Fabricación de Películas Delgadas por Spin-Coating

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIASF. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Universidad Nacional de Ingeniería Facultad de Ciencias Escuela Profesional de Física Fabricación de Películas Delgadas por Spin-Coating Físico Química de los Recubrimientos delgados ALUMNO: GONZALES LORENZO CARLOS DAVID 20030196E 2009-I Prof. Dr. Juan Rodríguez 15 de junio del 2009 UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Fabricación de Películas Delgadas por Spin-Coating 1. Introducción 1.1. Preparación de películas de TiO 2 Las películas de TiO 2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatálisis. Dependiendo de la aplicación y del tipo de substrato, se utilizan distintos métodos para preparar las películas. Los métodos se pueden clasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase líquida (acuosa o alcohólica), y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar. Métodos que utilizan suspensiones en fase líquida Existen dos vías principales para fijar TiO 2 sobre distintos tipos de sustratos, que utilizan medios líquidos: a. Suspensiones de TiO 2 prefabricado (STPF): Esta ruta está basada en la preparación de suspensiones de TiO 2 particulado en un dispersante adecuado, utilizando TiO 2 previamente sintetizado por alguno de los métodos de preparación de polvos (Métodos en fase vapor, Plasma, Haz de electrones, etc.) La suspensión se pone en contacto con el sustrato utilizando algunos de los métodos como Spin Coating o Dip Coating. Se forma así una película compuesta por partículas adheridas a la superficie; se evapora entonces el solvente y se seca la película para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la operación para disminuir imperfecciones. Finalmente la película se fija con un tratamiento térmico adecuado que conduzca a la sinterización de las partículas entre ellas y con el sustrato; la temperatura depende fuertemente del sustrato. En muchos casos, especialmente cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinílico o polietilenglicol, para mejorar la adherencia de las partículas entre sí y con el sustrato. Durante el tratamiento térmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidación. El proceso por el cual se fijan las partículas al sustrato no está totalmente esclarecido. Muy probablemente estén involucradas interacciones electrostáticas entre partículas y superficies cargadas, aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesión es extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio). b. Suspensiones Preparadas por Método Sol-Gel: En este caso las partículas de TiO 2 se generan en el mismo medio dispersante. Como precursores se utilizan principalmente alcóxidos de titanio o, en menor medida, TiCl 4 . El proceso de formación de las películas involucra los siguientes pasos: UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating i) Hidrólisis del precursor con formación de grupos OH terminales. ii) Condensación por formación de uniones ≡Ti-O-Ti≡ con pérdida de agua. iii) Condensación cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas. iv) Gelificación con formación de una estructura tridimensional, iv) Deshidratación y densificación por calentamiento. Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis: i) Hidrólisis controlada en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o sub estequiométricas de agua, que da lugar a la formación de polímeros inorgánicos. ii) Hidrólisis con un exceso de agua seguida de peptización en medio ácido o básico, que da lugar a partículas submicrométricas. 2. Fundamento Teórico: 2.1 Teoría de Spin-Coating: a. Visión General Spin Coating Spin-Coating ha sido usado por varias décadas para las aplicaciones de películas delgadas. Un típico proceso implica depositar una pequeña solución de una resina fluida encima del centro de un sustrato y entonces hacer girar el sustrato a gran velocidad (típicamente alrededor de 3000 rpm).La aceleración centrípeta dará lugar a que de la resina de extienda, hasta el borde del sustrato, dejando una película delgada de resina en la superficie. Figura 1. Esquema del proceso Spin-Coating UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating El espesor final de la película y otras características dependerán de la naturaleza de la resina (la viscosidad, tasa de secando tasa, porcentaje de solido, la tensión superficial, etc.) Y los parámetros escogidos para el proceso de giro (Spin). Los factores como la velocidad giratoria final, aceleración, y gases de escape contribuya cómo están las propiedades de películas revestidas definidas. Uno de los factores más importantes en spin coating es la habilidad de repetición. Las variaciones sutiles en los parámetros que definen el proceso de giro pueden dar como resultado variaciones drásticas en la película revestida. Lo siguiente es una explicación de algunos de los efectos de estas variaciones. b. Descripción del Proceso de Spin-Coating Un proceso típico de Spin consiste de uno paso distribuido en el cual el fluido de resina es ingresado encima de la superficie del sustrato, un paso de giro de alta velocidad para adelgazar el fluido, y un paso secador para eliminar solventes de exceso de la película resultante. Dos métodos comunes de distribución son distribución Estática dispensa, y distribución Dinámica. La distribución estática simplemente deposita una pequeño solución del fluido adelante o cerca del centro del sustrato. Esto puede extenderse desde 1 al 10 cc dependiendo de la viscosidad del fluido y el tamaño del sustrato para revestir. La viscosidad más alta y o los típicos sustratos extensos requieren que un mayor solución asegure la cobertura total del sustrato durante el paso de giro de alta velocidad. Distribución dinámica es el proceso de dispensar mientras el sustrato da vuelta en la velocidad baja. Una velocidad de aproximadamente 500 rpm es comúnmente usada durante este paso del proceso. Esto viene a extender el fluido sobre el sustrato y puede dar como resultado menos desperdicio de resina material desde que resulta usualmente la deposición no mojar la superficie entera del sustrato. Figura 2. Etapas del proceso de formación de la película delgada. Después de que lo dispensa grada que es común acelerar para una velocidad relativamente alta para adelgazar el fluido y acercarse al espesor deseado final. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Las velocidades típicas de giro para este alcance de paso de 1500-6000 rpm, otra vez a merced de las propiedades del fluido así como también el sustrato. Este paso puede tomar de 10 segundos hasta varios minutos. La combinación de velocidad de giro y el tiempo seleccionado pues este paso generalmente definirá el espesor final de la película. En general, el giro más alto acelera y las veces más largas de giro crean películas más delgadas. El proceso de Spin-Coating implica un gran número de variables que tienden a cancelar y se compensan durante el proceso de giro y es mejor tener previsto suficiente tiempo para que esto ocurra. Un paso separado de secamiento se agrega algunas veces después del paso de giro de alta velocidad a fomentar el secado de la película sin sustancialmente adelgazándola. Esto puede ser ventajoso pues las películas gruesas desde que largos tiempos de secado pueden ser necesarias para aumentar la estabilidad física de la película antes de manipular. Sin el paso de secador los problemas pueden ocurrir durante la manipular, como vaciar aun lado del sustrato al removerlo del tazón de giro. En este caso una velocidad moderada de giro de aproximadamente 25 % del giro de alta velocidad generalmente bastara para auxiliar en secar la película sin significativamente cambiar el espesor de la película. c. Velocidad de giro La velocidad de giro es uno de los factores más importantes en el spin coating. La velocidad del sustrato (rpm) afecta el grado de fuerza radial (centrífugo) aplicada a la resina líquida así como también la velocidad y la turbulencia característica del aire inmediatamente arriba de ella. En particular, el paso de giro de alta velocidad generalmente define el espesor final de la película. Las variaciones relativamente menores de ± 50 que rpm a estas alturas pueden causar un cambio resultante de espesor de 10 %. El espesor de la película es mayormente un balance entre la fuerza aplicada para despojar la resina fluida hacia el borde del sustrato y la tasa secadora que afecta la viscosidad de la resina. Como la resina se seca, los incrementos de viscosidad hasta la fuerza radial del proceso de giro ya no pueden mover la resina sobre la superficie. En este punto, la película con la que el espesor no disminuirá significativamente con el aumentó del tiempo de giro. Figura 3. Giro del sustrato. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating d. Acceleration La aceleración del sustrato hacia la velocidad final de giro también puede afectar las propiedades revestidas de la película. Desde que la resina comienza a secarse durante la primera parte del ciclo de giro, es importante controlar aceleración con exactitud. En algunos procesos, 50 % de los solventes en la resina se pierde por la evaporación en los primeros segundos del proceso. La aceleración también juega un papel importante en las propiedades de estructura del sustrato. En muchos casos el sustrato retendrá características topográficas de proceso previo; entonces esto es importante para recubrir uniformemente la resina encima y a través de estas características. Mientras el proceso de giro en general le provee una fuerza radial (hacia afuera) a la resina, es la aceleración que le provee una fuerza serpenteante a la resina. Esta contorsión auxilia en la dispersión de la resina alrededor de la topografía que de otra manera podría oscurecer porciones del sustrato del fluido. Figura 4. Curva RPM Vs. Tiempo. e. Emanación gases de escape La razón de secado de la resina fluida durante el proceso de giro está definida por la naturaleza del fluido mismo (la volatilidad de los sistemas solventes utilizados) así como también por el aire rodeando el sustrato durante el proceso de giro. Tal como una tela húmeda se desecará más rápido en un día seco ventoso que durante el clima húmedo, la resina se desecará a merced de las condiciones ambientales alrededor de ella. Figura 5. Emanación gases de escape de la película delgada UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Es bien sabido que tales factores como la temperatura de aire y la humedad juegan un papel abrumador en propiedades recubridoras de la película. Tiene también mucha importancia que la corriente de aire y turbulencia asociada por encima del sustrato mismo sean minimizadas, o mantenida constante por lo menos, durante el proceso de giro. f. Gráficas de Tendencia de Proceso Estas gráficas representan tendencias generales para los parámetros diversos de proceso. Para la mayoría de materiales de resina el espesor final de la película será inversamente proporcional para el tiempo de giro y la velocidad de giro. El espesor final podría también ser algo proporcional para el volumen de escape aunque la uniformidad sufrirá si el flujo de escape es demasiado alto desde que la turbulencia causará un secado poco uniforme de la película durante el proceso de giro. (a) (b) (c) (d) Figura 6. Gráficas de Tendencia de Proceso: (a) Espesor de Spin Vs. Velocidad de Spin. (b) Espesor de Spin Vs. Tiempo de Spin. (c) Espesor uniforme Vs. Volumen de escape. (d) Espesor de Spin Vs. Volumen de escape. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating g. Etapas del proceso Spin Coating El proceso se divide en cuatro etapas: i) depósito: se coloca un exceso de sol sobre el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria. ii) “spin-up”: al aplicar aceleración y velocidad angular al substrato, el líquido fluye radialmente hacia afuera llevado por la fuerza centrífuga. iii) “spin-off”: el líquido que llega al borde se elimina en forma de gotas; a medida que el film se adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye porque cuanto más delgada es la película mayor es su resistencia a fluir, y porque aumenta la concentración de partículas no volátiles, aumentando la viscosidad. iv) evaporación: si bien la evaporación ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso, para solventes poco volátiles la evaporación pasa a ser el principal mecanismo de remoción de líquido y de adelgazamiento de la película sólo cuando el spin-off se hace muy lento. La Figura 7 representa los pasos descriptos previamente. Figura 7. Etapas del proceso de spin-coating. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating En los procesos dip-coating y spin-coating, es necesario un tratamiento térmico para evaporar el solvente que contiene al fotocatalizador. Asimismo, la adición de polietilenglicol a la solución evita aglomerados e incrementan la porosidad en las películas. A diferencia del dip-coating, el spin-coating produce películas que tienden a uniformizar su espesor durante el spin-off, mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el substrato. La uniformidad del espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: la centrífuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spin-up, la fuerza centrífuga sobrepasa a la fuerza de gravedad y el rápido adelgazamiento de la película aplasta a todas las fuerzas inerciales distintas a la centrífuga. El espesor de una película inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la ecuación (1), donde h 0 es el espesor inicial, t es el tiempo, η es la viscosidad del la solucion y ω la velocidad angular; ρ y ω se suponen constantes. Las películas que no son inicialmente uniformes, tienden a alcanzar este espesor uniforme a tiempos mayores. 1/ 2 2 2 0 0 4 ( ) / 1 3 h t h t h p= n | | = + | \ . (1) Cuando la películas se hace muy delgada y viscosa, el espesor sigue disminuyendo, pero controlado ahora por la evaporación. La rotación del sustrato con velocidad constante hace que la evaporación del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme. Figura 8. Proceso de evaporación de una capa de un coloide sobre un sustrato. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Figura 9. (a) Micrografías por TEM de la sección transversal de una película arborescente de óxido de titanio [31]. (b) Degradación foto-electrocatalítica de 4-clorofenol con TiO2 depositado por sputtering. Las muestras fueron sometidas a 0,7 V de potencial bías. Figura 10. Laurell WS-400A-6NPP Spin-coating-Apparatus 3. Materiales y equipos: • Máquina de spin-coating Laurell WS-400A-6NPP • Bomba rotatoria. • Varias portamuestras. • Coloide W/TiO2 • WCl (cloruro de wolframio) UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Figura 11. Deposición de una película delgada por Spin- Coating 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL - Primero se hace la preparación del sol de TiO 2 la cual se usará para los procesos de spin y dip-coating Preparación del sol de TiO 2 : A 50mL de agua se adicionó 0,45mL de ácido nítrico cc, luego bajo agitación se agregó gota a gota 3,75mL de isopropóxido de titanio, y se dejó bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente por 48 horas hasta obtener una solución transparente ligeramente celeste. Se coloca de la solución de agua y acido nítrico en un vaso de precipitado mas grande con agua destilada en forma de “baño maría”, luego todo esto de coloca en un agitador (Sitrrir) con la pastilla dando vueltas. Se controla la temperatura del agua del vaso mas grande de modo que no sobrepase los 80 ºC (ver figura 12). Se agrega gota a gota el isopropoxido a la solución de la figura 12 y en intervalos de tiempo regulares (ver figura 13) Luego se espera que la solución quede terminada (ver figura 14) Las etapas del proceso de Spin-Coating: - Un sustrato (vidrio) se posiciona en maquina giratoria. - Luego, se agrega una solución (sol de TiO 2 ) encima del sustrato. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating - Programando el equipo para el tiempos y velocidad de giro que tendrá el sustrato. - A continuación, se enciende la maquina y el sustrato empieza a girar. - Finalmente, se espera el tiempo adecuado para formación de la película delgada. - Se debe limpiar el equipo y los portamuestras, para evitar posibles contaminaciones de las películas a obtener. - Se pone el porta-muestras dentro del equipo, luego se coloca 5 gotas del coloide sobre este (porta muestras) - Finalmente se cierra el equipo con cuidado y programando la velocidad de giro así como el tiempo de giro del sustrato. - En este caso se ha realizado 5 muestras todas a un tiempo de giro de 2 minutos y con velocidades diferentes de 500, 1000, 1500, 2000, 2500 revoluciones/minuto. - En cada paso se podía variar la velocidad angular y la aceleración angular, y el tiempo de rotación del equipo. Figura 12. Preparación del sol de TiO 2 . Figura 13. Preparación del sol de TiO 2 . UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Figura 14. Sol de TiO 2 terminado. Figura 15. Colocación del sustrato en el Laurell WS-400A-6NPP Spincoating-Apparatus 5. Aplicaciones: Recubrimientos "húmedos" en vidrio no es una tecnología muy desarrollada. El potencial de materiales nuevos para ser usado en recubrimientos de vidrio es muy alto, pero está sólo es explotado en una pequeña fracción. La razón de esto es esa debido a los costos relativamente pequeños para recubrir materiales, las mayorías de los materiales convencionales desarrollados no duran mucho tiempo y además son muy costosas. Además de esto, el desarrollo material solo no es suficiente, desde que requiere un desarrollo de tecnología del recubrimiento al mismo tiempo. No obstante, este sector esta mejorando rápidamente, muchas compañías ven las ventajas de recubrimientos "húmedos" en vidrio son consideradas para producir productos innovadores. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE CIENCIAS F. Q. Recubrimientos Delgados Películas Delgadas por Spin Coating Al igual que el Dip coating el spin coating es un método es como muchos una alternativa para el proceso de recubrimiento tradicional, entre algunas de sus aplicaciones tenemos: los filtros de alta luz de transmisión, filtros selectivos espectrales, filtros de absorción (radiación), espejos reflejantes selectivos, filtros de separación de colores, filtros de conversión, espejos fríos con alta reflexión, espejos UV. En el proceso de dip coating, más común es la aplicación de los agarres para herramientas manuales, como alicates y cortauñas. Es bastante más eficiente en base a costos para hacer un paso para recubrir una agarradera que es para molde de la inyección un agarre y entonces aplicarlo a una agarradera. La agarradera revestida es más suave, no tiene líneas de la costura, y se pega mejor a la herramienta. Las aplicaciones para dip coating incluyen: • Las herramientas manuales • El mobiliario externo • Los clips automovilísticos. • El equipo de adaptabilidad ______________________________________________________ 6. Referencias: [1] R. Candal, J. Rodríguez, G. Colón, S. Gelover, E. Vigil Santos, MATERIALES PARA FOTOCATÁLISIS Y ELECTRO-FOTOCATÁLISIS. [2] Juan Rodríguez, Roberto J. Candal, José Solís, Walter Estrada, Miguel A. Blesa, El fotocatalizador: síntesis, propiedades y limitaciones [4] http://www.brewerscience.com/products/cee-benchtop-products/cee-technical- information/spin-coater-theory/#scpt1 [5] http://www.arphotonics.net/arp_wafer_frontend_process.htm [6] http://www.brewerscience.com/ [7] http://www.arphotonics.net/SpinCoater.JPG