3,000 g/mol with narrow molar mass distribution and synthesized by a semi-batch process in which the initiator solution, the 2-mercaptoethanol and the acrylic acid were added continuously and separately to the reaction medium. Key words: polyacrylates, defloculante transfer agent, barbotine, defloculate 1. INTRODUCCIÓN Los poliacrilatos son polielectrolitos obtenidos de la polimerización del ácido acrílico. Los polielectrolitos son sistemas poliméricos constituidos por un “macro-ion”, esto es, una macromolécula que lleva grupos aniónicos o catiónicos unidos covalentemente y contra-iones para asegurar cierta neutralidad. La característica más importante de los polielectrolitos es su solubilidad en agua, a pesar de que existen polímeros que tengan en su esqueleto grupos hidrófobos [1]. Estos polímeros solubles en agua son utilizados en diversas industrias como la del tratamiento de agua, la 392 Rev. Iberoam. Polím., 11(6), 387-406 (2010) fosfatos y silicatos de sodio) y/o aditivos orgánicos como son sales de poliacrilatos de diferentes estructuras y peso moleculares. < 1 µm). el espesor y la densidad de la capa adsorbida tienen que ser de dimensiones suficientes para contrarrestar la atracción de van der Waals de las partículas. los polielectrolitos aniónicos más comúnmente utilizados son los poli(acrilatos de sodio) de bajo peso molecular. En el segundo caso.. Esto resulta en un aumento de la viscosidad de la dispersión. como consecuencia de lo mismo.7]. En el primer caso. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Dentro de la industria cerámica. la cerámica. que la estabilización estérica es más importante que la estabilización electrostática en suspensiones coloidales con un contenido de sólidos arriba del 40% en volumen [10]. entre otras [2. además los moldes de vaciado se saturaran de agua rápidamente lo que implica un mayor tiempo de colado y. Volumen 11(6). 11(6). estos materiales inorgánicos tienen la desventaja de atacar a los moldes de colado reduciendo considerablemente su tiempo de vida útil [9]. Las sales inorgánicas estabilizan y defloculan las barbotinas mediante una variación del pH en la suspensión y una adsorción específica de los aniones en las superficies de las partículas minerales. Por otro lado. la del petróleo. Sin embargo. Este proceso tiene la ventaja de usar temperaturas menores en el quemado. 393 Rev. El uso de estos polímeros es particularmente importante en plantas de cerámica industrial avanzada que emplea arcilla finamente molida (con tamaños de partícula muy pequeños. Polím.3]. 387-406 (2010) . Estos polielectrolitos son utilizados como defloculantes de pastas cerámicas en la producción de cerámica industrial y como dispersantes de esmaltes en la elaboración de cerámica artesanal [4]. la del papel. sin embargo estos procesos presentan problemas de agregación (floculación) dado que las fuerzas de van der Waals y fuerzas superficiales son mayores a las fuerzas mecánicas.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. textil. el polielectrolito proporciona un exceso de cargas que previene a las partículas individuales de agregarse. los poliacrilatos de sodio inducen a las partículas minerales una combinación de estabilización electrostática y estérica. Esta arcilla se dispersa homogéneamente en agua antes de ser concentrada a una gran densidad previo al quemado. Iberoam. sin embargo. Se ha reportado. se experimenta un encogimiento lo cual puede llevar a agrietamientos del producto antes de extraerse del molde [5. siendo ésta la causa de repulsión electrostática [8]. Estos problemas son resueltos mediante la adición de aditivos químicos como sales inorgánicas (carbonatos. las moléculas de polielectrolitos adsorbidas sobre las partículas inducen repulsión estérica. La adición de más agua resulta indeseable debido a que hay cantidades mayores de este líquido a remover en etapas posteriores. Para mayor efectividad. persulfato de sodio. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Los polielectrolitos más comúnmente usados en la defloculación de barbotinas en la industria cerámica están elaborados principalmente a base de poli(acrilato de sodio) de bajo peso molecular (≈ 3.). Los polielectrolitos fueron precipitados en acetona (grado reactivo.1.15]. 11(6). A pesar de que los poliacrilatos de sodio de bajo peso molecular son producidos en altos volúmenes en el mundo y pueden ser considerados como “commodities” y productos “maduros”. CTR Scientific). 8. una sonda de temperatura tipo Pt-100 y varias entradas en la parte superior del reactor en donde se introducen los reactantes y el nitrógeno de alta pureza a baja presión.V.. lavados con acetona y secados en una estufa de vacío a 40°C. El presente trabajo tiene como objetivo comparar diferentes alternativas de síntesis. Este polímero es sintetizado mediante un proceso de polimerización en solución acusa. CTR Scientific). camisa de enfriamiento/calentamiento. Sigma Aldrich) y agua destilada (Karal S. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2. 2-mercaptoetanol (grado reactivo.A. sulfato ferroso. motor eléctrico de agitación variable de 0. filtrados.14. El calentamiento y/o enfriamiento del reactor son proporcionados por un baño de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P. persulfato de potasio. El intervalo de temperaturas de reacción se encuentra entre 25 y 70°C y el producto comercialmente se vende en un intervalo de concentraciones de entre 39 y 45% de material polimérico contenido en peso [7. de C. Fisher Scientific). Volumen 11(6). vía radicales libres. usando iniciadores inorgánicos [11-13]. S. caracterizar los polielectrolitos obtenidos y evaluar estos polímeros en la industria cerámica con el propósito de obtener polímeros más eficientes.18 kW a prueba de explosión. Reactivos.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. Ácido acrílico (Arkema México.A.000 g/mol). el acido acrílico y el agente de transferencia de cadena (bisulfito de sodio o 2-mercaptoetanol) en la proporción mostrada en la Tabla 1 a 394 Rev.2. bisulfito de sodio y peróxido de hidrógeno al 50% (grado reactivo.V. Síntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante un proceso en lotes (batch). El ácido (poliacrílico) fue neutralizado con hidróxido de sodio (grado reactivo. Las polimerizaciones fueron realizadas en un reactor Buchi modelo BEP 280 de un litro con cuerpo de vidrio. de C. Polím. 387-406 (2010) . existen pocos estudios en la literatura (tanto científica como industrial) que comparen diferentes opciones de síntesis de estos polielectrolitos. provisto de sello magnético BMD 300. 2. su caracterización de pesos moleculares y su evaluación en aplicaciones dentro de la industria cerámica [16-19].) fueron usados sin purificación. Iberoam. Al reactor se introducen agua destilada. válvula de muestreo/descarga. Experimento Acido acrílico Agua destilada g g DFA DFB DFC DFA1 294 294 294 294 220.2 y 4.2.8217 0. Una vez que la mezcla es homogénea.4 (NaHSO3) 43.2 36. se introducen dos mililitros de la solución de persulfato de potasio al reactor mediante una jeringa de 5 mL. se rediseñó el proceso de polimerización y se usó 2mercaptoetanol en lugar de bisulfito de sodio en diferentes concentraciones. la solución polimérica se deja enfriar y se descarga del reactor.3. Volumen 11(6).57 213.8217 0. 2. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Tabla 1. 11(6). La temperatura se fija en 25°C y los reactantes son desgasificados durante veinte minutos. temperatura ambiente.87 236.1 43. Posteriormente. A continuación. En un vaso de precipitados de un litro se mezcla el ácido acrílico glacial con el 2mercaptoetanol en un agitador magnético durante tres minutos.5 con una solución de hidróxido de sodio al 50% y la cantidad de material activo se ajusta a 40% con agua destilada.2 29. se hace la misma adición cada cinco minutos hasta finalizar con la solución de 395 Rev. Formulación de los experimentos realizados mediante el proceso en lotes. la mezcla de reactantes fue degasificada con nitrógeno por espacio de 30 minutos antes de la introducción de la primera porción de persulfato de potasio. Las cantidades de los reactivos de las polimerizaciones realizadas mediante este proceso se indican en la Tabla 2. Síntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante el proceso semicontinuo-1.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al.8217 0..82 (HSCH2CH2OH) Inicialmente.22 205. Iberoam. Debido a los altos tiempos de inducción observados. El pH se ajusta entre 4. Este proceso sigue un perfil semi-adiabático debido al alto calor de polimerización del acido acrílico.2 43. Después de alcanzar la temperatura pico.75 (NaHSO3) 44. Polím. 387-406 (2010) . se introdujo el persulfato de potasio previamente disuelto en agua destilada en porciones de dos ml de esta solución por espacio de 100 minutos.1 (NaHSO3) 8.8217 Agua para el ATC persulfato g g 43. Con el objeto de reducir las elevadas temperaturas de polimerización registradas en el proceso por lotes descrito en la sección 2. la mezcla se divide en cuatro porciones iguales y una de ellas se carga al reactor Buchi de un litro mencionado en la sección anterior junto con el agua destilada.273 Persulfato de potasio g 0. 8217 0.218 236. También. el agente de transferencia de cadena (2-mercaptoetanol) y el monómero (ácido acrílico). 387-406 (2010) .8217 0.2 43.52 Experimento Agua destilada g 239.3 (proceso semi-continuo-1). Esto resultaría en una reducción de costos. Iberoam.456 DFA2 DFA3 DFA4 DFA5 DFA6 DFA7 DFA8 DFA9 DFA10 2. se redujo la concentración de acido acrílico de 50 a 41% y se usó persulfato de sodio en lugar de persulfato de potasio.8217 0. En primer lugar se incrementó la temperatura inicial de reacción de 25 a 68-70°C para reducir el peso molecular y eliminar el uso de nitrógeno como atmósfera inerte. Formulación de los experimentos realizados mediante el proceso semi-continuo 1. Finalmente.2 43.87 231.17 16. En el procedimiento de síntesis descrito en la sección 2.688 238. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos iniciador. Las tres partes restantes de la mezcla de acido acrílico glacial y 2-mercaptoetanol se adicionan al reactor cada veinte minutos. Con el objeto de controlar la temperatura de reacción. si el proceso fuera escalado a nivel 396 Rev. Ácido acrílico g 294 294 294 294 294 294 294 294 294 Persulfato de potasio g 0.2 con una solución de hidróxido de sodio al 50% y se ajusta la cantidad de material activo a 40% con agua destilada. Síntesis de poliacrilatos de sodio a nivel de laboratorio mediante el proceso semicontinuo-2.748 234.8217 0. 11(6).808 232.2 10.2 43. la temperatura pico de reacción se redujo con respecto a la observada en el procedimiento de síntesis en un proceso en lotes (tipo batch).11 18..8217 Agua para el persulfato 2-mercaptoetanol g g 43.2 43.806 238.8217 0. la solución polimérica se ajusta a un pH de entre 3.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. Al terminar la reacción.17 11.64 19.2 43.76 13.2 43.2 43.29 11.688 233.4. La temperatura de la reacción se mantuvo por debajo de los 70°C.8217 0.6 y 4. Además.8217 0. Sin embargo.8217 0. Tabla 2. Volumen 11(6). el proceso es todavía muy exotérmico para un eventual escalamiento industrial.7 16. se enfría la solución polimérica y se descarga el reactor.2 43. se adicionó en forma continua e independiente el iniciador (persulfato de sodio).23 14. Polím.338 230. se replanteó nuevamente el proceso de síntesis. 232 2.69 413 290. 11(6). Polím.97 134 0. Formulación Propuesta para la síntesis de un defloculante polimérico a través del proceso semi-continuo 2.119 Cantidad.012 0.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. provisto de chaqueta de calentamiento/enfriamiento. Las cantidades de los reactivos se indican en la Tabla 3. Iberoam.. 387-406 (2010) .677 30. una porción de ácido acrílico y la solución del sulfato ferroso al reactor. válvula de muestreo/descarga. una sonda de temperatura Pt-100. Tabla 3. Se colocan tres embudos de adición de vidrio para adicionar el ácido 397 Rev. industrial. agitación mecánica.000 360 360 30. El calentamiento y/o enfriamiento son proporcionados por un baño de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P. Volumen 11(6). g Se comienza adicionando agua destilada. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Las polimerizaciones usando este proceso se realizaron en un reactor marca Schmizo de un litro de cinco bocas. Componente Disolvente del sistema Agua destilada Monómero Acido acrílico glacial Iniciadores Sulfato ferroso Agua destilada Persulfato de potasio Agua destilada Agente de trasferencia de cadena 2-mercaptoetanol Agua Agente neutralizante Hidróxido de sodio Agua Agente finalizador Peróxido de hidrógeno al 50% TOTAL 263 1. El cromatógrafo consiste en una bomba isocrática marca Varian modelo 9012Q. Volumen 11(6). La viscosidad intrínseca fue determinada con diluciones in situ que corresponden a 0.833. En un recipiente metálico de acero inoxidable de un litro se prepara una barbotina al 70% de sólidos. Evaluación de los polielectrolitos como defloculantes.05 g/min y la del iniciador fue de 0. un inyector marca Waters modelo U6K y un detector de índice de refracción marca Wyatt Technology equipado con un software Astra. la suspensión se agita a 500 rpm durante 10 minutos.587 y 0.68 g/min. y usando el mismo recipiente metálico. El peso molecular fue determinado mediante cromotagrafía de permeación en gel (SEC).00 ± 0.2 mL del defloculante a evaluar a la barbotina y se agita durante 5 minutos. Los polielectrolitos obtenidos fueron caracterizados por viscometría usando un viscosímetro capilar Ubbelhode modelo K 309 de Cannon Instruments Company. Caracterización. 2. Luego.01 M de NaH2PO4. 2. La reacción de polimerización se lleva a cabo durante dos horas y media. Como fase estacionaria se utilizaron dos columnas en serie de Polymer Laboratories modelo PL Aquagel de 300 x 7. la temperatura del sistema reaccionante se mantuvo entre 68-70°C. Usando un agitador mecánico digital. 2. 387-406 (2010) . Posteriormente.22 g/min.694. la del 2-mercaptoetanol fue de 1.000 y 28. sílice y arcilla en proporciones desconocidas en agua destilada. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos acrílico. Bajo estas condiciones. Se preparó una barbotina con una mezcla de minerales inorgánicos que contiene caolín.925.5 mm con tamaños de poro de 8 y 15 μm. el agente de transferencia de cadena (2-mercaptoetanol) y una solución acuosa de persulfato de sodio. 11(6). se permite que la temperatura baje otra vez a 40°C y se agrega una solución de peróxido de hidrógeno al 50% y la cantidad de material activo se ajusta al 40%.482 de la concentración inicial. 7. se enfría la solución polimérica a 40°C y se agrega gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el pH entre 3. Iberoam. Luego. Se utilizaron estándares de poli(acrilato de sodio) de 1.500. Posteriormente. se agregan con una jeringa de plástico de cinco mililitros. se mide la viscosidad aparente de la suspensión con un viscosímetro digital marca Brookfield modelo DV-I Prime a temperatura ambiente.2. 16.5. feldespato. La fase móvil fue una solución acuosa de 0..6.05°C por medio de un baño de temperatura constante marca Phoenix II modelo C25P usando una solución polimérica de 2 g/dL y como solvente una solución de hidróxido de sodio 2 M de hidróxido. Las adiciones comienzan cuando se alcanza 68°C en el reactor. Las mediciones se hicieron a 25. La velocidad de adición del ácido acrílico fue de 2. 398 Rev. Esta mezcla es utilizada en la industria cerámica para la fabricación de muebles de baño.5 y 4.000 g/mol. 0. Polím. 0.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al.2 M de NaNO3 y 0. 0.600. Cuando se llega a este punto.40 para el 2-mercaptoetanol y Cs = 0. se usó el bisulfito de sodio como agente de transferencia de cadena. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3. Iberoam. se lleva el vaso de precipitados metálico conteniendo la suspensión sólida acuosa con el defloculante al viscosímetro para medir la viscosidad. 399 Rev. El poli(acrilato de sodio) se obtuvo polimerizando el ácido acrílico y neutralizándolo parcialmente con hidróxido de sodio. se tienen las mediciones de viscosidad suficientes para construir la curva de defloculación. Se llega a un punto en donde no hay cambios significativos a pesar de la adición de defloculante. pesos moleculares más bajos [20]. Con respecto a la síntesis en un proceso en lotes. La curva de defloculación se hace graficando la viscosidad contra la cantidad de defloculante (en peso) adicionado a la suspensión de manera progresiva. se utilizó el 2-mercaptoetanol debido a que su constante de transferencia es mayor que la del bisulfito de sodio (Cs = 0. Primeramente. 387-406 (2010) .Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Inmediatamente. se experimentan aumentos en la viscosidad con la adición de defloculante. 3. en principio. se experimenta un decremento significativo de viscosidad. se ha graficado el logaritmo de la viscosidad en el eje de las ordenadas con el objeto de visualizar más adecuadamente los decrementos de la viscosidad generados por la adición de defloculante en la barbotina. Perfil de temperatura típico del proceso en lotes. Figura 2. Luego. en este trabajo. 11(6). El procedimiento se repite en varias ocasiones.17 para el bisulfito de sodio a 70°C) con lo que se pueden lograr. Volumen 11(6). En las primeras adiciones de defloculante. Posteriormente.. Sin embargo.1. Polím. 08 3.23 DFC 15 NaHSO3 0. Rev.5 NaHSO3 0. Por otro lado. Se observa claramente que la reacción de polimerización presenta un tiempo de inducción aproximadamente de 30 minutos. Se observa que a mayores concentraciones de bisulfito de sodio con respecto a la cantidad de monómero. Volumen 11(6). Polímero % ATC (peso/peso del monómero) Tipo de ATC [η] dL/g DFA 10 NaHSO3 0.. 387-406 (2010) 400 .22 DFA1 3 HSCH2CH2OH 0.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. la viscosidad intrínseca del polímero obtenido parece aumentar más que disminuir hasta encontrar un valor estable de alrededor de 0. la viscosidad intrínseca del polímero obtenido con 2-mercaptoetanol es mucho menor que la obtenida con bisulfito de sodio inclusive usando concentraciones más bajas de 2-mercaptoetanol. Tabla 4. Debido a que esta etapa se consideró como una etapa preliminar. elevándose de 35 a 80°C en un tiempo no mayor a los cinco minutos. 11(6). Variación del valor de viscosidad intrínseca en función de la cantidad y el tipo de ATC. El perfil de temperatura obtenido en éste proceso se muestra en la Figura 2. Posteriormente. no se midieron los pesos moleculares de los polímeros por cromatografía de permeación de gel.22 dL/g.2. Esto puede representar problemas de seguridad en una planta industrial. El tiempo de inducción se puede explicar por la ausencia de atmósfera inerte en estas reacciones ya que se siguió el procedimiento que no usa nitrógeno y que sirvió como punto de partida en la síntesis [16]. el sistema experimenta un incremento muy acentuado de temperatura. En las polimerizaciones subsecuentes se utilizó nitrógeno para desplazar el oxígeno presente en el medio reaccionante. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos El proceso de polimerización es un proceso homogéneo de carácter altamente exotérmico debido al alto calor de polimerización del ácido acrílico. Con respecto a la síntesis en un semi-continuo-1. Iberoam. El proceso semi-contínuo-1 fue diseñado para disminuir la temperatura pico alcanzada en la reacción. Este comportamiento puede deberse a la adición “excesiva” de bisulfito de sodio al sistema reaccionante que causa un aumento en la viscosidad por el cambio de resistencia iónica del medio [1].16 DFB 12. Una de las desventajas del proceso en lotes (batch) mencionado en el párrafo anterior es la alta temperatura pico obtenida durante la polimerización (80°C). En la Tabla 4 se muestran los resultados de viscosidad intrínseca obtenidos de los polímeros preparados mediante este proceso. confirmando la mayor eficiencia de éste con respecto al bisulfito de sodio como agente de transferencia de cadena. Polím. 548 3. El procedimiento de cargar el monómero al reactor en cuatro porciones.311 %ATC (pe/pe del monómero) 6. Tabla 5. La caracterización de los polímeros obtenidos se realizó solamente en los polímeros obtenidos con niveles de agente de transferencia de cadena de 6 a 6. Polím. La Tabla 5 muestra los resultados de viscosidad intrínseca y peso molecular pico. tiene efectos considerables en la reducción de la temperatura pico del sistema reaccionante.099 0.0 6.5%. Iberoam. Figura 3..Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. La temperatura pico que alcanza la reacción no es mayor a los 50°C. Un perfil de temperatura típico de éste proceso se muestra en la Figura 3. 387-406 (2010) . el perfil de temperatura obtenido en este proceso sigue siendo todavía exotérmico.3 6.070 0. Perfil de temperatura típico del proceso semi-continuo-1. 11(6).630 3. Volumen 11(6). Polímero DFA8 DFA10 DFA9 [η] dL/g 0. Este proceso representa ventajas en los aspectos de seguridad en el caso de un escalamiento industrial. adicionando una porción cada 20 minutos.5 401 Rev.067 Mw g/mol 3. Resultados de viscosidad intrínseca y Mw obtenidos de los polímeros que contienen los más altos niveles de ATC. Se puede observar claramente que hay una excelente correlación entre la concentración de agente de transferencia y el peso molecular del polímero y su viscosidad intrínseca. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Sin embargo. Con respecto a la síntesis en un proceso semi-continuo-2. Polím. Este proceso no necesita tener una atmósfera inerte ya que a este nivel de temperatura hay la suficiente energía de activación para que la reacción se lleve a cabo inmediatamente.3. como se explicó en la parte experimental. 387-406 (2010) . el agente de transferencia de cadena y la solución de iniciador se adicionan al reactor a una velocidad controlada en forma independiente. En este proceso. La temperatura no sobrepasó los 72°C y se puede controlar disminuyendo/aumentando los flujos del iniciador o del monómero. 3. La adición de mezclas de acido acrílico y 2-mercaptoetanol se han efectuado en porciones generando poblaciones de polímero muy distintas en peso molecular debido a que la concentración de 2-mercaptoetanol es cada vez mayor en las últimas porciones lo que genera material de características casi oligoméricas en la última porción. la viscosidad intrínseca y el peso molecular disminuyen debido a que el agente de transferencia de cadena cesa el crecimiento de los macroradicales limitándolos a tamaños dependientes de la concentración del 2-mercaptoetanol. Ejemplificación del comportamiento de la dispersidad de pesos moleculares de los polímeros obtenidos mediante los tres diferentes procesos de síntesis.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Al aumentar la cantidad de 2-mercaptoetanol en la formulación. También. La polimerización puede empezar cuando el sistema reaccionante alcanza una temperatura mayor a los 65°C. el monómero. se observa que los polímeros obtenidos por este procedimiento son muy polidispersos como se observa en la Figura 4. Este procedimiento permite controlar la exoterma de la reacción.. 11(6). Figura 4. Volumen 11(6). Iberoam. 402 Rev. Polím. a pesar de que se usaron niveles de 2-mercaptoetanol ligeramente mayores.5% de agente de transferencia de cadena con respecto a la cantidad de monómero en peso. el tamaño será más corto.054 dL/g. Volumen 11(6). se obtienen polímeros de cadena relativamente grande (a pesar de la presencia del agente de transferencia de cadena) mientras que al final. Por razones de simplicidad. 11(6). Finalmente. Por el contrario. En estos dos últimos procesos. la amplia dispersidad del proceso semi-continuo-1 se ha explicado anteriormente debido a la concentración cada vez mayor de 2-mercaptoetanol a medida que aumenta el número de adiciones. se obtienen valores de 3. el peso molecular y la viscosidad intrínseca de los polímeros obtenidos son muy similares a los obtenidos en el proceso descrito en la sección 3. respectivamente. no se reportan los resultados de los otros polímeros obtenidos en este estudio.2. La Figura 5 muestra la curva de defloculación con el polímero DFA (de peso molecular 3. las distribuciones de pesos moleculares son más amplias debido a que son procesos prácticamente semi-adiabáticos. de peso molecular 4050). Esto es resultado del efecto electrostático 403 Rev. Además. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Los polímeros obtenidos mediante éste proceso tiene una apariencia física similar a los polímeros que se obtuvieron en los otros procesos. 387-406 (2010) .090 g/mol. la polimerización se lleva a cabo prácticamente en condiciones isotérmicas lo que asegura una longitud de cadena más regular durante la polimerización. Iberoam. 3. Esto es indicativo de que se ha llegado al límite del peso molecular propuesto. Al principio de la polimerización.. Con un nivel de 7. resultando en una distribución más amplia en estos procesos. Se realizaron experimentos de defloculación usando suspensiones acuosas de una mezcla de materiales inorgánicos minerales que se utiliza en la manufactura de muebles para baño y utilizando los polímeros que se sintetizaron en este trabajo. generando polímero de más bajo peso molecular en las últimas adiciones.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al.054 dL/g y obtenido por el proceso semi-contínuo-2) y dos productos comerciales (silicato de sodio y un poli(acrilato de sodio).090 g/mol y 0. es necesario indicar que las distribuciones de pesos moleculares obtenidas en los polímeros sintetizados por este procedimiento son más estrechas que aquellas obtenidas por el proceso de síntesis en lotes (batch) y por el semi-continuo-1 como se muestra en la Figura 4. para el peso molecular pico y la viscosidad intrínseca. viscosidad intrínseca de 0. Sin embargo. Con respecto a la evaluación de los polielectrolitos sintetizados como defloculantes para la industria cerámica. Se puede observar que el DFA13 hace disminuir la viscosidad de la suspensión sólida a niveles muy bajos en comparación con los otros dos defloculantes comerciales. en el proceso semi-continuo-2.5. El efecto electrostático se encarga de que las partículas se encuentren cargadas eléctricamente del mismo signo. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos y estérico que induce este polímero a las partículas minerales que se encuentran en el agua. generando una repulsión entre una partícula y otra. posiblemente. se necesitan grandes dosis de silicato de sodio para llevar a la suspensión mineral acuosa a un punto de viscosidad tan bajo como lo hace el DFA13. Iberoam. adsorbidas a las partículas eviten el contacto partícula-partícula. 404 Rev. 387-406 (2010) . Finalmente. El efecto estérico se encarga de que las cadenas poliméricas. a su proceso de síntesis. 11(6). Polím.. El peso molecular del polímero modifica la longitud de cadena. por lo tanto. Evaluación y comparación del mejor defloculante sintetizado contra algunos comerciales. Figura 5. Esto se debe a que el silicato de sodio solo deflocula a las partículas inorgánicas mediante un mecanismo electrostático. el efecto estérico que el defloculante pueda inducir y. Volumen 11(6). El polímero C1 también induce un efecto estérico y electrostático a las partículas minerales: La diferencia que existe entre en el efecto defloculante de este polímero y el DFA13 se debe a la diferencia de pesos moleculares que existen entre estos dos polímeros y.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. el poder defloculante del polímero en la suspensión acuosa. p. J.Vanderbilt University. Iberoam. Rheology and Dispersion.175. [5] Cesarano J. EEUU. Bajo estas condiciones. Characterization and Application” Munich (Alemania): Hanser Publishers.500. 2003. 3. Estados Unidos. Seidel C. 2. Formation. [8] Fries R. 29-41. 250 (1988) [7] Ciba Specialty Chemicals. Am. [10] Shaqau K.. Rand B.5% con respecto al peso de la carga monomérica. Polycarboxilates as Deflocculants for Ceramic. Am. Wirt J. Polymer International . Synthetic Polyelectrolytes: A Review. 1991.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. Jaeger W. 1979 [13] Volk H. Patente nº 4.10 dL/g. Ceram. Vanderbilt. Nueva York (EEUU). [2] Hernández J.493. Aksay I “Stability of Aqueous Al2O3 Suspensions with Poly(methacrylic acid)”. 2005 [12] MacWilliams D. 153-187 [9] Hansen T “Understanding the Deflocculation Process in Slip Casting ”. [11] Moulay S. Inverse-Emulsion and Inverse-Microemulsion Polymerization of Acrylic Water Soluble Polymers. Soc. Kotz J. 11(6). 1a edición. 2 y 4. Polymer Specialties Selection Guide. Stscherbina D “Polyelectrolites. Inc. Estados Unidos.000 g/mol y con viscosidades intrínsecas menores a 0. 1062 (1988) [6] Cessarano J. 25. 1996. The Ohio State University. Nueva York (EEUU): John Wiley & Sons. [15] Vanderbilt Company. Polím.975. [3] Mortimer D.. Syntran. es posible obtener poli(acrilatos de sodio) con pesos moleculares cercanos a 3. 1996. Tésis Doctoral. Organic Sodium Dispersing Agent for Ceramic Bodies and Glazes. J. controlada y dosificada del monómero. 2005. Soc. 2005 405 Rev. Ceramic Materials Information. 2-mercaptoetanol (agente de transferencia de cadena) e iniciador utilizando concentraciones de monómero por arriba del 40% en peso y niveles de 2-mercaptoetanol de alrededor de 7. Technical Data Sheet . City B. J. 1998. Group Inorganics Materials Science Report. Phillip B. Patente nº 3. 1994. 2004. 2008. Cap. Introduction to the Principles of Ceramic Processing. Los poliacrilatos de bajo peso molecular obtenidos por este procedimiento de síntesis son mejores defloculantes de suspensiones acuosas minerales usadas como materia prima para la fabricación de productos cerámicos en comparación de otros defloculantes comerciales debido a reducen la viscosidad de la suspensión acuosa mineral a niveles más bajos utilizando menores dosis. Vanderbilt Technical Data Sheet. 4. 71. CONCLUSIONES Volumen 11(6). Ceram. “Low Molecular Weight Poly(acrylic acid) as Salt Scaling Inhibitor in Oilfield Operations”. Los mejores poli(acrilatos de sodio) son aquellos que son sintetizados con la adición progresiva. BIBLIOGRAFÍA [1] Dautzenberg H. 1970 [14] Interpolymer. 71. Iranian Chemical Society . Electrosteric Dispesant Used in Colloidal Processing of Ceramics . Boukherissa M. Esto puede resultar en ventajas económicas interesantes especialmente en operaciones de alto volumen. Los iniciadores son inorgánicos y la temperatura inicial del sistema es de 65 a 68°C.. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos Se sintetizaron poliacrilatos de sodio de bajo peso molecular especiales para la defloculación de suspensiones acuosas minerales de la industria cerámica usando diferentes técnicas. Processing of Ceramic. Aksay I “Processing of Highly Concentrated Alumina Suspensions Stabilized with Polyelectrolytes”. 387-406 (2010) . [4] Reed J. Nueva York (USA). John Wiley & Sons. México D. Noviembre 2010 Síntesis de poliacrilatos [16] O´Brien J. Walker A. 387-406 (2010) . [20] Berger K. 406 Rev. Estados Unidos. [19] Rife H. 3a edición. 11(6).099. Tesis de maestría. Universidad Autónoma Metropolitana.789. Volumen 11(6). White W.Revista Iberoamericana de Polímeros Hernández Barajas et al. 1977 [17] Negrete N. Capítulo 3.004. Ley G. División de Ciencias Básicas e Ingeniería. Brandrup G “Polymer Handbook”. Estados Unidos 1984. Patente nº 4. Patente nº 4. Iberoam. F.939. Síntesis y Caracterización del poli(ácido acrílico) de bajo peso molecular.1999. Estados Unidos 1957. 2001 [18] Hirsch G.013. Polím. Patente nº 2.450..