Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008ESTUDIO DE LAS TRANSCIONES ELECTRONICAS DEL AZULENO CON DIFERENTES GRUPOS SUSTITUYENTES UTILIZANDO DFT Y HARTREE‐FOCK En el presente trabajo se examino una molécula en particular, el Azuleno, que es considerado un cromóforo y por tanto exhibe la propiedad de tener un color azul y que con la adición de algunos tipos de sustituyentes, se presenta una variación en el color del compuesto. Para esto, fue preciso el uso de Gaussian (1) como herramienta necesaria para poder determinar algunos valores como la energía necesaria para que ocurran transiciones electrónicas en los orbitales moleculares. Esencialmente se utilizo los niveles de teoría DFT (2) y Hartree‐Fock para optimizar su geometría y luego por medio de un cálculo de la energía con la aproximación TD‐SCF (3) fue posible obtener datos de las transiciones electrónicas. De esta manera se realizo unas comparaciones entre los datos obtenidos y los teóricos para ver que tan fiable es el uso de esta herramienta para explicar algunos fenómenos electrónicos que se presenta en esta clase de moléculas. PALABRAS CLAVES: Azuleno, cromóforos, orbitales moleculares, espectro UV‐Vis, DFT, Hartree Fock, TD‐SCF. INTRODUCCION El azuleno es un hidrocarburo comúnmente encontrado en el aceite de la manzanilla, que presenta formula molecular C10H8, por lo tanto es isómero del naftaleno. Este compuesto es usualmente conocido porque exhibe un color azul y es considerado como cromóforo, es decir, capaz de absorber energía cuya longitud de onda cae en la región del espectro Ultravioleta‐Visible. Los electrones solo presentan unos determinados niveles de energías ya que se encuentra cuantizada, por consiguiente, cuando se incide una radiación electromagnética es necesario que su energía sea la precisa para que ocurra una promoción del electrón a un nivel de energía superior. Generalmente los tipos de transiciones electrónicas que ocurren en los hidrocarburos insaturados, como este, y además su diferencia de energía reside dentro del espectro ultravioleta‐visible se da entre los orbitales π‐π* y n‐π* por la presencia de heteroátomos. Puesto que cierta radiación de longitud de onda de un color es absorbida para que ocurra estos tipos de promoción electrónica, habrá otra que es reflejada con una longitud de onda correspondiente a los colores complementarios, esto va generar un color característico. Por su carácter de cromóforo, el azuleno presenta efecto batocrómico (cambio en la absorción de energía hacia una λ mayor) o hipsocrómico (cambio en la absorción de energía hacia una λ menor) cuando se le agregan sustituyentes y dependiendo de la posición en que esta adición sea, se puede generar un cambio en el color (4). METODOLOGIA Un conjunto de moléculas de azuleno con distintos grupos sustituyentes (azuleno ‐ Az‐, 6‐metil azuleno ‐6MAz‐, 4‐ carboxialdehido azuleno ‐4CHOAz‐, 1,3‐ dicarboxialdehido azuleno ‐13CHOAz‐, 1‐flururo azuleno ‐1FAz‐ y 1,3‐difloruro Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 azuleno ‐13FAz‐) serán estudiadas por medio de dos métodos diferentes, cuyos resultados posteriormente se compararan con datos comúnmente aceptados como teóricos que se extraen de los espectros de absorción y datos calculados en otras investigaciones como la realizada por Wyona C. Patalinghug (5). Los datos que deseamos obtener son los de las transiciones electrónicas entre el HOMO – LUMO, y el HOMO – LUMO+1, para esto aplicamos los niveles de teoría; Hartree–Fock (HF), el cual su valor de energía se obtiene a partir del desarrollo del método variacional con campos autoconsistentes (SCF) partiendo de una función base que en este caso será la 6‐ 311G, y en el Teorema del funcional de densidad (DFT), donde la energía es función de la densidad electrónica y se toma en cuenta el intercambio y la correlación por medio de un funcional, que para este estudio será el B3LYP (funcional hibrido de intercambio de Becke y el correlación de Lee, Yang y Parr) . Al igual que HF, DFT también se resuelve por campos autoconsistentes por lo tanto es preciso utilizar una función base como la 6‐311G. Como estos niveles de teoría (HF y DFT) son utilizados para sistemas en estados basales entonces; primero se realizo una optimización de su estructura molecular y posteriormente se aplico el método de campos autoconsistentes dependientes del tiempo (TD‐SCF), para así obtener valores de energía que tenga en cuenta el cambio en los grados de libertad causados por la excitación del sistema cuando este se ve sometido a una radiación electromagnética. ANALISIS DE RESULTADOS En la tabla 1 se muestran los resultados de las optimizaciones con energía de los diferentes compuestos, aplicando ambos métodos junto con los datos teóricos encontrados. Con el fin de ver que tan buenas son las aproximaciones que se obtiene con HF y DFT para estudiar las transiciones electrónicas entre el HOMO‐ LUMO y HOMO – LUMO+1, se ha extraído del archivo de salida de Gaussian los valores de la longitud de onda en nanómetros para dichas promociones electrónicas. Tabla 1. Valores de longitud de onda en nanómetros (nm) de las transiciones electrónicas HOMO – LUMO (H‐L0), y el HOMO – LUMO+1 (H‐L1) TEORICOS* HF DFT Molécula Az 6MAz 4CHOAz 13CHOAz 1FAz 13FAz H‐L0 H‐L1 H‐L0 H‐L1 H‐L0 H‐L1 449 413 436 400 433 446 316 311 323 316 305 299 508 501 612 482 539 570 332 336 402 376 334 334 587 565 672 486 614 637 352 355 383 356 356 359 * Datos de la referencia (5) En la figura 1, utilizando el espectro UV‐Vis se observo de una manera más grafica la comparación de los resultados obtenidos para el azuleno. Figura 1. Espectro UV‐Vis de Azuleno (9) comparando los datos hallados en HF y DFT. Como se mostro anteriormente; es evidente que los datos logrados en DFT están más próximos a los datos que consideramos como teóricos, esta conclusión es avalada por medio de un típico cálculo del error porcentual que se muestra en la tabla 2. Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 Tabla 2. Errores porcentuales que presentan HF y DFT con relación al valor considerado como teórico. Molécula Az 6MAz 4CHOAz 13CHOAz 1FAz 13FAz H‐L0 HF H‐L1 H‐L0 DFT H‐L1 23% 26.9% 35.1% 17.7% 29,5% 30% 10.2% 13% 12.4% 11.3% 15.7% 8.9% 11.2% 0.8% 14.3% 12.2% 16.7% 10.5% 5.7% 5.3% 5% 5.6% 6.2% 7% Para las transiciones electrónicas de HOMO a LUMO, en DFT el error promedio ronda por un 9,5%; mientras que para HF se presenta en promedio un 27%, es decir, casi 3 veces más con relación al DFT. Por el lado de las transiciones de HOMO a LUMO+1, en ambos casos se ve una disminución apreciable en los errores, para DFT se tiene un promedio de 5,8% y en HF uno del 13%. Para entender el trasfondo del porque el DFT muestra una mejor aproximación que HF, hay que recurrir a una pequeña reseña del funcionamiento de estos métodos. El método de HF, nace de la suposición que hizo Hartree en la cual consideraba que el electrón interactuaba con una nube electrónica para así calcular en cierta forma las interacciones que se presentaba entre electrón‐electrón, aun así se presentaba ciertos inconvenientes ya que no se estaba teniendo en cuenta el aspecto relacionado con el intercambio electrónico, es decir, el potencial generado por los electrones debido a su espín. Esto fue solucionado con los aportes que hicieron Slater y Fock, con lo cual idearon el operador de intercambio para finalmente obtener el operador conocido como Hartree‐Fock, utilizado para sistemas polielectrónicos en su estado basal. DFT parte de la premisas hechas por Hohenberg‐Khon donde enuncian que la energía del estado base puede ser obtenida usando un funcional de la densidad en estado basal y que el potencial externo es único para cada sistema. Como no se puede determinar en forma correcta una funcional en términos de la densidad, Khon‐Shaw (6) aplicaron la propiedad variacional en la cual se utiliza un conjunto de funciones pruebas que se resuelven por medio de campos autoconsistentes (SCF). En este método se incluye además del intercambio la correlación, esto hace referencia a la propiedad que proviene de los movimientos detallados de las partículas, indicando que cuando una partícula se mueve genera una interacción que es sentida por las demás partículas (7,11). El modo en que se trata estas interacciones potenciales y cinéticas es por medio de un funcional de intercambio‐ correlación como por ejemplo el B3LYP. Además de las obvias diferencias en las consideraciones de cómo DFT y HF se aproximan a la energía, es importante resaltar que HF no da el debido tratamiento a la correlación de los electrones de la molécula. Se podría decir que la correlación mantiene a los electrones alejados unos de otros, lo cual va a reducir las interacciones entre ellos mismos disminuyendo de esta forma la energía del sistema. Comúnmente se dice que HF reporta valores de energía superior al valor real. Esto es algo que no está sucediendo con DFT, ya que se utilizan funcionales híbridos que está teniendo en cuenta tanto el intercambio como la correlación. Para el caso de nuestros resultados, cuando se utilizo DFT junto con el funcional hibrido B3LYP, se observo una mejor diferencia de energía entre los orbitales HOMO‐LUMO y HOMO‐LUMO+1, que cuando se uso HF, lo que se reflejo en unas longitudes de onda mas aproximas a la longitudes tomadas como punto de referencia para nuestra comparación. Cabe reseñar lo que ocurre con la adición de grupos sustituyentes a la molécula. Cuando se adiciona un grupo metil, es decir, un grupo electrodonador, se produce un cambio en la diferencia de energía lo que se Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 traduce en una disminución de la longitud de onda, a esto se le llama efecto hipsocrómico. Mientras que los grupos CHO, grupo electroatrayente, cuando está en un carbono par, aumenta la longitud de onda (efecto batocrómico) pero si se encuentra en carbonos impares el efecto va ser hipsocrómico. Por el lado del grupo Flúor que por su electronegatividad atraen electrones inductivamente pero dona por resonancia producen un efecto batocrómico, que es más marcado cuando están presente más de 1 grupo sustituyente (8). El aumento o la disminución de los valores de la longitud de onda genera la diferencia de los colores de las distintas moléculas del azuleno con los sustituyentes, por ejemplo, para el 1‐ fluoroazuleno se presenta un color azul verdoso, ya que su longitud de onda está aumentando no obstante el 1,3‐ dicarboxialdehido azuleno tiene un color rojo por su disminución en la longitud de onda (5). CONCLUSIONES Después de optimizar y calcular la propiedad electrónica deseada con HF y DFT, usando la herramienta computacional Guassian, se pudo establecer una comparación de los resultados con relación a datos extraídos de la literatura y otras investigaciones, así se logró establecer claramente que cuando se usa el nivel de teoría HF, este va presentar un margen de error mayor que DFT para el caso de las transiciones electrónicas. El hecho de que DFT incluya la correlación electrónica permite no solo mejores aproximaciones en la diferencia de energías entre los orbitales moleculares, sino también en otras propiedades como momentos dipolares o frecuencias vibracionales (10). Estos resultados pueden ser útiles en estudios donde sean necesario usar HF o DFT para calcular además de las propiedades electrónicas otras propiedades donde los cálculos se hagan con más precisión aplicando estos métodos e igualmente se puede emplear para tener una idea de cómo van a ser las bandas de adsorción de moléculas poco comunes en las cuales no se tiene datos sobre los espectros UV‐Vis. BIBLIOGRAFIA 1. GAUSSIAN, M. J. Frisch et al., Gaussian Inc.,Pittsburgh, 2. Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136 (3B): B864–B871. 3. Markri, N. (1990). "Time‐Dependent Self‐ consistent field approximation". Chemical Physics Letters. Vol. 169, No 6. 4. Espectroscopia visible. En: www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/estru c_2/uv/descargas/uv_3.pdf 5. Wyona C. Patalinghug, Maharlika Chang, y Joanne Solis. “Predicting the Shifts of Absorption Maximaof Azulene Derivatives Using Molecular Modelingand ZINDO CI Calculations of UV–Vis Spectra”. Journal of Chemical Education. Vol. 84 No. 12 . 6. Kohn, W.; Sham, L. J. (1965). "Self‐consistent equations including exchange and correlation effects". Phys. Rev. 140 (4A): A1133–A1138 7. Chigo Anota E. y Rivas Silva J.F. “Efectos de la correlación electrónica en sólidos. Metodologías para su tratamiento”. Revista Mexicana de Ingenieria Quimica. Vol. 5 No 002. 8. McMurry, J. Quimica Organica, 6ta ed.; Brooks/Cole: Australia, 2004 p. 539‐ 548 9. Sadtler Research Laboratories, Inc. 1975. 22120 UV 10. Levine I. Química Cuántica, 5ta ed.; Prentice Hall: New York, USA. Cap 17. 11. Ramírez. V. “Estudio teórico de mecanismos de oxidación de interés en química atmosférica: reacciones de terpenos, isopreno y productos derivados”. En: http://www.tesise nxarxa.net/ TESIS_UV/AVAILABLE/TDX‐0628106‐123441// ramirez.pdf
Report "Estudio de las transciones electronicas del azuleno con diferentes grupos sustituyentes utilizando DFT y Hartree-Fock"