ESTABILIDAD DE CORINDÓN + CUARZO EN RELACIÓN CONCIANITA Y SILIMANITA A ALTA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN DANIEL E. HARLOV Y RALF MILKE GeoForschungsZentrum Potsdam, Telegrafenberg, D-14473 Potsdam, Alemania RESUMEN Aunque se sabe que los acontecimientos naturales de corindón + cuarzo ± aluminosilicatos, bases de datos termodinámicas internamente consistentes sugieren que no representan un conjunto estable. Esta observación ha motivado a dos conjuntos de experimentos. En el primer set , la cianita equilibrio = corindón + cuarzo se ha revertido ( ± 5 0C ; ± 25 MPa ) a 600 ° C/320 MPa y 700 MPa 0C/535 ( calentados externamente autoclaves hidrotermales de sellado en frío ); 800 0C/775 MPa ( aparatos de gas ; NaCl y CaF2 montajes de hornos, no de fin de carga de pistón - cilindro de la prensa ); y en 900 " C/1075 MPa y 1000" C/1325 MPa (montaje del horno CaF2 , no de fin de carga de pistón - cilindro de la prensa ) . Estas reversiones implican una entalpía de formación de los elementos para la cianita de -2.594,75 kJ / mol. La pendiente de la curva de equilibrio también se confirma tanto en volumen como Cpdata experimental para cianita . Estas inversiones pueden servir como una calibración útil para la prensa de pistón - cilindro utilizando conjuntos de hornos de NaCl en el intervalo de 700-800 MPa 0 º C y 500 ¬ 1000 e indicar una corrección de fricción para CaF2 conjuntos de hornos de 75-100 MPa sobre 800-1000 0C y 1000-1500 MPa . El segundo conjunto de experimentos (1,200 0 º C y 2,000 MPa) investigó el crecimiento de cianita a lo largo de las interfaces de grano de corindón de cuarzo. En experimentos en los que el fluido no estaba presente, excepto adsorbido H2O, cianita no nucleada y crecer. En experimentos con 2% en peso de H2O, cianita formó y creció pref-erentially en los poros que rodean los granos de corindón paralelas a la interfaz de corindón-cuarzo y a lo largo de los límites de grano de cuarzo. Debido a un gran AVR, halos de reacción alrededor de los granos de corindón nunca convertirse cerradas para la migración de fluidos. Esto sugiere que en la naturaleza, los fluidos se canalizan a estos sitios de reacción a través de los halos de reacción porosos que rodean los granos de corindón e indica que, en tales circunstancias, la formación de cianita es auto- promoción y probablemente llega a su terminación rápidamente. También se discute la estabilidad de silimanita relación con corindón + cuarzo, desde el punto de vista de lo que predice bases minerales internamente consistentes y lo que se observa en la naturaleza. INTRODUCCION En la naturaleza se encuentra , corindón + cuarzo ± aluminosilicato que se produzca en relativamente Al2O3 - SiO2 - rico , de alto grado de rocas metamórficas , ya sea como un conjunto de granos aislados unos de otros o en contacto directo (por ejemplo , Krogh 1977 ; Harris 1981 ; Poderes y Bohlen 1985 ; Tracy y McLellan 1985 ; Santosh 1987 ; . Lal et al , 1987; . Perchuk et al , 1989; . Motoyoshi et al 1990 ; Waters 1991 ; Dasgupta y Ehl 1993 ; . Hiroi et al 1994 ; . Guiraud et al 1996 ; Shaw y Arima 1998 ) . En la mayoría de estas ocurrencias , la fase de aluminosilicato es silimanita , aunque hay ejemplos raros en los que el conjunto consta de cianita + + corindón de cuarzo ( por ejemplo , Krogh 1977 ) . Sin embargo, es - incertidumbre mantener si corindón + cuarzo ± aluminosilicato podría formar una paragénesis estable. Aunque texturas en algunos de estos ejemplos sugieren que los ex ¬ corindón + cuarzo pueden formar un ensamblaje estable ( por ejemplo , Guiraud et al 1996 ; . Shaw y Arima 1998 ) , esta observación contradice las bases de datos termodinámicos actuales (por ejemplo , Berman 1988 ; Gottschalk 1997 ; Holanda y Powell, 1998 ) . Las tres bases de datos están de acuerdo en que el corindón + cuarzo no deben coexistir juntos como un conjunto estable en la gama PT representada por la corteza y las rocas del manto superior , sino que deben reaccionar a la fase de aluminosilicato estable relevante hasta que se hayan consumido o bien el cuarzo o corindón. Los estudios experimentales que implican inversión de la de equilibrio cianita = corindón + cuarzo se han realizado a través de una amplia gama de temperaturas y presiones. Estos incluyen alta P-T (12.000-20.000 MPa; 800-2000 °C) revirtió experimentos que implica ruptura de cianita a stishovita + corindón en una prensa multi- yunque (Schmidt et al. 1997). También incluyen experimentos a presiones y temperaturas más típicas de la corteza inferior (por ejemplo, Harlov y Newton 1993). En ese estudio, la desglose de cianita al corindón + cuarzo (700 y 800 °C), así como el desglose de andalucita de corindón + cuarzo (700 °C), se invierte metastably a presiones que van desde 600-900 MPa en un extremo-carga, el pistón-cilindro de la prensa utilizando un NaCl en un horno de montaje. En la primera parte de este estudio, la gama PT la ruptura invertida de cianita al corindón + cuarzo ing involv-(Harlov y Newton 1993) se amplía para incluir el intervalo de 600 a 1000 0C y 200 a 1500 MPa utilizando tanto la hidro-aparato térmico y de gas, así como un no-carga del extremo, de pistón-cilindro de prensa (NaCl y CaF2 asambleas horno). Esto se ha hecho para confirmar la pendiente del equilibrio, como se determina inicialmente por Harlov y Newton (1993), así como a Cali ¬ reversiones Brate obtenidos en el final de la carga, de pistón-cilindro de la prensa no comparándolos con los obtenidos utilizando el aparato de hidro-térmica y el gas. Dirección de reacción, determinado por el aumento o la disminución relativa en la abundancia de cianita en comparación con corindón + cuarzo, permite la determinación de la entalpía de formación estándar a 298 K y 1 bar (AH 0 298) para cianita. Conjuntos de horno CaF2 se utilizaron a 900 y 1000 0C porque, a estas temperaturas, la presión a la que se rompe cianita abajo para corindón + cuarzo es en el VI-cinity de la curva de fusión para el NaCl. La utilización de ambos NaCl y montajes de hornos CaF2 en el extremo no-carga, el pistón-cilindro de la prensa permite la calibración de un fricción precisa corrección de CaF2 800-1000 0C. La segunda parte de este estudio consiste en la experimentación in-vestigación de texturas de reacción de cianita lo largo de la interfaz de corindón-cuarzo (granos de corindón en una matriz de cuarzo) a 1200 0C y 2000 MPa tanto en los sistemas de "mojados" "seco" y. Por último, la estabilidad relativa de silimanita a corindón + cuarzo es discutieron en relación con lo que se predice por las bases de datos minerales internamente coherentes y lo que se observa en la naturaleza. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimentos Invertidos Los materiales de partida incluyen Fisher Certificado Reactivo de Al2O3 recocida a 1300 0C durante 48 horas a una-Al2O3 (1-2 mm) y un cuarzo sintético triturado en etanol a un tamaño de grano de 10-20 mm. La cianita utilizada consistió en calidad gema cerca, pálidos cristales aplanados azules de Minas Gerais, Brasil, sin evidencia de silicatos entrecrecidos u otras fases extranjeros como el cuarzo. Una selección de estos cristales de cianita fue aplastada, y los fragmentos individuales indi ¬ fueron entonces recogidas a mano utilizando un mi-croscope binocular y examinado cuidadosamente para observar las impurezas. Trituración posterior de este cianita en etanol hasta un tamaño de grano de 15 a 50 mm y el examen en el aceite de índice de refracción (n = 1.540) no mostró fases extranjeros a nivel microscópico. Analisis microsonda electrónica (EMPA) de este cianita indicó <0,05% en peso de Fe2O3 y TiO2 no detectable. Para temperaturas hasta 900 0C, cargos que consisten en montos de equimolar de cianita, a- corindón y cuarzo en 10-20 lotes mg más 2 mg H2O como fundente, se cargaron en 3 mm de ancho, cápsulas Pt 1,3 cm de largo. Estas cápsulas se sueldan entonces cerrada mediante un soplete de plasma de Ar mientras se está inmerso en un baño de hielo. Después de doblar, cápsulas fueron revisados en busca de fugas pesando primero, y luego colocarlos en un horno de 105 0C durante 24 horas, y luego volver a pesaje. Los experimentos en 1000 0C siguieron el mismo procedimiento de ex-cepto que la cianita se molió a un tamaño de partícula más fino de <15 mm. La cantidad de H2O colocado en la cápsula se mantuvo a 1-2% en peso de la carga, aproximadamente 0,1-0,2 mg de H2O. Esto se hizo debido a la muy alta solubilidad de SiO2 (Manning 1994a) y la solubilidad relativamente alta de Al2O3 (Manning 1994b; véase también Walther 1997) en H2O a estas temperaturas y presiones. Experimentos de interfaz de Granos El propósito de las corindón - cuarzo interfaz grano experimentos era determinar si cianita podría nucleada en experimentos no sin semillas y granos de corindón EnCase en una matriz de cuarzo en " húmedo" ( 2 % en peso de H2O en el original) y " seca" (sin H2O añadidos) condiciones . Cada experimento consistió en dos cápsulas. En la primera cápsula , 50-100 mm de tamaño de granos de corindón se dispersaron en un ( 20-35 mm ) matriz de grano fino de cuarzo sintético tal que la relación en peso de corindón de cuarzo fue de aproximadamente 1 a 10 . Se tomaron Los granos de corindón desde un picado, claro , cristal de corindón de calidad gema (Sri Lanka) , sin elementos secundarios detectables ( EMPA ) . El segundo Sule ¬ tapa contenía una mezcla de polvos de SiO2 y Al2O3 de grano fino , en proporciones molares 01:01 , junto con la misma cantidad aproximada de H2O como en la primera cápsula . La segunda cápsula se preparó como una prueba para confirmar , utilizando difracción de rayos X ( DRX) , si el producto de reacción en la primera cápsula era de hecho cianita . Aunque ningún H2O adicional se añadió en el set " seca" de experimentos, debido a que los reactivos no se secaron antes de sellar , de pequeñas cantidades de H2O atmosférica se habrían presentado como adsorbido H2O en las superficies de los granos de los materiales de partida . Teniendo en cuenta tanto el cuarzo de tamaño de grano inicial de 20-35 mm y el espesor típico de una capa de adsorción ( Parques 1990 ) , la cantidad de H2O atmosférica adsorbido se estima en alrededor de 0,01 % en peso de la mezcla reaccionante . Una fuente adicional de H2O podría ser la difusión hacia el interior de H2O en las cápsulas , ya que, a temperaturas superiores a 1050 0C , las paredes de la cápsula de Pt se hacen permeables tanto a H2 y O2 ( Truckenbrodt y Johannes 1999). Las dos cápsulas se colocaron en posición vertical (lado a lado) en la configuración de CaF2 con la punta del termopar Pt-Rh exactamente en-tre ellas la mitad de la longitud de la cápsula Pt (cf., Johannes 1973). Ambos experimentos fueron llevados hasta 2.000 MPa y 1200 0C y se dejaron a estas condiciones de PT durante 24 horas. A esta temperatura y la presión, la cianita reacción = Corun-dum + cuarzo se extralimitó en favor de cianita por aproximadamente 150 MPa. Durante la ejecución, el costo en una cápsula se compactó en una masa sólida como una roca. Después de la carrera, ambas cápsulas se extraen de la configuración de CaF2. Cada cápsula se monta longitudinalmente en epoxi y pulido abajo de tal manera que una sección transversal fue expuesta. Arreglo Experimental Los experimentos en los 600 y 700 0C se realizaron, autoclaves de sellado en frío estándar, exterior con calefacción y H2O como medio de presión. La cápsula se colocó Pt, junto con las barras de relleno de Ni-NiO, en un taladro Nimonic 6 mm (hasta 200 MPa) o René (hasta 550 MPa) de metal de sellado en frío autoclave hidrotermal con la punta del termopar interno de Ni-NiCr ubicado ap madamente la mitad del lado de la cápsula Pt. Temperatura se monitorizó continuamente. El gradiente máximo de temperatura a lo largo de la longitud de la cápsula fue de ± 2 0C. La medición de temperatura se cree que es una precisión de ± 3 0C. La presión se mide usando un transductor de presión calibrado frente a un manómetro indicador de Heise para los que la presión citada es una precisión de ± 5 MPa. Después de la ejecución del autoclave se enfrió rápidamente con aire comprimido. Las temperaturas de 100 0C se alcanzan normalmente en 2-3 minutos. Los experimentos a temperaturas de 800 0C y anteriores se realizaron en un diámetro de 22 mm, sin carga final , de pistón - cilindro de la prensa ( Johannes 1973 ; . Johannes et al 1971 ) en virtud de pistón - en las condiciones. La presión se registró de forma continua y se mantuvo dentro de ± 5-10 MPa del valor deseado . Para los experimentos en 800 y 900 0C , se midieron las temperaturas mediante un termopar NiCr - Ni sin corregir la presión. Para los experimentos en 1000 0C , se midieron las temperaturas mediante un termopar Pt- Rh, también uncor - rected de presión. Las temperaturas se registran automáticamente y se mantienen dentro de ± 5 0C del valor deseado . Experimentos de pistón-cilindro se inactivaron por apagar la corriente y permitiendo que la chaqueta de H2O - enfriado para enfriar el experimento . Temperaturas de 100 0C o menos generalmente se alcanzan a los 15 segundos de enfriamiento . A temperaturas de 800 0C , se utilizaron tanto NaCl y conjuntos de horno CaF2 . A temperaturas de 900 0C y por encima , se utilizó un conjunto de horno de CaF2 . La reversión a 800 0C también se reprodujo usando el aparato de gas en Clermont- Ferrand , Francia (Jean -Marc Montel , comunicación personal , 1999). El conjunto de horno de NaCl consistió en piezas prensadas de sal en polvo a alta presión , mecanizadas y luego al horno a 400 0C . El montaje del horno CaF2 consistió en piezas de ma - chined de masas cristalinas del claro fluorita natural. La geometría básica de la configuración , ya sea para el montaje del horno se muestra en la Figura 1 . El termopar de Ni - NiCr , enfundado en un tubo de alúmina aplastable , se coloca de tal manera que se apoyaba en un escudo de Pt directamente debajo de la cápsula de Pt plegada . La punta del termopar se protegió con una fina capa de cemento Al2O3 . La alúmina deformable sirve para agarrar y sostener el termopar en su lugar durante la primera aplicación de una presión tal que la punta del termopar no se empuja hacia arriba ya través de la cápsula de la pinta. Más bien, la punta del termopar simplemente sangra el escudo indicando Pt que está en contacto directo con la cápsula Pt durante el experimento. Esta configuración permite la minimización de gradientes térmicas . Esta configuración , junto con la exactitud de la termopar ( ± 3 0C de la temperatura medida sin corrección para la presión ) , coloca el error total de la temperatura dentro de aproximadamente ± 5 0C . Generalmente una carrera se llevó hasta la presión por elevar la presión a un punto aproximadamente a un 10-15% por debajo de la presión deseada, entonces el aumento de la temperatura para funcionar condiciones tales que la expansión térmica del NaCl o CaF2 trajo el experimento cercana del deseado presión. La presión se trolled con-automáticamente a ser de ± 5 a 10 MPa de la presión deseada. La incertidumbre en la presión se estima en ± 25 MPa. Sólo aquellos experimentos en los que los sellos en poder, en el que no hubo cambio significativo en la presión o corriente, y en el que no hubo interrupción en el montaje experimental se listan en la Tabla 1 y se muestra en la Figura 2. Determinación De La Dirección De Reacción Los cargos se caracterizaron usando métodos de DRX de polvo. Para este propósito, una o dos mg de la carga se molieron en un mortero de ágata a un tamaño de grano de 1 a 15 mm bajo acetona. El polvo se diluyó con pegamento blanco Elmer y montado sobre una lámina de acetato de circular. Los patrones de difracción de rayos X en polvo se registraron a través de la transmisión a través de la lámina de rotación usando un difractómetro STOE STADI totalmente automatizado P (radiación Cu ^ A1 ) , equipado con un monocromador primario y un detector 70 sensible a la posición ( PSD ) . Las condiciones de funcionamiento fueron 40 kV y 40 mA, con un ángulo de despegue de 6o . Los espectros se registraron en el intervalo de 5 a 125o ( 20 ) utilizando un intervalo de paso de 0.1 ° . La resolución de la PSD se fijó a 0,02 ° . Tiempos de conteo fueron seleccionados para producir una intensidad máxima de 2000 a 3000 recuentos para cada muestra, lo que resulta en 5 a 20 s por paso del detector. Mediciones de XRD Múltiples de la misma muestra dio una buena reproducibilidad. Crecimiento o disminución de una fase (15-20%) se determinó mediante la comparación de las alturas de los picos de cianita de rayos X con picos cercanos de corindón y / o cuarzo en comparación con la mezcla mineral original (cf. , Harlov y Newton 1993 ) . El aumento o disminución en las alturas relativas de estos picos de rayos X indicaba aumento o disminución de la abundancia de la fase relativa. Estos incrementos relativos y disminuciones eran lo suficientemente fuertes como para colocar la inversión dentro de ± 25 MPa del punto de inversión para la cianita = corindón + cuarzo equilibrio (cf., Tabla 1 y. Fig. 2). RESULTADOS Y DISCUSIÓN Cianita = equilibrio corindón + cuarzo La cianita equilibrio metaestable = corindón + cuarzo se invirtió en 600 ° C/320 MPa, 700 MPa 0C/535, 800 0C / 775 MPa, 900 "C/1075 MPa y 1,000 MPa 0C/1325 (cf., Tabla 1 y . Fig. 2a). Error en la temperatura y la presión son ± 5 0C y ± 25 MPa, respectivamente. La pendiente de la curva de equilibrio ( véase , . Fig. 2 ) está de acuerdo , dentro del error experimental con la curva de equilibrio y la pendiente de la misma reacción que obtiene experimentalmente por Harlov y Newton ( 1993 ) a 700 y 800 0C . El equilibrio para las inversiones en la Figura 2A y la Tabla 1 en 600 , 700 , y 800 0C , la utilización de los datos termoquímicos para el corindón y cuarzo contenida en Berman ( 1988 ) , junto con los datos de CP y el volumen de cianita de Hemingway et al . ( 1991 ) , así como Robie y Hemingway ( 1984 ) , confirma , dentro de los corchetes de error , la entalpía de formación de los elementos para cianita obtenidos por Harlov y Newton ( 1993 ), es decir , 2594,75 ± 0,15 kJ / mol a 298,15 K y 1 bar. La pendiente de la curva de equilibrio también confirma el volumen y CPdata de Hemingway et al . ( 1991 ) dentro de ellos y los soportes de error experimentales en este estudio . La ubicación de los soportes de inversión en la (Fig. 2a , Tabla 1 ) confirma que la cianita = corindón + equilibrio de cuarzo se encuentra totalmente dentro del campo de estabilidad silimanita , con la pendiente de la de equilibrio de aproximadamente paralela a la silimanita = cianita equilibrio en el rango de PT investigado . Independientemente del aparato utilizado (gas , hidrotermal , o conjunto de horno de NaCl en un extremo de carga , de pistón - cilindro de la prensa no ) reversiones en 700 y 800 0C son idénticos dentro del error experimental con los de Harlov y Newton ( 1993 ) ( - carga final pistón - cilindro de la prensa ) . Este acuerdo indica que cualquier corrección de fricción con respecto a los conjuntos de hornos de NaCl en la prensa de pistón - cilindro debe ser inferior a 50 MPa . Como consecuencia , este equilibrio puede servir como una calibración muy útil para el cilindro de pistón en 700 y 800 0C en el rango de 500-1000 MPa , es decir , presiones mediados de para bajar - corticales , a diferencia de la calibración jadeita - albita - cuarzo , que es más relevante a temperaturas más bajas y presiones más altas . Experimentos Invertida en 800 , 900 , y 1000 0C , utilizando el montaje del horno CaF2 , muestran un cambio aproximada de la curva de equilibrio de 75 a 100 MPa a una presión más alta . Este cambio es debido a la mayor coeficiente de fricción inherente en CaF2 ( Tabla 1 ) . Sin embargo , la pendiente de esta curva se aproxima cambió la observada para reversiones obtenidos utilizando conjuntos de hornos de NaCl , así como el aparato de gas y hidrotermal . El cambio es relativamente constante con el aumento de la temperatura y la presión en el rango de 800-1000 0 º C y 1000 a 1500 MPa ( véase , fig. 2a ) . Crecimiento cianita experimental a lo largo de las interfaces de grano de corindón de cuarzo Microscopio de barrido de electrones (SEM) y de electrones retrodispersados (BSE) de formación de imágenes de los experimentos de "secos" indican que cianita no nucleada y crecer en el entorno de la interfaz de corindón-cuarzo o en la matriz de cuarzo en otro lugar ni se cianita detecta a través de difracción de rayos X . Más bien, los granos de corindón permanecieron bordes afilados respecto a la matriz de cuarzo. En claro contraste con los experimentos de "secas", cianita nucleado y creció en asociación con los granos de corindón en experimentos en los que se añadió H2O 2% en peso (Fig. 3). No se observó ningún otro producto de reacción. Además, la matriz de cuarzo fue fuertemente recristalizó (fig. 3a) con diámetros de grano de cuarzo con frecuencia el aumento de 20 a 35 mm hasta aproximadamente 100 mm. Cianita toma la forma de cristales finos, en forma de listón de hasta 40 mm de largo, pero sólo unos pocos mircometers gruesas, que forma imperfecta llantas cerradas y halos alrededor de los granos de corindón (Fig. 3A). En los márgenes de los halos de reacción, los cristales de cianita se producen en los límites entre los granos de cuarzo y con menor frecuencia en el interior de los granos de cuarzo individuales (Fig. 3a). Estos últimos cristales probablemente crecieron en lo que ahora se sanado límites de grano entre los granos de cuarzo antiguamente separados que estaban abiertos a la migración de fluidos cuando la cianita formó (Figs. 3a y 3b). La gran mayoría de los cristales de cianita forman directamente en la interfaz de cuarzo - corindón (Fig. 3b). Con el aumento de la distancia de los granos de corindón , cristales de cianita son cada vez más raras ( Figs. 3a y 3b). No hay orientación cristalográfica distinta de los cristales de cianita con respecto a ya sea el corindón o los granos de cuarzo . En general , los cristales de cianita tienden a crecer preferentemente con su dirección alargada aproximadamente paralelo a la superficie de los granos de corindón . Esto se ve más claramente en la vecindad de los granos de corindón en forma de barra ( fig. 3b ) . Sin embargo , un subconjunto de los granos cianita también se encuentran que crecen con su dirección alargada perpendicular a la interfaz inicial de cuarzo - corindón . Tales cristales que crecen en este sentido muestran un alargamiento muy limitada en comparación con los cristales orientados en paralelo a la interfaz de cuarzo - corindón . Cuando estos cristales crecen en exceso los granos de corindón , la superficie del grano es de bahía muy profundo (3c Figs. y 3d ) . EMPA indica que este material se compone sólo de cianita y no muestra signos de haber originado como una masa fundida eutéctica. En un número de casos , estos cristales de cianita particulares parecen estar creciendo en direcciones marcadas por senderos de inclusión de fluido en el corindón ( Figs. 3C y 3D ) . Es probable que estos rastros de inclusiones fluidas marcan áreas de la red cristalina corindón con una alta densidad de defectos . Esto resulta en la disolución preferencial durante la reacción de cuarzo y corindón consumo . Reacciones minerales simples del tipo A + B ^ C , como corindón + cuarzo ^ cianita , comúnmente conducen a un crecimiento de llantas de reacción cerrado , especialmente si una de las formas reactivos aislados granos embebidos en la matriz de la otra sustancia reaccionante , por ejemplo , granos de corindón en una matriz de cuarzo . Llantas de reacción completamente cerrada pueden formar debajo de H2O - ausente , así como en entornos de líquido rico ( Yund 1997 ; . Liu et al 1997 ) . Una vez que existe un borde de reacción cerrado , la reacción procederá por la cinética relativamente lenta , de difusión controlada de tal manera que los reactivos persisten como un conjunto de fase desequilibrio en estrecha proximidad durante períodos de tiempo largos . Morfológicamente , llantas de reacción que crecen por la cinética de difusión controlada se caracterizan por un frente de reacción suave hacia uno de los reactivos ( Milke et al . 2001 ) . Los halos cianita alrededor de granos de corindón en el experimento "húmedo " , sin embargo, tienen una morfología diferente. Tanto la interfaz de cuarzo - corindón cianita - cianita y son muy irregulares . En algunos lugares se presentan pozos profundos de disolución , y en otros lugares que se definen por las caras cristalinas cianita . Estas observaciones no indican un mecanismo de reacción controlada por difusión , pero son características típicas de un mecanismo de disolución-precipitación interfaz controlado ( por ejemplo , Lüttge y Metz 1991). La razón más probable de por qué la cianita encierra nunca completamente los granos de corindón es probablemente debido a la cinética de nucleación lentas . En lugar de formar una densa desmantelamiento agregado microcristalina los granos de corindón , la cianita crece en forma de unos cristales relativamente grandes . Esto indica que mientras que la tasa de crecimiento cianita es rápido , la velocidad de nucleación para cianita es lento . Además , la nucleación de cristales de cianita distantes desde la interfaz de corindón - cuarzo no favorecerá la generación de llantas de reacción cerrado . Un tercer factor es la relativamente gran disminución en el volumen ( DV ~ -30 % ) cuando corindón + cuarzo reaccionan para formar cianita ( Berman 1988 ) . Esto indica que mientras la cianita continúa cristalizando , la porosidad que rodea a los granos de corindón se mantendrá continuamente permitiendo que el fluido acuoso que se drena de la matriz de cuarzo y se canaliza a los halos de reacción . Esto implica que la formación de cianita en el experimento de "húmedo " se llevó a cabo de forma permanente en un entorno muy fluido rico en donde el fluido acuoso penetró en las llantas de reacción porosos manteniendo de ese modo de alta disolución y las tasas de precipitación . En el experimento de "seca " no cianita formó mientras que el crecimiento cianita rápido se produjo por una disolución -precipitación mecanismo en el experimento de "mojado" . Estas observaciones tienen implicaciones para la estabilidad de corindón + cuarzo en las rocas en las condiciones PT de la corteza profunda, teniendo en cuenta las diferencias entre los sistemas experimentales y naturales cuando el ex - extrapolando a partir de experimentos de alto PT de metamorfismo de alto grado. Las diferencias incluyen la porosidad, la cantidad de fluido presente , y diferentes escalas de tiempo . Las implicaciones del experimento de "seco" sugieren que el cuarzo y corindón pueden coex - ist metastably bien lejos de las condiciones de equilibrio cuando sólo trazas de H2O están presentes. Aunque esta conclusión es estrictamente válida sólo para el experimento de un día , las condiciones en las que se realizó el experimento eran tales que la nucleación de cianita habría sido muy favorecida . Esto es porque , en general , la probabilidad de nucleación se incrementará con -Ing undercool , es decir , con el aumento de AG de las condiciones de equilibrio . En un subenfriamiento dado , la probabilidad de nucleación aumenta fuertemente con el aumento de temperatura . Por lo tanto, podría ser órdenes de magnitud superior a la temperatura de funcionamiento de 0 º C y 1,200 2,000 MPa con un subenfriamiento de 100 0C , que a las temperaturas y presiones que normalmente están presentes durante el metamorfismo profunda de la corteza terrestre ( por ejemplo , 900 0C y 1000 MPa ) . A este respecto , la nucleación proba-bilidad en el experimento de " seco " puede imitar la probabilidad de nucleación durante un período de órdenes de magnitud más tiempo en las condiciones presentes durante el PT de alto grado de metamorfismo . ¿Hasta qué punto esto cubre las escalas de tiempo geológico no se pueden determinar con certeza como de otros factores , tales como la deformación tectónica , podría facilitar la nucleación rápida dentro de escalas de tiempo geológico relativamente cortos. Esto implicaría que, en caso de corindón y cuarzo están en contacto en el alto grado de meta- mórfica rocas bajo condiciones secas , los factores externos , tales como la deformación, permitirían cianita para superar la barrera de nucleación con más facilidad que en el experimento de "seco". Sin embargo , la ausencia de cianita en el experimento de " seco " demuestra que esta barrera de nucleación es bastante alto . Por tanto, parece probable que el corindón + cuarzo podían coexistir metastably en escalas de tiempo geológicas en condiciones relativamente quiescentes . Como consecuencia , la coexistencia de corindón + cuarzo, con interfaces aparentemente estables , no indica necesariamente que representan un conjunto estable bajo cualquier condición de la corteza terrestre ( cf. , Tracy y McLellan 1985 ; . Motoyoshi et al , 1990; . Guiraud et al 1996 ) . En el experimento de "húmedo", con un 2% en peso de H2O presente, cianita nucleado y creció rápidamente. Estas grandes cantidades de H2O son demasiado altas en comparación con las cantidades reales presentes a lo largo de los límites de grano durante el metamorfismo de alto grado (<1% en peso). Sin embargo, el experimento indica que, debido a la gran DV negativo para la cianita de reacción = corindón + cuarzo, cualquier fluido presente se drena de la matriz de la roca a los sitios de reacción una vez que había comenzado el crecimiento cianita. Por lo tanto, parece posible que, incluso en los casos en que está presente una cantidad mucho menor de líquido, condiciones H2O ricos localizados ocurren cerca del contacto entre el corindón y cuarzo. Esto favorecería la cinética de reacción rápida, una vez la barrera de nucleación cianita había sido superada permitiendo la cianita reacción = corindón + cuarzo para empezar. Los resultados de los experimentos de interfaz de corindón de cuarzo , junto con las observaciones naturales , sugieren que , con ninguna o muy poca H2O presente (es decir , la atmósfera ) , corindón y cuarzo pueden persistir dentro de los campos , ya sea la silimanita o estabilidad cianita . Sin embargo, cuando pequeñas cantidades de H2O están presentes , cianita se nuclean y crecen . Disminución de volumen durante la formación cianita creará porosidad para la migración de fluidos a lo largo de la interfaz de corindón - cuarzo. Cristales de cianita Experimentalmente cultivadas no muestran tendencia a formar bordes alrededor ya sea el corindón o de cuarzo granos pero sobre todo evolucionar dentro de los poros . Como consecuencia de los poros y microgrietas que se forman durante la reacción tienden a canalizar el fluido a los sitios de reacción . Por tanto, la cianita reacción = corindón + cuarzo es de autopromoción . Una vez que se ha iniciado , probablemente va rápidamente hasta su finalización en los plazos de tiempo geológico . Esto implica que , en la naturaleza, una reacción incompleta entre el corindón y cuarzo para cianita rara vez debe ocurrir . Dónde corindón + cuarzo conjuntos se habían formado en cualquier etapa de rocas de alta PT , o bien sólo corindón + cuarzo deben fundar o coexistente cianita más con el corindón o cuarzo restante no consumido en la reacción. Esto probablemente explica por qué sólo un ejemplo de la cianita ensamblaje = corindón + cuarzo , hasta el momento , ha descrito en la literatura ( véase , Krogh 1977 ). ESTABILIDAD DE CORINDÓN + CUARZO EN LA NATURALEZA Corindón + cuarzo podría ser estable con respecto a si el cianita cianita reacción = corindón + cuarzo cruzaban la silimanita = curva de equilibrio cianita . Sin embargo , los resultados experimentales de este estudio indican que ambas curvas de equilibrio son aproximadamente paralelas entre sí ( fig. 2b ) . Corindón + cuarzo también podrían ser estable con respecto tanto a cianita y silimanita si el silimanita = corindón + cuarzo y cianita = corindón + de equilibrio de cuarzo curvas se cruzaron en el espacio PT . Sin embargo , las bases de datos hoy en día internamente consistentes termodinámicos ( por ejemplo , Berman 1988 ; Gottschalk 1997 ; Holanda y Powell 1998 ) no permiten esa posibilidad y en su lugar indican que el corindón + cuarzo es un conjunto metaestable a todas las temperaturas y presiones. Esto se puede ver en la Figura 2b , donde ninguna de las tres curvas de equilibrio calculados se cruzan la cianita = curva de equilibrio silimanita a temperaturas y presiones de la corteza sino más bien trazar aproximadamente paralela a ella . El hecho de que las tres bases de datos permiten una relativamente amplia gama de posibles soluciones para la curva de equilibrio silimanita = corindón + cuarzo en el espacio PT es un resultado de cómo cada base de datos trata la función de compresibilidad para cada una de las tres fases minerales ( véase , Berman 1988 ) . Debido a que la reacción silimanita = corindón + cuarzo tiene una pequeña DV , la compresibilidad de cada fase afectará fuertemente la posición de la curva de equilibrio en el espacio PT . Estas observaciones son contrarias a los equilibrios calculados de Anovitz et al. ( 1993 ) , ( basado en reversiones experimentales ) , que implican la estabilidad de almandino en relación con otros minerales de silicato , tales como silimanita y cianita , así como los óxidos . Estos equilibrios calculados sugieren que el corindón + cuarzo podría ser un conjunto estable a 1,600 MPa y T> 1100 0C . Estudios posteriores de los acontecimientos naturales de corindón + cuarzo , (por ejemplo , Guiraud et al 1996 ; . Shaw y Arima 1998 ) , han invocado esta corindón calculada + campo de estabilidad de cuarzo y sustancialmente ampliado a valores inferiores a los descritos por Anovitz et al. ( 1993 ) para ayudar a explicar la presencia de la coexistencia de corindón + cuarzo en las rocas de alto grado. Esto se ha logrado por teniendo en cuenta varios factores adicionales, tales como las incertidumbres en entalpías de formación para silimanita , corindón , cuarzo y ( y la propagación de errores posterior ), así como el efecto de los componentes de menor importancia en silimanita y / o corindón (por ejemplo , Fe2O3) . Hay varios mecanismos posibles por los cuales corindón + cuarzo podría entrar en contacto durante el metamorfismo . En el primero de éstos , corindón y cuarzo podrían formar por reacciones diferentes en ubicaciones separadas y posteriormente entrar en contacto a través de la deformación después de lo cual a continuación, persisten en contacto metastably . Alternativamente , corindón podría formar como una de las fases en una asociación mineral restitic durante la fusión parcial de metapelitas aluminosos . En tales casos, el corindón restitic pueda entrar en contacto arbitraria o asociación con cuarzo de leucosomas asociados . Ejemplos de la naturaleza incluyen migmatitas metasedimentarios de los terrenos charnockitic Arcaico del sur de la India ( biotita + sillmanite + plagioclasa ± K - feldespato ± H2O ^ cordierita + espinela + + corindón líquido; Harris 1981) y una aureola de contacto de alta temperatura que rodea al syenite Diana , al noroeste Adirondacks ( biotita + silimanita ^ cordierita + espinela + + corindón líquido o granate + espinela + + corindón líquido; Poderes y Bohlen 1985 ) . En un ejemplo paralelo , esmeriles asociados con lentes quartzofeldspathic del Complejo Cordtland , Nueva York, se conjeturaron que se han formado durante un evento de alta temperatura , metamórficas de contacto que implicó la fusión parcial de un esquisto pelítico ( Tracy y McLellan 1985 ) . En este caso, aparece mullita haber desglosado en silimanita y corindón coexistente. Corindón y cuarzo se encuentran comúnmente en contacto directo sin aluminosilicato presente . La ausencia total de fases hidratadas , tanto en el esmeril y lentes de quartzofeldspathic indica que no hubo fluidos acuosos intergranulares presentes durante la cristalización del feldespato y cuarzo. Corindón también se puede formar en la presencia de cuarzo preexistente como el resultado de algún proceso o reacción . Por ejemplo , corindón puede formar como un producto exsolución en espinela en la presencia de inclusiones de cuarzo , que puede resultar en un contacto directo entre cuarzo y corindón ( cf. , Santosh 1987 ; . Perchuk et al 1989 ; Waters 1991 ; Dasgupta y Ehl 1993 ; Guiraud et al 1996 ; . Shaw y Arima 1998 ) . Ejemplos de corindón como un producto de reacción en la presencia de cuarzo incluyen la oxidación de hercinita de magnetita + corindón en terrenos específicos granulita - facies ( por ejemplo , Perchuk et al . 1989 ) , así como en granitos hercinita - cuarzo en general ( véase , Waters 1991 ; Shaw y Arima 1998 ). A este respecto , corindón también puede formar directamente en equilibrio metaestable con cuarzo . Por ejemplo , en una cuarcita espinela - cojinete del complejo de Napier en Tierra de Enderby , Antártida ( Motoyoshi et al . 1990 ) , espinela con llantas parciales de corindón y ortopiroxeno presentan como agrupaciones de pequeños granos equidimensionales en la cuarcita . Texturas indican que el corindón formada por la espinela reacción retrógrada + cuarzo + = ortopiroxeno corindón en condiciones granulita - facies . Aunque hay casos de la llanta corindón ser separado de la matriz de cuarzo que rodea por una capa delgada de silimanita , en la mayoría de los casos , las llantas de corindón sobre los granos de espinela están en contacto directo con el cuarzo que rodea sin ribete aluminosilicato intervenir. El hecho de que el corindón + cuarzo pueden formar en contacto , y , en general , persistir en contacto durante largos períodos de tiempo geológico , de nuevo refleja la observación general de que en condiciones de no equilibrio , cinética en lugar de la termodinámica controla los procesos minerales . Reacciones como espinela + cuarzo + = ortopiroxeno aluminosilicato o espinela + cuarzo granate = + aluminosilicato son cinéticamente obstaculizadas debido a la nucleación lenta de los aluminosilicatos en general. Así Ambas reacciones necesitan un fuerte subenfriamiento de ocurrir. De acuerdo con la regla de Ostwald paso , debería ser más fácil para nuclear corindón en una primera etapa y aluminosilicato en un segundo paso . En general , esto implicaría que las texturas silimanita = corindón + de reacción de cuarzo observados en la naturaleza no representan una trayectoria PT, según lo propuesto por Guiraud et al. ( 1996 ) y Shaw y Arima ( 1998 ) , sino más bien representa una secuencia de reacción cinéticamente forzada . Estas observaciones implican que aunque naturales corindón + cuarzo parece ser un ensamblaje estable , en realidad que representa un conjunto que se ha formado metastably y, en consecuencia persistido durante períodos de tiempo geológicos . La implicación es que la ocurrencia de corindón + cuarzo ± aluminosilicato no refleja el equilibrio que ayuda a definir una trayectoria PT , sino que más bien refleja un desequilibrio distinta entre las especies minerales coexistente. AGRADECIMIENTOS Damos las gracias a Stefan Melzer para obtener ayuda con el aparato hidrotermal. También queremos agradecer a Stefan Melzer, Reiner Schulz, y Bernd Wunder para obtener ayuda con el aparato de pistón-cilindro. Agradecemos especialmente a Jean- Marc Montel para la realización de los dos experimentos aparatos de gas en Clermont- Ferrand. Tim Holanda y Matthias Gottschalk se les agradece por el cálculo de los silimanita = curva de equilibrio corindón + cuarzo utilizando sus respectivas bases de datos. Extensas revisiones de Barb Dutrow y especialmente Craig Manning han contribuido sustancialmente al contenido, amplitud y profundidad del manuscrito original. Sus contribuciones son reconocidas con gratitud. REFERENCIAS CITADAS Anovitz, LM, esenio, EJ, Metz, GW, Bohlen, SR, Westrum Jr., EF, y Hemingway, BS (1993) Capacidad de Calor y equilibrio de fases de almandino, Fe3Al2Si3O12. Geochimica et Cosmochimica Acta, de 57 años, desde 4191 hasta 4204.