equilibrio_entre_fases

Ingeniería Química - Univ.Valladolid Equilibrio entre fases Tema 4 : Equilibrio entre fases • Introducción: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas. • Descripción del equilibrio líquido-vapor binario. • Equilibrio líquido-vapor en soluciones ideales. • Desviaciones de la idealidad: • Azeótropos, inmiscibilidad, ... • Equilibrio entre fases mediante el método γ-φ (gamma-phi). • Factor de Poynting. • Coeficientes de actividad y fugacidad. • Equilibrio líquido-vapor. • Ecuaciones de correlación: van Laar, NRTL. • Equilibrio líquido-líquido binario y ternario. • Equilibrio gas-líquido. • Equilibrio sólido-líquido. • Predicción de coeficientes de actividad • Equilibrio entre fases mediante ecuaciones de estado. • Reglas EoS-GEX : HV, MHV, WS. • Selección de modelos. • Selección de modelos para el equilibrio entre fases. Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.1 Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIOS • ELV •Líquido-Vapor • Gas-Líquido (solubilidad de gases en líquidos) • Psicrométrico (gas insoluble-liquido volátil) • ELL • Binario (miscibilidad parcial) • Multicomponente • ESL • Binario (fusión/solubilidad) • Multicomponente (fusión/solubilidad) APLICACIONES • Aparición de fases indeseable. • Se persigue la aparición de fases: • ELV • Rectificación, • Gas-líquido : absorción. • Psicrométrico: acondicionamiento enfriamiento agua con aire • ELL: extracción líquido-líquido • ESL : Cristalización, extracción, fusión por zonas Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.2 Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases DIAGRAMA Txy PC1>T>PC2 T No existe líquido Linea de eq P,T y1,y2 x1,x2 L V T sat 2 vapor sat y V P. de rocío L P. de burbuja líquido sat y T 1 x sat 1 0 x,y Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.3 Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases Cloroformo + acetona a 101,3 kPa Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.4 Valladolid Equilibrio entre fases Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Ingeniería Química .Univ.5 . T y1.x2 L V P P L t sa i do qu lí sat P 2 V sat 1 vapor sat y 0 x.6 . Valladolid Equilibrio entre fases DIAGRAMA Pxy Linea de eq TC1>T>TC2 No existe líquido P.Univ.Ingeniería Química .y2 x1.y 1 x Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Univ.Ingeniería Química .7 . Valladolid Equilibrio entre fases Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.T → P. Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales) P.x (presión del punto de rocío) • P.y2 x1.Ingeniería Química . en el caso del flash .P → T. → ⎜ ⎝ ∑ Pi = PT → i =1 n ∑x i =1 n i Pi Sat ⎞ = PT ⎟ ⎟ ⎠ ⎧ z i N = xi L + y i V ( cada comp.Univ.T → x.x2 L V • Regla de las fases: L = C + 2 .8 . el balance de materia: ⎨ ⎬ N = L +V ⎭ ⎩ • Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.)⎫ • Y.F • 2 fases.y (presión del punto de burbuja) • y.y (escisión líquido-vapor o flash) • Soluciones ideales → Ley de Raoult: Pi = xi Pi Sat → y i = xi Pi Sat (para cada comp. también: x1 P1 + x 2 P2 = PT ⎛ ⎜ multicomp. 2 componentes → L = 2 • Cálculos: • x.x (temperatura del punto de rocío) • y.T y1.y (temperatura del punto de burbuja) • x. además.) PT Sat Sat • Deben cumplir.P → T.T → P. x2 .T y1... se resuelve por tanteo..9 .z2 .yn L x1. x n . Ki = = xi PT y i = xi K i • Función exclusiva de P y T (soluciones ideales). xi = Ki Ki ⎩ z i = x i L + y iV ⎭ n n zi K i zi Ki → ∑ yi = ∑ =1 yi = 1 + V (K i − 1) i =1 i =1 1 + V (K i − 1) • Cuya sola incógnita es V. y1 . Valladolid Equilibrio entre fases FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales) z1..y2 . xn V • Cálculo de presiones de puntos de burbuja y rocío para ver si existirá escisión en dos fases (PB<P<PR)..Ingeniería Química . x i = i → x1 ..zn P.. y 2 . y n Ki 1 + V (K i − 1) • Rectificación: Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.. • Balance de materia: ⎧ L +V =1 ⎫ y yi → z i = i (1 − V ) + y iV ⎨ ⎬ → z i = xi (1 − V ) + y iV ... • Valores K: Pi = x i Pi Sat Pi Sat → y i = xi → PT yi Pi Sat . x 2 .Univ. Conocidas L y V: yi = zi Ki y . V L+V. y Vapor T Burbuja Linea de saturación P-T Rocío 1 En la práctica se trabaja con modelos numéricos (p.sa t.10 .Ingeniería Química . Isob. Diagrama PTxy PC PC2 P Líquido V Isot.Univ. soluciones ideales) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. x=1 → lineas de saturación de componentes puros. x → 3 dimensiones. • Punto en la zona de dos fases L liq. a P y T ctes. Lugar geométrico P. vap. PC1 L • x=0. • Información básica: para cada punto →fases. • Determinación envolvente : cortes en P o T=cte. 0 x. Valladolid Equilibrio entre fases ELV BINARIO PTxy • Variables: P.sat. T. xey.C.ej. 2 .6 7 0 0. at .y=cte. → No hay información sobre composición.rocío P. .4 5 0 .rocío título 0. 0 . Punto crítico GAS NATURAL P. t.burbuja P título • Condensación retrógrada: T>TC mezcla vap. sa p.8 0. sa p va P.9 t.7 T 0. va 2º P.11 . Valladolid Equilibrio entre fases DIAGRAMA PT • Corte en x.crítico P.sat. .Ingeniería Química .rocío Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.s 0 3 li q 0. .Univ. Univ.Ingeniería Química . Valladolid Equilibrio entre fases Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.12 . y 1 AZEÓTROPOS MÍNIMOS 0 P x 1 P 0 x 1 0 Termodinámica Aplicada – 2004/05 x.Ingeniería Química .13 . Valladolid Equilibrio entre fases DESVIACIONES: AZEÓTROPOS T x>y x<y • Mezclas en la que xi=yi en ELV • Límite importante en operaciones de separación. T 0 AZEÓTROPOS MÁXIMOS y x.y 1 p.y 1 y 0 x.Univ.y 1 0 x. y2 X’1.y Totalmente inmiscibles Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Univ.y 1 x.Ingeniería Química .x’2 x1.T y1.y 1 y 0 T x 1 0 solubilidades x.x2 V Diagrama Pxy P L2 T Diagrama Txy L1 V V+L2 TLLV L1 V+L1 a b L1+ L2 c L2 0 x.14 . Valladolid Equilibrio entre fases DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV) Heteroazeótropo P. y 1 p.y 1 0 x.y 1 T T Parcialmente miscible 0 Termodinámica Aplicada – 2004/05 Inmiscible 1 0 x.15 x. Valladolid Equilibrio entre fases DESVIACIONES CRECIENTES T T Azeotrópica Cuasi-ideal 0 x.Univ.y .Ingeniería Química . 16 .7 0.sat.crítico título 0.Univ.rocío Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. 2º P.9 sa p. P.Ingeniería Química .8 0. Valladolid Equilibrio entre fases COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO T>TC mezcla vap. va t.rocío P. : Mezclas (I) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Univ.17 .Ingeniería Química .C. Valladolid Equilibrio entre fases Estados cercanos al P. Valladolid Equilibrio entre fases Estados cercanos al P.Univ.C.18 .Ingeniería Química .: Mezclas (II) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Valladolid Equilibrio entre fases Estados cercanos al P.C.: Mezclas (III) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Univ.Ingeniería Química .19 . a P y T del sistema (no de saturación): ln fi fi 0 SAT = VL ⎡V SAT 0 SAT SAT SAT ⎤ PT − Pi exp ⎢ L PT − Pi → fi = φi Pi ⎥ RT ⎣ RT ⎦ ⎡V ( ) ( ) • Factor de Poynting: exp ⎢ L PT − Pi ⎣ RT Termodinámica Aplicada – 2004/05 ( SAT )⎤ ⎥ ⎦ . = 1 salvo a muy altas presiones.Ingeniería Química .20 . p.Univ. Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Criterio general de equilibrio: ˆV ˆL ˆ fi = fi f → fugacidad en la mezcla • Definición de actividad y coeficiente de actividad: ( ) ˆ fi ˆ ai = o = xiγ i → fi = xiγ i fi o fi • Método γ-φ : ˆ x i φ i P = x i γ i fi → K i = V V V L L 0 V ˆV x i φi P V x i γ i fi L L 0 ⎞ ⎛ φi V → Ecuación de Estado ˆ ⎟ ⎜ ⎜ γ L → Ecuación de correlación ⎟ ⎠ ⎝ i • fi 0 → Fugacidad de i puro en fase líquida . 0024 1.018 (P − 1)⎥ → ⎨ 10 FP = exp ⎢ ⎣ 0.Ingeniería Química . Valladolid Equilibrio entre fases FACTOR DE POYNTING 0 ˆ y iφ i P = x i γ i fi Fugacidad de i puro vapor .082 x 313 ⎦ ⎪ 20 ⎪ ⎪ 100 ⎪1000 ⎩ FP 1 1. a PSAT y T sist • La primera es mas fácil de calcular: ≈ 0 i Fugacidad de i puro líquido .21 ( ) Factor de Poynting (FP) • Importante a altas presiones: para agua a 100ºC → Termodinámica Aplicada – 2004/05 . a P y T sist fi = φ i SAT Pi SAT (≠ f ) SAT • pero hay que corregir para la presión: PSAT → P • Admitiendo líquido incompresible → fi = φ i 0 Pi SAT ⎡V SAT ⎤ exp ⎢ L PT − Pi ⎥ ⎣ RT ⎦ ⎧ P ⎪ 1 ⎪ ⎪ 5 ⎪ ⎡ ⎤ 0.0053 1.Univ.0112 1.7999 p.0600 1. Univ. . Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ • Expresión general: ⎡V SAT SAT SAT ⎤ ˆ yiφi P = xiγ iφi Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎥ ⎣ RT ⎦ SAT SAT ∑ xiγ iφi Pi FPi = PT i ( ) •Simplificaciones usuales: • Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP → 1 ˆ yiφi P = xiγ iφi SAT Pi SAT γ iφi SAT Pi SAT xi . vapor mezcla de gases ideales γP ˆ φi = φi SAT = 1 → yi = i i P • Además. fase líquida ideal (GE = HE-TSE = 0) SAT SAT xi P γ i = 1 → yi = i xi → Ley de Dalton (Pi=yiP) → P Termodinámica Aplicada – 2004/05 Pi = xi Pi SAT (Ley de Raoult) p.Ingeniería Química . yi = ˆ φi P • Además.22 . . p . x 2 . n j ≠i ⎛ ∂Q − ∑ xk ⎜ ⎜ ∂x k ⎝ k ⎞ ⎟ ⎟ ⎠T .Ingeniería Química . ⎛ ∂ ln φ ⎞ ˆ = ln φi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ i ⎠ p.. x i ) → ln γ i = Q i = Q + ⎜ ⎟ ⎜ ∂x ⎟ RT ⎝ i ⎠T .T . __ ⎛∂Z⎞ Z =⎜ ⎜∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ p.Univ.... x j ≠ i ⎝ ∫ p 0 ⎛ __ ⎞ dp ⎜ Z − 1⎟ ⎝ ⎠ p . • G : energía libre parcial molar en exceso de i → E i Gi ln γ i = RT E • Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes: ⎛ ∂Q ⎞ GE ≡ Q = f (x1 . p . x j ≠ i • Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales..23 . Valladolid Equilibrio entre fases COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD • Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) : ˆ φi = ˆ fi xi p .T . . n j ≠ k Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. substancia pura → xi = 1 . φi = fi p • Cálculo (Ecuaciones de estado) : ˆ d G i = V i dp = RTd ln fi . Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.. Valladolid Equilibrio entre fases CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MODELO DE VAN LAAR • Desarrollado desde la Ec.Univ.24 . . A12 A21 x1 x 2 Q= A12 x1 + A21 x 2 ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ A21 x 2 A12 x1 . • Puede representar el equilibrio líquido-líquido. ln γ 2 = A21 ⎢ ln γ 1 = A12 ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦ ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦ 2 2 • Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio: A12 ⎡ ⎡ x ln γ 1 ⎤ x ln γ 2 ⎤ ln γ 1 . A21 = ⎢1 + 1 = ⎢1 + 2 ⎥ ln γ 2 ⎥ x1 ln γ 1 ⎦ x 2 ln γ 2 ⎦ ⎣ ⎣ ∞ A12 = ln γ 1 2 2 2 • O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: • Multicomponentes: ⎛ ∑ x j Aij ⎜ ⎜ ln γ i = j = 1 ⎜1 − 1 − xi ⎜ ⎜ ⎝ n . ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ∞ A21 = ln γ 2 n ⎡ ⎤ ∑ x j Aij ⎢ ⎥ j =1 ⎢ ⎥ n ⎢ n ⎥ ⎢ ∑ x j Aij + (1 − xi ) ∑ xi Aji ⎥ i= j ⎣ i= j ⎦ • No incluye dependencia de la T. . de van der Waals para soluciones regulares.Ingeniería Química . Valladolid Equilibrio entre fases CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL • Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz). • Tercer parámetro: • 0. • Multicomponentes (a partir de binarios): ln γ i ∑xτ G = ∑x G j ji J k ki k ji ⎧ ⎪ x j Gi j + ∑⎨ j ⎪ ∑ xk Gk j ⎩ k ⎡ ∑ xkτ k j Gk j ⎤ ⎫ ⎢τ − K ⎥ ⎪ .Ingeniería Química . G = 1 ( i j i j ) ii ⎩ ij p.Univ.20 < αij < 0.25 Termodinámica Aplicada – 2004/05 .2 para líquido-líquido. donde ln γ 1 = x ⎢τ 21 ⎢ ⎥ + ( x 2 + x1G12 ) 2 ⎥ ⎢ ⎣ x1 + x 2 G 21 ⎦ ⎣ ⎦ 2 2 ⎧ G12 = exp ( −α 12τ 12 ) ⎪ ⎨ ( g 12 − g 22 ) ⎪ τ 12 = ⎩ RT ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 G12 • (gij-gii) parámetros energéticos.) locales. prueba y error o ajuste. Gji y el parámetro de no distribución al azar 0<αij=αji <1 2 ⎡ ⎡ ⎤ ⎤ G 21 τ 12 G12 ⎥ . • Mezclas regulares. reglas ambiguas. Permiten considerar la influencia de la temperatura. composiciones (f. donde ⎬ ⎢ ij xk Gk j ⎥ ⎪ ∑ ⎢ ⎥ k ⎣ ⎦⎭ ⎧ ( gi j − g j j ) .m. τ = 0 ⎪τ i j = ii RT ⎨ ⎪G = exp −α τ . • LEMF(Marina y Tassios) : αij = -1 • siempre 0. • Binarios: 3 parámetros: Gij .47. xn ⎫ I I I → γ 1 ...26 .. γ 2 . x2 .γ n ⎬ P.. I I I x1 . xn γ n = xn γ n I I II Resolución del sistema II II II x1 ..Univ... γ 2 .Ingeniería Química . x II 2 ..φ Presión exacta del equilibrio II I ˆI ˆII fi = f i x i γ i fi = x i γ i f i I I 0 II II 0 → xi II γi I = II x i γi I Fugacidad de i puro a P y T • Modelo que represente la escisión en dos líquidos → NRTL. T ⎭ { } } x1 γ 1 = x1 γ 1 I I I II I II II II x2 γ 2 = x2 γ 2 . UNIQUAC . T ⎭ { II x II 1 . Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ . x II n Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. x2 ... xn ⎫ II II I → γ 1 . van Laar..γ n ⎬ P.... • Regla de la palanca → r m1 = q m2 %B m3 A %C → %A=100-%B-%C m2 C A+C Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Univ.27 . Valladolid Equilibrio entre fases DIAGRAMAS TRIANGULARES • Representación Equilibrio Líquido-Líquido ternario B 100% B Componentes puros m1 B+ C % % A . 2 y 3 en una recta. C r %B A q A+B C • Balances → 1.Ingeniería Química . 28 . Diagrama Tipo I S Laguna de miscibilidad 1F PC 2F a rt o d e re p ecta solutropo no do D+S I+S Extracto Refinado %SE PC solutropo nod o d e refina do r de ex tra cto %SR I • Solutropo: similar al azeótropo (x=y) sin limitación.Univ. Valladolid Equilibrio entre fases ELL TERNARIO • Nomenclatura relativa a extracción con disolventes.Ingeniería Química . D • Nodo de extracto + nodo de refinado → Curva binodal o Isoterma de saturación • Forma de la laguna de miscibilidad = f(T) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Univ.27.5ºC Tipo II : Agua-1.Ingeniería Química .2 Etanodiol . Valladolid Equilibrio entre fases TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo I : Agua-MeOH Tricloroeteno.29 . 30ºC Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Formiato de etilo . Ingeniería Química .Univ.30 . Valladolid Equilibrio entre fases TIPOS DE DIAGRAMAS ELL Tipo III : n-Hexanol-Nitrometano-Agua Tipo III : n-Nonanol-Nitrometano-Agua Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Valladolid Equilibrio entre fases EGL MEDIANTE EL MÉTODO γ .L SAT SAT PT − PG exp ⎢ ⎢ RT ⎣ ( ) ⎤ ⎥ ⎥ ⎦ • Si G es muy poco soluble.Ingeniería Química . para una P y T Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. no se disuelve ˆL ˆV fG = fG o x G γ G fG . L = φ G PG SAT ⎡ VG . L SAT ⎤ ⎞ SAT ⎟ exp ⎢ PT − PG ⎥ ⎟ RT ⎢ ⎥ ⎠ ⎣ ⎦ ˆ φG = 1 → PG = xGγ G PG ( ) • Si se considera la fase gaseosa ideal φG ( SAT ) SAT ⎡VG . γ G → γ G : ∞ PG = γ G PG ∞ SAT ⎡VG .31 . L ˆ y G φG P 0 SAT Fugacidad del soluto como líquido a P y T → fG . L SAT SAT exp ⎢ PT − PG ⎢ RT ⎣ ( )⎤ ⎥ ⎥ ⎦ yG ⎛ φ i SAT = xG γ G ⎜ ⎜ ˆ ⎝ φi ⎞⎛ PG SAT ⎟⎜ ⎟⎜ P T ⎠⎝ ⎡ VG .φ V yG CO2 xG L H2O N2 Inerte. Ley de Henry Cte. .L SAT SAT exp ⎢ PT − PG ⎢ RT ⎣ ( )⎤ x ⎥ ⎥ ⎦ G → PG = K H xG .Univ. xG → 0 . Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO • Solubilidad y fusión. A Ternarios Solución sólida T L Binarios A+L T x.Ingeniería Química .Univ.y p.32 Termodinámica Aplicada – 2004/05 .y Eutéctico L C+L B+L Cristales C B x. Camino hipotético Líquido en el p. γi ⎩ R 1 ⎛ 1 1 ⎞⎫ ⎜ − ⎟⎬ .T .S Sólido • {Calent de S + enfriam L} despreciables frente a ∆ Hf.P. triple CP.m.φ • Solubilidad de sólidos en líquidos: Puro L 0 S L L ˆL fi = fi = x i γ i fi .T.P.L → Solubilidad (f.L Líquido (fS = fL = fV ) → xi = ⎧ ∆H exp ⎨ f . donde TP. Valladolid Equilibrio entre fases ESL MEDIANTE EL MÉTODO γ . triple CP. ≈ Tf ⎟ ⎜T ⎝ P.T .T. Termodinámica Aplicada – 2004/05 ∆ Hf. T ⎠⎭ p.Univ.) discrepancia • Suponiendo que la fugacidad no varía con la P H ID − H ⎛ ∂lnf ⎞ →⎜ ⎟ = RT 2 ⎝ ∂T ⎠ p ( ) Sólido en el p.33 . L xi S(i) xi L ⎛ 1 ⎞ fi S =⎜ L⎟ 0 ⎜γ ⎟ f ⎝ i ⎠ i .T .P.Ingeniería Química . f(T) +γ∞) Polímeros. Dortmund (VLE. LLE. LLE. • Método de contribución de grupos: CH3 − CO − CH3 Tolueno → → → 1x [CH3 −] + 1x [CH3 − CO −] 2x [CH3 −] + 1x [− CO −] 5x [CHarom ] + 1x [CH3 −] + 1x [C arom ] • Interacciones reducidas (grupos. Valladolid Equilibrio entre fases PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD • Correlación → experimentación → proceso costoso y largo • Predicción: aproximada. • Modificaciones: Lingby (VLE. … Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.Univ.correlación simplificada) • Predice los parámetros de UNIQUAC (Correlación de γ).Ingeniería Química . rápida y barata → exploración de alternativas de diseño.34 . Métodos Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand UNIFAC ASOG • UNIquac Functional ACtivity Coefficients. no compuestos. f(T) ). Predicción (desde los componentes puros).Univ.Ingeniería Química . • Problemas: • Fuertes desviaciones en fase líquida (alcohol-alcano) → Reglas de mezcla EOS-GEX . • Ventajas: • Generalidad. Valladolid Equilibrio entre fases EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO • General.35 . ⎜ˆ ⎟ ∫0 ⎝ i ⎠ • Ecuación de estado → diferentes Zi para cada fase. válida para cualquier equilibrio entre fases. • Un solo componente Psat=f(T) . ( ) Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. xi II ⎛ φi I ˆ = ⎜ II ⎜φ i ⎝ˆ ⎞ I ⎟ xi ⎟ ⎠ • Coeficientes de fugacidad : ⎛ φ I = P Z i I − 1 d ln P ⎞ tabulados para diferentes ecuaciones. • Cercanías del punto crítico. • Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones) • Mezclas de componentes subcríticos + supercríticos. Solubilidad crítica (ELL) • Carga de cálculo. • Sistemas multicomponentes: • Reglas de mezcla → Coeficientes de interacción binaria (ajuste). b)) → Reglas de mezcla b = ∑ i a x i bi . = ln φ − x i ln γ i → ⎢ γ i = i φ i (puro ) ⎥ ⎣ ⎦ ∑x i i ln φ i • → relación entre φi (puro.f(a. Soave ) = ln 2 (SRK ) = ln ( 2 −1 2 ) (PR ) • Solo se cumple en fase líquida → (Huron y Vidal : P=∞ → G∞EX) • G∞EX se calcula con un modelo de correlación (van Laar.36 ...ej: EX G∞ = RT ∑x i i ∑x τ G (NRTL x G ∑ k ki ki k k ki k modificado ) • No fiable en la extrapolación T y P: G∞EX varía fuertemente con P. Valladolid Equilibrio entre fases REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (I) • HVO (Huron-Vidal Original). NRTL.. = b ∑ i ⎛a xi ⎜ i ⎜b ⎝ i EX ⎞ G∞ ⎟− ⎟ C ⎠ C = 1 (vdW . UNIQUAC .Univ.f(ai.. Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Wilson.Ingeniería Química .) p. bi)) y φ (de la mezcla. • Vidal (1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte como un modelo de coeficientes de actividad : G EX = RT ∑ i ⎡ ˆ (parcial )⎤ φ → . 37 . Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. VLLE. • Semiempíricas: • MHV (Michelsen) • LCVM (Linear Comb. NRTL. • Extrapolación >200 K. • VLE. que usan los datos existentes (DECHEMA).Ingeniería Química . • WS (Wong y Sandler): PIB b− a = RT ∑∑ i j a ⎞ ⎛ xi x j ⎜ b − ⎟ RT ⎠ ij ⎝ a ⎞⎤ a ⎞ ⎛ a ⎞ 1 ⎡⎛ ⎛ b− = ⎢ ⎜ bi − i ⎟ + ⎜ b j − j ⎟ ⎥ (1 − k ij ) ⎜ ⎟ RT ⎠ ij 2 ⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎦ ⎝ • AEX en vez de GEX.UNIFAC. Vidal+Michelsen) • HVOS (Orbey-Sandler).Univ. LLE. • P altas y bajas. Valladolid Equilibrio entre fases REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (II) • Variaciones a P=0 (o reducida). • Entalpía: no va bien.Ingeniería Química . HEX (complicada) no se representa bien con los modelos GEX. Valladolid Equilibrio entre fases REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX (III) • Predictivas: UNIFAC: • Predictivas con mezclas de condesables y supercríticos • En resumen. Termodinámica Aplicada – 2004/05 p. Permiten componentes supercríticos.Univ. las reglas de mezcla EoS-GEX: • Extienden los modelos de correlación en P y T. tan convergentes y tan robustas como las clásicas.38 . • No más difíciles de calcular. • NRTL a partir de datos binarios y multicomponentes. • UNIQUAC -– para tamaños moleculares muy diferentes. a partir de datos binarios. • Schwartzentruber-Renon-Watanasiri – amplio intervalo de uso. • Lee-Kesler no polares. Virial truncada / Correlación de Tsonopoulos. Psat mucha curvatura. PR • Sólo vapor:SRK. • Predicción de coef. precisión. • Coef. SUPERFAC.. • Scatchard-Hildebrand – para no polares.2. • Equilibrio líquido-vapor a alta presión • SRK y PR – mejor con coeficientes de interacción binarios. • Entropías y entalpías • SRK y PR – a traves de las discrepancias. PR. . • Fugacidades • Vapor y líquido: SRK. Valladolid Equilibrio entre fases SELECCIÓN DE MODELOS • Comportamiento PVT • SRK. multicomp.Univ. igual resultado.T > Tc • Mathias-Copeman – elevada precisión. UNIFAC-LLE. • ASOG – menos parámetros. desviaciones positivas. de actividad para LLE • NRTL con alfa = 0. • BWR si se dispone de los parámetros.Ingeniería Química . para precisión elevada. de actividad • Wilson – binarios. de actividad • UNIFAC. p. Termodinámica Aplicada – 2004/05 • Correlación de coef. NRTL – variación de P y T • NRTL – escisión en dos fases líquidas. • Densidades de líquidos • PR – amplios intervalos de P y T.39 . • Wilson. PR y SR • Funciones alfa: • Boston-Mathias –.. • Variaciones importantes de T : ln γi = Ai + Bi/T + Ci/T4 • Electrolitos – NRTL modificado. Wilson. salvo asociación.Univ. Termodinámica Aplicada – 2004/05 p.: PR ó SRK + EoS-GEX. • SAFT. Absorción • Henry con ctes. Valladolid Equilibrio entre fases SELECCIÓN DE MODELOS PARA EL EQUILIBRIO ENTRE FASES • LVE • Desviaciones débiles. •VLLE.Ingeniería Química .. • P<15 bar: desviaciones vapor desprec. activ. • NRTL (alfa=0'2 ó alfa=-1). 0’3. • Anderko. ajustado). experimentales. • Patel-Teja. • GLE. Wilson. • SAFT. • HC: Cúbicas + 2PVDW / Chao-Seader • En SC (SCE): • Orgánicos + gases inorg.40 . • HC: Variaciones de SRK + 2PVDW. • ESL • Bajas P: • Solubilidad • NRTL (alfa=0’47. ↓P. cubicas con LCVM. • PR ó SRK + EoS-G • Coeficientes de actividad: • UNIFAC • Coef. • Altas P: • UNIFAC. ↑T: ideales. • PR ó SRK + EoS-GEX. Miscibles: Wilson. LLE • Fusión: NRTL. • SR. EX. Permiten influencia de la presión.