2- Estrutura dos Silicatos.Muitos materiais cerâmicos apresentam estrutura do tipo silicato, na qual átomos de silício e oxigênio se ligam entre si de várias maneiras. Minerais como argila, feldspato e mica são também silicatos. Materiais de construção como cimento Portland, tijolo e vidro são derivados dos silicatos. Materiais usados para fazer isoladores elétricos também são constituídos de silicatos. O constituinte básico das estruturas dos minerais silicatados é o tetraedro de silicato. Este tetraedro composto por um íon Si4+no centro circundado por quatro íons oxigênio (O2-) configurando a fórmula SiO44- pode ser visualizado no esquema da figura 4, abaixo. Figura 4- Representações do Tetraedro de SiO44A ligação Si-O, na estrutura acima é aproximadamente 50% covalente e 50% iônica O íon silicato se liga a cátions como o Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e Fe2+. Quando o tetraedro está ligado apenas a cátions, ele é dito isolado. Uma vez que cada oxigênio possui um elétron disponível para ligação, muitos tipos diferentes de estruturas de silicatos podem ser produzidas, gerando cadeias semelhantes a dos polímeros. De acordo com o “grau de polimerização” dos tetraedros SiO44-e consequentemente a razão Si:O dos anions, os silicatos são classificados como: Nesosilicatos, Sorosilicatos, Ciclosilicatos e Inosilicatos. Nesossilicatos ou ortosilicatos: a razão Si:O = 1:4, são independentes um do outro (tetraedros isolados) a conexão entre eles se dá por meio de uma ligação com um cátion; os cátions por sua vez, ligam-se aos íons oxigenio de outros tetraedros. Nesta classe estão os grupos das olivinas (Mg2SiO4), das granada, aluminosilicatos, zircão e o topázio. Tabela 5- Nesossilicatos Grupo químico Grupo estrutural Olivinas Granadas Nesosilicato Aluminosilicatos Espécie Forsterita Almandina Esperssatina Grossularita Andradita Uvarovita Cianita Silimanita Andaluzita Mulita Zircão Topázio Composição Mg2 SiO4 Fe3Al2 (SiO4)3 Mn2Al2 (SiO4)3 Ca3 Al2 (SiO4)3 Ca3Fe2 (SiO4)3 Ca3Cr2 (SiO4)3 Al2SiO5 Al16 Si8 O40 Al2 SiO5 Al6 Si2 O13 Zr SiO4 Al2 SiO4(F,OH)2 Sorosilicatos (Tetraedros duplos), razão Si:O = 2:7. Formam-se com dois tetraedros compartilhando os vértices (íons oxigenios) para formar o grupo (Si2O7)6- também denominado pirosilicato. Representações do grupo (Si2O7)6Neste grupo o oxigenio serve de ponte e os outros seis podem interagir com outros cations. Ex: turmalina e o berilo [Be3Al2(Si6O18)]. Figura 6. Tabela 6. Alguns exemplos de silicatos contendo o anion pirosilicato são discriminados na Tabela 6.H2O Ackermanita Ca2 Mg (Si2O7) Thortveitita Sc Si2O7 Além de pirosilicatos do grupo do lantânio com composição M2Si2O7. O quartzo é outro mineral que apresenta esta propriedade. Sorosilicato Ciclossilicatos (anéis de tetraedros) . Isto faz estes minerais úteis em calibradores de pressão e em outros equipamentos elétricos.Representações do grupo (Si6O18)12- .Fe)2Al4 (SiO4)5 (Si2O7)2 (OH)4 Hemimorfita Zn4(Si2O7)(OH). Os ciclossilicatos apresentam 3.Figura 5. Os onze membros do grupo da turmalina apresentam uma propriedade rara conhecida com piezoeletricidade (quando uma pressão é aplicada a um cristal. 4 ou 6 tetraedros ligados formando uma estrutura fechada como um anel. uma carga elétrica acumula-se em uma ou outra extremidade).Fe) Al2O (SiO4) (Si2O7) (OH) Zoisita Ca2 Al5O (SiO4) (Si2O7) (OH) Vesuviana Ca10 (Mg.Si:O = 1:3.Sorosilicatos Grupo químico Grupo estrutural Espécie Composição Epidoto Ca2 (Al. Os minerais com estrutura em cadeias estão limitados exclusivamente aos grupos de silicatos denominados piroxenios e anfibólios. Estes cations externos atuam como elo de união entre as cadeias. Estes anéis se ligam atraves dos cátions Al3+ e Be2+. onde a razão Si:O é 1:3. unindo-se a outras duas unidades de SiO4. A cordierita é um composto de composição Al3Mg2(Si5AlO18) cuja estrutura se obtem do berilo por substituição de um Si4+ por um Al3+ em cada anel hexagonal.Fe)SiO3 Figura 7. Os silicatos com estas características são denominados piroxênios e um mineral deste grupo é a enstatita. Por aquecimento. silicato composto de ions ferro ou magnésio. Em alguns casos o Fe2+ pode substituir o Mg2+ e formar a cordierita ferrosa. de composição Si6O18.Tabela 7 . com uma carga negativa cada um. as formas e γ se transformam na forma . e a estrutura resultante ser capaz de estender-se indefinidamente em tres dimensões. Na turmalina as substituições no silicato de B e Al são bastantes frequentes.Ca)(Li. ou ambos. que se saturam com cations externos à cadeia. As cadeias de silicatos surgem como consequencia da possibilidade dos ions oxigenio atuarem com ponte. As cadeias destes silicatos podem ser: a) Cadeias simples de tetraedros.Ciclosilicatos Grupo químico Grupo estrutural Ciclosilicato Turmalina Espécie Composição Berilo Elbaita Turmalina Be3Al2(SiO3)6 Na(Li. daí sua composição variável. e γ. (Mg. Em cada tetraedro da cadeia encontram-se dois ions oxigenio. Existem tres formas polimorficas: . entre 830-1050°C. Inossilicatos (cadeias de silicatos).Al)3Al6(OH)4(BO3)3(Si6O18) Em sua estrutura o berilo apresenta anéis hexagonais com seis tetraedros de SiO4.Al) Al6B3Si6O27)(OH. que é a mais comum.F)4 (Na.Representações de uma cadeia simples . Na+.Fe)5Si8O22(OH)2 Anfibólios Rodonita MnSiO3 Antofilita [Mg3(Si4O11)]2 Mg(OH)2 Em todos os minerais do grupo piroxênio as substituições isomorfas são constantes. as mais comuns são: Fe2+ substituindo Mg2+ Al3+ substituindo Mg2+ Al3+ substituindo Si4+ Fe3+ substituindo Al3+ Inosilicatos Um dos piroxenios mais importante.Inosilicatos Grupo estrutural Espécie Composição Diopsido CaMg(SiO3)2 Jadeíta NaAl(SiO3)2 Hipersteno (Mg. A hornblenda. por sua vez o Al3+ pode substituir o Si4+ até um valor máximo determinado pela relação Si/Al=3.Si:O =4:11 Duas cadeias simples ligadas uma às outras por íons oxigenios formam uma cadeia dupla. do ponto de vista cerâmico. Figura 8. A composição do silicato é (Si4O11)6-. Mg2+. Grupo químico Tabela 8 .Representações de uma cadeia dupla Os minerais que pertencem ao grupo piroxenio podem ser representados pela fórmula geral MIISiO3. Fe2+ e Al3+. membro desse grupo.b) Cadeias duplas de tetraedros. apresenta uma composição complexa que inclui Ca2+. Os anfibólios apresentam a fórmula geral: [(Si4O11)MII3]2MII(OH)2 com as substituições semlhante à dos piroxenios.Fe)(SiO3) Piroxenios Espodumênio LiAl(SiO3)2 Enstatita Mg(SiO3) Ferrosilita Fe(SiO3) Augita Ca(MgAl)[(SiAl)O3] Actinolita Ca2(Mg. Essa estrutura é comum aos minerais do grupo dos anfibólios. em alguns casos temos: Al3+ + Al3+ substitui Mg2+ + Si4+ Na+ + Al3+ substitui Mg2+ + Ca2+ Ca3+ +Al3+ substitui Na+ + Si4+ . é a wolastonita (CaSiO3). onde o MIIpode ser substituído por Al3+e Fe 3+. E esta folha pode se extender indefinidamente em duas dimensões. A caulinita. Na camada a composição é (Si2O5)2.Ca)0.e a neutralidade elétrica é alcançada pelo encadeamento com camadas de AlO6 segunda a estrutura da gibsita . ou com camadas de MgO encadeadas segundo a estrutura da brucita. duas unidades estruturais são formadas e este conjunto é denominado folhas. Como consequência. Cada unidade SiO4 tem um oxigenio livre. das micas e das serpentinas. uma mica de fórmula KAl3Si3O10(OH)2.Filosilicatos Grupo Grupo químico estrutural Filosilicatos Caulim Mica Clorita Espécie Composição Caulinita Antigorita Montmorilonita Muscovita Talco Sepiolita Crisocola Al2(Si2O5) (OH)4 Mg3Si2O5 (OH)4 (Na. Tabela 9 .Mg)2Si4O10(OH)2. Os mais abundantes são as micas e os minerais de argila. Pode ser separada em folhas transparentes extremamente finas.5H2O Cu4H4(Si2O5)2 (OH)8 [Mg2(Al. Figura 9. constitui materia prima essencial para fabricação de cerâmicas.F- substitui OH- Um subgrupo dos anfibólios é o asbesto do qual faz parte o amianto. A muscovita. com uma carga negativa insaturada que será saturada pela combinação com cátions eternos.Representações de uma folha de tetraedros Esta estrutura pode ser considerada como originária da repetição infinita no plano da estrutura do anfibólio.F)2 Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 Mg4 (OH)2 Si6O15. é um dos silicatos com estrutura em folha mais comuns. Esta estrutura resulta do compartilhamento de tres íons oxigenio (tres vértices) de cada unidade tetraedrica com outras tres unidades adjacentes dando origem a uma estrutura em camadas constituídas por anéis hexagonais cuja composição é (Si2O5)2. Filossilicatos (folhas de tetraedro) – Si:O=2:5.3(Al. Nesta classe estão incluidos o grupo das argilas.Fe3+)(OH)6][Mg3(AlSi3)O10(OH)2 . argilomineral de estrutura em folha.nH2O KAl2 (Si3 Al)O10(OH. sem a necessidade de cations externos.CO3. No caso ideal todos os íons de Si e de oxigenio têm suas cargas elétricas saturadas.2H2O Os tectossilicatos são dividos em grupos: Grupo da Sílica ou do Quartzo.Si:O=1:2.Cl)2 Marialita Na4(Al Si3O8)5(Cl2.SO4) Natrolita Na2Al2 Si5O10.CO3.Tectossilicatos (estruturas tridimensionais). Evidentemente que esta estrutura se estende em todas as direções. O quartzo pode variar na cor: Incolor – cristal de rocha Amarelo – citrino Lilás – ametista Cinza – fumée Rosa – quartzo rosa Figura 10. Ca)8 (Al SiO4)6(SO4.Estrutura geral do quartzo . Tabela 10 . As redes tridimensionais são formadas à medida que cada tetraedro compartilha todos os seus íons oxigenio com outros tetraedros.S. cristobalita e tridimita. por isto a estrutura é eletricamente neutra.Tectosilicatos Grupo químico Grupo estrutural Quartzo Tectosilicato Feldspato Escapolita Zeólita Espécie Composição Quartzo SiO2 Opala SiO2.nH2O Ortoclásio KAlSi3O8 Microclina KAlSi3O8 Plagioclásios: albita .NaAl Si3O8 – CaAl2 Si2O8 anortita Sodalita Na8 (Al SiO4)6Cl2 Lazurita (Na. Faz parte deste grupo as espécies de composição SiO2 em suas várias formas tais como quartzo.SO4) Meionita Ca4(Al2 Si2O8)5(Cl2. de composição SiO2 (genericamente chamado de sílica). com rompimento das ligações Si-O-Si e reogarnização dos tetraedros de sílica para dar origem ao polimorfo de alta temperatura. tridimita e cristobalita apresentam. No total são conhecidos oito polimorfos de SiO2 de ocorrencia natural.Reações de conversão de sílica Quartzo. A figura 12 detalha as temperaturas de inversão das diferentes variedades cristalinas. O processo de transformação das fases em ocorre sem rompimento das ligações químicas. As transformações apresentadas na figura 12 ocorrem com uma reordenação estrutural. O processo inverso. na pressão atmosférica. dentre estes a coesita e stishovita que polimorfos de alta pressão. mas tão somente a reorientação espacial das ligações químicas e das unidades tetraedricas e é denominado polimorfismo de deslocamento. O quartzo cristaliza no sistema hexagonal. ou seja. existentes à pressão normal (pressão atmosférica) e estáveis em diferentes faixas de temperaturas. Quartzo. Nas temperaturas mais altas estão as estruturas mais abertas (menos densas) por isso os polimorfos dos minerais de sílica podem apresentar quantidades mais significativas de Al+3 e Fe+3nas posições tetraédricas. a tridimita 1 e 2no sistema no sistema trigonal e a cristobalita no sistema cúbico.Cada espécie química apresenta uma estrutura cristalina própria e diferenciada das demais. Figura 12. cristobalita e tridimita são as mais importantes espécies químicas. cada qual um polimorfo de alta () e outro de baixa (). . o resfriamento da fase líquida conduz mais facilmente à formação de vidro do que à cristalização dos polimorfos. porém a velocidade é demasiadamente lenta. O intervalo entre as duas composições formam soluções sólidas que resultam nos minerais indicados na tabela 11. Este é o caso dos feldspatos. que para sanar entram cations adicionais. o quartzo pode ser fundido antes que se transforme em tridimita ou cristobalita. Segundo o sistema de cristalização os feldspatos são classificados em: Grupo 1: Feldspatos propriamente dito ou o do Ortoclásio – KAlSi3O8 e Celsiana– BaAl2 Si2O8. Grupo dos Feldspatos. não impede o desequilíbrio elétrico. Todas as reações são reversíveis. porém. em que uma fração de ions Si+4 é substiuído por ions Al+3 e para compensar este desequilíbrio cations alcalinos ou alcalinos terrosos são agregados à estrutura.Figura 13. Cristalizam no sistema monoclínico e são solúveis um no outro. Em muitos casos o silicato com estrutura tridimensional se apresenta com o Al3+ substiuindo uma fração de ions Si4+. A semelhança de tamanho entre o alumínio e o silício evita que nesta substituição haja uma distorção na rede. Da mesma forma a cristobalita que é termodinamicmente instável à temperatura ambiente. a seguir: Tabela11-Série dos Plagioclásios As formulas podem ser deduzidas substituindo de 25 a 50% dos átomos de silício por alumínio com adição proporcional de cátions alcalinos e alcalinos terrosos. se transforma em quartzo somente em tempos geológicos e em consequencia os tres minerais podem ser encontrados na natureza.Polimorfos do quartzo . Tanto as reações de conversão como as de inversão modificam as densidades da sílica. apenas o quartzo é termodinamicamente estável. mas. Grupo 2: ou dos Plagioclasios: definido por uma composição que contém Ca e Na em proporções variáveis cujos extremos da composição definem a Albita (NaAlSi3O8) e Anortita (CaAl2Si3O8). . Por exemplo. em todas as proporções formando uma grande variedade de soluções sólidas. e AlO4 estão unidas pelo compartilhamento dos quatro íons oxigênio situados no vértice de cada unidade. principalmente de Na.e AlO4. as zeólitas são polímeros inorganicos cristalinos e muito complexos. boa resistência física e química e excelente compatibilidade com o meio ambiente fazem das zeólitas uma classe de adsorvente de grande interesse economico e social. A alta seletividade de troca. Estas unidades se interconectam formando uma grande variedade de poliedros. Suas unidades SiO4. Portanto a disposição dos tetraedros de SiO4 é o que determina as propriedades físicas e químicas de um mineral e a estrutura do mesmo. principalmente no que se refere a remoção de cations de metais tóxicos de efluentes industriais. Do ponto de vista da composição quimica. que contém Possuem cavidades e canais regulares de dimensões moleculares (entre 3 e 10Å) os quais podem ser ocupados por moléculas de água e cations susceptíveis de gerar desbalanceamento de carga e isto confere às zeólitas a propriedade de troca ionica e por isso são conhecidas como peneiras moleculares. K.Estrutura geral do plagioclásio Nos silicatos em os tetraedros estão diretamente unidos entre si.wH2O Sendo: M= cation alcalino ou alcalino terroso y≥ 2 n= valência do cation ( 1 ou 2) w = agua contida nos vazios da zeólita. Do ponto de vista estrutural. Mg e Ca cuja célula unitária é representada por: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]. . são sólidos cristalinos microporosos.Figura 14. as zeólitas são aluminosilicatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos. O esquema representativo do processo de união das diferentes unidades pode ser visto na figura 15. as ligações entre eles são mais fortes. Zeólitas: São minerais formados por uma estrutura tridimensional de tetraedros de SiO4. .Disposição esquemática dos tetraedros em uma estrutura laminar.Silicatos com estruturas cristalinas constituídas por folhas. originando em cada caso uma estrutura diferente. Esta estrutura pode se estender indefinidamente em duas dimensões e. A cada unidade SiO4 há um oxigenio com uma valencia livre.Figura 15. Conforme já visto as unidades tetraédricas SiO4 podem compartilhar tres vértices e originar uma estrutura em folhas constituidas por anéis hexagonais cuja composição é (Si 2O5)2-. 2. entretanto vamos nos ater apenas aos silicatos com estrutura constituídos por folhas. O quarto vértice fica perpendicular ao plano.1. pois o ângulo SiOSi é variável. consequentemente todas as estruturas dos minerais deste grupo são laminares. Figura 16. As estruturas nem sempre são formadas por anéis exatamente hexagonais. O mencionado ângulo varia entre 141°34 e 180º.Esquema representativo do processo de união das diferentes unidades de formação de uma zeólita. Para angulo igual 141°34 é possível construir um anel do tipo da figura abaixo (ver em Clay Science) a qual mostra que todos os íons silicio estão situados no mesmo plano a uma certa altura do plano onde estão os oxigênios terminais (com uma carga negativa insaturada) dirigidos perpendicularmente ao plano basal. O passo seguinte no estudo da estrutura dos silicatos seria detalhar cada um dos tipos de estrutura. com os átomos metálicos situados nos interstícios entre os anions. . O anel hexagonal resultante se apresenta na figura abaixo b) Neste caso os oxigenios livres estão dirigidos para diferentes direções.Por outro lado se o angulo for igual a 180º há duas possibilidades estruturais: a) O oxigenio livre de cada tetraedro encontra-se em lados opostos da camada.formada por seis átomos. o que condiciona que os Si4+ do anel hexagonal se situem em tres níveis numa configuração semelhante a um barco. existem duas classes geometricas possíveis para as cavidades intersticiais: a) Octaédrica (O) . de forma alternada. Nos empacotamentos compactos. Interstícios entre as camadas de um empacotamento compacto. Na maioria das estruturas em camadas o angulo SiOSi gira em torno de 141°34. A neutralidade elétrica de cada camada é alcançada pelo encadeamento desta estrutura com uma camada constituída por octaedros de AlO6 ou por octaedros de MgO6. Os íons S4+ estão situados em dois planos diferentes. b) Tetraédrica (T) – formada por quatro atomos. De modo a formar tres planos: O -----------------------. Esses dois tipos de ocupação são fundamentais para o esquema de classificação dos argilominerais. Quando estão presentes tres cations ela é chamada trioctaédrica. Dentro da folha a coesão é muito forte e se mantem unidas por ligações relativamente fracas. 3 ou 4. Os anions vale ressaltar. segundo as substituições dos cations metálicos nas camadas e segundo a natureza dos íons asseguram a neutralidade elétrica do conjunto. O conjunto destas unidades estruturais é denominado folha e constituem assim o grupo dos minerais argilosos. Também podem ser grupos hidroxilas. átomos ou íons que formam o empacotamento compacto: .plano 1 : oxigênios ligados com o octaedro A célula unitária de uma camada tetraédrica apresenta quatro átomos de Si e dez átomos de O: [Si4O10]4As duas unidades A e B se dispõem de tal forma que os oxigenios livres dos tetraedros também fazem parte dos octaedros AlO6.plano 3 : oxigênios ligados a outros tetraedros Si-----------------------. não são exclusivamente oxigenios. quer dizer. . Os silicatos com estruturas cristalinas constituídas por folhas são formados por dois tipos de unidades: Unidade A :Constituída por dois planos de ions óxidos e hidróxidos que definem um empacotamento hexagonal compacto.números de posições T = 2 X nº de esferas do empacotamento compacto. o que permiti aos minerais com esta estrutura a quebra em partículas micrométricas. é dita dioctaédrica. em cujas posições octaédricas se situa o Al3+ ou o Mg2+. Através de cations adicionais as folhas se empilham uma sobre as outras. O Al+3 ocupa os 2/3 destas posições assumindo a estrutura de gibsita Al2(OH)6 enquanto o Mg2+ ocupa a totalidade dos sítios octaédricos adotando a estrutura de brucita Mg3(OH)6. Observa-se que nestes sítios podemos ter 3 íons Mg2+ ou 2 íons Al3+ de forma a atender o requisito de seis cargas positivas.O número de cavidades (ou posições) de cada tipo que pode existir em uma estrutura depende do número de esferas.plano 2 : cátions Si4+ O-----------------------. as duas unidades estruturais se superpõem compartilhando os íons oxigenios.números de posições O = nº de esferas do empacotamento compacto. O número de unidades estruturais A e B que podem se conectar é 2. de composição (Si2O5)2-. Unidade B: Constituída por uma camada de tetraedros SiO4 que compartilham tres vértices. e quando são dois os cations presentes. Cada subgrupo por sua vez se subdivide em espécies químicas segundo a natureza das diferentes camadas de poliedros de ions metalicos que constituem a folha. Os minerais que apresentam este tipo de estrutura se classificam em subgrupos de acordo com a espessura da folha. A classificação geral está detalhada na tabela 12 a seguir: Espécie Química . plano 2}camada 6O2--------------------------.-----------------------.plano 5 }camada 4Al3+ ou 6Mg2+------------.+ 2OH---------------.OH. α=γ=90º ≠β. Em cada folha podemos distinguir 5 planos: OH.14 /7.plano 2}camada 2O -------------------------.plano 3 ]camada comum Si4+------------------------. Distribuídos nos planos: 6OH. .------------------------plano 5 }camada Al3+ ou Mg2+------------.plano 4 } octaédrica 4O2.--------------. os minerais deste subgrupo cristalizam no sistema monoclínico. onde a≠b≠c. O mineral ou espécie deste subgrupo é chamado caulinita cuja composição pode ser obtida da formula geral com n=2: Al2(Si2O5)(OH)4 .plano 1}tetraédrica.plano 4 } octaédrica O2.18 10 / 9..SUBGRUPO Caulim[Xn(Y2O5)(OH)4 Mica Clorita Nº DE CAMADAS POR FOLHA 2 3 4 COM CAMADA DIOCTAÉDRICA COM CAMADA TRIOCTAÉDRICA DISTANCIA BASAL(Å) caulinita muscovita clorita serpentina talco 7.plano 3 ]camada comum 4Si4+------------------------.plano 1}tetraédrica. Como as duas camadas não se encaixam muito bem.4 14 No subgrupo do caulim (T-O) o excesso de carga elétrica é neutralizada pela presença dos cations Al3+ ou Mg2+( em algumas ocasiões por Fe2+ e Fe3+) em coordenação octaédrica. anauxita e alofano. com estrutura de gibsita. haloisita. . livesita. que completa seu índice de coordenação (até 6) com grupos OH-.A estrutura é constituída de uma folha que contém tetraedros de SiO4 de composição (Si2O5)2unida através de ions oxigenio comuns a íons Al3+. Figura Esboço do diagrama da estrutura da caulinita Outros minerais que apresentam a mesma composição. mas com estrutura e propriedades diferentes: nacrita. dickita.