19OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS 11 Número de publicación: 21 Número de solicitud: 51 Int. Cl.: 2 289 916 200600137 ESPAÑA C09C 1/62 (2006.01) C09C 3/10 (2006.01) C09D 11/02 (2006.01) 12 SOLICITUD DE PATENTE A1 22 Fecha de presentación: 23.01.2006 71 Solicitante/s: FERRO SPAIN, S.A. Ctra. Valencia-Barcelona, Km. 61,5 12550 Almazora, Castellón, ES 43 Fecha de publicación de la solicitud: 01.02.2008 72 Inventor/es: Guaita Delgado, Francisco Javier y Querol Villalba, Antonio Manuel 43 Fecha de publicación del folleto de la solicitud: 74 Agente: Ungría López, Javier 01.02.2008 54 Título: Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos. 57 Resumen: Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos. La presente invención se refiere a una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos caracterizada porque comprende: - al menos un pigmento cerámico, - al menos un disolvente no-polar, - un contenido en sólidos de entre el 20% y el 80% en peso y - una viscosidad entre 5 y 100 cp, teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micra; así como a su uso en el campo de decoración, especialmente en productos cerámicos, vidrio, y metal, así como su uso en cartelería, póster y paneles para uso en exteriores. ES 2 289 916 A1 Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid ES 2 289 916 A1 DESCRIPCIÓN Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos. 5 Campo técnico de la invención El campo de aplicación de estas dispersiones abarca cualquier campo de decoración, especialmente en productos cerámicos, vidrio, y metal, así como su uso en cartelería, póster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmentos cerámicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposición a la luz que los pigmentos orgánicos utilizados actualmente. Estado de la técnica anterior a la invención 10 15 La dispersión de pigmentos en disolventes ha sido desde tiempo inmemorial una necesidad, desde el momento en que se hizo uso de ellos en cualquier técnica de decoración o para aportar pigmento a una masa a colorear (plástico, cemento, papel, cerámica. etc.). Dos son los principales problemas encontrados hasta ahora y a los que la presente invención aporta solución: 20 • La dispersiones de concentrados de color, con alto contenido en sólidos, tiene una alta viscosidad, especialmente cuanto menor es el tamaño de partícula (por el aumento de superficie específica). • La obtención de dispersiones de pigmentos con muy baja viscosidad (µ< 20 cp) presenta fuertes problemas de estabilidad, de sinéresis y de sedimentación, especialmente cuando los pigmentos son inorgánicos y por tanto tienen densidades elevadas (4 a 8 gr./cc.). Así pues, la presente invención se refiere a dispersiones de pigmentos cerámicos con altos contenidos en sólidos y muy bajas viscosidades (10-20 cp), susceptibles de ser usados como concentrados de color para su aporte en masas a colorear, tales como plásticos o MasterBach, sistemas de decoración por serigrafía a alta resolución (telas de más de 180 mallas/cm), rodillos flexográficos, y por sus especiales características también son susceptibles de ser usadas en tecnología InkJet. El uso de las dispersiones de pigmentos cerámicos, objeto de la presente solicitud, mediante tecnología InkJet, han sido tratadas en anteriores patentes, para la decoración de productos cerámicos y de vidrio desde los primeros intentos de Rober Bosch (P 3434334.2 (1984)) y especialmente desde que en Abril de 1987, W. Roberts en su presentación “Métodos de decoración para el futuro” ante la convención “Institute of Ceramics Convention”, publicado en 1988 por Journal Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 y por L’Industrie Cérammique n◦ 827, 5/88, 307-311, hablase claramente de las posibilidades y las limitaciones de la decoración de productos cerámicos mediante tecnología InkJet. Posteriormente, varias patentes han ido aportando diferentes enfoques a la resolución de los problemas, o meramente han planteado hipótesis de trabajo, hasta alcanzar el nivel de conocimientos necesario para que actualmente la decoración industrial de productos cerámicos mediante tecnología InkJet sea una realidad mediante el uso de máquinas InkJet (KeraJet) y las tintas adecuadas (Ferro Corporation). Así por ejemplo, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505, solicitada por BRITISH CERAMIC RES LTD (CROOKS, AIREY & BRETT) acerca de “Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass”, publicada el 1995-04-18 y de número de prioridad: GB19910004171 19910227; hace referencia a “A pigmented ink usable in an ink jet printer in which the maximum particle size of the pigment is sufficiently small not to block the nozzles or the filters of the printer and the particle size range is sufficiently narrow for the ink to have a low viscosity for the printer to operate. The ink is particularly suited for printing on ceramics or glass”. Adicionalmente, otras patentes (Crooks Mark E., US-5.407.474 (1994)) proponen la utilización de suspensiones de pigmentos de tamaño de partícula entre 0,2 y 2 micras (0,2 x 10−6 m y 2 x 10−6 m), adoleciendo de importantes inconvenientes, a saber: el tamaño mínimo del pigmento sin que éste rompa su retículo y la resolución de dos problemas fundamentales inherentes a la tecnología InkJet: la estabilidad de la suspensión y la abrasión sobre los orificios del inyector, que cada día tienden a hacerse más pequeños para alcanzar los niveles de resolución que ofrecen otras técnicas (impresión en papel, tintas UV, etc.). Por otra parte, Alan Atkinson (GB-2.274.847 (1993)) sugiere la posibilidad de utilizar, para la decoración InkJet de productos cerámicos, un pigmento formado por atomización y posterior calcinación de una solución o dispersión coloidal del mismo, obteniéndose partículas de pigmento entre 0,2 y 0,4 micras (0,2 x 10−6 m y 0,4 x 10−6 m). Dicha patente es muy genérica y no aporta resultados diferentes de los fácilmente alcanzables mediante una molienda por vía seca (Jet Mill), esto es, productos similares a los obtenidos por calcinación de las formulaciones tradicionales. Adicionalmente, Maasaichi Murota y col. (WO-02/02347 A1 (2000)) proponen el uso de una dispersión de aglomerados cerámicos de nanoparticulas como recubrimiento de soportes de impresión (papel y otras superficies) sin especificar el uso de este principio en las tintas. 2 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ES 2 289 916 A1 También US-5.273.575 (1992) de Pierre de Sant Romain habla de la utilización de sales solubles en disolventes polares de Zr, Cr, Mn, Co, Fe. Si bien no resuelve el problema de la obtención de cuatricromías, presenta además el problema de la penetración que de una forma incontrolada tienen las tintas solubles en disolventes polares o en agua, dependiendo de la humedad residual, de la temperatura y de la superficie esmaltada de la pieza a decorar. Posteriormente Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993) resuelve en parte el problema de la necesaria para la formación de los titanatos amarillos de Cr y Ni en presencia de Sb, Ce o W. Se ha podido constatar que la presencia de titanio en los esmaltes afecta negativamente al desarrollo y, especialmente, a la pureza de color de las tintas Cyan, magenta y negra, mientras que el uso de este aditivo provoca una coloración amarillenta de los esmaltes tras la cocción, que afecta negativamente a los efectos estéticos del producto final, además de un diferente comportamiento en el desarrollo del color de esmalte y tintas dependiente del diferente grado de solubilización del titanio y de las diferentes condiciones de cocción. Para solventar algunos de los problemas anteriormente descritos, el solicitante presentó la patente ES 2 209 634 en fecha 2002-09-19 y publicada el 2004-06-16 con el titulo de “Nueva tinta amarilla para la decoración de artículos de cerámica y vidrio mediante tecnología Inkjet” que reivindicaba, entre otras materias, el uso de óxido de titanio en estado sólido, introducido como microdispersión en un disolvente no polar. Esta solicitud se incorpora a la presente memoria como referencia. Dado que la mera introducción de dicho aditivo de titanio para conseguir una tinta amarilla, da lugar a numerosos problemas de desarrollo del color y estabilidad de la tinta, el solicitante ha continuado investigando con el fin de obtener unas tintas exentas de dichos inconvenientes. Breve descripción de las figuras 25 5 10 15 20 La figura 1 muestra la pérdida de valor cromático en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamaño medio de las partículas es inferior a 1 micra (1 x 10−6 m). 30 La figura 2 muestra la relación entre la capacidad cromática y el tamaño de partícula; en el proceso de reducción de tamaño de partícula, la energía aplicada obviamente modifica la penetración en superficie de las tintas mediante la aplicación de un “fijador” antes de la aplicación de las tintas. Por otra parte, diversos autores han sugerido el empleo de sales metálicas para la obtención de colores amarillos sobre soporte cerámico, pero mediante el uso de complejas técnicas de aplicación “tradicional” de los pigmentos/colorantes (Grazziano Vignali, US-6.132.672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)). Algún autor ha patentado la utilización de sales solubles de metales para su uso en productos técnicos no decorativos para ser aplicados sobre vidrio (Boaz US-5.091.003 (1990)), mientras que otros autores se han referido al empleo de carboxilatos metálicos en tecnología InkJet como productos para soldadura (Enokida Kiyomi JP-63.278.983 (1988)), o como ligantes en tintas de impresión textil (Paul Held Robert US-5.853.861 (1998)), o como electrodos conductores en microelectrónica (Shaikh Aziz US-5.897.912 (1999)) o capas semiconductores (Oyama Hideaky y otros US-5.920.798 (1999)), pudiendo o no utilizar tecnología InkJet como base de su aplicación, pero en cualquier caso fuera de toda relación con el objeto de la presente invención y su ámbito de aplicación. La solicitud WO 00151573-A1 del propio solicitante se refiere a un set de tintas que permite la obtención de los cuatro colores básicos de la cuatricromía CMYK (Cyan Magenta Amarillo y Negro) y, mediante mezclado de las impresiones separadas de las tintas individuales, obtener tonos intermedios tales como el verde (por combinación amarillo/Cyan), o naranjas (por combinación de amarillo y magenta). Dicha solicitud encuentra a pesar de los resultados divulgados en ella, importantes dificultades para conseguir una tinta de color amarillo aceptable en este campo técnico. La formación del color amarillo precisa de la utilización de esmaltes a los que se han adicionado óxidos de titanio con el fin de incorporar la fase cristalina rutilo-anatasa distribución granulométrica obtenida, modificación que afecta al poder colorante y a los valores cromáticos del pigmento. 35 40 45 50 55 Las figuras 3 y 4 muestran el mecanismo de actuación de los dispersantes usados como polímeros de bajo peso molecular y múltiples grupos funcionales que producen una estabilización por impedimentos estéricos. Las figuras 6 y 7 muestran cómo a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamaño medio de partícula decrece con el incremento del tamaño de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) la situación es radicalmente diferente y más acorde con lo esperable. La figura 8 muestra la reflectancia de una muestra con un 80% de sólidos, perfectamente estable, La figura 9 muestra el comportamiento de una muestra con una energía de molienda de 1 Kwh. 60 65 La figura 10 muestra el resultado del análisis de la misma formulación que en la figura 9, pero molturada con una energía total aplicada de 1.5 Kwh. 3 3 x 10−6 m y 2 x 10−6 m). 15 . fabricados por Ferro Corporation y sus subsidiarias. dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-sílice (tales como PY-159). Descripción de la invención 10 La presente invención se refiere a una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos caracterizada porque comprende: .con un contenido en sólidos de entre el 20% en peso.3 y 2 micras (0.al menos un pigmento cerámico. y las densidades de los sólidos son preferentemente relativamente altas (4-6 gr/cm3 ). pigmentos cerámicos. mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la figura. siendo preferentemente y de forma no exclusiva: Azules: 55 Vanadio Zirconio Sílice (PB-71) Cobalto Alúmina (PB-72) 60 Cobalto Sílice (PB-73). 25 30 Según realizaciones particulares de la invención. dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc (tales como PBr-). que hace referencia al “Color Index Pigment Blue 71”). y el 80% en peso. La viscosidad es preferentemente inferior a 20 cp. negra. Según realizaciones particulares adicionales de la invención. son de manera especialmente preferida. 45 Según realizaciones particulares adicionales de la invención.una viscosidad entre 5 y 100 cp. dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-alúmina y cromo-sílice. dichos pigmentos están seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-sílice (tales como PR-232) y cromo-estaño-calcio (tales como PR-233). 5 Aparecen de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla. magenta y verde junto con la máxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante. . 20 teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0. preferentemente entre el 45% y 80% y más preferentemente aún entre 60% y 80% en peso.ES 2 289 916 A1 La figura 11 muestra los resultados obtenidos por aplicación InkJet de las dispersiones obtenidas según los ejemplos. . 50 Los pigmentos cerámicos adecuados para las dispersiones objeto de la presente invención. dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-sílice (tales como PB-71. Según realizaciones particulares adicionales de la invención. en disolventes no polares. y cromotitanio-antimonio (tales como PBr-24). Dichas dispersiones se caracterizan esencialmente porque permiten alcanzar concentraciones muy elevadas en sólidos. Según realizaciones particulares adicionales de la invención. dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-níquel-hierro-cromo (tales como PBk-27). níquel-titanio-antimonio (tales como PY-53). 35 40 Según realizaciones particulares adicionales de la invención. de cobalto-alúmina (tales como PB-72) y de cobalto-sílice (tales como PB-73). Magentas: 65 Hierro Zirconio Sílice (PR-232) Cromo Estaño Calcio (PR-233) 4 . azul.al menos un disolvente no-polar. mezcla de hidrocarburos alifáticos e isómeros de diisopropilnaftaleno. Cromo sílice Marrones: 10 15 20 Hierro Cromo Zinc (PBr-33) Todos estos pigmentos son conocidos desde hace mucho tiempo y son susceptibles de poder servir para obtener. carbonato de alquilo. cicloparafínicos e isómeros de monoisopropilnaftaleno. cicloparafínicos e isómeros de diisopropilnaftaleno. mezcla de isómeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno. éteres. hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH. iso-. por mezcla. ésteres. mezcla de hidrocarburos normal-. con la especial contribución de los colores marrones y verdes para complementar las combinaciones magenta-amarillo y azul-amarillo. hidrocarburos isoparafínicos desaromatizados.8-trimetil-4-nonanona. El disolvente no-polar está seleccionado entre uno o más hidrocarburos alifáticos. tales como 2. hidrocarburos isoparafínicos. tal y como supondría el uso de colores que reuniesen las propiedades de los colores básicos de la cuatricromía. una amplia gama de colores. un derivado alquílico de compuesto heterocíclico nitrogenado. y combinaciones de los mismos. cetonas. glicoléter. dimetilsulfóxido. iso-. fosfato ácido de alquilo. hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos éster. con mención de algunas de las referencias utilizadas y del fabricante o proveedor de estas: 40 25 30 35 hidrocarburos alifáticos e isoparafínicos desaromatizados: EXXSOL EXXSOL D110 EXXON D120 EXXON D140 EXXON D110 EXXON D120 EXXON D140 EXXON 45 EXXSOL VARSOL VARSOL 50 VARSOL Glicoléter: 55 2-(2-etilhexiloxi)etanol Butildiglimaldiglima POLYGLYME ALDRICH CLARIANT DOW DOW 60 TETRAGLYME Éster: 65 COASOL DBE CHEMOXY DUPONT 5 . mezcla de hidrocarburos normal-. mezcla de isómeros de diisopropilbifenilo.6. Ejemplos concretos de disolventes no polares son los que pertenecen a las familias indicadas seguidamente.ES 2 289 916 A1 Amarillos: Praseodimio Zirconio Sílice (PY-159) 5 Níquel Titanio Antimonio (PY-53) Cromo Titanio Antimonio (PBr-24) Negros: Cobalto Níquel Hierro Cromo (PBk-27) Verdes: Cromo Alúmina. ES 2 289 916 A1 DBE-3 DBE-6 5 DUPONT DUPONT EXXON MERCK/BAYER MERCK ALDRICH ALDRICH MERCK EXXATE 1000 bis(2-etilhexil)adipato bis(2-etilhexil}sebacato 10 Lactato de Butildiglimalo DiButildiglimalsebacato Citrato de trietilo 15 Hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH: Ruetasolv LK-7020 20 RKS RKS RKS RKS RKS Ruetasolv LK-5251 Ruetasolv LK-6030 Ruetasolv RT-4332 25 Ruetasolv RT-4030 Hidrocarburos isoparafínicos: 30 ISOPAR M ISOPAR P ISOPAR V EXXON EXXON EXXON EXXON 35 NORPAR 15 También pueden servir otros hidrocarburos con varias estructuras y grupos funcionales. tal como los indicados a continuación: 40 45 50 55 60 65 6 . copolímero acrílico. dispersantes poli7 65 . se está refiriendo simultáneamente a “humectante” y todas las sustancias nombradas como dispersantes. Las sustancias usadas como dispersantes actúan también como humectantes y son por lo tanto. cada vez que en la presente memoria aparece el término dispersante. son igualmente humectantes. sales de ácido policarboxílico de poliaminamidas. Dichos dispersantes están seleccionados entre: sales de alquilamonio de un ácido policarboxílico.ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos puede comprender además uno más dispersantes. éster de ácido carboxílico hidroxifuncional. combinación de surfactantes aniónicos y anfóteros. sales de alquilamonio de un ácido graso no saturado. igualmente usadas con el propósito de aprovechar también su acción humectante. sales de un polímero con grupos ácidos. sales de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque. En consecuencia. copolímero con grupos ácidos. 6 y 1 micras (0. 15 La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la invención tiene una tensión superficial con valores preferentemente comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm. 30 La presente invención constituye pues una importante novedad. sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada. 35 Por otra parte. poliéter alifático con grupos ácidos y poliéter modificados. que evidencian lo delicado del proceso de dispersión por micro-nano molienda. se ha realizado un exhaustivo estudio de estos fenómenos. la molienda de un pigmento PrZrSi (PY-159). como por incremento de la reactividad y disolución en la fase vítrea del esmalte. a unas granulometrías resultantes expresadas en la siguiente tabla (tabla 1) 50 TABLA 1 55 60 65 8 . tanto por destrucción del retículo cristalino. la influencia de la variación de la granulometria y por tanto del tamaño de partícula. Todas las sustancias nombradas en este párrafo son igualmente humectantes. referenciado internamente en Ferro como B-0473. sedimentación cuya velocidad viene definida por la ley de Stoke: V = d2 ∆ρ g / 18 µ 20 25 donde “d” es el diámetro medio de la partícula.ES 2 289 916 A1 méricos. en el rendimiento cromático.6 x 10−6 m y 1 x 10−6 m). tanto en monococción como en bicocción o tercer fuego. un contenido elevado en sólidos (entre 20 y 80%) y una diferencia de densidades entre la fase dispersa y el dispersante de al menos 3 gr. Una de las limitaciones en la estabilidad de estas dispersiones vienen regidas por el grado de sedimentación. De esta forma. así pues. este estudio ha permitido acotar el grado de molienda máximo aplicable a los pigmentos cerámicos sin que exista una pérdida de intensidad mayor de la deseable y acotar asimismo las distribuciones de tamaño de partícula deseables como “máximas” en el desarrollo de nano y micro pigmentos a los que se hacía mención en el punto anterior. puesto que el objetivo es obtener dispersiones estables con muy baja viscosidad de orden 10-20 centi poises (cp). tal como se ha explicado anteriormente. 10 La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos presenta una diferencia de densidad entre los sólidos y el disolvente preferentemente de al menos 3 g/cc./cc. que debe de ser evitado y su relación con el tamaño de partícula. es especialmente crítico en las aplicaciones de tintas pigmentadas para uso cerámico. 5 La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la invención comprende preferentemente una distribución de tamaños de partícula de entre 0. la densidad de esta y la viscosidad del medio dispersante y es por ello la fase crítica de este desarrollo. “∆ρ” es la diferencia de densidades entre el disolvente y el sólido y “µ” es la viscosidad del disolvente. La dispersión tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicación comprendida preferentemente entre 9 a 20 cp. esta definida por la tendencia de las dispersiones de sólidos a sedimentar. con un tamaño medio de partícula de 6 micras (6 x 10−6 m). Así pues quedaría suficientemente claro que un tamaño de partícula muy pequeño y una viscosidad elevada favorecería de forma clara la estabilidad de la dispersión. 40 45 Así pues. poliuretano modificado ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo. Sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada (Efka-5244) . cuyos resultados se indican en la tabla2: 5 TABLA 2 10 15 20 25 Estos resultados.Copolímero acrílico Disperbyk-116 .Combinación de surfactantes anionicos y anfoteros (BykOplast LO-100) 45 .Dispersantes poliméricos: (Solsperse 3000. una mezcla de esmalte transparente de monococción porosa y un 5% del pigmento molturado y seco). Solsperse 36600. Efka-4015.Ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo (Efka-5207) .Éster de ácido carboxílico hidroxifuncional Disperbyk-108 50 .Poliéter alifático con grupos ácidos (Efka-6230). Efka-4010. Solsperse 13940. por las características no-polares de los disolventes utilizados. son fases críticas. cuyo mecanismo de actuación viene reflejado en las figuras (figuras 3 y 4). Solsperse 28000.Poliuretano modificado (Efka-4009. una estabilización por impedimentos estéricos mediante polímeros de bajo peso molecular y múltiples grupos funcionales. evidencian la considerable perdida de valor cromático en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamaño medio es inferior a 1 micra (1 x 10−6 m). Efka-4047) 60 .Poliéter modificado (Efka-7500) 65 .Sal de alquilamonio de un ácido graso no saturado (Anti-Terra-206) . aplicada y cocida.Copolímero con grupos ácidos (Disperbyk-111) .Sal de alquilamonio de un ácido policarboxílico (Anti-Terra-203) . la elección de los aditivos y disolventes. 9 . Así pues han sido ensayados como dispersantes: . expresados de forma gráfica (figura 1). 30 Por esta razón.Sal de un polímero con grupos ácidos (Disperbyk-106) .ES 2 289 916 A1 se corresponden unos valores cromáticos (una vez homogeneizada. Solsperse 38500) .Sal de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque (Disperbyk-180) 55 .Sal de ácido policarboxílico de poliaminamidas (Anti-Terra-204/-205) 35 40 . así como los dispersantes y la distribución de tamaño de partícula final. Esta relación entre la capacidad cromática y el tamaño de partícula queda suficientemente ilustrada en la figura 2. utilizándose. mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r. modificación que afecta al poder colorante y a los valores cromáticos del pigmento. De acuerdo con lo anteriormente expuesto.m. en este caso un Molino LabStar de Netzsch. 55 60 65 10 .p. Entre las técnicas de decoración se pueden citar una técnica seleccionada entre serigrafiado. 15 Los pigmentos cerámicos de la invención son susceptibles de ser usados en cualquier campo de decoración. habiendo quedando definitivamente evidenciado en la figura 2. 45 50 Como se indicó anteriormente. la energía aplicada obviamente modifica la distribución granulométrica obtenida.p.4-0. se ve delimitado. por lo que una reducción de tamaño medio de partícula de 6. sobre material cerámico y sobre papel. y metal. donde los pigmentos cerámicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposición a la luz que los pigmentos orgánicos utilizados actualmente. las figuras muestran la reflectancia de una muestra con un 80% de sólidos.0 micras (6. Modos de realización de la invención Las condiciones de preparación de las dispersiones definen de forma inequívoca los resultados de estabilidad y finura obtenidos en diversas series de ensayos.ES 2 289 916 A1 La presente invención se refiere también al uso de una dispersión coloidal de pigmentos tal como se ha definido. en una técnica de decoración. para una misma energía total aplicada. se ha utilizado un analizador óptico de estabilidad de las dispersiones líquidas (TurbiScan Lab Expert) que permite realizar medidas cada 40 micras (40 x 10−6 m) a lo largo de 80 mm de scanner sobre la célula de medida.5 Kwh (figura 10). vidrio. 5 Dicha técnica de decoración puede ser una técnica de decoración de productos seleccionados entre productos cerámicos. utilizando una misma formulación inicial y un mismo equipo de dispersión. es fácil comprobar que las relaciones entre el tamaño de partícula medio esperado.0-1. este tamaño de partícula aportaría un poder colorante del pigmento considerable menor. Por otra parte en las dispersiones fuertemente coloreadas. a igual energía aplicada. bicocción y tercer fuego.2 mm) a diferentes velocidades de agitación. en el proceso de reducción de tamaño de partícula. También puede ser una técnica de decoración de productos cerámicos. De forma más explícita. cartelería y paneles. pero como ya se ha demostrado. más por los efectos de esfuerzos de cizalla que por los de impacto a bajas velocidades. la ley de Stoke también dice que la velocidad de sedimentación es directamente proporcional al cuadrado de tamaño medio de partícula e inversamente proporcional a la viscosidad del medio. la diferencia entre utilizar medios de molienda (microbolas de ZiY) de diferentes tamaños (0.5-0. sinéresis y sedimentación. 10 Igualmente puede ser una técnica de decoración de pavimentos y revestimientos.8 y 1. mientras que estos cobran más protagonismo a altas velocidades de agitación. vidrio. seleccionada entre monococción. perfectamente estable (figura 8). especialmente en productos cerámicos.6 mm. habiendo sido verificada su utilización por aplicación InkJet en un printhead XJ-500 de Xaar Ltd. De esta forma se han preparado múltiples ensayos que quedan reflejados en las tablas 3A y 3B. caracterizar la idoneidad de las dispersiones. 20 25 30 35 40 Así pues. así como en cartelería. el comportamiento de una muestra con una energía de molienda de 1 Kwh (figura 9) y el resultado del análisis de la misma formulación pero molturada con una energía total aplicada de 1. De forma explicativa. son difíciles de apreciar los procesos de aglomeración. huecograbado offset e inyección de tinta. el tamaño medio de partícula decrece con el incremento del tamaño de los medios de molienda. metal.). son sumamente diferentes y críticas y quedan ilustradas en la figura 5. En las figuras 6 y 7 queda evidenciado que a bajas velocidades (1500 r. y así pues.0 x 10−6 m) (tamaño de partida del pigmento calcinado) a un tamaño medio de partícula de 0.6 micras reduciría la velocidad de sedimentación a la centésima parte. así pues. póster y paneles para uso en exteriores. con el fin de analizar la trasmitancia y reflectancia de la muestra y así mediante el análisis del backscatering (reflectancia).) la situación es radicalmente diferente y más acorde con lo esperable. todas las composiciones indicadas en la tabla 3 pueden ser considerados ejemplos de realización y permiten obtener dispersiones de pigmentos cerámicos utilizables en cualquier técnica de decoración. 0.m. ES 2 289 916 A1 TABLA 3A 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 TABLA 3B 40 45 50 55 60 65 15 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 17 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 21 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 23 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 24 . ES 2 289 916 A1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25 . la preparación ha seguido los pasos siguientes: 1. Adición con agitación del pigmento según la formulación escogida. Adición del dispersante y/o estabilizante escogido. Adición a un recipiente de capacidad suficiente el disolvente escogido. 4. 10. 8.ES 2 289 916 A1 En todos los casos de composición mostrados en la tabla 3. Agitación hasta la homogeneización de la mezcla por espacio de tiempo entre 30 minutos y 2 horas. En esa fotografía pueden verse de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla. Agitación y homogeneización de la mezcla mediante agitador de alto esfuerzo de cizalla. Estudio de estabilidad mediante TurbiScan LabExpert. Cocción del soporte cerámico (por ejemplo un azulejo) y análisis de datos. 20 9. 3. negra. mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la figura. el flujo de recirculación y la energía aplicada por kilogramo de pigmento introducido. 5 2. magenta y verde junto con la máxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante. 6. Molienda y dispersión mediante molino de microbolas en un equipo LabStar de Netzsch. 10 5. Filtración mediante filtro de profundidad Sartopure de 5 micras de Sartorius. azul. Determinación de propiedades físicas del producto resultante de la molienda. 15 7. 25 11. 30 35 40 45 50 55 60 65 26 . En la figura 11 pueden observarse los resultados obtenidos por aplicación InkJet de las dispersiones obtenidas según los ejemplos citados. controlando la velocidad de agitación. Aplicación de la dispersión resultante mediante printhead XJ-500 de Xaar sobre papel y soporte cerámico esmaltado. mezcla de hidrocarburos alifáticos e isómeros de diisopropilnaftaleno.una viscosidad entre 5 y 100 cp. carbonato de alquilo. fosfato ácido de alquilo. 11. caracterizada porque tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicación comprendida entre 9 a 20 cp. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 9. cetonas. 3. iso-. níquel-titanio-antimonio PY-53. 14. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. caracterizada porque comprende un contenido en sólidos de entre 60% y 80% en peso. mezcla de hidrocarburos normal-. poliuretano modificado ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos caracterizada porque comprende: 5 . caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc PBr-. . Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. éteres. caracterizada porque los dispersantes están seleccionados entre: sales de alquilamonio de un ácido policarboxílico. dimetilsulfóxido. y combinaciones de los mismos. sales de un polímero con grupos ácidos. 5. y cromo-titanio-antimonio PBr-24. hidrocarburos isoparafínicos desaromatizados.3 x 10−6 m y 2 x 10−6 m. glicoléter. caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-alúmina y cromo-sílice.6 x 10−6 m y 1 x 10−6 m. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 12. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 11. sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada. 20 25 30 6. caracterizada porque presenta una diferencia de densidad entre los sólidos y el disolvente de al menos 3 g/cc. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-níquel-hierro-cromo PBk-27. 15 2. caracterizada porque comprende uno o más dispersantes. 10 . sales de alquilamonio de un ácido graso no saturado. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. copolímero con grupos ácidos. teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0.un contenido en sólidos de entre el 20% y el 80% en peso y .al menos un disolvente no-polar. hidrocarburos isoparafínicos. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. ésteres. caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cerámicos seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-sílice PB-71. 13. 27 50 55 60 65 . 7. hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos éster. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 8. copolímero acrílico. caracterizada porque el disolvente no-polar está seleccionado entre uno o más hidrocarburos alifáticos. hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH. éster de ácido carboxílico hidroxifuncional. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 13. caracterizada porque comprende una distribución de tamaños de partícula de entre 0. mezcla de isómeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno. cobaltoalúmina PB-72 y cobalto-sílice PB-73. 8. poliéter alifático con grupos ácidos y poliéteres modificados. 35 40 45 9. un derivado alquílico de compuesto heterocíclico nitrogenado. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. iso-. 10. 12. sales de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque. combinación de surfactantes aniónicos y anfóteros. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. mezcla de hidrocarburos normal-. 4.ES 2 289 916 A1 REIVINDICACIONES 1. mezcla de isómeros de diisopropilbifenilo. cicloparafínicos e isómeros de diisopropilnaftaleno. cicloparafínicos e isómeros de monoisopropilnaftaleno. caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cerámicos seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-sílice PR-232 y cromo-estañocalcio PR-233.al menos un pigmento cerámico. sales de ácido policarboxílico de poliaminamidas. dispersantes poliméricos. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1. caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-sílice PY-159. caracterizado porque la decoración es una técnica de decoración de pavimentos y revestimientos. cartelería y paneles. Uso de una dispersión coloidal según la reivindicación 16 en una técnica de decoración de productos seleccionados entre productos cerámicos. 19. Uso según la reivindicación 16. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 14. caracterizada porque comprende una tensión superficial con valores comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm. Uso según la reivindicación 16. vidrio. metal. caracterizado porque la decoración es una técnica seleccionada entre serigrafiado. 17. 10 18. Uso según la reivindicación 16. 15 20. 5 16. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 28 . seleccionada entre monococción. caracterizado porque la decoración es una técnica de decoración de productos cerámicos.ES 2 289 916 A1 15. huecograbado offset e inyección de tinta. Uso de una dispersión coloidal de pigmentos definida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una técnica de decoración. bicocción y tercer fuego. ES 2 289 916 A1 29 . ES 2 289 916 A1 30 . ES 2 289 916 A1 31 . ES 2 289 916 A1 32 . ES 2 289 916 A1 33 . ES 2 289 916 A1 34 . 1. todo el documento.01. Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior. Balmaseda Valencia Página 1/2 .OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS 11 ES 2 289 916 200600137 21 Nº de solicitud: ESPAÑA 22 Fecha de presentación de la solicitud: 23.9-11. 13-16. todo el documento. Cl.2008 para las reivindicaciones nº: Examinador V.01.2005.09.20 1-20 X US US6416174 B1 (ITO et al. pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones Fecha de realización del informe 11.07.) 09.2005. todo el documento.) 29.2006 32 Fecha de prioridad: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA 51 Int.: Ver hoja adicional DOCUMENTOS RELEVANTES Categoría Documentos citados Reivindicaciones afectadas X US 20050215664 A1 (ELWAKIL et al.2. 20 1.) 07.07. A US 20050148689 A1 (MIZUTANI et al.2002.10-17. INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200600137 CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD C09C 1/62 (2006.01) C09C 3/10 (2006.01) C09D 11/02 (2006.01) Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/2 .
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