Tratamiento estadístico de datosLogro de sesión Reconoce la importancia de los métodos estadísticos en la toma de decisiones en el análisis químico. Coeficiente de variación(CV): A mayor valor del coeficiente de variación mayor heterogeneidad de los valores de la variable; y a menor CV, mayor homogeneidad en los valores de la variable. Desviación estándar: Es un índice numérico de la dispersión de un conjunto de datos (o población). Mientras mayor es la desviación estándar, mayor es la dispersión de la población. Desviación estándar: la operación estadística más importante Xi=representa las mediciones individuales μ=la media del número infinito de mediciones (que debe representar el valor “verdadero”). Esta ecuación es válida estrictamente solo si N →infinito, donde N es el número de mediciones Desviación estándar estimada s de un conjunto finito de datos Experimentales Como resultado, la desviación estándar estimada “s” de un conjunto finito de datos experimentales (por lo general N<30) se aproxima más estrechamente a si el número de grados de libertad se sustituye por N (N-1 se ajusta para la diferencia entre x y μ). El límite de confianza. ¿Qué tan seguro se está? LA PRUEBA F Donde s12 > s2 2. Hay dos grados de libertad diferentes, 1 y 2, y se definen como N -1 para cada caso. Si el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confianza seleccionado, entonces hay una diferencia significativa entre las varianzas de los dos métodos. Rechazo de un resultado: la prueba Q Si Q excede el valor tabulado para un número dado de observaciones y un nivel dado de confianza, la medición cuestionable se puede rechazar, por ejemplo, con una confianza de 95% de que haya algún error definido en esta medición. CURVAS DE CALIBRADO Un procedimiento analítico muy utilizado en análisis cuantitativo es el llamado de calibración que implica la construcción de una “curva de calibración”. Una curva de calibración es la representación gráfica de una señal que se mide en función de la concentración de un analito. m: pendiente de la línea recta b= Intercepto de la línea recta σ ¿ SY / X= √ ∑ (Y i−Y est )2 N −2 3σ LOD= b σ = Desviación estándar de la respuesta (SY/X ) b=pendiente 10 σ LOQ= b LOD: Límite de detección LOQ: Límite de cuantificación Parámetros de calidad analítica a partir de la curva de calibrado Curva de calibrado directa y cálculo de los límites de detección y cuantificación Se construye una curva de calibrado directa para un método refractométrico, donde se relación la intensidad de señal (para este caso los °Brix) con la concentración de soluciones patrón. Procedimiento experimental • Preparar 7 disoluciones de sacarosa de las siguientes concentraciones: 5,10,15,20,25,30,35 g/100mL. • Medir el índice de refracción de cada estándar o ªBrix. • Construir la curva de calibrado de sacarosa representando las concentraciones ( g/100mL) en el eje X, y los ªBrix en el eje “Y” RECOMENDACIONES: Limpiar los prismas del refractómetro con una mezcla de etanol al 50% en acetona entre medida y medida. Las medidas realizadas son las siguientes: gr/100 ml Concentración (Xi) Señal analítica, °Brix (Yi) 5.012 5 10.0552 8.5 15.0204 14 20.0052 19 25.0028 23 30.0028 27 35.0044 30.5 Se genera la siguiente tabla: X, gr/100 ml y YEST (yi-yest)2 (y-yprom)2 5.012 5 5.00280733 7.88109E-06 172.734694 10.0552 8.5 9.41987641 0.846172611 72.25 15.0204 14 13.7686295 0.053532324 196 20.0052 19 18.1345491 0.749005238 361 25.0028 23 22.5116796 0.238456818 529 30.0028 27 26.8909121 0.011900168 729 35.0044 30.5 31.271546 0.595283195 930.25 ∑¿ 2.4943582 ∑¿ 2990.2346 Object 15 Se determina la pendiente y el intercepto de la muestra. Se determina la señal analítica estimada usando la ecuación de la recta de regresión. Se determina la desviación estándar de la regresión. Se determina LOD y LOQ, mediante 3σ LOD= b σ = Desviación estándar de la respuesta (SY/X ) b=pendiente 10 σ LOQ= b 0.875846 Pendiente 5 0.613064 Intercepto 66 0.8524538 CLOD= 92 gr/100 ml 0.248872 Sy/x 92 1.359683 LOD= 42 0.852453 CLOD= 89 gr/100 ml 3.101793 LOQ 86 2.841512 2.8415129 CLOQ= 97 CLOQ= 73 gr/100 ml Problemas 1. Se desea determinar el contenido de paracetamol (un analgésico) en una tableta, para lo cual se toman diez tabletas y se analizan en el laboratorio. El fabricante reporta que cada tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se obtuvieron los siguientes resultados: Nº de la muestra Contenido de Nº de la muestraContenido de paracetamol paracetamol (mg) (mg) 1 224.3 6 262.7 2 240.4 7 229.4 3 246.3 8 255.5 4 239.4 9 235.5 5 253.1 10 249.7 ¿Cuál es el valor que representa el contenido de paracetamol en las tabletas (Determinar la media)? X prom= ∑ Xi n X 1+ X 2+ X 3 + X 4 + X 5 + X 6 + X 7+ X 8 + X 9 + X 10 X prom= 10 224.3+240.4 +246.3+239.4+253.1+262.7+ 229.4+255.5+235.5+ 249.7 X prom= 10 2436.3 X prom= =243.63 10 2. Hallar la media y la desviación estándar de las siguientes 4 medidas: 821, 783, 834 y 855. X prom= ∑ Xi n 821+783+834 +855 X prom= =3293 4 S= √ ∑ ( X i−X prom )2 N−1 Xi (Xi-Xprom)2 821 5.0625 783 1620.0625 834 115.5625 855 1008.0625 Σ 2748.75 Xprom= 823.25 30.26962 S= 17 3. Se analizan los contenidos de estaño y zinc en una muestra de latón con los siguientes resultados. Calcular la desviación estándar y el coeficiente de variación para cada análisis. a) Zn: 33.27, 33.37 y 33.34% (Xi- Xi Xprom)^2 0.0032111 33.27 11 0.0018777 33.37 78 0.0001777 33.34 78 0.0052666 Σ 67 33.326666 Xprom= 7 0.0513160 S= 1 CV= 0.15398% b) Sn: 0.022, 0.025 y 0.026%. (Xi- Xi Xprom)^2 0.022 5.44444E-06 0.025 4.44444E-07 0.026 2.77778E-06 Σ 8.66667E-06 Xprom= 0.02433333 S= 0.00208167 CV= 8.5548% 4. Se analizan réplicas de muestras de agua para determinar su dureza, con los siguientes resultados: 102.2, 102.8, 103.1 y 102.3 ppm de CaCO3. Calcular: a) la desviación estándar; b) la desviación estándar relativa; c) la desviación estándar de la media d) la desviación estándar relativa de la media. (Xi- Xi Xprom)2 102.2 0.16 102.8 0.04 103.1 0.25 102.3 0.09 Σ 0.54 Xprom= a) S= 0.424264 0.004135 b) RSD= 0.212132 c) Sm= 0.413513 d) CV= 5. Se analizan réplicas de muestras de una aleación de plata y se determina que contienen 95.67, 95.61, 95.71 y 95.60% de Ag. Calcular: a) la desviación estándar; b) la desviación estándar de la media, c) la desviación estándar relativa Xi (Xi-Xprom)^2 95.67 0.00050625 95.61 0.00140625 95.71 0.00390625 95.6 0.00225625 Σ 0.008075 Xprom= 95.6475 a) S= 0.05188127 b) Sm= 0.02594064 c) RSD= 0.0005424 6. Se muestran los resultados de repetir cinco veces una valoración hecha por 4 estudiantes: ¿Cuál es la desviación estándar de los estudiantes: A, B, C y D? ¿Cuál de los 4 estudiantes presenta menor dispersión en sus resultados? «El que tiene menor desviación estándar Estudiante A 10.08 10.11 10.09 10.1 10.12 B 9.88 10.14 10.02 9.8 10.21 C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78 D 10.04 9.96 10.02 9.97 10.04 A (Xi-Xprom)2 B (Xi-Xprom)2 C (Xi-Xprom)2 D (Xi-Xprom)2 10,0 0,0004 9,88 0,0169 10,1 0,0841 10,04 0,001156 8 9 10,1 0,0001 10,1 0,0169 9,79 0,0121 9,96 0,002116 1 4 10,0 1.00E-04 10,0 1.00E-04 9,69 0,0441 10,02 0,000196 9 2 10,1 3.16E-26 9,8 0,0441 10,0 0,0225 9,97 0,001296 5 10,1 0,0004 10,2 0,04 9,78 0,0144 10,04 0,001156 2 1 Σ= 0,001 Σ= 0,118 Σ= 0,1772 Σ= 0,00592 Xprom 10,1 Xprom 10,01 Xprom 9,9 Xprom 10,006 = = = = S= 0,0158113 S= 0,1717556 S= 0,2104756 S= 0,0384707 9 4 5 7 ¿Cuál de los 4 estudiantes presenta menor dispersión en sus resultados? Respuesta: Estudiante A presenta menor dispersión. PRUEBA T-STUDENT, IC, PRUEBA Q, PRUEBA F 1. Se determinó el contenido de sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101, 106 mM. Cuáles son los límites de confianza al 95% y 99% para la concentración de ion sodio? mM (Xi-Xprom)2 102 2.25 97 12.25 99 2.25 98 6.25 101 0.25 106 30.25 53.5 Xprom 100.5 S= 3.27108545 t(95%) 2.571 3.433352 IC= 100.5 ± 07 Respuesta: 95% : 100.5±3.4 mM 99%: 100.5±5.4 mM 2. Se analiza una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio de química analítica por titulación con ácido clorhídrico estándar. El análisis se realiza por triplicado, con los siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43% de Na2CO3. Dentro de que intervalo existe 95% de confianza de que caiga el valor verdadero? Xi (Xi-Xprom)2 1.11111E- 93.5 05 0.0058777 93.58 78 0.0053777 93.43 78 0.0112666 Σ 67 93.503333 Xprom= 3 0.0612825 S= 9 g.l=3-1=2NC(95%) t=4.303 IC(95%) 93.50333 = 33 ± 0.15225 93.35109 LI= % 93.65558 LS= % 3. Dos métodos analíticos diferentes fueron usados para determinar plomo en la sangre. Ambos métodos fueron usados en las mismas muestras. La concentración del plomo expresada en mg/L fue determinada por los dos métodos y fueron obtenidos los siguientes resultados. Muestra Método A Muestra B 1 0.39 0.36 2 0.94 1.35 3 1.76 2.56 4 3.35 3.92 5 4.69 5.35 6 7.70 8.33 7 10.52 10.70 8 10.92 10.91 a) Determine la desviación estándar (1 P) b) Determine el coeficiente de variación (1P) c) Apliqué el test F para determinar si la varianza del método A difiere significativamente del método B. d) Determine el intervalo de confianza para el método A al 95%. (1 P) Muestra Muestra Método A (Xi-Xprom)^2 B (Xi-Xprom)^2 1 0.39 21.5644141 0.36 25.755625 2 0.94 16.7587891 1.35 16.687225 3 1.76 10.7174391 2.56 8.265625 4 3.35 2.83501406 3.92 2.295225 5 4.69 0.11816406 5.35 0.007225 6 7.7 7.10888906 8.33 8.381025 7 10.52 30.0989391 10.7 27.720225 8 10.92 34.6479391 10.91 29.975625 Σ 123.849588 Σ 119.0878 Xprom= 5.03375 Xprom= 5.435 4.20628 4.12462 s= 081 s= 639 17.6927 17.0125 S1^2= 982 < S2^2 429 CV= 83.562% CV= 75.890% 1.03998 Fcal= 552 Decisió Ftab= 3.79 n= No Existe diferencia significativa Para A, IC: t= 2.365 3.517097 IC= 5.03375 ± 55 1.516652 LI= 45 8.550847 LS= 55 4. Se está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el contenido de glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el procedimiento estándar Folin-Wu para comparar con este sus resultados. De los dos siguientes conjuntos de análisis de réplica de la misma muestra, determinar si la varianza de este método difiere significativamente de la del método estándar. Donde s12 > s2 2 Si el valor de F calculado excede un valor tabulado de F en el nivel de confianza seleccionado, entonces hay una diferencia significativa entre las varianzas de los dos métodos. 5. Se informo el siguiente conjunto de análisis de cloruro en alícuotas separadas de un suero combinado: 103, 106, 107 y 114 meq/L. Un valor resulta sospechoso. Determinar si se puede atribuir a error accidental en el nivel de confianza de 95 por ciento. Si Q excede el valor tabulado para un numero dado de observaciones y un nivel dado de confianza, la medición cuestionable se puede rechazar. 6. Para determinar el contenido de cloruro de sodio (sal) en un alimento, se tomaron diez muestras del alimento. Los resultados obtenidos fueron: Nº de la Contenido de Nºde la Contenido de muestra NaCl(%) muestra NaCl(%) 1 0.252 6 0.246 2 0.246 7 0.252 3 0.252 8 0.270 4 0.272 9 0.230 5 0.250 10 0.260 a) Determine: La media, desviación estándar absoluta, la desviación estándar de la media. b) Determine el intervalo de confianza para un nivel de confianza de 95 %. La determinación del contenido de hidratos de carbono en una glicoproteína (una proteína unida a azucares) da los siguientes resultados replicados: 12.69, 13.0 , 12.7 y 12.5 gramos de hidratos de carbono por 100 gramos de proteína. Hallar los intervalos de confianza del 50% y del 90% del contenido en hidratos de carbono. 7. Las siguientes molaridades se calcularon por la estandarización en réplicas de una solución: 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026 M. Suponiendo que no hay errores determinados, dentro de que dispersión se puede estar con una certidumbre del 95% de que el verdadero valor medio de la molaridad cae? 8. La determinación del nivel de sodio en porciones separadas de una muestra de sangre por medición con electrodos selectivos de iones dio los siguientes resultados: 139.2, 139.8, 140.1 y 139.4 meq/L. Cuál es la dispersión dentro de la cual cae el verdadero valor, suponiendo que no hay error determinado: a) a 90% del nivel de confianza, b) a 95% del nivel de confianza, y c) a 99% del nivel de confianza? 9. Se midió en forma espectrofotométrica el plomo en hojas a la orilla de un camino mediante reacción con ditizona. La desviación estándar para un análisis por triplicado fue 2.3 ppm. .Cual es el límite de confianza de 90%? 10. La desviación estándar establecida para la determinación de cloruro en sangre por titulación culombimetrica es 0.5 meq/L .Cual es el límite de confianza de 95% para una determinación por triplicado? 11. Se dieron a conocer las siguientes determinaciones en replica en una muestra de sangre, usando espectrofotometría de absorción atómica (AAS, atomic absorption spectrophotometry) y un nuevo método colorimétrico. .Hay diferencia significativa en la precisión de los dos métodos? 12. Al estandarizar una solución se obtuvieron en replica las siguientes molaridades: 0.1067, 0.1071, 0.1066 y 0.1050. Puede descartarse uno de los resultados como debido a error accidental en el nivel de confianza de 95%? 13. Se ha establecido la precisión de un método y se obtienen los siguientes datos: 22.23, 22.18, 22.25, 22.09 y 22.17%. Es 22.09% una medición valida en el nivel de confianza de 95%? 14. Dados los números 116 97.9 114.2 106.8 108.3 Hallar la media, desviación estándar, recorrido e intervalo de confianza del 90% para la media. Usando el test Q, decidir si el número 97.9 se tiene que descartar. 15. Un joven analista en prácticas de un laboratorio de análisis clínico podría empezar a trabajar por su cuenta, si sus resultados concuerdan con los de un analista experimentado a un nivel de confianza del 95%. A continuación, se dan los resultados de un análisis de nitrógeno ureico en sangre: Analista en prácticas: Xprom=14.5 mg/dL , S=0.53 mg/dL , n=6 muestras Analista experimentado: Xprom=13.95 mg/dL , S=0.4 mg/dL , n=5 muestras ¿Se puede dejar trabajar solo al analista en prácticas? 16. Se analizan diez fertilizantes distintos mediante dos métodos. Averiguar si el valor medio determinado por espectrofotometría es significativamente diferente del valor medio obtenido por análisis gravimétrico. Muestra Porcentaje en peso de P2O5 en el fertilizante Resultado de la Resultado de la gravimetría espectrofotometría 1 25.5 24.4 2 9.2 10 3 26.2 25.8 4 50.5 47.3 5 25.6 28.6 6 16.7 15 7 42.9 43.2 8 55 54.9 9 53.5 53.7 10 15.5 17.1 17. Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicado de una muestra de Cu, obteniendo los siguientes resultados: 52.68; 53.17; 52.73; 52.67. Aplicando los distintos criterios conocidos. ¿Se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad 95%? a) Prueba “Q” b) Prueba “t” 18. Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15.74 presentando los datos una desviación estándar de 0.38. ¿Cuál es el intervalo de confianza para un 99% de probabilidad? Puede asumir que se realizaron 10 mediciones. 19. Se realizó 7 medidas del contenido de fosforo en un fertilizante, y se tiene como resultados: 16.2; 17.5; 15.4; 15.9; 16.8; 16.3; 17.1%. Hallar la desviación estándar y el intervalo de confianza para una probabilidad del 95%. 20. Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido de Zn de un preparado vitamínico encontrándose los siguientes resultados: 14.1; 15.2; 14.8; 15.5; 15.3; 14.6 y 14.9 mg de Zn por cápsula. Encuentre: a) El valor medio de la muestra b) La desviación estándar de los resultados c) El valor estimado de la media verdadera con un 95% de probabilidades 21. Para el % ven peso de ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes resultados: 30.3; 31.1; 32.6; 36.7; 28.9. Establezca si el valor 36.7 se puede descartar con un nivel de confianza del 90% según el criterio Q. 22. Las concentraciones de glucosa se miden en forma rutinaria en pacientes que sufren diabetes. Las concentraciones de glucosa en una persona con valores de glucosa ligeramente altos se determinaron en meses distintos mediante un método analítico espectrofotométrico. El paciente se sometió a una dieta con bajo contenido de azucares con el fin de reducir sus niveles de glucosa. Los siguientes resultados se obtuvieron durante un estudio para determinar la efectividad de la dieta. Cuantas mediciones repetidas del mes 1, serían necesarias para disminuir el intervalo de confianza de 95% hasta 1100.3 ±10.0 mg/L de glucosa? ts Nota: En este caso se pretende que el término ± sea igual a= 10.0 mg/L de √N glucosa. 23. Un químico obtuvo los siguientes datos del contenido de alcohol en una muestra de sangre; porcentaje de C2H5OH: 0.084, 0.089 y 0.079. Calcule el intervalo de confianza de 95% para la media, suponga que: a) los tres resultados obtenidos son el único indicio de la precisión del método. Determinar el intervalo de confianza al 95%. b) por la experiencia previa con cientos de muestras se sabe que la desviación estándar “s” del método es de =0.005% de C 2H5OH y que es un buen valor aproximado de s. Determinar el nivel de confianza al 95%. 24.Una técnica instrumental presenta una desviación estándar de 1.0%, ¿Cuantas mediciones repetidas son necesarias si el error estándar de la media debe ser de 0.01%? 25. Se sabe que cierta técnica presenta una media de 0.500 y una desviación estándar de 1.84*10-3. También se sabe que sigue una distribución gaussiana. Cuantas repeticiones se requieren para que el error estándar de la media no supere 0.100%? 26. Con base en una amplia experiencia previa, se calculó que la desviación estándar de un método para determinar monóxido de carbono en los gases del escape de los automóviles es de 0.80 ppm. a) Determine el intervalo de confianza de 90% para un análisis por triplicado. b) Cuantas mediciones serán necesarias para que el intervalo de confianza de 90% sea de 0.50 ppm para el conjunto de datos? 27. Tres tipos de cereales producidos en la ciudad de Arequipa fueron analizados. Se analizaron 6 muestras de cada uno de los tipos de cereales para determinar el contenido de Tiamina. Los resultados fueron: Muestra Trigo Maíz Avena 1 5.2 6.5 9.3 2 4.5 8.0 7.1 3 6 6.1 8.8 4 6.1 7.5 8.0 5 6.7 5.9 6.5 6 5.8 5.6 8.2 a) Calcular la desviación estándar y coeficiente de variación b) Aplique el test F para decidir si existen diferencias en las medias del contenido de tiamina de los tres cereales a nivel 95% c) Encuentre intervalos de confianza de nivel simultáneo 95% 28. Una muestra de una sustancia que contiene arsenito fue enviado a tres laboratorios. Cada laboratorio realizo mediciones repetidas utilizando un detector ultravioleta. Los resultados fueron: Muestra Laboratorio Laboratorio Laboratorio 1 2 3 1 21 26.5 21.2 2 23.8 27.1 21.4 3 23 25.9 22.6 4 22.1 26.2 23.7 5 22.8 25.6 21.9 a) Calcular la desviación estándar y coeficiente de variación. b) Apliqué el test F para decidir si existen diferencias en las medias del contenido de arsenito de los tres laboratorios y evalué los resultados en términos de precisión. c) Determine el intervalo de confianza para cada tipo de cereal al 95% de confianza. COEFICIENTE DE CORRELACIÓN 29. A partir de los datos siguientes, determinar el coeficiente de correlación entre la cantidad de toxina producida por un hongo y el porcentaje de extracto de levadura en el medio de cultivo. 30. En el laboratorio de Análisis químico instrumental de la USIL se obtuvieron los siguientes resultados con el objetivo de construir las curvas de calibración para dos sustancias, KMnO4 y K2Cr2O7: Después de generar la curva de calibración y calcular el índice de correlación, ¿Cual presenta mejor linealidad? Concen Concen Abs Abs ,M ,M 3.00E- 0.06 0.00015 0.05 05 3 0.0003 0.092 6.00E- 0.13 05 5 0.0009 0.303 1.80E- 0.35 0.0015 0.51 04 1 0.0021 0.739 Dicromato 3.00E- 0.68 0.003 1.048 440 nm 04 2 4.20E- 0.87 04 2 KMnO4 6.00E- 1.43 04 5 545 nm LOD y LOQ 31. Para estudiar la sensibilidad de un método de determinación de quínina en agua tónica se han realizado dos series de experimentos. En la primera, se realizan 11 medidas repetidas del blanco (agua tónica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene los siguientes datos de intensidad de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73; 0,74; 0,70; 0,69 y 0,75. En otra serie de experimentos, al agua tónica sin quinina, se le añaden cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales, obteniéndose los siguientes resultados: Quinina, ug/L 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Intensidad de 2,51 4,60 6,52 8,60 12,71 16,68 20,81 Fluorecscencia (IF) Determinar: La ecuación de la curva de calibración La sensibilidad Límite de detección del método Límite de cuantificación del método LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB SB=Desviación estándar del blanco Podemos determinar el LOD con la siguiente ecuación LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB CLOD=(LOD-a)/b xi yi Intensidad Quinin de a, ug/L Fluorecscen cia (IF) xi−x́ (xi− x́ )2 yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý ) - - 3.857142 14.877551 7.837142 61.42080 1 2.51 86 02 86 82 30.22897959 - - 2.857142 8.1632653 5.747142 33.02965 2 4.6 86 06 86 1 16.42040816 - - 1.857142 3.4489795 3.827142 14.64702 3 6.52 86 92 86 24 7.10755102 - - 0.857142 0.7346938 1.747142 3.052508 4 8.6 86 78 86 16 1.49755102 1.142857 1.3061224 2.362857 5.583093 6 12.71 14 49 14 88 2.700408163 3.142857 9.8775510 6.332857 40.10507 8 16.68 14 2 14 96 19.90326531 5.142857 26.448979 10.46285 109.4713 10 20.81 14 59 71 8 53.80897959 64.857142 267.3095 Sumatorias 0 86 0 43 131.6671429 x́ = 4.857142857 ý 10.34714 = 286 Pendiente 2.03011013 b= 2 Intercepto a= 0.48660793 Índice de correlación(r)= 0.999979907 r2= 0.999959814 Desviación estándar del blanco: (xi- IF, Blanco xprom)^2 0.7 0.0004 0.74 0.0004 4.93038E- 0.72 32 0.71 0.0001 0.73 1E-04 0.71 0.0001 0.73 1E-04 0.74 0.0004 0.7 0.0004 0.69 0.0009 0.75 0.0009 Sumatoria= 0.0038 Promedio de las señales del blanco: Ifprom del blanco 0.72 Desviación estándar del blanco: 0.01949358 SB 9 LOD=Señal promedio del blanco+ 3.3*SB CLOD=(LOD-a)/b 0.77848076 LOD= 6 0.14377192 CLOD= 2 ug/L Para el límite de cuantificación: LOQ=Señal promedio del blanco+ 10*SB CLOQ=(LOQ-a)/b 0.91493588 LOQ= 7 0.21098754 CLOQ= 7 ug/L La sensibilidad es igual a la pendiente (b) Sensibilidad: 2.03 UIF/ ug/L 32. Se determina la riboflavina (vitamina B2) en una muestra de cereal midiendo la intensidad de fluorescencia en solución en ácido acético al 5%. Se preparo una curva de calibración midiendo las intensidades de fluorescencia de una serie de estándares de concentraciones crecientes. Se obtuvieron los siguientes datos. Usar el método de mínimos cuadrados para obtener la línea más recta para la curva de calibración y para calcular la concentración en la solución de muestra. La intensidad de fluorescencia de la muestra fue 15.4. Calcular el coeficiente de correlación para los datos mostrados. 33. Se han examinado una serie de soluciones patrón de fluorescencia en un espectrómetro de fluorescencia, y han conducido a las siguientes intensidades de fluorescencia ( en unidades arbitrarias):1 pg/ml IF 0 2.1 2 5 4 9 6 12.6 8 17.3 10 21 12 24.7 IF: Intensidad de fluorescencia Determine la ecuación de la curva de calibración El índice de correlación “r” La desviación estándar de la regresión. El límite de detección y el límite de cuantificación. Solución: Para calcular la desviación estándar de la regresión usaremos la siguiente ecuación: En este caso no se tiene lecturas de la intensidad de fluorescencia del blanco, por lo tanto, usaremos la siguiente ecuación: LOD=a+3*Sy/x LOQ=a+10Sy/x 2 2 pg/ml IF xi−x́ ( xi− x́ ) yi− ý ( yi− ý ) ( xi−x́ )∗( yi− ý ^ )yi ( yi− yi)2 1.517857 0.338890 0 2.1 -6 36 -11 121 66 14 31 5.378571 0.143316 2 5 -4 16 -8.1 65.61 32.4 43 33 9.239285 0.057257 4 9 -2 4 -4.1 16.81 8.2 71 65 6 12.6 0 0 -0.5 0.25 0 13.1 0.25 16.96071 0.115114 8 17.3 2 4 4.2 17.64 8.4 43 8 20.82142 0.031887 10 21 4 16 7.9 62.41 31.6 86 76 24.68214 0.000318 12 24.7 6 36 11.6 134.56 69.6 29 88 Sumatori 1.517857 0.936785 as 0 112 0 418.28 216.2 14 71 1 Miller(2002), Página 116,127 ^ yi : Intensidad de fluorescencia estimada con la recta de regresión para cada concentración de los estándares medidos xprom= 6 yprom= 13.1 1.930357 Pendiente b= 14 1.517857 Intercepto a= 14 Índice de correlación(r) 0.998879 = 57 0.997760 r^2= 39 0.432847 Sy/x= 71 LOD=YB+3*S y/x 2.816400 LOD= 28 CLOD=(LOD-a)/b 0.672695 CLOD= 8 pg/ml LOQ=YB+10*Sy/x 5.846334 LOQ= 28 CLOQ=(LOD-a)/b 2.242319 CLOQ= 33 pg/ml 34. Establecer el método para la elaboración de una curva de calibración de arsénico (As), a partir de un estándar de 1000 mg/L de As y con un rango de concentración de trabajo entre 5 y 50 ppb (mg/L). a) Determinar la ecuación de la curva, si se tienen los siguientes valores: (5 ppb, 0,02470); (10 ppb, 0,05551); (20 ppb, 0,12188); (30 ppb, 0,18012); (40 ppb, 0,24498); (50 ppb, 0,31289). b) ¿Es la curva confiable para poder cuantificar As? pp Señal xi−x́ yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý ) 2 b ( xi− x́ ) 5 0.0247 - 434.0277 - 0.0174187 2.74958333 20.833333 78 0.1319 2 3 8 10 0.05551 - 250.6944 - 0.0102353 1.60185833 15.833333 44 0.1011 69 3 7 20 0.12188 - 34.02777 -0.0348 0.0012110 0.203 5.8333333 78 4 3 30 0.18012 4.1666666 17.36111 0.0234 0.0005494 0.09766667 7 11 4 34 40 0.24498 14.166666 200.6944 0.0883 0.0077968 1.25091667 7 44 9 50 0.31289 24.166666 584.0277 0.1562 0.0244015 3.775075 7 78 1 64 Sumatori 0 1520.833 0 0.0616130 9.6781 as 33 17 Señal 0.35 0.3 f(x) = 0.01x - 0.01 R² = 1 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 25.83333 xprom= 33 yprom= 0.15668 Pendiente 0.006363 b= 68 - Intercepto 0.007715 a= 12 Indice de correlación(r 0.999799 )= 82 0.999599 r^2= 69 Criterios de linealidad Coeficiente de correlación r>0.998 Lineal r2>0.996 Lineal r=0.9997>0.998 Se acepta el método. 35. En un laboratorio se analizaron una serie de disoluciones estándar de plata por espectrometría de absorción atómica de llama, obteniendo los resultados que aparecen en el cuadro siguiente: Ag (ng/mL) A 0 0,003 5 0,127 10 0,251 15 0,390 20 0,498 25 0,625 30 0,763 a) Determinar la pendiente, la ordenada en el origen y el coeficiente de determinación de la gráfica de calibración. b) Se realizó, por triplicado, un análisis de una disolución de plata en las mismas condiciones que el calibrado anterior, obteniendo absorbancias de 0,308; 0,314 y 0,312. Calcular la concentración de la citada disolución. c) El límite de detección (LOD) de un método de análisis se puede definir como la cantidad de concentración de analito que proporciona una señal igual a la señal del blanco, yB, más tres veces la desviación estándar del blanco, sB. Calcular el LOD con los datos experimentales siguientes: yB = a; sB (= sx/y ) = 0,007, para un ajuste lineal tipo y = a + bx. Solución: a) Ag A (ng/mL) xi−x́ ( xi− x́ )2 yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý ) - 0.00 0 0.3765714 0.1418060 3 -15 225 3 41 5.648571429 - 0.12 5 0.2525714 0.0637923 7 -10 100 3 27 2.525714286 - 0.25 10 0.1285714 0.0165306 1 -5 25 3 12 0.642857143 0.0104285 0.0001087 15 0.39 0 0 7 55 0 0.49 0.1184285 0.0140253 20 8 5 25 7 27 0.592142857 0.62 0.2454285 0.0602351 25 5 10 100 7 84 2.454285714 0.76 0.3834285 0.1470174 30 3 15 225 7 69 5.751428571 0.4435157 0 700 0 14 17.615 xprom= 15 0.37957 yprom= 143 Pendiente 0.02516 b= 429 Intercepto 0.00210 a= 714 Indice de correlación( 0.99972 r)= 171 0.99944 r^2= 349 b) Para las muestras A C, ng/mL 0.308 12.1558331 0.314 12.3942663 0.312 12.3147885 c) yB = a; sB (= sx/y ) = 0,007, para un ajuste lineal tipo y = a + bx. YB= 0.00210714 SB= 0.007 LOD= 0.02310714 CLOD= 0.83451604 ng/mL 36. Se tienen tres muestras de agua potable A, B y C de 10 mL cada una, en la cual se debe cuantificar la cantidad de cobre presente por absorción atómica. Para ello, la muestra es filtrada, acidificada con ácido nítrico y se diluye a un volumen final de 25 mL. Posteriormente, se mide la respuesta instrumental de cada muestra de agua. Adicionalmente, se prepara una serie de patrones de Cu en agua destilada y desionizada que también se acidifica y se mide su respuesta instrumental junto con una solución blanco (solución que no contiene analito). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla N°1. TABLA N°1: Resultados obtenidos con una serie de estándares de Cu y la solución blanco a. Determinar el índice de correlación de la curva de calibración b. Determinar la curva de calibración c. Determinar la desviación estándar de la regresión. d. ¿Cuál sería la absorbancia si la concentración del patrón de cobre medido es de 1.5 mg/L. e. ¿Cuál es el límite de detección (LOD) Y límite de cuantificación (LOQ)? Una vez que se calibra el instrumento, utilizando los estándares y aplicando el mismo procedimiento, se miden las muestras de agua y se registran los resultados que se presentan en la Tabla N°2 TABLA N°2: Resultados del análisis de las muestras de agua. f. ¿Cuál es la concentración de cobre en cada una de las muestras? xi yi Cu, Respuesta 2 mg/L instrumental xi−x́ (xi− x́ ) yi− ý ( yi− ý )2 ( xi−x́ )∗( yi− ý ) ^ yi ( yi− yi)2 0 0.001 -3.5 12.25 -0.349125 0.12188827 1.2219375 0.00041667 3.4028E-07 1 0.1 -2.5 6.25 -0.250125 0.06256252 0.6253125 0.10033333 1.1111E-07 2 0.2 -1.5 2.25 -0.150125 0.02253752 0.2251875 0.20025 6.25E-08 3 0.3 -0.5 0.25 -0.050125 0.00251252 0.0250625 0.30016667 2.7778E-08 4 0.4 0.5 0.25 0.049875 0.00248752 0.0249375 0.40008333 6.9444E-09 5 0.5 1.5 2.25 0.149875 0.02246252 0.2248125 0.5 0 6 0.6 2.5 6.25 0.249875 0.06243752 0.6246875 0.59991667 6.9444E-09 7 0.7 3.5 12.25 0.349875 0.12241252 1.2245625 0.69983333 2.7778E-08 Sumatorias 0 42 0 0.41930088 4.1965 0.00041667 5.8333E-07 xprom= 3.5 yprom= 0.350125 Pendiente b= 0.09991667 Intercepto a= 0.00041667 Indice de correlación(r)= 0.9999993 r^2= 0.99999861 Sy/x= 0.0003118 e) LOD y LOQ LOD= 0.00135208 CLOD= 0.00936195 mg/L LOQ= 0.00353471 CLOQ= 0.03120648 mg/L f) Las concentraciones son: mg/L Respuesta Instrumen Muestra tal Ci 3.899082 A 0.39 57 4.499582 B 0.45 99 4.099249 C 0.41 37 37. El método establecido para determinar fosforo en orina consiste en tratar la muestra con Mo(VI) tras eliminar las proteínas, y posterior reducción del complejo 12-molibdenofosfato con ácido ascórbico. Las especies reducidas imparten una coloración azul intensa a la disolución (azul de molibdeno), cuya absorbancia puede medirse a 650 nm. Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1.122 mL. Una alícuota de 1.00 mL de la muestra de se trató con Mo(VI) y ácido ascórbico y se diluyó hasta un volumen de 50 mL. Se preparó una curva de calibrado con alícuotas de 1.00 mL de disoluciones patrón de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de orina. A partir de los datos obtenidos, calcule los miligramos de fosforo que elimino el paciente en un día y la concentración mM de P en orina. [P],ppm 1.00 2.00 3.00 4.00 Muestra Abs (650 0.230 0.436 0.638 0.848 0.518 nm) 38. Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuación. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)-1,10- fenantrolina en alícuotas de 25.0 mL de estas disoluciones, a continuación, cada una de ellas se diluyó hasta 50 mL. Se obtuvieron las siguientes absorbancias, a 510 nm. a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos. b) Por el método de los mínimos cuadrados, obtener una ecuación que relacione la absorbancia con la concentración de Fe(II). c) Calcular la desviación estándar de la regresión. d) Calcular la desviación estándar de la pendiente. e) El método desarrollado, antes expuesto, se aplicó en la determinación rutinaria de hierro en alícuotas de 25.0 mL de aguas naturales. Determinar la concentración (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm). Estimar las desviaciones estándar para las concentraciones calculadas. Repetir los cálculos considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas: e.1) 0.107 e.2) 0.721 e.3) 1.538 Respuestas: b) A=0.0781cFe + 0.0148; c) sy/x=1.24x-2; d) sb=8.1x10-4; e.1) cFe=1.18 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3), e.2) cFe=9.04 ppm, sc=0.17, sc=0.11 (media de 3), e.3) cFe=19.50 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3) 39. Se determinó la absorbancia de un analito presente en una muestra acuosa mediante Espectroscopía de Absorción usando la metodología de adición de estándares externos (utilizando volúmenes diferentes de una disolución estándar madre en la cual la concentración del analito es de 11,1 ppm y llevando siempre a un volumen final de disolución de 50 ml). Los datos de los diferentes volúmenes utilizados para preparar los estándares hijos y de las señales de Absorbancia medidas de cada uno de estos se muestran en la siguiente tabla: a) Obtener la ecuación de la recta de mínimos cuadrados de la relación entre las variables. Para ello utiliza primero la calculadora y después el Excel, y comprueba que el resultado en ambos casos es prácticamente el mismo. b) Representar los datos gráficamente tanto en papel milimetrado como en el Excel. c) Calcular la concentración del analito en la muestra original tanto gráficamente como quimométricamente, y comprueba que el resultado obtenido por los dos métodos es prácticamente el mismo. d) Tendrás dos gráficas por lo que obtendrás dos resultados gráficos. Compáralos. 40. Se requiere determinar la concentración de cobre en aguas de piscinas. Un analista realizo varias medidas para elaborar el método de análisis de cobre con una serie de disoluciones por el método de absorción atómica. Se obtuvieron los siguientes resultados: [Cu], g/mL 0 5 10 15 20 25 30 A 0.00 0.127 0.251 0.390 0.49 0.62 0.76 3 8 5 3 a) Determine la pendiente y el intercepto de la curva de calibrado. b) Se realizó, por triplicado, un análisis de una disolución de cobre en las mismas condiciones que el calibrado anterior, obteniéndose valores de absorbancias de 0,308; 0,314 y 0,312. Determine la concentración de cobre en cada solución. c) Determine la concentración en las muestras en mol/L. d) Calcular el límite de detección (LOD) con los datos experimentales siguientes: S B (= Sy/x) = 0,007; para un ajuste lineal tipo y = a + bx. Sol. [Cu], A g/mL 0 0.003 5 0.127 10 0.251 15 0.39 20 0.498 25 0.625 30 0.763 Intercept 0.00210 o= 714 Pendient 0.02516 e= 429 A 0.9 0.8 0.7 f(x) = 0.03x + 0 R² = 1 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 A Cx, gr/mL 12.15583 0.308 31 12.39426 0.314 63 12.31478 0.312 85 Masa molar Cu= 63.546 gr/mol Cx, gr/mL Cx, Mol/L 12.15583 191.2918 31 69 12.39426 195.0440 625 04 12.31478 193.7932 853 92 0.834516 CLOD= 04 gr/mL 2.781720 CLOQ= 12 gr/mL