FACTULDAD DE INGENIERIASCARRERA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE MINAS DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S) DOCENTE: ING. RICHARD SANZ FERNANDEZ CICLO: VI CURSO: METALURGIA EXTRACTIVA PRESENTADO POR: NEXON PINTO CATALAN AREQUIPA-2016 PRESENTACION Mediante la utilización de las diferentes ramas del conocimiento científico, la metalurgia extractiva tuvo un reciente desarrollo desde un arte empírico hasta una ciencia más exacta. Mejorando las técnicas la evaluación de las propiedades físicas y químicas de los materiales han proporcionado una mejor definición y control de las variables de operación. Además la termodinámica química ha proporcionado la información fundamental que se necesita para evaluar las condiciones óptimas que conducirán el proceso. En el presente trabajo de investigación hablaremos sobre una de las herramientas más importantes que nos ayuda a evaluar nuestros procesos de tostación como es el caso de los Diagramas de Kellog (Fe - O - S) Además abordaremos temas de importancia como los conceptos más importante de la termodinámica. INDICE 1.- DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S)..................................................................4 2.-OBJETIVOS................................................................................................................... 4 2.1.-OBJETIVO GENERAL................................................................................................ 4 2 ........................................... 22 1........................... 5 5...........................................OBJETIVOS 1.. 11 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS...................................................................................................................................... 4 3................................... 7 Reactores de tostación...-OBJETIVO ESPECIFICO.................................................. 4 4..-PROBLEMA..............................................................................................................-HIPOTESIS...............................-MARCO TEORICO....... 2............................... 8 Procedimientos de Tostación.................................-OBJETIVO GENERAL Explicar y reconocer la importancia de los diagramas de Kellog (Fe-O 2-S) 1...................................................................................-OBJETIVO ESPECIFICO Analizar los conceptos más importantes de la termodinámica aplicada en la Piro Metalurgia Describir y explicar cómo construir un diagrama de kellog...................................................2................................................................................................. 11 SISTEMA Fe – S – O........................................................................... CONCLUSIONES.................. Bibliografía.........-PROBLEMA 3 . 15 6.... Interpretar el diagrama de Kellog......................................2......................5 Tostación.............................................2............................................................. 21 7.TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN........................................................ 4 5............................................................ 5 Tipos de tostaciones...1..........................................................................................................................................................................................................1.................................. 5 Termodinámica.............. si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reacción exotérmica. si en una reacción química se libera trabajo útil sin importar lo que ocurra en el universo el ∆G es negativo y por lo 4 . las moléculas o los iones se distribuyen. La entropía (S) es una medida directa de la aleatoriedad o del desorden del sistema. que son temperatura de 298 K (25 ºC) y presión de 100 kPa (∼ 1 atm. Para determinar si un proceso es o no espontáneo. 4.). mientras que la entropía manifiesta lo contrario. 3. En una reacción química. Si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reacción endotérmica.TOSTACION DE MINERALES Y SU TERMODINÁMICA Tres conceptos importantes de la termodinámica. la entalpía nos dice que un proceso tiende a la espontaneidad. Entalpia Es la cantidad de energía calorífica de una sustancia. Así. El cambio de entalpía se denomina ΔH y se define como: La entalpía de formación (ΔHf0) es la variación de energía calorífica en la reacción de formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estándar en condiciones de presión y temperatura estándar ambientales (TPEA). Ésta se representa con el símbolo G y considera ambos cambios de tal forma que: ∆G = ∆H – T∆S La variación de la energía libre ∆G.1.-MARCO TEORICO 4. Energía libre de Gibbs. es una función de estado y tiene unidades de energía. La energía libre de Gibbs es: la energía liberada por un sistema para realizar trabajo útil a presión constante. Entropía Para predecir la espontaneidad de un proceso. se necesita conocer tanto el cambio en la entalpia como el camb io en la entropía del sistema. en una región dada del espacio. Así. hay que tomar en consideración la variación de la entalpía y de la entropía. puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado. En otras palabras la entropía describe en grado en el que los átomos. en forma desordenada.. es necesario evaluar a ambas para establecer si un proceso definitivamente es o no espontáneo en ciertas condiciones.La falta de habilidad y conocimiento para interpretar el diagrama de Kellog.-HIPOTESIS Si hay un adecuado conocimiento sobre la termodinámica y sus propiedades los estudiantes podrán crear e interpretar de una manera correcta los diagramas de Kellog además de reconocer su importancia en los procesos pirometalurgicos. en general se busca aprovechar el Azufre (p. Tipos de tostaciones Tostación oxidante Tostación magnetizante Tostación sulfatante Tostación clorurante Tostación carbonizante Tostación segregante Tostación volatilizante 5 . Dióxido de Azufre. se realiza en un Horno.tanto será una reacción espontánea. entonces el término TDS será insignificante y DG dependerá principalmente de DH. puesto que considera la dispersión de la energía ∆H = . La temperatura tiene que ser alta o tiene que haber aumento grande en la entropía para que predomine este término y sea el que determine el valor del ∆G. ∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido. Tostación Para la recuperación del metal presente en un mineral como sulfuro es necesario pasarlo por varias etapas de proceso. Las reacciones endotérmicas ocurren solamente si TDS es grande. Si: ∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido. la primera que se denomina Tostación. fabricar H2SO4 o regular las condiciones para formar un Sulfato del metal) resulta un proceso muy ingenioso. a alta temperatura se hace reaccionar el mineral con el Oxígeno a fin de separar el Azufre y se puede obtener dependiendo de la temperatura y las condiciones como gas. ej. si una reacción ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeño de entropía. De esta manera. La energía estándar de reacción. no se utilizan equipos muy complicados pero sí ha sido necesario un profundo conocimiento de la materia prima y del efecto del calor (la reacción de oxidación del Azufre es exotérmica) sobre ésta para diseñar un proceso industrial que soluciona los problemas que las impurezas en el material de partida provocan. es el cambio de la energía estándar de productos menos el cambio de la energía estándar de reactivos ∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos Se considera para los elementos en su forma más estable en condiciones estándares ∆G0 = 0. ∆G = 0 El sistema está en equilibrio.y la dispersión de la materia ∆S = + en el sistema. Por la importancia que tiene en la reacción y por lo accesible a la medición. lo que normalmente se cumple a altas temperaturas. suponiendo las reacciones no alejadas del equilibrio. Alimentación de combustible. Iniciar alimentación. precisando tres parámetros. Etc. También son considerados procesos de tostación. fijar el estado de la tostación. la presión parcial del anhídrido sulfuroso. Tostación reductora. En el otro extremo cuando el sistema es invariante. De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg. existe un equilibrio entre cuatro fases sólidas y una gaseosa. secado y sinterización. Secuencia de operación: Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado. Cabe hacer notar que: Calcinación. 6 . como variables de medida. que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en equilibrio con la fase gaseosa. Hornos de lecho fluidizado. y la temperatura T. la estabilidad de las fases presentes puede quedar representadas solo por la presiones de oxígeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor. La fase gaseosa contiene normalmente O 2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación. S 2 +2O 2 ⇌ 2 S O2 2 S O2 +O2 ⇌2 S O3 Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general p1 [ O2 ]+ ¿ p 2 [ SO 2 ] ¿ Reactivos>¿+η [ O2 ] +r 2 [ S O 2 ] =∑ ¿ ∑¿ con r 1 > p1 y r 2 > p2 Un análisis de varianza permite. se elige la presión parcial del oxígeno. Reactores de tostación Hornos de pisos múltiples. Si fijamos la temperatura de la tostación. Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O Ejemplos para sistemas ternarios Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K 7 . Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial. aumenta también en 8 . Sistema Fe-O-S. En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro.Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K Figura 5-B. debemos considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes más. y podemos ver que una variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto. Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes objetivos fundamentales: 1. ya que en el caso de la pirita interesa. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1. pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica.un grado la varianza del sistema. 3. como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la temperatura. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos. Aprovechar al máximo el calor de reacción. 5. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo. lo que se consigue en instalaciones de gran capacidad. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable. obtener.) Procedimientos de Tostación Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los principios teóricos. que alcance simultáneamente todos los objetivos propuestos. 9 . comprobado a escala industrial. en sales solubles. como se verá a continuación. para una presión de anhídrido sulfuroso constante se muestra en la Figura 6: Figura 6. además de un buen rendimiento en SO 2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro.0 atm. 6. Estabilidad alta temp. y la mínima de SO3. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el mineral. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2. 4. La representación del diagrama de Kellogg para este sistema. 2. Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación. G=H −TS Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio. Esta definición puede ser expresada usando la relación H=U + PV . Manteniendo la vista en la expresión para G. los cuales incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. sin embargo. una puede escribir dG=VdP−SdT A presión constante ( dP=0 ). en forma diferencial. Ha habido. El concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar espontáneamente o no. esto se puede expresar como 10 . como de costumbre. Estas dos funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. dG=dU −TdS−SdT +VdP+ PdV Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes. a la presión y al volumen del sistema. pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los metales no férreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de granulometría muy conveniente para la lixiviación. Este es el criterio más general de espontaneidad que la termodinámica ofrece. por tanto. Sin embargo. la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los otros parámetros termodinámicos de un sistema. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un incremento en la entropía del sistema. para usar este concepto uno debe considerar el cambio de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna constante. la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. uno obtiene. se define como: G=U −TS+ PV Donde P y V se refieren. los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran parte los objetivos deseados. intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor conveniencia práctica y útil. El único y grave inconveniente que cabe oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación. representada por el símbolo G. Aquí se mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs. La energía libre de Gibbs.Como puede observarse. la siguiente relación puede resultar en: dU =TdS−PdV Usando esta relación. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS En termodinámica. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones. puede conseguirse fácilmente dicha solubilización en una tostación clorurante posterior. Por ejemplo. d GT =(VdP)T o ( δGδP ) =V T Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión.d GP=−(SdT )P o ( δGδT ) =−S P Similarmente. volumen y temperatura con la energía libre de Gibbs. el cambio de la energía libre en la reacción aA+ bB ⟶ cC+ dD es ΔG=c GC + d G D−aG A −b G B o ΔG=∑ G ( products )−∑ G ( reactantes ) La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por: ΔG=ΔH −TΔS La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea. a temperatura constante ( dT =0 ). 11 . Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas cerrados. La condición de equilibrio es La condición de espontaneidad es ΔG<0 . SIGNIFICADO DE ΔG : ΔG=0 . El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la entalpía de la reacción se expresa. comparado con el cobre tiene por el oxigeno. Esta explicación queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad. que el hierro. se da de tal manera que desde el comienzo el FeS será oxidado a FeO. (Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá). La energía de Gibbs molar parcial. Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar. Su entalpia de reacción a esta temperatura ( Δ H o = -32. Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro: FeS ( l )+Cu 2 O ( l ) ⇌ Cu 2 S ( l ) + FeO (l) Podemos constatar que a 1500 K este tiene un ΔG a de -31. Ejemplo Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno. que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. El proceso no es espontáneo cuando Δ G>0 . esto es para oxidar el metal blanco a cobre blíster. queda explicada por la mayor afinidad.800). produciéndose globalmente un cobre blíster y un gas rico en SO2: Cu2 ( l ) +O2 ( g ) ⇌ 2Cu ( l )+ S O2 (g) La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente. menos estable que el SO2. lo que indica una mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. sin embargo la estabilidad del FeO y CU 2O relativa al SO2.710 cal/mol (K=41. y por de pronto no está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación. ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. la primera en la cual se oxida el hierro según: 3 FeS ( l )+ O2 ( g ) ⟶ FeO (l ) + S O2 (g) 2 Y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable 2FeO. La conversión se lleva a cabo en dos etapas. en la que se grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados. en función de la temperatura.SiO 2 En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu 2S. comenzará su oxidación prácticamente finalizada la del FeS. El Cu 2O. por otra parte. es lo que se conoce con el nombre de potencial químico. 12 . cobre y níquel. 13 . Energías libres de formación de óxidos y sulfuros de hierro.Figura 7. Se mostrará la obtención de algunas rectas para este sistema. a esta temperatura todavía no existe la fase FeO. Sistema Fe-O-S. principalmente de las de formación de compuestos a partir de sus componentes puros y asociando estos datos con los de Pso2 y Po2 . Definimos la reacción química que representa el equilibrio: 3Fe + 2. No hay presencia de SO 2 2O2 = Fe3 O 4 en la reacción. Estos datos se obtienen de las tablas. Figura 8.FeS) 14 . por lo tanto la línea será independiente del Log Pso2 y dependerá sólo de la presión de oxígeno a la temperatura dada. Esto hace que la línea sea paralela al eje del cual no depende es decir Log Fe - Fe3 O 4 Pso2 (Línea vertical cuyo máximo punto será el punto univariante equilibrio . Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK Lineá de equilibrio Fe - Fe3 O 4 1. Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en función de Pso2 y Po2 y se indican las zonas de estabilidad.SISTEMA Fe – S – O La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. K para la reacción dada será: K= 1 ( PO2 )2 Log K = -2 log PO2 4. sulfuros. óxidos. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre: ∆ G=−RTLn (K ) Para la formación de Fe3 O 4 la energía libre es: ∆ G=−1102200+ 307. sulfatos. Puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables.4∗T =−RTLn (K ) 15 . Se determina la constante de equilibrio para la reacción.3. etc. La constante de equilibrio a presión constante. Para el cálculo de estos diagramas se asume que se trata de metales. 09 16 Fe3 O 4 que corta el eje PO2 =¿ log ¿ −¿ .09 log ¿ Se puede observar el valor de la línea de equilibrio Fe 33.55* 10 5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación: log PO2 = −1 log K 2 66 1.41 K = 1.Tomando T = 700 K se tiene: 66 ln ( K )=152.55∗10 (¿) −1 log PO2 = log ¿ 2 PO2 =−¿ 33. que finaliza . Reacción química que representa el equilibrio FeS + 2. 1. En este caso el equilibrio dependerá tanto de en el punto monovariante Fe . 17 .FeS - Fe3 O 4 O2 = Fe + SO 2 SO 2 como de O2 y será una línea oblicua.Línea de equilibrio Fe – FeS. Constante de equilibrio: La constante de equilibrio a presión constante. Constante de equilibrio mediante la energía libre: ∆ G=−RTLn(K ) Para la formación de FeS la energía libre es: ∆ G=−150200+52.3. K para la reacción dada será: K= PSO 2 PO 2 K=log PSO 2−¿ log PO 2 log ¿ 4.55∗T Para la formación de SO 2 la energÍa libre es: 18 . 5 Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Línea de equilibrio Fe – FeS.33* 10 ln ( K )=33.33∗10 ) PSO2 =¿ log ¿ log ¿ PO 2+ ¿14.52=−18.13∗T =−RTLn( K) Tomando T = 700 K se tiene: 14 K = 3. a) Sea log PO2 =−33. 19 .09+14.52 PSO2=¿ log ¿ log ¿ Aplicando valores al logaritmo de la presión del oxígeno se construye la trayectoria de la recta en el diagrama y la respectiva delimitación de las zonas.68∗T Así se obtiene la energía total para la reacción inicial: ∆ G=−211500+ 24.∆ G=−361700+76.09 log PSO2=−33.52=−35.57 b) Sea log PO2 =−50 log PSO2=−50+14.4 5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación: PO 2+ ¿ log K PSO2=¿ log ¿ log ¿ 14 PO2 +¿ log( 3. 20 . Diagramas de kellogg según temperatura. 21 .Figura 8. TERCERA La línea de equilibrio de un diagrama de Kellogg será vertical cuando en la reacción solo exista oxígeno. La línea presentará pendiente en el caso donde existan ambos gases. CUARTA La determinación de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio de uno de los componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema. indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en ellas. 22 . Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de azufre. SEGUNDA Existe un diagrama representativo para cada temperatura. CONCLUSIONES PRIMERA El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la tostación.6. y pudiendo a su vez predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presión existentes durante el proceso. 1973. Fundamentos de los procesos metalúrgicos. GASKELL. 1987. 23 . 520p. 1993. México: Limusa. Termodinámica metalúrgica. Juan. Bucaramanga: UIS. 536p. Introduction to metallurgical thermodynamics. 564p. 1985. Terkel. Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos. Washington: Scripta publishing. Fundamentos de metalurgia extractiva. ROSENQVIST. Lucien. Chile: Universidad de concepción. WILKEMIRSKY. COUDURIER. Bibliografía MALDONADO CERÓN.7. 1971. Igor. Universidad Autónoma de San Luis Potosí. David. JOFFRÉ.