Ejercicios Resueltos Ley de Beer Lambert.unlocked
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QuímicaAnalítica Manual de problemas resueltos DR. J.M. FERNÁNDEZ ÁLVAREZ EDI T ADOS POR LDO. Í. SALI NAS ÚRI Z ÍNDICE Capítulo 1. Expresión de la concentración y cálculo de errores 1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student 1.1. Expresión de la concentración 1.2. Cálculo de errores Capítulo 2. Actividad y coeficientes de actividad 2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel 2.1. Actividad y coeficientes de actividad Capítulo 3. Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo Capítulo 4. Equilibrios ácido-base 4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas 4.1. Equilibrios 4.2. Volumetrías Capítulo 5. Equilibrios de formación de complejos 5.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de complejación 5.1. Equilibrios 5.2. Volumetrías Capítulo 6. Equilibrios de precipitación 6.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de precipitación 6.1. Equilibrios 6.2. Volumetrías y gravimetrías Capítulo 7. Equilibrios de oxidación–reducción 7.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías redox 7.1. Equilibrios 7.2. Volumetrías Capítulo 8. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Capítulo 9. Electroanálisis 9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia 9.1. Electrodos selectivos 9.2. Electrogravimetrías y culombimetrías 9.3. Potenciometrías y amperometrías 9.4. Celdas Capítulo 10. Ley de Lambert-Beer y valoraciones fotométricas Capítulo 1 Expresión de la concentración y cálculo de errores 1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student 1.1. Expresión de la concentración 1.2. Cálculo de errores Enlaces relacionados: La estadística Los errores Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.0: Nota Nota : Tabla de valores de rechazo Q y t de Student. Grados de Intervalo de confianza libertad 80% 90% 95% 99% 99,9% 1 3,08 6,31 12,7 63,7 637 2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6 3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9 4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60 5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86 6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96 7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40 8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04 9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78 10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59 11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44 12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32 13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22 14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14 ∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29 VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q Número de 90% 96% 99% observaciones confianza confianza confianza 3 0,94 0,98 0,99 4 0,76 0,85 0,93 5 0,64 0,73 0,82 6 0,56 0,64 0,74 7 0,51 0,59 0,68 8 0,47 0,54 0,63 9 0,44 0,51 0,60 10 0,41 0,48 0,57 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1:Expresión de la concentración Una disolución de H2SO4 del 40% en peso tiene una densidad de 1,30 g/mL. Exprese la concentración de la misma en: a) mg/mL; b) molaridad; c) normalidad; d) molalidad; e) fracción molar, y f) ppm. ¿Qué volumen de esta disolución será necesario para preparar 500 mL de otra disolución 0,2N en ácido sulfúrico? 40 g H 2 SO 4 1,30 g dis. 10 3 mg H2 SO 4 a) ⋅ ⋅ = 520 mg/mL 100 g dis. 1 mL 1g H 2 SO 4 La concentración es de 520 mg/mL 40 g H 2 SO 4 1,30 g dis. 10 3 mL 1mol H 2 SO 4 b) = 5,30 M 100 g dis. 1mL dis. L 98,09 gH 2 SO 4 La molaridad es 5,30 M 5,30 mol H2 SO 4 2 eq c) = 10,60 N Ldis. 1mol H2SO 4 La normalidad es de 10,60 N 40 g H 2 SO 4 10 3 g disolvente 1mol H 2 SO 4 d) = 6,80 m 60 g disolvente 1Kg disolvente 98,09 g H 2 SO 4 La molalidad es 6,80 m 40 mol H2 SO 4 98,09 e) = 0,109 40 60 + moles totales 98,09 18,02 La fraccion molar es 0,109 520 mg H2 SO4 10 3 µg f) = 520.000 ppm m L dis. 1mg La concentración en ppm es de 520.000 ppm g) 500mL·0,2N = x mL·10,60N ⇒ x = 9,4 mL El volumen necesario es de 9,4 mL Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1:Expresión de la concentración Una muestra de aluminio metálicos de 2,70 g de peso se ataca con 75,0 mL de H 2SO4 de densidad 1,18 g/mL y del 24,7% en peso de riqueza, disolviéndose el metal por medio de la reacción: 2 Al + 3 H 2SO4 → Al 2(SO4)3 + 3 H2 La disolución resultante se diluye a un volumen total de 400 mL. Calcule: a) la normalidad de esta disolución en ácido sulfúrico libre; b) la normalidad de esta disolución respecto a la sal de aluminio que contiene; c) el volumen de amoníaco 6,00 3+ N necesario para neutralizar el ácido sulfúrico presente y precipitar el Al como Al(OH)3 de 50 mL de la disolución. 1,18g dis. 24,7 g H2 SO4 1 mol H2 SO4 75,0 mLdis. = 0,19 moles H2SO 4 a) mL dis. 100 g dis. 98,09 g H2SO 4 1 mol Al 3 mol H 2 SO 4 2,7g Al ⋅ = 0,15 moles H 2 SO 4 consumidos 26,98 g Al 2 mol Al 0,19 - 0,15 = 0,04 moles de H2SO4 que quedan libres en 0,4 L de disolución: 0,04 moles de H2SO4/ 0,4 L = 0,1 M = 0,2 N La normalidad de la disolución es 0.2 N en ácido sulfúrico libre 2,7g Al 1 mol Al 1 mol Al 2 (SO4 )3 6 eq ⋅ = 0,75 N b) 0,4 L 26,98 g Al 2 mol Al 1mol Al 2 (SO 4 ) 3 La normalidad de la disolución es 0.75 N respecto a la sal de aluminio. c) 50 mL·0,2 N = x mL·6,0 N ⇒ x = 1,66 mL necesarios para neutralizar el sulfúrico presente. Además el amoníaco necesario para precipitar el Al 3+ será: 50mL · 0,75 N = y mL · 6,0 N ⇒ y= 6,25 mL. Volumen total: (1,66+6,25) mL = 7,91 mL de Amoníaco. El volumen necesario es de 7.91 mL Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1:Expresión de la concentración a) ¿Qué peso de KMnO 4 ha de pesarse para preparar 500 mL de disolución 0,100 N para ser utilizada como oxidante en medio ácido? b) ¿Qué volumen de esta disolución se necesitaría para oxidar, en medio ácido, el Fe contenido en 10,0 mL de una disolución del 0,50% en Fe 2+? c) Si la citada disolución se utiliza como oxidante en medio alcalino, ¿qué normalidad tendría? a) MnO −4 + 8H + + 5e − → Mn 2 + + 4H 2 O 0,1meq 1mmol 158,04 mg KMnO 4 500mL = 1580,4 mg KMnO 4 ≅ 1,58 g KMnO 4 mL 5 meq 1mmol KMnO 4 El peso necesario es de 1,58 gramos de KMnO4 b) MnO −4 + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3 + + 4H 2 O 0,50 g Fe 2 + 1eq Fe 2+ 10 3 meq 10 mLdis. 2+ = 0,895 meq Fe 2 + 100 mL dis. 55,85 g Fe 1eq meq Fe2+ = meq MnO 4-; 0,895 meq = x mL · 0,1 N ⇒ x = 8,95 mL El volumen de disolución necesario es de 8,95 mL c) MnO −4 + 2H2 0 + 3e − →↓ MnO 2 + 4OH− 0,1 eq KMnO 4 3(OH− ) = 0,060N L dis. 5(H+ ) Si la citada disolución se usa como oxidante la concentración sería de 0.060 N Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1:Expresión de la concentración Al analizar una muestra de suero sanguíneo se encuentra que contiene 102,5 µg de Ca2+/mL de suero. Si la densidad del suero es 1,053 g/mL y el peso atómico del calcio es 40,08, ¿cuál es la concentración de Ca 2+ expresada en: a) molaridad; b) meq Ca2+/L de suero; c) ppm de Ca2+ en peso? 102,5 µg Ca2 + 1g Ca 2+ 1 mol Ca 2+ 10 3 mL suero a) = 2,56·10 −3 M mL suero 10 6 µg Ca 2+ 40,08 g Ca 2 + 1L suero La concentración en molaridad es 2,56.10-3 M 2,56·10 −3 mol Ca 2 + 2 eq Ca 2 + 10 3 meq Ca 2 + 5,12 meq Ca 2 + b) = L suero 1 mol Ca 2 + 1 eq Ca 2 + 1 L suero La concentración es 5,12 meq Ca2+/L de suero 102,5 µg Ca2 + mL suero c) = 97,3 p.p.m. mL suero 1,053 g suero Las p.p.m. de Ca2+ son 97,3 p.p.m. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez = 1. Fernández Álvarez . 1g dis.1:Expresión de la concentración ¿Cuántos gramos de FeSO 4(NH4)2SO4·6H2O (peso molecular: 392. 1µg Fe 2 + 1 mg 392.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.14 g/mol) se deben disolver y diluir a 250 mL para preparar una disolución acuosa de densidad 1.85 mg Fe 2+ La cantidad necesaria es de 1.75 mg 1mL dis. 10 3 µg 55.0 g/ mL y 1 ppm (en peso) de Fe 2+? (Peso atómico del Fe: 55.J.85) 1.75 mg Universidad de Navarra Dr.0 g dis.14 mg FeSO4 (NH 4 )2 SO 4 ·6H 2 O 250 mL dis.M. Fernández Álvarez .1:Expresión de la concentración ¿Cuántos mL de HCl del 37% en peso y densidad 1.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.18 g El volumen necesario es de 6.18 g/ mL se precisan para preparar 100 mL de HCl 6M? 6 mol 36.J.86 mL Universidad de Navarra Dr.45 g 37 g mL 100 mL = 6.M.86 mL 10 3 mL mol 100 g 1. 1:Expresión de la concentración ¿Qué volumen de una disolución de NaOH es preciso tomar para preparar 1 L de una disolución 1N si se ha encontrado que 20.M.0 mL de esta sosa neutralizan exactamente 40.0 mL · 0.J.0 mL · x N ⇒ NaOH es 1.526 L = 526 mL El volumen necesario es de 526 mL Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .9 eq/L ⇒ y = 0.0 mL de HCl 0.9 N 1 L · 1 eq/L = y L · 1.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.95 N? 40.95 meq/mL = 20. 100 La concentración es de un 14% Universidad de Navarra Dr.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. Calcule la concentración de la disolución en tanto por ciento en peso 7g NaCl 100 = 14% 50 g dis.J. Fernández Álvarez .1:Expresión de la concentración Se disuelven 7 g de NaCl en 43 g de H 2O.M. 100 g dis.1% en peso de HNO . = 15. de densidad 1. La molaridad es de 15.405 g dis.1g HNO 3 mol HNO 3 10 3 mL dis.J.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. 68.1:Expresión de la concentración Un ácido nítrico concentrado. contiene 68. 63 g HNO 3 1L dis.19 N Universidad de Navarra Dr.405 g/ mL.19 M al igual que la normalidad 15. 3 Calcule la molaridad y la normalidad de este ácido. Fernández Álvarez .19 N 1 mL dis.M.19 M = 15. 1. 1:Expresión de la concentración ¿Cuánto alcohol etílico se puede producir por la fermentación de 500 g de azúcar en la reacción: C6H12O6 " 2 C2H5OH + 2 CO 2 ? mol C6H12 O 6 2 mol C 2H5 OH 46 g C2 H5 OH 500 g C 6H12 O 6 · · · ≅ 256 g C2H5OH 180 g C6 H12 O 6 mol C6H12 O 6 mol C2 H5 OH Se pueden producir 256 g de alcohol etílico. Fernández Álvarez . Universidad de Navarra Dr.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.M.J. J.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1:Expresión de la concentración Calcule la molaridad de una disolución que contiene 9.2 M Universidad de Navarra Dr.0 g de H2C2O4 en 500.M.0 mL de la misma. Fernández Álvarez . 9 g H 2C 2O 4 mol H 2C 2O 4 10 3 mL dis · · = 0.2 M 500 mL dis 90 g H2 C 2 O 4 L dis La molaridad es de 0. 1:Expresión de la concentración Halle el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxido mercúrico.59 g HgO 2 mol HgO mol O 2 El peso de oxígeno es de 5.5 g Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . 2 HgO D 2 Hg + O2 mol HgO mol O 2 32 g 75 g HgO· · · = 5.5 g O 2 216.J.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.M. M.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.J.1:Expresión de la concentración Calcule la cantidad de clorato potásico que se precisa para obtener 1.54 g KClO 3 1000 g O 2 · · · = 2553 g KClO3 32 g O 2 3 mol O 2 mol KClO3 La cantidad de clorato potásico es de 2553 g Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . 2 KClO3 D 2 KCl + 3 O2 mol O 2 2 mol KClO 3 122.0 Kg de oxígeno. 6 g Universidad de Navarra Dr.J.M. 3 Cu + 8 HNO3 D 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O mol Cu 3 mol Cu(NO 3 )2 189.1:Expresión de la concentración Determine la cantidad de nitrato de cobre que se puede obtener al tratar 25.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.0 g de cobre con un exceso de ácido nítrico.6 g Cu(NO 3 )2 63. Fernández Álvarez .55 g Cu 3 mol Cu mol Cu(NO 3 )2 La cantidad de nitrato de cobre es de 74.55 g Cu(NO 3 )2 25 g Cu· · · = 74. J.106g Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . el azufre constituyente de la pirita (FeS2) se transforma en ácido sulfúrico. Suponiendo una conversión total.1:Expresión de la concentración En la obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto.6·10 6 g H2 SO4 100 g pirita 119.97 g FeS 2 mol FeS 2 mol H2SO 4 La cantidad de ácido sulfúrico que puede obtenerse es de 7.M.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. calcule la cantidad de ácido sulfúrico que puede obtenerse a partir de 5 toneladas de pirita de una pureza en FeS2 del 93%. 93 g FeS 2 mol FeS 2 2 mol H2 SO4 98 g H2SO4 5·10 6 g pirita· · · · ≅ 7.6 . 1:Expresión de la concentración Se disuelven 180 g de sosa cáustica en 400 g de agua.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.3 m Universidad de Navarra Dr. Calcule la concentración de esta disolución en a) tanto por ciento en peso.3 m 400 g disolvente Kg disolvente 40 g NaOH La molalidad es de 11.M.J.340 g NaOH 10 3 mL dis b) · · ≅ 416 g NaOH/L dis 580 g dis mL dis L dis La concentración es de 416 g NaOH/ L 180 g NaOH 1. Fernández Álvarez .340 g NaOH mol NaOH 10 3 mL dis c) · · · = 10. La densidad de la disolución resultante es de 1.4 M 180 g NaOH 1000 g disolvente mol NaOH d) · · ≅ 11. c) molaridad y d) molalidad.340 g/ mL. 180 g NaOH 100 a) · ≅ 31% en peso 580 g dis 100 El porcentaje en peso es de 31 % 180 g NaOH 1.4 M 580 g dis mL dis 40 g NaOH L dis La molaridad es de 10. b) gramos por litro. 12 g KCl 80 g dis· = 9.1:Expresión de la concentración Se añaden 6 g de cloruro potásico a 80 g de una disolución de cloruro potásico al 12%. Calcule el tanto por ciento en peso de KCl de la disolución que resulta.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.14 %.6 + 6) g KCl 100 · = 18. Universidad de Navarra Dr.14 % en peso de KCl (80 + 6) g dis 100 El tanto por ciento en peso de KCl es de 18.J.M. Fernández Álvarez .6 g KCl 100 g dis (9. 00·10 − 3 mol Cl = 3.2083 g BaCl2 = 1.45 g Cl 2.2083 g de cloruro de bario. 10 –3 mol de BaCl2 .37.2083 g BaCl2 = 2.00.10-2 g d) Cl.00.00.09·10 − 2 g Cl mol Cl El peso de Ba es de 1.+ Ag+ D AgCl mol Ag mol AgNO 3 169.00 mL AgNO 3 1000 mL dis mol BaCl2 mol Cl 0. 10-3 mol Ba y 2.01 M BaCl2 137. Fernández Álvarez . ion bario e ion cloruro están presentes en dicha disolución? b) ¿Cuál es la molaridad de la disolución? c) ¿Qué peso de bario y de cloruro hay presente en la disolución? d) Halle el peso de nitrato de plata requerido para precipitar el cloruro de la disolución y el peso de cloruro de plata obtenido.10–3 mol Cl.1mol AgNO 3 El volumen de AgNO3 es de 2.24 g BaCl2 L dis La molaridad de la disolución es de 0.00·10 − 3 mol Cl = 7.34 g Ba c) 1.100 M se necesita para precipitar todo el cloruro? f) ¿Cuántos mililitros de disolución de nitrato de plata que contiene 10.10-1 g y el de Cl es de 7.00·10 −3 mol Ba = 1. 0.2083 g BaCl2 mol BaCl2 103 mL dis b) = 0.87·10 −1 g AgCl mol Cl mol Ag mol AgCl El peso de cada uno de ellos es 3.01 M BaCl2 100 mL dis 208.10-1 g AgNO3 y 2.00·10 − 3 mol BaCl2 208.40.J.87 g AgNO 3 2.09.00·10 −3 mol BaCl2 2 mol Cl mol AgNO 3 1000 mL AgNO 3 e) 100 mL dis = 2.0 g de la sal por litro se necesitan para precipitar el cloruro? g) ¿Con qué peso de sulfato de aluminio reaccionará la disolución y cuánto sulfato de bario se obtendrá? mol BaCl2 a) 0.87.M.2083 g BaCl2 = 1.00·10 −3 mol Cl 208.10-1 g de AgCl 1. a) ¿Cuántos moles de cloruro de bario.24 g BaCl2 mol BaCl2 mol Ba 0.40·10 −1 g AgNO 3 mol Cl mol Ag mol AgNO 3 mol Ag mol AgCl 143. e) ¿Qué volumen de solución de nitrato de plata 0.24 g BaCl2 mol BaCl2 mol BaCl2 2 mol Cl 0.00 mL Universidad de Navarra Dr. 1.37·10 −1 g Ba mol Ba 35.24 g BaCl2 mol BaCl2 Los moles son 1.00·10 −3 mol Ba 208.1:Expresión de la concentración 100 mL de una disolución contiene 0.32 g AgCl 2.00·10 − 3 mol Cl = 2.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. 00·10 −3 molBaCl2 2 mol Cl mol AgNO 3 10 3 mL 100 mL ≅ 3.11 g Al 2 (SO4 )3 3 mol BaCl2 mol Al 2 (SO4 )3 3 mol BaSO4 233.J.40 mL 10 3 mL mol BaCl2 mol Cl 5.87 g AgNO 3 1. Fernández Álvarez .14 g Al 2 (SO4 )3 1.1:Expresión de la concentración 10 g AgNO 3 mol AgNO 3 f) = 5.40 mL g) 3 BaCl2 + Al2(SO4)3 D 3 BaSO4 + 2 AlCl3 1mol Al 2 (SO4 )3 342.23 g BaSO4 3 mol BaCl2 mol BaSO4 El peso de BaSO 4 es de 0.89·10 − 2 M L 169.00·10 − 3 mol BaCl2 = 0.40 g BaSO4 1.89·10 −2 mol AgNO 3 El volumen de AgNO3 es de 3.M.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.23 g Universidad de Navarra Dr.00·10 − 3 mol BaCl2 = 0. 00 mL Na 2 B 4 O 7 3 = 6.1:Expresión de la concentración Cuántos moles hay en: a) 6.96 g Al 2 O 3 mol Na 2 SO 4 b) 0.02·10 − 5 mol HCl 10 mL 36.264 mol Na 2 B 4 O 7 c) 250. c) 250.02·10 –5 mol HCl Universidad de Navarra Dr.63·10 −2 mol Na 2 SO 4 142.72 mgL-1 de ácido clorhídrico. d) 2.0 mL de una disolución que contiene 3. e)100. 1.60·10 −2 mol Na 2 B 4 O 7 10 mL 8.45 ·103 mg HCl 3 Los moles contenidos son: 6.12·10 − 2 mol K 2 Cr2 O 7 2. Fernández Álvarez .50 litros de una disolución que contiene 8. 1.264 g K 2 Cr2 O 7 mol K 2 Cr2 O 7 d) = 1.12·10–2 mol de dicromato potásico y 1.62·10-2 mol de óxido de aluminio. Na2B4O7) 0.60·10-2 mol de borato sódico. 6.264 M.06 g Na 2 SO 4 0.75 g Al 2 O 3 = 6.232 g Na 2 SO4 = 1.5 L dis 294. mol Al 2 O 3 a) 6.20 g K 2 Cr2 O 7 3.63·10-2 mol de sulfato sódico.0 mL de una disolución de borato sódico ( tetraborato.232 g de sulfato sódico.J.72 mg HCl mol HCl e) 100 mL = 1. b) 0.62·10 − 2 mol Al 2 O 3 101.264 g de dicromato potásico.75 g de óxido de aluminio.M.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. J. 6.120 10 .50 M. b) 0.09 g de cloroformo. c) 16. 7. e) 5.5 mL de una disolución de ferrocianuro potásico (hexacianoferrato (II) de potasio) en concentración 0. d) 20.35 g HCCl3 a) 0.1 g de ácido fosfórico y 1.1:Expresión de la concentración Cuantos gramos hay en: a) 0.5 mL = 1. Fernández Álvarez .Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.7 mL H 3 PO4 = 6.0 mol H3 PO 4 97.2·10-3 g de ácido acético. 1104 g de nitrito sódico.1g H3 PO 4 1000 mL mol H3 PO 4 0.25 g K 4Fe(CN) 6 e) 5.50 mol K 4 Fe(CN) 6 368. Universidad de Navarra Dr.160 moles de cloroformo.0 mol NaNO 2 = 1104 g NaNO 2 mol NaNO 2 3.0 M.2·10 − 3 g CH3 COOH mol CH3 COOH 69 g NaNO 2 c) 16.97 g H3 PO 4 d) 20.0 moles de nitrito sódico.120·10 −3 mol CH3 COOH = 7.M.160 mol HCCl3 = 19.0 g de ferrrocianuro potásico.3 moles de ácido acético.09 g HCCl3 mol HCCl3 60 g CH3 COOH b) 0. 119.0 g K 4 Fe(CN) 6 1000 mL mol K 4 Fe(CN) 6 Los gramos contenidos son 19.7 mL de una disolución de ácido fosfórico 3. 87 g AgNO 3 mol AgNO 3 a) mol CO 23 − mol Na 2 CO3 105. Universidad de Navarra Dr.21mmol Ag 2 CO3 = 1. los iones plata reaccionan con el ion carbonato para formar un precipitado de carbonato de plata.00 g de carbonato de sodio se mezclan con 2.0 mL de nitrato de plata 0.6 mmol AgNO 3 169.0 mL de carbonato de sodio 0.75 g de nitrato de plata. 10 3 mmol Na 2 CO3 d) 5. será capaz de reaccionar con 94.J.300 M.150 mol Na 2 CO 3 2 mol AgNO 3 169.17 mmol de Ag 2CO3.17 mmol Na 2 CO3 105.42 mmol AgNO 3 169.87 g AgNO 3 La Ag está por defecto.98 g Na 2 CO3 10 3 mmol AgNO 3 30.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.45 g AgNO 3 = 14.55 g 0.1:Expresión de la concentración En medio neutro.45 g de nitrato de plata.0 g de nitrato de plata.D Ag 2CO3 mol AgNO 3 mol Ag + 1.2 g AgNO 3 10 3 mL mol Na 2 CO 3 mol AgNO 3 Los gramos de nitrato de plata necesarios son 10.00 g de carbonato de sodio se mezclan con 30.87 g AgNO 3 b) 200. consumirán 7.98 g Na 2 CO3 10 3 mmol AgNO 3 2. b) cuántos gramos de nitrato de plata son necesarios para reaccionar con 200.75 g AgNO 3 · 169. c) cuántos gramos de carbonato de plata se forman cuando 5.55 g Na 2 CO3 2 mol Ag + mol CO23 − mol Na 2CO 3 Los gramos de carbonato cálcico necesarios son 0.17 mmol Na 2 CO3 105.0 mL de una disolución de carbonato sódico 0.99 g Ag 2 CO3 mmol Ag 2 CO3 Se forman 1.21 mmol de carbonato sódico para generar 7.0 g AgNO 3 = 176.74·10 −3 g Ag 2 CO3 7. Calcule: a) cuántos gramos de carbonato sódico son necesarios para reaccionar completamente con 1.34 mmol de AgNO 3 para generar 47.200M con 300.150 M.21 mmol de carbonato de plata: 275.99 g de carbonato de plata. 2 Ag + + CO32. Fernández Álvarez .2 g 10 3 mmol Na 2 CO3 c) 5.00 g Na 2 CO3 = 47. d) cuántos gramos de carbonato de plata se forman cuando 5.0 mL = 10.M.98 g Na 2 CO3 · = 0.87 g AgNO 3 Ahora es el carbonato el que está por defecto. e) cuántos gramos de carbonato de plata se forman cuando se mezclan 200.00 g Na 2 CO3 = 47. Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.300·10 −3 mmol AgNO 3 300 mL AgNO 3 = 90 mmol AgNO 3 1000 mL El Na2CO3 está por defecto.74·10 −3 g Ag 2 CO3 40 mmol Ag 2 CO3 = 11. 275. Universidad de Navarra Dr.200·10 −3 mmol Na 2 CO 3 e) 200 mL Na 2 CO3 = 40 mmol Na 2 CO3 1000 mL 0. se formarán otros tantos milimoles de carbonato de plata.03 g Ag 2CO 3 mmol Ag 2 CO3 Se forman 11.00 g Ag 2 CO3 mmol Ag 2CO 3 Se forman 13.74·10 −3 g Ag 2CO 3 47.1:Expresión de la concentración 275.17 mmol Ag 2CO 3 = 13.03 g de carbonato de plata. Fernández Álvarez .00 g de carbonato de plata 0.J.M. + 4 H+ + 3 e.00 mmolFe 2+ 100 mL 55. Universidad de Navarra Dr.1:Expresión de la concentración A 5 mL de una disolución al 1.85 g Fe2 + 0. es más que suficiente.12% en volumen de Fe 2+ se añaden 2 gotas de ácido nítrico de densidad 1.J.D Fe2+ Reacción global ajustada: 3 Fe2+ + NO 3.4 g dis 70 g HNO 3 10 3 mmol HNO 3 2 gotas = 1.05 mL 1.4 g/mL y del 70% de riqueza en peso.05 mL. Fernández Álvarez .+ 4 H+ D 3 Fe2+ + NO + 2 H2O 1.5 mmol. Semirreacciones: NO3. Calcular si serán suficientes para oxidar todo el Fe 2+ a Fe 3+. Datos: 1 gota = 0.M. La reacción sin ajustar que tiene lugar es Fe 2+ + HNO 3 D Fe 3+ + NO.12 g Fe 2+ 10 3 mmol Fe2 + 5 mL = 1.5 mmol HNO 3 1gota mL 100 g dis 63 g HNO 3 Según la estequiometría de la reacción.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. como tenemos 1.D NO + 2 H2O Fe3+ + 1 e. para oxidar el Fe 2+ necesitaremos 1/3 mmol de HNO3. 1:Expresión de la concentración Clasificar por su fuerza donadora creciente de ion hidrógeno los siguientes sistemas: ácido acético (pK = 4. ácido fluorhídrico (pK = 4.5) HF > H3C-COOH > HClO > HCN Universidad de Navarra Dr.2). Fernández Álvarez .2) y ácido hipocloroso (pK = 7.M.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.8). ácido cianhídrico (pK =9.J. [OH-] = 3. d) 1.48.96. el pOH y la [OH -] en las disoluciones que posean la siguiente concentración de ion hidrógeno: a) 3·10-12 M. c) 6·10-7 M.66·10-8 M d) pH = 0.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. [OH-] = 1.1:Expresión de la concentración Calcular el pH.M. pOH = 2. b) 9·10-4 M.31·10-3 M b) pH = 3.J. pOH = 14.78.52.0 M a) pH = 11. pOH = 7. Fernández Álvarez . pOH = 10.04.10·10-11 M c) pH = 6. [OH-] = 1 ·10-14 M Universidad de Navarra Dr. [OH-] = 1.22. d) 10.31·10-7 M. [OH-] = 1 M.00·10-14 M.M. la [OH-] y la [H+] de las disoluciones que posean los siguientes pH: a) 0.1:Expresión de la concentración Calcular el pOH. [H+] = 1. [H+] = 3. [H+] = 1.3. Universidad de Navarra Dr.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.01·10-4 M d) pOH = 3. [OH-] = 1. [OH-] = 7. e) 14 a) pOH = 14.48.26·10-11 M e) pOH = 0.1. Fernández Álvarez . b) 7.94·10-4 M.0.9.02·10-8 M c) pOH = 10.52.00·10-14 M.J. [OH-] = 3. c) 3.7. [OH-] = 2. [H+] = 5.00·10-11 M. [H+] = 1 M b) pOH = 6. 69 ± 4·(0.96%) = 0 .95%) = 4. t (n =3. obteniendo los siguientes resultados: 52. 53. debe ser rechazado x = 52. Nótese que este Qcrit corresponde a un 96% de confianza y por tanto para un valor del 95% que pide el problema.032·4.73 Qexp = = = 0.2: Cálculo de errores Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicado de una muestra de Cu.67 Qcrit(n = 4 .85 Como Qexp>Qcrit. también por este método.03) =52.003 Universidad de Navarra Dr.69 ± 0.17.69 ± 0. Fernández Álvarez .88 w 53.83.69 + 0. ¿se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad 95% a) Criterio Q: xq − xn 53 .17 − 52.30 = 52. b) Criterio s: x = 52.73 y 52. s = 0.69. dicho valor sería aún menor.69 d = 0.032. luego el valor dudoso ha de rechazarse.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. 52. 52.17 52.04 52. Aplicando los distintos criterios conocidos.73 +0.17 − 52 .01.68. c) Criterio d: 52.67.67 -0.14 El margen superior del intervalo sería: 52.68 -0.14 = 52.02 Vemos que el resultado dudoso.01 53. el resultado ha de ser rechazado.69 ± 0.30 µ = 52.J.M. J.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.M. ¿Cuál es el intervalo de confianza para un 99% de probabilidad? Si consideramos que se han hecho 10 mediciones (el enunciado no fija el número): s·t 0.74 ± 0.38.39 n 10 El intervalo de confianza es de 15.38·3.2: Cálculo de errores Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15.25 µ=x± = x ± s m ·t = 15.39 Universidad de Navarra Dr.74 presentando los datos una desviación estándar de 0.74 ± = 15. Fernández Álvarez .74 ±0. Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.8. 15.2: Cálculo de errores Siete análisis del contenido en fósforo en un fertilizante dan como resultados 16.72·2.4.5 ± = 16.45 µ=x± = x ± sm ·t = 16.5 ± 0.0.7 Universidad de Navarra Dr.2.7 n 7 La desviación estándar es S=0. 72 n −1 s·t 0.J. 16. Hallar la desviación estándar y el intervalo de confianza para una probabilidad del 95%. 15.9. Fernández Álvarez .3 y 17.5.5 +.1%. 16. 17.M. n ∑ (x i =1 i − x) 2 s = = 0 .72 y el intervalo de confianza es µ=16. 15.8. 14. es igual al número de observaciones menos 1.71 c) µ = x ± = x ± sm ·t = 14.9 ± = 14. Encuentre: a) el valor medio de la muestra. 15.M. ∑ xn a) x = n = 14.9 mg de Zn por cápsula.2: Cálculo de errores Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido en Zn de un preparado vitamínico encontrándose los siguientes resultados: 14. ν.5.1.2.474·3. Fernández Álvarez .Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.66 n 7 Luego µ =14.3.6 y 14. n n ∑ ( x − x) i =1 i 2 b) s = = 0. 14.9. b) la desviación estándar de los resultados y c) el valor estimado de la media verdadera con un 95% de probabilidades.J. 15.474 n −1 s·t 0. ν= n-1.9 ± 0.7 Recordatorio: el número de grados de libertad . Universidad de Navarra Dr.9 ± 0. 9 Q crit ( n = 5 .2: Cálculo de errores Para el % en peso de un ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes resultados: 30.6.1. 31.7 se puede descartar con un nivel de confianza del 90% según el criterio Q.6 Q exp = = = 0 .7 y 28.M.64 Qexp < Qcrit ⇒ el resultado debe ser admitido. 90 %) = 0 . 36.Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1. Universidad de Navarra Dr.9. xq − x n 36 .3.J.7 − 32 . Fernández Álvarez . 32.53 w 36 .7 − 28 . Establezca si el valor 36. Capítulo 2 Actividad y coeficientes de actividad 2.1. Actividad y coeficientes de actividad Enlaces relacionados: Coeficiente γ ± . Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel 2.0. Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. ε = Coeficiente dieléctrico del medio.M.0: Nota Nota : Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel: Ley Límite de Debye-Hückel: − log γ i = Ai ·z i2 · µ Electrolitos monovalentes: µ = 0.005 Ai · z i2 · µ Ecuación de Debye-Hückel ampliada: − log γ i = 1 + B ·a · µ AH 2O = 0. 50.05 La ley Límite se puede aplicar:: Electrolitos divalentes: µ = 0.01 Electrolitos trivalentes: µ = 0.512 B H 2O = 0. T= Temperatura (ºK) ε ·T Universidad de Navarra Dr.328 a: radio efectivo del ión solvatado. Fernández Álvarez .J.3 B= . 060 0. Fernández Álvarez .Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.514 4 El coeficiente de actividad para SO42.111 M 1 n µ= ∑ 2 i =1 2 c i ·z i µ= 1 2 [( ) ( ) ( ) ( 0.040 M [Ca2+] = 0.020 + 0.0010 M con respecto a CaSO4 y 0.328·4· 0.0194 M 4 Universidad de Navarra Dr. a Ca 2+ = 6 A.B = 0. 0. a Al3+ = 9 A.0010 0.J.es de 0.020 CaSO4 → Ca2+ + SO42- 0.175 a = actividad a= γ · c c = concentración analítica γ = factor o coeficiente de actividad a SO 2− = 0. 757 = 0. aNa + = 4 A.175 4 1 + 0.514 )] Este valor es demasiado elevado para poder aplicar la Ley Límite de Debye-Hückel.090) =0.757 .0010 0.040·12 + 0.0010 M [Al3+] = 0.040 0.111 = 0.060 M [SO42-] = (0.M.0010 Al2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42- 0.030 M en Al 2(SO4)3 DATOS: o o o o a SO2− = 4 A.0010 + 0.328 4 Na2SO4 → 2 Na+ + SO42- 0. 0. γ SO2 − = 10 −0.020 0.0010·2 2 + 0.514 SO : − log γ SO 2 − = 4 2- = 0.175·0.020 M con respecto al Na 2SO4.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule los coeficientes de actividad de cada uno de los iones presentes en una disolución acuosa que es 0.060·32 + 0.512·2 2 · 0.111·2 2 = 0.090 [Na] = 0. por lo que hemos de utilizar la expresión ampliada de dicha ley.030 0. 087·0.034 Ca2+ 0.514 Na+: − log γ Na + = = 0.430 El Al3+ presenta las mayores diferencias debido a su gran tamaño. γ Al3 + = 10 − 1. γ Ca 2 + = 10 −0.0010 = 2. Fernández Álvarez .647 a Na+ = 0.087 4.46·10 −4 M 0.328·4· 0. 246 1 + 0.647·0.M.087 1 + 0.512·3 2 · 0.087 a Al 3+ = 0.246·0.246 0.514 2+ Ca : − log γ Ca 2 + = = 0. γ Na + = 10 −0.514 El coeficiente de actividad para Ca2+ es de 0.040 = 0. El Na+ presenta las menores diferencias pues su tamaño y carga son pequeños Universidad de Navarra Dr.512·12 · 0. 609 = 0.189 = 0.609 .0259M Comparando estos valores de γ con los que resultarían de aplicar la ley límite: γ Ión Ampliada Límite 2- SO 4 0.246 a Ca2 + = 0.514 3+ Al : − log γ Al3 + = = 1.060 .328·9· 0. 060 = 0.189 .1: Actividad y coeficientes de actividad 0.647 1 + 0.175 0.514 El coeficiente de actividad para Na+ es de 0.512·2 2 · 0.97·10-4 Na+ 0.034 Al3+ 0.647 0. a su elevada carga y a un valor de µ también elevado.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.22·10 −3 M 0.J.060 = 5.328·6· 0.514 El coeficiente de actividad para Al 3+ es de 0. 100 − log γ H + = = 0.J.010 + 0.25·10−3 M La actividad de protones es de 8.100 γ H + = 10 −0.328 HCl → H+ + Cl.825·0.89·10 . − log γ i = Ai ·z i2 · µ .512·12 · 0. a H + = γ H + ·c = 0.0837 1 + 0. [H+] = 0. Fernández Álvarez .010 [Cl-] = 0.M.328·9· 0.090 µ= 1 n ∑ 2 i =1 1 [( ) ( ) ( ci · zi = 0. obtendríamos: −3 γ H + = 0.010·1 + 0.09 = 0. B = 0.25. Universidad de Navarra Dr.010 = 8.010 M en HCl y 0. Si aplicásemos la ley límite.100 M KCl → K+ + Cl.010 M 0. 0. [K+] = 0.090 M 0.100 2 2 2 2 2 )] Este valor de fuerza iónica implica tener que aplicar la ley de Debye-Hückel ampliada.08 que es el valor verdadero.090·1 = 0.1: Actividad y coeficientes de actividad ¿Cuál es la actividad del protón en una disolución 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.16 que es un valor falso.825 . 0837 = 0.10-3 M pH = -log aH+ = 2. .090 M en KCl? DATOS: a H + = 9Α. pH = 2.100·1 + 0.689 a H + = 6. 512·3·2· 0. Fernández Álvarez . B = 0.531 No podríamos aplicar la ley límite.531 1 + 0.328·6. 2 0.0050 M en Fe2(SO4)3 DATOS: a SO42 − = 4 Α. pues µ es muy elevada para este tamaño y carga.5Α 1 + B·am · µ .M.0050 0.0150·2 = 0.075 2 i =1 2 2 2 2 )] Ai ·z + · z − · µ 4+9 − log γ ± = am = = 6.075 − log γ ± = = 0.J.5· 0.0100 0.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución acuosa 0.0150 1 n 1 [( ) ( µ = ∑ ci · zi = 0.010·3 + 0. 531 = 0.075 γ ± = 10 −0. a Fe3 + = 9 Α.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.294 El coeficiente de actividad medio es 0. Universidad de Navarra Dr.328 Fe2(SO4)3 → 2 Fe 3+ + 3 SO4−2 0. 874) ⋅ 1. a Ac − = 4 Α. DATOS: a H + = 9Α.10 -5 Si calculásemos γ+ y γ.8 · 10-5 y la fuerza iónica es 0.861 1 + 0.861)2 ⋅ 1.030 0 K HAc = (0. Fernández Álvarez .J.33.847 ) ⋅ (0. B = 0.33 ⋅ 10− 5 1 La constante termodinámica es 1.M.328·6.5· 0. el resultado sería el mismo: γ Ac − = 0.847 0 K HAc = (0.8 ⋅ 10− 5 = 1.8 ⋅ 10− 5 = 1.1: Actividad y coeficientes de actividad Halle la constante termodinámica de disociación del ácido acético si la constante aparente vale 1.328 0 K HAc = a Ac − ⋅ aH + = [ ] [ ]= γ γ Ac − Ac − ⋅ γ H + H + Ac − ⋅γ H+ ⋅ Ka = γ ±2 ⋅ Ka aHHAc γ HAc [HAc] γ HAc γ HAc Como el HAc es una especie no cargada y µ es 0.030 (menor que 0.512·1·1· 0.030.por separado. entonces el γ HAc = 1 0.1).874 1 Universidad de Navarra Dr.030 − log γ ± = = 0.33 ⋅ 10− 5 γ H + = 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.0648 ⇒ γ ± = 0. M. 2·1 = 0.J. y que la constante del disolvente es 0.512·2·1· 0.1·2 + 0.5223 1 + 0.y el Mg2+respectivamente.5· 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. 2821 ⇒ γ ± = 0. Fernández Álvarez . Para este valor.3 − log γ ± = = 0.3 2 2 2 2 )] .1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución de MgCl2 0. Calculamos la fuerza iónica: µ= 1 n ∑ 2 i =1 1 [( ) ( ci ·z i = 0.528. Compare el coeficiente obtenido con el valor experimental que es 0.3 El coeficiente de actividad medio es de 0. ya sabemos que debemos utilizar la ley ampliada: 0.5223 Este valor es muy próximo al hallado experimentalmente Universidad de Navarra Dr.328.10 M sabiendo que los parámetros de tamaño de los iones son 3 Å y 8 Å para el Cl.328·5. 03 M en CaSO4 o o DATOS: a SO2− = 4 A.03·2 2 = 0.12 El coeficiente de actividad medio es de 0.45 = 0.03 M [( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i . µ= 2 0. Fernández Álvarez .M.355 Universidad de Navarra Dr.45 . a Ca 2 + = 6 A 4 CaSO4 → Ca2 + + SO 4 2- 0.03·2 2 + 0.512·2·2· 0. γ ± = 10 −0.03 M 0.328·5· 0. am = = 5Α 1 + B·am · µ 2 0.355 1 + 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.03 M 0.12 A i·z + ·z − · µ 4+ 6 o − log γ ± = .1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución 0.12 − log γ ± = = 0.J. 9 = 9.J.877 )2 ⋅ 10 − 2.COO.9 y la fuerza iónica es 0.025 KHAc 0 = (0.COO ClCH2 .Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.COOH D ClCH2 . DATOS: o o a H + = 9 A .68.M.025 − log γ ± = = 0.328·8· 0.877 1 + 0. 2 .512·1·1· 0.025.10-4 Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .+ H+ K 0HAcCl = a AcCl − ⋅ a H+ = [ ] [ ]=γ γ AcCl − AcCl− ⋅ γ H+ H+ AcCl − ⋅ γ H+ ⋅Ka = γ ±2 ⋅ Ka a HAcCl γ HAcCl [HAcCl] γ HAcCl γ HAcCl 0. a ClCH − = 7 A.057 ⇒ γ ± = 0.68 ⋅ 10 − 4 1 La constante termodinámica de disociación del ácido cloroacético es 9.1: Actividad y coeficientes de actividad Halle la constante termodinámica de disociación del ácido cloroacético si la constante aparente vale 10-2. 04·12 + 0.03 M 0.04 M 0.02·2 2 + 0.03 M 0.02 M 0. Fernández Álvarez . µ= 2 0. µ= 0.24 Universidad de Navarra Dr.04·12 + (0.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule la fuerza iónica de las siguientes disoluciones: a) KBr 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.02 M más AlCl 3 0.M.04 M 0.02 2 i=1 2 La fuerza iónica es de 0.06 2 i=1 2 La fuerza iónica es de 0. AlCl 3 → Al 3+ + 3 Cl− 0.02 b) Cs 2 CrO4 → 2 Cs + + CrO24- 0.02·2 2 = 0.02 M c) MgCl2 0.02·12 + 0.03 M a) KBr → K + + Br - 0.02 M b) Cs2CrO4 0.J.02 M 0.02 M 0.02 M 0.03 · 3 2 ) + (0.09 M [( ) ( ) ] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i .24 La fuerza iónica es de 0.02 M [( ) ( )] n ∑ c ·z 1 1 µ= i 2 i .09 ·12 ) = 0.02 M 0.02·12 = 0. µ= 0.06 c) MgCl2 → Mg 2+ + 2 Cl.02 M [( ) ( )] n ∑ c ·z 1 1 µ= i 2 i . 02·2 2 + 0.17 .328·5.M. aCl : 3 Å .17 = 0.06 A i·z + ·z − · µ 8 +3 o − log γ ± = .5· 0.020 M de MgCl2.04 M [( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i .J.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule el coeficiente de actividad promedio de una disolución 0. MgCl2 → Mg 2+ + 2 Cl- 0.676 Universidad de Navarra Dr.676 1 + 0. DATOS: aMg : 8 Å . µ= 2 0.06 El coeficiente de actividad promedio de la disolución es de 0.02 M 0. γ ± = 10 −0.02 M 0.06 − log γ ± = = 0. Fernández Álvarez .04·12 = 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. am = = 5.512·2·1· 0.5 Α 1 + B·am · µ 2 0. 01 Con este valor de fuerza iónica se puede utilizar la ley límite: − log γ i = A i ·z 2i · µ = 0.005·12 + 0.0.0512 .Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.44·10 −3 M Luego el valor de la actividad es de 4.J.889 Luego el valor de la actividad es: a = γ i · c = 0.005·12 = 0.005·12 + 0.01 = 0.005·12 + 0.512 · 1· 0.005 M y (CH3)4N+ Cl. Fernández Álvarez .889 · 0.10-3 Universidad de Navarra Dr. γ i = 10 −0.→ (CH3CH2CH2)4 N+ + Br- (CH3)4N+ Cl.0512 = 0.1: Actividad y coeficientes de actividad ¿Cuál será la actividad del ión (CH3CH2CH2)4N+ en una disolución que contiene (CH3CH2CH2)4N+ Br.→ (CH3)4 N+ + Cl- El único papel que juega el cloruro de tetrametilamonio es aumentar la fuerza iónica: [( ) ( ) ( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i . Cl- a (Å) 8 4.005 = 4. µ= 2 0.005 M? DATOS: (CH3CH2CH2)4N+ (CH3)4N+ Br.M.0.44.5 3 3 (CH3CH2CH2)4 N+ Br. 512 · 3 2 · 0.326 .754 = 0. γ i = 10 −0. Fernández Álvarez .769 El coeficiente de actividad es de 0.769 Universidad de Navarra Dr.205 .176 d) − log γ i = A i·z 2i · µ = 0.01 = 0.05 M) DATO: aEu = 9 Å a) − log γ i = A i·z 2i · µ = 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.(µ = 0.512 · 22 · 0.01 M) b)Sc3+ (µ = 0.114 .754 .326 = 0.624 El coeficiente de actividad es de 0.176 1 + B·ai · µ 1 + 0.205 = 0.114 = 0.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcule el coeficiente de actividad de cada uno de los iones a la fuerza iónica indicada: a)SO42.472 c) A i ·z 2i · µ 0.624 b) − log γ i = A i ·z 2i · µ = 0.J.M.05 = 0.512 ·3 2 · 0.1 M) d)(CH3CH2)3NH+ (µ = 0. γ i = 10 −0.1 − log γ i = = = 0.328 ·9 · 0.472 El coeficiente de actividad es de 0. γ i = 10 −0. γ i = 10 −0.005 = 0.512 · 12 · 0.1 El coeficiente de actividad es de 0.005 M) c)Eu3+ (µ = 0. DATOS: aH : 9 Å .12·10 −2 K a HClO2 = = = 1. HClO 2 D H+ + ClO 2- a ClO− ⋅ aH+ γ ClO− [ClO −2 ] ⋅ γ H+ [H+ ] γ ClO − ⋅ γ H+ γ ±2 K0HClO2 = 2 = 2 = 2 ⋅Ka = ⋅ Ka aHClO 2 γ HClO 2 [HClO 2 ] γ HClO2 γ HClO2 − log γ ± = 0.1: Actividad y coeficientes de actividad La constante termodinámica de disociación ácida del ácido cloroso es 1.02 = 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.5 Å .847 K 0HClO2 ·1 1.847) 2 La constante aparente es de 1.M.56.02 M.12·10 -2.56·10 − 2 γ ±2 (0.J.10-2 Universidad de Navarra Dr.072 ⇒ γ ± = 0. Fernández Álvarez . Calcule su constante aparente cuando la fuerza iónica del medio es 0.512·12 · 0. a ion cloroso : 4. 601 1 + 0.272 1 + 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. γ SO 2− = 10 −0.328· 3· 1 Universidad de Navarra Dr.068 1 + 0.886 = 0.6 0.512· 22· 1 − log γ SO2 − = = 0.20 M.1 M DATOS: aNH4 = 2 Å.144 .328· 4· 1 4 0.328·3· 0. recurriremos a la ley ampliada: 0. a Al = 9 Å.512· 12· 0.3·12 = 1M 0.130 4 1 + 0. γ Na + = 10 −0. a) NH4Cl → NH4 + + Cl- µ= 1 n 2 i=1 ∑ c i ·z 2i .1·2 2 + 0.635 1 + 0.15 4 0.15 M. µ = 1 2 [( ) ( 0.512· 2 2· 1 − log γ M g2 + = = 0.40·12 + 0.328· 9· 1 0.221 .886 .512· 22· 0.512·12 · 0.328· 4· 0.1 M + AlCl3 0.15 − log γNH+ = = 0.6 M 0.6 − log γ SO2− = = 0.512·12· 1 − log γ Cl− = = 0. Fernández Álvarez .1: Actividad y coeficientes de actividad Calcular la fuerza iónica de las disoluciones y los factores de actividad de los diferentes iones de estos electrolitos fuertes: a) NH4Cl 0.328·2· 0. γ Cl− = 10 −0.163 4 1 + 0.6 − log γ Na + = = 0. γNH+ = 10 −0.328· 4· 0.328· 8· 1 0.144 = 0.20·2 2 = 0.15 M )] Como esta fuerza iónica es muy elevada. µ= 2 0.1·2 2 + 0.718 1 + 0. γ Cl− = 10 −0.158 = 0. µ= 2 0.512· 3 2· 1 − log γ Al3+ = = 1. a SO4 = 4 Å.166 .197 = 0. γ Al3 + = 10 −1. γ S O2− = 10 −0.512·12 · 0.221 = 0. aNa = 4 Å. b) Na2SO4 0.197 .M.15 b) Na2SO4 → 2 Na + + SO42- [( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i .6 4 c) MgSO4 → Mg 2+ + SO42. AlCl3 → Al3+ + 3 Cl- [( ) ( ) ( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i .158 .1·3 2 + 0.787 .565 .565 = 0.166 = 0. c) MgSO4 0.15·12 + 0.J. aCl = 3 Å.15·1 2 = 0. γ M g2 + = 10 −0.787 = 0. a Mg = 8 Å.695 4 1 + 0.15 − log γ Cl− = = 0. 25·10-3 M.012 a Ca2+ = [Ca2 + ]· γ Ca2+ = (3. [SO42-] = 0.185 .049 .328·4· 0.893) = 8.3 M Calcular los coeficientes de actividad y las concentraciones efectivas de los iones Na+ y Ca2+. γ Na+ = 10 −0. [Na+] = 0.512·2 2· 0.89·2 2 · 10 −3 = 0.89·10.75·12 + 0.012 − log γ Na+ = = 0.893 1 + 0. Fernández Álvarez .J.049 = 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. DATOS: aNa = 4 Å.012 − log γ Ca2+ = = 0.3 M.96·10.185 = 0.12·10 −3 M Universidad de Navarra Dr. µ= 2 3.653) = 2.96·12 + 5.96·10 −3 )(0. [HCO3-] = 5.75·10-3 M.012 aNa + = [Na + ]· γ Na + = (0.012 M 0.653 1 + 0.25·10 −3 )(0.1: Actividad y coeficientes de actividad El análisis cuantitativo de una muestra de agua arrojó la siguiente composición para los componentes que se indican: [Ca2+] = 3.M.57·10 −4 M 0. γ Ca2+ = 10 −0.512·12· 0.328·6· 0. aCa = 6 Å [( ) ( ) ( ) ( )] n 1 1 µ= 2 ∑ c ·z i=1 i 2 i .25·2 2 + 0. 9·10 -11 = (x)(2x)2 γ Ca2+ γ F2− ⇒ x = [Ca2+ ] = 3.314 . -11 DATOS: aF = 4 Å. Fernández Álvarez . Si no se tiene en cuenta el efecto de la fuerza iónica.1: Actividad y coeficientes de actividad Calcular la concentración de Ca 2+ presente en una disolución 0. PS CaF2 = aCa 2+ · a2F− = [Ca2+ ] γ Ca2 + · [F − ]2 γ F2− = (x)(2x)2 γ Ca 2+ γ F2− 0.314 = 0. µ = 2 i=1 1 2 [( ) ( 0.1·10 −4 M La concentración de Ca2+ es de 3. vamos a suponer en principio que la fuerza iónica va a estar fijada por la disolución de MgSO4.048 − log γ Ca2+ = = 0. la solubilidad que se obtiene es: PS CaF2 = 3.048 M )] ↓CaF2 → Ca2+ + 2 F.1·10-4 M Vemos que hemos actuado correctamente al despreciar la contribución del CaF2 a la fuerza iónica de la disolución.048 0.512·12· 0.J.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.328· 4· 0..512·2 2· 0. γ F− = 10 −0.012·2 2 + 0.1·10 −4 M Universidad de Navarra Dr.818 1 + 0. pues la concentración de sus especies iónicas en disolución es muy baja frente a la de las del MgSO4. aCa = 6 Å .328·6· 0.087 . MgSO4 → Mg2+ + SO42- 1 n µ = ∑ c i ·z 2i .012 M de MgSO 4 saturada con CaF2.9·10 -11 = (x)(2x)2 ⇒ x = [Ca2 + ] = 2.048 PS CaF2 = 3.M. γ Ca2+ = 10 −0. P S CaF2 = 3.087 = 0.485 1 + 0.012·2 2 = 0.048 − log γ F − = = 0.9·10 Dada la gran insolubilidad del CaF2. 015.328· · 0. o o DATOS : a C H .93 ⋅ 10 −5 1 La constante termodinámica de disociación es de 3. = 6 A.512·1·1· 0. aH+ = 9 A 6 5 CH 2 COO . Fernández Álvarez .048 ⇒ γ ± = 0.895 ) 2 ⋅ (4.90·10-5 y la fuerza iónica es 0.90·10 −5 ) = 3.M.J. + C6H5 CH2 COOH D C6H5 CH2 COO + H a C H CH COO −·a H+ γ C H CH COO− [C 6H5 CH2 COO− ]· γ H+ [H + ] KC0 6H5CH2COOH = 6 5 2 = 6 5 2 = a C6H5CH2COOH γ C6H5CH2COOH [C 6H 5CH2 COOH] γ C H CH COO − γ H+ γ ±2 = 6 5 2 · Ka = · Ka γ C6H5CH2COOH γ C6H5CH2COOH A i· z +· z −· µ − log γ ± = 1 + B· a m· µ 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.93·10-5 Universidad de Navarra Dr.015 2 KC0 6H5CH2COOH = (0.1: Actividad y coeficientes de actividad Halle la constante termodinámica de disociación del ácido fenilacético si la constante aparente vale 4.895 6 + 9 1 + 0.015 − log γ ± = = 0. por lo que la solubilidad correcta es la s 2.953 3+3 1 + 0.0 mL de agua.78·10 -3 M Como segunda aproximación tomaremos µ = 1.78·10 -3 − log γ ± = = 0.536 g de bromuro potásico y además 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2. procedemos a calcularla en una primera aproximación despreciando los coeficientes de actividad: PS TlCl = [Tl + ] [Cl− ] = s 21 ⇒ s1 = [Tl + ] = [Cl− ] = 1.0572g de nitrato sódico en 100. se calcula el coeficiente de actividad promedio: 0.J. Es decir la solubilidad es de 1.021 ⇒ γ ± = 0.87·10 −3 M Tomando como tercera aproximación este valor de fuerza iónica.045 M 100 mL 119. Para esta fuerza iónica.5. a Tl = 3 Å a) ↓TlCl → Tl+ + Cl- PS TlCl = aTl + a Cl− = γ Tl + [Tl + ]· γ Cl− [Cl− ] = γ ±2 [Tl + ] [Cl− ] = γ ±2· s 2 (1) En este caso la fuerza iónica viene determinada por el TlCl disuelto.87·10 -3 2 Comprobamos que con la tercera iteración ya obtenemos un coeficiente promedio idéntico al de la segunda aproximación.M.1: Actividad y coeficientes de actividad Determinar la solubilidad del bromuro de talio cuando el precipitado se encuentra en: a) agua destilada.021 ⇒ γ ± = 0. que será igual a su molaridad pues los iones son monovalentes: 0.00 g KBr L Para este valor de µ calculamos el coeficiente de actividad: Universidad de Navarra Dr.953 3+3 1 + 0.87·10 -3 − log γ ± = = 0. DATOS: pPS TlBr = 5.512·1·1· 1.328· · 1. c) cuando se encuentra en una disolución que contiene 0.87·10-3 M b) La fuerza iónica será debida principalmente al KBr disuelto.512·1·1· 1.536 g KBr 1mol KBr 10 3 mL = 0.536 g de bromuro potásico en 100.16·10 -6 = (0. Como todavía no conocemos esa concentración. repetimos el proceso: 0.0 mL de agua. b) cuando se encuentra en una disolución que contiene 0. que es el resultado de la primera aproximación.78·10-3 M. Fernández Álvarez .78·10 -3 2 Al sustituir en la expresión del producto de solubilidad (1): PS TlCl = 3. aB r = 3 Å.328· · 1.953 )2 · s 22 ⇒ s 2 = 1. 804 3 + 3 1 + 0.052 − log γ ± = = 0.052 2 PS TlCl = γ ±2 [Tl + ] [Cl− ] = (0.512·1·1· 0.045 − log γ ± = = 0.1: Actividad y coeficientes de actividad 0.813) 2 · s 2 ⇒ s = 2.M. Fernández Álvarez .19·10 −3 M La solubilidad es de 2.052 M )] 0.512·1·1· 0.0572 g NaNO 3 1mol NaNO 3 10 3 mL = 6.73·10 -3·12 + 6.328· · 0.73·10 -3·12 = 0.813 3 + 3 1 + 0.045·1 2 + 6.19·10-3 M c) La fuerza iónica vendrá determinada por las dos sales disueltas: 0.21·10 −3 M La solubilidad es de 2.21·10-3M Se comprueba en este ejercicio que un incremento de la fuerza iónica provoca un aumento de la solubilidad.73·10 − 3 M 100 mL 85 g NaNO 3 L µ= 1 2 [( ) ( ) ( ) ( 0.J.045·12 + 0.Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.095 ⇒ γ ± = 0. Universidad de Navarra Dr.045 2 La solubilidad resultante será: PS TlCl = γ ±2 [Tl + ] [Cl− ] = (0.328· · 0.090 ⇒ γ ± = 0.804) 2 · s 2 ⇒ s = 2. Capítulo 3 Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo Tema relacionado: Manual de Química Analítica Cualitativa . Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. este ensayo se encuadra dentro de los sensibles. . 0.M.p.0001 g Zn 10 6 µg p. Fernández Álvarez . : · = 100 p. El ensayo con los reactivos de Montequi para el reconocimiento del Zinc permite apreciar 0.m. Universidad de Navarra Dr.p. ppm. D 1·10 − 4 Según la clasificación vista. pD.0001g Zn D (g/mL) = = 1·10 − 4 .J. mL mL 1g g 0. tanto por ciento y el límite de dilución.m. pD = −log D = −log (1·10 −4 ) = 4 mL µg 0.0001g % : ·100 mL = 0.000 : se puede diluir 1g en 10 L y el ensayo sigue siendo positivo.0001 g de Zn en 1 mL de disolución. Exprese la sensibilidad del ensayo como D.01% 100mL mL 1 1 = = 10. 10-6 . realizado en placa de gotas sobre 0.27·10 −6 g = 1. pD = 5.038 µg 1g g · 6 = 1. pD. ·100 mL = 1.27·10 −4 % = 0. 0.87.9 . .038 µ g 1.1.00013 % 0.89 ≅ 5.27.038 µg.27·10 −6 = 5.m.03 mL mL 1 1 mL mL = −6 = 787401 ≅ 7. Fernández Álvarez .00013 % y el límite de dilución es de 7.27 ppm .03 mL 10 µg mL pD = −log1. así como el límite de dilución.03 mL.267·10 −6 ⇒ D = 1. D 1.27·10 g g Se puede diluir 1g en 787 L ⇒ muy sensible Los resultados obtenidos son: D =1.M.p.27·10 −6 .J.267 ≅ 1.87·10 5 . ppm y porcentaje.10 5 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. La reacción del molibdato con el etilxantogenato en medio ácido. Calcule la sensibilidad del ensayo como D.27 p. 0. tiene un límite de identificación de 0.0.9 0. Cr(III). Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Sb 3+ (azul) Lavar hasta neutralidad + AEDT + NH3 (aq) SrSO4 Sb(OH)3 blanco Cu(NH3 )4 2+ + AEDT + NaOH hasta PbY 2. PbSO4 (blancos) Dis. Fernández Álvarez . AEDT. Pb2+. Co(NH3) 62+ Disolver en H2SO4 e identificar + H2SO4 Bi3+ Formación del BiI 4 -·HB+ naranja CaSO4 blanco Co 2+ (*) SnO2 2.+ AEDT + Rodamina B.: Cu2+. H+ llama: color rojo del sulfato blanco violeta H2 O2 . extraible en éter etanol acetona Universidad de Navarra Dr.M.: Bi(OH) 3. e identifique. Sr2+. azul) + H2SO4 diluido Pdo. Cr(OH) 3 Dis. Sb3+ (disol.: SrSO4. ∆ - Cr CrY Ensayo a la Reprecipitación Cr3+ CoY- H2 O2 . OH- Cr3+ CrO4 2.J. Separe. H2SO4 y Na2-AEDT: a)Cu(II). los iones de las dos disoluciones siguientes sabiendo que para la separación dispone de NH3(aq). + gotas de H2 SO4 azul intenso disolución total Sb 3+ + H2 SO4 + Na 2 S + H2 SO4 + CdSO4 S2 O3 2. soluble en H2 O Bi3+ Bi0 negro NH3 H2 O2 - OH Ca2+ Co 3+ AEDT 3+ H+.: Ca2+. Co2+ + NH3 (aq) concentrado y en exceso Pdo. extraible en amarillo azul. HCl PbSO4 PbS Precipitado violeta SrSO4 SrSO4 blanco negro Sb 2 S2 O rojo b) Bi3+. Pb(II). Ca(II) y Co(II) a) Cu2+. CrO5 (*)Co 2+ NHSSCN Co(SCN)3 -NH4 + azul. Sr(II) y Sb(II) b)Bi(III). Cr3+. Ca2+. Fe3+. Sb3+ + H2O caliente + H2SO4 SrSO4 Fe3+.: Sr2+. Fe 3+. Sb(OH)3 Ag(NH3 )2 + + NaOH Fe(OH)3 SbO2 2- + HCl Fe3+ Universidad de Navarra Dr. Ag+. Proponga un esquema de separación e identificación de los iones siguientes: Ag(I). Zn2+ . Zn 2+. Sr(II). Pb2+. Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Pb(II).J. Zn(II) y Sb(III) si dispone de NaOH. NH3(aq). HCl y H2SO4. Fe(III).: AgCl. Fernández Álvarez . Zn2+. Sb3+ + HCl Pdo. Sr2+.M. Sb 3+ AgCl Pb 2+ + NH3 + AEDT+NH3 + NH3 Fe(OH)3 Zn(NH3 )4 2+ SrY. PbCl2 (blancos) Dis. Cr3+ . Hg2Cl2 (blancos) Dis.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Identifíquelos posteriormente. Proponga un esquema de separación utilizando NH 4Cl y NH 4OH.: Cr3+. Una disolución problema contiene los siguientes iones: Ag(I). Fernández Álvarez . Hg 22+. Zn2+ + NH4OH + NH4OH Hg 0 + HgNH2 Cl Ag(NH3 )2 + Cr(OH)3 Zn(NH3 )4 2+ + H+ AEDT Cr3+ CrY- Universidad de Navarra Dr.J.: AgCl. Ag+. Hg(I). Cr(III) y Zn(II).M. Zn2+ + NH4Cl Pdo. Zn2+ + H+ + NH4 OH Fe(OH)3 Zn(NH3 )4 2+ 3+ Sb H+ Fe3+ Universidad de Navarra Dr. HNO 3 concentrado y NH 4OH. Sb3+ . Fe(III) y Zn(II) presentes en una disolución problema. Zn2+ + NH4Cl Pdo.J. Identifique los iones con los ensayos más adecuados. a ebullición Hg 0 + HgNH2 Cl Sb 2 O5 ó Sb 2 O3 Fe3+. mediante el empleo de NH 4Cl. Separe los iones Hg(I). Sb(III).Fe3+.M. Fernández Álvarez .Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Zn2+ + NH4OH + NH3 conc. Hg22+. Fe3+.: Sb3+ .: Hg2Cl2 Dis. Zn(II). Cu(II) + OH. Complete los siguientes esquemas. Zn(II). Mn(VII). Mn(VII) K(I) Disolución: NH4OH en Cu(II) exceso b) Fe(III). Cu(II) Sn(II) Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .en exceso Precipitado: Fe(III). Sn(IV).5 M a ebullición Precipitado: Disolución: Ag(I).J. Sn(II) Precipitado: Disolución: Fe(III). K(I) + Na2CO3 0.M.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. indicando qué especies permanecerán en disolución y cuáles formarán parte del precipitado: a) Ag(I). ¿Por qué se hace el ensayo de identificación de este catión tanto en el grupo 3º como en el 4º de la marcha analítica del Na2CO3? Porque el PbCl2 es bastante soluble en caliente. parte del PbCl2 puede haber quedado disuelto en la disolución correspondiente al grupo 4º Universidad de Navarra Dr. Es conocido que el Pb 2+ precipita PbCl 2 cristalino.M.J. Fernández Álvarez . Si no se enfría bien antes de la separación del grupo 3º y 4º.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Fernández Álvarez . Una disolución clorhídrica puede contener Fe(III) y Al(III). que tendrá una gran superficie específica capaz de adsorber el colorante formando una laca rosada Universidad de Navarra Dr. A pH en torno a la neutralidad comenzará a formarse de nuevo el Al(OH) 3 gelatinoso. de modo que el Fe forme el Fe(OH) 3 que no se redisuelve en exceso de base. en tanto que el Al(III) pasa a formar aluminatos.J. Para ello se pone un medio fuertemente básico. se añade alumidón a la disolución y se rebaja el pH poco a poco mediante la adición de un ácido débil. Describa las etapas necesarias y los ensayos analíticos para llegar a la identificación del Al(III) en esta muestra.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo.M. Lo primero es separar ambas especies. Una vez centrifugado y separado el precipitado de Fe(OH) 3. El Fe(III) interfiere la identificación del Al(III). Cu(II). Bi(OH) 3 Pb(II) b) Mo (VI). Mg(II). Ag(I).Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo. Al(III) Mo(VI). Cu(II).J. Al(III) + NH3 acuoso en exceso Precipitado: Disolución: Fe(III). Complete los siguientes esquemas. a) Ca(II). Fe(III). Fe(III). Ag(I). Mg(II) Universidad de Navarra Dr. Fe(III). Pb(IV). Fernández Álvarez . indicando cuáles de las especies indicadas permanecen en disolución y cuáles pasan a formar el precipitado. Bi(III) + OH-exceso Precipitado: Disolución: Ca(II).M. Deduzca razonadamente la composición analítica (cationes) de una muestra problema a partir de los siguientes datos experimentales: q Al tratarla con Na2CO3 en caliente da un precipitado pardo negruzco. q Al tratar la disolución anterior con KI se observa la aparición de un precipitado blanco-amarillento.M. Universidad de Navarra Dr.Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo . se disuelve totalmente resultando una disolución incolora. q Si se trata con HCl se forma un precipitado blanco gelatinoso. Fernández Álvarez .J. q Si el precipitado anterior se trata con NH3 concentrado. insoluble en agua caliente. Se trata del ion Ag+. 2. Capítulo 4 Equilibrios ácido-base 4.0.1. Volumetrías Enlaces relacionados: Hidrólisis . Equilibrios 4. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas 4. 0.1. Volumetrías Enlaces relacionados: Tema 3 Tema 4 Tema 5 Hidrólisis . Equilibrios 4. Capítulo 4 Equilibrios ácido-base 4. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas 4.2. cereales: 5. Basta con multiplicar el contenido de N por el factor adecuado (carnes y pescados: 6. Fernández Álvarez .J.25.M.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. productos lácteos: 6.70) y se obtiene el porcentaje en proteína. Universidad de Navarra Dr.0: Nota Nota : Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas: La mayoría de las proteínas contienen un porcentaje de N aproximadamente igual.38. 62 El pH es de 6. Lo podemos comprobar matemáticamente: Ca = 0.0·10 − 7 ± 2.Ca · [H+] .Kw = 0 2.20 M [H+]2 .0·10-14 Balance de masas: Ca = [NO 3-] Balance de cargas: [H+] = [NO 3-] + [OH-] [H+] = Ca + Kw /[H+]: Ecuación general Para las situaciones a) y b) podemos predecir “a priori” que la contribución del agua va a ser despreciable. Kw = [H+]·[OH.0·10 −14 2. Fernández Álvarez .Ca · [H+] .0·10 −7 )2 + 4·1.0·10 −3 ± (2.0·10 −3 M 2 pH = -log ( 2.1: Equilibrios Calcule el pH de las disoluciones de ácido nítrico de las concentraciones siguientes: a) 0.70 El pH es de 2.Kw = 0 0.4·10-7) = 6.0·10-7 M [H+]2 .M.20 M.62 Universidad de Navarra Dr.20) = 0.0·10 −14 [H + ] = = 2.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0·10-3 M [H+]2 .7 M HNO3 → H+ + NO 3- H2O → H+ + OH.20 ± (0.0·10.0·10 −14 [H + ] = = 0.0·10 − 7 ± (2.0·10 −3 )2 + 4·1.Ca · [H+] .70 Ca = 2.Kw = 0 2. c) 2.4·10 − 7 M 2 2 pH = -log ( 2.8·10 − 7 [H+ ] = = = 2.0·10-3) = 2.20) 2 + 4·1.20 M 2 pH = -log (0.0·10-3 M. .70 EL pH es de 0. b) 2.] = 1.70 Ca = 2.J. de las disoluciones de NaOH de las concentraciones siguientes: a)1.0·10-1 M. predecir “a priori” que la contribución del agua va a ser despreciable.3·10-8 M La concentración de protones es de [H+]=6.1 ± (0.0·10-3 M.Kw = 0 10 −7 ± (10 −7 )2 + 4·1.3. [H+] = Kw/[OH-] = 10-14/1.0·10.1) 2 + 4·1. Kw = [H+]·[OH-] = 1.M.6·10 − 7 M 2 2 [OH-] = 1.Kw = 0 0.0·10 −14 10 −7 ± 2. de nuevo.1 M . NaOH →Na+ + OH- H2O→ H+ + OH. Fernández Álvarez .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0·10 −14 [OH− ] = = 10 − 3 M 2 [OH-] = 10-3 M.2·10 −7 [OH− ] = = = 1.Kw = 0 10 −3 ± (10 −3 )2 + 4·1.10 M [OH-]2 .0·10-14 Balance de masas: Ca = [Na+] Balance de cargas: [OH-] = [Na+] + [H+] [OH-] = Ca + Kw /[OH-]: Ecuación general Para las situaciones a) y b) podemos. .0·10 −14 [OH− ] = = 0. c) 1.J. Lo comprobamos matemáticamente: Ca = 0.Ca · [OH-] .6·10-7 M.Ca · [OH-] . 2 [OH-] = 10-1 M.1: Equilibrios Halle las concentraciones molares de H+ y OH .7 M.6·10-7 = 6. [H+] = Kw /[OH-] = 10-14/10-1 = 10-13 M La concentración de protones es de [H+]= 10-13 M Ca = 10-3 M [OH-]2 . [H+] = Kw/[OH-] = 10-14/10-3 = 10-11 M La concentración de protones es de [H+]= 10-11 M Ca= 10-7 M [OH-]2 .Ca · [OH-] .10-8 M Universidad de Navarra Dr. b) 1. Fernández Álvarez . pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -2 -4 log Ca -6 -8 -10 -12 -14 Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios Trace un diagrama de Flood para un ácido y para una base fuertes.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.M.J. y sitúe sobre él los resultados de los dos ejercicios anteriores. 73·10 −7 M.5·10-8) = 7.0047% C inicial 1. [ OH ]= [sal ]·K h = [sal ]· w [ OH ] K a Kw 10 − 14 [OH − ] = [sal]· = 1.35 = 1.73·10 −7 αh = = = 4.35 = 4. que es un valor absurdo .35 a) Dada la concentración relativamente elevada de la sal.0·10-5 M DATO: pKa =3.J.18 .0·10 − 2 El pH es 7.68 y el grado de ionización es de 0.0047 % En este cálculo hemos supuesto que la [OH-] procede solo de la hidrólisis del nitrito y que por tanto [HNO 2] = [OH-]. 10 pOH = -log (1.1: Equilibrios Calcule el pH y el grado de hidrólisis de las disoluciones de NaNO 2 de concentraciones a) 1. Fernández Álvarez .32 ⇒ pH = 7.0·10-2 M b) 1.0·10 −2 ·2.M. en principio. Ka 10 pOH = −log(4.0·10 −2 · − 3.73·10 Luego la aproximación era válida en este caso. llegaríamos a: 10 −14 [OH− ] = [sal]·K h = 1. b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado anterior. en este caso no podremos despreciar el efecto del H2O: [OH .73·10 −7 M ≅ [OH− ] 2.0·10 −5 · − 3. Por tanto.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.68 [HNO 2 ] 4.73·10 −5 ⇒ α = 0. despreciar la contribución del agua y asumir que la Kh << [OH-]: − [sal ]·K h − K [ OH ]= − .73·1 0 −7 ) = 6.] = [sal]·K h − + Kw K h + [OH ] [OH ] − { = K h << [OH − ] = [sal]K h + K w [OH − ] } Universidad de Navarra Dr.24·10 −11 = −11 −7 = 4.5·10 −8 M. cumple ahora comprobar que era cierto: [sal]·[OH− ] K · K ·[NO − ] K h + [OH− ] h [sal]·K h [HNO 2 ] = h − 2 = − = = [OH ] [OH ] Kh + [OH− ] 1.82 ⇒ pH = 6.24·10 + 4. podemos. 00 Universidad de Navarra Dr.68 b) [H ] = + 10 −14 ·4.022 % 10 El grado de hidrólisis es 0.01·10 −7 M pOH = −log1.89·10 − 8 M El pH es de 7.22·10 −9 M ≠ [OH − ] K h + [OH− ] 2.24·10 −11 [HNO 2 ] = = = 2.M.47·10 −4 4.01·10 −7 = 7.47·10 −4 4.47·10 − 4 + 10 − 2 = 2. pero superior al del apartado primero. y como consecuencia de no poder considerar que los OH.47·10 − 4 + 10 −5 = 9.proceden solamente de la hidrólisis de la sal.Por tanto. Fernández Álvarez .01·10 −7 El grado de hidrólisis será: 2.0·10 −5 ·2. RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOYES: a) 1 + [sal]' K w [H + ] = K b [sal] Como Kb ' >>1.07·10 − 8 M 1+ Ka El pH es de 7.22·10 −9 α= −5 = 2.0·10 −5 ·2.22·10 − 4 ⇒ α = 0. Además.022% Vemos que el grado de hidrólisis es muy pequeño.00 ⇒ pH = 7 El pH es 7.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.J.24·10 − 11 + 10 −14 = 1. vemos que en esta situación es el disolvente el que fija el pH. la expresión queda simplificada a: 1+ K a [H ] = + Kw [sal] = K w ·Ka K a + [sal] = 10 −14 ·4.1: Equilibrios [OH− ] = [sal]K h + K w = 1.24·10 −11 + 1. veremos que [HNO 2] ≠ [OH-]: [sal]·K h 1. 82·10 0. α h = 0. Kh = = Ka [CN− ] Kw [NH 3 ][H + ] NH +4 D NH 3 + H+ .89·10 −10 αh = = = 1.89·10−10 1+ 1 + −10 Ka 6.89·10 −9 . α 'h ≅ 5.2.1 Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios ¿Cuál será el pH de una disolución = 0.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1 = 5.017 % Ca 0..1 + NH 4 D NH 3 + H+ c(1-α'h') cα h' cα h' [H + ] 5.89·10 − 10 α 'h = = = 5. aplicamos directamente la ecuación de Noyes: [sal] 0.1 M de NH4CN?¿Y su grado de hidrólisis? DATOS: pKa = 9.7·10 − 4 .31·10 El pH es de 9.1 − 14 1 + ' Kw 1 + ·10 −5 [ ] + H = Kb [sal] = 1.9·10 − 7 % Ca 0. K 'h = = K 'b [NH +4 ] Como se trata de la hidrólisis de una sal procedente de ácido y base débiles.J.74 NH4 CN → NH+4 + CN− K w [HCN][OH − ] CN− + H2 O D HCN + OH. pKb = 4.M.23 b) Grado de hidrólisis: CN− + H2 O D HCN + OH− c(1 − α h ) cα cα h h 10 −14 [OH− ] 5. Fernández Álvarez . 04 [HAc] 1 El pH obtenido es de 5. Ka = [HAc] NaAc → Na + + Ac − H2O D H+ + OH− [Ac − ] pH = pK a + log [HAc] 50 mL HAc 3 mmol HAc = 1 M = [HAc] 150 mL mL 100 mL NaAc 3 mmol NaAc = 2 M = [NaAc] 150 mL mL [Ac − ] 2 pH = pK a + log = 4. Universidad de Navarra Dr.J. Fernández Álvarez .M. puesto que siempre repercute de igual manera en el numerador y en el denominador.04 La dilución. no afectará al pH . lógicamente.74 + log = 5.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. DATO: pKa = 4.74 [Ac − ][H+ ] HAc D Ac − + H+ . Calcule el pH de esta disolución.1: Equilibrios Se ha preparado una disolución reguladora añadiendo 100 mL de NaAc 3 M a 50 mL de HAc 3 M. así como el de la disolución obtenida por dilución de 10 mL de la reguladora inicial a un volumen final de 50 mL. 10 3 mL 0.00 mL NH 3 = 0.M.030 mol NH 3 10 3 mL [NH +4 ] [NH 3 ] pOH = pK b + log ⇒ pH = pK w − pK b + log [NH 3 ] [NH +4 ] 0.74 + log = 9.00 mL HCl = 0.56 0. NH 3 + H 2O D NH +4 + OH− .74 [NH +4 ][OH− ] HCl → H+ + Cl− .00 mL 1L [NH 3 ] = (0.00 mL de HCl a la que se añaden 60. ambos de concentración 0.125 El pH obtenido es de 9.00 mL de NH3(aq). Fernández Álvarez .1: Equilibrios ¿Qué pH tendrá una disolución de 20.50 mol NH 3 60.010 mol 10 3 mL [NH 4 Cl] = = 0.J.56 Universidad de Navarra Dr.50 M? Dato: pKb = 4.25 pH = 14 − 4.125 M 80.25 M 80.030− 0.00 mL L 0.010 ) mol 10 3 mL = 0.010 mol HCl.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.50 mol HCl 20. Kb = [NH 3 ] 0. [HCOO− ][H + ] [HCOOH] Ka = .+ H+.0 mL Universidad de Navarra Dr.75 NaOH → Na+ + OH-.1: Equilibrios ¿Qué volumen de NaOH 0.1 100 + V EL volumen es de V = 128.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. [H + ] = K a [HCOOH] [HCOO − ] Si añadimos un volumen de NaOH = V ml.20 M para conseguir un pH = 4. Fernández Álvarez .00? DATO : pKa = 3.00 mL de una disolución de ácido fórmico 0.20 M [HCOOH] = (1) Total (100 + V ) mL [HCOOH] Libre = (1) − (2) (2) V mL·0.M. y despreciamos el efecto del disolvente: 100 mL·0.1 [HCOOH] (1) − (2) 100 + V [H+ ] = K a − = Ka = 10 − 3.75 = 10 − 4 [HCOO ] (2) V·0. HCOOH D HCOO.1 M será necesario añadir a 100.J.1M [Na + ] = [HCOO − ] = (100 + V ) mL 100·0.20 − V·0. 33·10 −7 = = ⇒ [ClO − ] = = = 0. que puede poseer una lejía comercial para que el paciente pueda utilizarla sin riesgo de inflamaciones.. DATOS: Ka HClO = 3.33·10 −7 0.45 g NaClO L 100 = 0.1 .+ H2O D HClO + OH.03 M [ClO − ] [ClO − ] Kh 3.1.0·10-8.45 g mol . Cl: 35.22 % L mol NaClO 1000 g 100 La riqueza máxima del NaClO es de 0. expresada en % en peso. Calcule la riqueza máxima de NaClO.33·10-7 [HClO][OH− ] [OH− ]2 [OH− ]2 (10 −4 )2 Kh = 3.1: Equilibrios Un paciente sufre una dermatitis que ocasiona fuertes inflamaciones al contacto con disoluciones de pH iguales o superiores a 10. Na: 23 g mol .22 % Universidad de Navarra Dr. Kh =Kw / Ka = 3. Fernández Álvarez .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.M. NaClO → Na+ + ClO - ClO .03 mol NaClO 74.J. 0·10-4 M.Kw = 0 1.0·10 −14 [H+ ] = = 3.0·10-7 M [H+]2 .0·10 .M.Ca · [H+] .1: Equilibrios Calcule el pH de las disoluciones de ácido clorhídrico de concentración: a)1. Fernández Álvarez . Lo comprobamos aritméticamente: -4 a)Ca = 1.0·10 -4 ± (1.4 M 2 pH = -log (1.0·10 -4 )2 + 4·1.3·10-7) = 6.0·10 −14 [H+ ] = = 1.0·10 −7 ± (3.48 Universidad de Navarra Dr.Ca · [H+] .0·10 −7 )2 + 4·1.0·10 M [H+]2 .7 M HCl → H + + Cl − K [H+ ] = Ca + w+ Ecuación general [H ] Para el caso a) podemos predecir “a priori” que la contribución del agua va a ser despreciable.0·10.3·10 − 7 M 2 pH = -log ( 3. b) 3.0·10-4) = 4 El pH es 4 b)Ca = 3.48 El pH es 6.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.Kw = 0 3. 7 ≅ 2. Fernández Álvarez .0·10 −5 + 7.32·10 −6 El pH es de 5. a contribución del disolvente: K a + [H ] [H+ ] 2.0·10 −5 )2 + 4·(2.2% 2.7 Ka = 10-4. en ambos casos.M.36 Ca ·K a [A ] K a + [H+ ] − Ka 2.4% Ca Ca K a + [H+ ] 2.0·10-5 M DATOS: pKa = 4.0·10 −5 )·1.14.37·10 −4 El pH es 3.0·10 − 5 + 4.7321 ≅ 73.0·10 −5 α= = = = = 0.0·10 −2 a) [H+ ] = = 4.00·10-5 Ca ·K a Kw [H + ] = + + Despreciando.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.36 y el grado de disociación es 4.1: Equilibrios Calcule.J.2 % Universidad de Navarra Dr.0·10 −5 α= = 0. 2.0·10 −5 ± (2.4 % 2.0·10 −5 b) [H+ ] = = 7. numérica y gráficamente.0·10 −5 )·1.32·10 −6 M 2 pH = 5.0·10 −5 ) 2 + 4·(2. el pH y el grado de disociación de las disoluciones de ácido benzoico de concentraciones a)1.0·10 −5 ± (2.0·10-2 M y b)1.0437 ≅ 4.14 y el grado de disociación es de 73.37·10 −4 M 2 pH = 3. α =10-1.35.J.M.35 -4 -2 0-0.15.5. α = 4. α = 70.8% pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 log x -2 0 -1 -1. Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.35 = 0. α =10-0.708.1: Equilibrios RESOLUCIÓN GRÁFICA: a)pH ≅ 3.0446 ≅ 0.1.5% b)pH ≅ 5.045.15 -6 -1 log Ca -2 -8 -10 -12 -14 0 2 4 6 8 10 12 14 Universidad de Navarra Dr.15 = 0. log α = -0. log α = -1. Fernández Álvarez .7079 ≅ 0. 10-1 M y 3.J. log Ca = -0.23. 5 = 3.0. Fernández Álvarez . Resuélvalo numérica y gráficamente. Ca = 3.1: Equilibrios ¿De qué concentraciones son las disoluciones de ácido hipocloroso que tienen un pH de: a) 4. C = [ClO − ] + = [ClO ]· 1 + = [H ] − ·1 + Ka a Ka K a [H+ ] K a a) pH = 4 ⇒ [H+] = 10.5.16·10 −1M 10 −4 10 −7.4 M 10 −14 −4 Ca = 10 − 4 − ·1 + 10 = 3.1 M b)pH = 6. observamos que: a)pH = 4.5 HClO D H + + ClO − H2 O D H+ + OH− Balance de masas: Ca = [ClO -] + [HClO] Balance de cargas: [H+] = [ClO -] + [OH-] Despejando [HClO] de la expresión de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el balance de masa.16.5. log Ca = -4.6 M 10 −14 10 −6 Ca = 10 − 6 − · −6 1 + −7.M.K w/[H+]: [ClO − ]·[H + ] [ClO − ]·[H + ] − [H + ] + K w [H+ ] [HClO] = . DATOS: pKa = 7.23·10 −5 M 10 10 Las concentraciones son de 3. Ca = 3.0.16·10. junto con [ClO -] = [H+] .16·10.5 M pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -2 -4 -6 log Ca -8 -10 -12 -14 0 2 4 6 8 10 12 14 Universidad de Navarra Dr.10-5 M RESOLUCIÓN GRÁFICA: Representando el sistema para los dos pH. b) 6.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.5 b) pH = 6 ⇒ [H+] = 10. en principio.45 [HL] eq 2.94·10 −11 = = 2.0·10 − 4 · −3. 10 pOH = -log (8. llegaríamos a: 10 −14 [OH− ] = [sal]·K h = 1. podemos.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. comprobemos que es cierto: [sal]·[OH− ] K h· K h ·[L.] K h + [OH− ] [sal]·K h [HL] = = = = [OH− ] [OH ]− K h + [OH− ] 1.9·10-8) = 7. que es un valor absurdo.M.1: Equilibrios Calcule el pH y el grado de hidrólisis de las disoluciones de la sal sódica del ácido láctico. Por tanto.55 ⇒ pH = 8.0·10-4 M DATOS: pKa = 3.3 % C inicial 1.95. Fernández Álvarez .82·10 − 5 ⇒ α ≅ 2.83·10 .0·10.82·10 −6 Luego la aproximación era válida.] = + K h + [OH ] [OH− ] − Dada la concentración relativamente elevada de la sal. Ka 10 pOH = −log(2.82·10 −6 αh = = −1 = 2.0·10 −1· −3.9 = 8. b) 1.0·10 En este cálculo hemos supuesto que [HL] = [OH-]. [OH− ] = [sal]·K h = [sal]· w [OH ]− Ka Kw 10 −14 [OH− ] = [sal]· = 1. en este caso no podremos despreciar el efecto del H2O: [OH.9 [sal]·K h Kw [OH.] = [sal]·K h − + Kw K h + [OH ] [OH ] − { = K h << [OH − ] = } [sal]K h + K w [OH− ] Universidad de Navarra Dr.9 = 2.94·10 −11 + 2.815·10 −6 M ≅ [OH− ] 7.82·1 0 −6 ) = 5.82·10 −6 M. de concentración: a) 1. CH3-CH(OH)-COOH. b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado anterior.1 M.9·10 −8 M. despreciar la contribución del agua y asumir que la Kh << [OH-]: [sal]·K h K [OH− ] = .05 ⇒ pH = 6.J.0·10 −1·7. 34·10 −7 El grado de hidrólisis será: 5.0·10 −4 ·7.J.proceden solamente de la hidrólisis de la sal.47·10 − 8 M pH = 7.9 10 − 3.0·10 −4·7. veremos que [HL] ≠ [OH-]: [sal]·K h 1. Fernández Álvarez .45 b) 10 − 14 ·10 -3.9 + 10 − 4 = 7.13 Universidad de Navarra Dr.55·10 −9 M 1+ Ka pH = 8.92·10 −8M ≠ [OH − ] K h + [OH− ] 7.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. la expresión queda simplificada a: 1+ Ka [H ] = + Kw [sal] = K w ·K a K a + [sal] = 10 − 14 ·10 −3.94·10 −11 + 1.M.94·10 −11 [HL] = = = 5.059 % RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOYES: a) 1 + [sal]' K K b w [H + ] = [sal] Como Kb ' >>1.92·10 − 4 ⇒ α = 0.9 [H ] = + 10 .9 + 10 − 1 = 3.87 ⇒ pH = 7.059% 1·10 El pH es de 7.34·10 −7 = 6.92·10 −8 α= −4 = 5.13 Además.13 y el grado de disociación es de 0. y como consecuencia de no poder considerar que los OH.94·10 −11 + 10 −14 = 1.1: Equilibrios [OH− ] = [sal]K h + K w = 1.34·10 −7 M pOH = −log1.3. Si escribimos el equilibrio de disociación ácida como: HBut D H + + But − 0.8 · = 1.5 mmol 150 mL· mL (60 + 150) mL El pH de la disolución es de 5. El resultado de esta mezcla es una disolución reguladora. Fernández Álvarez .J.90 [But ] 2.27·10 −6 M ⇒ pH ≅ 5.1: Equilibrios ¿Qué tipo de disolución se obtiene al tomar 150 mL de butirato sódico 2.5 mmol 60 mL· mL [HBut] (60 + 150) mL [H+ ] = K a · − = 10 −4.90 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.5 M y añadirlos sobre 60 mL de ácido butírico [CH3-(CH 2)2-COOH] 0. Calcule el pH de la disolución resultante.5 M?.M. formada por el ácido débil y su sal sódica. 0 g de hidrocloruro de tris en 250 mL de agua.351 pH = pK a + log + = 8. b) ¿Cuál será el nuevo pH tras la adición de 10. y si despreciamos el efecto de la dilución: HB+ + OH.254 0.254 0.136 g/mol 10 g mol [B] 0.19 [HB ] 10 g mol 0.0 g de "tris" junto con 10.250 L 121.351 [B] 0. D B + H2O moles inicial 0.330 a) pH = pK a + log + = 8.136 g 0.075 + log ≅ 8. Fernández Álvarez . "tris" 157.250 L 157.597 g/mol 121.26 Universidad de Navarra Dr.075 + log = 8.233 0.597 g El pH es de 8.19 b) Al añadir NaOH.1: Equilibrios a) Calcule el pH de una disolución que ha sido preparada disolviendo 10.075 + log ≅ 8.021 0. provocaremos un mayor desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Tris(hidroximetil)aminometano.233 El pH es de 8.5 M? NH3+ pKa=8.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.075 NH2 HOCH2 HOCH2 CH2OH + H+ HOCH2 CH2OH HOCH2 HB+ B HB+Cl.M.J.26 [HB ] 0.330 moles final 0.5 mL de NaOH 0. .85 + log - ⇒ - = 10(4 −10.85) = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.85 + log - ⇒ - = 10 (12 −10.0 .85 + log .41.1: Equilibrios Conociendo que el pKb del ión nitrito es 10. desplazando el equilibrio hacia la derecha.13 b) Si pH = 10 ⇒ pOH = 4 [HNO 2 ] [HNO 2 ] 4 = 10.85) = 14.J.13 [NO 2 ] [NO 2 ] El valor del cociente es de 14.41·10 -7 [NO 2 ] [NO 2 ] El valor del cociente es de 1. b) 10. Sin embargo a pH bajo predomina el HNO 2.0 Escribimos el equilibrio de disociación básica: [HNO 2 ] [OH− ] NO2 + H2O D HNO 2 + OH. pues los H+ neutralizan los OH-. Fernández Álvarez .85 [NO -2 ] [HNO 2 ] [HNO 2 ] pOH = pK b + log - = 10. Universidad de Navarra Dr.M.10-7 Comprobamos que el resultado es coherente con lo previsible a partir de la ecuación del equilibrio: a medida que el pH crece (mayor concentración de OH-) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y predomina la especie NO 2-. halle el valor del cociente [HNO2]/[NO 2-] en una disolución de nitrito sódico a pH: a) 2. [NO 2 ] [NO -2 ] a) Si pH = 2 ⇒ pOH = 12 [HNO 2 ] [HNO 2 ] 12 = 10. Kb = = 10 −10.85. 78. b) Calcule el pKb de una base que proporciona un pH = 9.40 ·10 −5 ⇒ pK a = 4.1: Equilibrios a) Calcule el pKa del ácido benzoico sabiendo que una disolución 0. a) A partir de la ecuación general de un ácido débil (despreciado el sumando correspondiente al agua).19 b) Procedemos de igual modo a partir de la expresión general para una base débil: Cb ·K b [OH− ] 2 [OH− ] = .28 cuando su concentración es 0.44 K b + [OH− ] Cb − [OH− ] b b b b El pKb es de 8. [OH− 2 ] + K [OH− ] = C K ⇒ K = ≅ 3. [H + 2 ] + K [H + ] = C K ⇒ K = ≅ 6.44 Universidad de Navarra Dr. despejamos la Ka: Ca ·K a [H+ ] 2 [H+ ] = .19 K a + [H+ ] C a − [H+ ] a a a a El pKa es de 4.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.63·10 −9 ⇒ pK b = 8.10 M.045 M tiene un pH de 2.M. Fernández Álvarez . . Kb = 3. K h = = = Kb [C6 H5 NH2 ] [H+ ] Ka [C 6H 5NH +3 ] [C H NH + ] pOH = pK b + log = 9. pOH será igual a 5.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Fernández Álvarez .40 + log 6 5 3 [C 6H 5 NH 2 ] [C 6H 5NH 2 ] [C 6H5NH + ] [OH− ] [H+ ] K w c) C6H5N + H2O D C6H5 NH+ + OH.77 + log 6 5 [C 6H 5 N] [C 6H 5N] Si pH ha de ser 9.1: Equilibrios Razone cuál de las siguientes bases sería la más adecuada para preparar una disolución tampón de pH = 9.0: a) NH3 (amoniaco. Kb = 1. Universidad de Navarra Dr.69·10-9) Se puede escribir el equilibrio de disociación básica de cada una de ellas: [NH 4+ ] [OH− ] [H+ ] K w a) NH3 + H2O D NH4 + + OH.M..76 + log [NH +4 ] b [NH 3 ] [NH 3 ] [C 6H5NH3+ ] [OH− ] [H+ ] K w b) C6H5NH2 + H2O D C6H5 NH3 + + OH. K h = = = Kb [C6 H5 N] [H+ ] Ka [C 6H 5NH + ] [C H NH + ] pOH = pK b + log = 8. Kb = 1.99·10-10) c) C6H5N (piridina.75·10-5) b) C6H5NH2 (anilina. Kh = = = Kb [NH 3 ] [H + ] Ka [NH 3 ] [NH +4 ] [NH +4 ] [OH− ] = K b ⇒ pOH = pK + log = 4.. luego la disolución que proporcionaría un pH más próximo es la de amoniaco (a). 1: Equilibrios El ácido barbitúrico sufre un equilibrio de disociación ácida.ese sumando: Ca · K a [H+ ] = + .8·10 −5 + 9. pudiendo despreciar -en principio.04 2 Ka 9. [H+ ]2 = Ca K a ⇒ [H+ ] = CaK a = 9. b) 1.46% K a + [H+ ] 9.46 % NOTA: el resultado concuerda con lo esperado: a mayordilución corresponde un mayor grado de disociación. [H + ] 2 + K a [H + ] − C a K a = 0 K a + [H + ] − K a ± K 2a + 4C aK a [H + ] = = 9.42 % b) No caben simplicaciones.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.9146 ⇒ 91. Fernández Álvarez .00 K a + [H ] Vistos los resultados. de las disoluciones a) 1.M.42·10 − 4 El grado de disociación es 9.15·10 − 6 El grado de disociación es 91. − K a ± K a2 + 4C aK a [H + ] = = 9.8·10 −5 + 9. el calculo del grado de disociación es inmediato: Ka 9.42·10 −4 M ⇒ pH = 3.15·10 −6 M ⇒ pH = 5. Calcule el pH y el grado de disociación. comprobamos que la concentración de H+ no es 2 órdenes de magnitud superior a la Ka. a) Para esta concentración.0·10-2 M. α .90·10 −4 M ⇒ pH = 3.8·10 -5 Resuelva este ejercicio aritmética y gráficamente. podríamos sospechar que la concentración de H+ que se obtendrá será suficientemente grande con respecto a Ka. por lo que recalculamos el valor del pH sin despreciar el sumando Ka: Ca · K a [H + ] = . Universidad de Navarra Dr.8·10 −5 α= = = 0.8·10 −5 α= = = 0.03 2 Por otro lado.J.0942 ⇒ 9. DATO: Ka = 9.0·10-5 M.42% K a + [H+ ] 9. J.pH log[A-] = -6+pH log[A-] = -2.pH log[A-] = -9+pH log[A-] = -5.1.30 log[A-] = -2 log[HA] = -5 log[HA] = -5. α = 10% b) pH ≅ 5.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1. log xHA ≅ -1. α =10-1= 0. α = 90% Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .30 log[HA] = 2 . xHA=0. xA= 0.1: Equilibrios RESOLUCIÓN GRÁFICA: pH<<4 pH = 4 pH>>4 log[HA] = -2 log[HA] = -2.9= α.30 log[HA] = -1 . log xA= log α ≅ -1.30 log[A-] = -5 pH 0 2 3 4 5 6 8 10 12 14 0 - A 0 log x -2 HA -1 -4 -2 0 log x -6 -1 log C -2 -8 -10 -12 -14 a) pH ≅ 3.M. Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.Ca · [H+] . totalmente disociado en disolución acuosa: HClO 4 à H+ + ClO 4- a) En el primer caso.Kw = 0 4. Fernández Álvarez .70.0·10 −7 )2 + 4·1.010.37 Si lo hubiésemos resuelto despreciando la contribución del disolvente: pH = -log (4·10 -7) = 6.0·10 −7 ± (4.40. podemos despreciar la contribución del agua: pH = -log Ca = -log (2·10-4) = 3.M.0·10-4 y 4.3·10-7) = 6.0·10 −14 [H+ ] = = 4. b) En el segundo.7 M de HClO4 El HClO 4 es un ácido fuerte.3·10 −7 M 2 pH = -log ( 4. Universidad de Navarra Dr.70 El pH es de 3.1: Equilibrios Calcule el pH de disoluciones 2.J. es más prudente resolver la ecuación general: K [H+ ] = Ca + w+ [H ] [H+]2 .40 El pH es de 6. 046 à log XA. HCOOH. también.tiene que coincidir con ese valor. Resuélvalo.12·10 − 4 [HCOOH] C a (1 − α ) La constante de ionización es de 2. en el que la línea del ácido corresponderá a log Ca= -1. Calcule su constante de ionización. Sabiendo que α = XA.= -1.M.1 M de ácido fórmico. se disocia un 4.6%.J. Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Eso implica que el punto de corte de la recta de protones con la de A.= 0.34. Fernández Álvarez . + -12 OH H -14 Trazaremos el diagrama logarítmico. gráficamente.12.1: Equilibrios Una disolución 0. HCOOH D H+ + HCOO- Ca (1-α) Caα Caα [H` + ][HCOO − ] C a2 α 2 Ka = = = C a α 2 = 2.10-4 RESOLUCION GRÁFICA: pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -2 -4 -6 log Ca -8 -10 . J. trazaremos la recta de pendiente +1.66 à Ka ≅ 2.34 -4 log XA -6 log Ca -8 -10 . Donde corte a la recta de log Ca.66 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 -2 -1. 3.10-4 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.34 -4 log XA -6 log C a -8 -10 - -12 OH + H -14 De la gráfica deducimos que el pKa ≅ 3. por ese punto de corte.2. + -12 OH H -14 Finalmente.2 ·10-4 Luego la constante es de Ka=2. Fernández Álvarez .M.1: Equilibrios Buscamos ese punto de corte sobre la gráfica: pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 -2 -1. coincidirá con el valor del pKa. J. + OH H -14 a) Del diagrama se concluye fácilmente que el pH es 5. queda [NH3] = 10.1 K a + [H ] El pH es de 5.2 c) A pH=7.M. el pH de la disolución cuando [NH4+] = [NH 3]. c) Calcule la concentración total de ácido fuerte que debe añadirse a una disolución 0.1: Equilibrios + Trace el diagrama logarítmico del sistema NH 4/ NH3 para una concentración 0.099 M. Como [H+] = 10-7. se habrá formado: [NH4 +] = 10-1 – 10-3 = 0. la concentración total de protones añadida habrá tenido que ser: [H+]añadido = (0.2 [NH 4 ] El pH de la disolución en esas condiciones es 9. sabiendo que el pKa es 9.2.1 M.099 M. Fernández Álvarez .099 M Universidad de Navarra Dr. Por tanto. a) Calcule el pH de esa disolución.1.099 + 10-7. Lo podemos contrastar con el valor que obtendríamos numéricamente: C aK a NH +4 D NH 3 + H + .1 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 + NH 3 -2 NH 4 -4 -6 log Ca -8 -10 -12 .2.3 M. b) Las concentraciones serán idénticas cuando se crucen sus respectivas líneas.1. El diagrama logarítmico que se obtiene es el siguiente: 5. Por tanto el pH será igual al pKa: 9. Numéricamente: pH = pK a + log [NH 3+ ] = pK a + log1 = pK a = 9. y compruebe numéricamente. b) Deduzca gráficamente. [H + ] = + ⇒ [H + ] = C a K a ⇒ pH = 5. que ya sabemos que es justo en el punto del sistema.1 M de NH 3 para que el pH tenga un valor de 7.2 M.2.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.2 ) ≅ 0. La cantidad de ácido añadido es 0.2. 75 Si el pH = 4. pH 0 2 4 6 7.75.J.75.0·10-2 M tiene un pH = 4. + OH H -14 Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . En ese punto podemos trazar una recta de pendiente +1. quiere decir que la recta de ClO .1: Equilibrios Deduzca gráficamente la constante de disociación del ácido hipocloroso.cruzará a la de H+ para un valor de [H+] = 10-4.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. El valor obtenido es de 7.5.M.58 10 12 14 0 -2 -4 -6 log Ca -8 -10 -12 . y al prolongarla obtendremos un punto de corte con log Ca = -1. sabiendo que una disolución 1. que se corresponderá con el pKa del ácido débil. Kw/[H+]: [ Ac− ]·[H+ ] [HAc] = Ka [Ac − ]·[H + ] [H+ ] + K + C a = [ Ac − ] + = [ Ac − ]·1 + = [H ] − w ·1 + [H ] Ka K a [H + ] K a a) pH = 3 ⇒ [H+] = 10. Ka = = 1. 5 C a = 10 −6.+ H+ .10-7 M Universidad de Navarra Dr.5 ·1 + 10 = 2. junto con [Ac-] = [H+] .66. b) 5.M.90·10 − 7 M 1.J. c) 6.5 .5 − −6.8·10 −5 10 La concentración de ácido acético es de Ca = 2.10-2 M b) pH = 5 ⇒ [H+] = 10.8·10 − 5 = 5.5 M 10 −14 −6.0·10-14 Balance de masas: Ca = [Ac -] + [HAc] Balance de cargas: [H+] = [Ac -] + [OH-] Despejando [HAc] de la expresión de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el balance de masa.56·10 M − 5 La concentración de ácido acético es de Ca = 1.0 .8·10 = 1. [Ac − ]·[H + ] HAc D Ac .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.5 M 10 −14 −5 C a = 10 − 5 − ·1 + 10 −5 10 −5 1.56.8·10 − 5 [HAc] + - H2O D H + OH .66·10 M La concentración del ácido acético es de Ca = 5.0 . Resuélvalo numérica y gráficamente .1: Equilibrios ¿De qué concentraciones son las disoluciones de ácido acético que tienen un pH de: a) 3. Fernández Álvarez .90.10-5 c) pH = 6.3 M 10 −14 −3 C a = 10 − 3 − ·1 + 10 −2 10 −3 1. Kw = [H+]·[OH-] = 1.5 ⇒ [H+] = 10-6. Fernández Álvarez . Ca = 3. log Ca = -4.J. Ca = 5.5.58·10.5. observamos que: a) pH = 3.16·10-7 M 0 2 4 6 8 10 pH 12 14 0 -1 -2 -3 -4 -5 log Ca -6 -7 -8 -9 -10 -11 Universidad de Navarra Dr. log Ca = -1. Ca = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.3.8.5 M c) pH = 6.2 M b) pH = 5. log Ca = -6.1: Equilibrios RESOLUCIÓN GRÁFICA Representando el sistema para las tres concentraciones.M.01·10. 35·10 − 3 M 2 2 pOH = 2.5 M.86 y el grado de disociación es α = 71. numérica y gráficamente.82·10 −6 − 1.7% Universidad de Navarra Dr.35·10 −3 El pH es de 11.82·10 −5 ) 2 + 4·1.74.86 1.0133 = 1.82·10 −5 + 1.82·10 −5 ± (1.70·10 −3 [OH ] = = = 1. Fernández Álvarez .82·10 −5 ± 2.pOH = 8.13 y el grado de disociación es α =1.K b [NH +4 ] K b + [OH− ] Kb α= = = Ca Ca K b + [OH− ] a) Despreciando la contribución del agua: − − 1. el pH y el porcentaje de amoníaco ionizado en una disolución: a) 0.M.82·10 −10 − 1.13 1.87 pH = 14 .pOH = 11.J.17·10 − 6 M 2 2 pOH = 5.0·10 .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.33% b) Despreciando la contribución del agua: − 1.82·10 −5 α= = 0.82·10 − 5 ± 3. calcule . 17·10 − 6 El pH = 8.33 % 1.82·10 −5 ± (1.14 pH = 14 .1 M y b) 1.25·10 −5 [OH − ] = = = 7.82·10 − 5 + 7.82·10 −5 ) 2 + 4·1.1: Equilibrios Si el pKb del amoníaco es 4.717 1.82·10 −5 α= = 0. − C a ·K b Kw [OH ] = + Ecuación general para una base débil K b + [OH ] [OH − ] − Ca . J.1: Equilibrios RESOLUCIÓN GRÁFICA: pOH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 NH3 + 0 NH4 -2 -1 -2 -4 log x 0 -6 -1 log Ca -2 -8 -10 [H+] -12 [OH-] -14 Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.M. J.11·10-3 = 2.76·10 ± 8.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.09·10−8 + 7.0411 = 4.76·10 −5 − 1. Fernández Álvarez . Ca ·K a + [A − ] K a + [H ] Ka 1. este valor es muy pequeño con respecto al primer sumando.2% Universidad de Navarra Dr.04·10−5 [H+ ] = = 2 2 − 1.12·10 − 5 M 2 pH = -log (7.09·10 −8 + 7.76·10 −4 )2 + 4·1.11·10-3) = 2.1: Equilibrios Calcule.04·10 −8 [H + ] = = 2 2 − 1.76·10 − 4 ± 3.76·10− 4 α= = = = = 0. el pH y el grado de disociación de las disoluciones de ácido fórmico de concentraciones a)1.0·10-4 M Ca ·Ka Kw DATOS: Ka = 1.2 % 1.76·10 − 4 ± 3.12·10-5) = 4.76·10 −4 ± (1.12·10 −5 El pH = 4.39·10−3 −4 = = 4.76·10-4 Ecuación general para los ácidos débiles [H + ] = + + K a + [H ] [H+ ] a) Para esta concentración y Ka. por tanto está bien despreciado .712 = 71.76·10−4 ± (1.76·10−4 )2 + 4·1.M.11·10−3 M 2 pH = -log (4.18·10 − 4 = = 7.43·10-12.15 y el grado de disociación es α = 71.76·10− 4 + 4.15 1.76·10 − 4 + 7.despreciar el segundo sumando: − 1.11% Ca Ca K a + [H+ ] 1.39 Vamos a comprobar que hemos hecho bien al despreciar el término Kw/[H+]: 10-14/4.39 El pH = 2.76·10 − 4 α= = 0. podemos -en principio.11% b) Operando igual que en el caso anterior: − 1.76·10 −8 − 1.0·10-1 M y b)1.76·10−4 ± 3. numérica y gráficamente.11·10− 3 El grado de disociación de las disoluciones es de α = 4. 15.0398 ≅ 0. α = 70.J.7079 ≅ 0.1: Equilibrios Vemos que en este caso. α = 4. α =10-0. el ácido está bastante disociado con un valor de α superior al 70%. α =10-1.4.708. Fernández Álvarez .8% pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 -2 -1 -2 -4 0 -1 -6 -2 log Ca -8 log x -10 -12 -14 Universidad de Navarra Dr. como consecuencia de una concentración analítica que está por debajo del valor de la constante de disociación ácida (10-4<10-3.M.04. Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.35.15. observamos que: a)pH = 2.4 = 0. log α = -1.0% b)pH = 4.15 = 0. log α = -0.75). RESOLUCIÓN GRÁFICA Representando el sistema para las dos concentraciones. 5·1·10 −8 [OH− ] = = 7.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.85 C a ·K b K + [ OH − ] Kb 1·10 − 8 α = b = = ·100 = 0 .0. La hidroxilamina es una base débil que se protona en disolución acuosa: NH2OH + H2O D NH3 +OH + OH.5 M de la misma. halle -gráficamente. Fernández Álvarez . pH = 14 . H + -12 -14 pOH Universidad de Navarra Dr.15.85 y el coeficiente de actividad es de 0.J.1: Equilibrios Si el pKa de la hidroxilamina es 6.014 % pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 + 0 N H3 O H N H2O H -1 -2 -2 -3 -4 -4 log x -6 log Ca -8 -10 O H.pOH = 9.07 ·10 − 5 El pH es de 9.07·10 − 5 M 2 pOH = 4.el pH de una disolución 0. Kb = Kw/Ka = 10-8 Ca ·K b Kw [OH− ] = + K b + [ OH ] [OH− ] − Despreciando el sumando del agua y resolviendo: − 1·10 −8 ± (1·10 −8 )2 + 4·0. así como el porcentaje de hidroxilamina que se ha ionizado.014 % Ca K b + [ OH − ] 1·10 −8 + 7.M. 5 trazamos una recta de pendiente +1 hasta que corte a la recta pH = pKa = 11.5.1: Equilibrios Calcule gráficamente la concentración de una disolución de ácido HA que proporciona un pH = 6.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0·10-2 M pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -2 - A -4 - A -6 logCa -8 -10 .00 ⇒ [HA] = 1.J. si es conocido que su pKa = 11. Trazamos el diagrama logarítmico y en el punto de corte de la recta de los protones con pH = 6.M. Fernández Álvarez . En ese punto trazamos la horizontal y leemos en las abscisas el valor de la concentración: log HA = 2. + -12 OH H -14 Universidad de Navarra Dr. 62·10 −2% Ca Ca K a + [H ] 3.62·10 Universidad de Navarra Dr.62·10 C a ·K a 10 −1·5.62·10-2 % C a ·K a 10 −1·3.+ H+ pKa = 3.16·10-8 Ca ·K a Kw [H + ] = + + Despreciando la contribución del disolvente: K a + [H ] [H+ ] 3.62·10 −5 [HA] = [HClO] = + = −5 = 9.62·10 −5 M K a + [H ] 3.62·10 − 5 M 2 pH = 4.62·10 El grado de disociación es 5.25 Ca ·K a [A ] K a + [H+ ] − Ka 3.16·10 + 5.1 M (pKa = 7.16·10 −8 )·1.16·10 -8 + 5.5 ≅ 3.16·10 −8 )2 + 4·(3.16·10 -8 [A − ] = [ClO − ] = + = −5 = 5.5) b) ácido benzoico 0.1: Equilibrios Calcular aritmética y gráficamente las concentraciones de todas las especies. de las disoluciones siguientes: a) ácido hipocloroso 0.16·10 -8 + 5.2) d) NaNO2 0.16·10 −8 α= = = + = −8 −5 = 5.01 M (HNO2 D NO2.01 M (pKa = 4.99·10 − 2 ≅ 1·10 −1 M K a + [H ] 3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Fernández Álvarez .01 M (NH4+ D NH3 + H+ pKa = 9.3) a) Ka = 10-7.M.2) c) NH3 0.62·10 − 4 = 5.0·10 −1 [H + ] = = 5.J. así como el pH y el grado de disociación.16·10 −8 ± (3. [HClO] = 10 .25 M. log α = -3.M.J.62·10-2% [ClO-] = 10-4.10-4.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.25 = 5.25 ⇒ α = 10-3. podemos llegar a los mismos resultados: pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 - HClO ClO -1 0 -2 -1 -3 -2 -4 -3 -5 -4 -6 log x log Ca -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 pH = 4.25.25 ≅ 10-1 M Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios Gráficamente. Fernández Álvarez .1 .62·10-4. α = 5. 29·10-3 M Universidad de Navarra Dr.31·10 − 5 + 8.10-3.08 Ca ·K a [A ] K a + [H+ ] − Ka 6.15 = 7.31·10 −5 + 8. α = 7.071 = 7.M.31·10 + 8.27·10 −4 El grado de disociación es 7.27·10 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -1 - C6H5 COOH C6H5 COO -2 0 -3 -1 -4 -2 -5 log x -6 log Ca -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 pH = 3.071.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.31·10 −5 α= = = = = 0. Fernández Álvarez .2 ≅ 6.15 ⇒ α = 10-1.1% [C6H5COO-] = 10-3.2 .29·10 −3 M K a + [H ] 6.09·10 − 4 M K a + [H + ] 6.31·10-5 Ca ·K a Kw [H + ] = + + Despreciando la contribución del disolvente: K a + [H ] [H+ ] 6.27·10 −4 [HA] = [C 6H5 COOH] = + = −5 −4 = 9.15 = 0.0·10 −2 [H + ] = = 8.15. log α = -1.31·10 −5 ± (6.27·10 − 4 M 2 pH = 3.1 % Ca Ca K a + [H+ ] 6.08·10-4 M.1 % C a ·K a 10 −2 ·6.27·10 − 4 C a ·[H + ] 10 −2 ·8.J.15 = 9.31·10 − 5 )·1.1: Equilibrios b) Ka = 10-4.31·10 −5 )2 + 4·(6. [C6H5COOH] = 10 .31·10 −5 [A − ] = [C 6 H5 COO− ] = = = 7. 05·10 Gráficamente: pOH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -1 + NH3 NH4 -2 0 -3 -1 -4 -2 -5 log x -6 log Cb -7 -8 -9 -10 -11 + - log[H ]=-14+pOH log[OH ]=-pOH -12 -13 -14 pOH = 3.58·10 − 5 + 4.071.8 )2 + 4·(10 −4.39 ⇒ pH = 10.05·10 − 4 M 2 pOH = 3.45 = 0.1: Equilibrios c) NH3 + H2O D NH4 + + OH- Cb ·K b Kw [OH− ] = + Despreciando el segundo sumando y resolviendo la Kb + [OH ] [OH− ] − ecuación de segundo grado: 10 −4.8 )·1.8 ± (10 −4.J.62 ·10 − 3 M Kb + [OH ] 1.8 % C b ·K b 10 − 2 ·1.05·10 −4 [BOH] = [NH 3 ] = − = −5 −4 = 9.0·10 −2 [OH− ] = = 4. Fernández Álvarez . α = 3.M.05·10 −4 C b ·[OH− ] 10 −2 ·4.61 Cb ·K b [B ] K b + [OH− ] + Kb 1.58·10 −5 [B+ ] = [NH +4 ] = = = 3. pH = 10.75 ·10 − 4 M K b + [OH− ] 1.038 = 3.58·10 −5 + 4.55. log α = -1.45.58·10 −5 α= = = = = 0.5% Universidad de Navarra Dr.8% Cb Cb Kb + [OH− ] 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.45 ⇒ α = 10-1.05·10 − 4 El grado de disociación es 3.58·10 + 4. 47·10 −5 ⇒ α = 0.0·10 −2 · = 4. [ OH ] = [ sal ]·K = [ sal ]· [ OH − ] h Ka Kw 10 − 14 [OH − ] = [sal]· = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.47·10 −7 αh = = = 4.1: Equilibrios [NH4+] = 10-3. [NH3] = 10 .0·10 − 2 El pH es 7.01·10 −4 5. Fernández Álvarez .35 ⇒ pH = 7.+ H2O D HNO 2 + OH- Kw 10 −14 Kb =K h = = − 3.0·10 −2 ·2·10 −11 = = 4.47·10 −7 M.47·1 0 −7 ) = 6.45 = 9.0044% C inicial 1. [sal]·[OH− ] K · K ·[NO − ] K h + [OH− ] h [sal]·K h [HNO 2 ] = h − 2 = − = = [OH ] [OH ] Kh + [OH− ] 1.2 . También podríamos haberlo calculado aplicando directamente la ecuación de Noyes: 1 + [sal]' K K b w [H + ] = [sal] Como Kb ' >>1. la expresión queda simplificada a: 1+ Ka [H ] = + Kw [sal] = K w ·K a K a + [sal] = 10−14 ·5.01·10 − 4 + 10− 2 = 2.45 = 3.7 = 2·10 −11 Ka 10 Dada la elevada concentración de la sal podemos despreciar la contribución del agua y asumir que la Kh << [OH-]: − [ sal ]·K h − Kw [ OH ] = .47·10 −7 Luego la aproximación era válida.65·10-3 M d) NaNO2 " Na+ + NO 2- NO2.3 pOH = −log(4.M.18·10 −8 M 1+ Ka Universidad de Navarra Dr.J.65 y el grado de ionización es de 0.55·10-4 M.0044 % Siempre podremos comprobar si la suposición [HNO 2] = [OH-] se cumple.10-3.65 [HNO 2 ] 4. Ka 10 − 3.47·10 −7 M = [OH− ] 2·10 −11 + 4.3 = 10 −10. log α = -4.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. [NO2-] = 10 .35 = 4. pH = 7.66 pOH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -1 - NO2 HNO2 -2 0 -3 -1 -4 -2 -5 -3 -6 -4 log Cb -7 -5 -8 log x -9 -10 -11 + - log[H ]=-14+pOH log[OH ]=-pOH -12 -13 -14 pOH = 6.35 = 10-2 M Universidad de Navarra Dr.2 .47·10-5.35 = 4.1: Equilibrios El pH es de 7.M.10-6. Fernández Álvarez .35 ⇒ α = 10-4.47·10-3% [HNO 2] = 10-6.35. α = 4.J.47·10-7 M.65. Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Así pues. pKa = 4. pKa = 9. Fernández Álvarez .+ H+ . En a) se habrán generado 0.5 mol de Ac -.J.5 mol de HAc y restarán 0.M.2) Tanto en a) como en b) se forman sendas disoluciones reguladoras con un pH igual a su pK. sabiendo que el volumen total de todas las disoluciones es 1 L.1: Equilibrios Hallar las concentraciones de todas las especies y el pH de las siguientes disoluciones. a) 1 mol de NaAc + 0.5 mol de HCl (HAc D Ac.8) b) 2 mol de NH3 + 1 mol de HCl (NH4+ D NH3 + H+ . el cociente de concentraciones es la unidad y por tanto se anula el logaritmo. En b) se formaría 1 mol de NH4 + y quedaría 1 mol de base (NH 3). en ambos casos. 0.6 -1.90) si la concentración formal del ácido es 0.0 0 -1.4 -0.10 M? pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 - HA A -1 0 -2 -1 -3 log x -4 -5 -6 log Ca -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 Ampliando la escala: pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0.6 -0.9 = . Fernández Álvarez .2 -1.J.1: Equilibrios Suponga que tiene un ácido débil con un pKa de 8.8 - HA A log Ca -1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0 -0.M.045 Universidad de Navarra Dr.2 -0.0 -1 Una mayor ampliación nos permitirá medir para log x = log α = log 0. ¿A qué valor de pH estaría disociado en un 90% (α = 0.4 log x -1.8 -2.00. 96 Universidad de Navarra Dr.2 -0.J.045 -1.2 Aritméticamente: Ka 10 − 8 α= 0.1: Equilibrios pH pH = 9 0 2 4 6 8 10 12 14 0.90 = ⇒ [H+ ] = 1.96 K a + [H+ ] 10 − 8 + [H + ] El pH es 8.0 -0.2 -0.M.4 log Ca -0.1·10 − 9 M ⇒ pH = 8.8 log x - HA A -1. Fernández Álvarez .6 -0.0 0 -0.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. 8. d) 8. Si las dos disoluciones alícuotas se vuelven amarillas en presencia de ambos indicadores. c) 6.4 Si ambas disoluciones toman color amarillo.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Como el indicador con pKa más bajo es el verde de bromocresol.75) a sendas alícuotas de una disolución incolora. por debajo de 4.6. Ambos indicadores son amarillos en su forma ácida y azul cuando están desprotonados. b) 4.1: Equilibrios Se añaden unas gotas de verde de bromocresol (pKa = 4. necesariamente.J. el valor aproximado del pH de la disolución desconocida es: a) 2. Fernández Álvarez .M.66) y de azul de bromotimol (pKa = 6. el pH tendrá que estar. quiere decir que los indicadores están en su forma protonada. La solución correcta es la a) Universidad de Navarra Dr.0.0. Fernández Álvarez .20 (50 + 30) mL La respuesta correcta es la b) Universidad de Navarra Dr. En disolución está ionizada y ninguno de sus iones tiene tendencia a reaccionar con el agua.0 mL de HCl 0.1: Equilibrios ¿Qué valor de pH tendrá la disolución resultante de mezclar 50. b) 1.1 M? a) 1.00. c) 7. e) 14.00. No aportan basicidad o acidez a la disolución. Sólo afecta.M.J.1 M con 30. d) 13.80.25·10 −2 M. en este caso. a la dilución de la disolución del ácido: 0. pH = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.00 El NaCl es una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte.0 mL de NaCl 0.1mmol 50 mL · [H+ ] = mL = 6.20. (formado en la disolución total del NaClO) y forma una disolución básica: pH > 7. Ka (ácido hipocloroso) = 3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Razonar cuál o cuáles de las soluciones siguientes. d) NH4Cl -5 -8 DATOS: Kb (amoníaco) = 1. y entre ambos pH es verde. b) Esta disolución tampoco puede ser.8·10 El valor del pH está comprendido en el intervalo de viraje (3. c) Tampoco puede ser. a pH > 5. b) NaClO. a) No puede ser la disolución desconocida. puesto que al ser el ácido hipocloroso muy débil.5 −5 = 1. Por tanto ésta es la solución desconocida.4 es azul.8 a 5. d) Esta sí puede ser.67·10 − 5 M ⇒ pH ≅ 4.8·10 . pues una disolución de HNO 3 0.1: Equilibrios Al añadir unas gotas de un indicador ácido-base a una solución acuosa desconocida se observa color verde.8 es amarillo. Por ser NH3 una base muy débil.5 M tiene un pH = 0. Universidad de Navarra Dr. c) KOH. se hidroliza el ClO . el catión NH4+ (formado en la disociación total del NH 4Cl) se hidroliza: Reacción de hidrólisis NH4 + + H2O D NH3 + H3O+ 10 −14 [H+ ] = 0.4) del indicador. pueden ser la solución desconocida. a pH < 3.5 M. El indicador tiene un intervalo de viraje de 3.8 . todas ellas de concentración 0.4.1·10 .3 y un pH de 13. pues una disolución de KOH 0.3.7.J.M.8 1. Fernández Álvarez .5.5 M tiene un pOH = 0. a) HNO3. M.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.09 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 0 -2 0 -4 -2 -2. el pH y el grado de -2 disociación de una disolución 1.1: Equilibrios Deduzca gráficamente.2 4. Fernández Álvarez .09 Universidad de Navarra Dr.11 ⇒ α = 0.11 -6 -3 log x log Ca -8 -10 -12 -14 log xA = log α = -2.78%. DATO: pKa = 6.J. sobre una hoja de papel milimetrado. pH = 4.0·10 M de ácido cacodílico [(CH3)3AsO2H]. 21mmol N mmol (NH 4 )3 PO 4 149·10 −3 g (NH 4 )3 PO 4 100 = 20.2: Volumetrías Se analizó por el método Kjeldahl una muestra de 0. La valoración por retroceso del exceso de ácido consumió 11.00 mL · 0. el NH 3 liberado se recogió en 50. Fernández Álvarez .00 mL de HCl 0.5843 g muestra 3 mmol N mmol (NH 4 )3 PO 4 100 El resultado del análisis es el siguiente:10. Exprese el resultado del análisis en porcentaje de a) N b) Urea.79 % de (NH 4)2SO4.21mmol N 14 g N 100 = 10. H2NCONH 2 c) (NH4)2SO4 d) (NH4)3PO4 (50.21 mmol NH3 ≡ 4.1062 M. 29.M.89 mL de NaOH 0.21 mmol H+ ≡ 4.21mmol N mmol H 2NCONH 2 60·10 −3 g H2 NCONH2 100 = 2 1.5843 g de un preparado alimenticio de origen vegetal para determinar su contenido en nitrógeno.91 % (NH 4 ) 3 PO 4 0.08 % N 0.5843 g muestra 2 mmol N mmol (NH 4 ) 2 SO 4 100 4.62 % urea 0.21 mmol NH4+ ≡ 4.2 % de urea.21 mmol N 4.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.79 % (NH 4 ) 2 SO 4 0.91 % de (NH4)3PO4 Universidad de Navarra Dr.5843 g muestra 2 mmol N mmolH 2NCONH 2 100 4. 20.08 % de N.1062 mmol/mL) – (11.5843 g muestra mmol N 100 4.21 mmol H+ 4.J.89 mL · 0.21mmol N mmol (NH 4 )2 SO 4 132·10 − 3 g (NH 4 )2 SO 4 100 = 29.0925 M. 21.0925 mmol/mL) = 4. 03736 M. El ácido se valoró con 22.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Calcule el porcentaje de principio activo en la muestra.03736 mmol OH − mmol H2SO 4 mmol SO2 · 0.13 % Universidad de Navarra Dr.4329 g de Antabuse se oxidó hasta SO 2. es el disulfuro de tetraetiluramo (296. que se absorbió en H2O2 formando H2SO4.4329 g Antabuse mL 2 mmol OH − mmol H2SO 4 mmol principio activo 296. un medicamento utilizado para el tratamiento del alcoholismo crónico.13 mL 0.64·10 − 3 g 100 · = 6.2: Volumetrías El ingrediente activo del Antabuse. El azufre contenido en una muestra de 0.13% de principio activo 2 mmol SO2 mmol principio activo 100 El porcentaje de principio activo de la muestra es 6.13 mL de base fuerte 0.54 g mol -1). Fernández Álvarez . SO2(g) + H2O2 → H2SO4 22.M. 34 à pH = 8. se produce un incremento del pH de al menos 2 unidades en la proximidad (± 0.03·10 −8 M à pH = 7.] = = (100 + 9.95 Post-equivalencia: 1·10 −2 mmol 0.30 [A ] 9.M.95·10 M 109. Universidad de Navarra Dr. es decir cuando llevemos añadidos 9.95) mL 109.95) mL 109.95·10 −2 mmol [A .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.95 mL 5·10 −4 M [HA] 109.2: Volumetrías Demuestre si en la valoración de 100 mL de una disolución 1·10 -3 M de un ácido débil HA (pKa=5) con NaOH 1·10-2 M. Pre-equivalencia: 1·10 −3 mmol 1·10 −2 mmol 100 mL − 9. La equivalencia teórica se alcanzará cuando hayamos añadido un volumen de NaOH: 100 mL · 1·10-3 mmol/mL = x mL · 1·10-2 mmol/mL x = 10 mL de NaOH Calcularemos el pH una gota antes de la equivalencia teórica y una gota después.95 y 10.05 mL [OH− ] = mL = 4.95 ml mL 9.95 [H+ ] = K a − = 10 −5 −2 = 5.36 unidades.05) mL El salto de pH es de 1.54·10 −6 M à pOH =5. Fernández Álvarez .66 (100 + 10.05 mL) al punto equivalente.95 ml mL mL 5·10 − 4 mmol [HA] = = (100 + 9.05 mL.J.95 mL 1·10 −2 mmol 9. el volumen de reactivo necesario para alcanzar el punto equivalente.5? Razónelo numéricamente.M.5 mmol 50. estará indicando el punto final dentro del margen de error consentido.76·10 · = 4.5) mL pOH = 2.5 mL.49·10 −3 M (50 + 50.2: Volumetrías Se desea valorar una disolución de 50.5 mmol 0. quiere decir que contamos con un margen de 0. En primer lugar.0 mL de ácido glicólico 0.40 Como el indicador vira a 10.60 ⇒ pH = 11.48·10 -4) con NaOH 0. que vendrá dado por la hidrólisis de la sal: HG + NaOH D NaG + H2O NaG g Na+ + G- G. Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .39 ⇒ pH = 8.5 mL.5 M.5. y el error máximo permitido es de 1%. ¿Podrá determinar. estaríamos cometiendo un error por exceso.J.76·10 −11 = [G ] Ka Asumiendo que [HG] ≅ [OH-]: 0.61 Si el volumen teórico para alcanzar la equivalencia es de 50 mL. Comprobaremos entonces cuál será el pH cuando se haya añadido un exceso de 0. nos convendrá conocer a que pH tiene lugar la equivalencia teórica. Ka = 1.5 M (HOCH 2COOH.5 mmol 50 mL· [OH− ] 2 − −11 mL Kh = − ⇒ [OH ] = 6. Como el indicador vira a un pH superior a la equivalencia. si el indicador de que dispone en el laboratorio vira a pH = 10.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. con un error inferior al 1%.11·10 − 6 M [G ] 100 mL pOH = 5.5 mL· − 50 mL· [OH− ] = mL mL = 2. El pH viene controlado por el exceso de base añadida: 0.+ H2O D HG + OH- [HG][OH− ] Kw Kh = − = 6. 74 c) En este punto se habrá neutralizado todo el ácido y el pH vendrá fijado por la hidrólisis de la sal que procede de un ácido débil y una base fuerte: NaAc → Na+ + Ac -. puesto que la normalidad de la base es el doble.+ H2O D HAc + OH. Calcule el pH de la disolución cuando se ha valorado: a) el 0 %.05mmol 0.74 0. un volumen inicial. se habrán añadido 50·0. b) el 99.M.1% sobre la equivalencia teórica.10mmol 100mL· − 49.80·10 −8 M ⇒ pH = 7. c) el 100 % y d) cuando se ha añadido un exceso del 0.2: Volumetrías Se valora una disolución de HAc 0.8·10-5 a) Aún no se ha iniciado la valoración.8·10 ± 1. + [HAc] [H ] = K a· [Ac − ] 0.95 mL de base..999 = 49.00? DATO: Ka = 1.95mL· mL 149. Fernández Álvarez .95mL· mL mL 149.90·10 = = 9.95mL El pH obtenido es de 7.8·10 −5 · = 1.24·10 −10 + 3.8·10 −5 ± 3. por conveniencia.8 ·10 −5 − 1. si bien el valor del pH va a ser independiente del volumen considerado.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. se precisarán 50 mL para la equivalencia.05·1. Tendremos únicamente una disolución de ácido débil y su pH vendrá dado por: C a ·K a Kw [H + ] = + K a + [H ] [H + ] + Despreciando el segundo sumando: [H+ ]2 + K a [H+ ] − CaK a = 0 − 1.8·10 −5 ± (1.03 2 El pH obtenido es de 3. luego cuando se haya valorado el 99.10mmol 49. Ac .95mL [H+ ] = 1.40·10 − 4 M ⇒ pH = 3.J. e) ¿Qué porcentaje de error se habrá cometido si se ha utilizado un indicador que vira a pH =7.6·10 −6 [H+ ] = = 2 2 −5 −3 − 1.03 b) Se trata de una disolución reguladora HAc/Ac -: Podemos suponer. Tomemos pues un volumen de ácido igual a 100 mL. Universidad de Navarra Dr.10 M.8·10 − 5 ) 2 + 4·0.9%.05 M con NaOH 0.9 %. el pH vendrá controlado por el exceso de base fuerte añadida. se cometerá un error por defecto.05 mL El pH obtenido es de 9. En ese momento la disolución es una reguladora y como tal hemos de tratarla.0·10 − 14 ·(0.J.M.05 mmol 100 mL· [Ac − ] = mL = 0. lo que es igual. Universidad de Navarra Dr.48 ⇒ pH = 9. por lo que si el indicador utilizado vira a pH = 7.63.001·50 mL = 0.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.2: Volumetrías Despreciando la contribución del agua: K w [HAc][OH− ] [OH− ]2 − K w ·[Ac − ] Kh = K b = = = ⇒ [OH ] = . y sustituimos: 150 mL K w ·[Ac − ] 1. 0.33·10 −5 M ⇒ pOH = 4.05 mL de NaOH en exceso.72) mL para llegar a la equivalencia.28/50)·100= 0.28 mL antes o.52 e) Hemos visto que la equivalencia teórica se alcanza a un pH = 8. 0.30·10 − 6 M ⇒ pOH = 5. es decir.63 Ka 1.8·10 −5 El pH obtenido es de 8. 0.1mmol x mL· mL (100 + x) mL Este resultado implica que el indicador ha virado cuando todavía faltaban (50-49. es decir.8·10 − 5 · ⇒ x = 49. se ha cometido un error de (0.05 mmol 0.05 mL.56% por defecto.033) [OH− ] = = = 4.1mmol 0. calculamos la [Ac -]: Ka [Ac − ] [Ac − ] Ka 0. es decir 0.52 150.033 M . 10 − 7 = 1.63 d) En esta situación.0 estará indicando el punto final antes de tiempo.1 mmol 100mL· − x mL· mL mL [HAc] (100 + x) mL [H + ] = K a · − . se habrán añadido un total de 50.72 mL [Ac ] 0. Fernández Álvarez .05 mL· [OH− ] = mL = 3.37 ⇒ pH = 8. se habrá formado la sal.33·10 −11 ) 10 −14 [OH− ] = + 6.13·10 −7 M ⇒ pOH = 6.00.]=10-5 M) estaríamos en la post-equivalencia.52·10 −14 = 2.J. y el error: (0. cuya hidrólisis fijará el pH: HCOONa → HCOO− + Na + − [sal] K h Kw [OH ] = + − − HCOO + H2 O D HCOOH + OH K h + [OH ] [OH− ] − A priori.y por tanto no podemos calcular la concentración de la sal. cargas: [OH-] = [Na+] + [H+] H2O → H + OH + - 0.23mL en exceso (22. Entonces: 1.67 ⇒ pH = 7.00 mL de una disolución de ácido fórmico se valoran con NaOH 1.50-0.001M ⇒ [HCOOH] ≅ 1.33·10 −11 + [OH− ] [OH− ] despreciable [OH− ] ≅ 3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0 mL· [sal] = mL = 5. 10.25·10 −3 mmol 10.+ H+. Si el indicador empleado vira a pH = 9.33 aproximado A pH=9 ([H+ ] =10-9 M.27 mL.52·10 −14 + 10 −14 = 4.M. Ka = [HCOOH] En la equivalencia.23/12. Podemos hacer una aproximación.27)·100 = 1. desconocemos la concentración del ácido es justamente lo que nos pide el problema. gastándose 12.001mmol x mLexceso· mL 10 −14 [OH− ] = 10 −5 = + ⇒ x = 0. NaOH → Na+ + OH- b.25·10-3 M. Fernández Álvarez .50 mL para alcanzar la equivalencia.55·10 −4 M (10 + 12.55·10 − 4 )·(6. luego el pH vendrá fijado por el exceso de base valorante y la contribución del sumando del agua será totalmente despreciable.87 % por exceso. consistente en suponer que el punto final detectado coincide con la equivalencia.58·10-4 [HCOO− ][H+ ] HCOOH D HCOO.5 + x) mL 10 −5 despreciable El volumen teórico de valorante para alcanzar la equivalencia hubiera sido: 12.0 mL · [HCOOH] ≅ 12.2: Volumetrías -3 10. calcule el error cometido y la concentración de la disolución de ácido fórmico.0·10 M.23 = 12. DATO: Ka = 1. Universidad de Navarra Dr.5) mL (5.50 mL · 0. [OH. 0 mL · [HCOOH] = 12.12·10 − 7 M pOH = 6.52·10 − 4 M .23·10-3 M Ahora resta comprobar que la aproximación inicial era válida: 1.2: Volumetrías La concentración real del ácido será: 10.33·10 −11 ) + 10 − 14 = 2.J.67 ⇒ pH = 7.0 mL· [sal] = mL = 5. Universidad de Navarra Dr.33 Aproximación inicial correcta.M. Fernández Álvarez .Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.23·10 −3 mmol 10.27 · 0.001 M ⇒ [HCOOH] = 1.27) mL [OH− ] = (5.52·10 −4 ·6. (10 + 12. M.I = 22.+ HCO3.5 = ⇒ mg Na 2 CO 3 = 265 .M. En realidad se trata de una mezcla de NaOH y de CO 32-. Fernández Álvarez .M.Sustituyendo arriba: 2 PM 2 106 2 2 mg NaOH 1 265 21·0.33% 0. pesa 0.7500 g muestra 0.: meq HCl = meq NaOH + ½ meq Na2CO3 mg NaOH 1 mg Na 2 CO3 V·N = + PM 2 PM 1 2 N. Después se añade naranja de metilo y se necesitan otrows 5.33 + 42.265 g Na 2 CO 3 % Na 2 CO 3 = ·100 = 35.T.7500 g muestra %MI.5 N.se gastaría más HCl en la segunda valoración que en la primera.5 = + ⇒ mg NaOH = 320 40 2 106 1 2 0.67) = 22.33 %. Calcule la composición porcentual de la muestra.2: Volumetrías Una mezcla de Na 2CO3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. NaOH y/o NaHCO 3 y materia inerte.67 %.(35. 50·0.00 mL más del ácido para conseguir el viraje del indicador. NaOH = 42. = 100 . RESOLUCIÓN POR MILIEQUIVALENTES: F.320 g NaOH % NaOH = ·100 = 42.J.00 mL de ácido.: a) meq HCl = ½ meq Na2CO3 b) meq HCl = ½ meq Na2CO3 + meq NaHCO3 5 mL Si se tratara de una mezcla de CO32.7500 g.00% RESOLUCIÓN POR MILIMOLES: V FT= 21 ml V NM = 5 ml V1>V2 : Luego estamos ante una mezcla de NaOH + Na2CO3 mmol H+FT = mmol OH+ mmol CO32- mmol H+N M = mmol CO32- Universidad de Navarra Dr. el color de la fenolftaleína desaparece cuando se han añadido 21.: a) meq HCl = meq NaOH + ½ meq Na2CO3 b) meq HCl = ½ meq Na2CO3 21 mL N.67% 0.: meq HCl = ½ meq Na2CO3 1 mg Na 2CO 3 1 mg Na 2CO 3 V'·N = .00% Los porcentajes son:Na2CO3= 35.T. Cuando la disolución acuosa de la misma se valora con HCl 0. F.M. 10 3 − g NaOH . .66 % NaOH y 22.0.10 % La composición de la muestra es 35.66) = 22.66 % 0.5 mmoles CO 23− 106.75 g muestra mmol CO23 − mmol OH− = mmol H+ − mmol CO 23− mmol mmolOH− = 21 mL.33 % Na2CO3.10 % M.0.I.5 = 2.100 = 35.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.M.10 3− g − .100 = 42. Fernández Álvarez .5 mmol 5 mL.75 g muestra mmol NaOH M.2: Volumetrías 0. Universidad de Navarra Dr.J.5 mmol CO23 − mL 2. 42.5 mmol mL mmol OH− = 8 mmol OH− 8 mmol NaOH 40.23 + 42.I = 100 − (35.33 % 0.5 − 2. 5000 g de peso consume 15.2977 g Na 2CO 3 % Na 2 CO 3 = ·100 = 59.5000 g): N.75·0. Calcule la composición de la muestra en tanto por ciento. RESOLUCIÓN POR MILIEQUIVALENTES: Primera muestra ( 0.= 100-(35+59. Fernández Álvarez .2 M y 20 mL de BaCl 2 1 M.00 %. podemos hallar la cantidad de carbonato presente.5 g muestra = 0.54 %.75 mL de ácido. M.2 = 13.40 mL de HCl 0.+ Ba2+ → ↓BaCO3 meq NaOHpuestos = meq NaOHexceso + meq NaHCO3 mg NaHCO 3 V·N = V'·N' + .7500 g muestra Calculamos ahora la cantidad de bicarbonato que habrá en la primera muestra y.J.00 mL de NaOH 0.5 N en presencia de fenolftaleína.2625 g NaHCO 3 % NaHCO3 = ·100 = 35.2: Volumetrías Una muestra de Na 2CO3 y NaHCO 3 y materia inerte de 0.5000 g muestra %M.7 53 84 0.5 84 1 0. y en la disolución se valora el exceso de NaOH con HCl 0.5 + ⇒ mg NaHCO 3 = 262.7500 g se añaden 50. A una segunda muestra que pesa 0.5 N para su valoración en presencia de naranja de metilo.175 g NaHCO3 100 g muestra mg Na 2 CO3 175 mg NaHCO3 15.4·0.46% La composición es :NaHCO3 = 35. PM 1 mg NaHCO 3 50·0.54)=5.M. a continuación.M.00 0.5 = + ⇒ mg Na 2CO3 = 297.46 % Universidad de Navarra Dr. Se separa el precipitado formado.+ NaOH → CO32.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.: meq HCl = meq Na 2CO3 + meq NaHCO3 mg Na 2 CO3 mg NaHCO 3 V·N = + 106 84 2 1 Segunda muestra ( 0.7500 g): HCO3.I = 5. 35 g NaHCO 3 ·0.+ Na+ + H2O CO32. la cual vira cuando se han añadido 13.54% 0.I. Na2CO3 = 59. 86 mg Na 2CO3 2 mmol 297.81 mmol Na 2CO3 .7 mmol H+ = 2.5 mg 1 mmol .125 mmol NaHCO 3 84 mg 3.125 mmol NaHCO 3 .M. mmol Na 2CO 3 mmol NaOH puesto = 50 mL.0.08 mmol + 2. = 262.0.75 g de muestra mmol 262.I = 100 − (59.5 g = 175 mg NaHCO 3 .43 % Universidad de Navarra Dr.7 mmol H+ mL 7.5 g 175 .5 = 6.57 %. 0.mmol NaCO 3 5.10 −3 g NaHCO 3 = 35 % 0.875 mmol OH− exceso mL milimol OH − puesto − milimol OH− exceso = mmol NaHCO3 = 3. = 297.62 106 mg = 2.5 g M.Na2CO3 = 59.J. 0.7 mmol = mmol NaHCO 3 + 2.75 g muestra 84 mg 7.57 + 35 ) = 5. = 2.40 mL.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.2 = 10 mmol OH−puestos mL mmol NaOH exceso libre = 13.00 %.5 mg en 0.86. Fernández Álvarez .75 mL.100 = 59.2: Volumetrías RESOLUCIÓN POR MILIMOLES: mmol mmolH+NM = 15.57 % 0.I = 5.43 % La composición es :NaHCO3 = 35.M.08 mmol 0.5 = 7.10 −3 g . 025 mmol Na 2 CO 3 106·10 −3 g · ·100 = 47. 31.65 mL de HCl 0.3 M al utilizar como indicador fenolftaleína y b) 25.40 mL del mismo ácido al emplear naranja de metilo como indicador.68) = 20.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.4508 g muestra mmol Na 2 CO 3 3.4508 g y disolverla en agua se consumen a) 18.68 % de NaOH y 20. Universidad de Navarra Dr.62 % de Na 2 CO 3 0.M.J.68 % de NaOH 0.025 Expresándolo en porcentaje: 2. mmol CO 23 − = 2.+ mmol CO23 − + mmol HNM = mmol OH. El sistema a resolver es: + mmol HFT = mmol OH. Al cumplirse que VF T > ½ VNM se puede concluir que se trata de una mezcla de NaOH y de Na2CO3. Fernández Álvarez .57.57 mmol NaOH 40·10 −3 g · ·100 = 31.62 % de Na2CO3. = 100 − (47.4508 g muestra mmol NaOH % de M.70 % La composición de la muestra es 47. si al pesar una muestra de 0.70 % de materia inerte.I.2: Volumetrías Determine la composición cualitativa y cuantitativa de una mezcla alcalina.+ 2 mmol CO23− mmol OH − = 3.62 + 31. M.86 mL de HCl.2 M será preciso para decolorar la fenolftaleína presente en una disolución resultante de disolver en agua 321. Universidad de Navarra Dr.2 mmol H+ Serán necesarios 11.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0 mg de NaHCO 3 y 251.86 mL de HCl 106 mg Na 2 CO3 1 mmol CO23 − 0.2: Volumetrías ¿Qué volumen de HCl 0.5 mg Na 2 CO3 · · · = 11.5 mg de Na2CO3? El único componente que contribuye a que el pH del medio sea lo suficientemente básico como para que la fenolftaleína esté en su forma coloreada es el Na2CO3: 1 mmol Na 2 CO3 1mmol H+ 1 mL HCl 251. Fernández Álvarez .J. se tomó otra muestra de 0.2 M y con 30 mL de BaCl2 2 M.81 % La composición de la muestra es 56.M. Fernández Álvarez .25 mmol / mL = 10 mmol NaOH Como resulta que no se ha consumido nada de NaOH.2 mmol / mL = 10 mmol NaOH mmol NaOHrestantes : 40.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. mmol NaOHpuestos : 50.00 mL · 0.00 mL para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftaleína. Una vez sedimentado el precipitado blanco.Así pues. puede contener Na2CO3 y/o NaHCO3 y/o NaOH.19 = 43.725 1.25 M.3254 g y se valoró con HCl 0. Universidad de Navarra Dr. el nº de milimoles de NaOH puestos inicialmente y los milimoles que quedan al final sin utilizar. en primer lugar.I. Se tomó una muestra exactamente pesada de 0.725 mmol CO23− 106·10 −3 g Na 2CO3 · ·100 = 56. y cuantifique el porcentaje de cada uno de los componentes. Sabemos que la concentración de H+ ha de igualar al doble de la de CO32-. se procedió a valorar la disolución resultante con HCl 0.15 M. Calculamos. Razone la composición cualitativa de la muestra. podemos deducir que la muestra no contiene nada de NaHCO3. = 100 – 56. la valoración con HCl habría indicado un mayor número de milimoles de NaOH que los adicionados (10.2: Volumetrías Se sospecha que una muestra alcalina.19 % de Na2CO3 y 43.81 % de materia inerte.00 mmol).00 mL · 0. consumiendo 23.⇒ mmol CO32.4187 g y se trató con 50. que son los que se cuantifican mediante la valoración con HCl. además de materia inerte. la muestra sólo contiene Na2CO3.3254 g muestra mmol CO23− % de M. Si se hubiera tratado de una mezcla de Na2CO3 y NaOH.= 1.45 mmol H+ = 2 mmol CO32.M.15 mmol H+ / mL = 3.: 23.J. A continuación.19 % 0. Calculamos los mmol de H+ consumidos hasta el viraje del N.45 mmol H+.00 mL · 0.00 mL de ácido hasta el viraje del naranja de metilo. consumiendo 40. luego: 3.00 mL de NaOH 0. se han destruido el doble de grupos hidroxilo.22 M.5 mmol.235 N. es decir que se han perdido 3 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatación.5 mmol de CO 2.250 mmol / mL · 100 mL = 25 mmol NaOH Sabemos que los álcalis absorben CO2 según: 2 OH.+ CO2 D CO32. a efectos prácticos – si se emplea F. ¿qué normalidad se encontrará? La cantidad de NaOH presente es de: 0. o lo que es igual.M.en 100 mL. y por tanto la normalidad de la base es 0.+ H2O Si se absorbieron 1. la molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0. por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralización de protones que debería poseer la base. absorbió 1. en la situación final existen 22 mmol de OH. utilizando fenolftaleína como indicador.5 mmol de CO2.235 N Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . Por tanto.cada mmol de CO32- toma un protón.T. En definitiva. Si se procede a valorar de nuevo la disolución de sosa con una disolución estándar de HCl. La normalidad es de 0. Al cabo de un tiempo de estar destapado en la atmósfera del laboratorio.2: Volumetrías Un matraz de 100 mL estaba enrasado con una disolución de NaOH 0. sólo habrá un déficit de 1.250 M. Sin embargo.J. como indicador.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. 2 mmol OH− 1 mmol CO 2 0.6 mL HCl· · = 0.98 g 10 mL aire La cantidad de CO2 es de 3.+ H2O Hallaremos.00 mL · 0. Exprese el resultado de este análisis en ppm de CO2 (es decir.58 mmol Ba(OH) 2 0. los milimoles de hidróxido bárico consumidos como consecuencia de la absorción del CO2: Cantidad puesta: 50. DATO:La densidad del CO 2 es 1.45 mmol Ba(OH) 2 · · = 0.58 – 0.+ CO2 g CO32.13 = 0.00 mL de muestra de aire urbano se burbujeó a través de 50.J.2: Volumetrías El dióxido de carbono presente en 3.00 mL aire mmol CO 2 1.0116 mmol / mL = 0. Universidad de Navarra Dr. Ba(OH) 2 g Ba2+ + 2 OH- 2 OH. Fernández Álvarez .45 mmol CO 2 44·10 −3 g 10 3 mL CO 2 10 6 mL aire · · · 6 ≅ 3.0116 M.0108 M hasta el punto final de la fenolftaleína.45 mmol CO 2 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH − 0.98 g/L.M.0108 mmol H+ 1mmol Ba(OH) 2 Cantidad en exceso: 23.33·106 ppm.45 mmol Ba(OH) 2 consumidos.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. mL CO2/106 mL de aire).33·10 6 ppm 3. El exceso de ión hidróxido se valoró con 23.00 mL de Ba(OH)2 0. en primer lugar.13 mmol Ba(OH) 2 mL HCl 2 mmol H+ Cantidad consumida: 0.6 mL de HCl 0. + H+ 0.M.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. cuando se hayan añadido 40.1 mmol 50 mL· · − 39. el pH viene controlado por el exceso de reactivo: 0.26 (50 + 40.0·10-10) 0. y permite usar cualquiera de los indicadores.1 mmol H+ a.04 mmol 2 mmol H + 1 mL 50.0400 M con HCl 0. y fenolftaleína (intervalo de viraje: 8. pH = 4.100 M? b)Ácido propanoico (Ka = 1.04 mmol 1 mL NaOH Para alcanzar la equivalencia se precisarán: 50 mL· · = 40 mL mL 0.05) mL Comprobamos que el intervalo de variación del pH en ese volumen es muy grande.56·10 −5 M (50 + 39.00·10-3 M con NaOH 2.95) mL pOH = 4.0400 M con NaOH 0. Universidad de Navarra Dr.00·10-3 M? d)Fenolato sódico (Fenol.26 ⇒ pH = 9. estudiaremos el pH teórico en la equivalencia.95 mL de reactivo: se trata de una disolución reguladora.95 mL: 0. y la variación del mismo en un intervalo de volumen de ± 0.56·10 −5 M. b) CH3-CH2-COOH D CH3-CH2-COO. a) Ba(OH) 2 → Ba2+ + 2 OH- El volumen necesario para alcanzar la equivalencia es: 0. azul de bromotimol (intervalo de viraje: 6.0500 M? c)HCl 2.05 mL.00 mL· · · = 40 mL mL 1 mmol Ba(OH) 2 0. ¿cuál de estos indicadores se podría utilizar para detectar el punto equivalente de la valoración de a)Ba(OH)2 0.1) El pH en la equivalencia es 7.05 mmol b.3-10.0500 M con HCl 0.3) En el exceso.8-5.0). Ka = 1.34·10-5) 0. Fernández Álvarez .1 mmol 0.05 mL con respecto al volumen equivalente.0400 M? En todos los casos.04 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH − 0.2) Cuando se llevan añadidos 39.05 mL· [H+ ] = mL = 5.1) +39.4).95 mL· mL mmol Ba(OH) 2 mL − [OH ] = = 5.6).74 a.2-7.2: Volumetrías Si se dispone de verde de bromocresol (intervalo de viraje: 3. a.J. 04 mmol 50 mL· [A − ] = mL = 2.22·10 −2 M 90 mL [OH.95 mL b.61 b.78 [A ] 0.05 mmol 0.07·10 − 6 M pOH = 5.J.2: Volumetrías 0. Ka = 1.5 mL deHCl mL 0.05 mL Fenolftaleína c) idem a) d) Volumen para alcanzar la equivalencia: 0.39.05 mmol 39.] = (7.05 mmol mL HCl 50 mL· · = 62. Universidad de Navarra Dr.04 mmol H + ∅-OH D ∅-O.M. Fernández Álvarez .44 90.+ H+ .2) +40.68·10 −8 .05 mmol 50 mL· − 39.05 mL: Exceso de base 0.78·10 −5 M . pH = 8.05 mL· [OH− ] = mL = 2.+ Na+ d. pH = 9.0·10-10 ∅-ONa ¦ ∅-O.34·10 · = 1. pH = 7.46·10 −10 ·2.46·10 −10 = = ka [A − ] [A − ] 0.56.3) +40. kw [HA] [OH− ] [OH− ] 2 Kh = = 7.00 mL: Equivalencia: hidrólisis de la sal.95 mL [H ] = K a · − = 1.95 mL· mL 89.22·10 − 2 ) = 4. pOH = 4.1) + 62.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.04 mmol 0.95 mL· mL mL + [HA] −5 89.45 mL: reguladora fenolato/ fenol. 0·10 −10 · = 1.45) mL d.75 (50 + 62.49·10 − 6 M .5 mL d.2: Volumetrías 0. pH = 6.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.3) +62.04 mmol 50 mL· − 62.0·10 −10 = 1.05 mL· [H+ ] = mL = 1.45) mL [H+ ] = K a · − = 1.55) mL Universidad de Navarra Dr.2) Equivalencia: ácido débil CaK a [H+ ] = + .05 mmol 50 mL· [H+ ] = C a ·K a = mL ·1.45 mL· mL [HA] (50 + 62.04 mmol 0.78·10 −5 M. pH = 4. Fernández Álvarez .90 [A ] 0.55 mL: exceso de ácido 0.05 mmol 0.04 mmol 62.25·10 − 7 M.M. Ka puede despreciarse frente a [H+] ⇒ K a + [H ] 0. pH = 6.90 112.45 mL· mL mL (50 + 62. 68 El pH es de 9.32 à pH = 9.025 mmol 0. c) A mitad de la equivalencia las concentraciones de base y de sal serán idénticas.58·10-1 M. calcule el pH de la disolución a) al iniciarse la valoración.68. DATO: pKb NH4OH = 4.56. calcularemos [OH-]: Cb K b [OH− ] = K b + [OH− ] Teniendo en cuenta la concentración de la base. despreciando el agua.25 mmol 400 mL − 10 mL mL mL [NH 4 OH] (400 + 10) mL [OH− ] = K b + = 10 −4. ya que quedará un 75% de la base sin valorar y se habrá formado un 25% de la sal.025 M [NH +4 ][OH− ] NH4OH D NH4+ + OH.25 mmol/mL è x = 0.2 Universidad de Navarra Dr.250 N.2: Volumetrías Si al valorar 400 mL de una disolución que contiene NH 4OH (NH3 en disolución acuosa) con HCl 0.8 A partir de los datos volumétricos podemos calcular de modo inmediato la concentración de la disolución problema: 400 mL · x mmol/mL = 40 mL · 0. pOH = 1. Fernández Álvarez . son necesarios 40.25 mmol 10 ml mL (400 + 10) mL Es obvio que el segundo factor (el cociente) tiene que tomar un valor de 3.44 à pH = 12.M.0 mL del ácido para alcanzar el punto de equivalencia.J. pOH = 4.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. d) en la equivalencia.8 = 4. Aplicando la expresión del balance de cargas. Kb = ..2 El pH es de 9. cabe despreciar Kb frente a [OH-]: [OH-]2 = CbKb è [OH-] = 1. por lo que el pOH coincidirá con el pKb: pOH = pKb = 4. [NH 4 OH] a) La única contribución al pH del medio es la disociación de la base. b) Tendremos una reguladora NH 4Cl-NH4OH 0.8 à pH = 9. c) al añadir justo la mitad del ácido preciso para la equivalencia.56 El pH es de 12.75·10 − 5 M [NH 4 ] 0. b) al agregar la cuarta parte del ácido necesario para alcanzar la equivalencia. 43·10 −11 (400 + 40) mL [H+] = 3.2 [NH 3 ][H+ ] [H+ ]2 10 −9.2 = = . Fernández Álvarez .M.025 mmol 400 mL [H+ ] 2 = 10 −9.2 mL = 1. Kh = Kw / Kb = Ka = 10-9..J.42 El pH es de 5.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. NH4 + + H2O D NH3 + H3O+.79·10-6 M à pH = 5. [NH +4 ] [NH +4 ] 0.42 Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías d) En la equivalencia tendrá lugar la hidrólisis de la sal: NH4Cl à NH4 + + Cl. 05) = 42.8 mL de HCl 0. > ½ VN. .58 % de Materia Inerte Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.9250 g muestra mmol NaOH 100 3.+ 2 mmol CO32- Al resolver este sistema se obtiene: mmol OH. 38.48.8 mL · 0. NaHCO3: 84 g mol -1 .58 % de Materia Inerte.J.= 4.M.9250 g de muestra consumieron 19.40 M para alcanzar el punto final al utilizar fenolftaleína y naranja de metilo.05 % 0.4 mmol/mL = 11.12 mmol H+ = mmol OH.48 mmol OH− 40·10 −3 g NaOH 100 = 19.T.37 % 0.2: Volumetrías Determine la composición cualitativa y cuantitativa de una posible mezcla básica si dos alícuotas idénticas procedentes de la disolución de 0.T.M. por lo que deducimos que se trata de una mezcla de Na2CO3 y de NaOH.9250 g muestra mmol Na 2CO 3 100 100 – (19.M.8 mmol H+ = mmol OH.+ mmol CO 32- mmol H+N.5 mL · 0. -1 DATOS: Na2CO3 : 106 g mol .32 No tenemos más que expresar este resultado en porcentaje en peso: 4. Fernández Álvarez .4 mmol/mL = 7. La composición de la muestra es de: 19. NaOH: 40 g mol -1 Observamos que se cumple la relación VF.32 mmol CO23 . mmol CO 32.37 % de NaOH. respectivamente. = 27.106·10 −3 g Na 2 CO 3 100 = 38.50 mL y 27.= 3. y 42. Planteamos el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: mmol H+F.05 % de Na2CO3. = 19.37 + 38. Escribimos y resolvemos el sistema: mmol H+F.19 % de NaHCO 3. = 12. Universidad de Navarra Dr. = 9.5 mL · 0.9.4750 g muestra mmol Na 2 CO3 100 100 – (6. sobre esa misma disolución. lo que implica que los componentes activos de la mezcla son carbonato y bicarbonato.10 M.08 % 0. A continuación. La composición de la muestra es: 6.= 0. Inicialmente se añadieron unas gotas de fenolftaleína y la disolución tomó un color violáceo.M.08) = 73.00 mL · 0.2: Volumetrías Una muestra básica de composición desconocida que pesa 0.106·10 − 3 g Na 2 CO 3 100 = 20.25 mmol H+ = mmol HCO3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.90 mmol CO23 . A partir de los datos volumétricos. se añadieron unas gotas de naranja de metilo y se precisaron otros 12.= 0.9 mmol H+ = mmol CO 32- mmol H+N.5 mL de HCl para observar su viraje.4750 g fue disuelta y valorada con ácido clorhídrico 0.35 mmol HCO -3 84·10 −3 g NaHCO 3 100 = 6.1 mmol/mL = 1.00 mL de HCl. la disolución se volvió incolora. Fernández Álvarez . Tras la adición de 9. 20.4750 g muestra mmol NaHCO3 100 0.19 + 20.19 % 0.1 mmol/mL = 0. comprobamos que V1 < V2 . mmol HCO3.+ mmol CO 32- Se obtiene que mmol CO32.J.T.08 % de Na2CO3 y 73.73 % de Materia Inerte.M. Calcule la composición porcentual de la muestra desconocida.73 % de Materia Inerte.35 0. 37 g mol -1.M. el H2BO3. El amoniaco que se produjo se recogió en H3BO3.37·10 −3 C16H21ON4 100 · = 22.39 mmol H2BO−3 mL 0. 0.01477 mmol 26.01477 M.13 mL de HCl 0.J. Fernández Álvarez .producido se valoró con 26.13 mL· = 0.31% mmol C16 H21ON 4 100 El porcentaje de neoetramina de la muestra es de 22. Calcule el porcentaje de neoetramina en la muestra.31 % Universidad de Navarra Dr. C16H21ON4 ( 285.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1247 g muestra mmol H2BO−3 mmol NH3 4 mmol N 285.1247 g que contiene neoetramina. un antihistamínico). fue analizada por el método Kjeldahl.39 mmol H2BO−3 mmol NH3 mmol N mmol C16 H21ON4 · 0.2: Volumetrías Una muestra de 0. 88 g N 6.61 g de proteína.90 mmol HCl mL 2. Fernández Álvarez .1180 M para valorar el amoniaco liberado.61 mL· = 2.2: Volumetrías Una muestra de 1.88% y la cantidad de proteínas de una lata de atún es de 44.88% 1.047 g de atún enlatado se analizó por el método Kjeldahl. 0.95 g.90 mmolHCl mmol NH 3 mmol N 14·10 −3 N 100 = 3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.61 mL de HCl 0. b) Calcule los gramos de proteína contenidos en una lata de atún de 183. a) Calcule el porcentaje de nitrógeno en la muestra.95 g atún = 44. necesitándose 24.61 g proteina 100 g atún gN El porcentaje de nitrógeno en la muestra es de 3.25 g proteina 183.M.J.047 g muestra mmolHCl mmol NH 3 mmolN 100 3.1180 mmol 24. Universidad de Navarra Dr. 9092 g de harina de trigo se analizó por el método Kjeldahl. Calcule el porcentaje de proteína en la harina. la valoración por retroceso necesitó 7.96 % proteina 0.9092 g harina mmol N gN 100 El porcentaje de proteína en la harina es de 18.J.00 mL de HCl 0.04917 M.M.16 mmol N 14·10 -3 g N 5.04917 mmol/mL) = 2.2: Volumetrías Una muestra de 0. El amoniaco formado se destiló en 50. (50.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.46 mL · 0.00 mL · 0. Fernández Álvarez .96 %. Universidad de Navarra Dr.05063 mmol/mL) – (7.70 g proteina 100 = 18.16 mmol N 2.46 mL de NaOH 0.05063 M. J.15 M.19% Na 2CO3 0.00 mL para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftaleína. se procedió a valorar la disolución resultante con HCl 0. además de materia inerte. Una vez sedimentado el precipitado blanco.00 mL ·0. A continuación. consumiendo 23.45 mmol 3.gastados = 40 mL · 0.19 % Universidad de Navarra Dr. y cuantifique el porcentaje de cada uno de los componentes.2: Volumetrías Se sospecha que una muestra alcalina.4187 g y se trató con 50. Razone la composición cualitativa de la muestra.M. Fernández Álvarez .2 M y con 30 mL de BaCl2 2 M.15 mmol/mL = 3. mmol H+NM = 23 mL·0. se tomó otra muestra de 0.2 mmol/mL = 10 mmol mmol OH.3254 g y se valoró con HCl 0.45mmol H+ mmol CO23 − 106·10 −3 g Na 2CO3 100 = 56.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.3254 g 2 mmol H+ mmol CO23 − 100 No hay nada de bicarbonato sódico y el porcentaje de Na2CO3 es de 56.puestos = 50.25 mmol/mL = 10 mmol Deducimos que no había nada de bicarbonato.25 M. consumiendo 40. Se tomó una muestra exactamente pesada de 0.00 mL de ácido hasta el viraje del naranja de metilo. puede contener Na2CO3 y/o NaHCO3 y/o NaOH. mmol OH.00 mL de NaOH 0. Universidad de Navarra Dr.es capaz de tomar los 2 protones.en 500 mL. se han destruido el doble de grupos hidroxilo.cada mmol de CO32. Al dejarla expuesta al aire durante varios días.J. Fernández Álvarez . sólo habrá un déficit de 14.T. en la situación final existen 50.M.+ H2O Los milimoles de CO 2 absorbidos fueron: 10 3 mmol CO 2 0.00 mL = 50.M. por lo que finalmente compensa toda la pérdida de capacidad neutralizadora de la base. o lo que es igual. ¿Cuál será la nueva molaridad al valorarla frente a una disolución patrón de HCl si a) se emplea fenolftaleína como indicador. absorbió 0.82 mmol de CO2.95 – 29. por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralización de protones que debería poseer la base.82 mmol. Por tanto.1019 M.07 M.toma un protón. la molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0.04 M. entonces cada mmol de CO32.31 mmol de OH.95 mmol NaOH Sabemos que los álcalis absorben CO2 según: 2 OH.64 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatación.6520 g de CO2. como indicador. es decir que se han perdido 29. En definitiva.00 mL contiene una disolución de NaOH que recién valorada tenía una concentración 0.1019 mmol / mL · 500..+ CO2 D CO32.64 = 21. Si se emplea N.2: Volumetrías Un matraz aforado de 500.82 mmol CO 2 44 g CO 2 Si se absorbieron 14.6520 g CO 2 = 14.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. y por tanto la molaridad de la base es 0. En este caso. a efectos prácticos – si se emplea F. b) si se emplea naranja de metilo? La cantidad de NaOH presente es de: 0. Sin embargo. la molaridad de la base se ve inalterada. 9. podemos tratar los dos equilibrios de disociación del H2SO3 de modo independiente.0 Al tener unos valores de pKa suficientemente dispares.10.3 .72 1ª equivalencia: VNaOH = 25 mL pH = (pKa1 + pKa2) / 2 = 4. asumiendo que el indicador vira en el valor superior del intervalo indicado.0 .0 . H2SO3 D HSO3.+ H+ Ka1 = 1.2: Volumetrías Construya la curva de valoración del ácido sulfuroso 0.2 indicador ácido básico pH viraje timolftaleína incoloro azul 9.7 .+ H+ Ka2 = 6.8 paranitrofenol incoloro amarillo 2.1mmol mL (25 + 10) mL pH = 1. por ejemplo.9 pKa2 = 7.55 2ª pre-equivalencia: VNaOH = 35 mL Universidad de Navarra Dr.D SO32.6 rojo de fenol amarillo rojo 6.1mmol 25 mL − 10mL mL mL [H 2SO3 ] (25 + 10) mL [H + ] = K a1 = 1.26·10 − 2 = 1.98·10-2 M " pH = 1. no vamos a despreciar su contribución frente a H+ y resolvemos la ecuación de segundo grado: [H+ ]2 + K a [H+ ] − Ca K a = 0 " [H+] = 2.89·10 − 2 M [HSO-3 ] 10 mL 0.4 fenolftaleína incoloro rosa 8. Fernández Álvarez .53 1ª pre-equivalencia: VNaOH = 10 mL Reguladora H2SO3 / HSO3- 0.26·10-2 HSO3.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1mmol 0.0 rojo congo azul rojo 3.4.0 . de 25 mL de ácido.10 M con hidróxido sódico isomolar.8.J. Seleccione los indicadores más adecuados para obtener el menor error teórico posible en cada uno de los puntos finales. las situaciones tipo para cada una de las zonas de la curva serán: Inicio: VNaOH = 0 mL CaK a [H+ ] = K a + [H+ ] Dada la elevada Ka1.31·10-8 Si suponemos que partimos.5.M. DATOS: ácido sulfuroso pKa1 = 1. 1mmol 25 mL [HSO−3 ] [OH− ] [OH− ] 2 mL 1. Fernández Álvarez .33·10 −2 M [SO23 − ] [SO23 − ] (25 + 50) mL [OH− ] = (1.18·10 − 2 M " pOH = 1.M.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.J.+ H2O D HSO3.58·10 −7 )(3.33·10 −2 ) = 7.47·10 −8 M [SO23 .14 " pH = 9.1mmol 0.07 (25 + 60) mL Universidad de Navarra Dr. Kh = Kw / Ka2 = Kb1 = 1.1mmol 10 mL [OH− ] = mL = 1.02 2ª equivalencia: VNaOH = 50 mL Hidrólisis del sulfito sódico: SO32.25·10 −5 M " pOH = 4.58·10.86 Post 2ª equivalencia: VNaOH = 60 mL El exceso de NaOH es el que fija el pH: 0.2: Volumetrías 0.7 0.93 " pH = 12.] 10 mL 0.+ OH.31·10 −8 = 9.58·10 −7 = = [SO23− ] = = 3.1mmol 25 mL − 10mL mL mL [HSO-3 ] (50 + 10) mL [H + ] = K a2 = 6.1mmol mL (50 + 10) mL pH = 7. y la Timolftaleína para el segundo.M.J. Fernández Álvarez .2: Volumetrías 14 12 10 Timolftaleína 8 Fenolftaleína pH Rojo de fenol 6 4 Rojo Congo 2 p-nitrofenol 0 0 20 40 60 80 100 Vol NaOH (mL) Se deduce que los indicadores más adecuados son el Rojo Congo para el primer punto final.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. Universidad de Navarra Dr. M. Calcular el contenido proteico de la muestra.15 mmol H + + = 12.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0198 mmol/mL) = 0.00 mL x 0. (10.J.26 mL x 0.0198 M.02140 M. El exceso de ácido se valora con NaOH requiriéndose 3.2: Volumetrías Una muestra vegetal se deja en digestión con H2SO4 concentrado hasta ebullición y en presencia de un catalizador que asegura que todo el nitrógeno pasa a amonio. sabiendo que la proteína vegetal contiene un 16. Fernández Álvarez .00 mL de HCl 0.96 mg de proteina mmol H mmol NH 3 mmol N 16. Una vez finalizado el ataque se alcaliniza la disolución y se destila recogiéndose el amoniaco sobre 10.2 mg N El contenido proteico de la muestra es de 12.96 mg Universidad de Navarra Dr.2% de nitrógeno.02140 mmol/mL) – (3.15 mmol H+ mmol NH 3 mmol N 14 mg N 100 mg proteina 0.26 mL del álcali 0. 5 L aire 2 mmol OH − mmol CO2 1. teniendo en cuenta que la densidad del CO2 a la temperatura de la muestra es de 1.58 mL para llegar al punto final.M.78 mmol OH− consumidos . La valoración por retroceso con HCl 0.m. El exceso de Ba(OH)2 se valora por retroceso con HCl.0316 M necesitó 38.02 mmol Ba(OH) 2 2 mmol OH − 0.00 mL − 38.2: Volumetrías La concentración de CO 2 en el aire puede determinarse mediante una valoración ácido-base indirecta. 2- CO2 + 2 OH D CO3 + H2O 0.00 mL de Ba(OH)2 0.020 M.98 g CO 2 L CO 2 La cantidad de CO2 presente en el aire es de 2476 ppm Universidad de Navarra Dr.5 L de aire a través de 50. se hizo burbujear una muestra de 3. 0. que precipita en forma de BaCO 3.0316 mmol H+ 50.J.58 mL = mmolBa(OH) 2 mL mL = 0.78 mmol OH− 1mmol CO 2 44·10 −3 g CO2 L CO2 10 6 µL CO 2 = 2476 ppm 3. En un análisis típico. Determine las partes por millón ( p. Se hace burbujear una muestra de aire a través de una disolución que contiene un exceso de Ba(OH)2.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.98 g L-1.) de CO 2 en la muestra de aire. Fernández Álvarez .p. 37 mL · 0.67 mL· 0.12 mL· 0.26 E 21.M. A 21.28 D 17. En todos los casos.T.56 mmol H = 2. Vol.05 ≡ 217.4 mg NaHCO 3 + - C) 14.13 C 0.1198 mmol/mL = 2.05 ≡ 172. CO32-) y sus porcentajes respectivos.00 14. se procedió a valorar una única alícuota de 25.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.28 mL · 0. Vol HCl (mL) N.J.4 mg Na2CO3 B) mmol 5.2: Volumetrías Determine.00 mL con HCl 0.26 mL· 0.1198 mL mmol CO23 − = 2. HCl (mL) F. para cada uno de los casos siguientes. las formas de alcalinidad presentes (OH-.28 mmol HCO3 ≡ 23.67 21.69 De los resultados numéricos se deduce que la composición cualitativa es: A CO32- B CO32. HCO3-.+ HCO3- A) Tomando como volumen promedio 21.+ HCO3- E CO32.28 mmol H = 0.5 mg NaHCO3 D) mmol 17.1198 = mmol CO23 − mL = mmol CO23 − + mmolHCO3− mmol 34.68 ≡ 72.85 ≡ 155.37 mL de HCl: + 2- 21.3 mg Na 2 CO3 mmolHCO3− = 2.1198 mmol/mL = 0.56 mmol CO3 ≡ 271.1198 mL mmol CO23 − = 0.13 mL· 0.1mg Na 2CO 3 mmolHCO3− = 1.1198 M hasta los puntos finales secuenciales de la fenolftaleína y del naranja de metilo.2 mgNaHCO 3 Universidad de Navarra Dr.36 25.36 21.M.12 34.1198 = mmol CO 23− mL = mmol CO23 − + mmolHCO3− mmol 21.+ HCO3- C HCO3- D CO32.38 B 5. Fernández Álvarez . M.1198 mL mmol CO23 − = 2.56 ≡ 271.7 mg NaHCO3 Universidad de Navarra Dr.36 mL· 0.4 mgNa 2 CO3 mmolHCO3− = 0. Fernández Álvarez .2: Volumetrías E) mmol 21.1198 = mmol CO23 − mL = mmol CO23 − + mmolHCO3− mmol 25.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.J.52 ≡ 43.69 mL· 0. 1696 mmol HNM mL 1. Calcular la composición porcentual de la muestra.1368 mmol H+FT = mmol CO 23 − mmol CO 23 − = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.I.896 mmol HCO −3 84.00 g mol VFT < ½ VN M ⇒ Na2CO3 + NaHCO3 mmol 10. -1 -1 -1 DATOS: Na2CO3 = 105.00 mL con agua.J.1368 mmol H+FT mL mmol + 28.01 ·10 −3 g NaHCO 3 250.15 mL · 0.10 mL · 0.896 1.000 g que contiene materia inerte. Na 2CO3 y NaOH o NaHCO 3 se disuelve y se lleva a 250.63) = 2.13 % Universidad de Navarra Dr.01 g mol .1120 M hasta desaparición del color de la fenolftaleína.24% Na 2 CO 3 2 g muestra mmol Na 2 CO3 25.1368 mmol CO23 − 105.(60. La composición porcentual de la muestra es de 2.0 mL 100 = 60. Una alícuota de 25.99 ·10 −3 g Na 2 CO 3 250.13% M. Otra alícuota de 25. NaOH = 40.1696 mmol H+NM = 2 mmol CO 32− + mmol HCO −3 mmol HCO3− = 0.0 mL 100 0.00 mL se valora con HCl 0.24 + 37. necesitándose para ello 10.1368 3. NaHCO3 = 84. Fernández Álvarez .0 mL 100 = 37.2: Volumetrías Una muestra de 2.1120 = 3.99 g mol .63% NaHCO 3 2 g muestra mmolNaHCO 3 25.30 mL de ácido para conseguir el viraje del naranja de metilo.1120 = 1.0 mL 100 100 .15 mL de ácido.M.00 mL consume 28. 1183 M.74 % Universidad de Navarra Dr.53 mmol N 14·10 −3 g N 6.1047 M. El exceso de ácido consumió 22.74%de proteína 0. Fernández Álvarez .53 mmol N 2.84 mL de NaOH 0.1047 M) – (22.9814 g de queso de Roncal se determinó por el método de Kjeldahl.84 mL · 0.1183 M) = 2.00 mL de HCl 0.9814 g queso mol N gN 100 El porcentaje de proteína de la muestra es de 22.M.3 g proteína 100 = 22. en el que el destilado se recogió sobre 50.2: Volumetrías La cantidad de proteína contenida en una muestra de 0.3 g proteína por gramo de nitrógeno. (50. Calcule el porcentaje en peso de proteínas en el queso sabiendo que el contenido promedio en productos lácteos es de 6.00 mL · 0.J.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. 37·10 −9 M [H 2N − NH 2 ] 0.7 c) rojo de metilo.2 mmol 3 mL mL [H 2N − NH +3 ] (14.3 mL − 3mL mL mL (14. Podemos escribirlas en función de la Ka. pKa 4.5 En todas las situaciones de pre-equivalencia tendremos disoluciones reguladoras.3 La reacción base de la determinación cuantitativa es: H2N-NH 2 + H+ D H2N-NH 3+ El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es: 14.8·10-7) 0. pKa 5.20 M.8·10 −7 = 3.10 M con HCl 0. pKa 3.13 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.13·10 −4 M " pOH = 3.30 mL de hidrazina (H2N-NH 2. Construya la curva de valoración y escoja el indicador más adecuado de entre los que se proporcionan. para así obtener directamente los valores de pH: H2N-NH 3+ D H2 N-NH2 + H+ Ka = Kw/Kb = 1.J.1mmol 0.3 + 3) mL [H + ] = K a = 1.M. a) naranja de metilo. pKa 9.1 e) fenolftaleína.1· 9. en su forma ácida: H2N-NH3+ .02·10 −8 = 7.5 b) verde de bromocresol.02·10-8 [H 2N − NH 3+ ] [H + ] = K a [H 2N − NH 2 ] VHCl = 3 mL 0.2 mmol 14.2 M " x = 7.2 d) azul de bromotimol. Fernández Álvarez .2: Volumetrías Se valoran 14.15 mL de HCl El pH inicial vendrá dado por la disociación de la base débil: Cb ·K b [OH− ] = − Despreciando Kb frente a [OH-]: K b + [OH ] [OH− ] = Cb ·K b = 0.50 " pH = 10. Kb = 9.1 M = x mL · 0.30 mL · 0.3 + 3) mL pH = 8. pKa 7. 2 mmol 0.066) 1.15 mL El pH viene dado por la hidrólisis de la sal: [sal] Kh K [H+ ] = + + w+ Kh + [H ] [H ] Despreciando el segundo sumando debido a la contribución del agua.3 + 7.2 mmol 5 mL mL (14.2: Volumetrías VHCl = 5 mL 0.86 (14.32 0.76·10 − 7 M . pH = 7.3 mL [sal] = [H2N − NH+3 ] = mL = 0. Fernández Álvarez .3 + 7) mL [H + ] = 1.02·10 −8 = 2. pH = 6.3 mL − 7mL mL mL (14.00) mL Universidad de Navarra Dr.3 mL − 5mL mL mL (14.80 (14.59·10 −5 M pH = 4.2 mmol 1.30 mL 0.2 mmol 14.85 mL [H+ ] = mL = 1.02·10 = 2.2 mmol 14.3 + 5) mL VHCl = 7 mL 0.37·10 −8 M .J.02·10 −8 = (0.58 En la post-equivalencia el pH viene regido por el exceso de ácido añadido: VHCl = 7.30 + 9.066 M (14.2 mmol 7 mL mL (14.1mmol 0.30) mL VHCl = 9. y asumiendo que Kh << [H+] : 0.30 + 7.3 + 5) mL [H + ] = 1.00 mL 0.63 0.02·10 −8 = 4.1mmol 14.39·10 −3 M pH = 2.M.3 + 7) mL Equivalencia: VHCl = 7.15 mL [H+ ] = mL = 1.15) mL [H+ ] = [sal] ·1.59·10 − 2 M pH = 1.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1mmol 0. B.Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.2: Volumetrías De todos los indicadores. (óptimo) 9 a) N. el último está descartado por tener una franja de viraje en la zona muy básica.M. En la gráfica se ve que el indicador óptimo es el verde de bromocresol (b) que tiene un pKa ± 1 justo en torno a la equivalencia teórica. 8 7 6 pH 5 4 3 2 1 0 2 4 6 8 10 12 Volumen de HCl (mL) Universidad de Navarra Dr. b) V. 10 c) R.J. Fernández Álvarez .M.M. d) A. También sería adecuado el rojo de metilo (c).B. Volumetrías . Capítulo 5 Equilibrios de formación de complejos 5.1.0.2. Equilibrios 5. Nota: Resolución numérica rigurosa 5. en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo.e. Fernández Álvarez .e. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y Va el volumen añadido en un instante determinado. aplicando el balance de masas al analito y al reactivo. C 0 V0 [Cu2 + ] + [CuY 2− ] = V0 + Va 2− C a Va C V − C a Va [CuY ] = − [Y 4− ]' . V [CuY2 − ] + [Y 4− ]' = f = a = 0 0 (1 − f ) + 2+ C V [Cu ] = V0 + Va Vp.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.M. nos conduce a la ecuación general correspondiente. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies: Un tratamiento riguroso.0: Nota Nota : Resolución numérica en las volumetrías de complejación Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso. [Cu2 + ] = 0 0 + [Y 4 − ]' C V V + V V + V [Y 4 − ]'+[CuY 2− ] = a a 0 a 0 a V0 + Va C 0 V0 C0 V0 − ·Va Vp.J. Sean C0 y V0 la concentración y el volumen iniciales de analito. V0 + Va [Cu2 + ]·K f ' Universidad de Navarra Dr. 9 [Co ][Y ] [Co(OH) + ] Co 2+ + OH − DCo(OH) + .7·10 −28 = i =1 1 + 10 + 10 3.1: Equilibrios Halle la constante condicional de formación del complejo YCo2.08 4 Universidad de Navarra Dr.2 + 10 −6. 4 α Y 4.8 y β 4 = 1021.3·10 −21 = 1+ 10 −5.J.8.7 Reacción principal: 2− 2+ [CoY ] Co + Y 4 − D CoY 2− .3·10 −14 + 1019. respectivamente: β 1 = 101.3 = 10 4. ß 2 = 4−2 + 2 [Y ][H ] − Reacciones secundarias del ligando [H Y ] Y 4− + 3 H+ DH3 Y − . β 3 = 1019. β 2 = 108.3.K f = 2+ 4− = 10 15. no influye en el equilibrio principal. ß 3 = 4− 3 + 3 [Y ][H ] [H Y] Y 4− + 4 H +D H4 Y. a este pH.5·10 −14 + 1010.3 c) las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas de la complexona son: β 1 = 1011. Fernández Álvarez .2 + 10−5. ß1 = 2+ − [Co ][OH ] [Co(OH) 2 ] Co 2+ + 2 OH −D Co(OH) 2 .M.a pH = 7 sabiendo: a) que la constante aparente de formación es 1015.5 y β 3 = 1010.8·10 −21 + 10 21.3 + 10 −1. ß 2 = Reacciones secundarias del metal [Co2 + ][OH− ] 2 [Co(OH) 3 ] Co 2+ + 3 OH −D Co(OH) 3 . ß4 = 4− 4 + 4 [Y ][H ] [CoY 2− ] K 'f = [Co 2+ ]' [Y 4− ]' [Co 2+ ]' 2+ ' 2+ α Co 2+ = → [Co ] = α 2 + ·[Co ] [Co 2+ ] Co ' [CoY 2− ] 1 Kf K = · = [Co ][Y ] α Co2 + ·α Y4 − α Co 2 + ·α Y 4 − + − f [Y 4− ]' 2 4 α Y4 − = 4− → [Y 4− ]' = α Y 4− ·[Y 4− ] [Y ] 3 α Co 2+ = 1 + ∑ ß [OH i − i ] = 1 + 101.4 + 10 −10.8 ·10 −7 + 10 8.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.7 ≅ 1 i =1 Luego la hidroxilación del metal. β 2 = 1017. ß1 = [Y 4− ][H+ ] [H Y 2 − ] Y 4− + 2 H+ DH2 Y 2 − .= 1+ ∑ ß [H i + i ] = 1 + 1011·10 −7 + 1017. ß 3 = [Co2 + ][OH− ] 3 [HY 3 − ] Y 4 − + H +D HY 3− .9 b) que las constantes globales de formación de las distintas especies hidroxiladas del Co2+ son. el coeficiente de la reacción parásita de protonación del ligando es muy elevada. Kf Kf 10 15. y será la que influya marcadamente sobre el equilibrio. Fernández Álvarez .62·10 11 α Co 2 + ·α Y 4 − α Y 4− 10 4.J. sin embargo. 1011 Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios Vemos que.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.9 K 'f = = = = 6.08 La constante condicional de formación del complejo es de 6.62.M. y su concentración será : [Fe(SCN) -4 ] = fFe(SCN)− ·[Fe 3 + ] T = 0. Fe + 2 SCN DFe(SCN)2+ . ß2 = [Fe3 + ][SCN− ] [Fe3 + ][SCN− ] 2 [Fe(SCN)3 ] [Fe(SCN)-4 ] Fe3 + + 3 SCN− D Fe(SCN)3 .1 = 5. Calcule la concentración de la especie mayoritaria y la de Fe 3+ libre si la concentración analítica de Fe 3+ es 0. Fernández Álvarez .= = ·ß4 [SCN− ] 4 = fFe3+ ·ß 4 [SCN− ] 4 = 0.81·10 −4 M La especie mayoritari a es Fe(SCN) -4 . Fe3 + + 4 SCN− D Fe(SCN)-4 . ß1 = . β 2 = 103.60·10–2 M Universidad de Navarra Dr.2.81·10 −3 ·0.81·10 − 3 1+ ∑ ß i [SCN− ] i i =1 [Fe(SCN) 2+ ] [Fe 3+ ] f Fe(SCN)2+ = 3+ = 3+ ·ß1 [SCN− ] = fFe3+ ·ß1 [SCN− ] = 0.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. 3+ − [Fe(SCN)2+ ] 2+ 3+ − [Fe(SCN)+2 ] Fe + SCN D Fe(SCN) . ß3 = .6.560·0.J. β 3 = 10 5. ß4 = [Fe 3+ ][SCN− ] 3 [Fe 3+ ][SCN− ] [Fe 3+ ] [Fe 3+ ] f Fe3+ = = [Fe 3 + ] T [Fe 3+ ] + [Fe(SCN) 2 + ] + [Fe(SCN) +2 ] + [Fe(SCN) 3 ] + [Fe(SCN) −4 ] [Fe 3 + ] f Fe3 + = [Fe 3 + ] + [Fe 3 + ]ß1 [SCN− ] + [Fe 3+ ]ß 2 [SCN− ] 2 + [Fe 3 + ]ß 3 [SCN− ] 3 + [Fe 3 + ]ß4 [SCN− ] 4 1 f Fe3 + = 4 = 2.1 = 2.0455 [Fe ] T [Fe ] T [Fe(SCN) +2 ] [Fe 3 + ] f Fe(SCN)+ = = ·ß2 [SCN− ] 2 = fFe3+ ·ß2 [SCN− ] 2 = 0.3.60·10 −2 M 4 La concentración de la especie mayoritaria es [Fe (SCN)-4 ] = 5.1 M y el pSCN de la disolución es la unidad.281 [Fe 3 + ] T [Fe 3 + ] T [Fe(SCN) -4 ] [Fe 3 + ] f Fe(SCN).M.118 2 [Fe 3+ ]T 3+ [Fe ] T [Fe(SCN) 3 ] [Fe 3+ ] f Fe(SCN)3 = = ·ß3 [SCN− ] 3 = fFe3+ ·ß 3 [SCN− ] 3 = 0.0 y β 4 = 10 6.560 4 [Fe 3 + ] T [Fe 3+ ]T [Fe 3+ ] = fFe3 + ·[Fe 3+ ]T = 2.1: Equilibrios El Fe 3+ forma complejos con el anión tiocianato de constantes: β 1 = 102. Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios Calcule la constante de los siguientes equilibrios e indique en cuáles de ellos tendrá lugar la reacción de desplazamiento: DATOS: a) FeSCN 2 + + Hg 2 + D HgSCN + + Fe 3 + ; K fFeSCN2 + = 10 2,1; K fHgSCN+ = 10 10 b) FeF 2 + + SCN − D FeSCN 2 + + F − ; K fFeSCN2 + = 10 2,1;K fFeF2 + = 10 5,5 c) BaY 2 − + Ca 2 + D CaY 2 − + Ba 2 + ; K fBaY2 − = 10 7,8 ;K fCaY2 − = 10 10,7 [Fe(SCN) 2 + ] a) Fe 3 + + SCN− DFe(SCN) 2 + ; K fFeSCN2+ = [Fe3 + ][SCN− ] [Hg(SCN) + ] Hg 2 + + SCN−DHg(SCN) + ; K fHgSCN+ = [Hg 2 + ][SCN− ] [Hg(SCN) + ][Fe 3 + ] K fHgSCN+ Fe(SCN) 2 + + Hg 2+ DHg(SCN) + + Fe 3 + ; K = = [Fe(SCN) 2+ ][Hg 2+ ] K fFeSCN2+ 1010 K= = 10 7,9 ⇒ Tiene lugar el desplazamiento 10 2,1 La constante de equilibrio es de 10 7,9 b) De igual modo : FeF 2 + + SCN− DFeSCN2 + + F − K 2+ 10 2,1 K = fFeSCN = 5,5 = 10 −3,4 ⇒ No hay desplazamiento K fFeF2+ 10 La constante de equilibrio es de 10 -3,4 c) BaY 2 − + CaH2 + DCaY 2 − + Ba 2 + K fCaY2− 1010,7 K= = 7,8 = 10 2,9 ⇒ Tiene lugar el desplazamiento K fBaY2− 10 La constante de equilibrio es de 10 2,9 NOTA: Se ha considerado que existe o no desplazamiento en base a razones exclusivamente termodinámicas, pero –aún en el caso de que la constante sea elevada- puede no tener lugar el desplazamiento debido a razones cinéticas. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios 2+ Se desean valorar 10,00 mL de una disolución 0,010 M de Cu , a los que se han añadido 10,00 mL de reguladora de pH = 5,00, con AEDT 0,100 M. Calcule el pCu cuando se hayan añadido los siguientes volúmenes de complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL. DATOS: β 1 = 1,82·1010 ; β 2 = 2,64·1016 ; β 3 = 1,25·1018 ; β 4 = 1,25·1020 ; Kf CuY2- = 6,17·1018 [CuY 2 − ] Cu2 + + Y 4− D CuY 2 − ; Kf = ; [Cu 2+ ][Y 4 − ] [CuY 2 − ] [CuY 2 − ] Kf Kf'= 2+ 4− = 2+ 4− = [Cu ][Y ]' [Cu ][Y ]α Y 4- α Y 4- α Y 4- = 1 + β1 [H+ ] + β 2 [H+ ] 2 + β 3 [H+ ]3 + β 4 [H+ ] 4 = 2,82·10 6 ; 6,17·10 18 Kf '= = 2,19·1012 2,82·10 6 10 mL · 0,01M = Vp.e. · 0,1 M _ Vp.e. = 1 mL a) f= 0 10 mL·0,01 M [Cu2+ ] = = 5·10 −3 M; pCu = 2,30 (10 + 10) mL El pCu es de 2,30 b) f= 0,5 10 mL·0,01 M [CuY 2 − ] [Cu2 + ] = (1 − 0,5) + = 2,44·10 −3 M; pCu = 2,61 (20 + 0,5) mL [Cu2+ ]·K f ' El pCu es de 2,61 c) f= 0,98 10 mL·0,01 M [CuY 2− ] [Cu2 + ] = (1 − 0,98) + 2+ = 9,53·10 −5 M; pCu = 4,02 (20 + 0,98) mL [Cu ]·K f ' El pCu es de 4,02 d) f= 1 [CuY 2 − ] [Cu2+]=[Y4-]’ ; Kf ' = [Cu 2+ ]2 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios C 0 V0 10 mL·0,01 M 2− [CuY ] V0 + Va (20 + 1) mL [Cu2 + ] = = = 12 = 4,67·10 − 8 M; pCu = 7,33 Kf' Kf ' 2,19·10 El pCu es de 7,33 e) f= 1,02 Ca Vexc 0,1 M·0,02 mL [Y 4 − ]' = = = 9,51·10 −5 M Vp.e. + Vexc (20 + 1 + 0,02) mL 10 mL·0,01 M 2− [CuY ] 21,02 mL [Cu2+ ] = 4− = = 2,29·10 −11 M; pCu = 10,64 K f '·[Y ]' 2,19·10 12 · 0,1 M·0,02 mL 21,02 mL El pCu es de 10,64 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios 100,0 mL de una muestra de agua necesitan -para su valoración a pH=10,0- 22,74 mL de una disolución 0,00998 M de AEDT. Otra muestra de 100,0 mL se tratan con NaOH para precipitar el magnesio y se valora el filtrado con la misma disolución de AEDT, esta vez a pH= 13, necesitando 15,86 mL. Calcule: a) La dureza total en grados franceses (Fº; mg CaCO 3/100mL), en grados alemanes (Dº; mg CaO/100mL) y en grados americanos (ppm de CaCO3); b) las ppm de CaCO3 y de MgCO 3 en la muestra. a) 22,74 mL · 0,00998 M = 0,23 mmol totales (Ca2+ y Mg2+) 15,86 mL · 0,00998 M = 0,16 mmol Ca2+ 0,16 mmol Ca2 + mmol CaCO3 100,08 mg CaCO3 16,01 mg CaCO3 · · = ≅ 16 Fº 100 mL mmol Ca2 + mmol CaCO3 100 mL 0,16 mmol Ca2 + mmol CaO 56,08 mg CaO 8,97 mg CaO · · = ≅ 9 Dº 100 mL mmol Ca2 + mmol CaO 100 mL La dureza total es de 16 F 0 y 9 D0 b) 16,01 mg CaCO3 10 3 µg 160,1 µg · = ≅ 160 p.p.m. CaCO3 100 mL 1mg mL Como las alícuotas valoradas son idénticas: 0,23 – 0,16 = 0,07 mmol Mg 2+ 0,07 mmol Mg 2+ mmol MgCO 3 84,31·10 3 µgMgCO 3 · · ≅ 59 p.p.m. MgCO3 100 mL mmol Mg 2 + mmol MgCO 3 En la muestra tenemos 59 ppm de MgCO3 y 160 ppm de CaCO3 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios ¿Cuál será la concentración de Hg(II) libre en una disolución 0,1 M de Hg(CN)42- si el pH = 1,0?. ¿Aumentará o disminuirá la concentración de Hg(II) libre si el pH se vuelve alcalino? DATOS: β 4 Hg ( CN )2 − = 10 ; K a = 10 39 − 9 ,2 4 [ML 24− ] ML 24− D M 2 + + 4L − ; ß4 = = 10 39 (1) [M 2 + ][L − ] 4 [L − ][H + ] L- + H + D HL; Ka = = 10 − 9,2 (2) [HL] Sabemos que la fórmula general para un complejo Mm Ln es: n 4 C A [H+ ] CA [H + ] n+ [M ] = m+n ·1 + En este caso: [Hg 2+ ]= · 1 + K f ·n n K a ß 4 ·4 4 K a 5 Si el complejo está poco disociado, CA= [Hg(CN) 42-] 4 2+ 0,1 10 - 1 pH = 1: [Hg ]= 5 · 1 + = 0,01 198 M 10 39 ·4 4 10 - 9,2 Según este resultado: [Hg(CN) 42-] = 0,1 - 0,01198 = 0,08802 M, e iterando: 4 2+ 0,08802 10 - 1 [Hg ] = 5 · 1 + = 0,01 168 M , por lo que ahora quedaría: 10 39 ·4 4 10 - 9,2 [Hg(CN) 42-] = 0,1 - 0,01168 = 0,08832 M, y volviendo a sustituir en la ecuación: 4 0,08832 10 - 1 [Hg 2+ ]= 5 · 1 + = 0,01 168 M , que ya es coincidente con el anterior. 10 39 ·4 4 10 - 9,2 Por tanto: [Hg2+ ] = 0,01168 M y [Hg(CN) 42-] = 0,1 – 0,01168 = 0,08832 M Si el pH se vuelve más alcalino aumenta [OH-] y disminuye [H+], con lo que la protonación del ligando estará menos favorecida y el complejo se disociará menos y, como consecuencia, la [Hg2+] libre será menor . Sin embargo, a pH alcalinos tendríamos que empezar a contar con las reacciones de hidroxilación del metal. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios El Co2+ reacciona con el ligando hidroxilo hasta un índice de coordinación 3, con las siguientes constantes globales de formación: β 1 = 10 1,8; β 2 = 10 8,5; β 3 = 10 10,3. Calcular 2+ la concentración de la especie mayoritaria, así como la de Co libre, si la 2+ concentración total de Co es 0,15 M y el pH de la disolución es 13. [Co(OH) + ] Co2 + + OH− D Co(OH)+ ; ß1 = [Co2+ ][OH− ] [Co(OH) 2 ] Co2 + + 2 OH− D Co(OH) 2 ; ß2 = [Co2 + ][OH− ] 2 [Co(OH) -3 ] Co2 + + 3 OH− D Co(OH) -3 ; ß3 = [Co2 + ][OH− ] 3 [Co2 + ] 1 f Co2+ = = = 4,33·10 −8 M [Co2 + ]T 3 1+ ∑ ß [OH ] i =1 i − i [Co(OH) ] [Co2 + ]β1 [OH− ] + f Co(OH )+ = = = fCo2+ β1 [OH− ] = 2,73·10 −7 [Co2 + ]T [Co2 + ]T [ Co(OH)2 ] [Co 2+ ]β2 [OH− ] 2 f Co(OH )2 = 2+ = 2+ = fCo 2+ β 2 [OH− ] 2 = 0,137 [Co ] T [Co ]T [Co(OH)−3 ] [Co2 + ]β 3 [OH− ] 3 f Co(OH )− = = = fCo2+ β 3 [OH − ]3 = 0,864 3 [Co 2+ ] T [Co2 + ] T [Co2 + ] = fCo 2+ [Co2 + ] T = (4,33·10 −8 )(0,15) = 6,50·10 − 9 M [Co(OH) 3− ] = fCo(OH)− [Co 2 + ]T = (0,864)(0, 15) = 0,13 M 3 La concentración del Co 2+ libre es de 6,50.10-9 M Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios El Hg2+ forma un complejo muy estable con el AEDT con una constante de formación igual a 6,3·10 21. Calcular las constantes condicionales de este complejo a pH= 10 y a pH=3, teniendo en cuenta las reacciones parásitas tanto del catión como del ligando. DATOS: Las constantes sucesivas de formación de las especies hidroxiladas del Hg2+son: K1 = 1011,3; K2 = 1010,6; K3 = 108,2. Las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas del AEDT son: β 1 = 1011; β 2 = 1017,3; β 3 = 1019,8; β 4 = 1021,7. Equilibrio principal: Hg2+ + Y4- D HgY2- K = 6,3·1021 Las reacciones sucesivas del catión son: Hg2 + + OH − DHg(OH) + ; K1 Hg(OH) + + OH− D Hg(OH) 2 ; K 2 Hg(OH) 2 + OH− DHg(OH) -3 ; K 3 Las constantes globales se pueden calcular a partir de las anteriores: Hg2 + + OH − DHg(OH) + ; ß1 = K 1 = 1011,3 Hg2 + + 2 OH− D Hg(OH) 2 ; ß2 = K 1 · K 2 = 10 21,9 Hg2 + + 3 OH− DHg(OH) -3 ; ß3 = K1 ·K 2 · K 3 = 10 30,1 La constante condicional del equilibrio de complejación del Hg2+ con el Y4- estará afectada por las reacciones laterales del catión y del ligando: KHgY 2 − 2− = ' KHgY αHg2 + · α Y 4− pH = 10 [H+] = 10-10 M; [OH-] = 10-4 M [Hg 2 + ]' α Hg2+ = 2+ = 1 + ß1[OH− ] + ß2 [OH− ]2 + ß3 [OH− ]3 = 1,26·10 18 [Hg ] [Y 4- ]' α Y 4- = = 1+ ß1[H + ] + ß2 [H + ]2 + ß3 [H + ] 3 + ß4 [H + ]4 = 11 [Y 4 − ] Comprobamos que el catión es el que sufre reacciones parásitas en una mayor extensión. KHgY 2− 6,3·10 21 2− = = = 4,54·10 2 ' KHgY αHg2+ · α Y 4− 18 (1,26·10 )(11) El valor de la constante se ve muy disminuida a este valor de pH. Esto significa que aunque el medio básico es bueno de cara a evitar la protonación del AEDT, es muy perjudicial para el mercurio. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios pH = 3 [H+] = 10- 3 M; [OH-] = 10-11 M [Hg 2 + ]' α Hg2+ = 2+ = 1 + ß1[OH− ] + ß2 [OH− ]2 + ß3 [OH− ]3 = 3,79 [Hg ] [Y 4- ]' α Y 4- = 4− = 1 + ß1[H + ] + ß2 [H + ]2 + ß3 [H + ] 3 + ß 4 [H + ] 4 = 2,68·10 11 [Y ] A pH ácido, se han cambiado los papeles: ahora es el ligando el que sufre una severa protonación y el metal apenas padece reacción parásita. KHgY 2− 6,3·10 21 K'HgY 2− = = = 6,20·10 9 α Hg2+ · α Y 4− 11 (3,79)(2,6 8·10 ) Comparativamente, la complejación transcurrirá mejor en medio ácido que en medio básico. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez 08 mg Ca · ·2000 mL = 320 mg Ca 10 mL mmol Ca Los valores obtenidos.040 mmol de Ca Como las alícuotas son idénticas: mmol de Mg = 0.040 = 0.053 mmol Mg 24. 257 mg de Mg y 320 mg de Ca corresponden a un individuo sano Universidad de Navarra Dr. CaC 2O4.M. Suponiendo que son normales de 15 a 300 mg de Mg y de 50 a 400 mg de Ca por día.31 mg Mg · ·2000 mL = 25 7mg Mg 10 mL mmol Mg 0. Fernández Álvarez .Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.053 0.81 mL de AEDT 0.003474 M = 0.040 mmol Ca 40. ¿que condición posee el espécimen analizado? En la primera alícuota se valoran los contenidos totales de Ca y Mg: 26.63 mL · 0.81 mL · 0.093 – 0.00 mL consumió en su valoración 26. Una alícuota de 10. Se precipitó el calcio de una segunda alícuota de 10.2: Volumetrías Una muestra de orina recogida durante 24 horas se tamponó a pH 10 y se diluyó a 2.00 mL como oxalato cálcico.003474 M.J. se filtró y se redisolvió en ácido.003474 M = 0.63 mL de AEDT.0 L. consumiendo 13.093 mmol de Ca y Mg En la segunda alícuota se valora solamente el Ca: 11. p. Fernández Álvarez .25 mL de dicha disoliución.11·10 − 3 M L 84.17 mmol de Ca2+. de CaCO3 50.08·10-2 M b) El contenido en Ca se obtiene directamente de los datos de la segunda alícuota: 31.p.p. aproximadamente.35 mL · x M → x = 1.p.7682 g de MgCO 3 por litro consumieron una media de 43.08 mg CaCO3 10 3 µg · · · = 681 p.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. Calcule: a) La molaridad de la disolución de AEDT.34 mmol de Ca2+ 0.03 mmol Mg 2+ 0.m c) Si en 50 mL hay 0. La valoración de una muestra de 25.00 mL mmol Ca 2+ mmol CaCO3 mg La cantidad de CaCO3 es de 681 p.54 mL · 1.00 mL de agua mineral a pH 10 consumió 18.00 mL mmol Mg 2 + mmol MgCO 3 mg La cantidad de MgCO 3 es de 101 p.m.31 mg MgCO 3 10 3 µg · · · = 101 p. b) las ppm de CaCO3 y c) las ppm de MgCO 3 en el agua mineral. a) La concentración molar de la disolución estándar de MgCO3 es: 0. de MgCO 3 25.81 mL de la disolución de AEDT.17 = 0.2 M = 0.m Universidad de Navarra Dr.00 mL de un estándar que contenía 0.11·10-3 M = 42.M. La valoración con un indicador específico de calcio consumió 31.34 mmol de Ca2+.31 g MgCO 3 mol MgCO 3 La molaridad del AEDT será: 50 mL · 9.00 mL se alcalinizó fuertemente para precipitar el Mg como Mg(OH) 2.20 – 0. Alícuotas de 50. Por tanto el resto son los mmol de Mg2+: 0.2: Volumetrías Se preparó una disolución de AEDT disolviendo unos 4 g de la sal disódica en 1 L de agua.J. Otra alícuota de 50.7682 g MgCO3 mol MgCO 3 mol Mg · · = 9.08·10.34 mmol Ca2 + mmol CaCO3 100. en la primera alícuota que es de 25 mL habrá 0.m.54 mL de disolución de AEDT.03 mmol Mg 2+ mmol MgCO 3 84. 3 Kf CoY2.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.25·1018 . β 4 = 1. ß 4 = [Y ] [H+ ] 4 4− La constante condicional.' [Y ] [Co ] [ Y ] α Co2 + · α Y 4− α Co2+ · α Y 4− α Y 4.5 y β 3 = 1010. c) 0. β 2 = 2. b) Constantes globales de formación de las especies hidroxiladas del Co2+: β 1 = 101.= 7. = 4 − → [Y 4. ß3 = [Y 4− ] [H+ ]3 [H4 Y] Y 4− + 4 H+ D H4 Y ..94·1015 [CoY 2 − ] Reacción principal: Co2+ + Y4 .00 mL de una disolución 0.00 con AEDT 0. d) 1.] [Y ] Universidad de Navarra Dr.8. teniendo en cuenta las reacciones parásitas de ambos. DATOS: a) Constantes globales de protonación del AEDT: β 1 = 1.010 M de Co 2+ a pH = 11. ß2 = [Co2+ ] [OH− ] 2 [Co(OH) -3 ] Co2 + + 3 OH− D Co(OH)3− .25·1020 .] Y 4− + 3 H+ D H3 Y − . Calcule el pCo cuando se hayan añadido los siguientes volúmenes de complexona: a) 0.] ' = α Y 4 − · [Y 4 .82·1010. será: [CoY 2− ] k 'f = [Co2 + ]' [Y 4 − ]' [Co2 + ]' α Co 2+ = 2+ → [Co2 + ]' = α Co 2+ ·[Co2+ ] [Co ] ' [CoY 2 − ] 1 kf k f = 2+ 4− = 4.00 mL. β 3 = 1.2: Volumetrías Se desean valorar 10.D CoY2.00 mL y e) 1.] Y 4− + H+ D HY 3 − . ß3 = [Co2 + ] [OH− ] 3 Reacciones secundarias del ligando: [HY 3 . ß2 = [Y 4 − ] [H+ ] 2 [H3 Y .50 mL.100 M.9 [Co ] [Y ] Reacciones secundarias del metal: [Co(OH) + ] Co2 + + OH − D Co(OH) + . ß1 = [Co2 + ] [OH− ] [Co(OH) 2 ] Co2 + + 2 OH− D Co(OH)2 .98 mL.02 mL. β 2 = 108. b) 0.J.64·101 6.] Y 4− + 2 H+ D H2 Y2 − .M. ß1 = [Y 4 − ] [H+ ] [H2 Y 2. Fernández Álvarez . Kf = 2+ 4− = 1015. J.81·10 −4 M (10.74 (10 + 0.02 mL 10.M.09·10 −3 M (10.00·10 13 = = = ⇒ [Co2+ ][Y 4 − ] [Co2 + ] 2 [Co2 + ] 2 [Co2 + ] = 2.67 e) 1.00 + 1.00 + 1.23 + 19.00 mL· − 0.13·10 − 8 M ⇒ pCo = 7.02) mL 0. Fernández Álvarez .01 M [CoY 2− ] = = 9.02) mL Universidad de Navarra Dr.64 ·10 -6 + 1.1 M [Y 4 − ] = = 1.00 mL· − 0.01 mmol mmol 10.94·10 15 K 'f = = ≅ 2.09·10 −3 K 'f = 2.1 2+ [Co ] = mL mL = 4.00 + 1.00 mL 0.24)(1 .00 mL [Co2+ ] = 0.95 ≅ 337.1 [Co2 + ] = mL mL = 1.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.18 Kf 7.02 mL·0.50) mL c) 0.2: Volumetrías 3 α Co2 + = 1 + ∑ ß [OH i − i ] = 1 + 10 1.18) a) 0.82·10 10 ·10 −11 + 2.64 ·10 16 ·10 − 22 + 1.76·10 −3 M ⇒ pCo = 2.98 mL 0.07·10 −3 M (10.01 mmol 10.00 mL·0.= 1 + ∑ ß [H i =1 i + i ] = 1 + 1.063 + 316.25·10 − 24 ≅ 1.00) mL [CoY 2 − ] [CoY 2− ] 9.182 + 2.3 ·10 −9 = i =1 = 1 + 0.50 mL·0.32 (10 + 0.01 mmol mmol 10.24 4 α Y4 .98) mL d) 1.5 ·10 −6 + 10 10.25 ·10 18 ·10 −33 + 1.25 ·10 20 ·10 − 44 = 1 + 0.00 mL· 2− [CoY ] = mL = 9.00 ·10 13 α Co 2 + · α Y 4 − (337.82·10 −4 M ⇒ pCo = 3.98 mL·0.50 mL 0.25 ·10 −15 + 1.01M ⇒ pCo = 2 b) 0.8 ·10 − 3 + 10 8. 67 1. Fernández Álvarez .60 Los resultados obtenidos: V (mL) pCo 0.60 Universidad de Navarra Dr.81·10 -4 ) [Co2 + ] = 2.98 3.00·10 13 = = ⇒ [Co2 + ][Y 4− ] [Co2+ ](1.50 2.00 2.32 0.00 0.51·10 −12 M ⇒ pCo = 11.07·10 −3 K 'f = 2.2: Volumetrías [CoY 2− ] 9.J.00 7.M.74 1.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.02 11. 4·10 −3 g Zn 100 · · · = 2 4.027 mmol Pb ·25 mL = 6.069 .80 mL · 0.69% Zn 25 mL 0.6. cobre y estaño) de 0.75·10 −3 mmol Pb 100 mL 0.2·10 −3 g Pb 100 · · · = 8.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. En otra alícuota de 25.0025 M = 0. Determine la composición porcentual del latón.67 mL · 0. zinc.025 mmol Zn 25 mL 0. antes de restar para calcular el contenido en Zn: 0.3284 g fue disuelta en ácido nítrico.00 mL.027 mmol Pb 500 mL 207.5 g mol -1 .027 mmol Pb ·10 mL = 0.094 mmol 27.56 mL en la complejación de los tres cationes presentes.0027 mmol Pb 100 mL Universidad de Navarra Dr.67 mL.062 mmol Zn 500 mL 65. el Cu se enmascaró con tiosulfato.069 mmol 10.0025M.80 mL de AEDT para alcanzar el punto final de la valoración.0025 M = 0. consumiendo 37.M.52% Pb 100 mL 0.00 mL.062 mmol Zn 0.56 mL · 0.7 g mol -1 Calculamos en primer lugar el número de milimoles consumidos en cada complexometría con el AEDT: 37.3284 g muestra mmol Zn 100 El contenido en Zn y en Pb en la alícuota de 10 mL será: 0. y la valoración con la misma disolución de AEDT consumió 27. Fernández Álvarez . El SnO 2·4 H2O formado se retiró mediante filtración. Sn: 118.00 mL. necesitándose 10.3284 g muestra mmol Pb 100 Calculamos la parte proporcional de Pb en la alícuota de 25 mL.2 g mol -1 . Cu: 53. se tamponó adecuadamente y se valoró con AEDT 0.062 mmol Zn ·10 mL = 0. DATOS: Pb: 207. Zn: 65. Por último.J.0025 M = 0. se recurrió al cianuro para enmascarar el Cu y el Zn en una alícuota de 100. Se tomó una alícuota de 10.027 mmol 0.00 mL.75·10-3 = 0.2: Volumetrías Una muestra de latón puro (plomo.4 g mol -1 . y la disolución se llevó a un volumen de 500. 69 % Zn.094 . 53.03 % Sn Universidad de Navarra Dr.52 % Pb.52 + 24.76) = 13.(8. 24.5·10 − 3 g Cu 100 · · · = 53.0.066 mmol Cu 500 mL 53.69 + 53. Fernández Álvarez .025 .Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.J.M.76 % Cu 10 mL 0. 13.0.2: Volumetrías Restando.76 % Cu.3284 g muestra mmol Cu 100 % Sn = 100.066 mmol Cu 0.03% La composición porcentual del latón es : 8. conoceremos los mmol de Cu: 0.0027 = 0. 13 .0123 mmol/mL = 0. DATOS: Ni: 58.36 mmol Zn 2+/50.2: Volumetrías Una disolución de 50.10-3 M Zn 2+ y 1.00 mL · 0.24.10.24·10-2 M Ni2+ Las molaridades son: 7.00 mL que contiene Ni 2+ y Zn 2+.4 g mol -1 .3-dimercapto-1-propanol desplazó completamente al AEDT del Zn. Mg: 24.20 mL · 0.J.0123 M para su valoración. siendo necesarios otros 29.15 mmol AEDT libres en exceso 1. fue tratada con 25.00 mL = 7.0452 mmol/mL = 1.98 . La adición de un exceso de 2.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.00 mL = 1.2·10-3 M Zn2+ 0.0452 M con el fin de complejar todo el contenido metálico.15 = 0.98 mmol AEDT consumidos en complejar Ni2+ + Zn 2+ 29.62 mmol Ni2+/50. El exceso de AEDT que quedó libre necesitó 12.0.40 mL de una disolución estándar de Mg 2+ 0.20 mL de la disolución estándar de Mg2+ para valorar el AEDT liberado.00 mL de AEDT 0.0.36 mmol Zn 2+ 0.2 M Ni2+ Universidad de Navarra Dr. Zn: 65.0123 mmol/mL = 0.40 mL · 0.62 mmol Ni2+ 0.13 mmol AEDT puestos 12. Fernández Álvarez .3 g mol -1 25.36 = 0.2.9 g mol -1 . Calcule la molaridad de Ni 2+ y de Zn 2+ en la disolución original.M. K4 = 6. DATOS: El complejo CdY2.tiene una Kf = 2.05 mL Despejando: 100·0.7 ≥ 2 Queda demostrado que ∆pCd es mayor que 2 Universidad de Navarra Dr. K3 = 20.2 Las constantes globales de protonación del AEDT: β 1 = 1.60 ⇒ ∆pCd = 7.182 i 2.05 mL) en la valoración complexométrica de 100 mL de Cd2+ 0.M.0·10 10 (1.05 M 2− [CdY ] 200.90 199.9·10 16 K 'f = ≅ 8. la concentración del metal vendrá determinada por el exceso de reactivo.05 M) 200.64·101 6. en función de la constante condicional.4. en un medio tamponado a pH =11 y en presencia de una concentración total de NH 3 = 0.82·1010. cuando llevemos añadidos 100.95 mL de AEDT.90 = 2.5 M.25·1020 Kf K 'f = α Cd·α Y ∑ β [NH i α Cd = 1 + i 3] = i = 1 + K 1[NH 3 ] + K 1·K 2 [NH 3 ]2 + K 1·K 2 ·K 3 [NH 3 ]3 + K 1·K 2 ·K 3 ·K 4 [NH 3 ] 4 = 305.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.921 α Y = 1+ ∑ ß [H i + i ] = 1 + ß1[H+ ] + ß2 [H+ ]2 + ß3 [H+ ]3 + ß 4 [H+ ] 4 = 1. será: 0. K2 = 91.2: Volumetrías Demuestre si se cumple que ∆pCd ≥ 2 en las inmediaciones del punto equivalente (± 0. β 4 = 1.05 mmol 100 mL· − 99.5·10 −3 ) pCd = 7.0·10 10 = = 2+ 4− [Cd ][Y ] [Cd2+ ]·(100. Fernández Álvarez . cuando llevemos añadidos 99. el contenido en Cd2+.60.9·1016 Las constantes sucesivas de formación de los complejos amoniacales del cadmio son: K1 = 320.05 M.05 mmol 0.05 [Cd2+ ] = = 2.182)(30 5921) Antes de la equivalencia.05 mL·0.05 M con AEDT 0.0·10 10 )(2.05 mL de AEDT.25·1018 .J.5·10 −8 M (8. β 3 = 1.05 M) − (100 mL·0.05 mL K 'f = 8. β 2 = 2. 100 mL·0.25·10 −5 M a pCd = 4.95 mL· 2+ [Cd ] = mL mL = 1.95mL En la postequivalencia. 1 mL · 0./ 12. 30.29445 mmol Ni2+ consumidos 0.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. El exceso de Ni2+ requirió 10.en los 12.0130 mmol/mL = 0. Calculamos.01703 mmol/mL = 0. En un análisis de cianuro. el complejo Ni(CN)42.+ Ni2+ → Ni(CN)42- Cuando el exceso de Ni 2+ se valora con una disolución patrón de AEDT. Calcule la molaridad de CN.0130 M para alcanzar el punto final. y los podremos relacionar con el contenido en CN-: 25.42575 – 0. en primer lugar.70 mL = 9.7 mL de la disolución problema.1313 mmol Ni2+ libres en exceso 0.0130 M para su valoración.no reacciona.2 M La molaridad del CN. Por diferencia sabremos los que se han consumido.10-2 M Universidad de Navarra Dr. Se añade un exceso conocido de Ni 2+ a la disolución de cianuros para formar el complejo: 4 CN.1 mL de AEDT 0.42575 mmol Ni2+ puestos 10. 12.3 mL · 0.00 mL à [Ni2+] = 0.0130 mmol/mL = [Ni2+] · 30.1313 = 0.00 mL de una disolución estándar de Ni 2+ para formar el tetracianoniquelato.1778 mmol CN./ mmol Ni2+ = 1.3 mL de AEDT 0.27.M. Fernández Álvarez .29445 mmol Ni2+ · 4mmol CN.J.2: Volumetrías El cianuro puede ser cuantificado indirectamente mediante una valoración con AEDT.00 mL de la disolución estándar de Ni 2+ precisaron 39.01703 M Ahora no tenemos más que calcular los mmol totales puestos y los que quedaron libres en esceso.00 mL · 0.es de 9.70 mL de disolución problema fueron tratados con 25.27·10.1778 mmol CN. En un experimento aparte.presentes 1. la concentración de la disolución estandar de Ni empleada: 39. 00 mL.022 g de muestra 2 mmol Fe 3+ mmol Fe 2O 3 100 Los porcentajes de la muestra son: 99. Posteriormente.5018 mmol AEDT = 0.01294 M = 0.5018 mmol Zn 2+ 250 mL mmol ZnO 81. se tomó una alícuota de 10.00 mL y se le añadieron unos cristales de NaF para enmascarar el hierro.2: Volumetrías La calamina es una mezcla de óxidos de zinc y de hierro que se emplea en tratamientos dermatológicos.17 % de Fe 2O3 Universidad de Navarra Dr. se valoró con 2.022 g de calamina se disolvió en medio ácido y se diluyó a un volumen exacto de 250.17 % 50 mL 1.→ FeY.54·10 -3 mmol Fe3+ 6.88 % de ZnO y 0.+ Zn 2+ Calcule los porcentajes en peso de ZnO y de Fe 2O3 en la muestra. después de un ajuste de pH.78 mL · 0.002727 M: Fe 3+ + ZnY2.40 mL de ZnY 2- 0.022 g de muestra mmol Zn mmol ZnO 100 2.78 mL de AEDT 0. el Zn consumió 38.54·10 -3 mmol Fe 3+ 250 mL mmol Fe 2 O 3 103.85·10 −3 g Fe 2 O 3 100 · · · · = 0.5018 mmol Zn 2+ 0.40 mL · 0.M. Fernández Álvarez .Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.01294 M. Una muestra de 1.00 mL. 38. una vez tamponada.37·10 −3 g ZnO 100 · · · · = 99.88% 10 mL 1. Una segunda alícuota de 50.J.002727 M = 6. 241 mmol Fe3+ / 50.05002 M.00 mL de AEDT 0.718 = 1.05002 mmol/mL = 2. se procede a la valoración por retroceso del exceso de AEDT con Fe 3+ 0.783 mmol Y4. señalado por la reaparición del complejo rojo Fe 3+-ácido salicílico.00 mL = 2.≡ 1.05002 M. La disolución se valora con AEDT 0.J.82 mL · 0.48·10-2 M = [Fe 3+] 50.04109 M. Tras constatar que la formación del complejo Al 3+-AEDT se ha completado.00 mL = 3.48 mL hasta llegar al punto final.241 mmol Y4.consumidos ≡ 1. A continuación.00 mL de una muestra que contiene Fe 3+ y Al 3+ se coloca en un matraz Erlenmeyer y se tampona a pH= 2.501 . A continuación. necesitándose 24.48 mL · 0. con lo que se forma un complejo soluble Fe 3+-ácido salicílico de color rojo.501 mmol Y4. Se hace una valoración por retroceso del exceso de AEDT usando una disolución patrón de Fe 3+ y se obtiene así una medida indirecta del Al 3+.puestos 17.0.718 mmol Y4.241 mmol Fe3+ 1. con lo que se forma el complejo Al 3+-AEDT.00 mL · 0. 783 mmol Al 3+ 1. Una alícuota de 50.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. para lo que se requieren 17. Calcular las concentraciones molares de Fe 3+ y Al 3+ en la muestra.2: Volumetrías 3+ En las disoluciones que contienen tanto Fe como Al 3+. 24.57·10-2 M = [Al 3+] Universidad de Navarra Dr.82 mL para llegar al 3+ punto final marcado por la desaparición del color rojo del complejo Fe -ácido salicílico.783 mmol Al 3+ / 50. Se añade una pequeña cantidad de ácido salicílico. Fernández Álvarez .M. se eleva el pH de la disolución a 5 y se añade un exceso de AEDT. se tampona a pH=5 y se añaden 50.04109 mmol/mL = 0.05002 mmol/mL = 1.libres en exceso 2. puede determinarse 3+ selectivamente el Fe tamponando el medio a pH= 2 y valorando con AEDT. ]' α Y 4.7.3. Fernández Álvarez . β 2 = 1017.J.2·10 Constantes globales de hidroxilación del Ni2+ : β 1 = 104.D NiY2.4·1013 α Ni2+ · α Y 4 − 5 (1)(3·10 ) La equivalencia teórica se alcanzará cuando se lleven añadidos 60 mL de Y4-.7.6 Las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas del AEDT son: β 1 = 1011. 18 DATOS: Constante de formación del NiY : Kf = 4. β 3 = 1019. Ni2+ + Y4. [H+] = 10.= = 1 + ß1[H + ] + ß2 [H + ]2 + ß3 [H + ] 3 + ß 4 [H + ] 4 ≅ 3·10 5 [Y 4 − ] K NiY 2− 4. pNi = 4.95) mL La concentración en la post-equivalencia vendrá marcada por el exceso de AEDT: 6·10 −2 mmol 0. pNi = 10. β 3 = 1011.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. la concentración de Ni2+ una gota antes del punto equivalente es: 4·10 −2 mmol 6·10 −2 mmol 90 mL − 59. K = 4. [OH-] = 10-8 M [Ni 2+ ]' α Ni2+ = = 1+ ß1[OH− ] + ß2 [OH− ] 2 + ß3 [OH− ]3 = 1 [Ni 2 + ] Es decir.4·10 −2 M (90 + 60.2·1018 pH = 6.05 mL [Y 4 − ] = mL = 2·10 −5 M (90 + 60. [OH-] = 10-4 M Universidad de Navarra Dr.07 ⇒ rpNi ≥ 2 K' [Y ] (1.4·10 )(2·10 M) pH = 10.05) mL 4·10 −2 mmol 90 mL [NiY 2− ] = mL = 2. el Ni2+ no sufre reacción parásita de hidroxilación.05) mL Despejando de la expresión de la K': [NiY 2 − ] (2.2·10 18 K'NiY 2− = = = 1.8. β 4 = 1021.70 (90 + 59.05 mL)? ¿Se mejoraría la nitidez del salto en la equivalencia si la volumetría se efectuase a pH = 10? 2.2: Volumetrías Trace la curva de valoración de 90 mL de una disolución 4·10 -2 M de Ni 2+ con AEDT 6·10-2 M en un medio tamponado a pH = 6. [Y 4.4·10 −2 M) [Ni 2+ ] = 4− = 13 −5 = 8. ¿Se cumple que rpNi ≥ 2 en el entorno de la equivalencia (± 0.57·10 −11 M . Por tanto.6 M.M.95 mL [Ni 2 + ] = mL mL = 2·10 −5 M . β 2 = 108.0. [H+] = 10-10 M. 33·10 −14 M . Fernández Álvarez . Universidad de Navarra Dr.2·10 18 K'NiY 2− = = = 5.15·1016 α Ni2+ · α Y 4− (7. siguiendo la misma dinámica que en el apartado anterior: En la preequivalencia sabemos que no afecta el valor de K'.05 mL [Y 4 − ] = mL = 2·10 −5 M (90 + 60. Lo podemos calcular aritméticamente.05) mL 4·10 −2 mmol 90 mL [NiY 2− ] = mL = 2.]' α Y 4.15·10 )(2·10 M) El salto en la equivalencia sería mejor a pH = 10.05) mL Despejando de la expresión de la K': [NiY 2 − ] (2.70 En la post-equivalencia: 6·10 −2 mmol 0.41 [Ni ] [Y 4.= = 1+ ß1[H + ] + ß2 [H + ]2 + ß3 [H + ] 3 + ß4 [H + ]4 = 11 [Y 4 − ] K NiY 2− 4.2: Volumetrías [Ni 2+ ]' α Ni2+ = 2+ = 1+ ß1[OH− ] + ß2 [OH− ] 2 + ß3 [OH− ]3 = 7.4·10 −2 M (90 + 60.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.M. Luego el resultado ha de ser idéntico al del apartado anterior: [Ni2+] = 2·10-5 M.J. pNi = 13.63 K' [Y ] (5. pNi = 4.4·10 −2 M) [Ni 2+ ] = 4− = 16 −5 = 2.41)(11) Este valor de K' indica claramente que la reacción será aún mejor a pH = 10. M.J.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. Fernández Álvarez .2: Volumetrías La representación gráfica muestra las dos curvas obtenidas: 18 pH = 10 16 14 pH = 6 12 10 2+ pNi 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Vol AEDT (mL) Universidad de Navarra Dr. D CaY2 - 0.19·10-4 mmol Y4. Fernández Álvarez . Ca2+ + Y4. necesitándose 0. Expresar la concentración de calcio en la muestra como mg Ca /100 mL.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.2: Volumetrías La cantidad de calcio existente en un líquido fisiológico puede determinarse mediante valoración complexométrica con AEDT. A una muestra de 0.100 mL de suero se le añadieron 2 gotas de NaOH y se valoró con AEDT 1.268 mL · 1.M.01mg Ca 2+ 100 12.19·10-4 mmol Ca2+ 3.8 mg Ca2 + = 0.19·10-3 M.= 3.268 mL para alcanzar el punto final.J.19·10 -3 mmol/mL = 3.8 mg Ca2+/100 mL suero Universidad de Navarra Dr.100 mL suero mmol Ca2+ 100 100 mL suero La concentración es de 12.19·10 −4 mmol Ca2 + 40. = 2. dando un peso seco de 5.J.6130 g.20 mmol Ca2+ 2.11 mL · 49.00 mL de este matraz y se transfirió a un Erlenmeyer al que se añadieron unos mL de disolución tampón de pH = 10. Se atacó con HCl concentrado y una vez filtrada.20 mmol Ca2+ 250 mL mmol CaCO3 100. Ca2+ + Y4. A continuación se pipeteó una alícuota de 10.01·10 -3 g CaCO3 100 = 98% CaCO3 5. La valoración de esa disolución consumió 44.M. Fernández Álvarez . Exprese la concentración de Ca en la cáscara de huevo como porcentaje en peso de CaCO3.6130 g muestra seca 10 mL mmol Ca mmol CaCO3 100 La concentración de Ca de la cáscara de huevo es de 98 % CaCO 3 Universidad de Navarra Dr.11 mL de AEDT 49.88·10-3 M. la disolución resultante se transfirió a un matraz de 250 mL y se enrasó hasta el aforo con agua destilada.88·10-3 mmol/mL = 2.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.20 mmol Y4.2: Volumetrías A una cáscara de huevo se le retiraron las membranas y después se secó.D CaY2 - 44. 524 mmol Ni 58.85 · 10 − 3 g Fe 250 mL 100 = 21.M. una alícuota de 50. una tercera alícuota idéntica se trató con 50.tratada con pirofosfato (Na4P2O7* para enmascarar el Fe y el Cr.7176 g mmol Fe 50 mL 100 Los porcentajes de los tres metales son: 62.524 = 0.43 mL · 0.05831 M. Fe y Cr se analizó mediante una volumetría de complejación utilizando AEDT como agente valorante.2.2: Volumetrías Una aleación de cromel que contiene Ni.14 mL de AEDT 0.523 mmol (Ni+Fe+Cr) Por diferencia podemos hallar los mmol de Cr y de Fe: 2.06316 mmol/mL) = 2.7176 g de la aleación en HNO3 y se diluyó a un volumen de 250. Su valoración consumió 35.7176 g mmol Ni 50 mL 100 0.066 mmol (Ni + Fe) (50.99 ·10 −3 g Cr 250 mL 100 = 16.457 mmol Cr 51. * ** De los datos volumétricos se concluye que: 26. Calcule los porcentajes en peso de los tres metales existentes en la aleación. usando murexida como indicador.70 ·10 −3 g Ni 250 mL 100 = 62.523 .00 mL se trató con hexametilenetetramina (C6H12N4** ) para enmascarar el Cr.05831 mmol/mL = 2.1. haciéndose una valoración por retroceso hasta el punto final de la murexida con 6.00 mL · 0. A continuación.06316 M.066 = 0. se disolvió una muestra de 0.09% Fe 0.33 % Ni. Para ello.05831 mmol/mL = 1.524 mmol Ni 35. 16. Una segunda alícuota de 50.precisó 26.00 mL de AEDT 0. Fernández Álvarez .J.55% Cr 0. 21.00 mL .542 mmol Fe 1.33% Ni 0.21 mL de Cu 2+ 0.542 mmol Fe 55.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.066 .55 % Cr.43 mL de la disolución valorante de AEDT para alcanzar el punto final con la murexida.21 mL · 0.00 mL en un matraz aforado.7176 g mmol Cr 50 mL 100 0. Por último.09 % Fe Universidad de Navarra Dr.14 mL · 0.05831 mmol/mL) .457 mmol Cr 2.05831 M para alcanzar el punto final.(6. Tras añadir calmagita como indicador.J.2: Volumetrías La concentración de una disolución de AEDT se determinó estandarizándola con una disolución de Ca 2+ preparada a partir del patrón primario CaCO 3. Una porción de 50.541·10-3 M Universidad de Navarra Dr.135·10 − 3 M 0.135 mol//L = 42.4071 g de CaCO 3 que se disolvió usando el mínimo de HCl y enrasando a volumen.M. Calcule la concentración molar del agente valorante.63 mL · [AEDT] ⇒ [AEDT] = 9. Fernández Álvarez .00 mL de esta disolución se traspasó a un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se ajustó el pH añadiendo 5 mL de un tampón NH3-NH4Cl a pH 10 que contenía una pequeña cantidad de Mg2+-AEDT.4071 g CaCO3 mol CaCO3 mol Ca = 8.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.63 mL para alcanzar el punto final.00 mL se colocó una muestra de 0.500 L 100. La disolución patrón de Ca2+ tiene una concentración: 0. En un matraz volumétrico de 500. la disolución se valoró con AEDT y se precisaron 42.00 mL · 8.08 g CaCO3 mol CaCO3 50. Fernández Álvarez .00 mL de agua extraída de un acuífero de agua dulce que sufrió una contaminación por agua salada.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.0516 mmol Hg(NO 3 ) 2 mmolHg 2 mmol Cl 35.00 mL mL mmol Hg(NO 3 ) 2 mmol Hg mmol Cl La concentración de Cl. La muestra se acidificó y se valoró hasta el punto final indicado por la difenilcarbazona.en una muestra de 100.45·10 3 µg Cl = 226 ppm 100.J. Calcule la concentración de Cl. se determinó mediante una valoración con Hg(NO 3)2 0.es de 226 ppm Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías La concentración de Cl.en partes por millón.18 mL de agente valorante. 2 Cl.+ Hg2+ D HgCl2 soluble 6.0516 M.18 mL 0. Hg(NO 3)2 → Hg2+ + 2 NO 3. para lo que se necesitaron 6.M. La muestra se valoró con AgNO 3 0.36 mL 0.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. señalado por la formación de un precipitado amarillo de AgI.J. Ag+ + 2 CN. 5 mL de NaOH al 20% en peso y 5 mL de KI al 10% p/v. se introdujo una muestra de 5. Calcular el contenido de cianuro expresado como ppm de NaCN. Fernández Álvarez .D Ag(CN) 2- 27. AgNO 3 → Ag+ + NO 3.269 ppm NaCN Universidad de Navarra Dr.00 mL de un baño de galvanización en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se trató con 100 mL de H2O.1012 M e hicieron falta 27.00 mL mL mmol AgNO 3 mmol Ag mmol CN El contenido de cianuro es de 54.36 mL para llegar al punto final.existente en un baño de galvanización de cobre puede determinarse mediante una valoración complexométrica con Ag+. con la que forma un complejo soluble Ag(CN)2-.2: Volumetrías La concentración de CN .1012 mmol mmol Ag 2 mmol CN 49·10 3 µg NaCN = 54.269 ppm NaCN 5. En un análisis típico.M. 2: Volumetrías Antes de que se introdujera el AEDT como reactivo complejante.con Ag+ y formación de Ag(CN)2-.M. Ag+ + 2 CN. Por ejemplo. el análisis de Cd 2+ se hacía de forma indirecta: se añadía un exceso de KCN para formar Cd(CN) 42.91 % Cd 0.consumidos 5.244 mmol CN− en exceso mL mmol AgNO 3 mmol Ag 10 . se disolvió una muestra de - 0. Fernández Álvarez . en la mayoría de las valoraciones de complejación se utilizaban Ag+ o CN .3000 g de una mena y se trató con 20.00 mL = 10 mmol CN− puestos mL 0.1518 mmol AgNO 3 mmol Ag 2 mmol CN− 13.40·10 −3 g Cd 100 = 53.1518 M para alcanzar el punto final.98 mL de AgNO 3 0.0518 M.con posterior valoración por retroceso del exceso de CN .244 = 5.J.756 mmol CN.756 mmol CN− mmol Cd2 + 112.98 mL = 4.4.D Cd(CN) 42. El exceso de CN precisó 13.91 % Universidad de Navarra Dr.Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5. Determine el porcentaje en peso de Cd en la mena.5000 mmol 20.D Ag(CN) 2- 0. Cd2+ + 4 CN.00 mL de KCN 0.como agentes valorantes.300 g mena 4 mmol CN− mmol Cd 100 El porcentaje de Cadmio de la muestra es de 53. En uno de estos análsisis. Volumetrías Enlaces relacionados: H2O en sólidos . Nota: Resolución numérica rigurosa 6.2. Capítulo 6 Equilibrios de precipitación 6. Equilibrios 6.1.0. Capítulo 6 Equilibrios de precipitación 6. Nota: Resolución numérica rigurosa 6.1. Equilibrios 6. Volumetrías Enlaces relacionados: Tema 4 Tema 8 Tema 9 Tema 10 H2O en sólidos .0.2. [SCN− ] + − [Ag + ] = C a Va V0 + Va V0 + Va V0 + Va [Ag + ] + [AgSCN] = V0 + Va C 0 V0 Va C 0 V0 − C 0 V0 − C a Va C V Veq PS [SCN− ] = + [Ag + ] = C 0 V0 = C a Veq .Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.M.0: Nota Nota : Resolución numérica en las volumetrías de precipitación Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso. entonces: Veq C0 V0 PS [SCN− ] = (1 − f) + ECUACIÓN GENERAL V0 + Va [SCN− ] Universidad de Navarra Dr. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y Va el volumen añadido en un instante determinado. C a = 0 0 = + V0 + Va Veq V0 + Va [SCN− ] Va Si llamamos f a la fracción valorada: f = . Sean C0 y V0 la concentración y el volumen iniciales de analito. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies: C 0 V0 [SCN− ] + [AgSCN] = V0 + Va C a Va C a Va C 0 V0 [AgSCN] = − [Ag + ].J. Fernández Álvarez . en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo. 135·10 −4 M .2 a) ↓ PbSO4 DPbSO4 (dis. de los siguientes compuestos: a) PbSO4. c) Ba 3(PO4)2.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.98·10 − 9 M 108 108 8.135·10 −4 mol 303. respectivamente: 7.1: Equilibrios Calcule la solubilidad en agua.) → Pb 2+ + SO 24− Ps = [Pb2+][SO42-]=S2 S(mol/L) S S S = PS = 10 −7. 4 4 3.97 g Ba3 (PO4 )2 10 3 mg = 0.015 mg Hg2Br2 L-1 c) ↓ Ba 3 (PO 4 ) 2 D Ba 3 (PO4 )2 dis → 3 Ba 2 + + 2 PO34− S 3S 2S PS = [Ba 2+ ] 3 [PO43− ]2 = (3 S)3 (2 S)2 = 27 S3 ·4S 2 = 108 S 5 .J.42 mg PbSO 4 L-1 L 1 mol PbSO 4 1g La solubilidad es de 34. b) Hg 2Br2.0054 mg Ba 3 (PO4 ) 2 L−1 L 1 mol Ba 3 (PO4 ) 2 1g La solubilidad es de 0.2 S =5 =5 = 8.42 mg PbSO4 L-1 b) ↓ Hg 2 Br2D Hg 2Br2 dis → Hg 22 + + 2Br − PS = [Hg 22+ ][Br − ] 2 = S·(2s)2 = 4S3 S(mol/L) S 2S PS 10 −21.M.182·10 −8 mol Hg 2Br2 479. Fernández Álvarez .89 = 1.89. 1. los valores de los pPs son.015 mg Hg 2 Br2 L−1 L 1 mol Hg 2 Br2 1g La solubilidad es de 0.38 g Hg 2Br2 10 3 mg = 0.182·10 − 8 M .98·10 −9 mol Ba 3 (PO4 ) 2 601. 21. sabiendo que.89 y 38. PS 10 −38.254 g PbSO4 10 3 mg = 34. expresada en mgL-1. en las mismas condiciones.0054 mg Ba3 (PO4)2 L-1 Universidad de Navarra Dr.89 S =3 =3 = 3. 10-12g L-1 Universidad de Navarra Dr. así como el valor del producto de solubilidad. PS = [Ag + ] 2 [CrO24− ] = (2S)2 S = 4 S 3 S 2S S [Ag+ ] = 2S = 1.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Fernández Álvarez . Calcule la solubilidad del Ag2CrO4 en g L-1. por medio de medidas potenciométricas.56·10-4/2 = 7.796 g Ag 2 CrO4 = 0. ↓ Ag 2 CrO4 DAg 2 CrO4 dis → 2 Ag + + CrO24− .56·10 -4 M.8·10-5)3 = 1.J.8 mol Ag 2 CrO4 331.8·10-5 mol Ag 2CrO4 L-1 7.90·10-12 La solubilidad es de 1.0259g L−1 L 1mol Ag 2CrO4 PS = 4S3 = 4·(7.1: Equilibrios Se encontró.56·10-4 M → S = 1. que la concentración de Ag+ en una disolución saturada de Ag 2CrO4 era igual a 1.90.M. PS = [Ag + ][I− ] ↓ AgClDAgCl dis → Ag + + Cl − . Fernández Álvarez . lo que quiere decir que la Ag+ precipitará todo el I.40 mmol NaI 50.0·10 La concentración de los iones presentes es: [Cl –] =0. esta concentración de plata regirá el equilibrio de disociación del AgI: 8.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.4·10 −9 M 9.30 M con 50.020 M 125 mL La plata ha de cumplir los dos equilibrios: ↓ AgI D AgI dis → Ag + + I− . DATOS: Ps AgCl = 1.M. quedando 2.020 M.J.sin precipitar. [Ag +] = 9.00 mL de NaCl 0.5 mmol NaCl mL 0.y parte del Cl-: 25 mmol de Ag+ añadida precipitan los 20 mmol de I.0. Ps AgI = 8.10 –9 M .5 mmol [Cl− ] = = 0.8·10-10 .añadida es mayor que la de Cl-.0·10 −9 M 0.40 M y 50.libre: 1. la concentración de I.020 A su vez.00 mL NaCl· = 7.5 mmol + 20.4.00 mL L 0.1: Equilibrios Calcule las concentraciones de los iones en equilibrio presentes en una disolución obtenida mezclando 25.8·10 −10 [Ag + ] = = 9.20 M - 125 mL El AgI es más insoluble que el AgCl. PS = [Ag + ][Cl− ] La [Ag +] vendrá fijada por la concentración de Cl.00 mL AgNO 3 · = 25 mmol AgNO 3 L NaCl → Na + + Cl− [Na + ] = 7.0 mmol = 0. y además.22 M 125 mL 125 mL NaI → Na + + I− 25.] = -9 = 9.00 mL NaI· = 20 mmol NaI VF = 125. [I ] = 9.y 5 mmol de Cl-.30 mmol NaCl 25.5 mmol de Cl.0 mmol AgNO 3 → Ag + + NO 3− [NO 3 ] = = 0.00 mL de AgNO3 0. 2.50 mmol AgNO 3 50.5·10 −17 [I.5·10-17 0.10–9 M - Universidad de Navarra Dr.50 M.00 mL de NaI 0. M.00 mL = 1.25 mmol Pb 2 + totales L VF = (50 + V) mL V mL· 0.Luego el volumen preciso para asegurar 10 M de Pb 2+ −6 en disolución ha de ser ≥ 30. PS = [I− ]2 [Pb 2+ ] = 10 −7. El volumen preciso debe ser de ≥ 30.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1585 mmol I dis 2+ − ·(50 + V)mL + 2 mmol Pb pdo = 0.6 2 Pb(NO 3 )2 → Pb 2+ + 2NO −3 − 2+ 2I + Pb →↓ PbI2 .025 M para que la concentración de Pb en la disolución sea inferior a 1. para que [Pb 2 + ] dis = 10 −6 M ⇒ [I − ] dis = = 0.50 M será preciso añadir a 50.50V mmol I necesarios mL Podemos plantear el siguiente sistema: mmol Pb 2dis+ + mmol Pb 2pdo + = mmol Pb 2T+ mmol I-dis + mmol I-pdo = mmol I−T Según (1).025 mmol Pb(NO 3 ) 2 50.025 mmol KI − = 0.6 Además.1585M 10 − 6 Sustituyendo en el sistema de ecuaciones: 10 -6 mmol Pb 2dis+ + ·(50 + V)mL + mmol Pb 2pdo = 1.J.0·10-6 M? DATO: pP s PbI = 7.53 mL Universidad de Navarra Dr.6 + − KI → K + I 0.1: Equilibrios ¿Qué volumen de KI 0. 10 − 7.25 mmol Pb 2T+ mL - 0.00 mL de una disolución de 2+ Pb(NO3)2 0. Fernández Álvarez .53mL.53 mL.50V mmol IT mL V = 30. sabemos que mmol I−pdo = 2 mmol Pb 2pdo + . 7 [Cl − ]1 = S1+ = −2 = 1.99·10 −5 M [Ag ] 10 PS2 10 − 4.98·10-2 M ó también podemos definir el intervalo como 4.9 [Hg 22+ ] = = = 3. pP s PbCl = 4.99·10-5 M.7. PS = [Pb 2+ ][Cl− ]2 3)Hg 22 + + 2Cl− →↓ Hg 2 Cl2D Hg 22+dis + 2Cl−dis . Fernández Álvarez . Estudiemos ahora si se puede separar el Pb2+ de ambos. Entonces. y para alcanzar esa situación se habrá precisado una concentración de Cl. Pb2+.7> pCl > 1. DATOS: pP s Hg Cl = 17. todos ellos en concentración 1.99·10 −5 M 10 En ese momento.98·10 −2 M [Pb 2 ] 10 2 PS3 10 −17. cuando de Hg22+ quede 10-5 M. Ag + .9 [Cl − ]3 = = = 1. b) en qué condiciones podrían ser separados cuantitativamente?. a) ¿cuál será el orden de precipitación de los iones?. el Hg2 2+ está totalmente precipitado. ya se puede considerar precipitado.7 = 1. La precipitación cuantitativa de toda la Ag+ exige la adición de una concentración de Cl. c) resuelva el problema gráficamente.40 Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios Una disolución contiene Ag+.1% de la inicial.igual a: 10 −17.de: 10 −9. P 10 −9. PS = [Hg 22+ ][Cl− ] 2 Precipitará primero aquel que necesite menor cantidad de Cl-.8 2 2 2 a) 1)Ag + + Cl− →↓ AgCl DAg +dis + Cl−dis .0·10 -2 M. PS = [Ag + ][Cl− ] 2)Pb 2+ + 2Cl− →↓ PbCl2 DPb 2dis+ + 2Cl−dis . es decir.99·10 −5 )2 Así pues. otra de HCl. A esta disolución se va añadiendo. la plata y el mercurio habrán precipitado totalmente para una [Cl-] = 1. lentamente.9. y Hg 22+. y el plomo no habrá empezado a precipitar todavía.J.16·10 − 9 M .M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.9 [Cl− ] = −5 = 3. pP s AgCl = 9.12·10 −8 M [Hg 22 + ] 10 −2 b) Se considera que un ión ha precipitado cuantitativamente cuando queda en disolución una concentración menor o igual al 0. Por lo tanto los dos primeros iones pueden separarse cuantitativamente del tercero en el intervalo: 1. luego el AgCl estará precipitando antes de que haya terminado la precipitación del Hg2Cl2: NO HAY SEPARACIÓN CUANTITATIVA.55·10 − 7 M .99·10-5 M < [Cl-] <3.Pb 2+ [Cl − ] 2 = + = − = 3.7 [Cl− ] = −5 = 10 −4. existirá en equilibrio una concentración de Hg22+ de: PS 10 −17. que es mayor que la precisa para empezar la precipitación 10 de la Ag+. [Cl− ] 2 (1.8 Orden de precipitac ión : Hg 22 + . 4·[OH− ]3 10 −2 [OH− ] = = 10 −1.M.8 comienza a precipitar el hidróxido de plomo.2.]3 [Pb 2+ ] Si todo el hidróxido se redisuelve para formar PbO 2H-.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.4 NOTA: El 1 está bien despreciado pues 1014 · (10-1. Pb(OH) 2 + OH− → Pb(OH) −3 → PbO 2 H− + H2 O PS' = [Pb 2+ ]' [OH− ] 2 = PS ·α Pb2+ (1) [PbO 2 H− ] Pb2 + + 3 OH −DPbO 2H− + H2O.6 → pOH = 1.4 El pH obtenido es de 12.4 = {desprecian do el 1} = 10 −0.6)3 = 109.010M − 10 −14.8 PS Pb(OH) 2 = 10 −14. ¿A qué pH comienza a precipitar el hidróxido y a cuál se disuelve éste por formación de PbO2H-? DATOS: pP s Pb(OH) = 14.4 [OH ] = = 3.1: Equilibrios A una disolución ácida 0. yendo a la expresión (1): 10 −2 ·[OH− ]2 = (1 + 1014 [OH− ] 3 )·10 −14.2 >>>1 Universidad de Navarra Dr. que es la concentración total que había.4.98·10 −13 = 6. ß= [Pb 2 + ][OH− ]3 [Pb 2+ ] + [PbO 2 H− ] α Pb 2+ = = 1 + ß[OH. Fernández Álvarez . ß PbO H = 10 14 2 − 2 Pb2 + + 2 NaOH → Pb(OH) 2 + 2 Na + Pb(OH) 2 D Pb2 + + 2OH− . Por tanto.6 → pH = 12. entonces: [Pb2+]’ = [Pb2+] + [PbO 2H-] = 10-2 M.010 A pH = 7.010 M en Pb(II) se le añade lentamente NaOH.31·10 −7 M.J. pOH = 6.4 10 −0.4 0. pH = 7. PS = [Pb 2 + ][OH− ] 2 [Pb 2+ ] = 0. M.25·10 −7 g AgI disueltos.74·10 6.50 g de AgI? DATOS: pP s AgI = 16. K f Ag(NH ) = 10 7 2+ 3 3 AgI DAg + + I − .42 M Podemos comprobar ahora que el AgI permanece precipitado. K f = [Ag + ][NH 3 ] 2 [Ag + ]' [Cl− ] PS' = [Ag + ]´ [Cl− ] = PS ·α Ag+ .93·10 −9 M [Ag ] [Ag ] 1.70 [Cl ] = 1.70. prácticamente todo el AgI sigue precipitado. 10 mL 1mol AgI Luego.93·10 . Para ello. PS = [Ag + ][Cl− ] [Ag(NH 3 )+2 ] Ag + + 2 NH 3 DAg(NH 3 )+2 .74·10 ) M = 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.39 M Kf 10 7 + −2 [NH 3 ]Total = [NH 3 ]libre eq.74·10 −2 )2 200 mL L 143.10 ·1517396 [I− ]dis = + ' = + ' = −2 = 6. pP s AgCl = 9. calculamos el I- disuelto en estas condiciones: PS PS ·α Ag + 10 −16. en efecto.8 g AgI 200mL 3 = 3. de donde: [Ag ] [Ag ] α Ag+ − 1 1517396 − 1 [NH 3 ] = = = 0. Universidad de Navarra Dr.9 mol 234. α Ag + = PS 0.50 g AgCl 103 mL 1 mol AgCl 1 mol Ag + [Ag + ] = = 1.74·10 M - [Ag + ]' [Ag + ] + [Ag(NH 3 )2+ ] Por otra parte: α Ag+ = + = + = 1 + K f [NH 3 ]2 .10.35 g AgCl 1 mol AgCl α Ag + = = 1517396 −2 10 −9.74·10 − 2 M (1.50 g de AgCl y 0. PS = [Ag + ][I − ] AgClD Ag + + Cl− . + 2·[Ag(NH 3 )2 ] = 0.39 M + (2·1. Fernández Álvarez .J.1: Equilibrios ¿De qué concentración ha de ser una disolución de amoníaco para que 200 mL de la misma logren disolver selectivamente el AgCl de un precipitado compuesto por 0. es decir. [Ag+] = 10-5 M: PS' 1.J. Cd [Ag ] 10 PS' −12 9.44·10 M-28 ORDEN : Ag .1·10 (1) PS' = 10 −97 (9. a) ¿Cuál será el orden de precipitación de los sulfuros?. P S' = [Bi 3 + ] 2 [S 2 − ] 3 = P S ·α 3 2 − (1) 2 3 S Ag 2 S D 2 Ag + +S 2− .1: Equilibrios Se añade lentamente Na2S a una disolución de pH = 2 que contiene iones Bi3+. b) ¿en qué condiciones es posible la separación cuantitativa de los tres iones? DATOS: −7 −14 pP s Ag 2 S = 48.= = = = 1 + + [S 2− ] [S 2− ] [S 2− ] K a2 K a2 K a1 pH = 2 → [H+] = 10-2 M [H + ] [H + ] 2 10 -2 10 −4 α S2. P S' = [Cd 2 + ][S 2 − ] ' = PS ·α (3) S2− [HS − ][H + ] H2 SDHS − + H+ .1·10 −7 [H2 S] [S 2− ][H+ ] HS −D S2 − + H+ . P S' + 2 = [Ag ] [S 2− ] ' = PS ·α (2) S2− CdS D Cd 2 + + S 2 − .44·10 . pP s CdS = 28.0·10 Bi S D 2 Bi 3 + + 3 S 2 − . K a1 = = 1.8.22 M [Ag + ] 10 −10 Esta concentración es muy inferior a la precisa para comenzar a precipitar el bismuto.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.M.09·10 -12 = [Cd2+ ][S 2− ]' PS' 7. Fernández Álvarez . K a 2 H 2 S = 1.44·10 -32 = [Ag + ]2 [S 2− ]' necesite menor [S2-]’ (3) PS' = 10 −28 (9.0·10 −14 [HS ] [S 2− ][H + ] [S 2− ][H+ ] 2 [S 2 − ] + + [S 2− ] ' [S2 − ] + [HS − ] + [H2 S] K a2 K a2 K a1 [H+ ] [H+ ] 2 α S2. K a2 = − = 1.1·10 .= 1 + + = 1+ -14 + -14 −7 = 1 + 1012 + 9. todos ellos en concentración 1.51·10 − 47 [S 2 − ] 'Bi 2S3 = 3 =3 = 9. pP s Bi 2 S 3 = 97.51·10 -47 = [Bi3 + ] 2 [S 2− ]' 3 Precipitará antes el que (2) PS' = 10 −48.09·10 16 ) = 9. K a1 H 2 S = 1.09·10 [S 2 − ] 'CdS = = = 9. por lo tanto se pueden precipitar fraccionadamente en el intervalo: Universidad de Navarra Dr.09·10 16 ) 3 = 7.8 (9. Bi .44·10 −32 [S 2− ] '↓Ag 2S cuantitativ a = = = 1.09·10 −15 M [Bi 3+ ]2 10 − 4 2− ' PS' 1.09·10 16 = 9.44·10 −32 + 3+ 2+ [S ] Ag2 S = + 2 = −4 = 1.0·10-2 M.09·10 16 ) = 1.09·10 -10 M [Cd 2+ ] 10 − 2 Cuando la precipitación de la plata sea cuantitativa. Ag + y Cd2+.09 01 ·1016 K a2 K a2 K a1 10 10 ·1. J.51·10 − 47 [S 2− ] '↓Bi 2S3 cuantitativ a = 3 = = 9.09·10-15 M 21. consiste en representar el valor de pS’ para cuando [i] = 1M. para cuando el log [i] = 0.04 ' pS 0 4 8 12 16 20 24 28 32 0 -2 2+ + Cd Bi 3+ Ag -4 -6 log C -8 -10 -12 Universidad de Navarra Dr.09·10 −13 M ( ) 3 [Bi3 + ]2 10 −5 2 Como esta concentración es inferior a la que hace falta para comenzar a precipitar el cadmio. Fernández Álvarez .44·10-22 M < [S2-]’ < 9.04 RESOLUCIÓN GRÁFICA 3 1 ' 3 ' Pendiente: +3/2 (1) PS' = [Bi 3+ ]2 [S 2− ] ' ⇒ log [Bi3 + ] = .84 > pS’ > 14. siempre que: 9.04 > pS’ > 9. la precipitación fraccionada de ambos iones es posible. es decir.09·10-10 M 12.pP + pS 2 S 2 Pendiente: +1/2 1 1 (2) PS' = [Ag + ] 2 [S 2 − ]' ⇒ log [Ag + ] = .M.37 3 si [Ag + ] = 1M ⇒ pS' = pPS' = 31.1: Equilibrios 1.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. y a partir de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes: pPS' si [Bi 3+ ] = 1M ⇒ pS ' = = 15.09·10-13 M < [S2-]’ < 9.pPS + pS ' ' Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos PS’.pPS' + pS ' 2 2 Pendiente: +1 ' 2+ 2− ' 2+ (3) PS = [Cd ][S ] ⇒ log [Cd ] = .04 Cuando haya precipitado todo el bismuto: PS' 7.84 si [Cd2 + ] = 1M ⇒ pS' = pPS' = 11. 84 > pS’ > 14. siempre que: 9. y a partir de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes: pPS' si [Bi 3+ ] = 1M ⇒ pS ' = = 15.04 > pS’ > 9.1: Equilibrios 1. la precipitación fraccionada de ambos iones es posible. es decir.37 3 si [Ag + ] = 1M ⇒ pS' = pPS' = 31.J.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.09·10-15 M 21.pPS' + pS ' 2 2 Pendiente: +1 ' 2+ 2− ' 2+ (3) PS = [Cd ][S ] ⇒ log [Cd ] = .44·10-22 M < [S2-]’ < 9.pPS + pS ' ' Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos PS’. para cuando el log [i] = 0. Fernández Álvarez .09·10-10 M 12.51·10 − 47 [S 2− ] '↓Bi 2S3 cuantitativ a = 3 = = 9.pP + pS 2 S 2 Pendiente: +1/2 1 1 (2) PS' = [Ag + ] 2 [S 2 − ]' ⇒ log [Ag + ] = . consiste en representar el valor de pS’ para cuando [i] = 1M.09·10-13 M < [S2-]’ < 9.04 Cuando haya precipitado todo el bismuto: PS' 7.09·10 −13 M ( ) 3 [Bi3 + ]2 10 −5 2 Como esta concentración es inferior a la que hace falta para comenzar a precipitar el cadmio.84 si [Cd2 + ] = 1M ⇒ pS' = pPS' = 11.M.04 ' pS 0 4 8 12 16 20 24 28 32 0 -2 2+ + Cd Bi 3+ Ag -4 -6 log C -8 -10 -12 Universidad de Navarra Dr.04 RESOLUCIÓN GRÁFICA 3 1 ' 3 ' Pendiente: +3/2 (1) PS' = [Bi 3+ ]2 [S 2− ] ' ⇒ log [Bi3 + ] = . J.1 10 −14. Por tanto: a) es factible efectuar la separación cuantitativa de ambas especies. b) 4.9gmol −1 . habiendo precipitado todo (99.17 0.9%) para una concentración de reactivo casi 3 órdenes de magnitud inferior a la precisa para el comienzo de la precipitación del Zn.5 [OH− ] Ali = 3 = 1.17 10 Comprobamos que el Al es el primero que precipita.10 Universidad de Navarra Dr.17 ≤ pH ≤ 7.1 M en Zn 2+.83 → pH = 4. PS = [Al 3+ ][OH− ]3 = 10 − 33.1 M en Al3+ y 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.90 → pH = 7.1: Equilibrios Se tiene una disolución que es 0.8 . Fernández Álvarez . Al : 26.4 gmol −1 Al 3 + + 3OH− D Al(OH) 3 . PS = [Zn 2+ ][OH− ] 2 = 10 −14.8 [OH− ] Zni = 2 = 1.8 Calculamos la concentración de reactivo necesaria para empezar y finalizar las precipitaciones de los dos iones: 10 −33. a)¿Es factible su separación cuantitativa mediante la precipitación de los hidróxidos respectivos? ¿Por qué? b)Caso de respuesta afirmativa.83 → pH = 3.5 [OH− ] Alf = 3 -4 = 1.1 10 −33. ¿entre qué valores habría que mantener el pH para separar uno de otro? DATOS: P S Al(OH) 3 = 10 − 33. PS Zn(OH) 2 = 10 -14.10 0.M.26·10 −7 M → pOH = 6.5 Zn 2 + + 2OH− D Zn(OH) 2 .47·10 −11 M → pOH = 10.5 .47·10 −10 M → pOH = 9. Zn : 65. [Pb ][Y ]' α Y 4- 2+ 4− Una vez hallado el coeficiente de reacción parásita.3 [Y ][H ] [Y ][H ] [H3 Y − ] [H4 Y] Y 4− + 3H + D H3 Y − .8.8 . Kf = 2+ 4− = 1018.= 18.3 K' f = 11 = 7.68·10 11 10 18. ß 2 = 4− + 2 = 1017. β 2 = 1017. log K f PbY 2 . Pb : 207.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.7 [Y ][H ] [Y ][H ] La constante de equilibrio se verá afectada por las reacciones laterales del ligando y podemos escribir: [PbY 2 − ] K K'f = = f . PS = [Pb 2 + ][SO24 − ] = 10 −7. β 3 = 1019.1: Equilibrios Se desean disolver 0.β 4 = 1021.7 pPS PbSO 4 = 7.M. ß4 = 4− + 4 = 10 21. S : 32 g mol -1 PbSO4 D Pb 2+ + SO24− . ß1 = 4− + = 10 11.2 g mol -1. Y 4 − + 2H + D H2 Y 2− . Fernández Álvarez . ß3 = 4− + 3 = 10 19. ¿Cuál habrá de ser la concentración de la complexona? DATOS: Constantes globales de las distintas especies protonadas del ligando: β 1 = 1011.= = = [Y 4− ] [Y 4 − ] = 1 + ß1 [H + ] + ß2 [H + ]2 + ß3 [H + ]3 + ß 4 [H + ] 4 = 2.3.8. podemos escribir el producto de solubilidad condicional como: P'S = [Pb2 + ]'·[SO24 − ] = [Pb 2+ ]·α Pb 2+ ·[SO24− ] = PS ·α Pb2 + [Pb 2+ ]' [Pb2 + ] + [PbY 2.0 mL de una disolución de AEDT (Y 4-) de pH = 3.0.J. Y 4− + 4H + D H4 Y.100 g de PbSO 4 en 5.68·10 El sulfato de plomo se disolverá como consecuencia de la reacción lateral del Pb2+ con el AEDT.3. es inmediato calcular la constante condicional.3 [Pb ][Y ] Las reacciones sucesivas de protonación del ligando son: [HY 3− ] [H2 Y 2− ] Y 4− + H+ D HY 3 − .44·10 6 2. [Y 4 − ]' [Y 4 − ] + [HY 3 − ] + [H 2 Y 2 − ] + [H3 Y − ] + [H 4 Y] α Y 4.8 [PbY 2 − ] Pb2 + + Y 4 − D PbY 2 − .] α Pb 2+ = 2+ = 2+ = 1 + K' f ·[Y 4 − ] [Pb ] [Pb ] Universidad de Navarra Dr. luego: 5 mL dis.35·10 −3 = 10 −7.44·10 6 ·[Y 4− ]' ) ⇒ [Y 4 − ]' = 0.037 = 1.100 g PbSO4 1 mol PbSO4 10 3 mL La solubilidad es: · · = 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Fernández Álvarez .066 M .1: Equilibrios 0.J. 303.03·10−1M La concentración de complexona deberá ser de 1.10– 1 M Universidad de Navarra Dr.066 + 0.M.03.2 g PbSO4 1L P'S = S·S = 4.037 M Finalmente: [Y4 − ]total = [PbY 2− ] + [Y 4 − ]' = 0.8 (1 + 7. 8·10 −9 M [Cu2+ ]i 0.1: Equilibrios Se desea aprovechar la insolubilidad relativa de los hidróxidos de Cu(II) y Mn(II) para proceder a la separación cuantitativa de estos iones presentes en un efluente industrial.6·10 −19 [OH− ]i Cu2+ = = = 1.05 M en Cu(II) y 0. luego hay separación fraccionada de ambas especies. b) 1.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Mn(OH)2 : Ps = 1. DATOS: Cu(OH)2 : Ps = 1. a) ¿Cuál de los dos hidróxidos comienza antes a precipitar? b) ¿Qué concentración de NaOH es precisa para que empiece a precipitar ese hidróxido? c) ¿Qué concentración de NaOH se necesita para que empiece la precipitación del segundo catión? d) Cuando comience la precipitación del segundo catión.8·10-9 M c) 2.6·10 −19 d) [Cu2 + ] = − 2 = −6 2 = 3.04 A partir de estos datos ya podemos concluir que: a) El primero en precipitar es el Cu 2+. es decir cuando sea 5.6·10-19.necesaria para el inicio de la precipitación de cada una de las dos especies: Ps Cu(OH)2 1.9·10-13 Calculamos la concentración de OH.05 Ps Mn(OH) 2 1. -1 -2 -3 log C a -4 -5 -6 -7 -8 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pOH Universidad de Navarra Dr.M.9·10 −13 [OH− ]i Mn 2+ = = = 2.0·10-5 M.0·10-5 M. Si se conoce que la disolución es 0. Fernández Álvarez .3·10 −8 M [OH ] (2.2·10-6 M Ps Cu(OH)2 1. ¿qué concentración queda del primer catión? e) ¿Se puede hablar de una separación fraccionada de ambos cationes? Resuelva gráfica y aritméticamente este ejercicio.2·10 ) e) Se considera que el Cu2+ está totalmente precipitado cuando su concentración se vea reducida a la milésima parte de la inicial. 3.J.2·10 − 6 M [Mn 2+ ]i 0.3·10-8 M < 5.04 M en Mn(II). 5923 g AgCl mol AgCl mol NaCl 58.00 mL 100 = 35.5923 g de AgCl.21 g MgCl 2 ·6H 2 O 500.10 % 6.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1796 g Mg 2 P2 O 7 mol Mg 2 P2 O 7 2 mol MgCl 2 ·6H 2 O · 6.M.881 g muestra 143. En otra alícuota de 50.0 mL dio como resultado la formación de 0.00 mL 100 El porcentaje en peso en la muestra de MgCl2·6H2O es de 47.56 g Mg 2P2O 7 mol Mg 2P2O 7 203.10 % Universidad de Navarra Dr.66 % mol MgCl 2 ·6H 2 O 50. Fernández Álvarez .00 mL 100 · = 47. El análisis del contenido de cloruro en una alícuota de 50.1796 g de Mg2P2O7.44 g NaCl 500.881 g muestra 222. Calcule el porcentaje en peso de MgCl 2·6H2O y de NaCl en la muestra.66 % y el de NaCl es de 35.J.00 mL 100 0.0 mL se precipitó el magnesio como MgNH4PO4. por calcinación se obtuvo un peso de 0. 0.32 g AgCl mol AgCl mol NaCl 50.881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvió y se enrasó con agua hasta 500.1: Equilibrios Una muestra de 6.0 mL. 7839 g muestra 74.23 % K. Cuando se calienta a 160ºC durante una hora. K: 39.3 g BaCl2 ·2H 2 O 0. DATOS: Ba: 137.97 % El contenido de la muestra es de 8.5623 g después del tratamiento térmico.6 g KCl mol KCl mol Cl 100 El contenido total en Cl es : 24.1.38 % Ba Universidad de Navarra Dr.38 % Ba mol BaCl2 ·2H 2 O mol Ba 100 0. Calcule el porcentaje en peso de Ba. K y Cl en la muestra problema.97 % Cl.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.7839 g .1 g mol -1 .2801 g KCl mol KCl mol Cl 35.6 g KCl mol KCl mol K 100 0.47 % = 31. en una proporción desconocida.1: Equilibrios Una muestra problema está formada por una mezcla de dos sólidos.2801g KCl mol KCl mol K 39.1.5038 g BaCl2·2H2O = 0. BaCl2·2H2O y KCl.1g K 100 = 8.5038 g BaCl2 ·2H 2O 18 g H2 O 2 mol H2O mol BaCl2 ·2H 2 O 1.7839 g de muestra .2216 g de H2O 0.2216 g H2 O mol H2 O mol BaCl2 ·2H 2O · · 1.50 % + 7.50 % Cl en el BaCl2 ·2 H2O mol BaCl2 ·2H 2 O mol Cl 100 mol H2 O mol BaCl2 ·2H 2 O 244. Fernández Álvarez . Cl: 35.2801 g KCl 0. 31.3 g Ba 100 · = 47.3 g mol -1 .7839 g muestra 74.5623 g = 0.2216 g H2 O· = 1.M.7839 g.45 g Cl 100 · = 24. se elimina el agua de cristalización: BaCl 2 ·2 H 2 O (s) → BaCl2 (s) + 2 H 2 O (g) 160º C Una muestra que originalmente pesaba 1.5 g mol -1 La pérdida de peso es debida al agua de cristalización que se pierde: 1.45 g Cl 100 · = 7. dio un peso final de 1.2216 g H 2 O mol H 2O mol BaCl2 ·2H 2 O · · 1.23 % K 1.J. 47.7839 g muestra 18 g H 2 O 2 mol H2 O mol Ba 137.47 % Cl en el KCl 1.7839 g muestra 18 g H2 O 2 mol H2O 2 mol Cl 35. 13 g mol .1] y cloruro ferroso [FeCl 2·6H2O .5485 g contiene solamente sulfato ferroso amónico [FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O .13 234.84 g mol-1]. y precipitada con cupferrón. DATOS: Cl: 35.69 g mol-1). 234.5485 g muestra 234.1678 g Fe O 2 mol Fe mol Fe O 2 3 2 3 Se puede plantear el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: x y 159.84 g FeCl2·6 H2O mol FeCl2 ·6 H2O mol Cl 100 El porcentaje de cloro de la muestra es de 22.M.1372 g FeSO4·(NH4)2SO4·6H 2O y = 0. oxidada a Fe(III) con H 2O2.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. 155.45 g Cl 100 = 22.69 + = 0.NH4+ cupferrón.84 g FeCl 2 ·6H 2O mol Fe O 159.64 % 0. La muestra fue disuelta en H 2SO4 1 M.1678 g de óxido férrico (159.4113 g FeCl2·6H 2O 0.5485 x = 0.69 g Fe O 2 3 2 3 = 0.13 g FeSO 4 (NH 4 )2 SO 4 ·6 H2O 234. Calcule el porcentaje en peso de Cl en la muestra problema.45 g mol -1 NO N O.16 g mol -1 mol Fe mol Fe x g FeSO (NH ) SO ·6 H O + y g FeCl 2 ·6 H2 O · 4 4 2 4 2 392. El complejo cupferrón férrico fue calcinado produciendo 0. Fernández Álvarez .84 2 x + y = 0.1: Equilibrios Una muestra problema sólida que pesa 0.4113 gFeCl2 ·6 H2O mol FeCl2 ·6 H2O 2 mol Cl 35.64 % Universidad de Navarra Dr.1678 392. 392.J. 035 % Universidad de Navarra Dr.07 g H2 S 100 ≅ 0.J.M.1080 g CdSO4 mol CdSO4 mol CdS mol H2 S 34.07 g mol -1 C d2 + + S 2 .00 g muestra 208. ? 4 0.48 g CdSO4 mol CdSO4 mol CdS mol H2 S 100 El porcentaje de H2S en la muestra es de 0.41 g mol -1 .à C d S CdS → CdSO O 2.00 g de una muestra de petróleo crudo se liberó mediante destilación y se recogió en una disolución de cloruro de cadmio. Fernández Álvarez . DATOS: Cd: 112. El precipitado de CdS formado se filtró. Calcule el porcentaje de H2S en la muestra si se pesaron 0.035% 50.1: Equilibrios El sulfuro de hidrógeno contenido en 50. se lavó y se calcinó a CdSO 4.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1080 g de CdSO4. S: 32. DATOS: [Fe2+] = 0. Ps PbCO3 = 7. cuando se utiliza como reactivo precipitante a) H2S b) Na2CO3. [Cd2+] = 0.4·10 −14 a) 8·10 −9 8·10 −9 [S 2− ] Fe i = = 8·10 −7 M [S 2− ]Fe f = = 8·10 −4 M 10 − 2 10 − 5 8·10 −27 8·10 −27 [S 2− ] Cd i = −1 = 8·10 − 26 M [S 2− ] Cd f = −4 = 8·10 − 23 M 10 10 3·10 −30 3·10 −30 [S 2− ] Pb i = −1 = 3·10 −29 M [S 2− ]Pb f = −4 = 3·10 −26 M 10 10 Orden de precipitación: Pb2+. para cada caso.M. Ps PbS = 3·10-30 Ps FeCO3 = 2. [Pb2+ ] = 0.01 M.1 M Ps FeS = 8·10-9 . y éste estará totalmente precipitado mucho antes de que se inicie la precipitación del Fe. Ps CdCO3 = 1. los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa –si la hay.7 M para separar el Cd2+ del Fe2+ Universidad de Navarra Dr.1: Equilibrios Demuestre el orden de precipitación de las especies Fe 2+.J. en cada caso. Cd2+ y Pb 2+. Ps CdS = 8·10-27 . Indique gráficamente. Fe2+ Las tres especies pueden ser precipitadas cuantitativamente por separado.de los componentes de la muestra. pues el Pb habrá terminado de precipitar antes de que comience a hacerlo el Cd. Cd2+.8·10 −14 .1·10 −11. Fernández Álvarez .1 M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. la precipitación fraccionada de alguna o de las tres especies. Deduzca si es posible. Los intervalos óptimos de separación son: 3·10-26 M ≤ S2-≤ 8·10-26 M para separar el Pb2+ del Cd2+ 8·10-23 M ≤ S2-≤ 8·10. 1·10 M [CO 2- 3 ]Fe f = −5 = 2.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.4·10 −14 [CO 2- 3 ]Pb i = = 7.1·10 −11 3 ]Fe i = [CO2.4·10 M [CO 2- ] = = 7.4·10 −14 −13 7. −2 = 2.M. El intervalo óptimo de separación para separar el Fe2+ de la mezcla de Cd2+ y Pb2+. Pb2+. por lo que estas dos especies no pueden separarse cuantitativamente.1·10 −6 M 10 10 1. Fernández Álvarez . Sin embargo.8·10 −14 −13 1.1·10. es: 7. el Fe 2+ puede separarse cuantitativamente de estas dos primeras especies.8·10 −14 [CO 2- 3 ]Cd i = −1 = 1.8·10 −10 M 10 10 7.1: Equilibrios Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa: 0 -1 2+ Cd -2 2+ -3 Pb log C 2+ Fe -4 -5 -6 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 2- log S b) 2.8·10 M [CO 2- 3 ]Cd f = −4 = 1. ya ha comenzado a precipitar el Pb2+.9 M Universidad de Navarra Dr.4·10-10 M ≤ CO32-≤ 2.J. Fe2+ Antes de que termine la precipitación del Cd2+.4·10 −10 M 10 −1 10 − 4 3 Pb f Orden de precipitación: Cd2+.1·10 −11 −9 2. J. Fernández Álvarez .Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1: Equilibrios Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa: 0 -1 -2 2+ 2+ Cd Pb 2+ Fe -3 log C -4 -5 -6 -7 -14 -12 -10 -8 -6 -4 2- log CO3 Universidad de Navarra Dr.M. 1·10 − 6 [IO −3 ] Tl f = = 3. TlIO3 : P S = 3. no habrá separación fraccionada.16·10 −5 M 0.020 M en Ce3+ y 0. b) 3.06 M en Tl+.3·10 −11 [IO −3 ]Ini = 3 = 6.01 El primero en comenzar a precipitar es el Ce.]Hfi = 4 = 1.41·10 − 6 M 0.1: Equilibrios Si se toma como criterio de eliminación cuantitativa el que la concentración de un determinado ion se haya visto rebajada a 1.M.69·10 − 4 M 0.]Ce f = 3 -6 = 8.010 M en Hf4+.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. su concentración habrá quedado reducida a 1·10-6 M: 7·10 −22 [OH.J.para separar Ce 3+ de Hf 4+ en una disolución que inicialmente es 0. Para considerar que ha precipitado totalmente. Hf(OH)4 : PS = 4. el Tl es el primero en precipitar y terminará antes de que comience a precipitar el In.02 4·10 −26 [OH. Universidad de Navarra Dr.1·10-6 a) 7.0·10-22 .06 3.11 M en In 3+ y 0.0·10 −22 [OH− ]Cei = 3 = 3. por lo que no habrá separación fraccionada. DATOS: Ce(OH)3 : PS = 7. b) IO3.27·10 −7 M 0. c) En ninguno de los dos casos existe intervalo óptimo de separación para las condiciones indicadas.0·10-6 M. deduzca si es factible utilizar: a) OH.0·10-26 -11 In(IO3)3 : P S = 3. Fernández Álvarez .para separar In 3+ de Tl+ en una disolución que inicialmente es 0. c) En el caso de que alguna de las separaciones anteriores sea factible.88·10 −6 M 1·10 Como esta concentración es superior a la necesaria para que comience a precipitar el Hf.1·10 −6 [IO −3 ] Tli = = 5.1 M 1·10 −6 En este caso. represéntelo gráficamente e indique sobre la gráfica cuál sería el intervalo óptimo de separación.3·10 .11 3. Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Fernández Álvarez .M.2·10-18 ⇒ s = 6. ¿Cuál es la concentración de Hg 22+ en una disolución saturada de Hg2Cl2?. Hg 2 Cl 2 → Hg 22+ + 2 Cl − s 2s [Hg22+] [Cl-]2 = 1.2·10-18 .7·10-7 M Universidad de Navarra Dr.J.2x10-18.1: Equilibrios El producto de solubilidad del Hg 2Cl2 es 1. (s) (2s) 2 = 4s 3 = 1. Fernández Álvarez .030 0.5·10 −5 M [Cl− ] 2 1·10 − 9 Las solubilidades son 1.viene fijada por el exceso de NaCl.5.1: Equilibrios ¿Cuál será la concentración de Hg 22+ en una disolución de NaCl 0.030 M saturada de Hg2Cl2? ¿Cuál es la máxima concentración de Cl .2·10 −18 s = 1·10 −9 M = ⇒ [Cl− ] = = 3.3·10.3.0x10. luego: (s) (0.030 0.10-5 M Universidad de Navarra Dr. Hg2Cl2 " Hg2 2+ + 2 Cl- 0.M.10-5M y 3.2·10 −18 1.J.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.en equilibrio de una disolución para que la concentración de Hg22+ se mantenga fijada de algún modo a 1.030)2 = 1.5 M Para [Hg22+] = 1·10-9 M: 1.2·1018 ⇒ s = 1.030 La concentración de Cl.9 M? NaCl " Na+ + Cl. 61 mol Ag mol AgBr 187.9 g AgBr 1000 mL mol Ag mol AgBr El peso de AgBr es de 22. Fernández Álvarez .7 g AgBr 200 mL = 22.55·10 11 Sustituyendo en (1).M.9 g Universidad de Navarra Dr. β 2 = 3. PS = 5.02·10 20 (5·10 −5 )2 = 7. podremos calcular la concentración de Ag que quedará libre en estas condiciones experimentales: x 2 = PS α Ag + = 5.00 mL de KCN 5·10-5 M? DATOS: Ag+ + 2 CN.1: Equilibrios Qué peso de AgBr se disolverá en 200.0·10-13 PS' = [Ag + ]' [Br − ] = PS α Ag + (1) [Ag + ]' [Ag + ] + [Ag(CN) 2− ] α Ag+ = = + = 1+ ß2 [CN− ]2 [Ag] [Ag ] α Ag+ = 1+ 3.55·10 11 ⇒ x = 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.0·10 −13 · 7.J.61M 0.02·1020 AgBr D Ag+ + Br.D Ag(CN)2. le corresponde una concentración de SO42.5 pPs BaSO4 = 9.64.10-7 M de Ba 2+ 3.16·10-23 3.es de 4.47.10-5M c) La concentración de Ba requerida para conseguir una precipitación cuantitativa del PO43.1: Equilibrios Se tiene una disolución de ion PO 43.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Ps = 10-22.en concentración 10-2 M.de : 10 −9.5 = 3.47·10 −5 M (10 ) La cantidad de Ba necesaria es de 1.es: 3.16·10 -23 [Ba2 + ] = 3 = 6.64·10 − 6 M 6.J.16·10 -23 a) [Ba 2 + ] = 3 = 6.5 [SO24− ] = = 4. Fernández Álvarez .será tolerable para que el PO 43.81·10 − 7 M (10 −2 ) 2 Se requieren 6.16·10 -23 b) [Ba2 + ] = 3 −4 2 = 1. comenzaría a coprecipitar el BaSO4 antes de finalizar la precipitación del PO43-.10-6 M Universidad de Navarra Dr.5 Ba3(PO4)2 " 3 Ba2+ + 2 PO43. La concentración máxima de ión SO42.81·10 −5 que sería la máxima tolerable.81.M.16·10-23 [Ba2+]3 [PO43-]2 = 3. A mayor concentración. a) ¿Qué cantidad de ion Ba2+ se requiere para que se inicie la precipitación? b) ¿Cuál es la cantidad de ion Ba2+ necesaria para reducir la concentración de PO43- hasta la centésima? c) ¿Qué concentración máxima de ion SO42.pueda ser precipitado cuantitativamente (hasta la milésima) sin sufrir ninguna contaminación? DATOS: pPs Ba3(PO4)2 = 22.81·10 −5 M (10− 5 )2 Para esta concentración de Ba2+. 9·10 .J.45·10 −5 M 2·10 2·10 1. Ps Mg(OH)2 = 8.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. el que va a comenzar a precipitar más tarde -o sea.43·10 −5 M 2·10 2·10 1. Pb y Mn presentes en aguas residuales industriales.75·10 −6 M [OH− ] fin Mn(OH) 2 = −6 = 3.2·10 −15 [OH− ]inicio Pb(OH) 2 = −3 = 7.75·10 −7 M [OH− ] fin Pb(OH) 2 = −6 = 2.22·10 −5 M 5·10 Comprobamos que para cuando todo el Mn se considere precipitado (2·10-6 M).9·10 −13 [OH− ] final Mn(OH) 2 = −6 = 3. A su vez. -6 -15 -12 DATOS: Ps Ca(OH)2 = 1. Esos valores constituirían el intervalo de seguridad. el que va a necesitar más reactivo (OH-) . En definitiva. Fernández Álvarez . Ps Cd(OH)2 = 5.3·10 . el que va a necesitar menos reactivo precipitante para alcanzar su producto de solubilidad. ya ha empezado a precipitar el Mg que necesita una concentración menor de OH.72·10 − 6 M [OH− ] fin Cd(OH)2 = −6 = 5. se puede establecer a priori que las solubilidades respectivas guardarán el orden marcado por los respectivos productos de solubilidad.2·10 −15 1.1: Equilibrios ¿En qué intervalo de pH sería posible precipitar metales pesados contaminantes como Cd.22·10-5 M) por lo que no habrá separación total de todos los metales pesados antes de que comience la precipitación del Mg.08·10 − 4 M 2·10 2·10 De todos ellos.2·10 Todas las especies son divalentes y siguen una misma relación estequiométrica en la formación de sus hidróxidos correspondientes: M2+ + 2 OH.(4.será el Mn por poseer el mayor PS de los tres.08·10 −4 M 2·10 8. de los dos alcalinoterreos.9·10 . Podemos hacer los cálculos para cada uno de los metales y estudiar si alguno de ellos puede llegar a precipitarse cuantitativamente antes de que comience a formarse Mg(OH)2 : 5. -13 -15 Ps Mn(OH)2 = 1.se precisa para completar la precipitación del Mn y cuánto hace falta para que se inicie la precipitación del Mg.9·10 −13 1.9·10 −12 [OH− ]inicio Mg(OH) 2 = −3 = 4. el primero en precipitar. Ps Pb(OH)2 = 1.9·10 −13 [OH− ]inicio Mn(OH) 2 = −3 = 9. vemos que el único que precipitaría cuantitativamente antes que se inicie la precipitación de Mg(OH) 2 es el Pb.9·10 −15 5.será el Mg pues es el que tiene el menor PS de los dos. 1. se puede resolver el problema sin más que ver cuánto OH.o sea.9·10 .M.9·10 −15 [OH− ]inicio Cd(OH)2 = −3 = 1. que podemos predecir que de los tres metales pesados. Universidad de Navarra Dr.D $M(OH)2 Debido a esta circunstancia. Es decir. sin que precipiten Ca y Mg? La concentración de los metales pesados es 2·10-3 M y la de Ca y Mg es de 5·10 -3 M. 63 Universidad de Navarra Dr. Esta separación queda asegurada en el intervalo: 2.1: Equilibrios Así pues.J. Fernández Álvarez . la única especie contaminante que puede retirarse cuantitativamente del medio sin perturbar las concentraciones de Ca y Mg es el Pb.M.39 ≥ pH ≥ 8.22·10-5 M o lo que es lo mismo: 9.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.45·10-5 M ≤ [OH-] ≤ 4. 1 = 7. Calcular la cantidad de Na 2CO3 necesaria para disolver 2- completamente estos precipitados.15.1)(0.5 pPs SrCO 3 = 9.5 = 3. PS = 10-4.51·10 −5 M [Sr 2+ ] [Sr 2 + ] [Sr 2 + ] PS PS [CO23 − ] Para esta concentración de CO32.deberán haberse disuelto las dos sales.que permitiese disolver la más soluble. efectivamente.1) α Sr = = = ≅ 398 PS PS 2.1 M). teniendo en cuenta que queremos tener en disolución 0. ¿Es posible separar CrO 4 y SO 42.15·10 − 7 M [Sr 2+ ] [Sr 2 + ] [Sr 2 + ] PS PS [CO23 − ] Vemos que.66 g Na 2 CO3 L mol CO23 − mol Na 2 CO3 Podemos calcular ahora cuál sería la concentración de CO32.1 SrCrO4 " Sr2+ + CrO 42.51·10 −5 mol mol Na 2 CO3 106 g Na 2 CO3 1000 L = 2.51·10-5 SrSO4 " Sr2+ + SO42.(100 mol/1000 L = 0. PS' [Sr 2+ ][SO24− ] (0. PS = 10-9. Fernández Álvarez . hace falta menor concentración de reactivo. podemos relacionar α Sr con [CO32-] : [Sr 2 + ]' [Sr 2 + ] + [SrCO3 ] [Sr 2+ ] + 1 1 [CO23− ] α Sr = = = = 1+ = 1+ ⇒ [CO23− ] = 2.1 M de SO42.por este procedimiento? DATOS: pPs SrCrO 4 = 4.646 PS PS 3.6 pPs SrSO4 = 6.16·10-7 SrCO3 " Sr2+ + CO 32. La cantidad de CO32. Podemos entonces calcular el α Sr.necesaria para disolver es compuesto es de 3. PS = 10-6.1)(0.6 = 2. Expresado en masa de Na2CO3: 2. puesto que el cromato es más soluble que el sulfato de estroncio.M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1) α Sr = = = ≅ 31. de los valores de PS se puede deducir inmediatamente que la sal más insoluble de las dos es el SrSO4 .16·10 −7 Por otro lado.1: Equilibrios En un depósito que contiene 1000 L de agua se tienen en suspensión 100 moles de SrCrO 4 y de SrSO 4.J.10-7M Universidad de Navarra Dr.51·10 −5 [Sr 2 + ]' [Sr 2 + ] + [SrCO3 ] [Sr 2 + ] + 1 1 [CO32− ] α Sr = = = = 1+ =1+ ⇒ [CO32− ] = 3.94·10-10 Como las estequiometrías de las reacciones involucradas son iguales. el SrCrO4: PS' [Sr 2+ ][CrO24 − ] (0. 1x10 -28 .1: Equilibrios -9 Los productos de solubilidad del PbI 2 y del Hg 2I2 son 7.1·10 −28 [I− ]Hg2+ ini = = 1.32·10-12 M ≤ [I. Fernández Álvarez . El intervalo de seguridad es: 3.9·10 − 9 [I− ]Pb 2+ ini = = 8.05·10 −1 3 M [I− ]Hg2+ fin = -5 = 3.9·10-9 Hg2 I2 D Hg22+ + 2 I.M.1·10-28 7. 2+ 2+ respectivamente.81·10 −2 M 0.89·10 − 4 M [I− ]Pb 2+ fin = -5 = 2. En caso afirmativo. [Pb2+] [I-]2 = 7.J.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.32·10 −12 M 2 0.01 1·10 1.1·10 −28 1. cuando la concentración inicial es 0.01 M para ambas especies? Resuélvalo aritmética y gráficamente. [Hg22+] [I-]2 = 1.01 2 1·10 Hay una separación cuantitativa del Hg 22+ en presencia de Pb2+.9x10 y 1.9·10 −9 7.89·10-4 M Resolución gráfica: -2 2+ 2+ -3 Hg2 Pb Intervalo de seguridad log C -4 -5 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 - log [I ] Universidad de Navarra Dr.] ≤ 8. ¿cuál es el intervalo de seguridad? PbI2 D Pb2+ + 2 I. ¿Es posible separar cuantitativamente Pb de Hg 2 precipitando selectivamente este último con yoduro. 10·10 −5 PS' = 3. Kf SrY = 10 α Y = 3.2 · 10 .2·10 -7 (1 + 1673 [Y 4 − ]) ⇒ [Y 4 − ] = 0.2·10 −7 PS' SrSO 4 = [Sr 2 + ]' [SO24 − ] = [Sr 2 + ] α Sr [SO24− ] = PS SrSO 4 · α Sr [Sr 2+ ]' [Sr 2+ ] + [SrY 2 − ] α Sr = = = 1+ K 'f [Y 4− ] [Sr 2 + ] [Sr 2+ ] 10 8.M. la solubilidad es: 0.57·10 − 3 M 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1023 g SrSO 4 1mol SrSO4 = 5.J. [Y 4 − ]total = [SrY 2− ] + [Y 4 − ] = 5. SrSO4 = 183.57·10 −3 )(5.68 g SrSO 4 PS' = (5. Fernández Álvarez .00 mL de la misma permitan disolver la totalidad del precipitado?. ¿Cuál deberá ser la concentración de una disolución de Na 2-EDTA de pH 5.21·10 5 Si se desea solubilizar todo el SrSO4. -7 -1 2.1: Equilibrios Se pesan 0.57·10 −3 ) = 3.73 DATOS: PS SrSO4 = 3.50 para que 100.57·10 −3 M + 0.063 M La concentración de la disolución de EDTA deberá ser de 0.057 M Finalmente.063 M Universidad de Navarra Dr. 8.73 K 'f = = 1673 3.057 M = 0.21 · 105 PS SrSO 4 = [Sr 2+ ] [SO24− ] = 3.1023 g de un precipitado de SrSO 4.10·10 −5 = PS α Sr = PS (1+ K 'f [Y 4 − ]) = 3.68 g mol .100 L 183. 70 1·10 3·10 −49 [S2 − ]i Cu+ = -2 2 = 3·10 −45 M ⇒ pS = 44. Ps PbBr 2 = 2. Cu+ y Pb 2+. PS Cu2S = 3·10 −49 . Indique gráficamente. en cada caso.02 3.01 M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1: Equilibrios 2+ Demuestre el orden de precipitación de las especies Hg .70 0.1·10 −6 a) Hg2+ + S2.D PbS PS = [Pb2+] [S2-] 2·10 −53 [S2 − ]i Hg2+ = = 2·10 −52 M ⇒ pS = 51.M.D HgS PS = [Hg2+] [S2 -] 2 Cu+ + S2. PS PbS = 3·10 −28 Ps HgBr2 = 1. Fernández Álvarez .16·10 3·10 −28 [S2 − ]f Pb 2 + = = 9.3·10 −19 .1 M.02 3.52 > pS > 26.J. [Pb2+] = 3.16·10 -5 Vemos que las tres especies pueden ser precipitadas fraccionadamente en los intervalos de reactivo precipitante: 48. Deduzca si es posible. para cada caso. Ps CuBr = 5.0·10 −9 .1 2·10 −53 [S2 − ]f Hg2+ = -4 = 2·10 −49 M ⇒ pS = 48.16·10-2 M PS HgS = 2·10 −53 . DATOS: [Hg2+] = 0. cuando se utiliza como reactivo precipitante: a) H2S b) NaBr. [Cu+] = 0.52 (1·10 ) 3·10 − 49 [S2 − ]f Cu + = -5 2 = 3·10 − 39 M ⇒ pS = 38.49·10 − 24 M ⇒ pS = 23.52 38.52 (1·10 ) 3·10 −28 [S2 − ]i Pb2 + = -2 = 9.70 > pS > 44.D Cu2S PS = [Cu+]2 [S2-] Pb2+ + S2.de los componentes de la muestra.02 Universidad de Navarra Dr. la precipitación fraccionada de alguna o de las tres especies.49·10 −27 M ⇒ pS = 26. los intervalos óptimos de reactivo precipitante que permitan la separación cuantitativa –si la hay. 01 5·10 −9 [Br − ] f Cu + = = 5·10 −4 M ⇒ pBr = 3.61·10 −8 M ⇒ pBr = 7. Fernández Álvarez .1·10 −6 [Br − ] f Pb 2+ = = 0.59 3.14·10 −9 M ⇒ pBr = 8.30 1·10 .M.94 0.J.3·10 −19 [Br − ] f Hg2+ = -4 = 3.3·10 −19 [Br − ]i Hg 2+ = = 1.5 2.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1·10 −6 [Br − ]i Pb 2 + = -2 = 8.1: Equilibrios b) 0 Hg -1 Pb Cu -2 Intervalo de Intervalo de seguridad seguridad -3 log Ca -4 -5 -6 -7 -8 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 2- log [S ] Hg2+ + 2 Br.16·10 2.15·10 −3 M ⇒ pBr = 2.1 1.D HgBr2 PS = [Hg2+] [Br-] 2 Cu+ + Br.44 1·10 5·10 −9 [Br − ]i Cu + = = 5·10 − 7 M ⇒ pBr = 6.30 0.D PbBr2 PS = [Pb2+] [Br-]2 1.26 M ⇒ pBr = 0.09 3.D CuBr PS = [Cu+] [Br-] Pb2+ + 2 Br.16·10 -5 Universidad de Navarra Dr. 09 0 Hg -1 Pb Cu -2 Intervalo de Intervalo de separación separación -3 log Ca -4 -5 -6 -7 -8 -10 -8 -6 -4 -2 - log [Br ] Universidad de Navarra Dr.30 3.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1: Equilibrios Habrá precipitación fraccionada en los intervalos: 7. Fernández Álvarez .M.J.44 > pBr > 6.30 > pBr > 2. 95 ⇒ pAg = 12-3.1 mmol 30.05 mmol 0. DATO: pPS SCN = 12.95 = 8.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.05 mL pAg = 3.0 mL · 0.00 y d) 15.1 M.30 b) Pre-equivalencia 0. 37. Fernández Álvarez .00 mL de una disolución de SCN.2: Volumetrías y Gravimetrías Se desean valorar 30.95 ⇒ pSCN = 8.70 = 10.95 mL· − [SCN ] = mL mL = 1.1 N ⇒ x = 15.11·10 − 4 M ⇒ 45.05 N = x mL · 0.5 mL pSCN = 1.0 mL· − 7.00 mL a) Pre-equivalencia 0.02 M . [SCN− ] = [Ag + ] = PS = 10 −6 M ⇒ pSCN = pAg = 6 d) Post-equivalencia 0.05 M con AgNO3 0.1 mmol 0.J.05 mL· [Ag + ] = mL = 1.5 mL· − [SCN ] = mL mL = 0.05 Universidad de Navarra Dr.M.95 mL.11·10 -4 M 44.95 mL pSCN = 3.5 mL.0.05 mmol 0. SCN.+ Ag+ → ↓AgSCN PS = [Ag+]·[SCN-] pPS = pAg + pSCN El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es: 30.05 c) Equivalencia Todo el SCN ha precipitado.1 mmol 30.70 ⇒ pAg = 12-1. Calcule el pSCN y el pAg cuando se han añadido: a) 7.05 mLde la disolución de AgNO 3. y la única fuente de iones es la procedente de la disociación del precipitado disuelto.0 mL· − 14. c) 15. b) 14. f.en la muestra inicial: 23. gastándose 23. nosotros sabemos que cuando hayamos logrado la precipitación de todos los cloruros como cloruro de plata. y que por tanto aún nos quedan cloruros sin valorar: estamos en la pre- equivalencia.87·10 −6 M [CrO24− ]p.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. finalmente.010 M. (20 + 3 + 23.e.5 M.00 mL de cromato potásico 0. la concentración de plata en equilibrio con él y. = [Ag + ]p.f.e. la concentración de cloruros que cumple el equilibrio de precipitación del cloruro de plata. = PS = 10 −5 M Como [Cl-]p. DATOS: PS AgCl = 10-10.23·10 −2 M .aparecerá cuando en disolución quede una concentración de iones plata tal que la concentración de cloruros sea de 1.f.00 mL de muestra y se les han añadido 3.010 N [Cl− ] = = 0.f. en disolución sólo podrá haber la concentración de cloruros que determina el producto de solubilidad del cloruro de plata.2: Volumetrías y Gravimetrías Se ha llevado a cabo una determinación volumétrica de Cl .M.50 mL·0. es decir cuando estemos en el punto equivalente (p.e.). el precipitado del cromato de plata -cuyo color rojo indica el punto final.01 175 M 20. Halle la concentración de Cl . PS Ag2CrO4 = 2·10 −12 Cl. Para ello. a saber: [Cl− ]p. Ahora bien.f. podemos calcular la concentración del indicador en el punto final (p. > [Cl-]p. = mL = 3.). Universidad de Navarra Dr.27·10.50 mL de la disolución de nitrato de plata para llegar a observar un precipitado de color rojo. esto quiere decir que la indicación del punto final se adelanta a la equivalencia teórica.5) mL PS Ag 2CrO 4 [Ag + ]p.J. = = 7.con AgNO 3 0.→ ↓Ag2CrO4 rojo PS Ag2CrO4 = [Ag +]2·[CrO42-]= 2·10-12 A partir de los datos volumétricos podemos calcular la concentración de Cl.00 mL Además. .00mL· [CrO24− ]p. se han tomado 20. 0. Fernández Álvarez .en la muestra y el porcentaje de error que se cometería si no se tuviese en consideración el error debido al indicador.f. PS AgCl 10 −10 [Cl− ] p. = = = 1.87·10 −6 De acuerdo con estos resultados.5 mmol 3. 7.5 M.+ Ag+ → ↓AgCl blanco PS AgCl = [Ag+]·[Cl-]= 10-10 2 Ag + + CrO42.27·10 −5 M [Ag + ]p.f.e. 999045 = ⇒ Veq = 23. como cabría esperar al haber comprobado que la concentración de cloruros calculada a partir de los datos experimentales es casi idéntica a la calculada teóricamente.01 176 M . Fernández Álvarez .f.J. Universidad de Navarra Dr. y el error cometido es: 20. = (1 − f) + [Ag + ] p.999045 V0 + Va + Vind Va 0.010 N [Cl− ] exacta = = 0. ) ·100 = −0. − Vp..es de 0. ⇒ f = 0.e.52 246 mL . La concentración de Cl.52 246 mL·0.M. Luego la concentración exacta de Cl.2: Volumetrías y Gravimetrías C0 V0 [Cl− ] p.00 mL ( Vp.0095 % Que es despreciable.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.f.es: Veq 23.095 % Vp.01176 M y el error es de –0..e.f . 41·10 −5 M 0. [Ag + ] = [Br − ] = PS AgBr = 10 − 12. Universidad de Navarra Dr. el punto final se está viendo cuando hemos sobrepasado la equivalencia teórica (2. (100 + 100 + x) mL Luego el error por exceso es de 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías ¿Cuántos mg de bromuro han quedado sin precipitar en el punto final de la valoración de una disolución de KBr 0.82·10 −8 mol 79.70 [Ag + ] = = 1.91·10 3 mg Br · = 2.1 M con AgNO 3 0.40 = 6. y por eso la concentración de plata es superior (ya habremos añadido un cierto exceso de reactivo valorante).31·10 −7 M Por tanto. Fernández Álvarez . la concentración de plata en la equivalencia debería ser igual a la de bromuro y ambas procedentes únicamente del equilibrio de disociación del AgBr formado: AgBr D Ag+ + Br.1 M si en ese momento la concentración de cromato es 0.01 En equilibrio con esta plata libre.03%. ¿Qué porcentaje de errror se ha cometido? DATOS: pPS AgBr = 12. la concentración de plata en la post-equivalencia será: x mL·0.82·10 −8 M .3·10 −3 mg Br − sin valorar L mol Idealmente.41·10 −5 2.03 mL de más.40 [Br − ] = = 2. que equivale a: 1.M. Si suponemos que inicialmente teníamos 100 mL de muestra.010 M?.41·10 −5 M ⇒ x = 0.82·10-7 M en Br-). que será: 10 − 11.J.1 M [Ag + ] = = 1. PS Ag2CrO4 = 2·10 −12 La concentración de cromato fija la concentración de ión plata libre.40. habrá una concentración de bromuro de: 10 −12. Pb2+ + CrO42.1622 g de un mineral compuesto principalmente por.44 mmol de Pb 2+ mL 1.M.32% 1. fue disuelta por tratamiento ácido y posteriormente valorado con 34. usando un indicador de adsorción para poner de manifiesto el punto final. Una muestra de 1.04176 M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.32 % Universidad de Navarra Dr.04176 mmol 34.44 mmol Pb2 + 1 mol Pb2 + 1 mol Pb 3O 4 685.47 mL· = 1.44 mmol de CrO24− = 1. Calcule el porcentaje de Pb3O4 en la muestra.47 mL de K2CrO 4 0. Fernández Álvarez .→ ↓PbCrO4 0.1622 g de muestra 10 mmol Pb2 + 3 mol Pb2 + 1 mol Pb 3O 4 El porcentaje de la muestra es de 28.6 g Pb 3 O 4 · 3 · · ·100 = 28.J.2: Volumetrías y Gravimetrías El Pb puede ser determinado gracias a la formación del precipitado insoluble de PbCrO 4. 81 mL · 0.81 mL de KSCN 0.0.J. Después de retirar el sólido formado. Fernández Álvarez .M.64 . Calcule el contenido promedio de sacarina en cada tableta expresado en mg.12 = 1.12 mmol milimoles de sacarina: 1.00 mL de AgNO3 0. O O NNa + Ag + NAg (s) + Na+ SO2 SO2 milimoles de Ag+ puestos: 20 mL · 0.64 mmol milimoles de Ag+ libres en exceso: 2.04124 M = 0.04124 M para su valoración.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra compuesta por 20 tabletas de sacarina soluble fue tratada con 20.17 mg de sacarina 15.52 mmol de sacarina 205.60 mg de sacarina · = 20 tabletas 1 mmol de sacarina tableta Cada tableta contiene 15.52 mmol 1.08181 M = 1. el filtrado necesitó 2.60 mg de sacarina Universidad de Navarra Dr.08181 M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Calcule el porcentaje de pureza del reactivo.11 mmol milimoles de Ag+ libres en exceso: 3.0. y el exceso de ión Ag+ se valora con KSCN 0.98 mmol 1mmol KBH4 53.+ 8 Ag + + 8 OH.M.95·10 −3 g KBH4 500 mL 10. una alícuota de 100.11 .13 = 10.52% pureza 3.37 g KBH4 8 mmol Ag + 1 mmol KBH4 100 mL 0.J.13 mmol milimoles de Ag+ consumidos: 11.0 mL de AgNO3 0.0397 M = 0.+ 8 Ag 0 s + 5 H2O La pureza de una muestra de KBH 4 utilizado en una reacción de síntesis orgánica se estudió siguiendo los pasos siguientes: dilución de 3. milimoles de Ag+ puestos: 50 mL · 0.2221 M. Fernández Álvarez .0397 M consumiendo 3.36 mL · 0.2221 M = 11.52 % Universidad de Navarra Dr.37 g KBH4 ·100 = 11.213 g del producto con agua hasta 500.2: Volumetrías y Gravimetrías Un método para la determinación de borohidruro se basa en la reacción con la plata: BH4.213 g muestra La pureza de la muestra es de 11.→ H2BO3.0 mL de esta disolución se trata con 50.0 mL.98 mmol Ag + · · · = 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.36 mL. 98 mmol Ag+ ≡ 10.J.M.20 mmol 250 mL 2. su disolución en ácido.04642 M ⇒ x = 47.98 mmol Ag 0 10.0462 M serían necesarios si el análisis del ejercicio anterior hubiese incluido la filtración de la plata metálica. Fernández Álvarez . 10.20 mmol = x mL · 0.0 mL?.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. la dilución a 250 mL y la ulterior valoración de una alícuota de 50.2: Volumetrías y Gravimetrías ¿Qué volumen de KSCN 0.98 mmol Ag ·50 mL = 2.39 ml Universidad de Navarra Dr.39 mL de KSCN El volumen necesario es de 47. m Universidad de Navarra Dr.p.m. Calcule las partes por millón (p. 100 mL 2 mmol Ag + mmol S2 − mg mL Las partes por millón del H2S en el agua son de 19 p.J.01310 M de AgNO 3.m.→ ↓Ag2S en la que se han consumido 8. 8.2: Volumetrías y Gravimetrías El contenido en sulfuros de una muestra de 100 mL de agua salobre fue calculado merced a una volumetría de precipitación del anión con el ión Ag + : 2Ag + + S2.11 mmol Ag+ 0.47 mL · 0. Fernández Álvarez .47 mL de una disolución 0.01310 M = 0.96 mg H 2S 10 3 µg 18.11 mmol Ag + mmol S 2− 34.p.7 µg H 2 S · · · = ≅ 19 p.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.p.) de H2S en el agua.M. 37.03981 M gastándose 37. KB(C6H5)4.p. se filtró y se procedió a su redisolución en acetona.51 mmol Ag+ = 1.p.51 mmol K+ 1.90 · 0.p. con quien precipita cuantitativamente el K+.03981 M = 1.m.m Universidad de Navarra Dr.90 mL para completar la reacción: KB(C6H5)4 + Ag + → ↓AgB(C6H5)4 + K+ Calcule el contenido en K+ expresado en p. de K + 2L 1 mmol K L El contenido de K + de la muestra es de 29. Finalmente.m. Fernández Álvarez . El precipitado formado.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 2.M.51 mmol K + 39.52 mg K + · + = = 29.10 mg K + 29.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.J.0 L de agua fue evaporada hasta quedar reducida a un pequeño volumen y seguidamente fue tratada con un exceso de NaB(C6H5)4.52 p.52 p. se realizó una valoración con AgNO 3 0. M. C19H16O4.34·10 −3 g warf. y el exceso de ión Ag+ consumió 2.15 = 0. Fernández Álvarez . Calcule el porcentaje de warfarina en la muestra.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.02979 M. 308.59 mmol Ag+ consumidos 1 mmol CHI3 1 mmol warf.02979 M = 0.15 mmol Ag+ libres en exceso 25. reacciona con el I 2 originando 1 mol de CHI 3 por cada mol de raticida. 2.05411 M = 0.59 mmol Ag + · · · = 0.0 mL de AgNO3 0. 0. La determinación de este compuesto puede hacer mediante una volumetría de precipitación merced a la reacción del yodoformo con la plata: CHI3 + 3 Ag+ + H2O → 3 ↓AgI + 3 H+ + CO(g) El CHI3 producido a partir de una muestra de 13.06 g warfarina ·100 = 0. 0.96 g fue tratado con 25.96 g de muestra El porcentaje de warfarina de la muestra es de 0.J.74 mmol Ag+ puestos 0.00 mL · 0. 3 mmol Ag + 1 mmol CHI3 1 mmol warf.2: Volumetrías y Gravimetrías El raticida warfarina.05411 M.06 g warf.74 – 0.85 mL de KSCN 0.43 % 13.43 % Universidad de Navarra Dr.85 mL · 0. 24 mmol ClO -4 mol ClO -4 99. 13.998 g muestra 10 3 mmol mol ClO -4 50 mL Los porcentajes de la muestra son: 55.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 1.a Cl-: ClO4.08551 M para valorar los cloruros.y Cl.19 mmol Cl− mol Cl− 35.75 % de ClO4.45 g Cl− 250 mL · 3 · − · ·100 = 10.97 mL de AgNO3 0.45 g ClO -4 250 mL · · · ·100 = 55.y ClO 4.19 mmol Ag+ = 1.+ 4 V2(SO4)3 + 4 H2O → Cl.08551 M = 2.998 g de peso conteniendo Cl . Calcule el porcentaje de ClO4.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.08551 M = 1..fue disuelta y enrasada a 250.19 mmol Cl- 1.en la muestra.0 mL con agua.M.97 mL · 0.56 % de Cl- 1.J.75 % de ClO -4 1.00 mL fue tratada con V2(SO4)3.+ 8 VO 2+ + 8 H+ La valoración de la muestra reducida precisó 40. Una alícuota de 50. Una segunda alícuota de 50.0 mL de esta disolución requirió 13. 10.24 mmol ClO 4- 2.12 mL de la disolución valorante de AgNO3.12 mL – 13. con el fin de reducir el ClO4.97 mL ) · 0. Fernández Álvarez .998 g muestra 10 mmol mol Cl 50 mL (40.+ 12 SO42.56 % de Cl - Universidad de Navarra Dr. 50 mmol K + 10 −3 mol K 2SO 4 174. Como las alícuotas valoradas son idénticas.55 g KCl 250 mL · 3 − · · ·100 = 36.80 + 8.80 % de KCl.05818 M = 2. Una segunda alícuota de 50. enrasando hasta un volumen final de 250.91 mmol de K+ totales.05818 M gastando 41.4414 g muestra 2 mmol K + mol K 2SO 4 50 mL Finalmente.92) = 54. KB(C6H5)4 + Ag + → ↓AgB(C6H5)4 + K+ Calcule la composición porcentual de la muestra.28 % de Materia Inerte La composición de la muestra es de: 36.4414 g de una muestra que puede contener KCl.41 = 0.2: Volumetrías y Gravimetrías Se pesaron 2. se disolvieron en agua.80% de KCl 2.91 – 2.4414 g muestra 10 mmol Cl mol Cl− 50 mL En la alícuota en la que se determina el contenido total de K+: 49.0 mL de NaB(C6H5)4.0 mL de esta disolución se valoró con AgNO3 0. K2SO4 y materia inerte.41 mmol Cl− 1 mol Cl − 74.M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.92% de K 2 SO 4 2.92 % de K2SO4.J. 54.98 mL · 0.50 mmol de K+ procedentes del K2SO4 0. que precipita con el K+: NaB(C6H5)4 + K+ → ↓KB(C 6H5)4 + Na+ El sólido. 41.41 mmol Cl- 2. consumió 49. Una alícuota de 50. los milimoles de K+ debidos al sulfato son: 2. el porcentaje de materia inerte será: 100 – (36.36 mL · 0.0 mL fue tratada con 40. Fernández Álvarez . una vez filtrado y redisuelto en acetona. 8.36 mL.0 mL.2 g K 2SO 4 250 mL · · · ·100 = 8.05818 M = 2.98 mL de la AgNO 3.28 % de materia inerte Universidad de Navarra Dr. 8378 g CaC 2 O 4 · · = 6.J. Fernández Álvarez . mol CaC 2O 4 mol CaO a) 0.10–3 moles.54 mmol CO 128. mol CaC 2O 4 10 3 mmol CO b) 0.54.M.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 0. c) el peso de CO 2 producido.000ºC: CaC 2O4 ž CaO + CO + CO2 Calcule: a) el número de moles de CaO que quedan después de la calcinación.08 g CaC 2O 4 mol CaC 2 O 4 mol CO2 El peso de CO 2 producido es de 0.8378 g CaC 2 O 4 · · · = 0.54 mmol mol CaC 2 O 4 mol CO2 44 g CO2 c) 0.8378 g CaC 2O 4 · · = 6.2878 g CO2 128.54·10 −3 mol CaO 128.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.08 g CaC 2 O 4 mol CaC 2O 4 Los milimoles de CO desprendidos son 6.08 g CaC 2O 4 mol CaC 2 O 4 Los moles de CaO que quedan después de la calcinación son 6.2878 g Universidad de Navarra Dr.8378 g de oxalato cálcico se calienta a 1. b) los mmoles de CO desprendidos. + Ag + ž AgCl 0.7332 g de AgCl.M.4000 g KCl muestra 143.J.33 % 0.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Cl.4000 g de la misma con un exceso de AgNO3 se forman 0.7332 g AgCl mol AgCl mol KCl 74.2: Volumetrías y Gravimetrías Calcule el porcentaje de KCl presente en una muestra sabiendo que al tratar 0. Fernández Álvarez .33 % Universidad de Navarra Dr.32 g AgCl mol AgCl mol KCl 100 El porcentaje de KCl de la muestra es de 95.54 g KCl 100 · · · · = 95. Fernández Álvarez . El precipitado de CdS se filtró.M. recogiéndose en una disolución de CdCl 2.035 % Universidad de Navarra Dr.035% H2 S mol Cd S mol H2 S 100 El porcentaje de H2S es de 0. lavó y calcinó para dar CdSO 4.48 g Cd SO4 mol Cd SO4 mol H2S 34.108 g de CdSO4.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.J. Calcule el porcentaje de H2S en la muestra.108 g Cd SO 4 mol Cd SO4 mol Cd S · · · 50 g crudo 208.0 g de petróleo crudo se separó por destilación.+ CdCl2 ž CdS + 2 Cl- CdSO4 ?T 0.2: Volumetrías y Gravimetrías El sulfuro de hidrógeno de una muestra de 50. S2.07 g H2 S 100 · · · = 0. si se recuperaron 0. 75 g Hg 5 (IO 6 )2 mol Hg 5 (IO 6 )2 mol Hg 2 Cl2 472. H5IO6: 5 Hg2+ + 2 H5IO6 ž Hg5(IO6)2 (s) + 10 H+ El precipitado se filtró.J. 0.7152 g muestra 1448. y pesó 0.2: Volumetrías y Gravimetrías El mercurio de una muestra de 0.3408 g.M.82 % Universidad de Navarra Dr.3408 g Hg 5 (IO 6 ) 2 mol Hg 5 (IO 6 )2 5 mol Hg 2 + · · · 0.08 g Hg 2 Cl2 100 · · · = 38. Calcule el porcentaje de Hg2Cl2 en la muestra. se eliminó el exceso de reactivo precipitante.7152 g se precipitó con un exeso de ácido paraperyódico.82% Hg 2Cl 2 2 mol Hg 2+ mol Hg 2Cl 2 100 El porcentaje deHg2 Cl2 de la muestra es de 38. Fernández Álvarez .Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. se secó. M. mol pdo.2: Volumetrías y Gravimetrías Según White y Murphy [ Anal.J. suponiendo que había presente un exceso de tiosulfato en la disolución. 0.2 g mol -1) se seca a 95ºC hasta peso constante.00 mL de disolución de fijador fotográfico dio 0.416 g pdo. mol pdo. 51.64 g Ag /L 25 mL 493.. Fernández Álvarez .87 g Ag 1000mL · · · · = 3. mol Ag 1L El contenido de plata de la disolución es de 3.64 Ag/L Universidad de Navarra Dr. 1864 (1979)] el complejo aniónico entre la plata(I) y el tiosulfato precipita cuantitativamente con tricloruro de hexamincobalto (III). mol Ag 107. Chem.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Calcule los gramos de plata contenidos en cada litro de esta disolución. de acuerdo con la reacción: Co(NH3)63+ + Ag(S2O3)23. Una porción de 25.4161 g de precipitado cuando se analizó por este método.ž [Co(NH3)6][Ag(S2O3)2] (s) El producto (493.2 g pdo. Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.300 g?¿Qué peso máximo de precipitado se debe esperar.07 g SO24− mol BaSO4 233.2: Volumetrías y Gravimetrías Se tienen que analizar una serie de muestras de sulfato por precipitación como BaSO4.824 g BaSO4 mol SO24− mol BaSO 4 El peso máximo de precipitado que se debe esperar es de 0.617 g muestra mol SO 24.4 g BaSO 4 mol BaSO4 96. si se toma esta cantidad de muestra? mol BaSO 4 mol SO 24- 0.M.300 g BaSO 4 · · · 233. el peso máximo de sulfato de bario que cabe esperar es: 55 g SO 24− mol SO24− 0.824 g BaSO4 Universidad de Navarra Dr. ¿qué peso mínimo de muestra se debe tomar para asegurar que el peso del precipitado producido no es menor de 0.4 g BaSO4 · · = 0. Fernández Álvarez .J.617 g muestra· · · 100 g 96. Si se sabe que el contenido en sulfato de estas muestras oscila entre el 20 % y el 55%.100 g muestra · · = 0.07 g SO 24. 20 g SO 24- Por otro lado. Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Un exceso de AgNO3 añadido a una muestra de 0,512 g originó una mezcla de AgCl y AgI que pesaba 0,4715 g. Se calentó el precipitado en corriente de cloro para convertir el AgI en AgCl: 2 AgI (s) + Cl2 (g) ž 2 AgCl (s) + I2 (g) Después de este tratamiento se vio que el precipitado pesaba 0,3922 g. Calcule el porcentaje de KI y NH4Cl en la muestra. 0,4715 - 0,3922 = 0,0793 g de diferencia de peso de los precipitados Por cada mol de compuesto, existe una diferencia de peso de: 234,77 (AgI) - 143,32 (AgCl) = 91,45 g 0,0793 g dif. mol AgI mol KI 166 g KI 100 · · · · = 28,11% KI 0,512 g muestra 91,45 g dif. mol AgI mol KI 100 Podemos ver ahora a cuántos g de AgI corresponde esa pérdida de peso del precipitado: mol AgI 234,77 g AgI 0,0793 g dif.· · = 0,2036 g AgI 91,45 g dif. mol AgI Restando este valor del peso del precipitado conjunto inicial, tendremos el peso debido al AgCl: 0,4715 - 0,2036 = 0,2679 g AgCl 0,2679 g AgCl mol NH 4 Cl 53,45 g NH 4 Cl 100 · · · = 19,51% NH 4 Cl 0,5120 g muestra 143,32 g AgCl mol Cl− 100 Los porcentajes de la muestra son: 28,11 % de KI y 19,51 % de NH 4Cl Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 1,008 g que contenía NH 4NO3, (NH 4)2SO4 y materiales inertes, se disolvió en una cantidad de agua suficiente para dar exactamente 500,00 mL de disolución. Una alícuota de 50,0 mL de esta disolución produjo 0,3819 g de (C6H5)4BNH 4 (337 g mol -1), cuando se trató con un exceso de tetrafenilborato sódico (C6H5)4BNa. Una segunda alícuota de 50,0 mL, una vez alcalinizada, se calentó con aleación Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) para convertir el NO 3- en amoníaco: NO3- + 6 H2O + 8 e- ž NH3 + 9 OH- + El NH3 producido en esta reacción, así como el derivado del NH 4 , propio de la muestra, se destiló y recogió en ácido diluído. Al tratar el destilado con (C 6H5)4BNa se produjeron 0,5996 g de (C6H5)4BNH4. Calcule los porcentajes de (NH4)2SO4 y de NH4NO3 en la muestra. En la primera alícuota estaremos cuantificando únicamente el amonio, en tanto que el peso del precipitado obtenido tras el tratamiento de la segunda alícuota será la suma de las contribuciones del amonio y del nitrato. mol (C6 H5 ) 4 BNH 4 mol NH +4 0,3819 g (C6H5 )4 BNH 4 · · · 337 g (C6 H5 ) 4 BNH 4 mol (C6 H5 ) 4 BNH 4 18 g NH+4 500 mL · · = 0,2040 g NH+4 mol NH +4 50 mL A partir de los datos de la 2ª alícuota: mol (C6H5 )4 BNH 4 mol NH +4 0,5996 g (C6H5 ) 4 BNH 4 · · · 337 g (C6H5 )4 BNH 4 mol (C 6H5 ) 4 BNH 4 18 g NH+4 500 mL · · = 0,3203 g NH +4 total mol NH +4 50 mL Restando, sabremos el peso debido al nitrato amónico: 0,3203 - 0,2040 = 0,1163 g NH4 + procedente del NH4 NO3 0,1163 g NH+4 mol NH+4 mol NH 4NO 3 · · · 1,008 g muestra 18 g NH +4 mol NH +4 80 g NH 4 NO 3 100 · · = 51,27% NH 4NO 3 mol NH4 NO 3 100 Finalmente, podemos obtener el contenido en sulfato: 0,2040 - 0,1163 = 0,087 g NH4 + procedente del (NH4 +)2SO4 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías 0,087 g NH+4 mol NH+4 mol (NH 4 ) 2 SO4 · · · 1,008 g muestra 18 g NH+4 2 mol NH +4 132,07 g (NH 4 )2 SO4 100 · · = 31,66% (NH 4 )2 SO4 mol (NH 4 ) 2 SO 4 100 Los porcentajes de la muestra son de 31,66 % de (NH4)2SO4 y 51,27 % de NH4NO3 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de silicato que pesa 0,6000 g da lugar a un precipitado formado por NaCl y KCl de 0,1803 g de peso. Cuando estos cloruros se disuelven y se tratan con AgNO 3 se encuentra que el precipitado resultante de AgCl pesa 0,3904 g. Calcule el porcentaje de Na2O y de K2O en el silicato. Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad de esos iones presentes: mol Na mol NaCl 58,45 g NaCl x g Na = 2,54 x g NaCl 23 g Na mol Na mol NaCl mol K mol KCl 74,55 g KCl y gK = 1,91 y g KCl 39,10 g K mol K mol KCl Ambos cloruros, contribuirán al precipitado total de AgCl: mol NaCl mol AgCl 143,32 g AgCl 2,54 x g NaCl = 6,23 x g AgCl 58,45 g NaCl mol NaCl mol AgCl mol KCl mol AgCl 143,32 g AgCl 1,91 y g KCl = 3,67 y g AgCl 74,55 g KCl mol KCl mol AgCl Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 2,54 x g NaCl + 1,91 y g KCl = 0,1803 g 6,23 x g AgCl + 3,67 y g AgCl = 0,3904 g x = 0,030 g; y = 0,055 g 0,030 g Na molNa molNa 2 O 62 g Na 2 O 100 = 6,74% Na 2 O 0,6000 g silicato 23 g Na 2 mol Na mol Na 2 O 100 0,055 g K molK molK 2 O 94,20 g K 2 O 100 11,04% K 2 O 0,6000 g silicato 39,10 g K 2 mol K mol K 2O 100 Los porcentajes en el silicato son: 6,74 % de Na2O y 11,04 % de K2O Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Una mezcla de BaCl 2·2H2O y LiCl pesa 0,6000g, y con AgNO 3 produce 1,4400 g de AgCl. Calcule el porcentaje de Ba en la mezcla original. mol Ba mol BaCl2 ·2 H2 O 244,23 gBaCl2 ·2H 2 O x g Ba = 1,78 x g BaCl2 ·2 H2 O 137,33 gBa mol Ba mol BaCl2 ·2H 2 O mol Li mol LiCl 42,89 g LiCl y g Li = 6,18 g y LiCl 6,94 g Li mol Li mol LiCl molBaCl2 ·2 H 2 O 2 mol Cl mol AgCl 1,78 x g BaCl2 ·2H 2 O · 244,43 g BaCl2 ·2H 2 O mol BaCl2 ·2 H 2O mol Cl 143,32 g AgCl · = 2,09 x g AgCl mol AgCl mol LiCl mol Cl mol AgCl 143,32 g AgCl 6,18 y g LiCl = 20,65 y g AgCl 42,89 g LiCl mol LiCl mol Cl mol AgCl Planteando y resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 1,78 x + 6,18 y = 0,6000 2,09 x + 20,65 y = 1,4400 x = 0,15 g Ba; 0,15 g Ba /0,60 g muestra · 100 = 25% Ba El porcentaje de bario de la muestra inicial es de 25 % Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 1,0045 g que contiene solamente CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y MgO obteniéndose un precipitado de 0,5184 g. Calcule el porcentaje de Ca y Mg en la muestra y en el producto. mol Ca mol CaCO3 100,08 g CaCO3 x g Ca = 2,50 x g CaCO3 40,08 g Ca mol Ca mol CaCO3 mol Mg mol MgCO 3 84,31g MgCO 3 y g Mg = 3,47 y g MgCO 3 24,31 gMg mol Mg molMgCO 3 mol CaCO3 mol CaO 56,08 g CaO 2,50 x g CaCO3 = 1,40 x g CaO 100,08 g CaCO3 mol CaCO3 mol CaO mol MgCO 3 mol MgO 40,31 g MgO 3,47 y g MgCO 3 = 1,66 y g MgO 84,31 g MgCO 3 mol MgCO 3 mol MgO 2,50 x + 3,47 y = 1,0045 1,40 x + 1,66 y = 0,5184 x = 0,19 g de Ca en la muestra; y = 0,15 g de Mg en la muestra 0,19 g Ca/1,0045 g muestra · 100 = 18,91% Ca en la muestra 0,15 g Mg/1,0045 g muestra · 100 = 14,93% Mg en la muestra En el producto: 1,40 x g CaO = 1,40 · 0,19 = 0,27 g CaO 0,27 g CaO mol CaO · 0,5184 g producto 56,08 g CaO mol Ca 40,08 g Ca 100 · = 37,22 % Ca en el producto mol CaO mol Ca 100 1,66 y g MgO = 1,66 · 0,15 = 0,25 g MgO 0,25 g MgO mol MgO · 0,5184 g producto 40,31 g MgO mol Mg 24,31 g Mg 100 · = 29,08 % Mg en el producto mol MgO mol Mg 100 La composición de la muestra es 37,22 % de Ca y 29,08 % de Mg Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Un precipitado de AgCl y AgBr pesa 0,8132 g. Al calentarlo en una corriente de Cl 2, el AgBr se convierte en AgCl y la mezcla pierde 0,1450 g de peso. ¿Cuál es el porcentaje de Cl en el precipitado original? A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada átomo de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g. mol Br mol AgBr 187,77 g AgBr 0,1450 g perdidos = 0,61 g AgBr 44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr 0,8132 g de precipitado – 0,61 g de AgBr = 0,2032 g de AgCl 0,2032 g AgCl mol AgCl mol Cl 35,45 g Cl 100 = 6,18% Cl 0,8132 g precipitad o 143,32 g AgCl mol AgCl mol Cl 100 El porcentaje de cloro en el precipitado original es de 6,18 % Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías Una mezcla de NaCl, NaBr, NaI y materia inerte que pesa 1,5000 g se disuelve en H2O y la disolución resultante se divide en dos porciones iguales. Una porción da un precipitado de PdI2 que pesa 0,1103 g. La otra da un precipitado de los tres haluros de plata que pesa 1,2312 g; además, cuando este último precipitado de sales se calienta en una corriente de Cl 2, se convierte en AgCl que pesa 1,0500 g. ¿Cuáles son los porcentajes de NaCl, NaBr y NaI en la muestra original? Como la muestra total, una vez disuelta, fue dividida en 2 partes iguales, el resultado –al referirlo a la muestra inicial- hay que multiplicarlo por un factor de 2: (2)·0,1103 g PdI2 mol PdI2 2 mol NaI 149,90 g NaI 100 = 12,24 % NaI 1,5000 g muestra 360,22 g PdI 2 mol PdI2 mol NaI 100 A partir de este primer resultado, se puede calcular el peso de AgI que genera este contenido en yoduro de la muestra original. 12,24 g NaI mol NaI mol AgI 234,77 g AgI 1,5000 g muestra = 0,28 g AgI 100 g muestra 149,90 g NaI mol NaI mol AgI Restando al peso total del precipitado de haluros de plata el correspondiente al yoduro de plata –que al referirlo a la mitad de la muestra, habrá que volver a dividir por 2-, sabremos el peso del precipitado conjunto de AgCl y AgBr: 1,2312 g – (0,28/2) g = 1,09 g (AgCl + AgBr) Además, se puede calcular cuál es la pérdida de peso debida a la transformación del AgI en AgCl, pues sabemos que en ese precipitado tenemos 0,14 g de AgI. mol AgI mol I 91,45 g pérdida 0,14 g AgI = 0,05 g pérdida 234,77 g AgI mol AgI molI Al pasar el precipitado triple de los haluros por la corriente de Cloro se pierden un total de: 1,2312 g – 1,0500 g = 0,1812 g. Si restamos a este valor, la pérdida originada por la transformación del AgI en AgCl (0,05 g), tendremos la pérdida originada por el paso del AgBr a AgCl: 0,1812 g – 0,05 g = 0,13 g A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del Cl (35,45), sabemos que por cada átomo de Br que se transforme en Cl se pierden 44,45 g. mol Br mol AgBr 187,77 g AgBr 0,13 g perdidos = 0,55 g AgBr 44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr Por diferencia, sabremos el peso de AgCl: 1,09 – 0,55 = 0,54 g de AgCl Pasando los resultados a porcentajes, y recordando el factor multiplicativo 2: Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías (2)·0,55 g AgBr mol AgBr mol NaBr 102,9 g NaBr 100 = 40,19% NaBr 1,5000 g muestra 187,77 g AgBr mol AgBr mol NaBr 100 (2)·0,54 g AgCl mol AgCl molNaCl 58,45 g NaCl 100 = 29,36% NaCl 1,5000 g muestra 143,32 g AgCl molAgCl mol NaCl 100 La composición de la muestra es: 12,24 % de NaI; 40,19 % de NaBr y 29,36 % de NaCl Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetrías El Fe y el Al presentes en una muestra de mineral que pesa 0,9505 g se precipitan como Al2O3 y Fe 2O3 arrojando un peso total de 0,1083 g. Por un método volumétrico se halla que, en la mezcla final de óxidos, el contenido de Fe es del 10,50%. ¿Cuál es el porcentaje de Al en el mineral? Calculamos el peso de Fe2O3 en el precipitado final: 10,50 g Fe mol Fe 0,1083 g precipitad o · 100 g precipitad o 55,85 g Fe mol Fe 2 O 3 159,70 g Fe 2 O 3 · = 0,02 g Fe 2 O 3 2 mol Fe mol Fe 2 O 3 La diferencia corresponderá al Al 2O3: 0,1083 – 0,02 ≅ 0,08 g 0,08 g Al 2O 3 mol Al 2O 3 2 mol Al 26,98 g Al 100 = 4,45% Al 0,9505 g muestra 101,96 g Al 2 O 3 mol Al 2 O 3 mol Al 100 El porcentaje de aluminio de la muestra es de 4,45 % Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez 14 mL Universidad de Navarra Dr.14 mL mol Cl 0. Fernández Álvarez .M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2280 g BaCl2 ·2 H2 O · 244.23 g BaCl2 ·2 H2O mol BaCl2 ·2 H2 O mol AgNO 3 10 3 mL · = 15.2: Volumetrías y Gravimetrías ¿Qué volumen de una disolución 0.1233 moL El volumen de AgNO3 gastado es de 15.J.1233 M de AgNO3 es necesario para precipitar el Cl de 0.2280 g de BaCl2·2H2O? mol BaCl2 ·2 H2 O 2 mol Cl 0. 5000 g que contiene un 90. Fernández Álvarez .5000 g muestra = 4. x ≥ 0. 00·10 −3 L· x ⇒ x = 0. Si el volumen máximo que se desea consumir es de 50.17·10 −3 mol Ag 100 g muestra 107.17·10 − 3 molAg+ = 50.87 g Ag molSCN − 4.09 M Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías y Gravimetrías El contenido en Ag de una moneda de plata de 0.00 mL. ¿cuál es la molaridad mínima que debe poseer el KSCN? 90 g Ag mol Ag 0.00 % de Ag se analiza por el método de Volhard.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.0834.J.M.09 M L La molaridad mínima es de 0. contribuirán al precipitado total de AgCl: mol NaCl mol AgCl 10 3 mmolAg 2. incluyendo el granito.54 x g NaCl + 1.13 g K.54 x g NaCl = 43.2558 g. = 6.92 mL de KSCN 0. y el exceso de Ag+ precisa 0. Denominando x a los gramos de Na en el precipitado.4 6 x mmolAg 58. Calcule el porcentaje de K en el feldespato. podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad de esos iones presentes: mol Na mol NaCl 58.91 y g KCl 39.10 g K mol K mol KCl Ambos cloruros.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 2.J.4816 mmol 0.M.46 x mmol Ag + 25.0000 g de feldespato (grupo extenso de minerales compuesto por aluminosilicatos de potasio.45 g NaCl x g Na = 2.45 g NaCl mol NaCl mol AgCl mol KCl mol AgCl 10 3 mmolAg 1.0200 mmol/mL) = 3. Se encuentran como cristales aislados o en masas y son un constituyente importante de muchas rocas ígneas y metamórficas. Fernández Álvarez . el basalto y otras rocas cristalinas 1) produce una mezcla de NaCl y KCl que pesa 0.0000 g feldespato 100 El porcentaje de potasio en el feldespato es de 6.00 mL · 0. calcio o.62 y mmol Ag 74. e y a los gramos de K en ese mismo precipitado. Enciclopedia Microsoft® Encarta® 98 © 1993-1997 Microsoft Corporation. Universidad de Navarra Dr.55 g KCl ygK = 1. el gneis. a veces.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.91 y g KCl = 0.2558 g 43.54 x g NaCl 23 gNa mol Na mol NaCl mol K mol KCl 74. Una vez disueltas estas sales.100 M.92 mL · 0.13 g K 100 y ≅ 0.5% de K 2.5% 1 "Feldespato".0200 M para su valoración.1 mmol/mL) – (0. sodio.62 y mmol Ag = 3. bario. Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 2. se añaden 35.91 y g KCl = 25.4816 mmol Ag+ consumidos para precipitar los Cl-.00 mL de AgNO 3 0. Reservados todos los derechos.55 g KCl mol KCl mol AgCl (35. 2000 M y el exceso de Ag+ requiere 4. = 100 – 96.1000 M para la precipitación del AgSCN? DATOS: Br: 79.6000 g consistente en una mezcla de CaBr 2·6 H2O y materia inerte.8 g CaBr2 ·6H 2 O 100 = 96.600 g muestra 2 mol Br mol CaBr2 ·6H 2 O 100 % M.94 % Br 1.91 g mol -1 .J.2 mmol/mL) .6000 g muestra mmol Br 100 Para poder calcular el porcentaje de materia inerte.(4.08 g mol -1 . si a una solución acuosa de la muestra se agregan 52. El porcentaje de bromo de la muestra es 49.19 = 3. es preciso calcular antes el porcentaje de CaBr2·6 H2O: 10 mmol Br mol CaBr2 ·6H 2 O 307.0 mL·0.I.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Fernández Álvarez .I.M.00 mL de AgNO 3 0.81% Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías y Gravimetrías ¿Cuál es el porcentaje de Br y de materia inerte en una muestra de 1.94% y el de materia inerte es 3. Ca: 40.1 mmol/mL) = 10 mmol 10 mmol Br 79.81% M.19 % CaBr2 ·6H 2 O 1. mmol Br = mmol Agconsumidos = = (52 mL·0.91·10 −3 g Br 100 = 49.00 mL de KSCN 0. 47 % Universidad de Navarra Dr.47% As 2 O 3 1. Calcule el porcentaje de As2O3 presente en la muestra.2: Volumetrías y Gravimetrías El arsénico presente en una muestra de 1. Al exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del precipitado se valoró con KSCN 0.07891 M para precipitar cuantitativamente el arsénico como Ag3 AsO4. el ácido se neutralizó y se añadieron 40.1000 M. Posteriormente. Fernández Álvarez . (40.07891 mmol mL-1) – (11. gastando 11.223 g de pesticida se trató convenientemente y se oxidó a H 3AsO4.J.00 mL de AgNO 3 0.03mmol Ag + 1mmol AsO34− 1mmol As 2 O 3 197.1000 mmol mL-1) = 2.00 mL · 0.→ ↓AgSCN.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.27 mL · 0.27 mL hasta el punto final: Ag+ + SCN.84· 10 −3 g As 2 O 3 100 = 5.223 g muestra 3 mmol Ag + 2 mmol AsO34− mmol As 2 O 3 100 El porcentaje de As 2O3 presente en la muestra es 5.03 mmol Ag+ 2.M. J.72 mg 100 = 21.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.88 128.32 146.60 . En cada paso iremos comprobando qué pérdida relativa de masa supone cada uno de las etapas con respecto al compuesto original.08 g mol-1) : Universidad de Navarra Dr.60 mg. se calienta desde temperatura ambiente hasta 1000ºC a una velocidad de 5ºC min -1. En el proceso se observaron los siguientes cambios de masa en los intervalos de temperatura que se indican: 100 .41 mg Determine cuáles son los productos de volatilización y el residuo sólido en cada paso de la descomposición térmica. dejando un residuo de CaCO3.08 g = 18.4.85 mg 7.08 g mol-1) : 21.72 = 16. que es volátil.03 mg 100 = 12. el residuo del que partimos pesa: 24.250 ºC 3.57 mg 4.08 g = 28.32% 24. 128. El residuo será el oxalato cálcico anhidro.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de CaC 2O4 · H2O que pesa 24. Tercera etapa El peso del CaCO3 de que partimos ahora será: 21.00 g/mol 100 mol En esta primera etapa se ha eliminado la molécula de agua. Primera etapa 3.41mg 100 = 43.03 = 21.72 mg 700 .97% 16. 100. Fernández Álvarez .88% 21. Segunda etapa Si se han perdido 3.500 ºC 4.57.60 mg 100 Referido al peso fórmula del CaC 2O4 · H2O: 12.850 ºC 7.03 mg.57 mg 100 Con respecto al peso fórmula del residuo (CaC 2O4.85 mg 100 Con respecto al peso fórmula del residuo (CaCO3.3.02 g/mol 100 mol Esta pérdida es compatible con el peso fórmula del CO.M.03 mg 400 . podemos concluir que la secuencia global del proceso es: 100 − 250º C CaC 2 O 4 ·H2 O → CaC 2 O 4 + ↑ H2 O 400 − 500º C CaC 2 O 4 → CaCO3 + ↑ CO Universidad de Navarra Dr.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.00 g/mol 100 mol Este resultado indica que lo que se pierde es CO 2.J.08 g = 44.97 100. Fernández Álvarez . quedando un residuo final de CaO.M. Por tanto.2: Volumetrías y Gravimetrías 43. 7 mg CO 2 = 45.0376 mol C 0. Una segunda muestra de 121. las relaciones molares son: C:H:Cl 2.3 mg muestra 100 Para el Cl: mmol AgCl mmol Cl 35.97 mg Cl 143.0150 g H ≡ 0.52 mg H 18 mg H2O mmolH2O mmolH El porcentaje de H en la muestra es: 1. del que se sabe que contiene Cl.8 mg muestra 100 Referido a 1 g de muestra: 0. mmol CO 2 mmol C 12 mg C 167. Fernández Álvarez . El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO 2 es de 167.13% Cl 121.45 mg Cl 262.3 mg muestra 100 Procedemos de igual modo para el H y para el Cl: mmolH2 O 2 mmol H 1mg H 13.0150 mol Cl Por tanto.97 mg Cl 100 = 64. Determine la composición del compuesto y su fórmula empírica.M.5:1:1 y la fórmula empírica sería: C5H2Cl2 Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 101.7 mg H2O = 1.32 mg AgCl mmol AgCl mmol Cl Y el porcentaje de Cl en la muestra es: 64.7 mg.J.7 mg.74 mg C 100 = 45.4515 g C ≡ 0.5335 g Cl ≡ 0.15% C 101.3 mg de un compuesto orgánico.0150 mol H 0.74 mg C 44 mg CO 2 mmol CO 2 mmol C Y el porcentaje de C en la muestra es: 45.52 mg H 100 = 1.7 mg AgCl = 64.50% H 101. se quema en una corriente de O2 puro y los gases de combustión se recogen en tubos absorbentes.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.7 mg de AgCl.8 mg se trata con HNO 3 concentrado para producir Cl 2. que posteriormente reacciona con Ag+ formando 262. y el del tubo que atrapa H 2O es de 13. 1231 g SiO 2 0.21% 1.1414 g de peso.M. La diferencia de peso del residuo antes y después de volatilizar el SiF 4 se corresponde con la masa de SiO 2 presente en la muestra. queda un residuo de 0.0183 = 0.1231 g SiO 2 100 = 8. Tras tratarlo con HF y H2SO4 y evaporar el SiF 4volátil. lo que deja un residuo de 0.5002 g de muestra con HCl.2: Volumetrías y Gravimetrías En una muestra de escoria procedente de un alto horno se analiza el SiO 2.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.5002 g muestra 100 El porcentaje de SiO2 de la muestra es de 8. descomponiendo 1. Fernández Álvarez .0. 0. Determine el porcentaje en peso de SiO2 en la muestra.21 % Universidad de Navarra Dr.J.1414 .0183 g. J.23 . Determine el porcentaje en peso de MgC2O4·H2O en la muestra.97 % Universidad de Navarra Dr.25 g Como en una muestra pura sabemos que se pierde el 69.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. La pérdida sufrida es de 26.25 mg perdidos = 7. se trata una muestra pura de MgC 2O4·H2O de la misma forma y se obtiene un cambio de masa de 69.08%.20. A continuación.08%.M.08 mg perdidos 7.97% 26.98 = 5.23 mg muestra 100 El porcentaje en peso de este compuesto es de 28.23 mg de MgC 2O4·H2O y material inerte a 1200ºC hasta que el peso permanece constante. Fernández Álvarez . aplicamos este mismo criterio a nuestra muestra: 100 mg MgC 2 O 4 ·H2 O 5. con lo que se obtiene un residuo de 20.60 mg MgC 2 O 4 ·H2 O 100 = 28.60 mg MgC 2 O 4 ·H 2 O 69.98 mg.2: Volumetrías y Gravimetrías Se calienta una muestra de 26. 5419 g en HCl concentrado.54 g Fe 3O 4 100 = 53. Fernández Álvarez . produciéndose así una mezcla de Fe y Fe 3+.8525 g Fe 2O 3 mol Fe2 O 3 2 mol Fe mol Fe 3O 4 231.44% Fe 3O 4 1.2: Volumetrías y Gravimetrías Una mena que contenía magnetita.69 g Fe 2O 3 mol Fe 2O 3 3 mol Fe mol Fe 3 O 4 100 El porcentaje de Fe 3O4 presente en la muestra es de 53. Después de filtrar y lavar el precipitado. se precipitó en forma de Fe(OH) 3. Calcular el porcentaje en peso de Fe 3O4 presente en la muestra.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.M.44 % Universidad de Navarra Dr. Fe 3O4.8525 g de Fe 2O 3.5419 g muestra 159. Tras 2+ 3+ añadir HNO3 para oxidar el Fe a Fe .J. se calcinó el residuo hasta obtener 0. 0. se analizó disolviendo una muestra de 2+ 1. 5 La reacción base de la determinación volumétrica es: IO3. por lo que la indicación se está adelantando a la equivalencia teórica y se cometerá un error por defecto.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.5 = 1. quiere decir que cuando se observa la indicación del punto final la concentración de yodato que permanece en disolución es superior a la que teóricamente debería de quedar presente.1 M de IO3.78·10 -4 M.1 M utilizando CrO 42.78·10 −4 M Como 1.69 mol/L.5 La indicación del punto final radica en la reacción: CrO42.48·10 −5 M [CrO 24− ] 10 − 2.se valora con Ag+ 0.en el punto final es 10 -2.28·10 −3 M [Ag + ]punto final 2.9 DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 .J.M. Calcular la concentración de IO3. Universidad de Navarra Dr.+ Ag+ D AgIO 3 PS = [Ag+][IO 3-] = 10-7.2: Volumetrías y Gravimetrías Una disolución 0.+ 2 Ag+ D ↓Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11. -11.como indicador. Fernández Álvarez .de: PS AgIO3 10 −7.en el punto final. AgIO 3 : PS = 10-7.9 La concentración de Ag + viene regida por la concentración del indicador: PS Ag 2CrO4 10 −11. La concentración de CrO42.5 [IO −3 ]punto final = = = 1.9 [Ag + ]punto final = = = 2.69 Para esta concentración de Ag+ le corresponderá una concentración de IO 3.28·10-3 M > 1.48·10 −5 La concentración teórica de yodato en la equivalencia debería de ser: [IO −3 ] equivalenc ia = PS AgIO3 = 10 −7. 5 M. Si la concentración del ion CrO 42.8 La indicación del punto final viene dada por la reacción: CrO42.2: Volumetrías y Gravimetrías Se valoran 25 mL de una disolución 0.9 [Ag + ] punto final = = = 1.libre en el punto final es de 5·10-5 M.+ Ag+ D ↓AgCl PS = [Ag+][Cl-] = 10 -9. AgCl : PS = 10-9.+ 2 Ag+ D ↓Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11. usando K 2CrO4 como indicador.26·10 −5 M Se concluye que se comete un error por exceso.59·10 − 4 M [CrO 24− ] 5·10 −5 En equilibrio con esta concentración de Ag + tendremos: PS AgCl 10 −9.8 = 1.J.9 Para una concentración del indicador de 5·10.en el punto final es más baja que la del punto equivalente.8 Reacción base de la determinación volumétrica: Cl.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1 M. explicar si se comete un error por exceso o bien por defecto en esta valoración.8 [Cl. Universidad de Navarra Dr.]punto final = = = 9.]equivalenc ia = PS AgCl = 10 −9.9 DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 .59·10 − 4 Comparando este valor experimental con el teóricamente predecible para la equivalencia: [Cl .1 M de NaCl con AgNO 3 0. puesto que la concentración de Cl.97·10 −7 M [Ag + ]punto final 1. Fernández Álvarez . tendremos una concentración de Ag+: PS Ag2CrO 4 10 −11.M. -11. pKa2 = 6.02 PS AgCl 10 − 9.12·10 − 4 M = ⇒ x = 0. AgCl : PS = 10-9.J.8 Reacción indicadora: CrO42.12·10 −4 [Cl .8 [Cl. Fernández Álvarez .]equivalenc ia = PS AgCl = 10 −9.12·10 − 4 M [CrO 24− ] 0.100 M de cloruro con nitrato de plata isomolar según la técnica de Mohr.11mL (100 + x) mL Universidad de Navarra Dr.8 .0.9 DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 . Si la concentración analítica de ion cromato es 0. H2CrO4: pKa1 = 1.53·10 −10 4 Calculamos y comparamos las concentraciones de cloruro en los puntos final y equivalente: PS Ag2CrO 4 2. podemos escribir: x mL Ag + exceso · 0.1M [Ag + ]p.42·10 − 6 M [Ag + ]punto final 1. usando K2CrO 4 como indicador.02 M y el pH = 4. [HCrO −4 ] 1 CrO24 − + H+ D HCrO−4 K b 1 = β1 = = = 10 6.+ Ag+ D ↓AgCl PS = [Ag+][Cl-] = 10 -9.3 A partir de aquí podemos calcular el producto de solubilidad condicional: PS' = PS · α CrO 2− = PS (1+ β1[H + ] + β2 [H + ]2 ) = 2.8 = 1.+ 2 Ag+ D ↓Ag2CrO4 Ps = [Ag+]2 [CrO42-] = 10-11. ¿cuál es el error de valoración expresado en términos de mL de disolución de plata añadidos en exceso o por adicionar para alcanzar el punto final? -11.3 [CrO24 − ][H + ] K a2 [H2 CrO4 ] 1 HCrO4− + H + D H 2 CrO4 Kb 2 = − + = = 101 [HCrO4 ][H ] K a1 La reacción global de protonación es: CrO24 − + 2 H + D H2 CrO4 β 2 = K b1 ·K b 2 = 10 7. final = 1.3·10 -10 [Ag + ] punto final = = = 1.2: Volumetrías y Gravimetrías Se valoran 50 mL de una disolución 0.0.]punto final = = = 1.26·10 −5 M De donde deducimos que se comete un error por exceso. En la post-equivalencia.3 Cl.M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.9 La protonación del cromato supone un equilibrio competitivo que hay que tener en cuenta ya que nos proporcionan los valores de las constantes de disociación ácida del ácido crómico y la concentración de protones del medio. de Cl − 100mL mmol Cl mg Cl La concentración del ión Cl. en ppm.14 ppm Universidad de Navarra Dr.M.68 mL · 0.9 DATOS: Ag 2CrO4 : PS = 10 .de una muestra de agua se determina por el método de Mohr.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. del ion Cl-? -11.2: Volumetrías y Gravimetrías El contenido de ion Cl .p.m. Fernández Álvarez .0976 mmol mL-1 = 0.164 mmol Cl- 0.J.14 p.0976 M.68 mL de una disolución de AgNO 3 0.8 1. ¿Cuál es la concentración.164 mmol Ag+ = 0.45 mg Cl − 10 3 µg Cl − − − = 58. AgCl : PS = 10-9. Se valora una alícuota de 100 mL y se gastan 1.es de 58.164 mmol Cl − 35. 87 g mol + - Ag + SCN D AgSCN 0.1238 g. se disuelve en HNO 3 y se valora con KSCN 0. consumiéndose 47.1238 g muestra mmol Ag 100 La moneda es falsa. Fernández Álvarez .0058 mmol Ag 107.0214 M.0058 mmol Ag + mL 1. ¿se trata de una moneda original o falsa? -1 DATOS: Ag = 107.63% Ag ⇒ La moneda es falsa 0. Sabiendo que un porcentaje en peso de plata inferior al 90% implica que la moneda es falsa.87·10 − 3 g Ag 100 = 87.0214 mmol SCN− 47. Universidad de Navarra Dr.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.0058 mmol SCN− = 1.J.0 mL · = 1.0 mL.2: Volumetrías y Gravimetrías Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0.M. 1250 mmol 32.106 mmol Cl − = 239.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de 0.95 mg NaCl = 160. con lo que tendremos el peso conjunto de los otros 2 haluros: 400. 85 mL AgNO 0. Otra muestra idéntica se trata con dicromato en medio ácido para eliminar el bromuro y el yoduro.4000 g que contiene únicamente NaCl.239.95 mg NaCl 100 = 59.99% NaCl 400. Fernández Álvarez .1250 M en la precipitación de los correspondientes haluros. podemos plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: x mg NaBr + y mg NaI = 160.95 mg NaCl mmol Cl − mmol NaCl 239.540 mmol X− total mL 5.44 mg NaCl 4.106 mmol Ag + = 4. La disolución resultante consume 32.32 mL AgNO3 0 .0 mg muestra 100 Universidad de Navarra Dr.88 mg NaI Pasando a porcentajes: 120.106 mmol Cl − mL 0.J.540 mmol Ag + = 5. NaBr y NaI gasta 44.05 mg mmol Br − mmol I− = 1.1250 M 3 0.89 mg NaI mmol NaI x = 120.M. = 9.17 mg NaBr.106 mmol Cl − = 1.434 mmol (Br − + I − ) mmol NaCl 58.1250 M NaBr → ↓ AgBr NaI ↓ AgI ↓ Cr2 O 27− Cl − → ↓ AgCl 32.0 mg muestra 100 400. y = 39.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6. Calcular los porcentajes de las tres sales en la muestra.89 mg NaBr mmolNaBr 149.540 mmol X −total − 4.97% NaI 400.0 mg muestra 100 Podemos restar del peso total de la muestra el peso del NaCl.32 mL de AgNO3 0.17 mgNaBr 100 39.88 mg NaI 100 = 30.0 mg muestra .85 mL = 4.05 mg (NaBr + NaI) Llamando x a los mg de NaBr e y a los mg de NaI.32 mL = 5.434 mmol mmol NaBr mmol NaI x mg NaBr + y mg NaI 102. NaCl ↓ AgCl 44.1250 mmol 44.04% NaBr .85 mL de la misma disolución de AgNO 3 para la precipitación del cloruro. 2: Volumetrías y Gravimetrías Los porcentajes de las tres sales de las muestras son: 30.97 % NaI.M.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.04 % NaBr. 9.J. 59.99 NaCl Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez . DATOS: Al: 26.96 g Al 2 O3 x g AlQ 3 = 0. Un tratamiento térmico posterior dio lugar a una mezcla de los óxidos correspondientes.J.1344 1.33 ⇒ = 30.0843 g.13 y g MgO 312. Fernández Álvarez . Una vez disuelta la muestra y eliminadas las interferencias de los otros metales.33 g AlQ 3 100 x = 0. Calcule el porcentaje de Al(C 9H6NO)3 en el precipitado primero. molAlQ 3 molAl 2O 3 101.Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.0843 g precipitad o 100 El porcentaje obtenido es de 30. podemos calcular cuántos g deberíamos obtener de los óxidos correspondientes y plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas.4% AlQ 3 0. Mg: 24.M. esta mezcla pesó 1.13 y = 0. Tras filtrar y secar.98 g AlQ 3 2 mol AlQ 3 mol Al 2O 3 molMgQ 2 molMgO 40.98 g mol-1 .11 x + 0. contiene –entre otros.magnesio y aluminio.0843 0.31g MgO y g MgQ 2 = 0.4 % Universidad de Navarra Dr. se precipitaron el magnesio y el aluminio con 8-hidroxiquinoleína.31 gMgQ 2 mol MgQ 2 mol MgO x + y = 1.11 x g Al 2 O 3 458.1344 g.31 g mol -1 Al(C 9 H6 NO) 3 + Mg(C 9 H6 NO) 2 → ?T Al 2 O 3 + MgO Denominando por x a los gramos de Al(C9H6 NO)3 e y a los de Mg(C9H6 NO)2. que pesó 0.2: Volumetrías y Gravimetrías Una muestra de una aleación Dow. 0. Nota: Resolución numérica rigurosa 7.1.2. Volumetrías . Capítulo 7 Equilibrios de oxidación–reducción 7. Equilibrios 7. Equilibrios 7.1.0.2. Capítulo 7 Equilibrios de oxidación–reducción 7. Nota: Resolución numérica rigurosa 7. Volumetrías Enlaces relacionados: Tema 4 Tema 11 Tema 12 . Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Sea Ca la concentración del reactivo valorante y Va el volumen añadido en un instante determinado. Fernández Álvarez .M.0: Nota Nota : Resolución numérica en las volumetrías redox Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso. Sean C0 y V0 la concentración y el volumen iniciales de analito. que conducirá a un resultado más 2+ C 0 V0 1− f [Fe ] = (1 . en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del reactivo.059·log 0 .J. Universidad de Navarra Dr. En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies: C 0 V0 [Fe 3+ ] = ·f V0 + Va f E = EFe3 +/Fe2+ + 0.f) V0 + Va exacto. 12 −0.J.059 log K f [Cu + ] [Cu(CN) −2 ] [Cu + ][CN− ] 2 1.02.059 log 0 [Cu+ ] ∆G = -RT ln K En el equilibrio: ∆E= 0 por lo tanto E1= E2 ∆G=-nF ∆E [Cu2 + ][CN− ] 2 [Cu2+ ] E01 + 0.02·10 16 La constante de formación del complejo es de 2.158 V .+ 1 e . [Cu(CN) −2 ] Cu+ + 2 CN− D Cu(CN) −2 .059 = 2.059 log = 0. Kf = [Cu+ ][CN− ] 2 [Cu2+ ][CN− ] 2 Cu2 + + 2 CN.120 V 2 E0Cu2+ /Cu+ = +0.M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Fernández Álvarez .1016 Universidad de Navarra Dr. E1 = E01 + 0.059 log − log = 0.D 2(CN) -2 .059 log [Cu(CN) −2 ] [Cu+ ] 2 [Cu 2+ ] [Cu2 + ][CN− ] 2 [Cu(CN) 2− ] E01 − E 02 = 0.1: Equilibrios Calcule la constante de formación del complejo Cu(CN) −2 DATOS: E0Cu2+ /Cu(CN)− = +1.158 K f = 10 0.059 log = E 0 + 0.D Cu+ . E 2 = E 2 + 0.059 log [Cu(CN) -2 ] [Cu2+ ] Cu2 + + 1 e . 059 E10 + log − 2 = E 02 + log [Hg 22+ ] ⇒ 2 [I ] 2 0.059 E10 − E 02 = log [Hg 22 + ][I − ] 2 = log PS 2 2 −0.034 −0.17·10− 28 El producto de solubilidad del 1.034 V 2 (0.93 = 1.79 2 PS = 10 0.01) 2 En el equilibrio: ∆E =0.084 V.084 − log = 0.17.01 M en NaI.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.059 = 10− 27. 10 -28 Universidad de Navarra Dr. es 0.059 0.790V (A) Hg 2I 2 D Hg 22+ + 2 I − .084V ⇒ 2 [I ] 0.059 1 0.118 = −0. por lo que E1 = E2: 0.084 − 0.059 1 E1 = E01 + log − 2 = 0.J.M.059 1 E10 = 0. DATO: 0 E Hg(I)/Hg(0 ) = 0. PS = [Hg 22 + ][I − ] 2 (1) Hg 2I2 + 2 e − D 2 Hg 0 + 2 I− (A) = (1) − (2) (2) Hg 22+ + 2 e − D 2 Hg 0 0.1: Equilibrios Halle el producto de solubilidad del Hg2I2 sabiendo que el potencial de un electrodo de mercurio sumergido en una disolución saturada de Hg 2I2 y que es 0. Fernández Álvarez . E = E 0 + log 3- 2 [AsO3 ] Sabemos que la capacidad oxidante (c.059 [AsO34. la disolución que tenga una normalidad de forma oxidante mayor.2 mol AsO 34. será la de mayor c.05 mol IO -3 6 eq IO -3 (I) : · − = 0.07 .J.059 [I ] [IO 3− ] −1.059 pH 6 [I ] pH = 0: 0.60 V? Calcule las concentraciones de I.559 V 0 E IO /I E 0As(V)/As(I II) 3 − + 6 0.05 M en el primero.][H+ ] 2 (II) : AsO34.1: Equilibrios Una disolución (I) que contiene IO 3.es 0.0187 Universidad de Navarra Dr.729 0.y de AsO 33. Fernández Álvarez . E = E0 + log 3 − 6 [I ] 0.0.07 . [I- ] = = = 2.67M [I ] 0.= 1.o.236 = 0.059 [IO − ] 1.o.087 + log −3 (1) 6 [I ] pH = 4: E = 1. Una segunda disolución(II) contiene AsO 43. Así pues.07 V y la segunda de 0.40 N en AsO4 L dis 1mol AsO34− El poder oxidante (p.087 V.) es una propiedad extensiva y depende del número de equivalentes de oxidante por unidad de volumen.059 [IO ][H ] (I) : IO 3− + 6 H + + 6 e − D I− + 3H 2O.834 V La [I-] la despejamos de (1): 6·(1.729 [IO −3 ] 0.o.087) [IO − ] = log −3 = −1. ¿Cuál de las dos disoluciones tiene mayor capacidad oxidante y cuál mayor poder oxidante a pH= 4.+ 2 H+ + 2 e − D AsO33− + H2 O.05 − = 10 . sabiendo que a pH=0 la primera presenta un potencial de 1.0187 0.presentes en cada disolución. 0..) es una propiedad intensiva.059 · 4) = 1.y I.059 [IO − ] = E0 + log − 3 − 0.M. y es 0.2eq AsO 34− 3− (II) : · = 0. = 0.07 = 1.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.30 N en IO −3 L dis 1mol IO 3 CAPACIDAD OXIDANTE: (II) > (I) 0.059 [IO −3 ] E = E0 + log = E 0 + log + 0. Posee mayor poder oxidante aquella disolución que tenga un potencial mayor en las condiciones experimentales dadas. DATOS: .2 M en AsO 3- 4 .07 − 1.y AsO 33-.059 [IO −3 ][H + ] 6 0. 0.(0.059 l og [H+ ] = 6 [I− ] 6 [I − ] 0. 2 = 101.059 [AsO34− ] 0.60 .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.39 24.39 .] = 2.67 M y el de mayor poder oxidante es la (I) Universidad de Navarra Dr.J.60 − 0.364 V aPODER OXIDANTE: (I) > (II) Despejando en (2): [AsO 34− ] 2·(0.15 .15·10 −3 M [AsO 33− ] 10 1. [AsO33 − ] = = = 8.059 · 4) = 0.54 La concentraciones son de [AsO3-3 ] = 8.1: Equilibrios 0.(0.39 [AsO 33− ] 0.M.60 = 0.059 [AsO 34− ][H + ] 2 0.559 ) log = = 1.10-3 M y [I .059 [AsO 34 − ] (II) : E = E 0 + log = E 0 + log − 0.559 + log (2) 2 [AsO33 − ] A pH = 4: E = 0. Fernández Álvarez .059 pH 2 [AsO 33 − ] 2 [AsO 33 − ] A pH = 0: 0.059 [AsO 34− ] [AsO 34− ] 0. 771 V.250 Cátodo: reducción de MnO 4.040)(1) 8 Ec = E0c + log = 1. DATOS: E 0Fe(III)/Fe (II) = 0.059 [MnO -4 ][H + ] 8 0. Mn 2 + (0.010M).059 log = 0.859 V b) MnO4.00M) / Pt MnO4 -.51 + log = 1. Fe 3 + (0. Fernández Álvarez .059 (0.250M).517 – 0. H+ (1.859 V El potencial de la celda es de 0.0030M) // MnO −4 (0. b) los potenciales de las semiceldas y las concentraciones de los diferentes iones una vez alcanzado el equilibrio. Fe 3 + (0.1: Equilibrios La siguiente celda galvánica contiene volúmenes iguales en ambas semiceldas: Pt / Fe 2 + (0.J.010M). E 0Mn(VII)/Mn (II) = 1.D Mn2+ + 4H2O 0.517 V 5 [Mn 2 + ] 5 (0.510 V Pt / Fe 2 + (0.059 log = 0.250M).040M).771 + 0.+ 5Fe2+ + 8H + D Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O En el equilibrio: Ec = Ea Universidad de Navarra Dr.658 V [Fe 2 + ] 0.M.+ 8H+ + 5e. Mn2+.658 = 0. H + (1.040M).0030M) // MnO −4 (0. H+ Fe2+.00M) / Pt Calcule: a) el potencial de la celda.0030 E a = E 0a + 0.010) Ecelda = Ecátodo – Eánodo = 1.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Mn 2+ (0.D Fe2+ [Fe 3 + ] 0.a Mn 2+ MnO4. Fe3+ ÁNODO CÁTODO a)Ánodo: oxidación de Fe2+ a Fe3+ Fe3+ + 1 e. [Mn 2 + ] eq = [Mn 2+ ]0 + 5 8x [H+ ]eq = [H+ ] 0 − 5 0. [Mn2+]eq =0. y comprobamos 5 [0.51 + log ⇒ [MnO −4 ] = 2.040 M) está por defecto con respecto al hierro (0. podemos hallar el valor real de la concentración de permanganato en disolución: 0.059 [Fe 3+ ]5 [Mn 2 + ] 0.200 = 0.1: Equilibrios x [Fe 2+ ] eq = [Fe 2+ ]0 − x. Fernández Álvarez .68 M 5 Las cocentraciones en el equilibrio son de: [MnO 4-]eq = 0 M. [Fe 2+]eq =0.059 E0c − E 0a = log 2+ 5 − + 8 = log K ⇒ K = 4.200 [Mn 2+ ] eq = 0.807V = 1.0. [MnO -4 ] eq = [MnO -4 ]0 − 5 x [Fe 3+ ] eq = [Fe 3+ ]0 + x.050 M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.059 [MnO −4 ][0.3·10 62 5 [Fe ] [MnO 4 ][H ] 5 Se trata de una reacción con una elevada constante de equilibrio.059 log = 0.68] 8 Ecátodo = 0. en efecto.771 + 0.200 M.059 log 2+ = 0.J.9·10 −60 M . [H+]eq =0. ya que disponemos de los valores de las concentraciones de todas las especies involucradas: [Fe 3+ ] 0.050 M [Fe3+]eq = 0.807 V = E cátodo [Fe ] 0. Universidad de Navarra Dr.059 [Fe 3 + ] 5 0.200 [H + ] eq = 1 − 8· = 0.05] que.003 + 0.050M 5 0. Calculamos el del ánodo.250 . por lo que estará muy desplazada hacia los productos. por lo que solo podrá ser oxidada una cierta parte de Fe 2+: x = 0. [Fe ]eq = 0.059 [MnO -4 ][H + ] 8 E0a + log = Ec + 0 log 5 [Fe 2 + ] 5 5 [Mn 2 + ] 0.807 V NOTA: Una vez sabido el potencial de semicelda.200 = 0.203 M. [MnO4-]e q = 0 M (o una concentración muy pequeña procedente del equilibrio) [Fe2+]eq = 0.050 El potencial de la semicelda es 0. es prácticamente nula al ser el reactivo por defecto. El permanganato inicial (0.040 M · 5 = 0.203 M 0.203 Eánodo = E0a + 0.250 M).68 M 3+ Los potenciales de ambas semiceldas habrán de ser idénticos.050 M.01 + = 0.M. 15 V. Ec = -0.51 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo El Co2+ es estable en disolución acuosa Co3+ Reducción por el H2O: Ea = 1. Ec = -0. DATOS: E 0 Co 3+ /Co 2+ = 1.77 V E 0 Sn 4+ /Sn 2+ = 0.83V O 2 + 4 H + + 4 e − D 2 H 2 O. 2 H 2 O + 2 e −DH 2 + 2 OH − .81 = -2.23V Para cada especie iónica estudiaremos los posibles procesos de oxidación o reducción por acción del agua o del oxígeno disuelto.M. E 0 H 2 O/H 2 = − 0. E 0 Sn 2+ /Sn 0 = − 0.28 V E 0 Cu 2+ /Cu + = 0. Co2+ Oxidación por el H2O: Ea = 1.23 V.34 V E 0 Cu + /Cu 0 = 0. E0 = −0.83 – 1. Fernández Álvarez . E0 = 1.81 V. E 0 Cu 2+ /Cu 0 = 0.23V hidrógeno a protones) Se trata de estudiar para cada caso si el ∆E0 de la reacción del catión con cualquiera de las 2 reacciones arriba indicadas es positivo o negativo y.58 V > 0 ⇒ Proceso espontáneo Universidad de Navarra Dr. Ec = 1.23 – 1.83 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0.83V O 2 + 4 H + + 4 e − D 2H 2 O.83 V Las posibles reacciones del H2O son: Reducción del agua (inversa: oxidación del 2 H 2 O + 2 e − D H 2 + 2 OH − .J.81 = -0.23 = -1. Fe 2+ y Sn2+. Ec = 1. Cu2+. E 0 = 1.28 .81 . si ∆G0 es negativo (espontáneo) o positivo (no espontáneo). E 0 Co 2+ /Co 0 = -0.14 V E 0 O 2 /H 2 O = 1.64 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Oxidación por el O2: Ea = 1. E 0 = − 0.23 V.58 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Reducción por el H2O: Ea = 1.81 V.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.81 V.23 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 1.15 V.1.81 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 1. Cu+.1.23 V.23 = 0.1: Equilibrios Discuta la estabilidad en medio acuoso de los siguientes iones: Co2+.28 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0. E 0 Fe 3+ /Fe 2+ = 0.52 V. por consiguiente. 23 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 1.46 V > 0 ⇒ Proceso espontáneo El Fe 2+ es inestable en disolución acuosa.83 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0.23 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 1.del H2O a O2.34 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 0.15 V ∆Ecelda = Ec – Ea = 0.83 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0. Sn2+ Oxidación por el H2O: Ea = 0.77 = 0.23 V.15 V.15 .15 = 0. a Cu0: Ea = 1. Ec = 1.60 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Oxidación por el O2: Ea = 0.1. Cu2+ Reducción por el H2O.52 – 0.15 V.23 – 0.37 V > 0 ⇒ Proceso espontáneo Fe 2+ Oxidación por el H2O: Ea = 0.1: Equilibrios El Co3+ es inestable en disolución acuosa.23 V Universidad de Navarra Dr. Ec = 0.23 = -0.23 V.23 – 0. Ec = 1. pues se oxida con el oxígeno disuelto.83 – 0. Ec = 1.83 – 0. además. Ec = -0. al ser oxidado por el oxígeno disuelto.15 V. Pero.15= -0.83 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0.J.89 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo El Cu2+ es estable en disolución acuosa Cu+ Oxidación por el H2O: Ea = 0.83 – 0. Ec = 0.98 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Oxidación por el O2: Ea = 0. pues es capaz de oxidar al O2. Ec = -0.15 V.08 V > 0 ⇒ Proceso espontáneo El Cu+ es inestable en disolución acuosa.77= -1. a Cu+: Ea = 1. reduciéndose él a Co2+.34 .M.08 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Reducción por el H2O.77 V. Fernández Álvarez .98 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Oxidación por el O2: Ea = 0.23 = -1. el cobre (I) puede sufrir el fenómeno de dismutación a Cu(II) y Cu(0): ∆Ecelda = Ec – Ea = 0.1.15 = 1.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Ec = -0.77 V.15 = -0. Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.15 = 1. pues se oxida con el oxígeno disuelto. Fernández Álvarez .J.14 .23 V.1: Equilibrios ∆Ecelda = Ec – Ea = 1. Ec = -0.M.08 V > 0 ⇒ Proceso espontáneo El Sn2+ es inestable en disolución acuosa.1.23 = -1.37 V < 0 ⇒ Proceso no espontáneo Universidad de Navarra Dr.14 V ∆Ecelda = Ec – Ea = -0.23 – 0. Reducción por el H2O: Ea = 1. b) SÍ. iii.M.J. Por otro lado.154 V Cr 3 + + 1e D Cr 2+ .1: Equilibrios Las siguientes reacciones tienen lugar espontáneamente tal y como están escritas.+ 2 H+ D I2 + 2 NO(g) + 2 H2O i) Escriba cada reacción global en términos de las dos semirreacciones a reducción ajustadas. iii.a) Zn 2+ y Sn2+ . iii.d) I .. este orden queda corroborado por los valores de los potenciales estándar encontraddos en la bibliografía y que aparecen escritos a la derecha de cada semirreacción.d) NO Universidad de Navarra Dr. HNO 2 + H + + 1e D NO + H 2O.c) I2 y Cr2+ . iii.0 V I 2 + 2e D 2I.b) Sn4+ y Zn(s) . Fernández Álvarez .c) SÍ. E 0 = 0. E 0 = 0. iii.763 V iii. E 0 = −0. la secuencia de los semisistemas ordenados de más oxidantes a menos queda como a continuación se expresa.a) NO. I 2 + 2e D 2I- c) d) Sn 4+ + 2e D Sn 2+ HNO 2 + H + + 1e D NO + H 2 O ii) De acuerdo con las semirreacciones del apartado anterior. a) Zn(s) + 2 Cr3+ D Zn 2+ + 2 Cr2+ b) Sn4+ + 2 Cr2+ D Sn2+ + 2 Cr3+ c) I2 + Sn2+ D 2 I. ii) Ordene las semirreacciones en orden decreciente de aceptor de electrones.+ Sn4+ d) 2 HNO2 + 2 I. E 0 = −0.615 V Sn 4+ + 2e D Sn2 + .408 V Zn 2 + + 2e D Zn 0 . iii) Prediga si es de esperar que reaccionen: iii.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. iii. E0 = 1.y Sn4+ i) Zn 2 + + 2e D Zn 0 Sn 4+ + 2e D Sn2 + a) b) Cr 3 + + 1e D Cr 2 + Cr 3+ + 1e D Cr 2+ I 2 + 2e D 2I . 76 Azul de metileno Azul Incoloro +0./H SO = 0.+ Cr2+ D Fe(CN)64.11 Erioglaucina A Azul-rojo Amarillo-verde +0.J.98 Ácido difenilamino sulfónico Rojo-violeta Incoloro +0.85 Difenilamina Violeta Incoloro +0.02 M y un pH constante de 1 a lo largo de toda la valoración. Cuando sea necesario.408 6 4 E0Tl 3+ /Tl + = 1.059 [SO 24− ][H+ ]4 E eq = 0.25 Ácido 2.10-fenantrolina Azul pálido Rojo +1.12 Complejo Fe(II) 1./3I − = 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.68 + log 2 [PtCl24− ][Cl− ]2 0.+ Cr3+ b) Tl3+ + 2 Fe 2+ D Tl+ + 2 Fe 3+ c) PtCl62. E eq = = = 1.76 p-Etoxicrisoidina Amarillo Rojo +0. E0TiO 2+ /Ti 3+ = 0. E 0Cr 3+ /Cr2+ = −0.10-fenantrolina Azul pálido Rojo violeta +1. para cada una de las valoraciones. DATOS : E0Fe(CN)2− /Fe(CN)2− = 0.024 V Cr 3+ + 1e D Cr 2 + 2 2 Tl3 + + 1e D Tl + 2·E 0Tl 3+ /Tl + + EFe 0 3+ /Fe2 + 2·(1.059 [PtCl26− ] E eq = 0.172 + log 2 [H 2SO 3 ] Universidad de Navarra Dr.+ 4 H+ + 2 Cl- d) I3.36 + ( −0. E eq = 6 = = −0.M.3'-difenilamino dicarboxílico Azul violeta Incoloro +1.25 V.68 V.771 V E0PtCl2.536 V. Indicador Color Potencial de Oxidada Reducida transición. en donde el agente oxidante es el valorante. tome como concentración inicial del analito y del valorante 0.099 V 3 A) Fe(CN) 36 − + 1e D Fe(CN) 46. E0Fe3 +/Fe2+ = 0.771 b) .408) a) . E 0Fe(CN)3− + E 0Cr 3+ /Cr2 + 0. V Complejo Fe(II) 5-nitro-1.+ 2 TiO 2+ + 4 H+ B) Elija un indicador de los que figura en la tabla.090 V Fe3 + + 1e D Fe 2+ 3 3 PtCl 26− + 2e D PtCl24.+ 2 Cl - c) SO24− + 4H + + 2e D H 2 SO3 + H2 O Escribimos las expresiones del potencial en la equivalencia para los dos semisistemas: 0.+ H2SO3 + H2O D SO42./PtCl2− = 0.25) + 0.+ PtCl42. E 0SO 2.1: Equilibrios A) Calcule el potencial en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes valoraciones. Fernández Álvarez .172 V 6 4 4 2 3 E0I. a) Fe(CN)63.36 V.28 B) Calcule las constantes de equilibrio de todas las reacciones.36 Fenosafranina Rojo Incoloro +0.53 Índigo tetrasulfonato Azul Incoloro +0.+ 2 Ti3+ + 2 H2O D 3 I. y sustituyendo en la expresión anterior: 3 [H+ ]2 3E eq = 2EI0−/3I− + E0TiO 2+/Ti 3+ + 0.099 + 0.J. además .059log 3 [I − ] 3 [Ti 3 + ] En la equivalencia se cumple: 2 − [Ti 3 + ] = 2·[I −3 ].059 log [PtCl24− ][Cl − ]2[H 2SO 3 ] En la equivalencia.68) + 2(0.172) + 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.172) + 0.059 [I − ] E eq = E0I−/3I − + log −3 3 3 2 [I ] 0. procedemos a escribir los potenciales en la equivalencia de ambos semisistemas.02 M. podemos calcular fácilmente que en la equivalencia [Cl-] = 0.771) b) K = 10 0.68) + 2(0.059 log (0.36 − ( −0. [TiO 2+ ] = [I ] .059log − 2 = 3 3[I ] (0.1) 2 = 2(0.417 V 4 I −3 + 2e D 3I - d) TiO 2 + + 2H + + 1e D Ti 3 + + H 2 O Al igual que en el caso anterior.059 = 10 0.059 [TiO 2 + ][H + ] 2 E eq = E0TiO 2+ /Ti 3+ + log 1 [Ti 3 + ] [I −3 ][TiO 2 + ][H+ ] 2 3E eq = 2E 0I− /3I− + E 0TiO 2+ /Ti 3 + + 0.04·10 13 n 2 (E 0c − E0a ) (1.059 log 2 − − 1L·0. 0. [PtCl62-] = [H2SO3].059 = 1.73·10 16 Universidad de Navarra Dr. se cumple que [PtCl42-] = [SO42-].059 = 10 0. Fernández Álvarez .M. por lo que finalmente el potencial en la equivalencia será: (0.408)) a) K = 10 0.059 = 1.25 − 0.02) 2 E eq = = 0.1) 4 2(0.536) + 0.408 V C) n 1 (E 0c − E0a ) (0.1: Equilibrios Multiplicando por 2 ambas expresiones y sumando: [PtCl26− ][SO 24− ][H+ ]4 4E eq = 2(0.02 molI3 3molI L molI3− 3 (1 + 2)L Eeq = 0. 1: Equilibrios n 2 (E 0c −E 0a ) (0.099)) d) K = 10 0.51·10 14 Universidad de Navarra Dr.059 = 1.M.536 − 0.059 = 6.059 = 10 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.059 = 10 0. Fernández Álvarez .68 − 0.J.66·10 17 n 2 (E0c −E 0a ) (0.172) c) K = 10 0. 1: Equilibrios Calcular el potencial que adquiere una lámina de plata metálica introducida en una disolución de Ag 2SO4 0.059 log (0.02) = 0.700 V 1 [Ag 0 ] El potencial que adquiere la lámina tiene un valor de 0.059 [Ag + ] E = E0Ag+ /Ag0 + log = 0.800 + 0.02 M 0.800 V Ag2SO4 → 2 Ag+ + SO42- 0.01 M. Fernández Álvarez .700 V Universidad de Navarra Dr.M.J.01 M 0. DATOS: E0Ag +/Ag0 = 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. M.D Cr2+ E0 = -0.41 V.059 [Cr2O 27 − ] [H + ]14 E = E0Cr O2 − / 2 Cr2 + + log 2 7 8 [Cr 2 + ] 2 6 E0Cr O2 −/2Cr3 + + 2 E0Cr 3+ /Cr2+ 6 (1. si los potenciales 2.059 [Cr 3 + ] E = E0Cr O2 − / 2 Cr3 + + log E = E0Cr 3+ /Cr2+ + log 2 7 6 [Cr 3 + ] 2 1 [Cr 2 + ] Multiplicando la primera por 6 y la segunda por 2: [Cr2 O72− ] [H + ]14 [Cr 3 + ] 2 6 E = 6 E0Cr O2 − / 2 Cr3 + + 0.059 [Cr2 O 27− ] [H + ]14 E= 2 7 + log 8 8 [Cr 2 + ]2 Comparando con la expresión de Nernst para la reacción principal.059 [Cr2O 27 − ] [H + ]14 0.059 log 2 7 [Cr 3 + ]2 [Cr 2+ ]2 6 E 0Cr O 2−/2Cr 3+ + 2 E0Cr3 +/Cr 2+ 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. 3+ respectivamente.059 log 2 E = 2 E 0Cr 3 +/Cr 2+ + 0.1: Equilibrios 2.059 log 2 7 [Cr 3+ ] 2 [Cr 2 + ] 2 Sumando estas expresiones y reordenando términos se llega a: [Cr2O 27 − ] [H + ]14 [Cr 3+ ]2 8 E = 6 E0Cr O2− /2Cr3 + + 2 E0Cr 3+ /Cr2+ + 0.33 y -0.J.895 V 2 7 8 8 El potencial estándar de dicho par tiene un valor de 0. Fernández Álvarez .895 V Universidad de Navarra Dr.33) + 2 (−0. 2+ Calcular el potencial estándar del par Cr 2O 7 /2Cr a pH = 0.41 V La reacción P puede escribirse como la combinación: s 1 + 2(s 2) Podemos escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones y combinarlas adecuadamente: 0. 3+ estándar de los semisistemas Cr 2O 7 /2Cr y Cr /Cr2+ son 1.059 log + 0. Reacción principal (P): Cr2 O 27− + 14 H + + 8 e − D 2 Cr 2 + + 7 H 2 O Reacción secundaria 1 (s1): Cr2O 27 − + 14 H+ + 6 e − D 2 Cr 3 + + 7 H2 O E0 = 1.41) Se deduce que: E0Cr O 2− /2Cr2+ = 2 7 = = 0.33 V Reacción secundaria 2 (s2): Cr3+ + 1 e. P: 0. + 8 H+ + 5 e.1: Equilibrios Calcular la constante de equilibrio a pH = 0 de la reacción: 2 MnO4.+ 5 Sn2+ + 16 H+ D 2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O DATOS: E0Sn 4+ /Sn2+ = 0.059 [MnO −4 ]2 [H + ]16 E = E0MnO −/Mn 2+ + log = E 0 − 2+ + log 4 5 [Mn 2+ ] MnO 4 /Mn 10 [Mn 2+ ]2 0.510 V 4 Las dos semirreacciones implicadas son: Cátodo: MnO 4.059 [MnO −4 ][H + ]8 0.M.83 La constante de equilibrio tiene un valor de 10229.059 MnO4 /Mn Sn /Sn = 10 229.059 [MnO −4 ] 2 [H + ]16 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.510 V Ánodo: Sn4+ + 2 e .154 V Las respectivas expresiones de Nernst son: 0.D Sn2+ E0 = 0.059 E0MnO − /Mn 2 + − E0Sn 4+ /Sn2+ = log − 2 + 16 2+ 5 = log K 4 10 [MnO 4 ] [H ] [Sn ] 10 10 (E 0 − 2 + − E0 4 + 2 + ) K = 10 0.059 [Sn4 + ]5 E0MnO − /Mn 2 + + log = E 0 4+ 2+ + log 4 10 [Mn 2 + ] 2 Sn /Sn 10 [Sn2 + ]5 Reordenando términos: 0.D Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.059 [Sn 4+ ]5 E = E0Sn 4+ /Sn2+ + log = E 0 Sn 4 + /Sn2 + + log 2 [Sn2 + ] 10 [Sn 2+ ]5 Como en situaciones de equilibrio el potencial del cátodo ha de ser igual al del ánodo: 0. EMnO 0 - /Mn 2 + = 1.059 [Sn 4 + ] 0.J.83 Universidad de Navarra Dr.154 V . Fernández Álvarez .059 [Mn 2+ ] 2 [Sn 4+ ]5 0. D Al o E0 = -1.08 [Al 3 + ]2 [Cu0 ]3 [Al 3+ ]2 2 Al0 + 3 Cu2+ D 2 Al3+ + 3 Cu0 K = 10 203. b) ¿cuál será la constante del equilibrio de la reacción 2 Al 0 + 3 Cu2+ D 2 Al 3+ + 3 Cu0 ? DATOS: EAl 3+ /Al0 = − 1. Despejando Cu2+: (0.16 Universidad de Navarra Dr. Quiere esto decir que la única fuente de Cu2+ será la procedente del equilibrio.3 M. por lo que al añadir un exceso de Al 0.059 = 10 203.660)] K = 10 0. calcular la concentración de Cu2+ en disolución. a) ¿cuál será la concentración de Cu2+ cuando se alcance el equilibrio?. 6 [0. que ya podemos prever que será muy pequeña. por lo que nos interesa calcular inicialmente el valor de la K y. se habrá generado la concentración estequiométrica de Al 3+: (0.08 y la concentración del Cu 2+ es de 10-68.660 V .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.337 V 0 0 Los semisistemas implicados son: Cu2+ + 2 e.D Cu0 E0 = 0.337 V Al3+ + 3 e.M.2)2 [Cu2 + ] = 3 203.337 −( −1.660 V A partir de estos potenciales estándar se deduce inmediatamente que el primero de los semisistemas será el oxidante y el segundo el reductor.J.08 = 10 −68.2 M. Fernández Álvarez .3) ·2/3 = 0.1: Equilibrios Se añade un exceso de aluminio metal a una disolución de Cu 2+ 0. éste reducirá a todo el Cu2+ a estado elemental. a partir de ese valor. E Cu2+ /Cu0 = 0.16 10 La constante vale 10 203.08 = = [Al 0 ] 2 [Cu2 + ]3 [Cu2+ ] 3 Si la concentración de Cu2+ inicial era 0.3 M. Fernández Álvarez .1: Equilibrios ¿En qué tipo de celda electroquímica la reacción redox transcurre espontáneamente? [ ] Celda electrolítica [X] Celda galvánica [ ] Reacción química en disolución Universidad de Navarra Dr.M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J. 1: Equilibrios Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones: [F] En una celda electrolítica el sentido de la reacción redox es igual al que se obtiene cuando se "desarrolla en disolución" [V] El cátodo pasa a ser ánodo cuando se pasa de una celda galvánica a electrolítica [F] En una celda electroquímica el sentido de la reacción redox siempre es diferente al que se obtiene en disolución Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J.M. Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.1: Equilibrios Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones: [V] En el ánodo de una celda galvánica se origina un proceso de oxidación [F] En el ánodo de una celda electrolítica se origina un proceso de reducción [F] El paso de Fe 3+ a Fe 2+ en una celda galvánica se origina en el ánodo [V] El paso de MnO4. Fernández Álvarez .J.a Mn2+ en una celda electrolítica se origina en el cátodo Universidad de Navarra Dr.M. J. Fernández Álvarez .1: Equilibrios ¿De qué depende la constante de equilibrio de una reacción redox? [ ] Concentración de las especies implicadas [X] Potenciales estándar o condicionales de los pares involucrados en la reacción [ ] Capacidad reguladora redox de la disolución resultante [X] Número de electrones intercambiados por ambos pares redox Universidad de Navarra Dr.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.M. 3) el anfolito.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. M 2+ y M 3+ cuál es la especie: 1) más oxidante. Fernández Álvarez . Escribir la reacción de dismutación. 2) más reductora.1: Equilibrios Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de oxidación: M +.J. 1) M 3+ 2) M + 3) M 2+.M. M 2+ + M 2+ D M + + M 3+ Universidad de Navarra Dr. J.1: Equilibrios Si a una disolución de un par redox se añaden las especies que se indican a continuación.M. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. indicar (marcando con una X en la casilla correspondiente) en cada caso cómo varía el potencial de la disolución: Potencial Especie añadida al par Aumenta Disminuye Precipita con la forma oxidada X del par Forma complejos con la forma X reducida del par Ácido fuerte (en el caso de que exista diferente proporción de X oxígeno entre las formas del par) Precipita con la forma X reducida del par Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .1: Equilibrios El poder oxidante de un par redox se incrementa cuando [X] Precipita la forma reducida [ ] Forma complejos la forma oxidada [ ] Al subir el pH (H + implicados en el par redox) [X] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox) Universidad de Navarra Dr.M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J. 1: Equilibrios Indicar. [ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando [X] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida [ ] La forma oxidada participa en un equilibrio heterogéneo de precipitación [X] Se añade a la disolución un reactivo que precipita con la forma reducida Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. marcando con una X.M.J. en qué condiciones el potencial condicional de un par redox será superior a su potencial estándar. + log 2 2 [Cl2 ] 2 2 [ClO .059 [ClO -2 ][H + ] 2 E 02ClO −/Cl + log = E 0ClO .3 = − 3 + 2 = −5 3 + 2 ⇒ [H + ] = 2.04 V ClO2.059 (2. Kd = [ClO − ]3 [H + ]2 Igualando las expresiones de los potenciales de los semisistemas y ordenando términos.059 [ClO − ] 2 [H + ] 4 0.+ 4H + + 2e .33·10 −3 )(3.] La reacción de dismutación es: [ClO 2− ][Cl2 ] 3ClO − + 2H + + H2 O D Cl2 + ClO 2− + H2 O . Universidad de Navarra Dr.6 [ClO ] [H ] (1·10 ) [H ] A pH = 4. la concentración final de hipoclorito ha de ser: [ClO -]f = 10-3· [ClO -]i = 10-3 · 10-2 = 10-5 M Esto quiere decir que habrá reaccionado: 10-2 .6 se dará la dismutación del hipoclorito. Fernández Álvarez .059 [ClO 2− ][Cl2 ] 0.059 [ClO -2 ][H + ] 2 E = E02ClO − /Cl + log .+ log 2 2 [Cl2 ] 2 2 [ClO .3·10 − 5 M ⇒ pH = 4.99·10 -3 M [ClO − ]reaccionad o Según la estequiometría: [Cl2 ]generado = [ClO −2 ] generado = = 3.+ H2O E0 = 1.47) = log K d ⇒ K d = 10 19.059 [ClO − ] 2 [H + ] 4 0.1: Equilibrios Calcule la constante de la reacción de dismutación de una disolución de hipoclorito sódico.3 0.04 − 1.+ 2H + + 2e .059 Para que la dismutación sea cuantitativa.M.47 V Las expresiones de los 2 semisistemas son: 0. ¿A qué pH tendría lugar cuantitativamente (concentración final = milésima de la inicial) la dismutación de una disolución 0.33·10 −3 M 3 Sustituyendo en la expresión de Kd y despejando [H+ ]: [ClO 2− ][Cl2 ] (3./ClO.D Cl2 + 2H 2O E0 = 2.J.04 − 1.01 M de hipoclorito? DATOS: 2ClO. se alcanza fácilmente el valor de la Kd : 0.10 -5 = 9.47) V = log = log = log K d 2 [ClO − ][ClO − ]2 [H + ]4 2 [ClO − ]3 [H + ]2 2 2 (2.059 [ClO2− ][H + ]2 [Cl2 ] 0./ClO.D ClO.] 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. E = E 0ClO.33·10 −3 ) 1019. 387 V 6 6 6 Universidad de Navarra Dr.495 mmol [Fe 3+ ] = = (50 + 24.M. b) 12.059 0.0200 M a pH = 0.J.02 mmol MnO −4 5 mmol Fe 2+ 50. c) 24.y tri- valente son idénticas: E = E0Fe(III)/Fe(II) + 0.00 mL.930 V 5·10 .059log = 0.2: Volumetrías Calcule los potenciales que se medirán en el transcurso de una valoración de 50. [Fe 3+ ] E = E 0Fe(III)/Fe(II) + 0.00.95 mL 2.95 mL· · mL mmol MnO −4 2.95 mL· · mL mL 1 mmol MnO −4 [Fe 2+ ] = = (50 + 24.050 mmol Fe 2+ 0. luego las concentraciones de hierro di.00 mL y e) 25.495 M 74.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.3 M 74. cuando se han añadido: a) 0.00 mL de Fe(II) 0.510) Eeq = 4 + log [H + ]8 = = 1.95 d) Estamos en la equivalencia.771 V c) Seguimos en la pre-equivalencia: 0.05 mL f)¿qué error se cometerá si la valoración se dá por terminada a un potencial de 0.95.95) mL 5·10 −3 mmol = 74. b) En todas las situaciones de pre-equivalencia será más conveniente utilizar la expresión del potencial del semisistema del analito para calcular el potencial del sistema. donde sabemos que se cumple que: E0Fe3+ /Fe2+ + 5·E 0MnO − /Mn 2 + 0. d) 25.02 mmol MnO −4 5 mmol Fe3 + 24.95) mL 74.771 + (5·1.771 V.50 mL. E 0Mn(VII)/Mn (II) = 1.510 V 5 Fe 2+ + MnO −4 + 8H + D 5 Fe 3 + + Mn 2+ + 4 H2 O a) 0 mL. Potencial no Nernstiano.00 mL· − 24. Fernández Álvarez .95 E = 0.059 log 1 = 0.910 V? DATOS: E 0Fe(III)/Fe(II) = 0.059log [Fe 2+ ] Estamos justo en la mitad de la equivalencia.050 M con KMnO4 0.771 + 0.95 mL 0. 771 + 0.J.059log = [Fe 2 + ] 0.00)/25.05) mL 75.059·log 1− f ⇒ f = 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Podemos escribir: [Fe 3 + ] E = E0Fe(III)/Fe(II) + 0.44 % de error por defecto Este mismo tratamiento aplicado al resto de los apartados anteriores daría resultados idénticos a los ya obtenidos.910 V 0.25.02 mmol MnO −4 5 mmol Fe 2+ 50. pasamos a emplear el semisistema del agente valorante: 0.05 0.771 + 0.05 mL· mL 1·10 −3 [MnO −4 ] = = M (50 + 25.0.2: Volumetrías e) En la post-equivalencia.05 f) Cuando E = 0.05 E = 1.910 V estaremos en la pre-equivalencia.05 1·10 −3 M 0.910 = 0. Fernández Álvarez .059·log = 0.059 [MnO −4 ][H + ] 8 E = E 0MnO −/Mn 2+ + log 4 5 [Mn 2+ ] 0.059 75.02 mmol MnO −4 mmol Mn 2+ 25.02 mL MnO −4 0.00 ] ·100= . sería más correcto utilizar la expresión general: f E = EFe 0 3+ /Fe2+ + 0.510 + ·log = 1. que conducirá a un resultado más exacto.97 .02 mmol MnO −4 5 mmol Fe 3+ x mL· · mL mmol MnO −4 (50 + x)mL = 0.00 mL· · mL mmol MnO −4 0.478 V 5 0. Universidad de Navarra Dr.05 mmol Fe 2+ 0.5 [Mn 2+ ] = = M (50 + 25.05) mL 75.M.00 mL· − x mL· · mL mL mmol MnO −4 (50 + x)mL x = 24.9956 ⇒ (1 − f)·100 = 0.059·log .97 mL ⇒ Er = [(24.5 M 75. 1− f f 0.439 ≅ 0. pues estaríamos en situaciones suficientemente alejadas de la equivalencia donde se puede despreciar la cantidad de analito o reactivo procedente del equilibrio.12% Como estamos muy próximos a la equivalencia. M.478 Universidad de Navarra Dr.930 25.05 1.50 0.771 24.J.95 0.2: Volumetrías Los potenciales obtenidos son: Volumen (mL) Potencial (V) 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.00 1.000 12.387 25. Fernández Álvarez .00 0. + 16 H+ → 3 CH3COOH + 4 Cr 3+ + 11 H2O El nº de milimoles iniciales de dicromato sobre el que se recoge el destilado es: 1. DATOS: x3) CH3-CH2OH + H2O .67·10-2 M.24 mL de una disolución 0.00 mL· = 0.00 mL de una disolución ácida de dicromato potásico 1.J.00 mL.2: Volumetrías Una muestra de 5.67·10 -2 mmol Cr2 O 27 − 50. Fernández Álvarez .1006 M de Fe(II). y el etanol se recoge en 50.4 e → CH3COOH + 4 H+ x2) Cr2O72.M.27 mmol Cr2 O 27 − mL 6 mmol Fe(II) Por lo tanto. Calcule el porcentaje de etanol en la muestra.6 % Universidad de Navarra Dr.24 mL· · = 0.6% 2 mmol Cr2 O 7 1mmol EtOH 10 mL 5 mL muestra 100 El porcentaje de etanol de la muestra es de 38.56 mmol consumidos 3 mmol EtOH 46·10 −3 g EtOH 500 mL 1 100 0.83 .83 mmol Cr2 O 27 − mL El nº de milimoles no consumidos que quedan en exceso. Una alícuota de 10. donde se oxida a ácido acético.27 = 0.+ 28 H+ → 3 CH3COOH + 12 H+ + 4 Cr3+ + 14 H2O 3 CH3-CH2OH + 2 Cr2O72.+ 14 H+ + 6 e → 2 Cr3+ + 7 H2O 3 CH3-CH2OH + 3 H2O + 2 Cr 2O72. el nº de milimoles de dicromato consumidos en la oxidación del alcohol es: 0.00 mL de un coñac se diluyen con agua a 500.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. El exceso de dicromato gasta 16.0. se corresponderán con los milimoles de Fe(II) consumidos: 0.56 mmol Cr2 O 27− · 2− · · · · = 38.1006 mmol Fe(II) 1 mmol Cr2 O 27− 16.00 mL de esta disolución se destila. 0·10-3 M para conseguir color violeta persistente.se disuelve en ácido sulfúrico diluido empleándose 5.11 % Universidad de Navarra Dr. Se separa el precipitado.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.00 mL 1 100 · 2+ · · · = 0.0·10 -3 mmol MnO −4 5 mmol C2O 24− 1mmol Ca 2+ 5.08·10 −3 g Ca2 + 50. Fernández Álvarez . Ca2 + + (NH 4 )2 C2 O 4 →↓ CaC2 O 4 + 2 NH+4 CaC 2O 4 + H2SO4 → Ca2 + + C2 O 24− + SO24− + 2 H+ 5 C2O 24− + 2 MnO −4 + 16 H+ → 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H2O 2 CO2 + 2 e− D C2O 24 − 4.0 mL con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas.00 mL 20.11 % 1 mmol Ca 5.2: Volumetrías Para determinar el contenido en calcio en una muestra de leche. Calcule el tanto por ciento de calcio en la muestra. que se lava con amoníaco diluido y -posteriormente.35 mL de KMnO 4 4. Se filtra el precipitado. se pesan 20.35 mL· · · · mL 2 mmol MnO −4 1 mmol C2 O 24− 40.M. y 5.00 mL del filtrado se alcalinizan y se les añade un exceso de disolución saturada de oxalato amónico.00 g leche 100 El porcentaje de Ca2+ de la muestra es de 0.00 g de la misma y se llevan a 50.J. 2: Volumetrías Se pesan 5.M.058 % Universidad de Navarra Dr.058 % mL 1mmol IO −3 1mmol I 2 1mmol S 2 − 5.J.00 g de un acero y se tratan con HCl. por reacción de KIO 3 estándar con exceso de KI: IO 3− + 5 I− + 6 H+ → 3 I 2 + 3 H2 O La reacción de valoración es: I 2 + S2 − → 2 I− + S 0 A partir de los datos proporcionados. El reactivo valorante se genera in situ. que contiene 80.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. podemos hacer directamente el cálculo: 0. ¿cuál es el porcentaje de azufre en el acero?.00 mL· · · · · · = 0.00 g acero 100 El porcentaje de azufre en el acero es de 0.0100 M en KIO 3.0 g de KI por litro. El ácido sulfídrico desprendido se valora con una disolución 0. Fernández Álvarez . Si se han gastado 3.00 mL.0100 mmol KIO 3 3 mmol I2 1mmol S 2− 32·10 −3 g S 1 100 3. y el I 2 liberado se valora con una disolución de Na 2S2O3 de la cual se necesitan 26. ¿Cuál será el porcentaje de "cloro disponible" en la muestra si se han gastado 13.2: Volumetrías Una muestra de un producto blanqueador de 2.00 mL 2.00 mL 1 100 · · · · = 19.12 % Universidad de Navarra Dr.J.40 mL en la valoración?. I2 + 2 S2 O 23 − → 2 I− + S 4 O 26 − Por su parte.0210 M.00 mL de esta disolución se acidulan y se tratan con un exceso de KI.0210 mmol MnO −4 10 mmol S 2O 23 − 1 25 mL· · − · = 0. Fernández Álvarez .1006 mmol S 2O 23 − 1mmol I2 1mmol ClO − 1 mmol Cl2 13.12 % de " Cl 2 " mmol Cl2 25. la reacción de valoración del tiosulfato frente a permanganato es: 10 S 2 O 23− + 2 MnO −4 + 16 H+ → 5 S 4 O 26 − + 2 Mn 2 + + 8 H2O La molaridad del tiosulfato será: 0.500 g muestra 100 El porcentaje de cloro disponible en la muestra es de 19.90·10 − 3 g Cl 2 500. ClO − + 2 I− + 2 H+ → Cl− + I2 + H2 O.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.M.10 mL para valorar 25.500 g se diluye a 500 mL con agua.1006 M mL 2 mmol MnO 4 26.10 mL 0. 25.40 mL· · · · · mL 2 mmol S2 O 23− 1 mmol I2 2 mmol ClO − 70.00 mL de KMnO 4 0. 2: Volumetrías El contenido de Cl 2 en H2O puede cuantificarse mediante tratamiento de la muestra con un exceso de KI y posterior valoración del I2 generado: Cl2 + 2 I− D 2 Cl − + I 2 .14 mL.m de cloro en la muestra son 29 p. La disolución amarillo pálido resultante se valoró con Na2S2O3 1. 100 mL muestra mL 2 mmol S2 O 23− 1 mmol I2 1mmol Cl2 Las p.14·10-2 M gastándose un volumen de 7. I2 + 2 S 2 O 23− D 2 I− + S 4 O 26 − 7.14·10.08 mmol S2O32- 7.m.14·10 −2 mmol S2 O 23 − 1 mmol I2 1 mmol Cl 2 70. Fernández Álvarez .p.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.m Universidad de Navarra Dr.14 mL · 1. Cl2 + 2 I− D 2 Cl − + I 2 .00 mL de agua clorada fue tratada con exceso de KI y se dejó reaccionar en un matraz tapado.M. Calcule las ppm de Cl 2 en la muestra.14 mL 1.2 M = 0.p.p. I2 + 2 S 2 O 23− D 2 I− + S 4 O 26 − Una muestra de 100.J.91·10 3 µg Cl 2 · · · · ≅ 2 9 p. 0409 M.00 mL de lejía se enrasó a un volumen final de 500. Fernández Álvarez .50 mL 0. A una alícuota de 20.0409 mmol S2 O 23− 1 mmol I2 1mmol ClO − · · 2− · · 25 mL muestra mL 2 mmol S2 O 3 1 mmol I2 74.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.00 mL.2: Volumetrías Una muestra de 25.00 mL de la muestra diluida se le añadió un exceso no medido de KI. ClO − + 2 I − + 2 H + D Cl − + I 2 + H2 O I 2 + 2 S 2 O 23− D 2 I − + S 4 O 26 − ClO − + 2 H+ + 2 e − D Cl − + H 2 O 34.25 % 1 mmol ClO − 20 mL El porcentaje peso /volumen de NaOCl de la muestra es de 5.J.43·10 −3 g NaOCl 500 mL · ·100 = 5.50 mL de Na 2S2O3 0. y el I2 liberado consumió 34.25 % Universidad de Navarra Dr.M. Calcule el porcentaje en peso/volumen de NaOCl de la muestra. 6 p.J. Por lo tanto podemos decir que las truchas sobrevivirán en estas condiciones. Universidad de Navarra Dr.p.6 p.01235 M para su valoración.m. El yodo liberado precisó 9.M.01235 mmol S 2O 23 − 1 mmol I2 2 mmol Mn(OH) 3 · · 2− · 100 mL muestra mL 2 mmol S 2O 3 1mmol I2 1mmol O 2 32·10 3 µg O 2 · · = 9.00 mL de agua de lago se analizó de acuerdo con el método de Winkler.m. Una muestra de 100.p. 4 mmol Mn(OH) 3 1mmol O 2 La concentración de oxígeno del agua es de 9.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.2: Volumetrías Para que sobrevivan las truchas es preciso que el agua tenga una concentración de oxígeno superior a 5 ppm. Fernández Álvarez .72 mL de tiosulfato 0.72 mL 0. ¿Es suficiente la concentración de oxígeno para garantizar la vida de las truchas en este lago? O 2(g) + 4 Mn(OH)2(s) + 2 H2O → 4 Mn(OH) 3(s) 2 Mn(OH) 3(s) + 2 I− + 6 H+ → 2 Mn 2 + + I2 + 6 H2O I2 + 2 S2 O23 − → 2 I− + S4 O 26− 9. 00 mL de Ce(SO 4)2 0.71 µg SO 2 /g aire = 1.0154 mmol Ce 4+ mmol SO2 64.20 L min-1 · 75 min ·1.20 g L-1 = 288 g Milimoles de Ce(IV) puestos: 50.20·10-3 g / mL El peso de la muestra de aire es: 3.M.01081 M a un flujo de 3.+ 2 Ce 3+ + 4 H+ Después de un periodo de muestreo de 75 min.5251 mmol El nº de milimoles de Ce(IV) consumidos en la oxidación del SO2 es 0. ¿Supera el aire la cantidad máxima permitida de 2 ppm de SO 2? DATOS: daire = 1.01081 mmol mL-1 = 0.2: Volumetrías El contenido en dióxido de azufre del aire próximo a una industria papelera se determinó pasando una cantidad de aire a través de 50.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.5405 mmol Milimoles de Ce(IV) en exceso: 13.J.95 mL de Fe(II) 0.71 ppm.20 L / min: SO2 (g) + 2 Ce4+ + 2 H2O g SO42.71 ppm 288 g aire 2 mmol Ce 4+ mmol SO 2 Por tanto el aire no supera el contenido permitido de dióxido de azufre ya que el contenido de azufre es de 1. el exceso de Ce(IV) se valoró con 13.03764 mmol L-1 = 0.0154.03764 M. Fernández Álvarez .06·10 3 µg SO 2 = 1. Universidad de Navarra Dr.95 mL · 0.00 mL · 0. 0. 01750 M.0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. y se acidificó.00 mL.482 mmol = 2. un exceso de KBr.D 2 Br.06521 M para su valoración.06521mmol S 2 O 23− mmol I 2 mmol Br2 14.625 mmol .M.6 mg C8H9NO 2 500.00 mL de KBrO 3 0.1) en cada comprimido. se trató con otros 50.625 mmol Br2 puestos mL mmol KBrO3 2. Fernández Álvarez .01750 mmol KBrO3 3 mmol Br2 50. expresado en mg. BrO3− + 5Br − + 6H + D 3Br2 + 3H 2 O estándar exceso Br2 + 2 I. de p-hidroxiacetanilida (151. y el I2 liberado necesitó un volumen de 14.+ I2 I 2 + 2 S 2 O 23− D 2 I − + S 4 O 26 − 0.J.00 mL ≅ 325 mg/ pastilla 50 mL 2 mmol Br2 mmol C8 H9NO 2 5 pastillas El contenido de p-hidroxiacetanilida es de 325 mg/comprimido.143 mmol Br2 mmol C 8H9NO 2 151. Una alícuota de 50. lo que da lugar a una reacción de sustitución de dos hidrógenos por bromo: C8H9NO2 + 2 Br2 g C8H7Br2NO2 + 2 HBr Se añadió KI.77 mL de Na2S2O3 0. Calcule el peso.00 mL = 2.00 mL de la disolución resultante.6 g mol .143 mmol Br2 consumidos 2.77 mL 2− = 0.2: Volumetrías La p-hidroxiacetanilida es el ingrediente activo de un específico contra el dolor de cabeza. Se disolvió una muestra de 5 comprimidos y se enrasó a un volumen de 500. Universidad de Navarra Dr.482 mmol Br2 exceso mL 2 mmol S 2 O 3 mmol I2 0. 73 x g K 2 CrO4 = 28.2400 g de una mezcla sólida que contiene sólo KMnO 4 y K2CrO4 se trata en medio ácido con KI liberando suficiente I 2 para reaccionar con 60.73 x g K 2 CrO 4 52 g Cr mol Cr mol K 2 CrO 4 mol Mn mol KMnO 4 158.2400 28.026 g Cr 100 ≅ 10.J.00 mL = 3 mmolI 2 mL 2 mmol S 2O 23− Llamando x a los g de Cr en la muestra inicial e y a los g de Mn. Fernández Álvarez .88 y g KMnO 4 = 45.2 g K 2 CrO4 x g Cr = 3.83 % Cr 0.04 g KMnO 4 2 mmol MnO −4 El sistema a resolver es: 3.00 mL de tiosulfato 0.049 g Mn 100 ≅ 20.42 % Mn 0.94 g Mn mol Mn mol KMnO 4 En función de las cantidades iniciales de ambas sales.240 g muestra 100 0.42 % Mn Universidad de Navarra Dr.83 % Cr y 20.D S 4 O 26− + 2 e − 2 MnO −4 + 16 H + + 10 I − D 2 Mn 2+ + 8 H2 O + 5 I 2 2 CrO24 − + 16 H+ + 6 I− D 2 Cr 3 + + 8 H2 O + 3 I2 I 2 + 2 S2 O 23 − D 2 I− + S 4 O 26 − 0. Calcule los porcentajes de Cr y de Mn en la muestra.M. que habrán de igualar a los que valoramos con S2O32- mol CrO24 − 3·10 3 mmolI 2 3. podemos llegar a plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: molCr mol K 2 CrO 4 194. podemos expresar el número de mmol de I2 que se generan.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.1mmol S2 O 23 − mmolI2 60.81 x + 45.88 y g KMnO 4 54.04 g KMnO 4 y g Mn = 2. y ≅ 0.56 y = 3 x ≅ 0. MnO 4− + 8 H+ + 5 e− D Mn 2 + + 4 H2O CrO24− + 8 H+ + 3 e − D Cr 3+ + 4 H2 O 2 I− D I2 + 2e − 2 S 2 O 23.2 g K 2 CrO4 2 mol CrO24− mol MnO −4 5·10 3 mmol I2 2.240 g muestra 100 El porcentaje es 10.049 g 0.2: Volumetrías Una muestra de 0.56 y mmolI 2 158.026 g.81 x mmol I 2 194.1000 M.73 x + 2.88 y = 0. 22 % Universidad de Navarra Dr.2756 g alambre mL mmol Cr2 O 27 − mol Fe 100 El porcentaje de pureza del alambre de hierro es de 99.M. Cr2 O 27 − + 14 H+ + 6 e − D 2 Cr3 + + 7 H2O .8 mL 0.J.0200 mmol Cr2O 27− 6 mmol Fe 55.0200 M para alcanzar el punto final.2: Volumetrías Una muestra de alambre que pesa 0.22 % Fe 0.8 mL de K2Cr2O7 0. y todo el hierro fue reducido a Fe(II).2756 g se disuelve en ácido.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. calcule el porcentaje de pureza del alambre de hierro. Si se precisan 40. Fe3 + + 1e − D Fe 2 + Cr2 O 27 − + 14 H+ + 6 Fe 2+ D 2 Cr 3+ + 7 H2O + 6 Fe 3+ 40. Fernández Álvarez .85 ·10 −3 g 100 = 99. Ce4+ + 1 e.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.85 g Fe mol Fe x mol Ce La concentración de Ce (IV) es de 0.1809 g de alambre de hierro puro se disolvió en ácido.D Ce3+.2: Volumetrías Una muestra de 0.J.M. Calcule la concentración molar de la disolución de Ce(IV). se redujo a Fe(II) y se valoró con 31.33 mL de una sal de Ce(IV). Fe3+ + 1 e.103 M 55. Fernández Álvarez .1809 g Fe = 31.D Fe2+ Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+ mol Fe mol Ce L 0.103 M Universidad de Navarra Dr.33 · 10 −3 L ⇒ x = 0. 03465 M.03465 mmol S2 O 32− 1mmolI2 6.4 · 10 −3 g Pb(C2H 5 )4 = 2.70 g / L 0.00 mL = 0.09 mL de Na2S2O3 0. La reacción es: Pb(C2H5)4 + I2 D Pb(C2H5)3I + C2H5I Después de completar la reacción.00 mL de I2 0.3143 – 0.02095 mmolI2 15.2088 mmol I2 consumidos 0.3143 mmolI2 puestos mL 0.2088 mmolI2 mmol Pb(C2H 5 ) 4 323.D 2 I.00 mL de gasolina de aviación se agitó con 15.+ S4O62- 0.09 mL = 0. Calcule los g de Pb(C 2H5)4 (323.J. el I2 que no se consumió se valoró con 6.025 L gasolina mmolI2 mmolPb(C 2H5 )4 La cantidad de Pb(C2H5)4 es de 2.1055 mmolI2 restantes mL 2 mmol S2 O 23 − 0.4 g mol-1)por litro de combustible.2: Volumetrías El tetraetil plomo [Pb(C2H5)4] de una muestra de 25. Fernández Álvarez .70 g/L Universidad de Navarra Dr.M. I2 + 2 S2O32.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.1055 = 0.02095 M. Después de eliminar el exceso de agente reductor.77 mL de I2 0.70 % As 2 O 3 mmol As 2 O 3 100 El porcentaje de As 2O3 es de 0.2: Volumetrías Una muestra de 8.13 g muestra mL mmolI2 2 mmol AsO33 − 197.+ 2 H+ 23.+ 2 I.J.13 g de un preparado para el control de hormigas.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.D AsO33. el As(III) necesitó 23. Exprese los resultados de este análisis en términos de porcentaje de As 2O3 en la muestra original.+ 2 H+ + 2 e . se descompuso por calcinación húmeda con H 2SO4 y HNO 3.70 % Universidad de Navarra Dr.+ I2 + H2O D AsO43.02425 M para su valoración en un medio ligeramente alcalino. AsO43. El As contenido en el residuo se redujo con hidrazina hasta el estado trivalente.+ H2O I2 + 2 e.2425 mmolI2 mmol AsO33 − mmol As 2 O 3 · 8. Fernández Álvarez .M.77 mL 0.D 2 I- AsO33.84 ·10 −3 g As 2 O 3 100 · = 0. 00221 M. El I 3.M.7 L de aire extraído de las proximidades de un horno de combustión se pasó a través de pentóxido de yodo a 150ºC. ¿Cumple ese aire las especificaciones que permiten un contenido máximo de CO de 50 ppm? I2 + 2 S2O32.7 L aire mL 2 mmol S 2O 3 mmol I2 28·10 −3 g CO 10 3 mg · = 0.76 mL de Na2S2O3 0.76 mL 0. U n i v ersidad de Navarra Dr.2: Volumetrías Una muestra de 24.0486 ppm ≅ 50 ppb mmol CO g El contenido de CO está mil veces por debajo del permitido.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.producido se valoró con 7.00221 mmol S 2O 23 − mmolI 2 5 mmol CO 2− · 24. Fernández Álvarez .J. en donde el CO se convirtió en CO2 y se produjo una cantidad equivalente de I2: I2O5(s) + 5 CO(g) D 5 CO 2 (g) + I2(g) El I2 se destiló a esta temperatura y se recogió en una solución de KI.D 2 I.+ S4O62- 7. + 2 H+ El exceso de I 2 se valoró por retroceso con 16.013255 M.M.64 % 1.D 2 I. Universidad de Navarra Dr.00 mL = 0.2: Volumetrías La concentración de etilmercaptano de una mezcla se determinó agitando 1.00 mL de I2 0.486 mmolI2 2 mmolC 2H 5 SH 62.13 ·10 −3 g C 2H 5 SH 100 = 3.77 mL = 0.111 mmol I2 restantes mL 2 mmol S2 O 23− 0.64 %.01194 M en un matraz bien sellado: 2 C2H5SH + I2 D C2H5SSC2H5 + 2 I.01194 mmol I2 50. I2 + 2 S2O32.597 – 0.111 = 0. Calcule el porcentaje de C2H5SH (62. Fernández Álvarez .77 mL de Na2S2O3 0.+ S4O62- 0.13 g mol-1).Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J.657 g muestra mmolI 2 mmol C 2 H5 SH 100 El porcentaje de C2H5SH es de 3.597 mmol I2 puestos mL 0.01325 mmol S2 O 23 − 1mmol I2 16.486 mmol I2 consumidos 0.657 g de muestra con 50. El precipitado.01508 mmol KMnO 4 5 mmol H2C2 O 4 mmol ZnC 2 O 4 · 0.39·10 −3 g ZnO 100 · = 12.01508 M. Calcule el porcentaje en peso de ZnO en el medicamento.81mL KMnO 4 0.81 mL de KMnO 4 0. Gracias al tratamiento con (NH 4)2C2O4 se obtuvo ZnC 2O4 muy poco soluble. Fernández Álvarez . filtrado y lavado. Escribimos las semirreacciones involucradas y la reacción final: MnO -4 + 8 H + + 5 e − D Mn 2 + + 4 H 2 O 2 CO2 + 2 H + + 2 e − D H 2 C 2 O 4 2 MnO −4 + 6 H+ + 5 H2C 2 O 4 D 2 Mn 2+ + 8 H2 O + 10 CO 2 37. En la posterior valoración del H2C2O4 liberado se consumieron 37. se redisolvió en ácido diluido.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.50 % mmol ZnC 2O 4 mmol ZnO 100 El porcentaje en peso de ZnO en el medicamento es 12.2: Volumetrías La materia orgánica contenida en una muestra de 0.50 % Universidad de Navarra Dr.9280 g de un ungüento para quemaduras se eliminó por calcinación y el residuo sólido de ZnO se disolvió en ácido.J.M.9280 g muestra mL KMnO 4 2 mmol KMnO 4 mmol H2 C2 O 4 mmol ZnO 81. 695 mmol I2 = 1.695 = 0.59 % Na 2HAsO 3 2. El I 2 liberado se valora con Na2S2O3 0.J.777 mmol As(V) mol As 2 O 5 229.+ 3 H+ I2 + 2 e D 2 I- Global: HAsO32.472 .150 mmol/mL = 1. Na: 23.3 mL ·0. A continuación.2: Volumetrías Una muestra de 2.2 mL.472 mmol As total mL 2 mmol S 2 O32 − mmol I2 2.+ 3 H+ I2 + 2 S2O32.D I2 + AsO33- 0. Calcule el porcentaje de As 2O5 y de Na2HAsO3 en la muestra.1.9 g mol -1 .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.9·10 −3 g Na 2HAsO3 100 = 11.59 % Universidad de Navarra Dr.695 mmol Na 2HAsO 3 170.+ 2 I.+ H2O – 2 e D AsO43.150 M.+ AsO43. necesitando 11.695 mmol HAsO32- 2 I.5000 g que contiene As 2O5.8·10 −3 g As 2 O 5 100 = 3. El As(III) se valora con I 2 0.2 mL = 2.120 M. la disolución (con todo el As en estado +5) se acidifica con HCl. consumiendo 41. DATOS: As: 74. Na2HAsO 3 y materia inerte se disuelve ajustando el pH a un valor neutro.5000 g muestra 2 mol As mmol As 2O 5 100 El porcentaje de As 2O5 en la muestra es 3.D 2 I.57 % As 2 O5 2.0 g mol -1 HAsO32.M.5000 g muestra mmol Na 2HAsO 3 100 0.120 mmol S2 O 23 − mmol I2 mmol AsO34 − 41.57 % y el de Na2HAsO3 es 11.3 mL para alcanzar el punto final. y se añade un exceso de KI. Fernández Álvarez .+ I2 + H2O D AsO43.777 mmol As(V) 1.+ S4O62- 11. Fernández Álvarez .467 mmol Ce = mmol CeFe + 3 mmol CeV mmol Fe = 0. 1. Otra alícuota de 50. Universidad de Navarra Dr. Se puede plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.5590 g muestra 2 mmol V mmol V2 O 5 50.43. DATOS: Fe: 55. igualando el número de milimoles de Ce(IV) con los de Fe y V en cada caso.5590 g que contiene Fe y V se disolvió y atacó de modo que los elementos se convirtieron en Fe(III) y V(V).2: Volumetrías Una muestra de 2.67 mL de la disolución de Ce 4+ para alcanzar el punto final.74 mL de Ce 4+ 0.1 .00 mL se hizo pasar a través de un reductor de Walden y se valoró con 17.M. V: 50. sin embargo el reductor de Walden pasa el V(V) a V(IV). enrasando a un volumen final de 500. Una alícuota de 50.61 %.35 mmol V mmol V2 O 5 191.61 % 2.1000 M.00 mL se pasó a través de un reductor de Jones y necesitó 44.43 mmol Fe mmol Fe 2 O 3 159.774 mmol Ce = mmol CeFe + mmol CeV 4.0 mL 100 El porcentaje de Fe 2O3 es 13. Calcule el porcentaje de Fe 2O3 y de V2O5 en la muestra.42 % y el de y de V2O5 es 50.0 mL 100 −3 1.7·10 −3 g Fe 2 O 3 500 mL 100 = 13.35 0.J. mmol V = 1.42 % 2. en tanto que el de Jones es capaz de reducirlo al estado divalente.94 g mol -1 Ambos reductores previos pasan el Fe(III) a Fe(II).5590 g muestra 2 mmol Fe mmol Fe 2 O 3 50.88·10 g V2 O 5 500 mL 100 = 50.85 g mol .00 mL. Fernández Álvarez .52 g FeSO 4·7 H 2 O 227.2580 g se funde con Na2O2.50 · 1.2580 g muestra 100 g muestra 52. y de la que podemos calcular el volumen necesario.03 ≅ 0.00 g mol -1 .03 g FeSO 4·7H 2 O mol Fe mol FeSO 4·7H 2 O El 50 % puesto en exceso es: 0. La disolución resultante de dicromato se trata con un peso de FeSO 4·7H2O que resulta justamente 50% más que la cantidad necesaria para reducir el dicromato.02000 milimoles de K 2Cr2O7 por mL. Calculamos en primer lugar el número de gramos teóricos de la sal de Fe(II) precisos para reducir el dicromato originado en el ataque de la muestra de mineral: 2− 24.J.52 g Esta cantidad de la sal ferrosa es la que tenemos que oxidar con el dicromato potásico de molaridad conocida. El exceso de sal ferrosa se valora con una disolución de dicromato que contiene 0. Una muestra que pesa 0. ¿Qué volumen se consumirá? DATOS: Fe: 55.80% de Cr. Cr: 52.M.80 g Cr mol Cr mol Cr2 O 7 6 mol Fe 0.85 g mol -1 . se lava con H2O y se acidifica.00 g Cr 2 mol Cr mol Cr2 O 72− mol FeSO 4·7H 2 O 227. mol FeSO 4·7 H 2 O mol Fe 0.02 mL K 2 Cr2 O 7 6 mol Fe 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.85 g FeSO 4·7H 2 O = 1.02 mol K 2 Cr2 O 7 El volumen de dicromato potásico que se consumirán es 19.2: Volumetrías Cierto mineral de cromito contiene 24.02 mL Universidad de Navarra Dr.85 g FeSO 4·7 H 2 O mol FeSO 4·7 H 2 O mol K 2 Cr2 O 7 10 3 mL K 2 Cr2 O 7 = 19. 98 mL de KIO3 0.+ 2 H2SO3 + 2 Cl.2: Volumetrías Se hizo pasar una mezcla de gases a través de una disolución de NaOH a una velocidad de 2. Fernández Álvarez .00 min. el ion sulfito se valoró con 4.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.50 L min -1 durante un tiempo de 64.98 mL IO −3 0.→ ICl2.003125 M: IO3.J.M.2 g gas La mezcla de gases tiene una concentración de 10.→ SO 32.003125 mmolIO 3− 2 mmol SO23 − 160 L gas mL IO −3 mmolIO −3 mmol SO2 64.+ 2 H+ Calcule las partes por millón de SO 2 tomando una densidad de 1.2 g L-1 para la mezcla de gases. El dióxido de azufre presente en la muestra se retuvo como ion sulfito: SO2(g) + 2 OH .50 L min-1 = 160 L gas 4.4 ppm de SO2 Universidad de Navarra Dr. El volumen total de muestra es: 64 min · 2.+ H2O Después de acidular con HCl.4 ppm SO2 mmol SO23 − mmolSO2 1.+ SO 42.01··10 3 µg SO2 1L gas = 10. J. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.2: Volumetrías El potencial en el punto de equivalencia de una valoración redox depende de: [X] La concentración del analito a valorar (Dependiendo de la estequiometría de la reacción) [X] El pH del medio de reacción (Si es que intervienen los H+ en la reacción) [ ] El indicador redox utilizado en la misma [X] El número de electrones intercambios entre ambos sistemas redox Universidad de Navarra Dr.M. 2: Volumetrías El salto de potencial en una valoración redox depende de: [X] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados [X] Concentración de las especies reaccionantes (Dependiendo de la estequiometría de la reacción) [ ] Indicador redox empleado en la valoración [X] pH del medio de reacción (Si es que intervienen los H+ en la reacción) Universidad de Navarra Dr.M. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J. 180 V Indicar si es adecuado para: [ ] Valoraciones con un oxidante [ ] Valoraciones con un reductor [X] Ambos tipos de valoraciones Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0.15 ± 0.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.15 V e intercambia dos electrones. Fernández Álvarez .059/2 : 0. ¿Cuál sería su zona de viraje? Zona de viraje: 0.J.M.120 V 0. sólo se originan en las valoraciones redox? [ ] Error de valoración [ ] Cinética lenta [ ] Bureta mal calibrada [ ] Pesada incorrecta del patrón [X] Interacción de O2 con la disolución valorante [ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia [X] Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo [ ] Indicador en mal estado Universidad de Navarra Dr.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Fernández Álvarez .2: Volumetrías ¿Qué causas de error de las siguientes.M.J. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.2: Volumetrías ¿Por qué las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio ácido? Porque el incremento del poder oxidante de los agentes oxidantes en medio ácido suele ser mayor que el incremento del poder reductor que exhiben los reductores en medio básico.M. Universidad de Navarra Dr.J. Fernández Álvarez .2: Volumetrías Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para: [ ] Transformar al analito a un estado de oxidación adecuado [ ] Prepara la disolución estandarizada del valorante [X] Asegurar que todo el analito se encuentre en un único estado de oxidación [ ] Preparar la disolución del indicador para que vire correctamente en el punto final Universidad de Navarra Dr.M.J.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. J.2: Volumetrías Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolución de KMnO4 Luz. calor. bases. Fernández Álvarez . ácidos.M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Mn(II) Universidad de Navarra Dr. M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .J.2: Volumetrías ¿Por qué es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro pre-reductor en la determinación del contenido de hierro en un mineral por valoración con KMnO4 ? Para asegurar que todo el Fe está como Fe(II). M. el tratamiento previo deberá ser: [X] Una reducción [ ] Una oxidación El reactivo oxidante: [X] KMnO4 [X] K2Cr2O7 y el pH [X] Ácido [ ] Básico Universidad de Navarra Dr.2: Volumetrías Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con un reactivo oxidante.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. Fernández Álvarez .J. 2: Volumetrías ¿Qué factores afectan la estabilidad de una disolución de tiosulfato? [X] Acidez [ ] CO2 atmosférico [ ] O2 atmosférico [ ] Humedad ambiental [X] Presencia de microorganismos Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.J.M. está implicado en la: [ ] Determinación de sustancias muy reductoras con KMnO 4 [ ] Determinación de pirolusita con KMnO4 [X] Determinación de oxidantes con K2Cr2O7 Universidad de Navarra Dr.M.J.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. por ejemplo.2: Volumetrías El par redox Fe 3+/Fe 2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox. Fernández Álvarez . y así. tratando 25. ¿Cuál es la concentración de fenol en la muestra expresada en mg mL-1? -1 DATOS: Br = 79.26 25. el exceso de Br 2 se reduce con KI y el yodo formado se valora con 36.90 g mol BrO −3 + 5Br − + 6H + D 3Br 2 + 3H2O estándar exceso OH OH Br Br + 3 Br2 + 3 HBr Br Br2 + 2 I D 2 Br + I2 .1 = 3.0 mL · 0. En el análisis de una muestra industrial se hace uso de esta reacción para determinar el contenido d e fenol. - I2 + 2S 2O 23− D 2I− + S4 O 26− mmol BrO−3 40.0 g de KBr.2: Volumetrías El fenol reacciona con el bromato potásico para formar tribromofenol (C6H2Br3-OH).0 mL de Na 2S2O3 0.J.6 mmol S 2 O 23− mL 1mmol I2 mol Br2 exceso 3.1. Fernández Álvarez .8 = 4.6 mmol S 2 O 23 − = 1.0 mL de KBrO 3 0.0 mL · 0.05 = 2 mmol BrO−3 ≡ 6 mmol Br2 puestos mL mmol S 2 O 23 − 36.2 mmol Br2 1mmol C 6 H5 OH 94 mg C 6 H5 OH mg C 6 H5 OH = 5.26 mg/mL Universidad de Navarra Dr.050 M en presencia de 2.100 M.2 mmol Br2 consumidos 4. Tras la bromación.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.M.00 mL 3 mmol Br2 1mmol C 6 H5 OH mL La concentración de fenol es de 5.8 mmol Br2 en exceso 2 mmol S 2 O 23 − mmol I 2 6 .0 mL de disolución problema con 40. Cuando se disuelve el precipitado de PbC 2O4.0459 M.852 . y el filtrado se acidifica y se valora con una disolución de MnO 4 0. El precipitado de oxalato de plomo se disolvió en ácido y la disolución resultante se valoró con el mismo permanganato.2 mg PbO 100 = 54. que produce la reducción del PbO 2 a Pb .234 g que contiene plomo como PbO y PbO2 se trata con 20.0 mL de 2+ ácido oxálico 0.442 mmol Pb total mL 2 mmol MnO −4 1mmol C 2 O 24− 3.410 mmol C2O42.2500 mmol C 2O 24− 0.84% PbO 1234 mg muestra mmolPbO 100 Los porcentajes son: 7.84 % PbO Universidad de Navarra Dr.D Pb2+ + 2 H2O 2 CO2 + 2 e .852 mmol C 2 O 24− consumidos en reducir el Pb(IV) a Pb(II) y en precipitar todo el Pb(II) Por otro lado: 0. El exceso de oxalato presente en el filtrado se cuantifica valorándolo con MnO 4-. gastándose 30.J. que será igual a los milimoles totales de Pb presente.442 mmol Pbtotal .032 mmol PbO Pasando a porcentajes: 0.0 mL = 2 mmolMnO 24− mL mL = 3.442 = 0.95% PbO 2 1234 mg muestra mmol PbO 2 100 3.0 mL.0.410 mmol PbO 2 = 3.2500 M.032 mmol PbO 223. La diferencia entre los milimoles de oxalato consumidos y los milimoles de oxalato liberados al acidular el precipitado.3.0 mL.gastados en la reducción = 0. Calcular el porcentaje de PbO y de PbO2 en la muestra.2: Volumetrías Una muestra de 1.2 mg PbO 2 100 = 7. La disolución resultante se neutraliza para que precipite todo el plomo como oxalato de plomo.410 mmol PbO 2 3. Se - filtra. se valoran los milimoles de C2O42- liberado. Fernández Álvarez .0459 mmolMnO −4 5 mmol C 2O 24 − 20 mL − 10.95 % PbO2 y 54.0 mL = 3.M.Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7. gastándose 10. Los equilibrios redox involucrados son: C 2 O 24− + PbO 2 + 4H + D Pb 2+ + 2H 2 O + 2CO2 5C 2 O 24− + 2MnO −4 + 16H + D 2Mn 2+ + 8H2 O + 10CO2 0. DATOS: PbO2 + 4H + + 2 e .D C2O42- El oxalato se consume en reducir el Pb(IV) a Pb(II) y en precipitar todo el Pb(II).410 mmol PbO 2 239. se corresponderán con los milimoles de oxalato consumidos en la reducción de Pb(IV) a Pb(II).0459 mmol MnO −4 5 mmol C 2 O 24− 1mmol Pb 2+ 30. 0 g FeSO 4·7H2O/L.0 g K 2Cr2O7/L.0 mL = 21.2: Volumetrías Se mezclan 100. Si la disolución resultante se valora con KMnO4 0.40 mmol Cr2 O 72− 10 mL 294.4 = 1.0424 mmol MnO −4 Se consumirá 5.18 mmol Fe 2+ = 5. Fernández Álvarez .precisos serán: 1mmol MnO −4 mL MnO −4 1. 5 mL de H 2SO4 6M y 75.58 .Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.0 mL de una disolución que contiene 10.2 g K 2 Cr2 O 7 80.40 · 6 = 20. el Cr2O72- oxida el Fe2+ a Fe3+: Cr2 O 27− + 6Fe 2+ + 14H + D 2Cr 3+ 6Fe 3 + + 7H 2 O Calculamos los milimoles iniciales de cada uno de ellos: 10.0 g K 2 Cr2 O 7 10 3 mmol Cr2 O 72− 100 mL 3 = 3.0 mL de una disolución que contiene 80.4 mmol de Fe2+ que se oxidarán a Fe 3+ Por tanto quedan sin oxidar: 21.0 g FeSO 4 ·7H 2 O 10 3 mmol Fe 2 + 75. cada mmol de dicromato puede oxidar a 6 mmol de Fe2+: 3.0424 M. Universidad de Navarra Dr. ¿qué volumen de permanganato potásico se consumirá? Es bien sabido que en el medio fuertemente ácido proporcionado por el H2SO4.6 mL MnO −4 5 mmol Fe2 + 0.M.es: MnO −4 + 5Fe 2 + + 8H + D Mn 2 + + 5Fe 3 + + 4H 2 O Los mL de MnO 4.20.J.18 mmol de Fe2+ Como la reacción de oxidación del Fe2+ por parte del MnO 4.6 mL de permanganato potásico.58 mmol Fe 2 + 10 3 mL 278 g FeSO 4 ·7H 2 O De acuerdo con la estequiometría de la reacción. Capítulo 8 Equilibrios de reparto y de intercambio iónico . si la relación de volúmenes r =0. b) Cuál es el cambio en el rendimiento de la extracción anterior si se hacen iguales los volúmenes de fase acuosa y orgánica ? D 15 a) %R = ·100 = ·100 = 60% 1 15 + 10 D+ r ? R = 93. caracterizado por una relación de distribución en el equilibrio D=15.El cambio del rendimiento es de 33. Fernández Álvarez .75 % Universidad de Navarra Dr.M.1.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico a) Calcule el rendimiento de un proceso de extracción.75% 1 15 + 1 D+ r Los rendimientos de los procesos son 60 % y 93.75% D 15 b) %R = ·100 = ·100 = 93.75 − 60 = 33.75 % .J. 56·10 −1 [H ] (10 − 4 ) 2 D 1. Se tomaron 100 mL de esta disolución. y se equilibró con 20 mL de disolución 1.68% Va 100 D+ 1562. llevando a cabo experimentos de la extracción del metal desde una disolución acuosa en la que se encuentra en una concentración 1.5·10 · −6 2 = 1562.5·10 ) D = K Hext · + 2 = 2.5·10 − 4 (pH = 5) [HR] o [Ni ] [HR] o 67 10 100 a) pH = 6: −3 2 [HR]2o −4 (2.56·10 -1 + Vo 50 El porcentaje de extracción es de 7.0·10 -3 M de HR en H 3CCl.J.5·10.5 + Vo 20 El porcentaje de extracción es de 99.24 % Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .M.5 %R = ·100 = ·100 = 99. a)¿Cuál será el porcentaje de extracción de esta sustancia a pH = 6 cuando se lleva a cabo la extracción con 20 mL de disolución 2.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Se estudió un nuevo reactivo. Las experiencias demostraron que el metal se extrae en forma del complejo neutro NiR 2.5·10 −3 ) 2 D = K Hext · + 2o = 2.5·10 −4 · = 1. HR.5·10-3 M? 2 (HR) o + Ni 2 + D (NiR 2 )o + 2 H + 33 + 2 + 2 [NiR 2 ] o [H ] [H ] 10 −10 KHext = 2 2+ = DNiR2 · 2 = 20 · − 6 = 2.0·10-5 M.24% V 100 D+ a 1.3 M del reactivo en cloroformo? b)¿ Y a pH = 4 extrayendo con 50 mL de la disolución orgánica del reactivo 2. quelatante del Ni 2+.56·10 -1 %R = ·100 = ·100 = 7.5 [H ] (10 ) D 1562. siendo el porcentaje de extracción en el equilibrio del 33%. se fijó el pH a un valor de 5.68 % b) pH = 4: [HR] 2 (2. ß2 = − + 2 [R ][H ] Al haber reacciones laterales de protonación.M. pK H 2R a1 = 3. α Cu = 1 + ·ß CuR ·[R] + ß 2 CuR 2 ·[R] 2 Universidad de Navarra Dr.0·10 -4 M de 2-(2- piridilazo)-1-1naftol (PAN.0. logK D HR = 4.1 M en un valor de 3. Fernández Álvarez . log ß CuR = 14. [CuR 2 ] 'o K ext K D CuR 2 ·ßCuR2 Referido a la K' = 2+ ' = = [R' ] ·[Cu ] ( αR ) ·α Cu 2 2 α R2 ·α Cu fase acuosa Vo Vo ' [R − ] + [HR] + [H 2R + ] + [HR]o · ß H2R [R − ][H + ] + ß H2R [R − ][H + ] 2 + K D HR [HR]a [R ] Va Va αR = = = 1+ = [R] [R − ] [R − ] Vo ß H2R [R − ][H + ] + ß H2R [R − ][H + ] 2 + K D HRß1 H2R [R − ][H + ] Va = 1+ = [R − ] V = 1 + 1 + o K D HR ·ß1H2R ·[H + ] + ß2 H2R ·[H + ]2 Va α R = 1 + 1 + 10 ( 4. log ß CuR 2 = 24 2 Kext 2+ 2 R + Cu - D (CuR 2 ) o [HR][H + ] H2R + D HR + H+ . [HR]. K a2 = [HR] Podemos escribir también las constantes globales de formación : [HR] 1 R. pK Ha22 R = 9.+ H+ D HR.5 ·10 -6 = 10 10. ß1 = .5 ·10 -3 + 10 12.2 )·10 9. si el pH de la fase acuosa ha sido fijado con una disolución Hac/Ac.2.6. haremos el tratamiento generalizado. + = [R ][H ] K a2 − + + [H2 R+ ] R + 2H D H2 R . pues es el sumando mayor. HR) en CCl 4. DATOS: logK D CuR = 3.5.0·10-7 M de Cu 2+ se agita con un volumen igual de disolución 1.7 La especie predominante es la neutra.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Calcule la relación de distribución del cobre.J. y el R % del metal cuando una disolución 1. K a1 = [H2 R + ] [R − ][H+ ] HR DR − + H+ . 6 % Universidad de Navarra Dr.2.6% Va D +1 D+ Vo El R % de la disolución es de 1.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico ' [R] se calcula de α R = [R ] = 10 10 . Consiguientemente.2 Ahora ya podemos calcular D: D = K '·[R ' ]2 = 10 6. 7 . K' valdrá: αR 10 K D CuR2 ·ßCuR2 10 3.M.2·10 −8 = 10 −1.6·10 24 K' = = = 10 6.7 sustituyendo en α Cu: α Cu = 1.4 ·1.2 α R2 ·α Cu 10 21.J.7 = 10 −14. Fernández Álvarez .8 D D %R = ·100 = ·100 = 1. donde [R'] se puede considerar que es la inicialmente puesta: [R] [R ' ] 10 −4 [R] = = 10. todo el H2A sigue en fase orgánica a pH = 1. b)una vez con 10 mL de disolución acuosa de pH 10. además la relación de volúmenes a considerar será Va/Vo. Calcule la concentración de dicho ácido en ambas fases y el factor de recuperación en ambos casos.J.3· −3 −1 ≅ 0. Fernández Álvarez .3· −1 ≅ 0. DATOS: K D H A = 10 3 . 2 1 C2 = 0.M.3·10 . y por tanto el R = 0% Para pH = 10: 10 3 10 3 DH2A = = ≅ 10 -5 10 -4 -4 10 ·10 -8 1 + 10 + 10 6 8 1 + −10 + − 20 10 10 y el valor de la concentración en fase orgánica tras la segunda extracción será: 2 1 C2 = 0. K a2 H 2A = 10 −8 2 DH2A = ∑ [H 2 A] o = [H 2 A] a ·K D = ∑ [H 2 A] a [H 2 A] a + [HA − ] a + [A 2 − ]a [H 2 A] a ·K D KD = = K K ·K K K ·K [H 2 A] a ·1 + a1 + a1 + 2a2 1 + a1+ + a1 + 2a2 + [H ] [H ] [H ] [H ] Para pH = 1: 10 3 10 3 DH2A = = −3 −10 ≅ 10 3 10 -4 -4 10 ·10 -8 1 + 10 + 10 1 + −1 + −2 10 10 En fase orgánica. K a1 H2 A = 10 −4 . se trata: a)dos veces con disoluciones acuosas de 10 mL de pH = 1.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Una disolución (100 mL) de ácido orgánico H2 A 0.3M 1 + 10 ·10 Es decir. Como en este caso estamos haciendo la operación inversa. después de 2 etapas de extracción quedará: 2 1 C2 = C0 · 1 + D·r Hay que tener presente que la DH2A calculada es el coeficiente de extracción del ácido de fase acuosa a la orgánica.4 M 1 + 10 ·10 5 Universidad de Navarra Dr.3 M en cloroformo. D = 10-3. como era de esperar. puesto que hemos reducido el volumen por un factor de 10. La concentración de H2A en fase acuosa será: 0. Fernández Álvarez .J.3 M · 100 mL / 10 mL= 3 M. En este caso el R = 100%. Universidad de Navarra Dr.M.Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico En este caso vemos que sucede todo lo contrario: apenas queda nada en fase orgánica (la diezmilésima parte) y todo habrá pasado a fase acuosa. cuando se deja equilibrar con 100 mL de una disolución 0.01 M de NaCl. sustituir en la expresión de la constante: 100 x ·(x) K Na = 100 = 1.J.M. [H+ ] R = 5 − x . Si denominamos x a los meq de Na+ fijados a la resina.88 mmol 0.56 Qc cantidad intercambiada [Na] R ·m aA = = = Qc + Qs cantidad total [Na] i ·V H + + Na + D H + + Na + R S S R La constante de este equilibrio de intercambio será: [H + ] S [Na + ]R K Na = [H + ] R [Na + H ]S donde las concentraciones de las especies fijadas a la resina se expresan en unidades de resina (meq de especie iónica o grupo funcional / g de resina). DATO: K NH a = 1.88 Universidad de Navarra Dr.01 .88·1g g aA = = 0. Fernández Álvarez .56 ⇒ x = 0.01 − 100 x [H+ ] S = .Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Calcule la fracción de iones Na + fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma H + con una capacidad máxima equivalente C E = 5 meq/g. y. finalmente.01 ·100mL mL La fracción de iones es de 0. 100 Por tanto α será: meq 0. podemos expresar las concentraciones de todas las especies una vez alcanzada la equilibración: Inicial Lo que pasó a la resina referido a la fase acuosa + x [Na ] S = 0.88 H x (5 .x)· 0. x a la cantidad de catión fijada en la resina. a(%) = ·100 = ·100 = 100 %.J. podemos escribir: x 1 Cu 2 ·(x) K Cu = K H2 = 100 = (1. y entonces se puede escribir: m 2 C V 1 Cu 2 + 2 CE − 2 0 · + R2 = (1. CE = 5 meq/g [H + ]S2 ·[Cu 2 + ]R Cu 2 + + 2 HR+ D 2 Hs+ + Cu 2R+ .Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Calcule la fracción de iones Cu2+ fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma de H+ puesto en equilibrio con 100 mL de una disolución 10-3 M de CuSO 4.35.x) 2 · 2·10 -3 − 100 Esta es la manera habitual en que aparecen tabuladas las constantes Puede resolverse esta ecuación de tercer grado o recurrir a la misma aproximación del ejercicio anterior: C 0 ·V [H+ ] R ≥ CE − 2 . V 100 t +1 9. DATOS: K1/2Cu H = 1. Fernández Álvarez .64·10 6 [H ]S (2C 0 )2 m 1 t 9.64·10 6 · = 9.35) 2 · [H ] m PCu = K H2 = 9.64·10 4 + 1 El porcentaje de Cu2+ es de 100 % Universidad de Navarra Dr. [H+ ]S ≤ 2 C 0 . K C2Hu = [H + ]R2 ·[Cu 2 + ]S Llamando.M. de nuevo.64·10 4 .64·10 4 t = P· = 9.35) 2 2H x (5 . Nota: Potenciales de los electrodos de referencia 9. Potenciometrías y amperometrías 9. Electrogravimetrías y culombimetrías 9.1.2.0.4. Capítulo 9 Electroanálisis 9. Celdas . Electrodos selectivos 9.3. 336 V Ag/AgCl: saturado 0.J.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0 M 0.1 M 0.205 V 1.222 V Universidad de Navarra Dr.246 V 3.0: Nota Nota : Potenciales de los electrodos de referencia Calomelanos: saturado 0.0 M 0.5 M 0.M.0 M 0.244 V 4. Fernández Álvarez .5 M 0.280 V 0.199 V 3.250 V 1. 55 ·10 6 µg Cu ≅ 474 ppm 1.0000 g 96500 cul 3 mol Br2 2 mol C 6 H4NH 2CO 2 mol Cu Las ppm de cobre en la muestra original son de 474 ppm Universidad de Navarra Dr. filtrado y redisuelto.M. Siguiendo este procedimiento.43 mA. Hargis y Boltz han puesto a punto un método de determinación de pequeñas cantidades de cobre consistente en precipitar antranilato de cobre [Cu(C6H4NH2CO2)2].J. disolver este precipitado y valorar culombimétricamente el ácido antranílico liberado.40·60 s 1/2 mol Br2 mol C 6H 4NH 2 CO2 mol Cu 63.D 2 Br- COO H Br NH 2 NH 2 + 3 Br 2 + 3 HBr + CO 2 Br Br 6.55 g mol -1 Br2 + 2 e.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. el cobre contenido en una muestra de 1. El ácido liberado se bromó culombimétricamente con una corriente constante de 6.1: Electrodos selectivos El ácido antranílico (ácido o-aminobenzoico) puede sufrir una reacción de bromación con Br2 generado electrolíticamente a pH=4 para dar tribromoanilina.43·10 −3 A · 22. DATO: Cu : 63.0000 g de material biológico fue convertido a su forma iónica. Calcule el contenido en cobre en la muestra original en partes por millón. Fernández Álvarez . y precipitado gracias a la adición de un exceso de ácido antranílico. precisándose un tiempo de 22. El precipitado fue lavado.40 minutos para completar la valoración. 602 V al ser introducido en una celda que contenía [K+] = 2.528 V = cte.528V en presencia de [K +] = 1. podemos despejar el valor del coeficiente de selectividad: 0.602 = 0.70 .5·10 -4 + K K + .1: Electrodos selectivos Un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones K+.762 V Una vez conocido el valor de la cte. + 0.762 + 0. dio una lectura de 0.Li+ ·1. 0. dio una lectura de 0. = 0..528 . E = cte. Fernández Álvarez .J.70·10 −4 ) ⇒ KK + .059 log (1.50·10-4 M y [Li+] = 1.05·10 -4 ) = 0.059 log (1.059 log (2.M. + 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. El mismo electrodo. Calcule el coeficiente de selectividad KK.0.Li+ = 10 El coeficiente de selectividad para el electrodo es de 10 Universidad de Navarra Dr.05·10 -4 M) cte. 10-4 M.Li para este electrodo.05. 10-4 M.059 log a K + . 26·10-5) EB + 0. Fernández Álvarez . Despejando.059 log [F-]F + 0.059 log [F-] B . ¿cuál es la concentración de F . medido con un electrodo selectivo de F .J.0 mV más positivo que el potencial del agua del grifo de Barañáin.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. se obtiene: La concentración en las aguas de los manantiales es de [F-]F =1.de respuesta nernstiana a 25ºC.039 = .059 log [F-]F Restando la primera de la segunda: 0.059 log [F -]F Pasando la concentración de fluoruro a M: 1mg F − 1mol F − 3 − = 5. fue 39.17·10-5 M ≅ 0.en las aguas de los manantiales de Fitero? Podemos escribir las expresiones correspondientes a las dos muestras: EB = cte – 0.1: Electrodos selectivos El potencial debido a los iones fluoruro en aguas subterráneas no fluoradas de Fitero.por litro.26·10 −5 M L 19·10 mg F Sustituyendo.059 log (5.22 mg L-1 Universidad de Navarra Dr. Si el agua de consumo de Barañáin se mantiene a los niveles recomendados de fluoración de 1.059 log (5.0.26·10-5). Navarra. EF = cte – 0.00 mg de F. quedan las ecuaciones siguientes: EB = cte – 0.039 = cte – 0.M. J.1 pCa ⇒ [Ca2+] = 2.0 2.38·10-3 3.38·10-5 3.42·10-3 M La concentración de calcio es de 2. Represente la recta de calibrado y calcule la concentración de una muestra que dio una lectura de –22.1 es una buena aproximación al valor teórico de 59/2 mV.5 mV.38·10-1 E / mV -74.1: Electrodos selectivos Un electrodo de membrana líquida selectivo para los iones Ca 2+ arrojó las siguientes lecturas de potencial al introducirlo en una serie de disoluciones estándar de idéntica fuerza iónica.5 3.1 pCa 28.38·10-2 3.7 Al representar estos valores de potencial frente al pCa se obtiene una línea recta que responde a la ecuación: E (mV) = 51 – 28. Ca2+ / M 3.5 2.8 -46.M.0 3.38·10-4 3.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.42. Fernández Álvarez . Para la muestra desconocida: -22.4 -18.7 +10.5 1.5 = 51 – 28.0 0.0 1.0 +37.5 pCa Universidad de Navarra Dr.10-3 M 40 20 0 E (mV) -20 -40 -60 0. 2)] ⇒ cte = -0. El potencial es de –0.059 log [(3. de un electrodo selectivo para el catión Li+ es 4·10-4.44·10-4 M a pH 7. el potencial es –0.1)] = -0. KLi+.4)(10-7.333 V.129 + 0.129 V Ahora.4) + (4·10-4)(10-1.059 log [(3. H+ . Fernández Álvarez . Cuando este electrodo se sumerge en una disolución de Li+ 3.J.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. H+.331 V.059 log [Li+] A partir de los datos experimentales podemos deducir el valor de la cte: -0.44·10.1 (manteniendo constante la fuerza iónica)? E = cte + 0.331 V Podemos comprobar que gracias al valor reducido del coeficiente de selectividad para el ion interferente. Universidad de Navarra Dr. el potencial del electrodo apenas se ve afectado (2 mV) cuando la concentración de protones crece 6 órdenes de magnitud.2. no hay más que sustituir en la expresión del potencial para el caso en que la concentración de los iones interferentes ha aumentado: E = -0.44·10-4) + (4·10.M.1: Electrodos selectivos El coeficiente de selectividad.333 = cte + 0. ¿Cuál sería el potencial si el pH bajase hasta 1. J. pues la concentración se modifica en un orden de magnitud y la pendiente es de 0.1: Electrodos selectivos ¿Cuántos voltios variará el potencial de un electrodo selectivo de Mg2+ si se le saca de una disolución MgCl2 1.059 E = cte + log (1·10 − 4 ) = cte .0.029 V Universidad de Navarra Dr.118 – 0. El potencial se verá incrementado en 0.M.089 = 0.089 2 El potencial se verá incrementado en 0.029 V. A este mismo resultado se podría haber llegado teóricamente.00·10-3 M? 0.118 2 0.059 E = cte + log (1·10 − 3 ) = cte − 0. Fernández Álvarez .059/2 V.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.00·10-4 M y se le introduce en otra disolución de MgCl 2 que es 1. 00·10-2 M. Así pues.0485 V = 0.2331 V. comprobamos que. quiere decir que las clavijas del potenciómetro han sido conectadas con la polaridad cambiada.0 mL de la disolución problema dio un potencial de 0.2331 V – 0.059/1 log Na + Si los datos experimentales muestran un comportamiento contrario.059 pNa Está claro que para un ion positivo la pendiente será negativa. el potencial debe crecer con la concentración: E = cte + 0. lo que hace es cambiar la polaridad de las conexiones.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.1: Electrodos selectivos El contenido en Na+ de una disolución problema se determinó utilizando un electrodo selectivo de Na+. Para obtener los valores reales. De cara a evitar confusiones con los signos. Cuando un autor prefiere obtener una representación con pendiente positiva.059 E1 = cte + log [Na + ] = 0.2846 V 1 (10 + 1) mL Restando miembro a miembro a ambas expresiones y despejando. el potencial pasó a ser de 0. En el caso que nos ocupa. el potencial disminuye al hacer una adición: esto implica que estos datos están corregidos. Para el caso de una especie cargada positivamente. Tras la adición de 1. Ahora bien. Este modo de trabajar viene motivado por el hecho de que la representación habitual de los calibrados se hace en función del logaritmo negativo.1846 V = 0. -log [Na+] (pNa) : E = cte – 0. puede resultar más seguro hacer el cambio de los valores corregidos a los que deberían haberse leído con la polaridad correcta. el potencial debería de haber aumentado. efectivamente. podemos escribir las ecuaciones para las dos situaciones: 0.M.2816 V.0485 V. El electrodo sumergido en 10. es recomendable detectar a priori (en función de los datos del problema) si los datos han sido tomados en modo normal o con la polaridad cambiada. es decir que el valor debería ser: 0. Esta es la magnitud del cambio de potencial originado por la adición de sodio. Fernández Álvarez .059 10 mL· [Na + ] + 1mL· 2· 10 −2 M E2 = cte + log = 0.1846 V.2331 V + 0.0 mL de una disolución estándar de NaCl 2. En caso afirmativo. en lugar de disminuir.2331 V 1 0.17·10-4 M La concentración de Na+ de la muestra es de 3. se obtiene: [Na+] = 3. no hay más que calcular la variación de potencial debida a la adición de analito y sumarla a la primera lectura: 0. Calcule la concentración de Na + en la disolución problema.J.17·10-4 M Universidad de Navarra Dr. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. Fernández Álvarez .4117 V.M. La lectura real del electrodo tras la adición de NaF debería de ser: [(-0.4965)] V más negativo que el inicial. Planteando las dos ecuaciones: E1 = cte – 0.5813 V (25 + 2) mL Restando la segunda expresión de la primera.5813 V.4965 V.4117)-(-0. a continuación se hizo una adición de 2. y despejando. obteniéndose una lectura de –0.059 log = − 0.sumergido en 25. ¿Cuál es el pF de la muestra problema? El electrodo ha de seguir la ecuación: E = cte – 0.4965 (25· [F − ] + 2· 5. se llega a: [F-] = 1. es decir –0.82 El pF de la muestra problema es de 3.45· 10 −2 M) E2 = cte − 0.1: Electrodos selectivos Un electrodo selectivo de F .J.00 mL de una disolución problema desarrolló un potencial de –0. como sucede lo contrario.82 Universidad de Navarra Dr. quiere decir que la polaridad de los potenciales está cambiada.00 mL de NaF 5.45·10-2 M.059 log [F-] = -0.53 · 10-4 ⇒ pF = 3.059 log F- El potencial del electrodo debería de ser menor a medida que aumenta la concentración de F-. 5 -75.5 3.83 – 66. Calcule la concentración en las dos muestras desconocidas.70.059 log [Li+] = cte – 0.059 pLi 20 0 -20 -40 E / mV -60 -80 -100 -120 -140 1. se obtienen las siguientes concentraciones: E = 64.M. Muestra 2: pLi = 2.J.100 0.3 pLi 1 1. Dibuje la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta teórica nernstiana.5 2. [Li+] / M 0.62 mV que se aleja del valor teórica de 59 mV por cada unidad de pLi.3 2 3 E = cte + 0.0 pLi La representación gráfica da lugar a una recta de pendiente –66. Fernández Álvarez .001 Muestra 1 Muestra 2 E / mV 1 -30 -60 -138 -48.050 0.10 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.010 0.62 pLi Los resultados obtenidos son: Muestra 1: pLi = 1.1: Electrodos selectivos Mediante la utilización de un electrodo selectivo de Li+ se han obtenido las lecturas de potencial que se indican. Sustituyendo los valores experimentales de las muestras.0 1.0 2. 0 ⋅10 −2 Una sola adición estándar de mL = 9.00 mL con un electrodo selectivo de fluoruros mediante la técnica de adiciones estándar. el potencial medido fue de –112.12 [F-]. Después de adicionar 5.M. r = -1 La concentración de fluoruros resultante es de: [F-] = 9.5 – 11221.J. Calcule la concentración de F . El potencial del electrodo en la muestra fue de –102. mmol 5mL ⋅1.en la muestra.1: Electrodos selectivos Se analizó una muestra acuosa de 50.13·10-3 M Universidad de Navarra Dr.09 ⋅ 10 − 4 M (50 + 5) mL La ecuación para la recta que pasa por estos dos puntos es: E = -102.00·10 -2 M de fluoruros.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.00 mL de una disolución 1.7 mV.5 mV. Fernández Álvarez . 059 log (aNa+ + 0. ¿Qué concentración máxima de ion K+ puede estar presente en una disolución 1. + 0.8·a k+ ) 2% de 1.8 · aK = 1.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.02·10-3 ⇒ aK = 2.0·10 -3 M es 0. luego si se comete ese error se tendrá: 1.0·10-3 + 0.1: Electrodos selectivos Se dispone de un electrodo comercial diseñado para medir la actividad de iones Na +.0%? E = cte. KNa.5. que posee un coeficiente de selectividad con respecto al K +.K .J.M.5·10-5 M La concentración máxima de K+ que puede estar presente es de 2..8. de 0. Fernández Álvarez .02·10-3 M.0·10 -3 M de Na+ si no se desea sobrepasar un error en la determinación del 2.10-5 M Universidad de Navarra Dr. 05 -0.00 -0.0599 pNa -0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. el valor de la muestra resulta de 1. pNa E (V) 0.10 0.000 3.10 -0.00 0.00 -0.10 E=0.122 1.15 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 pNa pNa Si se representan gráficamente los valores experimentales para los 5 primeros puntos se observa una buena linealidad (r=-1).00 -0.059 4.15 0.00 -0.05 -0.15 0.10 0.165 Muestra -0.00 0.00 0.58·10-3 M Universidad de Navarra Dr.148 6. Determine la actividad del ion Na + en la muestra.0499 V / pNa 0.J.05 -0.050 Cuando se ajustan todos los valores experimentales a una recta.117 5.20 -0. Trabajando con esa recta.0499 V/ pNa lo que indica un mal funcionamiento del electrodo en ese margen de concentraciones.M. 0. Fernández Álvarez . se obtiene una pendiente de –0.062 2.05 E/V E/V 0. con una pendiente coincidente con la teórica.0 0.0.15 -0.121V .00 -0.1: Electrodos selectivos Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25 ºC con un electrodo selectivo de iones frente a un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1M). 0·10-4 430.7 1.9 2.5 3.1 463 1.8 8.9 4.0·10-3 445 4.1: Electrodos selectivos Se prepararon una serie de disoluciones con una concentración fija de Sr 2+ igual a 2.1 430.5 4.3·10 − 3 Universidad de Navarra Dr. y concentraciones variables de iones Ca 2+ .0·10-3 2. Sr = = ≅ 0. aCa2+ /M E/ mV 2.0·10-4 3.0·10-2 466 2.0·10-2 1.7 445 4.J.3·10-3 M.7 1.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0·10-3 430.4 430.15 K Ca.8 8.4 454 8.0·10-3 2.7 430.9 2. En función de los datos experimentales obtenidos.0·10-3 3.0 2.0·10-3 454 8. calcule la constante de selectividad KCa.M.0 2+ p a Ca En el punto de intersección se cumple que: a Ca 10 −3. 480 470 460 E / mV 450 440 430 1.0 430.31 2/2 a Sr 2.5 2.0·10-4 430.0 3.0·10-2 475 Los potenciales obtenidos son: aCa2+ /M paCa E/ mV 2.7 475 Si realizamos esta gráfica podemos ver que.9 4. Fernández Álvarez .15 3.0·10-4 3.0·10-2 2.0·10-3 2. Sr del electrodo utilizado para efectuar las medidas potenciométricas.0·10-4 3.0·10-3 463 1.0·10-4 430.0 466 2. 31 Universidad de Navarra Dr. Fernández Álvarez .M.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.J.1: Electrodos selectivos La constante de selectividad del electrodo utilizado es de 0. puesto que la Ag + procederá. del propio material electródico. S: 32 g mol -1 . lógicamente. K: 39.1 g mol-1 . Fernández Álvarez . 0.0238 mmol KSCN mmol SCN− 58·10 −3 g SCN− 75 mL· − = 0. No pondremos AgSCN.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.5665 g La masa final del ánodo será de 12.1: Electrodos selectivos Los iones que reaccionan con la Ag + se pueden determinar electrogravimétricamente mediante su deposición sobre un ánodo de plata: Ag0 + X.1035 g = 12.M.e D ↓AgSCN Calculamos los gramos de tiocianato que se depositarán.4630 g + 0.5665 g Universidad de Navarra Dr.. KSCN → K+ + SCN- Ag0 + SCN.e D ↓ AgX ¿Cuál será la masa final del ánodo de plata utilizado en la electrólisis de 75.00 mL de una disolución 0. y los sumaremos al peso del electrodo. si la masa inicial del ánodo es de 12.0238 M de KSCN.8 g mol -1 ..J.463 g? DATOS: Ag: 107.1035 g SCN− mL mmol KSCN mmol SCN Peso total: 12. 783 V = 0. 10 2 Universidad de Navarra Dr.00·10-4 M y [Na+] = 1.645 + 0.059 0.867 V + 0.783 V cuando se introdujo en una celda que contenía [K +] = 2.645 V = cte + 0.75·10 -4 M en K+ fue de 0.5·10-4 M) 0.M.867 0. Na del electrodo.Na ·1.059 log (1.5.Na + = 10 −4 = 2.5 ⋅10 2 1. Este mismo electrodo dio una lectura de 0.867 10 0. 0.645 V. Calcule el coeficiente de selectividad K K.645 V – 0.783 −0.5 ⋅ 10 − 4 M) 0.75·10 -4 M) = 0.059 = 10 −4 (2. Fernández Álvarez .222 = 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.2: Electrogravimetrías y culombimetrías La medida del potencial de un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones K+ en una disolución 1.5 El coeficiente de selectividad del electrodo es de 2.059 10 −2 K K +.783 − 0.059 E = cte + loga k + 0.Na+ ⋅ 1.00·10 − 4 M + K K + .5) 0.867 V En la disolución mezcla: 0.059 log aK+ z cte = 0.J.059 log (2.5·10-4 M.00·10-4 M + K K.00 + K K + .Na+ ⋅ 1.783 −0.867 = log (2. 5.06 = −210.2 ⋅ 10 −4 M = −395.5 ⋅ 10 −4 M + 1.68 − 59 log 2.2·10.3 mV con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (E.3 mV = cte + log (1.S.J.5·10-4 M y [Br-] = 3.2: Electrogravimetrías y culombimetrías El coeficiente de selectividad de un electrodo de cristal de LaF 3 para el ión Br.68 + 185.4 M.68 mV ( −1) ( ) E = −395.M.es de 1.62 mV Universidad de Navarra Dr.40·10-4 M de F.).5 ⋅ 3.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.4 ⋅10 −4 ) = −395.C. El potencial medido con el electrodo para una disolución 1. Fernández Álvarez .3 + 59 log(1.059 z ( log ai +K i/j a z/a j + K i/k a z/b k ) 59 − 168.fue de –168.4 ⋅ 10 − 4 M) ⇒ cte = −168.62 mV El potencial que adoptará electrodo será de –210. E = cte + 0. Determine el potencial que adoptará el electrodo en una disolución compuesta por [F-] = 2. 4 mV – 59 log [1.0 ⋅ 10 −3 ) −1/ −1 ] 3 174.6 174.8 mV = -299. obteniéndose una lectura de –122.0 ⋅10 −3 + K NO −.y en Cl-.6 = log[10 −3 (1 + K)] .M.4 mV = cte .Cl− = − 1 = 0. 0.6 10 59 KNO −. cte = -122.00·10-3 M en NO3.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Se introdujo un electrodo selectivo de iones NO3.059 E = cte + log a i .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0·10 -3 (1+K)] −174.059 0.J. Fernández Álvarez . A continuación se usaron ese mismo par de electrodos en una disolución que contenía una concentración 1. dando un potencial de –124.09819 . E = cte + log a NO− z ( −1) 3 -122.4 –59 · 3 = -299. K = 9. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo de nitratos con respecto a los cloruros.8 mV.Cl− (1.00·10 -3 M.4 mV.4 mV En la disolución mezcla: -124. 10-2 Universidad de Navarra Dr.59 log (1.82.6 mV = -59 log [1.82·10-2 3 10 −3 El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9. 10 59 = 10 −3 (1+ K) − 59 −174.junto con un electrodo de referencia en una disolución con una [NO 3-] = 1.0·10-3). 135 mmol.libre.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.2: Electrogravimetrías y culombimetrías En una disolución de 100 mL que contiene iones S2. el potencial adoptado será: 59 x mmol − 0.35.M.05 mmol S 2− mL Ag 2 ⋅ mmol Ag Para la nueva concentración de S2. Fernández Álvarez .05 mmol − 839 mV = cte − log .35 ⋅ 10 −3 M La concentración de iones sulfuro obtenida es de 1.J.1 M el electrodo adquiere un potencial de -839 mV.1 M supondrá la precipitación de: 2 Ag + + S2. Tras la adición de 1.05 − 839 = cte − log .00 mL de AgNO 3 0. La adición de 1. 2 101 Se obtiene x= 0.0 mL de Ag+ 0.135 2− mmol 100 mL = 1.D ↓ Ag2S 0.1 mmol Ag + mmol S2 − 1 mL Ag + ⋅ + ⋅ + = 0. 2 100 59 x − 0. ¿Cuál es la concentración de iones sulfuro? − 845 mV = cte + 59 ( −2) [ ] log S 2− − 845 mV = cte − 59 2 log x mmol 100 mL .10 –3 M Universidad de Navarra Dr.se introduce un electrodo selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente al ENH. Si calculamos ahora la concentración se obtiene: [S ] = 0. 2 (100 + 1) mL Tenemos un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas: 59 x − 845 = cte − log . 0·10-4 4.Al3 + = = 1.7 210 3.13 z Cd 2 + a Al3+ z Al3+ (1.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.88 → a Cd2+ = 1.3 1.0·10-2 3.5 2.5 3.00·10-3 M.0·10-4 3.7 3.7 216.0·10-4 E (mV) 249.00 204.0·10-3 3.52 216.3 204.0·10-3 1.32 ⋅ 10 −3 K Cd2+ .0 0. K Cd2+.32 ⋅ 10 −1 = 0.8 220 1. Fernández Álvarez .00 204.J.0 3.8 204. obteniéndose los resultados adjuntos.0·10-2 1. a Cd 2+ (M) 3.0·10-2 2.059 E = cte + log a Cd2+ 2 250 a Cd 2 + ( M ) p a Cd 2 E (mV) E/ 240 mV 3.0 paCd2+ De la representación gráfica se deduce que el efecto del interferente iguala a la del analito principal para una concentración de este último igual a : -log a Cd2+ = 2.52 249.0 ⋅ 10 ) −3 2/3 El valor del coeficiente de selectividad para el aluminio del electrodo selectivo de cadmio es de 0. Calcule el valor del coeficiente de selectividad para el aluminio del electrodo selectivo de cadmio.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Se procedió a medir los potenciales de una serie de disoluciones que contenían actividades decrecientes del ión Cd2+ y una actividad de iones Al 3+ constante de 1.52 204.00 233.0·10-4 1.M.0 2.0·10-3 2.0·10-2 1.7 204.13 Universidad de Navarra Dr.0 200 1.32 ⋅ 10 −3 M a Cd2+ 1.Al 3+ = .1 233.5 4.1 230 1.0·10-3 3. 360V 4.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Calcule el potencial de una celda formada por un electrodo saturado de calomelanos y un electrodo indicador de Ag/AgCl introducido en una celda de valoración que inicialmente contenía 50.1382 = 0.222 V La adición de iones plata fuerzan la precipitación de parte de los iones cloruro.0.059 PsAgCl 1 Eind = E 0Ag +/Ag0 + ⋅ log − = E 0Ag +/Ag0 + 0.116 V El potencial de la celda es de 0.0150 mmol 0.J.059 log = 0.0150 M. Eº Ag+/ Agº = 0.779 V.222 + 0.0 mL de NaCl 0.54 ⋅10 −3 M (50 + 5 ) mL y el potencial del electrodo será: 0.S.360 V .1 mmol 50 mL ⋅ − 5 mL ⋅ [Cl− ] = mL mL = 4. Fernández Álvarez .: E = 0.059 log − = 1 [Cl ] 14444 4244444 3 [Cl ] 0 E AgCl/Ag=0.244 V = 0.00 mL de AgNO 3 0. Eº AgCl/ Agº = 0. por lo que la concentración libre de éstos es: 0.M.100 M.C.059 logPs AgCl + 0. tras la adición de 5.54 ⋅ 10 −3 Si medimos frente al E.116 V Universidad de Navarra Dr.222 + 0.222 1 = 0. → H2O.157 V b)El potencial de la celda al final de la electrodeposición será la diferencia entre elpotencial del electrodo positivo (ánodo) menos el del electrodo negativo (cátodo.06 log[H + ] = 0.0·10-6 M.03 log(1·10 −3 ) = 0. E0 = 0.06 E1/2O 2/H2O = E01/2O /H O + log[H + ] 2 = 1. El potencial del cátodo será de 0.157 = 1.000 + 0.000 V ½ O2 + 2 H+ + 2 e . en consonancia con lo esperado.1% de la concentración inicial. la concentración de H+ es 0. se estarán generando protones: H2O – 2e.del H2O a O2. mientras que en el ánodo tendrá lugar la oxidación de los OH.9% del cobre? ¿Qué potencial habrá de aplicarse a la celda si contiene H2SO4 0. el potencial se desplaza ligeramente hacia la izquierda.012 V Hay que tener presente que durante la electroreducción del Cu2+.J.06 = 1.→ ½ H2.→ Cu.247 V Cu 2 + /Cu0 2 Como el medio es 0.05 M en H2SO4. para saber cuáles son las reacciones electródicas que tienen lugar.337 V H+ + e . la que sucede con mayor facilidad es la de los iones Cu2+ que se depositarán sobre el cátodo antes que los H+.050 M? DATOS: Cu2+ + 2 e . Fernández Álvarez .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.M. E0 = 1.03 log(1·10 − 6 ) = 0.06 V 2 H + /1/2H2 0.06 ECu2+ /Cu0 = E0 + log[Cu2 + ] = 0.337 + 0.06 ECu2+ /Cu0 = E0 + log[Cu2 + ] = 0. nótese que estamos trabajando con celdas electrolíticas): ∆ E = Ea . y podremos calcular inmediatamente el potencial que adoptará el cátodo: 0.9%. nos indican que de las dos posibles reducciones.00·10-3 M.169 – 0. en el ánodo tiene que estar produciéndose una oxidación que proporcione la misma corriente.229 V Conviene calcular en primer lugar los potenciales que adoptarán cada uno de los semisistemas en las condiciones experimentales.229 − 0. E0 = 0.157 V Cu 2 + /Cu0 2 Observamos que al verse muy disminuida la onda de reducción del Cu2+. En este caso.06 log(1·10 −1 ) = -0. es decir 1.Ec ∆ E = 1.→ ½ O2 + 2 H+ Universidad de Navarra Dr. ¿Qué potencial deberá aplicarse para garantizar el depósito del 99.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Se desea analizar una disolución de Cu(II) 1. 0. de signo contrario.169 V 2 2 2 Estos valores. quedará en disolución un 0.337 + 0. a) Cuando el Cu2+ se haya reducido en un 99.1 M: EH+/1/2H = E0 + 0. electrogravimétricamente. por lo que se habrán generado 2· 10-3 M de H+. El potencial será de 1.J.102 M. y este valor es el que debería sustituirse en la expresión del potencial del ánodo. ya se observa que sólo supone una variación del 2% de la concentración de protones.012 V Universidad de Navarra Dr. se estarán generando a su vez en el ánodo 2 H+.M.1 + 0.sería lo más correcto. Fernández Álvarez . por lo que no sería necesario utilizar este valor. aunque estrictamente hablando. A priori.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. que habrá que sumar a los 10-1 M iniciales: [H+] = 0.002 = 0.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Esto quiere decir que si tenemos en cuenta que por cada mol de Cu2+ reducido se consumen 2 e-. 03 M).2 M) / Pt.2: Electrogravimetrías y culombimetrías A la hora de determinar el contenido en cobre de una aleación se recurre a una coulombimetría a potencial constante.97 C = 0.05 mmol 40. Son estos OH. Una muestra de 0.J.5000 g aleación 100 El porcentaje de cobre en la aleación es de 12.5000 g de aleación fue electrolizada a –0.e.M. Al final de la electrólisis se precisaron 40. Fernández Álvarez . K2 SO4 (0.0635 g Cu2+ 100 ≅ 12.54 g 192.0635 g Cu2+ 96485 coul 2 mol e − mol Cu 2+ 0.0 mL = 2 mmol HCl mL mol e − 96485 C 2·10 −3 mol HCl = 192.97 C mol HCl mol e − mol e − mol Cu2 + 63.0500 M para restablecer el valor original del pH de la disolución.→ ½ H2 + OH-.7% 0.7 % 1 Se trata de una celda que se coloca en serie con la celda principal de medida. y el paso de la corriente fuerza las siguientes reacciones: ÁNODO: Ag + Br.→ AgBr..Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.300 V sobre un cátodo de charco (pool) de mercurio. Determine el porcentaje de cobre en la aleación. acoplando en serie un coulombímetro químico 1 ue permite calcular la carga transferida. Universidad de Navarra Dr. 0.0 mL de HCl 0.los que se retrovaloran con ácido fuerte. CÁTODO: H2 O + e. La más usual es: Ag/KBr (0. Sabiendo que la corriente generadora de Br 2 es de 10.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Se emplea una coulombimetría a intensidad constante para valorar talio(I) con Br 2 electrogenerado.00·10-3 A · 102.0 s en alcanzar el punto final de la valoración. Universidad de Navarra Dr.M.→ Br2 10.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.02 C mol e − mol Br2 mol Tl + 204.080 mg. DATOS: Reacción de valoración: Tl+ + Br2 → Tl3+ + 2 Br- Electrogeneración de reactivo valorante: 2 Br.02 coul = 1.37·10 3 mg 1.0 s = 1. calcule los gramos de Tl presentes en la disolución problema. Fernández Álvarez .00 mA y que se tarda 102.080 mg Tl 96485 coul 2 mol e − mol Br2 mol Tl + La cantidad de Tl presente en la muestra es de 1.J. Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1 µg: mol e − mol I2 mol H 2 O 18·10 6 µg H 2 O i A·1s = 1 µg H 2 O ⇒ i = 0. a partir de KI. puede cuantificarse mediante una volumetría Karl-Fischer. La muestra se disuelve en metanol anhidro. y el valorante consiste en una mezcla de I 2. ¿Qué corriente debe aplicarse si se desea hacer coincidir el número de segundos empleados en la valoración con el número de microgramos de agua valorados. Fernández Álvarez .M. La reacción global es: H2O + R·I2 + R·SO2 + R + CH3OH → 2 R·HI + R·CH3OSO3H El I2 se puede generar coulombimétricamente sobre un electrodo de platino.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. SO2 y piridina (C6H5N.2: Electrogravimetrías y culombimetrías El contenido de H2O disuelto en disolventes.mol I 2 mol H 2 O La corriente que debe aplicarse es de 10. R) disuelto en metanol.J.7 mA Universidad de Navarra Dr.7 mA 96485 C 2 mol e .0107 A = 10. 25 mg proteina · = 0.mol BrO− 2 mol NH3 19.+ 3 H2O Electrogeneración de reactivo valorante: Br.25 g proteína.→ N2 + 3 Br. El amonio generado se determina ajustando el pH a 8.J. por medio de una digestión en medio sulfúrico para convertir el nitrógeno proteico en amonio. Fernández Álvarez .+ H2O + 2 e - Si la valoración se realiza usando una corriente constante de 19. mol e .2: Electrogravimetrías y culombimetrías El contenido en proteína de una muestra se analiza utilizando el procedimiento Kjeldahl. ¿cuántos mg de proteína había en la muestra? DATO: El contenido promedio de N en las proteínas es de 1 g N / 6.0 s.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.+ 2 OH .M.30 mA y el punto final se alcanza a los 120.→ BrO .6 y valorándolo coulombimétricamente con hipobromito electrogenerado in situ: Reacción de valoración: 2 NH3 + 3 BrO .0 s 96485 C 2 mol e − 3 mol BrO− mol N 14·10 3 mg N 6.70 mg Universidad de Navarra Dr.70 mg mol NH3 mol N 1 mg N La cantidad de proteína de la muestra es de 0.30·10 −3 A·120. 6 0.2 0.2·10 16 .M.+ 0.9 − 0.4 0. Fernández Álvarez .J.03 log [Zn 2+ ] En presencia de AEDT.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.03 logK f ZnY 2. b) i = 2 µA . Dibuje las curvas i-E que se obtendrán en el curso de la valoración.+ 2e D Zn0+ Y4- -150 0.03 log[Zn 2+ ] [Y ] [Zn ] 14442 4443 0 E Por tanto el potencial estándar es: E 10 = E 0 − 0.03 log 4− 2+ = E01 + 0.a.9 V E = E0 + 0. utilizando para su seguimiento un electrodo indicador metálico de Zn.2e + Y4-D ZnY2- 50 i/u. el semisistema pasa a ser: ZnY2.03 log K f ZnY 2 .+ 2e D Zn0 + Y4-. c) i = -2 µA DATOS: Kf ZnY 2- = 3.40 V 150 Zn0.2e D Zn2+ 100 Zn0. E 0 = 0.= 0. 0 -50 2H+ + 2e → H2 -100 Zn2+ + 2e D Zn0 ZnY2.2·10 16 ) ≅ 0.2: Electrogravimetrías y culombimetrías Se desea valorar complexométricamente una disolución de Zn 2+ con Y4.03·log(3 . y deduzca las curvas de valoración con indicación potenciométrica que se obtendrán a: a) i = 0 ..0 0.8 E/V Universidad de Navarra Dr. Zn 2 + + 2e D Zn 0 . [ZnY 2− ] [Zn 2 + ] E = E01 + 0. 4 mL Y4. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.9 0.2: Electrogravimetrías y culombimetrías 0. Fernández Álvarez .J. mL Y4- Universidad de Navarra Dr.4 0.9 E (i=0) 0.M.4 mL Y4- 0.9 Error por E exceso E Error por (i ≅+2µA) (i ≅-2µA) defecto 0. 750 g muestra mol CHCl3 100 Los porcentajes de la muestra son 2.21·10-4 = 1.37·10-4 – 1.2: Electrogravimetrías y culombimetrías A un potencial de –1.85 % de CHCl3 Universidad de Navarra Dr. A continuación.M. se disolvió en metanol y se electrolizó a –1. Un culombímetro indicó que se necesitaron 11. Como la estequiometría es 2:2.48 % de CCl4 y 1.37·10 − 4 mol CHCl3 95485 C 6 mol e A los mol totales de CHCl3 hay que restar los que proceden de la primera electrólisis.8 g CCl 4 100 = 2.21·10 −4 mol CCl 4 153. Fernández Álvarez .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. el potencial del cátodo se ajustó a –1.J.35 g CHCl3 100 = 1.16·10-4 mol de CHCl3 que estaban originalmente en la muestra.8 V para formar metano: 2 CHCl3 + 6 H+ + 6 e + 6 Hg → 2 CH4 + 3 Hg2Cl2 (s) Una muestra de 0. y se precisaron 68. mol e 2 mol CCl 4 11. para completar la electrólisis a ese potencial.0 V.8 V.63 C para completar ese paso.750 g que contiene CCl 4 y CHCl 3 y materia inerte.85% CHCl3 0.6 C = 2. el CCl4 en metanol se reduce hasta CHCl3 sobre un cátodo de mercurio: 2 CCl4 + 2 H+ + 2 e + 2 Hg → 2 CHCl3 + Hg2Cl2 (s) A su vez el CHCl3 reacciona a –1.21·10 − 4 mol CCl 4 95485 C 2 mol e mol e 2 mol CHCl3 68. Pasando los resultados a porcentajes: 1.0 V hasta que la corriente se hizo prácticamente cero.6 C más.16·10 −4 mol CHCl3 119.48% CCl4 0. Calcule los porcentajes de CCl 4 y de CHCl3 en la mezcla. basta con restar directamente: 2.63 C = 1.750 g muestra mol CCl 4 100 1. 6 0. 0 -50 HCrO4.se reduce irreversiblemente sobre este material electródico. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.5 0.3V) (E=0. dibuje las curvas i-E en el transcurso de la valoración y discuta las posibles indicaciones electroquímicas del punto final.+ 7H+ +3e D Cr3+ + 4H2O -100 Fe 3+ + e D Fe 2+ -150 0. mL HCrO4 - Universidad de Navarra Dr." Cr3+ + 4 H2O E0 = 0.D Fe 2+ E0 = 0.J.M.5 V HCrO 4.0 0.6V) mL HCrO4 .0 0. mL HCrO4 - 1.0·10 -2 M de Fe 2+ con Cr(VI) en medio ácido fuerte. DATOS: Fe 3+ +1 e .9V) i i (E=0.8 V O2 + 4 H+ + 4 e .8 0.4 0.3 :Potenciometrías y amperometrías Se desea valorar una disolución 1.5 mL HCrO4 ." 2 H2O E0 = 1.0 E/V mL HCrO4 .a.5 0. Suponiendo que el sistema Fe 3+/Fe 2+ es reversible sobre el electrodo indicador de platino y que el HCrO 4.8 1. Fernández Álvarez . mL HCrO4 .2 0.0 V 150 2H2O -4eD O2 +4H+ 100 Fe 2+ -e D Fe 3+ 50 2H+ + 2e D H2 i / u.8 E E (i=0) (i≅+2µA) E Error Error (i≅-2µA) por por defecto exceso 0.+ 7 H+ + 3 e . i (E=0. 0 0.362 V se dará la oxidación-reducción reversible de la plata en 4- presencia de ligando Y .06 log = E 0 + 0.8 − 0. Fernández Álvarez . ¿Qué indicación electroquímica podría emplearse? DATOS: Ag+ + e .4 0. . como cuando está complejada: 3.6 0.a) 0 -50 AgY3.D Ag0 E0 = 0.= 0. por lo que cabe esperar que ese proceso tenga un potencial estándar inferior. 150 Ag0 .3 :Potenciometrías y amperometrías Deduzca las curvas i-E en el transcurso de la valoración de Ag+ 1.06 log[Ag + ] = E 0 + 0. 0 único componente electroactivo es la plata.3 3- La reacción química base de la determinación cuantitativa es la formación del quelato AgY : + 4.3) = 0.06(7.D AgY3- i (u. Con estos datos ya podemos construir las curvas intensidad-potencial.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.06 log[Ag + ] 1444 424444 3 0 E E10 = E − 0.06 log = [Y 4− ] [Y 4 − ][Ag + ] 1 3.2 0. 0 E = E0 + log [Ag + ] 1 [AgY 3− ] [AgY 3− ][Ag + ] E = E10 + 0. se entiende que la reducción de los iones Ag será más dificultosa cuando estén estabilizados gracias a su complejación. utilizando un electrodo indicador de plata.e D Ag+ 100 50 Ag0 . D AgY 3- Kf = 107.06 log K f AgY 3.06 + Ag + e DAg . 0 4- AgY + e D Ag + Y = E10 + 0. En este caso el + .e + Y4. 0.M. 0 4- AgY + e D Ag + Y + Cualitativamente.362 V 0 Así pues.06 logK f AgY 3.+ 0. .J.8 E / V Universidad de Navarra Dr.0·10-3 M con AEDT.80 V Ag+ + Y4. la plata puede reducirse tanto cuando está libre. Este fenómeno se puede cuantificar numéricamente sin más que escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones (reducción de iones plata libre y complejados) y compararlas entre sí.2 0. a este potencial de 0.+ e D Ag 0+ Y4- -100 Ag+ + e D Ag0 2H+ + 2e D H2 -150 -0. 3- Ag + Y DAgY La reacción indicadora será la proporcionada por los componentes electroactivos. cuyo semisistema es reversible: Ag + e D Ag Ahora bien. + 8 H+ + 5 e .: 5 Fe2+ + MnO4. Fernández Álvarez . DATOS: Fe 3+ + e .1 V) (E=1.5 (i≅2µA) Error por defecto Error por 0..0·10-3 M en medio ácido fuerte con MnO 4. mL MnO4- Universidad de Navarra Dr.+ 8H+ +5e D Mn2+ + 4H2 O -100 Fe 3+ + e D Fe 2+ -150 0./ Mn2+ . mL MnO4. 0 -50 MnO4.5 1.8 0.8 exceso mL MnO4.M.50 V La reacción química base de la determinación cuantitativa es la oxidación del Fe2+ por acción del agente oxidante valorante MnO 4.5 2. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0 0. 150 2H2O -4eD O2 +4H+ 100 50 Fe 2+ -e D Fe 3+ i / u.0 E 1. i i (E=1.a.8 (i≅-2µA) E E (i=0) 1.3 :Potenciometrías y amperometrías Se valora una disolución de Fe 2+ 1. ¿Cómo se desplazan las curvas i-E sobre un electrodo de platino en el curso de la reacción? Deduzca las curvas de valoración: a) amperométrica con un electrodo indicador .8 0.D Fe 2+ E0 = 0.4 V) mL MnO4- 2.0 E/V mL MnO4. b) potenciométrica a intensidad nula y a intensidad constante.+ 8H + D5 Fe 3+ + Mn2+ + 4 H2O La reacción indicadora será la proporcionada por los componentes electroactivos: el par reversible Fe3+ /Fe2+ y el irreversible MnO 4.7 V) mL MnO4- i (E=0.0 1.78 V MnO4."Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.J. 2 0.06 logPS AgOH = 0. 0.8 E/V Universidad de Navarra Dr. Ps = 10-8 La reacción química utilizada para la valoración es la reacción de precipitación: Ag+ + OH.DAg0 E0 = 0.06 Ag+ + e.D Ag0 + OH- 1 [Ag + ] E = E10 + 0.32 V 0 El proceso de oxidación-reducción de la plata se desplazará a este potencial estándar cuando esté en presencia de ligando OH-.0 0. utilizando un electrodo de plata. que ahora podemos calcular fácilmente.06 log[Ag + ] = E0 + 0.80 V AgOH DAg + + OH. 0 -50 0 - AgOH + e D Ag + OH -100 + 0 Ag + e D Ag 2 H + + 2 e D H2 -150 -0.D Ag0 E = E0 + log [Ag + ] 1 AgOH + e. 150 0 + Ag .2 0.6 0. Deduzca las posibles curvas de valoración amperométricas y potenciométricas.J.06 log = [OH− ] [OH− ][Ag + ] 1 = E10 − 0. DATOS: Ag+ + e .06 log[Ag + ] 144424443 E0 E10 = E + 0. si bien en esta última circunstancia ya prevemos que lo hará a un potencial inferior.06 log PS AgOH + 0.a.06(-8) = 0.e D Ag 100 0 - Ag + OH .M. que puede reducirse reversiblemente cuando está libre y también cuando está precipitada.3 :Potenciometrías y amperometrías Dibuje las curvas i-E originadas por la adición de sosa a una disolución neutra de nitrato de plata 0.e D AgOH 50 i / u.4 0. D AgOH El seguimiento de esta valoración la hacemos gracias al comportamiento electroquímico de la plata.06 log = E 0 + 0.8 + 0. Fernández Álvarez .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.1 M. 8 Error por E E Error por exceso (i ≅+2µA) (i ≅-2µA) defecto 0.3 0.J.M. - mL OH mL OH Universidad de Navarra Dr.3 :Potenciometrías y amperometrías Amperometría Sólo hay una meseta de difusión utilizable. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.5V) - mL OH Potenciometría Se podrá seguir la valoración tanto a i=0 como a pequeñas intensidades impuestas.8 0. tanto 0. Fernández Álvarez .3 . i (E=0.8 E (i=0) 0.3 - mL OH 0. 6 0. A) Trace las curvas i-E en el curso de la reacción química.4 0.8 + 0.0·10 -2 M se añade lentamente perclorato mercurioso.2e D Hg22+ 100 50 2Hg0 -2e +2Cl.03 logPS Hg2Cl2 = 0. DATOS: Hg22+ + 2e .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.03 log[Hg 22+ ] = E0 + 0. Ps = 10-18 Calculamos en primer lugar el potencial redox del semisistema mercurioso/mercurio cuando estamos en presencia de cloruros: Hg22+ + 2e.03( −18) = 0.03 log = [Cl− ] 2 [Cl− ]2 [Hg 22 + ] E10 − 0.03 logPS Hg2Cl2 + 0. 0 -50 Hg22+ + 2e D 2 Hg0 -100 Hg2Cl2 + 2e D 2 Hg0 + 2 Cl- -150 -0.3 :Potenciometrías y amperometrías A una disolución de cloruros 1.0 0.03 log = E 0 1 + 0.D 2 Hg0 + 2 Cl- 1 [Hg 22+ ] E = E10 + 0.26 V 150 2 Hg0 . Fernández Álvarez .J.D 2 Hg0 E = E0 + 0.2 0. b) Trace las curvas de valoración con indicación amperométrica y potenciométrica.D Hg2Cl2 i / u.03 log [Hg 22 + ] 1444 424444 3 E0 E10 = E0 + 0.03 log[Hg 22 + ] Hg2Cl2 + 2e. y se sigue la reacción con un electrodo de mercurio.D2 Hg0 E0 = 0.a.M.2 0.80 V Hg2Cl2 DHg22+ + 2 Cl.8 2H+ +2e D H2 E/V Universidad de Navarra Dr. J.M.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.3 2+ mL Hg2 2+ mL Hg2 Universidad de Navarra Dr.8 E E (i≅2µA) Error por (i=0) defecto 0.3 0.8 0. Fernández Álvarez .3 :Potenciometrías y amperometrías 0. + 14H+ +6e D 2Cr 3+ + 7H2O -100 Fe 3+ + e D Fe 2+ -150 0. Chem. El potencial del electrodo de Pt se ajusta a un valor de 0. a)Prediga la curva de valoración b)¿Cuál es el porcentaje de V en el metal si se requiere un promedio de 11.4 e → O2 + 4 H+ E0 = 1.0 0.500 V Cr2O72.33·10-3 M.6 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. 0 -50 Cr2O72.a.000 V 2 H+ + 2 e → H2 E0 = 0.8 1. Fernández Álvarez .4 0.9 V vs ESC.J. 35 (1963) 558] se ha encontrado un método para determinar el vanadio basado en una valoración amperométrica utilizando un electrodo de Pt.000 V a) Teniendo en cuenta las curvas intensidad-potencial.00·10-1 M [el Fe(II) reduce el V(V) a V(IV)].800 V 2 H2O .00 mL de sulfato amónico ferroso. la valoración amperométrica a 0.3 :Potenciometrías y amperometrías En la bibliografía [ Anal.9 V supone la monitorización de la corriente de oxidación del Fe2+ en la pre-equivalencia. llegando a ser nula en la equivalencia y permaneciendo como tal en toda la postequivalencia. 1.9V) mL Cr2O72- Universidad de Navarra Dr.M.2 0.0000 g. b) 150 2H2O -4eD O2 +4H+ 100 50 Fe 2+ -e D Fe 3+ 2H+ + 2e D H2 i / u. valorándose el exceso de Fe(II) con K2Cr2O7 3. se oxida a V(V) y se divide en cuatro porciones idénticas de 200 mL. A cada una de ellas se le agregan 50..0 E/V i (E=0.00 mL de dicromato para valorar cada una de las cuatro muestras? DATOS: Fe 3+ + 1 e D Fe 2+ E0 = 0. FeSO 4·(NH4)2SO4·6H2O.+14 H+ + 6 e → 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 0. Se disuelve una muestra de 1. 22 mmol Fe 2 + en exceso mL mmol Cr2 O 7 5-0.00 mL 2− = 0.2500 g: 4.M.J.25 g mmol V 100 El porcentaje de V de la muestra es de 97.33 mmol Cr2 O 27 − 6 mmol Fe 2+ 11.+ 6 Fe2+ + 14 H+ D 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 1··10 −1 mmol 50 mL = 5 mmol Fe 2+ puestos mL 3.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.78 mmol Fe consumidos = 4.4 % Universidad de Navarra Dr.3 :Potenciometrías y amperometrías La reacción química base de la determinación cuantitativa es la reacción redox entre el dicromato y el hierro que quedó en exceso después de reducir todo el V(V) a V(IV): Cr2O72.78 mmol V5+ 2+ Estos mmol de V están en la cuarta parte de la muestra inicial.4 % de V en la muestra 0. 0.94·10 −3 g 100 = 97.22 = 4. Fernández Álvarez .78 mmol V 50. 0 -28.100 M. c)Deduzca el volumen de agente valorante consumido para alcanzar la equivalencia.se observará una corriente nula.3 -4. mL Pb(NO3 )2 0.4 e → O2 + 4 H+ E0 = 1.0 0. d)Calcule el número de gramos de K2SO4 presente en la muestra problema.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. A lo largo de toda la valoración.2 V.0 2.M. que sólo comenzará a aumentar (a hacerse negativa) a partir de la equivalencia.2 -11.5 7.4 0. b)Dibuje la curva de valoración con detección a E = 0.5 DATOS: Pb2+ + 2 e → Pb E0 = 0.8 -0. utilizando una detección amperométrica.0 4.000 V H+ + 2 e → H2 E0 = 0.6 0. En ese momento queda Pb2+ libre que se reducirá a Pb.2 0.010 M se valora con Pb(NO3)2 0.5 6.8 -0.5 5.000 V a) La única especie electroactiva es el Pb2+ . A partir de los resultados experimentales que se indican (donde ya se han tenido en cuenta los efectos de dilución).0 4.0 1.0 3. Fernández Álvarez .9 -37.3 :Potenciometrías y amperometrías Una muestra de volumen desconocido que contiene K 2SO4 0.0 5.0 i (µA) -0.8 1.a) 0 -100 2+ Pb +2 e D Pb -200 0.8 -0.400 V 2 H2O .0 E (V) Universidad de Navarra Dr.8 -0. b) + 200 2H2O -4eD O2 +4H 100 + 2H + 2e D H2 i (u.9 -1.0 6.3 -20. a)Trace las curvas i-E que se obtendrán en el transcurso de la valoración.J. al potencial que se indica –que corresponde a la meseta de la onda de reducción del Pb2+. 2 V) Representando los valores experimentales. 0 -5 -10 -15 i (µ A) -20 -25 -30 -35 -40 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Volumen de Pb(NO3)2/ mL d)A partir del volumen gastado.8 mL.M.1mmol Pb(NO 3 )2 mmol Pb mmol SO24 − 4. y a partir de la intersección de las dos porciones rectas.8 mL Pb(NO 3 ) 2 mL mmol Pb(NO 3 ) 2 mmol Pb mmol K 2 SO4 174. es fácil calcular la cantidad de K2SO4 inicial: 0.27·10 −3 g K 2 SO 4 = 0. deducimos que el volumen de Pb(NO 3)2 correspondiente a la equivalencia tiene un valor aproximado de 4. mL de Pb(NO 3)2 i (E = 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. Fernández Álvarez .084 g Universidad de Navarra Dr.J.084 g K 2 SO 4 mmol SO 24− mmolK 2 SO4 La cantidad de K2SO4 es de 0.3 :Potenciometrías y amperometrías c) La curva mostrará una corriente cero hasta la equivalencia en que crecerá hacia valores negativos como corresponde al proceso catódico de reducción del Pb2+. + 8H + + 2 e →Cr3+ + 4 H2O E0 = 0.00 mL de Pb(NO3)2 se valora con K 2CrO4 0.62 -13.200 V.0 5.09 -2.15 -2-29 -3.79 -2.059 1 [Pb2 + ] E = E0PbCrO + log = multiplica ndo por = [CrO24 − ] [Pb2 + ] 0 4 /Pb 2 0.050 M. sobre un determinado material electródico: mL K2CrO4 0.56 -66. c) Calcule el volumen de valorante correspondiente a la equivalencia.25 -3.059 [Pb 2 + ] 0.1 5.54 -50.0 4.400 V 2 H2O .0 i (µA) -81.34 -31.059 1 0.10 -12. b) Trace la curva de valoración y compruebe que su perfil coincide con el previsto a partir de las curvas i-E operando a un potencial constante de +0.66 -15.12 a) Trace las curvas i-E. Antes de representar los datos experimentales. El semisistema correspondiente sería: PbCrO4 + 2 e D Pb0 + CrO 42.J.700 V PbCrO 4 D Pb2+ + CrO42.0 3.5 6.4 e → O2 + 4 H+ E0 = 1.3 5.M.059 = E0PbCrO /Pb 0 + log = E0PbCrO /Pb 0 + log + log [Pb 2+ ] 4 2 PS PbCrO 4 4 2 PS PbCrO 4 2 De la comparación de ambas expresiones se deduce que: Universidad de Navarra Dr.19 -5.03 -21.0 4.8 4.059 E = E0Pb 2+ /Pb0 + log [Pb 2+ ] 2 Para la reducción del Pb2+ cuando está formando la sal insoluble: 0. Para la reducción del Pb2+ libre: 0.56 -16.86 -43. y v = volumen total de reactivo añadido.47 -4.31 -24.26 -49. ¿E0? Para calcular el potencial estándar de este semisistema no tenemos más que escribir las expresiones de Nernst para ambos semisistemas y compararlos.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9. precipitando PbCrO 4 obteniéndose los datos (no corregidos) que se indican a continuación. PS = 3·10-13 NOTA: Considere que el Pb es electroactivo tanto en estado libre como precipitado.90 -5.0 2.3 :Potenciometrías y amperometrías Una muestra de 50. Fernández Álvarez .000 V 2 H+ + 2 e → H2 E0 = -0. Por el contrario. a) En primer lugar hay que tener en cuenta que el Pb puede reducirse también cuando está precipitado. corrija el efecto de dilución multiplicando cada una de las lecturas de corriente por el factor ( V+v)/V en donde V = volumen inicial de disolución.600 V CrO42.56 -67.9 5.22 -48.0 1.86 i (µA) corr.27 -33. considere que el Cromato sólo es electroactivo cuando esté libre. d) ¿Cuántos gramos de Pb2+ estaban inicialmente en la muestra? DATOS: Pb2+ + 2 e → Pb E0 = 0. -81. Fernández Álvarez .3 :Potenciometrías y amperometrías 0. el Pb2+ libre se reduce antes (0.2 0. estaremos midiendo la corriente de reducción del CrO42-.a. que va disminuyendo hasta que.4 -0.8 1. durante la post-equivalencia.2 V).059 1 E0PbCrO 0 = EPb 0 2+ /Pb 0 − log = 0. en la equivalencia.4 V) que cuando está precipitado (0.031 V 4 /Pb 2 PS PbCrO 4 Tal y como era de esperar.M.J.+ 8H+ + 3eDCr3+ + 4 H2O -200 Pb 2+ + 2 eD Pb 0 -300 -400 -500 -0. las curvas i-E serán: 200 2 H2 O – 4e D O2 + 4H+ 100 PbCrO4 + 2e D Pb 0 + CrO4 2- 0 -100 i / u. a lo largo de la pre-equivalencia estaremos midiendo la corriente debida a la reducción del Pb 2+.6 0. alcanza el valor cero. En función de estos datos.0 E/V b) Al potencial de trabajo (E = 0. CrO42.2 0.4 0.031 V).Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.059 1 E0Pb2 +/Pb 0 = E0PbCrO 0 + log ⇒ 4 /Pb 2 PS PbCrO 4 0. Después.6 -0.0 0. que va aumentando a medida que añadimos un exceso Volumen de K 2CrO4/ mL 0 1 2 3 4 5 6 7 0 -20 -40 i /µA -60 -80 Universidad de Navarra Dr. M.052 g Pb en la muestra mL mmol CrO24− mmol Pb 2+ La cantidad de Pb de la muestra es de 0.0 mL.0 mL 0.052 g Universidad de Navarra Dr.19·10 −3 g Pb2 + d) 5 mL = 0.05 mmol CrO24− mmol Pb 2+ 207. El volumen correspondiente ala equivalencia es de 5.3 :Potenciometrías y amperometrías mayor de reactivo c) De la gráfica es sencillo interpolar el volumen necesario para alcanzar la equivalencia que es de 5. Fernández Álvarez .Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.J. 0 i (µA) (E=-1. b) Justifique el diferente aspecto de las curvas a los dos potenciales.0 3. c) ¿Qué relación molar aproximada existe entre el metal y el precipitante? O H O N O N N Co/4 OH O O a) volumende α-nitroso-β-naftol / mL volumende α-nitroso-β-naftol /mL 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 0 -2 -2 -4 i / µA -4 i / µA -6 -6 -8 -8 -10 Vemos que en ambos casos la equivalencia se ha alcanzado para un volumen aproximado de 4.7 7.9 3.4 8. respectivamente. Chem.54 V) 5.0 4. Se utilizaron dos potenciales distintos para el electrodo de trabajo: -1. Soc. Am.9 0 5 5 5 0 0 i (µA) (E=-0. Fernández Álvarez .1 0.1 M obteniendo un precipitado púrpura rojizo.54 V y –0.0 3.J.M.0 4.1 2. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.1 0. lo que dio lugar a dos valoraciones con los resultados siguientes: mL valorante 0..9 0 2 3 4 0 0 a) Represente estas lecturas en una gráfica y calcule el volumen de valorante para la equivalencia en cada caso.06 V) 0.002 M con α –nitroso-β-naftol aproximadamente 0.5 5.1 0.3 :Potenciometrías y amperometrías Kolthoff y Langer [J.2 mL de reactivo precipitante. 62 (1940) 3172] obtuvieron la valoración amperométrica de 50 mL de CoSO 4 aproximadamente 0. Universidad de Navarra Dr.4 2.06 V.2 1.0 2. M.J. Fernández Álvarez . en tanto que el α–nitroso-β-naftol sí que es capaz de reducirse a ese valor. son capaces de reducirse ambas especies. c) 50 mL · 0. cuando empleamos un potencial menos negativo.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.1 mmol de Co 4.002 mmol/ml = 0. estaremos observando la corriente de reducción de la especie en exceso. como lo demuestra el hecho de que crezca la corriente de reducción en la post-equivalencia. En la pre-equivalencia. Al potencial más bajo. Universidad de Navarra Dr. el Co2+. observamos que no hay corriente a lo largo de la pre-equivalencia. estaremos viendo la corriente de reducción del reactivo en exceso. Esto implica que el Co2+ no se reduce a ese potencial. -1. es decir. -0.06 V.42 mmol de reactivo.2 mL · 0. Por otro lado. En la post-equivalencia. La relación aproximada es de 4 ligandos por cada átomo central de Co.3 :Potenciometrías y amperometrías b) El perfil de las dos curvas de valoración indica que tanto el Co como el reactivo son electrorreducibles sobre el electrodo de trabajo.54 V.1 mmol/mL = 0. + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O 2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH - -100 -150 0.0 0.4 0.J. E0 = 0.0 E/V 1. y en función de ellas.4 e → O2 + 4 H+ E0 = 1.6 V DATOS: Sn4+ + 2 e D Sn2+ E0 = 0.3 :Potenciometrías y amperometrías El Sn2+ puede determinarse mediante una volumetría redox con KMnO 4. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.6 V) (i=5µA) mL de MnO4- 0. Fernández Álvarez .2 0.0 i Equivalencia E(V) (E =0.M.4 V MnO4.4 mL de MnO4- Universidad de Navarra Dr.a.6 0. deduzca las curvas de valoración de Sn2+ con KMnO4 cuando se utilizan las siguientes indicaciones: Potenciometría a i = + 5 µA Amperometría a E = + 0.0 V 2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH. Trace las curvas i-E en el transcurso de la valoración.8 1. 0 -50 MnO4.+ 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O E0 = 0.0 V 150 2H2O -4eD O2 +4H+ 100 Sn2+ -2eDSn4+ 50 i / u.8 V 2 H2O . M.06 E = E0 + log [Ag + ] = E0 + log [Ag + ]2 1 2 Ag2CrO4 + 2 e D Ag0 + CrO42- 0.06 [Ag + ] 2 [Ag + ] 2 E = E01 + log = E 0 + log = E 0 + 0.8V + 0.15·10 −12 ) = 0.6V dará la curva de valoración siguiente: Universidad de Navarra Dr.J.06 1 0. Fernández Álvarez .D Ag2CrO 4 50 i / u.2e + CrO42.3 :Potenciometrías y amperometrías El contenido de plata de una muestra desconocida se puede determinar gracias a una volumetría de precipitación con cromato.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.e D Ag+ 100 2Ag 0 . E0 = 0.4 0.8 E/V La detección amperométrica a 0. Se desea conocer la posibilidad de poner de manifiesto el punto final mediante una indicación amperométrica a 0. q construya la curva de valoración con detección amperométrica.06 0. y q concluya si es o no un buen indicador del punto equivalente.8 V 2 H2O .2 0. DATOS: Ag+ + 1 e D Ag0 E0 = 0.4 e → O2 + 4 H+ E0 = 1. Ag+ + 1 e D Ag0 0.15·10-12 Calculamos en primer lugar el potencial al que se reduce la plata precipitada. 0 -50 Ag2CrO 4+2e D 2Ag 0 +CrO 42- -100 Ag+ + e D Ag0 2 H 2O + 2 e → H2 + 2 OH - -150 0.6 V sobre un electrodo indicador atacable de plata.a.03 log PS = 0.03 log (2.45 V 150 Ag0 . En función de los datos indicados: q razone el trazado de las curvas i-E.6 0.0 V 2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH .03 log [CrO 24− ] [CrO 24− ] [Ag + ]2 1 1 2 2 PS E10 = E 0 + 0.0 0.0 V PS Ag2CrO4 = 2. J. Fernández Álvarez .M.6 V) mL CrO 42- Punto equivalente Queda demostrado que la detección amperométrica a ese potencial constituye una buena indicación del punto final de esta volumetría de precipitación.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.3 :Potenciometrías y amperometrías i (E=0. Universidad de Navarra Dr. 547– 0. suponiendo que no cambian ni la caída de potencial IR ni el sobrepotencial del O2. d) el potencial aplicado cuando [ Ag(CN)2-] = 1.939 – 0.Π = -0. b) la caída ohmica de potencial. 939 V b) IR = 1.348 V c) Eaplicado = Ecelda – IR . del O2 es de 0.310 + 0.059 [Ag(CN) −2 ] 0.300 – 0. asociada con una corriente de 0. Calcule: a) el potencial teórico que se necesita para iniciar la deposición de Ag 0 a partir de esta disolución.12 A · 2.32) 2 Ecelda = -0. c) el potencial inicial aplicado.310 + 0.00.186 – 0. DATOS: Ag(CN)2. amortiguada a un pH de 10.150 M en Ag(CN)2. IR.Π = -1.348 – 0.059 log = − 0.186 V Eaplicado = Ecelda – IR . En el ánodo se desprende oxígeno a una presión parcial de 1 atm.80 = -2..059 log = − 0.310 V a) Cátodo: Ag(CN) 2.229 + log (1)(10 ) = 0.M. Fernández Álvarez .300 V 2 1 [CN ] (0.4 :Celdas Se deposita plata de una disolución que es 0. si el sobrepotencial. Ánodo: 2 H2O – 4 e D O2 + 4 H+ 0.90 Ω y la temperatura es de 25ºC.639 V 4 Ecelda = -0. Π.00·10-5 .33 V Universidad de Navarra Dr.+ e D Ag0 + 2 CN.y 0.547 V (0.150 Ecat = E0Ag(CN)− /Ag0 + log − 2 = − 0. E0 = -0.90 Ω = 0.32) 2 0.320 M en KCN.059 −10 4 E an = 1.639 = -0.09 V (1·10 -5 ) d) Ecat = − 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.+ e D Ag0 + 2 CN.639 = -1.80 = -2.80 V. La celda tiene una resistencia de 2.J.12 A en esta celda.348 – 0. M.J. de presión.201 V 2 (765/760) Universidad de Navarra Dr. DATOS: O2 + 4 H+ + 4 e D 2 H2O E0 = 1. a partir de ellos.00.993 = -1. En el cátodo se desprende H2.059 E cat = 0.163 V 2 0.150 M en Cu2+ y está amortiguada a un pH de 3.0864 M en Br. a 765 torr. a partir de una disolución que es 0. a partir de una disolución que es 0. Ánodo: 2 H2O – 4 e D O2 + 4 H+ 0. a) Cátodo: Cu2+ + 2 e D Cu0 . b) estaño. Ánodo: Ag0 + Br.229 V Cu2+ + 2 e D Cu0 E0 = 0.312 V 2 0.000 + log = − 0.059 (10 −3.– 1 e D ↓AgBr 0.40.120 M en Sn 2+ y está amortiguada a un pH de 4. E0 = 0.4 ) 2 E cat = 0.0. En el ánodo se desprende O2 a 1 atm.00·10 -3 M en Tl+ amortiguada a pH 8. Fernández Álvarez .4 :Celdas Calcule el potencial teórico necesario para iniciar la deposición de: a) cobre.00.740 V b) Cátodo: Sn2+ + 2 e D Sn 0 .010 M en Cu2+ que actúa como despolarizador del cátodo.229 + log (1)(10 −3 ) 4 = 1. deducir el potencial de la celda.799 V AgBr D Ag+ + Br.312 – 1.059 E an = 1.156 V c) Cátodo: 2 H+ + 2 e D H2 .052 V 4 Ecelda = Ecat – Ean = 0.136 V Ag+ + e D Ag0 E0 = 0.120) = − 0. a partir de una disolución que es 0. d) Tl2O3 a partir de una disolución 4.050) = 0.020 V Para cada uno de los apartados hay que calcular el potencial de los semisistemas del cátodo y del ánodo y.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.229 + log (770/760) (10 −4 ) 4 = 0. c) bromuro de plata en un ánodo de plata.163 – 0.00.052 = -0.059 E cat = − 0.136 + log (0. En el ánodo se desprende O2 a 770 torr.059 E an = 1.y está amortiguada a un pH de 3.993 V 4 Ecelda = Ecat – Ean = -0.337 + log (0. Ánodo: 2 H2O – 4 e D O2 + 4 H+ 0. Ps = 5·10-13 Tl2O3 + 3 H2O + 4 e D 2 Tl+ + 6 OH. La disolución es también 0.337 V Sn2+ + 2 e D Sn0 E0 = . el Cu2+ juega el papel de despolarizador.M.059 1 E an = 0.059 Ecat = 0.337 + log (0. Fernández Álvarez .136 = -0.4 :Celdas 0.201 – 0.059 log = 1 0 [Ag ] [Br − ] 1 = 0.799 + 0. Ánodo: 2 Tl+ + 6 OH.J.622 = -0.010) = 0.344 V Universidad de Navarra Dr.622 V 4 (4·10 ) (10 − 6 )6 −3 2 Ecelda = 0.799 + 0.059 log = 0.059 log 5·10 −13 + 0.278 – 0.020 + log = 0. es decir que se utiliza para evitar la descarga de gas H2 sobre el cátodo.337 V d) Cátodo: Cu2+ + 2 e D Cu0 .– 4 e D Tl2O3 + 3 H2O En este caso.136 V 14444244443 (0. 0.278 V 2 0.059 [Ag + ] PS AgBr Ean = E 0Ag +/Ag0 + log = 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0864) E0 = 0.073 AgBr/Ag0 Ecelda = Ecat – Ean = -0. 0. A ese valor de potencial.10-6 M 0. Aquél con mayor potencial.059 0.0.150 M en Co2+ y 0. podemos calcular qué concentración de Co2+ quedaría en disolución: 2( −0. Fernández Álvarez . 2+ b) el potencial catódico necesario para disminuir la concentración de Co hasta 1.059 b) ECo = E0Co 2+/Co0 + log [Co2 + ] = .150) = − 0.301 V 2 2 0.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.059 ECo = . 0.436 + 0.277 V Cd2+ + 2 e D Cd0 E0 = .0.403 V a) Para conocer el orden de deposición.0.403 + log (0.1·10 −6 M 2 La concentración de Co 2+ es de 4.0.425 V 2 2 El potencial catódico necesario es de –0.277) 0.436 V.0750 M en Cd2+.0750) = − 0. precisamos calcular los potenciales de ambos semisistemas.059 0.00·10-5 M.425 V Universidad de Navarra Dr.059 = 4.277 + log (10 -5 ) = − 0.M.J.059 0.059 ECd = E0Cd2+ /Cd0 + log [Cd2 + ] = .436 V 2 2 Por tanto.1. se comienza a depositar antes el Co.0. El Cd no empezará a depositarse hasta que el potencial baje a –0. Calcule: a) la concentración de Co2+ en la disolución cuando comienza a depositarse el Cd.436 V ⇒ [Co2 + ] = 10 0. DATOS: Co2+ + 2 e D Co0 E0 = .059 ECo = E0Co 2+/Co0 + log [Co2 + ] = . se empezará a depositar antes.0.4 :Celdas Una disolución es 0.277 + log [Co2+ ] = .277 + log (0. 114 V. a) ¿es teóricamente factible separar Br.J. Ps = 1. ¿qué intervalo de potencial anódico (medido frente a un electrodo saturado de calomelanos) debe utilizarse? DATOS: Ag+ + e D Ag0 E0 = 0. ya habrá empezado a depositarse el AgBr (+ 0.109 V.059 log = − 0. mientas que el AgBr no empieza a formarse hasta +0. Cuando la concentración de I.224 AgCl/Ag0 Universidad de Navarra Dr.109 V) por lo que NO HAY SEPARACIÓN FRACCIONADA.5 ) Para entonces.059 log = 1 [Ag 0 ] [Br − ] −13 1 = 0. b) 0.059 [Ag + ] PS AgCl Ean − = E0Ag +/Ag0 + log = 0.145 V (1·10 .059 [Ag ] = E 0Ag + = 0.059 4424 log 45·10 444 3 + 0. según la siguiente reacción: Ag 0 + X. Ps = 8.4 :Celdas Los iones halogenuro pueden depositarse en un ánodo de plata.059 log = + 0.0.799 V AgCl D Ag+ + Cl.e D ↓AgX. Fernández Álvarez .114 V 1 4 4 4 442 4 4 4 4 4 3 (0. 0.059 = AgI E an − + log log [I − ] 0 I /Ag 0 1 [Ag ] 1 = 0.3·10-17 a) Puesto que las estequiometrías y las concentraciones son idénticas.150 + 0.059 log 1.059 log = Cl 1 0 [Ag ] [Cl− ] 1 = 0.por medio de una electrodeposición a potencial anódico controlado en una disolución que inicialmente es 0.073 AgBr/Ag0 + PS 0. el potencial será: 1 Ean I− = .de I.109 V (0.haya bajado a 1·10-5 M.799 + 0.799 144+4 0.en una disolución que al inicio es 0.3·10 − 17 + 0.799 + 0.799 + 0. es fácil predecir a priori que la Ag se oxidará más fácilmente a Ag+ en presencia de yoduro.250 M en cada ión? b) ¿es factible la separación de Cl . si las separaciones son posibles.059 log = 0.150 AgI/Ag 0 Vemos que.Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.e I. puesto que es el más insoluble. efectivamente el AgI comienza a oxidarse a –0.M.250) E 0 = .059 log 8.799 + 0.260 V 1444442444443 (0.250 M en cada uno de ellos? c) tanto en a) como en b).0·10-5 M.250) E0 = 0.82·10-10 AgBr D Ag+ + Br.799 + 0.059 [Ag + ] PS AgBr E an Br − = E 0Ag + /Ag0 + log = 0..059 log = 0.0. Utilizando como criterio de separación cuantitativa cuando la concentración baja hasta 1.82·10 −10 + 0. Ps = 5·10-13 AgI D Ag + + I.250) E0 = 0. Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.4 :Celdas En este caso SÍ QUE HABRÁ SEPARACIÓN FRACCIONADA , pues cuando la concentración de yoduro haya bajado a 1·10-5 M, el potencial (0,145 V) todavía está por debajo del preciso para la oxidación de la plata en presencia de cloruro (0,260 V). c) En el caso b), el potencial anódico que debe emplearse va desde 0,145 hasta 0,260 V. Si los potenciales se miden frente al electrodo saturado de calomelanos, hay que restarles su valor frente al normal de hidrógeno (0,244 V). Así pues el intervalo válido sería desde –0,099 hasta +0,016 V. Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.4 :Celdas El potencial de una celda galvánica formada por un electrodo de cobre sumergido en una disolución de Cu 2+ 0,10 M, y un electrodo de hidrógeno sumergido en una disolución de ácido acético es 0,480 V. Calcule el pH de la disolución acética. DATOS: Eo Cu 2+ / Cu o = + 0,340 V; Cu: 53,5 g mol -1 Cu2 + + 2 e − → Cu0 ; E 0Cu2+/Cu0 = 0,340 V 2 H+ + 2 e − → H2 ; E 02H+/H = 0,000 V 2 0,059 [Cu2+ ] Ecátodo = E 0Cu2+/Cu0 + log 2 [Cu0 ] 1↵ 0,059 [H+ ] 2 Eánodo = E 02H+/H + log 2 2 [H2 ] 1↵ 0,059 0,059 Epila = E cátodo − E ánodo = 0,340 + log(0,10) − log[H+ ] 2 = 0,480 V ⇒ pH = 2,87 2 2 El pH de la disolución acética es de 2,87 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 10 Ley de Lambert-Beer y valoraciones fotométricas Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Los complejos del Bi(III) con la tiourea (tu) y con el AEDT (H 2Y2-) exhiben máximos de absorción a 470 nm y 265 nm, respectivamente. Prediga la morfología de una curva de valoración fotométrica de: a)Bi(III) con tiourea a 470 nm b)Bi(III) con AEDT a 265 nm c)El complejo Bi(III)/tu con AEDT a 470 nm: Bi(tu)63+ + H2Y2- → BiY- + 6 tu + 2 H+ d) la reacción a 265 nm BiY- Bi(tu)63+ Abs λ (nm) 265 470 a) b) Abs470 nm Abs265 nm mL tu mL H2Y2- c) d) Abs265 nm 470 nm Abs mL H2Y2- mL H2Y2- Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas ¿Podría utilizarse una disolución de Cu2+ como indicador de la reacción de valoración fotométrica del Fe 3+ con AEDT? Fe 3+ + H2Y2- → FeY- + 2 H+ Justifíquelo a partir de la siguiente información, y, en su caso, dibuje la curva de valoración fotométrica. Fe 3+ + Y4- → FeY- Kf = 1,0 · 1025 Cu2+ + Y4- → CuY 2- Kf = 6,3 · 1018 El CuY2- es la única especie que absorbe a 750 nm. El AEDT comenzará a complejar a aquel catión con el que forme el complejo más estable, en este caso el Fe3+. Ni el Fe3+, ni el agente valorante, AEDT, ni el complejo formado, FeY-, absorben a la longitud de onda empleada. Sin embargo, el complejo del AEDT con el Cu2+, CuY2-, sí que presenta absorbancia a 750 nm. Por lo tanto, una vez que todo el Fe3+ haya sido complejado, empezará a formarse el complejo CuY2- y empezará a observarse un crecimiento de la absorbancia de la disolución. Esa inflexión en la curva de valoración nos indicará el punto equivalente de la complejación del Fe3+. Consiguientemente, el Cu2+ es un buen indicador para seguir fotométricamente esta valoración complexométrica. La morfología de la curva de valoración sería: Abs750 nm mL H2Y2- Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Una disolución de KMnO 4 es 1,28x10-4 M y presenta una transmitancia del 50% a 525 nm utilizando una celda de 1 cm de paso óptico. a) ¿Cuál es la absorbancia de la disolución? b) ¿Qué concentración daría lugar a una transmitancia del 75% en esa celda? a) A = ε · b · C; A= -log T = -log 0,5 = 0,30103 La absorbancia obtenida es de 0,30103 b) A partir de los datos iniciales podemos calcular el valor de la absortividad molar: A 0,30103 ε= = = 2.351,79 L mol −1 cm −1 b ⋅ C 1cm ⋅ 1,28 ⋅ 10 −4 mol L−1 y ahora aplicamos Beer para obtener el dato de la concentración: A − log 0,75 C= = −1 −1 = 5,31 ⋅ 10 −5 mol L−1 b ⋅ ε 1cm ⋅ 2.351,79 L mol cm La concentración que daría lugar a esa transmitancia es de 5,31.10 –5 molL- 1 Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Una muestra de acero normal contiene 1,67% de Cr. Se toman 0,5000 g de ese acero y se disuelven en ácido, con lo que el Cr se oxida a Cr 2O72- , y se enrasa a un volumen de 250 mL. Una alícuota de 10 mL de esta dsolución se diluye con agua y ácido a un volumen final de 100 mL. La disolución resultante muestra una transmitancia de 40,7% en una celdilla de 1 cm de paso óptico. Cuando una muestra de 0,7500 g de acero desconocido se disuelve en ácido , se oxida y se diluye a 250 mL, la disolución resultante presenta una transmitancia de 61,3% en idénticas condiciones experimentales. ¿Cuál es el porcentaje de Cr en el acero? En primer lugar convendrá conocer la concentración de dicromato de la disolución conocida: 0,5 g acero 1,67 g Cr 1 mol Cr 1mol Cr2 O 27− 10 mL 1.000 mL = 3,21 ⋅ 10 −5 M Cr2 O 27 − 250 mL 100 g acero 51,99 g Cr 2 mol Cr 100 mL 1L Despejando de Beer: − log 0,407 ε= = 12.162,17 Lmol −1cm −1 1cm ⋅ 3,21 ⋅ 10 −5 mol/L Una vez conocida la absortividad molar podemos calcular la concentración para una cierta absorbancia: -log 0,613 = ε.b.c c = 1,75.10-5 mol/L 1,75 ⋅ 10 −5 mol Cr2O 27 − 2 ⋅ 51,98 g Cr 250 mL 2− ⋅ 100 = 0,06% Cr 1.000 mL 1mol Cr2 O 7 0,75 g muestra El porcentaje de cromo en el acero es de 0,06 % Cr Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Una disolución de KMnO 4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL, presenta una transmitancia de 12,9% cuando se mide con celdillas de 2 cm de paso óptico a una determinada longitud de onda. Calcúlese: a) La absorbancia de la disolución b) El %Mn en un acero que se ha sometido al siguiente procedimiento experimental: una muestra de 0,2000 g del mismo se oxida a MnO 4- y se diluye y enrasa a 500,0 mL con agua destilada. La absorbancia de la disolución resultante medida con celdillas de 1,0 cm de paso óptico es de 0,600. a) A= -log T = -log 0,129 = 0,889 La absorbancia de la disolución es de 0.889 b) Calculamos la concentración de la especie absorbente 1,00 mg Mn mmol MnO −4 = 1,82 ⋅ 10 − 4 M 100 mL dis. 54,94 mg Mn Con lo que ya podemos hallar la absortividad: − log 0,129 ε MnO − = −4 = 2.443,43 Lmol −1cm−1 4 2cm ⋅ 1,82 ⋅10 mol/L y, finalmente, la concentración: A 0,600 C= = = 2,45 ⋅ 10 − 4 M bε 1cm ⋅ 2.443,43 Lmol −1cm −1 2,45 ⋅ 10 − 4 mol MnO −4 54,94 g Mn 500 mL ⋅ ⋅ 100 = 3,36 % Mn 1.000 mL mol MnO −4 0,2 g acero El porcentaje de Mn del acero es de 3.36 % Universidad de Navarra Dr.J.M. Fernández Álvarez 83 ⋅10 −5 mol 212.71 ⋅ 10 − 5 M 100 mL 212.510 para una concentración de 1. Una muestra de café soluble se mezcló con agua y se enrasó a 500 mL. Fernández Álvarez .415 = 10.828 Lmol −1cm−1 4. Una porción de esta disolución mostró una absorbancia de 0.71·10-5 M ⇒ ε cafeína 272 = −5 = 10.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas La cafeina (C8H10O2N4·H2O.510 0.M.71 ⋅ 10 M ⋅ 1 cm La absortividad molar de la disolución es de 10. Se filtró y se enrasó a 500 mL.16 g/L L mol 25 mL El contenido de cafeína es de 0.16 g/L Universidad de Navarra Dr. a)¿Cuál es el valor de la absortividad molar? b) ¿Cuál es el contenido de cafeína expresado en g L-1?.00 mg/100 mL a 272 nm.1 mg 0. DATO: b = 1 cm a) Calculamos en primer lugar la concentración de cafeína ensayada: 1.415 a 272 nm.828 L mol-1 cm -1 · 1 cm · C ⇒ C = 3.00 mg 1mmol ⋅ = 4.1 M.1 g mol -1) tiene una absorbancia promedio de 0. 212.828 Lmol-1 cm-1 b) 0.00 mL se transfirió a un matraz que contenía 25 mL de H2SO4 0.510 = ε·1 cm· 4.83·10-5 M 3.J. una alícuota de 25.1 g 500 mL ⋅ · = 0. 4 0.122 mL orina 3 = 2.00 mL de la muestra se trató con Mo(VI) y ácido ascórbico y se diluyó hasta un volumen de 50.000 4.122 mL.10-2 mM de P en orina.97 mg P Los miligramos de fósforo que eliminó el paciente en un día fueron 2. Las especies reducidas imparten una coloración azul intensa a la disolución (azul de molibdeno). Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1. y posterior reducción del complejo 12-molibdenofosfato con ácido ascórbico.Téngase en cuenta que la orina y las disoluciones estándar (cuyas concentraciones figuran en la tabla) fueron tratadas de igual modo.230 0.6 Abs (650 nm) 0.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas El método establecido para determinar fósforo en orina consiste en tratar la muestra con Mo(VI) tras eliminar las proteínas. A partir de los datos obtenidos.5 0.4 µg P mg P mmol P 3 = 7.69·10 − 3 g P = 2.9 0.75·10 −5 M = 7. Una alícuota de 1.7 0. Se preparó una curva de calibrado con alícuotas de 1.2056 C (ppm) 0.2 0.69 mg P/día mL 10 µg P 2.848 0.436 0. Fernández Álvarez .M. se deduce que para una absorbancia de 0.75.000 Muestra Abs (650 nm) 0. Universidad de Navarra Dr. calcule los miligramos de fósforo que eliminó el paciente en un día y la concentración mM de P en orina.00 mL de disoluciones patrón de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de orina.69 mg P/día y la concentración fue 7. cuya absorbancia puede medirse a 650 nm.0 0 1 2 3 4 5 [P] / ppm De la representación gráfica y del ajuste lineal de los puntos experimentales del calibrado.000 3.40 ppm.3 Abs = 0.024 + 0.8 0.00 mL. 2.000 2.638 0.75·10 −2 mM mL 10 µg P 30.518 0.1 0.40 µg P 1 g P 1.518 la concentración es de 2. [P] / ppm 1.J. 10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 7.595 d) b = = 2.00 cm · C ⇒ C = 1. Fernández Álvarez .595 b) Abs = .254 a %T = 25. b) El porcentaje de transmitancia de la disolución en a).4 El porcentaje de transmitancia es de 25.5·10 −5 = 0.5 M del complejo cuando se mide en una celda de 1.595 mol cm L La absorbancia es de 0.00 cm ·8.4·10 − 5 mol cm L La longitud de la trayectoria de la radiación es de 2.40·10 -5 M del complejo que se necesita para que la absorbancia sea igual a la de la disolución de a).00 cm de longitud. que es la longitud de onda para la máxima absorción.5·10 .5 cm L mol 7000 ·3.5 cm Universidad de Navarra Dr.Abs = 0. Calcule: a) La absorbancia de una disolución 8.4 % L c) 0.log T a T = 10. c) La concentración de una disolución que proporcione la misma absorbancia que a) cuando se usa una celda de 5.M.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas El complejo del Cu(I) con la 1.J.10-5 M 0.7·10 − 5 M mol cm La concentración es de 1.595 = 7000 5. L mol a) Abs = ε ·b· C = 7000 1.000 L mol-1 cm-1 a 435 nm. d) La longitud de la trayectoria de la radiación a través de una disolución 3.00 cm a 435 nm.7. 00 cm ·2.50 mL 3.50 cm ·3.06 mol cm L La absorbancia es de 0. en una celdilla de 2.4·10 −6 ≅ 0.85 mg Fe L mol Abs = ε ·b· C = 7000 2.00 mL mL 10 µg Fe 55.50 mL de una disolución que contiene 3.5 cm de longitud.4·10 −6 M 50. tratarla con exceso de KSCN y llevarla a un volumen final de 50.8 ppm de Fe(III).5·10-5 M del complejo a esa longitud de onda en una celda de 1 cm de longitud de paso óptico. L mol a) Abs = ε · b· C = 7000 1. de la disolución resultante de tomar una alícuota de 2. Fernández Álvarez .8 µg Fe mg Fe 1mmol Fe b) 3 = 3.00 mL.175 mol cm L La absorbancia de la disolución es de 0.175 2.5·10 −5 = 0. a) Calcule la absorbancia de una disolución 2. b) Calcule la absorbancia.06 Universidad de Navarra Dr.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas El complejo Fe(SCN) 2+ presenta un máximo de absorción a 580 nm con una 3 -1 -1 absortividad molar de 7·10 L mol cm .J.M. 00 14.4 0.065 0.00 10.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas El nitrito se determina mediante la reacción de Griess.338 0.02 + 0.03 C (µM) 0. Fernández Álvarez .1 0.6 0.J.402 Como tanto los estándares como la muestra fueron sometidos al mismo tratamiento (y a las mismas diluciones).0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 - [NO2 ] / µM Para una absorbancia de 0.205 0. que proporciona un producto coloreado que absorbe a 550 nm. del calibrado lineal se puede interpolar directamente el resultado.00 6.2 Abs = 0. Calcule la concentración de nitrito en la muestra.598 0.00 Muestra Abs (550 nm) 0.474 0.3 0.5 Abs (550 nm) 0. 0. [NO2-] / µM 2.M. Universidad de Navarra Dr. Los resultados obtenidos para disoluciones patrón de nitrito y para una muestra desconocida se presentan en la tabla adjunta.00 18.402 le corresponde una concentración de 12 µ M. Fernández Álvarez .Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Una tableta del fármaco tolbutamina (270 g mol -1) fue disuelta en agua y diluida a un volumen de 2.687 = 703 L mol-1 cm -1 · 1 cm · C ⇒ C = 9.77·10-4 M mol 2 L 270 g 9.00 cm de paso óptico.M.53 g/ tableta L 1 tableta mol Hay 0.00 L.J.77·10 − 4 ≅ 0.53 g de tolbutamina por tableta Universidad de Navarra Dr. La disolución resultante mostró una absorbancia de 0.687 a una longitud de onda de 262 nm en una celdilla de 1. ¿Cuántos gramos de tolbutamina contiene cada tableta? DATOS: ε 262 nmtolbutamina = 703 L mol-1 cm-1 Abs = ε · b · C 0. 125 Abs = -log T = -log 0.35·10-5 M ≤ C ≤ 1.19·10 − 4 M 6.5 cm El intervalo de concentraciones molares que puede determinarse es de 1. 1. determine el intervalo de concentraciones molares que pueden determinarse cuando las celdillas empleadas son de 1.5 cm.19·10-4 M Universidad de Navarra Dr.35·10 −5 M 6.097 Abs = -log T = -log 0. C = 3 −1 −1 = 1.5 cm 0. C = 3 −1 −1 = 1.75 = 0. Fernández Álvarez .M.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas La absortividad molar de las disoluciones acuosas de fenol a 211 nm es de 6.17·10 L mol cm · 1. Si la transmitancia debe mantenerse entre un 8% y un 75%.08 = 1.097.17·10 3 L mol-1 cm-1.J.125.17·10 L mol cm · 1. 00 mL Pd(II) con Nitroso R 2.25 0.10-5 M Universidad de Navarra Dr.00 4.290 0.17·10 − 5 M 10.J. se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto final de la valoración es de 2. Fernández Álvarez .00 2.00 5.05 0 1 2 3 4 5 6 Vol Nitroso R (mL) De la representación gráfica. Sabiendo que la estequiometría del complejo es 1:2 (M:L).M.10 0.35 0.374 0.371 0.17.44·10 −4 mmolNR mmol Pd = 3. podemos escribir fácilmente la reacción como: Pd2+ + 2 M D PdM2 2.6 mL -0.00 mL muestra mL 2 mmol NR La concentración molar de la disolución problema es de 3.147 0.00 (mL) 500 Abs 0 0.40 0.6 mL.15 0.05 0.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetría complexométrica de una muestra de 10. calcule la concentración molar de la disolución problema de Pd(II).44·10 -4 M con indicación fotométrica a 500 nm.30 0.00 6.375 0. Volumen de Nitroso R 0 1. Como sabemos la estequiometría. que es la longitud de onda a la que absorbe el complejo.20 500 Abs 0.00 2.6 mL NR 2. 5 mL · 0.90 0.6 0.0 11.50 0.8 Abs 0. Fernández Álvarez .0 Abs 400 1. Las especies absorbentes son A y R.0 10.10 0.5 mL.4 Equivalencia 0.25 0.55 mmol R consumidos 0.0 8. Universidad de Navarra Dr.J.2 1. Volumen de R (mL) 0.0·10 M con indicación fotométrica a 400 nm.0 4.Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetría complexométrica -1 de una muestra de 0.0 3.2 0.45 0. El índice de coordinación es 3.0 1. 5.M.18 ≅ 3.55 / 0.35 0. A + n R D ARn A partir de esa información: q razone qué especie(s) absorbe(n) a esa longitud de onda q determine el índice de coordinación del complejo.55 La representación gráfica da lugar a la siguiente curva de valoración: 1.1 mmol/mL = 0.0 2.30 0.70 0.18 mmol de un analito A con un reactivo R 1.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 Vol R (mL) A partir de esta curva se deduce fácilmente que la equivalencia se alcanza para un volumen de 5.0 9.
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