Universidad Nacional “San Luís Gonzaga” de ICAFACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA TEMA: “ENERGIA LIBRE DE GIBBS” DOCENTE CURSO ALUMNA AÑO TURNO : ING. CUSI PALOMINO : TERMODINAMICA I : SANCHEZ ESCOBAR, ANALY : VI-CICLO : TARDE ICA – PERÚ 2010 Intr Introducción a la termodinámica La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio macroscópico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayoría de los casos muy poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido a que el estudio termodinámico de un proceso quimicofísico se suele abordar mediante un planteamiento matemático muy riguroso, donde la derivación de todas las ecuaciones tiene un peso importante con lo que el estudiante pierde la visión macroscópica del fenómeno estudiado. La idea de esta página y de su contenido es acercar al estudiante a los procesos en sí, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el aprendizaje de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan a los muchos y buenos textos de Termodinámica Química existentes, sino de complementarlos, y hacerlo de forma esquemática. Ciertamente, se requerirán unos conocimientos matemáticos básicos, pero la termodinámica es una ciencia macroscópica. Sistemas termodinámicos: Se clasifican en: • • • Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores. Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía. Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía. Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado. Variables termodinámicas: Pueden clasificarse en: • • Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen. Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad. Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser a su vez: • • Homogéneos: las propiedades termodinámicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema está constituido por una sola fase. Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema está constituidos por varias fases, separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase. El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica; • • • El estado inicial del sistema. El estado final del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso. Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿Qué significa equilibrio termodinámico? significa que se den simultáneamente tres situaciones: • • • Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie). Equilibrio químico (que su composición no cambie). Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el sistema). En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de: • • Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria. Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria. Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son: • • • Proceso isotérmico: la T permanece constante. Proceso isobárico : la P permanece constante. Proceso isocórico : el V permanece constante. Ecuación de estado: Es la ecuación matemática que liga las funciones termodinámicas y que por tanto permite definir el sistema termodinámico. Hay que determinarla experimentalmente. Como ejemplo: • • para sólidos o líquidos a temperatura ambiente, resulta ser del tipo ; V = aT + bT2 + cT3+ ... + jP + kP2 + mP3 + ... para un gas ideal, es PV=nRT Energía libre de Gibbs En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS alrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Cálculo de la energía libre de Gibbs Los cambios en la energía libre Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energía libre estándar La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química: La energía libre se calcula como: Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos. En general: Donde m y n son los coeficientes estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por: La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea. Significado de • • • La condición de equilibrio es: La condición de espontaneidad es: El proceso no es espontáneo cuando: (Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá). La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. Demostración matemática Partimos de: Como: Reemplazando: Multiplicando por T: Es decir: Ejemplo: La reacción de síntesis del amoníaco: 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Viene acompañada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmósfera de presión, por los siguientes cambios en las variables termodinámicas H y S: H = -22,1 Kcal S = -47,4·10-3 Kcal/k Vamos a ver en qué condiciones la reacción será espontánea. Como H es negativa hay una pérdida de energía por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reacción es exotérmica. Por su parte la entropía disminuye ya que disminuye el número de moléculas, que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto. Para averiguar si a la temperatura considerada la reacción evoluciona espontáneamente será preciso determinar G= H - T· G y particularmente su signo: S = -22,1 - [298 · (-47,4) ·.10-3] = -8,0 Kcal La G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de temperatura no favorece la reacción ya que al aumentar la temperatura el segundo término se hace más positivo y por tanto G resulta menos negativo. 2HCl + Ca (OH)2 HCl -22,063 44,617 CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 -235,8 18,2 CaCl2 -190 27,2 H2O -68,3174 16,716 H S H = 2 (-22,063) + (-235, 8) S = 2 (44,617) + 18, 2 -190 + 2 (-68, 3174) KJ/mol 27,2 + 2 (16,716) K/mol.ºK H = -2 79,926 S = 107,434 -326, 6348 60,632 PRODUCTOS – REACTANTES H = -326, 6348 – (-279,926) S = 60,632 – 107,434 H = -46, 7088 S = -46,802 G = H – T S Tabulando: G T 0 = -46,7088 – T (-46,802) = T 0 0,9980 -46,7088 0 T = 0,9980 ºK Cloruro de calcio (CaCl2): Es compuesto iónico de calcio y clorina. Está altamente soluble en agua y ella está delicuescente. Es a sal eso es sólido en temperatura ambiente, y se comporta como típico iónico halide. Tiene varios usos comunes por ejemplo salmuera para las instalaciones frigoríficas, hielo y eliminación del polvo en los caminos, y adentro cemento. Puede ser producido directamente de piedra caliza, solamente las cantidades grandes también se producen como subproducto del Proceso de Solvay. Debido a su higroscópico naturaleza, debe ser mantenido envases apretado-sellados. Propiedades físicas y químicas: Apariencia: Cristales blancos sin olor. Gravedad Específica (Agua=1): 2.15 / 20°C Punto de Ebullición (ºC): Mayor de 1600 Punto de Fusión (ºC): 772 Densidad Relativa del Vapor (Aire=1): N.A. Presión de Vapor (mm Hg): N.A. Viscosidad (cp.): 5.81 / 20°C PH: 8.0-9.0 (Solución acuosa al 35%) Solubilidad: Soluble en agua y alcohol Aplicaciones: En virtud de sus propiedades, el Cloruro de Calcio es utilizado en múltiples aplicaciones. En la industria química es utilizado como fuente de calcio para la producción de sales de calcio. Por sus cualidades higroscópicas, es muy utilizado como des humificador para aire y gases. En la construcción es utilizado como aditivo para el concreto, especialmente en estaciones frías, con el fin de acelerar el fraguado. En la industria papelera se utiliza para aumentar la fuerza de la red de los medios corrugantes, otorgando dureza acuosa artificial que permite a la red drenar mejor, a la vez que mejora la retención de la tintura. En refrigeración, las soluciones salinas de Cloruro de Calcio presentan bajo punto de congelamiento por lo que constituyen un elemento fundamental en múltiples aplicaciones. En el tratamiento de aguas residuales, es un eficaz precipitante para la eliminación de fluoruros a la vez que mejora la eliminación de silicatos por densificación del floc. De la misma forma, para el tratamiento de los desechos aceitosos, encuentra aplicación debido a su capacidad para romper las emulsiones oleosas. H2 + I2 2HI H2 I2 14,876 62,28 2HI 12,4 98,628 H S 0 31,211 H = 0 + 14,876 S = 31,211 + 62, 28 12, 4 KJ/mol 98,628 K/mol. ºK H = 14,876 S = 93,491 12, 4 98,628 PRODUCTOS – REACTANTES H = 12, 4 – 14,876 S = 98,628 – 93,491 S = H = -2,476 5,137 G = H – T S Tabulando: G T 0 T T ₌ ₌ ₌ ∆H ₋ 0 -0,4819 T ∆S -2,476 0 ∆H / ∆ S −2,476 /5,137 T ₌ ₋0,4819 ºK Yoduro de hidrógeno (HI): El Yoduro de hidrógeno (HI) es una molécula diatómica, este se encuentra como un gas incoloro bajo condiciones normales. A las soluciones acuosas producidas con Yoduro de hidrógeno se les conoce como Ácido yodhídrico, este es un ácido fuerte. Ambos son interconvertibles. El HI es utilizando en la química orgánica e inorgánica como una de las principales fuentes de yodo y como agente reductor. Propiedades: El Yoduro de hidrógeno es un gas incoloro que reacciona con oxígeno para formar agua y yodo. En aire húmedo, este se halla como una niebla (o humo) de ácido yodhídrico. Es excepcionalmente soluble en agua, dando como resultado ácido yodhídrico. Un litro de agua disuelve 425 litros de HI, la solución definitiva tiene sólo cuatro moléculas de agua por molécula de HI.1 Aplicaciones: El HI se someterá a la oxidación si entra en contacto con el oxígeno gaseoso del aire, de acuerdo a la siguiente fórmula: 4HI + O2 → 2H2O + 2I2 HI + I2 → HI3. El HI es además utilizado para en la química orgánica para convertir alcoholes primarios en halogenoalcanos.5 Esta reacción es una sustitución SN2, en la cual el ión de yoduro reemplaza el "activado" grupo hidroxilo (agua). El HI es preferido sobre otros haluros de hidrógeno debido a que el ión de yoduro es un mejor nucléfilo que el bromuro o el cloruro, por lo que la reacción puede llevarse a cabo a una velocidad razonable y sin exceso de calor. El HI también puede ser usado para fraccionar éteres en los compuestos organoyodados y los alcoholes. El ácido yodhídrico puede ser usado para sintetizar el yoduro de sodio y el yoduro de potasio para incrementar el yoduro contenido en la sal. HCl + NaOH HCl H S -22,063 44,617 NaCl + H2O NaOH -101,99 0 NaCl -98,232 17,3 H2O -68,3174 16,716 H = -22,063 + (-101, 99) S = 44,617 + 0 -98,232 + (-68, 3174) KJ/mol 17, 3 + 16,716 K/mol. ºK H = -124,053 S = 44,617 -166, 5494 34,016 PRODUCTOS – REACTANTES H = -166, 5494 – (-124,053) S = 34,016 – 44,617 H = -42, 4964 S = -10,601 G = H – T S Tabulando: G T 0 -4,0087 -42,4964 0 0 = -42,4964 – T (-10,601) -42,4964 / -10,601 = -T 4,0087 = -T T = -4,0087 Cloruro de sodio (NaCl): El cloruro sódico, más conocido como sal común, es un elemento formado por sal y cloro. Su fórmula es NaCl. Su estado físico en temperatura ambiente es de un sólido blanco cristalino. Sus características más destacadas son: • • • Su marcado sabor salado Su fácil disolución en agua Su forma indefinida Se puede encontrar fácilmente en el agua de mar, evaporando el agua y dejando solo la sal. Propiedades: General Nombre Fórmula química Apariencia Cloruro sódico ΔfH NaCl ΔfH0líquido sólido blanco o claro ΔfH0sólido Físicas Peso molecular Punto de fusión Punto de ebullición Densidad Estructura cristalina Solubilidad 58,4 uma 1074 K (801 °C) 1738 K (1465 °C) 2,2 ×103 kg/m3 f.c.c. 35,9 g en 100g de agua S0gas, 1 bar S0líquido, 1 bar 229,79 J·mol-1·K-1 95,06 J·mol-1·K-1 -411,12 kJ/mol -385,92 kJ/mol 0 gas Termoquímica -181,42 kJ/mol Aplicaciones: Usar con comestibles, para darles sabor, o para conservarlos, a la salazón. Usar para deshacer hielo, por ejemplo en invierno en las carreteras. Objetivos generales: Lograr que el estudiante adquiera los conocimientos básicos necesarios para entender y analizar los procesos de transformación y utilización de la energía en las diferentes aplicaciones de la Ingeniería Química. Objetivos específicos: - Conocer las leyes que rigen los procesos de transformación y el comportamiento de las sustancias puras. - Conocer las limitaciones presentes en los procesos termodinámicos y las eficiencias de los ciclos termodinámicos para maquinas térmicas, en función de la sustancia de trabajo.