Dissertação Adna

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICAAVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO DO HETEROCICLO ISATINA SOLUBILIZADO EM SISTEMAS MICROEMULSIONADOS Ádna Dornelles Nicácio de Souza Dissertação de Mestrado NATAL/RN 2010 Ádna Dornelles Nicácio de Souza Avaliação da Eficiência de Inibição à Corrosão do Heterociclo Isatina Solubilizado em Sistemas Microemulsionados Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química Orientação: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel Co-orientação: Profa. Dra Tereza Neuma de Castro Dantas NATAL/RN 2010 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a Deus, por me dar forças para superar os obstáculos, aos meus pais Josimar e Jersonita, a minha avó Maria de Lourdes ( In Memoria), aos meus irmãos Alan e Ádson e ao meu sobrinho Douglas Eduardo, pelo amor e apoio constante. compartilhando os momentos felizes e os tristes. paciência e pelos ensinamentos que contribuíram tão imensamente para o meu crescimento profissional e pessoal. Ao Professor Calos Martinez e a Professora Nedja pela disponibilização do potenciostato e conhecimentos compartilhados. Maria de Fátima e Mario Pereira. A professora Cátia Guaraciara pela imensa colaboração e contribuição na realização deste trabalho. As amigas Erileide e Jéssica pela sincera amizade. carinho e compreensão.AGRADECIMENTOS À Professora Maria Aparecida pela confiança. por estarem sempre presentes na minha vida. que apesar da distância. Às amigas Roberta e Mariane. Aos amigos Ana Paula. Gineide e Gil pela amizade e colaboração na realização deste trabalho. Enfim. Aos amigos Cássia. Cel. sempre me apoiaram. orientação. carinho e paciência. À CAPES pelo o apoio financeiro deste trabalho. pela enorme contribuição. Rafaela e Sthefany pelo apoio. Fabrício. Renata. mesmo nos momentos difíceis. me ajudando a sorrir sempre. Aos meus tios. Alex. Miro. carinho e as brincadeiras. oportunidade e por acreditar na execução deste trabalho. pelo o apoio. Ao Professor Ângelo Cunha Pinto (IQ-UFRJ) pela disponibilização da amostra de isatina. Elaine. A toda família LTT pelo companheirismo e ajuda durante o andamento deste trabalho. . Carlos. Ítalla. Loiva. Ewerton. À Professora Tereza Neuma pela orientação. a todos que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste trabalho. Ciro. 5% de butanol.6% (SME-OCS1-IST) foram observadas para os sistemas microemulsionados avaliados. As eficiências máximas de inibição 73. já que houve otimização da adsorção na interface metal/solução. os valores da energia livre de adsorção indicaram a espontaneidade do processo de adsorção. para aplicabilidade em investigações de inibição à corrosão em aço. 12. SME-OCS1-IST e SMEOCS2-IST em aço carbono 1020 foi avaliada em meio salino (NaCl 0. As melhores eficiências estão correlacionadas com os sistemas que contém o heterociclo isatina e podem ser justificadas pelas características estruturais desta substância.5%) utilizando-se voltametria de varredura linear. Palavras-chave: isatina. As curvas de Tafel forneceram os valores das correntes que foram empregados nos cálculos das eficiências de inibição à corrosão. A eficácia de inibição à corrosão dos sistemas SME-OCS2.5% de OCS. Medidas de tensão superficial foram realizadas para estudar a adsorção das microemulsões SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST em interface líquido/gás. 88. tendo sido confirmado a eficácia destes sistemas na solubilização de substâncias de difícil solubilidade em meio aquoso. sistemas microemulsionados. Para todos os sistemas microemulsionados avaliados. 5% de FO e 70% de FA] foi determinada por espectroscopia na região de ultravioleta.2% (SME-OCS2-IST) e 97.RESUMO Um sistema microemulsionado (SME) contendo o tensoativo óleo de coco saponificado (OCS) foi obtido com o objetivo de solubilizar o heterociclo isatina (IST). A quantificação de IST solubilizada nos sistemas SME-OCS1 [20% de OCS.2% (SME-OCS2). . 5% FO e 55% de FA] e SME-OCS2 [12. Os valores da energia livre de micelização indicaram a ocorrência de processo espontâneo. Os dados experimentais demonstraram um decréscimo na CMC na presença do íon Cl-. 20% butanol. inibidor de corrosão. tensoativo. The best efficiencies were correlated to the microemulsions containing the heterocycle isatin and its effectiveness could be associated with IST structural characteristics. surfactant. Tafel curves gave the values of the currents that were used in the calculations of the corrosion inhibition efficiencies. 5% of FO and 70% of FA] systems was determined by ultraviolet spectroscopy. The spontaneity of the adsorption process indicated by the observed values of the adsorption free energy was evidenced for those tested microemulsion systems. 5% of FO and 55% of FA] and SME-OCS2 [12.2% for SME-OCS2-IST and 97.5%) using voltammetry linear scan method.6% for SME-OCS1-IST.5% of OCS. since the adsorption process was otimized on the interface metal/solution. The adsorption of the microemulsions SME-OCS1-IST and SME-OCS2-IST in liquid/gas interface. 20% of butanol. SME-OCS1-IST and SMEOCS2-IST in 1020 steel was evaluated in brine (NaCl 0. corrosion inhibitor. . The effectiveness of corrosion inhibition systems SME-OCS2. aiming its applicability on a carbon steel corrosion inhibition process. The quantification of IST solubilized on both SME-OCS1 [20% of OCS.5% of butanol. The values of free energy of micellization indicate the occurrence of spontaneous process. 88. was evaluated by surface tension measurements. Keywords: isatin. 12. In that. microemulsion systems.ABSTRACT A microemulsion system (SME) containing the surfactant saponified coconut oil (OCS) was obtained in order to solubilize the heterocycle isatin (IST). The experimental data showed a decrease in CMC in the presence of ion Cl-. the effectiveness of these systems confirmed its utilization for polar substances which poorly solubility in aqueous solution. The maximum observed efficiency of inhibition for each tested microemulsion systems were 73.2% for SME-OCS2. b) superfície polar 17 Figura 5 Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma interface líquido-sólido 18 Figura 6 Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em água). b) micela apolar (inversa): sistema A/O (rico em óleo) 23 Figura 7 Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a classificação de Winsor 24 Figura 8 Diagrama ternário representativo para um determinado sistema Microemulsionado 25 Figura 9 Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema microemulsionado 25 Figura 10 Diagramas pseudoternários representativos para sistemas microemulsionados pseudoternários 26 Figura11 Esquema representativo das formações de forças coesivas existentes entre moléculas líquidas 29 32 33 34 35 36 37 37 38 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Variações da tensão superficial pela a adição de componentes Figura representativa para a formação da gota Figura representativa do método da placa de Wilhelmy Figura representativa do método da gota pendente Figura representativa do método do anel Figura representativa do método da ascensão capilar Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar Figura representativa do método da pressão máxima da bolha Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal 39 .LISTA DE FIGURAS Figura 1 Figura 2 Figura 3 Estrutura esquemática de um tensoativo Representação esquemática para a formação de micelas Representação esquemática da formação de micelas polares (direta) e apolares (inversa) 13 16 16 Figura 4 Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície apolar. Figura 21 Figura 22 Representação esquemática da expansão e contração da superfície Representação esquemática do transporte de monômeros para interface 41 42 43 59 Figura 23 Figura 24 Figura 25 Representação do mecanismo de difusão controlada Estrutura química do heterociclo isatina (IST) Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos; b) Célula Eletroquímica 61 64 Figura 26 Figura 27 Diagrama pseudoternário de SME-OCS Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis em meio aquoso 67 68 Figura 28 Figura 29 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST 69 Figura 30 Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST; b) SME-OCS2-IST 70 75 Figura 31 Figura 32 Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST) Curvas de Tafel: a) SME-OCS2; b) SME-OCS1-IST; c) SME-OCS2-IST 76 78 79 80 Figura 33 Figura 34 Figura 35 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST LISTA DE TABELAS Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C Composição química do óleo de coco Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes das soluções de NaCl e inibidor 13 22 30 58 61 63 64 65 65 71 Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12 Tabela 13 Tabela 14 Tabela 15 Tabela 16 Análises físico-químicas do óleo de coco Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS Solubilidade de IST no sistema SME-OCS Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1 Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1 72 Eficiências de inibição à corrosão Equações da isotermas de adsorção Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas 73 77 82 82 83 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 2.1 TENSOATIVOS 2.1.1 Estrutura e classificação 2.1.2 Processo de Micelização 2.1.3 Adsorção na interface sólido-líquido 2.1.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão 2.2 MICROEMULSÃO 2.2.1 Classificação de Winsor 2.2.2 Diagrama de fases 2.2.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão 2.3 TENSÃO SUPERFICIAL 2.3.1 Tensão interfacial 2.3.2 Fatores que afetam a tensão superficial 2.3.3 Métodos para medida de tensão superficial 2.3.3.1 Método do peso da gota ou do volume da gota 2.3.3.2 Métodos da placa de Wilhelmy 2.3.3.3 Método da gota pendente 2.3.3.4 Método do anel 2.3.3.5 Capilaridade 2.3.3.6 Método da pressão máxima da bolha 2.3.4 Ângulo de contato 2.3.5 Tensão superficial dinâmica 2.3.6 Isotermas de adsorção 2.3.6.1 Isoterma de adsorção Gibbs 2.3.6.2 Isoterma de Henry 2.3.6.3 Isoterma de Langmuir 2.3.6.4 Isoterma de Frumkin 2.3.7 Estado da arte 3 METODOLOGIA 3.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO 11 13 13 13 15 16 18 22 24 24 26 29 30 31 32 33 34 34 35 36 38 39 40 44 45 49 49 50 51 55 55 1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL 4.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA IST NO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS 3.1.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS) 3.1.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO 5 CONCLUSÃO REFERÊNCIAS 55 56 56 57 58 59 59 60 60 63 63 63 65 68 69 71 77 84 86 .4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 4.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 3.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 4.3 Índice de saponificação 3.3.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL 3.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS 3.1 Índice de acidez 3.3 QUANTIFICAÇÃO DE IST SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS MICROEMULSIONADO SME-OCS 4.7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.5 TENSÃO SUPERFICIAL 4.1.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS 4.2 Índice de iodo 3. Pesquisas demonstram que a adsorção é influenciada pela natureza e carga da superfície do metal. opticamente transparentes. HAMID et al..11 Dissertação de Mestrado. 1994). enxofre e fósforo pode alterar significativamente a resistência à corrosão do metal. óleo) na presença de um tensoativo e. SINGH et al. isotrópicos.. Neste trabalho foi avaliado o poder anticorrosivo do heterociclo isatina (IST) solubilizada no sistema microemulsionado. A formação de películas protetoras sobre áreas anódicas e catódicas. têm sido estudados como eficientes inibidores de corrosão (QUARTARONE et al. 2002a)... Várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas no sentido de controlar a corrosão. no caso da ocorrência de rompimento de oleodutos.. 2000). surgem como um meio alternativo para a solubilização de moléculas orgânicas (SCHWUGER. como nitrogênio. 2005. Moléculas orgânicas são alvo de interesse na indústria petrolífera. já que pode ocasionar prejuízos operacionais e financeiros significativos.2001. bem como gerar danos ambientais. pela ação de compostos inibidores sobre o metal e sua estrutura química (QUI et al. exerce controle sobre as reações eletroquímicas que desencadeiam corrosão. A adsorção dessas moléculas em superfície metálica através de heteroátomos. são um exemplo representativo decorrente da passagem de petróleo contendo água e gás sulfidríco (EL-ETRE e ABDALLAH. Dentre os métodos mais utilizados se destaca o uso de inibidores de corrosão devido sua ação protetora. sais de amônio quaternário e compostos heterocíclicos. SCHOMÄCKER.. que se formam a partir de uma solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água. 2003. DANTAS et al. contendo o tensoativo óleo de coco Ádna Dornelles Nicácio de Souza . de baixa viscosidade. substâncias orgânicas apresentam pouca solubilidade em meio aquoso. Microemulsões podem ser definidas como sistemas termodinamicamente estáveis. Dutos que apresentam corrosão. PPGQ/UFRN 1 INTRODUÇÃO O fenômeno da corrosão consiste em um dos grandes problemas para a indústria de petróleo. suas disponibilizações como inibidores. 1995). dificultando no caso da corrosão. 2005). já que promovem a formação de um filme protetor na interface metal meio corrosivo e agem como inibidores de corrosão (EL-ACHOURI et al. um cotensoativo (MEDONÇA. oxigênio. Como exemplo. bem como. 1998). Sistemas microemulsionados (SME) em decorrência da sua baixa tensão interfacial. se necessário. De forma geral. 5%). utilizando a técnica de voltametria de varredura linear. em meio salino (NaCl 0.12 Dissertação de Mestrado. PPGQ/UFRN saponificado (OCS). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . bem como o estudo de adsorção nas interfaces líquido/sólido e líquido/gás. 78 40 – 50 28 – 30 1 – 10 Ádna Dornelles Nicácio de Souza .3. O fenômeno de adsorção e suas implicações químicas é abordado nos itens 2..1.13 Dissertação de Mestrado. 2004. A presença destas duas regiões distintas na estrutura do tensoativo. Parte Polar Parte Apolar Figura 1 – Estrutura esquemática de um tensoativo Tabela 1 – Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) Ar .1 TENSOATIVOS 2. 1985). sendo por esta razão.. 2002. Alguns exemplos representativos desta redução encontram-se apresentados na Tabela 1 (LUCENA NETO. 2005. 2002. HUNTER.1. justifica a capacidade de adsorção desta classe de moléculas orgânicas em superfícies (ou interfaces).água 72 – 73 Ar . PPGQ/UFRN 2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 2.2 e 2. resultando na redução de tensões superficial e interfacial.. ROSSI. 1992. HOLMBERG et al.1. 2002. conhecidos também. ATTWOOD e FLORENCE. ROSEN. como moléculas anfifílicas.solução aquosa de NaOH (10%) Ar – solução aquosa de tensoativo Hidrocarboneto – água Hidrocaboneto – solução aquosa de tensoativo Fonte: HOLMBERG et al.1 Estrutura e classificação Os tensoativos são moléculas que possuem duas regiões de afinidades diferentes: uma polar (ou hidrofílica) e outra apolar (ou hidrofóbica) (Figura 1). Dependendo da natureza do grupo hidrofílico. por exemplo. Geralmente. as amidas de alcoóis graxos e os óxidos de aminas graxas. contendo oito a dezesseis átomos de carbono. Aminoácidos e betaínas são os principais representantes desta classe (ROSEN. 2009). A parte hidrofóbica dos tensoativos não-iônicos é responsável por sua solubilização em óleo. O grupo hidrofóbico (Figura 1) é geralmente constituído por cadeias carbônicas lineares ou ramificadas. grupos aromáticos. apresentam-se como espécies zwiteriônicas (baixa solubilidade e poder molhante). ATTWOOD e FLORENCE. A sua solubilização em água se dá pela presença de grupo funcional hidrofílico (grande afinidade por água) como por exemplo. e pode ter ainda. o grupo hidrofílico. PPGQ/UFRN A quantidade de tensoativo que se adsorve em uma interface depende da estrutura química do tensoativo e natureza das fases envolvidas (ROSEN. 1992. b) Aniônicos: em solução aquosa. Em pH ácido. Os exemplos mais comuns são os sais quaternários de amônio e amidas de cadeias longas (e seus sais) que podem ser utilizados como óleo lubrificante. 2004).. são quimicamente compatíveis com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades físico-químicas são pouco afetadas por variação de pH (SILVA.14 Dissertação de Mestrado. aminas e compostos sulfonados são representativos desta classe (DANTAS et al. 1985). No ponto isoelétrico. Sabões. óxidos de etileno. Os exemplos mais representativos são as espécies polietoxiladas. 2001). possui carga negativa. atuam como tensoativos catiônicos e em pH alcalino. 2006). HOLMBERG et al. Adicionalmente encontram-se os ésteres de carboidratos. não formam íons. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . d) Não-iônicos: são tensoativos que em solução aquosa. c) Anfóteros: dependendo do pH da solução aquosa apresentam cargas positivas e negativas. 2004.. inibidores de corrosão e agentes flotadores (MOURA. como tensoativos aniônicos. os tensoativos são classificados em: a) Catiônicos: são compostos que em solução aquosa se ionizam produzindo carga positiva. 2002). O grupo hidrofílico é formado por grupos polares (iônicos ou não-iônicos) (HUNTER. a parte polar se direciona para o meio aquoso e a parte hidrofóbica mantém um mínimo de contato superficial com a água. Ao atingir a concentração necessária para que se formem os agregados micelares.. condutância. detergência. as moléculas de tensoativo se agregam de forma que a parte apolar seja dominante. estas propriedades variam bruscamente e análises diferenciadas. a energia livre do sistema (HOLMBERG et al. assim. As micelas são ditas diretas quando em solução aquosa (sistema rico em água). sendo a uma dada temperatura. a CMC pode ser determinada analisando-se a variação de algumas propriedades físicas.15 Dissertação de Mestrado. em que se incluem: tensão superficial. 2009). Experimentalmente. se tornam alvo constante de estudos (MOURA. PPGQ/UFRN 2. índice de refração. A concentração que desencadeia este processo é denominada concentração micelar crítica (CMC). o processo de micelização pode ser entendido como sendo um mecanismo alternativo de adsorção nas interfaces para remoção de grupos hidrofóbicos em contato com água. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . gerando micelas inversas (Figura 3).1. 2002. formam agregados termodinamicamente estáveis. Quando o meio for apolar (sistema rico em óleo) acontece o inverso. As micelas são compostas por um número determinado de moléculas de tensoativos que juntas. as micelas são classificadas em diretas e inversas (Figura 2) (HOLMBERG et al. uma característica de cada tensoativo (SANTOS. reduzindo.2 Processo de Micelização Uma propriedade fundamental dos tensoativos consiste na capacidade dos monômeros (em solução) formarem agregados micelares. De acordo com o tipo de agregado formado. e aponte para a extremidade da micela. dentre outras.. pressão osmótica. 2002). 1985). 1992). Neste contexto. PELIZZETTI e PREMAURO. Neste caso. observa-se se a superfície contém sítios altamente carregados ou grupos essencialmente apolares.16 Dissertação de Mestrado. bem como a natureza dos átomos que formam estes sítios ou grupos. b) A estrutura molecular do tensoativo (iônico ou não iônico). cadeia linear ou ramificada). (solutos polares de cadeia curta como álcool. uréia. caráter da parte apolar (alifático ou aromático). presença de eventuais aditivos. PPGQ/UFRN cabeça do tensoativo cauda do tensoativo ou abaixo da CMC (monômeros dispersos) acima da CMC (micelização) Figura 2 .Representação esquemática para a formação de micelas Figura 3 – Representação esquemática da formação de micelas polares (direta) e apolares (inversa) 2. c) O ambiente da fase aquosa (pH). etc) e da temperatura do Ádna Dornelles Nicácio de Souza . teor de eletrólito.3 Adsorção na interface sólido-líquido A adsorção dos tensoativos na interface sólido-líquido é fortemente influenciada pelos seguintes fatores: a) A natureza dos grupos estruturais na superfície sólida. tamanho da cadeia hidrofóbica (longa ou curta.1. 2004). Quando a concentração se aproxima da CMC. Na superfície apolar (Figura 4a) o tensoativo tende a orientar-se de maneira que a parte hidrofóbica adsorve-se na superfície sólida. Em baixas concentrações. Nesta concentração. a adsorção aumenta rapidamente. Esses fatores são determinantes para a eficácia de adsorção. resultando em uma baixa eficiência. formando semi-micelas. PPGQ/UFRN ambiente em que se encontra.17 Dissertação de Mestrado. 2002) Adicionalmente. na CMC ocorre a formação de uma camada protetora mais eficaz. A Figura 4 mostra a adsorção de tensoativos em superfícies de caráter diferentes (apolar e polar).. deslocando moléculas de água e outros íons fracamente adsorvidos. sabe-se que a concentração do tensoativo determina a adsorção em superfícies metálicas (Figura 5). devido à formação de micelas. Na superfície polar. na superfície do metal. Figura 4 – Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície apolar. e a superfície é recoberta com as moléculas de tensoativos (Figura 5). b) superfície polar (HOLMBERG et al. a parte hidrofílica se adsorve na superfície (Figura 4b). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . uma cobertura horizontal de tensoativos é formada sobre a superfície. bem como mecanismo de adsorção (ROSEN. conferindo maior eficiência de adsorção. Portanto. os tensoativos se apresentam como monômeros que se arranjam sobre a superfície do metal (Figuras 4 e 5). A adsorção ocorre por interações entre o grupo polar do tensoativo e os sítios catódicos na superfície do metal. PPGQ/UFRN Após a formação micelar. tais como: lubrificante. estabilizam a adsorção devido à troca eletrônica entre o oxigênio e a superfície metálica. WAKMASTSU et al. detergentes. Figura 5 – Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma interface líquido-sólido 2.. 2002a. 1968)... 1975. 2002. já que são observadas apenas mudança na orientação da molécula adsorvida na interface (resultante das interações hidrofóbicas entre as cadeias) (FORLAND et al. 2001. dentre outras (ROSSI et al. a eficiência permanece praticamente constante. agente farmacêutico. 1996.18 Dissertação de Mestrado. Acima da CMC. 2001. emulsificantes. EL-ACHOURI et al... 1993.. DANTAS et al. EL-ACHOURI et al.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão Os tensoativos possuem uma vasta área de aplicações. 1995. como por exemplo o grupo carboxílico. onde grupos polares. HAJJAJI et al.1. SRHIRI et al. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . 2003.. FUERSTENAU et al. 2006. camadas bimoleculares são formadas na interface eletrodo/solução. 1995. NITSCHKE e PASTORE.... 2002b. 1998). 1996. LUO et al. inibidores de corrosão. Os dados experimentais obedeceram à isoterma de adsorção de Langmuir.19 Dissertação de Mestrado. aumentando a concentração de inibidor e o comprimento da cadeia hidrofóbica.5 M por técnicas eletroquímicas e perda de massa. As medidas de tensão superficial sugeriram a existência de um segundo estado de agregação para mistura de tensoativos catiônico/zwiteriônico. (2010) sintetizaram o tensoativo geminado catiônico 1. de acordo com a isoterma de adsorção de Flory-Huggins. A eficiência máxima obtida foi de 95. FTIR e espectroscopia de RMN 1H. As medidas de polarização mostraram que estes tensoativos agem como inibidores misto.5 M suprimindo simultaneamente os processos catódicos e anódicos via adsorção química sobre a superfície do aço. Os dados de polarização mostraram que as misturas de tensoativos utilizadas. Observaram que a eficiência de inibição aumentava com o aumento da concentração de CBB e da temperatura. que comprovam o efeito inibidor desses tensoativos. atuam tanto na reação anódica como na catódica. (2010) sintetizaram quatro tensoativos geminados e caracterizaram por análise elementar.5 M por medidas de polarização. A seguir encontram-se destacados alguns exemplos. As eficiências obtidas a partir das medidas de impedância concordaram com aquelas obtidas a partir das técnicas de polarização e gravimétrica. devido a sua capacidade de adsorver em superfícies (formando um filme protetor). PPGQ/UFRN Inúmeros tensoativos têm sido estudados e empregados como inibidores de corrosão. A partir dos valores de energia livre de Ádna Dornelles Nicácio de Souza . controlando o processo de corrosão. ou seja. variando a temperatura. atuaram como inibidores de tipo misto. adsorvendo na superfície do aço inoxidável. Os compostos sintetizados foram avaliados como inibidores de corrosão para o aço carbono em solução de HCl 0. Os resultados mostraram que o CBB atua como um excelente inibidor de corrosão em HCl 0. Wang et al.4-bis (1clorobenzil-benzimidazolil) butano (CBB) e avaliaram o seu efeito sobre a inibição à corrosão do aço carbono em solução de HCl 0. Os resultados mostraram que as eficiências de inibição foram maiores. Fuchs-Godec (2009) investigou as características de inibição à corrosão no aço inoxidável (SS) (tipo X4Cr13) de misturas de tensoativos catiônico/zwiteriônico (brometo de miristiltrimetilamonio/ palmitilsulfo-betainas) e do não-iônico TRITON X405 misturado com 1mM de KBr em soluções aquosas de H2SO4 2M através de medidas de polarização. Observaram que as eficiências de inibição dos tensoativos dependiam do comprimento da cadeia hidrofóbica e da concentração dos inibidores.9% a uma temperatura de 333 K. Negm et al. A inibição máxima foi observada em concentração acima de sua concentração micelar crítica (CMC).0 – 8. Kerlou-kercouche et al. A eficiência de inibição aumentou com o aumento da concentração do inibidor e diminuiu com o aumento da temperatura. perda de massa e medidas de tensão superficial.20 Dissertação de Mestrado. sem modificar o mecanismo do processo de corrosão. Migahed et al. A isoterma de adsorção de Temkin foi a que melhor se adequou aos dados experimentais. potencial de circuito aberto.0 M e que a eficiência de inibição (IE) aumentava com a concentração de inibidor. O tensoativo estudado atua predominantemente como inibidor catódico. usando polarização potenciostática. Finalmente. Efeito do tempo de imersão também foi estudado e discutido. As curvas de polarização potenciostáticas indicaram que os inibidores investigados eram do tipo misto. (2008) estudaram o efeito de inibição do tensoativo não-iônico Tween-20 na corrosão de aço laminado a frio (CRS) em ácido clorídrico 1.5 M utilizando técnicas eletroquímicas. Os resultados experimentais mostraram que estes inibidores revelaram uma boa inibição à corrosão mesmo em baixas concentrações. A inibição ocorre através da adsorção do tensoativo na superfície do metal. até atingir concentração micelar crítica (CMC). (2005) analisaram a capacidade de novos tensoativos não-iônicos (I e II) de proteger o aço carbono em solução de ácido clorídrico. o mecanismo de dissolução do aço carbono em meio ácido foi discutida tanto na ausência e presença das moléculas de Ádna Dornelles Nicácio de Souza .0 M em diferentes temperaturas (20-50 °C) pelos métodos de polarização e perda de massa. Os resultados mostraram que o Tween-20 é um bom inibidor em HCl 1. Foi observado um crescimento na capacidade de adsorção das moléculas de tensoativo na superfície do aço carbono com o aumento do tamanho molecular do tensoativo. (2008) analisaram a influência do dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) sobre o comportamento de corrosão da liga Fe-1Tm-20C em solução de H2SO4 0. O efeito de inibição foi satisfatoriamente explicado pelos parâmetros termodinâmicos e cinéticos. pode-se concluir que a adsorção das misturas de tensoativos é mais forte do que a adsorção resultante de um único tensoativo. enquanto que diminuía com o aumento da concentração de ácido clorídrico e da temperatura. A eficiência de inibição aumentava com aumento da concentração de inibidor. A adsorção do inibidor na superfície CRS obedece à equação da isoterma de adsorção de Langmuir. Li et al. As curvas de polarização mostraram que Tween-20 é um inibidor de tipo misto em ácido clorídrico. PPGQ/UFRN adsorção. Os resultados mostraram que este tensoativo aniônico inibe corrosão da liga ternária em meio ácido. a qual obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. formando uma camada protetora que a isola do meio agressivo. porém o 1. Os coeficientes de Tafel foram praticamente constantes e independentes da concentração do inibidor. observaram que estes compostos atuam como bons inibidores catódicos. Observaram que a adsorção dos tensoativos geminados na superfície do aço é o principal motivo para a inibição à corrosão em ácido clorídrico. para ambos os tensoativos. Uma diminuição significativa na taxa de corrosão foi observada na presença do inibidor. obtendo 94% de eficiência de inibição. PPGQ/UFRN inibidor.4-triazolil) alcano foi mais eficiente. Qui et al.4triazolil) alcano. potenciodinâmico e espectroscopia de impedância eletroquímica. RMN de 1H. e que eficiência de inibição aumenta com o aumento da concentração de tensoativo.2etano-bis (dimetilalquil(CnH2n+1) brometo de amônio) (n=10. A partir dos dados de polarização. A pureza dos tensoativos sintetizados foi verificada pelas técnicas de infravermelho. 12. RMN de 13 C. Os métodos utilizados foram: perda de massa. As curvas de polarização galvanostáticas mostraram que. atingindo o valor máximo perto da CMC. utilizando método de perda de massa. A tensão superficial a 298K foi medida e determinada a concentração micelar crítica (CMC). (2002) investigaram a inibição à corrosão de Al e suas ligas usando o tensoativo aniônico dodecilbenzeno sulfonato como inibidor. A ação inibidora desses compostos na corrosão do aço carbono em uma solução de HCl 1M foi investigado usando os métodos: gravimétrico. onde n = 10. Chebabe et al. o inibidor comporta-se como misto.2. concluindo-se que os tensoativos selecionados têm uma forte habilidade de adsorção na superfície do aço carbono.21 Dissertação de Mestrado. Os dados observados indicaram que a inibição à corrosão do aço carbono é devido à adsorção das moléculas do inibidor na superfície. 2bis(1. curvas de polarização e espectroscopia de impedância Ádna Dornelles Nicácio de Souza . mas o efeito é mais pronunciado na região catódica. (2005) estudaram a adsorção e a inibição à corrosão dos tensoativos geminados 1. espectros de massas e análise elementar. (2004) investigou eficiência de inibição à corrosão de um tensoativo aniônico pelo método de curvas de polarização. Rehim et al. 12 e 16) na superfície do aço carbono A3 em ácido clorídrico 1M. Todas as medidas realizadas mostraram que a eficiência de inibição aumenta com o aumento da concentração de inibidor. Migahed et al. n-bis (1. (2004) sintetizaram novos triazóis nas séries de 1. A agregação dos tensoativos foram determinadas por tensão superficial na interface ar-HCl 1M.2. que se formam a partir de uma aparente solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água. se necessário. mas diminuía com o aumento da temperatura. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . A eficiência de inibição para as três amostras de Al decresceu na seguinte ordem: (Al + 6% Si)> (Al + 6% Cu)> Al. opticamente isotrópicos.100 nm) Fonte: HOLMBERG et al. Os dados experimentais obedeceram melhor a isoterma de adsorção de Frumkin. transparentes.22 Dissertação de Mestrado. 2002. As medidas de inibição à corrosão de Al e das ligas (Al + 6%Cu) e (Al + 6%Si) em ácido clorídrico 1M foram realizadas na faixa de temperatura de 10 a 60 °C. A inibição ocorreu através da adsorção do tensoativo na superfície do metal.10 µm) Partículas pequenas (10 . A inibição máxima foi observada em torno de sua concentração micelar crítica (CMC). homogêneos. O tensoativo atuou predominantemente. 2007a). como descrito na Tabela 2 (HOLMBERG et al.. Observaram que a eficiência de inibição aumentava com o aumento da concentração de tensoativo. já que apresentam tamanhos de partículas diferentes. PPGQ/UFRN eletroquímica (EIS).2 MICROEMULSÃO Microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis. 2. características físico-químicas distintas.. Tabela 2 – Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão MACROEMULSÃO MICROEMULSÃO Instabilidade Termodinamicamente estável Sistema relativamente estático Sistema altamente dinâmico Pequena curvatura óleo/água O filme interfacial pode ser altamente curvado Partículas relativamente grandes (1 .. como inibidor catódico. 2002) e consequentemente. Os resultados mostraram que a adição do tensoativo inibiu a corrosão nas três amostras de Al em meio ácido. sem modificar o mecanismo do processo de corrosão. Macroemulsão e microemulsão são diferentes entre si. óleo) na presença de um tensoativo e. um cotensoativo (ROSSI et al. as microemulsões apresentam uma grande diversidade estrutural. caracterizando microgotículas inversas.. dinâmicas. 2005. b) Tensoativo. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . sendo constituídas de microgotículas dispersas. os sistemas microemulsionados podem ser do tipo óleo em água (O/A). contém pequenas quantidades de óleo. Assim como às emulsões. OLLA et al. a fase contínua contém grande quantidade de óleo. com um diâmetro variando entre 10 e 100 nm. Em função das múltiplas possibilidades de formação. cotensoativo.23 Dissertação de Mestrado. c) Mistura de dois tensoativos. 1999): a) Tensoativo. o termo microemulsão vem sendo utilizado para designar sistemas de fases microeterogêneas. ou seja. cotensoativo. que podem conter um número mínimo de três componentes químicos e máximo de cinco. água e óleo. b) micela apolar (inversa): sistema A/O (rico em óleo). (a) (b) Figura 6 – Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em água). tais como (FORMARIZ et al. água e óleo.consiste na inversão destes percentuais. em que a fase contínua é constituída de água e a dispersa. Na Figura 6 encontra-se um esquema representativo da formação de micelas polares (O/A). caracterizando microgotículas diretas ou água em óleo (A/O). Apresentam uma camada mononuclear de moléculas anfifílicas envolvendo-as como uma membrana. PPGQ/UFRN Atualmente. A formação da micela apolar (A/O).. água e óleo. 2. c) Winsor III (WIII): caracterizado por ser um sistema trifásico. b) Winsor II (WII): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso. delimita a região de microemulsão que se forma. em que a proporção de cada constituinte.1 Classificação de Winsor Winsor.2 Diagrama de fases Os sistemas microemulsionados (formados por três ou mais constituintes químicos) podem ser representados em diagramas de fases. Figura 7 – Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a classificação de Winsor (MOURA. tendo estabelecido quatro tipos principais de sistemas (Figura 7) (WINSOR. onde a microemulsão está em equilíbrio com uma fase aquosa e outra orgânica. PPGQ/UFRN 2. 2009) 2.24 Dissertação de Mestrado. Os diagramas de fases foram classificados em: Ádna Dornelles Nicácio de Souza . propôs uma classificação para os sistemas microemulsionados considerando a natureza física das fases envolvidas. 1948): a) Winsor I (WI): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase orgânica em excesso. d) Winsor IV (WIV): sistema monofásico constituído por uma única fase de microemulsão. em 1948.2. 2001. Figura 8 – Diagrama ternário representativo para um determinado sistema microemulsionado b) Diagrama quaternário: formado por quatro constituintes (água. para um determinado sistema micelar (PAUL e MOULIK. Na Figura 8 encontra-se um exemplo representativo da formação de região de microemulsão em diagrama de fase ternário. consiste em uma extensão dos diagramas ternários (PAUL e MOULIK. sendo representado através de um tetraedro retangular (Figura 9). 1994). 2001. óleo.25 Dissertação de Mestrado. Figura 9 – Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema microemulsionado Ádna Dornelles Nicácio de Souza . óleo e tensoativo). PPGQ/UFRN a) Diagrama ternário: representativo de sistemas microemulsionados formados a partir de três componentes (água. tensoativo e cotensoativo). 2000). KREUTER. TENJARLA. 5M nos pH’s 2. mesmo em Ádna Dornelles Nicácio de Souza . opção alternativa para solubilização para matérias orgânicas pouco solúveis em meio aquoso (ROSSI et al. a partir de quatro constituintes. 1977). butanol como cotensoativo.2007a.26 Dissertação de Mestrado. como representado na Figura 10 (FRIBERG.. 4 e 7. Cavalcanti (2010) estudou o poder anticorrosivo dos tensoativos SDS. dois constituintes são agrupados e supõe-se que formam um pseudoconstituinte constante que pode ser do tipo A/T (fase aquosa/tensoativo) ou C/T (cotensoativo/tensoativo). PPGQ/UFRN c) Diagrama pseudoternário: formado também. 2002b). bem como sua estabilidade. uma vez que possuem uma grande área de contato interfacial devido ao tamanho das microestruturas formadas. DANTAS et al. Os tensoativos estudados se mostraram eficientes. apresenta aspecto de diagrama ternário.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão Sistemas microemulsionados vêm sendo estudados como excelentes inibidores de corrosão. As aplicabilidades de sistemas microemulsionados compreendem. Neste tipo de sistema. CTAB e UNITOL L90 L90 L-90 em sistemas micelares e microemulsionados. Figura 10 – Diagramas pseudoternários representativos para sistemas microemulsionados pseudoternários 2. Para obtenção dos sistemas microemulsionados utilizou uma razão C/T=2. As eficiências de inibição à corrosão foram determinadas mediante medidas eletroquímicas. querosene como fase óleo e como fase aquosa utilizou-se soluções de NaCl 0. a partir das correntes de corrosão encontradas através da extrapolação de Tafel.2. ainda. CTAB e UNITOL ocorrem em multicamadas.5%). 4 e 7. Para os sistemas contendo SDS (SME-SDS) os valores das eficiências máximas observados foram 39% (pH4) e 66% (pH7). e 83.metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC) e 4N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil). os dados experimentais se ajustaram ao modelo da isoterma de Freundlich. em Ádna Dornelles Nicácio de Souza .25% e 74% para SME-OCS. Comparativamente. 4-N-(2’. o tensoativo OCS (solubilizado em H2O) e o sistema SME-OCS apresentaram menores taxas de inibição (71% para OCS.0% para SME-OCS-MCTSC. A maior eficiência de inibição dos sistemas SME-OCS contendo as tiossemicarbazonas (TSC) foi relacionado as estruturas químicas das TSC avaliadas. com eficiências acima de 90%.19% de CTSC. bem como com o sistema microemulsionado SME-OCS que apresenta adsorção interfacial eficaz. 84. PPGQ/UFRN baixas concentrações. respectivamente. (2009) investigaram a capacidade de inibição à corrosão de três novos tensoativos: o 12-N. Estes sistemas apresentaram inibições elevadas (85. N-dietilamino-9-octadecenoato de sódio (AR1S). Estes tensoativos foram avaliados em soluções micelares e em sistemas microemulsionados utilizando medidas potenciodinâmicas.tiossemicarbazona (HMBTSC)] em um sistema microemulsionado (SME) contendo o óleo de coco saponificado (OCS) como tensoativo. O inibidor mais eficiente foi o tensoativo SDS em pH4. Para o tensoativo CTAB os valores das eficiências observados foram: 73% (pH2).07% de MCTSC.26% de HMBTSC). e 0. Os valores das eficiências máximas para os sistemas microemulsionados contendo o tensoativo UNITOL (SME-UNITOL) foram: 64%. Os sistemas contendo as tiossemicarbazonas foram avaliados como inibidores de corrosão em aço carbono AISI 1020. com concentração variando entre 0. indicando que as adsorções dos tensoativos SDS. com 0. utilizando o método galvanostático. 0.27 Dissertação de Mestrado. comprovou-se que os sistemas micrdestes tensoativos avaliados. apresentou 76% de eficiência máxima. em meio salino (NaCl 0. O tensoativo UNITOL só apresentou eficiência em pH2.20 e 0.7% para SME-OCS-CTSC. O sistema contendo CTAB (SME-CTAB) avaliado em pH2. com 76% de eficiência máxima. em pH7 a eficiência máxima foi 60%.3% para SMEOCS-HMBTSC) em baixas concentrações (0. o 12-N. 24% (pH4) e 60% (pH7).Ndiethylamino-9. Nestes estudos. Desta forma. Moura (2009) solubilizou três diferentes tiossemicarbazonas [4-N-cinamoiltiossemicarbazona (CTSC). N-dietilamino9-octadecanoato de sódio (AE1S). Moura et al. 85% e 72% em pH2.5% de concentração).10-dihydroxy-octadecanoate de sódio (AE2S) e o 12-N. em meio salino.1M). De acordo com os resultados obtidos. butanol. em concentração de 15 ppm de OCS. Para a realização dos ensaios foi utilizada uma célula instrumentada adaptada. O sistema microemulsionado era do tipo O/A [DDAB (tensoativo). em meio salino. e de 95% pelo método CPM. Os ensaios foram realizados em meio ácido (HCl 0. querosene e solução salina (NaCl 0. pelo método eletroquímico de resistência a polarização. respectivamente) em baixas concentrações (0.5%).25%). Rocha (2008) avaliou a eficiência de inibição à corrosão do tensoativo óleo de coco saponificado (OCS) e do sistema microemulsionado (OCS + butanol + querosene + água destilada).5% e 0. O tensoativo OCS em água é menos eficiente (63% com concentração de 0. No entanto. Os dados experimentais se ajustaram melhor a isoterma de adsorção de Frumkin. pelos métodos de resistência de polarização linear (LPR) e cupons de perda de massa (CPM). e indicaram que as soluções de tensoativo testadas inibem significantemente a corrosão (95%). em concentração de 75 ppm. verificou-se que o tensoativo OCS. a aplicação desses sistemas pode ser vantajosa uma vez que são capazes de solubilizar o agente anticorrosivo. O efeito inibitório significativo do sistema SME-OCS-DC pode estar relacionado com a estrutura química da difenilcarbazida. PPGQ/UFRN meio salino. n-butanol (cotensoativo).2 – 0.48 – 0. Os resultados eletroquímicos indicaram que a microemulsão foi mais Ádna Dornelles Nicácio de Souza . teve eficiência máxima de 97% pelo método LPR e 93% pelo método CPM. Rossi et al. Dantas et al. Os resultados foram validados pela isoterma de adsorção de Frumkin. por comparação aos sistemas microemulsionados contendo estes inibidores. que os tensoativos em solução são melhores inibidores. apresentou eficiência de inibição à corrosão de 98% pelo método LPR. Já o sistema microemulsionado. (2007b) estudaram comparativamente a eficiência do óleo de coco saponificado (OCS) e da difenilcarbazida (DC) microemulsionados na inibição à corrosão do aço carbono. Observou-se ainda. O sistema microemulsionado (SME) foi preparado com OCS.5%.28 Dissertação de Mestrado. através de medidas de polarização. n-hexano (fase óleo) e solução ácida (fase aquosa)]. O SME-OCS e a SME-OCS-DC apresentaramse bastante eficientes na inibição à corrosão (77% e 92%. respectivamente). (2002b) avaliaram o poder anticorrosivo do tensoativo brometo de dodecilamônio (DDAB) em sistemas micelares e microemulsionados na corrosão do aço carbono (AISI 1010). justificada pelo maior número de moléculas que se deslocam da superfície para o interior do líquido. MARTIN. 1993. Moléculas situadas na interface líquido-gás. 1991). 1991). desta forma. 1997). Neste contexto. a tensão superficial pode ser considerada como uma força que deve ser aplicada paralelamente a uma superfície com o intuito de contrabalancear a força imposta em direção ao interior do líquido (RABOCKAI. estão submetidas a forças de atrações assimétricas (nãoequilibradas). contribuindo. a superfície sofre contração espontânea. para o aspecto esférico de bolhas e gotículas (SHAW.29 Dissertação de Mestrado. PPGQ/UFRN eficiente do que o tensoativo em solução.9%). Figura11 – Esquema representativo das formações de forças coesivas existentes entre moléculas líquidas (HOLMBERG et al. 1997. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . HIEMENZ e RAJAGOPALAN. O desequilíbrio resulta do fato da não existência de moléculas líquidas na superfície. por exemplo. A assimetria das forças de coesão origina a energia de superfície que por sua vez pode ser avaliada pela quantificação da tensão superficial. SHAW. 2. especificamente resulta do desequilíbrio dessas forças. cuja eficiência máxima de inibição foi quantitativa (99. Como pode ser observado na Figura 11. Desta forma. 1979.3 TENSÃO SUPERFICIAL A tensão superficial consiste em um fenômeno físico-químico resultante de forças de coesão existentes entre as moléculas de um determinado líquido e. 2002). resultando em uma força com direção voltada para o interior do líquido (ADAMSON e GAST. moléculas situadas no interior de um líquido são sujeitas a forças de atração iguais.. ocorre redução da tensão interfacial.. ser expressa em unidade de energia erg/cm2 ou mJ/m2. 2002). Tabela 3 – Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C. Substância Água Etanol Clorofórmio Bromofórmio Hexano Dodecano Éter dietílico Mercúrio Tensão Superficial 72 22 27 45 18 25 17 480 2. há uma dada temperatura. Porém. se a tensão superficial for equivalente a energia livre de superfície. 1988).3. por exemplo. a tensão interfacial entre dois líquidos é menor do que a tensão superficial de um destes líquidos com o ar. imiscíveis.1 Tensão interfacial A tensão interfacial é resultante da tensão superficial ou da energia livre de superfície de líquidos que podem ser parcialmente miscíveis ou mesmo. As unidades para expressar os valores observados Ádna Dornelles Nicácio de Souza . para alguns líquidos (HOLMBERG et al. Se a diferença de forças coesivas é pequena (os dois líquidos são miscíveis). porque a força de adesão que ocorre na interface entre dois líquidos é maior do que a formada entre um líquido e um gás (SHAW. MEYERS. Geralmente.30 Dissertação de Mestrado. pode ainda. PPGQ/UFRN A tensão superficial é expressa em unidades mN/m no sistema internacional de medidas ou dyn/cm no sistema cgs. A Tabela 3 mostra os valores de tensões superficiais expressas em unidades mN/m que foram quantificadas. 1991. 1991. por exemplo. são as mesmas para tensão superficial (HOLMBERG et al. 1988. por exemplo. valores de mJ/m2. dos íons do eletrólito (HIEMENZ e RAJAGOPALAN. ou seja.. a tensão superficial diminui. para a maioria dos líquidos. A adição de tensoativos reduz significantemente a tensão superficial. 2002). adição de tensoativo. a adição de tensoativo não promove alterações relevantes nos valores da tensão superficial (HOLMBERG et al. O efeito é geralmente pequeno.. 2002). aumento da concentração de material orgânico solúvel em água. e ocorre em altas concentrações de eletrólitos (>1 M). A elevação no valor da tensão é atribuída a adsorção negativa. Eletrólitos geralmente aumentam a tensão superficial (HOLMBERG et al. a variação na temperatura. 2002.. BEHRING et al. 2004). De fato. para a maioria dos líquidos. onde as forças coesivas tendem a zero (SHAW. Esta larga redução é observada abaixo da concentração micelar crítica (CMC). a elevação da temperatura. mesmo em baixas concentrações. com o aumento da temperatura e se torna muito baixa nas proximidades da temperatura crítica. e está relacionada com uma forte adsorção destas moléculas na superfície líquido-ar.3. 2. de maneira quase linear. materiais orgânicos e eletrólitos (Figura 12).2 Fatores que afetam a tensão superficial Alguns fatores podem aumentar ou diminuir a tensão superficial como. 1997) Ádna Dornelles Nicácio de Souza .31 Dissertação de Mestrado. a adição de tensoativos. ou diminuição da superfície. A partir da CMC.). Geralmente. a tensão superficial é praticamente constante. provocam redução na tensão superficial. MYERS. em função desses materiais se adsorverem na superfície líquido-ar.. tendem a diminuir a tensão superficial. como o etanol. PPGQ/UFRN para tensões interfaciais. Materiais orgânicos solúveis em água. 2002) 2. placa de Wilhelmy e método do anel. SHAW. HOLMBERG et al. por exemplo.32 Dissertação de Mestrado. 2004.3. PPGQ/UFRN Figura 12 – Variações da tensão superficial pela a adição de componentes (HOLMBERG et al. 1979). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . corresponde aos seguintes métodos: peso da gota. O método de escoamento. gota pendente. destacam-se os estáticos. RABOCKAI. Os métodos dinâmicos são utilizados para avaliar estudos relativos a variações imediatas provocadas durante as medições.. 1991. Os métodos estáticos oferecem usualmente um maior potencial para medidas exatas do que o de desprendimento.3 Métodos para medida de tensão superficial Dentre os métodos que podem ser empregados para a determinação da tensão superficial. corresponde a um tipo de medição em que a superfície líquida se encontra em movimento (PASHLEY e KARAMAN. dinâmicos e os métodos de desprendimento (ou separação). Quando a superfície é rompida durante o processo de medição. por outro lado.. 2002. já que no processo de formação (Figura 13). a força exercida pelo peso da gota (m. ou mesmo. Geralmente. 2004).33 Dissertação de Mestrado. 1991).6 e 1. emprega uma vidraria especial. No exato momento de desprendimento. de modo a poder regular através da quantidade de líquido o tempo de formação da gota. a tensão superficial pode ser calculada pela medida da massa (m) de uma gota do líquido. 1997).1 Método do peso da gota ou do volume da gota O método do peso da gota ou volume da gota é um método bastante preciso e simples para medir a tensão superficial de uma interface líquido-gás ou líquido-líquido (ADAMSON e GAST. Desta forma. de acordo com a Equação 1 (SHAW. esse fator depende da razão r/V1/3 e seus valores estão preferencialmente entre 0.3. Figura 13 – Figura representativa para a formação da gota Ádna Dornelles Nicácio de Souza . o restante. (1) No entanto. até 40% do líquido.3. o estalagmômetro. apenas uma parte da gota que atinge o ponto de instabilidade cai.r) da gota formada.2..π. e por isso é introduzido na equação o fator de correção (Φ) (ADAMSON e GAST.g) é equilibrada pela tensão superficial (γ) multiplicada pela circunferência (2. Segundo Harkins e Brown. PPGQ/UFRN 2. há a necessidade de corrigir o volume da gota. 1997). pelo volume da gota (V) e a densidade do líquido (ρ) (BEHRING et al. permanece retido na ponta. 2002). caso contrário. ao invés de usar a equação de Laplace (PASHLY e KARAMAN. 2002) 2. garantindo que a extremidade inferior da placa esteja exatamente no mesmo nível que a superfície do líquido.3 Método da gota pendente O método da gota pendente (Figura 15) é estático. No entanto.3.. As placas utilizadas são normalmente. Figura 14 – Figura representativa do método da placa de Wilhelmy (HOLMBERG et al. de platina e podem ser limpas facilmente com uma chama. em que a tensão superficial é obtida a partir da determinação do perfil de uma gota pendente em equilíbrio mecânico. HOLMBERG et al. o método não é validado. em que se utiliza a força (ou tensão) associada com uma superfície do menisco para medir a energia de superfície. PPGQ/UFRN 2. o procedimento utilizado é o mesmo para o método do anel.3.3. 2004.3. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .2 Métodos da placa de Wilhelmy Os métodos da placa de Wilhelmy são bastante comuns para medida de tensão superficial de líquidos (Figura 14). Antes das medidas a placa deve ser completamente molhada para garantir que o ângulo de contato entre a placa e o líquido seja zero.34 Dissertação de Mestrado. quando utilizado na forma estática mede-se a variação da força necessária para se manter a placa a uma profundidade constante. Para obter resultados reprodutíveis a posição da placa deve ser mantida constante. Quando usado como método de desprendimento.. Geralmente. Este método é bastante utilizado por se tratar de um método absoluto. Figura 15 – Figura representativa do método da gota pendente (HOLMBERG et al. Neste método. obtém-se a medida da força (F) necessária para retirar um anel de uma superfície ou interface (Figura 6) é medida (SHAW.. 2002). 2008). 1991. formam gotas próximos de esferas (HOLMBERG et al.35 Dissertação de Mestrado. em que a interface não é perturbada durante o ensaio (MORAIS.. PPGQ/UFRN ou seja. 2008). 2002) 2. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .4 Método do anel Neste método. 2002). HOLMBERG et al.3.. Essa força está relacionada com a tensão superficial ou interfacial pela expressão (2) em que R é a medida do raio do anel e β é o fator de correção. líquidos com baixa tensão superficial formam gotas alongadas e líquidos com alta tensão. o perfil da gota experimental é comparado com o perfil teórico (MORAES.3. quando as forças superficiais e gravitacionais se igualam. caso contrário os resultados observados tendem a ser sempre baixos (ADAMSON e GAST.5 Capilaridade Um tubo capilar parcialmente imerso em um líquido mostrará uma elevação ou uma depressão da superfície do líquido em seu interior conforme a afinidade do material do tubo com o líquido. 2002) O anel. deve ser cuidadosamente limpo por um ácido forte ou inflamado para remover os contaminantes da superfície e para manter o ângulo de contato zero ou próximo de zero. h é a altura que o líquido sobe e g é a gravidade. PPGQ/UFRN Figura 16 – Figura representativa do método do anel (HOLMBERG et al. 1997)..3. tem-se: (3) em que r é o raio do capilar. a Equação 3 reduz-se a (4) em que ∆ρ é (densidade do líquido – densidade do vapor). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . Para ângulo de contato zero. Para a ascensão de um líquido em um capilar estreito (Figura 17). que geralmente é feito de platina.3. 2.36 Dissertação de Mestrado. 2004) Uma correção no menisco é necessária para a obtenção de resultados precisos. 1991). Este ângulo para a água e muito outros líquidos. logo γ = 1/2r(h + r/3)∆ρg (5) Em função da incerteza da medida correta do ângulo de contato. Em um capilar estreito o menisco será aproximadamente hemisférico. o método de ascensão capilar só é utilizado quando o ângulo de contato é zero (Figura 18). pode ser obtido sem dificuldades com o uso de capilares de vidro rigorosamente limpos (SHAW.37 Dissertação de Mestrado. 2004) Ádna Dornelles Nicácio de Souza . PPGQ/UFRN Figura 17 – Figura representativa do método da ascensão capilar (PASHLY e KARAMAN. Figura 18 – Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar (PASHLY e KARAMAN. O capilar maior mede o efeito de profundidade de imersão (eliminando a pressão hidrostática) enquanto o capilar menor. Para capilares menores. PPGQ/UFRN 2.3. uma pressão hidrostática esta presente neste método. as bolhas são essencialmente esféricas. para Ádna Dornelles Nicácio de Souza . 2006) A pressão máxima capilar P pode ser medida conhecendo-se o raio capilar r através da equação de Laplace (6) em que r1 é o raio do capilar menor. proposto por Simon. baseia-se na utilização de um único capilar imerso no líquido estudado.6 Método da pressão máxima da bolha O método da pressão máxima da bolha.1 mm. garantindo-se a esfericidade da bolha (MOURA. encontrados na maioria dos instrumentos comerciais. portanto não é necessária uma correção..38 Dissertação de Mestrado. mede o valor de Pmáx da bolha do capilar. f é o fator de correção. Este fator é necessário quando se utiliza capilares com raio maior que 0. que é convertido em tensão superficial. Essa pressão pode ser eliminada utilizando o método proposto por Sugden. No entanto. r2 é o raio do capilar maior.3. sendo necessária a realização da medida da imersão da profundidade do capilar com precisão. Figura 19 – Figura representativa do método da pressão máxima da bolha (FAINERMAN et al. 2002). cujo dois capilares (um estreito e o outro largo) com a mesma profundidade de imersão são utilizados. como pode ser observado na Figura 19. Porém. 2009).39 Dissertação de Mestrado. com um ângulo de contato com a superfície (PASHLEY e KARAMAN. Ângulo de contato é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado (Figura 20) (WANDERLEY NETO. Figura 20 – Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal (PASHLEY e KARAMAN. PPGQ/UFRN capilares com raio de 1 mm o erro resultante da tensão superficial pode atingir até 10%. se há uma rápida formação de bolhas. 2004). particularmente significativos nas soluções de tensoativos. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . respectivamente. ela poderá espalhar-se como um filme aproximadamente uniforme ou permanecerá como uma gota. Considerando que a gota da Figura 20 esteja em equilíbrio.4 Ângulo de contato Quando sobre uma superfície sólida plana é colocada uma gota de um líquido.3. γSL é a tensão na interface sólido/líquido (PASHLEY e KARAMAN. Este erro pode ser maior. 2004). 2004). porque os efeitos dinâmicos. levam a um aumento da pressão máxima. 2. tem-se γSV = γSL + γLV cosθ (7) em que γSV e γLV são a tensão superficial do sólido e do líquido em equilíbrio com o vapor. 40 Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN A Tensão superficial difere do ângulo de contato, embora estejam estreitamente relacionados. A tensão superficial descreve a interface entre duas fases e o ângulo de contato descreve a borda da fronteira de duas fases onde ela termina em uma terceira fase (PEREIRA, 2003). O valor do ângulo de contato de uma gota de líquido depende da energia de superfície da amostra e da tensão superficial do líquido. Se a gota se esparramar por toda superfície do material seu ângulo de contato será de aproximadamente zero, mas se o espalhamento for parcial o ângulo de contato variará de 0 a 180 graus. Considera-se que um líquido molha um substrato quando o ângulo de contato formado entre o líquido e o sólido é menor que 90° (ADAMSON e GAST, 1997; PASHLEY e KARAMAN, 2004). 2.3.5 Tensão superficial dinâmica A tensão superficial dinâmica (γ(t)) é muito importante, tanto do ponto de vista teórico como prático, já que é uma propriedade que governa vários processos industriais, como em aplicações que envolvem espumas e revestimentos. Esta tensão é considerada como sendo a mudança da tensão superficial antes das condições de equilíbrio serem obtidas. Em linhas gerais, a composição superficial de uma solução é igual à composição do seu interior, no instante em que se forma a interface líquido/ar e sua tensão superficial será próximo da média aritmética das tensões dos componentes puros (WU et al., 1999; DUKHIN et al. 1995; FAINERMAN et al. 1994a; SHARMA, 1991). Durante um período de tempo, γ decairá até o valor de equilíbrio, γeq, e este período pode variar de milissegundos a dias (EASTOE e DALTON, 2000). No equilíbrio, o componente com menor tensão superficial será adsorvido, preferencialmente, na superfície, isto causará um excesso superficial desse componente, resultando em uma redução no valor da tensão superficial da solução (HOLMBERG et al., 2002). Para uma solução de tensoativo, no equilíbrio, o excesso superficial ou a concentração superficial de tensoativo é dada por Γeq. No entanto, a adsorção é um fenômeno dinâmico, e no equilíbrio o fluxo de adsorção de monômeros para a Ádna Dornelles Nicácio de Souza 41 Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN superfície, (jads), é igual ao fluxo de dessorção, (jdes), como pode ser observado na Figura 21. Se uma superfície é estendida, seja pela formação de uma gota de líquido ou de uma bolha de ar em um líquido, o excesso superficial, (Γ), imediatamente após a perturbação, será menor que Γeq. Portanto, para restabelecer o equilíbrio o fluxo de adsorção (jads) será maior do que o fluxo de dessorção, (jdes), e a fim de obter o equilíbrio, haverá um transporte total de monômero do interior para a interface. Se a superfície de equilíbrio é contraída, então Γ > Γeq e, portanto, jdes > jads a fim de restabelecer o equilíbrio, e haverá um transporte total do monômero adsorvido da superfície para o interior. Uma simples relação que descreve este mecanismo cinético é descrito na Equação 8. (8) Figura 21 – Representação esquemática da expansão e contração da superfície (EASTOE e DALTON, 2000). Quando uma nova superfície é formada, inicialmente, o excesso superficial do monômero é inferior ao valor de equilíbrio, e uma vez que Γ < Γeq, haverá um fluxo de monômero do seio da solução para a interface. Este fluxo fará com que a tensão superficial decaia de γ0 para γEQ, se a concentração interfacial atingir o seu valor de equilíbrio, ou seja, γEQ. Em termos gerais, existem dois modelos principais para o transporte e adsorção de monômero: o modelo de difusão controlada e o modelo de Ádna Dornelles Nicácio de Souza 42 Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN difusão cinética mista, como esquematizado na Figura 22 (EASTOE e DALTON, 2000). Figura 22 – Representação esquemática do transporte de monômeros para interface (EASTOE e DALTON, 2000). O modelo de difusão controlada, proposto inicialmente por Ward e Tordai em 1946, e desenvolvido por vários outros pesquisadores, tem sido o mecanismo geralmente aceito para tensão superficial dinâmica (WU et al., 1999). Esse modelo pressupõe que o monômero difunde do seio da solução para subsuperfície (etapa lenta), e uma vez na subsuperfície, adsorve diretamente na interface (etapa rápida). Essa subsuperfície é um plano imaginário que se encontra logo abaixo da interface (EASTOE e DALTON, 2000). A dependência do tempo da tensão superficial está diretamente relacionada ao excesso superficial (Г) na superfície, que é uma função da taxa de difusão das moléculas de tensoativo para a interface, como podemos observar na Figura 23. O modelo de difusão controlada pode ser expresso por uma equação diferencial parcial com limite e condições iniciais definidos de acordo com as equações a seguir (WU et al., 1999). Ádna Dornelles Nicácio de Souza D é o coeficiente de difusão. c é a concentração de tensoativo em (x. Esta equação diferencial parcial pode ser expressa pela integral de convolução: (10) Ádna Dornelles Nicácio de Souza . t).43 Dissertação de Mestrado. t > 0) (9) Condições limites: (x = 0. c0 é a concentração do surfactante no seio da solução. t = 0) Nas equações acima. t > 0) c = c0 (x → +∞. t > 0) Condições iniciais: Г=0 c = c0 (t = 0) (x ≥ 0. x é a distância da subsuperfície onde x = 0. PPGQ/UFRN Figura 23 – Representação do mecanismo de difusão controlada A segunda lei de Fick: (x > 0. e Γ é o excesso superficial. t é o tempo. Uma vez que o monômero se difundiu para a subsuperfície. de modo que o primeiro termo se torna a aproximação tempo curto. 2. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . Na fase inicial de adsorção. Esta barreira pode está relacionada com o aumento da pressão superficial. é para a difusão das moléculas de tensoativos do seio da solução para superfície e o segundo é para a difusão inversa.. 1999): (11) Para o modelo de difusão cinética mista o monômero difunde do seio da solução para a subsuperfície.3. Também pode haver impedimentos estéricos na molécula nas proximidades da interface. a difusão do seio da solução pode ser negligenciada devido à superfície está bastante vazia. 2009). ou atribuída a existência de menos sítios vagos disponíveis para adsorção. assumindo-se que a adsorção seja monomolecular (WANDERLEY NETO. O primeiro termo no lado direito da Equação 10. aumentando o prazo da tensão superficial dinâmica decair (EASTOE e DALTON. O propósito de uma isoterma de adsorção é relacionar a concentração de tensoativo no seio da solução e a quantidade adsorvida na interface.44 Dissertação de Mestrado.6 Isotermas de adsorção O principal problema para a interpretação da tensão superficial dinâmica é a aplicação de uma isoterma apropriada. pode haver uma barreira. Alguns modelos serão descritos a seguir. impedindo a adsorção do monômero. 2000). e ela terá que apresentar orientação correta para adsorver. da seguinte forma (WU et al. Alguns modelos matemáticos foram criados para explicar o processo de adsorção e os fenômenos ocorridos em uma interface. Isto fará com que a molécula difunda de volta para o seio da solução ao invés de adsorver. mas o processo da taxa de controle é a transferência destes monômeros para a interface. PPGQ/UFRN em que Φ é um parâmetro de tempo fictício. As isotermas derivadas teórica ou empiricamente podem ser representadas por equações simples. nk) A partir desta função resulta que (12) (13) em que e de acordo com as definições gerais da termodinâmica..1 Isoterma de adsorção Gibbs Para um sistema aberto de superfície variável..45 Dissertação de Mestrado.6. a tensão superficial (γ) pode ser interpretada como o trabalho reversível necessário para criar uma unidade de área superficial. A. pressão (P) e composição (n) constantes. a uma dada condição de temperatura (T). a partir da seguinte relação (15) O potencial químico é definido como o aumento da energia livre de um sistema sobre a adição de uma quantidade infinitesimal de um componente (por unidade de número de Ádna Dornelles Nicácio de Souza . p.ni dA+ (14) Porém. da temperatura.P. e da área total.. (A) (PASHLEY e KARAMAN. a energia livre de Gibbs depende da composição (n). da pressão. n2.3. 2004): G = G (T. PPGQ/UFRN 2. n1.. (p). Substituindo essas relações na equação 13. (T). temos dG = -SdT + Vdp + (∂G/∂A)T. Então. P e a composição de todos os outros componentes são mantidas constantes. Subtraindo estas duas equações da equação de Gibbs total.G2.ni(2) (21) Note-se que a presença da interface não pode interferir na exigência geométrica de que V = V1 + V2. A equação diferencial fica Ádna Dornelles Nicácio de Souza . atribuímos à diferença G – (G1 + G2) à presença da superfície e a definimos como energia de Gibbs da superfície (Gσ).46 Dissertação de Mestrado. respectivamente. Como.ni(1) . PPGQ/UFRN moléculas de que o componente adicionado) quando T. de acordo com a relação (16) assim. Sσ = S – S1 – S2. temos: d(G – G1 – G2) = -(S – S1 – S2)dT + (V – V1 – V2)dp + γdA + Se a presença da interface não produzir efeito físico algum. nσ = n . 1995) dG1 = -S1dT + V1dp + dG2 = -S2dT + V2dp + (18) (19) em que são os números de moles de i nas fases 1 e 2. a diferença entre a energia de Gibbs total (G) e a soma das energias de Gibbs no interior das fases (G1 + G2) será zero. então. Gσ = G – G1 . na verdade. a presença da interface produz efeitos físicos. dG = -SdT + Vdp + γdA + (17) Os incrementos de energia de Gibbs para as duas fases são dados por (CASTELLAN. ΣГAdµA . Гi = niσ/A . pressão e composição constantes. temos Ádna Dornelles Nicácio de Souza (28) . temos dGσ = γdA + (23) Diferenciando esta equação temos d = γdA + Adγ + + (24) Subtraindo a Equação (22) da Equação (24) obtemos uma equação análoga à de Gibbs-Duhem.ΣГBdµB Considerando o excesso superficial do solvente (ГA) igual zero. esta equação se reduz a dγ = - (27) em que se relacionam a variação na tensão superficial (γ) e as variações de µi. PPGQ/UFRN d - dT + γdA + (22) A temperatura. reduzimos esta equação a dγ = - (26) Considerando a temperatura constante. 0 = SσdT + Adγ + (25) Dividindo por A e introduzindo a entropia por unidade de área sσ = Sσ/A e o excesso superficial.47 Dissertação de Mestrado. 1991) dγ = . Para uma solução de dois componentes simples (constituído de um solvente e um único soluto) a equação torna-se (SHAW. usualmente citada. portanto (30) (31) Para soluções diluídas. No entanto. PPGQ/UFRN dγ = . Portanto. Haydon et al.ΣГBdµB (29) Uma vez que mudanças no potencial químico são relatadas para atividades relativas por µB = µB + RTln aB em que dµB = RTln aB. adsorvam-se na superfície da solução. 1991). (33) Ádna Dornelles Nicácio de Souza . Nesta forma. para a solução 1:1 de tensoativo iônico um fator 2 deve ser inserido na equação 32 para permitir estas simultâneas adsorções de cátions e ânions. têm argumentado que esta equação deve ser modificada permitindo que ambos os tensoativos aniônicos e catiônicos. na ausência de qualquer outro eletrólito. tem-se (32) que é a equação de Gibbs. a fim de manter a neutralidade elétrica do local. a equação de Gibbs poderia ser aplicada para uma solução de tensoativo não-iônico. bem como para uma solução de um tensoativo iônico. resultando desta forma na equação 33 (SHAW.48 Dissertação de Mestrado. que foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. A isoterma de Henry.3. sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. sendo as interações existentes entre as mesmas desprezíveis. correspondendo a uma monocamada de adsorbato (PAVEI. 2003): Г = KHC (34) em que KH é a constante de equilíbrio de adsorção.49 Dissertação de Mestrado. Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio para outro. Assim.3 Isoterma de Langmuir Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir. a isoterma de Langmuir pode ser expressa como (35) Ádna Dornelles Nicácio de Souza . o que é uma medida empírica da superfície ativa do tensoativo. PPGQ/UFRN 2. Além disso.3.2 Isoterma de Henry O modelo mais simples para avaliar o equilíbrio de adsorção. entre a concentração de tensoativo na superfície do adsorvente e a pressão parcial ou concentração de tensoativo na fase fluida é baseado na lei de Henry. 2009) 2. é válida para sistemas de baixa concentração de moléculas de tensoativos. não havendo competição pelos sítios de adsorção (PAVEI. representada pela equação 34. 2003). Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios.6.6. e o Г é o excesso superficial e C a concentração do tensoativo (WANDERLEY NETO. a adsorção completa-se quando todos os sítios forem ocupados. A equação de Langmuir é termodinamicamente consistente e segue a lei de Henry para baixas concentrações (BRUNO. Quando A > 0. 2009). enquanto que valores de A < 0 sugerem interações atrativas (WANDERLEY NETO. correlaciona a densidade superficial adsorvida à concentração da espécie química investigada (na solução) (ROSSI. Em altas concentrações (KLC >> 1 e θ ≅ 1) ocorre completa cobertura superficial. ou seja.3. (37) Os parâmetros de interação εa e εd estão relacionados à variação na energia de adsorção com cobertura superficial.50 Dissertação de Mestrado.6. a equação de Frumkin reduz a equação de Langmuir. Quando A = 0. por Гmax. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . Em linhas gerais. 2008). e a fração superficial recoberta (θ) é proporcional à concentração da solução.L (excesso superficial máximo) e pela constante de equilíbrio KL (tese de alcides). o equilíbrio efetivo constante é diminuído. a cobertura de monocamada encontra-se incompleta (ROSSI. 2007). A isoterma de Frumkin pode ser expressa pela equação (36) em que KF é a constante de adsorção de Frumkin e A é o parâmetro de interação. não existir interações entre as moléculas. 2007). PPGQ/UFRN em que capacidade de adsorção é dada por Г (excesso superficial). Essa equação foi usada no estudo de muitos sistemas e é mais adequado para tensoativos não iônicos. quando KLC ≪ 1.4 Isoterma de Frumkin A equação de Frumkin baseia-se na equação de Langmuir e leva em consideração a interação soluto-solvente em uma superfície não-ideal. e em baixas concentrações. sugerindo interações repulsivas entre a monocamada e o seio da solução. 2. e que a energia livre padrão de adsorção pode ser previsto a partir da tensão superficial assumindo que o grupo arila é equivalente a 3. O estudo do diâmetro mínimo da bolha e máxima estabilidade foram realizados em concentrações de tensoativo acima da CMC. Os tensoativos usados. em altas concentrações de sal. foram adicionados na água Ádna Dornelles Nicácio de Souza . (2009) investigaram o efeito da concentração de tensoativo e da adição do eletrólito sobre a distribuição granulométrica e estabilidade de microbolhas. A presença de NaCl resultou em uma diminuição significativa do potencial zeta. Harkot e Janczuk (2009) realizaram medidas de tensão superficial utilizando o método do anel em soluções aquosas dos tensoativos catiônicos brometo de dodeciletildimetilamônio (C12 (EDMAB)) e brometo de benzildimetildodecilamônio (BDDAB). os resultados mostraram que a diferença na estrutura dos dois tensoativos catiônicos. porém em baixas concentrações não afeta a tensão superficial. então a energia livre padrão de adsorção foi calculada por diferentes métodos. alterando o grupo metila para uma arila em suas cabeças provoca um aumento da eficiência e uma diminuição da eficácia de adsorção na interface água / ar. PPGQ/UFRN 2. hélio.5 grupos metileno. Karagianni e Avranas (2009) investigaram o efeito da passagem de nitrogênio. Este resultado sugere que a presença de NaCl pode melhorar a geração de bolhas e a estabilidade através do reforço das estruturas da monocamada de adsorção e do filme interfacial. No entanto. oxigênio e / ou ar atmosférico através de soluções aquosas dos tensoativos dodecilssulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose a partir de medidas de tensão superficial pelo método da placa. A partir dos dados experimentais e calculados. Isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos foram determinados a partir dos dados de tensão superficial. a tensão superficial foi reduzida e chegou a um valor constante para concentrações de NaCl acima de 0. Nos cálculos. O excesso superficial na monocamada adsorvida e a concentração total dos tensoativos foram determinados. Adição de NaCl diminuiu o tamanho da bolha. orientações diferentes dos tensoativos na monocamada adsorvida foram consideradas.7 Estado da arte Xu et al.51 Dissertação de Mestrado. O efeito da adição do eletrólito foi estudada pela adição de cloreto de sódio (NaCl) em concentração de SDS abaixo da concentração micelar crítica (CMC). O tensoativo utilizado foi dodecilssulfato de sódio (SDS). implicando uma redução na carga da superfície de micelas de SDS.25%.3. 5. 0. abaixamento da temperatura e diminuição do pH proporcionam aumento nos valores da cmc. 0.05. foram encontrados valores para a energia livre de Gibbs de adsorção. 0.025.5. PPGQ/UFRN após a desaeração. implicando benefícios à ação do tensoativo e sobre as características de possíveis soluções de aplicação. utilizando-se os mesmos cinco elementos. e Ádna Dornelles Nicácio de Souza . (2006) estudaram a influência da presença de cinco íons em uma calda de pulverização contendo o tensoativo Aterbane. Os resultados mostraram que houve interferência dos íons sobre as soluções. 0. O trabalho foi dividido em duas etapas. 9. Silva et al. A partir da cmc.13-diepóxi-octadecanoato de sódio (SEAL) na interface líquido-gás a partir de medidas de tensão superficial pelo o método da pressão máxima da bolha. Cu3+ e Zn3+) e duas concentrações desses elementos (10 e 100 ppm). 0. 0. A cinética de adsorção dos tensoativos na interface ar/água mudou. A tensão superficial foi analisada por meio da medição da massa de um conjunto de 25 gotas. Wanderley Neto (2009) estudou a micelização dos tensoativos 12 hidroxioctadecenoato de sódio (SAR).01. 0. com exceção do Fe3+ (na concentração de 10 e 100 ppm) e do Cu3+ (na concentração de 100 ppm).1. Todos os íons avaliados promoveram reduções nas tensões superficiais de soluções do tensoativo na concentração de 0.025.1. 2. e 3%) sem a adição dos íons. os tratamentos foram combinados em esquema fatorial 9x5x2. cinco íons (Mg2+. Os resultados mostraram que houve uma pequena mudança na tensão superficial das soluções. área por molécula adsorvida e excesso superficial. Ca2+.5. já que. Na primeira. com também os valores da cmc aumentam quando se adiciona um e dois grupos epóxi na molécula. 0. todos os íons reduziram a tensão mínima alcançada e aumentaram a eficiência do tensoativo.01. em cinco concentrações (1.10:12.52 Dissertação de Mestrado. 20. com quatro repetições constituindo um tratamento. 50 e 200 ppm). com apenas uma concentração do tensoativo Aterbane (0.2. e 3%). 1. Outros nove tratamentos permitiram avaliar as tensões superficiais das concentrações do tensoativo (0. 0. respectivamente. Os resultados mostraram que a elevação da concentração salina. 2.05. sendo nove concentrações do tensoativo Aterbane (0.025%). Foi observado que o aumento dos valores de excesso superficial é provocado pela diminuição da concentração salina e temperatura.10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio (SEAR) e 9. usando equação de Gibbs. Fe3+. 0.2. Pequenas diferenças foram observadas com os gases utilizados.025%. 1. Na segunda etapa. os tratamentos foram combinados em esquema fatorial 5x5x1. que pode ser uma conseqüência da diferença de polarizabilidade e excesso das interações de Van der Waals. (2009) estudaram dois fatores que podem influenciar a tensão superficial de tensoativos etoxilados pelo método da contagem da gota.53 Dissertação de Mestrado. As isotermas de tensão superficial de diferentes concentrações de íons dos tensoativos e os contra-íons Br. Neto et al. Os dados obtidos foram analisados com base nas modernas concepções Ádna Dornelles Nicácio de Souza . maior é o tempo necessário para a tensão superficial da gota entrar em equilíbrio. Quanto maior o grau de etoxilação do tensoativo. CTACl e CTAHSO4 em soluções aquosas contendo KCl e KBr em interface líquido/ar. (1995) investigaram a tensão dinâmica superficial (solução aquosa/ar) e interfacial (solução aquosa/n-decano) para soluções aquosas diluídas de brometos dialquildimetilamonio com comprimentos de cadeia alquila de 10 e 12 átomos de carbono. dependendo da concentração de tensoativo. Para et al. Os resultados obtidos mostraram que a taxa de formação de gotas influencia diretamente as medidas.no seio da solução foram calculados. O modelo é baseado na suposição de que os íons do tensoativo e os seus contra-íons não são sujeitos a adsorção equivalente dentro da camada de Stern. e com o aumento do pH. PPGQ/UFRN aumenta com a elevação do pH. Medidas de tensão dinâmica foram realizadas pelo método do peso da gota e volume da gota. As medidas de tensão superficial obtidas pelo método de contagem de gotas foram até 23% maiores que as obtidas pelo método do anel de Du Noüy. resultando em valores até 7% maiores de tensão superficial para as taxas de formação de gotas mais altas.foram calculados e comparados com os resultados das medidas de tensão superficial realizadas através do método da gota pendente. Esses fatores foram a velocidade de formação da gota e o grau de etoxilação do tensoativo. O grau de etoxilação das moléculas de Ultranex NP também tem influência marcante sobre as medidas.e Cl. Estas moléculas anfifílicas formam diferentes tipos de agregados em sistemas aquosos. Verificou-se que a taxa e o caráter de equilíbrio da tensão superficial é fortemente dependente da concentração de tensoativo. (2005) aplicaram um modelo melhorado de adsorção para os tensoativos iônicos CTABr (brometo de cetiltrimetilamonio). Os resultados obtidos mostraram uma maior afinidade para a interface dos ânions Br.do que dos ânions Cl-. Svitova et al. A área por molécula adsorvida e a energia livre de adsorção diminuem com aumento da salinidade e temperatura. As dependências dos valores do excesso superficial de todos os íons sob as concentrações de CTA +/Br-/Cl. Isto foi explicado em termos de uma maior repulsão dos ânions cloreto na interface do que os ânions brometo. (1994b). PPGQ/UFRN teóricas e os valores dos coeficientes de difusão foram estimados usando a abordagem desenvolvida por Fainerman et al.54 Dissertação de Mestrado. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . 61 = equivalente grama de NaOH Ádna Dornelles Nicácio de Souza .1 Índice de acidez Pesou-se 2g do óleo em um erlenmeyer de 125 mL. V . por ser um produto regional. Os cálculos foram efetuados a partir da Equação 38.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO O óleo vegetal escolhido para a análise foi o óleo de coco.1N) gasto na titulação f = fator da solução de NaOH (0. 3.5.61 = índice de acidez p (38) em que V = volume (mL) de solução de NaOH (0.55 Dissertação de Mestrado. Para sua aplicação.1N até a visualização da coloração rósea. de fácil obtenção e baixo custo.1N) p = número de g da amostra 5. Em seguida. PPGQ/UFRN 3 METODOLOGIA 3. f .1. iodo e saponificação). Após a agitação. agitando a solução. adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio 0. adicionou-se 25 mL de uma mistura de éter-álcool etílico (2:1) neutra. foram determinados seus índices oleoquímicos (índices de acidez. e com agitação constante.1. Titulou-se com tiossulfato de sódio.5N até que desaparecesse a coloração rósea.2 Índice de iodo Em um vidro relógio.56 Dissertação de Mestrado.1. Agitou-se por rotação. ( B − A). ao abrigo da luz e a temperatura ambiente (±25ºC).27 = índice de iodo p (39) em que B= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação do branco A= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação da amostra f = fator de correção da solução de tiossulfato de sódio a 1N p= massa em g da amostra 3. recentemente preparada. Colocou-se a rolha no frasco e agitou-se fortemente. 20 mL de solução alcoólica de KOH à 4%. com o auxilio de uma bureta. PPGQ/UFRN 3. Deixou resfriar um pouco e adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína. a solução ficou em repouso por 30 minutos. foi preparado uma determinação em branco.3 Índice de saponificação Em um erlenmeyer de 125 mL. Para cada grupo de amostra. Adicionou-se 10 mL da solução de iodeto de potássio a 15% e 100 mL de água destilada.25 g da amostra e transferiu-se cuidadosamente para um erlenmeyer de 500 mL. f . Em seguida. efetuaram-se os cálculos. realizando-a simultaneamente com as amostras. contendo 10mL de tetracloreto de carbono e 25mL de solução de Wiffs. pesou-se 0. Foi feita uma prova Ádna Dornelles Nicácio de Souza . o erlenmeyer foi adaptado a um refrigerante de refluxo e aquecido à ebulição branda durante 30 minutos. pesou-se 2 g de óleo de coco e adicionou-se. titulou-se com HCl 0. Então. até a obtenção de uma fraca coloração amarela.1. Então. Em seguida. Através da Equação 39. adicionou-se entre 1 a 2 mL da solução de amido e continuou a titulação até que desaparecesse totalmente a coloração azul. 57 Dissertação de Mestrado.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS) O tensoativo OCS foi obtido a partir da saponificação do óleo de coco de acordo com metodologia previamente reportada (ROSSI. como mostrado na Tabela 4. palmítico. esteárico e oléico. Os cálculos foram realizados a partir da Equação 40.40.F .1000 x.5N gasto nas duas titulações F = fator do ácido clorídrico 0.10 g) de KOH. Esse é constituído por uma mistura de triglicerídeos. I S KOH = x I S NaOH = I S NaOH = I S KOH .100 56. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .100 Eq KOH .1000 (41) (42) (43) (44) M NaOH = I S NaOH + 20% 3. PPGQ/UFRN em branco. Para determinação da quantidade de NaOH utilizou-se a Equação 44. colocando-se todos os reativos com exceção do óleo..28 = Is p (40) em que Is = índice de saponificação V = diferença de ml de HCl 0.1.5N p = número de g da amostra 28 = equivalente grama de KOH O equivalente de saponificação é o numero de gramas (g) de gordura ou óleo saponificado por um mol (56. mirístico. onde predominam os ácidos: láurico. 2007).Eq NaOH . V . esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . O sistema menos polar SME-OCS1 (20% de OCS e 55% de H2O). Como tensoativo utilizou-se o óleo de coco saponificado (OCS). Após a remoção do álcool.5% de OCS e 70% de H2O) foram avaliados pela obtenção do diagrama pseudoternário (item 4.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS As microemulsões foram obtidas utilizando uma razão C/T igual a 1. por meio de titulações mássicas (ROSSI. bem como SMEOCS2 de maior polaridade (12.89 g de NaOH em 80 mL de água destilada. 2007). estabeleceu-se as composições totais destes sistemas.2) e desta forma. Na sequência. PPGQ/UFRN Tabela 4 – Composição química do óleo de coco Ácido Graxo Número de Carbonos Cáprico 10 Láurico 12 Mirístico 14 Palmítico 16 Esteárico 18 Oléico 18 Linoleíco 18 (%) 6 47 18 9 3 6 2 Para obtenção do OCS. seguido da adição de 300 mL de álcool etílico. Esta mistura reacional foi aquecida em refluxo por 2 horas. o sabão foi seco a 40°C. querosene como fase oleosa e água destilada. butanol como cotensoativo. O procedimento utilizado para se obter a região de microemulsão baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de solubilidade máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases aquosa (FA) e oleosa (FO). foi diluído 20. 3.58 Dissertação de Mestrado. 1 a 180 s-1. O espectrômetro utilizado foi o Genesys 10-UV/Vis. Thermo Electron Corporation. determinou-se a absorbância (λ = 217 nm) das microemulsões puras e contendo isatina (IST) após sucessivas diluições em metanol. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . foi possível determinar a quantidade do heterociclo isatina (obtido comercialmente) solubilizado nos sistemas SME-OCS. PPGQ/UFRN 3. Figura 24 – Estrutura química do heterociclo isatina (IST) 3. Em seguida.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA ISATINA (IST) NO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS A partir do método de espectroscopia na região do ultravioleta. O sensor era do tipo DG 41 e o intervalo de cisalhamento foi de 0. A curva de calibração foi obtida tomando-se uma massa conhecida de IST (Figura 24) dissolvida em 1.0 mL de metanol.59 Dissertação de Mestrado.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE A análise reológica dos sistemas microemulsionados foi realizada variando a temperatura (25 e 60°C). Todas as medidas foram realizadas em triplicata. Para os ensaios utilizou-se um reômetro RheoStress RS150 da HAAKE MARKS acoplado a um banho termostático DC 50 da HAAKE. A faixa de comprimento de onda (λ) usada para determinação do λmáx foi entre 200 a 400 nm. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .9 a 1.60 Dissertação de Mestrado. através dos quais é bombeado um gás inerte (N2) à pressão constante (200 kPa). o contraeletrodo de grafite e o eletrodo de trabalho de aço carbono AISI-1020 polido até o espelhamento. PPGQ/UFRN 3. As concentrações das soluções variaram desde altas concentrações até concentrações com valores de tensão superficial próximo a da água (γH2O = 72. utilizou-se o aparelho Sensadyne Tensiometer.0 mL das microemulsões com e sem isatina. Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos (Figura 25): o eletrodo de referência de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata). As amostras foram diluídas em água destilada e em solução salina (NaCl 0.4 V. o qual emprega dois capilares com orifícios de diâmetros diferentes. 3.5%) pela técnica de voltametria de varredura linear. Utilizou-se um potenciostato de modelo 302N da autolab para medidas de inibição à corrosão. cujo método consiste na máxima pressão da bolha. Para a realização do ensaio. utilizou-se 20. A partir dos valores do logaritmo da concentração (log c) versus tensão superficial (γ) obtém-se um gráfico onde o ponto da intersecção de duas retas corresponde a CMC.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL Para determinar a tensão superficial.8 mN/n) na temperatura de 27ºC. A concentração do inibidor variou de acordo com a Tabela 5.5%).7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO As medidas de eficiência de inibição à corrosão do sistema microemulsionado OCS puro e contendo o heterociclo isatina foram realizadas em meio salino (NaCl 0. O intervalo de varredura do potencial aplicado foi de -0. do aço-carbono foram avaliados por dados experimentais dos valores das correntes de corrosão i. PPGQ/UFRN (a) (b) Figura 25 – Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos. através da Equação 45. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . E%.61 Dissertação de Mestrado. b) Célula eletroquímica Tabela 5 – Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes das soluções de NaCl e inibidor VNaCl (mL) 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 Vinibidor (mL) 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Cinibidor (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Os resultados de eficiência de inibição à corrosão. respectivamente. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .62 Dissertação de Mestrado. PPGQ/UFRN E% = 100 x (icorr-i’corr)/icorr (45) em que icorr e i’corr representam as correntes de corrosão na ausência e presença do inibidor. As análises físico-químicas deste óleo vegetal (Tabela 6) mostraram índices oleoquímicos compatíveis com os resultados previamente observados por Rossi et al. As concentrações escolhidas forneceram os sistemas SME-OCS1 e 2. A justificativa para se trabalhar com uma composição na região Winsor IV (microemulsão do tipo O/A) consiste no fato de se ter uma maior área de microemulsão com pontos de solubilidade máximos da matéria ativa C/T. Tabela 6 – Análises físico-químicas do óleo de coco Índices Índice de acidez Índice de iodo Índice de saponificação Valores obtidos 12.63 Dissertação de Mestrado. apresentaram estabilidade da Ádna Dornelles Nicácio de Souza . O diagrama pseudoternário do sistema SME-OCS (Figura 26) forneceu a região de Winsor IV.77 7. que após diluição em água. duas concentrações foram escolhidas para o estudo da eficiência de inibição à corrosão deste sistema (Tabela 7). Butanol. PPGQ/UFRN 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4..66 228.5% e 20%) faz parte de um sistema microemulsionado padrão contendo OCS. 2007b).1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL O tensoativo OCS foi obtido a partir da fonte vegetal óleo de coco que sofreu processo de saponificação de acordo com metodologia previamente descrita (ROSSI et al. preparou-se a microemulsão SME-OCS em que o tensoativo OCS utilizado em percentuais diferentes (12.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS Após a obtenção do tensoativo OCS.34 4. (2007b). a partir desta região. Querosene e Água destilada (com variações de percentuais). 6 e 4.7. 4. que foi avaliado como inibidor de corrosão após sua incorporação nos sistemas SME-OCS1 e 2. É importante que se destaque que apesar de um sistema ser mais polar do que o outro [SME-OCS1 20% de OCS e 55% de H2O. C/T=1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 100 90 80 WIV+S 70 60 WIV 50 40 30 20 WII 60 70 80 90 10 0 100 Água destilada Querosene Figura 26 – Diagrama pseudoternário do sistema microemulsionado SME-OCS Tabela 7 – Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS Sistema SME-OCS1 SME-OCS2 OCS (%) 20 12.3. como discutido nos itens 4. No entanto.5% de OCS. PPGQ/UFRN microemulsão.64 Dissertação de Mestrado.5 Querosene (%) 5 5 Água Destilada (%) 55 70 Ádna Dornelles Nicácio de Souza . a influência desta diferença de polaridade influencia na solubilização do heterociclo isatina.5 Butanol (%) 20 12. sendo o menos polar e SMEOCS2 como sendo o mais polar (12. 70% de H2O)] ambos se matem estáveis por diluição em água. ROSSI. Tabela 8 . difenilcarbazida. De acordo com os resultados obtidos.136 19 8 * Os valores correspondem à média de 3 experimentos Tabela 9 – Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1 Molécula Orgânica CTSC MCTSC HMBTSC DC TSC MI Solubilidade (mg/mL) 1.005 1.3 QUANTIFICAÇÃO DE ISATINA SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS SME-OCS A quantificação de isatina (IST.003 CTSC. 2009.828 ± 0. DC. ROSSI. 2007).64 ± 0.945 ± 0. composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA.99 ± 0. As eficiências de solubilização do sistema SME-OCS1 foi previamente avaliado para outras substâncias orgânicas nitrogenadas (Figura 27 e Tabela 9) (MOURA.015 2.000 0.002 0. 2007). 55% H2O).665 ± 0. 5% querosene. 2009. De acordo com os valores apresentados nas Tabelas 8 e 9 o sistema mais eficaz para a solubilização do heterociclo isatina foi o sistema polar SME-OCS1 que contém menor percentual de água (20% OCS. Considerando apenas a solubilização de IST nos sistemas SME-OCS (4.565 ± 0.001 0. PPGQ/UFRN 4.65 Dissertação de Mestrado.391 ± 0. TSC.154 0. tiossemicarbazida e MI. Os resultados obtidos (Tabela 8) confirmaram a eficácia do sistema microemulsionado SME-OCS.64 mg IST/mL SME-OCS1 e Ádna Dornelles Nicácio de Souza . MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas. Figura 24) solubilizada nos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2 foi determinada por espectroscopia na região do ultravioleta (UV).Solubilidade de IST no sistema SME-OCS Sistema SME-OCS1 SME-OCS2 λmáx 229 217 Solubilidade em mg/mL* % Solubilidade 4. a microemulsão SME-OCS pode ser utilizada como meio alternativo de solubilização de substâncias orgânicas pouco solúveis em água. após sucessivas diluições. 20% butanol.641 ± 0. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . para a isatina.66 Dissertação de Mestrado. 12.7. 5% querosene. PPGQ/UFRN 0. reduziu significantemente a eficácia de solubilização da microemulsão.5% OCS. Apesar deste decréscimo na solubilização as eficiências de ambos os sistemas contendo isatina (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST) foram avaliadas na inibição de corrosão.5% butanol. As diferenças de inibições observadas encontram-se discutidas nos itens 4.6 e 4.99 mg IST/mL SME-OCS2) fica evidente que o sistema SME-OCS2 (12. 70% H2O) por ser o mais polar. 67 Dissertação de Mestrado.3.4-triazólio-2-tiolato (MI) Figura 27 – Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis em meio aquoso Ádna Dornelles Nicácio de Souza . PPGQ/UFRN H N N S NH2 4-N-cinamoil-tiossemicarbazona (CTSC) H N O Me N S NH2 4-N-(2’-metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC) H N HO OMe N S NH2 4-N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)-tiossemicarbazona (HMBTSC) O NH NH C NH NH difenilcarbazida (DC) S N O2 NH NO2 NH C NH tiossemicarbazida (TSC) Cl + N N N SH 1. foram realizadas medidas de viscosidade com variação da temperatura (25 e 60°C) para cada sistema. As Figuras 28 e 29 mostram os gráficos da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para as microemulsões a 25 e 60°C. portanto. apresentando. ou seja. SME-OCS1-IST e SMEOCS2-IST apresentam viscosidade constante a uma temperatura e pressão constantes. PPGQ/UFRN 4. Com o objetivo de caracterizar o sistema microemulsionado SME-OCS e suas variações de acordo com as composições de OCS.68 Dissertação de Mestrado. Figura 28 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2 Ádna Dornelles Nicácio de Souza .4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE A viscosidade é a medida da resistência de um líquido fluir e não está relacionada diretamente com a sua densidade. SME-OCS2. a viscosidade independe da taxa de cisalhamento. comportamento de fluido newtoniano. Observou-se que os sistemas SME-OCS1. H2O e IST. 69 Dissertação de Mestrado. através dos valores da tensão superficial em função da concentração do tensoativo OCS nestes sistemas. que pode ser justificado pela diminuição da repulsão entre as cabeças polares do OCS possibilitando a formação de micelas contendo menor quantidade de moléculas do tensoativo. PPGQ/UFRN Figura 29 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST 4. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . A Figura 30 mostra as curvas de determinação da CMC.5 TENSÃO SUPERFICIAL O estudo de adsorção na interface líquido-gás e o comportamento micelar dos sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST foi avaliado a partir de medidas de tensão superficial. A concentração micelar crítica (CMC) desses sistemas foram determinadas na presença e ausência de NaCl (0. De acordo com os resultados observados sugere-se que a presença do íon (Cl-) ocasiona redução da CMC para ambos os sistemas.5%). 10 0.15 0.5% H2O 60 50 γ 40 30 0.H2O e NaCl 0.00 0.05 0.20 C (mol/L) (b) Figura 30 – Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST.5% e SME-OCS2-IST-H2O e NaCl 0. PPGQ/UFRN A Tabela 10 apresenta os parâmetros fisico-químicos para o fenômeno de adsorção dos sistemas microemulsionados contendo o heterociclo isatina em meio aquoso neutro e salino (SME-OCS1-IST.00 0.5 % H2O 60 γ 50 40 30 0. b) SME-OCS2-IST Ádna Dornelles Nicácio de Souza .5%).05 0.10 C (mol/L) (a) 80 SME-OCS2-IST 70 NaCl 0. 80 SME-OCS1-IST 70 NaCl 0.70 Dissertação de Mestrado. A justificativa é dada pelos valores negativos de ∆Gmic.com o grupo hidrofílico do tensoativo (o íon Cl.0049 0.74 -62.64E-06 -3. O aumento dos parâmetros ∆Gmic e Г para os sistemas avaliados em meio salino. a área ocupada por cada molécula torna-se maior já que os valores deste parâmetro mostraram que há uma boa área de adsorção na interface (Å2). tendo sido também avaliadas em meio salino (MOURA.26 -12. para o excesso superficial (Г) e para a área superficial. 4. 2007b). 2009. encontra-se reportado na literatura que substâncias nitrogenadas (Figura 27.22 -12. página 67) incorporadas no sistema microemulsionado SME-OCS1 apresentaram eficiências máximas de inibição à corrosão significativas (Tabela 11). PPGQ/UFRN Tabela 10 – Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados Sistemas SME-OCS1-IST-H2O SME-OCS1-IST-NaCl SME-OCS2-IST-H2O SME-OCS2-IST-NaCl CMC 0.diminui a repulsão entre as cabeças polares do tensoativo OCS). pode estar correlacionado com as interações do íon Cl. 2007). a eficácia de inibição à corrosão do tensoativo OCS livre e do sistema SME-OCS1 foram testados pelo método de curvas de polarização linear.0046 0. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . ROSSI.88E-06 -2. sugerindo que a adsorção ocorre na interface líquido-gás.83 -43.0041 ∆Gmic (kJ/mol) -10. No entanto.24 Analisando os parâmetros físico-químicos obtidos para os sistemas microemulsionados apresentados na Tabela 10.0109 0.71 Dissertação de Mestrado. ou seja.08 -12. verificou-se de acordo com a energia livre de micelização (∆Gmic) que o processo de micelização é espontâneo. Adicionalmente.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO O estudo da eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 foi realizado para os sistemas SME-OCS e suas variações em meio salino.. respectivamente (ROSSI et al.61 -55.48 Г -3. tendo sido observadas eficiências de 63% e 77%.81E-06 -3. Em trabalhos anteriores. em meio salino há aumento para os valores de ∆Gmic.01E-06 A (Å2) -42. TSC. tiossemicarbazida e MI.5% OCS. ROSSI.72 Dissertação de Mestrado. Para tanto. 20% butanol. 55% H2O e SMEOCS2: 12. Os cálculos das eficiências máximas de inibição foram realizados a partir das curvas de Tafel (obtidas através das curvas de polarização). 5% querosene. difenilcarbazida. página 59) foi avaliada utilizando-se a técnica de voltametria de varredura linear. a eficiência de inibição à corrosão do heterociclo isatina (IST. para os sistemas contendo isatina incorporada (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST). 2007). 5% querosene. bem como SME-OCS2 (isento de isatina). 70% H2O). PPGQ/UFRN Tabela 11 – Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1 Sistema Microemulsionado Eficiência (%) SME-OCS1-CTSC 86 SME-OCS1-MCTSC 84 SME-OCS1-HMBTSC 83 SME-OCS1-DC 92 SME-OCS1-TSC 93 SME-OCS1-MI 94 CTSC. 2009. Figura 24: estrutura química de IST. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas. forneceram as variações de inibições (Tabela 12). o heterociclo IST foi solubilizado nos sistemas microemulsionados SME-OCS1 e 2 com percentuais diferentes dos seus constituintes (SME-OCS1: 20% OCS. No presente trabalho. 12.5% butanol. que possibilitaram a obtenção dos valores das correntes (i) que por sua vez. composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA. DC. 92E-04 1.7 52.7 75.25 E-06 2.02E-06 6.02E-06 5.8 63.3 48.5 3.0 3.60E-02 2.5 88.70E-06 1.38E-03 3.0 3.9 70.19 E-06 2.13E-07 3.5 2.5 1.7 0 21.8 66.4 69.7 95.75E-03 5.4 7.5 3.73 Dissertação de Mestrado.1 97.71E-02 0.5 5.0 2.27E-06 1.2 55.7 84.9 68.9 84.34E-06 1.86 E-06 3.0 3.71E-03 7.4 67.6 71.0 7.13E-03 7.0 4.23E-02 2.06E-06 5.0 2.17E-03 3.02E-06 4.61E-06 2.6 6.96E-06 3.8 69.01 E-06 1.8 5.8 52.0 0.36E-06 2.0 1.5 4.97E-02 3.57 E-06 2.48E-06 3.88 E-06 7.34E-03 7.0 0.96E-03 4.92E-03 7.2 4.11E-06 2.3 73.0 4.31 E-06 2.2 Ádna Dornelles Nicácio de Souza .8 57.09E-06 8.5 2.9 81.5 1.9 60.5 4.06E-06 1.0 4.7 76.2 0 29.06 E-06 4. PPGQ/UFRN Tabela 12 – Eficiências de inibição à corrosão de sistemas microemulsionados icorrosão Sistemas VNaCl (mL) VSME (mL) [SME] (%) [OCS] (mg) [IST] (mg) 40 36 32 28 24 SME-OCS2 20 16 12 8 4 0 40 36 32 28 24 SME-OCS1-IST 20 16 12 8 4 0 40 36 32 28 24 SME-OCS2-IST 20 16 12 8 4 0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.30E-06 2.13 E-06 2.42E-03 1.0 0.2 8.64E-07 7.7 80.78E-06 2.8 1.63E-06 1.0 3.6 30.64E-06 3.86E-02 2.0 0.0 0.58E-03 2.96 E-06 2.5 5.42E-07 1.13E-06 1.9 92.34E-02 3.7 62.6 2.11E-02 1.0 0.0 1.54E-03 6.29E-07 E (%) 0 13.48E-02 1. 5% OCS) isentos de isatina. apresentaram eficiências máximas de inibição correlacionadas com os percentuais do tensoativo OCS. indicando que os inibidores estão agindo sobre a superfície do aço. O fato da isatina apresentar deslocalização de elétrons gerando híbridos de ressonância (Figura 31) e ter uma estrutura pequena (por comparação as substâncias citadas acima.0371 mg.2%. PPGQ/UFRN De acordo com os resultados obtidos. (2007b) foi o mais eficaz (77% de eficiência. sendo também. o sistema que melhor solubilizou o heterociclo IST (19%). o sistema SME-OCS1 previamente avaliado por Rossi et al. e de acordo com os dados mostrados na Tabela 12. mostrou um pequeno decréscimo (73. em meio salino.1 ppm) solubilizado no sistema SME-OCS1 apresenta-se mais eficaz (97. o sistema SME-OCS1-IST apresentou eficácia máxima de inibição (97. o heterociclo isatina (0. difenilcarbazida. Comparativamente. NaCl 0. sendo o sistema polar contendo menor percentual de água (SME-OCS1) o mais eficaz.7%). Os sistemas microemulsionados SME-OCS1 (20%) e SME-OCS2 (12. 37. Este sistema contém maior percentual de OCS (20%) e menor quantidade de H2O (55%). tiossemicarbazida e um heterociclo mesoiônico (Tabela 11. observou-se que o aumento na concentração do inibidor. retardando o processo de corrosão. página 75). SME-OCS1-IST e SME-OCS2IST).74 Dissertação de Mestrado.5%). página 67) em que os máximos de inibições variaram entre 83% e 94% para tiossemicarbazonas. De fato. Comparativamente.7%) do que os sistemas SME-OCS1 contendo outras substâncias nitrogenadas (Figura 27. que também apresentam vários híbridos de ressonância) pode ser o fator determinante para as maiores eficiências observadas para a isatina (SME-OCS2-IST 88.2%). para todos os sistemas avaliados (SME-OCS1.5%). Ádna Dornelles Nicácio de Souza . NaCl 0. ocasionou diminuição no valor da corrente (Tabela 12). .. O . H N + Figura 31 – Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST) A Figura 32 mostra as curvas de Tafel dos sistemas microemulsionados SME-OCS contendo ou não o inibidor IST.. tendo sido possível confirmar a eficiência desses sistemas como inibidores de corrosão.... Ádna Dornelles Nicácio de Souza . O .. . O :. . O . H N + - .. o sistema SME-OCS1 livre ou contendo substâncias nitrogenadas (Figura 27. H H N + ... Tabela 11) havia sido previamente avaliado (MOURA. O . :O . O .. O .. . .. H N + .. . ROSSI et al.... .. ...75 Dissertação de Mestrado. O ..... Como dito anteriormente. H N . . . . H N + H N + . PPGQ/UFRN .. SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST aumentava.. 2007b).. 2009. O . O ..... O .. O . O .. N - . O . O . ... .... O . H O N . ... H N . O ... .. O :.. Observou-se que todos os sistemas apresentaram um deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos à medida que a concentração de cada sistema SME-OCS2. PPGQ/UFRN (a) (b) (c) Figura 32 – Curvas de Tafel: a) SME-OCS2. b) SME-OCS2-IST. c) SME-OCS1-IST Ádna Dornelles Nicácio de Souza .76 Dissertação de Mestrado. As Figuras 33. tendo sido concluído que a isoterma que melhor se ajusta aos dados experimentais obtidos é a isoterma de adsorção de Frumkin. SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST.77 Dissertação de Mestrado. respectivamente. Os gráficos das isotermas foram traçados a partir da fração de recobrimento (θ).7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Com o objetivo de avaliar o processo de adsorção dos sistemas microemulsionados SME-OCS2. Frumkin e Temkin. SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST sobre a superfície metálica. 34 e 35 apresentam os gráficos das isotermas para os sistemas SMEOCS2. foram aplicados três modelos de isotermas de adsorção: Langmuir. mediante as Equações apresentadas na Tabela 13. O processo de adsorção do sistema SME-OCS1 foi avaliado previamente por ROSSI et al. (2007b). PPGQ/UFRN 4. Tabela 13 – Equações das isotermas de adsorção Isoterma Langmuir Frumkin Temkin Equação θ/(1-θ) = KC Logθ/(1-θ)C = LogK + gθ Logθ/c = LogK + gθ Ádna Dornelles Nicácio de Souza . calculada para diferentes concentrações do tensoativo OCS nas microemulsões. Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .78 Dissertação de Mestrado. PPGQ/UFRN Figura 33 . PPGQ/UFRN Figura 34 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST Ádna Dornelles Nicácio de Souza .79 Dissertação de Mestrado. 80 Dissertação de Mestrado. PPGQ/UFRN Figura 35 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST Ádna Dornelles Nicácio de Souza . observou-se que a constante de adsorção do sistema SME-OCS2-IST (0. otimizando a inibição à corrosão deste heterocíclo. 34 e 35 mostrou que para os sistemas SMEOCS2 e SME-OCS2-IST a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de Langmuir. estando de acordo com o resultado observado por Rossi et al.382) e SME-OCS1 (3. A justificativa pode ser dada pela a presença das carbonilas e do átomo de nitrogênio presentes na molécula de isatina (vide estrutura química de IST nas Figuras 24 e 31). Figura 31.560).81 Dissertação de Mestrado. ou seja.5 refere-se a concentração (mol/L) da água. bem como outros sistemas SME-OCS contendo compostos nitrogenados pertencentes a outras classes de moléculas orgânicas (Tabela 11. foi calculada através da equação 46. Desta forma. A energia livre do processo de adsorção (∆Gads) para cada sistema microemulsionado contendo ou não IST. O mesmo resultado foi observado para as microemulsões SME-OCS1-IST (0. página 77). justifica-se a maior eficiência de inibição dos sistemas SME-OCS1-IST (97.944 e 0.987.071) foi menor do que a constante observada para o sistema SME-OCS2 (0. para SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin. No entanto. Comparativamente.5)exp(-∆Gads/RT) (46) Ádna Dornelles Nicácio de Souza .6%) e SME-OCS2-IST (88. K = (1/55. PPGQ/UFRN A análise dos gráficos das Figuras 33. com fatores de correlação (r2) 0. (2007b) para o sistema SME-OCS1. como discutido anteriormente (página 75). As Tabelas 14 e 15 mostram os valores de ∆Gads e das constantes de adsorção (K) obtidos. quando comparado aos sistemas microemulsionados isentos de isatina (SME-OCS1 e SMEOCS2). A partir das isotermas foram obtidas as constantes de adsorção (K) para cada sistema microemulsionado analisado (Tabela 14). que promovem uma maior interação do heterociclo isatina com a superfície metálica.2%).95. com r2 = 0.0). A presença destes átomos na molécula de IST gera uma série significativa de espécies carregadas (correspondentes aos híbridos de ressonância. respectivamente. em que o valor de 55. página 75). as constantes de adsorções dos sistemas contendo isatina foram menores do que as observadas para as microemulsões isentas de IST (SME-OCS1 e SME-OCS2). A Ádna Dornelles Nicácio de Souza . observou-se adsorção química [SMEOCS2-IST com ∆Gads = -26. PPGQ/UFRN Tabela 14. uma vez que este composto apresenta características estruturais que favorece a adsorção. os efeitos entre o metal e o inibidor OCS são relativamente fracos. concluiu-se que o processo de adsorção na interface líquido-sólido para todos os sistemas avaliados é espontâneo. a maior eficácia de inibição à corrosão das microemulsões contendo IST (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST).67) e SME-OCS2 (-8.88 A partir dos valores de ∆Gads. devido ao valor negativo. caracterizando uma adsorção física.57) e SME-OCS2-IST (-3.88) foi menor do que a observada para SME-OCS2-IST. Comparação efetuada para as energias livres de adsorção dos sistemas microemulsionados revelou que os sistemas contendo IST [SME-OCS1-IST (-7.39)] apresentam decréscimo nos valores de ∆Gads [SME-OCS1 (12.51 -7.8 -20. ocorre interação mais forte entre a molécula de isatina (e seus híbridos) com a superfície metálica.51)]. Desta forma.56 0. Os sistemas isentos de isatina apresentaram adsorção tipicamente física. ou seja. Para os sistemas com incorporação de IST. porém as moléculas tensoativas conseguem criar uma barreira de proteção no eletrodo. como a formação de sítios híbridos de ressonância em que o átomo de nitrogênio possui uma carga positiva e duas espécies em que oxigênio apresenta carga negativa.82 Dissertação de Mestrado. desta forma.8 KJ/mol].57 -3.39 Tabela 15.Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST Sistemas SME-OCS1-IST SME-OCS2-IST K 82.47 899. otimizando.3 ∆Gads (kJ/mol) -26.67 -8.071 ∆Gads (kJ/mol) -12. controlando desta forma o processo de corrosão. Este resultado também pode ser justificado em função da estrutura do heterociclo IST.382 0.Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS Sistemas SME-OCS1 SME-OCS2 SME-OCS1-IST SME-OCS2-IST K 3 0. A energia livre de adsorção para a microemulsão SME-OCS1-OCS (20. . já que comparativamente o tensoativo OCS está presente nas microemulsões em maiores percentuais.0 IST. isatina.10x10-3 0. previamente foi possível comprovar a eficiência deste heterociclo (94%) na inibição à corrosão de cobre.0 94. ROSSI et al.0260 0.0 1 235.0063 0.93x10-3 0. O fato do heterociclo isatina não ser solúvel em meio salino.0095 0.30x10-3 5.0028 0. QUARTARONE et al. dificultando o esclarecimento mais preciso sobre sua eficiência isoladamente.0013 0. Figura 27) estudos anteriores mostraram que a DC solubilizada em meios ácido e básico. No entanto.. 1999.0 92. DC.0 84.0075 0. tiossemicarbazida e MI. impossibilitou a realização de testes com esta substância livre. Para a difenilcarbazida (DC.0 1 365.0 93. difenilcarbazida.0082 Eficiência (%) 94. 2007b).94x10-3 6. 2009. Ádna Dornelles Nicácio de Souza .0 1 147. PPGQ/UFRN justificativa pode estar correlacionada com uma suposta competição entre as moléculas do tensoativo e da isatina (e seus híbridos de ressonância) na ocupação dos sítios livres do metal. composto mesoiônico (MOURA.0180 0. 2003). Tabela 16 – Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas Substância IST IST IST CTSC MCTSC HMBTSC DC TSC MI SME-OCS Massa Molar (g/mol) 147. MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas.0 1 205.5 C (g/mL) 1. TSC. 2007b).0 1 225.00x10-3 C (mmol/mL) 0. Em um contexto geral. ROSSI.2 86.. 2007.0 1 269. em meio ácido (QUARTARONE et al.64x10-4 2. 2003). CTSC.19x10-3 1. 2009. substâncias orgânicas ricas em heteroátomos e que contenham anel aromático são inibidores fortemente eficazes (EBENSO et al.0012 0. Como pode ser observado a utilização do sistema microemulsionado SME-OCS otimizou as eficiências máximas de inibição. como destacado na Tabela 16.0 2 147.0 97. apresentou eficácia máxima de inibição à corrosão em torno de 85% tendo sido otimizado seu poder de inibição (92%) quando foi incorporada no sistema microemulsionado SME-OCS1-DC (ROSSI et al. MOURA.00x10-3 3.7 88.0 83. De fato a Tabela 16 correlaciona a eficiência de inibição à corrosão de algumas substâncias nitrogenadas contendo em suas estruturas átomos de oxigênio e enxofre como inibidores de corrosão.0 1 242.64x10-3 6...83 Dissertação de Mestrado. foram avaliadas para o heterociclo isatina (IST) solubilizado em dois sistemas microemulsionados contendo o tensoativo óleo de coco saponificado (OCS). Comparativamente. indicando que o processo de adsorção na interface líquido/sólido foi espontâneo. O decréscimo da corrente e o deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos confirmam a ação inibidora destes sistemas microemulsionados. SME-OCS1-IST e SMEOCS2-IST podem atuar como inibidores de corrosão eficazes.84 Dissertação de Mestrado.8%. Através do estudo de adsorção na interface líquido/gás. em meio salino. porém as moléculas do tensoativo OCS promovem uma barreira de proteção no eletrodo. tendo sido observado que para os sistemas SME-OCS2 e SME-OCS2-IST a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de Langmuir. SME-OCS1IST e SME-OCS2-IST apresentaram comportamento de fluido newtoniano. observou-se processo de micelização espontâneo para estes sistemas. Comparando os valores de ∆Gads para os sistemas microemulsionados avaliados. observou-se que a presença do íon (Cl-) ocasionou um decréscimo da CMC para ambos SME-OCS1-IST e SMEOCS2-IST. De acordo com a energia livre de micelização (∆Gmic). tendo sido comprovado que o sistema SME-OCS1 foi mais eficaz (SMEOCS1 solubilizou 19% de IST e o SME-OCS2 solubilizou 8%). enquanto que SME-OCS1-IST apresentou uma Ádna Dornelles Nicácio de Souza . observou-se que SME-OCS2-IST apresentou uma adsorção química. PPGQ/UFRN 5 CONCLUSÃO As eficiências de inibição à corrosão em aço carbono AISI 1020. Para os sistemas com incorporação de IST. Os valores da energia livre de adsorção para todos os sistemas avaliados foram negativos. A análise reológica mostrou que os sistemas SME-OCS1. SME-OCS2. A eficácia dos sistemas microemulsionados OCS1 e OCS2 (SME-OCS1 e SMEOCS2) na solubilização do heterociclo IST foi avaliado por espectroscopia na região do ultravioleta. observou-se que os sistemas isentos de isatina (SME-OCS1 e SME-OCS2) apresentaram uma adsorção tipicamente física. o sistema SMEOCS1-IST apresentou melhor poder de inibição com eficiência máxima de 97. Para validar os dados experimentais foram aplicados três modelos de isotermas de adsorção. controlando desta forma o processo de corrosão. Para o sistema SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin. Os resultados obtidos demonstraram que SME-OCS2. 8 KJ/mol. deste sistema. sugerindo que para o processo de adsorção. Esta diferença de adsorção pode ser justificada pela redução da concentração do tensoativo OCS no SME-OCS2-IST. prevaleceram as características estruturais do heterociclo isatina. PPGQ/UFRN adsorção física. observando um ∆Gads = 20.85 Dissertação de Mestrado. tendo sido observado um ∆Gads = -26. Para o SME-OCS1-IST as características estruturais predominantes foram do OCS.88 KJ/mol. Ádna Dornelles Nicácio de Souza . . Fuel. E. T. p. T.. p. 58. A. v. SANTANNA. G. 80. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora SA. 2004.. H. A. A. 6. FERREIRA MOURA. K. SCATENA JR. DANTAS NETO. C. W. PPGQ/UFRN REFERÊNCIAS ADAMSON. 2008... São Paulo-SP. 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