ECUACIÓN DE ESTADODE REDLICH-KWONG. La presión de un gas registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar entre ellas y contra las paredes del recipiente que lo contiene. T. que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Una ecuación de estado es una relación que existe entre dos o más propiedades termodinámicas. En general. V) se pueden representar en una superficie tridimensional P – V – T (denominada superficie termodinámica) cuyo objetivo fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. T. algunas simples pero con muchas limitaciones de aplicabilidad y otras demasiado complejas para su uso práctico. T. . y su densidad es mucho menor al de los líquidos y sólidos. V) se pueden representar en una superficie tridimensional P – V – T (denominada superficie termodinámica) cuyo objetivo fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. y no es capaz de predecir la condensación de gas a líquido. Una de las ecuaciones de estado más simples es la ecuación de estado del gas ideal. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Sin embargo esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y a bajas temperaturas. Por ello. Estas propiedades (P. ¿POR QUÉ GASES Y NO LIQUIDOS O SÓLIDOS PARA ELABORAR ECUACIONES DE ESTADO? Una de las características que define a los gases es el hecho que se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene. Por otro lado no es posible relacionar las propiedades termodinámicas de una sustancia pura dada mediante una sola ecuación general válida para todas las fases y zonas de la superficie P – V – T. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. ECUACIÓN DE ESTADO Es la representación matemática de las variables de un estado.DETERMINACIÓN DE ESTADO El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión P. por lo que depende del cuadrado de su velocidad. V = f (P. m) El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Existen varias de ellas. estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. su volumen V y su temperatura T. Así las moléculas que componen un gas siempre están sometidas a fuerzas de interacción molecular. Por otro lado no es posible relacionar las propiedades termodinámicas de una sustancia pura dada mediante una sola ecuación general válida para todas las fases y zonas de la superficie P – V – T. lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas. Ecuación de estado: Estas propiedades (P. las más conocidas y utilizadas son las ecuaciones de Peng-robinson y la ecuación de Redlich- Kwong-Soave.EL FACTOR DE COMPRESIÓN ¿Como es de grande es el error de las curvas P–V si se usa la ley del gas ideal en lugar de las ecuaciones de estado de van der Waals o Redlich-Kwong? Para dirimir esta cuestión. Normalización de la temperatura y la presión Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. z. De ellas. es útil introducir el factor de compresión. Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases. definido como: Para un gas ideal. Es decir. Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones cubicas de estado. el gas real ejerce una presión mayor que la del gas ideal y si z < 1. el gas real ejerce una presión mas pequeña que la del gas ideal para los mismos valores de T y Vm. z = 1 para todos los valores de P y Vm. Si z > 1. . la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable. la modificación de Soave (1972). Dedido a la naturaleza de la corrección realizada por Soave. particularmente en el terreno del equilibrio líquido-vapor.Modelo Matemático de Redlich – Kwong Introducida en 1949. El modelo de Redlich-Kwong impulsó esfuerzos de investigación en torno a las ecuaciones cúbicas. Sin embargo. su ecuación reproduce de una manera aceptable la presión de vapor de compuestos no polares en amplios intervalos de temperatura. no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. LA ECUACIÓN ES: Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. en la descripción del equilibrio líquido vapor con modelos cúbicos. Esta ecuación tuvo el gran mérito de abrir camino para que las ecuaciones cúbicas fueran utilizadas en cálculos ingenieriles. permitió la descripción apropiada de una cantidad apreciable de componentes puros y mezclas de interés industrial. Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-Kwong. las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas T c y Pc. al tratarse de una ecuación cúbica sencilla. La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. . Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals. Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles. Esta modificación junto con la introducción de los parámetros de interacción binaria. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals. Uno de los avances más importas en el campo de las ecuaciones cúbicas los constituyó la ecuación propuesta por Redlich y Kwong (1949). Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal. que aplicada al parámetro "a" resulta: donde "a" es el valor del parámetro en la mezcla y "a¡/' representa el parámetro de interacción entre las especies "i" y "j". Una característica importante es que fue la primera en introducir una función de composición para el cálculo del término cruzado "a. Las reglas que se han utilizado con éxito en el campo de las ecuaciones cúbicas son casos particulares de la expresión cuadrática. en particular a la del parámetro "a". desde la época de Van der Waals se ha intentado establecer lo que pudiera ser las reglas óptimas para la obtención de los parámetros de la mezcla. En el caso del parámetro "b". ha motivado el desarrol1o de reglas que con templan la inclusión de tres parámetros ajustables para cada sistema binario. El desarrollo parte de identificar que los parámetros determinantes en el comportamiento de una mezcla son el covolumen “b" y el parámetro energético a/b. ha sido práctica común adoptar una media aritmética para b¡.En el terreno de las mezclas. obteniendo de esta manera la expresión lineal: esta expresión tiene la ventaja de relacionar "b" directamente con el volumen promedio de las moléculas y prácticamente todos los modelos exitosos la usan. poseen en mayor o menor grado un componente de empirismo e intuición. Wilczek y Vera (1987) proponen una regla de tres parámetros dependiente de la densidad. el cálculo del equilibrio líquido-vapor es altamente sensible a la elección de las reglas de mezclado. REGLAS DE DOS PARÁMETROS La regla propuesta por Huron y Vidal (1979) introduce los modelos de energía libre de Gibbs de exceso como un paso intermedio para determinar la forma de la regla de mezclado aplicable al parámetro "a". REGLAS DE TRES PARÁMETROS La posibilidad de mejorar el comportamiento de reglas de dos parámetros como las discutidas previamente. pero este intento no logra una mejora sustancial respecto de las reglas existentes. Posteriormente establecen una relación entre es tos y la energía de Gibbs de exceso. . La mayoría de las reglas propuestas carecen de un fundamento suficientemente sólido y en consecuencia. En virtud de lo anterior. y en algunas ocasiones resulta más importante que la selección de la ecuación de estado.