UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA, 'DIVISION DE CIENCIA BASICAS E INGENIERIA UNIDAD IZTAPALAPA /'INGENIERIA QUIMICA LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO I11 PROYECTO TERMINAL DE UNA PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA v' DISEÑO /ALUMNOS : 0321981 ARTURO TAPIA BARRERA JIMENEZ 92321372 FAUSTO GARCIA VALENCIA FERNANDEZ JOSE DEJESUS ASESORES : DR. JOSE ANTONIO DE LOS REYES HEREDIA DR. TOMAS VIVEROS GARCIA ABRIL DE 1998- " - AGREDECIMIENTOS Al ConsejoNacional de Ciencia y Tecnología (Proyecto CONACYT 4288 P-A9608) por el financiamiento en la etapa experimental de este proyecto y por las becas otorgadas. Al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia y Garcia por el apoyo y enseñanzas brindadas. Dr. Tomas Viveros Y por toda la ayuda y conocimientos que compartieron nosotros agradecemos a: M. en C. Gustavo Pérez López. M .en C. José Guadalupe Pacheco Sosa. M.en C. José Escobar Aguilar. con INDICE PAGINA 1 I.- INTRODUCCION 11.-OBJETIVOS 111.-GENERALIDADES DE LA GASOLINA 1 1 1 . 1 CARACTERISTICAS DE LA GASOLINA 3 2 3 1V.- ESTUDIO DE MERCADO IV.l.- OFERTA Y DEMANDA IV.2.-PROYECCION A FUTURO IV3.-CONCLUSIONES V.-LOCALIZACION DE LA 16 PLANTA VI.-PROCESOS DE HDS VI.l.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA IFP VI.2.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA 1 VI.3.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA 2 VI.4.- PROCESO DE HDS DE GASOLINA EXXON VI.5.- ELECCION DEL PROCESO 5 5 14 14 21 21 23 23 26 28 VI1.- CAPACIDAD DE LA PLANTA EXPERIMENTAL VII1.- PARTE VIII.l.- ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS VIII.2.- ASPECTOS FUNDAMENTALES 35 35 VIII.2.1.SOL-GEL METODO VIII.2.2.- METODO DE PRECIPITACION VIII.3.- EXPERIMENTACION VIII.3.1.- SINTESIS DE SOPORTES POR SOL-GEL METODO EL VIII.3.2.- SINTESISDE SOPORTES POR METODO EL DE PRECIPITACION VIII.3.3.- CARACTERIZACION DE LOS SOPORTES VIII.3.3.1.- AREA SUPERFICIAL VIII.3.3.2.VIII.3.3.3 PRUEBAS DE ACIDEZ VIII.4.- RESULTADOS VIII.4.1.- AREA SUPERFICIAL VIII.4.2.VIII.4.3 ACIDEZ VIII.5.- PREPARACION DEL CATALIZADOR 53 31 33 33 38 39 40 43 46 46 47 48 48 52 DISEÑO DE LA PLANTA IX.1.2.BIBLIOGRAFIA XI1.CONCLUSIONES XI..EVALUACION CATALITICA VIII.1......PERSONAL DE LA PLANTA IX.2..ANALISIS ECONOMIC0 53 56 65 66 68 68 68 69 69 70 71 72 77 78 80 X.1..3.1.HORNO IX..5.1.7.DIMENSION DE LOS EQUIPOS IX..1.TORRE DE DESTILACION IX..APENDICES .SEPARADOR LIQUIDOR VAPOR IX.4.EQUIPO AUXILIAR IX.3..CONCLUSIONES 1X.5.METODO DE IMPREGNACION SIN EXCESO DE SOLUCION VIII.1.6. 1..VIII..REACTOR DE HDS IX.. I. INTRODUCCI~N En todos los sectores industriales a nivel nacional e internacional las normas ecológicas son cada vez más rigurosas, obligando a las empresas a implementar dentro de sus procesos algún sistema queles permita cumplir con las especificaciones. Atendiendo a esto, la industria petrolera esta trabajando en la obtención de productos con mejor calidad y dentro de las normas marcadas. Una de las ramas a la cual se le ha puesto sin duda mayor atención es ha la producción de combustibles automotrices (gasolina), las cuales debido a su consumo en grandes cantidades son una fuente importante de contaminación. Por tanto, es necesario contar con gasolina cada vez más limpia que reemplace a la gasolina actual. En 1995 las ventas de gasolina sin plomo representaba el 56.2 YOdel total de la gasolina automotriz cubriendo el 77.2 % del mercado automotriz. En Diciembre de 1996 las ventas de fue del 68.3 % y cubrió el 94.6 % del gasolina sin plomo y con un contenido de azufre de 0.05YO mercado. La elaboración de gasolina en 1996 fue de 417 mil barriles diarios, 1.3 YOmenor que las realizadas en el año previo. Desde años anteriores se han vendido en México dos tipos de gasolina, una de ellas es la denominada NOVA la cual tiene un índice de octano de 8 1, un contenido de azufre de O. 15 % en peso y 0.06 kg/m3 de plomo, el otro tipo de gasolina es la llamada MAGNA SIN la cual contiene un índice de octano de 87,O.lO % en peso de azufre y 0.0026 kg/m3de plomo. Enmarzo de 1996 se inicio la producción,deunanueva gasolina denominada Pemex Premium. Esta nueva gasolina sin plomo tiene un alto octanaje (92(R + M)/2), cinco puntos mayor que la denominada Pemex-Magna, además tiene un contenido de aromáticos, olefinas y benceno de 25, 10 y 1 % como máximo respectivamente, con lo cual se reduce la formación de ozono. El nivel de azufre se limitó a un máximo de 500 ppm. Estos resultados son buenos pero aún es necesario seguir trabajando en estos rubros ya que en un futuro próximo las normas ambientales serán mas rígidas. En este sentido nuestro trabajo se enfocara a tratar de eliminar la mayor cantidad de azufre contenido en la gasolina sin afectar la calidad delproducto(índice de octano). 1 11. OBJETIVOS l . Diseño de un unidad industrial parahidrodesulfurar gasolina sin alterar sucalidad. 2. Síntesis y evaluación de catalizadores mas activos en HDS de gasolina sustentándolo en soportes modificados. 2 111. GENERALIDADES DE LA GASOLINA El petróleo crudo, tal como se extrae del yacimiento, es una mezcla de diferentes compuestos, principalmente orgánicos, denominados hidrocarburos, que varían desde gases sumamente ligeros hasta substancias semisólidas, tales como asfaltos y parafinas. La transformación industrial del petróleo crudo se inicia en las refinerías, en las cuales se cuenta con diferentes instalaciones donde se obtienen diversos productos, principalmente combustibles para uso industrial y vehicular, como: gas, gasolina, turbosina, diesel y combustóleo, así como lubricantes, coque, parafinas y asfalto. Además, algunos de los derivados obtenidos se utilizan como materia prima para la segunda etapa de la transformación industrial del crudo, que es la petroquímica básica. La gasolina se produce en las refinerías, mezclando diferentes naftas que se obtienen en los diversos procesos de refinación,comosonel de la destilación primaria, elde reformación catalítica y el de la desintegración catalítica. Estas naftas tienen características fisicas muy similares, como por ejemplo su curva de temperaturas de destilación, densidad y presión de vapor, sin embargo, dependiendo del proceso, poseen distintas características químicas, como es su estructura o arreglo molecular, que permiten tener diferentes tipos de compuestos, denominados olefinicos, nafténicos y aromáticos, cuya principal diferencia, para fines de elaboración dela gasolina, se refleja en el número deoctano. 111.1 CARACTERÍSTICAS DE LA GASOLINA Gravedad especifica a 20/4"C F Densidad(AP1") a 60O P. calorífico neto Btdlb Peso molecular ANALISIS ELEMENTAL % peso Carbón % peso Hidrógeno Azufre % peso Nitrógeno YO peso Azufre mercaptanico ppm Número de bromo gr-bromo/lOO g 0.696 70.73 206 509 110 0.5 - 227.3 0.76 3 5 0.25 10.5 ~ ~~~ I 1 ANALISIS PONA Parafinas Yo vol Olefinas Yo vol Nafténicos Y o vol Y o vol Aromáticos Cloruros PPm I 64 0.I Metano Etano Propano Isobutano n-Butano Butenos Iso-pentano Pentano Benceno Tolueno líq Yo vol líq Y o vol líq Yo vol Y líq o vol líq Y o vol lía % vol Y o vol lis líq Y o vol líq % vol Y o vol líq 0.67 0.4 I DESTILACION ATMOS Residuo Y o vol Indice de octano 1 FIndice de octano F-2 Reacción al residuo Periodo de inducción min 1 1 52 53 No ácida Mayor de 240 4 .0 26 10 0.62 15.21 - I 1.03 0.03 0. 6 mil barriles diarios de gasolina en los últimos siete años. Si se calcula la diferencia entre la oferta y la demanda de gasolina podemos darnos cuenta que la primera es menor. y esta tendencia es presentada en la figura (3). Se aprecia un promedio de importación constante aproximado de 67 mil barriles diarios de gasolina.1996. en este mismo año el consumo de gasolina y el restante 87 YO fue de 482 milbarriles diarios. obligando así a la importación del producto. actualmente la norma que establece las especificaciones sobre protección ambiental que debe reunir la gasolina es la norma oficial mexicana NOM-086-ECOL-1994. La oferta de gasolina en sus diversas presentaciones(nova.l OFERTA Y DEMANDA En la figura (1) se muestra el consumo de gasolina en México en los últimos diez años. La oferta a nivel nacional de gasolina puede verse en la figura (2). ya que aunque Méxicoes el séptimo productor de petróleo y el octavo país en reservas de petróleo a nivel mundial. En el año de 1996 del total de gasolina consumidas en México. con una producción constante aproximada de 417. premium) puede verse en la figura (4). Ver diarios de gasolina lo cual representa el 22 YO mapa 1 y figura (7). este comportamiento en la producción de gasolina es de esperarse ya que conforme han pasado los años se han impuesto normas más estrictas para este tipo de combustibles fósiles. ESTUDIO DE MERCADO La gasolina es uno de los productos petroquímicos más consumidos a nivel mundial y es indispensable para el desarrollo productivo y económico de cualquier país. 5 . el 13 YO fue de importación fue producido en el país figura (5). aquí se observa un aumento en la producción de gasolina a partir de 1990con respecto a los años anteriores. así mismo México también exporta gasolina en proporción baja. El consumo por zona se muestra en la figura (6). notándose un decremento en la producción de gasolina nova y un incremento de la gasolinamagna sin.IV. IV. consumiendo 108 mil barriles del consumo nacional diario de este producto. además se necesita un aumento en la producción de gasolina de calidad. la cual puede consultarse en el apéndice A. no es un país autosuficiente en el renglón de gasolina. observándose unaumento gradual en el consumode dicho producto. magna. En la figura (3) se presentan las importaciones para el periodo 1994. a partir de 1996 se esta produciendo una nueva gasolina denominada premium con alta calidad y bajo índice de sustancias precursoras de contaminantes. aquí se observa que el principal consumidor de gasolina en el país es la zona del valle de México. en México se requiere producir gasolina de buena calidad( altoíndice de octano) y que cumplan con las normas establecidas para este tipo de combustibles fósiles. 500. 450 400 350 a 5 W 300 n rn d W 3 S n rn w 250 200 150 1O0 50 O FIGURA 1 CONSUMO NACIONALDE GASOLINA EN EL PEFUODO 1986-1996 6 . MILES DE BARRILES DlARl O m A O O O A m h ) O O O m h ) W O O w O VI O g O R O 1986 1987 1988 1989 1990 $.I991 1992 1993 1994 1995 1996 . 90 4 1996 I E a U K W 70 60- v) W $ 5040- 2 O v) Y 302010O 2 1) IMPORTACION 2) EXPORTACION FIGURA 3 IMPORTACION Y EXPORTACION DE GASOLINAEN EL PERIODO DE 1986-1996 8 . 4001 350 300 ~ 250 200 ~ ! 1996 1995 1501O 0 50 O FIGURA 4 ELABORACION NACIONAL DE GASOLINA EN SUS DIVERSOS TIPOS 4) PREMIUM 1) NOVA 2) MAGNA 3) OTRAS 9 . GASOLINA IMPORTAa4 14% GASOLINA NACIONAL 86% FIGURA 5 PORCENTAJE DE CONSUMO DE GASOLINA NACIONAL E IMPORTADA 10 . 120 1O 0 80 60 40 20 O U FIGURA 6 CONSUMO NACIONAL DE GASOLINA POR ZONA EN 1996 1 1 . P .NORTE CENTRO 13% 13% FIGURA 7 PORCENTAJE DE CONSUMO NACIONAL DE GASOLINA POR ZONA 1 2 .YUCATAN V.DEMD<ICO 4% GOLFO 9% F. 13 . ya que se cuenta con la materia prima (petróleo) suficiente como parasatisfacer los requerimientos deconsumodel país. Estas políticas tienenque ser orientadas por lo tanto. Haciendo un análisis de los datos de consumo de gasolina en los próximos cinco años se espera un aumento en la demanda de dicho producto. a la instalación de nuevas plantas de proceso. puede notarseque la demanda va a seguir siendo más grande que la oferta obligando a hacer importaciones de gasolina. las cuales nos ayuden en el aumento de producción. de aquí que nuestro trabajo se enfocaraa tratar de cubrir las demandas futuras de este punto geográfico.comoseviene de gasolina de buena calidad y asínosetengaqueimportar haciendo desde 1987 hasta la fecha.2 PROYECCI~N FUTURA Como se ha observado anteriormenteel consumo. en el mercado primordial para la venta de gasolina. que la demanda de gasolina es más grande que la oferta.1v. este aumento puede verse en la figura (S). IV. Ahora bien. al ser esta zona la de mayor consumo de gasolina. convirtiendo esta zona. se enfrenta como consecuencia lógica al grave problema de ser la región con el mayor índice de contaminación en todo el país.3 CONCLUSIONES El principal consumidor de gasolina a nivel nacional es el valle de México en el cual se tiene que proveer de este combustible a aproximadamente 2 millones 689 vehículos automotores. Se ha puntualizado además. producción e importación de gasolina en México ha ido aumentando. 14 . con sus cuatrocientas estaciones de servicio. y a la obtención de un producto de mejor calidad. lo cual obliga a este país a mejorar y aumentar sus procesos de producción de dicho satisfactor. Por lo cual se requieren políticas para aumentar la producción este producto. 660 640 620 600 a 4 2 O 2 v) 580 p ! 3 560 Y ii 540 520 500 480 1999 1998 1997 2000 2001 2003 2002 A b FIGURA 8 CONSUMO DE GASOLINA NACIONALESPERADO EN LOS PROXIMOS AÑOS 1 5 . LOCALIZACIóN DE LA PLANTA Para decidir donde será ubicada la nueva planta de HDS. disponibilidad de mano de obra. Cada una de ellas serán evaluadas con los factores y criterios requeridos lo más objetivamente posible.V. Tal estudio se realizará con la ayuda de un algoritmo ( tabla de decisiones). Salamanca. infraestructura. Cada factor posee un grado de importancia relativo y éste dependerá del tipo de planta que se desee instalar. Como ya se explico en el estudio de mercado. debemos tomar en cuenta los factores que intervienen en dicha selección. proximidad de mercados. Cd. Minatitlan. Madero. Para el caso específico delanuevaplantahidrodesulfüradora se cuenta con 6 posibles alternativas de ubicación. la localización de la planta se realizará en de México. fuentes de materias primas. Tula y Salina Cruz (ver mapa 2). como serían: facilidad de transporte. función de la demanda de la gasolina y necesidades ambientales del valle 16 . etc. impacto social. que serían: la Refinería de Cadereyta. 11ElilNERIA.S 17 .Mapa 2 . La materia prima y disponibilidad de servicios(agua.drenaje. importante parala ubicación de lanueva planta (ver tabla 18 . infraestructura. impacto ambiental y disponibilidad del terreno se les asigno una calificación moderada ya que la instalación de la nuevaplanta en lasrefineríasnoprovocaríaundañoseveroal medio ambienteysetendría espacio disponible para la instalación del nuevo proceso.energía. proximidad de mercados. Al impacto social.Los factores que se tomaron en cuenta parala ubicación de laplanta son: a) Facilidad de transporte b) Proximidad de mercados c) Infraestructura d) Disponibilidad de mano de obra e) Impacto social f) Impacto ambiental g) Disponibilidad de terreno h) Fuentes de materias primas i) Disponibilidad de servicios ( agua. disponibilidad de mano de obra son elementos básicos a considerar en la ubicación de la nueva planta. por lo que se les asigna una puntuación alta. luz.etc. La facilidad de transporte.)recibenunapuntuaciónbaja yaque no es un factor 1). drenaje) j) Clima 10 10 8 7 6 6 6 4 4 4 A cada uno de estos factores se le asigno un valor numérico (escala 1 a 10) según el criterio de importancia. Proximidad de mercado( 1 O) Puntuación parcial 2 20 4 40 2 20 4 40 1 10 10 1O0 3. Infraestructura (8) Energía eléctrica Redes de distribución (ductos) Puntuación parcial 10 10 10 10 10 10 10 IO IO IO 160 160 IO 160 160 160 10 160 4.FACTORES CADEREYTA CD.Impacto social(6) Desarrollo de la comunidad Puntuación 10 10 60 60 10 10 10 60 IO 60 60 60 19 . Disponibilidad de mano de obra ( 7 ) Cercanía con centros urbanos Puntuación parcial 7 49 7 49 6 8 56 7 49 6 42 42 5. MADERO MINATITLAN SALAMANCA SALINA CRUZ TULA 2. Tabla de decisiones para la elección de la localización de la planta. 20 .Disponibilidadde servicios(4) Agua Electricidad Comunicaciones Puntuación parcial 10 9 8 10 10 8 10 10 10 10 10 10 120 8 8 10 10 10 10 116 112 112 112 112 lO.ercanla con I 7.Clima(4) Puntuación parcial 9 36 7 28 7 8 32 28 7 28 10 40 PUNTUACIÓN TOTAL 843 877 852 926 867 970 Tabla l. De la tabla de decisiones se concluye que la planta será ubicada en TULA.Disponibilidad de terreno(4) Puntuación parcial 8.Fuentes de materia prima(4) Puntuación 10 60 10 60 10 60 10 60 60 10 10 60 I I 5 1 5 20 4 16 6 24 9 36 10 20 40 9. Compresor 6. se cuenta con plantas o procesos de hidrodesulfuración. De entre los procesos de hidrodesulfuración de gasolina existentes.Reactor 3. se eligieron 4 procesos: a) Planta hidrodesulfuradora de gasolina IFP b) Planta hidrodesulfuradora de gasolina 1 c) Planta hidrodesulfuradora de gasolina2 d) Planta hidrodesulfuradora de gasolina EXXON VI. el objetivo esencial de estos procesos es eliminar el azufre contenido en los productos de destilación de petróleo. resultan apropiados para utilizarse como cargas a los procesos de reformación catalítica. Espacio de velocidades relativamente altas(4-6 h r " ) -Una elección del catalizador especifico que minimice la saturación de olefinas y por lo tanto la perdida de octano( Ni.l PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASaLINA IFP El proceso IFP tiene extensa experiencia en la HDS de gasolina y naftas. con lo que se convierte los compuestos de azufre en H. El equipo utilizado en el proceso es: l . cobalto y molibdeno soportados en esferas de alúmina en presencia de hidrógeno. lareacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en presencia de un catalizador compuesto generalmente de níquel. PROCESOS DE HIDRODESULFURACI~N Para reducir el contenido de azufre en la gasolina. para la obtención de gasolina de alto octano. Presión total moderada (500 psi) . en el caso de lasgasolinas obtenidas. Temperaturas moderadas(450-650 OF) . Columna de destilación 21 . Mo.Bomba 4.VI. Horno 2.Separador 5.S que posteriormente es separado. Intercambiador 7. Co/ alúmina) -En este proceso se recupera el calor máximo del efluente de alimerltación para reducir la perdida en la alimentación precalentada (Figura 11). Los productos obtenidos están relativamente libres de azufre y de inmejorable calidad. El proceso ofrece las siguientes ventajas: -Condiciones de operación poco rigurosas . ALIPlEbJTACION J 22 .1 . Separador 6. El equipo de esta planta es: l . con objeto de eliminarle los compuestos de azufre mediante unareacción catalítica con hidrógeno. Reactor 4. el H. Calentador (carga del horno) 3. pentano + pesados.2 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA 1 El proceso consta de una instalación grande de equipo. Torre de separación 7. Reactor 5. Horno(ca1entador de agua) 4. butano. Compresor 6. por lo que aumenta el equipo requerido y por lo tanto el costo de instalación (Figura 13). Sin embargo una de las ventajas es que se minimiza la saturación de olefinas y por lo tanto la perdida de octano en el proceso (Figura 12). en la segunda isohexano. En la sección de separación se cuenta con 2 torres de separación. Tanque de almacenamiento 2. El equipo de esta planta es: l . en la primera se eliminan compuestos como propano. Separador de estabilización VI.VI. Torres de destilación 7. en esta planta es recirculado. Tanque de carga 2. Tanque separador 5. 3 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA 2 Esta planta recibe como carga gasolina primaria de las plantas combinadas. lo que provoca que el costo de instalación y mantenimiento sea alto. Intercambiador 3. Columna de destilación 23 . . CARGA n REFORM. 24 . I'ROPANO Y RUTANO " < - L :jl " I 7 25 . Recirculador 6. El aumento de temperatura en la sección del reactor se controla con un gas o un líquido de algún producto recirculado o por un intercambiador decalor (Figura 14). Reactor 5. Filtro 2.VI. El equipo de la planta es: 1. Horno 3. Este consiste en que cuando la alimentación contiene sólidos estos se filtran y se depositan en un recipiente. lo que origina más gastos de instalación de equipo.4 PLANTA HIDRODESULFURADORA DE GASOLINA EXXON Este proceso cuenta con un sistema de protección del reactor. Separador 26 . Columna de destilación 7. Colector de sólidos 4. IMENTACION PROD'JCTO PESADO 27 .PROCUCTC LIGERO PRODUCTO IbITERMEDI' O A!. Los factores de materia prima y consideraciones de proceso(consistencia del producto y materia prima común con otros procesos) presentan una calificación moderada por que son elementos comunes en todos los procesos. dificultades técnicas. Consideraciones de proceso 5 4 2 9 10 4 28 . costos 6. etc. gastos de aseguramiento del equipo. Aspectos técnicos 2. Los factores que se consideraron para la elección del proceso son: l . El factor de desechos de productos y subproductos es el que menor puntuación recibe debido a que estos son los mismos en todos los procesos(Ver tabla 2). operación continua) yaque son los factores primordiales que se tienen que considerar para la elección del proceso. energía.VIS E L E C C I ~ N DEL PROCESO Para la elección del proceso se utilizouna tabla de decisiones en laque se incluye los factores más importantes para dicha elección y a cada uno se le asigno un valor numérico(esca1a 1 a 10) según el criterio de importancia. Los factores que tienen mayor puntuación son el : equipo. costos(materia prima. Equipo 5. Materia prima 3. Desechos de productos y subproductos 4.) y los aspectos técnicos (flexibilidad del proceso. Materia prima(4) Disponibilidad presente y futura Pretratamiento Almacenamiento Problemas manejo de materiales Puntuación parcial 10 8 9 9 144 10 10 10 8 9 7 8 9 7 136 136 8 9 7 136 3.Aspectos técnicos(5) Flexibilidad del proceso Operación continua Dificultades técnicas Requerimientos de energía Posibilidad desarrollos futuros Riesgos de operación Puntuación Darcial 8 9 9 8 9 9 5 7 7 9 8 6 9 6 215 9 9 9 9 8 9 9 8 9 7 260 255 245 2.I FACTORES I PROCESO IFP I PROCESO 1 PROCESO 2 I PROCESO EXXON 1 .Desechos de producción y subproducción(2) Cantidad producida Valor comercial Puntuación parcial 9 7 44 42 42 42 7 7 8 7 8 8 6 6 6 Formas de desecho 6 mantenimiento 29 . Tabla de decisiones para la elección del proceso.6.Consideracionesdel proceso(4) Consistencia del producto Materia prima común con otros procesos Puntuación parcial 8 8 64 64 8 8 8 8 64 8 8 64 PUNTUACION TOTAL 1338 1323 1209 1295 Tabla 2. De la tabla de decisiones se concluyeque el proceso de HDS IFP es el más optimo. 30 . Así entonces.VII. En la figura (10) puede observarse la producción de gasolina por refinería en el año 1996. se produce aproximadamente el 25. Salina Cruz. Madero) se produce gasolina. Minatitlán. todas las refinerías tendrían que aumentar su capacidad de producción de gasolina en dicho porcentaje para satisfacer la demanda en ese año. y es el principal productor de gasolina a nivel nacional. por lo tanto. si la producción dela refinería de Tula en 1996 fue de 107 mil barriles diarios. CAPACIDAD DE LA PLANTA En las seis refinerías con que cuenta nuestro país (Tula. De los datos de consumo de gasolina esperado en los próximos años podemos ver que el porcentaje de consumo aumenta 34. en la cual vamos a instalar nuestro proceso de hidrodesulfuración.64 % en el año 2003. Salamanca. En la refinería de Tula. Cadereyta. Para el 2003 considerando lo ya mencionado se necesitara una producción de 144 mil barriles diarios de gasolina. lo cual será la capacidad de la nueva planta de HDS. Calculando la diferencia deproducción entre 2003 y 1996 (en la refinería de Tula) el resultado es 37 mil barriles diarios de gasolina.6 % del total de gasolina producida actualmente en México. 31 . 120 1O 0 80 60 ~ 40 ~ 20 ~ O- FIGURA 1O PRODUCCION NACIONAL DE GASOLINA POR REFINERIA 32 . en contraste. Miller y KO (3) prepararon óxidos mixtos catalíticos mediante la química del solgel.De este trabajo se tiene que la alúmina fue amorfa a temperatura ambiente y a 500°C para muestra sol-gel. al (1) realizaron la preparación de alúmina y titania por los métodos SOL-GEL y PRECIPITACION. Se encontró que el alto contenido de materiales de circonia es inestable bajo condiciones de reacción y fue cercanamente inactivo. obteniendo áreas superficiales de dos a cinco veces más grandes que sus equivalentes preparados convencionalmente.l. Montoya et al (4) realizaron la preparación de óxidos mixtos de alúmina-titania. circonia y óxidos mixtos de titaniacirconia. aplicación de estos en reacciones de hidrotratamiento y caracterización desulfuros soportados en los óxidos propuestos. 33 . Weisman et al (2) efectuaron aerogeles de titania. en cambio la muestra 50-50'30 es amorfa.VI11 PARTE EXPERIMENTAL VIII. por tanto las muestras diferentes de la de 50-50% presentan fases cristalinas al calcinarse a 500"C. Esto con el objeto de ilustrar el avance en la literatura en cuanto a los diferentes aspectos que se estudiaronpara este trabajo. a saber : avances en síntesis y caracterización de óxidos de aluminio y circonio. que no es posible por otros métodos de síntesis de soportes. logrando establecer un control sobre la intimidad del mezclado a escala molecular y además las propiedades texturales y ácidas que dependen del mezclado. pero la fase gamma aparece a 500°C en las muestras de precipitación y además las áreas superficiales para alúmina fueron 1015% mayores para sol-gel que las preparadas por precipitación. Rodriguez et. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS En esta sección se analizan algunos de los trabajos anteriores a lo que proponemos en este proyecto. Los óxidos fueron amorfos a 500°C mostrando solo orden de rango corto y el numero de sitios ácidos superficiales y las áreas superficiales específicas fueron incrementadas al elevar el contenido de titania. este trabajo muestra que el producto 50-50% (composición molar) es el material con mejores propiedades texturales y de estabilidad térmica por encima de las demás relaciones molares. Pérez y Trejo (5) sintetizaron óxidos mixtos de titania y circonia en diferentes composiciones empleando los métodos de sol-gel y precipitación. el catalizador que contiene alto material de titania es poco inestable y más activo en el área superficial que la alúmina o el equivalente convencional de titania soportado en Ni-Mo. reactividades y cinéticas de reacción de la hidrogenación (HID) de hidrocarburos aromáticos. se estudian también nuevos catalizadores bimetálicos: Ru-U. En esta trabajo se presentan las constantes de equilibrio para reacciones de HDS organosulfurados (2-propanothiol. resistencia térmica. la hidrodesulfuración (HDS) y la hidrodesnitrogenación. se presentan también nuevos elementos activos. lo que permite tener materiales con mayor área superficial. se añaden otros entre ellos la circonia. alúmina-titania). et al (9) estudian la termodinámica. Se encontró que los óxidos provenientes de hidróxidos de coprecipitación fueron mucho más cristalinos que sus correspondientes obtenidos por sol-gel. Girgis y Gates. Fe-Ru. Ni-Ru. En ambos sistemas al aumentar la temperatura de calcinación el orden estructural aumenta y al área superficial disminuye. Por otro lado se destaca el hecho de ahorrar nitrógeno y aumentar la selectividad de los catalizadores y de los procesos que los emplean.. 34 . mediante los métodos de sol-gel y precipitación. se tiene que se siguen desarrollando nuevos soportes y elementos activos por medio de los métodos de síntesis sol-gel y precipitación. mejores propiedades fisicoquímicas. 6%. Pd-U. además se proponen ecuaciones de velocidad para la hidrogenolisís del tiofeno e hidrogenación del tiofeno y HID deltiofeno. Por consiguiente se confirma que el óxido mixto alúmina-circonia es un material propio para ser utilizado como soporte en catalizadores.Delmon etal (6) presenta los avances más notables publicados recientemente: Nuevos soportes(TiO. De este trabajo se tiene que los sistemas de Pd preparados a partir de nitratos resultan prometedores en elprocesodeHDSporsucapacidad hidrogenante aun para catalizadores con bajas concentraciones de fase activa/nm2de soporte. et al (8) efectúa la síntesis de óxidos mixtos de alúmina-titania con tres diferentes composiciones. Ru-Mo.ZrO. etc. Es decir a los soportes tradicionales (y-alúmina. tiofeno) y el camino de reacción del tiofeno a bajas presiones. Después de haber estudiado los trabajos anteriores. 14% y 44% en peso de titania así como los óxidos puros de alúmina y titania. Montoya. ó Co-Ru. óxidos mixtos obtenidos por precipitación). El Ru y el Pt son los mas utilizados.. Peña et al (7) realiza la preparación de catalizadores de HDS a base de Pd por el método de impregnación sin exceso de solución y haceun estudio sobre el efecto del precursor. etc. VIII.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES A continuación se presentan de manera general las PRECIPITACIóN para la obtención de los soportes. técnicas SOL-GEL y VIII.2.1.PROCESO SOL GEL Algunas de las motivaciones para usar este procedimiento son: Alta pureza. Partículas de tamaño pequeño y homogéneo y la baja temperatura de procesamiento. Controlar las superficies de los materiales. Sistemas multicomponentes homogéneos. Etapas generales de la preparación por el método sol-gel : Hidrólisis( formación del sola ). Hidrólisis de un alcóxido metálico, mediante la adición de agua o una solución agua-alcohol obteniéndose especies MOH sumamente reactivas. Condensación. Condensación de las especies MOH mediante mecanismos en competencia de alcoxolación, oxolación y olación. (formación del gel o gelación). HIDROLISIS Y CONDENSACIóN Los alcóxidos son altamente reactivos con el agua formando hidróxidos u oxihidróxidos metálicos. M(0R)z + nH20 M(0R)z-1 (OH) + &OH Pero esta reacción esta formada por 2 procesos químicos: hidrólisis y condensación. HIDROLISIS ~ -+ d M-OR H R HO-M-oI-H "OH + R-OH 35 CONDENSACION a) Alcoxolación H M-6 + M-OR M-O-M + R-OH b) Oxolación M-OH + "OH M-O-M + HZ0 C) Olación M-OH M-OH + M--O-R + M-9 M -H -qM H Y M-O M 7 + R-OH + H2O H La hidrólisis, alcoxolación, oxolación, olación afectan directamente la estructura, textura y morfologíade los óxidosresultantes. Para optimizar estas contribuciones,se pueden ajustar las siguientes condiciones experimentales: 1) Relación de hidrólisis,h= agudalcóxido 2) Catalizador 3) Dilusión 4) Tipo de solvente 5) Temperatura Estructura de los condensados. Depende de la relación molar agudalcóxido, el catalizador, la concentración, solvente y temperatura. De la naturaleza del metal, grupos alquilo. Además depende de las velocidades relativas de las cuatro reacciones: Hidrólisis, oxolación, alcoxolación y olación. 36 M Añejamiento. Consiste en mantener el gel por un periodo de tiempo inmerso en el líquido madre. Secado de los geles. El líquido se remueve de la estructura porosa. Tratamiento térmico ó calcinación. Eliminación de OH mediante un proceso térmico y la transferencia a la fase de interés del soporte. a)Los soles son dispersiones de partículas coloidales enunmedio diferente al de las partículas (sólido-líquido, sólido-gas y líquido-gas). Un coloide es una suspensión donde el tamaño de la partícula de la fase dispersa está entre 1 a 1000 nm y se mantienen mediante fuerzas electrostáticas y de Van Der Waals. b)El gel es una estructura interconectada y rígida con poros de dimensiones submicroscopicas y cadenas poliméricas. El punto de gelación es el tiempo (ó grado de reacción) en el cual se forma el último enlace que completa esta molécula gigante. 37 METODO DE PRECIPITACION Este método presenta también un gran potencial. Se prepara una . pero estas partículas son móviles y altamente inestables. Calcinación. potasio ó amonio. estos tienen una estructura tridimensional de enlaces donde pequeñas partículas se colocan ordenadamente a largo alcance mediante enlaces de hidrógeno vía moléculas de agua intersticiales. carbonatos y bicarbonatos. La precipitación ocurre en tres etapas supersaturación. específicamente la sal del metal. Aglomeración y gelación. y crecimiento. El cation metálico se solvata rodeándose con las moléculas de agua. -Cambios en el volumen de poro -Transformaciones de fase. M Hidrólisis. por la facilidad demanipulación de sus parámetros.2.2. En esta etapa el hidrogel formado es filtrado y posteriormente lavado con cantidades sucesivas de agua para eliminar lo mas posible las impurezas presentes. Los hidrogeles son los más importantes en catálisis. Filtrado y lavado. nucleación. & seleccionado. transformación del hidróxido alcóxido. y distribución de tamaño de poro. Reacciónconel agua. Lo que ocurre esencialmente en esta etapa es: -Eliminación del agua químicamente enlazada. 38 . floculados y precipitados másicos. -Estabilización de propiedadesmecánicas. El hidróxido metálico insoluble precipita al incrementar el pH mediante la adición controlada de una solución básica de hidróxidos de sodio. Precipitación. Consiste en llevar las muestras a unproceso térmico. Este es el principio del proceso para conducir a formar una estructura porosa en el catalizador. En general este método químico se lleva a cabo bajo las siguientes etapas: Se parte de un precursor inorgánico. Se pueden formar tres tipos de aglomerados hidrogeles. por lo que crecen a través de un proceso de colisión y coalecencia. solución del metal (agua es el solvente más adecuado). En esta etapa tiene lugar la condensación.VI11. Para tratar de mejorar el proceso de HDS se necesita contar con catalizadores más eficientes. Ahora bien. Después se impregnarán conmolibdeno en una primera etapa y después con Co-Mo. 39 . para probarse en dos reacciones modelorepresentativas de las gasolinas. Actualmente las investigaciones realizadas se enfocan en tratar de modificar la estructura del soporte del catalizadorcon lo cual se han obtenido resultados muy positivos. parapodercontar con dichos soportes estos se sintetizarán enel laboratorio basándonos en dos técnicas llamadas: Sol-Gel y de Precipitación. En este sentido nosotros proponemos modificar la alúmina que es el soporte común del catalizador utilizado para la HDS en las refinerías porun soporte mixto alúminacirconia.3 EXPERIMENTACION Cada vez se hace mas importante el proceso de HDS en las refinerías ya que es necesario remover la mayor cantidad de azufre de la gasolina que a su vez proviene de petróleo cada día mas contaminado.VIII. 2 0.VIII. así como de las cantidades respectivas de cada componente para satisfacer dichas relaciones . de soporte).96 30 30 30 20 20 20 0. ALUMKIRC REL.1. SINTESIS DE SOPORTES POR EL METODO SOL-GEL.2 40 . agua. AGUAlALCOX REL.87 o .3. Se prepararon soportes de alúmina y soportes mixtos alúmina-circonia con diferentes relaciones en peso como se puede ver en la tabla 3. MOL. agua y ácido. ácido y alcóxidos preparación de los diferentes soportes así como las relaciones molares utilizadas. En esta misma tabla puede observarse las relaciones utilizadas entre los alcoxidos con el alcohol. (cálculos para 5 gr.22 22. Alcóxidos: Tri-sec-butoxido de aluminio Propóxido de circonio Alcohol: Isopropanol Ácido: Acido nítrico TABLA 3.1O 59. H'/ALCOX 100-0 2 3 98-2 95-5 90.2 4 10. ROH/ALCOX REL. MOL. MOL. Cantidades de alcohol. MUESTRA 1 para la Yo PESO ALUM-CIRC REL. MOL. Este proceso se realizo en aproximadamente 4-5 horas.Metodología: SOL-GEL El procedimiento seguido en la síntesis de los óxidos metálicos mixtos y óxidos puros de Al y Zr. inmersasen el líquido madre. esto se realizo a temperaturaambiente. cuidando de que no se formara precipitado.Este proceso íüe lentoparaevitarque la estructura porosa de los sólidos colapsara. se coloco el propanol (en cantidad según la muestra a preparar). Una manera esquemática de la metodología antes mencionada es mostrada en el diagrama de flujo de la pagina siguiente. La mezcla del adicionador se agregó gota a gota al reactor. la cual se hizo pasar por encima de las muestras.Todas las muestra se dejaronañejando en un régimen estático durante 24 horas. porefecto de la drástica salida del solvente delos poros. En todos los experimentos para tener la relación molar las cantidades de alcohol y alcóxidos h e la necesaria isopropanol/alcóxidos de 30. Posteriormente el reactor íüe llevado a una tina de enfriamiento a 0°C. en las relaciones atómicas Al/Zr y los nombres que se especifican en la tabla 3. 41 . inmediatamente se llevo el reactor a una h í se le adiciono el tri-seccámara de argón para mantener una atmósfera inerte. por el métodosol-gel. En un adicionador . La calcinación se llevo a cabo siguiendo una rampa de temperatura desde temperatura ambiente hasta500°C (la rapa se muestra en la pagina siguiente). se hizo una mezcla de agua y ácido nítrico. figural 5. para todos los nítrico (relación molar agudalcóxido =20 y 2% de ácido experimentos). se describe a continuación: En un reactor de vidrio. en el cual en el momento de comenzar la adición se acciona la agitación mecánica. una vez a butoxido de aluminio y el propoxido de circonio (también en la cantidad adecuada para cada experimento). El secado de las muestra se realizóeliminando el exceso de alcoholy agua mediante su arrastre por una corriente de aire. por separado. Eliminacih de OH FIGURA 15. Diagrama de flujo método SOL-GEL.33min 42 . NOTA: La calcinaci6n se llevo a cabo bajo la rampa siguiente: 500°C 2hr 66. E l producto se dejo en la tina de enfriamiento por 24 hrs Secado del producto con un flujo de aire para eliminar Calcinacibn.METODO SOL-GEL Colocar en el reactor de arg6n y adicionarle tri-sec-butoxido de aluminio En un matraz mezclar H 2 0 y HN03 (gota a gota) Hidriilisis. ambiente 33.66min 100°C 30 min 300°C 1 hr Tem. Reactor en una tina de enfriamiento a 0°C (agitacibn mechica) I Afiejamiento. de soporte).VI11. TABLA 4.52 185 43 . MUESTRA 1 Cantidad de seles precursoras. (cálculos para 5 gr. En cantidades de las sales de aluminio y circonio.266 0. así como las relaciones esta misma tabla puede observarse las molares entre el aluminio y el circonio.39 4 O 90-1 10.667 PH 10 10 10 10 "59. Sales: Cloruro de circonio octahidratado 98% Cloruro de aluminio hexahidratado 99% soportes.22 "_ 22.87 21. agua y el pH necesario parala preparación de los diferentes YOPESO ALUM-CIRC 100-0 REL. AYZr SAL DE AI 23.334 3 2 98-2 23.3.96 95-5 1. MOL. SINTESIS DE SOPORTES POR EL METODO DE PRECIPITACION Se prepararon soportes de alúmina y soportes mixtos alúmina-circonia con diferentes relaciones en peso como sepuedever en la tabla 4. Los experimentos se llevaron a temperatura ambiente.2.41 22.72 190.89 SAL DE Zr (gr) (gr) KO (m0 196 194 0. agua y el pH utilizados para cada muestra. cloruro de aluminio hexahidratado(según la composición de acuerdo con la tabla 2).OH( 1:1). En un matraz de 200 m1 se procedió a preparar una solución de NH. en régimen estático. Por otro lado en un reactor se colocaron 100 m1 de agua y se ajusto el pH=lO. Finalmente elprocedimiento de calcinación sigue la misma ruta que para sol-gel. se mantuvo en agitación hasta disolver las sales.posteriormentese inició la adición de los reactivos gota a gota en el reactor y al mismo tiempo se inició la adición de la solución de NH. En un matraz de200 m1 se coloco la cantidad de agua y los reactivos cloruro de circonio octahidratado.OH controlando la velocidad de adición con el fin de mantener el pH=lO. 44 . Enseguida se filtro y se lavo el precipitado( Se hicieron 5 lavados con 100 m1 de agua). El gel se secó en una estufa a una temperatura de a 80 "C durante 24 hrs.La solución de los reactivos se colocoenun adicionador(embudo de separación).Esto continuo hasta r ) . Los soportes se sintetizaron siguiendo el diagrama de flujo para elmétodode PRECIPITACION (figura 16) y tomando los valores respectivos para cada soporte de la tabla 4. posteriormente el precipitado se afíejó durante 24 que los reactivos se consumieran(1 h hrs. reportadas en la tabla 4.Metodología: PRECIPITACION Mediantelaruta de precipitación a pH constante se sintetizaron óxidos mixtos metálicos y óxidos puros de Al y Zr con las relaciones atómicas Al/Zr. NOTA: La calcinación sigui6 la misma escala de temperaturas que en el proceso sol-gel. 45 .5 M con cloruro de circonio octahidratado y cloruro de aluminio hexahidratado I Preparar 1la sln. Diagrama de flujo método de PRECIPITACIóN. (1:l) I Goteo controlado para mantener el reactor con pH=l O - Reactor con 100 m 1 de agua y unas gotas de sln. Preparar la sln. methlica 0.METODO DE PRECIPITACION Hidrolisis. NKOH (hasta obtener pH=lO) Agitaci6n constante ' i precipitaci6n Afíejamiento por 24 hrs a temperatura ambiente (Aglomeraci6n) r Filtrado y lavado con agua Secado en una estufaa 80°C por 24 hrs Calcinaci6n FlGURA 16. las medidas se realizaron desde una presión(PIP.01-0. y uno de los más usados rutinariamente en la mayoría de los estudios catalíticos...lgr se dejó desgasificar por 12 hrs. Emmet y Teller(BET) para fisisorción de un gas.. VIII. 46 ... es el desarrollado por Brunauer. C + (C-l)P/ V.....-P) vs P P . CP. .3.. AREA SUPERFICIAL El método más común de determinación de área superficial.... CARACTERIZACION DE LOS SOPORTES SINTETIZADOS VIII...3 .3... VIII.. La ecuación BET para adsorción en capas múltiples es: P/ v (Po-P)= I / V..= Calor de adsorción en la primera capa QL= Calor de licuefacción de gas adsorbido sobretodas las otras capas Cuando la ecuación anterior se aplica..= Volumen de la monocapa v= Volumen adsorbido de gas adsorbido a la presión P C= Constante relacionada exponencialmente a los calores de adsorción y licuefacción del gas C= e (Q.2) Donde: Q.. Los soportes obtenidos tanto por SOL-GEL y PREClPlTAClON fueron sometidos ensayos a de fisisorción de nitrógeno en el MlCROMERlTlCS (Accusorb 2100E) equipo especial para esta técnica. Para la medición del área de cada soporte: Una muestra de aproximadamente O.3.....3 ...1..1) Donde: P= Presión parcial de adsorbato Po= Presión de saturación de gas adsorbido a la temperatura del experimento v. una gráfica de P/v(P..) de 0..05 y 0.(Ec. se midió el volumen muerto y se analizo la fisisorción de nitrógeno..... Generalmente. en consecuencia este rango se utiliza para medidas de área superficial..-QL)/RT ...... Se calculo el área por medio de un programa implementadopara esta técnica.3.... deberá dar una línea recta cuya pendiente y ordenada al origen puede usarse para evaluar vm y C.. (Ec... muchos datos de adsorción muestran un buen ajustecon la ecuación de BET a valores de presión relativa entre 0..VIII... lg de soporte que se activo conunflujo nitrógeno durante una hora a 400 "Cy la temperatura de reacción fue entre 120°C y 210"C....5406.. Las muestras se analizaron en un difractómetro de rayos X Siemens Kristalloflex acoplado a un tubo de rayos X de ánodo de Cuyh= 1.. en un reactor de vidriocon O. Donde: D= Distancia entre planos átomicos 9= Ángulo de difracción h= Longitud de onda de la radiación Ec. DIFRACCION DE RAYOS X En la DRX un haz colimado de rayos X. Este patrón de difracción se usa para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir sus propiedades estructurales.3. con longitudes de onda h de 0...2. lacorrientede salida delreactor se analizo en un cromatografo Gow-Mac serie750. con un diámetro de 3.03 "/s......VII1.3 PRUEBAS DE ACIDEZ La acidez de los soportes se determino mediante lareacción de deshidratación de 2de propanol..3... se hace incidir sobre una muestra y se difracta por las fases cristalinas de acuerdo a la ley de Bragg: h= 2DSen9 .3.3. el tamaño y la orientación de los cristales. VIII.2mm. equipado con una columna empacada con Carbowax 20M en Chromosorb al IO%. 3) La intensidad delos rayos X difractados se mide variando elángulo de difracción 28 y la orientación de la muestra. 47 .... El aparato se operó a 35 Kv y 20mA con un intervalode tiempo de Is y velocidad de barrido de 0. y una longitud de 3m...5-2 "A.VIII. incluyendo esfuerzos. O. En esta se aprecia que las áreasson superiores para precipitación con respecto a sol-gel. Para verificar esta evolución de las áreas específicas se procedió medir a nuevamente el área para cada uno de los soportes sintetizados. 100-0 SOL-GEL AREA (m2/gr) 296 290 302 PRECIPITACION AREA (m2/gr) 375 371 388 371 98-2 95-5 90-1 O 287 48 . RELACIONES PESO Al.menos 10 unidades.4.1. En este estudio se logró seguir la evolución del área específica en cada uno de los mencionados diferentes soportes alúmina y alúmina-circonia para los dos métodos anteriormente. TABLA 5. observándose una diferencia de mas.-ZrO.VIII. Areas Superficiales. AREA SUPERFICIAL La tabla 5 muestra las áreasobtenidas para los soportes sintetizados porlos métodos SOL-GEL y PRECIPITACION.4 RESULTADOS VIII. lo que permitió calcular un promedio para el valor de dichas áreas. O. y haciendolacomparación con elpatróndereferenciapodemosverque nuestro soporte se encuentra en la fase gamma alúmina.0.O. presenta alteraciones en su difractograma con respecto a la alúmina debido a la presencia de la circonia pero se mantiene dentrode la fase gamma. (90-10) obtenidas apartirdelproceso sol gel. La muestra de Al.-ZrO. (Las líneasverticalespertenecen al patrón de referencia gamma alúmina). ya que muestran los picos característicos en los rangos dados para dicha fase.2. 49 .4.-ZrO. En el difractograma 2 se presenta la muestra de A1. y Al.VIII. De la comparación de nuestras muestras con el patrón de referencia podemos decir que nuestros soportes se encuentra en la fase gamma alúmina.DIFRACCION DE RAYOS X En el drifractograma 1 se analizan las muestrasde A1.0. obtenida por el método de precipitación. (ver difractograma 1). (ver difractograma2) NOTA: Los difractogramas de los demás soportes sintetizados nos muestran que estos se encuentran también en la fase gamma. \ 50 .) -O .DIFRACTOGRAMA 1 ( S T A"-. ET. DIFRACTOGRAMA 2 (PRECIPITACION) 51 . propanol en Alzo3y en los óxidos mixtos Al. FIGURA 2.FIGURA 3. 52 .O. Actividad de la deshidratación del 2.O.-ZrO.como se observa en la figura 1 y 2. preparados por precipitación.VIII. apareciendo trazas de acetona para los soportes obtenidos por sol-gel.3 ACIDEZ De la reacción de deshidratación de 2-propanol en los soportes sintetizados por precipitación y sol-gel se obtuvieron como productos di-isopropil-eter y propileno.4. lo que indica que la presencia de circonia disminuye el número desitios acidos.-ZrO. Con respecto a la A1203 las velocidades de deshidratación de 2-propanol disminuyen al adicionar circonia. Actividad de la deshidratación del 2propanol en Alzo3y en los óxidos mixtos Al. preparados por sol-gel. 8 átomos de Mo sobre nanometro cuadrado.O. Calcinación.5. Este método consta de cuatro calcinación.1.Mo.5.~6H.).equivalente a lasaturacióndelvolumenporosodel soporteutilizado. etapas: impregnación. PREPARACION DEL CATALIZADOR VIII.. La solución se difunde dentro del soporte poroso. maduración.VIII. METODOLOGIA Tomando los datos del área respectivapara cada catalizador (ver tabla 6) y sabiendo 2. si este es agua. Maduración. Se evacua el solvente por lo general arriba de lOO"C. este paso se llevaa cabo a temperaturas superiores de 350°C. Sal precursora: (NH. Secado. secado y Impregnación. que queremos colocarencadasoporte realizamos los cálculos correspondientes para obtener las cantidades de fase activa necesaria para cada catalizador (tabla4). METODO DE IMPREGNACION SIN EXCESO DE SOLUCION. Permite la descomposición de la sal a fin de obtener el óxido delmetal impregnado.Laventaja de esta técnica es quepermitedepositarlacantidad requerida del elemento catalítico de una forma simple y confiable. Consiste en humedecer el soporte con un volumende solución de los elementos activos a depositar.O (heptamolibdato de amonio) 53 . 3063 2. PREC.3067 90.3209 0.8 0.TABLA 6. Masas utilizadas en la preparación de los catalizadores.1O Unavezteniendo los datos necesarios. 98-2 95-5 1 1 1 0. PREC.8 2.8 2. 54 . se procediósegún el diagrama de flujo presentado a continuación para la preparación de los catalizadores (figura 17). PREC. 55 . de poros del catalizador -1 Mezclarhasta disolver al soporte Calcinar de temperatura ambiente hasta 500°C FIGURA 17. de agua = Vol.PREPARACION DEL CATALIZADOR Agua Vol. Diagrama de flujo preparación del catalizador. para esto se coloca el catalizador en el reactor diferencial y se le hace pasar un flujo de ácido sulfhidrico. Se utilizara esta molécula modelo ya que es la comúnrnente utilizada para evaluar loscatalizadores.con un controlador de temperatura se programa una rampa de calentamiento de 10" C/min .6.con el fin de sulfurar elcatalizador. Las incrementarse la temperatura.O.aunado a que eltiofeno es una de las moléculas más difíciles de desulfurar y que se encuentra en los cortes petroleros. el cualesta conectado a una PC . al llegar a los 400°C se le mantiene durante una hora. se propone la reaccione de hidrodesulfuración HDS utilizando una molécula modelo. entonces se cierra el flujo de ácido sulfhidrico y se haca pasar nitrógeno 1ácido. Los productos de la reacción fueron analizados en el cromatografo de gases. terminado esto el catalizador se encuentra activado. Los catalizadores que se van a someter a pruebas de HDS necesitan sulfurarse. En estetrabajo se van a utilizar como molécula modelo para HDS el tiofeno. Laspruebas para evaluar la actividadcatalítica de nuestros catalizadores fueron realizadas en unmicroreactor de flujo continuo . utilizando como reactivos tiofeno e hidrógeno en exceso. para remover el exceso de 56 .S e hidrocarburos. En la evaluacióncatalítica a nivel laboratorio de los catalizadores Mo/Al.-ZrO. de acuerdo a la siguiente reacción: R-SH y su + Hz R-H + H2S Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de constantes de equilibrio disminuyen al reacción (340-425 "C y 40-170 atm).VIII. Enla figura (18) se muestra un esquemareacciona1propuesto para la HDS del tiofeno. EVALUACION CATALITICA HDS DE TIOFENO Las reacciones deseadas de HDS son la hidrogénolisis del enlace C-S conversión a H. lo que confirmala exotermicidad de la reacción de HDS. también se observa que este catalizador tiene un decaimiento pronunciado de la velocidad de reacción lo cual indica una desactivación significativa a través del tiempo. 57 . soportados en óxidos mixtos sintetizados por sol-gel Enlafigura 17 se puedeobservarqueel catalizador quepresentaunamayor velocidad de reacción después de 16h es el catalizadorMo/A1. lo cual indica que se ha alcanzado un estado pseudoestacionario.Figura 17 Evolución de la velocidad de reacción de catalizadores Mo/Al. Al cabo de 16 h los catalizadores presentan una velocidad de reacción constante.-ZrO.0..O. lo cualnoslleva a concluir que la incorporación de circonia en el soporte de alúmina no tiene una influencia favorable en el termino de velocidad de reacción . lo que muy poca desactivación. (90-1O) presenta poco decaimiento en la velocidad de reacción a través del tiempo.-ZrO.0000004 0.0000008 4 ~~ OL P ~~ m 0.~ . lo que indica que se ha alcanzado un estado pseudoestacionario.0. 58 . _ _ _ ‘ -E 0.0000006 ‘ ~ 0. soportados en óxidos mixtos sintetizados por sol-gel En la figura 18 sepuedeobservarqueelcatalizador que presenta unamayor velocidad de reacción después de 16 h es al catalizador Mo/A1. por lo la adición de circonia en la alúmina no tiene un a influencia favorable en la velocidad de reacción. El catalizador Mo/Al.VELOCIDAD DE REACCION PARA CATALIZADORES Mo/AI203-Zr02 (PRECIPITACION) i 0.0000014 !! 0. _ _ ..~ .0000016 0.O.0000002 A l ~~ ~ 0 0 ! I I i O 5 10 TIWIPO (h) 15 2o I I Figura 18 Evolución de la velocidad de reacción de catalizadores Mo/Al. este catalizador presenta un marcado decaimiento en la velocidadde reacción lo cual indica una desactivación significativa conforme transcurre el tiempo de reacción.0000012 Mo/A1203-Zr02(95-5) ~~ II ~~ ~ ! L 0.O.000001 : m ! O A Mo/A1203-Zr02(90-I O) . Todos los catalizadores presentan una velocidad de reacción constante al cabo de 16 h de reacción.-ZrO. . 0.I I ~ I I I VELOCIDADES DE REACCION DE CATALIZADORES SOPORTADOS OXIDOS MIXTOS OBTENIDOS EN POR DIFERENTES METODOS 4.0000E06 2.5000E-06 .0000E06 5. soportado en un óxido simple. de lo cual podemos concluir que las diferentes composiciones de circonia en el soporte de alúmina no tienen una influencia favorable en la velocidad de reacción de desulfuración de tiofeno.0.0000E06 3. Delafigura19. sintetizado por sol gel.0000E07 ~~ o.5000E06 1. 59 . sintetizado por precipitación. soportado en un óxido simple. el que le sigue en velocidad de reacción es el de Mo/A1.~ 2 .5000E06 ~~ I 3.00ooEoo L O ii t 10 5 Figura 19 Velocidades de reacción para catalizadores soportados en óxidos mixtos obtenidos por diferentesmétodos. se observa que el catalizador que presenta mayor velocidad de reacción es el de Mo/A1. 0 0 o o E 0 6~- 1. (95-5) A= Al.-ZrO.O. soportados en óxidos mixtos sintetizados por precipitación En la figura 20 la simbologiautilizada para los catalizadores es : C= Mo/Al.-ZrO.04 0.02 ~~ - ~~ - B X= .01 ~~ o " A X= .O.-ZrO. B= Al. (90-10) De la figura anterior se observa que la mayor conversión de tiofeno se obtiene para el catalizador C .O48 Figura 20 Rendimiento hacia productos de cuatro carbonos en catalizadores Mo/Al.O.O29 ~- BUTANOS o BUTENOS I ~ 0.05 0.O.O32 cx= .RENDIMIENTO HACIA PRODUCTOS DE4 CARBONOS EN CATALIZADORES Mo/A1203-Zr02 0. 60 .03 0.en los catalizadores B y C se observa el mismo poder hidrogenante. (98-2) C= Mo/Al. " BUTANOS .- 0 BUTENOS 2 " ~~ I A X= .-ZrO.O16 D X= . (90-1O) B= Mo/Al.022 c x= . (95-5) De la figura 21 se observa que la mayor conversión de tiofeno se obtiene para el catalizador D .015 0.0.aunque este no se presenta en los catalizadores B y C.01 0.O32 Figura 21 Rendimiento hacia productos de cuatro carbonos en catalizadores Mo/Al. lo que indica que estos catalizadores solo presentan poder hidrodesulfurante 61 .O.-ZrO.O. en los catalizadores A y D se observa el mismo poder hidrogenante.-ZrO.025 O b z H E 3 0.-ZrO.02 0.005 . soportados en óxidos mixtos sintetizados por sol-gel En la figura 2 1 la simbologia utilizada para los catalizadores es : D= Mo/A1.O3 B x=.O.O. A=Mo/Al.RENDIMIENTO HACIA PRODUCTOS DE4 CARBONOS EN CATALIZADORES Mo/Al203-Zr02 0. 98702E-07 2.58034E-07 3.3928E-07 5.85833E-07 3.70595E-07 1.O.7629E-07 6.1485E-07 3.0392E-07 3.462 15E-07 3.7603 1E-07 3.81387E-O7 ~ 62 .1041E-08 3.65639E-07 3.4 3.77193E-07 4.4476E-07 2.422OE-O7 3.19501E-07 3.4972 1E-07 3.2 1819E-07 4.4737E-07 3.8181E-07 4.54104E-07 1.6913E-07 4.4465E-O7 2.74495E-O7 2.01743E-O7 4.0443E-07 2.395OE-O7 5.02986E-07 5.52827E-07 3.59772E-O7 3.71652E-07 3.75359E-O7 3.5489E-07 1.7 2.6576E-07 4.61303E-07 3.91572E-07 4.604 17E-07 4.19338E-07 1.50758E-O7 3.VELOCIDAD DE REACCION DE CATALIZADORES Mo/Al.39955E-07 4.6776E-07 5.18361E-.1466 1E-07 4.27576E-07 4.77685E-07 3.71 15E-07 4.-ZrO.85244E-O7 2. SOPORTADOS EN OXIDOS MIXTOS SINTETIZADOS POR EL METODO SOL-GEL TIEMPO (h) O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 325" C 325" C 325 "C 375" c 375 "C 375 "C Rp Rp(mol/gcat Rp(moVgcat Rp(moVgcat *S> *S) *S) (mol/gcat*s) M0/A1203 Mo/A1203.8229E-07 2.80464E-072.74168E-07 3.929058-076.7 1572E-07 2.71095E-07 2.08614E-07 2.5264E-07 1.63956E-07 3.8390E-07 2.26042E-072.12224E-07 3.27871E-07 4.8074E-O7 4.M0/A1203.89172E-07 4.04451E-072.09485E-07 4.06376E-07 2.88476E-07 5.89783E-072.95352E-O7 2.5756E-07 4.M0/A1203Zr02 (98-2) Zr02 (95-5) zr02 (90.15971E-072.7837E-07 6.4895E-07 4.40225E-O7 4.57598E-07 3.8209E-07 3.05897E-07 3.00753E-O7 3.60656E-073.15132E-08 7.13721E-07 4.86172E-O7 2.15944E-07 3.34357E-073.8352E-07 2.5240E-07 2.85741E-O7 184E-07 3.53229E-07 4.4680E-07 2.09016E-07 1.1O) 1. 04796E-07 4.27329E-07 3.ZrO.04066E-07 6.74893E-07 5.10137E-06 5.62159E-07 3.21234E-07 63 .01542E-07 4.65E-07 4.4385E-07 4.44109E-07 4.M0/A1203Zr02 (95-5) Zr02 (90-10) 1.96577E-07 5.13015E-07 4.62025E-07 4.05601E-07 3.735E-07 4.3596E-07 4.44 179E-073.72147E-07 5.3271E-O7 3.305 14E-07 3.58905E-O7 4.55651E-07 4.O.09761E-07 I I 3.1067E-07 4.VELOCIDAD DE REACCION PARA CATALIZADORES Mo/Al.69881E-07 I I 3.39213E-O7 4.78597E-07 4.78597E-07 4.8 185E-07 4.1 1719E-07 3.8836E-O7 5.3271E-07 3.51E-07 3. SOPORTADOS ENOXIDOS MIXTOS SINTETIZADOS POR EL METODO DE PRECIPITACION Rp(mol/gcat* Rp(mol/gcat* S) S> 1 I 15 16 325°C 325°C Mo/A1203.04685E-07 3.85482E-07 5.67124E-07 4.86006E-07 5. ESQUEMA REACCIONAL LJ Tiofeno 1-Buteno Buteno-2-trans t Buteno-2-cis + FIGURA 22. Esquema reacciona1propuesto para la HDS de Tiofeno. 64 . del estudio de difracción por rayos X se observo que los soportes de A1. que son las utilizada comúnmente en los procesos de hidrodesulfuración. tienden a una estructura amorfa.0. lo cual nos lleva a concluir que la incorporación de circonia en el soporte de alúmina no tiene una influencia favorable en el termino de velocidad de reacción. 65 . CONCLUSIONES De la caracterización hecha a los soportes sintetizados tanto por el método GEL y PRECIPITACION se tiene lo siguiente: SOL- Las áreas obtenidas en nuestros soportes creemos que están dentro de un margen de aceptación comparándolas con la de la alúmina comercial.VIII. Nuestros soportes presentan la fase gamma para precipitación y eta para sol-gel. ya que son mayores tanto por respectivamente. independientemente del método de preparación. debemos mencionar que pudimos haber obtenido áreas mayores utilizando la técnica de secado a vacío. Con lo que respecta a las pruebas de hidrodesulfuración de tiofeno se concluye que el catalizador mas activo es el Mo/A1203 del cual el soporte fue sintetizado por precipitación.7. le siguió el catalizador Mo/A1203 del cual el soporte fue sintetizado por solgel. sol-gel como por precipitación en un 60 y 1O5 YO Ahora bien respecto a las áreas que reportamos delmétodo sol-gel. ya que se tiene reportado en la literatura quecon esta técnica se puedeincrementar de manera significativa dichas áreas. presentaron una cristalinidad baja y a medida que se le agrega ZrO. Por otro lado. DISEÑO DE LA PLANTA En la figura 23 se muestra un diagrama de los principales equipos de la planta de hidrodesulfuración : E l I 66 ..1X. En la tabla 7 se muestran los balances de materia para cada uno de los equipos del diagrama anterior : Tabla 7 BALANCES DE MATERIA CORRIENTE COMPUESTO 1 GASOLINA SD GASOLINA SD + 2 H 2 TOTAL GASOLINA D + BUTANO + 3 H2S+ H2 TOTAL 4 H2 GASOLINA D + BUTANO + 5 H2S TOTAL 6 H2S GASOLINA D + 7 BUTANO TOTAL 8 H 2 9 H2 GASOLINA SD =GASOLINA SIN DESULRJRAR GASOLINA D = GASOLINA DESULFURADA FLUJO (Kg.4574 896.52 273338.97 273338.485 525.81 20400.46 525.16 123./hr) 274636.4574 896.485 525.5 273338.48 274234.65 67 .16 295036.81 274636.526 20276.45 896.526 274760.508 295036.97 20276.94 20400. DIMENSIONES DE LOS EQUIPOS IX.l.y es de los mas usuales para este tipo de reacciones.2.S DIÁMETRO: 1.25m ALTURA: 6.S5 min PRESIóN: 40 atm MATERIAL DE CONSTRUCCIóN: Acero Inoxidable 3 16L (Ver apéndice C para el diseño del reactor) IX.984 m3/s FLUJO VOLUMÉTRICO DE LIQUIDO: .IX.25m ALTURA DEL LECHO CATALÍTICO: 5m TIEMPO DERESIDENCIA: TEMPERATURA: 350 "C VELOCIDAD ESPACIAL : 1. La reacción en general que se lleva a cabo en el reactor es la siguiente: GASOLINA +4 H. DIAMETRO: 2m LONGITUD: 9m MATERIAL DECONSTRUCCIóN: Acero Inoxidable 3 16L FLUJO VOLUMÉTRICO DE GAS : 1.GASOLINA DESULFURADA + H. -. REACTOR DE HIDRODESULFURACION El Reactor de hidrodesulfuración utilizado es un reactor de lecho empacado . debido a que en dicha reacción solo se tienen dos fases (S-G) .l.1. La conversión alcanzada en este reactor es del 95% y en base a esta conversión se calcularon las dimensiones del equipo.068m3/s (Para el diseño del separador ver apéndice C) 68 . SEPARADOR LIQUIDO-VAPOR El separador liquido-vapor tiene la función de separar el hidrogeno que se va a recircular al reactor de los demás compuestos que se tienen ala salida del reactor.l. 1. HORNO DE CALENTAMIENTO El horno de calentamiento tiene la finalidad de precalentarlos reactivos para que cuando entren al reactortengan su temperatura de operación El combustible utilizado es petróleo y el horno es del tipo cabina con tubos horizontales y es muy utilizado para precalentamiento de hidrocarburos: TEMPERATURA DE ENTRADA DE LOS REACTIVOS: 190°C TEMPERATURA DE SALIDA DE LOS REACTIVOS: 350 "C FLUJO DE ALIMENTACIóN: 7080887 Kgldía Btw'hr CARGA TÉRMICA: 287 145 14 FLUJO DE COMBUSTIBLE: 2235 lb& NUMERO DE TUBOS EN LA SECCIÓN RADIANTE:72 ÁREA TOTAL DE LA SECCIóN RADIANTE: 23.8 f t 2 DIÁMETRO DE TUBOS: .1.4.16m ANCHO: 6.IX. TORRE DE DESTILACIóN: La torre dedestilación tiene como objetivo separar lagasolina desulfurada de los demás compuestos de los productos ligeros y el sulfur0 de hidrogeno.3. DIÁMETRO: 1.5m ALTURA: 7m NUMERO DE ETAPAS: 12 PLATO DE ALIMENTACI~N: 5 TEMPERATURA DE ALIMENTACI~N: 150 "c PRESIóN: 18 atm MATERIAL DECONSTRUCCIóN: Acero Inoxidable 3 16L (Para el diseño de la torre ver apéndice C) IX.6m PROFUNDIDAD: 11.75m MATERIAL DE CONSTRUCCIóN: Concreto recubierto con acero inoxidable 69 .75m ALTURA: 4. 1.5. DE TUBOS: 700 DIÁMETRO DE LA CORAZA: 6. DE PASOS POR LA CORAZA: 40 MATERIAL DE LA CORAZA:Acero al carbón.21m2 DIÁMETRO DE LOS TUBOS: . ENFRIADOR ÁREA DEL INTERCAMBIADOR: 153 m2 DIÁMETRO DE LOS TUBOS: .2m No.15m LONGITUD DE LOS TUBOS: 8m No.2m No.IX.15m LONGITUD DE LOS TUBOS: 8m No. EQUIPO AUXILIAR INTERCAMBIADOR DE PASO: ÁREA DEL INTERCAMBIADOR:82. DE PASOS POR LA CORAZA:40 MATERIAL DE LA CORAZA:Acero al carbón MATERIAL DELOS TUBOS: Acero Inox. DE TUBOS: 352 DIÁMETRO DELA CORAZA: 3. MATERIAL DE LOS TUBOS:Acero inox. COMPRESOR POTENCIA DEL COMPRESOR: 690 HP BOMBA POTENCIA DE LA BOMBA:370 HP 70 . 5 SEPARADOR 1 . la distribución se puede ver en la siguiente tabla: Tabla233 Relación d I personal necesario para operar los equipos EQUIPO PERSONAL POR CANTIDAD EQUIPO 1 .3 .2 TORRE DE 1 DESTILACI~N -4 COMPRESOR 1 I .2 En base a la tabla anterior se determino que se necesitan dos obreros en planta por turno : La organización administrativa va a ser la siguiente: I I GERENTEDPERSONAL DIRECTOR DE LA PLANTA I ~ I I II GERENTE DE PRODUCCION I I I JEFE DE OPERACION SEGURIDAD MANTENIMIENTO I 71 . PERSONAL DE LA PLANTA El personal que opera en la planta como mano de obra de operación se distribuye en 3 turnos de ocho horas cada uno.2 .2 .le la planta TOTAL POR EQUIPO .5 HORNO REACTOR 1 I .2 INTERCAMBIAD 2 .2.5 ~ I I .5 .1 OR DE CALOR 1 IBOMBA .IX. COSTO DEL EQUIPO I I EQUIPO REACTOR DE HDS SEPARADOR LIOUIDO-VAPOR . "". TORRE DE DESTILACION HORNO DE CALENTAMIENTO INTERCAMBIADOR DE CALOR ENFRIADOR COMPRESOR BOMBA TUBERIAS TOTAL COSTO (USD) 64000 I 140800 80000 1477000 106000 I 197000 1014000 755000 766000 3830000 ~ .75 USDhbl Consumo: 13568875 bbllaiio Costo Anual: 7 . 4 2 9 ~ 10' USD/año 72 . . ~ ~ ~ ~ I . ANÁLISIS ECON~MICO A continuación se describirá los costos de los equipos y partiendo de esta estimación se evaluaran los costos directos e indirectos y la rentabilidad del proceso.1x. 1 COSTOS DE FABRICACIóN DIRECTOS MATERIAS PRIMAS COSTO DE LA GASOLJNA Costo unitario: 54.3. ~ 1 _ . es decir una vez que se empleo este dinero nopuede convertirse en efectivo o en algún otro activo) y el capital de trabajo. COSTO DE CAPITAL El costo de capital esta compuesto por al capital fijo (este capital esta inmóvil. = 8.O.O. Suponiendo que la vida del catalizador es de 10 años Costo Anual de NiMo/Al.14 USD/año MANO DE OBRA DE OPERACIóN Numero de obreros por turno: 2 Numero total de obreros: 6 Salario Anual por Obrero: 6441 USDlaiio Gasto en mano de obra de operación: 38647 USDlaño SUPERVISIóN Y PERSONAL DE OFICINA Costo anual : 5797 USD/año SERVICIOS Agua de enfriamiento Requerimiento.603 USDkg Masa de Catalizador de NiMo por carga: 7267.O704 m3/s Costo Unitario = . = 6252.CATALIZADOR: Costo unitario de NiMo/Al.4 kg.1942 USD/m3 Costo Anual= 43 1150 USD/año GASTOS DE LABORATORIO Costo anual : 5797 USD/año COSTO DE PATENTES Y DERECHOS: Costo anual : 7461500 USD/año 73 . q= . Costo anual . Costo anual : 54221 USD/año DEPRECIACI~N Se estima en un 10% del capital fijo. Costo anual = 813323 USDlaño MANTENIMIENTO Y REPARACIóN Estos gastos se estiman en un 10% del capital fijo: Costo anual = 813323 USDlaiio TOTAL DE GASTOS DIRECTOS (TGD) : 7.SUMINISTROS DE OPERACIóN LOSsuministros de operación son los materiales substituibles. Costo anual : 5422 15 USD/año TOTAL DE GASTOS INDIRECTOS (TGI) = 623 103 USD/aiio 74 . supervisión y mantenimiento.26666 USD/año SEGURO DE LOS EQUIPOS Se estima en 1% del capital fijo. se estimen en un 15% del capital fijo.5361 x 10' USD/año COSTOS DE FABRICACIóN INDIRECTOS GENERALES Estos gastos se estiman en un 60% de los gastos en salarios de la mano de obra de operación. El costo anual = 6666 USD/año INVESTIGACI~N Y DESARROLLO Se estima en un 5% del gastototal.9717x 10' USD/año En la tabla 22.GASTOS GENERALES COSTOS ADMINISTRATIVOS Se estima en un 25% del total de gastos generales.3 se presenta la evaluación de flujos de efectivo despuésde impuestos en un periodo de 10 años a partir de la instalación de laplanta. Costo anual = 37338989 USD/año TOTAL DE GASTOS GENERALES (TGG) = 37345655 USD/año GASTO TOTAL= TGG + TGI + TGD = 7. 75 .75 USD/bbl Producción = 13568875 bbl/año Ingresos actuales = 7.8411 X 10' USD/año ANALISIS DE RENTABILIDAD Precio de venta actual de la gasolinadesulfurada = 58. -Fluios de Efectivo lo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1400 -6235481.1 -4622629.19 -623548.19 -623548.2 10896057 1 1985662 13 184229 14502652 5526991.19 -623548. lo que nos lado la tasa de rendimiento mínima atractiva (TREMA) indica queel proyecto no es rentable.1 673.6 9905506.8 3249498.TABLA 25.1 3233659.19 -623548.8 681 8605.19 - 6150540 6765594 53.5 572625.4 74421 8186368.2 7562820.3 326692 4783099 -3771655.5 753 -6245596.7 3672393.2 3194270.5 627427.5 8381457.3 3338539.7 -2763920.1 -3403269.4 9281958 10272509 113621 14 12560681 13879104 O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 - - - -2487146.19 -623548.332061 6872710.19 -623548.8 6142045.4 -3068372.9 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 5591400 559 -623548.3 70.2 1.5 4373781.4 3183452.19 -623548.8 8257055.1 3219260.7 -5652306.19 -623548.5 1922.5 5233349 -4176881.2 En base alanálisis anterior se calculo una tasa internade retorno (TIR) del 30 %. por otro se calculo en 36 % . 76 .9 -51 12951.7 9005005.3 3286086.6 4001 3307168.19 -623548. 77 .025 % un 15% mayor que la reducción lograda actualmente en las hidrodesulfuradoras de PEMEX. 'O en peso. CONCLUSIONES El proyecto no es rentable. Los beneficios a la salud y al medio ambiente por la reducción de SOX no son cuantificables económicamente. lo cual es El contenido de compuestos azufrados en la gasolina se redujo a 0.X. aunque satisface la demanda de gasolina limpia para el año 2003 originando la disminución de SOXen el medioambiente. 1996.F. 4.Diario oficial de la federación.LevenspielO.K. Ingeniería de las Reacciones Químicas. de los Reyes . P. France 1995. Plant Design and Economics for Chemical Engineers.Catal. 7 .Hydrocarbon Processing.Nov. Bosch. 6. Contaminación atmosferica. 2da. Ed.-O. 198l ..Memoria de Labores .Mc Graw Hill 1 1. México 13. Refinig Handbook.. y Timmerhaus. 14 (1992) 58-60.-Norma oficial mexicana. 2. Segovia España. UAMI( 1997) 12. 1992 3.l992. Reverté .Montoya Tesis doctoral . 3a Edicion.Francia (1988). . Refinig Handbook. Ed.Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa.. Catal. Gialella. Jean-Luc Nocca.. edicion.1987 14.Jean-Pierre Burzynski. BIBLIOGRAFÍA 1.S. 8.H. 1994 9...Tesis doctoral. IFP.Richard M.. Portilla.S u l h and Olefin Management in the gasoline.D. Delmon Actas del XI11 Simp.XI.. McGraw Hill.Appl. 5.Anuario estadístico de PEMEX .-Peter. Today. Viveros y M.Gonzalez.Rodriguez . Peña Preparación de catalizadores de HDS a base de Pd soportados en alumina : Efecto del precursor.-Hydrocarbon Processing Nov. 1996 10.-B.Instituto Mexicano delPetroleo. Universidad de LyonIV .A. 78 . 2 de diciembre de 1994. Jeans Cosyns. Chemistry of catalitic processes. deCatálisis. Iberoam.-Gates. Technical Sales Associate. M. T. Katzer and Schuit. Rueil Malmaison.--J.-A. y col.H.-Kern Donald Q. 198I .R.Ulrich.-Smith..15. Ed.Mc Graw Hill..L. Cecsa.Accesorios y Tuberias.Ed. Manual del IngenieroQuímico Tomo 1 y 2 .J. 1992.Mc GrawHill 18.... 19.G. Chemical Engineering Kinetics. Procesos de Transferencia de Calor. Flujo de Fluidos en Válvulas . 1992.Perry.Mc Graw Hill 16...D. 79 . Mc Graw Hill 17.1965. Diseño y Economía de los Procesos de Ingeniería Química.1992.CraneCo.. APENDICE A NORMAOFICIALMEXICANA NOM-086-ECOL.10 -10 .15 . especificacionessobreprotecciónambiental que deben reunir los combustiblesfósiles. TIPO DE GASOLINA ESPECIFICACION ( % peso de azufre) MAGNA SIN ZONAS METROPOLITANAS MAGNA SIN ZONA NORTE MAGNA SIN RESTO PAÍS NOVA PLUS ZONAS METROPOLITANAS NOVA PLUS RESTO PAÍS . Contaminaciónatmosférica. líquidos y gaseosos que se usanen fuentes fijas y móviles.10 .1994.15 80 . de experiencias anteriores). / rs Entonces rp= 7's Además se tiene que 1 (Estamos en el régimen químico) Cuando 7 qO (Tenemos un control de la difusión interna) De lo anterior. i) Por último verificar que no hay entre partículas del lecho. Es decir que la resistencia a la transferencia de masa externa sea despreciable con respecto a la etapa química. con el fin de obtener un soporte con tamaño de poro lo más pequeño posible.APENDICE B DETERMINACIóN DE LA VELOCIDAD DEREACCIóN Para conocer la velocidad de reacción asegurarnos que estamos en régimen cinético. De esto tenemos que el flujo de reactivos debe ser adecuado con respecto a la masadel catalizador(Con un flujo mayor de 50 cm3/min podemos predecir que estamos en el régimen químico.. paralograr un control del régimenquímico tamizamos y molemos el soporte de 80 a 120 mesh. primero debemos Para esto tenemos que considerar los i) Que no controle la difusión externa. siguientes aspectos: de la HDS del tiofeno. problema de transferencia de masa 81 . ii) Que no haya influencia de fenómenos difusivos intrapartícula De la definición del factorde efectividad interno q= (Tasa global de reacción) / (Tasa de reacción si la superficie total interna estuviera expuesta a las condiciones de lasuperficie externa)= r. .... = Conversión de tiofeno.. R... (conversión de tiofeno).. Donde: (Ec...... A.= Rendimiento del producto i de la reacción.. R. 82 ..... M= Masa del catalizador (gr) Rp= Velocidad de reacción (mol/gr cat. 7) Ai = Area del producto al cual se le calcula el rendimiento......... S ) FA0= Donde nuestra incógnita sería X.. pasamos a la ecuación de trabajo para un reactor diferencial (que es el que utilizaremos para nuestra experimentación) la cual nos ayuda a encontrar la velocidad de reacción y esta dada por: -Rp = F A 0 X....... X.. 4) Donde : Es el flujo de tiofeno (molkeg).... = Area total....... El rendimiento al igual que la selectividad podemos asociarlo a de reactivos y productos.... EVALUACION DEL RENDIMIENTO El rendimiento se define como la fracción de reactante convertido en las áreas producto.....= A./&....../ M .. (Ec.... ..Una vez cumplidos los puntos anteriores. /día La especificación de la gasolina en la salida es de 0. Condiciones y suposiciones de operación : Temperatura =350 "C Presión = 40 atm. Balance de masa : * La variación de la velocidad En forma integrada : 1.x = exp[- (pBL/u)/(dppd6k.025 YOen peso de azufre (Conversión del 95%) El diseño del reactor se hizo e base al libro de Smith [ 3 ] .APÉNDICE c DISEÑO DEL REACTOR DE LECHO FIJO El reactor que se propone para remover el azufre de la gasolina es un reactor delecho fijo. Reacción modelo: C4H4S + 4H2 ____* C4H10 + H2S Se vana procesar 37 175 bbl/día La gasolina contiene 0.5 % en peso de compuestos azufrados El flujo de compuestos azufrados es de 32800 kg.+ Uqk. axial enla dirección radial y la dispersión axial no se consideran en el modelo.) 83 . dado que con respecto al hidrogeno el tiofeno tiene concentraciones muy bajas. dado que enreactores de lecho fijo isotérmicos se sabe que estos efectos son pequeños por lo que elflujo tapón es satisfactorio. Suposiciones * La cinética intrínseca será de primerorden respecto al tiofeno. donde : x= conversión=.25m Altura del lecho= 5m Proponiendo L/D= 5 (Ulrich) Diámetro del reactor= 6.25m ESPESOR DEL CASCO El espesor del casco se calculo en base a la siguiente ecuación: t= P/(frE .= .33 S Resolviendo laecuación anterior se obtiene Diámetro del lecho =1.6P) donde : t= espesor delcasco P= presión de operación del reactor f= coeficiente de tensión del material con que esta hecho el casco = 276 MPa (Perry) E= eficiencia del material= 35% (Perry) * Material Acero inoxidable 3 16L Espesor del casco= 2.29 cm3/gCs dppd6Km =3.95 k..6cm 84 . /hr]: H.DISEÑO DEL SEPARADOR LIQUIDO-VAPOR Datos para el diseño del separador: Flujo masico [kg.=34.12 g/mol 0 g/mol PMGASOLmA=l O I.VAPOR Vg= 70..016 g/mol PMButano= 58.LIQUIDO (Vol.O6801 m3/s 11.83 l t h = 2.26 H. 177071 lbm/ft3 85 .125 ft3/s g= O. del liquido) Gasolina desulfürada=244970.08 g/mol PM..83 lt/hr Vo=244970. =20276 Butano= 897 Gasolina desulfürada=273338 PM..S= 525.=2.403 ft3/s=.. 7 th=5min.416ft L=32.111.~ Ut= 4.VELOCIDAD TERMINAL Ut=K[(pl..p~)/pv].40ft Como D2>D1 se diseña en base al tiempo de asentamiento : Suponiendo: fal= 0.496 ft/s L/D= 5 para presión de operación de 5 11 psi 1A aproximación en basea la separación liquida fh=fa=.08 ft 86 .14 f En base al tiempo de asentamiento L/D=5 para presión de operación de 5 1 1 psi Proponiendo: fal=O. D2= 6.70 L/D= 5 D= 6.5 l Dl= 5. 65 D= 6.55s 3 fal= 0.35 Reacalculando el tiempo: th= (nD2 fa1 L)/4V1 th= 280.La altura de la parte ocupada por el vaporserá: hv= fhv*D hv= 27 in Recalculando fhv=.41 fi y L= 32ft Por lo tanto D= 2m y L=9m 87 . usando * 25% de exceso de aire (17.44Kg de aire / Kg.centrados a 2 1.6 C Temperatura de entrada =140 "C Temperatura de salida = 200 "C Flujo promedio= 650444042 lb& F Cp gas = .7357 BTU/ lbm O 1) No.DISEÑO DEL HORNO El horno se diseño de acuerdo al método de Lobo y Evans [45] Datos y suposiciones: * Carga total = 28714514 B T U h * Eficiencia total = 75% * Combustible: petróleo con un valor calorifico mínimo de 18073KJh.59 cm en una sola hilera de longitud 1 1.3Kg/Kg. de combustible) * Aire precalentado a 204 O C * Vapor para atomizar el combustible ( . . * Temperatura promedio de los tubos en la sección radiante : 426.74m. de combustible) * Tubos de 6cm . de tubos en la sección radiante Q/aAcp= 2 x flujo promedio= 24000 B T U h f i 2 Q=carga total en la sección radiante a= Factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fiía efectiva Acp= Área del plano que reemplaza a los tubos. 55s = D= 6.La altura de la parte ocupada por el vapor será: hv= &v*D hv= 27 in Recalculandofhv=.65 Reacalculando el tiempo: th= (nD2fa1 L)/4V1 th= 280.41 ft y L= 32fi Por lo tanto D= 2m y L=9m 87 .35 a fal=0. DISEÑO DEL HORNO El horno se diseño de acuerdo al método de Lobo y Evans [45] Datos y suposiciones: * Carga total = 28714514 B T U h * Eficiencia total = 75% * Combustible: petróleo con un valor calorifico mínimo de 18073KJh.3Kg/Kg.7357 BTU/ lbm O F 1) No.6 C Temperatura de entrada =140 "C Temperatura de salida = 200 "C Flujo promedio= 650444042 lb& Cp gas = .44Kg de aire / Kg.74m. 88 . * Tubos de * Temperatura promedio de los tubos en la sección radiante : 426. de combustible) O * Aire precalentado a 204 * Vapor C para atomizar el combustible ( . usando * 25% deexceso de aire (17. de tubos en la sección radiante Q/aAcp= 2 x flujo promedio= 24000 B T U h f t 2 Q=carga total en la sección radiante a=Factor por el cual Acp debe reducirse para obtener la superficie fría efectiva Acp= Área del plano que reemplaza a los tubos. de combustible) 6cm .centrados a 2 1S 9 cm en una sola hilera de longitud 11. Q neto= QF + QA .027 l b h Aire requerido= 39978.36 f 89 .3 B T U h los tubos/diámetro exterior de los tubos a= 0.Qf= Calor liberado por el combustible = 38286019 B T U h Cantidad de combustible =2235.65aAcp= 1274.QW = 407 16566 B T U h QG= Calorde los gases de combustión que salen de la sección radiante = 19936977 BTUh Q= Qneto-QG= 20779589 B T U h Entonces la superficie total de los tubos = 23.80ft2 Numero estimado de tubos= 72 Distancia de centro a centro = 21059 cm Acp portubo = 27.23ft2 a= Distancia centro a centro de = 3196267.508 l b h QA= Calor sensible sobre 60 F en el aire de combustión QN= 2% de QW=765720 B T U h QW= Perdida de calor a través de las paredes del horno.87 l b h Vapor de atomización 670. 3 Para el calculo deldiámetro de la torre Us.5m entonces Ha=6.08 &S] platos Suponiendo unaeficiencia de 0.5m para diámetros entre 1-3m (Ulrich) * Suponiendo una eficiencia del(80%) * N= 10 (SIMULADOR ASPEN) Si d= 1. 2" CASO * Para D>lm ( Treybal) Ht= .90 para la mayoría de las torres de * N= 10 etapas 90 .DISEÑO DE LA TORRE DE DESTILACIóN Altura (torre de platos) Ha=NHt/Es N = Número de etapas ideales Ht = Distancia real de la separación de los platos Es= Eficiencia de la etapa 1"' CASO Ht puede suponerse de 0.g = velocidad de operación superficial del flujo de vapor V= Tasa máxima molar de vapor de la torre Ks.b = Constante optima de Souders-Brown [0.27m.04-0.5D. 36 f 89 .027 l b h Aire requerido= 39978.80ft2 Numero estimado de tubos= 72 Distancia de centro a centro = 2 1059 cm Acp por tubo = 27. Q neto= QF + QA .87 l b h Vapor de atomización 670.3 B T U h Q= Qneto-QG= 20779589 B T U h Entonces la superficie total de los tubos = 23.Qf= Calor liberado por el combustible = 38286019 B T U h Cantidad de combustible =2235.QW = 40716566 B T U h QG= Calor delos gases de combustión que salen de la sección radiante = 19936977 BTUh = 3 196267.508 l b h QA= Calor sensible sobre 60 F en el aire de combustión QN= 2% de QW= 765720 B T U h QW= Perdida de calor a través de las paredes del horno.23ft2 a=Distancia centro a centro de los tubos/diámetro exterior de los tubos a= 0.65aAcp= 1274. 5D.27m.5m entonces Ha=6.3 Para el calculo del diámetro de la torre Us.04-0.5m para diámetros entre 1-3m (Ulrich) * Suponiendo una eficiencia del(80%) * N= 10 (SIMULADORASPEN) Si d= 1.08 d s ] para la mayoría de las torres de platos Suponiendo una eficienciade 0.90 * N= 10 etapas 90 . 2" CASO * Para D>lm ( Treybal) Ht= .g = velocidad de operación superficial del flujo de vapor V= Tasa máxima molar de vapor de la torre Ks.b = Constante optima de Souders-Brown [0.DISEÑO DE LA TORRE DE DESTILACIóN Altura (torre de platos) Ha=NHt/Es N = Número de etapas ideales Ht = Distancia real de la separación de los platos Es= Eficiencia de la etapa 1"' CASO Ht puede suponerse de 0. 4 3 d s D=O.g= 0 ./lt Us.Entonces pl= l .28m por lo que la altura Ha=3.O25 kg./lt pg= . 91 .15m.1158 kg. 15m por lo tanto Ht=0.11 m para D= .