EXERCICIOS DE COMPOSTOS AROMATICOS1) Construa um diagrama de entalpia de reação para uma reação genérica de substituição eletrofílica aromática no benzeno. (a) Identifique no gráfico de energia as etapas de formação dos estados de transição e do intermediário. (b) Faça considerações sobre a energia envolvida em cada uma das etapas da reação de substituição eletrofílica aromática. 2) Justifique em termos energéticos por que em sistemas aromáticos acontecem reações de substituição eletrofílica e não adição eletrofílica, como acontecem nos compostos insaturados, alcenos e alcinos. Se necessário use o benzeno como referência. (b) Como se explica através dos seguintes calores de hidrogenação [ Hh (Kcal/mol)] que o benzeno não é um trieno comum (1,3,5-ciclo-hexatrieno). (c) Cite pelo menos duas propriedades particulares do benzeno que caracterizam seu caráter aromático. Hh= -28,6 Hh= -57,2 Hh= -49,8 3) Explique por meio das estruturas deslocalizadas do intermediário da reação de substituição aromática as seguintes observações: OH OH OH OH + E E + + E E Produtos principais Traços 4) Preveja o(s) produto(s) principal(is) da mononitração das seguintes substâncias. Qual(is) reage(m) mais rapidamente e qual(is) reage mais lentamente do o benzeno? (a) bromobenzeno (b) benzonitrila (c) ácido benzóico (d) nitrobenzeno (e) ácido benzenossulfônico (f) metóxi-benzeno 5) Em cada grupo um dos grupos a seguir, ordene os compostos de acordo com a sua reatividade em relação à substituição eletrofílica. a) clorobenzeno, o-diclorobenzeno, benzeno b) p-bromo-nitrobenzeno, nitrobenzeno, fenol c) fluorbenzeno, benzaldeído, o-xileno d) benzonitrila, p-metil-benzonitrila, p-metóxi-benzonitrila 6) Usando as equações de reação, mostre como podemos sintetizar os seguintes compostos a partir do benzeno. Não precisa repetir as etapas efetuadas em partes anteriores deste problema. (a) ácido m-clorobenzenossulfônico (b) p-nitrotolueno (c) 3,5-dinitroclorobenzeno (d) ácido p-toluenossulfônico (e) ácido m-clorobenzóico (f) 1-cloro-3-triclorometilbenzeno 7) Explique o seguinte: a nitração do terc-butil benzeno fornece somente 16% de produto orto, enquanto o tolueno produz 50%. 8) Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração (HNO3/H2SO4)? Explique suas respostas. H O CH3 Br N (a) (b) (c) CH3 9) Considerando as seguintes descrições, escreva reações ilustrando a preparação das seguintes substâncias familiares: (a) TNT: um explosivo poderoso, produzido através da trinitração do tolueno com ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico. (b) Pentaclorofenol: um preservante de madeira usado em postes telefônicos, produzido por meio da pentacloração do fenol. (c) Detergentes sintéticos: benzeno e 2-cloro dodecano em presença de AlCl 3 reagem por uma alquilação de Friedel-Crafts. O produto é sulfonado com ácido sulfúrico fumegante. O grupo sulfônico é neutralizado com hidróxido de sódio (reação ácido-base) dando um detergente. (d) Benzoato de sódio um preservante de alimentos, preparado pela oxidação do tolueno seguido de neutralização com hidróxido de sódio. 10) As sínteses abaixo fracassaram. Explique o que está de errado em cada caso. CH3 CO 2H CH2CH3 CH=CH2 1) NBS, CCl4, luz (a) 1) Cl2, FeCl3 (b) 2) NaOEt, EtOH, calor 2) KMnO4 3) Br2, FeBr3 Cl Br Cl Cl CH3 CH3 1) HNO3, H2SO4, calor NO2 CH3 1) CH3COCl, AlCl3 (c) 2) CH3Cl, AlCl3 (d) 2) HNO3, H2SO4, calor + 3) H2/Pd, etanol 3) SnCl2, H3O 4) NaOH, H2O NH2 CH2CH3