Pedro A.Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 1 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción del tipo ácidos - Catiónicos Estos reactivos intercambian un protón por el catión metálico, la ecuación que ilustra la extracción de un ión metálico, M n+ , por un extractante RH, puede ser escrita como: + + + · + nH MR RH n M n n Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Para el caso donde existe dimerización y polimerización del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por: A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros (asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus propiedades extractantes. Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 3 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes | | 2 2 E H R log 2 m pH n K log D log + + = Esta ecuación, además, indica que la cantidad de ion hidrógeno generado por la extracción, es la misma que podría ser generado en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no ocurre. Procediendo del mismo modo anterior se tiene: ( ) + + ÷ · · + + nH RH n m MR H R M n 2 2 2 m n Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 4 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 5 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que pertenecen a esta clase, que intercambian un ion hidrógeno por un metal, formando así una sal. Los extractantes ácidos de uso comercial utilizados son: Ácidos Fosfóricos Ácidos Fosfónicos Ácidos Fosfínicos Ácidos Carboxílicos Ácidos Sulfónicos Ácidos mono y ditiofosfínicos Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 6 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos, posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al ácido di(2-etilhexil) fosfórico. El extractante ácido D2EHPA, es utilizado en la extracción de cobalto, dentro de sus múltiples aplicaciones, presentándose dos situaciones extremas, dependiendo de la concentración del ion metálico. Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 7 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes 1. Para baja carga metálica + + + · · + nH RH) ( MR ) RH ( n M n n 2 n + + + · · + H 2 RH) ( CoR ) RH ( 2 Co 2 2 2 2 2. Para alta carga metálica + + + · + nH MR RH M n n + + + · + H 2 CoR RH Co 2 2 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 8 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agente de extracción Tipo o Co/Ni D2EHPA Fosfórico 14 PC – 88A Fosfónico 280 CYANEX 272 Fosfínico 7000 Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos. Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 9 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante D2EHPA Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 10 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Influencia del pH en la extracción de Mo 4+ mediante D2EHPA 2 8 3 2 5 2 2 2 4 26 8 6 24 2 4 + + + ÷ ÷ ÷ ÷÷ ÷ ÷÷ ÷ ÷÷ ÷ + + + O Mo O Mo MoO O Mo MoO MoO H H H Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 11 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Cinc mediante agentes organofosforados Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 12 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Tipo Nombre Ditiofosfínico CYANEX 301 Monotiofosfínico CYANEX 302 Estos agentes de extracción se desarrollaron para extraer cinc desde soluciones ácidas sin que existiera una co-extracción de calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA). Agentes de extracción alquiltiofosfínicos Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 13 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción tipo básicos - Aniónicos A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica apropiada de la fase acuosa. Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias, secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algún otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos se encuentran los derivados de la guanidina Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 14 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes ÷ + ÷ + · ÷ + + ÷ X MY NH 3 R X NH 3 R MY Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina. ÷ + · + X NH 3 R HX N 3 R Estos agentes extraen los metales por medio de una reacción de intercambio aniónico, mediante la cual, el anión que forma la sal de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el metal en la disolución acuosa, el mecanismo general sería entonces: Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 15 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente, por lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior. Por otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse, incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar a reacciones de intercambio con aniones metálicos. ( ) ( ) ÷ + ÷ + · + + 2 2 CN Au RH CN Au H R En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 16 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Au + con aminas Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 17 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes | | ÷ ÷ + · + 2 4 3 4 2 4 3 4 3 4 2 4 2 3 ) (SO ) (SO UO NH) (R ) (SO UO SO NH) (R 4 2 3 4 2 3 ) ( 2 SO NH R SO H N R · + Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 18 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes 2. Por desactivación de la amina, llevándola a pH neutro o alcalino ÷ ÷ + + + · + 2 4 3 4 3 2 3 - 2 3 3 4 2 4 3 ) 3(SO 4HCO )] (CO [UO N R 4 5CO ) (SO UO NH) (R La re-extracción puede realizarse mediante mecanismos diferentes: 1. A través de un ion afín ÷ ÷ + · + 4 3 4 2 3 3 4 2 4 3 ] ) (SO [UO NH)Cl (R 4 4Cl ) (SO UO NH) (R 3. Por ajuste de pH con NH 3 OH Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 19 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Aminas primarias RNH 2 Aminas secundarias R 2 NH Aminas terciarias R 3 N Aminas cuaternarias R 3 NX Dentro de los agentes de extracción aniónicos están: Características de las aminas: PM: 250 – 600 PM 250 son solubles parcialmente en agua PM 600 son insolubles en fase orgánica Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 20 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Co 2+ mediante amina terciaria Hostarex A 327 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 21 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante amina terciaria Alamine 336 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 22 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes El mecanismo de solvatación involucra la transferencia de especies moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica, en este caso, el grado de extracción esta gobernado por simples consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento de moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente. Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación O qH S MX sS O)q (H MX 2 S n 2 n + · + Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 23 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Los agentes de extracción neutros o por solvatación, basan su comportamiento en la extracción de moléculas neutras, a través de átomos de la molécula orgánica, capaces de donar electrones. Por medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las especies inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas. Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción del metal. Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 24 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Grupo funcional Agente de extracción P = O : Esteres Fosfóricos Esteres Fofónicos Esteres Fosfínicos Óxidos de fosfina C = O : Eteres Esteres Cetonas Alcoholes P = S : Sulfuro de fosfina Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 25 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto a los metales como a los ácidos minerales de las disoluciones acuosas, y mientras que los reactivos con enlaces carbono- oxigeno extraen a los haluros metálicos, la extracción en medio sulfato no está tan favorecida. Como idea general se puede decir que con estos reactivos solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la extracción de los metales. Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 26 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Zn 2+ y Cd 2+ mediante TBP y TOPO Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 27 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes ( ) ( ) O H NO NH NO UO HNO NH 2 3 4 2 3 2 3 7 2 2 4 3 2 2 6 O U + + ÷ + ( ) ( ) TBP NO UO TBP NO UO 2 3 2 2 3 2 ÷ + Purificación de concentrados comerciales de uranio ( ) ( ) TBP NO UO O H TBP NO UO + ÷ + 2 3 2 2 2 3 2 Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes A menudo los extractantes catiónicos forman dimeros o polimeros (asociación de moléculas) en la fase orgánica, como resultado de enlaces de hidrógeno, lo que puede afectar considerablemente sus propiedades extractantes. Para el caso donde existe dimerización y polimerización del extractante, la ecuación de equilibrio puede ser presentado por: Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 2 indica que la cantidad de ion hidrógeno generado por la extracción. Orrego Alfaro m n pH log R 2 H 2 2 3 Procesos Hidrometalúrgicos . es la misma que podría ser generado en un proceso similar de extracción en la cual la dimerización no ocurre. Procediendo del mismo modo anterior se tiene: log D log K E Pedro A.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes M n m 2 RH 2 2 MR m nRH nH n Esta ecuación. además. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 4 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Diagrama de precipitaciones de los Hidróxidos Pedro A. Orrego Alfaro Ácidos Carboxílicos Ácidos Sulfónicos Ácidos mono y ditiofosfínicos Procesos Hidrometalúrgicos 5 . Los extractantes ácidos de uso comercial utilizados son: Ácidos Fosfóricos Ácidos Fosfónicos Ácidos Fosfínicos Pedro A. que intercambian un ion hidrógeno por un metal.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Existe una gran variedad de ácidos orgánicos que pertenecen a esta clase. formando así una sal. posiblemente el más utilizado y empleado en la extracción de metales es un derivado del ácido fosfórico conocido con el nombre de DEHPA o D2EHPA. dentro de sus múltiples aplicaciones. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 6 . dependiendo de la concentración del ion metálico. El extractante ácido D2EHPA. es utilizado en la extracción de cobalto. siglas que corresponden al ácido di(2-etilhexil) fosfórico.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Dentro de los agentes de extracción que no forman quelatos. Pedro A. presentándose dos situaciones extremas. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes 1. Para baja carga metálica M n 2 n (RH ) 2 MR n (RH) n nH Co 2 (RH ) 2 CoR 2 (RH) 2 2H n 2 2. Para alta carga metálica M RH RH MR n nH 7 Co CoR 2 2H Pedro A. Agente de extracción D2EHPA PC – 88A CYANEX 272 Pedro A. Orrego Alfaro Tipo Fosfórico Fosfónico Fosfínico Procesos Hidrometalúrgicos Co/Ni 14 280 7000 8 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Factores de separación Co/Ni mediante diversos agentes de extracción ácidos. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 9 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante D2EHPA Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 10 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Influencia del pH en la extracción de Mo4+ mediante D2EHPA MoO 4 2 Mo 2 O5 MoO 246 H H H 2 MoO 2 2 Mo 8 O 264 Mo 3O8 2 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 11 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción mediante de Cinc agentes organofosforados Pedro A. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción alquiltiofosfínicos Tipo Nombre Ditiofosfínico Monotiofosfínico CYANEX 301 CYANEX 302 Estos agentes de extracción se desarrollaron para extraer cinc desde soluciones ácidas sin que existiera una co-extracción de calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA). Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 12 . secundarias y terciarias). entre estos se encuentran los derivados de la guanidina Pedro A. las sales de amonio cuarternario y algún otro reactivo diseñado especialmente para la extracción de metales que se comportan como lo antes mencionado. Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción tipo básicos .Aniónicos A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anión móvil que puede ser intercambiado con la especie metálica apropiada de la fase acuosa. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 13 . mediante la cual. X R N HX R NH 3 3 Pedro A.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Estos agentes extraen los metales por medio de una reacción de intercambio aniónico. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 14 . el mecanismo general sería entonces: R NH X MY 3 MY X R NH 3 Para que esta reacción tenga lugar es necesario que la amina reaccione antes con un ácido para formar la sal de amina. el anión que forma la sal de la amina se intercambia con el complejo aniónico que forma el metal en la disolución acuosa. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 15 . incluso a pH alcalinos. R H Au CN 2 RH Au CN 2 En esta ecuación R representa al derivado de la guanidina Pedro A. por lo que con estos reactivos no tiene lugar la reacción anterior.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente. Por otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse. por lo que pueden dar lugar a reacciones de intercambio con aniones metálicos. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 16 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Au+ con aminas Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 2 17 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes 2R3 N H 2 SO4 ( R3 NH ) 2 SO4 4 (R 3 NH) 2 SO 4 UO 2 (SO 4 ) 3 (R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 ) 3 (SO 4 ) Pedro A. Orrego Alfaro .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes La re-extracción puede realizarse mediante mecanismos diferentes: 1. 4(R 3 NH)Cl [UO 2 (SO 4 )3 ] 4 Por desactivación de la amina. A través de un ion afín (R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 )3 4Cl 2. 4R 3 N [UO 2 (CO3 )] 4HCO 3 3(SO 4 ) 2 4 Por ajuste de pH con NH3OH Procesos Hidrometalúrgicos 18 Pedro A. llevándola a pH neutro o alcalino 23 (R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 )3 5CO 3. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 19 .Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Dentro de los agentes de extracción aniónicos están: Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias Aminas cuaternarias RNH2 R2NH R3N R3NX PM: 250 – 600 Características de las aminas: PM 250 son solubles parcialmente en agua PM 600 son insolubles en fase orgánica Pedro A. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Co2+ mediante amina terciaria Hostarex A 327 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 20 . Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de metales mediante amina terciaria Alamine 336 Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 21 . es decir. MX n (H 2O)q sS MX nSS qH 2O Pedro A. en este caso. desplazamiento de moléculas de agua de coordinación por moléculas de solvente.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Agentes de extracción tipo neutros o por solvatación El mecanismo de solvatación involucra la transferencia de especies moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgánica. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 22 . el grado de extracción esta gobernado por simples consideraciones de solubilidad. basan su comportamiento en la extracción de moléculas neutras. Pedro A. Estos agentes de extracción se suelen dividir en varios grupos de acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extracción del metal.Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Los agentes de extracción neutros o por solvatación. capaces de donar electrones. a través de átomos de la molécula orgánica. Por medio de esta solvatación se aumenta la solubilidad de las especies inorgánicas en las correspondientes fases orgánicas. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 23 . Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Grupo funcional Agente de extracción Esteres Fosfóricos Esteres Fofónicos Esteres Fosfínicos Óxidos de fosfina Eteres Esteres Cetonas Alcoholes P=O: C=O: P=S: Pedro A. Orrego Alfaro Sulfuro de fosfina Procesos Hidrometalúrgicos 24 . Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Todos estos agentes de extracción pueden extraer tanto a los metales como a los ácidos minerales de las disoluciones acuosas. Pedro A. la extracción en medio sulfato no está tan favorecida. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 25 . y mientras que los reactivos con enlaces carbonooxigeno extraen a los haluros metálicos. Como idea general se puede decir que con estos reactivos solvatantes es muy difícil dar un mecanismo general para la extracción de los metales. Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Extracción de Zn2+ y Cd2+ mediante TBP y TOPO Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 26 . Departamento de Ingeniería Metalúrgica Extracción por Solventes Purificación de concentrados comerciales de uranio NH 4 2 U2O7 6HNO3 2UO2 NO3 2 2 NH 4 NO3 3H 2O UO2 NO3 2 TBP UO2 NO3 2 TBP UO2 NO3 2 TBP H 2O UO2 NO3 2 TBP Pedro A. Orrego Alfaro Procesos Hidrometalúrgicos 27 .