Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGSCAPÍTULO 3 - ESTRUTURA CRISTALINA Prof. C. P. Bergmann - DEMAT - EE – UFRGS – março 2003 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3. ESTRUTURA CRISTALINA 3-1 INTRODUÇÃO 3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS 3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3-5 METAIS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3-7 CRISTAIS COVALENTES 3-8 POLÍMEROS 3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-1 INTRODUÇÃO ESTRUTURA PROPRIEDADES CIÊNCIA DOS MATERIAIS ESTRUTURA ATÔMICA ESTRUTURA CRISTALINA MICROESTRUTURA antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a partir da MICROESTRUTURA deve-se primeiramente entender a (ESTRUTURA ATÔMICA) e ESTRUTURA CRISTALINA dos materiais porque estas definem algumas de suas propriedades Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS 3-1 INTRODUÇÃO Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS 3-1 INTRODUÇÃO ♦ As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. Ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos que ouro e prata (CFC) que têm outra estrutura cristalina. Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição. Ex: Materiais transparentes, translúcidos opacos e não-cristalinos. As propriedades dos materiais sólidos A diferença no comportamento cristalinos depende da estrutura cristalina, ou mecânico de um material sólido é seja, da maneira na qual os átomos, definida no arranjo atômico, e moléculas ou íons estão espacialmente conseqüentemente na sua estrutura dispostos. cristalina. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-1 INTRODUÇÃO Importância da estrutura cristalina Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse tecnológico, assim as diferenças na estrutura cristalina de um mesmo composto é de grande importância na Engenharia. Alotropia ou Polimorfismo: Carbono grafite hexagonal diamante cúbico Nitreto de boro cúbico grafite Fe CCC CFC O que se pode fazer para modificar a resistência mecânica de um material ? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos. Cristal Vidro Gás Ordem a longo Ordem a curto Sem alcance alcance ordenamento Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 3.2.1 Sem ordem Em gases, como o Ar e outros gases nobres. Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem entre seus átomos constituintes. Argônio Hélio Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 3.2.2 Ordenamento a curto alcance Ângulos, distâncias e simetria com ordenação a curto alcance. Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação preferencial, no SiO2 e no polietileno. Polietileno em materiais não-cristalinos ou amorfos O O H SiO2 H2O Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 3.2.3 Ordem a longo alcance Material cristalino Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura tridimensional rede cristalina Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 3.2.3 Ordem a longo alcance A rede é formada por átomos se repete regularmente Exemplo esquemático de rede REDE: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica. Na rede a relação com vizinhos é constante: - simetria com os vizinhos; - distâncias define o parâmetro de rede; - ângulos entre arestas PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 3.2.3 Ordem a longo alcance Como s cristais se formam? Na solidificação ou por saturação de uma solução. SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor SATURAÇÃO de uma solução. Mais baixa energia livre Maior empacotamento Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento, já as reais compreendem os defeitos possíveis nas ideais. As estruturas ideais compreendem: - diferentes sistemas cristalinos ângulos a,b,g tamanho das arestas a, b, c - sistemas cristalinos 7 diferentes - redes de Bravais 14 diferentes Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA CÉLULA UNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina que retém as características de toda a rede. Representação da célula unitária CFC Arranjo de átomos em um cristal Rede cristalina Célula unitária Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA CÉLULA UNITÁRIA existem diferentes tipos de células unitárias, que dependem da relação entre seus ângulos e arestas. Existem 14 tipos diferentes: redes de Bravais, agrupadas em sete tipos de estruturas cristalinas (sistemas cristalinos). Três diferentes tipos de estruturas cristalinas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 Sete sistemas cristalinos CÉLULA UNITÁRIA Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA METAIS 7 sistemas cristalinos e 14 redes de Bravais Ligação metálica não- direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos. Romboédrico Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de vizinhos grandes e alto empacotamento atômico. Hexagonal Metais cristalizam preferencialmente: - hexagonal - CCC - CFC - CS muito raro Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária É o número específico de pontos da rede que define cada célula unitária. - Átomo no vértice da célula unitária cúbica: partilhado por sete células unitárias em contato somente 1/8 de cada vértice pertence a uma célula particular. - Átomo da face centrada: partilhado por duas células unitárias Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária SISTEMA CÚBICO Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada (CS) (CCC) (CFC) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária SISTEMA CÚBICO Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada (CS) (CCC) (CFC) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária SISTEMA CÚBICO Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada (CS) (CCC) (CFC) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CS n° pontos da rede = 8(cantos) *1 = 1 átomo célula unitária 8 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CCC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 1 (centro)= 2 átomos célula unitária 8 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CFC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 átomos célula unitária 8 2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.1 Número de átomos por célula unitária CS 1 átomo CCC 2 átomos CFC 4 átomos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Determina-se primeiramente como os átomos estão em contato (direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento) Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (ao). Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 2: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). CÚBICO SIMPLES Contato entre os átomos ocorre através da aresta da célula unitária ao = r + r ao = 2r Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 2: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). CÚBICO DE FACE CENTRADA Contato entre os átomos ocorre através da diagonal da face da célula unitária dface2 = ao2 + ao2 (4r)2 = 2ao2 ao = 4r 21/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo 2: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). CÚBICO DE CORPO CENTRADO Contato entre os átomos ocorre através da diagonal do cubo da célula unitária Dcubo2 = ao2 + dface2 (4r)2 = 3ao2 ao = 4r 31/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede Exemplo3: O raio atômico do ferro é 1,24 A Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e CFC. Fe CCC Fe CFC ao = 4r ao = 4r 31/2 21/2 ao = 4 x 1,24 = 2,86 A ao = 4 x 1,24 = 3,51 A 31/2 21/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos, depende de: - covalência: o número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar; - fator de empacotamento cristalino. CÚBICO NC = 6 SIMPLES Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação CÚBICO DE CORPO CENTRADO NC = 8 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação CÚBICO DE FACE NC = 12 CENTRADA Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.3 Número de coordenação HEXAGONAL NC = 12 COMPACTO Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.4 Fator de empacotamento Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas rígidas. FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo volume da célula unitária Exemplo 4: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC). Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.4 Fator de empacotamento Exemplo 4: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico. CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) ao3 FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,52 (2r)3 CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) ao3 FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,68 (4r/31/2)3 CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) ao3 FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,74 (4r/21/2)3 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as propriedades da estrutura cristalina. = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo) (volume da célula unitária) * (n° de Avogadro) Exemplo 5: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.5 Densidade Exemplo 5: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. Átomos/célula = 2 átomos Massa atômica = 55,85 g/g.mol Volume da célula unitária = a03 = 23,55 10-24 cm3/célula Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol = (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol) (23,55 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol) = 7,879 Mg/m3 A densidade medida é 7,870 Mg/m3. Por que a diferença da densidade teórica e a medida? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA Resumo da estrutura cúbica Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68 CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74 CS CCC CFC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.6 Estrutura hexagonal simples Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples o fator de empacotamento é muito baixo Cristais com mais de um tipo de átomo podem cristalizar neste sistema Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.7 Estrutura hexagonal compacta O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.7 Estrutura hexagonal compacta O número de coordenação deste sistema é 12, pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior, seis no seu próprio plano e mais três no nível superior ao seu, resultando em um. A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais tem essa razão modificada devido a presença de ligações não metálicas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Materiais de mesma composição química, mas que podem apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de alotrópicos ou polimórficos. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas Carbono grafite hexagonal diamante cúbico Nitreto de boro cúbico grafite Grafite Exemplos Fe CCC CFC Titânio a b Diamante SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas Tambiente FeCCC, NC 8 FE 0,68 910°C FeCFC NC 12 FE 0,74 1390°C FeCCC Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas Exemplo 6: Calcule a mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede muda de aCCC = 2,863A para aCFC = 3,591A. Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3 Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3 FeCCC 2 átomos 1FeCFC 2FeCCC FeCFC 4 átomos Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100 Vi 46,934 Mudança de Volume = -1,34% Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas Mudança de Volume = -1,34% TRANSFORMAÇÕES DE FASE VERSUS DILATOMETRIA: a 906°C e 1409°C A diferença deve-se provavelmente a impurezas e à policristalinidade. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-3 CÉLULA UNITÁRIA 3.3.7 Estrutura hexagonal compacta O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na direção da aresta. 3.4.1 Coordenadas dos pontos Pode-se localizar os pontos das posições atômicas da célula unitária cristalina construindo-se um sistema de eixos coordenados. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior empacotamento. Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas. Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas direções. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES: 1. Definir dois pontos por onde passa a direção 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre o n°. x y z [h k l] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Exemplo 7: Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo. Direção A: 1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 0 0] Direção B: 1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem frações 4. [1 1 1] Direção C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Algumas observações: - direção e suas múltiplas são idênticas [111] [222]; - índices de Miller simétricos não são da mesma direção (direções e suas negativas não são idênticas) [111] [111]; FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem mesma simetria. Exemplo para simetria cúbica: Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Para o sistema cúbico: A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas: Família de direções: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo CCC Família de direções <111> empacotamento atômico fechado CFC Família de direções <110> empacotamento atômico fechado Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de repetição, fator de empacotamento e densidade linear. DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. L = número de átomos unidade de comprimento Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Exemplo 8: Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio. Dados: K - CCC L = n° átomos r - 0,2312 nm unid comprimento L = 1/2 + 1/2 ao ao= 4r/31/2 L = 0,187 átomos/Å Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está definitivamente coberta por átomos. DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Exemplo 9: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A) Distância de repetição o centro do átomo se repete a cada diagonal do cubo Dr = a0 31/2 Dr = 3,6151 10-8*31/2 Dr = 6,262 10-8 cm Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.2 Direções da célula unitária Exemplo 9: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A) Densidade linear L L = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8 L = 1,597 107 átomos/cm Fator de empacotamento FE FE = 2r/ Dcubo = 0,408 Exercício: Compare a Dr, rL e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material. Os Índices de Miller também são determinados para planos. ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos. 3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre este n°. x y z OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a. (h k l) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo 10: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo. Plano A: Plano B: 1. 1 1 1 1. 1 2 2. 1/1 1/1 1/1 2. 1/1 1/2 1/ 3. Não tem frações 3. 2 1 0 4. (1 1 1) 4. (2 1 0) Plano C: passa pela origem (x’, y’, z’) 1. -1 2. 1/ 1/-1 1/ 3. 0 -1 0 4. (0 1 0) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Observações importantes: - Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade. Exemplo: (1 0 0) [1 0 0] - Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus negativos são idênticos). Exemplo: (0 2 0) (0 2 0) - Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente). Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. P = número de átomos no plano área do plano FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está efetivamente coberta por átomos. FEP = área dos átomos área do plano Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos índices de Miller. Para o D (h, k, l) = a0 sistema (h2 + k2 + l2)1/2 cúbico d (110) = a (12 + 12 + 02)1/2 d (110) = a 21/2 Ou, geometricamente: d = dface = a 21/2 2 2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo 11: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, o qual tem a0 = 3,34 10-8 cm. planar = n° átomos área (020) planar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2 ao2 (010) FEplanar = área de átomos por face área da face FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pr2)= 0,79 planar (0 2 0) = zero ao 2 FEplanar (0 2 0) = zero Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Exemplo 12: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes [1 1 1 ] no ouro, que tem a0 = 4,0786 Å. d (h, k, l) = a0 (h2 + k2 + l2)1/2 d (h, k, l) = 4,0786 A = 2,355 Å (12 + 12 + 12)1/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas. Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) O átomo do centro do cubo é interceptado pela família de planos {111} para o CCC? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos FAMÍLIA DE PLANOS {110} é paralelo a um eixo z y x Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos FAMÍLIA DE PLANOS {111} Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.3 Planos A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenha o mesmo arranjo e densidade Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e CCC direções de maior densidade atômica Família de planos {110}: CFC maior densidade atômica Família de planos {111}: maior densidade atômica Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller Índices de Miller Bravais: hkil onde: h+k=-i Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, determina-se os Índices de Miller Bravais. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Direções na célula unitária hexagonal [h k i l] Eixos: a1 a2 a3 c Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Exemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D Plano A: 1. 1 2. 1/ 1/ 1/ 1/1 3. 0 0 0 1 4. (0 0 0 1) ou (0 0 1) Plano B: 1. 1 1 -1/2 1 2. 1/1 1/1 -2/1 1/1 3. 1 1 -2 1 4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL 3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal Exemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D Direção C: 1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 3. sem frações 4. [1 0 01] Direção D: 1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 1 0 0] Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-5 METAIS Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes materiais já foi estudada. Sistema Sistema cúbico hexagonal CCC CFC compacto Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-5 METAIS Características de cristais metálicos comuns Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais por célula Típicos CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt HC a0 = 2R 6 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be, c0 = 1,633 a0 Co, Zr, Cd Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.1 Introdução Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre ânions e cátions. possuem estruturas cristalinas que asseguram a neutralidade elétrica. Relação de raios: ânion (geralmente maior) determina o tipo de e cátion arranjo cristalino. Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion preencherá os vazios da rede. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.2 Sítios intersticiais Estrutura cristalina de uma célula unitária existem pequenos espaços não ocupados (vazios) sítios intersticiais. Podem ser ocupados por átomos estranhos a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade iônica. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.2 Sítios intersticiais Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal. Apenas um de cada grupo está representado. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.2 Sítios intersticiais • Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da célula unitária NC • O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede. Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b) octaédrico. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.2 Sítios intersticiais Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b) octaédrico. 2R + 2r = 2R 3½ 2R + 2r = 2R 2½ r = 3½ R - R r = 2½ R - R r = (3½ - 1) R r = (2½ - 1) R r /R= 0,732 r /R= 0,414 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.2 Sítios intersticiais Razão entre raios NC Razão raios determina NC e a localização do interstício 2 0 - 0,155 3 0,155 - 0,225 4 0,225 - 0,414 O átomo intersticial - tamanho menor do sítio intersticial 6 0,414 - 0,732 - tamanho maior do sítio intersticial 8 0,732 - 1,000 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3 Tipos de estruturas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de equilíbrio dos íons no cristal Considera-se que: - rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção; as esferas tem um raio fixo e definido; - as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares; - as cargas formam um arranjo periódico; - a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada Ex: NaCl Características da rede: - Arranjo periódico de esferas - Esferas rígidas com raio fixo e definido - Esferas carregadas com cargas elementares - Tamanho dos íons: Na+: 0,98Ả e Cl-: 1,81Ả Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas 1 z1 z2e 2 z1 z2 1 E 1 e 2 E1, 2 4 0 r1, 2 1, 2 4 0 r1, 2 As outras esferas também devem ser consideradas CADEIA LINEAR a0 d0 + - + - + - + - + 5 4 3 2 1 2’ 3’ 4’ 5’ ECL E12 E13 E14 ... E12' ' E13' E14' 2 ECL k 2 2 Como: E (1) k 1 e e r d r13 2d0 r14 3d0 4 0 rCL CL 12 0 Então: ECL 2 e 2 1 1 1 1 e2 1 ... ECL ACL ACL = 2 ln2 = 1,386 4 0 d 0 2 3 4 5 4 0 d 0 ln 2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos CADEIA LINEAR Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois íons, separado por uma distância d0, é: e2 EMol 4 0 d 0 Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um íon na molécula: ECL ACL EMol IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão entre cargas. ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG Energia de ligação de um íon na rede, EG é: EG Eik com i, k = 1...N ik 1e2 1 1 Pode-se escrever que: EG 4 0 d 0 n com n A e A = constante de Madelung ik ik 2 Significado de A: Então a primeira aproximação de EG é: e EG A Razão entre a energia de 4 0 d 0 ligação do íon na rede cristalina e a energia de Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico: ligação do íon na molécula z1 z2e 2 EG A N 4 0 d 0 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL Constante de Madelung de vários cerâmicos: Tipo Estrutura Nome Valor de A • Os valores de A para a estrutura AX não são AX NaCl Cloreto de sódio 1,748 muito maiores que 1; CsCl Cloreto de césio 1,763 • Diferença no tipo de estrutura AX difere muito ZnS Blenda de zinco 1,638 pouco os valores de A; ZnS Wurtzita 1,641 • A ligação mais forte é da estrutura do corindum AX2 CaF2 Fluorita 5,03 A2 X3 Al2O3 Corindum 25,0 • Os valores medidos são Verificação experimental da energia de ligação calculada menores que os valores Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica teóricos NaCl 858 766 - 0,11 • A diferença pode ser CsCl 687 649 - 0,05 explicada pelo potencial de repulsão Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser iônicos como o MgO (Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS. NC Três formas principais: CsCl 8 NaCl 6 ZnS 4 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo CsCl Cada átomo A tem oito vizinhos X rCs+ = 1,69 Å RCl- = r/R=0,92 1,81Å NC = 8 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo CsCl Os íons se tocam pela diagonal do cubo ao= 2(r+R) Dc = 2 (R+r) 31/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo NaCl Cl Na Cada átomo A tem seis vizinhos intersticiais rNa+= 1,02 Å RCl- = r/R=0,56 1,81Å NC = 6 Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo NaCl Os íons se tocam pela aresta do cubo ao= 2(r+R) Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo ZnS Os cátions ocupam 4 das 8 posições intersticiais tetraedrais possíveis. rZn+= 0,74 Å RS- = r/R=0,40 1,84Å NC = 4 Exemplos: BeO Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo ZnS Os íons se tocam pela diagonal do cubo ao= 4(r+R) Dc = 4 (R+r) 31/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.2 Estruturas do tipo AX Tipo NiAs Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm Ex: estruturas AX2 ou A2X3 Tipo AX2 CaF2 Relação de 1 cátion para 2 ânion Estrutura cubica de face centrada 8 interstícios octaédricos ocupados Exemplos: UO2, PuO2, ThO2 Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear produtos de fissão acomodados nas posições vazias. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm Tipo AX2 Exemplo: ZrO2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm Tipo AX2 Exemplo: Pirita FeS2 Fe S Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm Tipo A2X3 Exemplo: Al2O3 Mantém neutralidade elétrica devido a valência Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP Tipo BaTiO3 Óxido duplo com dois cátions Estrutura mais complexa devido a presença de mais um átomo Estrutura da Perovskita Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP Tipo FeAl2O4 A metal valência +2 B metal valência +3 O forma rede CFC A interstício octaédrico B interstício tetraédrico Uso: materiais magnéticos não metálicos em aplicações eletrônicas Estrutura do Espinélio Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-6 CRISTAIS IÔNICOS 3.6.3 Tipos de estruturas Exemplo 15: Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO, sabendo-se que MMg é 24,31 g/mol e do MO é 15,99 g/mol. Solução: = m/V FE = Víons/Vcél. Unit. ao=? rMg+2= 0,066 nm RO-2 = 0,132 nm rMg+2/ RO-2 = 0,5 NC=6 CFC tipo NaCl ao=(2 RO-2 + 2 rMg+2 ) = 0,396 nm = m/V Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2 (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3 = 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3 FE = Víons/Vcél. Unit. Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2 (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3 Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3 FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8% Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-7 CRISTAIS COVALENTES 3.7.1 Estruturas do Diamante C Ocupação dos interstícios ~ ZnS Totalmente covalente Forma metaestável Exemplos: Ge, Si, Pb Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-7 CRISTAIS COVALENTES 3.7.1 Estruturas do Diamante Os átomos se tocam pela diagonal do cubo Dc = 8r ao= 8r 31/2 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-7 CRISTAIS COVALENTES 3.7.1 Estruturas do Diamante Exemplo 16: Calcule a densidade do Diamante. Solução: = m/V Massa cél. unit.= 8 C 8 x 12/6,02.1023 = 15,95 . 10-23 g Volume da célula unitária: ao3 ao= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm ao= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 = 0,356 nm a03 = 0,0451 . 10-27m3 = 15,95 . 10-23 g / 0,0451 . 10-27 m3 = 3,54 . 106 g/m3 ou 3,54 g/cm3 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-8 POLÍMEROS Tipicamente: amorfos (ordem a curto alcance) Sob condições especiais: estrutura cristalina. Ex.: polietileno estrutura ortorrômbica Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Difração de raios-X diferentes comprimentos de onda Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X A luz visível tem comprimento de onda da ordem de 1000 nm – ranhuras em um vidro Na estrutura cristalina: • Interação do fóton com o orbital de elétrons. • O empilhamento de átomos tem a mesma função que as ranhuras da figura ao lado. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal O DIFRATÔMETRO: • T= fonte de raios X Fonte • S= amostra • C= detector • O= eixo no qual a amostra e o detector giram Detector Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X • Para que ocorra a difração, o feixe de raios X precisa estar em fase com os planos do cristal. • De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível detectar um feixe de difração intenso. ABC = n AB = BC = d sen Então: n = 2d sen Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X • Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no comprimento da trajetória dos feixes de raios X adjacentes é um número inteiro de comprimentos de onda. ABC = n AB = BC = d sen • Esta relação é dada pela equação de Bragg: n= 2d sen onde d é o espaçamento atômico e é o ângulo de difração com a superfície (2 = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente) d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para planos. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Distância interplanar (exemplos): Cúbico Dhkl= ao/(h2+k2+l2)0,5 CS CCC CFC Hexagonal Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5 Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Para o sistema cúbico (estrutura de metais): A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não primitivas provocam difração não prevista pela lei de Bragg para certos ângulos. Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre cristalina CCC h+k+l=número par h+k+l=número ímpar CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar) HC h+2k=3n, l par (n é inteiro) todos outros casos Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X = 0,1542 nm (radiação CuKa) Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio. Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Exemplo 17: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetro de raios X incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2= 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC (considere a difração de 1a ordem, com n=1). Solução: d[110] 2= 44,704o = 22,352o = 2.d[hkl] sen d[110]= / 2 sen = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm ao(Fe) d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO ESTRUTURA CRISTALINA PERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA Rede sem defeitos, ideal, Estágio 2: defeitos pontuais T= 0K Propriedades:EL, E, Estágio 1: vibração da rede, T>0 (vacâncias, átomos intersticiais, diagrama de fases, Propriedades: k, a, C substitucionais, Frenkel e Schottky) equilíbrio termodinâmico na rede Propriedades: difusão, processos de transporte condução iônica, reações de estado sólido, transformações de fase, evolução da microestrutura, deformação em Televadas ESTRUTURA AMORFA Estágio 3: defeitos lineares, discordâncias Não apresenta rede Propriedades: mecânicas (deformação cristalina, defeito plástica), fragilidade, dureza volumétrico. Estágio 4: defeitos planares,falhas, contornos de grãos, de fases. Propriedades: magnéticas e dielétricas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO • Todos os materiais apresentam imperfeições no arranjo de seus átomos, que reflete no comportamento do mesmo. • Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e para novas aplicações. Classificados pela ordem • Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede: de grandeza na estrutura i) vibrações da rede: quantizadas por fônons ii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel e Schottky; iii) defeitos lineares: discordâncias; iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de empilhamento, contorno de fases, superfícies livres); v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em que ocorrem na estrutura Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.1 Vibrações na rede As vibrações da rede são quantizadas por fônons. Configuração cristalina ideal só ocorre hipoteticamente temperatura do zero absoluto demais temperaturas vibração dos átomos na rede provoca distorções no cristal perfeito; Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais Podem ser classificados segundo: - vacância FORMA - átomo intruso - schottky - frenkel ORIGEM DO DEFEITO - intrínseco - extrínseco - sub rede de cátions ESTEQUIOMETRIA não estequiométrico - sub rede de ânions Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Também denominado de lacuna É a falta de um átomo na rede cristalina Pode resultar do empacotamento imperfeito na solidificação inicial, ou decorrer de vibrações térmicas dos átomos em temperaturas elevadas Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: O número de vacâncias varia com a temperatura nv = n exp (-Q/RT) onde: nv: n° de vacâncias/cm3 n: n° de pontos na rede/cm3 Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol) R: cte dos gases (8,31 J/molK) T: temperatura em K Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 18: Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b) 1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma vacância no cobre. Dados: a0 = 3,6151 x 10-8 cm Q = 83600 J/mol R = 8,31J/mol K Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 18 - Solução O número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é: n= n° átomos/célula volume da célula unitária n = 4 átomos/célula = 8,47 x 1022 átomos Cu/cm3 (3,6151 x 10-8)3 O que se quer saber? nv = n exp (-Q/RT) nv a Tamb e a 1084°C Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 18 - Solução (a) Tambiente: nv = n exp (-Q/RT) T = 25 + 273 = 298 K nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 298)] nv = 1,847 x 108 vacâncias/cm3 nv = 1,847 x 108 vacâncias/cm3 n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 nv = 2,18 x 10-15 vacâncias/ átomos de Cu n Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 18 - Solução (b) T = 1084°C: nv = n exp (-Q/RT) T = 1084 + 273 = 1357 K nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 1357)] nv = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3 nv = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3 n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 nv = 6,03 x 10-4 vacâncias/ átomos de Cu n Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 19: O ferro tem a densidade medida de 7,87 Mg/m3. O parâmetro de rede do Fe CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro. Dados: a0 = 2,866 A MFe = 55,85g/gmol % vacâncias = ? Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS 3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO 3.10.2 Defeitos pontuais 3.10.2.1 Quanto à forma VACÂNCIAS: Exemplo 19 - Solução Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por célula unitária: = n° átomos/célula x massa de cada átomo N° Avogadro x volume da célula unitária 7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol 6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3 n°át/célula = 1,998 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC % Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%