ELEMENTOS DE TERMODINAMICANOTAS DE FISICOQUÍMICA UNIDAD 02 2. 2.1. TERMODINAMICA 2.ELEMENTOS ELEMENTOS DE DE TERMODINÁMICA CONCEPTOS BÁSICOS 2.1.1. Sistema termodinámico Según Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. Según Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. Figura 2.1: Sistema y su entorno 2.1.2. Sistemas aislados, cerrados y abiertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno. M.Sc. Ing. Ali Epifanio Diaz Cama Página 27 ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA Materia Energía AISLADOS SISTEMAS CERRADOS Materia ABIERTOS Materia Energía Figura 2.2: Formas de sistema 2.1.3. Sistema Homogéneo y heterogéneo Si anteriormente se clasificó al sistema como responsable del intercambio de materia y energía, ahora desde una situación de presentación a la vista humana, los sistemas puedes ser Homogéneo, cuando es completamente uniforme, tal como un gas o una mezcla gaseosa, un líquido o un sólido, y también una solución donde se haya disuelto algún otro cuerpo y Heterogénea cuando el sistema no es uniforme, sino que consiste en dos o más partes homogéneas, que son separadas unas de otras por definidas superficies delimitatorias (PONS MUZZO, 1981) 2.1.4. Propiedades de un sistema Las propiedades físicas de un sistema se consideran en dos grupos, las propiedades intensivas que son características de cada sustancia e independientes de su cantidad, como ejemplos se tienen la temperatura, presión, densidad, el índice de refracción, la viscosidad y la tensión superficial. Y segundo las propiedades extensivas que dependen de la cantidad de materia del sistema, siendo el volumen el ejemplo más simple de este tipo de propiedad 2.1.5. Estado termodinámico y función de estado Llamado también el estado de un sistema, queda definido cuando se dan el número mínimo de propiedades termodinámicas que fijan el sistema. El estado termodinámico de un sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades: Composición, presión, volumen y temperatura. El valor de cualquiera de estas propiedades depende pues de los valores de las otras dos, denominándose una ecuación de estado a la relación entre las tres propiedades citadas. Las propiedades que como variables independientes, determinan el estado termodinámico del sistema, se les llama los parámetros termodinámicos. En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables termodinámicas que describen su estado. M.Sc. Ing. Ali Epifanio Diaz Cama Página 28 cuando la restricción del proceso es que el parámetro V = constante.La energía no se crea ni se destruye.Las energías se convierten de una forma a otra en cantidades equivalentes.1. cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los sistemas limitantes. Ing. Los procesos más conocidos son los siguientes: a) b) c) d) Isotérmico. y finalmente. e) Reversible. cuando el sistema retorna a su estado inicial después de realizar una serie de cambios. tal que la temperatura sea la misma en todo el sistema.3: Descripción de estados termodinámicos 2.Un aumento en el contenido de energía de un sistema requiere una correspondiente disminución en el contenido de energía de algún otro sistema. El equilibrio termodinámico comprende a tres equilibrios diferentes que deben existir simultáneamente.Para realizar un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra energía.Sc. el sistema debe estar en equilibrio mecánico 2. Adiabático. . debe haber también un equilibrio químico. Isobárico. cuando el cambio ocurre a temperatura constante. si está constituido de una serie de estados de equilibrio. 2. solo se transforma en el curso de los fenómenos . DEFINICIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El primer principio de la termodinámica es el enunciado cuantitativo del Principio General de Conservación de Energía. M. Primero el sistema debe estar en equilibrio térmico.7. si el sistema consiste de más de una sustancia. y f) Cíclico. Ali Epifanio Diaz Cama Página 29 . Se conoce por las definiciones sencillas siguientes: . segundo.6. si la presión se mantiene constante Isocórico. Equilibrio termodinámico En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo. temperatura u otra propiedad varía cuando acontece el cambio.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA Figura 2. Proceso termodinámico Un proceso termodinámico es un cambio de estado en el cual se da información adicional sobre el mecanismo o cómo la presión.1. tal que su composición no varía con el tiempo. y .2. Ing. sólo depende del estado inicial y del estado final.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA 2. La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es independiente de la transformación que los conecte. es decir. TRABAJO El trabajo de expansión-compresión. también cuentan con energía cinética de rotación y vibración interna. Cuando el pistón se mueve dentro del cilindro comprimiendo M. que se encuentran en movimiento continuas y poseen energía cinética de traslación y a excepción de las moléculas monoatómicas. El valor absoluto de la energía interna de un sistema no es fácil de determinar. La energía interna se refiere a la energía de las moléculas constitutivas de la sustancia. Figura 2.4: Ciclo Termodinámico 2. NOTAS DE FISICOQUÍMICA ENERGÍA INTERNA La energía interna se representa por los símbolos U ó E. Su expresión matemática puede obtenerse partiendo de la definición general: dW Fdz F Pext A dW Pext Adz dV Adz dW Pext dV . Es función de la trayectoria. integrando V2 W P dV V1 (2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 30 . pues depende de muchos factores.Sc. Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 TERMOQUÍMI En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que éstas cumplan con la convención del signo adoptada para el trabajo. W.1) Donde Pext es la presión externa de oposición.3. del número de etapas en que se realiza. depende del camino seguido.4. es la transferencia de energía debida a una diferencia de presiones. la presión que ejerce el medio sobre el sistema. es decir. Para un proceso de expansión. Q y W se expresan en función de las variables de proceso. teniendo en cuenta la aplicación de la ley de conservación de energía mecánica aplicándolo mediante las formas de energías cinética y potencial externas.5: Principio de conservación de energía Como la energía sufre transformaciones. eléctrica y magnética. ΔU = Q + W (2. la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la misma dirección.1) en la anterior resulta: M. Para formular la primera ley de la termodinámica. por tanto. Por lo que se llegó a establecer una ley natural. cuyo enunciado es la siguiente: “La cantidad total de energía es constante aunque adopte diferentes presentaciones. 2. cuando desaparece una forma de energía.3) se tiene: dQ dU dW . la ecuación se escribe: dU = dQ + dW (2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Una vez que se reconocieron el calor y la energía interna como formas de energía fue posible generalizar la ley de la conservación de energía mecánica.3) es útil cuando U. En este caso el cambio en el volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea negativo. la fuerza aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. El signo menos es necesario debido a que el cambio en el volumen es negativo. y Reemplazando la ecuación (2. Esta relación representa la Primera ley de la Termodinámica Despejando dQ de la ecuación (2. Ing.Sc. Para cambios diferenciales. surge simultáneamente con otra apariencia” Qin 0 Win 0 Sistema ΔU Wout 0 Qout 0 Figura 2. el trabajo es positivo.2) el valor numérico del calor y trabajo será positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema.5. Ali Epifanio Diaz Cama Página 31 . mas aun extenderse a otras formas de energía tales como: energías superficial.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA al fluido. conocida como la primera ley de la termodinámica.3) La ecuación (2. se deduce que “la energía interna es igual al calor transferido al sistema más el trabajo hecho sobre el sistema ”. Esta ecuación se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema.2) De acuerdo a la convención de signos en el lado derecho de la ecuación (2. entonces esta ecuación queda: dQ dW Integrando da: Q W 2. (PONS MUZZO. Expansión isotérmica reversible de un gas Cuando el proceso se expande a temperatura constante. la fuerza impelente es en todo tiempo solo infinitamente más grande que la fuerza opositora. de la ecuación 2.6.6) depende solamente de los volúmenes V1 y final V2. pudiéndose invertir exactamente el proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. 1981) 2. donde no hay flujo mecánicamente reversible.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA dQ dU PdV (2.6) La ecuación (2. (2.4) Con respecto a los procesos cíclicos se ha dicho que. Ing.3) resulta: V2 W Pext dV V1 Luego reemplazando la ecuación (*) en la última: V2 W V1 V2 dV n R T dV n R T . tal que ΔU = 0. y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha efectuado de manera reversible. En este caso.3 resulta dU dQ dW 0 . cuando un sistema retorna a su estado original. su contenido de energía es incambiable.Sc. que integrando da: V1 V V W n R T ln V2 V1 (2.6. el trabajo reversible isotérmico será también el trabajo máximo. Ali Epifanio Diaz Cama Página 32 .1. aparte de la temperatura constante. el sistema siempre está virtualmente en equilibrio mecánico con los alrededores por lo que la presión externa va a ser igual a la presión del gas: P ext = P gas ideal (caso gas ideal) Pext Pgas n R T V (*) Integrando la ecuación (2. M.5) PROCESOS REVERSIBLES En termodinámica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizándose bajo condición de fuerzas opuestas balanceadas. que integrando da: W Pext V2 V1 (2. por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2.9) P ext = P gas real (caso gas real) Pext Pgas n R T a n2 2 (Ec.7.7. tenemos que Q = -W Así combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (2.1). se tienen: W Q n R T ln V2 V1 (2. Por consiguiente para un gas ideal ΔU = 0 para cualquier expansión o compresión isotérmica de este. que sustituyendo en la anterior expresión se tiene: W n R T ln P1 P2 (2. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansión M.1 m3 en un proceso para el cual P = aV2. Ing. a) Bosqueje un gráfico en el diagrama PV.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA Como el gas es ideal y a temperatura constante. con a=2 atm/m6. Trabajo irreversible de expansión o contracción isoterma del proceso Cuando el proceso es irreversible la presión externa va a ser constante. luego: V2 V2 V1 V1 W Pext dV Pext dV .Sc.10) PROCESOS IRREVERSIBLES 2. Sustituyendo este valor de ΔU en la ecuación (2.8) W Q n R T ln P1 P2 (2.6) y (2.7) En la expansión de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de atracción de sus moléculas. (2. de Van der Walls) V nb V Luego: n R T a n2 dV dV W VV12 2 dV n R T VV12 a n 2 VV12 2 .11) Ejercicio 2.7). que integrando da: V nb V V V n b V n b 2 V1 V2 W n R T ln 2 an V1 n b V2 V1 2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 33 .1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de 0.1. 2m 3 ) 3 (0.12 L atm Q 81.8) V W Q n R T ln 2 V1 W Q 3 mol 0.67 103 atm m 3 W 0.082 L atm 60 L 300. reemplazando en (1) se tiene: V2 W aV 2 dV .15 K ln mol K 20 L W 81. T es constante y la P es variable.1m 3 ) 3 6 3 m 1.1 0. usaremos la ecuación (2.Sc.2 V m3 Usando la definición de trabajo termodinámico V2 W PdV (1) V1 Como P = aV2.12 L atm M.013 105 Pa 1 atm 2 1N /m W 472.47273 kJ Ejercicio 2. remplazando valores 3 W 2 atm (0. Calcular W y Q Solución Como en esta expansión. integrando V1 a 3 3 W (V2 V1 ) . Ing.73 Pa m 3 1 Pa 1J 1 kJ W 472. Ali Epifanio Diaz Cama Página 34 .2: Tres moles de un gas ideal a 27 ºC se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 L.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA Solución El diagrama Presión volumen es el siguiente P atm 0.73 N m N m 1000 J W 4. si el Nitrógeno se comporta como gas Van der Waals.082 5.947 L atm 2.10) V n b 2 V1 V2 W n R T ln 2 an V1 n b V2 V1 W 3 mol 0.11) W Pext V2 V1 W 1 atm 60 L 20 L W 40 L atm Para un proceso isotérmico. Ali Epifanio Diaz Cama Página 35 . Ing.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 L. b = 0.064 L/mol 300.4: Tres moles de Nitrógeno experimentan una expansión isotérmica y reversiblemente a 27 ºC desde 20 hasta 60 L.Q Luego: Q 40 L atm Ejercicio 2. a = 5. Calcular W y Q Solución Como la presión externa es constante.064 L/mol L atm 20 L 60 L (3 mol)2 mol 60 L 20 L W 79.46 L atm 60 L 3 mol 0.12) Donde: U = energía total interna P = presión absoluta V = volumen M. ENTALPÍA Se define a la función entalpía por la siguiente expresión matemática: H U PV (2.15K ln mol K 20 L 3 mol 0. la ecuación de la primera ley está dado por W = . usaremos la ecuación (2.8. Calcular el W.Sc.064 L/mol Solución Se utilizará la ecuación (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA De acuerdo a la convención de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido por la expansión y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema Ejercicio 2.49 L-atm-mol-1. porque U.13) Integrando la ecuación (2. M. entonces la ecuación (2. Ing. en un sistema cerrado. Procesos a Volumen constante Para un proceso a volumen constante se tiene: dU dQ dW (2. La forma diferencial de la ecuación (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA H es una nueva función de estado. El trabajo en un proceso reversible mecánicamente y para un sistema cerrado esta dado por: dW PdV (2.16) Esta es la ecuación general de la primera ley para un proceso reversible mecánicamente.17) Integrando da: QV U (2. Si este proceso ocurre a volumen constante dV 0 .2) queda: dU dQ PdV (2. la transferencia de calor es igual al cambio en la energía interna del sistema.14) La ecuación (2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 36 .9.Sc.14) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinámica para sistemas cerrados.12) se escribe como: dH dU d ( P V ) (2.16) queda: dQV dU (2. para un proceso a volumen constante.18) Así. en un sistema cerrado.9.15) Por tanto la ecuación (2. puesto que es una combinación lineal de funciones que son a su vez diferenciables exactamente. reversible mecánicamente. P y V son funciones de estado y es propiedad intensiva por serlo U y V Esta función tiene diferencial total exacta. 2. PROCESOS TERMODINÁMICOS CON GASES IDEALES 2.2) Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales.1.13) se tiene el siguiente resultado: H U PV (2. puede escribirse: H U PV Diferenciando la ecuación anterior: dH dU VdP PdV . la variación de la entalpía es igual al calor intercambiado. CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y PRESIÓN CONSTANTE 2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 37 . 2. Ing. que define la entalpía. esta característica de la entalpía.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA 2.9.20) QP H (2. despejando dU: dU dH VdP PdV (b) Reemplazando la ecuación (b) en (a) se obtiene: dQ dH VdP PdV PdV Simplificando la ecuación anterior queda: dQ dH VdP (2.10. C. Capacidad Calorífica La capacidad calorífica.Sc.10.21) Integrando da: En los procesos a P = cte. de un sistema es la relación entre el q entregado o cedido por el sistema por el cambio de temperatura del mismo.12). Procesos de Presión constante De la primera ley para sistemas cerrados se tiene: dQ dU PdV (a) La ecuación (2. Por lo tanto: C dQ dT (2.22) Capacidad calorífica a volumen constante La determinación de Cv es a partir de: M.19) Como el proceso ocurre a presión constante dP 0 . entonces la ecuación anterior queda: dQP dH (2. la convierte en una de las propiedades más útiles de la ingeniería.1.2. 26) Estas definiciones son válidas tanto para capacidades caloríficas molares como para capacidades caloríficas específicas (comúnmente llamados calores específicos).24) puede escribirse dU CV dT M. y reemplazando esta ecuación en (a) tenemos: dU V CV dT Despejando CV de la ecuación anterior queda: U CV T V (2. Ali Epifanio Diaz Cama (V constante) (2.24) Capacidad calorífica a presión constante La determinación de CP es a partir de: dQP dT CP (2. la ecuación (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA dQV dT CV (2.17) para un proceso a volumen constante dV 0 . dependiendo de si U y H son propiedades molares o específicas.23) se despeja dQv dQV CV dT (a) Del primer principio y por la ecuación (2.25) De la ecuación (2. de la ecuación anterior queda: H CP T P (2.25) se despeja dQP dQP CP dT (a) Del primer principio: dQP = dH (b) Reemplazando (b) en (a) dH C P dT Despejando CP.Sc. Si se tiene un proceso a volumen constante.23) De la ecuación (2. Ing.27) Página 38 . se tiene que dQv = dU. 11. CP toma el siguiente valor: CP a b T c T 2 d T 3 .26) se escribe dH CP dT (P constante) (2..ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA Integrando da: U T2 CV dT (V constante) (2.30) De donde integrando da H T2 C P dT T1 Integrando la ecuación (2. H U RT Diferenciado esta ecuación con respecto a T se obtiene: dH dU dT R . donde se sustituye el término PV por su equivalente RT de la ecuación de gases ideales para un mol.12) H U PV . Cp Cv R Cp Cv R (2. entonces Q 0 M. PROCESOS ADIABÁTICO 2. simplificando: dT dT dT dH dU R dT dT (2.30) con CP = constante H C P (T2 T1 ) (2.24) y (2.11.31) Si CP no es constante por tener dependencia con la temperatura.26) en (2.32) Relaciones de Mayer (solo para gases ideales) Partiendo de la ecuación (2.Sc.29) (P constante) (2.28) T1 Para un proceso a presión constante la ecuación (2.33) se tiene.33) Reemplazando (2.34) 2. Ing. (2. Proceso adiabático reversible Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores.1. Ali Epifanio Diaz Cama Página 39 .. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA dU dQ dW Como Q 0 .36) nCv dT PdV Para un gas ideal P (2.37) Comparando nuevamente la ecuación (a) con (2. Ali Epifanio Diaz Cama R V ln 1 . integrando esta ecuación da: nCv dT nRT Cv ln T2 V R ln 1 T1 V2 (2. Ing. reemplazando en (2.38) n RT .Sc. si Cv = cte T1 W n Cv T2 T1 (2. esta ecuación queda: dU dW (2.35) dU PdV ó dU dW PdV (2.39) Esta ecuación se puedes escribir así: T ln 2 T1 Cv M. reemplazando en (2.36) da: nCv dT dW T2 W n Cv dT . simplificando n y suponiendo Cv independiente V de la temperatura.36) La variación de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal es: dU nCv dT (a) Reemplazando esta ecuación en la (2. eliminando logaritmos: V2 Página 40 .38) V dV .35) En esta etapa infinitesimal de una expresión adiabática reversible el trabajo dW vale -PdV. 41) P2 V2 P1 V1 ó P1 V1 P2 V2 P3 V3 cte P V cte M. Ali Epifanio Diaz Cama (2.Sc.40) P2 V2 V1 P1 V1 V2 P2 V1 P1 V2 1 P2 V1 P1 V2 1 . simplificando V2 (2. Ing. produce la relación siguiente: P1 V1 P2 V2 T P V 2 2 2 T1 T2 T1 P1 V1 (b) Reemplazando (b) en (2.40) Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados. despejando: V2 R T2 V1 Cv . queda la ecuación anterior como: T1 V2 Cv T2 V1 T1 V2 1 (2. despejando: 1 V1 . como .42) Página 41 . pero R=Cp-Cv T1 V2 T2 V1 T1 V2 CpCv Cv . simplificando Cp 1 Cp T2 V1 Cv .ELEMENTOS DE TERMODINAMICA T2 T1 Cv NOTAS DE FISICOQUÍMICA R V 1 . b) Para un proceso isocórico reversible.15 K hasta una temperatura final de 543.15 y a una presión constante de 1.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA PRÁCTICA 03: PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1) Un gas ideal dentro de un cilindro cuya área es de 18. 11) Una muestra de 32 g de metano inicialmente a 1 atm y 27°C se caliente hasta 277°C. ¿Qué trabajo fue realizado en lb f pié ? 2) Tres moles de gas (modelo ideal) a 27°C se expanden desde 20 L hasta 60 L. Considerando modelo ideal. 4) 3 moles de un gas ideal experimentan una expansión isotérmica contra una presión de oposición constante de 100 kPa desde 20dm3 hasta 60dm3. al expandir reversiblemente un mol de un gas ideal.5 lbf/pulg2. 6) Un mol de gas ideal está confinado bajo una presión constante Pop = P = 200 kPa. W. Cv = 3/2R.064 dm3 mol-1). Ing. b) si el proceso es irreversible y la presión de oposición es igual a la presión final. b=0. Calcular el trabajo realizado en Julios. La temperatura se cambia de 100°C a 25 °C. U y H: a) Para un proceso isobárico reversible. W.8 pulg2 es comprimido una distancia de 20 pulgadas. desde un volumen inicial V1 hasta dos veces su volumen (V2 = 2V1) desde una temperatura inicial de 273. 5) Un mol de gas de van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros.064 L/mol. La ecuación empírica para la capacidad calorífica molar del metano a presión constante es: Cp = 3 + 2 x 10-2 T cal/mol K. U y H. M. U y H. U y H.0 atm. mediante una presión exterior constante igual a 13. Calcular el trabajo producido. Calcúlense Q y W. calcular Q.49 atm L2/mol y 0. 3) Dos moles de un gas ideal experimentan una comprensión isotérmica desde 60 L hasta 20 L utilizando una presión constante de 5 atm. W.Sc. La ecuación de estado es: nRT an 2 P V nb TV 2 10) Calcule el cambio de entalpía. Calcular Q. Q. respectivamente: 5. Q. Calcúlese Q. Cv=20. Calcular W. en Joule. Ali Epifanio Diaz Cama Página 42 . manteniendo la temperatura constante. Para este gas las constantes a y b de van der Waals son. se transforma a volumen constante desde 0°C hasta 75°C. 8) Un mol de gas de van der Waals a 300 K realiza una expansión isotérmica reversible de 20 dm3 a 60 dm3 (a=0. a) si el proceso es reversible. a) si el proceso es reversible y b) si el proceso es irreversible.8 J/K mol. 9) Obtener la expresión para el trabajo reversible realizado por un gas de Berthelot. Calcúlese W. U y H. 7) Un mol de un gas ideal. manteniendo una presión de oposición constante de 1 atm.556 m6 Pa mol-2. si la presión cambia de 1522. 13) Un mol de fluoruro de carbono se expande reversible y adiabáticamente hasta duplicar su volumen. se transfiere calor de M. a) El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: El calor no puede pasar por sí mismo (es decir en forma espontanea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura . se expande reversiblemente y adiabáticamente desde 0. el trabajo efectuado durante la expansión y el cambio en la energía interna considerando comportamiento ideal. 14) Cinco moles de un gas monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible: Calcular W. Finalmente calcular U y H para el sistema.85 mmHg. Considerar comportamiento ideal.1. H para cada proceso y para el ciclo. Calcular su temperatura final. Enunciados de la Segunda ley El Segundo Principio se ocupa de predecir la dirección en que se va a realizar un determinado proceso.2 mmHg a 613. Evaluar también el valor de la exponente adiabática gamma. Calcular el valor de Cv para este gas si se sabe que la temperatura desciende de 25°C a –24.50 dm3 a 1.71°C. es necesario que exista otro efecto. Ali Epifanio Diaz Cama Página 43 .00 dm3.12. pero todas ellas son equivalentes entre sí. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.Sc. 2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA 12) Una muestra de argón a 1. U. de determinar la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener en un proceso y de estudiar los factores que impiden conseguir esa cantidad de trabajo máxima. sino que eso es imposible espontáneamente. Ing.12. de estudiar las condiciones en las que se alcanza el equilibrio. En las máquinas frigoríficas ocurre exactamente eso. ENTROPIA Y APLICACIONES 2. Q. es decir.0 atm de presión y 25°C. El enunciado de Clausius no dice que no pueda transferirse energía de un cuerpo frío a otro caliente. existen diferentes formulaciones. En otras ocasiones se formula diciendo que “el calor no puede transmitirse espontáneamente de un cuerpo frío a otro caliente”. Dado que hay diferentes aspectos en los que interviene el Segundo Principio. 44) Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de equilibrio a otro. Ali Epifanio Diaz Cama Página 44 . y ya no es "por sí mismo". ya que dQ tiene un valor definido para un proceso isotérmico reversible. Se puede concluir que el concepto deducido intuitivamente es totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido. a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energía interna aparece de la primera ley Por tanto. dicho de otra manera. La frase “operando cíclicamente” quiere decir que la c) máquina debe volver a su estado original cada cierto número de etapas a fín de que pueda funcionar continuamente 2. De otra manera podemos expresarlo diciendo que “Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo en el que se absorba calor de un solo foco y produzca una cantidad equivalente de trabajo ”. La equivalencia de las formulaciones de Clausius y Kelvin-Planck puede demostrarse viendo que cuando se viola cada una de las formulaciones.44) para un proceso reversible elegido arbitrariamente que produzca el mismo cambio de estado M. el cambio de entropía del sistema AS debe ser evaluado con la aplicación de la ecuación (2. Entropía Es una de las propiedades de estado más importantes de la termodinámica. fue sugerida por CLAUSIUS en 1854. Esta propiedad es la entropía y sus cambios diferenciales son: dS dQrev T (2.43): S ( S 2 S1 ) T2 dQrev T T1 (2. se viola la otra. puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambios diferenciales están dados por estas cantidades.Sc. Ing. con lo que para hacer lo contrario se debe usar una “ayuda externa”.13. Debe su existencia a la segunda ley. La transmisión de calor no es espontánea. El cambio de entropía de cualquier sistema que experimenta un proceso reversible es integrando la ecuación (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA un foco frío a otro caliente. viene dada de una palabra griega que quiere decir “cambio” y se representa por la letra “S” La entropía es precisamente útil debido a que es una función de estado o propiedad. b) El postulado de Kelvin-Planck puede enunciarse diciendo: Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo y produzca trabajo al intercambiar calor únicamente con un foco térmico. El postulado de Carnot puede enunciarse diciendo: “Es imposible construir una máquina que operando cíclicamente no produzca otro efecto que la absorción de calor de un depósito y su conversión a una cantidad equivalente de trabajo”.43) Donde dS que está definida por la ecuación anterior es una diferencial exacta. pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por lo que la transmisión de calor no es el único efecto o. Ing. dQ = 0.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA que el proceso real. Cuando un proceso es reversible y adiabático. dS nCv dT dV nR T V (2.50) Para un proceso isocórico a volumen constante la ecuación (2. es: dU = dQ + dW (2. La integración no se realiza sobre la trayectoria irreversible. la integración de la ecuación (2. de acuerdo con la ecuación (2.51) da: M. Ali Epifanio Diaz Cama Página 45 .Sc. Puesto que la entropía es una función de estado.1.46) entre T dQrev dU P dV T T T dS dU P dV T T (2. 2.13.43). la entropía de un sistema es constante durante un proceso adiabático reversible.49) se convierte en: S nR ln V2 V1 (2. los cambios de entropía de los procesos reversible e irreversible son los mismos.45) dQ = dU + PdV (2.48) Suponiendo que Cv es independiente de la temperatura.51) Integrando la ecuación (2.48) se convierte en: dS nCv dT T (2.48) dará: S nCv ln T2 V nR ln 2 T1 V1 (2. Cambios de entropía de un gas ideal La primera ley.46) dividiendo la ecuación (2. entonces.49) Para un proceso isotérmico. y se dice entonces que el proceso es isentrópico. la ecuación (2.47) Ahora como dU nCvdT y por la ecuación de gases ideales P nRT / V . escrita para n moles o unidad de masa de fluido. dS = 0. Por tanto. 52) El análisis de la ecuación (2.55) dará: S nCp ln T2 P nR ln 2 T1 P1 (2.54) Ahora como dH nCpdT y por la ecuación de gases ideales V nRT / P . tenemos que: dH dQrev PdV VdP PdV .53) Ahora como H U PV . diferenciando esta ecuación: dH dU VdP PdV (a) Reemplazando la ecuación (2. despejando dQrev y dividiendo entre T esta ecuación se tiene: dQrev dH V dP T T T dS dH V dP T T (2.52) es si Cv es o no independiente de la Temperatura.56) se convierte en: M. simplificando esta ecuación se convierte: dH dQrev VdP . la ecuación (2.53) en (a). Ing.55) Suponiendo que Cp es independiente de la temperatura. la integración de la ecuación (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA T2 S n Cv T1 NOTAS DE FISICOQUÍMICA dT T (2.56) Para un proceso isotérmico.Sc. Para procesos donde interviene la entalpía el procedimiento es a partir de la ecuación de la I ley: dU = dQ + dW dU = dQ – PdV (2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 46 . dS nCp dT dP nR T P (2. Por definición total: Función Hemholtz : A = U – TS (2.63) Con relación a cualquier proceso reversible que ocurre a temperatura y presión constante.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA S nR ln NOTAS DE FISICOQUÍMICA P2 P1 (2. el estado de equilibrio se define por la ecuación: M. no depende del proceso sufrido. función de estado termodinámico. Ali Epifanio Diaz Cama Página 47 . Es una magnitud extensiva del sistema.59) es si Cp es o no independiente de la Temperatura. La función A esta relacionada a G.62) ΔG = ΔH – ΔTS (2. como U está relacionada a H En térmicos de incrementos finitos las ecuaciones (2. es la inicial de “arbeit” que quiere decir “trabajo” en alemán y “G” símbolo de energía libre es en memoria de GIBBS. que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). es decir.58) Integrando la ecuación (2.57) Para procesos a Presión constante la ecuación (2. se expresan como: ΔA = ΔU – TΔS (2.60) y (2.61) Donde “A” es el símbolo de la función Helmholtz. 2.55) se convierte dS nCp dT T (2. famoso termodinámico norteamericano. sino del estado final e inicial del sistema. Energía Libre y la Función Helmholtz La energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico.61). una función de estado extensiva con unidades de energía.2. La energía libre de Hemholtz también llamada función de Helmholtz o función trabajo. por tanto.59) El análisis de la ecuación (2. Ing.Sc.58) da: T2 S n Cp T1 dT T (2.60) Energía Libre de Gibbs : G = H – TS (2.13. donde V = nRT/P. integrando da: P M. Variación de la Energía Libre con la Presión De acuerdo a la primera ley: dU = TdS – PdV (2. T ) mediante esta relación definimos los diferenciales en función de ellas como diferencial total de acuerdo a: G G dG dP dT P T T P (2.70) G S T P (2. Ali Epifanio Diaz Cama Página 48 .64) 2.67). la cual diferenciando produce: dH dU VdP PdV (a) Remplazando (2.65) Por definición de entalpía H = U + PV.13. se obtiene: dH TdS PdV VdP PdV . se tiene: dG TdS VdP TdS SdT .67) Sustituyendo (2. simplificando dH TdS VdP (2.69) Aplicando el criterio de igualación entre las ecuaciones (2.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA dG = 0 (2. dG nRT dP . resulta: G V P T (2. la cual diferenciando es: dG dH TdS SdT (2. Ing. simplificando dG VdP SdT (2.61) G = H – TS.66) en (2.65) en (a).68) y (2.66) De acuerdo a la ecuación (2.71) Operando la ecuación (2.70) para el caso de un gas ideal.Sc.68) La ecuación de la Energía libre esta dado por la relación entre las variables P y T de acuerdo: G G( P.3.69). Ali Epifanio Diaz Cama Página 49 . la entropía absoluta estándar: ST será la entropía de un sistema a 1 atm de presión y a la temperatura T. calculada a partir de la tercera Ley de la termodinámica. Se introduce lentamente el pistón hacia dentro hasta que la presión del gas se duplica. el segundo término corresponde al cambio de estado donde Hf es el calor de fusión y Tf la temperatura de fusión del agua a 1 atm de presión.72) 2.73) Para el agua a 25ºC y 1 atm de presión: S298 273 S 298 0 Cp S 298 dT H f dT Cpl T Tf T 273 Los términos que se consideran en el cálculo de la entropía absoluta para el agua a 25ºC y 1 atm son: El primer término considera la capacidad calórica a presión constante del agua sólida. La parte superior contiene 10 moles de un gas ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1. Esta Ley permite calcular la entropía absoluta de cualquier sustancia a una temperatura y presión de referencia. Así. TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA A la temperatura del cero absoluto la entropía de cualquier sustancia cristalina perfecta es cero”. Ing. Calcular cuánto vale la entropía molar si el volumen final es doble que el volumen inicial. ¿Cuál es la variación de entropía del gas. En esta ecuación se está despreciando el efecto de la presión sobre la entropía para el sistema sólido y líquido. está dividido por una pared fija y diatérmica. Las leyes de la termodinámica permiten modelar los intercambios de energía entre los sistemas y los alrededores y valorar la pérdida de calidad energética en ellos para permitir al ingeniero hacer propuestas de los mejores caminos por los que se puede dar un proceso disminuyendo el deterioro acelerado del medio ambiente.Sc. Tf S T Cp S 0 T dT H f dT Cpl T Tf T Tf (2. de la mezcla y del universo en este proceso? M.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA G nRT ln NOTAS DE FISICOQUÍMICA P2 P1 (2. 2) Un cilindro vertical de paredes adiabáticas y provistas de un pistón no conductor del calor. PRÁCTICA 04: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1) Un número n de moles de un gas ideal experimentan una expansión libre y adiabática en el vacío (experimento de Joule).013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo. El tercer término corresponde a la capacidad calórica del agua líquida a presión constante. Expresar en términos de la temperatura y volumen inicial y final el incremento de entropía del sistema.14. T1 = 300 K y T3 = 200 K.15 K. como el indicado en la figura. para los alrededores y el total considerando que depende de la temperatura. Ing. con V1 = 20 L.Sc. La temperatura es de 398. b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94. Calcúlense ΔP. y b) isotérmicamente e irreversiblemente contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40 L. de los alrededores y el total. siendo la presión final de una atmósfera. ΔU.0015m3a 0. Ali Epifanio Diaz Cama Página 50 . 7) Calcular ΔS cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25ºC y una atmósfera de presión. Sol.15 K.76J/K b) ΔU=0 Q=0 W=0 ΔS=5. M. Calcular el cambio de entropía para el gas.76J/K 9) Derive la relación entre la energía libre de Helmholtz con la entropía y la temperatura. a) ΔU=0 Q=1717J W=-1717J ΔS=5.15 K a 398. 6) Un mol de gas ideal monoatómico recorre un ciclo de Carnot reversible.6 kPa. Cv a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante. Calcular ΔS. los alrededores y el total. a) si el proceso es reversible. a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante 5) Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K. Q y W para ambos procesos. ΔH y ΔS en cada etapa del ciclo. 8) Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 L. Calcular el cambio de entropía del sistema.ELEMENTOS DE TERMODINAMICA NOTAS DE FISICOQUÍMICA 3) Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de 0. ΔV. V2 = 40 L. ΔT.035m3. Para este gas 6 2 6 3 1 a 3. Obsérvese la relación entre ΔS y Q en ambos procesos.7 Pa m m b 0. Calcular el cambio de entropía para el sistema.052 10 Pa m m 4) Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta reversiblemente de 298.