Revista Colombiana de Física, Vol. 43, No. 2 de 2011.Estudio Estructural De Cinco Carbones Colombianos Por Reflectancia Total Atenuada En El Infrarrojo Medio (ATR-MIR) Structural Study Of Five Colombian Carbons By Attenuated Total Reflectance In The MidInfrared (ATR-MIR) J. A. Orrego a, b, R. Cabanzo Hernández a, E. Mejía-Ospino∗ a a Laboratorio de Espectroscopia Atómica y Molecular (LEAM). Universidad Industrial de Santander. A.A 678; Bucaramanga, Colombia. b Instituto Colombiano de Petróleos (ICP), Piedecuesta, Santander, Colombia. Recibido 17.03.10; Aceptado 26.04.11; Publicado en línea 04.10.11. Resumen Cinco carbones de las zonas de mayor explotación carbonífera de Colombia fueron estudiados por ATR en el infrarrojo medio. Se presentan el análisis próximo y último de los carbones. Para cada muestra se obtuvieron parámetros estructurales como CH2/CH3, fa, Hal/Har que se correlacionaron con el carbono fijo, para dar una idea del rango de los carbones. Además se pudo establecer que la Reflectancia Total Atenuada es una técnica que permite estudiar los carbones de manera rápida y económica respecto a la FTIR convencional. Este estudio se centró en el análisis de tres zonas del infrarrojo medio: 3000 a 2800 cm -1 y 912 a 670 cm-1 donde se aprecian cambios estructurales que permiten diferenciar un carbón de otro. Palabras clave: Carbón; Espectroscopia infrarroja; Reflectancia. Abstract Five coals from the largest coal mining areas of Colombia were studied using Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) Spectroscopy. The ATR-FTIR spectra were used to obtain structural parameters and determine the analytical potential of this technique. The structural parameters, CH2/CH3, fa, Hal/Har were correlated with fixed carbon contained in the samples to determine aliphatic hydrogen, Hal, and aromatic hydrogen, Har in the coals studied here. The aliphatic and aromatic regions were considered between 3000 - 2800 cm-1 and 912 - 670 cm-1, respectively. Keywords: Coal; Infrared spectroscopy; Reflectance. PACS: 89.30.ag; 36.20.Ng; 78.40.-q. © 2011 Revista Colombiana de Física. Todos los derechos reservados. 1. Introducción El estudio de la estructura química del carbón es determinante para la investigación de su comportamiento en procesos como licuefacción, gasificación, combustión y desgaste por acción atmosférica [1]. Sin embargo, el estudio estructural del carbón por métodos instrumentales presenta diferentes problemas, ya que el carbón es no cristalino, opaco a la luz transmitida, y de acuerdo a su estruc*
[email protected] tura cuasipolimérica, muy poco soluble en la mayoría de solventes orgánicos. La espectroscopia IR ha sido tradicionalmente usada para el estudio de materiales ópticamente densos como el carbón. Un espectro IR puede proveer información de las características estructurales, y en particular de los grupos funcionales presentes en el material. Gracias a su alta relación señal/ruido, a su alta velocidad de operación y a su gran capacidad de procesamiento de datos, la espectroscopia infrarroja con transformada de 47 5.Col. en cuyo espectro se aprecia un alto contenido de compuestos aromáticos por la intensidad de * Carbón estándar NIST1632b 632 . 43.10 6. junto con los análisis próximos y últimos que se muestran en las tablas 2 y 3. Antes de la toma de los espectros.54 28.Rev. No. Cada muestra fue molida a < 56µm. la velocidad de espejo 2. las muestras fueron secadas por 12 horas a una temperatura de 60ºC.42 10.33 12. Este procedimiento de preparación de muestras se puede evitar empleando técnicas alternativas como la espectroscopia fotoacústica (PAS) y la reflectancia total atenuada (ATR). el número de scans de 64 y el intervalo espectral de 4000 a 650 cm-1. 2 de 2011. 2. CH2/CH3. aunque la pastilla sea secada y los espectros sean tomados bajo atmósferas inertes. Los espectros ATR de las muestras se presentan en la figura 1.05 COL 3 81.89 10.54 2.21 5. algo que no puede garantizarse siempre.72 1.53 5. las relaciones Hal/Har.49 8.56 1. El aspecto de los espectros IR es similar salvo en la muestra COL 5. La total eliminación del agua absorbida por la mezcla carbónKBr no es posible.96 5. Además el equipo tiene adaptado un inyector de gas seco que elimina las interferencias de los gases atmosféricos.44 1.34 COL 4 86. se disminuye la densidad óptica de la muestra.Fís.73 0.. Los espectros obtenidos fueron corregidos mediante el software del equipo IRprestige para eliminar la dependencia de la señal con la longitud de onda. y de la uniformidad de las partículas (que depende de la calidad del carbón original).3 37.8 mm/s.16 3. 3. 1: Espectros IR-ATR de los carbones. 2: Análisis Próximo Fourier (FTir). pero este procedimiento es dispendioso y trae consigo errores en la medida.71 COL 2 79. la investigación espectral del carbón presenta numerosos problemas: El material es heterogéneo. La resolución empleada fue 4 cm-1.73 1.71 10. Para la obtención de los espectros ATR se empleó una celda PIKE miracle acoplada a un equipo IR-Prestige de Shimadzu. No obstante.34 12. en las cuales se pueden obtener espectros directamente de la muestra. Tabla No. depende de la utilización de las mismas cantidades de muestra y KBr para cada caso.70 - SC 82. no cristalino y opaco a la luz transmitida.0 Tabla No. debido a la dispersión de la radiación [5-8].53 2. tradicionalmente ha sido utilizada en la caracterización de combustibles y en particular en el estudio de la estructura del carbón [2-4].95 COL 5 90.60 1.40 38. Vol. ya que es común que los espectros de carbones presenten corrimientos de las líneas base.67 8.53 COL 5 75.30 1. para tener una idea del rango los carbones. ya que en nuestro país han sido pocos los trabajos enfocados hacia el análisis espectroscópico de los carbones a pesar de nuestras grandes reservas. Parte Experimental Resultados y Discusión COL 1 COL 2 COL 3 COL 4 COL 5 Stand COal Absorbancia Cinco carbones de las principales zonas de explotación carbonífera del país fueron provistos por INGEOMINAS (tabla 1).30 4. 3: Análisis Último Muestra C H N O S COL 1 78. Con la preparación de pastillas de KBr.98 36. La reproducibilidad de los espectros FTIR. principalmente debido a la absorción de agua por parte del bromuro de potasio. 1: Muestras de carbón y su origen Muestra Origen Dpto Rango COL 1 Cucunubá Cundinamarca ND COL 2 Cerrejón Guajira ND COL 3 Jagua Cesar ND COL 4 BMV Santander mvb COL 5 Antra Caldas Antracita SC* Standard - BMV 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numero de onda (cm-1) Fig.57 5.80 5.67 0. Muestra CF Cenizas Materia volátil COL 1 49. Tabla No.24 3.86 0.70 2.37 SC 56.03 En este trabajo se empleó FTIR-ATR para la determinación de parámetros estructurales como el factor de aromaticidad.80 35.80 COL 3 55.04 COL 2 54.70 0.03 COL 4 65. relevantes para la determinación del factor de aromaticidad.71 0. Tal es el caso de las bandas que aparecen entre 2800 y 3700 cm-1 que contienen las señales de grupos hidroxílicos y alifáticos.27 0. La figura 2 muestra la deconvolución de las bandas entre 3700-2800 cm-1 para el carbón estándar SC.764 1.18 Cada grupo de parámetros podría permitirnos obtener estructuras promedio del carbón. entre 1000 y 1100 cm-1 y entre 470 y 540 cm-1. son cualitativamente consistentes con los análisis próximos de las muestras. Los carbones COL 2. entre 1000 y 1100 cm-1 y entre 470 y 540 cm-1.806 1. 4: Parámetros estructurales [1] de los carbones originales obtenidos por ATR M B Y Axis Title 2. muestra COL 1.51 0.0071 0. asignadas a grupos SiO2.0 3800 COL1 0. Las intensidades relativas de las bandas minerales. tiene las bandas minerales más intensas ubicadas en 3660 cm-1.289 4.289 0.771 1. 3600 a 3000 cm-1. Los carbones de más alto rango.231 0. COL 3.2 Por otra parte.68 0. tiene las bandas minerales más intensas ubicadas en 3660 cm-1. Las intensidades relativas de las bandas minerales de los espectros IR. que se basa en un algoritmo de ajuste no lineal de picos descrito por Marquardt conocido también como el método de Levenger-Marquardt [8]. COL 4 y SC tienen espectros IR-ATR similares por la posición e intensidad de las bandas presentes: grupos alifáticos en la región 30002800 cm-1 y en las bandas 1450 cm-1 y 1380 cm-1.05 0.33 0. y la determinación de las áreas de interés.J. en general presentan un mayor contenido de carbono fijo.95 0. grupos aromáticos en 3060 cm-1.3 0.284 1. En los demás espectros se aprecian las bandas características de los carbones: grupos alifáticos en la región 3000-2800 cm-1 y en las bandas 1450 cm-1 y 1380 cm-1. es decir aquellos con un mayor tiempo de maduración geológica.273 2.89 0. Determinación de los parámetros estructurales Es necesario procesar los datos espectrales para obtener información de la estructura del carbón.263 0.77 COL 3 0. 1600 cm-1 y en la región 900-700 cm-1. Además los carbones de más alto rango presentan un número menor de hidrógenos alifáticos y estructuras más planas y compactas. Cabanzo Hernández. algunas solapadas lo que dificulta en muchos casos el análisis de las muestras.70 0. Esto significa que el carbón con más contenido de cenizas. Los contenidos de hidrógeno alifático (Hal) e hidrógeno aromático (Har) fueron calculados por la integración de las bandas 3000-2800 cm-1 y 900-700 cm-1 respectivamente.4 Aar/Aal CH2 /CH3 fa (desvest) (R/C)u Hal/(H-HOH) Car/Aal 3600 3400 3200 3000 2800 X Axis Title Fig.60 0.0072 0.222 2. de acuerdo con los resultados mostrados en la tabla 4. Mejía-Ospino: Estudio Estructural De Cinco Carbones Colombianos Por Reflectancia Total Atenuada En El Infrarrojo Medio (ATR-MIR) la banda alrededor de 3060 cm-1 y en la región 900 a 700 cm-1. Los espectros IR de materiales ópticamente densos contienen un número elevado de bandas. Los resultados se muestran en la tabla 4. espectral consistió en la ubicación y asignación de los picos para cada espectro. el COL 1.147 SC 0.0064 0.0085 0. La deconvolución es un proceso que permite modelar un número de picos ideales sobre un conjunto complejo de picos superpuestos.354 0. existe una relación directa entre el rango de los carbones y el factor de aromaticidad.240 0. cada combinación podría resultar en infinitos modelos. E.1. Además la intensidad de la banda asignada a los grupos OH.1 0.0091 0. Este método es útil para determinar las posiciones exactas. A. Los coeficientes de extinción para las regiones aromáticas y alifáticas fueron respectivamente 684 y 744 abs cm-1 mg cm-2. también es consistente con el contenido de oxígeno.862 1. la fracción de hidrógeno alifático y el número de anillos por átomo de carbono.80 0. menos material volátil y una menor relación H/C [9]. Sin embargo. Orrego. grupos aromáticos en 3060. fa aumenta y cuando el contenido de material volátil aumenta (disminución del rango). Tabla No.243 0. las anchuras.93 COL 4 0. la deconvolución de la región alifática comprendida entre 3000 y 2800 cm-1. 3. Las correlaciones del factor de aromaticidad muestran que cuando el contenido de carbono fijo aumenta (aumento del rango).0096 0. son cualitativamente consistentes con los análisis próximos de las muestras.26 1.36 COL 2 0.743 0. Esto significa que el carbón con el más alto contenido de cenizas. 2: Deconvolución de las regiones hidroxílicas y alifática para el carbón estándar SC.65 0. las alturas y las áreas de cada pico en un conjunto de picos superpuestos.772 COL 5 2. 0.318 1.65 0. 1600 y en la región 900-700 cm-1. R. debido a un mayor número de anillos por átomo de 0. la muestra COL 4 presenta el menor contenido de oxígeno. fa disminuye. El procesamiento 633 . En muestras que contienen bajas concentraciones de grupos funcionales cuyas señales aparecen a menores longitudes de onda (números de onda altos).del orden de unos pocos miligramos. Ahora.979. Jr. R. A. [9] Suggate. [4] Rhoads. Fourier Transform Infrared study of mineral matter in coal. W. 43. ISSN 00162361. M. and Walker. [5] Breger. COL 1. la ATR presenta limitaciones ya que las señales podrían confundirse con el ruido. COL 3. Anal. 1. 35. ISSN 0003-2700. COL 4 y COL 5. J. D. M. 2004. Se obtuvieron condiciones adecuadas para la toma de espectros FTIR-ATR en muestras opacas en donde la toma de un espectro tarda alrededor de 5 minutos y se realiza directamente sobre una cantidad mínima de muestra.r. 5. p. Chemistry. Starsinic C. de acuerdo a sus buenas correlaciones con el carbono fijo. R. [8] Manual de usuario: Grams/32. Quantitative Infrared Multicomponent Determination of Minerals Occurring in Coal. and Karr. carbono (R/C)u. V. SC. ISSN 0003-2700. 61.Fís. A. Constitution. como en el caso de la muestra COL 5 para la región alifática.con una preparación mínima de la muestra. and Carangelo. Kuehn. FT-i. Se demostró que ATR en la región del infrarrojo es una técnica adecuada en el estudio estructural de muestras pulverizadas y óptimamente densas como los carbones por su aceptable repetibilidad de los datos espectrales. 337. Study of coal oxidation at low temperature. A. and Chandler. J. 475. COL 3. P. D. C. I. P. Jenkins.Col.. 634 . Davis. Physics.. ISSN 0016-2361. P. P. Appl. Los resultados de las extracciones nos ayudaron a esclarecer el orden entre los carbones COL 1. nos lleva a suponer grandes fuerzas de atracción π-π intermoleculares con el aumento del rango. Whang. 41. A. Versión 5. Esto debido a que la señal ATR es dependiente de la longitud de penetración de la radiación y ésta. C.2. M. Coleman. 1982.. 358. a su vez. 1981. International Journal of Coal Geology. M. W. I. C. R. COL 2. M. ISSN 01665162. Se correlacionaron cualitativamente algunos parámetros estructurales del carbón con el análisis próximo de los carbones lo que permitió dar un concepto del rango de los carbones.. 57. de la longitud de onda. La planaridad de las macromoléculas. COL 4 y COL 5. Coleman. COL 3. The associated molecular nature of bituminous coal. las moléculas pequeñas no tienen el espacio para mantenerse confinadas y el material volátil decrece. and Davis A. R. 40. R. ISSN 0016-2361. P. and Dickinson B.. De manera específica los parámetros (R/C)u y fa mostraron ser adecuados para ranquear los carbones. Kovach. Determination for fixed water in rocks by infrared absorption.. COL 2. Chem. C. Jr. M. 4. ISSN 0016-2361. Fuel. Carbon NMR of coals: the effects of coal type and rank. No. [3] Painter. 1992. SC. Además. 2 de 2011. R. 764. Concerning the Application of FT-IR to the Study of Coal: A Critical assessment of Band Assignments and the Application of Spectral Analysis Programs. COL 2 y COL 3. Conclusiones La estructura de los carbones colombianos fue estudiada por espectroscopia FTIR-ATR. J. FTIR analysis of coal. algo predicho por Nishioka [10]. 1978.. W.. 1969.Rev. Spectrosc. 941. Coleman. 506. Las bandas alifáticas se confunden con el ruido en muestras con una baja concentración de grupos alifáticos. [7] Estep. R. [2] Solomon. Margarit. [10] Nishioka... el orden creciente sería COL 1. E. Al considerar el rango de los carbones en función de (R/C) el orden sería. L. W. Snyder.. and Girardi. T.p.. los autores agradecen a INGEOMINAS por la selección de las muestras y los análisis próximo y último. C. A novel method for quantitative mineralogical analysis. 663. Vol. si consideramos el rango en función del material volátil entonces este orden sería COL 1. W. Fuel 67. el material volátil y el cociente molar de H/C.. SC. Anal. ISSN 0570-4928. [6] Painter. M. COL 4 y COL 5. Fuel 57.. Colemma. P. Fuel 71.. L. Chem. Este trabajo fue apoyado por la Universidad Industrial de Santander (UIS) a través de vicerrectoría de Investigación y Extensión. Senftle. Agradecimientos Referencias [1] Van Krevelen. and Painter. Si consideramos el rango de los carbones en función del carbono fijo. Cuando las macromoléculas van adquiriendo planaridad. Galactic Industries Corporation: 1999. Amsterdam: Elsevier 1993.. COL 2. 1968. C. M. 1988. Coal: Typology. P. 3ed. Techniques and determination of hydroxyl concentrations. G. M. P.