Espectroscopía de Impedancia Electroquimíca (EIS)

Heber E.Andrada Se aplica a la interfaz un potencial dependiente del tiempo y se obtiene la respuesta en corriente a cada frecuencia utilizada. La señal es de pequeña amplitud,E, y de frecuencia angular ω=2πf. Perturbación e(t)= E sin ωt Respuesta i(t)= I sin (ωt + φ) •El cociente entre e(t) e i(t) , se denomina impedancia (Z): El cociente E/i (en corriente continua) es una Resistencia; el concepto de Z es más general que el de R, ya que tiene en cuenta la diferencia de fase. Z(ω) se puede expresar también como un número complejo: Zre y Zim son la parte real e imaginaria de la impedancia, y pueden ser representadas como vectores (en coordenadas rectangulares o coordenadas polares). Las componentes son: La representación en el plano complejo (Zim vs. Zre), se conoce como Diagrama de Nyquist . En forma alternativa, pueden utilizarse coordenadas polares: En este caso, los resultados se representan como: log |Z(ω)| vs. log ω y φ vs. log ω. Esta forma de representación, se conoce como Diagrama de Bode. Componentes de circuitos generalmente utilizados La respuesta eléctrica puede ser interpretada en términos de análogos eléctricos como resistencias, capacitores, inductancias, etc., es decir como un circuito equivalente (número finito de componentes). Elementos del circuito equivalente -Resistencia de la solución La resistencia de la solución depende de: la concentración y tipo de iones, la temperatura, el área geométrica, Pero también de las líneas de distribución de corriente, por lo que es a priori difícilmente calculable como R=ρl/A -Capacidad de la doble capa La capacidad asociada a doble capa electroquímica se encuentra en el entorno de 20 a 60 µF/cm2, dependiendo del potencial del electrodo, temperatura, concentración iónica, tipo de ión, capas de óxidos, rugosidad de electrodo, adsorción de impurezas, etc. Limitaciones: En procesos complejos, es difícil relacionar circuitos simples con parámetros como k y β. Si el número de elementos que componen un circuito es grande (un número grande de parámetros en el modelo) puede ocurrir que dos o más circuitos equivalentes sean compatibles con la respuesta obtenida experimentalmente (más de un circuito que originan la misma respuesta). Circuitos simples aplicados a una celda electroquímica RESISTENCIA Impedancia de un elemento resistivo. R = (•) 100 Ω; (•) 200 Ω y (•) 300 Ω CAPACITOR Impedancia de un elemento capacitivo. C = (•) 1·10-6 F; (•) 1·10-5 F y (•) 1·10-4 F. INDUCTANCIA Impedancia de un elemento inductivo. L = (•) 10 H; (•) 100 H y (•) 1000 H. Circuito RC en serie Grafica de Bode para RC en serie Grafica de Nyquist para RC en serie Circuito RC en paralelo Grafica de Bode RC en paralelo Grafica de Nyquist RC en paralelo Circuito R(RC) a) Bajas frecuencias ω  0 Grafica de Nyquist R(RC). b) Altas frecuencias ω  Infinito Grafica de Nyquist R(RC). Casos limites Impedancia de warburg La difusión electroquímica crea una impedancia conocida como impedancia Warburg. Esta impedancia depende de la frecuencia y del potencial de perturbación. A baja (alta) frecuencia la impedancia Warburg es grande (pequeña), pues los reactantes (no) pueden desplazarse lejos, incrementando (disminuyendo) la impedancia. Z Warburg = Envenenamiento del ánodo con monóxido de carbono Grafica de Nyquist Al aumentar el tiempo, la impedancia debida a la parte anódica aumenta y se vuelve más y más dominante, "esconde" la impedancia de la parte catódica y presenta un comportamiento pseudo-inductivo . Estudio de una monocelda de combustible tipo PEM mediante la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica. L1 =inductancia de los cables del montaje. R1= incluye a todas las caídas óhmicas de celda, incluyendo la resistencia de la membrana y los contactos de los platos difusores. R2-CPE1 y R3-CP2 = representan las contribuciones a la impedancia de las interfases en el ánodo y el cátodo.