Dinámica químicaLa dinámica química es una parte de la química física 1 Diferentes enfoques de la Dináque estudia las interacciones entre las partículas que conmica Química forman las diferentes sustancias que intervienen en una reacción química y también los estudios sobre transporte y difusión de las sustancias químicas en un sistema o en Al tratar de responder a la pregunta ¿Cómo ocurren las reacciones?, la Dinámica Química adopta diferentes punla Naturaleza. tos de vista.[2] La dinámica química es una de las tres áreas de la química según el Informe Westheimer (1965), junto a la Química estructural y la química de síntesis. Su objetivo es el aná- 1.1 Enfoque microscópico clásico lisis de los procesos químicos desde una dimensión evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el Se encarga del estudio de los átomos y moléculas en el proceso de cambio químico y las causas de dichos proce- curso de una transformación química[3] y del análisis sissos. temático de las reacciones y la reactividad: velocidad, Las interacciones entre átomos, moléculas e iones son la energía, mecanismos de[4]reacción y equilibrio en las transcausa explicativa de muchos fenómenos estudiados por formaciones químicas. esta rama de la química, como las propiedades de los sólidos, líquidos y gases; las transiciones de fase; la geometría durante las colisiones entre partículas; el estado de transición, los mecanismos de reacción, el equilibrio químico, etc. Se divide a su vez en tres grandes áreas de estudio: Termodinámica química, Cinética química y Mecánica estadística.[5] Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son: • Termodinámica de los procesos irreversibles. • Cinética química • Teoría del transporte y difusión. • Procesos no lineales. • Sistemas ideales y sistemas de partículas en interacción. • Química de superficies. • Métodos de cálculo de la Dinámica molecular semiclásica y de Monte Carlo. • Mecánica estadística de sistemas en equilibrio y noequilibrio 1.2 Enfoque macroscópico Moléculas de una mezcla de gases ideales, según la teoría cinética Se ocupa del estudio del transporte y evolución de sustanOstwald y Van't Hoff son algunos de los científicos que cias químicas en el medio ambiente, generalmente a gran desarrollaron inicialmente esta ciencia. Este último me- escala.[6] reció el Premio Nobel en 1901 “por el descubrimiento de Son ejemplos típicos de este enfoque los siguientes: las leyes de la dinámica química y de la presión osmótica en las soluciones químicas” • Evolución de contaminantes. Procesos físicoquímicos que sufren los plaguicidas en la naturaEn esta obra sobre dinámica química (posteriormente llaleza; su persistencia, actividad específica y destino mada cinética química) se ocupa de las velocidades de reacción y su relación con la energía libre.[1] final.[7] 1 Los El potencial de Lennard-Jones [10] de esos potenciales. de las moléculas del producto. Estudia el comportamiento de las partículas (átomos. empleando para ello métodos teóricos Al estar involucrados trillones de partículas. energía potencial eléctrica muestra las atracciones entre partículas y. cambios afectaban al grado de vibración y rotación de las moléculas. Polanyi estudió la transición de las ción de estados condensados de la materia. y el empleo de orbitales simplificados como los orbitales moleculares de • Métodos cuánticos y cuasiclásico de trayectorias. • Distribución e impacto de las sustancias químicas vertidas en ecosistemas acuáticos o en la atmósfera.[9] tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG). Tras años de experimentos. • Teorías sobre el Estado de Transición: • Teorías convencionales: teoría canónica. Polanyi. Dinámica del metano en la atmósfera. 3.dispersar las partículas formando un gas desordenado.[8] jos y requieren el uso de métodos aproximados. los cálculos en el campo de la Dinámica molecular son muy compley experimentales. • Excitación de sobretonos en IR. Polanyi midió los estados de energía de transición. • Teorías variacionales: camino de reacción de mínima energía 2. método Monte Carlo. La energía cinética tiende a • Espectroscopía y Dinámica de estados altamente ex.2 2 CONCEPTOS IMPORTANTES EN DINÁMICA QUÍMICA vibración extremadamente baja. un ejemplo de dinámica química a nivel macroscópico. La reacción generó cloruro de hidrógeno en un estado de vibración excitado a muy alta temperatura y podía ser observada por un detector de emisión de infrarrojos. La citados vibracionalmente. por tanto. introduciendo átomos de hidrógeno en una corriente de cloro gaseoso a baja presión. Si los productos de la reacción pasaban de Los potenciales de interacción[11] entre átomos y moléestados de vibración extremadamente alta a estados de culas parten de las siguientes hipótesis simplificadoras: . 1. tanto los de vibración como los de rotación. moléculas durante una reacción desde un estado de ales un ejemplo de estudio ta excitación hasta un estado de menos excitación. • Empleo de láser químico. especialmente el análisis del estado de transición y el camino de reacción. Esta luz se puede utilizar para producir un láser químico. teoría termodinámica y teoría microcanónica. John C.1 Potenciales de interacción Proceden de la superposición entre las energías cinética y potencial de las partículas. la tendencia al orden y la formaHacia 1950. Métodos multivariacionales para calculo teórico de estados excitados electrónicos: • Método CASSCF • Método CASPT2 • Técnicas de simulaciones por ordenador basadas en métodos estadísticos: método de dinámica molecular. • Fotoextracción de electrones. desarrollados en 1965 por Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo teórico de John C. Métodos teóricos en Dinámica química: repetitivos y simulaciones por ordenador. En 1958 Polanyi observó pequeños cambios vibracionales con radiación de baja frecuencia. moléculas. se producían radiaciones de alta frecuencia. ion) durante las reacciones químicas. Técnicas experimentales: 2 Conceptos importantes en Dinámica química 2. cálculos 1.3 Enfoque teórico cuántico • Espectroscopía de moléculas transitorias en matrices inertes. La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema tales como la energía total. y presión.2 Dinámica de colisiones o choques Energía de activación y Estado de transición para una reacción catalizada y para otra reacción no catalizada La teoría de colisiones explica cómo se acercan e interaccionan las partículas implicadas en una reacción química. Polanyi y Eyring desarrollaron teorías cuantitativas de las velocidades de reacción basadas en la idea de que la formación del estado de transición controla la velocidad de la reacción. energía libre de Gibbs. varios teóricos como Evans.) a los estados (microestados o estados cuánticos discretos) que elsistema puede ocupar y llamamos Es la energía total del sistema cuando está en ese microestado. .Si interactúan dos átomos o moléculas entre sí. La función de partición está relacionada con las propiedades termodinámicas y tiene un significado estadístico importante. cuyos efectos se evalúan mediante una aproximación de un gas de electrones libres.. supon1 dremos que no hay distorsión en las densidades electróβ≡ nicas de esas partículas. Energía Reacción con catalizador Ea (X→Y) Y ∆H X La velocidad de reacción aumenta con la concentración según explica la teoría de colisiones. Si llamamos s (s = 1. 2. y la energía cinética. En Mecánica estadística. kB T .4 2.Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y núcleos se calculan usando las densidades electrónicas. pueden expresarse en Se basa en tres postulados: términos de la función de partición o de sus derivadas.4 Teoría del estado de transición 3 5 Hay realmente varios tipos de funciones devpartición. como el volumen de un gas. V/ε 4 3 2 1 0 −1 0 La función de partición Z es 1 rm 2 r/σ Potencial de Lennard-Jones para dos átomos que forman un enlace Z= ∑ e−βEs s donde definimos la “temperatura inversa” β como .Para el estudio de las densidades electrónicas de cada átomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock. siendo kB la constante de Boltzmann. 3.3 Funciones de partición Teoría del estado de transición Tras el desarrollo del concepto de superficies de energía potencial. Reacción sin catalizador . entropía. por lo que esta teoría se conoce también como la teoría del complejo activado. Es una función de la temperatura y otros parámetros. la función de partición Z es una magnitud que reúne las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico. Ea (Y→X) Transcurso de la reacción 2. Por simplicidad se escoge una reacción bimolecular con la formación del complejo activado. tiene una temperatura T y posee a la vez un volumen y un número de partículas fijos. .. La especie química que existe en la región del estado de transición de la coordenada de reacción se llamó “complejo activado”. dejando aparte otros fenómenos que contribuyen a la energía total como los efectos del intercambio electrónico.[12] 2.2. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico para el que suponemos que está en contactotérmicocon elexterior. Después se introdujo la técnica de activación químies un ejemplo de técnica capaz de estudiar las superficies ca que permite formar especies altamente excitadas que a escala nanométrica y determinar procesos dinámicos en posteriormente puede isomerizar. rrollaron métodos para preparar moléculas con energías concretas o en estados definidos. La dinámica adiabática considera que las interacciones entre átomos se pueden representar por una superficie de energía potencial.masa molecular y la concentración. El léculas por encima de sus límites de disociación y seguir efecto del disolvente la reacción en tiempos de hasta 10−12 segundos. cuya energía potencial corresponde a la energía más alta en la trayectoria de reacción. lo de simulación por ordenador para comprender la influenque permite calcular las velocidades de reacción median. los procesos de perder energía mediante colisiones.). La especie química en el estado de transición se encuentra en equilibrio con los reactivos. Los primeros tra.co de las reacciones en disolución son: técnicas de flujo. La teoría está basada dios que culminaron con la transición de Landau-Zener y en un proceso de difusión contra una barrera de potencial. 2. y fue posible la medida de las velocidades de reacción para tiempos cortos. energía y frecuencias de vibración de unimoleculares y han sido estudiadas mediante técnicas la molécula en función de la coordenada de reacción. La física de superficies ha tenido un gran desarrollo gracias a las nuevas técnicas experimentales como las técnicas ópticas no lineales que han mostrado una gran sensiLos estudios experimentales de las reacciones unimole. Esta es la aproximación de Born. métodos de relajación.Las reacciones de isomerización y descomposición son cer la geometría. transición.cia dinámica del disolvente sobre importantes fenómenos como la transferencia intermolecular de energía o la te modelos teóricos.4 2 CONCEPTOS IMPORTANTES EN DINÁMICA QUÍMICA 1. descomponerse o bien superficies. permiten calcular la probabilidad de transición de las dos Distingue dos regímenes: . Las primeras aplicaciones de este método fueron Esta teoría fue enunciada por el físico holandés Hendrik realizadas por Rice e Ramsperger en 1927 e Kassel Anthony Kramers en 1940 pero no se aceptó hasta 1980 La teoría RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a por la ausencia de comprobación experimental con los partir de la teoría de transición de estado de Eyring en medios de la época.como a los procesos que allí ocurren. la (1932). cuántico de carga y de espín en nanoestructuras. bajos usaban sistemas térmicos para excitar las molécuLa microscopía de electrones (reflejados o fotoemitidos) las. debe atravesar una región llamada estado de Oppenheimer.5 Reacciones unimoleculares 2. por concentración de la especie del estado de transición lo que resulta de interés un análisis de los procesos de y la frecuencia con que esta especie pasa a produc. las velocidades de las reacciones en disolución superficie de potencial. Los modernos métodos computacionales permiten cono. La dinámica no adiabática considera las interacciones lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es entre diversas superficies de energía potencial acopladas. a partir de la difusión browniana en un campo de fuerzas.Esta teoría describe el coeficiente de difusión mutua conicos de la molécula. adsorción. Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estu. como las transiciones de fase. métodos con iniciación mediante radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia. correspondientes a diferentes estados cuánticos electró..9 Teoría de Kramers Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927.8 Reacciones químicas en disolución.bilidad a las condiciones estructurales de la superficie así culares han cambiado progresivamente. Estos métodos permiten calcular estimaciones de de las reacciones químicas en fase condensada como por la velocidad de reacción a partir de características de la ejemplo.6 Transiciones adiabáticas adiabáticas y Algunas técnicas experimentales para el estudio dinámi- no. Stueckelberg mo una función del parámetro de movilidad de cadena.7 Procesos dinámicos en superficies Algunos fenómenos dinámicos muy relevantes ocurren 3. 2. a la vez promotor e impedimento del movimiento.[13] reactividad..2.2. Más tarde se desacrecimiento o el estudio de la imanación. 2. La velocidad de reacción es igual al producto de las en la superficie de los sólidos (catálisis. El sistema reaccionante al pasar del estado inicial al curvas cuando no se cumple la aproximación de Bornfinal. Permite explicar algunos aspectos 1935. lae xcitación mediante láseres permite situar mo.interacción superficie-medio externo y conocer los fundamentos físicos que explican los procesos de transporte tos. Hoy en día. Physica. [4] Chemical dynamics. Juan Andrés y Juan Bertrán (editores).S. El complejo D+A. 2007. Univ. Emilio Martínez-Núñez y Saulo A. Frank A. • 1. [12] Teoría de las reacciones bimoleculares. Gray. 1976. [8] An introduction to theoretical chemistry. Las moléculas D (donante) y A (aceptora) difunden a través de la disolución y forman un complejo precursor DA. Jaime I.). Humberto Palza C. Panel on Chemical Dynamics. Vázquez. John Alex McCorquodale. 1966. [2] Chemical dynamics: a current review. Duward F. National Research Council (U. Gobas. P. 1991. • Alta viscosidad: La constante k decrece con la velocidad. Shriver. 2003. 1998. Univ. 7 (1940) 284-304. Control integrado de plagas en sistemas de producción de cultivos para pequeños agricultores. Harry B. . Editorial Reverté.California Institute of Technology. consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg). • Química teórica y computacional. También recibe por ello el nombre de Dinámica molecular. Gilbert P.Thermodynamique. Química Nova vol. Cambridge University Press. Atkins y C. Turrialba. Jack Simons. [9] Principios básicos de química. Harry B. Freed. Tomado de [13] DINÁMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES EN FASE GAS. Barcelona.[14] 2. P.Hammond.4 Sao Paulo 2002 [14] Kramers. D + A ↔ DA • 2. [6] Dinámica química: transporte y comportamiento de sustancias químicas en el ambiente. Juan Andrés y Juan Bertrán (editores). que permite a los científicos predecir el patrón y la velocidad de dichas reacciones. Lewis Publishers. C. 1992. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADÍSTICO. Interacciones entre átomos de Capa Cerrada. Lahgford. [15] Química inorgánica. 2000. Esta teoría está basada en el principio de Franck-Condon y en el hecho de que las transferencias de electrones entre átomos con niveles de energía acoplados son más fáciles (fenómeno cuántico de tunnelling. 1968. Castellón. Castellón. 2000.10 Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolución Henry Taube clasificó los mecanismos de las reacciones redox en mecanismos de esfera interna (o de transferencia de átomos) y mecanismos de esfera externa (o de transferencia electrónica simple). [3] Química teórica y computacional. Volumen 2. Barcelona. Joseph B. Reverté. [5] Dynamique chimique . p.H.48-64. [7] Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Grégoire Nicolis. Transferencia de electrones en el complejo DA (de la molécula donante D a la molécula aceptora A) para formar el complejo D+ ADA → D+ A− • 3.25 no. Washington. Es la expresión cuantitativa de la teoría de Marcus. Jerónimo Terrones Portas. La teoría para este último tipo de reacciones está bien establecida y se puede llegar a calcular las constantes de velocidad en algunos casos.[15] La ecuación de Marcus proporciona la energía libre de Gibbs de activación para una reacción de transferencia de electrones en especies en disolución. un problema en salud ambiental. George S.5 • Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece con la viscosidad debido a los choques con el medio. 1981 (reimpresión 2003) [10] Dinámica Molecular 2D con un Potencial de Interacción tipo Lennard-Jones. 5 Enlaces externos • Principles of Chemical Dynamics. Centro Agronómico Tropical de Investigación y Enseñanza.W. Nueva York. 2005. cinétique et mécanique statistique. Virgil H. Dence.se rompe y las moléculas resultantes difunden D+ A− ↔ D+ + A− 3 Véase también • Cinética química • Química computacional 4 Referencias [1] Gran Enciclopedia Rialp. desarrollada por Rudolph Arthur Marcus. Jaime I. Tomado de [11] Estudios en Dinámica química. Haight. Gray. Editeur Dunod. CATIEUC/USAID/OIRSA. wikipedia. Allforrous. Invadibot. manually modifield by Rainald62 Artista original: Olaf Lenz. UAwiki.jpg Fuente: https://upload. Armando-Martin.svg Fuente: https://upload.org/wikipedia/commons/b/b6/AtmosphericMethane.0 Colaboradores: Trabajo propio based on File:Molecular-collisions. • Archivo:AtmosphericMethane. Rainald62 • Archivo:Activation_energy_es. COLABORADORES Y LICENCIAS 6 Origen del texto y las imágenes. Addihockey10.0 .wikimedia. Jorge c2010. Elvisor.wikimedia. FrescoBot.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/55/Activation_energy_es.gov/Newsroom/NewImages/images.wikimedia.jpg Licencia: CC BY-SA 3.6 6 ORIGEN DEL TEXTO Y LAS IMÁGENES.png Fuente: https://upload. colaboradores y licencias 6.png Licencia: Public domain Colaboradores: http://earthobservatory.jpg Artista original: UAwiki 6. Acratta.gif Licencia: Public domain Colaboradores: Trabajo propio Artista original: Jlpons • Archivo:Molecular-collisions-es. 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