Estudio de las transciones electronicas del azuleno con diferentes grupos sustituyentes utilizando DFT y Hartree-Fock

March 27, 2018 | Author: alex_mf789 | Category: Hartree–Fock Method, Molecules, Electromagnetic Spectrum, Color, Electron


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Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008ESTUDIO DE LAS TRANSCIONES ELECTRONICAS DEL AZULENO CON  DIFERENTES GRUPOS SUSTITUYENTES UTILIZANDO DFT Y HARTREE‐FOCK      En  el  presente  trabajo  se  examino  una  molécula  en  particular,  el  Azuleno,  que  es  considerado un cromóforo y por tanto  exhibe la propiedad de tener  un color azul y  que con la adición de algunos tipos de sustituyentes, se presenta una variación en el  color del compuesto. Para esto, fue preciso el uso de Gaussian (1) como herramienta  necesaria para poder determinar algunos valores como la energía  necesaria para que  ocurran transiciones electrónicas en los orbitales moleculares. Esencialmente se utilizo  los niveles de teoría DFT (2) y Hartree‐Fock  para optimizar su geometría y luego por  medio de un cálculo de la energía con la aproximación TD‐SCF (3) fue posible obtener  datos de las transiciones electrónicas. De esta manera se realizo unas comparaciones  entre  los  datos  obtenidos  y  los  teóricos  para  ver  que  tan  fiable  es  el  uso  de  esta  herramienta  para  explicar  algunos  fenómenos  electrónicos  que  se  presenta  en  esta  clase de moléculas.      PALABRAS CLAVES: Azuleno, cromóforos, orbitales moleculares, espectro UV‐Vis, DFT,  Hartree Fock, TD‐SCF.    INTRODUCCION  El  azuleno  es  un  hidrocarburo  comúnmente  encontrado  en  el  aceite  de  la  manzanilla,  que  presenta    formula  molecular  C10H8,  por  lo  tanto  es  isómero  del  naftaleno.  Este  compuesto  es  usualmente  conocido  porque  exhibe un color azul y es considerado como  cromóforo,  es  decir,  capaz  de  absorber  energía    cuya  longitud  de  onda  cae  en  la  región del espectro Ultravioleta‐Visible.   Los  electrones  solo  presentan  unos  determinados   niveles de energías ya que se  encuentra  cuantizada,  por  consiguiente,  cuando  se  incide  una  radiación  electromagnética  es  necesario  que  su  energía  sea  la  precisa  para  que  ocurra  una  promoción del electrón a un nivel de energía  superior.  Generalmente  los  tipos  de  transiciones electrónicas que ocurren en  los  hidrocarburos  insaturados,  como  este,  y   además  su  diferencia  de  energía  reside  dentro del espectro ultravioleta‐visible se da   entre  los  orbitales  π‐π*  y  n‐π*  por  la  presencia  de  heteroátomos.  Puesto  que  cierta  radiación  de  longitud  de  onda  de  un  color  es  absorbida  para  que  ocurra  estos  tipos  de  promoción  electrónica,  habrá  otra  que  es  reflejada  con  una  longitud  de  onda  correspondiente  a  los  colores  complementarios,  esto  va  generar  un  color  característico.   Por  su  carácter  de  cromóforo,  el  azuleno  presenta  efecto  batocrómico  (cambio  en  la  absorción  de  energía  hacia  una  λ  mayor)  o  hipsocrómico  (cambio  en  la  absorción  de  energía  hacia  una  λ  menor)  cuando  se  le  agregan  sustituyentes  y  dependiendo  de  la  posición  en  que  esta  adición  sea,  se  puede  generar un cambio en el color (4).      METODOLOGIA    Un  conjunto  de  moléculas  de  azuleno  con  distintos  grupos  sustituyentes  (azuleno        ‐ Az‐,  6‐metil  azuleno  ‐6MAz‐,  4‐ carboxialdehido  azuleno  ‐4CHOAz‐,  1,3‐ dicarboxialdehido  azuleno  ‐13CHOAz‐,                 1‐flururo  azuleno  ‐1FAz‐  y  1,3‐difloruro  Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 azuleno ‐13FAz‐) serán estudiadas por medio  de dos métodos diferentes, cuyos resultados  posteriormente  se  compararan  con  datos  comúnmente  aceptados  como  teóricos  que  se  extraen  de  los  espectros  de  absorción  y  datos  calculados  en  otras    investigaciones  como la realizada por Wyona C. Patalinghug  (5). Los datos que deseamos obtener son los  de  las  transiciones  electrónicas  entre  el  HOMO – LUMO, y el HOMO – LUMO+1, para  esto  aplicamos  los  niveles  de  teoría;  Hartree–Fock  (HF),  el  cual  su  valor  de  energía se obtiene a partir del desarrollo del  método  variacional  con  campos  autoconsistentes  (SCF)  partiendo  de  una  función  base  que  en  este  caso  será  la  6‐ 311G,  y  en  el  Teorema  del  funcional  de  densidad (DFT), donde la energía es función  de  la  densidad  electrónica  y  se  toma  en  cuenta  el  intercambio  y  la  correlación  por  medio  de  un  funcional,  que  para  este  estudio  será  el  B3LYP  (funcional  hibrido  de  intercambio  de  Becke  y  el  correlación  de  Lee,  Yang  y  Parr)    .  Al  igual  que  HF,  DFT  también  se  resuelve  por  campos  autoconsistentes  por  lo  tanto  es  preciso  utilizar una función base como la  6‐311G.  Como estos niveles de teoría (HF y DFT) son  utilizados  para  sistemas  en  estados  basales  entonces;  primero  se  realizo  una  optimización  de  su  estructura  molecular  y  posteriormente  se  aplico  el  método  de  campos  autoconsistentes  dependientes  del  tiempo (TD‐SCF), para así obtener valores de  energía  que  tenga  en  cuenta  el  cambio  en  los  grados  de  libertad  causados  por  la  excitación  del  sistema  cuando  este  se  ve  sometido a una radiación electromagnética.      ANALISIS DE RESULTADOS    En  la  tabla  1  se  muestran  los  resultados  de  las  optimizaciones  con  energía  de  los  diferentes  compuestos,  aplicando  ambos  métodos  junto  con  los  datos  teóricos  encontrados.  Con  el  fin  de  ver  que  tan  buenas  son  las  aproximaciones  que  se  obtiene  con  HF  y  DFT  para  estudiar  las  transiciones  electrónicas  entre  el  HOMO‐ LUMO  y  HOMO  –  LUMO+1,  se  ha  extraído  del archivo de salida de Gaussian los valores  de  la  longitud  de  onda  en  nanómetros  para  dichas promociones electrónicas.    Tabla 1. Valores de longitud de onda en nanómetros  (nm) de las transiciones electrónicas HOMO – LUMO  (H‐L0), y el HOMO – LUMO+1 (H‐L1)  TEORICOS*  HF DFT  Molécula Az 6MAz 4CHOAz 13CHOAz 1FAz 13FAz H‐L0 H‐L1 H‐L0  H‐L1  H‐L0  H‐L1 449  413  436  400  433  446  316  311  323  316  305  299  508  501  612  482  539  570  332  336  402  376  334  334  587  565  672  486  614  637  352  355  383  356  356  359  * Datos de la referencia (5)  En la figura 1, utilizando  el espectro UV‐Vis  se  observo  de  una  manera  más  grafica  la  comparación  de  los  resultados  obtenidos  para el azuleno.   Figura 1. Espectro UV‐Vis de Azuleno (9)  comparando los datos hallados en HF y DFT.    Como se mostro anteriormente; es evidente  que  los  datos  logrados  en  DFT  están  más  próximos  a  los  datos  que  consideramos  como  teóricos,  esta  conclusión  es  avalada  por  medio  de  un  típico  cálculo  del  error  porcentual que se muestra en la tabla 2.    Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 Tabla 2. Errores porcentuales que presentan HF y  DFT con relación al valor considerado como teórico.    Molécula  Az  6MAz  4CHOAz  13CHOAz  1FAz  13FAz  H‐L0  HF  H‐L1 H‐L0  DFT H‐L1 23%  26.9%  35.1%  17.7%  29,5%  30%  10.2%  13%  12.4%  11.3%  15.7%  8.9%  11.2%  0.8%  14.3%  12.2%  16.7%  10.5%  5.7%  5.3%  5%  5.6%  6.2%  7%    Para  las  transiciones  electrónicas  de  HOMO  a LUMO, en DFT el error promedio ronda por  un  9,5%;  mientras  que  para  HF  se  presenta  en  promedio  un  27%,  es  decir,  casi  3  veces  más  con  relación  al  DFT.  Por  el  lado  de  las  transiciones de HOMO a LUMO+1, en ambos  casos  se  ve  una  disminución  apreciable  en  los  errores,  para  DFT  se  tiene  un  promedio  de 5,8% y en HF uno del 13%.  Para  entender  el  trasfondo  del  porque  el  DFT  muestra  una  mejor  aproximación  que  HF,  hay  que  recurrir  a  una  pequeña  reseña  del funcionamiento de estos métodos.   El método de HF, nace de la suposición que  hizo  Hartree  en  la  cual  consideraba  que  el  electrón  interactuaba  con  una  nube  electrónica para así calcular en cierta forma  las  interacciones  que  se  presentaba  entre  electrón‐electrón,  aun  así  se  presentaba  ciertos  inconvenientes  ya  que  no  se  estaba  teniendo  en  cuenta  el  aspecto  relacionado  con  el  intercambio  electrónico,  es  decir,    el  potencial  generado  por  los  electrones  debido a su espín. Esto fue solucionado con  los aportes que hicieron Slater y Fock, con lo  cual  idearon  el  operador  de  intercambio  para  finalmente  obtener  el  operador  conocido  como  Hartree‐Fock,  utilizado  para  sistemas polielectrónicos en su estado basal.  DFT  parte  de  la  premisas  hechas  por  Hohenberg‐Khon  donde  enuncian  que  la  energía del estado base puede ser obtenida  usando  un  funcional  de  la  densidad  en  estado  basal  y  que  el  potencial  externo  es  único para cada sistema.  Como no se puede  determinar en forma correcta una funcional  en  términos  de  la  densidad,  Khon‐Shaw  (6)  aplicaron la propiedad variacional en la cual  se  utiliza  un  conjunto  de  funciones  pruebas  que  se  resuelven  por  medio  de  campos  autoconsistentes  (SCF).  En  este  método  se  incluye  además  del  intercambio  la  correlación,  esto  hace  referencia  a  la  propiedad que proviene de los movimientos  detallados  de  las  partículas,  indicando  que  cuando  una  partícula  se  mueve  genera  una  interacción  que  es  sentida  por  las  demás  partículas  (7,11).  El  modo  en  que  se  trata  estas interacciones potenciales y cinéticas es  por  medio  de  un  funcional  de  intercambio‐ correlación como por ejemplo el B3LYP.  Además  de  las  obvias  diferencias  en  las  consideraciones  de  cómo  DFT  y  HF  se  aproximan  a  la  energía,  es  importante  resaltar que HF no da el debido  tratamiento  a  la  correlación  de  los  electrones  de  la  molécula. Se podría decir que la correlación  mantiene  a  los  electrones  alejados  unos  de  otros,  lo  cual  va  a  reducir  las  interacciones  entre  ellos  mismos  disminuyendo  de  esta  forma  la  energía  del  sistema.  Comúnmente  se  dice  que  HF  reporta  valores  de  energía  superior  al  valor  real.  Esto  es  algo  que  no  está  sucediendo  con  DFT,  ya  que  se  utilizan  funcionales  híbridos  que    está  teniendo  en  cuenta  tanto  el  intercambio  como  la  correlación.  Para  el  caso  de  nuestros  resultados,  cuando  se  utilizo  DFT  junto  con  el  funcional  hibrido  B3LYP,  se  observo  una  mejor  diferencia  de  energía  entre  los  orbitales  HOMO‐LUMO  y  HOMO‐LUMO+1,  que  cuando  se  uso  HF,  lo  que  se  reflejo  en  unas longitudes de onda mas aproximas a la  longitudes  tomadas  como  punto  de  referencia para nuestra comparación.  Cabe reseñar lo que ocurre con la adición de  grupos  sustituyentes  a  la  molécula.  Cuando  se  adiciona  un  grupo  metil,  es  decir,  un  grupo  electrodonador,  se  produce  un  cambio en la diferencia de energía lo que se  Curso de Ingeniería computacional Universidad industrial de Santander 2008 traduce  en  una  disminución  de  la  longitud  de  onda,  a  esto  se  le  llama    efecto  hipsocrómico. Mientras que los grupos CHO,  grupo  electroatrayente,  cuando  está  en  un  carbono  par,  aumenta  la  longitud  de  onda  (efecto batocrómico) pero si se encuentra en  carbonos  impares  el  efecto  va  ser  hipsocrómico.  Por  el  lado  del  grupo  Flúor  que  por  su  electronegatividad  atraen  electrones  inductivamente  pero  dona  por  resonancia producen un efecto batocrómico,  que es más marcado cuando están presente  más de 1 grupo sustituyente (8). El aumento  o la disminución de los valores de la longitud  de  onda  genera  la  diferencia  de  los  colores  de las distintas moléculas del azuleno con los  sustituyentes,  por  ejemplo,  para  el  1‐ fluoroazuleno  se  presenta  un  color  azul  verdoso,  ya  que  su  longitud  de  onda  está  aumentando  no  obstante  el  1,3‐ dicarboxialdehido  azuleno  tiene  un  color  rojo  por  su  disminución  en  la  longitud  de  onda (5).  CONCLUSIONES  Después de optimizar y calcular la propiedad  electrónica deseada con HF y DFT, usando la  herramienta  computacional  Guassian,  se  pudo  establecer  una  comparación  de  los  resultados con relación a datos extraídos de  la  literatura  y  otras  investigaciones,  así  se  logró  establecer  claramente  que  cuando  se  usa  el  nivel  de  teoría  HF,  este  va  presentar  un  margen  de  error  mayor  que  DFT  para  el  caso  de  las  transiciones  electrónicas.  El  hecho  de  que  DFT  incluya  la  correlación  electrónica  permite  no  solo  mejores  aproximaciones en la  diferencia de energías  entre  los  orbitales  moleculares,  sino  también  en  otras  propiedades  como  momentos  dipolares  o  frecuencias  vibracionales  (10).  Estos  resultados  pueden  ser  útiles  en  estudios  donde  sean  necesario  usar  HF  o  DFT  para  calcular  además  de  las  propiedades  electrónicas  otras  propiedades  donde  los    cálculos  se  hagan  con  más  precisión  aplicando  estos  métodos  e  igualmente  se  puede  emplear  para  tener  una  idea  de  cómo  van  a  ser  las  bandas  de  adsorción de moléculas poco comunes en las  cuales no se tiene datos sobre  los espectros  UV‐Vis.   BIBLIOGRAFIA  1.  GAUSSIAN,  M.  J.  Frisch  et  al.,  Gaussian  Inc.,Pittsburgh,  2.  Hohenberg,  P.;  Kohn,  W.  (1964).  "Inhomogeneous  electron  gas".  Phys.  Rev.  136  (3B): B864–B871.  3.  Markri,  N.  (1990).  "Time‐Dependent  Self‐ consistent  field  approximation".  Chemical  Physics Letters. Vol. 169, No 6.  4. Espectroscopia visible. En:  www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/estru c_2/uv/descargas/uv_3.pdf   5.  Wyona  C.  Patalinghug,  Maharlika  Chang,  y  Joanne Solis. “Predicting the Shifts of Absorption  Maximaof  Azulene  Derivatives  Using  Molecular  Modelingand  ZINDO  CI  Calculations  of  UV–Vis  Spectra”. Journal of Chemical Education. Vol. 84  No. 12 .  6.  Kohn,  W.;  Sham,  L.  J.  (1965).  "Self‐consistent  equations  including  exchange  and  correlation  effects". Phys. Rev. 140 (4A): A1133–A1138  7. Chigo Anota E. y Rivas Silva J.F. “Efectos de la  correlación electrónica en sólidos. Metodologías  para  su  tratamiento”.  Revista  Mexicana  de  Ingenieria Quimica. Vol. 5 No 002.  8.  McMurry,  J.  Quimica  Organica,  6ta  ed.;  Brooks/Cole: Australia, 2004 p. 539‐ 548  9.  Sadtler  Research  Laboratories,  Inc.  1975.  22120 UV  10. Levine I. Química Cuántica, 5ta ed.; Prentice  Hall:  New York, USA. Cap 17.  11.  Ramírez. V. “Estudio teórico de mecanismos  de oxidación de interés en química atmosférica:  reacciones  de  terpenos,  isopreno  y  productos  derivados”.  En:  http://www.tesise  nxarxa.net/  TESIS_UV/AVAILABLE/TDX‐0628106‐123441//  ramirez.pdf 
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