Electro metalurgia delCobre Teoría y práctica industrial Dr. Gerardo Cifuentes Molina Introducción Termodinámica Electroquímica Cinética Electroquímica Procesos Espontáneos Procesos Forzados Electro obtención de Cobre Electro refinación de Cobre Nuevas Tendencias John F. Daniell y Michael Faraday Siglo XVIII : Nacimiento de la electroquímica (a fines) Galvani - Volta Siglo XIX : Separación entre Electroquímica Ignea y Acuosa : Separación entre Iónica y Electródica : Primeras patentes para Electrorefinación de Metales : Primera Refinería Electrolítica la Norddeutsche Affinerie Davy-Faraday-Daniell Ostwald-Helmholtz-Kohlrausch-Nernst-Gibbs-Duhem Siglo XX : Primera Planta de producción masiva de cobre por Electro obtención de cobre en Chuquicamata (1915) Tafel- Evans-Pourbaix (Corrosión) Planta de electrólisis a principios de 1850. Fuente de poder: magneto-dínamo de 8 polos Woolrich Celda propuesta por Elkington en patente de 1860 Disposición de celdas y electrodos en celda propuesta por Elkington en patente de 1860 El átomo constituido por dos partes bien diferenciadas: Núcleo y Corteza electrónica. Protones y Neutrones Electrones o Diámetro del átomo 10 .8 cm = 1 A o Diametro del nucleo 10 −12 cm = 10 −4 A Diámetro de la tierra 109 cm cm Diámetro del sol 1011 . En muchos aspectos.601864 · 10-19 Corteza Electricidad El flujo de cargas eléctricas a través de un conductor constituye una corriente eléctrica. H+ 1. es análogo al flujo de agua en un circuito hidráulico (cañería de agua).6729 · 10-27 +1 +1. .Partícula Símbolo Masa.601864 · 10-19 Núcleo Neutrón n 1.1085 · 10. C Ubicación Protón p.31 -1 -1.6751 · 10-27 0 0 Núcleo Electrón e- 9. g Carga Carga. Cuando no circula corriente la tensión es máxima. es decir cuando hay consumo. • La diferencia de potencial o tensión puede existir sin que circule corriente.Como regla podemos decir que: Una corriente eléctrica solamente circula en circuito cerrado. . (Es decir C/s). Watt (W): Potencia. (Es decir W/A). Volt (V): Es la unidad práctica de diferencia de potencial. Ohm (Ω Ω): La resistencia de una columna de mercurio a la temperatura de hielo fúndente (0 ºC) de 14. (Es decir J/s) .• Coulomb (C): Unidad práctica de carga o cantidad de electricidad. de sección constante y de 106. No se conoce ninguna partícula cuya carga no sea un múltiplo entero de ésta carga elemental. Ampere (A): Unidad de la intensidad de corriente.6·10 -19 coulomb. la cual entre dos puntos de un conductor. flujo energético.3 cm de longitud. cuyo valor es 1.4521 g de masa. (V/A). la cual es la velocidad de transferencia de carga. da lugar a la transferencia de carga de un punto a otro. o variación de esta por unidad de tiempo. "En condiciones de equilibrio.E. Esta ley expresada analíticamente dice: E I= R ( A) o también. E = I·R (V ) . total (E) que actúa en el circuito eléctrico e Inversamente proporcional a la resistencia total (R) del circuito". la corriente (I) en un circuito es Directamente proporcional a la F.M. por los cuales puede fluir una corriente eléctrica: 1. Un medio conductor (cables. barras conductoras. . electrólito y la tierra).Un circuito eléctrico es un sistema constituido básicamente por tres (3) elementos. generador eléctrico. entonces E I = →∞ 0 “En una condición de cortocircuito la corriente tiende a un valor infinitamente alto”. etc. etc. dínamo.) 3. luz. Corto Circuito Una condición de cortocircuito queda determinada al eliminarse prácticamente la resistencia de consumo del circuito E I= R Si R=0 .) 2. Una fuente generadora de energía (pila. Un elemento de consumo (calor. fuerza. Si predominan las fuerzas de atracción. si predominan las de repulsión. el estado es gaseoso y si ambos tipos de fuerza están equilibrados. mientras que un GAS no tiene forma ni volumen propios. un LÍQUIDO no tiene forma propia. El estado físico o de agregación depende de las fuerzas de atracción y repulsión que hay entre las partículas que forman una sustancia.Gas Líquido Sólido Recordemos que un: SÓLIDO se caracteriza por su forma y volumen propios. pero sí un volumen definido. sino que adopta los del recipiente que lo contiene. el estado es sólido. el estado es líquido . Disolución v/s Disociación Disolución+Disociación iones (cargas + y -) conduce la electricidad Disolución moléculas (neutras) no conduce la electricidad . como por ejemplo Cu2+. gaseosa o fundida contiene iones positivos y negativos. Aniones: son los iones con carga negativa. los cuales en presencia de un campo eléctrico migran hacia el ánodo. H+ etc. H+. 2. reciben ese nombre porque en procesos electroquímicos por presencia del campo eléctrico migran hacia el cátodo. los cuales son capaces de conducir la corriente eléctrica y es eléctricamente neutra (el número de cargas positivas es igual al número de cargas negativas). Cationes: son iones con carga positiva. como por ejemplo. Cl-. Iones: Son especies cargadas. Cl-. . SO42-. Cu2+. S2entre otros. Zn2+. Au+. SO42-. Electrólito: Es una sustancia que en solución acuosa. se dividen en dos grupos: 1. ) que se encuentra en contacto con una solución de un electrólito o conductor iónico. etc. Sobre la superficie de este electrodo (interfaz sólido/electrolito) se producen las reacciones de oxidación o reducción. Zn. sulfuros de características semiconductoras. Pt u óxidos. Electrodo: Corresponde a un sistema o dispositivo electroquímico constituido por un elemento conductor y/o semiconductor electrónico (por ejemplo un metal como Cu. los iones en solución pueden ceder electrones o captar electrones de éste para oxidarse o reducirse El electrodo en el cual ocurre la oxidación se llama ánodo y el electrodo en el cual ocurre la reducción se llama cátodo Electrodo Cátodo Ánodo Celda Electrólisis (Proceso Forzado) (-) (+) Celda Galvánica (Proceso Espontaneo) (+) (-) Polaridades de electrodos para procesos de electrólisis y celdas galvánicas . 1879 1910-1913 1924 1947 . El modelo de Helmholtz-Perrin hace uso de la Teoría de Condensadores. Equipara la interfase con un condensador plano.dε qM dqM γ = -dε q2M2 Cuando qM=0. donde el exceso de carga en el OHP (qOHP) es de signo opuesto al existente en el metal (qM). donde para un condensador plano. asumiendo que está formada por dos capas rígidas (de ahí el nombre de doble capa). donde ε es la permitividad del medio y d. la diferencia de potencial entre las placas viene dada por: E = dε qM dE = dε dqM separación entre las placas del condensador. la Sustituyendo dE en la integral e integrando: dγ = .Modelo de Helmholtz-Perrin Recordemos Este es el modelo más simple de interfase. la tensión superficial es máxima . . Modelo de Gouy-Chapman Recordemos que: El modelo de GOUY-CHAPMAN considera que la interfase está formada por una CAPA DIFUSA desde el electrodo hacia el seno de la disolución. La capa difusa alrededor del electrodo es equivalente a la atmósfera iónica alrededor de los iones de la disolución (Teoría de Debye-Hückel). El espesor de la capa difusa disminuye al aumentar la fuerza iónica (ej. Por tanto. el tratamiento que aplica este modelo es similar. . añadiendo un electrolito inerte). pero sustituyendo el ion central (de referencia) por el electrodo. La variación del potencial en la interfase es exponencial y tiende asintóticamente a cero. . . oxidación Me Me Me Men+ Men+ + n e− ← → Me º reducción Men+ Men+ n+ Eth a( Men + ) R ·T = Eº + ·ln a o n ·F ( Me ) Eth = potencial de equilibrio termodinámico. V E0 = potencial estándar de equilibrio.V a(Men+) = actividad de la especie oxidada (Men+) a(Me0) = actividad de la especie reducida (Me) . (b) En cambio. en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). . Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.(a) El flujo de electrones va desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. 628 ( ac ) + 3 e ⇒ Al º ( s ) .8537 Ag Hg + ( ac ) 2+ 2 ( ac ) + e ⇒ Ag º ( s ) + 0. •Las especies disueltas son 1 M •Las especies poco solubles son saturantes •Los gases están bajo presión de 1 atmósfera •Cualquier metal presenta conexión eléctrica .690 + 1.136 ( ac ) + 2 e ⇒ Ni º ( s ) .229 2 Hg 2 + ( ac ) + 2 e − ⇒ Hg 22 + (ac ) + 0.N.Semireacción F2 ( g ) + 2e − ⇒ 2 F − (ac ) Au 3+ ( ac ) + 3 e − ⇒ Au º ( s ) Pt 2+ ( ac ) + 2 e ⇒ Pt ( s ) − O 2 ( g ) + 4 H + ( ac ) + 4 e − ⇒ 2 H 2 O (ac ) Potenciales de óxido-reducción Eº para soluciones 1 Normal a 25º C (Voltios).250 Fe 2 + (ac ) + 2 e − ⇒ Fe º ( s ) .126 ( ac ) + 2 e ⇒ Snº ( s ) .762 Ti 2 + ( ac ) + 2 e − ⇒ Ti º ( s ) .9194 Hg 2 + (ac ) + 2 e − ⇒ Hg º (l ) + 0.H.440 Zn 2 + (ac ) + 2 e − ⇒ Zn º ( s ) .1.200 + 1.363 + e ⇒ Li º ( s ) .662 ( ac ) + 2 e ⇒ Mg º ( s ) .2.000 Pb 2 + ( ac ) + 2 e − ⇒ Pbº ( s ) .788 − − Cu 2 + (ac ) + 2 e − ⇒ Cu º ( s ) + 0.0.0.0.3.0.498 + 1.045 Sn 2+ Ni 2+ Al 3+ Mg 2+ Li + ( ac ) − − − − − Nobles Referencia Activos Electrodo Estándar de Hidrógeno (izquierda) interactuando con el electrodo de cobre-sulfato de cobre 1M (derecha). +1.0.799 + 2 e ⇒ 2 Hg º (l ) + 0.341 H + ( ac ) + e − ⇒ 1 2 H 2 ( g ) 0. •Todos los potenciales se refieren al E.0. . . Los diagramas tensión-pH (Eth-pH) o diagramas de Pourbaix son diagramas de equilibrio termodinámicos construidos en base a la formulación de todas las reacciones posibles para un sistema dado en función de 2 variables independientes. . la tensión ó potencial y el pH. sólo potencial Cu2+ + 2e. sólo pH CuCO3 + 2 H+ → Cu2+ + CO2 + H2O Diagonal (dos grados de libertad): reacciones que involucran ambos.Reacción general de una especie oxidada “A” a una especie reducida “B” − + 2 a·A + c·H O + n e ⇔ b·B + m·H Se obtienen tres tipos de rectas (equilibrios): Horizontal (un grado de libertad): reacciones que involucran electrones. potencial y pH Cu2O + 2H+ + 2e.→ Cu0 Vertical (un grado de libertad): reacciones que involucran H+ u OH-.→ Cu0 + H2O . potencial y pH ∆G 0 − 10.Se obtienen tres tipos de rectas (equilibrios): Horizontal (un grado de libertad): reacciones que involucran electrones.6 1.→ 2Cu0 + H2O Eth a(Cu2O ) ·a(2H + ) R ·T = 0.363.→ Cu0 ( a(Cu 2+ ) R ·T Eth = 0. sólo potencial Cu2+ + 2e.03 ·log a(Cu 2+ ) Eth = 0.47 + ·ln 2 a 0 2· F ( Cu ) Eth = 0.6 = log pH = 3.363. sólo pH CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O a(Cu 2+ ) 7.420 log K = = = 7.34 + 0.34 + ·ln a o 2· F (Cu ) Vertical (un grado de libertad): reacciones que involucran H+ u OH-.06 · pH ) .35 1.35 Cu2O + 2H+ + 2e.8 2 a(CuO ) ·a + (H ) Diagonal (dos grados de libertad): reacciones que involucran ambos.47 − 0. 5.600 cal/mol 0 12. Actividad de los diferentes iones = 1 No se consideran las siguientes especies: Cu +. Cu(OH ) 2 y CuO2 H − Cu2+ CuO CuO22- Grado de Oxidación de Cu Cu2O Cuº Cationes Moléculas neutras Aniones Diagrama tensión-pH esquemático pH . T= 25 °C Actividad de las especies sólidas = 1 Presiones parciales de gases = 1 atm.000 cal/mol cal/mol 15. 4.300 cal/mol cal/mol CuO22− = -43.Propiedades termodinámica del sistema Cu-H2O.530 cal/mol -35.500 cal/mol CuO2 H − = -61.400 -85. 2.420 cal/mol 1. 3. Especie (µ µº) -56.690 cal/mol H2 O = H+ = − OH = Cu = + Cu = 2+ Cu = Cu 2 O = CuO = Cu(OH ) 2 = 0 cal/mol -37.000 cal/mol -30. 86): Cu 2 + + H 2O ⇔ CuO + 2 H + pH = 3.73): Cu2O + 2 H + + 2e − ⇔ 2 Cu º + H 2O E th 7 = 0. (2.81): CuO + 4 H + 2e ⇔ Cu º + 2 H 2O E th 15 = 1.67 − 0.9 2 CuO22 − + 6 H + + 2e − ⇔ Cu2O + 3H 2O Eth 23 = 2. (2. H + + e − ⇔ 1 2 H2 Eth = −0.56 − 0.18 ⋅ pH (VENH) Ec.06 ⋅ pH (VENH) Ec. (2. II.12 ⋅ pH (VENH) Ec. (2.34 2− 2 + (VENH) − Ec. (2. 1 + 2 si − O2 + 2 H + 2e ⇒ H 2 O Eth = 1. (2. si E º = 0.89): Ec.06 ⋅ pH (VENH) Ec.23 − 0.20 + 0.79): Cu 2 + + 2e − ⇔ Cu º E13 = 0.0 (VENH ) pH 2 = 1 atm E º = 1. (2.23 (V ENH ) pO2 = 1 atm .06 ⋅ pH (VENH) Ec.76): 2CuO + 2 H + + 2e − ⇔ Cu2O + H 2O E th 10 = 0.47 − 0.Diagrama Cu-H2O Ec.06 ⋅ pH .51 − 0. (2.06 ⋅ pH .91): CuO + H 2O ⇔ CuO22 − + 2 H + pH = 16 Diagrama del H2O I.85): 2 Cu 2 + + H 2O + 2e − ⇔ Cu2O + 2 H + Eth 19 = 0. H2O .Diagrama tensión-pH del sistema Cu . A pesar de estas limitaciones los diagramas de Tensión-pH son útiles en la práctica y son de gran ayuda a la hora de proponer reacciones o mecanismos de disolución y/o deposición de metales . haciendo imposible la derivación de diagramas apropiados. especies potencialmente importantes no son mostradas.Sólo son presentadas las especies predominantes (>50% concentración molar relativa). como sulfuros o hidróxidos pueden impedir algunas reacciones.La formación de capas de productos intermedios.La composición química y concentración de sólidos y especies en solución pueden ser inciertas. .No se hacen consideraciones de tipo cinético.. no se considera el efecto de pH local. . y frecuentemente algunas reacciones en el sistema mineral no alcanzan el equilibrio dentro de los procesos en el tiempo de residencia disponible. . Cu − Fe − S − H 2 O . . (eq/mol) = Intensidad de corriente (A) = Tiempo (s) = Constante de Faraday (96500 C/eq) .“El peso de los productos de una electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de corriente que circula por la celda electrolítica” PM · I ·t M = n·F M PM n I t F = Masa que reacciona electro químicamente (g) = Peso Molecular (g/mol) = Número de electrones presentes en la reacción. .− Ox + n e ⇔ Re d vR = − 1 Ae ⋅ ∂NOx ∂t = 1 Ae ⋅ ∂N Re d ∂t ∂Q = − n ⋅ F ⋅ ∂N Ox i = dQ I = dt I 1 ∂Q 1 ∂ N Ox = ⋅ = −n⋅F ⋅ ⋅ Ae Ae ∂ t Ae ∂t i = n ⋅ F ⋅ vR (A/m2). (mA/cm2). (C/s·m2)… … . (A/dm2)... CONTROLES CINETICOS Mecanismos de transferencia . CONTROLES CINÉTICOS Dentro de los mecanismos de transferencia. la etapa más lenta controlará la velocidad de reacción Difusión: J j (d ) = − D ⋅ ∇C j Convección: J j (c ) = v ⋅ C j CTM Migración: C ⋅ D ⋅ F 2 ⋅ z2 → J j ( m) = ⋅∇ E R ⋅T Transferencia de Carga: α ·n·F − β ·n·F i = i0 ·exp ·η − exp ·η R·T R·T . Potencial mixto (V) = densidad de corriente (A/m2) . ej.η = E − Eth E Eth Ei=0 i Sobrepotencial o Polarización µ = E − Ei = 0 = potencial de electrodo (V) = potencial de equilibrio termodinámico (V) = potencial de equilibrio cinético. Control por Transferencia de Carga (CTC) ia Cu 0 → Cu + 2 + 2e ← ic ia > |ic| i > 0 proceso anódico ia < |ic| i < 0 proceso catódico ia =| ic| i = 0 equilibrio termodinámico En el equilibrio TERMODINÁMICO ia =| ic| = i0 . . β η R T n = = = = = = = Densidad de corriente (A/m2) Densidad de corriente de intercambio (A/m2) Coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico Sobre potencial (V) Constante de los gases (8. α ·n·F − β ·n·F i = i0 ·exp ·η − exp ·η RT R·T i i0 α.314 J/mol K) Temperatura (K) Cargas transferidas (eq/mol) . α ·n·F − β ·n·F i = i0 ·exp ·η − exp ·η RT R·T . DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Recordando que para: Ox + ne ⇔ Red η = E − Eth α ·n·F ·Eth α ·n·F ·η i = n·F ·k·c·exp ·exp R·T R·T como en el equilibrio η = 0 α ·n·F ·Eth i0 = n·F ·k·c·exp R·T . a) Aproximación de campo alto (lejos del equilibrio) Válido para η ≥ 100 mV α·n·F i = i0· exp ·η R·T β·n·F i = i0·exp ·η R·T η = a + b·ln(i) Anódica η>0 Catódica η<0 Ec. de Tafel . DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO: Según Tafel . VOLMER b) Aproximación de campo bajo (cerca del equilibrio) (ex ≈ 1 + x) Válido para η < 20 mV 1 i 0·n·F i = ( α + β )· ·η R·T R·T ·i η = i0·n·F .SOLUCIÓN APROXIMADA DE LA ECUACIÓN DE BUTLER . 6·10-2 4.0·100 1. para diferentes substratos metálicos .3·10-3 4.SIGNIFICADO DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Catálisis de reacciones electroquímicas Valores de corriente de intercambio i0 para el sistema: H+ +e⇒ Metal Pd Rh Pt Co Ni Au Fe Ag Cr W Ti Cu Sn Zn 1 2 H2 i0 (A/m2) 4.0·10-4 6.0·101 3.0·10-3 1.3·10-6 3.2·10-7 en medio H2SO4 1M a 25 ºC.0·10-3 4.3·10-2 2.0·10-3 4.2·101 5.3·10-1 6.0·10-2 1. REACCIONES MULTIPASO EN SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS . Y + e- B C . . . Z (Paso 1) (Paso 2) (Paso s) (rds se repite v veces) (Paso n-s-r·v ) (Paso n) . Ejemplo de reacción MULTIPASO: A + eB + e.αa y αc dan cuenta de la complejidad del mecanismo. D + ev (E +rev F + e. E F) G . 5 .COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA ANÓDICO n−s αa = − r·β v n = Nº de electrones en la reacción global s = Nº de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de reacción (rds) ν = Nº de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reacción global ocurra una vez r = Factor de reacción. r = 1 (reacción electroquímica) r = 0 (reacción química) β = Factor de simetría = 0. COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA CATÓDICO s α c = + r·β v . Sumando ambas expresiones se obtiene: n αa + αc = v . 5 αc = β ≈ 0. en que se transfiere un solo electrón: n=1 y v =1 αa = 1 .β ≈ 0.COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA Para una reacción de un solo paso.5 αa + αc = 1 . CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA (CTM) . J j ( d ) = − D ⋅ ∇C j ∇ = operador Nabla C = concentración. m2/s x = distancia. mol/m3 t = tiempo. s D = difusividad. m . ∂c Cb − Ce ≈ ∂ x δ C = Concentración en el seno del b electrolito(bulk) Ce = Concentración en la superficie . 25ºC) . m2/s = Concentración del reactante en el seno de la solución. mol/m3 = Espesor de la capa de difusión (m) ≈ 0. mol/m3 = Concentración del reactante en el electrodo. 96.1 mm (acuosa. A/m2 = Nº de electrones puestos en juego en la reacción = Constante de Faraday.500 C/eq = Coeficiente de difusión.LEY DE FICK EN ELECTRO QUÍMICA iD iD n F D Cb Ce δ ( Cb − C e ) = n·F ·D· δ = Densidad de corriente difusional. entonces aumenta iL . disminuye el espesor de la capa de difusión (δ). • Si aumenta la agitación en una solución. .DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Ce = 0 ⇒ Densidad de corriente (iD) alcanza un valor máximo cb iL = n·F ·D· δ Si. k= iL = n·F ·k·cb D δ iL = Densidad de corriente límite (A/ m2) k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s) • Si la concentración del electrolito (Cb) aumenta. entonces aumenta iL . . CONTROL MIXTO: TC+TM Solución exacta: Cuando la velocidad de la reacción Ox + ne. la ley de velocidad es la ecuación de Butler-Volmer.= Red está limitada por transferencia de carga (activación).exp R T = Densidad de corriente de intercambio en función de las concentraciones superficiales de Ox y Red = Sobre potencial de transferencia de carga . αa F i = i0 exp ηc t R T s i0 s ηct αc F ηc t . En este caso. la densidad de corriente de intercambio depende de las concentraciones en el seno de la solución de acuerdo a : αa αc b b + α α αa +αc a c C C s b Re ds i 0 = i0 Oxs COx CRed α Cb Cs = Coeficientes de transferencia de carga = Concentración en el seno de la solución = Concentración superficial .CONTROL MIXTO Si la velocidad de transferencia de carga tiene un valor similar a la velocidad de transferencia de masa. se dice que la reacción está bajo control mixto. el sobre potencial tiene un componente de transferencia de carga más uno de transferencia de masa . Ox b R T C Ox α cF exp η R T En esta expresión.CONTROL MIXTO Entonces en función de las concentraciones. la ley de velocidad será ahora: s C d i = i 0b Re b C Red s F C α a exp η . i α a F iLc .CONTROL MIXTO Dado que existe una correlación entre la densidad de corriente y la densidad de corriente límite (dada por la ecuación de Fick). la ley de velocidad en función de los valores límite será : iLa .i α c F i=i η - η exp exp R T iLc R T iLa b 0 iL a c : Corrientes límite : reacción anódica : reacción catódica . CONTROL MIXTO Despejando el valor de la velocidad de reacción.exp η R T iLc RT iLa b 0 .exp η R T R T i= b b i0 α a F i0 αc F 1 + exp η . αa F α c F i exp η . El sobre potencial contiene contribuciones de transferencia de masa y carga. obtenemos una solución exacta (sin aproximaciones). . de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones específicas para control mixto.Cinética electroquímica bajo control mixto. La velocidad de reacción bajo control mixto (CM) está dada por: 1 iCM = 1 iCTM + 1 iCTC Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximación a la ec. Cinética anódica y catódica bajo control mixto Para reacciones desplazadas anódica o catódicamente, es posible despreciar términos, obteniendo soluciones aproximadas: ic = i b 0c i Lc i + i Lc exp( b 0c b ia = i0 a b αcF RT η) i0 a i La −αaF + i La exp( η) RT Cinética con concentraciones explícitas para acoplar especiación. Para una reacción catódica (ej. deposición de cobre) b ic = 2 i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp( ' b αcF RT η) Para una reacción anódica (ej. oxidación de ferroso a férrico) b ia = 2 i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 + ' b −αaF exp( η) RT Para electrólitos concentrados b 2 i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c ic = i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + b ' α F α c γ Cu 2 + cCu 2 + 0 c exp ( Ec − Ec ) − ln z c γ Cu 0 cCu 0 RT b 2 i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a ia = i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 + ' b − α F α a γ Fe3+ c Fe3+ 0 a exp ( Ea − Ea ) + ln z a γ Fe 2 + c Fe 2 + RT ∂C ∂C = −v · ∂t ∂x dC J = v·C − D· dx v : es el campo de velocidad del fluido C : es la concentración de las especies Segunda ley de Fick con un término convectivo adicional Ecuación de Navier – Stokes de Momentum Lineal Para Fluidos Newtonianos ∂c ∂c ∂ 2c = −v · + D · 2 ∂t ∂x ∂x ∂v ∂p ∂2 v ∂v ρ · + v · = − + v · 2 + ρ · g x ∂x ∂x ∂x ∂t 33 (relación de Colburn-Chilton para reactor placas planas paralelas régimen turbulento) .Cuantificación de la dependencia de iL en función de las propiedades del fluido y del reactor Régimen Difusional-Convectivo En general: Sh = const Re Sc Sh = 0.023 Re Sh Re Sc a 0 .8 Sc = Nº de Sherwood = Nº de Reynolds = Nº de Schmidt b 0 . 8 l·u·ρ µ k·l · = 0.023 D µ ρ·D k l u ρ µ 0 .Sherwood Reynolds Schmidt 0 . 33 = Coeficiente de transferencia de masa (m/s) = Longitud característica (distancia interelectródica) (m) = Velocidad lineal del fluido (m/s) = Densidad (kg / m3) = Viscosidad (kg / m·s) . 023·n·F ·Cb · l µ ρ·D 0 .Substituyendo el valor de k en la expresión de la corriente límite: iL = n·F ·k·cb Se obtiene finalmente: 0 .8 D l·u·ρ µ · iL = 0. 33 . 8 0 .8 − 0 .Para evaluar el cambio en iL causado por una variación en las propiedades físicas o en la geometría del sistema se tiene la ecuación de diseño empírica: iL1 Cb1 l2 = · iL 2 Cb 2 l1 1− 0 . 33 .8 2/3 u1 D1 ρ1µ 2 · · · u 2 D2 ρ 2 µ1 0 . el que está dado por la expresión empírica 1/ 2 1/6 d µ 1/3 δ = 3· · · D u∞ ρ .Del mismo modo anterior se obtiene el espesor de la capa de difusión (δ). Control por Migración C·D ⋅ F 2 ⋅ z 2 → J j ( m) = ⋅ ∇ E R ⋅T Campo de concentración Campo eléctrico Campo de velocidad . Control por Migración Solubilidad de sales Fuerzas de Agregación Disociación de sales . e igual a la velocidad de electrólisis.Concepto de Estado Estacionario La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante. y el espesor de esa capa permanece constante cuando se está en estado estacionario. Después de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. mientras que la migración afecta a la totalidad de la solución . y el transporte a través de ella es por difusión. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa por convección. Como existe una capa de difusión en la superficie del electrodo. será la suma de las componentes difusiva y migracional: i = i D + iM . la especie electroactiva es transportada por difusión y por migración. por consiguiente. la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de sustancia electroactiva sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo. por lo tanto la corriente total.Corriente Difusiva y Migrativa La velocidad de una reacción electródica y. i. Corriente Difusiva y Migrativa Iones metálicos desnudos Iones metálicos acomplejados Dirección de la corriente en Difusión y Migración . se facilita la conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica + 2− 4 H 2 SO4 = 2 H + SO H 2 SO4 = H + + HSO4− K1 HSO4− = H + + SO42− K2 . con lo que se simplifica el tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos.Control por Migración Electrolito Soporte Al operar en presencia de electrólito soporte se minimiza la contribución del transporte de sustancia electroactiva por migración. y además. Conductividad Resistencia l R = ρ· A Conductancia 1 G= R G= 1 A A · = χ· l ρ l χ= 1 ρ Conductividad . Conductancia Molar Kohlrausch demostró: Λ m = Λ − A· C 0 m Λºm : es la conductancia molar límite C : es la concentación del ión A : es una constante a determinar . 0 OHClBrSO42NO3- 199.6 50.0 71.1 160.5 105.Conductancia Molar Kohlrausch : Ley de la independiente de los iones migración Λ0m = z + ·λ0+ + z − ·λ0− Catión λ0+ Anión λ0− H+ Na+ K+ Zn2+ Cu2+ 349.4 .4 78.6 54.1 76.1 73. Conductividad de electrólitos de cobre Rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas . . de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones específicas para control mixto.CINÉTICA POR CONTROL MIXTO La velocidad de reacción bajo control mixto (CM) está dada por: 1 iCM = 1 iCTM + 1 iCTC Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximación a la ec. obteniendo soluciones aproximadas: ic = i b 0c i Lc i + i Lc exp( b 0c b ia = i0 a b αcF RT η) i0 a i La −αaF + i La exp( η) RT . es posible despreciar términos.Expresiones cinéticas anódica y catódica bajo control mixto Para reacciones desplazadas anódica o catódicamente. REPRESENTACIONES GRÁFICAS DE LA CINÉTICA ELECTRO QUÍMICA . Las curvas más utilizadas son los del tipo barridos potencio dinámicos. crono potenciometrías. etc. voltametrías cíclicas. crono amperometrías. en cambio EN LA INDUSTRIA DEL COBRE se trabaja con sistemas INTENSIOSTÁTICOS .Son de varios tipos: barridos potencio dinámicos. Electrodo de trabajo (WE) .Contra electrodo (CE) .Electrodo de referencia (RE) .Barridos potencio dinámicos Se utiliza un potenciostato (nombre moderno: interfase electro química) que funciona con una celda de tres electrodos: . El potenciostato es un sistema electrónico con feed back (usa amplificador operacional) que controla el potencial del electrodo de trabajo (que se mide con el electrodo de referencia) aplicando una corriente desde el contra electrodo en caso de cualquier variación indeseada de potencial . . CURVA DE POLARIZACIÓN Se obtiene por barrido potencio dinámico i (+) Cu 0 → Cu +2 + 2e E (-) Se grafica la corriente ( i ) v/s el potencial ( E) Cu +2 + 2e → Cu 0 . UTILIZANDO UN CUADRANTE POSITIVO i Cu +2 + 2e → Cu 0 Cu 0 → Cu +2 + 2e Se grafica el valor absoluto de la densidad de corriente contra E E . LINEALIZANDO LA CURVA CINÉTICA lni Cu +2 + 2e → Cu 0 Cu 0 → Cu +2 + 2e Se grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente contra E E . DIAGRAMA DE EVANS Se grafica la extrapolación del logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente contra E Ecuación de Tafel: . El CONTROL MIXTO representa una transición entre CTC y CTM . Cu ln i 0 . Cu Eth . H 2 O ηc Ec ηa ∆Eth Eth . H 2 O ΔΕ EA E .Diagrama de Evans para las reacciones principales de EW de Cobre ln i Cu +2 / Cu H 2O / O2 0 ln icell ln i 0 . Diagrama de Evans para las reacciones principales de ER de Cobre . PASIVACIÓN Es la disminución brusca de la corriente de oxidación de un electrodo causada por la formación de una capa superficial densa de sus productos de reacción (corrosión). Fe Acero Inoxidable: Cr Ni } Austenítico (Blank) Ti Pb Al Metales preciosos Aceros inoxidables 304 18Cr 8Ni 316 20Cr 12Ni Súlfuros de Cu Solo metales alcalinos y alcalino-térreos no presentan algún grado de pasividad . 4 E A .1 E . Cu ∆E4 ∆E3 ∆E 2 ∆ E1 E A. 2 E A . No se aprecia en este gráfico siguiente •También es la disminución de energía necesaria para llevar a cabo una reacción electro química a velocidad constante.ELECTROCATÁLISIS •Aceleración de una reacción electro química debida a la composición y condición del electrodo. Se observa en el gráfico siguiente H 2 O / O 2 ( Pt ) H 2 O / O 2 ( Ir O 2 ) ln i Cu +2 H 2 O / O 2 ( RuO 2 ) / Cu 0 H 2 O / O 2 ( PbO 2 ) ln icell ln i0 E th . H 2 O E th .3 E A . es decir “I=0” (equilibrio eléctrico) se tendrá que el electrodo adquiere una tensión diferente de las correspondientes termodinámicas de ambos sistemas y que se ubica en un lugar entre ambas. dicho potencial resultante es conocido como: Potencial Mixto (EM) ¡NO ES un potencial de equilibrio termodinámico. ES CINÉTICO! .POTENCIAL MIXTO Sistema espontáneo Si se supone que sobre un electrodo existen solamente dos sistemas interactuando del tipo: − 1 1 th1 − 2 2 th 2 Ox + n e ⇔ Re d Ox + n e ⇔ Re d E E Y además que dicho electrodo se encuentre aislado eléctricamente. la definición matemática del potencial mixto es: n EM ⇔ ∑ A j ·i j = 0 j =1 Si.Para un sistema de más de dos reacciones. y sólo si Aa = Ac ∑i = ∑ i a c . .....TIPOS DE POTENCIAL MIXTO a) el potencial de corrosión b) el potencial de cementación c) el potencial rédox de un electrólito d) el potencial de una pila o batería e) el potencial de un ánodo desenergizado f) el potencial de un cátodo desenergizado g) etc. .. Cementación de Cu. Diagrama de Evans simplificado . OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS Las principales operaciones en la electro metalurgia del cobre son: • Electro refinación (forzada. celda) • Cementación (espontánea. celda) • Electro obtención (forzada. pila) . 2. Geometría. 4. Aditivos adicionados. Cosecha catódica: total o parcial.1. Tiempo de electrólisis. Concentración de impurezas iónicas y no iónicas en el baño. 5. Volumen.Variables Eléctricas: Potencial eléctrico. desorción. Corriente eléctrica. Concentración superficial: adsorción. Resistencia eléctrica.. 3. Tipo de Circuito. Viscosidad.Variables Externas: Temperatura. pH de la solución. Tipo de transporte: convección. Especiación iónica. Área y calidad superficial.Variables Inherentes a la Transferencia: Transporte de carga eléctrica. Disposición espacial ánodo-cátodo. migración. Regulaciones medioambientales . Conductividad.. Tipo de solventes.Variables de Electrodo: Material catódico y anódico. Recirculación de materiales. Humedad... difusión..Variables Inherentes a la Solución: Concentración de las especies electroactivas principales. Presión. KWH/ton: M real cell M Faraday cell ·100 ·100 U cell ·I cell ·t W= M cell ·1.Principales parámetros de control en procesos electrolíticos Producción horaria. %: Rendimiento metálico.%: Rm = ρI = M Depositada real cell M Disuelta real cell Consumo especifico de energía.000 Energía Teórica Wt ∆Eth ρw = = = ⋅ ρI Energía real W U bornes Rendimiento energético. %: . ton/hr: M real hora cell Rendimiento o eficiencia de Corriente. Principales datos de operación en procesos electrolíticos Corriente Impuesta (Amperes) Tensión de celda (Voltios) Tiempo (horas. Kg) Volumen de electrólito (m3) Flujo de celda (m3/hr) Concentración de electrolito (g /L) Superficie o área electródica (m2) : : : : : : : : I Ucell t M V F C Ae . día) Masa depositada (toneladas. ánodos y cátodos.: 6 . Hay “n” cátodos y “n+1” ánodos en cada celda (salvo excepciones).Las celdas de ER y EO de cobre son paralelepípedos rectos que llevan en su interior.60 (nº ánodos=nº cátodos + 1) Área de electrodo efectiva: 1 m x 1 m .10 m3 Cantidad electrodos: 30 . alternadamente. ¿Por qué? Volumen Aprox. .El material de que están hechas las celdas actualmente es concreto polimérico+recubrimiento interior anticorrosivo. cemento portland recubiertas con plomo o polipropileno. El flujo de recirculación del electrólito por celda es de aproximadamente 20-50 L/min en ER de Cu y de 200-450 L/min en EO de Cu. Las primeras se fabricaban de: madera. . . esta corriente pasa a través de la solución y sale por los cátodos para así pasar a la celda vecina y así sucesivamente por todas ellas hasta cerrar el circuito con la última celda en su borde negativo. El montaje eléctrico es de tipo Intensiostático con un elevado circuito resistivo. La corriente eléctrica entra al sistema por el borde positivo de modo que los ánodos son los que ingresan la corriente al sistema. Desde el punto de vista eléctrico la celda de electrólisis queda definida por la corriente que circula (I) y por la tensión global a los bordes (barras intercelda) de los electrodos denominada tensión de celda (Ucell). . . La distribución de corriente está directamente relacionada con el potencial y depende de: 1. 2. 3. 4. 5. La geometría de los electrodos y la celda La conductividad del electrólito La conductividad del electrodo Los sobrepotenciales de cada electrodo debido a Control por TC y Control por TM. Las concentraciones locales de especies electroactivas Se distinguen tres tipos de distribución dependiendo de la naturaleza del sobrepotencial: - Primaria: Baja densidad de corriente, ed., sobre potencial despreciable, sin consumo de especies electroactivas en los electrodos. - Secundaria: Densidad de corriente apreciable, sobre potencial asociado al control por TC. - Terciaria: Relacionada con la densidad de corriente efectiva y las variaciones de concentración locales, mayores sobrepotenciales los que se asocian a control por TM. Se desprende que existe un grado de complejidad creciente: primaria<secundaria<terciaria de la distribución de corriente, incrementándose en el mismo orden el número de parámetros que la controlan. La conclusión es clara: La geometría de los electrodos ha de ser sencilla, sólo en casos en que siendo baja la densidad de corriente es irrelevante la distribución de corriente. Se puede trabajar con formas complejas esto implica eso sí, que el diseño del sistema debe ser óptimo, caso de reactores tipo tambor favorece la homogeneidad en la de masa importante): Cinética y distribución secundaria de corriente. gradientes de concentración. Formación de hidrógeno.Factores que afectan la distribución de corriente Distribución primaria (Sin sobrepotenciales importantes): La geometría y la conductividad Distribución secundaria (Con sobrepotencial de activacion importante): Cinetica del electrodo La geometría afecta la distribución primaria de corriente. Sobre todo en áreas cercanas al borde de los electrodos puede haber problemas de uniformidad. que requiere agregado de un agente de mojado para favorecer el desprendimiento de las burbujas) . Los aditivos orgánicos pueden mejorar la uniformidad. Distribución terciaria (Con Una alta conductividad en el electrolito sobrepotencial de activación y de transf. Pueden ocurrir otros efectos (ej. porosidad.La calidad catódica se define: a) Por la pureza química del depósito (ej. 99. grietas y huecos) c) Por tests de resistencia mecánica (ej.99% de Cu y cotas superiores para impurezas) b) Por la calidad física del depósito (ej. test de resorte) . ausencia de protuberancias. Etapas presentes: • Nucleación • Crecimiento de cristales Ambas etapas son dependientes del sobrepotencial catódico: ηc . Diagrama de dispersión de Rayos X de un material en distintos estados . Efecto en el depósito catódico ηc ηc Se favorece la nucleación con formación de cristales pequeños Se favorece el crecimiento con formación de cristales grandes . Tipología del depósito catódico FI : Field oriented isolated crystals BR: Basis reproduction FT : Field oriented texture type UD: Unoriented dispersion type . Winnand Clasificación tipo de depósito en función de: i / C n+ i / i y la intensidad de inhibición ( M ) o. ( L ) . Concentración del orgánico en la solución electrolítica: ? . al menos: .Un circuito hidráulico. que provee de electrólito a las celdas (estanque de recirculación) .Un circuito de materiales que provee ánodos y cátodos (permanentes o láminas iniciales) y cosecha los cátodos electro depositados .Un circuito eléctrico que provee de corriente a las celdas (rectificador) .En toda planta electro metalúrgica hay. Chancado . El Cu se deposita en forma de cátodo de 99.ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE La EO (EW = electrowinning) es la última etapa en la secuencia que se aplica generalente a minerales oxidados y/o mixtos: Extracción Mina.Extracción por solventes (SX) – Electro obtención La fuente de Cu en la celda es una solución proveniente del estanque de recirculación.99 % de pureza . el cuál se alimenta desde SX con la solución avance.Aglomeración – Lixiviación . LAY OUT TÍPICO DE PLANTA DE ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE SX EO tank farm . Ánodo de aleación Pb ( > 99%)-Ca-Sn o Sr (insoluble) de 6-9 mm esp.ELECTRO OBTENCIÓN (EO) DE COBRE Cátodo permanente de acero 316. Reacción catódica principal Cu 2+ + 2e − → Cu 0 (electrodeposición) Reacción anódica H O → 1 O + 2 H + + 2e − (evolución de O2) 2 2 2 principal Reacción Global 2 + Cu ( ac ) + H 2O( l ) → Cu (0s ) + 12 O2 ( g ) + 2 H (+ac ) ∆E = 0.89 V . 317L de 3mm espesor. 316L. ELECTRO OBTENCIÓN (EO.2 V . goma guar Neblina ácida (O2 + electrólito) icell = 250 − 350 A / m 2 U cell = 2. 180 g/L ácido Impurezas: Fe (1 gpl). Cl Aditivos: CoSO4. Mn. EW) DE COBRE Electrólito: CuSO4 .H2SO4 40 g/L Cu. Cátodo: Acero Inox. Sr (0.060.10%). Ca (0.10%).060. EW) DE COBRE: Electrodos Ánodo Aleación: Pb. 316L .0%).ELECTRO OBTENCIÓN (EO. Sb (6.0-14. . FLOW SHEET ELECTRO OBTENCIÓN EO DE COBRE . Diagrama de Evans para EO de Cu: Reacciones principales y secundarias . Ω-1 m-1 d = distancia ánodo-cátodo. Ω PérdidasSistema = calentamiento de conductores. electrolito). área transversal conductor. A R = resistencia eléctrica (conductor.Tensión de celda en EO de Cu Ucell = ∆Eth + ηa + |ηc| + I·R + PérdidasSistema R = (1/X )·(dac/A) ∆Eth = diferencia entre potenciales de equilibrio anód. V I = intensidad de corriente. m2 ... etc. V η= sobrepotencial anódico y catódico. V X = conductividad. y catód. m A = área superficial del cátodo. largo conductor. malos contactos. Tensión de celda en EO de Cu ∆E = ∆Eth + ηa + |ηc| JR = I·R + PérdidasSistema Ucell = ∆E + J·R Ucell: Tensión medida entre barra y barra interceldas . Mn.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Presencia de Impurezas en el electrólito: Fe. Cl Aditivos Arrastre de orgánico Neblina ácida Corrosión de cátodos permanentes Corrosión de ánodos de Pb . Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramáticas en la eficiencia. DFe 2+ > DFe3+ C Fe 2+ < C Fe3+ Solución: Incorporar torres de reducción .8 g/L de férrico).PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Presencia de Fe en el electrólito Reducción Fe+3 + e → Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catódica al utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre. La eficiencia de corriente es: ρi = iCu i = Cu Σicat iCu + iFe De la literatura: 1 g/L de Fe en electrólito de EO (0. lo que produce una eficiencia de corriente catódica de 95%.2 g/L de ferroso y 0. Su oxidación en el ánodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a dióxido de manganeso (MnO2). generando corrosión en la planta. El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrólito (alto Eth ). Solución: mantener bajo el Mn en solución (10 . El dióxido de Mn se deposita en el ánodo. es decir. La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en solución.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Presencia de Mn en el electrólito El Mn existe principalmente como Mn+2 en solución de EO de Cu.30 ppm). . generando "cascarilla" de plomo. contribuyendo a la corrosión de ánodos. ej. 316L.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Corrosión de cátodos permanentes Los cátodos permanentes son de acero inoxidable (316. Fluoruro. produciendo la fractura de la hoja de acero. El efecto es picadura (pitting) de los cátodos que luego causa adherencia del cátodo de cobre al cátodo permanente (dicho ataque ocurre cerca de la interfaz electrolito/aire). haciendo difícil el despegue y. Cloruro. etc . en ocasiones. (mejorar etapa de lavado en SX) ¿Por qué se corroe si es “cátodo”? . Solución: mantener la concentración de cloruro bajo 20 ppm en el electrólito. 317L) y son atacados por aniones. a 40 ºC .PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Potencial ial de Picado (mV/EN V/ENH) Efecto de la concentración de Cl- 1200 1100 1000 900 800 700 600 0 20 40 60 80 Concentración de Cloruro (ppm) Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes concentraciones de cloruro en solución en 165 g/L H2SO4 y 40 g/L Cu2+. y 40 g/L Cu2+. .PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Potenci tencial de Picado (mV/ENH) (m Efecto de la concentración de H2SO4 1080 1060 1040 1020 1000 150 160 170 180 190 Concentración de Acido Sulfúrico (g/l) Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes concentraciones de ácido sulfúrico en solución con 10ppm de Cl. a 40 ºC. . El sulfato de cobalto disminuye la corrosión de los ánodos de plomo y también la tensión de celda en alrededor de 100 mV. guarfloc. La goma guar produce una deposición más homogénea sobre los cátodos (mayor calidad física). Solución: controlar cuidadosamente la provisión de aditivos. etc.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Aditivos Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar (nombre comercial: guartec. Anodos quedan desprotegidos (mayor corrosión) y menor calidad de depósito (mayor rechazo de cátodos). Problema: interrupción o disminución de la provisión de aditivos durante la operación.). ELECTRO ADSORCIÓN DEL ADITIVO GUAR EN EL CÁTODO Nueva aguja Aguja - + + + – + + + Cátodo de cobre . b) filtros para separar el arrastre. d) Procesos de oxidación . Solución: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que reciben el flujo de electrólito proveniente de SX y concentran el orgánico. limpiando el electrólito. c) celdas de flotación. Este orgánico produce problemas de calidad catódica.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Arrastre de orgánico Desde la operación de SX suele haber arrastre de orgánico al electrólito de EO. La neblina ácida produce principalmente problemas respiratorios en los operadores y corrosión de equipos. constituyéndose en la denominada "neblina ácida" (acid mist). Estas gotitas contienen solución electrolítica donde se tiene ácido sulfúrico concentrado. arrastra y/o proyecta gotitas de electrólito hacia la atmósfera. . proveniente éste de la reacción anódica principal en los ánodos de plomo.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Neblina ácida El burbujeo de oxígeno. PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Neblina ácida Soluciones: •Uso de máscara de gases •Recubrir las celdas (ej. saponinas de quillay). cell cup) • Usar bolitas poliméricas flotantes sobre el electrólito • Utilizar compuestos orgánicos tensoactivos que afectan las propiedades físicas de la interfaz electrólito-aire (ej. FC-1100. • Uso de ventiladores y celosías laterales • Uso de campanas de extracción localizada . con lona. no se sabe bien el efecto de estos compuestos orgánicos sobre la electro cristalización del cobre. . COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE ALEACIÓN Pb-Ca-Sn Equilibrio PbSO4 + 2 e Eº (VENH) − PbO ·PbSO4 + 2 H + + 4 e − reactivación Voltamograma Aleación Pb-Ca-Sn ⇔ Pbº + SO 2− 4 ⇔ 2 Pbº + SO42− + H 2 O -0.356 -0.113 PbO + 2 H + + 2 e − ⇔ Pbº+ H 2 O 0.107 PbO2 + 4 H + + 4 e − ⇔ Pb º + 2 H 2 O 1.248 PbO2 + 2 H + + 2 e − ⇔ PbO + H 2 O 1.687 .468 PbO2 + 4 H + + SO42− + 2 e − ⇔ PbSO4 + 2 H 2 O 1.355 2 PbO2 + SO42− + 6 H + 4 e − ⇔ PbO ·PbSO4 + 3H 2 1. 000 mVECS con 120 ppm de cobalto. . polarizada a 2.Cobalto: ESTRUCTURA SUPERFICIAL DEL ÁNODO 800 X 2000 X Representación esquemática de la capa de corrosión a diferentes tensiones Micrografía de aleación de Pb. . Esto significa que su velocidad de corrosión es muy pequeña. Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha observado corrosión de ánodos mucho mayor a la normal. PbO2. (protegido anódicamente) durante la operación de EO. acompañada de contaminación de los cátodos con plomo.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb El ánodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo. el ánodo deja de estar protegido anódicamente y sobre su superficie se acoplan espontáneamente (potencial mixto) las reacciones: Pb (ánodo) + SO4= → PbSO4 + 2 ePbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb Causa: al interrumpirse la corriente.→ PbSO4 + 2 H2O ambas reacciones producen sulfato (sulfatación). Esta reacción es análogo a tener una batería plomo-ácido(auto) cortocircuitada (ambos polos conectados con un cable). . PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Analogía batería Pb-ácido cortocircuitada . En ese período se produce la contaminación de electrólito con plomo. de manera que los ánodos estén siempre anódicamente protegidos.PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb Al reanudar la provisión de corriente a las celdas. los ánodos están desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta) hasta que se retranspasivan. que luego causa contaminación de cátodos. . Solución: utilizar rectificadores de respaldo durante interrupciones de corriente. rectificador de respaldo muy caro). .PROBLEMAS OPERACIONALES EN EO DE Cu Corrosión de ánodos de Pb ¿Cuál es el valor de densidad de corriente de celda que hay que aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los ánodos? Hay tres posibilidades: Teoría del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja basta. Productores de ánodos: recomiendan entre 3 y 10 A/m2. Pruebas en algunas plantas: sugieren valores cercanos a 70 A/m2 (muy alto. 5 %) se disuelve en electrólito ácido y se deposita “puro” (99.Conversión -PirorefinaciónElectro refinación En ER.99 %) sobre un cátodo. un ánodo de cobre “impuro” (99. .Fusión .Molienda – Flotación .ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE La ER de cobre es la última etapa en la secuencia aplicada a minerales sulfurados: Extracción Mina – Chancado. Este proceso ocurre por aplicación de corriente. Flow sheet de ER de Cobre . 99% Principal Reacción global 0 0 Cuimp → Cu . Ánodo: cobre piro refinado en la fundición (rueda de moldeo) Reacción anódica Cu 0 → Cu 2 + + 2e − (electro disolución) imp . 99 .ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE Cu Cátodo: lámina inicial de Cu o cátodo permanente de acero inox. principal 0 Reacción catódica Cu 2 + + 2e − → Cu99 (electro deposición) . 99% . MOLDEO DE ÁNODOS . ESTRUCTURA DE SOLIDIFICACIÓN DE ÁNODOS d1 zona 1 Zona 1 Aire Equiaxial grande Zona 2 Centro Equiaxial chico Zona 3 Molde Columnar d2 zona 2 d3 zona 3 . CÁTODOS PERMANENTES DE ACERO INOXIDABLE CÁTODOS DE HOJAS MADRES O INICIALES DE COBRE ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE Electrólito: CuSO4 - H2SO4 40 gpl Cu, 180 gpl ácido, 60 ºC Impurezas: As, Sb, Bi, Ag, etc. Aditivos: cola, tiourea, avitone Barro anódico: Cu, Au, Ag, Pt, Se, Te, Ni, etc. icell = 260 − 350 A / m 2 U cell = 0,3 − 0,5 V PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica) CÁTODO (-) 180 -200 gpl H+ 40 – 45 gpl Cu++ Cola Tiourea Avitone Sb Bi Vapor E. eléctrica As Ag BARRO ANÓDICO 2,0 kg/ton Ag, Au, Se, As, Sb… Diagrama de Evans parcial .ER de Cu. m2 .Tensión de celda en ER de Cu ~0 Ucell. A X = conductividad. ER = ∆Eth + ηa + |ηc| +I·R+PérdidasSistema R = (1/X ) (dac/A) η= sobrepotencial. m A = área superficial del cátodo. Ω I = intensidad de corriente. V R = resistencia eléctrica. Ω-1 m-1 dac = distancia ánodo-cátodo. m2/s . mol/L z = número de carga del ión D = difusividad.Conductividad de un electrólito de ER 2 F χ= RT ∑c z j 2 j Dj X = conductividad eléctrica. Ω-1 m-1 c = concentración. 3 0-0.05 0-0.005 Cátodo Comercial Grado A (%) 99.0003 0.0005 trazas-0.COMPOSICIÓN DE ÁNODO Y CÁTODO EN ER Elemento Cu O Ni Pb As Sb Se Fe Te S Bi Ag Au Anodo Comercial (%) 99.0002 trazas-0.003 0-0.001 0-0.0007 trazas-0.0002-0.4-99.00001 .0001 trazas-0.0005-0.07 0-0.1-0.0006 trazas –0.0001 0.03 0-0.999 (no incluido en análisis) trazas-0.001-0.02 0.01 trazas-0.0004-0.01 0-0.001 0.0007 trazas –0.0001 0.8 0.03 0-0.15 0-0.00-0. ELECTRO REFINACIÓN DE CU . • Antimonio y láminas iniciales - • Cortocircuitos • Posicionamiento de electrodos • Aditivos • Limpieza de contactos • Concentración de ácido y deposición indeseada • Arsénico y barros en suspensión . Solución: Pulido periódico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien limpieza de las hojas madre en NaOH a 60ºC (se disuelve el óxido) . lo que conduce a rechazo de láminas.Antimonio y láminas iniciales El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena deposición de la lámina inicial. La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea). El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo.Corto circuitos Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre. Estos se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el electrólito. lo que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la producción. Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos. . . . El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la nave. Método manual está siendo reemplazado por método automático.Cortocircuitos Solución: detección temprana ("pistola" infrarroja). la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto circuitos. debido a mal posicionamiento. Solución: buenas prácticas de operación.Posicionamiento de electrodos La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia ánodo-cátodo. posicionadores . Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo. la concentración de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda. Solución: Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la celda. lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en distintos sectores de la celda.Aditivos Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto. . .cátodo se ensucian (ej. el costo energético de la operación. se genera una resistencia eléctrica en los contactos que aumenta la tensión de celda y con ello. por sulfatación).ánodo y barra . Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Solución: Limpieza periódica de los contactos. Problema: se ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.Limpieza de contactos Si los contactos barra (busbar) . . pasan al Barro Pasan al Barro Pasa al Barro +0.12 +0.76 -0.20 +0.44 -0.80 +1.50 . Agº Pasa al electrolito Pasa al electrolito Pasa al electrolito Coloidal Barro Flotante Pasa al Barro Pasa al electrolito (0. pasan al Barro Insolubles.14 -0. AgCl.7 g/L) Barro Flotante Barro Flotante Pasa al Electrolito Barro Flotante Eº(VENH) -0. Ag2Te.Zn Fe Ni Sn Pb Sb Bi As S Se Te Ag Au 2+ Zn Fe2+ Ni2+ H2SnO3 PbSO4 Sb3+ Sb3+ Bi 3+ AsO43As2O5 ·Bi2O3 SbAsO4 Cu2S Cu2Se Ag2Se Cu2Te Ag2Te Ag2Se.30 Pasa al barro Insolubles.10 +0.25 -0. . •Elementos menos nobles que el cobre (Fe. Co. Te. no sólo por su influencia en las características del cobre catódico. Sb. sino además por la complejidad que reviste el poder controlarlas . Los elementos que constituyen estas impurezas se pueden clasificar en: • Elementos más nobles que el cobre (Ag. Zn. consideradas éstas últimas impurezas nocivas para el proceso. •Elementos de afinidad de potencial similar al cobre (As. Ni. Bi). S). Pb). Se.Las impurezas se encuentran en ánodo generalmente a la forma de soluciones sólidas o como fases separadas. Au. llamados comúnmente "barros flotantes". Estos barros en suspensión. sin embargo una fracción permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito. conviene que haya una mayor proporción de As. son compuestos del tipo AsxSbyOz Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. ya que este elemento contribuye a la formación de precipitados con el Sb y Bi al electrodo y su posterior sedimentación de éstos.Arsénico. . Antimonio. causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por su calidad física. Al ocluirse sobre los cátodos. Bismuto y barros en suspensión La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda. Habiendo Sb y/o Bi presente en el electrólito. K ps SbAsO = C Sb ( III ) ⋅ C As (V ) 4 Kps BiAsO = C Bi ( III ) ⋅ C As (V ) 4 . la relación es: [As] > 2 [Sb] + [Bi] . Cuando existe Bi en el electrólito.Arsénico y barros en suspensión Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación: [As] > 2 [Sb] para minimizar la cantidad de barros en suspensión. 7 gpl ] Cu+2 65% Sb 100% Saturación 0.3 gpl ] Seno de la Solución Sólidos secundarios •Filtros •Interc.PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb) Ánodo Cátodo Electrólito [ 0. Calor •Canastillos •Bombas •Ductos Planta IX Interfase Barros 15% ∆Sb .1% [ 0. . puesto que esta influye sobre la cantidad de barros en suspensión. facilitando la pasivación. A mayor [As]/[Sb]. menor es la cantidad de barros en suspensión. 2) La densidad de corriente crítica (icrit) de la pasivación del ánodo de Cu. icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en suspensión (menor [As]/[Sb]). icell debe ser inferior a icrit.En ER de cobre la densidad de corriente de celda (icell) está limitada por tres factores: 1) La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre. 3) La razón [As]/[Sb] en solución. . icell debe ser inferior a iL. PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS . PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS . AURIFERO FUSION CATODOS ELECTROLISIS ANODO FUSION DE BARRO DE ORO DE ORO AURIFERO DE ORO CRUDO BARRA DE ORO LIXIV.99 % Ag B.PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS DIAGRAMA GENERAL PLANTA DE PARTICIÓN DESELENIZACION FUSION DE CALCINA BARRO ANODICO DESCOBRIZADO ESCORIA DE OXIDACION ESCORIA DE SELENIO FUSION A FUSION CRISTALES GRANALLA DE PLATA ELECTROLISIS DE PLATA TRATAMIENTO METAL DORE DE PLATA 99.99 % Au CONCENTRADO PALADIO/PLATINO AURIFERO . BARRO 99. días sí no no 115 400-450 60-160 20 (celda) si(borra) sí sí 95-100 1800-2000 70-90 200-450 8-10 16-20 4-7 ? . L/min (celda) Cosecha. kWh/ton Peso cátodo. días Desborre. kg Caudal electrólito.TABLA COMPARATIVA Barro anódico Neblina ácida Arrastre de orgánico Distancia C-C. mm Energía total. Tendencias modernas en Electro metalurgia de metales . 000 kWh/ton) debido a reacción anódica .ER y EO: Baja superficie específica (m2/kg) de los cátodos . neblina ácida y Cl2) .ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa .EO: altos requerimientos de energía (2.ER y EO: Problemas ambientales (contaminación del aire con As y SOx . .Cátodos tridimensionales .Reacciones anódicas alternativas .Reacción catódica alternativa .Materiales anódicos alternativos .Nuevos diseños de celda con agitación de electrólito . Celda de alta agitación (ej. Cheminor) . Ciclón) .Celda de lecho particulado (ej.Kammel (1982) estudió 12 diseños alternativos de celda de EO y ER de cobre y concluyó que los más promisorios son: . Reacciones alternativas incluyen las del Hg (tóxico).77 VENH Esto implica eso sí. la más promisoria es : Fe2+ →Fe 3+ + eE0 = 0.La reacción H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e. .23 VENH) y un alto sobre potencial anódico sobre plomo (>0.6 V). trabajar con sistemas de membrana.tiene un alto potencial de equilibrio (E0 = 1. Co (caro) y halógenos (corrosivos). La reacción convencional es Cu 2+ + 2e → Cu0 (reactante: ión cúprico) ¿Existe una reacción catódica alternativa? . 52 VENH (reactante: ión que tiene la ventaja de depositar la misma cantidad de Cu con la mitad de la corriente. se debe cambiar el solvente H2SO4. eso sí.Reacción alternativa: Cu + + e → Cu0 cuproso) E0=0. . Problemática: el ión cuproso no es estable en solución de ácido sulfúrico. el ion Cu+ es estable en: .Acetonitrilo (tóxica) . Entre las soluciones industriales.Cloruro (solución corrosiva) .Amonio/amoníaco (tóxica y corrosiva) . Una alternativa posible que supera las limitaciones de las celdas convencionales. Ej. es la utilización de celdas de Electro Diálisis Reactiva (EDR). La fuerza motriz del proceso es un gradiente de concentración. c) electro diálisis reactiva: Idem a la electrodiálisis. .: hemodiálisis b) electro diálisis: La separación y concentración de especies (iones). se consigue ahora por gradientes de concentración y potencial eléctrico. pero ahora se pone de relieve también las reacciones anódicas y catódicas. a) diálisis: Es la separación y concentración de especies mediante el uso de membranas selectivas. Cambio de reacción anódica. 2,3 3,3VV IrO2 2+ HFe 1/2O Fe3+ H- + 2O 2 ++e Pb H+ Fe2+ H+ +2e- Zn+2 + 2e- Zn0 Zn H+ Zn2+ = E + +η η + I·R + η + I·R + cat. IRel++I·RPérdidas U bornes = ΔE th + η Vcelda memb. + Pérdidas sistema (Fe 3 + /Fe 2 + )eq c O2 an.Zn Sistema de celda de EDR Membrana aniónica U cell = ∆Eth + η a + η c + ∑ I ·R j + Pérdidas Sistema ∑ I ·R = ∑ I ·R j a + ∑ I ·R c + ∑ I ·R m Hay otros diseños alternativos, tales como la celda tubular vertical EMEW (Electro-metals Electrowinning) desarrollada en Australia y que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI). Es una celda con cátodo de acero inoxidable (cilindro exterior) y un ánodo (cilíndro interior) de titanio recubierto de IrO2. El caudal de electrólito es alto lo que implica trabajar a muy altas densidades de corriente, 500 – 1.000 A/m2. . GRACIAS Hay momentos en no es necesario hablar para tomar decisiones . sólo hay que basarse en lo que se vio y se oyó Hay momentos en que no es necesario oír pero hay que observar y hablar Hay momentos en que no se necesita ver para poder entender lo que se nos dice .