eBook - A. Bouguella - Thermodynamique

A.BOUGUELIA _____________________________________________________________________________ THERMODYNAMIQUE Eau chaude Eau froide Gaz TRONC COMMUN Résumés de cours avec exercices et problèmes résolus Tronc commun Thermodynamique Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI enseigné à l’Université des Sciences et de la technologie Houari Boumédiène U.S.T.H.B A. BOUGUELIA Février 2005 Table des matières Introduction I La thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie sous toutes ses formes (chimique, nucléaire, mécanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement. La thermodynamique semble à première vue éloignée de l'objet principal de la chimie et a été à l'origine développée par des physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) préoccupés à augmenter le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science qui s'est avérée très importante en chimie, non seulement parce qu'elle s'intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques, mais également parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme par exemple l'étude des réactions à l'équilibre. La thermodynamique classique a un caractère phénoménologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de grandeurs facilement mesurables (comme la température, la pression, le volume, la composition chimique,... ) qui caractérisent l'état macroscopique des systèmes. C'est donc par sa méthode plutôt que par son objet que l'on peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de relier entre elles les propriétés macroscopiques de la matière. On peut la définir comme la science des variations corrélées de ces propriétés. Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions mathématiques comme les différentielles. Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le rapprochement de cette science et avec les mathématiques. C'est autour de ces principes que s'articule l'ensemble des déductions logiques en thermodynamique. 1 …) le raffinage des produits pétroliers. Premier principe : Il établit une équivalence entre les différentes formes d'énergie. Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que pour transformer de la chaleur en travail. la distribution de l'énergie change de façon irréversible (elle se disperse de façon chaotique).La thermodynamique. Troisième principe : II fixe la référence pour l'entropie. une partie de l'énergie se dégrade en créant de l'entropie (augmentation de l'entropie de l'Univers). citons par exemple. l'Astrophysique. L'énergie se transforme d'une forme à une autre et se conserve. Deuxième principe : Il existe une dissymétrie profonde et fondamentale dans la nature: bien que la quantité totale d'énergie se conserve lors d'une transformation (premier principe). ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ la chimie les machines thermiques (moteurs. pompes à chaleur. s'applique de façon concrète à de nombreux domaines. la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines. Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont : Principe zéro : Il précise la notion de température et défini le zéro absolu (0 Kelvin). (Entropie nulle à 0 K pour les corps purs cristallisés) 2 . ∆y quand ∆x tend vers la limite du taux d’accroissement ∆x lim ⎛ ∆y ⎞ zéro. Règles de dérivation Le calcul des dérivées. 1 . f ' ( x ) = ⎜ ⎟ ∆x → 0 ⎝ ∆x ⎠ Exemple : y = f(x) = x2 ∆y f(x + ∆x)− f(x) (x + ∆x)2 − x2 = = 2x + ∆x = ∆x ∆x ∆x ∆y = 2x . on appelle dérivée de f. dérivée de y par rapport à x que l’on note et . appelé dérivation. est régi par différentes règles qui en simplifient l’utilisation. Dérivée d’une fonction à une seule variable Chapitre Soit y = f(x) une fonction à une variable. y' = lim ∆x →0 ∆x dy également dx 2.1 Quelques notions de mathématiques 1. v .v’. la différentielle df = y’. alors uov = u(v(x)) est dérivable sur I. et a pour dérivée (λu)’= λu’. Si u est dérivable sur l’intervalle v(I) (image de l’intervalle I par v).v)’ = u’. et a pour dérivée : (uov)’ = u’(v). f peut être dérivée par rapport à x : On obtient alors la dérivée ⎛ ∂f ⎞ partielle de f par rapport à x. dérivable selon x et y.Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un intervalle I. Si λ est un réel. et a pour dérivée (u + v)’ = u’+ v’.dx = ⎜ ⎟. Fonction à plusieurs variables. Différentielle d’une fonction à une seule variable A la fonction d’une variable f(x) on associe.v’)/v2. alors λu est dérivable sur I. Si l’on considère provisoirement y comme une constante. Dérivées partielles Soit f une fonction de deux variables x et y. et a pour dérivée (u/v)’=(u’.v’(x). La somme (u + v) est dérivable sur I. alors le quotient u/v est dérivable sur I. Le produit u.dx ⎝ dx ⎠ 4.v est dérivable sur I. Si v n'est pas nulle sur I. 3.u. on peut alors énoncer les résultats suivants : ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ Les fonctions constantes ont des dérivées nulles. notée ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y 2 . et a pour dérivée (u. pour chaque valeur ⎛ df ⎞ de x.v + u. y dérivée partielle de f(x. alors f est dérivable ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ par rapport à x et à y : ⎜ ⎟ = 2x . y + dy ).y) lorsqu’on passe du point (x. y) par rapport à x.De même. lim ⎛ ∂f ⎞ ⎜ ⎟ = 2x . en fixant temporairement toutes les variables sauf celle par rapport à laquelle on désire dériver la fonction. on ⎛ ∂f ⎞ obtient la dérivée partielle de f par rapport à y. On peut également définir les dérivées partielles d’ordre supérieur en réitérant l’opération de dérivation. on peut déterminer les dérivées partielles de fonctions de plus de deux variables. une par variable : ∆f ⎛ ∂f ⎞ = ⎜ ⎟ = f ' ( x) dérivée partielle de f(x.y) = x2 – xy + 3y2. par exemple. il est possible de définir deux dérivées distinctes. si f(x. y) par ⎜ ∂y ⎟ ⎝ ⎠x rapport à y. en fixant x et en dérivant f par rapport à y. y) par rapport à ∆x → 0 ∆x ⎝ ∂x ⎠ y x.y et ⎜ ⎟ = .x + 6y. puis opérer de même avec y.y) = x2–xy+ 3y2. ⎝ ∂x ⎠ y ⎛ ∂f ⎞ De même ⎜ ⎟ = . ⎜ ∂y ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ⎠x De manière analogue. notée ⎜ ⎟ ⎜ ∂y ⎟ ⎝ ⎠x Par exemple. On peut donc poser par définition la différentielle : 3 .x + 6y dérivée partielle de f(x. on doit faire varier d’abord x de dx en laissant y constant. Différentielle d’une fonction à plusieurs variables Si on veut connaître la variation df(x. Exemple : étant donné f(x. 5.y) au point infiniment voisin (x + dx . y ) ⎤ ⎡ ∂W ( x . b]. On appelle alors intégrale de a à b de la fonction f le réel : 4 . y) = (2x . y ) = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy Différentielle totale ⎜ ∂y ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ⎠x (D. δf(x. ⎢ ∂y ⎥ = ⎢ ⎥ ∂x ⎦y ⎦x ⎣ ⎣ 7. y ) ⎟ = ⎜ ⎟= ∂x ∂x∂y ∂x ⎜ ⎝ ∂y ⎠ ∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂V ( x . définie à une constante près.y) = V(x. Formes différentielles Les expressions de la forme : δf(x. dans ce cas. Intégrale d’une fonction à une variable Considérons une fonction f définie et continue sur un intervalle [ a . y) dx + W(x.) de f(x.E.y) est totale exacte si et seulement si.y) dx + (. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle. L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D. y). y ) ⎤ .y). on la notera par df(x.E.⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ df ( x. on a : ⎡∂V ( x . ∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂W ( x . on aura : exacte df(x.T. Pour f(x. y) = x2 – xy + 3y2. y ) = ⎜ ⎟= ∂y ∂y∂x ∂y ⎝ ∂x ⎠ La forme différentielle.T. y) dy ne sont pas toujours des différentielles totales exactes.x + 6y) dy 6. y) est une fonction d’état. y B ) − f ( x A . 9. Cas des différentielles totales exactes df(x. La valeur de l’intégrale dépendra des relations adoptées (ou imposées) qui définissent le chemin d’intégration. Pour l’extension 3 de cette méthode aux fonctions à plusieurs variables. y B xA . 5 . il suffit de connaître les borne. f(x. y )]xB A .yA x . y) dx + W(x.dx = ⎢ ⎥ ⎢3⎥ xA ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ xB x3 x3 B = B − A = F(xB)− F(xB) =∆FA 3 3 xA x3 où F(x)= est la fonction primitive de dF = x2dx. y) = V(x. Le résultat dépend des bornes et du chemin parcouru pour effectuer l’intégration. on doit distinguer les différentielles totales exactes des autres formes différentielles dont les dérivées secondes croisées ne sont pas égales. en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. y) dy ∫ xB . on est obligé de se ramener à un problème à une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux variables. yA B = f ( xB . Cas des formes différentielles non totales exactes Dans ce cas. y ) = [ f ( x.y Pour faire ce calcul. 8.Soit à calculer par ⎡ x3 ⎤ xB 2 exemple : ∫ x . y A ) df ( x. Est-ce que les formes différentielles suivantes sont exactes ? Lorsqu’elle existe. y ) = ln( xy ) g( x .dy δf = (x + y)dx + (x – y)dy δh = 2y dx + 2x dy ___________________________________________________ Exercice 1. de A à C’ (0.1 : 1.Calculer les différentielles des fonctions suivantes. y ) = x2 + y2 2. trouvez la fonction primitive des formes différentielles suivantes pour une constante d’intégration nulle : δh = (2x -y).1) et B(3. dx + (x + 6y). vérifier dans chaque cas l’égalité des dérivées croisées. y ) = 2 xy h( x .5) puis de C’ à B 6 .Notions de mathématiques Exercices Exercice 1. y ) = x 2 + y2 2 u( x .5) suivant les chemins : a. f ( x .1) puis de C à B b. de A à C(3.2 : [1] [2] [3] Calculer les intégrales des différentielles [1] et [2] entre les points A(0. y).c. a. Vérifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon : 1. z). montrer les égalités suivantes : ⎛ ∂x ⎞ = 1 ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ et ∂x ⎛ ⎜ ∂y ⎟ ⎜ ∂y ⎟ ⎜ ∂x ⎟ =−1 ∂ z y⎝ ⎝ ⎠Z ⎛ ∂y ⎞ ⎠x ⎝ ⎠z ⎜ ∂x ⎟ ⎝ ⎠Z ( ) 7 . a. y = y(x. écrire les différentielles de x.dy) . z) = 0 ce qui induit que x = x(y. z = z(x. Est-ce que le résultat dépend du chemin parcouru lors de l’intégration ? b. de A à B par le chemin direct (droite). y et z.dx + x. la méthode la plus simple possible ___________________________________________________ Exercice 1. conclure ? Que peut-on Exercice 1.4 : Soit un système thermoélastique défini par une fonction d’état f telle que f(x. 0 ∫ ( y. une droite 2. z). y = 0 pour 0 ≤ x ≤ 2 3. y.3 Soit à calculer : 0.3 : 2. x = 0 pour 0≤ y ≤3 et x = 2 pour 0 ≤ y ≤ 3 et y = 3 pour 0 ≤ x ≤ 2 4. V. Donnez les différentielles de dP et dV et montrez que : ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants : ƒ ƒ coefficient de dilatation isobare α = 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ V ⎝ ∂T ⎠ P coefficient de variation de la pression avec la température à 1 ⎛ ∂P ⎞ volume constant β = ⎜ ⎟ P ⎝ ∂T ⎠V coefficient de compressibilité isotherme χ T = − ƒ 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ V ⎝ ∂P ⎠ T 8 .b. Application au gaz parfait f(P.T) = PV – RT = 0. δ x δ x ⎜ ⎝ y⎠ 2 2 () 2.δ x δ y x δ y . 9 . dx + y . Posons :M =2x-y et N= x + 6y δh = M dx +N dy .dx + dy = 2 y .y) ⇒ dh = dx + dy x y δ h = δ 1 = 0 et δ h = δ ⎛ 1 ⎞ = 0 ⎟ δ y .y) = 2. Différentielles : f(x. dx + 2 x dy (δ x)y (δ y)x δ ² f = δ ( 2 y ) = 2 et δ ² f = δ ( 2 x ) = 2 δ xδ y δ y δ xδ y δ x Les deux dérivées secondes croisées sont égales g (x . δ y δ x .x y δf δf .Solution de l’exercice 1. δh est une différentielle exacte si et seulement si : δ²h = δ h ⇔ δM =−1 et δN =+1 δ x.y) = ln (x. δ y δy δx 2 δh n’est pas une différentielle . Différentielles totales exactes : ƒ δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy .δ y δy δxδy δx h(x.dy 2 2 δ ²f δ (2 x ) δ ²f δ (y) = = 0 et = =0 δ x .1 1. y )= x + 2 y ⇒ dy = 2 x . M= x + y . δg est une différentielle exacte δx δy _____________________________________________________ _ Solution de l’exercice 1. δy δx exacte notée df . N= x . Calcul de ∫δh selon le chemin ACB A B y C’ B A C x selon AC : y=1 ⇒ dy = 0 et δh = (2x-1) dx selon CB : x=3 ⇒ dx=0 et δh = (3+ 6y) dy B ∫ δh = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 2 x − 1) dx + ∫ 3(1 − 3 y ) dy c B c A 0 1 5 3 5 A 3 ⎤ 3 ⎡ = [x 2 − x ]0 + 3 ⎢ y + y ² ⎥ = 126 2 ⎦1 ⎣ B Calcul de ∫δf selon le chemin ACB A Selon AC : δf =(x +1)dx 10 .ƒ δf =(x+ y) dx+(x− y) dy δ M = + 1 et δ N = + 1 . M= 2 y .2 a.y δf est une différentielle ƒ δ g = 2 y dx + 2 x dy notée dg . N= 2x δ M = + 2 et δ N = + 2 . Selon CB : δ f = ( 3 − y ) dy ∫ δf A B = ∫ δf + ∫ δf = ∫ ( x + 1)dx + ∫ (3 − y )dy A c 0 1 3 5 C B 3 5 ⎡x2 ⎤ ⎡ y² ⎤ = ⎢ + x ⎥ + ⎢3 y − ⎥ = 7. Calcul de ∫δh selon le chemin AC’B A B Selon AC’ : x=0 ⇒ dx = 0 δh = 6y dy Selon C’B : y= 5 ⇒ dy =0 δh=(2x-5)dx B ∫ δ h = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 6 ydy + ∫ ( 2 x − 5 ) dx A A c' 1 0 c' B 5 3 = 66 Calcul de B C' ' ∫ δf selon le chemin AC’B A B ⎡ y 2 ⎤ ⎡ x2 ⎤ δ f = δ f + δ f = − ydy + ( x + 5 ) dx = ⎢ − 2 ⎥ + ⎢ 2 +5 x ⎥ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ⎣ ⎦1 ⎣ ⎦0 1 0 A A C '' = 7.5 2 ⎦1 ⎣2 ⎦0 ⎣ b. Selon la droite AB : L’équation du chemin (droite AB) est : y = En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δh il vient : 3 B δ h = ( 38 x + 7 ) dx ⇒ ∫δ h = ∫ 38 x + 7 dx = 78 4 4 x + 1 ⇒ dy = dx 3 3 En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δf 3 A 0 (3 ) 11 .5 B 5 3 5 3 c. _____________________________________________________ _Solution de l’exercice 1.il vient : ⎞ dx ⎛ 17 δf = ⎜ x − 1 ⎟ ⎠ 3 ⎝ 3 et 1 ⎡17 δf = ⎢ x ² + ∫ 3⎣ 6 A B ⎤ x ⎥ = 7 . ∫ δf A B ne dépend pas du chemin.t. il ne dépend que du point initial A et du point final B . 0.5 7.e ne dépend pas du chemin.e δ ² f δ (y) = = 1 δyδx δy δ² f δ = ( x) = 1 : Il y a égalité des dérivées secondes croisées δxδy δx 2.e . 0 ∫ δf (x. f est une fonction d’état.5 Conclusion : L’intégration d’une d.3 a) On doit vérifier si δf est une d. y ) 12 .t.5 7.5 ⎦0 3 Selon ACB Selon AC’B Selon droite AB 66 78 ∫ δh A B 126 ∫ δf A B 7.3 donc δf est une d. le résultat du calcul de l’intégrale ne dépend pas du chemin.t. y=3 pour x variant de 0 à 2 (C’B) 13 .b-1 Intégration de δf selon une droite AB y 3 C B A 2 x l’équation de la droite AB est : y= 3 3 x ⇒ dy = dx .3 Intégration x=0 pour y variant de 0 à 3 (AC’) . puis x =2 et y variant de 0 à 3 (CB) y B A C B 3 x B A ∫ df = ∫ df + ∫ df = 0 A C C + ∫0 2dy = 2[y ]3 0=6 b. En remplaçant y et dy dans l’expression de 2 2 et df il vient : df = 3 x dx ∫ δf A B = ∫ 3 xdx = 0 2 3 2 2 [x ]0 = 6 2 b-2 Intégration y=0 pour x variant de 0 à 2 (AC) . 3 ⇒ f(x.y C’ B A x ∫ df = ∫ df + ∫ df = 0 + ∫0 3dx = 3[x ].4 x=x(y.z) ⎛ δx ⎞ ⎛ δx ⎞ ⇒ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz z y δ δ ⎠y ⎝ ⎝ ⎠z (1) y = (x.0 _____________________________________________________ _ Solution de l’exercice 1. y)= xy +cte 0.0 = 6 2 3 A A C' B C' B b.3 0.4 La méthode la plus simple consiste à trouver la primitive de f ⎛ δf ⎞ = y et ⎛ δf ⎞ = x ⎜ δx ⎟ ⎜ δy ⎟ ⎝ ⎠x ⎝ ⎠y 2.z) ⇒ dx = ⎜ ⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x (2) 14 .0 ∫δf =[xy] =[2×3−0]=6 2. y) ⇒ dz = ⎜ ⎛ δz ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy ⎜ δy ⎟ ⎝ δx ⎠ y ⎝ ⎠x (3) En éliminant dy entre les relations (1) et (2) .z= z(x. on obtient : ⎛ δx ⎞ ⎡⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎛ δx ⎞ dx = ⎜ ⎟ ⎢⎜ δx ⎟ dx + ⎜ δz ⎟ dz ⎥ + ⎜ δz ⎟ dz ⎜ δy ⎟ ⎝ ⎠x ⎦ ⎝ ⎠y ⎝ ⎠ z ⎣⎝ ⎠ z ce qui donne ⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎤ ⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎟ 0 = ⎢⎜ 1 dx − + ⎜ ⎟ ⎢⎜ ⎥ ⎟ ⎜ δz ⎟ + ⎜ δz ⎟ ⎥ dz ⎜ δy ⎟ ⎜ δy ⎟ δx ⎝ ⎠ z ⎣⎝ ⎠ z ⎦ ⎣⎝ ⎠ z ⎝ ⎠ x ⎝ ⎠ y ⎦ Pour que cette identité soit vérifiée il faut que les coefficients de dx et de dz soient identiquement nuls : ⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ 1 ⎜ ⎜ δy ⎟ ⎟ ⎜ δx ⎟ − 1 = 0 ⇒ ⎜ ⎜ δy ⎟ ⎟ = ⎛ δy ⎞ ⎝ ⎠z ⎝ ⎠z ⎝ ⎠z ⎜ ⎟ ⎝ δx ⎠ z et ⎜ ⎜ ⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ = 0 ⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y En appliquant le résultat précédent il vient : 15 . V). V.V.1 1 ⋅ ⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x 1 ⎛ δx ⎞ ⎜ ⎟ = − ⎛ δy ⎝ δz ⎠ y ⎜ ⎝ δx ⎛δy ⎞ ⎛ δz ⎞ δx ⎜δx ⎟ ⎜δy ⎟ δz ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ z x ⎛ δx ⎞ + ⎜ ⎟ = 0 ⎝ δz ⎠ y ⋅ 1 ⎛ δz ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ δy ⎠x ⎞ ⎟ ⎠z ( ) =− y 1 Application f(P.χT. P 16 .T) et T= T(P. T on aura : 1 ⎛ δP ⎞ ⎜ ⎟ = ⎛ δV ⎞ ⎝ δV ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δP ⎠T ⎛ δP ⎞ ⎛ δ V ⎞ ⎛ δ T ⎞ = − 1 ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ δV ⎠T ⎝ δ T ⎠ P ⎝ δ P ⎠ V ce qui donne et 1 ⎛ δV ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎛ δP ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δV ⎠T ⋅ 1 ⎛ δV ⎞ ⎛ δP ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ δT ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎝ δT ⎠T ⎜ ⎟ ⎝ δP ⎠V D’où la relation suivante entre les trois coefficients thermo élastiques : α = β.T) = 0 ⇒ P= P(V. V=V(P.z par P. En remplaçant x.y.T) . c) Isolé s’il n’échange ni énergie (travail. 2 Chapitre Un système est dit : a) Fermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. Gaz parfait. …) ni matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. 1. Remarque : un système fermé peut être isolé ou non. 17 . b) Ouvert s’il échange de la matière avec le milieu extérieur ou avec un autre système. chaleur. Notions de réversibilité.Expression du travail. Définition d’un système Un système macroscopique est une portion de l’Univers délimitée par une enveloppe (surface) réelle ou fictive. Sdx où S est l’aire de la section du piston. Figure 2.dx. est la 19 . Si l’on veut décrire plus précisément le système. dites variables d’état. comme la densité. θ 2M . δW = − Fe.) et les variables intensives qui n’en dépendent pas (température.). Travail mécanique effectué par une force de pression Soit un gaz enfermé dans un cylindre par un piston. telles que la température (T).dV / S dV ⎛ Fe ⎞ = −⎜ ⎟ dV = − PedV où Pe = Fe/S S ⎝ S ⎠ pression exercée par la force Fe.2. pression. V. etc. dx = . le coefficient de dilatation … Toutes ces variables. masse. Si on les réunit. si on le comprime sous l’action d’une force extérieure Fe. on peut lui associer d’autres variables. le travail reçu par le système au cours d’un déplacement dx. etc. on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doublé.1 3. la variation de volume engendrée par le déplacement du piston est négative : dV = . infiniment petit est : δW = Fe. mais la température θ est toujours la même. V. la pression (P) ou le volume (V). Dans le cas d’une compression par exemple. la capacité calorifique. Prenons deux morceaux de fer ayant même forme et même masse à θ = 20 °C. 2V . Variables d’état On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs physiques mesurables. θ M . peuvent être classées en deux groupes : les variables extensives qui dépendent de la taille du système (volume. + M . θ M et V sont des grandeurs extensives θ est une grandeur intensive . 4. d’autres sont en revanche irréversibles. Transformations réversibles Pour effectuer une transformation réversible. Ceci peut être schématisé par une masse de gaz enfermé dans un cylindre obturé par un piston et subissant une succession de transformations élémentaires. en l’absence de tout frottement. 20 .dV Convention de signe : δW > 0 si le travail est reçu par le système (dV<0 .Fe dx Figure 2. détente) Certaines transformations sont réversibles. compression) δW < 0 si le travail est perdu (où cédé) par le système (dV>0 . on part d’un état d’équilibre stable A et arrive à un autre état d’équilibre B en passant successivement par une infinité d’états d’équilibres stables.2 δ W = − Pe. Si l’on change le sens de ces actions.STATIQUE Etat B Figure 2. L’expression du travail des forces extérieures lors d’une telle transformation devient alors : δ Wrév = − P . Dans ces conditions.dV Et ainsi de suite jusqu’à l’état B PA PA-∆P PA-2∆P PA-3∆P PA-n∆P Etat A TRANSFORMATION QUASI. (Pe = P). Donc sa vitesse est très grande. l’expression du travail devient : 21 . le système évolue en sens inverse et on peut revenir de l’état B à l’état A en repassant successivement par les mêmes états d’équilibres Tous les états successifs sont des états d’équilibre donc à tout instant d’une transformation réversible (où quasi-statique). elle s’effectue rapidement (ou spontanément). Transformations irréversibles Une transformation est dite irréversible quand. et les frottements peuvent être importants .3 5. la transformation est tellement rapide que la pression intérieure du gaz n’arrivent pas à s’égaliser avec la pression extérieure qui est généralement constante lors du passage de l’état A à l’état B. la pression extérieure Pe reste égale à la pression intérieure P du gaz. Par exemple au cours d’une détente irréversible d’un gaz enfermé dans un cylindre. il en résulte alors des pertes d’énergie. δ Wirr . Gaz (1) Gaz (2) Gaz (3) PV/n Y(θ1) Etude du gaz à la température θ1 ⎛V ⎞ lim P⎜ ⎟ = Y ( θ ) P →0 ⎝n⎠ Gaz (1) Y(θ1) Gaz (2) Gaz (3) Etude du gaz à la température θ2 P Figure 2. la température étant fixée à une valeur (θ1).dV avec Pe = cte. Cette limite Y(θ) ne dépend pas de la nature du gaz. = − Pe. elle est par contre une fonction linéaire croissante de la température (θ). ⇒ Wirr =∫ − Pe. 22 . Propriétés des gaz réels L’étude expérimentale d’un système gazeux montre que le produit P(V/n) tend vers une limite finie non nulle lorsque la pression P tend vers zéro .dV =−Pe(VB −VA) . Echelle absolue des températures ⎛V ⎞ Y ( θ ) = lim P⎜ ⎟ est une fonction linéaire croissante de la température P →0 ⎝n⎠ (θ) exprimée en °C.4 7. VA VB 6. d’où θ ( A ) = − Si on effectue un changement d’origine de l’axe des températures (θ en °C ). donc : T = θ + 273.15 T température absolue en Kelvin (K) θ température en °C Le zéro absolu correspond donc à –273.15. Pour cela on pose : T = θ + (b/a). Remarquons que l’intervalle entre deux températures s’exprime par le même nombre dans les deux échelles. La valeur de (b/a) est : 273.Y(θ) A θ(A) Y(θ) = a θ + b θ °C Figure 2. 23 . on définit une nouvelle échelle de température.5 Les coordonnées du point A sont : • • θ(A) température du zéro absolue (°C) b . Y(θ(A) ) = a θ(A) + b = 0 . ce rapport est une a grandeur intensive qui représente la température limite lorsque Y(θ) devient nulle.15 °C. à l'exception des collisions entre les molécules.6 8.2 Equation d’état d’un gaz parfait Il s'agit d'un modèle dans lequel on néglige les interactions moléculaires du gaz. Y(T) est indépendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une constante universelle que l’on note (R) et appelée constante des gaz parfaits. Modèle du gaz parfait 8. les interactions entre ses molécules sont faibles. R= 8. Ainsi.. On peut alors décrire le comportement du gaz par l'équation d'état des gaz parfaits : PV = n R T n : nombre de moles de gaz 24 P : pression du gaz .314 0.1 Constante du gaz parfait Si on exprime la température en Kelvin (K) on aura : Y(T) = a (T-273.15 K Echelle absolue K Figure 2.987 cal K-1mol-1 .15) + b = aT .15 0 100 °C Echelle Celcius °C 0 273.15 373.273.atm K mol -1 J K-1mol-1 -1 . Lorsqu'un gaz est à faible pression.082 l. et dont le volume propre est négligeable devant le volume du récipient. les propriétés d'un gaz réel à basse pression se rapprochent de celles d'un gaz parfait. R = 1. La valeur de R est donnée ci-dessous dans différents systèmes d’unités : R = 8. L’écart entre la pression qui serait exercée par le gaz parfait et la pression P exercée par le gaz réellement est appelée pression interne. Considérons une molécule M au sein du gaz . 25 . le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante. à pression constante. à volume constant. Equation d’état de Van Der Waals L’équation d’état des gaz parfaits devient très approximative à pression élevée. Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le gaz parfait qui lui est associé.R : constante des gaz parfaits T : température absolue du gaz Cette équation montre que : V : volume occupé par les n moles à température constante. le volume dont dispose les molécules pour se déplacer est inférieur au volume du récipient. 9. Une autre molécule très proche de la paroi sera soumise à des forces admettant une résultante normale à cette paroi et dirigée vers le gaz si les forces sont en moyenne attractives. la pression du gaz est proportionnelle à sa température absolue (loi de Charles) P/T=constante. Elle doit être rectifiée pour prendre en considération les forces attractives ou répulsives et tenir compte du volume propre des molécules. si on tient compte du volume propre des molécules. elle est sollicitée par les molécules voisines par des forces qui s’annulent en moyenne. le volume est proportionnel à la température absolue du gaz (loi de Gay-Lussac) V/T = constante. Elle est notée ϖ : Pgaz parfait − P = ϖ D’autre part. 36 Nm4 et b = 4. a = 0. l’équation de Van Der Waals devient : na ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT V ⎠ ⎝ 10. Leurs valeurs dépendent de la nature du gaz. Représentation des différentes transformations de gaz parfait Une transformation isotherme d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à température constante T = Cte. ϖ = 2 . Pour un nombre de moles n. l’équation corrigée devient : (P +ϖ )(V – b) = RT La pression interne diminue lorsque le volume augmente . L’équation de Van Der Waals s’écrit donc : V a ⎞ ⎛ ⎜ P + 2 ⎟ ( V − b ) = RT V ⎠ ⎝ a et b sont des constantes relatives à 1 mole.28.10-5 m3 pour le CO2. La pression interneϖ est donc inversement proportionnelle a V2 .M M’ Paroi du récipient L’équation des gaz parfaits est rectifiée en prenant pour pression : (P gaz parfait +ϖ ) et pour le volume : (V récipient – V molécules) = (V gaz parfait -b) Pour une mole de gaz. en effet les forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles augmentent. Elle est représentée par : 26 . Gaz → Liq. Liq. → Liq. P) une droite verticale en coordonnées de Clapeyron (P. V) Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à volume constant V = Cte. Changement de phase Sol. Elle est représentée : une droite passant par l’origine et dont la pente est égale à V0 (V0 = Cte) en coordonnées d’Amagat (PV. liquide et gazeuse. Changement de phase des corps purs La figure (2. → Gaz Gaz → Sol.1 27 Exemple Fusion glace.1) schématisent les diverses transitions entre les trois phases : solide. Sublimation deCO2 sol. Elle est représentée par : une droite verticale en coordonnées d’Amagat (PV. Nom Fusion Sublimation Solidification Vaporisation Condensation Liquéfaction Tableau 2. P) une hyperbole en coordonnées de Clapeyron (P. Une transformation est dite adiabatique réversible lorsque l’évolution se fait sans qu’il y ait échange de chaleur entre le système et le milieu extérieure (δQ = 0). V) Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à pression constante P = Cte. V).une droite horizontale en coordonnées d’Amagat (PV.7) et le tableau (2. → Gaz Liq. Solidification de H2O Vaporisation de H2O Neige Rosé . 11. La représentation de cette transformation dans les différents repères sera étudié dans la suite. P) une horizontale en coordonnées de Clapeyron (P. Sol. → Sol. GAZ LIQUEFACTION VAPORISATION CONDENSATION LIQUIDE SOLIDIFICATION SOLIDE Figure 2. nT = Σni : nombre total de moles gazeuses dans le mélange 28 FUSION SUBLIMATION . la quantité : xi = ni Σni ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mélange. Définition de la fraction molaire On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) d’un mélange de gaz.7 12. Définition de la Pression partielle On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) d’un mélange de gaz. xi : fraction molaire de (i) dans le mélange.xi : fraction molaire de (i). 0 ≤ Pi ≤ P 29 . 13. Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mélange. Pi V = ni RT En divisant l’expression précédente par Σni . C’est un nombre sans dimensions compris entre 0 et 1. il vient : Pi (V/ Σni) = (ni/ Σni) RT et compte tenu que : V/ Σni = RT / P on aura : Pi = n i P=x iP ∑n i P: pression totale dans le mélange gazeux. la pression qu’aurait ce constituant s’il occupait tout le volume V seul. e) Un réfrigérateur en fonctionnement.1 Préciser pour chacun des systèmes ci dessous.Exercice 2. 30 . d) Une raffinerie en pleine production. ouvert ou isolé : CHAUFFE EAU Eau chaude Eau froide Gaz a) Un briquet allumé b) Un chauffe eau à gaz en fonctionnement c) Un groupe électrogène en fonctionnement. s’il s’agit d’un système fermé. obturé à sa partie supérieure par un piston de masse égale à 50 tonnes.f) L’air enfermé dans un ballon g) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole e) Une meule électrique en fonctionnement.00 m de diamètre.6 m de la base ? La pression atmosphérique au-dessus du piston est 31 0. 81 ms-2.8 m 1. et situé à 0.2 : Un gaz est enfermé dans un cylindre de 1.80 m de la base. Quel est le travail récupéré si le gaz repousse brusquement le de 1 atm et g = 9. piston jusqu’à 1. _________________________________________________ Exercice 2.6 m . 32 . à chaque étape on retire une masse égale à M/n en attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre entre deux étapes consécutives. on attend que l’équilibre s’établit puis on retire l’autre moitié. d) On procède en n étapes .1 atm. c) On procède en trois étapes . à chaque étape on retire une masse égale à M/3 en attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre entre deux étapes consécutives.3 Un gaz est enfermé dans un cylindre de 0. _________________________________________________ Exercice 2. e) On procède de façon réversible (détente quasi-statique).4 On considère le système constitué par les trois récipients A. b) On procède en deux étapes. Ils sont reliés entre eux par des robinets R1 et R2. Calculez le travail mis en jeu lors de la détente isotherme (θ = 27 °C) de ce gaz parfait. C de volumes identiques V= 3 litres et à la température ambiante θ = 25 °C. B._________________________________________________ Exercice 2.50 m de diamètre par un piston sur lequel on a disposé des masses de charge globale M égale à 20 tonnes. Vide R2 C. N 2 • Le récipient A contient de l'hydrogène sous la pression PA = 1. R1 A. dans la première on retire une masse M/2. H 2 B. Faire ce calcul de deux manières différentes. • Le récipient B est vide PB = 0 atm Le récipient C contient de l'azote sous la pression PC= 2. de la pression PA à laquelle il était enfermé jusqu’à la pression PB = 1.8 atm.5 atm dans les cas suivants: a) On retire en une seule étape les charges de masse M. On assimilera l’eau vapeur à un gaz parfait et on supposera que le volume de la phase condensée est négligeable devant le volume de la vapeur.Réchauffement isobare de l’état B à l’état C jusqu’à atteindre un volume VC = VA. 1.atm. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.6 Partant d’un état A caractérisé par PA = 1 atm et θA = 0 °C.Retour à l’état A par un refroidissement isochore.Compression isotherme jusqu’à l’état B tel que PB = 2 atm.013 105 Pa et ρeau =1 g. On donne : 1 atm = 1. On ouvre le deuxième robinet R2. c) On ouvre le robinet R1. _________________________________________________ Exercice 2.5 Quelle est le travail mécanique effectué par une mole d’eau liquide lors de son passage de l’état liquide à l’état vapeur sous la pression normale et à 100 °C ? Calculez ce travail en l. P) coordonnées d’Amagat c) (P.a) A partir de l'hypothèse d'Avogadro déterminer la constante R en l.K-1mol-1 b) Calculer le nombre de moles de chaque gaz.cm-3. Ce cycle est-il moteur ou résistant ? _________________________________________________ Exercice 2. . Calculer la pression finale de l'hydrogène.atm. en J et en cal.7 33 . 2. une mole de gaz subit une succession de trois transformations réversibles : . . T) pression en fonction du volume.Calculer en Joules le travail mis en jeu au cours de chaque transformation et au cours du cycle. V) coordonnées de Clapeyron b) (PV.Représenter qualitativement ce cycle dans les trois systèmes d’axes suivants : a) ( P. _________________________________________________ Exercice 2. 8 Le tableau ci-dessous donne les mesures relatives au volume (en cm ) occupé par 1 mole d’oxygène sous une pression P (atm) et à une température θ (°C). pour chaque valeur de V. l’écart relatif sur la pression calculée à partir des deux modèles précédents. En appliquant le modèle de Van Der Waals.5 l à 298 K 1.9 34 . P →0 _________________________________________________ Exercice 2.03049 l _________________________________________________ Exercice 2. PV =f( P) b) Déterminer graphiquement l’ordonnée à l’origine ces trois isothermes c’est à dire lim(PV) . Déduire ( en %). V=2l et V = 0. 200 et 250 °C en cordonnées d’Amagat. V=5l .On considère un gaz réel pouvant être décrit par l’équation ⎛ a ⎞ (V −b ) = RT où a et b d’état de Van der Waals : ⎜ ⎜ P +V 2 ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ sont des constantes Calculer la pression d’une mole de ce gaz dans chacun des cas suivant : V = 10 l . En utilisant le modèle du gaz parfait 2. b = 0.464 l2. Pourquoi la détermination P →0 expérimentale directe est-elle impossible ? c) Déterminer la valeur du zéro absolu dans l’échelle centigrade de Celsius en portant graphiquement lim(PV) en fonction de θ .atm. On donne a = 5. 3 P atm V cm3 à 150 °C V cm3 à 200 °C V cm3 à 250 °C 20 1633 1866 2089 40 761 893 1015 60 468 571 660 80 319 408 480 100 227 311 373 a) Tracer les isothermes θ =150 . On considère deux récipients qui renferment l’un de l’hydrogène, l’autre du méthane. Initialement, on a : Récipient 1, H2 P=5 atm T=300 K V=10 litres Récipient 2, CH4 P=40 atm T=300 K V=30 litres CH4 H2 Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient. a) On chauffe les récipients à volume constant jusqu’à 350 K. Calculer les pressions finales. b) A l’aide d’un robinet on met les deux récipients en communication. Que se passe-t-il ? Calculer les pressions partielles des deux gaz. En déduire la pression totale du système. c) On ferme le robinet. Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient. Exercice 2.10 : L’air sec peut être considéré comme un gaz parfait formé par le mélange de 20 % d’oxygène et 80 % d’azote (% molaire) a) Calculer la masse d’air qui occupe un volume de 30 litres sous une pression de 250 kPa à 300 K b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a) c) Calculez la masse molaire apparente de l’air. Calculer la masse volumique de l’air dans les conditions normales (1 atm, 0 °C ). _________________________________________________ 35 Solution de l’exercice 2.1 a) Le briquet allumé est un système ouvert : il y a échange de matière avec le milieu extérieur (apport d’oxygène et dégagement de CO2 et de vapeur d’eau) b) Un chauffe-eau allumé sur un système ouvert c) Un groupe électrogène en fonctionnement est un système ouvert (moteur thermique). d) Une raffinerie en pleine production est un système ouvert. e) Un réfrigérateur en fonctionnement est un système fermé non isolé. f) Une meule électrique en fonctionnement est un système fermé ; il n’y a pas d’échange de matières mais il y a échange d’énergie (reçoit de l’énergie électrique et fournit un travail et de la chaleur). g) L’air contenu dans un ballon de football est un système fermé et isolé si l’on considère que l’enveloppe du ballon en cuir est un isolant thermique. h) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole est un système ouvert (évaporation) _________________________________________________ Solution de l’exercice 2.2 hA=0,8 m Etat (A) Etat (B) hB = 1,6m Pex=mg+Pa S S= πD² 4 est la surface du piston et Pa est la pression atmosphérique. Pa= 1atm =1,013 Pascals. WAB = ∫ − PexdV =−Pex(VB −VA) avec VB-VA VA VB = (hB – hA) S 36 W B =−(mg + Pa×S)(hB −hA) A πD ² W AB = − ( mg + Pa )( h B − h A ) 4 AN : W B = −456049J = −456,05 kJ A ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.3 1−P n W1n =−Pn(Vn −V1 )=−Pn RT − RT =−RT P Pn P 1 P 1 1 W1n =−RT ∆Pn P 1 Application numérique : W1n =−2126 ,6 J 1 Avec ∆P 1− P n =8,5 atm n =P a) Une étape ( ) ( ) ( ) P P1 W1n Pn V1 b) Deux étapes 2 ∆P1 W1n =W12 +W21=−RT⎛ ⎜ 2 + ∆Pn ⎞ ⎟ 1 P2 ⎠ ⎝ P 1−P n 1 2 P =4,25 atm n = Avec ∆P 2 =∆P 2 P2 =1,5+ 4,25=5,75 atm n Application numérique : W1 =−2905 ,7 J Vn V 37 P P1 P2 Pn V1 c) Trois étapes 3 ∆P1 ∆P2 W1n =W12 +W21+W23 =−RT⎛ ⎜ 2 + 3 + ∆Pn ⎞ ⎟ P2 P3 ⎠ 1 ⎝ P 1−P n 3 P 1 2 =2,83 atm n = Avec ∆P=∆P 2 =∆P 3 =∆P 3 P2 = Pn +∆P=1,5+2,83=4,33atm P3 = P2 +∆P=4,33+2,83=7,16 atm n Application numérique : W1 =−3392 ,6 J V2 Vn V P P1 Pn V1 d) n étapes n Vn V W1 =W12 +W21 +W23 +....+Wnn−1 n −1 3 ∆P1 ∆P2 W1n =−RT⎛ ⎟ ⎜ 2 + 3 + ∆Pn +....+ ∆Pn ⎞ 1 P2 P3 Pn −1 ⎠ ⎝ P n n i i −1 W1n =−RT ∑ ∆Pi = RT ∑ ∆Pi −1 i −1 i −1 i =1 P i =1 P 38 8x3 = 0.082x298 22.1x3 CVC = c) nC = P = 0.P P1 Pn V1 Vn V Première méthode : On cherche la limite de W1n lorsque n tend vers l’infini i Si n → ∞ alors ∆P i −1 → dP ⇒ limW1n = RT P dP = RT ln Pn ∫P P n→∞ P 1 n 1 () Deuxième méthode : On considère que lorsque n tend vers l’infini la transformation devient réversible et le travail est alors donné par intégration de δWrév =−PdV P P P Wrév =∫P − PdV =∫P VdP= RT ∫P dP = RT ln Pn P P 1 n limW1 =Wrév = RT ln Pn On obtient donc : n→∞ P 1 n limW1 =Wrév = 8.2 J ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.15 P est la pression d’hydrogène après ouverture du robinet R1 PAVA =nA RTA .258 mol RTC 0.4 =0.082x298 2.4 0V0 a) P0V0 = RT0 ⇒ R= P = T0 1.6 atm 2 d) PH2 (3V) = nARTA ⇒ PH = nA RTA = 0.60 atm 3V 2 39 . 2VA P=nA RTA ⇒ 2P= PA et P= PA = 0.221 mol b) nA = PAVA = RTA 0.082 l.32 x 300 x ln⎛ 1.5 ⎞ Application numérique : ⎜ 10 ⎟ n→∞ ⎝ ⎠ n n n 1 1 1 ( ) () = -4735.atm K-1mol-1 273. PN2 (3V) = nCRTC ⇒ PN = nC RTC = 0.64 l.atm = -742.a Coordonnées de Clapeyron PV C B A P 1.b Coordonnées d’Amagat 40 .5 W= -P0(Vvap – Vliq) ≃ -P0Vvap = .3103.70 atm 3V 2 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.nRT0 W = .36 J = -30.6 PA = 1 atm TA = 273 K VA dT =0 ⇒ PB = 2 atm TB = 273 K VB dV =0 dT =0 ⇒ PC = 2 atm TC = 273 K VC = VA P B C A WAB V 1.4 cal ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2. 7 T(K) V(l) Gaz parfait VanDerWaals Ecart (%) P= RT atm P= RT − a2 V −b V V 298 298 298 298 10 5 2 0.2271. ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.c Coordonnées (P.4 0 .22 48.0 10.5 2.7 61.04 30.89 12.4 4.9 Conclusion: Le modèle du gaz parfait est acceptable aux pressions modérées.T) Transf. l’erreur relative commise quand on utilise PV=nRT devient supérieure à 10 %.4 PB − PB(VC −VB ) = .19 ∆P100 P 1.44 4.8 a) PV = f(P) 41 .P B C A T 1.697 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2. A→B B→C C→A Cycle Nature dT = 0 dP = 0 dV = 0 Moteur W Joules −RT ln PA = + 1574.7 11. Au delà de 10 atm à 298 K.7 4.87 2. 78 40 30.atm) P→0 θ (°C) 42 .70 31.1 42.1 200 42.atm) θ = 150 °C PV (l.60 80 25.64 38.52 32.30 35.32 41.66 37.10 37.atm) θ = 150 °C 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 lim(PV ) P →0 20 32.60 60 28.atm) 50 P (atm) 100 150 b) lim(PV)= f(θ) P→0 35.P (atm) PV (l.40 100 22.26 39.92 40.9 250 lim(PV) (l.9 PV (l.08 34.atm) θ = 200 °C PV (l.4 150 39.4 39.44 35. 75 mol RT 2 m CH 4 = 780 g Lorsque l’on chauffe les récipients à volume constant. la pression ' ' augmente et devient : P 1 pour H2 et P 2 pour CH4. 43 .88g b) Masse de méthane : P2V2= m CH4 . 44 mol RT 1 et mH2 = 4.50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -300 -200 -100 0 100 200 300 La valeur du zéro absolu (-273.RT2 ⇒ n CH 4 = P2V 2 = 48 .15 K) est obtenue en extrapolant la droite d’équation Y(θ) = f(θ). La détermination expérimentale de la limite précédente n’est pas possible car on ne peut pas atteindre dans la pratique un pression nulle ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.9 a) Masse d’hydrogène : P1V1 = nH2 RT1 ⇒ nH 2 = P1V 1 = 2 . La pression partielle d’hydrogène est la pression (PH2) qu’aurait l’hydrogène s’il occupait le volume total (V1+V2) seul. Donc : PH2(V1+V2)=nH2RT ⇒ PH2 =nH2 (V +V ) on trouve : 1 2 RT PH2 =1.75 atm c) Chaque récipient contient le mélange (CH4+H2)de même composition dans les deux récipients (même fractions molaires) ( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 or = (∑ ni )1 (∑ ni ) 2 Pt ⋅ V1 = ( ∑ ni )1 RT ⇒ ( ∑ ni )1 = Pt ⋅ V2 = ( ∑ ni ) 2 RT ⇒ ( ∑ ni ) 2 = ce qui donne : Pt V1 RT Pt V2 RT récipient (1) égale à celle dans le récipient (2) ( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2 = . Les deux gaz diffusent l’un vers l’autre et on obtient un mélange gazeux homogène.75atm La pression partielle de CH4 est PCH4= nCH 4 RT = 35.00 atm (V1 + V2 ) La pression totale sera Pt= PH2 + PCH4 = 36. 67 atm Lorsque les récipients communiquent.Pression de H2 à 350 K : T = cte P P1 ' = 7 atm T1 T' T' = 1' ⇒ P1 ' = P1 1 P1 P1 T1 Pression de CH4 à 350 K : T2 T 2' T 2' ' = ' ⇒ P2 = P2 P2 P2 T2 P2' = 46 . Fraction molaire de H2 dans le Pt ⋅V 1 Pt ⋅V 2 RT RT 44 . les pressions s’équilibrent. 75 (nCH4)2=48.⎧ ( n Hi )1 ( n H 2 ) 2 = (1) ⎪ V V ⎨ 1 2 ⎪( n ) + ( n ) = 2.44 V1 = 0.83 V1 + V2 égale à celle dans le récipient(2).10 % molaire de N2 = 80% % molaire de O2 = 20% ⇒ XN2 = 0.44 48.19 Récipient (2) 1.58 V1 + V2 On trouve : nH2 nCH4 Récipient (1) 0. (nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = Fraction molaire de CH4 dans le récipient (1) V1 V2 Pt Pt RT RT ⎧(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2 = ⎪ V V2 ⎨ 1 ⎪(n ) + (n ) = 48.80 fraction molaire de N2 ⇒ XO2 = 0.56 TOTAL 2.75 V1 = 12.61 V1 + V2 V2 = 1.75 ⎩ CH 4 1 CH 4 Ce qui donne (nCH4)1 = 48.83 36.20 fraction molaire de O2 PV = ( ∑ ni ) RT 45 .44 (nH2)2 = 2.44 (2) ⎩ H2 1 H2 2 L’équation (1) donne (nH2)1 = 2.75 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 2.19 et V1 + V2 V2 = 36.61 12. 2 × 3 ⇒ ∑ ni = 0 . P = 0.D’où : ( ∑ ni ) = PV 250 × 30 = = 3 mol RT 8.4 + 32x0. La masse molaire apparente de l’air est : Mair = XO2.2 x28 ⇒ Mair = 28.2x 250 = 50 kPa b) 1 mol d’air contient 0.4 46 .6 =86.8x 250 = 200 kPa PO2 = XO2 P = 0.8 = 1. 6 mol Masse d’air contenue dans le récipient : m air = 28.2x32 + 0.mol-1 ρ air = 28.2 moles d’azote. 20 = nO2 nO 2 ⇒ nO 2 = X O 2 ( ∑ ni ) = 0.l −1 22.4mol nN 2 ⇒ n O 2 = X N 2 ( ∑ ni ) = 0. nN2 +32xnO2 =28x0.8 g.29 g .314 x 300 X N 2 = 0.8 mole d’oxygène et 0.8 x 3 ⇒ ∑ ni X O 2 = 0. MO2 + XN2 .MN2 = 0.80 n N 2 = 2.4g a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . Température et chaleur La température est une notion empirique découlant du principe zéro de la thermodynamique. 2. Les termes température et chaleur désignent deux notions distinctes: • la température est une propriété thermodynamique du corps et mesure l'agitation microscopique de la matière. Principe zéro Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi : Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux. les trois systèmes évoqués étant à la même température.Principe zéro. 47 . 3 Chapitre A C B Si A est en équilibre thermique avec B et si B est en équilibre thermique avec C. Notion d’échelles thermométriques 1. alors A est aussi en équilibre thermique avec C. Ce principe permet de définir la notion de température. appareil contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à reproduire. Thermomètre et thermostat Les températures sont mesurées avec un thermomètre.…). en mesurant une propriété dont on connaît la loi de variation en fonction de la température. • Le petit système (thermomètre) permet alors d’obtenir des renseignements quantitatifs sur la température du thermostat. Cette propriété doit varier de façon régulière avec la température. comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure. On peut ainsi déterminer la température de tout système en le mettant en contact thermique avec un autre système (thermomètre) beaucoup plus petit que lui pour que sa température ne soit pas modifiée par celle du thermomètre. • Le premier système de grande capacité impose sa température au petit (thermomètre) . Choix du nombre de division séparant l’intervalle [θ1 . θ2] en fixant le nombre de degré entre θ1 et θ2 ( N = θ1 . 3. Elle est proportionnelle à une variation de température. Choix d’une propriété spécifique à ce corps (résistivité électrique. À partir de ces états. 4. 48 • • . c’est un thermostat. Définition d’une échelle de température La définition complète d’une échelle de température est liée aux quatre points suivants : • • Choix du corps qui constitue le thermomètre .θ2). volume. on peut construire une échelle graduée de température. Choix de deux températures de référence θ1 et θ2 correspondants aux valeurs x1 et x2 de la propriété x choisie en supposant que sa variation avec la température est linéaire par exemple.• la chaleur est une forme d'énergie qui peut être échangée entre deux corps. 1 Description du thermomètre à gaz Le réservoir ® contient une masse de gaz constante . l’intervalle [x1. 5. x1 . Quand l’équilibre thermique est atteint.x2 ] est alors également divisé par N parties égales.Si la propriété x varie linéairement avec la température. de ramener le niveau à la position marquée « Index (I) » avant chaque mesure. on aura : 49 . il est en contact thermique avec le milieu dont on mesure la température. Thermomètre à gaz et échelles usuelles de température 5.θ1) a= x= x 2 − x1 θ 2 −θ1 et ⎛ x 2 − x1 ⎞ b = x1 − ⎜ ⎜θ −θ ⎟ ⎟θ1 . on mesure la hauteur h de mercure.θ1. Réservoir de mercure Hg h Partie coulissante Réservoir de gaz ® Index ( I ) Figure 3. x1 = a θ1 + b . θ2 −θ1 θ 2 −θ1 ⎛ x − x1 ⎞ θ = θ1 + ⎜ ⎜x −x ⎟ ⎟N 1 ⎠ ⎝ 2 x2 et de N = θ2 .1 Si la pression du gaz varie linéairement avec la température. 1 ⎠ ⎝ 2 x 2 − x1 x −x θ + x1 − 2 1 θ 1 d’où on exprime θ en fonction de θ1. La partie coulissante permet par déplacement du réservoir à mercure. x = a θ + b . x2 = a θ2 + b ⇒ x2 – x1 = a (θ2 . : pression correspondant à θéb = 100°C (ébullition de l’eau). − P C 5. 50 .3 Echelle Kelvin C'est l'échelle de température couramment employée en thermodynamique. on trace θ en fonction de PC et on extrapole à PC = 0.= 0 d’où on aura : − PC θ min = lim 100 PF →0 P éb . P − PC θ = lim 100 PF →0 P éb . Les résultats expérimentaux varient avec la capacité du réservoir à gaz ®. − PC • P : pression correspondant à θ. Le Kelvin (K) est l'unité SI de température. • PC: pression correspondant à θ C = 0 °C (fusion de l’eau).15 °C qui correspond dans l’échelle de Kelvin à 0 K. on fait plusieurs mesures avec des quantités de gaz de plus en plus petites .2 Echelle centésimale ⎛ h − h1 ⎞ ⎜ ⎜h −h ⎟ ⎟N 1 ⎠ ⎝ 2 Sur l'échelle centésimale. que l'on puisse approcher correspond à une pression minimale telle que : Pmin. Les variations de température exprimées à l’aide des deux échelles précédentes s’expriment par le même nombre: une variation ∆T = 100 K correspond à une différence ∆θ =100 °C. à savoir le zéro absolu. θ1 correspond à la température de fusion de l'eau (0 °C) et θ2 à sa température d'ébullition (100 °C) sous 1 atm.θ1 ) est divisé en 100 parties égales (N= 100). • Péb. − P C On trouve expérimentalement : θmin. Dans la pratique.⎛ P − P1 ⎞ θ = θ1 + ⎜ ⎜P −P ⎟ ⎟ N = θ1 + 1 ⎠ ⎝ 2 5. P − PC θ= 100 Péb . = -273. l’écart (θ2 . La plus petite température θmin. En effet nous avons vu que plus le thermomètre est petit (faible quantité de gaz) plus la mesure est précise. Le degré Celsius (°C) est défini par la relation suivante : θ (°C) = T (K) – 273. très employée dans la vie courante correspond pratiquement à l'échelle centésimale.4 Echelle Celsius L'échelle Celsius.5.15 51 . 2 On veut utiliser cette thermistance à 300 K pour mesurer de très petites variations de température. Calculez.Exercice 3. déterminer A et B.8 k Ω à 273 K 3. la température du fluide de refroidissement si la résistance du fil varie : a) linéairement avec la température b) exponentiellement avec la température ______________________________________________________ Exercice 3. en degrés centigrades.0 Ω dans l’eau bouillante sous 1 atm ƒ R=12.2 La résistance d’une thermistance vaut : 33.4 On isole une masse d’air dans un tube en verre à section constante au moyen d’une goutte d’eau .16 k Ω à 333 K 0.1 Démontrer que si une propriété (X) varie linéairement avec la x − x1 N où : θ 1 et θ 2 sont choisis. température θ on a : θ = θ 1 + x 2 − x1 x1 et x 2 sont mesurés et N = θ 2 .3 La résistance électrique d’un fil de platine a les valeurs suivantes : ƒ R=2.994 k Ω à 373 K. sachant qu’on peut mesurer une variation relative de résistance de 10-4 ? ______________________________________________________ 1 Exercice 3.0 Ω dans la glace fondante ƒ R=9.0 Ω dans le circuit de refroidissement d’un moteur. Quelle est la plus petite variation de température qu’on puisse mettre en évidence. Montrer qu’on peut relier la résistance R à la température absolue T par la formule R = A e B / T . 52 .θ 1 > 0 ______________________________________________________ Exercice 3. on mesure la hauteur h. et k coefficient de dilatation apparente du mercure dans le verre : k=1/6400 (°C)-1 . toutes deux observées sous une pression de 1 atmosphère.9 cm (glace fondante) h = 6. dans l'échelle de ce thermomètre. Quelle est.7 Dans l'échelle de Fahrenheit. la masse m du mercure nécessaire et la plus petite variation de température décelable ∆θ.5 Pour construire un thermomètre permettant de repérer des températures comprises entre 0°C et 250°C.h = 4.N : n = 20. Calculer le volume Vo du réservoir.6 La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties d'égal volume.cm3. la température de la glace fondante est 32°F.8 cm (eau bouillante) Quelle est approximativement la valeur du zéro absolu dans l’échelle de Celsius si on estime que le volume de l’air varie linéairement avec la température ? ______________________________________________________ Exercice 3. On donne : ρHg= 13.6 g. On rappelle que la dilatation d’un liquide est donnée par Vθ = V0 (1 + kθ ) V0 : volume du réservoir à la température 0 °C Vθ: volume du réservoir à la température θ °C volume du réservoir à la température 0 °C ______________________________________________________ Exercice 3. sous 750 mmHg. Le mercure affleure à la division -3 dans la glace fondante. et à la division +103 à la température d'ébullition de l'eau pure. _________________________________________________________ Exercice 3. la température correspondant au numéro n? A. on dispose d’un tube cylindrique de 40 cm de long et de volume intérieur 32 mm3. celle de l'eau bouillante de 212°F. appelée "résolution". 53 . m comme étant le phénomène thermoélectrique tel que θ* = 0 pour la glace fondante et θ*=100 à la température de l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale. le f. exprimée en °C. Supposons que nous définissions une échelle de température par la relation linéaire θ = αΕ + β en considérant la f.e.1) Quelle est la température repérée par le même nombre dans les échelles de Fahrenheit et de Celsius? 2) Quelle est la température.e.20mV(°C)-1 et b =-5.θ*) en fonction de E. Trouver les valeurs de α et β puis exprimer l'écart (θ . en °F.m thermoélectrique fournie par le thermocouple est donnée par la relation : E =aθ + bθ2 avec a=0.8 Lorsque le soudure de référence d'un thermocouple est à 0°C (glace fondante) et l'autre à la température θ. ______________________________________________________ 54 .0 10-4mV (°C)-2. du mélange azéotropique glaceNaCl (θ = -21°C)? volume du réservoir à la température 0 °C _________________________________________________________________________ Exercice 3. _________________________________________________________ Solution de l’exercice 3.10-3 3.16 ln R 3. θ =θ1 + x − x1 N x 2 − x1 _________________________________________________________ Solution de l’exercice 3.1 x = aθ + b x1 = aθ1 + b x2 = aθ 2 + b (1) (2) (3) (1) − ( 2 ) donne x − x1 = a (θ − θ 1 ) ⎫ x − x1 θ − θ1 = ⎬⇒ ( 3 ) − (1) donne x 2 − x1 = a (θ 2 − θ 1 ) ⎭ x 2 − x1 θ 2 − θ 1 On pose N = θ 2 − θ1 et on tire θ en fonction de N.10-3 . on doit trouver une droite en effet si R varie de façon exponentielle avec 1/T donc : ln R=ln A+ 1 T 6 4 2 0 -2 0 -4 -6 -8 -1 0 -1 2 1 0 0 0 /T 1 2 3 4 lnR R (kΩ) 33.x 1.2 On trace lnR en fonction de 1/T . x .00.520 1.8 3. x2 et θ1 .151 T (K) 273 333 55 1/T (K-1) 3.66. 3 R1=2.996 Incertitude : dR -0. extrapole à un volume nul.10-3 R =− B dT T2 T ² ⎛ ∆R ⎞ ⎛ ∆R ⎞ B −3 ⎜ ⎟ = 2 ⋅ ∆T d' où ∆T = ⎜ ⎟ ⇒ ∆T = 2.4 θ = θ2 + V − V1 (θ 2 − θ1 ) V2 − V1 V = S.0.10 K B⎝ R ⎠ ⎝ R ⎠ T ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.0 Ω R2=9.5.68.004 373 2.0 Ω θ1 = 0 0 C 0 pour θ 2 = 100 C pour θ1 = ? pour a) Variation linéaire : θ =θ 1+ b) Variation exponentielle : ln R1= lnA +B θ1 R − R1 ⋅ 100 R2 − R1 θ = 143°C ln R2= lnA +B θ 2 1 θ = θ1 + ⎜ ⎟ 100 ⎜ ln R − ln R ⎟ ⎝ 2 1 ⎠ Application numérique : θ = 119°C ln R = lnA +B θ d’où ⎛ ln R − ln R ⎞ ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3. (V→0) c’est à dire h→ 0 θ min = limθ = lim V →0 h→0 − h1 h − h1 = x100 h2 − h h2 − h1 56 .h (S section du tube) le zéro absolu est obtenu lorsqu’on 1 θ = θ1 + ⎜ ⎜h −h ⎟ ⎟ ⎝ 2 1 ⎠ ⎛ h − h ⎞.0 Ω R=12. m = 13. L'expression de h en fonction de θ est : h=V0kθ h d’où s dh =V0k .Vo = Vokθ avec θ = 250°C. De cette n −n0 (1) voir exercice 3. La hauteur de la colonne varie linéairement avec la température.31 °C. ƒ ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3. On en déduit : dθ = s dh et puisque la V0k dθ s s section est constante ∆θ = ∆h V0k On trouve: ∆θ = 0.819 cm3 ƒ Masse de mercure : m = ρVo . Le volume du mercure dans le tube est : hs = Vθ Vo = Vokθ ( h : hauteur du mercure).Vo = 32mm3 .1 dernière relation on tire : θ =θ 0 +100 n100 −n0 57 .6 x 0. h = a θ + ho On peut aussi écrire : θ = an+b. D'où la valeur : Vo = v / 250 k = 819. On a aussi : Vθ .819 = 11. La section s du tube est : s = v / H = 32 / 400 = 8 10-2 mm2 .6 θHg = f(n).14 g ƒ Résolution du thermomètre ∆θ: Il s'agit d'exprimer ∆θ connaissant ∆h = 0.θ min = -258°C si h est mesuré à 0.1 cm ⇒ ∆θ =32°C θmin = -258 ± 32°C ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3.5 mm.1 cm ∆h = 0. formule dans laquelle ρ représente la masse volumique du corps (en g/cm3).5 H h Volume Vo : v = V250 .2 mm3 = 0. température θ (°C) h repère n θ0 θ =0 n0 = -3 n100 =103 n θ100 = 100 • • L’application de la relation (1) donne : θ = 0. à l'équilibre eau liquide-vapeur. θ = 21.83 Courbe d'étalonnage : Pour n = 20.63°C. θ (°C) 100 Courbe détalonnage -3 0 103 n (divisions) ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3. Point commun des deux échelles • • Échelle centésimale : On convient d'attribuer les températures. Le centième de l'intervalle de température séparant ces deux points d’équilibres définit le "degré Celsius" (°C). à l'équilibre glace-eau. θ = 0. en équilibre thermique. sous la pression d'une atmosphère et θ = 100. sous la même pression. il est possible de mesurer sa pression P et de supposer qu'entre P et la température θ du corps.7 1.94 n + 2. Prenant ensuite une masse constante m de gaz parfait à volume constant. on a la relation linéaire : θ = aP + b (1) Échelle de Fahrenheit : On pose θ32 =32°F pour la température d'équilibre glace-eau et θ212 = 212°F pour la 58 . recherchons θ = f(E) et nous pourrons alors calculer θ .8 °F.32)/100 = 9/5 . D'où : θ = 32 + 9 θ ⇒ θ = θ’ = − 40 °C = − 40 °F 5 2.• température d'équilibre liquide-vapeur d’eau sous une atmosphère. Des relations (1) et (2) on déduit que θ' est une fonction linéaire de θ soit : θ' = α + β θ. L'expression E = aθ + bθ2 donne bθ2 + aθ -E = 0 équation du E ⎞ second degré dont les racines sont : θ =200⎛ ⎜1± 1− 20 ⎟ . On pose θ* = α E + β avec θ* = 0 et 100 dans la glace fondante et l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale. on en déduit que: β =(212 .θ*.21°C θ' = .5.θ* • • Nous connaissons θ* = g(E)). ce qui donne : θ'(°F) =32 + 9 θ (°C) 5 Point commun : On pose : θ = θ'.8 ƒ • • • Calcul de α et β On a : E = aθ + bθ2 d'où.67 (°C)/mV. Pour θ = 0°C on a θ'=32°F ⇒ α = 32 Pour θ = 100°C on a θ'=212°F ⇒ 212 = 32 + 100 β . Calcul de l'écart θ . du mélange azéotropique glace-NaCl : θ = . la valeur ⎝ ⎠ 59 . E(0) = 0 et E(100) = 15mV. ______________________________________________________ Solution de l’exercice 3. en °F. Température. 2. D'où : β = 0 °C et 100 =15 α ⇒ α = 100/15 = 6. La température Fahrenheit θ’ varie linéairement avec P donc : θ’ = a’p+ b' (2) Comparaison entre les deux échelles. donc : ⎛ E ⎞ E ⎞ θ =200⎛ ⎜1+ 1− 20 ⎟ .recherchée est celle. D'où l'écart : θ −θ ∗ =200⎜1+ 1− 20 ⎟−6. située entre 0 et 100.67E ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ______________________________________________________ 60 . positive. Et. L’énergie interne 4 Chapitre L'énergie totale (Et. on s'arrange pour que le système étudié soit immobile ∆Ecin= 0. et que la variation de l’énergie potentielle au cours 61 .Premier principe de la thermodynamique.) qui dépend de sa position dans le champ de force dans lequel il se trouve. or cette énergie absolue n’apparaît jamais expérimentalement. de sa température. L'expérience ne permet d'évaluer que des variations (∆U) de l'énergie interne d'un système lorsqu’il subit des transformations.) associée au mouvement de son centre de gravité. = Ecin + Epot + U • • L'énergie interne d’un système tient compte de l’énergie qu’il possèdent du fait de sa masse. En thermodynamique. que l'on désignera par (U) et qu'on appellera énergie interne. des liaisons intermoléculaires etc… Il semble assez difficile de donner une évaluation précise de l'énergie interne sans oublier aucun terme.) d'un système en général est égale à la somme: • De son énergie cinétique (Ecin. des liaisons chimiques entre les atomes de ses molécules. On pourrait contourner cette difficulté en définissant l’énergie interne d'un système de masse m par la relation d'Einstein: U = m c2 . L’énergie interne 1. De son énergie potentielle (Epot. D’un terme d’énergie tenant compte de sa composition. des interactions entre ses différents constituants. de sa composition chimique. • ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ U ( P . énergie mécanique. de la chaleur et du travail échangés durant un temps dt. On peut donc écrire : B B ∆U B A = Q A + WA L’énergie interne U est une fonction d’état. dU = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P 62 . L’intégration de dU B = U B − U A . l’expression mathématique du premier principe devient alors : dU = δW + δQ Le travail W et la chaleur Q pris séparément ne sont pas généralement des fonctions d’état. ces différentes formes d'énergie sont indiscernables. énergie électrique. En dehors de toute transformation.des transformations soit nulle ∆Epot = 0.V ) . la variation de l’énergie totale d'un système se ramène presque toujours à la variation de son B B énergie interne: ∆Et A = ∆U A Au cours de la transformation d’un système. les variations de l'énergie interne peuvent se manifester sous diverses formes: énergie calorifique.V ) . Le résultat de cet entre deux états A et B donne ∆U A intégration ne dépend pas du chemin suivi. Enoncé du premier Principe Premier principe : La variation de l’énergie ∆U B A d’un système fermé au cours d’une transformation d’un état A à un état B est égale à la B somme des quantités de chaleur QB A et de travail WA que ce système a échangées avec le milieu extérieur. Pour des variations élémentaires de l’énergie du système. énergie chimique. Selon le couple de variables choisies. 2.P ) . ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T • U ( T . Ainsi. la différentielle de U s’exprime comme suit : • U( T . Capacités calorifique d’un système ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ Nous avons vu que : dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV . ce ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V 1 ⎛ ∂U ⎞ qui donne dU = nCV dT et CV = ⎜ ⎟ . dP = 0 ce qui implique dH = δQp. Enthalpie d'un système. Pour un système à composition chimique constante (sans réaction chimique) on aura: dH = (δQ + δW) + PdV + VdP avec δW = . On défini aussi la capacité calorifique massique à volume constant 1 ⎛ ∂U ⎞ par : C V = ⎜ ⎟ et dU = mC V dT m ⎝ ∂T ⎠V La différentielle de l’enthalpie H(T. Donc ∆H = Qp (chaleur à pression constante) Pour une transformation isobare la variation de l’enthalpie est égale à la chaleur à pression constante. dV = 0 ce qui implique : dU = δQv et ∆U = Qv ( chaleur à volume constant ) Pour une transformation isochore la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur à volume constant. si la transformation est réversible. CV est la capacité n ⎝ ∂T ⎠V calorifique molaire à volume constant.3. à volume ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ constant on a : dU = ⎜ ⎟ dT = dQV .Pe dV dH = δQ + (P . P = Pe à tout moment. Pour une transformation isochore ( V= Cte). On aura donc: dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. on pose : n CV = ⎜ ⎟ . 4. Si la transformation est isobare ( P = Cte).P) s’écrit : ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ à pression constante. L’expression de dH devient alors : dH = δQ + VdP.Pe )dV + VdP de plus. On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV. il vient : ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T 63 . on immerge un réacteur a deux compartiments. Application aux gaz parfaits. C P est la capacité calorifique n ⎝ ∂T ⎠ P molaire à pression constante. l'un contient un gaz sous une pression modérée proche de l'état parfait. On pose : n C P = ⎜ ⎟ . Expérience de Joule : Dans un calorimètre à eau. ce qui donne ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P 1 ⎛ ∂H ⎞ dH = nC P dT et C P = ⎜ ⎟ . On constate expérimentalement que la température de l’eau du calorimètre n'a pas varié. l'autre compartiment est vide. Il n'y a donc ni échange de chaleur ni échange de 64 . Thermomètre C1 Gaz Eau C2 Vide On ouvre le robinet. le gaz se détend dans le système constitué par le deux compartiments sans apport de travail extérieur.⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT = dQP . On défini aussi la capacité calorifique massique à pression constante par : 1 ⎛ ∂H ⎞ CP = ⎜ ⎟ et dH = mC P dT m ⎝ ∂T ⎠ P Pour un système homogène on a donc : ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV et dH = nC P dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T 5. on en déduit : n ∂CV = = = ∂ ∂U =0 ∂T v ∂V T ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T ∂V T ( ) ( ) ( ) Ceci implique que CV ne dépend pas de V .travail entre le gaz et l’eau. la différentielle dU s’écrit : ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV et ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T CP = ⎡ 1 ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎫ ⎟ ⎥⎜ ⎟ + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎬ ⎨⎜ n ⎩⎝ ∂T ⎠V ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ⎭ 65 . Si on remarque ⎝ ∂V ⎠ T ∂ 2U ∂ 2U que nCv = ∂U . en prenant les variables T et V. Comme on a dT = 0 (le thermomètre indique une ⎛ ∂U ⎞ température constante). dU = nCV dT La définition complète d’un gaz parfait est: PV = nRT et dU = nCV dT 6. δQ = 0 et δW = 0 donc: dU = δQ + δW = 0 ∆U = 0 d’où Ufinal = Uinitial. Relation entre CP et CV. on conclut que : ⎜ ⎟ = 0 . il ne dépend que de T et de la nature du gaz. on peut écrire : CP = CP = 1 ⎛ ∂H ⎞ 1 ⎛ ∂( U + PV ) ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ∂T n ⎝ ∂T ⎠ P n ⎝ ⎠P 1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎟ + P⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎜ n ⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ L’énergie interne étant une fonction d’état. Le gaz a subit une détente isotherme ⎝ ∂V ⎠ T irréversible. D’après la définition de l’enthalpie. CV est une fonction de T seulement! L'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T. Dans cette expérience on a pour le gaz : ⎛ ∂U ⎞ dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV = 0 . L’enthalpie du gaz parfait est une fonction de T seulement: H = U + PV = U + nRT dH = dU + nR dT = nCVdT + nRdT = n( CV + R ) dT dH = n CPdT On définit le rapport γ = CP/CV . Transformations d’un gaz parfait 8. 66 .C P = CV + 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ . permet d’évaluer le travail par l’aire comprise entre la courbe isotherme d’équation P = Cte/V et les droites verticales V1 et V2. Compte tenu de la R et relation entre CP et CV il en résulte pour un gaz parfait : CV = γ −1 γ R CP = γ −1 On aura alors : dU = n CV dT = nR dT γ −1 nγ R dT γ −1 Et dH = γ dU = n CP dT = 8. La température reste constante au cours de cette évolution. Dans le cas d’un gaz parfait.1 Transformation isotherme d’un gaz parfait. La détente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un transfert de chaleur. on aura : ∂V T ⎝ ∂T ⎠ P C P = CV + R Dite relation de Mayer pour un gaz parfait. Propriétés thermodynamiques du gaz parfait L’énergie interne d’un gaz parfait est calculée au départ de l’équation : dU = n Cv dT. ⎟ ⎥⎜ ⎢P + ⎜ n⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ∂V ⎞ ∂U =0 ( U ne dépend que de T) et P⎛ ⎜ ⎟ = nR et. (γ >1). La représentation d'une évolution isotherme dans un diagramme (P. V). ( ) 7. 2 Transformation adiabatique d’un gaz parfait La détente ou la compression adiabatiques d’un gaz supposé parfait ont lieu dans des systèmes calorifugés. on γ −1 d(PV) γ −1 67 . En remplaçant P par nRT1 . alors Pe = P et. Il en résulte que : dU = δW La variation de l’énergie interne du gaz parfait est donnée par : dU = n Cv dT en tenant compte de CV = obtient : dU = R et d(PV) = nRdT . ∆U 12 = nCv∆T=0. L’application du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 . Si la transformation du gaz supposé parfait est réversible. car P1V1 = P2V2 d’où 2 = 1 P2 V1 P2 P1 1 Détente isotherme 2 P2 V1 W1 2 V2 8. les parois de tels systèmes ne permettent aucun transfert de chaleur entre le système et le milieu extérieur δq = 0. il vient : V W12 = −nRT1 ∫ W12 = − P1V1 ln V2 V1 V dV = −nRT1 ln 2 V V1 P1 V P . il en résulte que la variation de l’énergie interne au cours d’une telle évolution est nulle.La température est constante (∆T=0). V T. l’intégration de la relation précédente entre l’état A et l’état B donne: B =W B = n Cv (TB −TA )= ∆U A A PBVB − PAVA γ −1 La relation précédente est valable pour une transformation adiabatique qu’elle soit réversible ou non. 8. en faisant le rapport membre à membre. Remarquons que γ −1 dans ce cas particulier W devient une fonction d’état et dW est une différentielle totale exacte. V T. rév. on obtient : TV γ−1 = Cte.2. TB].) P. Une transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PV γ = Cte PV = nRT et PV γ = Cte .Si CV est constant dans l’intervalle de température [TA. P PV γ = Cte TV γ−1 = Cte T P γ =Cte 1−γ 68 .1 Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait Si la transformation adiabatique est réversible on aura à tout d(PV) moment : Pe = P et dU = = . Les équations de la transformation adiabatique réversible en fonction des différents couples de variables sont consignées dans le tableau suivant : Couples de variables Equation (adia. PdV +VdP =− P dV ⇒ VdP + γ PdV = 0 et dP +γ dV =0 cette P V γ −1 γ relation est la différentielle logarithmique de PV = Cte.P dV= dW. Dans un diagramme de Clapeyron (P. 69 . P PB B Isotherme TB Isotherme TA A VB VA V PA 8.) = − PB ∫ dV = − PB ( VB −V A) VA VB Ce travail est par définition de la transformation adiabatique égal à la variation de l’énergie interne : B WAB(irrév. V).2 Transformation adiabatique irréversible d’un gaz parfait Si la transformation adiabatique est irréversible on aura à tout moment : Pe ≠ P.2. V Cv La figure ci-dessous représente une compression adiabatique réversible (AB) et sa position par rapport aux isothermes TA et TB dans un diagramme (P. Le travail mis en jeu au cours de la transformation irréversible s’exprime alors comme suit : W AB ( irrév .) = ∆U A ⇒ − PB(VB −VA)= PBVB − PAVA γ −1 Cette équation combinée à l’équation d’état du gaz parfait permet de calculer deux coordonnées du point B ( VB et TB par exemple) connaissant les coordonnées du point A et la pression au point B ( PB). la transformation adiabatique réversible est donc représentée par la courbe C te C d’équation : P= γ avec γ = p > 1. V). mais la pression du gaz à la fin de la transformation devient égale à la pression extérieure ( PB = Pe). V) par la figure cidessous : AB compression isotherme T1 = Cte BC compression adiabatique δQ = 0 CD détente isotherme T2 = Cte DA détente adiabatique δQ = 0 B et Q D reçues par le On peut calculer les quantité de chaleur QA c gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA.9. PB. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P. on aura : 70 . PC et PD : C A D =nRTC ln P B =nRTA ln P QA et QC PB PD ( ) ( ) = PC PB = PD PA Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre part sont sur la même adiabatique. on aura : TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB TC ( ) γ −1/γ TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA TD ( ) γ −1/ γ Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part sont sur la même isotherme. Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Cette relation est dite identité de Carnot-Clausis. sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 .TB = TA et TC = TD T ) =(T ) (T T B γ −1/γ C D A γ −1/γ C =P = PD d’où PA = PD et PB PA PB P C C B et Q D on obtient : ln PA =−ln P et d’après les expressions de QA c PB PD B QD QA + C =0 . L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que : B +Q D ) . Ces deux formes d’énergie sont-elle équivalentes ? Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe. ne pourra en aucun cas se faire intégralement. La valeur de ce rendement ne peut être dépassée pour un moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Wcycle =−Qcycle =−(QA C définit le rendement de ce cycle moteur par : B +Q D Wcycle Wcycle QA QB C r= = D = =1+ A et d’après l’identité de CarnotD D Q fourni QC QC QC Clausis. 10. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule température) n’existe pas. Pour que le moteur puisse fonctionner. 71 . Le travail et la chaleur. Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle. on aura : On r =1− TA TC Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon générale facteur de Carnot. il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. TA TC Puisque U est une fonction d’état. (W=10 kJ/s). On l’appelle principe d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail. Par contre pour la chaleur. il n’y a aucune ambiguïté dans la valeur de ce travail. Il est évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. • La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique. une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. il faut préciser la température (T) de la source de chaleur. Ceci n’est pas tout à fait vrai car pour le travail mécanique. électrique. …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur monétaire » donc plus nobles. La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend. La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une source à plus basse température. Si on se limite au premier principe. alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W→Q) peut se faire intégralement. 11. Nécessité d’un second principe Le premier principe ne tient pas compte des considérations précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle que soit la température de la source de chaleur.Le travail. 72 . (Q = 10 kJ/s). indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des différences remarquables : • L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q→W) n’est pas intégrale. comme la chaleur sont deux formes d’énergie. c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin.Il doit donc être complété . 73 . Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si telle où telle transformation est possible où non. P2 = 5 atm. b) calculer le travail et la quantité de chaleur mis en jeu suivant les trois chemins.1 On considère deux moles d'oxygène (gaz parfait ) que l'on fait passer de manière réversible de l'état initial A à l'état final B par trois chemins distincts. c) Déterminer la variation d'énergie interne et de l'enthalpie selon les trois chemins. On opère une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions P2. He = 2 g mol-1 -1 -1 74 . c) la variation d'énergie interne. PA = 10 Pa.32 J K mol . P1 = 1 atm . R = 8. Cv = 12. V2.10 Pa _________________________________________________________ Exercice 4. R = 8. V les différents chemins .5 J K mol . TA = 300 K. V1. d) en déduire l'élévation de la température. PB = 2. • • • Chemin A1B : isotherme Chemin A2B : suivant la droite AB Chemin A3B : isochore jusqu'à PB puis isobare jusqu'à VB a) Tracer sur un diagramme P.32 -1 -1 J K mol . fermé par un piston mobile. renferme 2 g d'hélium (gaz parfait) dans les conditions P1.2 -1 -1 5 5 Un récipient. V1 = 20 litres. Déterminer: a) le volume V2 b) le travail reçu par le gaz.Exercice 4. R = 8. γ =1. les chemins 1-3. On admettra que le déplacement du piston se fait de manière réversible.32 J K mol . To = 300 K. Vo = 2 1itres.44 _________________________________________________________ Exercice 4. Po = 1atm. Les courbes 1 et 2 sont des isothermes. γ =1. Vo.4 _________________________________________________________ Exercice 4. 5-6 des isobares. ainsi que les températures du gaz dans chaque compartiment. To et dans le compartiment C2 dans l'état 2Po.3 On considère un cylindre fermé dont les parois sont adiabatiques.On libère le piston.Exercice 4. V1 = 2 litres à l'état (2) caractérisé par P2 = 1 atm. Dans le compartiment C1 l'air est dans l'état Po.5 La figure ci-dessous représente deux transformations réversibles d'un gaz parfait. a) Déterminer la température T2 et le volume V2.To. Déterminer cette pression finale P1 en fonction de Po et de γ. P 1 3 2 4 5 6 T 1 T 2 V 75 . la pression s'équilibre à une valeur P1. de l'air est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2 séparés par un piston bloqué au départ.4 Une mole d'oxygène subit une détente adiabatique irréversible de l'état (1) caractérisé par P1 = 10 atm. b) Déterminer la variation de l'énergie interne ainsi que celle de -1 -1 l'enthalpie.Vo. 4-6 des isochores et 2-3. 4 litres. c) Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés au cours du cycle. On fait subir successivement à ce gaz une série de transformations réversibles suivantes : . caractérisé par PA = 1 atm et VA = 22. d) Déterminer la variation de l'énergie interne et celle de l'enthalpie pour chaque transformation et pour le cycle. subit les transformations réversibles suivantes : • • • • Compression adiabatique jusqu'à VB = 7. initialement à l'état (A). _________________________________________________________ Exercice 4.7 Une mole de gaz parfait.Une compression isotherme qui le ramène à son volume initial .5 litres Refroidissement isobare jusqu'à la température Tc = 350 K Détente isochore jusqu’à l'état D caractérisé par TD = TA Retour à l'état initial par une détente isotherme. _________________________________________________________ Exercice 4. volumes et pressions des différents états.Démontrer que le travail et la quantité de chaleur ne sont pas nuls et que le travail est le même pour les deux cycles. 76 .6 L'état initial d'une mole de gaz parfait est caractérisé par Po = 2 atm et Vo = 14 litres.Une détente isobare qui double son volume initial .Un refroidissement isochore qui le ramène à l'état initial a) Représenter la série des transformations sur un diagramme de Clapeyron (P.V) b) Déterminer les températures. le travail et la quantité de chaleur pour chaque étape et pour le cycle. a) Quelle est la pression finale ? B B . 3) Vérifier le principe d'équivalence. ∆U A _________________________________________________________ Exercice 4. TI= 273 K à un état final ( F ) : PF = 0. la variation d'enthalpie. QA pour cette transformation. C et D (présenter les sous forme de tableau) et représenter le cycle sur un diagramme de Clapeyron. _________________________________________________________ Exercice 4.( B ) ET A T ( I) IN IT IA L ET A T ( F ) F IN A L ET A T A D IA B A T I. I n t e r m .5 Atm. 4) Donner la nature du cycle.( A ) IS O T H E R .( D ) IS O B A R E 77 . TF = 546 K en décrivant plusieurs chemins constitués de deux étapes chacun selon le schéma suivant: IS O T H E R .9 Une mole de gaz parfait passe d'un état initial ( I ) : PI = 1 Atm.8 On considère 8 litres d’oxygène à 27 °C sous une pression de 760 mmHg. 2) Calculer la variation d'énergie interne.( C ) ET A T IS O C H O R E A D IA B A T I. I n t e r m .1) Déterminer les coordonnées des différents états A. ET A T IS O B A R E I n t e r m . b) Calculer W AB . Ce gaz est comprimé à température constante et de manière réversible jusqu’à un volume de 5 litres. ET A T IS O C H O R E I n t e r m . B. mol K et Cv = 3 cal. des état intermédiaires (A. D) et de l'état final (F). Calculez dans ce cas le travail qu’il faut fournir sachant que VO = 10 litres. la variation de l'énergie interne ∆U ainsi que la variation d'enthalpie ∆H pour chaque étape et pour chaque chemin.mol K -1 -1 _________________________________________________________ Exercice 4. les échanges de chaleur avec l’extérieur n’ont pas le temps de se faire. V de l'état initiale (I).10 On utilise un compresseur pour produire de l’air sous une pression PF = 25 atm et à une température TF = 300 K à partir de l’air ambiant à TO=300K et PO = 1 atm.1) Déterminer T. P. B. 3) Déterminer le travail W. la compression étant très rapide. Le fonctionnement du compresseur 78 . On appelle taux de compression. le rapport entre le volume initial VO et le volume final VF: V τ= O VF 1) Calculez le taux de compression d’un compresseur isotherme ayant les performances exigées. 2) La réalisation d’un compresseur isotherme est difficilement envisageable en pratique. C. Présenter les résultats sous forme d’un tableau. Cp = 5 cal. la chaleur Q. 2) Tracer sur un même graphe P = f(V) pour les 4 chemins. Vérifier que U et H sont des fonctions d'état et que W -1 -1 et Q ne sont pas des fonctions d’état. Compresseur à 1 étage VF VO On supposera dans la suite que toutes les compressions étudiées sont réversibles. On comprime d’abord l’air de PO = 1 atm à une pression intermédiaire PI . On comprime ensuite une nouvelle fois jusqu’à la pression souhaitée (PF). a) Représentez le fonctionnement du compresseur dans un diagramme (P. b) Calculez le taux de compression nécessaire et le travail qu’il faut fournir dans ce cas. Il est constitué de deux chambres ayant même taux de compression. COMPRESSEUR A 2 ETAGES a) Calculez la pression intermédiaire PI ainsi que la température correspondante TI.V). 3) On considère un compresseur à 2 étages. puis on laisse refroidir jusqu’à la température TO.est alors adiabatique. Le principe est le suivant: on comprime l’air jusqu’à la pression PF = 25 atm. puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TO. b) Calculez le travail total qu’il faut fournir. puis on laisse refroidir à pression constante jusqu’à la température TF = 300 K. c) Est-il intéressant de fabriquer des compresseurs multiétagés ? Pourquoi ? 79 . Comparez ces deux valeurs à celles obtenues précédemment (VO = 10 litres). T0). On lui fait décrire le chemin AB de 3 manières différentes: • • • le trajet ACB . initialement dans l'état (P0. CV _________________________________________________________ Exercice 4.4 . _________________________________________________________ Exercice 4.11 Un gaz parfait pour lequel Cv = 5R/2 est pris dans les conditions du point A dans la figure ci-dessous. dans chacun des 3 processus.On supposera que l’air se comporte comme un gaz parfait γ = CP = 1. en fonction de R. V0. le trajet ab direct. 2) Calculer la "chaleur spécifique molaire" du gaz. Donner les réponses en fonction de R et T1. pour le processus ab. les transformations successives suivantes (toutes réversibles) : 80 . 1) Déterminer la quantité de chaleur et le travail fournis au gaz par mole. le trajet aDB .12 On fait subir à une mole de gaz parfait. On pose : P2 = 2P1 et V2 = 2V1. C. V) le cycle décrit par le gaz. Quel est le travail total reçu par le gaz au cours du cycle ? _________________________________________________________ Exercice 4. T2) à l'état initial. P1. Préciser si T1 est supérieure ou inférieure à T0. P0. • Construire le cycle de Carnot en donnant les paramètres des états A. Calculer le travail échangé avec l'extérieur et la chaleur échangée avec les sources. V2. 2) Déterminer T1. le long des quatre transformations du cycle. T1) à l'état (V2 = V1. T2 = T0). La détente isotherme du gaz relie l'état A (PA. D. P1. VB). T1). Retrouver l'égalité de CLAUSIUS. celle de la source froide est T1. γ = Cp/Cv. 3) Calculer le travail et la chaleur reçus par le gaz au cours des trois transformations. Quel est le rendement de la machine de Carnot ? • 81 .• Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'état (V1 = (V0/3). VA) à l'état B (PB. • • 1) Représenter dans un diagramme (P. P2. V1. P2 en fonction de T0.13 Une mole de gaz parfait décrit le cycle de CARNOT ABCD. Transformation à volume constant amenant le gaz de l'état (P1. B. Transformation isotherme qui ramène de l'état (P2. La température de la source chaude est T2 . 1 a) Diagramme (P. on aura : ⎛ PB PA ⎞ ⎜ ⎟ = 3744 J ⎜P − P ⎟ ⎝ A B ⎠ B Q2 = -W2 car ∆U 2 = ∆U A =0 (TA = TB ) W2 = nRT 2 A Q2= -3744 J ● Chemin (3) : C + W B = 0 − P ( V −V ) = P ( V −V ) o W 3 =W A B B B A B A C P W =nRT ( B −1) car PBVB =nRTB =nRTA 3 A PA et PAV A = PBVB ⇒ W3 = 4992 J 82 .V) P PB B 2 3 PA 1 A VB b) chemin (1) isotherme VA V ⎛ PB ⎞ W 1 = nRT A ln ⎜ ⎜P ⎟ ⎟ = 3460 J ⎝ A⎠ Q1 = −W 1 = − 3460 J ∆ U = 0 (car T = constante) ● Chemin (2) : droite AB W2 = surface du trapèze = 1 ( PB + PA )(VA − VB ) 2 Compte tenu de PAVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent à la même isotherme).Solution de l’exercice 4. 04 l.atm = 101. 5 ⇒ V2= 7.atm W12 = 2739.2 P P2 2 P1 V2 a) V1 1 V Volume V2 1 ⎛ P1 ⎞ γ P2V 2γ = P1V1γ ⇒ V 2 = V1 ⎜ ⎜P ⎟ ⎟ ⎝ 2⎠ avec γ = Cp = Cv + R = 12 . 5 + 8 .o Q3 = -W3 car ∆U3=∆U A =0 B c) (leurs variations ne dépendent pas du chemin) B ∆U 1 = ∆U 2 = ∆U 3 = ∆U A = 0⎫ ⎪ U et H fonctions d’état ⎬ B ∆H 1 = ∆H 2 = ∆H 3 = ∆H A = 0⎪ ⎭ ________________________________________________________ Solution de l’exercice 4. 32 = 1.5 Joules ( 1 l.3 J ) c) ∆ U 2 =W 2 = 2739. 6656 Cv Cv 12 .5 J et Q 2 = 0 1 1 1 2 a) ∆ U 1 = n Cv ( T 2 − T1 ) 83 .6 litres b) W 2= 1 P V 2 2 d ( PV ) P2V 2 − P1V1 = ∫ γ −1 P V γ −1 1 1 ⇒ W12 = 27. ∆ T = T 2 − T1 ∆ U 12 2739 . 5 = = = 219 . 3 C1 C2 P0 V0 T0 2P0 V0 T0 C1 C2 P1 V1 T1 P2 =P1 V2 T2 (1) P0Vγ =P Vγ ⎫ 0γ 1 1γ ⎪ ⎬ (2) 2P0V =P V ⎪ 1 0 2 ⎭ V ⇒2=( 2 )γ on a aussi V1+V2 =2litres V1 γ 1 V0 1 ⎛ 2V0 −V1 ⎞ γ ⎟ ⇒ = ( 1 + 2 ) 2=⎜ ⎜ V ⎟ V1 2 1 ⎠ ⎝ 84 . 5 Solution de l’exercice 4. 2 K n Cv 12 . 51 ⋅ = 300 ⋅ = 334 .476 2.5 K 1 4 P0 2V0 _________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.48 ⋅ = 300 ⋅ = 274 . 51 litres ⎜ P ⎟ ⎝ 1 ⎠ V2 ⎛ 2 P0 = V0 ⎜ ⎜ P ⎝ 1 ⎞γ ⎟ ⎟ = 2 . 476 atm ⎛ P0 ⎞ γ V1 = V 0 ⎜ ⎟ = 1 .4 Détente adiabatique irréversible : a) ∆U 2 =W 2irré 1 1 PV γ = C te n’est plus applicable d(PV) dU =CvdT= et Wirré =−P 2dV γ -1 85 . 4 = 1 .476 1. 4 1+ 2 P1 = ⎜ ⎜ 2 ⎜ ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ 1. 48 litres ⎠ 1 P1V1 = n1 RT1 ⎫ P1 V1 T1 ⋅ = ⎬⇒ P0V0 = n1 RT0 ⎭ P0 V0 T0 T1 = T0 T2 = T0 P1 V1 1.La relation (1) donne : ⎛V0 P1 = P 0 ⎜ ⎜ V ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ γ 1 ⎞ ⎛ ⎜ γ ⎟ 1 + 2 ⎟ = P0 ⎜ ⎟ ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎠ ⎝ γ Applications numériques : 1 ⎛ ⎜ 1.3 K 1 2 P0 V0 P1 V2 1. 32 (177 − 244) 0.n Cv (T2 − T1 ) = − P2 (V2 − V1 ) n Cv T2 − n Cv T1 = − nRT2 + P2V1 nT2 (Cv + R ) = P2V1 + n CvT1 T2 = T2 = P2V1 Cv + T1 nCp Cp P2V1 ⎛ γ − 1 ⎞ T1 ⎜ ⎟+ nR ⎝ γ ⎠ γ Avec : Cp= γR γ −1 P 1V1 = 20 = 244K nR 0.5 P 1 3 2 4 5 T2 6 T1 V 86 .44 γ −1 2 ∆U1 = −1267 J 2 2 ∆H1 = γ∆U1 = −1824 J ______________________________________________________ Solution de l’exercice 4. R . 5 litres 1 b) 2 ∆U1 = nR (T2 − T1 ) = 8. 082 × 177 = 14 .082 A.N : T2 = 177K T1 = V2 = n .T 2 P2 = 0 . Pour P1 P6 W 4564 = − Q4564 .6 87 .Ces travaux sont égaux si on démontre les égalités suivantes : P2 P5 = . la transformation 2 Æ 3 est une isobare = P6V6 car les points (3) et (6) sont sur une même isotherme = P5V6 car P6 = P5 isobare 5Æ6 2V2 (3) P2 = P = P5 V5 = P5V5 car P1 = P3 et V2 = V3 P1 P 1 V2 P1V2 P3V3 5V5 P2 = P2V2 = P5V5 = P = P5 en effet P3 V3 =P6 V6 et V5 =V6 donc on a 1 1 P P V2 P3V3 P6V6 P6 bien P2 P5 = les deux travaux sont égaux et différents de zéro. P2 V3 = P5V6 et P2V2 = P5V5 P1 P4 Le travail du cycle 1231 est : W1231 = W 2 + W 3 + W 1 1 2 3 = nRT1 ln P2 + P2(V3 −V2 )+0 1 P =nRT1ln P2 + P2V3 − P2V2 1 P 5 6 4 Le travail du cycle 4564 est : W4564 =W4 +W5 +W6 = nRT1 ln P5 + P 5( V6 −V5 )+ 0 =nRT1ln P5 + P5V6 − P 5V5 P4 P4 (1) P2V2= P5V5 car les points (2) et (5) sont sur la même isotherme (2) P2V3= P3V3 car P2 =P3. chacun des deux cycles on a : ∆U1231=∆U 4564 =0⇒W1234 =−Q1234 et __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 4. 2 350 D 3.63 atm ⎝ VB ⎠ γ .RTln(P1/P2) = 1969. Nature W (J) 0→1 dP = 0 = -P0V0 = .63 6.2 273 o Etat A : PA = 1 atm et VA = 22.2 C 4.6 = .5 682. B.5 423.4 litres ⇒ TA = 273 K γ γ ⎛ VA ⎞ BVB = P AVA ⇒ PB = PA ⎜ o Etat B : P ⎟ = 4. TB = PBVB =423.6 = 871.2K R 88 .6 =0 ∆H (J) CP(T1-T0) = 8535 =0 1→2 2→1 CV(T0-T2) CP(T0-T2) = .8535 =0 =0 Solution de l’exercice 4.4 = CV(T0-T2) = . Coordonnées des différents états A. C et D : Etats P (atm) V (l) T (K) A 1 22.V) P1 0 1 V0 V1 V b) Coordonnées des différents états Etats P (atm) V (litres) 0 2 14 1 2 28 2 4 14 c) et d) Transf.7 1.1 Q (J) = CP(T1-T0) = 8535 RTln(P1/P2) = -1969.4 dV =0 = 0 Cycle = .9 ∆U (J) CV(T1-T0) = 5694.63 7.P P2 2 a) Diagramme de Clapeyron (P.9 682.61 6.871.4 273 B 4.0 T (K) 341.5 dT =0 .5694.5694.R(T1-T0) = .2840. 60 J 89 .63 atm et VC = RTC = 6.42 Q (J) 0 -2131.42 B =WAB = R (TB −TA ) = 3124.1601.60 0 0 W (J) 3124.56 -1601. ∆U.82 J γ −1 γR C C (TC −TB ) = .58 J =QB = o Transformation B → C : ∆H B γ −1 B ∆H A = C ∆U B = R (TC −TB ) = .56 J γ −1 WBC =−PB(VC −VB )=−PBVC + PBVB =−R(TC −TB ) = 609.76 817. W et Q Transf.58 -1601.60 2915.1522.16 -1522.58 -2242. D D ∆UC =QC = R (TD −TC ) γ −1 = .02 0 -2915.16 J o A → B : ∆U A γ −1 γR (TB −TA ) = 4373.2131.61 atm D= o Etat D : P VD P C B Isotherme TB D A Isotherme TC Isotherme TA=TD V 2.o Etat C: PC = PB = 4.16 609.82 -2131.02 J o Transformation C → D : WCD =0 .24 0 0 ∆U (J) 3124. Nature ∆H (J) A→B B→C C→D D→A ABCDA δQ = 0 dP = 0 dV = 0 dT = 0 Cycle 4373.76 -817.2 l PC RTD = 3. Calcul de ∆H. c’est un cycle résistant.5 atm 90 . VA = 8 litres a) PAVA = PBVB ⇒ PB = PA VA = 1.2242.13 J PA Solution de l’exercice 4.13 J B A VA VB PB PB ∆U =0 B A PA P PA B QA = −WAB = −1173 .T pour les états A.4l PI o chemin (IB+BF) : Pour l’isotherme IB : TB=TI =273K Pour l’isobare BF : PB = PF = 0.2915.76 PD PA PA atm 3. D. C. B.6 atm = 1216 mmHg VB b) W = ∫ − PdV = ∫VdP= RTA ∫ dP = RTA ln PB = 1173. Wcycle > 0 le cycle consomme du travail et fournie de la chaleur (Qcycle < 0) .D D = .6l PF Calcul de VI : VI= RTI = 22.24 J ∆H C =γ ∆U C D o Transformation D → A : WDA = ∫VdP=−RTA ln P = .42 J . I.8 TA = 300 K TA = 760 mm Hg = 1 atm VA = 8 litres TA = 300 K ⇒ TA = 760 mm Hg Compression = 1 atm isotherme rév. On vérifie que Wcycle = .V. _________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.9 1) Calcul de P.Qcycle = 817. ∆Hcycle = ∆Ucycle = 0 (H et U sont des fonctions d’état) 4. et F o chemin (IAFAF) n=1mol Isotherme IA : TI=TA = 273K et VA=VF= R T F = 89. 5 0. VC=VF = 89.3 108.5 0.Calcul de VB : VB= RTB = 44.4 89.5 44. 4 K R PD = PF = 0.8l PB Isochore CF .4 546 91 .6 T(K) 273 273 273 207.5 V(l) 22.1 0.25 0.10atm 5 3 et TC = o chemin ID + DF : Isobare DF.6 litres γ γ VI γ ( ) PI VI = PI VI ⇒ P = P I C VC o chemin (IC+CF) : Adiabatique IC : avec γ = ⇒ Pc = 0.5 atm 1 Adiabatique ID : P V γ = P V γ ⇒ V D D I I D P = VI ( I )γ PD V D = 34 l Etat I A B C D F P(atm) 1 0. PC V C = 108 .8 89.5 34 89. 0 I 0.V) 1.P (atm) 2) Diagramme (P.Cv = 2 cal K-1 mol-1 • WIA = PI VI Ln WIA = −757 cal PA PI = RTI ln Pa 1 = 2 x 273 xLn = −757 cal PI 4 • QIA = −WIA = 757 cal • ∆U IA = 0 Isochore AF : F •WA =0 F F • QA = ∆U A = C v (T F − T A ) = 3( 546 − 273 ) = 819 cal F ∆H A = Cp (TF − T A ) = 1365 cal et ∆H A I =0 Isotherme IB : WAF =RT ln PB =2x273ln 1 =−378.5 cal ∆U IB =0 et ∆H B I =0 92 . 0 0 25 50 I 100 V (l) 3) Isotherme IA R = CP .5cal 2 PI B B QI =−WI =+378. 5 D B F A 0. 4 − 273 ) = − 494 cal C • ∆H I = Cp (TC − T I ) = 5 (108 .4) = 1313cal F • ∆H C = Cp (TF − TC ) = 5 (546 − 108.4 − 273) = −823 cal Isobare DF : F F QD = ∆H D = Cp (TF − TD ) = 5(546 − 108.4 − 273) = −494cal • ∆H ID = Cv (TD − TI ) = 5(108.4) = 2188 cal F ∆U D = Cv (TF − TD ) = 3(546 − 108.2 cal (car PF = PD ) On doit vérifier que (W+Q) de I à F = ∆U de I à F quelque soit le chemin et ∆H de I à F ne dépend pas du chemin.Isobare BF : F • WB = − PF (VF − VB ) = − PF VF + PF VB = − PF VF + PBVB = -RTF + RTB = -R(TF .5 cal Adiabatique ID : • WIF = ∆U ID = Cv (TD − TC ) = 3(108.4) = 2188.4) F WD = −875.4) = 1313 cal F WD = − PF (VF − VD ) = − PFVF + PFVD = − RTF + RTD F WD = − R (TF − TD ) = −2(546 − 108.TB ) = -2(546 .273 = -546cal F • QF B = ∆ H B = Cp (TF − TB ) = 5(546 − 273 ) = 1365 cal F • ∆U B = Cv (TF − TB ) = 3(546 − 273 ) = 819 cal car (PB = PF) Adiabatique IC: C • QI =0 C • W IC = ∆ U I = Cv (Tc − T I ) = 3 (108 . Les bilans sont regroupés dans le tableau suivant : 93 . 4 − 273 ) = − 823 cal Isochore CF : F • WC =0 F F • QC = ∆U C = Cv (TF − TC ) = 3(546 − 108. 5 -546 -924. ∆U = W + Q = 819 cal et ∆H = 1365 cal ___________________________________________________________ Solution de l’exercice 4.5 0 819 0 1365 IB BF IB+BF 819 1365 WI B + WBF IC CF IC+CF -494 0 -494 819 0 1313 1313 -494 1313 -823 2188 819 1365 WI A + WCF ID DF ID+DF 819 -494 -875.Etapes et chemins W cal Q cal ∆ U cal 0 819 ∆ H cal 0 1365 IA AF IA+AF F WI A + QA -757 0 -757 757 819 1576 819 1365 819 -378.2 -1368.5 1365 1743.10 1) Compression isotherme : 94 .2 0 2188 2188 -494 1313 -823 2188 819 1365 W +W D F F D 819 Conclusion : On constate que quelque soit le chemin .5 378. PFVF = P0V0 ⇒ VF = V0 V 0 PF = 0.4 litre τ= V0 PF 25 = = = 25 1 VF P0 V0 = 25VF = 25x0.4=10 litres F = P V ln PF W0 0 0 P 0 W0F = 3261 J F P PF P0 VF 0 V0 V 2) Compresseur adiabatique à 1étage : P PF F I P0 VF VI 0 • PIV γ = P0V γ I 0 V0 V 95 . donc le compresseur sera moins volumineux et les contraintes mécaniques plus faibles.T) 96 .• ⎛P ⎞ 0⎟ VI =V0⎜ ⎜P ⎟ ⎝ I⎠ 1/γ avec PI = PF VI = 1 litre V τ '= 0 =10 VI P V −P V F = 52. 3) Compresseur à deux étages : a) P PF P0 VF V3 b) Calcul de P1 et T1 V2 V1 V0 T1 T0 P1−γ T γ = C Te équation de l’adiabatique avec les variables (P.atm W F =W I +WIF = I I 0 0 − PF (VF −VI ) W0 0 0 γ −1 = 5318 J Conclusion : Le travail nécessaire à la compression adiabatique est plus grand que celui nécessaire à la compression isotherme .5 l. mais la compression adiabatique a pour avantage un taux de compression plus faible . P0 V0 P V -P V .16 97 .V3 ) γ -1 γ -1 Calculons d’abord V1. 16 .P1 (V2 .16 ⎜ P ⎟ ⎝ 0 ⎠ γ 1 taux de compression du 1er P3V3 = P2V 2 τ 2 ⎛ V2 ⎞ P γ ⎟ ⇒ 3 =⎜ =τ2 ⎜ ⎟ P2 ⎝ V 3 ⎠ ⎞γ ⎛ 25 ⎞ γ ⎟ = 3 .1−γ γ 1−γ γ ⎫ 1−γ 1−γ P ⎛P ⎞ ⎛ ⎞ P 1 T 1 =P 0 T0 ⎪ 1 0 ⎬⇒⎜ ⎜P ⎟ ⎟ ⎜P ⎟ ⎟ =⎜ 1−γ γ 1−γ γ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 3 2 P3 T3 = P2 T2 ⎪ ⎭ P 1 =P 0 d' où : P3 P 1 et 2 P 1 =P 3P 0 = PF P 0 1−γ P 1 = PF .16 litres V1 1 3 .V1 ) + 3 3 2 2 .P O γ P = 5atm et T1 = T0 ( 0 ) γ = 475K P 1 γ Calculons les taux de compression du 1er et du 2ème étage : P0 V 0 = P1V 1 ⎛ V0 P1 ⇒ = ⎜ ⎜ V P0 ⎝ 1 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ γ γ = τ1 d’où : étage γ τ1 ⎛ P1 ⎞ γ = ⎜ ⎟ = 3 . 1 W oF = W o + W 12 + W 23 + W 3F P1V1 .16 = ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ 5 ⎠ ⎠ 1 1 γ ⎛ P3 = ⎜ ⎜ P2 ⎝ ⎞γ ⎛ PF ⎟ = ⎜ ⎜ P ⎟ ⎝ 1 ⎠ τ1 =τ 2 = 3 .PF (VF . les deux étages ont le même taux de compression . V2 et V3 : F W0 = V V τ1= 0 ⇒V 1= τ 0 = 10 =3 . 4 =14 . on a alors QAC = 2.375 + 2 .atm = 4556 J Ce travail est inférieur au travail mis en jeu dans le compresseur à 1 étage.(2) et (6) sont sur la même isotherme donc : P2V2 = P0VO ⇒V P0 1 2 =V0 P =10 5 = 2 litres 2 102 τ 2 =V2 ⇒V3 =V2 = =3. donc 2P1V1 = nRTC et TC = 2T1 QAC = 2.16)+ (25x0.63−5x2) − 25(0.4 0 . 975 l .16l τ2 3.5 nR (TC-T1) Au point C on a : P2V1 = nRTC .11 Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ACB : Du point A au point C.16 V3 W0F = (15x3.5 nR (2T1-T1) = 2. ______________________________________________________ Corrigé de l’exercice 4. il y a une compression isochore donc : WAC = 0 et QAC = nCv (TC-TA) Comme TA = T1 et Cv = 2.63) 0 . or P2 = 2P1.4−0.2P1V1 = .5 nRT1 Du point C au point B.5 R.16−1x10 )−5(2−3. 8 +14 . 3= 44 .2nRT1 Au point B on a : P2V2 = nRTB Or P2 = 2P1 et V2 = 2V1 donc 4P1V1 = nRTB et TB = 4T1 98 . il y a un chauffage isobare donc : WCB = .5 +13 .∫ B C PdV = -P2 ∫ B C dV = -P2(VB-VC) = P2(VC-VB) = 2P1(V1-V2) Or V2 = 2V1 donc WCB = 2P1(V1-2V1) = . 2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = .5nR (4T1 . il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2.5nR (2T1 .5 R.2T1) = 7nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ACB est :WACB = WAC+WCB = 2nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ACB est : QACB = QAC+QCB = 2.P1 (2V1-V1) = .5nRT1 99 . Du point A au point A.5nR (4T1.5nRT1+ 5nRT1 = 8.5 R De plus TC = 2T1 et TB = 4T1 donc QCB = 3. commeV2 = 2V1 .5nRT1 Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. il y a une dilatation isobare donc : WAD = - ∫ D A PdV = .nRT1+0 = .P1(V2-V1) Or V2 = 2V1 donc WAD = .P1(VD-VA) = .QCB = nCp(TB-TC) .5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD .5nRT1 Du point D au point B. comme Cp.nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3.nRT1 QAD = nCp(TD – TA) = 3.5nRT1+ 7nRT1 = 9.T1) = 3. alors Cp = 3.P1V1 = . alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 QAD = 3.Cv = R (relation de Mayer) et Cv = 2. 5nR (4T1 . ∆UAB = WAB+QAB WAB = ∆ UAB – QAB .P1V1 = . WAB = - ∫ B A PdV B La droite (0AB) a pour équation P = V .5nRT1 D'après le premier principe de la thermodynamique.T1) = 3.P1(V2-V1) Or V2 = 2V1 donc WAD = . QAD = 3.2T1) = 5nRT1 Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB = . TB = 4T1 et TA = T1 donc ∆UAB = 2. il y a une dilatation isobare donc : WAD = - ∫ D A PdV = .[V²/2]AB 100 .5nRT1 Du point D au point B. Or Cv = 2.5nR (2T1 .nRT1+0 = . il y a une compression isochore donc : WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2. alors 2P1V1 = nRTD et TD = 2T1 .5nR (4T1-T1) = 7. commeV2 = 2V1 .Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet ADB. Du point A au point A. donc WAB = . ∆UAB = nCv (TB-TA) .5nRT1+ 5nRT1 = 8.P1 (2V1-V1) = . D'après la Loi de Joule.nRT1 QAD = nCp(TD – TA) = 3.∫ A VdV = .5R.5nR (TD-T1) Au point d on a : P1V2 = nRTD .nRT1 La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB = QAD+ QDB QADB = 3.5nRT1 Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du trajet AB.P1(VD-VA) = . ⎛ V 2 ⎞ VA2 VB2 V12 V22 ⎜ ⎜ 2 ⎟ ⎟ = − = − ⎝ ⎠A 2 2 2 2 B V12 = 1. V2 = V1. T1) détente isochore : B (P1. T0) ⇒ B (P1. V0. T0) A partir des coordonnées des points A.2P1V1 = .5nRT1 = 9nRT1 Comme V2 = 2V1 alors WAB = 3 Calcul de l'énergie interne totale fournie au cours du cycle : ∆UACBDA = WACBDA+QACBDA = WACB+QACB+WBDA+QBDA Or WACB = .5nRT1+ nRT1 .QADB = .2nRT1+ 9. V1 = V0/3.5nRT1+ 1.5nRT1 = 0 _____________________________________________________________________________________________ Corrigé de l’exercice 4.5nRT1 Donc ∆UACBDA = . T2= T0) détente isotherme : C (P2.8. V) suivant : 101 . T1) ⇒ C (P2.12 1) Coordonnées de départ : compression adiabatique : A (P0. V0.WADB = nRT1 QBDA = . T2 = T0) ⇒ A (P0.5nRT1 2 QAB = ∆UAB –WAB = 7.5nRT1 WBDA = . V2 = V1.2nRT1 et QACB = 9. V1= V0/3.8. B et C on trace le diagramme (P. T2 = T0) Calcul du travail WAB et de la chaleur QAB reçus par le gaz pour la transformation adiabatique AB : QAB = 0 et WAB = ∆UAB = Cv(TB TA) = Cv(T1 . donc T1 = 3γ-1T0 D’après la relation de Mayer : Cp. V0. B et C sont : A (P0.V0 .V1 = P0. B (P1. V2 = V0/3. γ -1 > 0 et donc T1 > T0 Les points C et A étant sur la même isotherme : PV = Cte .Cv = R donc γ = Cp/Cv > 0 . V1=V0/3.1) Calcul du travail WBC et de la chaleur QBC reçus par le gaz pour la transformation isochore BC : WBC = 0 et QBC = Cv(TC-TB) = Cv(T0-T1) = Cv(T0-T03γ-1) = CvT0(1-3γ-1) = -WAB 102 . Comme : V1 = V0/3 .P1 B Isotherme T1 P2 P0 C V1 A Isotherme T2 V0 2) Les points A et B sont sur la même adiabatique donc : P0V0γ = P1V1γ P1 = P0(V0/V1)γ . T1) . donc : soit : P2 = P0(V0/V1) P2. or V1 = V0/3 donc P1 = 3γP0 De plus T0V0γ-1 = T1V1γ-1 . C (P2 = 3P0.T0) = CvT0(3γ-1. il vient : P2 = 3P0 3) Les coordonnées respectives des points A.T0) = Cv(T03γ-1. donc : T1 = T0(V0/V1)γ-1 Or V1 = V0/3 . T0) . T0/(γ-1)[3γ-1-1-ln(3γ-1)] Or γ-1 > 0. Y1 = 3γ-1. on a : Cv = R/(γ-1). par ailleurs : on pose X = 3γ-1. Donc WCA =-RT0SCA dV/V = -RT0ln(VA/VC) = -RT0ln(VC/VA) = RT0ln(V2/V0) WCA = -RT0ln(3) (V2 = V0/3) QCA = -WCA car ∆UCA = 0(trans.Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reçus par le gaz pour la transformation isotherme CA : WCA = -SCA PdV . isotherme). les fonctions : Y1 et Y2 en fonction de X Y Y1 Y2 X -1 1 103 .T0/(γ-1) > 0 . donc R. Calcul du travail total WABCA reçu par le gaz au cours du cycle : WABCA = WAB+WBC+WCA = CvT0(3γ-1-1) + 0 . donc : WABCA = (3γ-1-1) RT0/(γ-1) . P = RT/V. d’après l’équation des gaz parfait . or.1 = X .1 et Y2 = ln(3γ-1) =ln(X) On trace.RT0ln3 = RT0*[(3γ-1-1/(γ-1)) -ln3] WABCA = R.RT0 ln(3) Comme Cp/Cv = γ et que : Cp-Cv = R (relation de Mayer). dans un repère (0XY) . on obtient VC/VD = VB/VA AB et CD sont des isothermes (PV = Cte) donc : PAVA = PBVB Comme : PCVC = PDVD . Le travail total reçu par le gaz au cours du cycle est alors résistant. B. VC = VB (T2/T1)1/γ-1 D et A sont sur la même adiabatique donc : TDVDγ-1 = TAVAγ-1 . ___________________________________________________ Corrigé de l’exercice 4. Y1 > Y2 . T1VDγ-1 = T2VAγ-1 VDγ-1 = (T2/T1)VAγ-1 . T1VCγ-1 = T2VBγ-1 ⇒ VCγ-1 = (T2/T1)VBγ-1 . d’où Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0. C et D sont : C et B sont sur la même adiabatique donc : TCVCγ-1 = TBVBγ-1 .13 P A B D C V VA TA = T2 PA = RT2/VA PB= RT2/VB VB TB = T2 PC = RT1/VC VC TC = T1 PD = RT1/VD VD TD = T1 Les paramètres des états A. on a enfin : VC/VD = VB/VA = PD/PC = PA/PB 104 . VD = VA (T2/T1)1/γ-1 Par combinaison des expressions ci-dessus.D’après le graphique. Calcul du travail WAB échangé avec l'extérieur et de la chaleur QAB échangée avec les sources : Au cours du trajet AB il y a un détente isotherme donc : WAB = . donc TA = TB = T2 QAB = -WAB = nRT2ln(VB/VA) Calcul du travail WBC échangé avec l'extérieur et de la chaleur QBC échangée avec les sources : Au cours du trajet BC il y a une détente adiabatique donc :QBC = 0 WBC = ∆UBC = nCv(TC-TB) = nCv(T1-T2) Calcul du travail WCD échangé avec l'extérieur et de la chaleur QCD échangée avec les sources : Au cours du trajet CD il y a une compression isotherme donc : WCD = -nRT1SCD dV/V WCD = -nRT1ln(VD/VC) = nRT1ln(VC/VD) QCD = -WCD = nRT1ln(VD/VC) Calcul du travail WDA échangé avec l'extérieur et de la chaleur QDA échangée avec les sources : Au cours du trajet DA il y a une compression adiabatique donc : QDA = 0 WDA = ∆UDA = nCv(TA-TB) = nCv(T2-T1) 105 .SABPdV D'après l'équation des gaz parfaits PV = nRT . d'où P = nRT/V On a alors WAB = -nRT2 SAB dV/V = -nRT2ln(VB/VA) = nRT2ln(VA/VB) De plus ∆UAB = nCv(TB-TA) = 0 . QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1 Or Q2 = QAB et Q1 = QCD . Calcul du rendement η de la machine de Carnot : η = WT/Q2 (WT valeur absolue du travail échangé) Or WT = WAB+ WBC+ WCD+ WDA =nRT2ln(VA/VB) + nCv(T1-T2) + nRT1ln(VC/VD) + nCv(T2-T1) Or VC/VD=VB/VA alors WT = -nRT2ln(VB/VA) + nRT1ln(VB/VA) WT = nR(T1-T2) ln(VB/VA)= nR(T2-T1)ln(VB/VA) η = WT/Q2 = nR(T2-T1)ln(VB/VA)/(nRT2ln(VB/VA)) = (T2-T1)/T2 106 . on obtient alors : Q2/Q1 = -T2/T1 L'égalité de Clausius Q2/T2+Q1/T1 = 0 est ainsi retrouvée. que ce soit sous l'effet de la température ou celui de la pression. l'énergie interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température : dU = n Cv dT et dH = n Cp dT Les variations de volume sont toujours faibles. Capacité calorifique des corps condensés ( solides et liquides) solides et les liquides sont en général peu compressibles : ∂V ≃ 0 ∂P T Les propriétés thermoélastiques ne dépendent donc que de la température en première approximation.5 Calorimétrie Les Chapitre 1. Nous utiliserons la loi approchée suivante: Pour les liquides et les solides peu compressibles. Nous avons vu que pour un fluide quelconque : ( ) dU = n Cv dT + ∂U dV ∂V T dH = n Cp dT + ∂H dP ∂P T ( ) ( ) L'expérience montre que les termes ∂U et ∂H sont très ∂V T ∂P T faibles et on peut les négliger. Le terme ∂H dP est faible. Le terme ∂U dV est ∂V T donc toujours négligeable. l'intégrale ∂P T ( ) ( ) ( ) ( ) 107 . Pour un corps de masse m : Q=mL Remarques : chaleur latente en kJ kg-1 • pour les corps purs. Or. pour les corps condensés (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physique intéressante. V diminue • pour l'eau : Lf = 80 cal g-1. sous pression donnée. Chaleur latente L (Lv ou Lf) • • Lv : Chaleur latente de vaporisation Lf : Chaleur latente de fusion C'est la chaleur qu'il faut fournir à l’ unité de masse du corps étudié pour changer d'état à température constante. même si ce n’est pas précisé. à la fusion. Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles. généralement.∫ P2 P 1 ) dP qui mesure la variation d'enthalpie d'un système lorsque (∂∂H P T la pression varie d’une manière isotherme de Pl à P2 reste faible si ∆P est inférieur à quelques centaines d’atmosphères. Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm). les changements d'état s'effectuent à température fixe. 108 . Pour l'eau. on peut appliquer les mêmes formules que pour les gaz dH ~ n Cp dT parfaits : dU ~ n Cv dT et ( ) 2. Les valeurs des capacités calorifiques disponibles dans les tables de données pour les corps condensés sont celles des Cp. • les changements de phase s'accompagnent d'un changement de volume massique : V= 1 / ρ (V volume massique et ρ masse volumique) . n Cv = ∂U mesure une variation d'énergie interne par ∂T V unité de température à volume constant. à la suite d'approximations. c’est à dire où l'on empêche la dilatation. cela signifie que la mesure expérimentale de Cv implique un chauffage à volume constant. V augmente. En pratique. • les changements de phase correspondent à des changements d'organisation des atomes ou molécules. lors de la fusion. Le corps solide porté à une température T1 (en général on choisit Tl > To). En supposant l'isolation thermique parfaite. et on referme aussitôt le couvercle. Cas des solides On se propose de déterminer la capacité calorifique d'un corps solide de masse m. lui-même placé à l'intérieur d'un dispositif adiabatique. Soit To la température initiale de l'eau et du vase supposés en équilibre thermique. et puisque l’opération a lieu à pression constante (pression atmosphérique).3. On agite.1 : Calorimètre de Berthelot Désignons par µ la masse d'eau qui aurait même capacité calorifique que le vase calorimétrique et ses accessoires (thermomètre et agitateur) : µ est appelée « valeur en eau » du calorimètre. On plonge alors le corps dans le calorimètre le plus rapidement possible. Soit d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. On peut pour cela utiliser le calorimètre représenté par la figure 1. C'est essentiellement un vase métallique contenant une masse M d'eau. on aura : 109 . Thermomètre Agitateur Vase calorimétrique Eau Corps à étudier Supports isolants Fig. et on observe qu'au bout d'un certain temps l’ensemble est en équilibre à une température T2 comprise entre T0 et T1. Méthode des mélanges. On peut convertir C0 en J. Le tableau ci-dessous donne la capacité calorifique massique à pression constante Cp’ pour différents corps simples à l'état solide à température et pression ordinaires. L'équation calorimétrique donne la valeur de la chaleur massique moyenne Cp exprimée en calg-1K-1.∑Q =∑∆H =0 (système adiabatique) i i i i ∆Hcorps +∆Hcalo.184 J. Les masses sont en grammes et les températures en K Pour déterminer µ on fait une expérience préliminaire en versant de l'eau chaude dans le calorimètre initialement froid.184 kJ. C0= 1 cal g-1K-1. il est tout à fait impossible de mesurer directement la capacité calorifique à volume constant Cv: cette mesure supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de volume constant ce qui est impossible à cause de la dilatation du corps à étudier. =0 La température du corps est passée de T1 à T2 et celle du calorimètre de T0 à T2.kg-1K-1. On trouve : C0 = 4. 110 .kg-1K-1 sachant que : 1 cal = 4. ainsi que les masses atomiques M et les produits M Cp’= Cp (capacité calorifique molaire à pression constante).Tl) + (M + µ) C0 (T2 –T0) = 0 Dans cette Dans cette équation la capacité calorifique Cp du corps est inconnue. =(M + µ ) C0 (T2−T0 ) L'équation calorimétrique exprimant la conservation de l'enthalpie s'écrit alors : M Cp (T2 .5 °C sous la pression atmosphérique normale. La calorie (symbole cal) est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1 g d’eau de 14. ∆H corps =mCp (T2 −T0) et ∆H calo. 4. Résultats concernant les Cp des solides Remarquons tout d'abord que pour un solide.5 °C à 15. La chaleur massique de l'eau C0 est égale à 1 calorie par gramme et par Kelvin. de même d'ailleurs que pour un liquide. La mesure de la température d'équilibre permet de calculer µ à partir de l'équation calorimétrique. 5 Ag 108 Sb 122 Pb 207 Corps Cp’ (cal.21 0.12 0.7 6. C) que la chaleur molaire est approximativement la même pour tous les solides. Cp (cal.9 5. La figure 2 montre une tendance à la saturation pour les hautes températures. C'est la règle de Dulong et Petit En fait Cp est une fonction croissante de la température . soit Cp ∼ 6 cal./mol/K) 6 4 2 0 200 400 600 111 Cu C (diamant) 800 T (K) .1 6.9 6.5 2.g-1K-1) 0.8 Cu 63. dans le cas des éléments légers la loi de variation de M Cp’ est bien de la même forme. sauf pour les éléments légers (Be.4 On constate.11 0.03 1 Cp = M Cp’ (cal.1 5.mol-1K-1 . il tend vers zéro quand T→ 0 pour tous les corps.24 0.055 0.39 0. mais la saturation n'est pas atteinte aux températures ordinaires.093 0.M (g) Be 9 B 10.8 Diamant 12 Al 27 Fe 55. B.050 0.mol-1K-1) 3.6 1.4 5. il est facile de relier le débit du liquide. Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique. La connaissance de l'énergie électrique fournie et de l'élévation de température permet à partir de l’équation calorimétrique de déterminer la capacité calorifique du liquide étudié. 112 . Cas des gaz On peut utiliser la méthode du courant stationnaire. L’expérience confirme 2 exactement ce résultat. la puissance électrique.2 : Capacité calorifique molaire des solides 5. Lorsqu'un état de régime stationnaire est établi. mais il existe des méthodes particulières pour chaque gaz. le modèle basé sur la théorie cinétique des gaz fait apparaître la température comme une mesure de l’agitation thermique due a divers mouvements (rotation. La méthode du courant stationnaire consiste à faire passer le liquide dans un tube contenant une résistance chauffante. • Cas des gaz monoatomiques Nous avons vu que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température. Cas des liquides La méthode électrique consiste à chauffer le liquide renfermé dans un calorimètre adiabatique à l'aide d'une résistance. • Cas des gaz diatomiques Dans le cas d’un gaz parfait diatomique. on démontre (théorie cinétique des gaz parfaits) que l’énergie interne d’une mole de ce gaz est : ∆U = 3 R ∆T 2 Donc on déduit que : Cv = 3 R . 6.Fig. La figure 3 indique les valeurs de Cv pour l’argon (Ar : gaz monoatomique). Méthode électrique. les températures Tl et T2 à l'entrée et à la sortie avec la chaleur massique. On a donc deux variables d'état indépendantes : T et V : δQ = CvdT + l dV (1) 113 . 3 : Capacité calorifique molaire des gaz L’expérience confirme ce résultat mais seulement à la température ordinaire (25 °C). Quelle quantité de chaleur faut-il fournir pour passer de l'état 1 à l'état 2 ? L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables P. V+dV. Cv tend vers 7 cal mol-1K-1 aux très hautes températures. Donc on déduit que : Cv = 5 R .translation.T) = 0 (équation d'état). 7. Expressions de la quantité de chaleur δQ . …).V. 2 2 Cv (cal/mol/K) 6 4 2 T (K) 0 0 400 800 1200 Fig. La figure 3 indique les valeurs de Cv en fonction de T pour l’hydrogène (H2 : gaz diatomique). T+dT).V.T reliées entre elles une relation f(P. L’énergie interne d’une mole de ce gaz diatomique est ∆U = 5 R ∆T .T) et état 2 (P+dP.V.Coefficients calorimétriques d’un gaz On considère une mole d'un gaz et deux états : état 1 (P. vibration. Cv) / ∂V ∂T ( ) P ( ) T soit : h = (Cp . ∂T P ∂P T On remplace (4) dans (1) et (3) : ( ) ( ) • dans (1) : δQ = CvdT + l ∂V dT + l ∂V dP ∂T P ∂P T soit : δQ = [ Cv + l ∂V ] dT + l ∂V ∂T P ∂P ( ) ( ) T ( ) ( ) dP (5) • dans (3) : δQ = µ [ ∂V dT + ∂V dP ] + λdP ∂T P ∂P T soit : δQ = µ ∂V dT + [µ ∂V + λ ]dP ∂T P ∂P T ( ) ( ) ( ) ( ) (6) • les comparaisons entre (5) et (2) donnent : Cp = Cv + l ∂V ∂T h = l ∂V ∂P ( ) P soit : l = (Cp . h. λ et µ.Cv) ∂V ∂P V) ( ) / (∂ ∂T T P ∂T = .Cv) / ∂P . T et P étant les variables indépendantes : dV= ∂V dT+ ∂V dP (4).1. λ. On obtient : mais comme on a : ∂V ∂P ∂P T ∂T V ∂V P h = . µ. h. Calculons l.T et P : V et P : δQ = CpdT + hdP δQ = λdP + µdV (2) (3) Les six coefficients l.(Cp . L’identification des équations (6) et (2) ∂T V donne : µ ∂V = Cp soit aussi : µ = Cp / ∂V ∂T P ∂T P ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) h = µ ∂V + λ soit aussi : λ = Cv / ∂P ∂P T ∂T V 114 ( ) ( ) . Cv et Cp sont appelés : coefficients calorimétriques. (Cp .Cv) (∂T ) ∂T ∂V h = . déterminés expérimentalement permettent d’établir les équations d’état .Cv) (∂T ) ∂T ∂P λ = Cv / ∂P = Cv ∂T ∂T V ∂P V P P P P V V 8. ce sont : • • • • coefficient de dilatation à pression constante coefficient d’augmentation de pression à volume constant coefficient de compressibilité isotherme coefficient de compressibilité adiabatique χ Q =− 1 ∂V V ∂P ( ) Q La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients thermoélastiques. Pour un gaz parfait.Cv) / (∂V ) = (Cp . l’intégration de deux de ces coefficients fournit l’équation d’état.( ) µ = Cp / (∂V ) ∂T ( ) = Cp (∂T ) ∂V l = (Cp .(Cp . Coefficients thermoélastiques Les coefficients thermoélastiques d’un gaz.Cv) / (∂P ) = . on aura : 115 . 4 °c 116 .Exercice 5. ETAT INITIA L 200 ml 18 °c 200 ml 60 °c ETAT FINAL 400 ml 23. Les volumes d’eau sont mesurés au moyen d’une éprouvette graduée de 100 + 1ml et c p ( H 2 O ) = 4. Si la température finale du mélange est de 37. On néglige l’erreur commise sur la mesure des températures. calculer la capacité calorifique (Kp) et la valeur en eau µ du calorimètre.4 °C.184 JK-1g-1.1 On mélange dans un calorimètre adiabatique 200 ml d’eau à 60 °C au même volume d’eau à 18 °C en équilibre avec le calorimètre. Un clou de fer (m = 15.mol-1).35 °C µ = 58 g 117 .82 °c ETAT FINALAL 100 g CCl4 15. 35 °C.0 g de tétrachlorure de carbone CCl4 (M = 154 g. M = 56 g.0 °C est immergé dans le CCl4 et la température finale du calorimètre est de 24.00 g Fe 24.2 Un calorimètre de valeur en eau µ = 58 g contient 100.K-1. Calculez la capacité calorifique molaire du fer.Exercice 5.00 g Fe 50. c p ( H 2 O ) = 4.82 °C µ = 58 g 23.mol-1 .184 JK-1g-1 ETAT INITIAL 15.0 °C 100 g CCl4 23. c p = 132 J.82 °C. L’ensemble est en équilibre thermique à 23.00 g .mol-1) initialement à 50. 0 °C en 837 secondes. 2. Un calorimètre contient 95 g d’eau à 20 °C.3 Des mesures précises montrent que C p (Fe) est représenté en fonction de la température entre 273 K et 1000 K par : C p (Fe) =14.4 La capacité calorifique d’un calorimètre est de 914 J.5 Sous 1atm.1+29.7.K-1 à 23 °C. la température s’élève alors à 23. Quelle est la chaleur spécifique massique moyenne du métal ? _______________________________________________________________________________________ Exercice 5. Calculez la capacité calorifique molaire de l’eau c p ( H 2 O ) .5 A réchauffe 1. une résistance de 200 Ω de capacité calorifique négligeable et parcourue par un courant de 0.10-3T +1.00 kg d’eau de 20. On ajoute 71 g d’eau à 50 °C.0 à 30. Quelle serait la température d’équilibre si l’on pouvait négliger la capacité calorifique du vase et des accessoires ? 118 .calculer C p (Fe) à 273 K et à 1000 K.Exercice 5.5 °C.8. _______________________________________________________________________________________ Exercice 5.calculer C p(Fe) entre 273 K et 373 K selon : a) la moyenne arithmétique (fonction linéaire) b) le polynôme donné ci-dessus _______________________________________________________________________________________ Exercice 5.105. un morceau de métal pesant 35 g et qui a été chauffé à 100 °C est plongé dans ce calorimètre .T-2 (JK-1mol-1) 1.6 1. L’eau est entourée d’une paroi adiabatique de capacité calorifique négligeable. 7 °C.7 Dans un calorimètre dont la valeur en eau totale est de 200 g plonge un serpentin parcouru par un courant liquide de débit 1g/s qui entre à la température de 15 °C et ressort à la température du calorimètre. 3. La température initiale de ce dernier est 95 °C. La température d’équilibre étant 16. calculer la capacité calorifique massique du métal. _______________________________________________________________________________________ Exercice 5.3 °C. Le même calorimètre contient maintenant 100 g d’eau à 15 °C. La température d’équilibre observée est 31.2. A L’INTANT INITIAL ( t =0) m = 1 g /s θe = 15 °C m = 1 g /s θs = 15 °C θc = 95 °C A L’INTANT FINAL ( t =5 mn) m=1 g /s m = 1 g /s θs = 70. En déduire la valeur en eau du vase et des accessoires.5 θc = 70. Sachant que la température du calorimètre n’est plus que 70.8 °C au bout de 5 mn. On y plonge un échantillon métallique pesant 25 g sortant d’une étuve à 95 °C. déterminer la capacité calorifique massique du liquide.5 119 . )=1436 kcal mol _______________________________________________________________________________________ Exercice 5.(H2O sol.4.) = 0. Calculez la chaleur latente de vaporisation de l’eau.18 JK-1g-1 . par la formule : 4.11 120 .1 kg était sous forme de glace.0 cal K g .1 kg d'eau ajoutée était liquide? b) Même question si initialement les 0. a) Quelle serait la température du mélange si les 0.) = 1. -1 -1 -1 -1 Cp(H2Osol.36. en fonction de la température. -1 Cp (H2O liq.Exercice 5. en J mol1 -1 K . 10 4 C p = 5.1 kg d'eau à 0 °C.35 + 2. ∆H°fus.10 -3 T T2 Calculer la capacité calorifique molaire moyenne entre 0 °C et 300 °C. _______________________________________________________________________________________ Exercice 5.9 Soit un calorimètre adiabatique dans lequel on mélange 1.5 cal K g .0 kg d'eau à 298 K avec 0.8 La capacité calorifique molaire du chrome est donnée. ∆Hfus(H2O) = 1440 cal mol-1 ___________________________________________________________________________________ Exercice 5. Cp(H2Oliq.) = 4.10 On fournit 36450 cal pour transformer 50 g de glace à –20 °C en vapeur d’eau à 100 °C. contient 300 g d'eau. C P ( H 2 O .Un calorimètre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g d’eau à 20 °C. On donne la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.13 Un calorimètre adiabatique dont la valeur en eau est de 20 g.200 kg d'eau à 45. ∆Hfus(H2O) = 80 cal. On y ajoute 0.14 121 . La température finale est de 30°C.12 On considère un calorimètre adiabatique.200 kg d'eau à la température de 15°C. sol ) = 0. On donne la chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g et la chaleur massique de l'eau c = 4180J/kg/°C. 1) 2) Calculer la température finale du calorimètre.5 calg-1K-1 . contenant 0. Calculer la masse en eau µ du calorimètre.9 calg-1K-1 .g-1 ___________________________________________________________________________________ Exercice 5. L'ensemble est à 15°C. de masse en eau µ à déterminer.9°C. Combien faudrait-il ajouter de glace pour que le calorimètre ne contienne plus que de l'eau à 0°C? _______________________________________________________________________________________ Exercice 5. Exercice 5. Reste-t-il de la glace non fondue ? Si oui combien ? Données : C P (laiton) = 0. On laisse tomber dans l'eau un bloc de glace de 50 g à la température de 0°C. On y introduit 100 g de glace à –5 °C. 15 On mélange. sachant que la chaleur latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1. de valeur en eau globale égale à 0. 122 .On immerge un serpentin dans un calorimètre C.350 kg. Calculer la chaleur massique du mercure. sous une pression atmosphérique normale. Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. 1 ) Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute? 2 ) Quelle est l'intensité du courant étant donné que la résistance a pour valeur 100Ω? Exercice 5. et dont la température est maintenue constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée en courant électrique. 1 kg de mercure à 100°C et 40g de glace à 293K. dans un calorimètre adiabatique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du calorimètre. 3 JK Kp= 1418. on a : Kp = µ CpH2O équation (1) L’équation (1) permet de calculer Kp : Kp= mCPH2O(T1 +T2 −2TF ) = TF −T1 m C PH 2 O (θ 1 +θ 2 − 2 θ F ) θ F −θ 1 L’équation (2) donne : µ = K p C pH2O Application numérique : Kp= 1418.6 + ∆µ = ∆K p = 0.6 JK-1 et µ = 339 g ∆V = +1 ml ⇒ ∆m = +1 g (θ1+θ 2 −2θ F )⎤ CPH2O ∆m = +0. Si µ est sa valeur eau.1 + 0.Solution de l’exercice 5.3 JK-1 ⇒ ∆K p =⎡ ⎢ ⎦ ⎣ θ F −θ1 ⎥ -1 0.1 L’équation calorimétrique s’écrit : ∑Q =0 i m1CPH2O(TF-T1) + m2CPH2O(TF-T2) + Kp(TF-T1) = 0 eau initiale eau ajoutée calorimètre Comme m1 = m2 = m on aura : mCPH2O(2TF-T1-T2) + Kp(TF-T1) = équation (1) 0 Dans cette équation Kp représente la capacité calorifique du calorimètre.07 g ≅ 0.1 g ⇒ m = 339.1 g C pH2O ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.2: 123 . 1+29.62 JK-1mol-1 T1=373 K ⇒ C p(T1) =14.8.θ2) = 0 K (θ F −θ1 ) c= = 0.10-3T2 +1.7.55 JK2 1 mol-1 T1 b) CP = 1 ∫ CP(T)dT = 25.105.7. T0=273 K ⇒ C p (T0) =14.T1-2 = 26.3: 1.10-3T1 +1.c (θF.98 JK-1mol-1 CP(T1)+CP(T2) 2.T0-2 = 24.8.4: Qcalo + Qmétal = 0 K(θF – θ1) + m.1+29.105.10-3T0 +1. numérique : nCCl4= mCCl4 =0.47 JK-1mol-1 T2=1000 K ⇒ C p (T2) =14.105.m1CPH2O(θF-θ1) + nCCl4CPCCl4(θF-θ1) + mFe CPFe(θF-θ2) = 0 M Fe (µ CPH2O +nCCl4 CPCCl4 )(θ F −θ1 ) CPFe = mFe (θ 2 −θ F ) M Fe Appl. CPfe=25.649 mol.46 JK-1mol-1 T1 −T0 T0 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.T2-2 = 43.1707 JK-1g-1 m(θ 2 −θ F ) ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.7.8.1+29.5: La chaleur fournie par la résistance électrique sert à chauffer l’eau de θ1 à θF 124 .3 JK-1mol-1 M CCl4 ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5. a) moyenne arithmétique : CP = = 25. le débit massique du liquide. A ce même instant t.445 JK-1g-1 métal (m1+ µ )ceau(θ F −θ1 ) m2(θ 2 −θ F ) ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5. m = 1 gs-1 est . m1 cH2O(θF-θ1) + µ cH2O(θF-θ1) + m2 c (θF-θ2) = 0 eau initiale c= calorimètre = 0.8 K : température du calorimètre à la fin A un instant t la température de sortie du liquide est égale à celle du calorimètre soit T. la chaleur emportée par le liquide en une seconde est : δQliq = (dm) Cliq (T-TE) où dm = m dt est la masse de liquide traversant le calorimètre pendant le temps dt.RI 2t = 4.6: 1.83 °C m1 +m2 2. Détermination de la capacité calorifique massique du métal. . 125 .5 g d’eau m2(θ 2 −θ F µ= ' θF −θ1 3.185 JK-1mol-1 m(θ F −θ1 ) ______________________________________________________ RI2t = m ceau (θF – θ1) ⇒ ceau = Solution de l’exercice 5. ' )−m1(θ F' −θ1 ) = 22.θF) = 0 m1θ1 −m2θ 2 θF = = 32.7 T : température du calorimètre à l’instant t TE = 298 K : température du liquide à l’entrée du serpentin TF= 343. m1 ceau (θF’ – θ1) + µ2 ceau (θF’-θ1) = 0 où µ représente la valeur en eau du calorimètre. Si on néglige la capacité calorifique du calorimètre : m1 ceau (θF – θ1) + m2 ceau (θ2. eau ln⎜ ⎜ TF −T ⎟ = 0.l) = 21.l)(θF’-θ1) + m2 Cp(H2O.l)(θF-θ1) + m2 Cp(H2O.9 ⎝ TI −TE ⎠ ⎛ TI −TE ⎞ µC -1 -1 ⎟ Cliq = . . m1 = 1000 g θ2 = 0 °C : température de l’eau liquide .l)(θF’-θ1) + m2 ∆H 0 fus = 0 ⇒ θF = m1θ1 + m2θ 2 m1 +m2 m2 ∆H 0 m1θ1 + m2θ 2 fus − θF = (m1+m2 )CP(H 2O.7 °C b) L’eau ajoutée est solide m1 Cp(H2O. m2 = 100 g θF = 22.7 °C m1 +m2 ___________________________________________________________________________________ 126 . µ Ceau dT =−m Cliq dt ⇒ µ Ceau ∫ dT =−m Cliq ∫ dt T −TE T −TE TI 0 TF t1 .δQliq = m Cliq (T-TE) dt éq (1) (t est le temps en s) La quantité de chaleur correspondante perdue par le calorimètre est : δQcalo = µ Ceau (T-TE) dT éq (2) (T est la température en K) L’équation calorimétrique s’écrit donc : δQliq + δQcalo = 0 . ⎛ TF −TE ⎞ ⎟ =−m C t µ Ceau ln⎜ liq 1 ⎜ ⎟ d’où a) L’eau ajoutée est liquide : Q1 + Q2 = 0 m1 Cp(H2O.l)(θF-θ1) = 0 ⇒ m1θ1 + m2θ 2 θF = m1 +m2 θF : température finale du mélange si l’eau ajoutée était liquide θ1 = 25 °C : température de l’eau liquide . ______________________________________________________ Solution de l’exercice 5.24 cal K g E⎠ ⎝ mt1 . m Cliq (T-TE) dt + µ Ceau (T-TE) dT = 0 Après séparation des variables t (temps) et T (température) on obtient : . Cp(H2O.l) + m1 0 ∆Hvap chauffage de la glace fusion de la glace chauffage de l’eau liq vaporisation 0 ∆Hvap = Qeau .n1 ∆H 0 fus .s) (θF – θ1) .3600 cal • Chaleur cédée par l’eau contenue au départ dans le calorimètre : Q1 = m Cp(H2O.l )(θF – θI) = 280 x 1 x (0-20) = .Cp(H2O. on doit trouver : 0 < x < 1.5 x (0-(-5)) = 250 cal • Chaleur utilisée pour la fusion de la glace : Qfus = (1-x)m2 ∆H 0 fus = (1-x) x 100 x 80 = 8000(1-x) cal Bilan: Pour qu’il reste de la glace. le mélange (eau + glace) résultant sera à la température de 0 °C.Solution de l’exercice 5.9 x (0-20) = .s)(θF – θ2) = 100 x 0. L’équation calorimétrique s’écrit : Qcalo+ Q1 + Q2 + Qfus = 0 ce qui 127 . Si la glace ne fond complètement.s) (θF – θ1) + n1 ∆H 0 fus + m1 Cp(H2O.5600 cal • Chaleur utilisée pour chauffer la glace de θ2= -5 °C à θF= 0 °C : Q2 = m2 Cp(H2O.10 Qeau = m1 Cp(H2O.11 1.l) m1 m1 0 ∆Hvap = 9702 cal mol-1 ___________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 5. Soit x la fraction masse de glace res tante massique de glace restante : x= m2 • Chaleur cédée par le calorimètre : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) Qcalo = 200 x 0. liq + Qfus = 0 (180 θF –3600) + (280θF – 5600) + 250 + 100 θF + 8000 = 0 Ce qui donne θF = 1. La température finale est θf = 30°C. Chaleur cédée Qc : Qc = M' c (θi . Ce résultat montre donc que la glace a complètement fondu et que θF > 0 °C. liq = m2 Cp(H2O.donne x < 0.9 x (θF-20) = 180 θF –3600 Q1 = m Cp(H2O. toute la glace aura fondu et la température finale sera de 1.θf ) .200 kg d'eau "chaude (θi = 45.200kg d'eau et un calorimètre dont la "masse en eau" est µ.θ'i ) 128 . on égale les chaleurs reçues et cédées par les systèmes chaud et froid.9°C).l )(θF – θI) = 280 x 1 x (θF-20) = 280θF – 5600 Q2 sol = m2 Cp(H2O.7 °C. Chaleur reçue Qr : Qr = (M + µ) c (θf .7 °C . 2.s)(θfus – θ2) = 100 x 0. ___________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 5. comportant une masse M' = 0. à un système "froid".l )(θF – θfus) = 100 θF Qfus = m2 ∆H 0 fus = 100 x 80 = 8000 cal Bilan: Qcalo + Q1 + Q2 sol + Q2.12: • • • • On mélange M = 0. Si la glace fond complètement on aura : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) = 200 x 0. c chaleur massique de l'eau. à la température de : θ'i = 15°C.5 x (0-(-5)) = 250 cal Q2. Principe des mélanges. m = 10 g.012 kg = 12 g ___________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 5. peut conduire à la fusion de toute la glace et la comparaison de celle ci à celle nécessaire à la fusion de tout le glaçon : Qf .2°C o 2 .θf ) = (M + µ) c (θf .Masse additionnelle.θ'i ) soit : µ = M' (θi .15) .θ) = mL + m c θ ƒ θ = [(M + µ) c θi .mL] /(M + µ + m) # 2.θf )/ (θf .200(45.30)/(30 . Il faut donc en premier lieu rechercher si la chaleur disponible auprès du système "chaud".• Egalité Qc = Qr ===> M' c (θi . Qm . à θi = 15°C. o La mise en équation du problème dépend essentiellement de la fusion totale ou non du morceau de glace. ƒ Chaleur mise à disposition par le calorimètre et l'eau qu'il contient lorsque l'ensemble se refroidit de 15°C à 0°C : Qm = (M + µ) c (θi. on en déduit que le glaçon.M A. n'utilisera pas toute la chaleur correspondant à la diminution de la température du système "chaud" de θi à 0°C et que donc la température finale sera supérieure à 0°C.200 = 0. o 129 . M masse de l'eau et µ valeur en eau du calorimètre.050 80 x 4180 = 16720J ƒ Qf <Qm .0.N : µ = 0.Température finale.0) = 20064J ƒ Chaleur nécessaire à la fusion du glaçon : Qf = mL = 0.θ) ƒ chaleur reçue : Qr = mL + m c (θ . fondant en entier. o Température finale θ : ƒ chaleur cédée : Qc = (M + µ) c (θi . Masse de glace m' liquéfiée par la chaleur Qm : m' = Qm / L = 0.060 kg = 60 g o Masse additionnelle : m' .13 : 1 .0) ƒ égalité : Qc = Qr ==>(M + µ) c (θi . et m masse du glaçon à 0°C.θ'i ) .9 . ___________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 5.14 1 - Quantité de chaleur. o Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse M= 600 g); celle ci passe de 15°C à 40°C : Q = M c (40 -15) = 0,6x4180x25 = 62700 J 2 - Intensité du courant. La chaleur est fournie, pendant une minute, par la résistance chauffante de résistance R =100 Ω, alimentée en courant d'intensité I est : R I2 60 o D’où: 60R I2 = Q ==> I = {Q/ 60 R}1/2 o A.N: I = 3,23 A o ___________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 5.15 Chaleur massique du mercure. - - Toute la glace fond et la température finale est de 0°C. La chaleur cédée par le mercure (masse M et chaleur massique c), qui passe de 100°C à 0°C est égale à celle reçue par le bloc de glace ( masse m et chaleur latente Lf), initialement à 0 °C se transformant en eau liquide à la même température. Chaleur cédée : Qc = Mc(100 - 0) Chaleur reçue : Qr = m Lf On trouve : c = 133,6 J kg-1K-1 130 6 Second principe - entropie 1. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait • • • • Chapitre Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD) Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure ci-dessous : AB compression isotherme T=T1 = cste BC compression adiabatique δQ = 0 CD détente isotherme T=T2 = cste DA détente adiabatique δQ = 0 B et Q D reçues par le On peut calculer les quantité de chaleur QA c gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction des pressions PA, PB, PC et PD : C A B =nRTA ln P D =nRTC ln P QA et QC PB PD ( ) ( ) 131 Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre part sont sur la même adiabatique, on aura : 132 γ −1/γ P = C ⇒ TB TC PB γ − 1 / γ = PD TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA TD PA Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part sont sur la même isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ( ) ( ) C P C =P = D d’où PA = PD et ln PA =−ln P et d’après PB PA PB P C PB PD B Q D B et Q D on obtient : Q A les expressions de QA + C = 0 Cette c TA TC relation est dite identité de Carnot-Clausis. Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que : B +Q D ). W cycle = − Q cycle = − (Q A C On définit le rendement de ce cycle moteur par B +Q D B Wcycle Wcycle QA QA C r= = D = = 1 + et d’après l’identité de CarnotD D Q fourni QC QC QC Clausis, on aura : r =1− T A TC Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être dépassée pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule température) n’existe pas. Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement. B γ −1/γ A γ −1/γ C D T ) =(T ) (T T 2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie sont-elle équivalentes ? Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe. alors que de nombreux exemples pratiques montrent que transformation inverse (W → Q) peut se faire intégralement. électrique. …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur monétaire » donc plus nobles. La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend. comme la chaleur sont deux formes d’énergie. 3. ƒ Si on se limite au premier principe. Ceci n’est pas tout à fait vrai car : Pour le travail mécanique. il n’y a aucune ambiguïté dans la valeur de ce travail. Le premier principe ne tient pas compte des considérations précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle que soit la température de la source de chaleur. Par contre pour la chaleur.Le travail. La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique. On l’appelle principe d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la transformation de la chaleur en travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter quant au fonctionnement de ce moteur. (W=10 kJ/s). La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une source à basse température. il faut préciser la température (T) de la source de chaleur. Nécessité d’un second principe. (Q = 10 kJ/s). 1 . indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des différences remarquables : ƒ L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre que la transformation de la chaleur en travail (Q → W) n’est pas intégrale. Il est évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C. une chaleur de 10 kJ fournie par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un moteur dont la puissance est de 10 kW. par exemple lors de l’échauffement au cours du frottement ou de l’échauffement électrique par effet de Joule. accompagnée du refroidissement du corps qui cède cette chaleur. c’est l’objet du second principe qui sera étudié plus loin. Caractéristiques générales du second principe.Q Le second principe représente l’ensemble des ces deux propositions: Q > . Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail. 4.Il doit donc être complété . Donc on a toujours : • Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteur) : Q>-W • Dans le cas de la transformation du travail en chaleur (frottements . nous avons vu que la transformation d’une certaine quantité de chaleur ( Q > 0 fournie au système ) en travail ( W < 0 cédé par le système) se faisait toujours avec des pertes (rendement de Carnot inférieur à l’unité). effet de Joule) : W = . le phénomène peut se limiter à la modification de l’état thermodynamique d’un seul corps . on n’a jamais constaté le passage spontané de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si telle où telle transformation est possible où non. En étudiant le cycle de Carnot. 2 . La mise en contact non contrôlé de ces deux sources élimine toute possibilité de production d’un travail. l’expérience conduit à l’idée qu’il n’est pas possible de transformer une calorie de chaleur intégralement en travail. L’expérience montre que lors de la transformation du travail en chaleur.W et W =-Q Les flèches indiquent le sens de la transformation. En présence d’un écart de température entre deux sources. Cette différence de comportement de la transformation de la chaleur en travail comparée à la transformation du travail en chaleur conduit à l’aspect unidirectionnel des phénomènes physiques naturelles . Le travail se transforme dans ce cas intégralement en chaleur. il est possible d’obtenir un travail. en pratique. Le premier principe établit l’existence d’une fonction d’état : énergie interne notée U.P dV et dU = n Cv dT δQrév = n Cv dT + P dV variables (T. on aura : dH = dU + P dV + V dP ⇒ dU = dH . nous allons d’abord établir les expressions de δQrév pour un gaz parfait en fonction des divers couples de variables.V dP δQrév = dU . on obtient : précédente de δQrév.V dP avec dH = n Cp dT δQrév = n Cp dT . contrairement à l’énergie interne.δWrév avec δWrév = .P dV . reste constante quelles que soient les évolutions qui prennent naissance à l’intérieur de ce système. pour un gaz parfait Pour démontrer l’existence de l’entropie S. Expressions de δQrév. qui pour un système isolé. conserve sa valeur seulement dans les évolutions réversibles et croît toujours dans les évolutions irréversibles. R R δQrév = C p P dV + V dP − V dP = C p P dV + C p V dP − V dP R R R R ( ) ⎞ ⎛ Cp − 1⎟ δQrév= C p P dV + ⎜ ⎟ V dP ⎜ R ⎠ ⎝ R 3 variables (V.P) . 6. Existence de la fonction entropie S. L’expression du premier principe permet d’écrire : δQrév = dU .5.V dP) + PdV = dH .P dV .P) Enfin en introduisant l’équation d’état du gaz parfait.δW = (dH . PV = n R T on obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaçant dans l’expression n dT par P dV + V dP . qui pour un système isolé.V dP variables (T.V) En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV . Q + W = 0 (système isolé) Le second principe établit l’existence d’une fonction d’état : entropie notée S. l’intégration de cette différentielle donne une nouvelle fonction d’état notée S et appelée entropie. on obtient : dT + P dV .P) T P dS =n Cp dV + nCv dP variables (V. on peut donc calculer la variation d’entropie ∆S par intégration de l’expression 4 . Expressions différentielles de la fonction entropie Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers couples de variables sont : • • • dS = n Cv dS = n Cp dT + n R dV variables (T.7. Si multiplie δQrév par le facteur (1/T). Définition de la fonction entropie S L’existence de fonction entropie S est démontrée en se basant sur le fait que l’élément différentielle δQrév de la quantité de chaleur n’est pas une différentielle totale exacte mais possède toujours un facteur intégrant qui dépend uniquement de la température du système.V) T V dT − n R dP variables (T.P) P V Dans les transformations réversibles du gaz parfait. On pose δ Qrév n Cv = dT + P dV donc : dS = T T T δ Qrév n Cv () 8. On constate que T = T dT + T dV est ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠V ⎜ ⎝ ⎠V une différentielle totale exacte . on constate que pour cette forme différentielle : = T T T ⎛ ⎛ n Cv ⎞ ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎝ T ⎠ ⎟ = 0 car pour un gaz parfait C ne dépend que de T v ⎜ ∂V ⎟ ⎟ ⎜ ⎠T ⎝ ⎛ ⎛ nR ⎞ ⎞ ⎛ ∂ P ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟⎟ δ Qrév n Cv ⎜ T ⎟ ⎜ ⎝ V ⎠⎟ P = ⎜ ∂ T ⎟ ⎜ ∂ T ⎟ = 0 . Chauffage isobare ∫ TB TA n C p dT T n Cv dT T n R dV = V Chauffage isochore Isotherme Adiabatique réversible ∫ ∫ TB TA VB VA ∫ PB PA − n R dP P ∆S = 0 car δQrév = 0 ∆S = ∫ TB TA PB n C p dT + ∫ − n R dP P T P A Adiabatique irréversible ∆S = ∫ n C v TA TB dT VB + n R dV V T ∫VA dV PB + − n Cv dP P V ∫PA ∆S = ∫ n Cp VA VB Pour une transformation adiabatique irréversible. on choisit généralement un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles. on peut immédiatement étendre cet énoncé aux transformations irréversibles : Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits. par exemple une première étape de A à I isobare suivie d’une deuxième étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant : 5 . Le tableau suivant donne les expressions de ∆S pour différentes transformations. Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi. le calcul doit être mené et ne peut être mené que selon un chemin réversible au choix.différentielle dS. on peut toujours calculer la variation d’entropie ∆S . g) chauffé de 0 K à T la variation d’entropie est: 6 . Il vient : β ∆H α β ∆ Sα = ∫ dH = 1 ∫ dH = . mais calculée. T T par intégration : ∆S = ∫ n. Entropie d'un corps pur L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesurée. il est alors indispensable de calculer les coordonnées de l’état intermédiaire I. Tα β Tα β Tα β Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (s.Etat A PA VA TA Adiabatique irréversible Etat B PB VB TB Isobare rév. Dans certains cas. pour le chauffage isobare d'une phase dS = dH = p soit. Remarque : d’autres chemins constitués de deux étapes réversibles peuvent être choisis. dT Calculable après mesure de Cp = Cp(T) . Etat I PI = P A VI TI = TB Isotherme rév.CP. l. n C dT Ainsi. 9. T T 1 T2 Variation d’entropie d’un corps pur au cours d’un changement de phase (α → β ) Tout changement de phase isobare étant également isotherme (car la température de changement d’état du corps pur reste constante. g).l) = 75 J.S 298 (eau.mol-1 S 298 CP 298 (eau.g) = 34 J.l)= CP 298 (eau.K.l) = 70 J.mol-1 CP 298 (eau.K.mol-1 0 0 ∆HE (eau. 11.g) – 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423 S 423 373 273 373 ( ) ( ) 7 . passage de l’état liquide à l’état vapeur) : ⎛ T ⎞ ∆H E (eau) 0 0 0 (eau.mol-1 pour la plupart des solides cristallins.K.g) ln⎜ ⎜T ⎟ ⎝ E⎠ 0 (eau.A (s à 0 K) → A (g à T ) ↓ ↑ A (s à TF ) A (g à TE ) ↓ ↑ A (l à TF ) → A (l à TE ) T = S(T)− S(0)= C p (s) dT + ∆H F + CP (l). Exemple de calcul Calculer l'entropie de 36 g d'eau à 150 °C ( T = 423 K) à partir des données suivantes : 0 (eau. Troisième principe L'expérience (Nernst) et la mécanique statistique (Planck) conduisent à poser : S(0) = 0 J.1.6 kJ.l) ln⎜ E ⎟ + S 423 TE ⎝ T0 ⎠ ⎛T ⎞ 0 ⎟ + CP 298 (eau. dT ∆S0 ∫ T TF T∫ T TE T∫ T 0 F E T TE T 10. dT + ∆H E + C p (g).1. Les tables thermodynamiques contiennent généralement les entropies molaires standard des corps purs.1.K-1.mol-1 TE = 373 K La transformation comporte deux chauffages isobares de phase pur et une transformation d’état du corps pur ( E = ébullition .g) = 40. =.Cv. 1 2 ETAT B 2 T1 n Cv V1 T2 n Cv V2 Téq n Cv V1 Téq n Cv V2 Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation (dStot. 2 ⎞ ⎟>0 ∆S(tot.T2 ⎟ ⎠ ⎝ ETAT A ( ) dV = 0 T .3 = 200 J..8 + 4.ln⎜ ⎜T ⎟ ⎟ positif ou négatif de même pour le sous/système 1 ⎝ ⎠ ⎛ Téq.K-1 S 423 12.8 +108.+.rév.T Téq.0 (eau.g) = 200 . La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée..Cv. ⎞ ∆S(1) = n. 8 .) = ∆S(1)+ ∆S(2)= n.g) = 70 + 16. on aura : ⎜T ⎟ ⎟ positif ou négatif et ⎝ 2 ⎠ ⎛ Téq. > 0). ⎞ ∆S(2) = n.ln⎜ ⎜ T1.1 Equilibre thermique de deux systèmes On considère deux mêmes quantité d’un gaz parfait séparées par une paroi fixe conductrice de chaleur . Exemples de calcul de ∆S 12..(36 /18 ) = 400 J.Cv. pour 36 g : 0 (eau. l’ensemble est thermiquement isolé (adiabatique). dS(1)= δQV. dT T ⎛ Téq. T = n.Cv..ln⎜ (2).K-1 mol-1 S 423 Soit. ) = ∫ δQrév.(th ) 1 = ∫δQrév. > 0 ). Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente isotherme . = n. on aura : δQrév.n1 R ln V .n1 R ln X1 > 0 V1 9 .ln⎜ th ⎟ positif ou négatif ⎝ TA ⎠ ∆S(th.) = − 1 ∫δQrév.=. initialement uniformes dans le système. = ∆S(sys) + ∆S(th) ⎡ ⎛ T ⎞ T . 12.) = .(th.C p.) T −T ∆S(th. ∆S(1).δQrév.3 Mélange spontané de deux gaz parfaits La pression et la température.(sys )= − n.⎢ln⎜ th ⎟ − th A ⎥ > 0 Tth ⎦ ⎣ ⎝ TA ⎠ Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation ( dStot. Tth Tth Etat A Tt Thermostat n Cp TA dP = 0 Etat B Tt Thermostat n Cp Tt ∆Stot.−T ⎤ ∆Stot.12.= −. th A positif ou négatif. sa pression passe de P à Pi = Xi P.C p.(sys.. restent inchangés.C p.(th ) Tth Tth Puisque l’ensemble thermostat et système est thermiquement isolé.2 Equilibre thermique d’un système au contact d’un thermostat ⎛T ⎞ ∆S(sys.) = n. T dU = 0 Paroi isolante Conclusion : L’entropie totale augmente au cours du mélange (dStot. telle que dS = δQrév / T.= − R ∑ni ln X i > 0 Etat A n1 V1 n2 V2 Etat B n = n1+ n2 P.). > 0). Dans toute transformation spontanée d’un univers l’entropie totale augmente (dStot. ∆Stot.∆S(2).n2 R ln V .n2 R ln X 2 > 0 V2 ∆S(tot. T V = V1+ V2 P.> 0).= − R. 10 . Il existe toujours une fonction d’état extensive.=.= −. = 0 correspond à un état d’équilibre stable.). L’énoncé du second principe est une généralisation des calculs précédents aux transformations des systèmes réels. appelée entropie et notée S. La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée.(n2 ln X 2 + n2 ln X 2 ) > 0 ∆S(tot. T P. calculer : 11 .. (T0+2∆T/n) .2 Une mole d’eau liquide est chauffée de T0 à TB ( TB < 373 K). P1. 2P1 4 3 1 P1 2 V1 2V1 ETAPE NATURE W 1 →2 2 →3 3→4 4→1 Total Q ∆U ∆H __________________________________________________________________________________ Exercice 6.1 On considère une mole de gaz parfait qui subit les transformations réversibles représentées sur le diagramme ci-dessous. ….Exercice 6. γ et R. (T0+ 2∆T/3) et (T0 + ∆T) 4ème cas : n sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/n) . V1. On pose ∆T = TB-T0. Remplissez le tableau suivant au moyen des grandeurs . (T0 + ∆T) 5ème cas : une infinité de sources de chaleur (n → ∞) Pour chaque cas. L’eau est mise au contact avec : 1er cas : une seule source de chaleur à la température TB = T0 + ∆T 2ème cas : deux sources de chaleur à des températures (T0+∆Τ/2) et TB 3ème cas : trois sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/3) . 2) L’entropie d’échange (∆Ssource) 3) La variation totale (∆St.1) La variation d’entropie de l’eau (∆Seau) et montrez que. -1 -1 CO p ( H 2 O ) = 1 cal g K __________________________________________________________________________________ Exercice 6. elle reste inchangée.3 J K mol .l) 18 ∆Hfusion à TF=273K 1433 cal K-1 mol cal mol-1 -1 Exercice 6. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J K mol et R = 8.4 On mélange dans un récipient adiabatique et sous la pression atmosphérique. Données: -1 Cp(H2O. quel que soit le nombre de sources. Elle subit une compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état B tel que PB = 2. Discuter vos résultats.5 atm. Calculer dans ce cas la variation d'entropie accompagnant ce mélange d'eau liquide et de glace.=∆Seau+∆Ssour).3 Une mole de gaz parfait se trouve dans un état A défini par PA = 1 atm et VA=10 litres. n moles d'eau liquide à la température To = 298 K avec 5 moles de glace à T1 = 263 K. __________________________________________________________________________________ Exercice 6.5 12 . a) Calculer VB et TB / TA.s) 9 cal K-1 mol Cp(H2O. b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. Déterminer la valeur de n pour que le mélange obtenu soit liquide à la température finale Téq = 280 K. 314 J. pourquoi ? 4) Calculez la variation d’entropie du milieu extérieur à la température Tex.7: On considère une mole d’eau liquide surfondue à la température θ=-10 °C. R = 8.mol-1.6 Une masse de 56 g d’azote subit une détente isotherme irréversible d’une pression de 2 atm.6 TA.mol K . 13 . 5) Calculez l’entropie créée. On connaissant à θo = 0 °C : ∆H sol . = Pext. Elle subit une compression adiabatique réversible jusqu'à l'état (B) défini par: TB = 1. VA = 10 litres. ) = 1 cal. Exercice 6. 2. Selon une détente adiabatique réversible jusqu’à P = 1 atm. au cours de cette transformation. (θ o ) donne : C p ( H 2 Oliq .1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'état (A) défini par: PA = 1 atm. on fait subir à une mole de ce gaz une compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état (F) défini par: PF = 2. suivie par un échauffement réversible isobare. Selon un processus isotherme réversible.5 Atm.g-1K-1 et C p ( H 2 Osol. a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation? b) Calculer VB et PB.) = 0.5 cal.g-1K-1 o o 2) Calculez l’entropie molaire de solidification à –10 °C. a) Calculer VF et TF / TA b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation. à 1 atm. 1) Calculez l’enthalpie molaire de solidification de l’eau à θ = -10 °C o = -1440 cal. 3) La transformation de l’eau liquide en glace est irréversible à –10 °C. ___________________________________________________________________________________ Exercice 6. -1 -1 -1 -1 Cp = 21 J. Déterminer la variation d’entropie: 1. 2) Partant du même état (A).mol K . (b) adiabatique.K-1mol-1 16. 2) Calculez les entropies standard de formation de l’eau liquide et vapeur à T0.24 -1 ∆H 0 f cal. O2 gaz.mol H2Oliq. H2 gaz.90 -68320 9720 __________________________________________________________________________________ Exercice 6.8 Soit une mole d’eau à l’état vapeur à T0 = 298 K.9 Calculer S pour la détente réversible de 5 moles d'un gaz parfait (CP = 3. 18 8 7. Tracer qualitativement les deux processus sur un diagramme P(V) puis sur un diagramme T(S). 1) Calculez l’entropie standard de l’eau vapeur à T0.K-1mol-1 S0(T0) cal. 3) Calculez l’enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0. __________________________________________________________________________________ Exercice 6.6) Calculez l’enthalpie libre de cette réaction. 5) Calculez l’entropie standard de formation de l’eau vapeur à T = 400 K. H2Ovap. 4) En déduire l’enthalpie libre standard de formation de l’eau vapeur à T0. Données : O CP cal.02 6. Que représente dans chaque cas la surface sous la courbe? ___________________________________________________________________________________ Exercice 6. 14 .05 31. initialement à des températures T1 et T2 et des pressions P1 et P2 différentes.5 R) initialement à 25°C de 2 atm à 1 atm de manière (a) isotherme.7 49.10 On mélange 1 mole d’hélium et 1 mole de néon (Cv = 3 R ) 2 supposés gaz parfaits et occupant le même volume V. de l’eau et de l’ensemble dans cette opération ? __________________________________________________________________________________ 15 . la pression atmosphérique sera négligée. __________________________________________________________________________________ Exercice 6. Le piston descend rapidement. c) Calculer le rendement du cycle. 100 atm) et (300 K. Donner la nature de la transformation et calculer la variation d’entropie du gaz ainsi que la variation d’entropie totale dans les deux hypothèses suivantes : a) On ajoute la surcharge très progressivement et infiniment lentement jusqu’à la position finale.1) Quelles sont la température et la pression finales ? 2) Quelle est la variation d’entropie au cours du mélange ? __________________________________________________________________________________ Exercice 6.11 A l’aide d’un piston de masse m0 pouvant coulisser sans frottement dans un cylindre. on comprime un gaz parfait de P1 à P2 en ajoutant une surcharge de masse m sur le piston . b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale.46 kJ K-1 kg-1 est porté à la température T1= 375 K.13 Un morceau de fer de masse m = 10 g et de capacité calorifique massique c’ = 0. On l’immerge dans une grande quantité d’eau agitée qui garde la même température T0 = 300 K.K-1. b) Calculer ∆S pour chaque étape du cycle.mol-1) et opère entre un état le plus compressé à 450 K sous 10 atm et un état le plus dilaté à 300K sous 1 atm. 1 atm)? Exercice 6.12 Un cycle de Carnot utilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J. Quelles sont les variations d’entropie du fer. a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V). Le cylindre est placé dans un thermostat assurant une température constante. d) Que devient le rendement si on opère le cycle entre (450 K. mol-1. Les températures de fusion et de vaporisation sont respectivement 113.14 Calculer H et S.6 ºC et 184. variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole d'iode moléculaire I2.0 ºC.mol-1. Les capacités calorifiques sont CP(liquide) = 81.59 J.284 + 13.mol-1.K-1 et CP(solide) = 54.522 kJ.K-1) 16 .431x10-4 T (J. lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25ºC jusqu'à l'état vapeur à 184ºC.648 et 25. Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont respectivement 15.Exercice 6. 2P 1 V1 W34 =−P4(V4 −V3)=2P 1 V1 Q34 =∆H34 =Cp(T4 −T3 )= γ −1 1 V1 ∆U34=Cv(T4−T3)= −2P γ −1 d) Transformation (4)→(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1 1 V1 1 V1 1=Q1= − P 1= −γP ∆U 4 W41=0 ∆H4 4 γ −1 γ −1 Etape Nature W Q ∆U ∆H 17 . V3=2V1 −γ.1 2P1 4 3 1 P1 2 V1 2V1 CP = Cv = R et Cp=γ donne Cp γ = et R γ −1 Cv Cv 1 = γ -1 R P1= P2= Cte et V2 = 2V1 a) Transformation (1)→(2) W12 =−P 1(V2 −V 1)=−P 1 V1 V1 = CP P 1 V1= P V1 ∆H12 =Q12 =Cp(T2 −T1)=Cp P2V2 − P 1 1 R R R γ −1 1 V1 = Cv P ∆U12 =Cv(T2 −T1)=Cv P2V2 − P 1 1 V1= 1 P V1 γ −1 R R R ( ( ) ) γ b) Transformation (2)→(3) V3=V2=Cte et W23=0 ∆H32 = V1 1 3V3 P 3=Q3 =Cv (T3−T2) =Cv P ∆U 2 − 2V2 = Cv 2P V1 = 2P 1 2 R R R γ −1 V1 1 2γP γ −1 2γP 1 V1 3=Cp(T 3−T2)= ∆H 2 γ −1 ( P3 = 2P2 = 2P1 ) c) Transformation (3)→(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 .Solution de l’exercice 6. 2 1er cas (1source) : ( 1 ) ∆ S eau = m . Cp .35cal. Cp . γP 1V1 γ −1 4→1 dV =0 0 − P1V 1 γ −1 P1V 1 γ −1 .K −1 18 . Cp ( 2 ) ∆ S source = TB T0 ∫d T T = m . Cp T0 − T B = m . Cp ( 1− ) + m .N : ∆S eau=18×1×ln 373 = 4. Ln TB > 0 T0 ( 3 ) ∆ S Total Q = m .γP 1V1 0 γ −1 Cycle Total P1V1 -P1V1 0 On vérifie que : ∆Ucycle = 0 = Wcycle +Qcycle et ∆Hcycle =0 __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6.P1V1 -2.K −1 293 ∆Ssource =−1×18×373−293=−3.86.K −1 373 ( ) (( ) ) (∆Stot )1=0.49.cal. cp ln TB = m Cp ln TB + T0 −1 T0 TB T0 TB A.cal. γP 1V1 -2.( 1+ T0 ) < 0 TB TB TB 0 T = ∆ S eau + ∆ S source =− m .1→2 dP =0 -P1V1 γP 1V1 γ −1 2P 1V1 P 1V1 γ −1 2P 1V1 γP 1V1 γ −1 2 γP 1V1 2→3 dV=0 0 γ −1 γ −1 γ −1 3→4 dV=0 2. P 1V1 γ −1 − γ −1 -2. cp ⎜ ⎜ T − 1⎟ ⎟ T1 ⎝ 1 ⎠ 9 ⎞ T0 2ème source : ∆ S = 9 = m .⎛ ⎜ ⎟ − 1 2 ⎜T ⎟ T B ⎝ B ⎠ (∆ S tot )2 mCP T ⎛ ⎞ TB T0 T1 = m .⎜ ⎜ Ln ( T ) + T + T − 2 ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ 0 1 B mC p (T0 −T1 ) T1 mC p (T0 −TB ) TB T0 TB T 19 .cp ∫ T = m.cp ∆ S source TB d TB d dT T + m.cp .cp ∫ T = m. ln B T0 T0 T T1 T T0 T ∫ T1 1ère source : ∆ S1 = ⎛ T0 ⎞ = m.cp .mCP T mCP (T0 −TB ) TB T0 TB T 2ème cas : deux sources ∆ S eau = m.cp. 3 ⎞ + + − 3⎟ = 0. ln TB T0 inchangé ⎛ T 0 T1 T2 ⎞ ⎟ ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = m.cal.cp...3 373 ⎠ On remarque que lorsque le nombre de sources augmente. ⎟+ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ T0 ⎠ T2 ⎣ ∆Stotal →0 ⎡ ⎛ ⎞ Tn − 3 Tn − 2 T3 T4 + Tn − 2 ⎤ ⎥ TB ⎦ ⎥ 5éme cas : Si n → ∞ MCp/T ∆Stotal = surface hachurée si n devient infini.⎛ + − 2 ⎟ = 0.⎜ + + − 3 ⎜T T T ⎟ 2 B ⎝ 1 ⎠ TB T0 (∆ S tot )3 = m ..N : 373 293 333 ⎞ (∆Stot )2 = 18 ...⎜ ln( )+ ⎛ + ⎞ T1 T2 + − 3⎟ ⎟ T2 T B ⎠ 293 319.7 346. 25 cal ...01. alors ∆Stotal→ 0 T 20 .cp .A.7 346.K −1 ⎝ 293 319.cp ⎜ ⎜ ln( ) + ⎝ T0 T1 ⎛ 373 (∆Stot )3 = 18.K −1 )+ ⎜ Ln ( ⎝ 293 333 373 ⎠ 3 éme cas : trois sources ∆ S eau = m.⎢ln ⎜ + + + .. 4éme cas : n sources TB T1 T2 T3 (∆Stot )n = m. ∆Stot diminue.cp. N : VB = 6. ∆SV Chemin réversible dS = n . ∆ST Etat I TI VI PI Isochore.Solution de l’exercice 6. ∆S Etat B TB VB PB Isotherme Rév. ln . ln(1.7.Cv ∆S = TB ∫ dT dV + n.5 6 . TB P V 2 .R T V Cv TA d T V B dV + ∫ R = ∆ Sv + ∆ S T T V VA ⎛ TB = c v .3 a) δ Q = 0 ⇒ dV = δ w irr d ( PV ) = − Pe dV γ −1 ⇒VB =VA PA −1+γ γ PB PBV B − PAV A = − PB (V B −V A ) γ −1 ( ) A. 6 TA PA V A 1 10 b) Etat A TA VA PA Adiab.213 JK −1mol −1 21 .6) + 8.3. ln 0.636 = 2. irrév.3 = B × B = ⋅ ≈ 1.36 litres .⎜ ⎜T ⎝ A ⎞ ⎛ VB ⎟ ⎟ + R . Rév. ln ⎜ ⎜V ⎠ ⎝ A ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ∆S = 12. 4 a) Système adiabatique à P constante : Σ∆ H i = 0 .K −1 298 T0 ∆ S 2 =5 .Cp l .ln 280 = − 28 . ∆ H F + 5 .Cp (H 2.18 . ∆HF 5. ∆H1+∆H2=0 ∆H1= n Cp(eau.53 cal . 20 cal .H2O ( l) TF= 273K ∆ H 2 =5 Cp (H 2O .l) (Teq −TF )+5 ∆ H F ∆H2=8245cal ∆H 2 +∆H1=0⇒8245−324.Cp(H2O. K −1 ∆S =∆S1 +∆S2 =1. l) (Téq-T0) n H2O (l) Æ n H2O (l) T0 = 298K Téq=280K = 18 n (280-298) = -324 n 5.a) ∆S = 0 adiabatique réversible gaz b) Adiabatique réversible TB VBγ -1=T AV Aγ −1 1 ⎛ T A ⎞ γ −1 V B =V A ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ TB ⎠ γ= Cp =1 .__________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6.TF) 5.n=0⇒ n=25.H2O ( s) T1= 263K ∆ H2 5. Cp l ln Teq =30 .H2O ( s) TF= 273K 5.H2O (l) Teq=280 K 5.45 .ln Teq = 25 .67calK −1 T1 TF TF __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6.5 1. 655 C p -R 22 . l) ( Teq.45mol b) ∆ S = ∆ S1+ ∆ S 2 ∆ S1 = n .s) ( TF.s )( TF −T1)+5 . Cp s ln TF + 5 .Cp(H2O.T1) 5. N : ∆S B =4ln2=2.6 ETAT A PA= 2atm TA Isotherme irréversible ETAT B PB= 1 atm TB =TA Isotherme réversible 1) Selon l’isotherme réversible on a : dS = On a pour une isotherme PV=Cte ⇒ P B= dS = − n .VB=4.77cal. Ln PA ∫ nR d P P PB PA PB δQ = −δW =P dV =nR dV T T T V dV = − dP V P A.9litres ⇒ PB = nRT B ⇒ PB =3 . R .K −1 A 2) Calcul de ∆S selon une adiabatique réversible suivie d’un échauffement isobare réversible : 23 . 25 JK − 1 dS = Cp d T − R dP T P TA PA __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6. R dP ⇒ ∆ S A = n . 27 atm VB 1) a) Etat A TA PA VA Adiabatique réversible Etat B TB PB VB dP = 0 dS =Cp dT T Etat I TI=TB PI=PA VI dT= 0 dS = − R dP P ⇒ ∆S=Cp.Ln TB − RLn PB = 2 . 7 1) Cp(l) =1cal g-1K-1=18cal mol-1K-1 Cp(s) = 0.R .ln P ∆S A PA ( ) I A 1− γ .cp. T =263K H2O(l) (T0) ∆H 0 sol 0 H2O(s) Pour calculer ∆H sol (T) .TA A I D’où : P ) (T ) = (P T γ B B =n . =- TA = PI TI PA ( ) 1−γ γ donc 1−γ γ n.ln P ⇒∆S A = n .ln T B ∆ S B =∆ S I +∆ SI T A A TI T I En appliquant l’équation de l’adiabatique réversible pour le trajet AI : 1−γ γ P1−γTIγ =PA . cp .Ln PA γ −1 PA PB On retrouve le résultat de la question 1. Cp dT = n . 0 (T)=∆H 0 (T )+(Cp(s) −Cp(l) )(T −T ) ∆H sol o sol o 0 ( T ) = − 1350 cal . R . Cp . on applique la loi de Kirchhoff.γ B B = − n . __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6.5cal g-1K-1= 9cal mol-1K-1 T0=273K Température de solidification de l’eau sous 1atm. mol −1 ∆ H sol 0 2) ∆H sol 0 (T )= ∆ H sol (T0) + (Cp(s) −Cp(l) )ln T T0 T0 24 .ETAT A PA= 2atm TA δQ=0 Isotherme Irréversible ETAT B PB= 1atm TB=TA dP =0 ETAT I PI =PB TI B = 0 + ∫T B n .( γ -1) γ Ln PB PA ( ) T B = PB TI PA ( ) 1− γ γ or C p= R . 13 cal .94cal.13=0 .78calK −1 =−1350−263x(−4.19cal .8 1) Entropie standard de l’au vapeur à T0 = 298K H2O liq T0=298K 0 Sl (T0 ) ∆H H2O vap T0=298K S0 v (T0 ) ∆ H1 H2O liq TV=373K S0 v (T0 ) ∆ H3 ∆ H2 H2O vap TV=373K S0 v (Tv ) ∆H =∆H1+∆H 2 +∆H3 Hv0 +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)] [Sv0(T0)−Sl0(T0)]=[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆T V Sv0(T0)=Sl0(T0)+[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆Hv +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)] TV 0 0 o dT =S (T0 )+ ∫cp dT + ∆H v + ∫ cpv T Tv Tv T 0 l T0 l Tv T0 25 .K −1mol −1 263 Tex T 4) 0 =∆ S 0 (T )+ ∆ S 0 =− 4.0 (T)=−4.K −1mol −1 ∆Ssol 3) Cette solidification à T=263 K se fait au contact d’une source extérieure à 263K.94) ∆Gsol __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6. 0 = ∆ Sext 0 (T ) Qex −∆ H sol = =1350 =5 .94+5.K −1mol −1 ∆STot ext Sol 5) ∆Stot >0 donc la solidification de l’eau à (-10°C) est une transformation irréversible G=H −TS ∆G=∆H −T∆S transformation isotherme o (T)=∆H 0 (T)−T∆S 0 (T) ∆Gsol sol sol 0 (T)=−50. g)−S0 (H 2. g)=S0(H 2O.l)−S 0(H 2 . g) 2 =45−31.K mol 3) Enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0 : 1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 à T0 ∆H 0 f ( H 2O . g)=∆H f (H 2O. H 2(g)+ 1 O2 (g)→H 2O(g) à T0 ∆S 0 f =Συi Si 2 1 ∆S 0 f (H 2O. l ) ∆ H2 H 2O(l ) à T0 ∆ H1 H 2 O (l ) Tv ∆Hva H 2O( g ) Tv ∆H1 correspond au chauffage du liquide de T0 à Tv ∆H2 correspond au refroidissement de la vapeur de Tv à T0 0 ∆H 0 f (H 2O.l )+∆H vap +(Cpl −Cpg )(Tv −T0 ) =−68320+9720+(18−8)(373−298) 26 .24− 49.77cal.05 2 −1 −1 ∆S 0 f (H 2O. g) 2 −1 −1 ∆S0 à To =298 K f (H 2O.l )+∆H vap +∆H1+∆H 2 0 0 =∆H 0 f (H 2O.K mol 0 ( ) () Entropie standard de formation de l’eau vapeur.l)=−39.=Sl0(T0)+ ∆Hv +(Cpl0 −Cpv0) Ln Tv Tv T0 =16.07cal.K −1mol−1 2) Entropie standard de formation de l’eau liquide H 2(g)+ 1 O2(g)→H 2O(l) à To ∆S0 υi Si f =∑ 2 1 o ∆S0 f (H 2O. g)− S0 (O2. g)=−10. g ) H 2O( g ) à T0 ∆H 0 f ( H 2O . g)− S (O2 .7+ 9720 +(18−8)Ln 273 373 298 Sv0(T0 )=45cal.l)=S 0(H 2O. g ) à To + ∫ ∆ C P To T T avec ∆ Cp ° =Cp (H 2O )−Cp (H 2. g) à T0 =298K =−57850−298×(−10. g )− 1 Cp (O2.Ln1 =28. T2’ 2’ S1 S2 S ______________________________________________________ _ 27 .mol−1àTo =298K o o dT 5) ∆ S o f ( H 2 O .5cal. g) .=∆H 0 =−57850cal mol −1 f (H 2O.JK−1 1 P 2 b) ∆S=0 .g ) o o 4) ∆G o f (H 2 O. g ) 2 __________________________________________________________________________________ Solution de l’exercice 6. δW= ∫ − pdV 1→2 isotherme 1→2’ adiabatique La surface hachurée représente le travail fourni par le système P1 Isotherme adiabatique P2 V1 2’ V2’ 2 V2 V δQ= ∫ − TdS La surface représente la chaleur mise en jeu .77)=−54640. g)=∆H f (H 2 O. g ) à T = ∆ S f ( H 2 O .To ∆S f (H 2 O. T T1=T2 1 Isotherme 2 Adiabatique rév.8.32.LnP2 =−5×8.R.9 a) ∆S =−n. K −1 __________________________________________________________________________________ _ 28 . P2V= R.ln x + n . T T T2 ⇒ P = P2 (T1 + T2 ) 2 . ∆U1+ ∆U2 = 0 .ln 2 ) 2 2 2 T1 T2 T1 T2 AN : T=350 K ∆ S = 2. 2T=T1+T2 ⇒ T= T1 + T2 2 P V= R . R T T2 T2 = Cv . P1V= R.83 cal .T1 Les équations (1) et (3) donnent : ⇒ P = P2 .10 1) Q1+ Q2 = 0 à volume constant Q = ∆U .T1 éq (2) .(ln 1 + ln 1 ) = 3 R .ln T − R . T + ∫ Cv .ln x ).T2 1 1 2 2 Variation d’entropie : ∆S =∆S1 +∆S2 = T1 dT dT ∫Cv . T T1 ⇒P= P 1 (T1 + T2 ) 2 .T2 éq (3) Ne V T1 P1 He V T2 P2 ∆S1 égalisation des pressions et des températures à Volume constant Ne V T P He V T P Ne + He 2V T P ∆S1 mélange à T et P Ct Les équations (1) et (2) donnent : P = T T1 P 1 P P2 = T T2 ⇒P=P 1 .Solution de l’exercice 6.T éq (1) .ln + 2 . 3Cv (T-T1)+Cv(T-T1)=0 .ln T + Cv . T − (n . R. n et R : piston et P 0= ∆ S th = =− − Q Gaz Q th 1 1 V1 = = ∫ δ W irr = ∫ − Pe . (m+m0)g où S est la section du P⎞ ∆S1= .11 N P0 V0 T0 Avant la transformation N P0 V0 T0 Début de la transformation Isotherme irréversible n T1=To V1 P1=Pext Fin de la transformation Isotherme réversible a) Variation d’entropie du gaz ∆S1 en fonction de m.dV Tth T0 T0 T0 V 0 P .ln ⎛ ⎜ 1 ⎟ avec P1=Pext = 0 ⎠ ⎝P S m0 g donc S m P1 ⎛ m⎞ =1+ ⎟ et 1+ ∆S1 = -n. n et R .V − P V Pex (V1 − V 0 ) = 1 0 1 1 = n . Pour le calcul de ∆S1. m0.n.ln ⎜ ⎜ ⎟ P0 m0 ⎝ m0 ⎠ b) Variation d’entropie du thermostat (= milieu extérieur) ∆Sth en fonction de m. m0. on choisit un chemin isotherme réversible.R.Solution de l’exercice 6. R P1 − nR T0 T0 P0 ⎛P ⎞ m 1 ⎜ ∆Sth = nR − 1⎟ = nR ⎜P ⎟ m0 ⎝ 0 ⎠ 29 . γ = Cv + R = 1.⎜ 1 + ⎜ m ⎟ ⎟ ⇒ y = x − ln (1 − x ) m0 ⎝ 0⎠ { m x et x x dy = 1− x dx 0 +∞ y dy dx y + x y = ∆S >0 nR ∀x > 0 ⇒ ∆S > 0 Conclusion : La transformation est naturelle (∆Stotal>0) __________________________________________________________________________________ _ Solution de l’exercice 6.∆S nR { y = ⎛ m⎞ − ln . ⎛ m ⎛ m ⎞⎞ ⎜ ⎟ ln 1 ∆ S = ∆ S1 + ∆ S th = nR ⎜ − + ⎜ ⎟⎟ ⎜m ⎟ m ⎝ 0 ⎠⎠ ⎝ 0 2.12 a) L’état le plus compressé est l’état C ⇒ PC =10 atm L’état le plus dilaté est l’état A ⇒ PA=1 atm .a) Entropie totale créée.33 Cv n = 1mole b) Pour les deux transformations adiabatiques réversibles on a : C A ∆S B = ∆S D =0 30 . ln PA PB γ ⎛ TC ⎞ 1 − γ 1− γ γ 1− γ γ PB T B = PC TC ⇒ PB = PC ⎜ = 1.55 JK −1 On vérifie bien que ∆S cycle = 0 (toutes les transformations) c) η =1− TA 300 =1− = 0 .Pour la transformation isotherme réversible AB : B ∆S A = − R.150 JK -1 Tc T0 T0 (Transformation ∆STot = ∆S per + ∆Seau = 0.026 J .13 ∆S Fet = mc ' ln T0 = −1. __________________________________________________________________________________ _ Solution de l’exercice 6.K −1 T1 ∆S eau Qeau − Q fet mc ' (T0 − T1 ) = = =− = 1.124JK −1 > 0 naturelle ) 31 .125 atm ⇒ ⎟ ⎠ γ A ∆S D = −5.951 atm ⎜T ⎟ ⎟ ⎝ B⎠ B ⇒ ∆S A = 5 . 33 TC 450 d) Le rendement ne dépend que des températures donc il reste inchangé si on opère avec des pressions plus élevées. ln PD PC γ 1− γ PD TD = γ 1− γ PA T A ⇒ PD ⎛ TA = PA ⎜ ⎜T ⎝ D ⎞1− γ ⎟ = 5 .55 J . K −1 Pour la transformation isotherme réversible CD : D ∆SC = − R . 76 K .K −1mol −1 32 .14 I 2 ( s ) → I 2 ( s ) → I 2 (l ) → I 2 (l ) → I 2 ( g ) T0 TF TF ∫ TF Tv Tv ∫ Tv ∆H ( I 2 ) = = TF T0 0 ∫ T0 0 cp ( s ) dT + ∆ H F + Tf 0 cp ( l ) dT + ∆ H v 0 0 Cp ( l ) (T ).mol TF ∆S 0(I2)= ∫ Cpl (T) dT + ∆H 0F +Cpl. dT + ∆ H F + Cp l (Tv − T F ) + ∆ H v −1 ∆ H ( I 2 ) = 51 .Solution de l’exercice 6.ln Tv + ∆H 0v T TF TF Tv T0 ∆S 0(I 2)=124. J .22 J. sa valeur mesure l'avancement de la réaction. La variable chimique (ξ) Chapitre Les coefficients stœchiométriques (νi) sont des nombres qui permettent d'équilibrer simplement l’équation chimique d’une transformation. l’équation stœchiométrique s’écrit : molaire de l’élément (i) La variable chimique (ξ) maîtrise les variations des quantités de matière liées aux transformations chimiques.7 LES REACTIONS CHIMIQUES 1. N ∑ ν i A =0 où Ai est l’atome correspondant à l’élément (i) i=1 i N Conservation de la masse : ∑ ν i M =0 où Mi est la masse i i=1 33 .ai pour un corps du membre de gauche Compte tenu de ce formalisme. Pour une réaction notée : al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (équation stœchiométrique) νi = ai pour un corps du membre de droite νi = . nj mélange..a2 ξ n0 2 +a4ξ n0 4 D’une façon générale. n2.nN ) une grandeur d’état quelconque fonction des deux variables intensives T et P et des nombres de moles ni des N substances (i) dans le système. C’est ainsi que l’on définit.2 n0 2 a1 = a3 A3 0 n3 ax 0 + 3 n3 a1 0 +a3ξ n3 + a4 A4 n0 4 ax + 4 n0 4 a1 . entre autres : • Le volume molaire partiel de (i) dans le mélange noté : vi= ⎜ ∂V ⎜ ∂n ⎝ i ⎛ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠T . La réaction s’arrête quand l’un des réactif est complètement épuisé ni = 0. P . P . On obtient ξmax en imposant ni ≥ 0 ∀ i . 2. ce qui affecte évidemment les grandeurs d'état. Soit Z = Z( T. . ⎛ ∂Z ⎜ ⎜ ∂n ⎝ i ⎞ est appelée grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le ⎟ ⎟ ⎠ T . Z est donc fonction de (N+2) variables. on peut écrire : ni = n i0 + νi ξ ⇒ dni = νi dξ A l’instant initial ni = n i0 ⇒ ξmin = 0. n i =1 ⎝ ∂ni ⎠T . nj 34 . . nj L’indice n est mis pour nl. P. Grandeurs molaires partielles La composition d’un système en transformation chimique varie au cours du temps..Equation stœchiométrique instant t0 al Al 0 n1 0 -x n1 0 -a1ξ n1 + instant t instant t x=a1ξ a2 A2 n0 2 a x . n ⎝ ∂P ⎠T . . P . n2. Le domaine d'existence de ξ est alors : ξmin < ξ < ξmax. nl. La différentielle dZ s’écrit donc : dZ = N ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ dni ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ∑ ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ..nN L’indice nj est mis pour n avec ni exclu.. P.. Grandeurs de réaction Les grandeurs de réaction apparaissent lorsqu'on exprime les grandeurs d'état dans le système de variables ( T. P ⎛ ∂H ⎜ ⎝ ∂ξ ⎞ : enthalpie de réaction ⎟ ⎠T. nj 3. P. ⎜ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠T.n .P ⎛ ∂C ⎞ : capacité calorifique (isobare) de réaction ⎟ ⎜ ⎝ ∂ξ ⎠T.ξ ∂ P T . Soit Z = Z( T.zi i=1 = Une grandeur de réaction est égale à la somme stœchiométrique des grandeurs molaires partielles correspondantes. On obtient ainsi : 35 ..ξ ∂ ξ ⎝ ⎠T .P ⎛ ∂Z ⎞ = ∆ZR est appelée grandeur (Z) de réaction.(ξ) ∆ZR = ⎜ ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠T.n ) 1 2 N N ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ∑ νi .(n .. P. P.P. P ( ) ( ) L'identification des différentielles dZ T.P On définit ainsi : ⎛ ∂V ⎞ : volume de réaction ⎟ ⎜ ⎝ ∂ξ ⎠T. = P N ∑ νi .• L’enthalpie molaire partielle de (i) dans le mélange notée : hi= ⎜ ⎛ ∂H ⎜ ∂n ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ T . P . nj et dZ conduit à l’égalité suivante: T. ξ ). ξ ) une fonction d'état : ⎞ dZ = ∂ Z dT + ∂ Z dP +⎛ dξ ⎜ ∂Z ⎟ ∂ T P .⎜ ⎟ ⎜ n ∂ i=1 ⎝ i ⎠T. 36 = . ⎝∂ = ∑νi V i P i .15 K (25°C).)− CP (O2) = 37. P i Une grandeur standard de réaction est égale à somme stœchiométrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants du mélange pris dans leur état standard.13 JK −1mol −1 à la température T0 = 298.15 K pour la capacité calorifique molaire à pression constante de CO2 à la température de 25 °C.13 – 8.0. nous adopterons pour l’état standard les conventions suivantes : Substance Un gaz Un liquide Un solvant Un soluté Un solide Etat standard Le gaz parfait Le liquide pur Le liquide pur La solution 1 M Le solide pur sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère sous une atmosphère Remarque: La température de référence n'est pas imposée. ∂H ⎞ ∆HR= ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ =∑ν i hi ⎝ ⎠T.V⎞ ∆VR= ⎛∂ ⎜ ⎟ ξ⎠T. P i . sauf indication contraire. On notera les grandeurs standards comme suit : 0 CP (CO2) = 37. ∆mR = ⎜ ∂ξ ⎟ =∑ν i M i (loi de Lavoisier)… ⎝ ⎠T. elle sera prise égale à 298.64 – 29. on aura : (∆C ) =∑ν C (i) 0 P R i 0 P 0 0 0 = CP (CO2) − CP (Cgraph .87 JK-1mol-1 4.15 K. (∆C ) =∑ν C (i) 0 P R i 0 P Pour la réaction suivante : C(graph. P i ⎝ ⎠T. Les chaleurs de réaction 36 . ⎛ ∂m ⎞ ∂n ⎞ ∆nR= ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ =∑ν i .) + O2 (g) = CO2 (g) à la température de 298. L’état standard est un état de référence. Ce sont les quantités de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable chimique évolue dans un système fermé. • Pour une réaction isobare et isotherme δQT,P = dHT,P ξ2 ∂H ⎞ QT, P = ∫ ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production ⎠T, P ξ1 ⎝ de chaleur constante QT, P =∆H R ∫ dξ = ∆H R ∆ξ ξ1 ξ2 soit : ∆H R = QT, P ∆ξ L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique donnée. QT,P sera compté positivement si l’énergie entre dans le système (réaction endothermique) et négativement dans le cas contraire (réaction exothermique). • Pour une réaction isochore et isotherme : δQT,V = dUT,V ξ2 ∂U ⎞ QT,V = ∫ ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production ⎠T,V ξ1 ⎝ de chaleur constante ⎛ H ⎞ = ∂U + P ⎛ ∂V ⎞ ∂U ⎞ QT,V =⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ T,V ∆ξ or, ∆H R = ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ξ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ∂V T, P ⎝ ⎠T, P On rappelle que pour une fonction F(x,y,z) on a : ∂F = ∂F + ∂F . ∂x ∂x y ∂z x ∂x z ∂z y Pour la fonction U(V,P,ξ) à T constante on aura : ∂U = ⎛ ∂U ⎞ + ∂U .⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ∂V T, P ⎜ ⎝ ∂ξ ⎠V ∂V T,ξ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ∂U ⎞ ∂U ∆H R = ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ + ∂V . ⎜ ∂ξ ⎟ + P ⎜ ∂ξ ⎟ T,ξ ⎝ ⎝ ⎠T,V ⎠T, P ⎝ ⎠T, P ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ∂V ⎞ Compte tenu de ∆VR = ⎛ ⎜ ∂ξ ⎟ = volume molaire de ⎝ ⎠T, P réaction, l’expression de ∆HR devient : 37 ∆H R = QT,V ∂U + ∆VR ⎡ ⎢ ∆ξ ⎣ ∂V ( ) . + P ⎤⎥⎦ T,ξ L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique donnée. En pratique, la relation précédente est souvent simplifiée car : • pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend pas du volume (loi de Joule) donc ∂U = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on ∂V T,ξ aura : ∆VR = RT ∆nR = RT ∑ν i(gaz) P P ( ) ∆H R = ∆H R = ∆U R + RT ∑ν i(gaz) i QT, P QT,V = + RT ∑ν i(gaz) ∆ξ ∆ξ i où • pour les solides et les liquides : ∆VR est souvent négligeable (∆VR ~ 0 pour les phases condensées). Q Q ∆H R = T, P = T,V où ∆H R = ∆U R pour les corps condensés ∆ξ ∆ξ 5. Enthalpies de formation d’un corps composé. Loi de Hess La réaction de formation d'un corps décrit la formation d'une mole de ce corps à partir des corps simples pris dans leur état le plus stable sous les conditions standards Exemples : Formation de H2S04 liq. Formation de HN03 liq. Formation de C2H2 gaz H2 (g)+S (s)+202(g)=H2S04 (l) ½H2(g)+½N2(g)+3/202(g)=HN03(l) 2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g) ∆H 0 = -814 f , 298 kJ.mol-1 ∆H 0 = -174 f , 298 kJ.mol-1 ∆H 0 = +227 f , 298 kJ.mol-l 38 Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement, elles résultent généralement de combinaisons linéaires (loi de Hess) et résument ainsi de très nombreuses données expérimentales. Toute transformation chimique est facilement construite au départ des réactions de formation : ∆H R = ∑ν i ∆H f (i) La loi de Hess affirme que l'enthalpie d'une réaction peut être calculée par combinaison linéaire d'enthalpies de réactions judicieusement choisies; cette loi découle évidemment de l'existence de H comme grandeur d'état et s’explique comme suit: Pour utiliser les données tabulées relatives aux enthalpies standards de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de réaction quelconque, se produisant dans des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'enthalpie est une fonction d'état. Supposons que la réaction : A → B peut se décomposer en plusieurs étapes ? A→B ∆Η1↓ ↑∆H3 C→D ∆H 2 alors, comme H est une fonction d'état, on doit avoir ∆HAB=∆H1+∆H2+∆H3 et de façon plus générale, si une réaction peut se décomposer en N étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors ∆HR = ∑ i =1 N νi ∆Hi Exemples: Considérons la transformation du graphite en diamant: C (s, graphite) → C (s, diamant); dans des conditions standards de température et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus, impossible à réaliser expérimentalement , peut se représenter par le cycle de Hess suivant : 39 ? C (s, graphite) + O 2 (gaz) ∆ H 0f (CO 2 ,g) C (s, diamant) + O 2 (gaz) - ∆ H 0comb. (C,diamant) CO 2 (gaz) La première réaction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) à partir des éléments pris dans leurs états standards (carbone graphite et oxygène gaz), pour laquelle on connaît l'enthalpie standard -1 ∆H 0 f (CO2, g)= - 393,5 kJ mol . La seconde réaction dans le cycle est la réaction inverse de combustion 0 (C,d ) . On trouve dans les tables, l'enthalpie du diamant, donc - ∆H comb de combustion de divers composés organiques, dont le diamant : 0 ∆H comb (C,d ) = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle précédent, on aura 0 =∆H 0 (CO2, g)−∆H 0 donc : ∆H R f comb(C,diam) = -393,51- (- 395,40) = 1,89 kJ mol-1 6. La loi de Kirchhoff La loi de Kirchhoff fixe la variation de ∆HR selon la température, à pression constante. Supposons que la réaction A → B soit effectuée à volume constant. A désigne les réactifs et B les produits. Soit ∆U12(T1) la chaleur de cette réaction à la température T1. Quelle est la variation de l’énergie interne ∆U12(T2 ) de cette même réaction à une température différente T2 ? Considérons les quatre états du système schématisés ci-dessous, 0 0 et désignons par CV (A) et CV (B) les capacités calorifiques à volume constant des systèmes A et B qui sont généralement des fonctions de la température T. On parcours ce cycle dans le sens des flèches à partir de l’état (1). 40 ∆U 4 (T2 ) . Or l’étape (4)→(3) est la même que l’étape (1)→(2). C’est la variation d’énergie interne ∆U12(T2 ) que l’on veut calculer.T1 T1 ∆U12(T1) Etat (2) B : produits Temp. • La variation de l’énergie interne de la réaction (3)→(4) à la température T2 est égale à celle de la réaction inverse changée de signe. 3 1 + ∆U 34(T2 ) + ∆U 4 =0 ∆U12(T1) + ∆U 2 0 0 ∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫CV (B) dT + ∫CV (A) dT T1 T2 T2 T1 41 . Donc on peut écrire ∆U 34(T2 ) = . il n’y a que la température qui change.T2 ∆U 34(T2 ) Etat (3) B : produits Temp.T1 T2 ∆U = ∫C (A) dT 1 4 0 V T2 0 ∆U = ∫CV (B) dT 3 2 T1 Etat (4) A : réactifs temp. on obtient la formule de Kirchhoff.Etat (1) A : réactifs Temp. • 3 0 ∆U 2 = ∫CV (B) dT T1 T2 variation d’énergie de l’étape (2)→(3) et correspondant au chauffage des produits (B) de la température T1 à la température T2. • 0 ∆U = ∫CV (A) dT 1 4 T2 T1 variation d’énergie de l’étape (4)→(1) et correspondant au chauffage des réactifs (A) de la température T2 jusqu’à la température T1.∆U12(T2 ) .T2 sont : Les variations d'énergie interne selon les 4 étapes du cycle • ∆U12(T1) variation de l’énergie interne de la réaction (1) → (2) à la température T1. 3 ∆U 34(T2 ) = . En écrivant que la variation totale d' énergie interne est nulle pour le cycle. on a de même : 0 (i) [T2 −T1] Formule de Kirchhoff ∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∑ν iCP simplifiée L’expression différentielle de la loi de Kirchhoff est : 0 )R dT = ∑ν i CV0(i) dT d(∆HR)p = (∆CV i Remarque : les ∆HR varient peu avec la pression. 7.0 0 ∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫[CV (B) − CV (A)]dT T2 0 0 0 )R = ∑ν i CV0(i) (B)− CV (A) = (∆CV de façon générale. on considère un cycle analogue au précédent. d'une mole de liaisons : 42 . Pour un faible intervalle de température. mais parcouru à pression constante. en phase gazeuse. et on écrirait que la variation d'enthalpie est nulle au cours du cycle : 0 ∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∫∑ν iCP (i) dT T1 T2 Formule de Kirchhoff pour une réaction à pression constante. L’enthalpie (où énergie) de liaison L'enthalpie de liaison correspond à la rupture. Pour un faible intervalle de température. on peut souvent considérer les capacités calorifiques constantes. et la formule se simplifie : 0 (i) [T2 −T1] ∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∑ν iCV Formule de Kirchhoff simplifiée Pour les chaleurs de réaction à pression constante. Les C p étant cette fois les capacités calorifiques à pression constante. on pose : CV i 0 ∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫∑ν iCV (i) dT Formule de Kirchhoff pour une T1 T2 T1 réaction à volume constant. = A B (gaz) A (gaz) + B (gaz) ∆H(A− B) Soit la molécule de méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C .H. D’après la loi de Hess on peut écrire : 0 = ∆ H 0 (C (g )) + 4 ∆ H 0 (H (g )) − ∆ H 0 (CH 4(g )) ∆H dis . La rupture de ces liaisons à l’état gazeux s’écrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g) 0 = 4. f f f ∆H 0(C−H)= 0 0 ∆H 0 f (C(g))+4∆H f (H(g))−∆H f (CH4(g)) 4 43 . ∆H 0(C − H) ∆H dis . H2S (g) O2 (g) SO2 (g) H2O (g) ∆H O f kcal. Calculez la variation d’enthalpie libre ∆G R à 298 K et à 1000 K.646 6.80 45. 8 .73 Exercice 7.mol-1 49.01 6.K-1. 10 O 3. Calculez ∆H R et ∆S R à 1000 K sachant que −3 ∆C o T ( cal K − 1 mol − 1 ) p = − 2 .1 On considère la réaction en phase homogène sous une pression de 1 atm.11 7.16 6.288 7.96 -57. Calculer à T0 = 298 K les variations d’enthalpie standard et O O et ∆S R ) d’entropie standard de la réaction ( ∆H R O O 2.3 Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1 m3 de méthane ( mesuré dans les conditions normales de pression et 44 . On donne les enthalpies de formation standard et les entropies absolues standard à 298 K.96 49.22 0 Cp Exercice 7. H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g) 1.80 SO cal.30 6.Exercice 7.57 44.82 0.15 59.00 -70.165 − 4 .94 53.208 6.2 Calculer ∆S° à 1000 K de la réaction chimique : H2(g)+Cl2(g)→2HCl (g) en utilisant les données suivantes : Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g) S°(298 K) Cp° cal K-1mol-1 cal K-1mol-1 31. On élève la température à 1000 K.mol-1 -4. mol Exercice 7.94 ∆H°f (kcal.87 kcal.80 kcal.02 6.95. ∆Hof(H O.mol -1 -1 ∆Hof(CO . ∆Hoc(C2H5OH.24 kcal.04 . On donne les enthalpies de -1 formation standard à 298 K suivantes:∆HofCH4(g)=-18.45 kcal.57 kcal mol-1 à 25 °C. l)=-326.4 Déterminer la chaleur de la 2CO(g)+4H2(g)→H2O(l)+C2H5OH (l) réaction suivante: A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes: -1 ∆Hoc(CO. g) = .de température P = 1 atm et T=273 K ).97 6.67.g) = .mol . 45 .mol 2 2 Exercice 7. 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l).32 0 0 Exercice 7.5 Calculer l'enthalpie de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à 25 °C d'abord et à 100 °C ensuite.68.mol .64 kcal.11.l) = .K-1mol-1) 8.68.37 kcal.6 La chaleur de formation du NOCl gazeux à pression constante à partir des éléments simples pris dans leur état standard vaut 12. g)= .89 18.mol -1 -1 ∆Hoc (H2. On donne à 298 K: Substances NH3 (g) H2O (l) O2 (g) N2 (g) CP° (cal.mol-1) .54. de Pb) b) Même question pour le plomb gazeux.96 kcal mol-1 . Cp (Pb . On donne R = 2 cal K-1 mol-1 Exercice 7.86 kcal mol-1 c) La valeur expérimentale de l'enthalpie de formation de CH4 (g) à 298 K est -17.7: Calculer l'enthalpie de formation standard du méthane. l) = 7.80 kcal b) à partir des énergies de liaison: . a) à partir des enthalpies de combustion suivantes: C graphite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -94. Discuter les trois résultats.énergie de formation de la liaison H-H . 46 .32 kcal H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H°3 = .04 cal K-1 mol-1 .212.énergie de formation de la liaison C-H .Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) à volume constant.10 kcal ∆H°2 = .103 kcal mol-1 .5 cal K-1 mol-1 Cp (Pb.g) = 6. c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre une tonne de plomb initialement à 25 °C.s) = 6.68.enthalpie de sublimation du C graphite + 171.5 cal K-1 mol-1 . Exercice 7. M = 207 g/mol (masse mol.865 kcal mol-1.8 a) Déterminer la chaleur de formation standard du plomb liquide à 298 K à partir des données suivantes: Tfusion = 600 K ∆H°fusion = 1440 cal mol-1 (à 600 K) Tvap = 2016 K ∆H°vap = 46340 cal mol-1 (à 2016 K) Cp (Pb. connaissant les enthalpies standards de formation de CO(g) et de H2O (l) (voir exercice précédent). Calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(l).8 Exercice 7.8 .mol-1 .10 Déterminer les ∆H°f à partir des ∆H°R pour la réaction CH3OH (l)+3/2 O2 (g) → CO(g)+2 H2O(l) ∆H=-173. Déterminer à partir des enthalpies de formation.4 kcal/mol.9 Calcul de ∆H°R à partir des ∆H°f. calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(g).26.Exercice 7.3 kcal . 2° Sachant que le plomb solide fond à 600 K avec une enthalpie de fusion ∆H°fusion = 5116 J mol-1. La chaleur de vaporisation de l’alcool méthylique étant de 8.4 .24.6 kcal à 298 K. quelle est l’enthalpie standard de la réaction suivante à 600 K : Pb (l) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g) On donne : JK-1mol-1 47 .11 Soit la réaction suivante : Pb (s) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g) 1° Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant que l’enthalpie standard à 298 K est de .74 kJ.57.2 .2 54.68.94 . Exercice 7.20. les enthalpies à 25 °C des réactions suivantes : (1) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) (2) C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g) C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) (3) CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + 3 H2O (l) (4) CO (g) CO2 (g) C2 H6 (g) C2 H2 (g) C3 H8 (g) H2O(l) H2O(g) ∆H°f . liq.296.43 +19.) Cp (H2S.395.028 litres et celui de MgO de 0.13 A partir des données suivantes.Cp (Pb . sol.184 kJ CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) → CH2Cl-CH2Cl o C (g) + 4H (g) → CH4(g) ∆H 2 = -1664 kJ o 2C(g) + 6H(g) → C2H6(g) ∆H 3 = -2839 kJ 2C(g) + 4H(g) → C2H4(g) 2Cl(g) → Cl2(g) o ∆H 4 = -2275 kJ o ∆H 5 = -2839 kJ Exercice 7. Si le volume molaire de MgCO3 est de 0. gaz) Cp (PbS.67 10-3 T = 44. déterminer la variation de l’énergie interne ∆U en cal.) = 23.27 10-3 T = 27.1 Exercice 7. calculer les énergies des liaisons C-C .12 Calculer la chaleur de la réaction suivante : SO2(g)+½ O2(g) → SO3 (g) On donne SO2 (g) SO3 (g) ∆H°f kJ mol-1 .9 .26 +15.) Cp (H2. R = 1.) Cp (Pb.88 10-3 T = 28.98 cal K-1mol-1.14 Lors de la décomposition de MgCO3 selon la réaction : MgCO3 (s) → MgO (s) + CO2 (g) ∆H o = . C-H et C-Cl.42 Exercice 7.79 +2.01 litres.90 +8.sol. ∆H 1o = . gaz.86000 cal à 900 °C et sous1 atm. 48 .69 10-3 T = 29. 49 .944.413.8 kJ mol-1 .5 cm de Hg à 27 °C.0 kJ mol-1 .84 28.2 kJ mol-1 174. Quel est alors l’avancement de la réaction ? Déterminer le degré d’avancement de la réaction.80 Exercices 7.6 cm de Hg à 27 °C.901 litres. b) Une fois la réaction terminée. a) On fait une première évaluation de l’évolution de la réaction au cours de laquelle on mesure une pression totale de 27.5 kJ mol-1 CH4 (g) NH3 (g) HCN(g) H2 (g) ∆H o f (C − H ) ∆H o f (C = N ) ∆H o f (N = N ) ∆H o f (H − H ) Cp JK-1mol-1 35.Exercice 7. ∆H o f (CH 4 ) ∆H o f ( NH 3 ) ∆H subimation (C) .30 77.7 kJ mol-1 . on y ajoute 0.57 34.8 kJ mol-1 . vidé de son air est rempli de NO à 27 °C de façon à ce que sa pression soit de 20. la pression mesurée dans l’enceinte est de 24.46.877.16 On étudie la réaction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g) Un récipient de 0. Déterminer le nouveau degré d’avancement de la réaction.74.435.6 cm de Hg.32 JK-1mol-1) 3) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 393 K.704 g de brome (Br2).15 Soit la réaction suivante à 298 K et à pression constante : CH4 (g) + NH3 (g) → HCN (g) +3H2 (g) A l’aide des données ci-dessous : 1) Calculer l’enthalpie de la réaction à 298 K 2) Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant ( R= 8.9 kJ mol-1 . Solution de l’exercice 7.1 H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g) 0 (T0 ) et ∆SR0(T0 ) 1. Calcul de ∆H R • 0 (T0 )=∑ν i ∆H 0f i =∆H 0f (SO2 , g) + ∆H 0f (H 2O, g) − ∆H 0f (H 2S , g) − 3 ∆H R 2 0 ∆H R(T0 ) = - 123,94 kcal 0 (T0 )=∑ν i S 0i =Si0(SO2 , g) + Si0(H 2O, g) − Si0(H 2S , g) − 3 S 0(O2 , g) • ∆SR 2 i 0 (T0 ) = - 18,265 cal K-1 ∆SR 0 (T )= ∆H R0(T0 )+ ∫∆CP0(T) dT = - 123940 + 2. ∆H R T T0 T T0 ∫(- 2,165 − 4,8.10 T )dT ∆H (T )= - 127647 cal dT ∆S (T )= ∆S (T )+ ∫∆C (T) = - 18,265 + T −3 0 R T 0 R 0 R 0 0 P T0 ⎛ 2,165 − 4,8.10−3 ⎞ ⎟ dT T ⎠ T 0 ∆SR(T ) = - 24,256 cal K-1 0 (T ) 3.Calcul de ∆GR 0 (T0 )= ∆H R0(T0 )−T0 ∆SR0(T0 ) = - 118497 cal ∆GR 0 (T )= ∆H R0(T )−T ∆SR0(T ) = - 103382 cal ∆GR T ∫⎜ ⎝ 0 Solution de l’exercice 7.2 : H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) 0 (T0 )= 2S 0(HCl , g )−S 0(H 2, g )−S 0(Cl2, g ) ∆S R = (2×44,646)−31,208−53,288 = 4,796 cal K-1 50 0 0 (T )= ∆ S R0(T0 )+ ∆ C pR ∆SR ln T T0 0 0 0 0 (H 2, g )−C p0(Cl 2, g ) avec ∆C pR =Σν iCPi = 2C p(HCl, g )−C p =2 ×6,73−6,94−7,57 = −1,05CalK −1 0 (T ) = 4 , 796 + (−1 , 05 )ln 1000 ∆SR 298 0 (T )=3,525CalK −1 ∆S R Solution de l’exercice 7.3 : CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) 0 0 0 0 ∆H comb = ∆H 0 f (CO2 , g) + 2 ∆H f (H 2O , g) −∆H f (CH 4 , g) − 2 ∆H f (O2 , g) 0 −1 ∆H com b = −191 ,81 kcal.mol 1 mole de CH4 occupe 22,4 litres ⇒ − 191 ,81 . 1000 o ∆ H comb = = − 8563 kcal / m 3 22 , 4 Solution de l’exercice 7.4 : 2 4 0 2 ∆H C (CO, g) CO(g) H2(g) + + O2(g) 2O2(g) → → 2CO2(g) 4H2O(l) - 4 ∆H (H 2, g) 0 C 0 C 2 CO2(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) + 3 O2(g) ∆H (C2 H 5OH , l) En ajoutant membre à membre les trios réactions précédentes, on obtient : 0 2 CO(g) + 4 H2(g) → H2O (l) + C2H5OH(l) ∆H R avec: 0 = ∆H R 0 ∆H C (C2 H 5OH , l) 0 2 ∆H C (CO, g) + 0 4 ∆H C (H 2, g) - 0 Application numérique: ∆H R = - 81,89 kcal.mol-1 51 Solution de l’exercice 7.5 0 R 0 ∆H (T0 )= ∑ν i ∆H (T0 )= 6∆H 0 f (H 2O , l ) − 4∆H f ( NH 3 , g ) 0 fi 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l) Remarque : les enthalpies de formation des corps purs simples pris à 0 l’état standard sont nulles : ∆H 0 f (O2 , g) = 0 et ∆H f (N 2 , g) = 0 0 (T0 )= − 365,76 kcal ∆H R 0 (T1 )= ∆H R0(T0 )+ ∫∆CP0 dT = ∆H R0(T0 )+ ∆CP0 (T1 − T0 ) ∆H R T1 T0 avec : 0 0 0 (H 2O ,l )+ 2CP0(N 2 , g )−3CP0(O2 , g )− 4CP0(NH 3 , g ) ∆ CP = ∑ν i CPi = 6CP 0 (T1 )= − 360,85 kcal ∆H R _____________________________________________ _________________ Solution de l’exercice 7.6 : 1 1 1 N 2 ( g ) + O2 ( g ) + Cl2 ( g ) → NOCl ( g ) 2 2 2 à P = cte à V = cte. Q p = ∆H R Qv = ∆U R 1 1 1 1 − − =− 2 2 2 2 avec ∆H o f = 12.57 kcal mo ∆H R = ∆U R + ( RT )(∆n) gaz (∆n) gaz = ∑υi = 1 − 1 Qv = ∆U R = ∆H R − ( RTo )(∆n) gaz = 12570 − 2 × 298 × (− ) = 12570 + 29 2 −1 Qv = ∆U 0 f (T0 ) = 12868 cal mol _____________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7.7 : 52 a) 0 C ( gr ) + O2 ( g ) → CO 2 ( g )......... .......... .......... ..∆H 1 0 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2O (l )......... .......... ...... 2 ∆H 2 0 CO 2 ( g ) + 2 H 2O ( g ) → 2O2 ( g ) + CH 4 ( g )....... − ∆H 3 C ( gr) + 2H 2 ( g ) → CH4 ( g )............................∆H 0 f (CH4 , g ) 0 0 0 −1 ∆H 0 f (CH4 , g ) = ∆H1 + 2∆H 2 − ∆H3 = −17.94 kcal mol b) 2 H 2 ( g ) → 4 H ( g )......... .......... ......... ∆ H 1 = 2 × 103 .. kcal 4 H ( g ) + C ( g ) → CH 4 ( g )......... ....... ∆ H 2 = − 4 × 98 .......... ... C ( gr ) → C ( g )......... .......... ... ∆ H 3 = 171 . 86 2 H 2 ( g ) + C ( gr ) → CH 4 ( g )......... .......... ......... ∆ H 0 f (CH 4 , g ) ∆H 0 f (CH 4 , g ) = ∆ H 1 + ∆ H 2 + ∆ H 3 = ( 2 × 103 ) − ( 4 × 98 ) + 171 .86 −1 ∆H 0 f (CH 4 , g ) = − 14 ,14 kcal mol −1 c) ∆ H 0 f ( CH 4 , g ) = − 17 ,865 kcal mol Le résultat (a) est plus précis que le résultat (b) car les enthalpies de combustion sont déterminées expérimentalement par calorimétrie, alors que les énergies de liaisons sont généralement évaluées par calcul à partir de données plus ou moins précises. ____________________________________________ _________________ Solution de l’exercice 7.8 : 53 g ) à T (T 0 ) F ⎯⎯ ⎯ → Pb ( l ) → Pb ( l ) → Pb ( g ) Pb ( s ) ........ l à T0 ) = ∆HFus + ∆Cp ( T0 − TF ) = ∆HFus − ∆Cp ( TF − T0 ) = 1440− 302 b) ∆ H 0 ( Pb ...... l) = ∆HFus + ∫ (∆Cp )dT TF T0 (T ) ∆Cp0 = Cp(l) − Cp(s) = 7.. TF Tv 0 ∆ H vap Tv ∆H 0 f ( Pb . ∆HFus à TF 0 0 ∆H 0 f (Pb. ..5 = 1 kcalmol−1 0 o 0 o ∆H 0 f (Pb.. g 0 0 à T0 ) = ∆ H Fus + ∆ H vap + Cp ( s ) (TF − T0 ) + Cp (l ) (Tv − TF ) = 1440 + 46340 + 6..986 + 6....5 − 6.a) 0 Pb(s) ⎯⎯→ ⎯ Pb(l)..........04 ( 298 − 2 −1 ∆H 0 à T0 = 298 K f ( Pb ... ... T 0 ) Pb ( s ) TF 0 f ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯⎯ → Pb ( g ) (T ) 0 ∆H F .. g à T0 ) + ∫ Cp ( g ) ....dT ⎥ = 207 49 ..04 × 20 T0 ⎣ ⎦ Q = 291607 kcal m Q= M [ ________________________________________________ ___________________ 54 .. l) à T0 (T ) 0 F Pb(s) ⎯⎯ ⎯ →Pb(l). ∆H 0 f (Pb...(.5( 2016 − 600 ) + 6.. g ) = 49986 cal mol c)- Tv ⎡ ⎤ 10 6 0 ⎢ ∆ H f ( Pb ... ...5 ( 600 − 29 ) + 7..... ... Solution de l’exercice 7. l ) = 2 ( − 68 . 3 .11 : 1) 55 .kcal Solution de l’exercice 7. g ) − ∆ H R ∆H 0 f ( CH 3 OH . l ) = 2 ∆ H f ( H 2 O . l ) 0 0 ∆H 0 f ( CH 3 OH .10 : CH 3OH (l ) + 3 O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ) 2 0 0 0 ∆H R = 2∆H 0 f ( H 2 O .3) + ( − 94 ) − ( − 173 . l ) + ∆ H f ( CO 2 . l ) + ∆ H f ( CO 2 . 6 kcal 0 ∆H R 2 = − 74 . g ) − ∆ H f ( CH 3 OH .9 : 0 ∆H R = ∑υi∆H 0 . 4 kcal 0 ∆H R 3 = − 488 . 4 kcal 0 ∆H R 4 = − 137 .6 = − 57 kcal mol ______________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7. On trouve les résultats suivants fi (1) (2) (3) (4) 0 ∆H R 1 = − 67 . .21 × 10 − 3 ) dT ∆H R T0 0 ∆H R T = 0 (T0 ) + 19 .06 (T ∆H R 2... − ∆ H Fus 0 '( Pb ( l ) + H 2 S ( g ) → PbS ( s ) + H 2 ( g )....... 944 − 51 ......... . s ) − Cp ( H 2 S ...................12 : 56 ... .. .... .06 − 2.06 − 2........ .21 × 10 − 3 T 0 0 (T ) = ∆H R (T0 ) + ∫ (19 . Pb ( l ) → Pb ( s )...94 kJ 2) 0 Pb ( s ) + H 2 S → PbS ( s ) + H 2 ( g ).... g ) + Cp ( PbS ..... s ) − Cp ( Pb . ......... ..... g ) ∆ Cp 0 = 19 . ∆ H R (T ) 0 ...21 × 10 − 3 2 − T0 ) − (T − T02 ) 2 0 ∆H R = −67944 J = −67 ...... 16 = − 73060 J _________________________________________________________ __________________ Solution de l’exercice 7.. ... ∆ H R 0 0 0 ∆H R ' (T ) = ∆ H R − ∆ H Fus = − 67 ......0 0 (T ) = ∆H R (T0 ) + ∫ ∆ Cp 0 dT ∆H R T0 T ∆ Cp 0 = Cp ( H 2 ..... ....... ... donc EC − H 〉 0 d’où 0 1664 − ∆H 2 EC − H = = = 416 kJmol 4 4 ● 0 2C ( g ) + 6 H ( g ) → C 2 H 6 ( g )....... g ) − ∆ H f ( S 2 .....13 : ● C ( g ) + 4 H ( g ) → CH 4 ( g )..SO 2 ( g ) + 1 O 2 ( g ) → SO 3 ( g ) 2 o 0 0 0 Q p = ∆H R = ∑υi∆H 0 fi = ∆ H f ( SO 3 .........∆Η 0 2 = −4 EC − H On appelle EC − H .................. .. .. ∆ H 3 0 ∆H 3 = − EC − C − 6 EC − H 0 − 6 EC − H = 2839 − 6 × 416 = 343 kJ mol −1 d ' où EC − C = − ∆ H 3 ● 57 ....... l’énergie qu’il faut fournir pour rompre 1 mol de liaison C-H.2 kJ ________________________________________________________ ___________________ Solution de l’exercice 7.. g ) ⇒ ∆Η R = 98......... ...............2C ( g ) + 4 H ( g ) → C2 H 4 ( g )..........∆Η 0 4 ∆Η 0 4 = − EC =C − 4 EC − H −1 d ' où EC =C = − ∆Η 0 4 − 4 EC − H = 2275 − 4 × 416 = 611 kJ mol CH 2 = CH 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) → CH 2Cl − CH 2Cl ( g ).5 kJ mol −1 2 ______________________________________________________ _____________________ Solution de l’exercice 7... . ..........∆ .. − EC − C .....14 : 58 ......... − 4 EC − H − 2 EC − Cl EC = C + 4 EC = C + ECl − Cl 2C ( g ) + 4 H ( g ) + 2Cl ( g ) D’où : 0 ∆Η1 = EC =C + 4EC − H + ECl −Cl − EC −C − 4EC − H − 2EC −Cl 1 0 − ∆Η1 + EC =C + ECl −Cl − EC −C 2 EC −Cl = ( ) EC −Cl : est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc : 0 ECl −Cl = − ∆H 5 = 2839 kJ mol-1 EC − Cl = 1 (184 + 611 + 2839 − 343) = 1695 ... 8 × 10 − 0 ∆U R = ∆Η 0 R − RT − P (V MgO − V MgCO ) Le produit P(VMgO − VMgCO ) doit être multiplié par 24.atm = 24.H = U + PV ∆Η 0 R = ∆U = ∆U = ∆U 0 R 0 R 0 R + ∆ ( PV ) + ∆ ( PV ) gaz + ∆ ( PV ) sol + RT ( ∆ n ) gaz + P ( ∆ V ) sol ( ∆ n ) gaz = ∑ υ i ( gaz ) = 1 3 ( ∆ V ) sol = ∑ υ i ( sol ) = (V Mgo − V MgCO ) = 10 − 2 − 2.8 × 10 − 2 = −1.atm en cal 1 l.2 cal 0 ∆U R = ∆Η 0 R − RT − 24 . 2 P (V MgO − V MgCO 3 ) = − 88322 cal Solution de l’exercice 7.2 pour convertir les l.15 : 59 . g ) 1 3 N 2 ( g ) + H 2( g ) 2 2 0 f C (g) + 2H 2 (g) + ∆ H sub ( C ) − ∆H 0 f (C ≡ N ) ∆H 0 f (C − H ) 7 ∆H 0 f (H − H ) − ∆H 2 C (g) + 7H (g) + N (g) (N ≡ N ) 3∆H 0 f (H − H ) 0 ∆H R = −∆H 0 f ( CH 4 . g ) − ∆H f ( NH 3 . g ) − ∆ H 0 f 0 f 0 ( NH 3 . g ) + ∆ H sub ( C .CH 4 ( g ) − ∆H 0 f + NH 3 ( g ) 0 f ∆Η 0 R ⎯ ⎯→ HCN ( g ) + 3 H 2 ( g ) ( CH 4 ) − ∆ H ( NH 3 . g ) + ∆H sub (C ) + ∆H f (C − 1 0 0 + ∆H 0 f (C ≡ N ) − ∆H f ( N ≡ N ) − ∆H f ( H − H ) 2 ∆Η 0 R = 119. gr ) − 0 f 7 ∆H 2 0 f 0 f (H − ∆H 0 f ( N ≡ N ) + ∆H (C ≡ N ) + ∆ H (C − H ) + 3 ∆ H (H − 0 0 0 0 ∆H R = −∆H 0 f (CH 4 .75 kJ 2) 60 . 72 kJ Solution de l’exercice 7.79 kJ 3) 0 0 ∆H R (T ) = ∆ H R (T0 ) + ∫ ∆ Cp dT T0 T ∆ Cp = ∑ υ i Cp i = 94 . 32 × 298 × 2 0 Qv = ∆ U R = 114791 J = 114 .o 0 Q = ∆U R = ∆H R − RT ( ∆ n ) gaz ∆n = (∑ υ i )gaz = 3 +1−1−1 = 2 0 ∆U R = 119750 − 8 . 37 × ( 393 − 273 ) 0 ∆H R (T ) = 128715 J = 128 .16 : 2 NO ( g ) + Initialeme nt à l ' ins tan t (t ) 0 n NO 0 n NO − 2ξ Br2 ( g ) → 2 NOBr ( g ) 0 n Br 2 0 0 n Br −ξ 2 2ξ ∑ ni 0 0 = n Ni + n Br 61 . 37 JK −1 0 ∆H R (T ) = 119750 + 94 . 926 × 10 300 × 0.926 × 10 4.271 atm V0 = 0.901 l (l atm = 76 cmHg ) 0 = T0 = 300 K d ' où on déter min e n NO 0 n Br = 2 PC V0 2. 6 = 0 . 363 × 0 .8 N bre de moles gazeuses à l’instant t : P= 27.082 RT0 0. 4055 2 ⇒ ξ = 1.03 × 10 −3 mol −1 L’avancement de la réaction est : ξ = 1. 082 × 300 − ∑ 0 0 ni = n NO + n Br − ξ ⇒ 13 .71 × 0.25 62 .055 × 10 − 4 mol 159 .66 cmHg = 0.6 cm Hg = 27 .03 × 10−3 mol Le degré d’avancement de la réaction est :α = ξ ξ max défaut) s’épuise ξ max est la valeur de ξ quand la réaction s’arrête au moment ou l’un des 0 nNO réactifs (celui −3 qui est en nBr 2 = 9. 901 = = 13 .3 mol RT 0 .N bre de moles initialeme nt P0 = 20 .4055 × 10−3 = 2.901 = = 9. 363 atm 76 V = V o = 0 .901 litre T = To = 300 K ⇒ ∑ ni = PV 0 .3 × 10 − 3 = 9 .704 = 44.926 × 10 − 3 + 4 . 322 × 0 . ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 .Or d’après la stœchiométrie de la réaction .926 × 10 − 3 + 4 .576 = 5 63 .082 × 300 P = 24 .79 × 10 − 3 mol = RT0 0.54 × 10 − 3 mol α′= ξ′ ξ max = 2 .5 cm Hg ⇒ P = ∑ 0 0 + nB −ξ′ n i = n NO r 2 11 . 0 0 nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2 α = b) 1 . Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur maximale. 54 × 10 − 3 4 . 41 × 10 − 3 = 0 . 4 % 24 . 41 × 10 − 3 Degré d ' avancement = 0 .5 = 0. 234 = 23 . 4055 × 10 − 3 − ξ ′ ⇒ Avancement ξ ′ = 2 .901 ∑ ni = = 11.332 atm 76 PV 0 0. 79 × 10 − 3 = 9 . 03 × 10 − 3 4 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. et en intégrant de P0 = 1 atm. Pour 1 mole de gaz supposé parfait on aura : dG = V dP ⎛ RT ⎞ =⎜ ⎟ dP ⎝ P ⎠ En exprimant les pressions en atm. on aura : G – G° = RT lnP ⇒ G = G° + RT lnP et pour un constituant (i).dS – S. il vient : dG = TdS + VdP – TdS – SdT = VdP – SdT A température constante on aura : dG = V dP . on écrira : 64 Gi = Gi° + RT lnPi .S.. appelée enthalpie libre .dT d(PV) δW) + (PdV + VdP) avec H = U + PV ⇒ dH = dU + = (δQ + = TdS – = TdS + PdV + PdV + VdP VdP En remplaçant dH dans l’expression de dG. il vient : G P dP G – G° = RT ( lnP – lnP0) ∫G0 dG = ∫P0 RT P ⇒ Avec lnP0 = ln1 = 0 . (pression standard de référence) à P. c’est une fonction d ‘état dont la différentielle est : dG = dH – T. la pression étant par convention exprimée en atm.8 Les équilibres chimiques 1) Enthalpie libre d’une réaction chimique Chapitre On définit une nouvelle fonction thermodynamique : G = H – T. ∆GR > 0.∆GR = 0. alors la réaction progresse vers la droite. L’affinité d’un système fermé en réaction chimique peut prévoir si une réaction donnée peut où non se faire dans le sens direct (de la gauche vers la droite). la réaction n’évolue ni dans un sens ni dans l’autre. • ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) s’il s’agit d’un gaz parfait. compte tenu de la transformation : 0 ∑ν i ln Pi = ln ΠPi i . le système va réagir (la réaction évolue vers la droite). la réaction n’est pas possible vers la droite .Pour une réaction chimique à température constante . Si AR = . La composition va varier de manière à ce que le système évolue vers l’état d’équilibre caractérisé par AR = .∆GR < 0. cette relation s’écrit : 0 i où ai représente l’activité ∆G R = ∆G R + RT ln Π aν i du constituant (i) . l’enthalpie libre de la réaction est : 0 ∆G R = ∑ν i Gi = ∑ν i ( Gi° + RT lnPi) ∆G R = ∑ν i Gi0 + RT ∑ν i ln Pi ∆G R = ∆Gi0 + RT ∑ν i ln Pi . on obtient : ∆G R = ∆G R + RT ln Π Piν i On appelle affinité AR de la réaction : 0 AR = . ƒ ƒ ƒ Si AR = . 2) Condition d’équilibre. Si AR = . • ai = xi : fraction molaire du constituant i s’il s’agit d’une solution idéale condensée (solide où liquide). donc on aura : AR = AR − RT ln Π Piν i ν Dans le cas général où une réaction fait intervenir des substances dans un état autre que l’état gazeux.∆GR = 0. Loi d’action de masse. Si à l’instant initial l’affinité est positive. • ai = 1 : S’il s’agit d’un corps pur condensé (non mélangé).∆GR . 65 . il y a équilibre . L’évolution de la composition est décrite par la variable chimique. Il se produit alors une transformation qui modifie la composition du système jusqu’à ce qu’un nouvel état d’équilibre soit atteint. on aura K = Π Piν i éq . . mais comme on le verra dans la suite. cette règle ne s’applique pas absolument dans tous les cas. ) . ν Ou ξéq. la condition d’équilibre s’écrit encore : i K = Π (ai )éq = fonction de ξ éq . On définit la constante 0 = − RT ln K d’équilibre K par : ∆G R d’où K = e − 0 ∆GR RT . 3) Facteurs influençant un équilibre chimique en phase homogène Quand on modifie un des paramètres de l’équilibre d’un système (P. Le sens du déplacement de l’équilibre peut être retrouvé dans la plupart des cas à partir du principe de Le Chatelier. Si le système est exclusivement un mélange gazeux. 66 . tel que dni = νidξ D’où ni = ni0 + νi ξ • Calcul de la composition à l’équilibre La condition d’équilibre s’écrit : 0 i ∆G R = ∆G R + RT ln Π (ai )éq =0 . ce système cesse d’être en équilibre.AR est une fonction strictement décroissante et positive au cours de la réaction chimique. est la valeur de ξ à l’équilibre. ν Cette formulation de la constante d’équilibre est appelée loi d’action de masse. T où composition). = fonction de ξ éq . ν 0 i ∆G R = − RT ln Π (ai )éq = f ( ξ éq . 0 d (ln K ) ∆H R = dT RT 2 formule de Van’t Off 0 On a supposé que ∆H R ne dépend pas de T dans l’intervalle de température considéré. on dK étudie le signe de sa dérivée par rapport à T : où ce qui revient au dT d ln K . La formule de Van’t Off donne le sens de variation de K(T) en fonction de T : 67 .3. puisque la fonction logarithme est strictement même le signe de dT monotone croissante. A l’équilibre on peut écrire : 0 ∆G R ∆GR = 0 ⇔ ln K = − RT 0 0 ∆H R ∆S R + RT R 0 0 0 Compte tenu de ∆G R = ∆H R − T∆S R on aura : ln K = − Pour connaître le sens de variation de K en fonction de T.1 « Principe » de Le Chatelier. 3. Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des variables intensives d’un système à l’équilibre entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui tend à s’opposer à la perturbation.2 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la température Considérons un équilibre réalisé à une température T et sous une pression P constante. 3 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la pression totale La loi d’action de masse qui régit l’équilibre en phase gazeuse fait intervenir les pressions partielles des constituants. 3. l’équilibre est détruit. une augmentation de la pression totale aura tendance augmenter K.3.4 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à T et V constants 68 . Prenons comme exemple la réaction suivante : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) K = Π(Pi)éqνi = PNH 3 K = x NH 3 ( ) (P ) (P ) 2 −3 −1 éq H 2 éq N 2 éq P i = Xi Pt ( ) (x ) (x ) 2 −3 −1 éq H 2 éq N 2 éq Pt 2 −3−1 K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi La pression totale figure dans l’expression précédente avec l’exposant Σνi • Si Σνi > 0. une augmente la pression totale aura tendance à diminuer K . la réaction va se déplacer vers un nouvel état d’équilibre et redonner K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)νi qui va donc diminuer pour compenser l’augmentation de (Pt)Σνi . • Si Σνi < 0. la réaction va alors se déplaçant vers un nouvel état d’équilibre et redonner à K sa valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)νi qui va donc augmenter pour compenser la diminution due à (Pt)Σνi . Pour que K reste constant. l’équilibre se déplacera donc l’augmentation des produits c’est à dire vers la droite. Ces pressions partielles peuvent s’exprimer en fonction de la pression totale et des fractions molaires. l’équilibre se déplacera donc vers l’augmentation des réactif c’est à dire vers la gauche. seul Σni va varier. Dans ce cas. il vient : P P P P K = (Π(ni)éqνi ) (Pt / Σni éq)Σνi P P P P Après modification de la composition à T et V constants.Considérons par exemple un système homogène gazeux. le terme Π (ni éq)νi va conserver sa valeur. Donc l’addition d’un gaz inerte à T et V constants dans le milieu réactionnel n’entraînera aucune modifications de l’équilibre. Cette dernière relation montre que si T et V sont maintenus constants. on aura : Σν i ⎛ ⎞ ν ⎛ RT ⎞ 0 ⎟ ∆G R = ∆G R + RT ln⎜ Π (ni ) i ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ V ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ Σν i ⎛ ⎞ ν i ⎛ RT ⎞ 0 ⎜ ⎟=0 à l’équilibre : ∆GR = 0 ∆G R + RT ln Π (ni éq ) ⎜ ⎟ ⎜ V ⎠ ⎟ ⎝ ⎝ ⎠ ν Σν i ⎞ i ⎛ RT ⎞ K =Π⎛ n ⎜ iéq ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ V ⎠ • Addition d’un produit ou d’un réactif. l’expression de ∆GR devient : Σν i ⎛ ⎞ ν i ⎛ Pt ⎞ 0 ⎜ ⎟ ⎟ ∆G R = ∆G R + RT ln Π (ni ) ⎜ ⎜ Σn ⎟ ⎟ compte tenu de l’équation ⎜ ⎝ i⎠ ⎠ ⎝ d’état du gaz parfait Pt V = ( Σni ) RT . L’équilibre se déplacera donc dans le sens de l’élimination du produit où du réactif ajouté de façon à annuler ∆GR ( et donc maintenir K constant) P P • Addition d’un gaz inerte (ne participe pas à la réaction). la constante d’équilibre est toujours donnée par l’expression K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi en tenant compte de la définition de la fraction molaire ( xi éq = ni éq / Σni éq ). 3. quand on introduit le gaz inerte.5 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la composition à pression et température constantes 69 . 545 2emeéq. P P • ( ( ) )( ) P P P P P P 70 .545 0.545 0. P P P P P P P P P P P P νi ⎛ ⎜ Pt K =Π(n ) Σν 2ème cas : Σνi > 0 On considère la réaction : 1 H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + O2 (g) 2 Σνi = ½.9 % par déplacement de l’équilibre vers la droite.5 %. ⎞ i i ⎜ Σn ⎟ ⎟ ⎝ i⎠ Si on modifie à pression totale et température constantes. le nombre de moles (ni) d’un constituant (i). on a initialement mélangé 1 mole d’eau et 1 mole de CO. le degré d’avancement est égal à 54. l’équilibre se déplacera vers la gauche pour annuler ∆GR car (nHCl)2 varie plus vite que (Σni)1/2. H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g) Σνi = 0 .719 0. on remarque que ce nombre de moles intervient dans l’expression de K à deux niveaux : • au niveau du terme Π(ni)νi où il est élevé à la puissance νi.Considérons l’expression de la constante d’équilibre de la réaction en fonction de la pression totale et de la composition . • Au niveau terme (Pt / Σni )Σνi . Une addition du réactif H2O (g) entraîne le déplacement de la réaction vers la droite. La règle de Le Chatelier est encore vérifiée dans ce cas. Trois cas peuvent se présenter : er 1 cas : Σνi = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas. On considère la réaction suivante effectuée à 1000 K et sous 1 atm. H2O CO H2 CO2 Initial. 2-0. l’équilibre va se déplacer dans le sens qui tend à diminuer la quantité du composé (1) en réajustant la valeur du terme Π(ni)νi. En effet à l’équilibre on a : (nHCl )éq2 nO2 éq2 ⎛ Pt ⎞1 / 2 0 ⎜ ⎟ 0 = ∆GR + RT ln Une addition du produit ⎟ ( ) Σ nH2O éq nCl2 éq ⎜ n ⎝ i éq ⎠ HCl entraîne une augmentation de ln Π(Pi)νi . 1 1 0 0 er 1 éq.719 1-0. 1-0.719 0719 L’addition à cet équilibre d’une mole d’eau supplémentaire élève le pourcentage à la valeur 71.545 1-0. où la somme des ni est portée à la puissance Σνi. A l’équilibre. En revanche si on ajoute de l’azote.Φ Où c est le nombre de constituants indépendants et Φ le nombre de phases présentes dans l’équilibre. Règle des phases La variance est le nombre de facteurs que l’on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l’équilibre. La variance est donnée par la règle des phases ( loi de Gibbs) qui s’écrit : v = c + 2 . le ln Π(Pi éq)νi. 71 . et la réaction se déplacera vers la droite pour compenser cette diminution. donc ln Π(Pi. (n N 2 ) qui est au P P P P P P 2 ⎛ n NH 3 éq ⎜ 0 = ∆G + RT ln⎜ 3 ⎜ nN2 n H 2 éq éq ⎝ 0 R ( ) ( ) ( ) ⎛ Σni éq ⎜ ⎜ Pt ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ dénominateur augmentera moins vite que (Σni)2 au numérateur. Le « principe » de Le Chatelier ne s’applique pas. la réaction se déplacera alors vers la gauche pour compenser cette augmentation.éq)νi aura tendance à augmenter . aura tendance à diminuer car (nH2)3 augmente plus vite que (Σni)2. P P P P 4) Variance d’un système en équilibre.• 3ème cas : Σνi < 0 On considère la réaction : 3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a Σνi = -2 Pour cette réaction l’expression de l’entalpie libre l’équilibre est : P P Si on ajoute H2 (g). Donc dans ce cas l’addition de l’azote déplace l’équilibre vers la formation de N2. 96 H2 (g) 6.2 : On enferme une masse (m) de chlorure de soufre S2Cl2 gazeux dans un récipient indéformable de volume V = 45.EXERCICE 8. -1 -1 Cp° / cal K mol CH3OH (g) 12.21660 cal mol -1 ∆S°(To) = . 1) Ecrire l'équation de la réaction de formation d'une mole de méthanol gazeux. Calculer le nombre de moles de S2Cl2 en admettant qu'il se comporte comme un gaz parfait. Donner l'expression de l'affinité de la réaction A(T) en fonction de la variable chimique ξ et de l'affinité standard. 1) A 272 °C la pression est de 0. EXERCICE 8. 2) Par chauffage S2Cl2 peut se décomposer selon la réaction: 72 . 4) On part d'un mélange de 100 moles de CO et de 200 moles d'hydrogène. ∆S°(T) et ∆G°(T) et déduire la valeur de la constante d'équilibre dans les deux hypothèses suivante: a) On connaît les capacités calorifiques molaires (supposés constantes) des différents composés. 2) On connaît l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction -1 à To = 25 °C: ∆H°(To) = .53 cal K-1 mol Calculer l'affinité standard de la réaction à To. On maintient la température T et la pression P constantes (T=500 K et P=200 atm).976 atm.80 CO (g) 6.3 ml. Ecrire la condition d'équilibre et calculer le nombre de moles de chaque constituant du mélange à l'équilibre.90 P P P P P P P P b) On néglige les capacités calorifiques. 3) Calculer à T = 500 K ∆H°(T) . 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g) La température est T = 500 K et la pression totale est P = 200 atm.1: On prépare le méthanol gazeux (CH3OH) en faisant réagir de l'hydrogène sur du monoxyde de carbone. 69 P P P -1 -1 P 3) Calculer l'enthalpie libre standard de formation du benzène gaz à T= 500K ∆G°f(T) (sans négliger les capacités calorifiques).K mol capacité calorifique à pression contante du C6H6. b) Calculer: .56 atm à la température T=525 °C. EXERCICE 8.gaz benzène gaz -1 -1 Cp° = 81.3: 1ère PARTIE: Formation du benzène gaz à T = 500 K.59 C graphite 5. 2) Calculer l'entropie de la réaction de formation du benzène gaz sachant que: S°(To) en J. l'expression des pressions partielles de chacun des gaz constituant le mélange. On donne : -1 ∆H°f(To) = 82930 J.le nombre de moles total dans la phase gazeuse. . donner en fonction la variable chimique ξ. a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'équilibre K ainsi que l'affinité standard de cette réaction à la température T. .le coefficient de dissociation a de S2Cl2 .20 H2 gaz 130.la pression partielle de chacun des gaz.mol enthalpie standard de formation du C6H6.la valeur de ξ à l'équilibre.gaz benzène gaz P P P P P P 73 .S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g) a) Sachant que le mélange se comporte comme un gaz parfait dont la pression totale vaut P=1.la composition du système en nombre de moles. . 1) Ecrire la réaction de formation standard du benzène gaz ( C6H6 ) à To = 298 K.mol K C6H6 gaz 269.67 J. On donne P1 = 21. = 8.64 JK mol capacité calorifique à pression contante de C C. On réalise la synthèse du cyclohexane C6H12 liquide par hydrogénation catalytique du benzène liquide à T=500 K.) 5) L'enthalpie libre standard de formation de C6H12 liquide vaut : 74 . En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction de vaporisation d'une mole de benzène liquide à T=500 K ainsi que la valeur de l'enthalpie libre standard de formation du benzène liquide à la température T=500 K notée ∆G°f(T) . sous une pression partielle d'hydrogène constante et égale à 10 Atm.gaz = 28.68 atm. 2) A T=500 K.) = C6H12 (liq. Données : • ∆H°f(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène gaz à To = 298 K • ∆H°f(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène liquide à To = 298 K • S°(To) = 269.84 JK mol capacité calorifique à pression contante de 2 H2 gaz P P P P -1 -1 Cp° . 3) On ne dispose pas dans les tables de la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide. A partir des données thermodynamiques à To=298 K et de la valeur de l'enthalpie libre standard calculée dans la question précédente.sol graphite P P P P -1 -1 2ème PARTIE: Vaporisation du benzène liquide à T = 500 K On considère la vaporisation du benzène à T=500 K: C6H6(liq.20 JK-1mol-1 entropie standard du benzène gaz à To=298 K • S°(To) = 172.) = C6H6(gaz) 1) Donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de cette réaction à la température T. calculer la valeur de ∆Cp° de la réaction de vaporisation. 4) H2 (g) + C6H6 (liq.80 JK-1mol-1 entropie standard du benzène liquide à To=298 K 3ème PARTIE: Synthèse du cyclohexane C6H12 liquide. la pression du benzène gaz en équilibre avec le liquide vaut P1. En déduire la valeur de la capacité calorifique du benzène liquide.Cp°H . donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de la réaction à T=500 K en fonction de l'enthalpie libre standard à T.2 10-1 pour T1= 500 °C P P K(T2) = 16 pour T2= 850 °C 1. Comment évolue cet équilibre si : • • • • • • on élève la température on élève la pression on ajoute du méthane à volume constant on ajoute du carbone on ajoute un gaz inerte à volume constant on ajoute un gaz inerte à pression constante 2. Calculer l’enthalpie de la réaction précédente entre 500 °C et 850 °C en la supposant constante dans cet intervalle de température. 8) Calculer la composition à l'équilibre de la phase liquide à T=500 K. Dans un récipient de volume V maintenu à 500 °C. 75 . 4.6) ∆G°f(T) = 155. on introduit une mole de méthane. 5. Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe à 850 °C en maintenant la même pression. de la pression partielle de H2 et de la fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mélange. 3.1 kJ mol-1 à T=500 K 7) En admettant que le cyclohexane et le benzène forment une solution liquide idéale (on assimilera les activités de ces deux composés en solution liquide à leurs fractions molaires).4 atm. Calculer les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane à 850 °C.4: On considère l’équilibre suivant : CH4(g) → C(s) + 2 H2(g) pour lequel on donne : K(T1) = 4. Quelle est la composition molaire du mélange à l’équilibre sachant que la pression totale est de 1. Quelle conclusion peut-on tirer de ce résultat ? EXERCICE 8. 76 . 2) Calculer cette variation en supposant le mélange idéal.P puis l’enthalpie de la réaction à 298 K. EXERCICE 8.5: On introduit dans une enceinte de volume V et à une température de 523 K une certaine quantité de PCl5. 4) Lorsque l’équilibre est atteint. Il s’établit l’équilibre suivant : NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S (g) 1) Ecrire la relation générale donnant la variation de l’enthalpie libre de la réaction (∆GR) en fonction des activités thermodynamiques des constituants. à la température de 298 K. suivant la réaction : PCl5(g) → PCl 3(g) + Cl2 (g) Calculez : O a) la constante d’équilibre K sachant que ∆G R = -1723 cal.6: Dans un ballon de volume 2.2 kJ. 3) Dans quel sens la réaction évoluera-t-elle ?Justifiez votre réponse.025 g de NH3 gaz et 0.025 g de H2S gaz. A l’équilibre on a : 0. en déduire la quantité de chaleur QT.V égale à 2.53 mole de Cl2 et 0. on enferme 6. P P b) la pression totale. le système consomme une quantité de chaleur QT. 0.32 mole de PCl5 . les pressions partielles et le volume de l’enceinte c) le degré de dissociation de PCl5 d) quelles seraient la nouvelle valeur du degré de dissociation et la composition du système si le volume V est doublé . quelle est la pression totale du système ? 5) Donner le domaine d’existence de la variable chimique ξ et préciser sa valeur à l’équilibre ξe.mol-1 à 523 K. la température étant toujours maintenue à 523 K.EXERCICE 8.4 litres. 6) A cet état d’avancement de la réaction.4 g de NH4HS solide. pour favoriser la formation de C2H5OH ? 5) On suppose qu’à l’instant initial.mol P P 52.12 -228.7: I. que devient la pression de NH3 ? pourquoi ? Données : O ∆G R = + 3437 Jmol-1 : enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.K-1mol-1 P P P P EXERCICE 8. Calculez la composition du mélange à l’équilibre sachant que la pression finale est de 200 atm. Données : C2H4 H2O (g) -1 ∆H O f kJ. Quelle est alors la pression d’ammoniac dans le ballon. Dans quel sens l’équilibre précédent sera-t-il déplacé ? Pourquoi ? 8) Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint. 9) Si à cet nouvel état d’équilibre.082 latm.K-1mol-1= 0.7) A 298 K. on ajoute du NH4HS(s) . on constate que la décomposition du solide (avancement de la réaction) est de 10 %. P P NH4HS = 51 g mol-1 P P P P P P R = 3.59 -168.28 -235.314 J.45 (g) -241. on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon.83 C2H5OH (g) 77 .mol P P -1 ∆G O f kJ. on mélange à 576 K une mole de C2H4 et une mole d’eau.08 68. 3) Calculez la constante d’équilibre à 576 K en admettant que O ∆H R de la réaction est constante entre 298 et 573 K. 4) Sur quels facteurs faut-il agir. On considère l’équilibre suivant : C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) 1) Calculez à 25 °C l’enthalpie libre standard de la réaction 2) Calculez la constante d’équilibre à 25 °C. et commet. 84 29.86 28.58 130. 2) On considère un mélange constitué initialement par une mole d’iode.KP 0(T0) Cp 1 mol-1 P P P J. trois moles d’hydrogène et une mole de HI à 700 K et sous une pression totale de 2 atm.8: On considère la réaction de synthèse de l’acide iodhydrique gazeux à partir de l’hydrogène et de l’iode gazeux : I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g) 1) Calculez la constante d’équilibre à T = 700 K.59 206. Le mélange initial est constitué de 100 moles de SO2 (g) et 25 moles d’oxygène. 0 -1 -1 ∆H 0 cal.K mol f (T0) P P P P P P P P SO2 (g) O2 (g) SO3 (g) -70960 0 -94450 59.mol-1 P P 1 S0(T0) mol-1 P P P P P J. Calculez les pressions partielles des trois constituants à l’équilibre à 700 K.KP I2 (g) H2 (g) HI (g) 62240 0 25900 260. Données : ∆H 0 f (T0) J.33 36.00 61.24 78 .mol-1 S (T0) cal. 1) Calculez l’affinité standard de la réaction à 600 °C .9: On prépare SO3 gazeux dans un réacteur à 600 °C selon la réaction : 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) La pression totale vaut P = 2 atm et reste constante.40 49. 2) calculez la composition de la phase gazeuse à l’équilibre. en déduire la valeur de la constante d’équilibre.16 EXERCICE 8.EXERCICE 8. 2.10: On considère la réduction de la vapeur d’eau par le carbone (graphite) a t1 = 800 k sous la pression totale Pt = 1 atm. calculez. avoir 25 % de vapeur d’eau réduite. 3.30 6.21 6.00 C (gr) 0 0 1.96 H2 (g) 0 0 31. sachant qu’au départ on avait 100 moles de vapeur d’eau et 200 moles de carbone graphite. C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) 1. 4. a la température T1= 800K. Si l’on veut. les valeurs de l’enthalpie standard de la réaction ainsi que l’entropie standard : O O ∆H R (T1 ) et ∆S R (T1 ) . à la température t1 = 800 k. Calculez la constante d’équilibre K(T1). a quelle température t2 voisine de t1 aura-t-on 25 % de vapeur d’eau réduite ? 6. calculez l’affinité standard de cette réaction a To = 298K par deux méthodes différentes.36 2.90 H2O (g) -57798 -54636 45.calculez la composition à l’équilibre. sous quelle pression totale Pt ' faudrait-il travailler ? Données : 0 (T0 ) S 0(T0 ) ∆H 0 ∆G 0 CP f (T0 ) f (T0 ) cal mol-1 cal mol-1 calK-1mol-1 calK-1mol-1 CO (g) . 5.26416 -32808 47.10 8.EXERCICE 8.04 P P P P P P P P P P P P 79 . 96 ∆H 0 (T ) = −21660 − 7.96.1 : 1) C(gr) + 2H2 (g) + ½ O2(g)→ CH3OH (g) réaction de formation du méthane gaz .Solution de l’exercice 8.9 − 6.9 cal ∆S 0 (T ) = ∆S 0 (T0 ) = + T ∫ T0 ∆Cp dT T 80 .(500 − 298) = −23267.mol-1 3) Calcul de ∆H0(T) : P P P P P P P P P P P P (g) T0 ∫ 2H2 + CO ∆Ho(To) P P B B (g) CH3OH (g) T Cp H 2 .T∆S A (T0)= -∆G (T0)= . Cp O dT OH T0 ∫ T Cp CH .8 − 2 × 6.96 = −7.dT .∆H 0 (T ) 3 2 H 2 + CO T0 ∫ CH 3OH (g) T0 T OH − ∆H 0 (T ) + T (2cpH 2 + CCO )dT + ∆H 0 (T0 ) + ∫ CpCH T ∫ 3 ∆ H 0 (T) = ∆ H 0 (T0 ) + T0 (C P CH 3OH − 2Cp H 2 − 2Cp CO ) dT T ∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ( ∆ C P dT = ∆ H 0 (To ) + ∆ cp (T − To T0 avec : ∆Cp = CPCH 3OH − 2Cp H 2 − Cp02 = 12.∆H0(T0) + TS T0 ∆S0(T0) = 21660-298 x 53= 5866 cal . 2) Calcul de l’affinité standard à la température To : G=H0 0 → ∆G=∆H . 1 cal .T R RT or ∫ ∆ Cp . on obtient P P P P P P ∆G 0 (T ) A0 (T ) = RT RT ln K = − ∆H 0 (T ) ∆S 0 (T ) + R.96 Log A o (T T T0 )= 500 = − 57 .mol −1 298 − ∆ G 0 (T ) = − ∆ H 0 (T ) + T ∆ S o (T ) Si on tient compte des Cp : A0 (T ) = 23267 .12 cal K −1.mol −1 Si on néglige les Cp : ∆ H 0 (T ) ≅ ∆ H 0 (T0 ) .T R T ∫ Nous avons établi précédemment que : ∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + et T0 ∆ Cp . dT + 1 R T ∫ T0 ∆ Cp dT T Si on considère que les Cp sont constants avec la température 81 .9 − 500 × 57 . ∆ S 0 ( T ) ≅ ∆ S 0 ( T0 ) A 0 (T ) ≅ − ∆ H 0 (T0 ) + T ∆ S 0 (T0 ) ≅ 21660 − 500 × 53 ≅ 4840 cal Calcul la constante d’équilibre : ln K= − En remplaçant A0(T) pour ( -∆H0(T) +T∆S0(T)) . dT + T0 1 R T ∫ ∆ Cp T0 ∆ H o (T 0 ) ∆ S o (T 0 ) A0 (T ) = − +T RT RT R .12 = −5292 .dT T ∫ ∆ S 0 (T ) = ∆ S 0 (T0 ) + T0 ∆ CP dT T T En tenant compte de ce qui précède : ∆ H 0 (T ) ∆ S 0 ( To ) 1 + − ln K = − R .T A 0 (T ) 1 + − RT RT T ∫ ln K = T0 ∆ Cp .∆Cp = Cte ∆S o (T ) = ∆S o (T0 ) + ∆Cp Log ∆ S 0 (T ) = − 53 − 7 . et si on tient compte des cp : ln K = − 4840 7 . . ξ : Variable chimique . K= (P (P CO CH 3 OH ) )(P ) H2 2 avec : PCH3OH = P ξ 300 − 2ξ 200 − 2ξ 300 − 2ξ PCO = P P ξ (300 − 2ξ ) (300 − 2ξ )² (300 − 2ξ )P (100 − ξ )P ² (200 − 2ξ ) ξ .10 − 3 ⎜ Log R ⎝ 2 × 500 298 500 ⎠ Si on néglige les Cp : ln K = − ln K= A0 (T0 ) RT 4) Initialement 4840 = − 4. ni : Nombre de moles du constituant i .80 ⇒ K = 3 .(300 − 2ξ )² ⇒ K = P ² (100 − ξ ). PCH3OH : pression partielle du méthane . PH2 : pression partielle de H2 et P : pression totale . (200 − 2ξ )² K = Condition d’équilibre : A°(T) –RT LogK= 0 : 82 100 − ξ .9 .ln K = − ln K = − ∆ Cp A 0 (T ) ∆ Cp T − (T − T 0 ) + Log RT RT R T0 ⎞ A 0 (T ) ∆ Cp ⎛ T T0 ⎜ − + − 1⎟ Log ⎜ ⎟ RT RT ⎝ T0 T ⎠ Le dernier terme est souvent négligeable .10 − 3 2 × 500 CO + 2 H 2 → ← CH 3 OH 100 200 0 A l’équilibre : 100 -ξ réaction ξo=0 ) 100 -2ξ ξ (Avant la Variable chimique :dξ = dni υi υi : coefficient stokiométrique du constituant i . PCO : pression partielle de CO .840 ⇒ K = 7 . 300 − 2ξ PH2 = P .96 ⎛ 500 298 ⎞ − + − 1 ⎟ = − 5. V = 9.3 ml = 45.10-3 litres T= (2+2+273) =545K P=741.5 P P P.10 −4 mol n0 = M n= 83 m .ln K = A°(T ) ⇒ A°(T ) = RT log K RT ⎤ ⎡ ξ (300 − 2ξ )² A°(T ° = RT ln ⎢ ⎥ ⎣ P ²(100 − ξ )( 200 − 2ξ )² ⎦ A ° (T ) = K = 5 .3.2 1) S2Cl2 (g) mmHg= 741 . 916 atm 760 M=135g P. m= M .85.10 −3 = 135 . 5 = 0 . ⇒ m= 0.V= V= 45.3.3 4 49 106 324 SOLUTION DE L’EXERCICE 8.85 .545 m = 9.082.RT M .134g RT 0.976 x 45.10 − 4 mol RT PV 0. 10 − 3 RT ξ ( 300 − 2ξ )² y = P ². K = 4 (100 − ξ ) 3 ξ 10 50 80 85 90 Y 0. 5 mmHg = PS = P Cl 2 0.95 ⋅ 10 − 4 T = 798 K RT R.10−4 (9.95.95. P = RT Σ n Pcl2 = P i V n0 + ξ PV PV Σ ni = ( n 0 + ξ ) n +ξ = ⇒ξ = −n 0 .T 0 PS Cl = 2 2 1188.ξ n0 + ξ = 1188 2 = 979 mmHg = 104.10−4 + 0.85 ⋅ 10−4 − 0. 71 J . K mol C6H6 . Réaction de formation standard du benzène (gaz) et T 0 = 298K P P 6C(gr) + 3H2(g) →C6H6(g) 1) Entropie standard de la réaction de formation de (C6H6.2) S2Cl2 (g) ← S2(g) + o o → Cl2(g) no no+ ξ Initial no A l’équilibre : no. g ) − 3 S ( H 2 .85.10−4 ) SOLUTION DE L’EXERCICE 8.95 ⋅ 10−4 (9.gaz 84 .56 atm ⇒ ξ = 0 . PS = P PS 2 CL 2 = P 0 2 ( n0 + ξ ) n0 + ξ ξ . g) à T0 0 0 0 pour ∆S 0 f (T0 ) = S ( C 6 H 6 .3 1er partie : 1. P = 1.10−4 ) P.(9. gr ) −1 −1 ∆S 0 f (T0 ) = − 156 .10−4 + 0.85.95. g ) − 6 S ( C .ξ ξ ξ ξ (n − ξ ) . g ) − 3C p ( H 2 . ln T0 ⎥ ⎣ ⎦ T 0 (T 0 ) − T ∆ S 0 ) f (T 0 ) + ∆ C P (T − T 0 − T ln T0 0 0 0 ∆C 0 p = C p ( C 6 H 6 . ln P 1 ∆ G 0 = 8. g ) − 6 C p ( C . g ) − ∆ G f ( C 6 H 6 . l ) = 269.3) ∆G 0 f (T ) = ∆ H = ∆H = ∆H 0 f 0 f 0 f ( T ) − T . l ) = ∆ G f (C 6 H 6 .mol 2ème partie : 1) C6H6(l) → ← C6 H 6 ( g ) ∆G = ∆G 0 + RT ln( PC 2) A l’équilibre 6 H6 ) ∆ G = 0 ⇔ ∆ G 0 = RT .∆ S 0 f (T ) ⎡ T ⎤ 0 0 (T 0 ) + ∆ C 0 ) p (T − T 0 ) − T . g ) − ∆ H f (C 6 H 6 .20 − 172. l ) 0 0 ∆G 0 f (C 6 H 6 . J . g ) − S0 (C6 H6 .4 J .K −1 85 . ⎢ ( ∆ S f (T o ) − ∆ C P . g ) − ∆ G = 12798 + 164503 −1 ⇒ ∆G 0 f = 177 . g ) avec −1 −1 ∆C 0 ⇒ ∆G 0 p = − 56 .80 ⇒ ∆S 0 (T0 ) = 96.68 = 12 798 J .mol −1 0 0 ∆G 0 = Συi ∆G 0 fi = ∆ G f ( C 6 H 6 . l ) = 82930 − 49030 = 33900 ⇒ ∆ H 0 (T0 ) = 33 900 J ∆S 0 (T0 ) = Συi Sio = S 0 (C6 H6 . 69 JK f (T ) = 164503 .301 J .mol 3) ⎡ T ⎤ ∆ G 0 (T ) = + ∆ H 0 (T0 ) − T ∆ S 0 (T0 ) + ∆ Cp 0 ⎢T − T0 − ln ⎥ T0 ⎦ ⎣ 0 ∆ H 0 (T0 ) = ∆ H 0 f (C 6 H 6 .32 × 500 × ln 21. ∆ Cp 0 = ∆ G 0 (T ) − ∆ H 0 (T 0 ) + T ∆ S 0 (T 0 ) T T − T 0 − ln T0 ∆ Cp 0 = 3.995 Conclusion : La réaction d’hydrogénation du benzène en cyclohexane à 500 K et sous 10 atm d’hydrogène est pratiquement complètement déplacée vers la formation du cyclohexane. l ) − ∆ G f (C 6 H 6 . 26 d ' où 3éme partie : Cp 0 (C 6 H 6 .10 3 1− X X = 0.7 − 3.8 P 3 = 207. g) .8 ⇒ K e (1 − X ) P 3 RT X = 207. _______________________________________________________ 86 .K −1mol −1 3H 2 ( g ) + C6 H 6 (l )→ ← C6 H12 (l ) 1) ∆G = ∆G 0 + RT ln ∏( ai )vi ai = Pi : Pression partielle pour les gaz ai = X : Fraction molaire pour un mélange liquide idéal ● Phase gazeuse : constitué que d’hydrogène sous la pression P→ aH2=PH2=P ● Phase liquide : mélange idéal de benzène + cyclohexane Soit : X la fraction molaire du cyclohexane 1-X la fraction molaire du benzène ⇒ aC6H6= 1-X et aC6H12 = X 0 2) ∆ G R (T ) = Σ vi .8. l) = Cp 0 (C 6 H 6 . 26 = 78 .∆ Cp 0 = 81. l ) = 155100 − 177301 0 ⇒ ∆G R (T ) = −22 201 Jmol −1 A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ 0 = ∆ G 0 + RT ln R R d’où X (1 − X )P 3 0 X − ∆ G R (T ) = = = 207 .61 J .∆ G 0 fi (T ) 0 = ∆G 0 f (C 6 H 12 . 2. Addition d’un gaz interne à volume constant : aucun effet sur l’équilibre à T et V constants .ξ 2 2 .on détermine ξ d’où ξ =0. PH 2 = Pt PCH 4 = Pt (1 + ξ ) (1 + ξ ) K = (P ) H2 2 PCH 4 ⎧ P = 1. 4) Addition du carbone : En ajoutant du C(s). Pt (1 + ξ ) Pt . 6) Addition d’un gaz interne à P= constante : La réaction se déplacera dans le sens d’une augmentation du nombre de moles gazeuses c’est à dire dans le sens de la dissociation du méthane .ξ (1 + ξ ) 2 = = Pt .( 1 − ξ ) 87 . Composition du mélange à T= 500K ∑ ni ( gaz ) = 1 − ξ + 2 ξ = 1 + ξ 2. 3) Addition de CH4 : Les pressions partielles ne dépendent que du volume : PiV=niRT⇒ Pi=ni RT V PCH4 augmente ⇒ l’équilibre doit se déplacer dans le sens de la dissociation de CH4.4 atm .4 CH4 (g) C(S) + 2H2 (g) Température : ∆H dLogK = 〉 0 La réaction est exothermique RT ² dT 1) T favorise la réaction de dissociation de CH4.264 moles avec ⎨ ⎩ K = 16 4 .SOLUTION DE L’EXERCICE 8. il n’y a aucune influence sur l’équilibre étant donné qu’il n’intervient pas dans l’expression de la loi d’action de masse. 2) Pression : Quant P augmente l’équilibre se déplacera dans le sens de diminution du nbre de moles de la phase gazeuse donc dans le sens de la formation de CH4.(1 − ξ ) (1 + ξ ). .ξ 1−ξ . ⎧1 − ξ = 0 .861 = 0 .736 0 .0747 × 1 .4 atm avec ⎨ ⎩ K = 16 ⇒ 16 − 16 ξ ² = 5 . 295 atm PCH = X CH ⋅ PT = 0.139 mole de CH 4 ⎪ ⎨ 2 × 0. 4 .105 atm 4 4 88 .727 = = 0.0747 1.861 2 fonction molaire de CH 4 PH = X H ⋅ PT = 0 .264 mole de carbone ⎨ ⎪ 2 × ξ = 0.9253 1. 264 X CH 4 + X CH 2 = 1 vérifie que ΣX i = 1 ● Nombre de mole CH4 et H2 à l’équilibre si T=850°C .528 X CH 4 = = 0.528 mole d' hydrogène ⎩ On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mélange gazeux : 0.9253 × 1 .861 mole C ⎩ ● Pressions partielles de H2 et CH4 à 850°C X CH 4 = XH2 2 0.264 1. 722 mole d' H 2 ⎪ = 0. 418 2 1.4 = 1.864 = 1.861 mole d’où à l’équilibre le mélange sera composé de : ⎧1 − 0 .139 = 0.582 XH = = 0 . 6ξ ² ξ = 0.ξ 2 1−ξ² d’où ⎧ P = 1. 736 mole de CH 4 ⎪ ξ = 0.4 = 0.861 1.( même calcul avec K=16 ) K = 16 = 4ξ ² Pt (1 − ξ ²) 4 × 1. ∆S R = R.057 kcal ⎟ ⎠ SOLUTION DE L’EXERCICE 8. n0 .T 2 ⇒ Relation de _______________________________________________________ ⎛T −T o 1 ∆H R = R LnK 2 − LnK1 ⎜ 2 ⎜ T .32 mol et ξ = 0.∆ S R = R.LnK1 et o ∆H R T2 o − ∆S R = R.LnK 2 K2 = 16 o entre ces deux équations : On élimine ∆ S R o ∆H R T1 o − ∆S R = R.LnK1 o o ∆H R − T2 .19 ⎠ ⎝ a) 89 .o ∆GR = 0 ⇔ 0 = ∆G R + RT Ln ∏ ( Pi )υ i et K = ∏ .85 mol et nT = 1. D’où : = o ∆H R R .5 : PCl5 (g) ⇆ PCl3 (g) + Cl2 (g) t=0 n0 0 0 équil.ξ ξ ξ nT = n0 + ξ n0 .53 mol ce qui donne n0 = 0.38 mol ∆G 0 ⎞ K = exp⎛ ⎜ − RTR ⎟ = 5.ξ = 0.LnK 2 ⇒ LnK 2 − LnK1 = o ∆H R 1 1 ( − ) R T1 T2 Relation qui peut s’écrire : d ( LnK ) dT Van’Toff .42 A T2 = 850 oC P P o o ∆H R − T1 . Pi υ i P P A T1 = 500 oC K1= 0.T2 .T1 .T ⎝ 1 2 [ ] ⎞ ⎟ =18. 492 = 0 ⎞ 2V ⎛ ⎜ n0 −ξ ' ⎟ ⎝ ⎠ P P On trouve ξ’=0. et α '= ξ' n0 = 0.85 – 0.73 = 73 % P P La composition du système est : 0.62 mol _______________________________________________________ SOLUTION DE L’EXERCICE 8.16 atm PPCl3 = PCl2 = 3.755 ξ’ – 1.25 litres PV = nT RT ⇒ V = P c) degré de dissociation : α = ξ n0 = 0.624 = 62.4 % d) K = nPCl ' 3.62 = nPCl ' 3 = nCl ' 2 = ξ’ = P P 0.b) K = PPCl3.6 NH4HS (s) → ← NH3 (g) + H2S (g) o 1-a) ∆ G = ∆ G R + RT Ln ∏ ( ai )υ i T 90 .nT K P= n 5 PCl5.nCl ' 2 P' n'PCl nT ' 5 = ξ '2 P' ⎛ n −ξ ' ⎞⎛ n +ξ ' ⎞ ⎜ 0 ⎟⎜ 0 ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ P’2V = (n0 + ξ’)RT En éliminant P’dans les deux équations précédentes il vient : K = ξ '2 RT ce qui donne : ξ’2 + 1.13 atm et PPCl5 = 1.ξ’ = 0.62 mol.nCl2 = nPCl3.PCl2 PPCl5 nPCl .23 mol nPCl ' 5 = n0 .89 atm nT RT = 7.nCl2 P nPCl5 nT ⇒ P = 8. ∆H = QT .125 mole ⇒ 0 ≤ ξ ≤ 0.T . ' ξe ' 0.65 atm 0.25 ⇒ ( Pt ) 2 = 4 × 0.V ≈ ξ R . 2 Joules c) ∆ GT 〈 0 ⇔ La réaction évoluera dans le sens 1.05 mole RT no ( solide ) = 0.025 = 0. 025 3-a) L’équilibre évoluera dans le sens 2 .Si on ajoute du solide . PNH3 ne changera pas . 2-a) A l’équilibre o ∆GT = 0 ⇒ ∆GT = − R.25 = 1 atm b) 0 ≤ ξ ≤ no ( solide ) .25 K = PNH × PH 3 2 S = Pt 2 2 = 0.b) o ∆ GT = ∆ GT + RT LnP NH . P = b) Nouvel état d’équilibre.32 = 92 .PH 3 2 S avec PNH = PH 3 2 S = 0 . P = 2 . 25 atm ∆ GT = − 3437 .0 c) Q T . _______________________________________________________ PNH 3 = K = 0. 32 kJ 2 .125 mole n NH 3 ( éq ) = n H 2 S ( éq ) = n o + ξ 3 donc n NH 3 (éq ) = n H 2 S (éq ) = 0. nouvelle variable ξ e . or n NH = nH 2S = PV = 0.0125 = 0.0125 ⇒ n H 2 S (éq ) = no + 0. P − Q T .05 mole ⇒ ξ = 0.125 ' × 100 = 10 ⇒ ξ e = 0.25 = 0.T ∑ υ i ( g ) ⇒ Q T .38 91 .0375 m PH 2 S 4).96 kJ mol −1 ξ 0 .05 − 0.LogK ⇒ K = 0. • Influence de la concentration d’un réactif : si on augmente la concentration de C2H4 (g) ou H2O (g). la formule de Van t’Off montre qu’il faut diminuer la température pour favoriser la formation de l’alcool.53 kJ 0 lnK = lnK0 − ∆H R 1 − 1 = . • Influence de la pression : si on augmente la pression la réaction se déplacera dans le sens où le nombre de moles gazeuses diminue . 1-ξ 1-ξ ξ nT = Σni = 1+ξ νi⎛ t ⎞ ⎜ P ⎟ K =Π(ni ) ⎜ ⎟ ⎝ nT ⎠ P P Σνi = ξ (2+ξ ) (1−ξ )2Pt ⇒ 1.∆G fH2O(g) 0 ∆GR = -7.∆H fC2H4(g) .55 10-3 R T T0 4) Facteurs d’équilibre 0 • Influence de la température: ∆H R < 0.492 ξ + 0.98 KZ − ∆G o ⎞ 2) KO =exp ⎛ ⎜ RTo R ⎟ = 25 ⎝ ⎠ o 0 d (ln K ) ∆H R = (Van t’Off) ⇒ lnK – lnK0 = − ∆H R 1 − 1 3) 2 RT dT R T T0 ( ) 0 0 0 0 ∆H R Calcul de ∆H R : = ∆H 0 fC2H5OH(g) .746 = 0 92 . c’est à dire vers la formation de C2H5OH.746 ξ2 – 3.64 ⇒ K= 3.7 : 1) C2H4 (g) + H2O (g) ⇆ C2H5OH (g) 0 0 0 ∆GR = ∆G 0 fC2H5OH(g) .SOLUTION DE L’EXERCICE 8.∆H fH2O(g) = 45. ( ) P P 5) t=0 C2H4 (g) 1 + H2O (g) 1 ⇆ C2H5OH (g) 0 équil.∆G fC2H4(g) . la réaction se déplacera vers la formation de l’alcool.5. 243 mol nC2H4 = nH2O = 0.94 mol (1−ξ ) = 0.25 = 0 et ξ = 0.02 atm PI2 = P 5 ( 3−ξ ) PH2 = P = 0.243 mol .PI2 = -7.5 ξ2 – 63 ξ + 46.I2 = 21.82 atm 5 (1+2ξ ) = 1. a l’équilibre.38 JK-1 0(T0 ) ∆GR = -24041.757 mol SOLUTION DE L’EXERCICE 8.32x700 ⎟ = 62 ⎠ ⎝ P P P P ( () ) 2) t=0 équil. 2 PHI (1+2ξ )2 = K= (3−ξ )(1−ξ ) ⇒ PI PH 2 2 I2 (g) + H2 (g) ⇆ 2HI (g) 1 3 1 1-ξ 3-ξ 1+2ξ P P total : nT = 5 moles 14.98 J 24041. on aura : nC2H5OH = 0.∆H fI2(T0 ) = -10440 J 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 ) ∆SR =2 SHI .98 ⎞ K =exp⎛ ⎜ 8.ξ = 0.16 atm PHI = P 5 ce qui donne ΣPi = P = 2 atm _______________________________________________________ 93 .8 1) I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g) 0 (T )=∆H 0 (T )−T∆S 0 (T ) ∆GR R R −∆G 0 ⎞ K =exp⎛ ⎜ RT R ⎟ avec ⎠ ⎝ 0( ) 0( ) 0( ) 0 ∆GR T =∆H R T0 −T∆SR T0 −∆CP T ln T −T +T0 T0 0 0 0 0 ∆H R(T0 ) =2 ∆H fHI (T0 ) .PH2 .H2 .∆H fH2(T0 ) .49 JK-1 0(T0 ) 0 (T0 ) C 0 (T0 ) C 0 (T0 ) ∆CP =2 CPHI . On trouve : ξe= 24.510 XSO2 = 0. si on néglige ∆CP l’affinité de la réaction devient : A0(T) ≈ -∆H0(T0) + T ∆S0(T0) 0 (T0 ) 0 ∆H R =2 ∆H 0 fSO3(T0 ) . L'intersection de la courbe obtenue avec la droite horizontale f(ξe) = K = 70 donne la valeur (ξe) de ξ à l’équilibre.9 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇆ 2 SO3 (g) 100 25 0 100-2ξ 25-ξ 2ξ P P P P P P t=0 équil.3.32 = 7416 cal ⎛ A0(T) ⎞ ⎛ 7416 ⎞ K= exp ⎜ ⎜ RT ⎟ ⎟ = exp ⎜ 2 x 873 ⎟ = 70 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P P P 2) K = P i⎛ K = Π nν i ⎜ ⎜ 4ξe2(125−2ξe ) = f(ξe) .2 ∆H fSO2(T0 ) = -46980 cal P P P P P P 0 (T0 ) 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) ∆SR =2 SSO .SOLUTION DE L’EXERCICE 8. on trace pour cela f(ξ) = P (100−ξ )(25−ξ ) fonction de ξ. 0 1) A0(T) = -∆H0(T) + T ∆S0(T) .7 mol nSO3 = 2ξ = 48.2 SSO .007 94 . Composition de la f(ξ) phase gazeuse à l’équilibre : nSO2 = 100 – ξ = 51. Cette équation est résolue P (100−ξe )(25−ξe ) 4ξ 2(125−2ξ ) en graphiquement .32 cal K-1 3 2 A0(T) = 46980 – 873 x 45.O2 = -45.4 mol f(ξe)= 70 nO2 = 25 – ξ = 0.6 mol ⎞ ⎟ ⎟ n ⎝ T ⎠ Σνi −1 ⎛ ⎞ 4ξe2 P ⎜ ⎟ = ⎟ (100−ξe )(25−ξe )⎜ ⎝ 125−2ξe ⎠ ξe ξ Fractions molaires: XSO2 = 0. CO + Cp.XSO2 = 0. H2O (T0 ) 0 ∆H (T0) = -26416 – (-57798) = 31382 cal 0 (T0 ) 0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 ) ∆S0(T0) = SCO + SH .Cp.8.∆H 0 f.04 .CO (T0 ) P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P ∆G 0 f.00 = 3.C 2 0 ∆S (T0) = 47. H2O(T0 ) ) = -21828 cal 2) Calcul de ∆H 0(T1 ) et ∆S 0(T1 ) • 0 ∆H0(T1) = ∆H0(T0) + ∆CP ( T1-T0) 0 ∆CP = Cp.82 cal K-1mol-1 ∆H0(T1) = 31382 + 3.4612 cal ⎛ A (T1) ⎞ K = exp ⎜ ⎜ RT1 ⎟ ⎟ = 0.CO( f.( ∆G 0 f.13 – 45.21 – 1.∆H0(T1) + T1 ∆S0(T1) P P P P P P = -33300 + (800 x 35.86 • ∆S0(T1) = ∆S0(T0) + ∆CP T0 298 calK-1 P P P P P P P P P P P P P P P P 3) Calcul de la constante d’équilibre : A0(T1) = .90 .Cp.056 ⎝ ⎠ 4) Composition à l’équilibre : 0 H2 (g) C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) + 95 .05 = -21831 cal • Deuxième méthode : A0(T0) = .∆H0(T0) + T0 ∆S0(T0) avec : ∆H0(T0) = ∆H 0 T0 ) .∆G0(T0) = .09 + 3.C .82 ln 800 = 35.10 = 32.80 + 31.2.10 : 1) Calcul de A0(T0) de la réaction : C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) + H2 (g) P P • Première méthode : A0(T0) = .96 + 6.05 cal K-1 A0(T0) = -31382 + 298 x 32.H2O .H2O = 6.86) = .H2 .483 SOLUTION DE L’EXERCICE 8.82 (800-298) = 33300 cal 1 0 ln T = 32. 7 % 23 = 123 0.187 18.7 % 5) Calcul de T2 : 25 % de vapeur d’eau réduite signifie que le nombre de moles d’eau ayant réagit a l’équilibre est ξ = 25 moles (nombre de moles initialement est : 100 moles) 252 ξ2 = K = P (1002 −ξ 2 ) 1002 −252 = 0 . 0 6 7 RT2lnK2 = A0(T2) = .056 (10 −25 ) = 4 2 25 2 0.626 l’équilibre % molaire de la phase 62.Nombre de moles initial 200 100 0 Nombre de moles à léquil.187 18. ξ2 K1 = P 4 2 avec ξ = 25 mol 10 −ξ et p = K1(104 −ξ 2 ) ξ 2 = 0. 200-ξ 100-ξ ξ total gaz : 100+ξ ξ2 ⎛ P ⎞ K= ⎟ ⇒ ξ = 23 moles (100−ξ )⎜ ⎝ 100+ξ ⎠ C (solide) H2O (gaz) Nombre de moles à 200-ξ 100-ξ =77 l’équilibre =177 Fractions molaire de la 77 = 123 phase gazeuse à 0.∆H0(T2) + T2∆S0(T2) Puisque T1 et T2 sont des températures voisines : ∆H0(T2) ≃ ∆H0(T2) ET ∆S0(T2) P P P P P P P P P P P P ≃ ∆S (T2) 0 P P RT2LNK2 ≃ .6 % gazeuse à l’équilibre CO (gaz) ξ =23 0 ξ H2 (gaz) ξ =23 23 = 123 0.84 atm 96 .∆H0(T1) + T2∆S0(T1) ⇒ ∆H 0(T1 ) on trouve T2 = 806 K T 2= 0 ∆S (T1 )− Rln K 2 P P P P 6) Calcul de la pression totale pour que 25 % de vapeur d’eau soit reduite a la temperature T1. Ajouter énoncés de l’exo. sur Br2 et NO avec réacteur fermé isochore 97 . 082 × 300 P = 24 .901 ∑ ni = = 11.926 × 10 − 3 + 4 . ce rapport est égal à 2 donc NO est en excès par rapport à Br2 .926 × 10−3 = = 2.5 = 0. 03 × 10 − 3 4 .54 × 10 − 3 mol α′= ξ′ ξ max = 2 . 0 0 nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2 α = b) 1 .332 atm 76 PV 0 0.25 nBr 2 4. 4 % 24 .0 nNO 9.322 × 0 . 41 × 10 − 3 = 0 .79 × 10 − 3 mol = RT0 0. 54 × 10 − 3 4 .576 = 5 98 . 4055 × 10 − 3 − ξ ′ ⇒ Avancement ξ ′ = 2 .4055 × 10−3 Or d’après la stœchiométrie de la réaction . Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur maximale. 234 = 23 . C’est le brome qui va s’épuiser le premier. 41 × 10 − 3 Degré d ' avancement = 0 .5 cm Hg ⇒ P = ∑ 0 0 n i = n NO + n Br −ξ′ 2 11 . 79 × 10 −3 = 9 . 9 Sujets de Synthèses Chapitre 99 .