Planta de Clorinación, Producción de Clorometanos. ENTREGA Nº 1 ICQ341 – Diseño de Procesos. PROFESOR AYUDANTE ALUMNOS CARRERA FECHA : Andrés Vargas. : Hugo Vignolo : Valentín Barrera : Ingrid Cerda : Loreto Delgado : Pablo López : Carlos Olivares : Sofía Soto : Ingeniería Civil Química. : 13 de Noviembre del 2013. 2984004-0 2551030-5 2951008-3 2951928-8 2804185-3 2951049-0 Resumen Ejecutivo. El diseño de la Planta de Clorinación, tiene por objetivo la recuperación de cuatro productos: monoclorometano (CH3Cl), diclorometano (CH2Cl2), triclorometano (CHCl3) y tetracloruro de carbono (CCl4). Para ello se alimentará un reactor con una razón metano/cloro de 1:1,5, para obtener una óptima producción de clorometanos y un control adecuado de la temperatura. Se alimentan entonces 214,5 [kg/h] de Metanos y 102,7 [kg/h] de Cl2. A una temperatura entre de 440[°C] y una presión de 15 [bar] procede la reacción de formación de productos. Es importante mantener una temperatura bajo 550[°C] por su alta explosividad. El flujo de gases productos obtenidos es de 1075,4[kg/h] y son enfriados en un intercambiador de calor. Su composición es de CH4 (8,3%),CH3Cl (11,8%),CH2Cl2(29%), CHCl3(39%), CCl4 (12,9%). Luego ingresan al sistema de absorción que tiene por objetivo eliminar la presencia del gas HCl originado como producto de la reacción. Ingresan a una torre donde una corriente líquida de ácido clorhídrico diluido con una concentración cercana al punto azeotrópico del sistema HCl/H2O (el cual es aproximadamente 21%) absorbe el cloruro de hidrógeno debido a su difusividad en el medio líquido, extrayéndose posteriormente ácido clorhídrico concentrado (31%) que es retirado de la planta y almacenado. A la salida del sistema de absorción se inyecta soda caústica por bombeo con el objeto de neutralizar el HCl que no alcanzó a ser removido por el sistema, para evitar problemas operacionales como corrosión. Los gases provenientes de esta primera etapa se secan en el secador de gases mediante una solución de ácido sulfúrico al 96% de concentración con el fin de eliminar el agua contenida en la mezcla, luego en un separador flash, se retira el metano no reaccionado, 90,1 [kg/h] y el 50% del monocloro obtenido, 63,2[kg/h]. En la primera torre de destilación, se retira gracias el condensador del tope, todo el monocloro faltante en forma de vapor (63,2 [kg/h) y se condensa un flujo de 859,4[kg/h] de composición CH2Cl2 (36,3%), CHCl3 (48,7%), CCl4 (15,0%) que se alimenta a la segunda torre de destilación. En ella todo el flujo de diclorometano es removido en el condensador, exactamente 312,1 [kg/h]. Para la tercera torre, flujo de entrada es de 547,3[kg/h] de CHCl3 y CCl4 y composición es 76,5% y 23,5%, respectivamente, recuperándose por el tope de la torre toda la fracción de triclorometano, 418,8 [kg/h] y por el fondo como líquido 128,5 [kg/h] de CCl4. El interés por los productos metanoclorados ha ido disminuyendo a través de los años por la prohibición de los Clorofluocarbonos (CFC’s) por lo que su uso hoy es reducido y por ende su justificación económica limitada. Esto justifica que el diseño de esta planta sea más bien mediano y se traten de favorecer los productos con mayor interés comercial hoy en día son el diclorometano y principalmente el triclorometano por su aplicación en plásticos. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 1 Índice. Índice General Resumen Ejecutivo............................................................................................................................. 1 Índice................................................................................................................................................. 2 Índice General ............................................................................................................................... 2 Índice de Tablas ............................................................................................................................. 3 Introducción. ..................................................................................................................................... 4 Reactor de cloración de metano. ....................................................................................................... 5 1. Reacciones químicas del proceso. ........................................................................................... 5 2. Condiciones de operación. ..................................................................................................... 7 Alimentación al reactor ............................................................................................................. 7 Descripción de los Productos. ............................................................................................................ 8 Cloruro de Metilo: ......................................................................................................................... 8 Diclorometano:.............................................................................................................................11 Triclorometano: ............................................................................................................................14 Tetracloruro de Carbono:..............................................................................................................16 Descripción Proceso. .........................................................................................................................18 Reacción. ......................................................................................................................................18 Sistemas de absorción. .................................................................................................................19 Separación Productos. ..................................................................................................................20 Diagrama general del Proceso. ..........................................................................................................21 Diagrama de Flujo. ............................................................................................................................22 Diagrama de Flujo. Continuación.......................................................................................................23 Descripción de los Equipos Principales. .............................................................................................24 Listado de materias primas, insumos y productos. ............................................................................24 Balance de Masa Planta. ...................................................................................................................25 Referencias. ......................................................................................................................................26 Anexos. .............................................................................................................................................27 Anexo 1. Memoria Calculo Balances de Masas. .............................................................................27 Reacción ...................................................................................................................................27 Sistema de Absorción ...............................................................................................................28 Sistema de Separación..............................................................................................................29 Anexo 2. Hojas de Seguridad Materiales. ......................................................................................31 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 2 Índice de Tablas TABLA 1: PRINCIPALES IMPORTADORES DE CLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. .................. 8 TABLA 2: PRINCIPALES EXPORTADORES DE CLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ................... 8 TABLA 3: RENDIMIENTO PAÍSES EXPORTADORES DE CLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT...... 9 TABLA 4: PROPIEDADES DE CLOROMETANO. .................................................................................... 9 TABLA 5: PRINCIPALES IMPORTADORES DE DICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT . .............11 TABLA 6: PRINCIPALES PRINCIPALES EXPORTADORES DE DICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ................................................................................................................11 TABLA 7: PRINCIPALES RENDIMIENTO PAÍSES EXPORTADORES DE DICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ................................................................................................................12 TABLA 8: PRINCIPALES PROPIEDADES DE DICLOROMETANO. ...........................................................12 TABLA 9: PRINCIPALES IMPORTADORES DE TRICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT..............14 TABLA 10: PRINCIPALES EXPORTADORES DE TRICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ...........14 TABLA 11: RENDIMIENTO PAÍSES EXPORTADORES DE TRICLOROMETANO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ..........................................................................................................................................14 TABLA 12: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE CLOROFORMO. ...................................................15 TABLA 13: PRINCIPALES IMPORTADORES DE TETRACLORURO DE CARBONO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ................................................................................................................16 TABLA 14: PRINCIPALES EXPORTADORES DE TETRACLORURO DE CARBONO. FUENTE: ESMARTEXPORT. ................................................................................................................16 TABLA 15: RENDIMIENTO PAÍSES EXPORTADORES DE TETRACLORURO DE CARBONO. FUENTE: ESMARTEXPORT .................................................................................................................17 TABLA 16: PROPIEDADES DE TETRACLORURO DE CARBONO. ...........................................................17 TABLA 17: COMPOSICIÓN MOLAR DE PRODUCTOS DEL REACTOR. ...................................................18 TABLA 18: EQUIPOS PRINCIPALES DEL PROCESO. .............................................................................24 TABLA 19: MATERIAS PRIMAS, INSUMOS Y PRODUCTOS. ................................................................24 TABLA 20: BALANCE DE MASA DE LA PLANTA. .................................................................................25 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 3 Introducción. La preparación industrial de derivados de clorometanos se basa en una gran proporción en el tratamiento de metano y / o monoclorometano con cloro, obteniéndose una mezcla de productos que luego se separan por diferentes procesos. La cloración térmica es una reacción que se realiza a altas temperaturas, (350-500°C) y la distribución de gases que se obtiene en la cloración de metano es una función de la razón de cloro/metano alimentada. Esta relación puede ser manejada al trabajar con una alta relación de metano/cloro , mediante la adición de gases inertes (nitrógeno por ejemplo), cloruro de hidrógeno reciclado o monoclorometano en el gas de alimentación , y también por el control apropiado de la temperatura . Con este último punto también se puede evitar el rango de explosión de la mezcla de metano-cloro, así como reacciones de descomposición de los productos, que tienen lugar a una temperatura crítica de 550-700°C. Luego de ocurrida la reacción donde se obtienen los clorometanos se realiza un lavado de gas en tres etapas con ácido clorhídrico diluido y con una solución de hidróxido de sodio. A continuación, se secan con ácido sulfúrico concentrado, y finalmente los productos se separan por destilación en tres etapas más con el objetivo de recuperar por el tope los tres productos más volátiles monoclorometano (CH3Cl), diclorometano (CH2Cl2), triclorometano (CHCl3) y por el fondo de la torre el tetracloruro de carbono (CCl4). En general, la importancia económica de los productos metano-clorados ha ido disminuyendo con los años luego que los clorofluorocarbonos (CFC’s) fueran restringidos por algunos años y finalmente prohibidos por el Protocolo de Montreal en 1987. El primer producto que se obtiene en el proceso consiste en el monoclorometano (CH3Cl) que actualmente solo se usa para la fabricación de siliconas, unos productos menores en la agricultura y en química como agente de metilación. Lo mismo ha ocurrido para el diclorometano (CH2Cl2 ), que si bien es más demandado, se utiliza como un agente de limpieza y removedor de pintura, en formulaciones de aerosol, productos farmacéuticos, entre otros. Si bien los CFC’s fueron prohibidos, los HCFC que eran considerados “menos activos”, pudieron seguir siendo utilizados hasta el 2005 siendo la demanda de triclorometano se vio menos afectada, aunque muchos productores optaron por no utilizarlos voluntariamente. Su nombre común es cloroformo y es actualmente utilizado en la producción de tetrafluoroeteno (TFE) demanda que ha aumentado en este sector, ya que , el TFE se polimeriza para dar materiales con térmicas y químicas excepcionales tales como polytetrafluoretano (PTFE) y las familias de plásticos fluorados y fluoroelastómeros . En un grado más pequeño como un agente de extracción para los productos farmacéuticos y disolvente. Finalmente, el tetracloruro de carbono (CCl4), era utilizado para la producción de múltiples CFC’s como un agente de desengrasado y limpieza, un absorbente en la fabricación de cloro y como disolvente, pero debido a su potencial de agotamiento del ozono , estos usos en su mayoría han sido prohibidos. Todavía se utiliza como un agente de proceso y como producto químico intermedio, en pinturas, entre otros. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 4 Reactor de cloración de metano. 1. Reacciones químicas del proceso. El proceso corresponde al conocido como clorinación térmica del Metano (“Thermal Chlorination of Methane”). En el mismo, se produce la ruptura homolítica de una molécula de Cl2 que produce dos radicales libres Cl-, éstos son capaces de sustituir en la molécula de metano (CH4) a cada uno de los hidrógenos, generando 4 compuestos: a. b. c. d. Monoclorometano o Clorometano (CH3Cl) Diclorometano o cloruro de metileno (CH2Cl2) Triclorometano o cloroformo (CHCl3) Tetraclorometano o tetracloruro de Carbono (CCl4) El mecanismo en que esta reacción se produce se muestra a continuación: 1. En primer lugar, por acción de la temperatura (300 – 550 [°C]) el cloro gaseoso se separa en dos radicales libres, tal como se muestra en la ecuación (1) →2 ∙ (1) 2. Luego, cada uno de los radicales de cloro, carentes de un electrón, tienen la capacidad para obtenerlo arrebatando un átomo de hidrógeno del metano, reacción que deja a esta última especie ahora como radical libre, como se puede observar en la ecuación (2) + ∙ → ∙+ (2) 3. La especie radicalaria formada a partir del metano se enlaza a un átomo de cloro, que es arrebatado de la estructura molecular del gas, generando de paso otro radical libre de cloro, como se ilustra en la ecuación (3) ∙ + Diseño de Procesos S2-2013 → + ∙ (3) Planta de Clorinación. 5 4. Esta última especie radicalaria (Cloro con carencia de un electrón) puede efectuar el mismo proceso con cada uno de los hidrógenos de la molécula de metano, dando origen a las restantes tres especies cloradas, tal como se muestra en las ecuaciones (4), (5) para el diclorometano; en las ecuaciones (6) y (7) para el cloroformo; y por último en (8) y (9) para el tetracloruro de carbono. + ∙ + + ∙ + + ∙ + ∙ → → ∙ → → ∙ → → ∙ + (4) + ∙ (5) ∙ + (6) + ∙ (7) ∙ + (8) + ∙ (9) 5. Finalmente, la reacción en cadena se detiene cuando se estabiliza el Cloro radicalario, es decir, al producirse la reacción (10): 2 ∙ + → + (10) Cabe mencionar, que la partícula M pueden ser las paredes del reactor, impurezas u O2 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 6 2. Condiciones de operación. Alimentación al reactor La razón entre el Cloro y el Metano alimentados tiene directa injerencia en la composición de salida, para un reactor del tipo PFR la relación se obtiene a partir del siguiente gráfico: A partir de la interpolación para distintos ratios Cl2:CH4 se han calculados los siguientes valores para composiciones en la salida: Cl2:CH4 1:1 1,5:1 2:1 2,5:1 3:1 CH4 [% mol] 47% 33,5% 22,5% 14,5% 8% CH3Cl [% mol] 18,5% 15% 11% 8% 5% CH2Cl2 [% mol] 20,5% 22% 19,5% 16% 11% CHCl3 [% mol] 12% 21% 32% 37,5% 37,5% CCl4 [% mol] 2% 5% 12% 22% 39,5% Es importante contrastar estos valores con los tabulados. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 7 Descripción de los Productos. Cloruro de Metilo: 1. Antecedentes del producto. El clorometano (o monoclorometano) fue producido por primera vez en 1835 por J. Dumas y E. Peligot quienes lograron sintetizarlo mediante la reacción de cloruro de sodio con metanol en presencia de ácido sulfúrico. A partir de este hito, se sucedieron distintos procesos de síntesis a lo largo de los años que lograron aislar este compuesto, entre los que contamos: • • • Cloración de gas de pantano (M. Berthelot – 1858) Reacción de ácido clorhídrico con metanol en presencia de cloruro de zinc (C. Groves – 1874) Síntesis a partir de clorhidrato de betaína, la cual era obtenida en el proceso industrial del azúcar de remolacha. Sin embargo, no fue hasta en los años previos a la primera guerra mundial que se concentraron los esfuerzos para obtenerlo a partir de la cloración del metano, siendo puesta la primera instalación comercial de este proceso en operación en 1923 (mediante el proceso Hoechst), siento este el proceso más tradicionalmente utilizado en la industria. 2. Mercado del producto Mercado de importación 2008 de: Clorometano A) Principales países importadores de: Clorometanos Importe de las Importaciones 16 M USD 15 M USD 12 M USD 4372 K USD 3412 K USD 1 – Bélgica 2 – Inglaterra 3 – Suecia 4 – Francia 5 - México Evolución de las importaciones 35,4% 19,9% 48,6% -15,6% -11,5% Tabla 1: Principales Importadores de Clorometano. Fuente: Esmartexport. B) Principales países exportadores de: Clorometanos 1 – Alemania 2 – Estados Unidos 3 – Francia Monto de las Exportaciones 50 M USD 9383 K USD 3862 K USD Evolución de las exportaciones 14,8% 9,3% -32,1% Tabla 2: Principales Exportadores de Clorometano. Fuente: Esmartexport. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 8 C) Rendimiento de los países exportadores de: Clorometano Peso en las exportaciones 15,0% 2,8% 2,3% -2,7% 1 – Alemania 2 – Rusia 3 – Estados Unidos 4 – China Evolución de las exportaciones 14,8% 9,3% -72,0% Tabla 3: Rendimiento países exportadores de Clorometano. Fuente: Esmartexport. 3. Propiedades físicas y químicas del producto Fórmula Molecular Color Olor Inflamabilidad Peso Molecular Densidad del líquido Punto de ebullición Presión Crítica Densidad del gas Volumen específico Cp Cv Viscosidad Solubilidad en agua (v/v) : CH3Cl : Incoloro : Éter : Altamente Inflamable : 50,488 [g/mol] : 1002,9 [kg/m3]1 : -23,8 [°C]2 : 66,8 [bar] : 2,55 [Kg/m3]3 : 0,474 [m3/Kg]4 : 42 [J/mol K]5 : 32 [J/mol K]6 : 0,00989 [Cp]7 : 3,17 [-]8 Tabla 4: Propiedades de Clorometano. 1 Medido a 1,013 [bar] en el punto de ebullición. Medido a 1,013 [bar]. 3 Medido a 1,013 [bar] en el punto de ebullición. 4 Medido a 1,013 [bar] y 21 [°C] (70 [°F]). 5 Medido a 1,013 [bar] y 25 [°C] (77 [°F]). 6 Medido a 1,013 [bar] y 25 [°C] (77 [°F]). 7 Medido a 1,013 [bar] y 0 [°C] (32 [°F]). 8 Medido a 1,013 [bar] y 15 [°C] (59 [°F]). 2 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 9 4. Usos del producto. Tradicionalmente se utilizó en la fabricación de CFC’s (Cloro-Fluoro Carbonos), sin embargo con la entrada en vigencia del Protocolo de Montreal (Acuerdo internacional para la protección de la capa de Ozono, firmado en 1987) este uso fue descartado paulatinamente. En la actualidad, se emplea mayoritariamente la producción de siliconas. Sin embargo existen otras aplicaciones como por ejemplo en la agricultura, utilizándose en la síntesis de metil celulosa, aminas cuaternarias y caucho butilo. En el siguiente gráfico se presentan los usos que el Clorometano tiene en Estados Unidos: Gráfico 1: Usos del Clorometano en Estados Unidos. Fuente Methyl Chloride Handbook. Oxichem. 5. Riesgos del producto. El gas es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante y puede acumularse en las zonas más bajas produciendo una deficiencia de oxígeno. La sustancia se descompone al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos, incluyendo cloruro de hidrógeno y fosgeno. Reacciona violentamente con aluminio y cinc en polvo, tricloruro de aluminio y etileno, causando peligro de incendio y explosión. Ataca muchos metales en presencia de humedad. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 10 Diclorometano: 1. Antecedentes del producto Fue descubierto por el científico francés Henri Víctor Regnaut en 1840, este compuesto se aisló a partir de una mezcla de clorometano y cloro que había sido expuesta a la luz solar. El diclorometano también se conoce como cloruro de metileno, es un compuesto químico que tiene un campo de aplicación muy variado, de los que se destacan: su uso como disolvente, como producto de extracción de grasas, aceites, creas, resinas, cafeína, entre otros, también se utiliza en la industria del metal, textil, cuero y plásticos, así como en la industria farmacéutica y alimentaria. A temperatura ambiente se presenta como un líquido incoloro y volátil con un olor característico, además cabe mencionar que no se presenta sólo en el medio ambiente natural. No afecta a la destrucción de la capa de ozono y su efecto sobre la formación de niebla fotoquímica y lluvia ácida es muy reducida. 2. Mercado del producto Mercado de importación 2008 de: Diclorometano A) Principales países importadores de: Diclorometano Importe de las Importaciones 25 M USD 12 M USD 11 M USD 9713 K USD 9335 K USD 1 - India 2 - Brasil 3 - Países Bajos 4 - Francia 5 - Italia Evolución de las importaciones -26,5% 31,4% 4,2% -3,9% -14,0% Tabla 5: Principales Importadores de Diclorometano. Fuente: Esmartexport . B) Principales países exportadores de: Diclorometano 1 – Alemania 2 – Estados Unidos 3 – Reino Unido Monto de las Exportaciones 44 M USD 42 M USD 40 M USD Evolución de las exportaciones -15,3% -10,2% -16,6% Tabla 6: Principales Principales Exportadores de Diclorometano. Fuente: Esmartexport. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 11 C) Rendimiento de los países exportadores de: Diclorometano Peso en las exportaciones 1,8% 1,2% 0,7% -1,4% 1 – Rusia 2 – Estados Unidos 3 – Corea del Sur 4 – Francia Evolución de las exportaciones 14,2% -10,2% 2,1% -27,9% Tabla 7: Principales Rendimiento países exportadores de Diclorometano. Fuente: Esmartexport. 3. Propiedades físicas y químicas Fórmula Molecular Estado Físico a 20°C Color Olor Punto de Fusión [°C] Punto de Ebullición [°C] Presión de vapor,20°C Viscosidad, 20°C Solubilidad Autoignición Densidad Relativa del Vapor (Aire=1) : CH2Cl2 : Líquido Volátil : Incoloro : Éter : -97 °C : 39,8 °C : 355[mmHg] : 0,430[cp] : Alcohol y éter, ligeramente soluble en agua : 662 °C : 2,930 Tabla 8: Principales Propiedades de Diclorometano. 4. Usos del producto Dentro de los usos del Diclorometano, se encuentran: • Solvente industrial, removedor de pintura • Pesticidas y aerosoles • Manufactura de cinta fotográfica • Limpiadores de metales, desengrasantes • Productos farmacéuticos • Plásticos (fibra de triacetatos de policarbonato) Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 12 5. Riesgos del producto El cloruro de metileno se evapora más rápidamente que otros disolventes empleados habitualmente en aplicaciones industriales, por ello es preciso cerciorarse de que no se rebasan los valores límites establecidos de concentración de disolventes en el puesto de trabajo y que se cumple la normativa en cuanto a emisiones. Al igual que sucede con otros disolventes clorados, el cloruro de metileno puede tener un efecto nocivo para la salud y el medio ambiente si no se utiliza adecuadamente, por eso es imprescindible que todas las personas involucradas reciban entrenamiento sobre el manejo, almacenamiento y eliminación seguros de los disolventes clorados, así como respecto a los procedimientos de seguridad estándares. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 13 Triclorometano: 1. Antecedentes del producto El Triclorometano, también conocido como cloroformo fue descubierto en 1831 por Liebig en Alemania, puede obtenerse por cloración como derivado del metano o del alcohol etílico. Corresponde a un líquido volátil que se evapora rápidamente, posee una solubilidad en el agua escasa, se descompone lentamente por la acción de la luz, el aire y al estar en contacto con superficies calientes generando humo tóxico e irritante de cloruro de hidrógeno, fosgeno y cloro. Se utiliza fundamentalmente como disolvente de compuestos orgánicos y como componente de algunos extintores de incendio, también es muy usado en la industria farmacéutica. 2. Mercado del producto Mercado de importación 2008 de: Triclorometano A) Principales países importadores de: Triclorometano Importe de las Importaciones 83 M USD 38 M USD 15 M USD 13 M USD 13 M USD 1 – China 2 – Países Bajos 3 – México 4 – Alemania 5 - India Evolución de las importaciones 12,3% -12,3% 24,8% 39,7% -38,9% Tabla 9: Principales Importadores de Triclorometano. Fuente: Esmartexport. B) Principales países exportadores de: Triclorometano 1 – Estados Unidos 2 – Francia 3 –Alemania Monto de las Exportaciones 69 M USD 42 M USD 23 M USD Evolución de las exportaciones -5,7% 20,4% -12,4% Tabla 10: Principales Exportadores de Triclorometano. Fuente: Esmartexport. C) Rendimiento de los países exportadores de: Triclorometano 1 – Francia 2 – Japón 3 – Reino Unido 4 – Bélgica 5 – Países Bajos 6 - Alemania Peso en las exportaciones 4,4% 0,9% 0,6% -2,3% -1,9% -1,4% Evolución de las exportaciones 20,4% 102,0% 3,9% -49,0% -75,5% -12,4% Tabla 11: Rendimiento países exportadores de Triclorometano. Fuente: Esmartexport. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 14 3. Propiedades físicas y químicas Fórmula Molecular Estado Físico a 20°C Color Olor Punto de Fusión [°C] Punto de Ebullición [°C] Densidad Presión de Vapor, 20°C Solubilidad en agua Densidad relativa del líquido (agua = 1[g/ml]) Densidad relativa de la mezcla aire a 20°C (aire = 1g/ml) : CHCl3 : Líquido Volátil : Incoloro : Éter : -63,5 °C : 61,2 °C : 1,483[g/cm3] : 159[mmHg] : 0,8 g/100 ml : 1,48[g/ml] : 1,7[g/mol] Tabla 12: Propiedades físicas y químicas de cloroformo. 4. Usos del producto Dentro de los usos del Triclorometano, se encuentran: • • • • • Fabricación de carburos fluorados Producción de tetrafluoroeteno Disolvente en procesos industriales Sustancia Analgésica Precursor de teflón y refrigerantes 5. Riesgos del Producto El cloroformo es un depresor del sistema nervioso central y produce efectos tóxicos sobre el hígado y los riñones. Se absorbe bien tanto por vía inhalatoria como por vía oral y dérmica (Tsurata, 1975; Corley et al, 1990). El cloroformo presenta una toxicidad de leve a moderada, en estado líquido es altamente irritante, mientras que en estado gaseoso no se ha comprobado dicho efecto. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 15 Tetracloruro de Carbono: 1. Antecedentes del producto El tetracloruro de carbono es un líquido volátil, poco inflamable, de olor dulce detectable al alcanzar las 10 ppm en el aire. Ha sido producido en grandes cantidades para manufacturar líquidos refrigerantes y propulsores para aerosoles. Fue empleado como agente desgrasador en la industria, en extintores, limpieza en seco y en uso domestico de limpieza de ropa, muebles y alfombras. Además, se utilizó hasta 1986 en plaguicidas y fungicidas. Sin embargo, debido a los efectos perjudiciales a la capa de ozono que tiene al degradarse, su producción se ha disminuido gradualmente en el ultimo tiempo, prohibiendo la mayoría de sus usos en la década del 60. Actualmente sólo se emplea en acotadas aplicaciones industriales. 6. Mercado del producto Mercado de importación 2008 de Tetracloruro de carbono A) Principales países importadores de Tetracloruro de carbono Importe de las Importaciones Evolución de las importaciones 2073 K USD 9,5% 2 – India 912 KUSD -33,9% 3 – Japón 190 KUSD 106,3% 4 – Alemania 161 K USD -66,3% 5 - México 134K USD -31,6% 1 – Países Bajos Tabla 13: Principales Importadores de Tetracloruro de carbono. Fuente: Esmartexport. B) Principales países exportadores de: Tetracloruro de carbono Monto de las Exportaciones Evolución de las exportaciones 1 – Reino Unido 2846 K USD 5,3% 2 – Francia 439 K USD -63,3% 3 – Alemania 326 K USD 22,9% Tabla 14: Principales Exportadores de Tetracloruro de carbono. Fuente: Esmartexport. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 16 C) Rendimiento de los países exportadores de: Tetracloruro de carbono Peso en las exportaciones Evolución de las exportaciones 1 – Reino Unido 33,6% 5,3% 2 – Alemania 4,4% 22,9% 3 – Países Bajos 1,1% 93,9% -20,2% -89,0% 4 – Estados Unidos Tabla 15: Rendimiento países exportadores de Tetracloruro de carbono. Fuente: Esmartexport 7. Propiedades físicas y químicas. Fórmula Molecular : CHCl4 Estado Físico a 20°C Color Olor Punto de Fusión [°C] Punto de Ebullición [°C] Presión de vapor, 20°C Densidad relativa al agua Solubilidad en agua [% en peso] Densidad Relativa del Vapor (Aire=1) : Líquido : Incoloro : Éter : -23 °C : 76,5 °C : 100[mmHg] : 1,59 : 0,1 g/ 100ml a 20°C : 2,930 Tabla 16: Propiedades de Tetracloruro de carbono. 8. Usos del producto Dentro de los usos del Tetracloruro de carbono, se encuentran: • • • • • Solvente en la extracción de aceites, grasas y ceras. Industria del caucho y cuero. Industria química y pinturas. Limpieza en seco: desengrasante capilar Industria farmacéutica: antihelmíntico 9. Riesgos del Producto El tetracloruro de carbono puede resultar peligroso si se ingiere o inhala, puede ser absorbido por la piel. Provoca irritación cutánea, ocular, daño al sistema nervioso, hígado y riñones. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 17 Descripción Proceso. Reacción. Antes de ser alimentada, la mezcla de metano más livianos recirculados (Corrientes 1 y 22 respectivamente) es precalentada a 360[°C] para poder mantener el reactor a una temperatura adecuada (Top = 440 [°C]); luego de esto, es alimentado el cloro en estado gaseoso (corriente 2), similar temperatura y a alta velocidad (P=3,5 [bar]) para prevenir que se encienda (ignición). Esto último permite además que éste arrastre a los hidrocarburos, mejorando el mezclado, dispersando los reactivos uniformemente y evitando que la reacción se descontrole a la producción de carbón y ácido clorhídrico. La mezcla entra a un reactor de tipo bucle (o loop reactor) revestido con níquel o acero de alta aleación en el cual la circulación interior del gas se mantiene constante por medio de un tubo de entrada coaxial y un sistema de válvulas para la alimentación del gas cloro, la que puede ser sólo al inicio del reactor o bien paulatinamente a lo largo de este (lo que mejora el rendimiento del proceso pero dificulta la operación), este equipo opera de manera adiabática a 440[°C] y 15 [bar] y cuenta con un baño de sal utilizado para precalentamiento que se mantiene a 390 [°C] para acondicionar los gases alimentados a una temperatura adecuada. La corriente de salida (Corriente 4) tendrá una composición variable que depende de la razón CH4: Cl2 en la alimentación del reactor, como referencia, con una alimentación que tiene una razón 7 : 5 y considerando un consumo total del Cloro, además de un 65% de metano se obtiene una composición (molar) en los productos de: CH3Cl 0,26 CH2Cl2 0,45 CHCl3 0,26 CCl4 0,04 Tabla 17: Composición molar de productos del reactor. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 18 Sistemas de absorción. Los gases salientes del reactor 1 a 360[°C] y 3,5[bar] son enfriados en enfriador de gases hasta una temperatura cercana a los 90-100[°C], posteriormente ingresan al sistema de absorción que tiene por objetivo eliminar la presencia del gas HCl originado como producto de la reacción. Éstos gases Ingresan a la torre T-1 en la cual se hace pasar una corriente líquida de ácido clorhídrico diluida la cual absorbe el cloruro de hidrógeno debido a su difusividad en el medio líquido. Luego el ácido clorhídrico concentrado de salida es retirado de la planta y enviado a estanque. El ácido clorhídrico utilizado en el sistema de absorción ingresa impulsado por la bomba B-2 y alimentado en la parte superior de la segunda torre T-2 con una concentración cercana al punto azeotrópico del sistema HCl/H20 el cual es aproximadamente 21%. El ácido saliente de ésta torre es impulsado por la bomba B-1 con el fin de entrar a la primera torre T-1 y de esta forma aumentar la eficiencia de la absorción. Conforme el ácido pasa por las torres T-1 y T-2, éste se encuentra cada vez más concentrado en HCl debido al contacto con los gases ascendentes en las torres. La concentración de salida es cercana al 30-35 % es determinada por las condiciones de equilibrio del sistema HCl/H20. A la salida del sistema de absorción se inyecta soda cáustica con la bomba B3 y con el objeto de neutralizar el HCl que no alcanzó a ser removido por el sistema, ya que éste puede causar graves problemas operacionales debido a su alta corrosividad y puede ser perjudicial al momento de ingresar al soplador. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 19 Separación Productos. Los gases provenientes desde el compresor (corriente 9) se secan en el secador de gases mediante una solución de ácido sulfúrico al 96% de concentración con el fin de eliminar el agua contenida en la mezcla, cabe destacar que el ácido al absorber el agua libera calor por lo que es necesario que el equipo cuente con un sistema de enfriamiento. Luego, la corriente 10 es dirigida hacia el condensador parcial [C-1] donde se busca condensar el diclorometano, triclorometano y tetracloruro de metilo) para ser recirculado a la corriente de alimentación (corriente 21). La corriente líquida obtenida desde [E-1] (corriente 12) ingresa a la primera columna de destilación [T-4] que opera a una presión de 8 [bar], en esta torre el cloruro de metilo disuelto en la corriente 12 de carbono utilizando agua como flujo de servicio. Esta mezcla, es llevada hasta el Separador Flash [E-1] donde se separa el gas (metano y cloruro sale por el tope para ingresar al condensador parcial [C-2] (que utiliza agua como flujo de servicio) y luego al acumulador [E-2] en donde se separa la fase gaseosa de la líquida. El flujo gaseoso obtenido (corriente 1) se divide en la corriente 16 y 15, la primera es recirculada hacia la corriente de alimentación mientras que la segunda corresponde al ). Además, el flujo líquido que sale desde el primer producto que se obtiene en este proceso ( acumulador corresponde al reflujo de [T-4] y es impulsado mediante la bomba [B-4]. Por otro lado, el flujo conseguido por el fondo de la torre se compone del resto de clorometanos ( , ), parte de ésta es evaporada en el Rehervidor [R-1], utilizando una corriente de vapor de agua, para ingresarla nuevamente al equipo con el fin de mantener un perfil adecuado para la separación, mientras que la corriente 13 es impulsada por la bomba [B-5] hacia la segunda torre de destilación [T-5]. La segunda torre de destilación opera a una presión de 4 [bar] consiguiendo por la parte superior un flujo de que es incorporado al condensador parcial [C-3] donde se obtiene una corriente gaseosa y otra líquida, éstas son separadas en el acumulador [E-2]. El flujo gaseoso corresponde a la corriente 18 la cual representa el segundo producto de este proceso ( ), por otro lado, la corriente líquida es el reflujo de [T-5] y es impulsado mediante la bomba [B-6]. Por el fondo de la torre se obtiene un flujo compuesto por donde una parte es evaporado en [R-2] y recirculado hacía [T-5] y el resto es impulsado por la bomba [B-7] hacía la fase final del proceso. La corriente 17 ingresa a la torre de destilación [T-6] que opera a una presión de 4 [bar]. En esta torre se obtiene por la parte superior un flujo de que pasa en primer lugar por el condensador [C4] y luego por el acumulador [E-4] donde se origina una corriente líquida, que pasa a ser el reflujo de este último equipo y una corriente gaseosa (corriente 20), que representa el tercer producto del proceso ( ). Finalmente, por el fondo de esta torre se obtiene un flujo líquido el cual al igual que en las torres anteriores, es dividido en dos corrientes, una es evaporada en [R-3] para ser recirculada hacía el equipo y la otra, es impulsada por la bomba [B-9] dando origen al último producto de este proceso ( , corriente 19). Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 20 Diagrama general del Proceso. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 21 Diseño de Procesos S2-2013 Cl2 CH4 2 1 3 Reactor 4 Enfriador de Gases 5 Torre Absorción HCl T-1 31% HCl 27 6 Bomba B-1 26 Torre Absorción HCl T-2 7 Acuoso Aguas Residuales NaOH Bomba B-3 Compresor 20% 24 23 8 9 10 Secador de Gases 96% H2SO4 A Condensador C-1 (Destilación) HCl Bomba B-2 Neutralización HCl T-3 25 22 De Separador Flash E-1 (Destilación) Diagrama de Flujo. Planta de Clorinación. 22 29 11 Condensador C-1 28 Agua Diseño de Procesos S2-2013 12 Separador Flash E-1 De Secador de Gases ( Absorción) A Reactor (Reacción) 21 31 Reciclo de gas: CH4 CH3Cl 22 Agua 37 36 Vapor Bomba B-5 Rehervidor R- 1 39 38 Vapor 18 Bomba B-7 17 Acumulador E-3 Rehervidor R-2 Torre Destilación T-5 33 Torre Destilación T-4 13 Acumulador E-2 14 Agua Condensador 32 C-3 Bomba B-6 Condensador C-2 30 15 CH2Cl2 Bomba B-4 16 CH3Cl 35 Agua 41 40 Vapor Acumulador E-4 Bomba B-9 Rehervidor R-3 Torre Destilación T-6 Bomba B-8 Condensador 34 C-4 20 CHCl3 19 CCl4 Diagrama de Flujo. Continuación. Planta de Clorinación. 23 Descripción de los Equipos Principales. N° Equipo R-1 T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 Nombre Equipo Reactor Torre Absorción HCl Torre Absorción HCl Torre Neutralización HCl Torre Destilación Torre Destilación Torre Destilación Temperatura Operación [°C] 440 130 130 130 150 120 120 Presión Operación [bar] 15 5 5 3 8 4 4 Tabla 18: Equipos principales del proceso. Listado de materias primas, insumos y productos. TIPO PRODUCTO MATERIAS PRIMAS Metano (CH4) Dicloro (Cl2) INSUMOS Ácido Clorhídrico (HCl) 20% Hidróxido de Sodio (NaOH) Ácido Sulfúrico (H2SO4) Agua (H2O) Vapor PRODUCTOS Clorometano (CH3Cl) Diclorometano (CH2Cl2) Tricloromatano (CHCl3) Tetracloruro de carbono (CCL4) EQUIPO O LÍNEA EN QUE SE UTILIZA U OBTIENE HOJA SEGURIDAD L-1, Reactor L-2, Reactor VER VER L-26, T-2, T-1 L-24,T-3 S-1 L-29, L-31,L-33 L-35, L-37, I-1,C-1, C-2, C-3, C-4 L-39, L-41, L-43, R-1, R-2, R-3 VER VER VER - L-16, T-4 L-19, T-5 L-21, L-23, T-6 L-20, T-6 VER VER VER VER - 9 Tabla 19: materias primas, insumos y productos . 9 Anexo 2. Hojas de Seguridad Materiales. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 24 Balance de Masa Planta. Corriente Estado Composiciones (%p/p) 1 2 3 4 5 6 Gas Gas Gases Gases Gases Gases 7 Gases 8 Gases 9 Gases 10 Gases 11 L+V 12 Líquido 13 Líquido 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Vapor Vapor Vapor Líquido Vapor Líquido Vapor Vapor Vapor 100% CH4 100% Cl2 CH4, CH3Cl, Cl2 CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (8,3%,11,8%,29%,39%,12,9%) CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (8,3%,11,8%,29%,39%,12,9%) CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (8,3%,11,8%,29%,39%,12,9%) CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (8,3%,11,8%,29%,39%,12,9%) CH4,CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (8,3%,11,8%,29%,39%,12,9%) CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (6,9%,33,8%,45,4%,13,9%) CH2Cl2, CHCl3, CCl4 (36,3%,48,7%,15,0%) CH3Cl (100%) CH3Cl (100%) CH3Cl (100%) CHCl3, CCl4 (76,5%,23,5%) CH2Cl2 (100%) CCl4 (100%) CHCl3 (100%) CH4, CHCl3 (58,6%,41,4%) CH4, CHCl3 (48,5%,51,5%) Flujo [Kg/hr] 214,5 102,7 501,5 1075,3 1075,4 1075,4 1075,4 1075,3 1075,3 1075,3 1075,3 859,4 65,2 31,6 31,6 547,3 312,1 128,5 418,8 152,7 184,3 10 Tabla 20: Balance de masa de la planta. *Consideraciones al cálculo: • Se asume que en la corriente 21 se recupera todo el metano (CH4) que no reaccionó y por volatilización el 50% del clorometano se extrae. • En la corriente 14 se recupera el 50% restante de CH3Cl, cuyo 50% se recircula. • Las corrientes de tope son capaces de retirar en un 100% el producto objetivo y las corrientes de fondo poseen solo los productos que no se han retirado por el tope. 10 Anexo 1. Memoria Calculo Balances de masas. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 25 Referencias. • Enciclopedia de los gases. Cloruro de Metilo. encyclopedia.airliquide.com. En linea [Consulta:11-2013] • Hoja de seguridad Diclorometano. corpoica.org.co. En linea [Consulta: 11-2013] • Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Triclorometano. insht.es. En linea [Consulta: 11-2013] • K. Schneemann. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry – Chlorinated Hydrocarbons. • K. Weissermel. Química orgánica industrial. Editorial Reverté, España, 1981. • Occidental Petroleum Corporation. Hoja de seguridad Tetracluro de Carbono. msds.oxy.com. En linea [Consulta: 11-2013] • Oxichem. Methyl Chloride Handbook. Marzo 2011. • Peter Schmittinger. Chlorine Principles and Industrial Practice. WILEY-VCH, Primera edicion 2000. • Pontificia Universidad Javeriana. Hoja de seguridad Tetraclururo de Carbono. portales.puj.edu.co. En linea [Consulta: 11-2013] • Portal Sanitario de la Region de Murcia, Diclorometano.murciasalud.es [Consulta: 11-2013] • Radian Corporation. LOCATING AND ESTIMATING AIR EMISSIONS FROM SOURCES OF METHYLENE CHLORIDE. Febrero 1993. • Univerdidad blas Pascal. Tetraclururo de Carbono. ubp.edu.ar.En linea [Consulta: 11-2013] • V. Raman. CFD Analysis of Premixed Methane Chlorination Reactors withDetailed Chemistry. Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 26 Anexos. Anexo 1. Memoria Calculo Balances de Masas. Reacción En el reactor se producen las siguientes reacciones (en cada una de ellas se ha omitido un paso de la reacción radicalaria que estabiliza el metil clorado que se forma, por razones de simpleza): + ∙ → + ∙ → + ∙ → + ∙ → + + + + ( ( ( ( ) ) ) ) Se plantea la siguiente nomenclatura para representar cada uno de los compuestos participantes: Compuesto CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Valor de i 1 2 3 4 5 6 Para cada una de las reacciones se plantea una cinética de primer orden del tipo Arrhenius: !" #$%#& = = * ' ∗ & )+, La expresión genérica para el balance de materia es: -./0/ .1ó% = 3%4 # − 6 1# + 7&%& .1ó% − 8&9 : 1.1ó% Balance de masa global para el reactor (Estado estacionario) F3 [kg/h] = F4 [kg/h] F1 + F2 + F22 = F4 Balance de masa CH4: ; +; ∗< , − ! − ; ∗ < , =0 Balance de masa Cl2: ; − !− Diseño de Procesos S2-2013 !− !− !−; ∗< , =0 Planta de Clorinación. 27 Balance de masa CH3Cl: !− !−; ∗< =0 , Balance de masa CH2Cl2: !− !−; ∗< , =0 !−; ∗< ,= =0 Balance de masa CHCl3: !− Balance de masa CCl4: !−; ∗< ,> =0 Sistema de Absorción Torre de absorción T-1 ;= + (;= ∗ Gases HCl ;= ∗ ?,= + ; ? ∗ <?, ?,= ? − ;> ∗ = ; @ ∗ <?, 6& 41&%& #&0á9 B/& ∶ <?, ;> ∗ Agua >,> ?,> ) + ; @ ∗ <>, ? @ @ = ;> + ;> ∗ = 0,31; <>, = ;= ∗ >,= ?,> = 0,69 ? + ; ? ∗ <>, ? Torre de absorción T-2 ;> + (;> ∗ Gases HCl ;> ∗ ?,> + ; > ∗ <?, ?,> > − ;? ∗ ?,? ) = ; ? ∗ <?, 6& 41&%& #&0á9 B/&: <?, Agua Diseño de Procesos S2-2013 ;? ∗ >,? + ; ? ∗ <>, ? > ? = ;? + ;? ∗ ?,? = 0,20; <>, = ;> ∗ >,> > = 0,8 + ; > ∗ <>, > Planta de Clorinación. 28 Torre de absorción T-3 ;? + (;? ∗ Gases ;? ∗ HCl ?,? ?,? + ; = ∗ <?, = − ;? ∗ ; = ∗ <@, ;>,@ ∗ Agua >,@ + ; = ∗ <>, = = ;? ∗ = ;@ ∗ ?,@ =0 = ; ∗ <?, = = ;@ − ∗F ?,@ NaOH ?,@ ) >,? − ∗ F G H + ; ∗ <>, + ∗F H Sistema de Separación Secador de gases: ;I + ;JKLMNONP,N" = ; ' + ;JKLMNONP,PQR ;I = ;I ∗ S ,I + ,I + ,I + ,I + =,I + >,I T ;JKLMNONP,N" = ;JKLMNONP,N" ∗ (<@,JKLMNONP,N" + <>,JKLMNONP,N" ) ; ' = ; ' ∗ S , ' + , ' + , ' + , ' + =, ' T ;JKLMNONP,PQR = ;JKLMNONP,PQR ∗ (<@,JKLMNONP,PQR + <>,JKLMNONP,PQR ) Condensador C-1: ; ,UNVQNW =; ; ,UNVQNW ,X JKPJ ;'+; @ =; +; I ;'=; ;@=;I ; = ; ,UNVQNW + ; ,X JKPJ ∗ S< , ,UíVQNW + < , ,UíVQNW + < = ; ,X JKPJ ∗ S , ,X JKPJ + , =, +< JKPJ T ,UíVQNW ,X , ,UíVQNW T Separador Flash E-1: ; =; +; ; = ; ,X JKPJ ; = ; ,UNVQNW Torre de destilación T-4: ; ; =; +; = ; ∗ S< , +< , +< , T Además: ; Diseño de Procesos S2-2013 =;=+;> Planta de Clorinación. 29 Torre de destilación T-5: ; ; ? = ; ? ∗ S< Torre de destilación T-6: G$0&%. 4/ =;@+;? , ? +< , ?T ;? =; '+;I : ;" = ; /Z$ #& .$ 1&%4& % [ \] _ ℎ ;`)" = ; /Z$ : $a&%1&%4& #& b$0b % [ \] _ ℎ \] _ ℎ \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] H &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] H &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] &% .$ 1&%4& % [ _ \] \] 6H &% .$ 1&%4& % [ _ \] ;+)" = ; /Z$ : $a&%1&%4& #&9#& &ℎ& a1#$ % [ ," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& ," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& ," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& ," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& =," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& >," = .$0:$91.1ó% ] 9&$9 #& ," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& < ," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& < ," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& < < ," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& <=," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& <>," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& <?," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& <@," = .$0:$91.1ó% íB/1# #& Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 30 Anexo 2. Hojas de Seguridad Materiales. Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 31 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 32 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 33 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 34 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 35 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 36 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 37 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 38 Diseño de Procesos S2-2013 Planta de Clorinación. 39