Instituto Federal do Espírito Santo - IFES - Vitória Coordenadoria de Ciências e Tecnologias Químicas – CCTQ Curso Técnico em QuímicaProf. Dr Mauro Cesar Dias (MS-Agroquímica, UFV; DS-Ciências-Química Inorgânica, UFMG). Corrosão Química Diagrama de Pourbaix Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (Bélgica, 1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado metal com o pH da solução com a qual ele contacta e que permitem prever se esse metal apresenta ou não tendência para se corroer nesse meio. _ São diagramas de fases isotérmicos que representam o equilíbrio entre as três fases possíveis de um sistema de corrosão: Metal: M(s) Íon metálico: Mn+(aq) Produto de corrosão: o óxido ou sal de íons metálicos MxOy (s) ou MaXb (s) _ São representados graficamente por eixos cartesianos: . Valores de potencial da corrosão , E(V): no eixo das ordenadas, . Valores de pH do meio corrosivo: eixo das abscissas . Gráfico que relaciona o potencial em função do pH dos vários equilíbrios reacionais, ou seja: E (V) x pH. . Fe3+. em meios com valores usuais de pH e diferentes potenciais de eletrodo.-É um método gráfico que representa a possibilidade para se prever as condições sob as quais podem-se ter corrosão (meio agressivo). onde as reações são termodinamicamente desfavoráveis. Regiões do diagrama : -Exemplo da Figura 3. região inferior do diagrama. _Região de imunidade: zona onde metal está imune à corrosão.São obtidos por estudos experimentais a 25 oC. HFeO2- . onde a forma metálica estável é do íon do metal avaliado Mn+ . imunidade ou possibilidade de passivação. Ex : Fe2+. Ex: Fe _ Região de corrosão: zona onde as reações são possíveis .7: Diagrama de Pourbaix do ferro. 1 atm entre os metais e a água. Logo M se dissolverá até atingir a solução com a concentração de equilíbrio. _ Região de passivação: zona onde as reações são possíveis cujo produto de corrosão é estável como um óxido ou hidróxido aderente à superfície e compacto protegendo o metal. Ex: FeO. Fe(OH)3 ou Fe2O3. a corrosão é nula.Diagrama de Pourbaix para o cádmio onde se indicam as zonas de corrosão passivação e imunidade. ou seja. . Fe3O4 Figura 2 . Diagrama de Pourbaix para o ferro . . Figura 3: Diagrama de Pourbaix simplificado . Não envolvem H+ na reação. E(V). são reações que envolvem a participação de H+. Retas paralelas ao eixo das ordenadas – linhas verticais: _ Reações que dependem somente do pH.Interpretando o Diagrama de Poubaix: São usados para avaliar os fenômenos de corrosão. Mas em sistemas reais de corrosão a concentração é muito pequena da ordem de 106 mol/L. Retas inclinadas (oblíquas) – e paralelas entre si : -Reações que dependem do pH e do potencial. Como são condições de equilíbrio então não são usados para prever velocidade de reação. Representação do vários equilíbrios químicos e eletroquímicos que podem existir entre o metal e o eletrólito líquido. -Expressão matemática: equação de reta análoga a equação de Nernst das reações em questão. A concentração total do metal varia entre 1mol/L e 10-6 mol/L. E(V). Retas paralelas ao eixo das abscissas – linhas horizontais: -Reações que só dependem do potencial. . .0591 V/pH (veja equação de Nernst).As linhas paralelas a e b: Para reações isentas de gases ou substâncias dissolvidas e há somente íons H+ em solução as retas inclinadas e paralelas entre si (a e b) terão coeficiente angular igual a -0. etc _ As linhas verticais do diagrama representam o equilíbrio de duas espécies dissolvidas: abaixo da linha 4’ os íons ferroso predominam e acima desta os íons férrico. Acima da linha b (pO2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofrer oxidação: Linha a – zona não aerada: 2H+ + 2e.→ H2(g) + 2OH-(aq) Linha b – zona aerada: H2O → O2 + 4OH-(aq) + 4eCoeficiente angular das retas a e b = -0. 2’. 4’. 3’.0591 V/pH Linhas verticais do Diagrama ou linhas tracejadas: como 1’.→ H2(g) ou 2H2O + 2e.Abaixo da linha a (pH2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofrer redução. . 000001 M. Gentil). Aplicando-se esses valores na equação acima teremos: E = 0.Quantificação do Diagrama de Pourbaix Considere as figuras 3. 3) . 3. log (aest. oxid. A concentração total do metal é muito pequena.1.0591 / 1 ) . log ( aFe+3 / aFe+2 ) E0 (Fe3+/Fe2+)= + 0.77 V A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada a reação: E = E0 + (0.7 e 3 anteriores Ex: Cálculo do potencial da linha 4’ (Fig 3.⇋ Fe+2 E0 = +0. Reação: Fe+3 + e. Reação que não envolve íons H+: o potencial é independente do pH. Então. red) E = E0(Fe3+/Fe2+) + (0.7) ou linha 1 (Fig 3 abaixo): Linhas paralelas ao eixo das abscissas.7 ou Fig.77 V (comparar com os valores das Fig. Fronteira das regiões que predominam Fe3+ e Fe2+.0591/n) ./aest.77 V (Tab 3. considera-se que no equilíbrio as atividades são iguais: aFe+2 = a Fe+3 = 0. 000001 molar aH+ = 0. logo é condição de equilíbrio. não se define potencial. No equilíbrio a equação matemática da reação é dado pela constante de equilíbrio.log ( aH+ ) e no equilíbrio aFe+3 = 0.85 (comparar com a Figura 3) . logo pH = 1.0141.126 (valor tabelado) pH = .Ex: Cálculo do pH da linha 3 (Fig 3) Reta paralela ao eixo das ordenadas (vertical): não depende do potencial. Fronteira Fe3+/Fe2O3 Reação: Fe2O3 + 6 H+ → 2 Fe+3 + 3 H2O que não é reação de oxi-redução.assim: K = ( aFe+3 )2 / ( aH+ )6 K = 0. log (aH+ )6 / ( aFe+2 )2 Eo REAÇÃO = 0.0.log ( aH+ ) e aFe+3 = 0.0591/2).73 V (valor tabelado) pH = .185 x pH (aplicar valores na Figura 3) .Ex: Determinação da equação da reta inclinada da linha 4 (Fig 3) Sistema Fe2+ / Fe2O3 Reação: 2 Fe+2 + 3 H2O → Fe2O3 + 6 H+ + 2 eA equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada: EREAÇÃO = Eo REAÇÃO + (0.000001 M EREAÇÃO = 1.09 . 5 : o Fe se converte a Fe3O4 + liberação de hidrogênio. .5 e 12. 28.0 o O2 não promove a passivação do ferro. A família das linhas 20. São conhecidas como linhas de solubilidade dos compostos considerados. -2. Considerações descritivas do Diagrama de Pourbaix do ferro ▪ Em soluções isentas de oxigênio ou outro agente oxidante: o EFe (potencial do ferro) está abaixo da linha “a” → implica no desprendimento de hidrogênio.0 o O2 promove a passivação do ferro a Fe3O4 (forma de um filme protetor na ausência de cloreto). Em pH ~ 8. ▪ Em soluções com OD: EFe é elevado. -4 e -6.As linhas 13 e 17: separam espécies sólidas Fe. Fe3O4 e Fe2O4. Em pH ácidos e pH fortemente alcalino: o ferro é corroído com redução de H+. Já em pH > 8. Em pH = entre 9. 26 e 23: representam as condições de equilíbrio entre sólidos e espécies dissolvidas com log(M) = 0. isto é.0 o oxigênio não promove a passivação do ferro Já em pH > 8. ▪ Em soluções com OD: EFe é elevado. mantendo o potencial no domínio da imunidade. proteção anódica. ▪ No caso de proteção por passivação.▪ A proteção catódica do ferro por anodo de sacrifício ou corrente de fuga corresponde a abaixar o EFe nos domínios de imunidade (valores negativos de potencial). o metal será recoberto por uma película estável de Fe3O4 ou Fe2O3 (conforme potencial ou pH). Em pH ~ 8. A proteção por passivação poderá ser muito perigosa na presença de cloreto (Cl-) uma vez que a corrosão localizada tem controle e diagnóstico mais difíceis do que a corrosão generalizada. A proteção será imperfeita quando os pontos fracos do filme passivante for atacado. para proteção contra a corrosão. 13 ou 24 do diagrama. O engenheiro deverá manter o potencial da estrutura abaixo das linhas 23.0 o oxigênio promove a passivação do ferro a Fe3O4 (forma de um filme protetor na ausência de cloreto). . ataque localizado. ▪ Em pH 11 o ferro nunca se degrada já que se encontra em zona de imunidade ou de passivação. A proteção só é efetiva se o filme for aderente e não poroso. ▪ Já em pH abaixo de 8. Apenas são aplicados a metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis. Não informam sobre a cinética dos processos (velocidades das reações) apenas indicando se uma reação é ou não termodinamicamente possível. Limitações do Diagrama de Pourbaix Pressupõem que todas as reações consideradas são reversíveis e rápidas. independentemente das suas propriedades protetoras.0 e por volta de 14 não é possível tirar conclusões uma vez que dependendo do potencial o ferro poderá estar em zona de imunidade ou corrosão. . o que nem sempre acontece. Aplicam o termo passivação às zonas de estabilidade dos óxidos (ou hidróxidos). . Outros exemplos de Diagramas de Pourbaix . . Problema de pesquisa: Dado o diagrama de Pourbaix abaixo 1) Desenvolva a equação da reta 1 e da reta 2. Justifique e conclua. Justifique. 2) Suponha um ponto onde o cádmio esteja sofrendo corrosão na área B. Proponha as possíveis proteções. .