2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDOProfa. Maria Josefa Santos Page 110 ESTRUTURAS- DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS Composição Estudo de um sólido Tipo de Estrutura Se o sólido é mono, policristalizado ou amorfo Impurezas (qtdd, natureza, localização) Defeitos cristalinos (qtdd, natureza, localização) Tamanho, forma e quantidade dos grãos Estado da superfície, etc... http://e-agps.info/angelus/cap5/policristais.htm, http://e-agps.info/angelus/cap6/defeitos.htm 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 111 Difração de raios-x, neutrons, elétrons Técnicas usadas Microscopia (cristalográfica e eletrônica) Técnicas espectroscópicas (IV, Raman, NMR) Outros: análise térmica, medidas magnéticas Difração de Raios-x Raios-x são capazes de penetrar nas camadas internas dos átomos que constituem o sólido. Geração de raios-x São produzidos através do bombardeamento de um anteparo metálico, geralmente Cu (ou Fe), por um feixe de e – acelerados em um potencial de 30kV. Estes e – tem energia suficiente para ionizar camadas internas do cobre. Tubos de Filamento: foram inventados por Coolige (1913) e são os mais usados atualmente. Consistem de uma câmara de vidro mantida sob vácuo, contendo um ânodo,que é um bloco de cobre com um alvo metálico e um cátodo, consistindo de um filamento de tungstênio. A Fig. abaixo ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento é aquecido através da passagem de uma corrente elétrica (~3 A) emitindo e – que são acelerados através de uma alta voltagem (~ 20 a 50 kV). Os e – são focados em uma determinada região do alvo, chamada ‘Focal Spot’. Raios-X são emitidos para todas 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 112 as direções e escapam através de duas ou mais janelas de berílio (Be é altamente transparente aos raios-X). A maioria da energia cinética dos elétrons é convertida em calor, menos de 1% se transforma em raios-X. Por esta razão, o alvo metálico precisa ter um sistema de refrigeração para evitar sua fusão. A corrente do fluxo de e – (corrente do Tubo) é aproximadamente 10 a 40 mA. http://www.scribd.com/doc/66537080/Cristalografia 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 113 Quando os elétrons atingem o alvo metálico, eles irão interagir com os átomos através dos dois fenômenos: Fenômeno de Espalhamento Fenômeno de Fluorescência Espalhamento de elétrons: desaceleração dos elétrons quando atingem um alvo metálico, ou núcleo atômico O fóton emitido tem comprimento de onda (λ) da ordem de 2 Å, cuja faixa do espectro das ondas eletromagnéticas chama-se raios-X Elétron do feixe Raios-X 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 114 Quando um e – do feixe incidente tem energia cinética suficiente, um elétron da camada K é arrancado, tornando o átomo excitado, de alta energia. Um dos outros e – das camadas adjacentes (L, M...) imediatamente vai preencher a lacuna deixada na camada K. Nesse processo há emissão de energia e o átomo volta ao estado normal. A energia emitida é uma radiação de comprimento de onda característico e neste caso é uma radiação K característica. Fluorescência: Elétron arrancado da camada K Elétron defletido Emissão de raios-X Transição eletrônica da camada L para a K, emitindo raios-X 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 115 A vacância da camada K pode ser preenchida por um elétron de outra camada, produzindo as linhas: Kα (elétron vindo da camada L para a camada K; mais provável) Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K) Fig. Espectro de raios-X do Mo como função da voltagem aplicada. Radiação característica Kα Kβ radiação contínua 25 kV 20 kV 15 kV 10 kV 5 kV Comprimento de onda (Aº) Intensidade Raios-X 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 116 Quando a voltagem de um tubo de raios-X é aumentada acima de um valor crítico, característico de cada metal, um pico com intensidade máxima aparece a um certo comprimento de onda, superpondo o espectro contínuo. Uma vez que estes picos são muito estreitos e o comprimento de onda é característico do alvo, eles são chamados de linhas características ou espectros característicos. Estas linhas, ou energias, são referentes à fluorescência, o salto dos elétrons para outros níveis de energia. Na Fig. acima, a linha característica refere-se às linhas Kα (e – vindo da camada L para a camada K) e Kβ (e – vindo da camada M para a camada K) do Molibdênio. No caso de uma ionização no subnível 1s, um e– de um subnível mais externo ocupa imediatamente esse subnível 1s, se a transição for permitida ( Δl=±1), estabilizando -se e emitindo radiação As linhas K são as radiações mais utilizadas na difração (há outras, como Lα) Tipos de Linha K mais importantes: Kα1, Kα2 e Kβ2 (Kα1 e Kα2 são desdobramento do Kα – dublete – devido à 2 estados de spin possíveis) Kα1 λ=1,54051 Aº; Kα2 λ=1,54433 Aº e Kβ2 λ=1,3922 Aº A existência de linhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difração de raios-X, pois muitos experimentos de raios-X requerem o uso de radiação monocromática http://masi.iqsc.usp.br/files/XPS_espectro.pdf 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 117 Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, através de dois caminhos: utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo θ, podemos determinar o espaçamento d de vários planos em um cristal; esta é a análise microestrutural. Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir θ e ent ão determinar o comprimento de onda de uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X. Esta técnica é utilizada para determinar os espectros de emissão de raios-X dos materiais e também para determinar a densidade dos materiais. nλ= 2d senθ (Lei de Bragg) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 118 Difratometria de Raios-X Fig. Difratômetro: T- tubo de raios-X, C-amostra. Existem três métodos principais de difração de raios-X: Método de Laue (1912) (λ variável, θ fixo) Método do Cristal Girante (Câmara de Weissemberg) (λ fixo, θ parcialmente variável) Método do Pó (Debye-Scherrer) (λ fixo, θ variável) (Para um Sistema Cúbico Simples, todas as famílias difratam.) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 119 Para um Sistema cúbico Centrado (I) Fi g. Difratograma de raios X do α-Fe e representação dos planos cristalográficos, com indicação dos respectivos índices de Miller, associados aos picos de difração de raios X. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 120 1º pico- familia de planos menor θ possível (0º a 90º), senθ é o menor possível (0 a 1) d é o maior possível (h 2 +k 2 +l 2 ) é menor possível De acordo com a relações: 2 2 2 a d h k l = + + e 2dsen λ θ = , a sequência dos planos (hkl) que difratam, quando θ aumenta é: Tabela. A sequência dos planos (hkl) que difratam quando θ aumenta é a seguinte: planos (h 2 +k 2 +l 2 ) planos (h 2 +k 2 +l 2 ) planos (h 2 +k 2 +l 2 ) 1 (100) 6 (211) 11 (311) 2 (110) 7 (220) 12 (222) 3 (111) 8 (221) 13 (320) 4 (200) 9 (300) 14 (321) 5 (210) 10 (310) 15 (400) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 121 Lei das extinções para um sistema cúbico centrado As coordenadas cartesianas de qualquer átomo na rede são x j , y j e z j . As coordenadas do átomo central são x j +1/2, y j +1/2 e z j +1/2. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 122 Equação de onda: funções periódicas: f(x) = F cos 2π(hx + α) F: amplitude; h: frequência ou comprimento de onda α: phase f(x) = cos 2π(x) f(x) = 3cos 2π(x) f(x) = cos 2π(3x) f(x) = cos 2π(x + 1/4) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 123 Fourier series Jean Baptiste Joseph Fourier mostrou que, mesmo as funções periódicas mais intrincadas podem ser descritas como a soma de funções simples sen e cos cujos λ são frações integrais do λ da função original: F = f0 +f1 +f2 + f3 +….. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 124 Intensidade do feixe difratado A intensidade do feixe difratado por uma família de planos {hkl} é: 2 ( ) ( ) I hkl cte F hkl ( ( ¸ ¸ = × Sendo: F(hkl) = F(v) + F(c) F – coeficiente de Fourier: define a importância da jésima componente; qto >F, > sua importância. F(v) - fator de estrutura referente aos átomos localizados nos vértices F(c) - fator de estrutura referente aos átomos localizados nos centros 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 125 Ondas podem ser representadas como um vetor; onda unidimensional: ; 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 126 Para um átomo no vértice (F(v)): exp 1 ( ) 2 N j j j j j F v f i hx ky lz π ( | | ( | | ( \ . = ¸ ¸ = + + ∑ Decompondo a função na série de Fourier (forma trigonométrica): 1 ( ) cos2 2 N j j j j j j j j F v f hx ky lz isen hx ky lz π π ( | | | | ( | | | | ( \ . \ . = ¸ ¸ = + + + + + ∑ Desprezando a parte imaginária: 1 ( ) cos2 N j j j j j F v f hx ky lz π ( | | ( | | ( \ . = ¸ ¸ = + + ∑ sendo: f j - fator de espalhamento do átomo j x j - posição do átomo em relação ao eixo x y j - posição do átomo em relação ao eixo y z j - posição do átomo em relação ao eixo z 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 127 Para um átomo no centro (F(c)): exp 1 ( ) 2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2) N j j j j j F c f i h x k y l z π ( | | ( | | ( \ . = ¸ ¸ = + + + + + ∑ 1 ( ) cos2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2) N j j j j j F c f h x k y l z π ( | | ( | | ( \ . = ¸ ¸ = + + + + + ∑ 1 ( ) cos2 / 2 / 2 / 2) N j j j j j F c f hx h ky k lz l π ( | | ( | | ( \ . = ¸ ¸ = + + + + + ∑ 1 ( ) cos2 2 N j j j j j h k l F c f hx ky lz π ( | | ( | ( | = \ . ¸ ¸ + + = + + + ∑ Fazendo ( ) j j j hx ky lz A + + = ( ) (cos2 ) 1 N F v f A j j π = ∑ = e 1 ( ) cos2 2 N j j h k l F c f A π | | | | = \ . + + = + ∑ 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 128 HIPÓTESE: (h+k+l)=3 http://www2.egr.uh.edu/~smotamar/XRay/XRay.html Como I=0, não há difração: extinção Então: sempre que (h+k+l) for um número ímpar, haverá EXTINÇÃO sempre que (h+k+l) for um número par, haverá DIFRAÇÃO 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 129 Todas as famílias de planos (hkl) podem difratar: Sistema Cúbico simples (S) Não há extinções 2 2 2 n a d h k l = + + ( ) Plano (hkl) d n d n /d 1 1 (100) d 1 =a 1 2 (110) 2 0,707 2 a d a = = 0,707 3 (111) 3 0,577 3 a d a = = 0,577 4 (200) 4 0,500 4 a d a = = 0,500 5 (210) 5 0,447 5 a d a = = 0,447 6 (211) 6 0,408 6 a d a = = 0,408 7 (220) 7 0,354 8 a d a = = 0,354 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 130 Difração para (h+k+l)= par ( Sistema Cúbico centrado (I) 2 2 2 n a d h k l = + + ) Plano (hkl) d n d n /d 1 1 (110) 1 0,707 2 a d a = = 2 (200) 2 0,500 4 a d a = = 3 (211) 3 0,408 6 a d a = = 4 (220) 4 0,354 8 a d a = = 5 (310) 5 0,316 10 a d a = = 6 (222) 6 0,288 12 a d a = = 7 (321) 7 0,267 14 a d a = = 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 131 Difração para (h+k+l) de mesma paridade. ( Sistema Cúbico de face centrada (F) 2 2 2 n a d h k l = + + ) Plano (hkl) d n d n /d 1 1 (111) 1 0,577 3 a d a = = 2 (200) 2 0,500 4 a d a = = 3 (220) 3 0,354 8 a d a = = 4 (311) 4 0,354 8 a d a = = 5 (222) 5 0,288 12 a d a = = 6 (400) 6 0,250 16 a d a = = Para saber qual é o tipo de retículo cúbico, dividir (d n /d 1 ), comparar com o valor de tabela específica para o retículo, e calcular o parâmetro a. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 132 EST1. Um composto de retículo cúbico apresenta um diagrama de difração sobre pó com os seguintes ângulos θ: 14,25; 20,2; 25,1; 29,4; 33,3; 37,0; 44,0; 47,5. Determinar o tipo de retículo cúbico, o parâmetro de rede (a), e fazer a indexação do diagrama (para cada raia, atribuir o plano correspondente). Obs: a radiação é Cuα de λ=1,5418 Aº. EST2. Um composto de retículo cúbico apresenta um diagrama de difração sobre pó com os seguintes ângulos θ: 20,0; 29,0; 36,4; 43,2; 50,0; 57,2; 65,0; 75,5. (a) Determinar o tipo de retículo cúbico, o parâmetro de rede (a), e fazer a indexação do diagrama; (b) Indicar, para cada uma das raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Sabendo que este composto é o tungstênio (W), calcular sua densidade e seu raio atômico aproximado. Obs: Cuα =1,5418 Aº. EST3. Calcular para a fluorita (CaF 2 ) os ângulos θ de difração para as raias de ordem mais baixa, referentes aos planos (100), (110) e (111). Obs: CaF 2 cristaliza no sistema cfc; a=5,46 Aº, λ=1,5418 Aº. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 133 EST4. O composto CaO apresenta retículo cfc com a=4,80 Aº: (a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x, indicar os índices (hkl) e calcular as distâncias interreticulares d; (b) Indicar para cada uma destas raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Para as raias de ordem 1, calcular o ângulo θ de difração; (d) Sabendo que o número de motivos por retículo é igual a 4, calcular a densidade do CaO. Obs: considerar λ=1,5418 Aº. EST5. O mineral UO 2 apresenta uma estrutura cfc=5,46 Aº: (a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x sobre pó, indicar os índices (hkl) e calcular as distâncias interreticulares d; (b) Indicar para cada uma destas raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Para as raias de ordem 1, calcular o ângulo θ de difração; (d) Sabendo que o número de motivos por retículo é igual a 4, calcular a densidade da uranila. Obs: considerar λ=1,5418 Aº. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 134 Estudo de alguns tipos de estrutura Estrutura de sólidos moleculares A fraca intensidade das forças de coesão neste tipo de sólidos, e o fato dessas forças serem não- direcionais, levam a estruturas compactas, com um número máximo de vizinhos (8 ou 12). Os arranjos compactos permitem 3 tipos de estruturas cristalinas: Cúbico de face centrada Hexagonal compacto Cúbico centrado 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 135 Empacotamento denso de esferas Uma camada simples de esferas é empacotada com uma coordenação HEXAGONAL de cada esfera Uma segunda camada de esferas é localizada nas identações (espaços) deixados pela primeira camada • Pode haver dois tipos de buracos, denominados sítios intersticiais o Sítios OCTAÉDRICOS (O) com 6 esferas vizinhas mais próximas o Sítios TETRAÉDRICOS (T±) com 4 esferas vizinhas mais próximas 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 136 P = esfera, O = buraco (sítio) octaédrico, T+ / T- = buraco (sítio) tetraédrico) depth: posição 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 137 Qdo uma Terceira camada é posicionada nas identações da segunda camada, há duas possibilidades: 1. Empacotamento Denso Hexagonal: a Terceira camada está nas identações, diretamente em linha (eclipsada) com a primeira camada a ordenação das camadas pode ser descrita como ABA 2. Empacotamento Denso Cúbico: a Terceira camada está localizada nas identações alternadas, deixando-a alternada com relação às camadas anteriores a ordenação das camadas pode ser descrita como ABC 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 138 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 139 Estruturas de Empacotamento denso A forma mais eficiente de preenchimento de espaços Características do empacotamento denso Número de Coordenação = 12 Espaço ocupado = 74% Os sítios intersticiais maiores são: Octaédrico (O) ( r = 0.414) ~ 1 por esfera Tetraédrico (T±) (r = 0.225) ~ 2 por esfera EST6. Calcular o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada em um buraco octaédrico em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r. EST7. Mostrar que o raio máximo de uma esfera que pode preencher um buraco tetraédrico é r em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r h = 0,225r (r h é raio do buraco). 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 140 Estruturas de empacotamento denso mais simples ABABAB.... esta repetição proporciona a estrutura Hexagonal Close-Packing (HCP) Cela unitária: Hexagonal Hexagonal: a = b, c = 1.63a, α = β = 90°, γ = 120°; 2 átomos na cela unitária: (0, 0, 0) ( 2 / 3 , 1 / 3 , 1 / 2 ) http://www.chemtube3d.com/solidstate/_sync%28hcp%29.htm (ver anti-cuboctaédro) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 141 ABCABC.... esta repetição proporciona a estrutura Cubic Close-Packing (CCP) Cela unitária: Cúbica de face centrada Cúbica: a = b =c, α = β = γ = 90° 4 átomos na cela unitária: (0, 0, 0) (0, 1 / 2 , 1 / 2 ) ( 1 / 2 , 0, 1 / 2 ) ( 1 / 2 , 1 / 2 , 0) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 142 Comparação entre as redes fcc, bcc, hcp: A Fig. abaixo mostra uma comparação entre a compactação das três principais estruturas, bcc, fcc e hcp. A hcp e a fcc são as duas redes mais compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atômicos com estrutura triangular. A diferença entre elas está na ordem desses empilhamento. Existem duas formas de empilharmos as camadas triangulares. Pela Fig. vemos que na hcp o empilhamento ocorre de forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela se repete após três camadas. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 143 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 144 Gases Nobres: o formato dos agrupamentos é esférico. São encontrados os arranjos compactos já citados. Ex. He cristalino: hexagonal compacto Moléculas diatômicas: os agrupamentos são alongados (não esféricos). arranjos compactos deformados Ex. Cl 2 , Br 2 , O 2 , N 2 cristalinos: arranjo ortorrômbico de face centrada Arranjo Cúbico de face centrada deformado São alongados no sentido do comprimento da molécula 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 145 Estrutura dos Metais Ligação Metálica Agrupamentos esféricos : Não direcional e não muito forte- Arranjos COMPACTOS (hc,cfc,ccc) METAIS: são as estruturas mais comuns de empacotamento denso Tabela. Diferentes tipos de estrutura para metais à T amb. Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada Hexagonal Compacta Alcalinos Ca, Sr Todos os demais metais Ba Grupo do Co (exceto Co) Fe Grupo do Ni Grupo do Vanádio Grupo do Cu Grupo do Crômio 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 146 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 147 EST8. Calcular o fator de empacotamento atômico (espaço ocupado) para o NaCl (cfc), para o qual a razão dos raios é 0,414. EST9. Calcule a fração de empacotamento da rede ccc. Para isso, coloque esferas nas posições atômicas, empacotando-as o máximo possível, e calcule a fração de ocupação das mesmas em cada rede. Fator de empacotamento = Nº átomos × Volume dos átomos/Volume da cela unitária Vol. dos átomos = Vol. Esfera= 4/3πr 3 Vol. da cela = Vol. Cubo = a 3 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 148 Estudo dos compostos iônicos do tipo M + X - (1-1) 1. Arranjo dos íons: Cúbico Simples (S) (ccc;bcc) Estruturas tipo CsCl 2. Representação do retículo e localização dos íons 3. Número de ânions por cela = Projeção x0y Número de cátions por cela = Número de coordenação = 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 149 4. Relação r + /r – Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos deste tipo: CsBr, CsI, RbF, TlCl, TlBr, TlI, NH 4 Cl, NH 4 Br, AgLi, AlFe. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 150 1. Arranjo dos íons: Cúbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc) Estruturas tipo NaCl 2. Representação do retículo e localização dos íons Projeção x0y 3. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 151 4. Relação r + /r – Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos deste tipo: Haletos de Li, Na, K, NH 4 I, RbI, MgO, CaO, MnO, NiO, LaSb, CeBi. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 152 1. Arranjo dos íons: Cúbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc) Estruturas tipo Blenda (ZnS) (cfc) 2. Representação do retículo e localização dos íons Projeção x0y 3. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 153 4. Relação r + /r – Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos tipo blenda: AgI, AlSb, CSi, CuBe, GaAs. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 154 Existe uma estrutura alternativa mais rara para ZnS – Wurtzita (hexagonal compacta) Estruturas tipo Wurtzita (ZnS) (hcp) 1. Arranjo dos íons: hexagonal compacta (hcp) 2. Representação do retículo e localização dos íons Projeção x0y 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 155 • Cada átomo do vértice da base está dividido em 6 células unitárias. • Cada átomo no centro das bases está dividido em duas células unitárias. • Os 3 do centro estão integralmente dentro da célula. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 156 3. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = Exemplos de arranjos tipo Wurtzita: AgI, BeO, CdS, NH 4 F, ZnO, MgTe. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 157 No caso de compostos iônicos de estequiometria 2-1 ou 1-2, existem 2 tipos de empacotamento correspondendo às coordenações 4/8 (8/4) (estruturas antifluorita e fluorita; mesmo arranjo, posições dos átomos invertidas), e 3/6 (6/3) (estruturas rutilo e antirutilo). Estudo dos compostos iônicos do tipo M 2 X (2-1) ou MX 2 (1-2) Estrutura cfc: Estequiometria 2-1 2 2 M X + − ( )- Antifluorita 1. Número de ânions por cela = 2. Número de cátions por cela = 3. Número de coordenação = Exemplos de arranjos 2-1 ( 2 2 M X + − ): sulfetos, óxidos, selenetos e teluretos de na, K e Rb 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 158 Estruturas da Fluorita: 2 2 M X + − estequiometria 1-2: ( ) 1. Arranjo dos íons: cfc; é o mesmo arranjo, mas em posições invertidas 2. Representação do retículo e localização dos íons 1. Número de ânions por cela = 2. Número de cátions por cela = 3. Número de coordenação = Exemplos de arranjos 1-2 ( 2 2 M X + − ): CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , SrCl 2 , CdF 2 , PbF 2 , ThO 2 . 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 159 Estruturas do tipo Rutilo 2 2 M X + − (TiO 2 ): estequiometria 1-2: ( ) 3. Arranjo dos íons: tetragonal centrado 4. Representação do retículo e localização dos íons 4. Número de ânions por cela = 5. Número de cátions por cela = 6. Número de coordenação = Exemplos de arranjos 1-2 ( 2 2 M X + − ): TiO 2 , PbO 2 . 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 160 Estruturas do tipo Antirutilo (TiO 2 ): estequiometria 2-1 2 2 M X + − ( ) 5. Arranjo dos íons: tetragonal centrado 6. Representação do retículo e localização dos íons 7. Número de ânions por cela = 8. Número de cátions por cela = 9. Número de coordenação = Exemplos de arranjos 2-1 2 2 M X + − ( ): Ti 2 N. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 161 Estruturas de Óxidos Mistos Estruturas do tipo Ilmenita ≅ (FeTiO 3 ): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO 3 , com r A r B 1. Arranjo dos íons: hexagonal compacto 2. Representação do retículo e localização dos íons 1. Número de ânions por cela = 2. Número de cátions por cela = 3. Número de coordenação = 4. Exemplos de arranjos 2-1 ( 2 2 M X + − ): T i2 N. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 162 Estruturas do tipo Perovskita 1. Arranjo dos íons: Cúbico Simples (a=b=c) (CaTiO 3 ): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO 3 , com r A ≠ r B 2. Representação do retículo e localização dos íons 1. Número de ânions por cela = 2. Número de cátions por cela = 3. Número de coordenação = 4. Examples: NaNbO 3 , BaTiO 3 , CaZrO 3 , YAlO 3 , KMgF 3 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 163 Uma perovskita (a altas pressões) de particular interesse é MgSiO 3 . Assume-se que ela forma a maior parte do manto da Terra, sendo o material mais abundante do planeta, exceto o centro de Fe/Ni. As propriedades mecânicas deste e de materiais relacionados (incluindo movimentos de deslocamentos) são essenciais para movimentos geotectônicos – formando os continentes, formando e extinguindo vulcões, terremotos. Estruturas do tipo Espinélio 1. Estequiometria: 3 cátions:4 oxigênios (AB 2 O 4 ): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO 3 , com r A ≠ r B 2. Duas possibilidades: A 2+ B 2 3+ O 4 – espinélio direto ou inverso A 4+ B 2 2+ O 4 – só espinélio inverso 3. Espinélio direto: 1A em sítios tetraédricos 2B em sítios octaédricos 4. Espinélio inverso: 1A em sítios octaédricos 2B 1B em sítios octaédricos 1B em sítios tetraédricos 5. Íons O 2– : cúbico de face centrada 6. Representação do retículo e localização dos íons (http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 164 A estrutura é essencialmente cúbica, com íons O 2– formando um retículo cfc. Os cátions ocupam 1/8 dos sítios tetraédricos e ½ dos sítios octaédricos – são 32 O 2– na cela unitária, 64 buracos tetraédricos e 32 octaédricos (a cela contém oito fórmulas unitárias (AB 2 O 4 ) 8 ) Há dois tipos de cubos construindo unidades dentro de uma cela cfc maior de íons O 2– , preenchendo 8 octantes. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 165 (a) (b) r= 80 e 110 pm, (Mg, Fe, Mn, Zn e Cu); r= 75 e 90 pm, (Ti, Fe, Al e Co) There are two types of sub-cells commonly described for the spinel structure, here shown a structure a, and structure b. Structure a shows the filling of 2 tetrahedral sites within one-eighth of the unit cell, and structure b shows a filled octahedral site. The arrangement of these two cubic sub-cells in one unit cell is shown in Figure 2. There are 12 filled octahedral sites not centered in the sub-cells that are also filled to give a total of 16 filled octahedral sites. In a normal spinel structure, all the trivalent cations are located in half the octahedral sites, while all the divalent cations occupy 1/8 of the tetrahedral sites. 5. Número de ânions (O 2– ) por cela = 6. Número de sítios octaédricos por cela = 7. Número de sítios tetraédricos por cela = 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 166 Examples: NaNbO 3 , BaTiO 3 , CaZrO 3 , YAlO 3 , KMgF 3 ; Magnetite; Fe 3+ ( Fe 2+ Fe 3+ )O 4 ; Spinel; Mg 2+ ( Al 2 3+ )O 4 ; Chromite; Fe 3+ (Cr 2 3+ )O 4 ; Jacobsite; Fe 3+ ( Mn 2+ Fe 3+ )O 4 The spinel structure is also interesting because it may contain vacancies as regular part of the crystal. For example, if magnetite is slowly oxidized by lying around a couple of billion years, or when rocks cool, Fe 2+ will turn into Fe 3+ (oxidation, in chemical terms, means you take electrons away). If all Fe 2+ is converted into Fe 3+ , charge balance requires a net formula of Fe 21,67 O 32 per unit cell and this means that 2,33 sites must be vacant - we have what is called a defect spinel. In a way, the composition is now Fe 21,67 Vac 2,33 O 3 ; having lots of vacancies as an integral part of the structure. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 167 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO “I agree with Poincaré that ‘it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all’.” Linus Pauling. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 168 Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa Teoria do Campo Cristalino Efeitos eletrostáticos: Elétrons do ligante são atraídos pelo cátion metálico Elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons do ligante- desdobramento Aproximação de ligantes e desdobramento dos orbitais d (Ambiente “esférico”) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 169 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 170 Aproximação dos ligantes: repulsão entre seus e − e os e − dos orbitais do metal (aumento de E dos orbitais d) Δ = parâmetro de repulsão do campo cristalino (desdobramento na E dos orbitais d) Orbitais de mesma E = degenerados 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 171 Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos Casos especiais no octaedro: d 0 , d 5 spin alto, d 10 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 172 Relação entre cores absorvidas e transmitidas Cor Espécie Cor Absorvida absorvente transmitida 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 173 Efeito dos ligantes na cor dos complexos 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 174 Por que isso acontece? Campo OCTAÉDRICO P = energia de emparelhamento (repulsão coulômbica) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 175 Ligantes: Série espectroquímica Metais: Pt 4+ > Ir 3+ > Pd 4+ > Ru 3+ > Rh 3+ > Mo 3+ > Mn 4+ > Co 3+ > Fe 3+ > V 2+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Mn 2+ Aumenta com o nox (carga maior sobre um raio iônico menor) Aumenta com o período (orbitais 4d e 5d mais expandidos) 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 176 Propriedades magnéticas Substâncias paramagnéticas são atraídas por um campo magnético 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 177 Outras simetrias Energia dos orb. d En. média na Orb. d em cpx. Orb. d em cpx. Orb. d em cpx. no átomo ou íon presença de Lig. Tetraédrico Octaédrico Quadrado- “livre” planar 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 178 Ambiente Tetraédrico Em geral, Δtetraedro = 4/9 Δoctaedro Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d) Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção dos orbitais Distorção tetragonal 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 179 Efeito Jahn-Teller : “se a configuração eletrônica fundamental de um complexo não-linear é orbitalmente degenerada, o complexo se distorcerá para remover a degenerescência e atingir menor energia” Distorção de uma geometria octaédrica 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 180 A estrutura quadrado-planar é um caso extremo do efeito Jahn-Teller Quadrado-planar 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 181 Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) EECC_octaedro = (-0,4x + 0,6y) Δoctaedro EECC_tetraedro = (+0,4x – 0,6y) Δtetraedro CC1. A partir da Teoria do Campo Cristalino, determinar o arranjo estrutural mais estável para o espinélio Mn 3 O 4 . CC2. A partir da TCC, determinar o arranjo estrutural (direto ou inverso) apresentado pelo espinélio Co 3 O 4 . y = Orbitais dz 2 , dx 2 -y 2 x = Orbitais dxy, dxz, dyz Técnicas usadas Difração de raios-x, neutrons, elétrons Microscopia (cristalográfica e eletrônica) Técnicas espectroscópicas (IV, Raman, NMR) Outros: análise térmica, medidas magnéticas Difração de Raios-x Geração de raios-x Raios-x são capazes de penetrar nas camadas internas dos átomos que constituem o sólido. São produzidos através do bombardeamento de um anteparo metálico, geralmente Cu (ou Fe), por um feixe de e– acelerados em um potencial de 30kV. Estes e– tem energia suficiente para ionizar camadas internas do cobre. Tubos de Filamento: foram inventados por Coolige (1913) e são os mais usados atualmente. Consistem de uma câmara de vidro mantida sob vácuo, contendo um ânodo,que é um bloco de cobre com um alvo metálico e um cátodo, consistindo de um filamento de tungstênio. A Fig. abaixo ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento é aquecido através da passagem de uma corrente elétrica (~3 A) emitindo e– que são acelerados através de uma alta voltagem (~ 20 a 50 kV). Os e– são focados em uma determinada região do alvo, chamada ‘Focal Spot’. Raios-X são emitidos para todas Page 111 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos as direções e escapam através de duas ou mais janelas de berílio (Be é altamente transparente aos raios-X). A maioria da energia cinética dos elétrons é convertida em calor, menos de 1% se transforma em raios-X. Por esta razão, o alvo metálico precisa ter um sistema de refrigeração para evitar sua fusão. A corrente do fluxo de e– (corrente do Tubo) é aproximadamente 10 a 40 mA. http://www.scribd.com/doc/66537080/Cristalografia 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 112 eles irão interagir com os átomos através dos dois fenômenos: Fenômeno de Espalhamento Fenômeno de Fluorescência Espalhamento de elétrons: desaceleração dos elétrons quando atingem um alvo metálico. Quando os elétrons atingem o alvo metálico. ou núcleo atômico Raios-X Elétron do feixe O fóton emitido tem comprimento de onda (λ) da ordem de 2 Å. Maria Josefa Santos .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. cuja faixa do espectro das ondas eletromagnéticas chama-se raios-X Page 113 2QUI023. Um dos outros e– das camadas adjacentes (L. M.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 114 . tornando o átomo excitado.. A energia emitida é uma radiação de comprimento de onda característico e neste caso é uma radiação K característica..) imediatamente vai preencher a lacuna deixada na camada K.Fluorescência: Quando um e– do feixe incidente tem energia cinética suficiente. emitindo raios-X 2QUI023. Elétron defletido Emissão de raios-X Elétron arrancado da camada K Transição eletrônica da camada L para a K. de alta energia. um elétron da camada K é arrancado. Nesse processo há emissão de energia e o átomo volta ao estado normal. A vacância da camada K pode ser preenchida por um elétron de outra camada. Maria Josefa Santos Page 115 . Espectro de raios-X do Mo como função da voltagem aplicada. produzindo as linhas: Kα (elétron vindo da camada L para a camada K.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. mais provável) Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K) Intensidade Raios-X Kα Radiação característica 25 kV 20 kV 15 kV 10 kV radiação contínua Kβ 5 kV Comprimento de onda (Aº) Fig. 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 116 . No caso de uma ionização no subnível 1s.br/files/XPS_espectro.pdf 2QUI023. permite o grande uso da difração de raios-X. Kα2 e Kβ2 (Kα1 e Kα2 são desdobramento do Kα – dublete – devido à 2 estados de spin possíveis) K α1 λ=1. o salto dos elétrons para outros níveis de energia. como Lα) Tipos de Linha K mais importantes: Kα1. ou energias. Estas linhas. a linha característica refere-se às linhas Kα (e – vindo da camada L para a camada K) e Kβ (e– vindo da camada M para a camada K) do Molibdênio. se a transição for permitida ( Δl=±1). eles são chamados de linhas características ou espectros característicos. Kα2 λ=1. estabilizando -se e emitindo radiação As linhas K são as radiações mais utilizadas na difração (há outras. um e– de um subnível mais externo ocupa imediatamente esse subnível 1s. característico de cada metal. um pico com intensidade máxima aparece a um certo comprimento de onda.54051 Aº.usp. Uma vez que estes picos são muito estreitos e o comprimento de onda é característico do alvo.3922 Aº A existência de linhas estreitas e fortes. acima.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Na Fig. são referentes à fluorescência. Quando a voltagem de um tubo de raios-X é aumentada acima de um valor crítico. pois muitos experimentos de raios-X requerem o uso de radiação monocromática http://masi. superpondo o espectro contínuo.iqsc.54433 Aº e Kβ2 λ=1. Experimentalmente. nλ= 2d senθ (Lei de Bragg) 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. esta é a análise microestrutural. podemos determinar o espaçamento d de vários planos em um cristal. a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos. Esta técnica é utilizada para determinar os espectros de emissão de raios-X dos materiais e também para determinar a densidade dos materiais. podemos usar um cristal com planos d conhecidos. através de dois caminhos: utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo θ. Maria Josefa Santos Page 117 . Alternativamente. medir θ e ent ão determinar o comprimento de onda de uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X. θ parcialmente variável) Método do Pó (Debye-Scherrer) (λ fixo. Existem três métodos principais de difração de raios-X: Método de Laue (1912) (λ variável.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. θ fixo) Método do Cristal Girante (Câmara de Weissemberg) (λ fixo. θ variável) (Para um Sistema Cúbico Simples.) 2QUI023.tubo de raios-X. Difratômetro: T. todas as famílias difratam. C-amostra. Maria Josefa Santos Page 118 .Difratometria de Raios-X Fig. Maria Josefa Santos Page 119 . com indicação dos respectivos índices de Miller.Para um Sistema cúbico Centrado (I) F i g . Difratograma de raios X do α-Fe e representação dos planos cristalográficos.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. associados aos picos de difração de raios X. 2QUI023. Maria Josefa Santos (h2+k2+l2) Page 120 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. senθ é o menor possível (0 a 1) d é o maior possível (h2+k2+l2) é menor possível De acordo com a relações: d = difratam. a sequência dos planos (hkl) que Tabela. quando θ aumenta é: a h2 + k 2 + l 2 e λ = 2dsenθ . A sequência dos planos (hkl) que difratam quando θ aumenta é a seguinte: planos (h2+k2+l2) planos (h2+k2+l2) planos 1 (100) 6 (211) 11 (311) 2 (110) 7 (220) 12 (222) 3 (111) 8 (221) 13 (320) 4 (200) 9 (300) 14 (321) 5 (210) 10 (310) 15 (400) 2QUI023.familia de planos menor θ possível (0º a 90º).1º pico. Lei das extinções para um sistema cúbico centrado As coordenadas cartesianas de qualquer átomo na rede são xj. yj e zj. As coordenadas do átomo central são xj+1/2. 2QUI023. yj+1/2 e zj+1/2.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 121 . Maria Josefa Santos Page 122 . h: frequência ou comprimento de onda α: phase f(x) = cos 2π(x) f(x) = cos 2π(3x) f(x) = 3cos 2π(x) f(x) = cos 2π(x + 1/4) 2QUI023.Equação de onda: funções periódicas: f(x) = F cos 2π(hx + α) F: amplitude.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. mesmo as funções periódicas mais intrincadas podem ser descritas como a soma de funções simples sen e cos cujos λ são frações integrais do λ da função original: F = f0 +f1 +f2 + f3 +….. Maria Josefa Santos Page 123 .Fourier series Jean Baptiste Joseph Fourier mostrou que.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. 2QUI023. fator de estrutura referente aos átomos localizados nos vértices F(c) . Maria Josefa Santos Page 124 . F(v) . > sua importância.fator de estrutura referente aos átomos localizados nos centros 2QUI023.Intensidade do feixe difratado A intensidade do feixe difratado por uma família de planos {hkl} é: I (hkl) cte× F (hkl) = Sendo: 2 F(hkl) = F(v) + F(c) F – coeficiente de Fourier: define a importância da jésima componente. qto >F.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. onda unidimensional: . 2QUI023.Ondas podem ser representadas como um vetor.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 125 . posição do átomo em relação ao eixo x y j .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.fator de espalhamento do átomo j x j . Maria Josefa Santos Page 126 .posição do átomo em relação ao eixo y z j .posição do átomo em relação ao eixo z 2QUI023.Para um átomo no vértice (F(v)): F (v) = ∑ f j exp 2π i hx + ky + lz j j j j =1 N Decompondo a função na série de Fourier (forma trigonométrica): F (v) = ∑ f j cos2π hx + ky + lz + isen2π hx + ky + lz j j j j j j j =1 N Desprezando a parte imaginária: = ∑ f j cos2π hx + ky + lz F (v) j j j j =1 N sendo: fj . QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos e = ∑ f j cos2π F (c) j =1 N h + k +l A+ 2 Page 127 .Para um átomo no centro (F(c)): F (c) = ∑ f j exp 2π i h( x +1/ 2) + k ( y +1/ 2) + l ( z +1/ 2) j j j j =1 N N F (c) = ∑ f j cos 2π h( x +1/ 2) + k ( y +1/ 2) + l ( z +1/ 2) j j j j =1 F (c) = ∑ f j co s2π hx + h / 2 + ky + k / 2 + lz + l / 2) j j j j =1 N F (c) = ∑f j =1 N cos2π j hx j h + k +l + ky + lz + j j 2 Fazendo (hx + ky + lz ) = A j j j N F (v) = ∑ f (cos2π A) j=1 j 2QUI023. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.HIPÓTESE: (h+k+l)=3 http://www2. não há difração: extinção Então: sempre que (h+k+l) for um número ímpar.uh.html Como I=0. haverá DIFRAÇÃO 2QUI023.egr. Maria Josefa Santos Page 128 . haverá EXTINÇÃO sempre que (h+k+l) for um número par.edu/~smotamar/XRay/XRay. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.354 0.577a 0.500 0.408a 0.408 0.354a 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 129 .707 0.Sistema Cúbico simples (S) Todas as famílias de planos (hkl) podem difratar: Não há extinções ( dn = Plano (hkl) (100) d1=a (110) = = d2 a 2 (111) = a d3 = 3 (200) = = d4 a 4 (210) = a d5 = 5 (211) = a d6 = 6 (220) d7 a = = 8 dn 0.500a 0.577 0.447 0.707a a h + k +l 2 2 2 ) 1 2 3 4 5 6 7 dn/d1 1 0.447a 0. 316a d5 a 10 a = = 0.354a = = 8 = = 0. Maria Josefa Santos Page 130 .707a d 1 2 a d = = 0.408a d3 = 6 d4 a 0.500a 2 4 = a 0.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.Sistema Cúbico centrado (I) Difração para (h+k+l)= par ( dn = Plano (hkl) (110) (200) (211) (220) (310) (222) (321) a h + k +l 2 2 2 ) 1 2 3 4 5 6 7 dn a = = 0.288a d6 12 a = = 0.267a d7 14 dn/d1 2QUI023. 250a d6 a 16 a h + k +l dn/d1 2 2 2 ) Para saber qual é o tipo de retículo cúbico. ( dn = 1 2 3 4 5 6 Plano (hkl) (111) (200) (220) (311) (222) (400) dn = a 0.500a 2 4 = a 0. dividir (dn/d1).354a = = 8 = = 0. e calcular o parâmetro a.577a d = 1 3 a d = = 0. comparar com o valor de tabela específica para o retículo.Sistema Cúbico de face centrada (F) Difração para (h+k+l) de mesma paridade.354a d3 = 8 d4 a 0.288a d5 a 12 = = 0.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 131 . 2QUI023. EST1. Um composto de retículo cúbico apresenta um diagrama de difração sobre pó com os seguintes ângulos θ: 14,25; 20,2; 25,1; 29,4; 33,3; 37,0; 44,0; 47,5. Determinar o tipo de retículo cúbico, o parâmetro de rede (a), e fazer a indexação do diagrama (para cada raia, atribuir o plano correspondente). Obs: a radiação é Cuα de λ=1,5418 Aº. EST2. Um composto de retículo cúbico apresenta um diagrama de difração sobre pó com os seguintes ângulos θ: 20,0; 29,0; 36,4; 43,2; 50,0; 57,2; 65,0; 75,5. (a) Determinar o tipo de retículo cúbico, o parâmetro de rede (a), e fazer a indexação do diagrama; (b) Indicar, para cada uma das raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Sabendo que este composto é o tungstênio (W), calcular sua densidade e seu raio atômico aproximado. Obs: Cuα =1,5418 Aº. EST3. Calcular para a fluorita (CaF2) os ângulos θ de difração para as raias de ordem mais baixa, referentes aos planos (100), (110) e (111). Obs: CaF2 cristaliza no sistema cfc; a=5,46 Aº, λ=1,5418 Aº. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 132 EST4. O composto CaO apresenta retículo cfc com a=4,80 Aº: (a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x, indicar os índices (hkl) e calcular as distâncias interreticulares d; (b) Indicar para cada uma destas raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Para as raias de ordem 1, calcular o ângulo θ de difração; (d) Sabendo que o número de motivos por retículo é igual a 4, calcular a densidade do CaO. Obs: considerar λ=1,5418 Aº. EST5. O mineral UO2 apresenta uma estrutura cfc=5,46 Aº: (a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x sobre pó, indicar os índices (hkl) e calcular as distâncias interreticulares d; (b) Indicar para cada uma destas raias, os índices reais e a ordem de difração; (c) Para as raias de ordem 1, calcular o ângulo θ de difração; (d) Sabendo que o número de motivos por retículo é igual a 4, calcular a densidade da uranila. Obs: considerar λ=1,5418 Aº. 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 133 Estudo de alguns tipos de estrutura Estrutura de sólidos moleculares A fraca intensidade das forças de coesão neste tipo de sólidos, e o fato dessas forças serem nãodirecionais, levam a estruturas compactas, com um número máximo de vizinhos (8 ou 12). Os arranjos compactos permitem 3 tipos de estruturas cristalinas: Cúbico de face centrada Hexagonal compacto Cúbico centrado 2QUI023- QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 134 Empacotamento denso de esferas Uma camada simples de esferas é empacotada com uma coordenação HEXAGONAL de cada esfera Uma segunda camada de esferas é localizada nas identações (espaços) deixados pela primeira camada • Pode haver dois tipos de buracos. Maria Josefa Santos .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. denominados sítios intersticiais o Sítios OCTAÉDRICOS (O) com 6 esferas vizinhas mais próximas o Sítios TETRAÉDRICOS (T±) com 4 esferas vizinhas mais próximas Page 135 2QUI023. Maria Josefa Santos P = esfera.= buraco (sítio) tetraédrico) depth: posição Page 136 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.2QUI023. O = buraco (sítio) octaédrico. T+ / T. Empacotamento Denso Hexagonal: a Terceira camada está nas identações. deixando-a alternada com relação às camadas anteriores a ordenação das camadas pode ser descrita como ABC 2QUI023. diretamente em linha (eclipsada) com a primeira camada a ordenação das camadas pode ser descrita como ABA 2. há duas possibilidades: 1. Maria Josefa Santos Page 137 .Qdo uma Terceira camada é posicionada nas identações da segunda camada. Empacotamento Denso Cúbico: a Terceira camada está localizada nas identações alternadas.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 138 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. 414) ~ 1 por esfera Tetraédrico (T±) (r = 0. composto de esferas de raio r.225r (rh é raio do buraco). composto de esferas de raio rh = 0. Maria Josefa Santos Page 139 . Mostrar que o raio máximo de uma esfera que pode preencher um buraco tetraédrico é r em uma estrtura de empacotamento denso. EST7.225) ~ 2 por esfera EST6. Calcular o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada em um buraco octaédrico em uma estrtura de empacotamento denso. 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.Estruturas de Empacotamento denso A forma mais eficiente de preenchimento de espaços Características do empacotamento denso Número de Coordenação = 12 Espaço ocupado = 74% Os sítios intersticiais maiores são: Octaédrico (O) ( r = 0. htm (ver anti-cuboctaédro) 2QUI023. 0) ( /3.. 0. /3. c = 1. /2) http://www. Maria Josefa Santos Page 140 ..QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.com/solidstate/_sync%28hcp%29.. esta repetição proporciona a estrutura Hexagonal Close-Packing (HCP) Cela unitária: Hexagonal Hexagonal: a = b. α = β = 90°.63a. γ = 120°.chemtube3d. 2 1 1 2 átomos na cela unitária: (0.Estruturas de empacotamento denso mais simples ABABAB. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. 0.. ABCABC. α = β = γ = 90° 4 átomos na cela unitária: (0.. 1/2) (1/2. 1/2) (1/2. 1/2. esta repetição proporciona a estrutura Cubic Close-Packing (CCP) Cela unitária: Cúbica de face centrada Cúbica: a = b =c.. 1/2. 0. Maria Josefa Santos Page 141 . 0) (0. 0) 2QUI023. fcc e hcp. Maria Josefa Santos Page 142 .Comparação entre as redes fcc. Existem duas formas de empilharmos as camadas triangulares. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp. vemos que na hcp o empilhamento ocorre de forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela se repete após três camadas. bcc. 2QUI023. bcc. A diferença entre elas está na ordem desses empilhamento.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Pela Fig. abaixo mostra uma comparação entre a compactação das três principais estruturas. hcp: A Fig. A hcp e a fcc são as duas redes mais compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atômicos com estrutura triangular. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 143 .2QUI023. arranjos compactos deformados Ex.Gases Nobres: o formato dos agrupamentos é esférico. Ex. Br2. He cristalino: hexagonal compacto Moléculas diatômicas: os agrupamentos são alongados (não esféricos). O2. N2 cristalinos: arranjo ortorrômbico de face centrada Arranjo Cúbico de face centrada deformado São alongados no sentido do comprimento da molécula 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 144 . Cl2. São encontrados os arranjos compactos já citados. Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada Hexagonal Compacta Alcalinos Ca.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.cfc. Diferentes tipos de estrutura para metais à Tamb.ccc) Agrupamentos esféricos METAIS: são as estruturas mais comuns de empacotamento denso Tabela. Maria Josefa Santos Page 145 .Arranjos COMPACTOS (hc.Estrutura dos Metais Ligação Metálica: Não direcional e não muito forte. Sr Todos os demais metais Ba Grupo do Co (exceto Co) Fe Grupo do Ni Grupo do Vanádio Grupo do Cu Grupo do Crômio 2QUI023. 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 146 . e calcule a fração de ocupação das mesmas em cada rede. Calcule a fração de empacotamento da rede ccc. dos átomos = Vol. Para isso. da cela = Vol. Cubo = a3 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. EST9.414. Maria Josefa Santos Page 147 . empacotando-as o máximo possível. coloque esferas nas posições atômicas. Fator de empacotamento = Nº átomos × Volume dos átomos/Volume da cela unitária Vol. Esfera= 4/3πr3 Vol.EST8. para o qual a razão dos raios é 0. Calcular o fator de empacotamento atômico (espaço ocupado) para o NaCl (cfc). (1-1) Estruturas tipo CsCl 1. Representação do retículo e localização dos íons 3.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Arranjo dos íons: Cúbico Simples (S) (ccc. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = Projeção x0y 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 148 .Estudo dos compostos iônicos do tipo M+X.bcc) 2. Maria Josefa Santos Page 149 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. NH4Cl. AgLi. AlFe. TlBr. TlCl. Relação r+/r– Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos deste tipo: CsBr. RbF. CsI. TlI. NH4Br. 2QUI023.4. Arranjo dos íons: Cúbico de Face Centrada (F) (cfc. Representação do retículo e localização dos íons Projeção x0y 3. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = Page 150 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos .Estruturas tipo NaCl 1.fcc) 2. NH4I. Maria Josefa Santos Page 151 . CeBi. CaO.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. K. Relação r+/r– Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos deste tipo: Haletos de Li. LaSb. Na.4. RbI. NiO. MgO. 2QUI023. MnO. Arranjo dos íons: Cúbico de Face Centrada (F) (cfc. Representação do retículo e localização dos íons 2QUI023. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = Page 152 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.fcc) 2.Estruturas tipo Blenda (ZnS) (cfc) 1. Maria Josefa Santos Projeção x0y 3. 2QUI023. Relação r+/r– Condições de não compressibilidade: Exemplos de arranjos tipo blenda: AgI. GaAs.4. CSi. CuBe. AlSb.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 153 . Maria Josefa Santos Page 154 .Estruturas tipo Wurtzita (ZnS) (hcp) Existe uma estrutura alternativa mais rara para ZnS – Wurtzita (hexagonal compacta) 1. Arranjo dos íons: hexagonal compacta (hcp) 2.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Representação do retículo e localização dos íons Projeção x0y 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 155 . 2QUI023. • Os 3 do centro estão integralmente dentro da célula.• Cada átomo do vértice da base está dividido em 6 células unitárias. • Cada átomo no centro das bases está dividido em duas células unitárias.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. BeO. 2QUI023. Número de ânions por cela = Número de cátions por cela = Número de coordenação = Exemplos de arranjos tipo Wurtzita: AgI.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 156 . CdS. NH4F.3. MgTe. ZnO. existem 2 tipos de empacotamento correspondendo às coordenações 4/8 (8/4) (estruturas antifluorita e fluorita. + Estrutura cfc: Estequiometria 2-1 ( M 2 X 2− ).Estudo dos compostos iônicos do tipo M2X (2-1) ou MX2 (1-2) No caso de compostos iônicos de estequiometria 2-1 ou 1-2. óxidos.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Número de coordenação = + Exemplos de arranjos 2-1 ( M 2 X 2− ): sulfetos. e 3/6 (6/3) (estruturas rutilo e antirutilo). Maria Josefa Santos Page 157 . Número de ânions por cela = 2. mesmo arranjo. Número de cátions por cela = 3. selenetos e teluretos de na. posições dos átomos invertidas). K e Rb 2QUI023.Antifluorita 1. Representação do retículo e localização dos íons 1. PbF2. mas em posições invertidas 2. BaF2. CdF2. SrCl2. Número de coordenação = 2QUI023. Maria Josefa Santos − Exemplos de arranjos 1-2 ( M 2+ X 2 ): CaF2. SrF2. Page 158 . Número de ânions por cela = 2. é o mesmo arranjo. ThO2.− Estruturas da Fluorita: estequiometria 1-2: ( M 2+ X 2 ) 1. Número de cátions por cela = 3. Arranjo dos íons: cfc.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. 2QUI023. Número de cátions por cela = 6. Arranjo dos íons: tetragonal centrado 4. Maria Josefa Santos Page 159 . Número de ânions por cela = 5. Representação do retículo e localização dos íons 4. PbO2.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.− Estruturas do tipo Rutilo (TiO2): estequiometria 1-2: ( M 2+ X 2 ) 3. Número de coordenação = − Exemplos de arranjos 1-2 ( M 2+ X 2 ): TiO2. Número de cátions por cela = 9. Representação do retículo e localização dos íons 7. Número de ânions por cela = 8.+ Estruturas do tipo Antirutilo (TiO2): estequiometria 2-1 ( M 2 X 2− ) 5. Arranjo dos íons: tetragonal centrado 6. Maria Josefa Santos Page 160 . 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Número de coordenação = + Exemplos de arranjos 2-1 ( M 2 X 2− ): Ti2N. Número de cátions por cela = 3. Representação do retículo e localização dos íons 1. Número de coordenação = + 4. com rA ≅ rB 1.Estruturas de Óxidos Mistos Estruturas do tipo Ilmenita (FeTiO3): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO3. Arranjo dos íons: hexagonal compacto 2. Exemplos de arranjos 2-1 ( M 2 X 2− ): Ti2N. Número de ânions por cela = 2.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 161 . 2QUI023. Arranjo dos íons: Cúbico Simples (a=b=c) 2. com rA ≠ rB 1. Número de cátions por cela = 3. CaZrO3 . Examples: NaNbO3 .Estruturas do tipo Perovskita (CaTiO3): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO3. KMgF3 2QUI023. Representação do retículo e localização dos íons 1.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. YAlO3 . Número de coordenação = 4. Número de ânions por cela = 2. Maria Josefa Santos Page 162 . BaTiO3 . Estruturas do tipo Espinélio (AB2O4): este tipo de estrutura ocorre para óxidos mistos do tipo ABO3.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos (http://e-agps. Representação do retículo e localização dos íons 2QUI023. As propriedades mecânicas deste e de materiais relacionados (incluindo movimentos de deslocamentos) são essenciais para movimentos geotectônicos – formando os continentes. Íons O2–: cúbico de face centrada 6. Espinélio inverso: 1A em sítios octaédricos 2B 1B em sítios octaédricos 1B em sítios tetraédricos 5. exceto o centro de Fe/Ni. sendo o material mais abundante do planeta. formando e extinguindo vulcões.info/angelus/cap18/espinelio. com rA ≠ rB 1. Espinélio direto: 1A em sítios tetraédricos 2B em sítios octaédricos 4. Uma perovskita (a altas pressões) de particular interesse é MgSiO3. terremotos. Estequiometria: 3 cátions:4 oxigênios 2.htm) Page 163 . Assume-se que ela forma a maior parte do manto da Terra. Duas possibilidades: A2+B23+O4 – espinélio direto ou inverso A4+B22+O4 – só espinélio inverso 3. A estrutura é essencialmente cúbica.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Os cátions ocupam 1/8 dos sítios tetraédricos e ½ dos sítios octaédricos – são 32 O2– na cela unitária. 64 buracos tetraédricos e 32 octaédricos (a cela contém oito fórmulas unitárias (AB2O4)8) Há dois tipos de cubos construindo unidades dentro de uma cela cfc maior de íons O2–. 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 164 . preenchendo 8 octantes. com íons O2– formando um retículo cfc. Fe. (Ti. The arrangement of these two cubic sub-cells in one unit cell is shown in Figure 2. There are 12 filled octahedral sites not centered in the sub-cells that are also filled to give a total of 16 filled octahedral sites. and structure b. and structure b shows a filled octahedral site. all the trivalent cations are located in half the octahedral sites.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Mn. r= 75 e 90 pm. while all the divalent cations occupy 1/8 of the tetrahedral sites. (Mg. Maria Josefa Santos Page 165 . 5. here shown a structure a.(a) (b) r= 80 e 110 pm. Fe. Número de sítios tetraédricos por cela = 2QUI023. Número de sítios octaédricos por cela = 7. Zn e Cu). Al e Co) There are two types of sub-cells commonly described for the spinel structure. Structure a shows the filling of 2 tetrahedral sites within one-eighth of the unit cell. Número de ânions (O2–) por cela = 6. In a normal spinel structure. in chemical terms. or when rocks cool. Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4.33 sites must be vacant .Examples: NaNbO3 . Chromite. if magnetite is slowly oxidized by lying around a couple of billion years. charge balance requires a net formula of Fe21. 2QUI023. BaTiO3 . For example. Maria Josefa Santos Page 166 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.67Vac2.we have what is called a defect spinel.33O3. KMgF3. Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4 The spinel structure is also interesting because it may contain vacancies as regular part of the crystal. Jacobsite.67O32 per unit cell and this means that 2. If all Fe2+ is converted into Fe3+. Mg2+( Al23+)O4. Magnetite. means you take electrons away). Fe2+ will turn into Fe3+ (oxidation. In a way. the composition is now Fe21. CaZrO3 . YAlO3 . having lots of vacancies as an integral part of the structure. Fe3+(Cr23+)O4 . Spinel. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO “I agree with Poincaré that ‘it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all’. Maria Josefa Santos Page 167 . 2QUI023.” Linus Pauling.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Teoria do Campo Cristalino Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa Efeitos eletrostáticos: Elétrons do ligante são atraídos pelo cátion metálico Elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons do ligante.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 168 .desdobramento Aproximação de ligantes e desdobramento dos orbitais d (Ambiente “esférico”) 2QUI023. 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 169 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Δ = parâmetro de repulsão do campo cristalino (desdobramento na E dos orbitais d) Orbitais de mesma E = degenerados Aproximação dos ligantes: repulsão entre seus e− e os e− dos orbitais do metal (aumento de E dos orbitais d) 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 170 . Maria Josefa Santos Page 171 . d10 2QUI023. d5 spin alto.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos Casos especiais no octaedro: d0. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.Relação entre cores absorvidas e transmitidas Cor Absorvida Espécie absorvente Cor transmitida 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 172 . Maria Josefa Santos Page 173 .QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa.Efeito dos ligantes na cor dos complexos 2QUI023. Maria Josefa Santos Page 174 .Por que isso acontece? Campo OCTAÉDRICO P = energia de emparelhamento (repulsão coulômbica) 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Série espectroquímica Ligantes: Metais: Pt4+ > Ir3+ > Pd4+ > Ru3+ > Rh3+ > Mo3+ > Mn4+ > Co3+ > Fe3+ > V2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+ Aumenta com o nox (carga maior sobre um raio iônico menor) Aumenta com o período (orbitais 4d e 5d mais expandidos) 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 175 . Maria Josefa Santos Page 176 .Propriedades magnéticas Substâncias paramagnéticas são atraídas por um campo magnético 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. d em cpx. d em cpx. Orb. Maria Josefa Santos Page 177 . d no átomo ou íon “livre” En.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Orb. Tetraédrico Octaédrico Quadradoplanar 2QUI023.Outras simetrias Energia dos orb. média na presença de Lig. d em cpx. Orb. Maria Josefa Santos Distorção tetragonal Page 178 . Δtetraedro = 4/9 Δoctaedro Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. por 2 razões: 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d) Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção dos orbitais 2QUI023.Ambiente Tetraédrico Em geral. o complexo se distorcerá para remover a degenerescência e atingir menor energia” Distorção de uma geometria octaédrica 2QUI023.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 179 .Efeito Jahn-Teller: “se a configuração eletrônica fundamental de um complexo não-linear é orbitalmente degenerada. QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. Maria Josefa Santos Page 180 .Quadrado-planar A estrutura quadrado-planar é um caso extremo do efeito Jahn-Teller 2QUI023. dyz EECC_octaedro = (-0. A partir da TCC. dx2-y2 x = Orbitais dxy.Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) y = Orbitais dz2.6y) Δoctaedro EECC_tetraedro = (+0.QUÍMICA DO ESTADO SÓLIDO Profa. determinar o arranjo estrutural mais estável para o espinélio Mn3O4. Maria Josefa Santos Page 181 . determinar o arranjo estrutural (direto ou inverso) apresentado pelo espinélio Co3O4. CC2.6y) Δtetraedro CC1.4x + 0. dxz.4x – 0. A partir da Teoria do Campo Cristalino. 2QUI023.