UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDEESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS ENGENHARIA QUÍMICA OPERAÇÕES UNITÁRIAS – 02155 CHRISTIANE SARAIVA OGRODOWSKI Destilação Cátia Liane Ücker- 46554 Fernanda Schiller – 44959 Franciele Schwantes - 44968 Rio Grande 2013 Conteúdo 1. Introdução .............................................................................................................. 6 2. Objetivos ................................................................................................................ 7 3. Revisão Bibliográfica ............................................................................................ 8 4. Materiais e Métodos ......................................................................................... 41 4.1 Materiais .............................................................................................................. 41 4.2 Metodologia ......................................................................................................... 41 5. Resultados e Discussão .................................................................................... 43 6. Conclusão ............................................................................................................ 50 7. Bibliografia ......................................................... Error! Bookmark not defined.1 Índice de Tabelas Tabela 1 - Dados de temperatura na destilação de benzeno – tolueno Tabela 2 – Frações molares do benzeno e tolueno na fase líquida e vapor Tabela 3 – Frações molares de benzeno e tolueno no topo e fundo para cada temperatura média Tabela 4 – Valores obtidos da calibração do picnômetro Tabela 5 – Valores obtidos na Prática de Picnometria Tabela 6 – Massa específica dos componentes da mistura Tabela 7 – Resultados das frações para os três métodos Índice de Figuras Figura 1 – Esquema e uma torre de destilação Figura 2 – Diagrama de equilíbrio para um sistema binário a temperatura constante Figura 3 – Diagrama de equilíbrio para um sistema binário a pressão constante Figura 4 – Diagrama de equilíbrio para o sistema benzeno(A)-tolueno(B), a pressão de 1 atm. Figura 5 – Destilação diferencial Figura 6 – Esquema de um processo contínuo de destilação de equilíbrio Figura 7 – Estágio da coluna de destilação fracionada com prato perfurado Figura 8 – Prato perfurado Figura 9 – Anéis de Raschig Figura 10 – Selas de Berl Figura 11 – Anéis de Pall Figura 12 – Coluna de destilação fracionada Figura 13 – Balanços materiais para o topo e fundo da coluna Figura 14 – Fluxos de vapor e líquido que entram e saem de um prato Figura 15 – Coluna de destilação onde encontra-se os balanços da matéria pelo método McCabe – Thiele Figura16 – Balanço de material e linha de operação a seção de enriquecimento Figura 17 – Balanço de material e linha de operação a seção de empobrecimento Figura 18 – Cálculo de pratos teóricos utilizando método de Ponchon-Savarit Figura 19 – Coluna de destilação para fracionamento de petróleo Figura 20 – Coluna de destilação de metanol Figura 21 – Torres de destilação Figura 22 – Torres de destilação fracionadas Figura 23 – Esquema da prática de destilação Figura 24 – Gráfico das temperaturas de topo e fundo em função do tempo Figura 25 – Diagrama de Equilíbrio Liquido-Vapor da mistura benzeno-tolueno a pressão constante de 1 atm Legenda de Símbolos Q Fluxo de calor [W] H Coeficiente de película [W.m - ².K -1 ] K Condutividade Térmica [W.m -1 .K -1 ] U Coeficiente Global de Troca Térmica [W.m - ².K -1 ] T Temperatura [K] Δx Espessura [m] A Área [m 2 ] R Resistência Térmica [K.W -1 ] H Entalpia [J.kg -1 ] Calor Latente [J.kg -1 ] R Raio [m] H Altura [m] ̇ Fluxo mássico [kg.s -1 ] V Volume [m³] 1. INTRODUÇÃO A destilação é uma operação unitária integrada no conjunto das operações baseadas na transferência de massa. O mecanismo que rege operação de separação é o equilíbrio líquido/vapor (GEANKOPOLIS, 1998). O princípio da destilação consiste na transferência simultânea de massa do líquido pela vaporização e do vapor pela condensação, sendo que o efeito final é o aumento da concentração do componente mais volátil no vapor e do componente menos volátil no líquido. O requisito básico que se deve cumprir para a separação de componentes por destilação, é que a composição do vapor seja diferente da composição do líquido com o qual está em equilíbrio. Se a composição do vapor for a mesma que a do líquido, o processo de destilação não efetuará a separação (FOUST et al., 2006). Como a destilação visa à separação das misturas líquidas em componentes mais ou menos puros, este método tem diversas aplicações. O oxigênio puro, usado na fabricação de aço, nos foguetes e nas aplicações médicas, é produzido pela destilação do ar que foi previamente liquefeito. O petróleo cru é separado inicialmente em diversas frações (como os gases leves, a nafta, a gasolina, o querosene) em grandes colunas de destilação, sendo que estas frações são processadas posteriormente em produtos acabados, e a destilação é freqüentemente utilizada nas etapas intermediárias da obtenção destes produtos finais (GEANKOPOLIS, 1998). Dentre as vantagens e desvantagens do uso do processo de destilação para separação de misturas, podemos levar em consideração que o processo demanda bastante energia, e ainda no caso de destilação fracionada são necessários outros métodos de separação para purificar a substância desejada. Uma vantagem, é que não necessita de nenhum agente para auxiliar na separação, tal como um absorvente, por exemplo. 2. OBJETIVOS O objetivo da realização da prática é a determinação das frações de benzeno e tolueno no fundo e no topo da coluna de destilação. Ainda, pelas temperaturas medidas no experimento, determinar as frações de líquido e vapor em cada ponto, utilizando um diagrama de fases do benzeno e tolueno, pela metodologia direta da média das temperaturas e média das frações, e pelo método indireto da picnometria. Construir um novo diagrama de fases com os dados recolhidos em prática e verificar o ajuste do modelo. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A destilação é baseada em um processo de separação física de uma mistura de dois ou mais produtos com diferentes pontos de ebulição, através da evaporação dos componentes mais voláteis da mistura. Ao aquecer uma mistura líquida de dois materiais voláteis, perceberá que o vapor retirado da mistura terá uma maior concentração do componente mais volátil do que o líquido de origem do vapor (KISTER, 1992). Geankoplis (1998) afirma que o requisito básico para a separação dos componentes é que a composição do vapor seja diferente da composição do líquido com o qual está em equilíbrio no ponto de ebulição. As operações de separação ocorrem pela criação de duas ou mais zonas coexistentes que diferem em temperatura, pressão, composição e/ou estado físico. Cada uma das espécies moleculares da mistura a ser separada reage de uma única forma para os diferentes ambientes oferecidos por estas zonas. Consequentemente, como o sistema move-se para o equilíbrio, em cada zona cada espécie vai estabelecer uma concentração diferente, resultando assim em uma separação das espécies (PERRY, 1999). A destilação ocorre em um equipamento chamado torre (ou coluna), cujo interior é dotado por pratos (ou bandejas) ou recheios. (BRASIL, 2004). O material de alimentação, separado por frações, deve ser introduzido em um ou mais pontos ao longo do casco da coluna. Devido à diferença de gravidade entre as fases vapor e líquida, o líquido desce pela coluna, em cascata a partir de prato para prato, enquanto o vapor flui para cima da coluna, entrando em contato com o líquido contido em cada prato (PERRY, 1999). O vapor que vem do fundo da coluna é gerado por um trocador de calor chamado refervedor, onde o fluído de maior energia (vapor d’água normalmente) fornece calor ao líquido que sai pelo fundo da torre, vaporizando-o total ou parcialmente. O líquido que entra no topo da coluna, chamado de refluxo, é gerado por um trocador de calor chamado de condensador, que usa um fluído de resfriamento (água ou ar) para a condensação do vapor efluente do topo da coluna. O condensado é normalmente acumulado em um vaso ou tambor de topo, de onde uma parte retorna à torre como refluxo e a outra é removida como o destilado (BRASIL, 2004). A figura 1 representa o esquema da torre de destilação. Figura 1 – Esquema de uma torre de destilação. Fonte: BRASIL (2004). Segundo Perry (1999), os componentes mais leves tendem a concentrar-se na fase vapor (menor ponto de ebulição), enquanto que os componentes mais pesados tendem a concentrar-se na fase líquida, que possui um maior ponto de ebulição. O resultado é uma fase de vapor que se torna rica em componentes leves enquanto sobe pela coluna e uma fase líquida que se torna mais rica em componentes pesados enquanto desce em cascata para o fundo. A volatilidade relativa dos componentes, bem como o número de pratos e a razão de fluxo de fases é fundamental para a separação total alcançada entre o destilado e o produto de fundo. A destilação pode ser realizada, na prática, conforme dois métodos principais, sendo estes realizados da forma contínua ou descontínua. O primeiro baseia-se na destilação sem refluxo, onde ocorre a produção de vapor por fervura da mistura líquida a ser separada e a condensação dos vapores, sem permitir que os líquidos retornem a caldeira. Já o segundo método baseia-se no retorno do condensado para a coluna a condições tais que o líquido que retorna fique colocado em contato direto com os vapores que sobem até o condensador (McCABE, 1991). 3.1 Princípios de cálculo Segundo Gomide (1988) os cálculos de destilação baseiam-se em balanços materiais, balanços de energia, relações de equilíbrio e equações de velocidade. 3.1.1 Balanços materiais As quantidades produzidas durante a operação são relacionadas com as quantidades alimentadas, conhecendo-se as composições. É utilizado igualmente para relacionar as vazões das diversas correntes que circulam no interior do equipamento. 3.1.2 Balanços de energia As cargas térmicas dos pré-aquecedores da alimentação, bem como os condensadores e ebulidores das instalações de destilação, são calculados pelo balanço de energia. Relaciona as quantidades das correntes líquidas e vaporizadas que participam da operação. 3.1.3 Relações de equilíbrio As operações de destilação são realizadas em estágios nos quais duas correntes, líquido e vapor, entram em contato a fim de produzir duas outras correntes com composições diferentes das originais. O vapor que sai de um estágio é enriquecido no componente mais volátil e o líquido que sai possui uma menor quantidade de voláteis, em relação ao líquido alimentado. Nas operações ideais os diversos estágios são teóricos ou de equilíbrio – as duas correntes de saída do estágio estão em equilíbrio, portanto, as composições das correntes de saída do estágio relacionam-se através de uma relação de equilíbrio físico correspondente. Diagramas a temperatura constante: As composições do líquido e do vapor em equilíbrio são relacionadas com a pressão total, conforme mostra a figura 2. Nas misturas binárias indica-se sempre as frações molares do componente mais volátil no líquido (x) e no vapor (y). As frações do menos volátil são obtidas por diferença. Figura 2 – Diagrama de equilíbrio para um sistema binário a temperatura constante. Fonte: ROUSSEAU (1987) A lei de Raoult é aplicada em caso particular de soluções líquidas ideais. A pressão exercida pelo componente mais volátil na solução a temperatura T é p1 < P 1 0 , onde P 1 0 é a pressão de vapor do componente puro a mesma temperatura. A do componente menos volátil é p2. Gomide (1988) afirma que é possível calcular p 1 e p 2 pela lei de Raoult. Equação 1 ( ) Equação 2 Se apenas houver os componentes 1 e 2 no sistema, e o vapor em equilíbrio com a solução for um gás ideal, p 1 e p 2 serão iguais as respectivas pressões parciais dos componentes no vapor e a pressão total poderá ser calculada pela lei de Dalton. Equação 3 A composição do vapor em equilíbrio (y) pode ser calculada dividindo a pressão parcial pela pressão total conforme equação 4. Equação 4 Diagramas a pressão constante: Se o líquido e o vapor apresentarem comportamento ideal as curvas calculadas com as leis de Raoult e Dalton coincidem com as experimentais. Abaixo da curva do líquido o sistema é líquido frio ou comprimido. Sobre a curva do vapor o sistema é vapor saturado e acima é vapor superaquecido. Na região entre as curvas é mistura de líquido saturado (composição x) e vapor saturado (composição y) (GOMIDE, 1988). Figura 3 – Diagrama de equilíbrio para um sistema binário a pressão constante. Fonte: ROUSSEAU (1987) Curvas de equilíbrio: Os cálculos de destilação ficam mais simples quando os dados de equilíbrio são colocados em uma curva y vs x. A figura 4 apresenta curvas de equilíbrio. Figura 4 – Diagrama de equilíbrio para o sistema benzeno(A)-tolueno(B), a pressão de 1 atm. Fonte: GEANKOPLIS (1998) Volatilidade relativa: Mede sua facilidade de evaporação e pode ser constante, onde a curva de equilíbrio será simétrica em relação a perpendicular no meio diagonal, ou variar com a composição do sistema. A volatilidade relativa do componente 1 em relação ao componente 2 de uma mistura é a relação abaixo: ⁄ ⁄ Equação 5 Para mistura binária: () ⁄ () ⁄ Equação 6 Para misturas ideais, é a relação entre as pressões de vapor dos dois componentes puros à temperatura considerada: Equação 7 Para estimativas pode-se calcular um valor aproximado de através da expressão: Equação 8 Onde: diferença entre os pontos de ebulição normais dos componentes (ºC); temperatura de operação (K). 3.1.4 Equações de velocidade De acordo com Gomide (1988), os dados de velocidade servem para calcular o equipamento necessário para realizar uma dada operação. Obtém-se na destilação o número de estágios reais a partir do número de estágios teóricos. Em uma coluna de placas ou bandejas isto significa o número de placas reais e em uma coluna de enchimento é a altura do recheio. 3.2 Operações de destilação Segundo Gomide (1988), a destilação pode ser conduzida de diversos modos, podendo apresentar vantagens e desvantagens em uma determinada situação particular. Esses diversos modos são modificações de métodos que podem ser considerados fundamentais, como a destilação diferencial, destilação de equilíbrio, destilação por arraste e destilação é o tipo de equipamento, porém todos são baseados no mesmo princípio de que o vapor produzido por uma mistura líquida geralmente está mais concentrado no componente mais volátil do que no líquido. 3.2.1 Destilação diferencial Também conhecida como destilação de Raleigh ou destilação simples, a destilação diferencial é descontínua. O carregamento líquido é colocado em um fervedor e é aquecido até o líquido entrar em ebulição. O vapor formado é enviado a um condensador onde o condensado é coletado imediatamente (GEANKOPLIS, 1998). Tanto o vapor que se encontra enriquecido no componente mais volátil, como o líquido residual do fervedor podem ser produto da operação (GOMIDE, 1988). A figura 5 apresenta um esquema de destilação diferencial. Figura 5 – Destilação diferencial Fonte: Gomide (1988) Segundo Gomide (1988), em escala de laboratório, a destilação diferencial é realizada em um balão de vidro de pescoço curto adaptado a um condensador. Os cálculos relativos a este tipo de operação visam relacionar a quantidade de líquido que se encontra no fervedor num dado instante com sua composição. O regime é transiente, pois a operação é realizada em batelada. O balanço material do componente mais volátil é dado pela equação 9. () () Equação 9 Onde: fração de vapor; vapor produzido (kmol); fração de líquido; líquido contido no fervedor (kmol). A relação mostrada na equação 10 deve-se pelo fato da produção de vapor ser igual a diminuição da quantidade de líquido no fervedor. Equação 10 Substituindo a equação 9 na equação 10, tem-se a equação 11. ( ) Equação 11 A equação de Rayleigh, apresentada na equação 12, é obtida pelo método das variáveis separáveis e integrando desde o momento inicial até o instante genérico. ∫ Equação 12 Onde: quantidade de líquido no fervedor no instante inicial; composição do líquido no instante inicial. A integral da Equação 12 pode ser resolvida analiticamente ou por método gráfico. Para tanto, deve-se ter uma relação de equilíbrio () conhecida na forma de uma relação algébrica. Para uma curva de equilíbrio do tipo no intervalo de concentração considerado, tem-se a Equação 13. ( ) Equação 13 Sendo que a volatilidade relativa é constante no intervalo considerado, tem- se a Equação 14. () ( ) Equação 14 3.2.2 Destilação de equilíbrio A destilação de equilíbrio, também conhecida como destilação flash, pode ser operada em batelada ou em operação contínua, sendo a operação contínua usada com maior frequência (GOMIDE, 1988). Segundo McCabe (1991), a destilação de flash envolve vaporizar uma fração definida de líquido, de uma maneira tal que o vapor formado esteja em equilíbrio com o líquido residual. A alimentação de líquido pré-aquecida é alimentada em um tanque de expansão, onde parte do liquido vaporizará. O vapor produzido e o líquido não vaporizado são retirados continuamente do tanque logo que se formam (GOMIDE, 1988). A figura 6 apresenta o esquema utilizado em um processo contínuo de destilação de equilíbrio Figura 6 – Esquema de um processo contínuo de destilação de equilíbrio. Fonte: McCABE (1991) Na figura 6, em (a) é realizada a alimentação por uma bomba, que passa por um aquecedor (b) e reduz-se a pressão na válvula (c). No separador (d) entra uma mistura de líquido e vapor que fica tempo suficiente para as correntes de líquido e vapor se separarem. O balanço material permite calcular a quantidade V que será vaporizada, considerando uma operação em regime permanente. Essa relação é dada pela Equação 15. ( ) Equação 15 Isolando o V, obtém a Equação 16. ( ) Equação 16 Onde: é a alimentação (kmol/h ou kg/h); é a fração molar ou em peso do mais volátil na alimentação; é o líquido produzido (composição x); é o vapor produzido (composição y). 3.2.3 Destilação por arraste Segundo Gomide (1988) a destilação por arraste, também conhecida como destilação com vapor, é um método muito comum e similar a destilação simples, porém há uma injeção de vapor vivo no aquecedor em vez de realizar um aquecimento através do trocador de calor. Utiliza-se a destilação por arraste quando a mistura é desfavorável a transferência de calor ou quando o líquido se decompõe conforme for submetido às condições de operação da destilação. De acordo com Geankoplis (1998), não se pode purificar por destilação, à pressão atmosférica, os líquidos com um alto ponto de ebulição, pois os componentes da mistura líquida podem decompor-se a elevadas temperaturas necessárias. Em Gomide (1988) diz que na destilação por arraste pode ocorrer dois casos: - o vapor dissolve-se no líquido que está sendo destilado; - o vapor é imiscível com o líquido. No primeiro caso, calcula-se a relação entre os números de mol de líquido e de água no vapor, em função das pressões parciais e da pressão total, utilizando o índice a para identificar a água, conforme a Equação 17. Equação 17 Onde: quantidade de matéria; fração no vapor; pressão parcial; pressão total do sistema. No segundo caso, quando o vapor é imiscível com o líquido, um componente não irá interferir com o outro e a pressão parcial do líquido poderá ser substituída pela pressão de vapor do componente orgânico puro ( ). A Equação 18 apresenta tal relação, mostrando que quanto menor for a pressão total do sistema, maior será a relação ⁄ . Equação 18 Há uma diminuição do consumo de vapor d’água à medida que a pressão de operação se reduz, tornando vantajoso realizar a operação a vácuo. 3.2.4 Destilação fracionada A destilação fracionada é realizada por um processo que ocorre em várias etapas de modo que os produtos líquidos e de vapor fluam em contracorrente entre si. O líquido é alimentado e flui para um estágio abaixo enquanto que o vapor flui para um estágio superior (GEANKOPLIS, 1998). De acordo com Gomide (1988), a destilação fracionada acontece com vaporizações e condensações sucessivas em um equipamento conhecido como coluna de fracionamento, sendo essas de pratos e de enchimentos. - Coluna de fracionamento de pratos A coluna de fracionamento tem um casco cilíndrico, vertical e alongado, contendo em seu interior certo número de pratos ou bandejas horizontais. A alimentação é realizada em uma zona intermediária da coluna, podendo haver outras alimentações ao longo da coluna. O líquido percorre a coluna, descendo de prato em prato. O vapor sobe pela coluna borbulhando através do líquido que vai de um lado a outro nas bandejas (GOMIDE, 1988). A figura 7 apresenta a esquematização de um estágio da coluna de destilação fracionada com prato perfurado onde o líquido e o vapor circulam em contracorrente. Figura 7 – Estágio da coluna de destilação fracionada com prato perfurado. Fonte: http://dc356.4shared.com Um exemplo de prato perfurado pode ser visto na figura 8. Figura 8 – Prato perfurado Fonte: abvirtual.eq.uc.pt - Coluna de fracionamento de enchimento O líquido e o vapor percorrem a coluna passando por um enchimento inerte, como anéis de Raschig, selas de Berl, anéis de Pall, selas Intalox ou recheios estruturados, que visam promover o contato entre as duas fases (GOMIDE, 1988). As figuras apresentadas abaixo mostram tipos destes enchimentos. Figura 9 – Anéis de Raschig Fonte: www.celene.com.br Figura 10 – Selas de Berl Fonte: porcelanarex.com.br Figura 11 – Anéis de Pall Fonte: porcelanarex.com.br A coluna de fracionamento, além do casaco composto por pratos ou recheio, deve conter um refervedor na base e um condensador no topo. A figura 12 mostra uma coluna de destilação fracionada. Figura 12 – Coluna de destilação fracionada. Fonte: labvirtual.eq.uc.pt O refervedor produz o vapor que irá subir pela coluna. O líquido retirado do refervedor é considerado produto pesado, de cauda ou de fundo. O condensador condensa os vapores e o condensado vai para o acumulador, onde parte retorna ao topo da coluna como refluxo e o restante é o produto leve, de topo ou destilado. O refluxo origina a corrente líquida que desce de prato em prato da coluna (GOMIDE, 1988). Ao longo da coluna, a concentração do componente mais volátil é enriquecida pelo vapor a partir de uma fase para a outra mais elevada, ou seja, a medida que ele sobe pela coluna, e empobrecida pelo líquido a partir de uma fase para a outra inferior, ou seja, conforme desce da coluna (GEANKOPLIS, 1998). Com isso, uma coluna de destilação fracionada pode ser dividida em duas seções. A seção superior à alimentação é chamada de zona de enriquecimento ou absorção, pois enriquece o vapor. A seção abaixo da zona de alimentação é a zona de stripping, esgotamento ou empobrecimento, pelo fato de empobrecer as partes voláteis do líquido (GOMIDE, 1988). A Equação 19 mostra uma relação entre o condensado e o produto, pois a coluna deve ter um número suficiente de placas para que o vapor chegue ao topo com uma composição adequada para produzir o destilado específico, depois do condensado. Equação 19 Onde: razão de refluxo; condensado que retorna à coluna – refluxo; produto de topo ou destilado. 3.3 Cálculos relativos às colunas de placas. Para desenvolver um projeto completo de uma coluna de destilação de placas, deve-se considerar diversas etapas, que podem ser caracterizadas como cálculos das condições terminais cálculo do número de placas teóricas, cálculo do número de placas reais, determinação da altura e diâmetro da coluna, projeto dos trocadores de calor, projeto e detalhamento das placas ou bandejas. Devem-se especificar as variáveis de alimentação e as composições de destilado e produto de fundo. Primeiramente, calculam-se as quantidades de produtos obtidos, e então as condições terminais de operação estarão conhecidas. Os cálculos das condições terminais são feitos por balanços materiais. Considerando uma mistura binária, deve-se fazer apenas o balanço total e o balanço do componente mais volátil em torno da coluna funcionando em regime permanente, conforme equações abaixo. Equação 20 Equação 21 Onde: corrente de alimentação; corrente de destilado; corrente de produto de cauda. 3.3.1 Cálculo do numero de placas teóricas A qualquer placa de uma coluna estão associadas quatro correntes, duas que chegam (um líquido que vem da placa de cima e um vapor que vem da placa de baixo) e duas que saem (um líquido e um vapor). A função da placa é promover o contato entre as fases de modo a tornar possível a transferência de massa. 3.3.1.1 Método de Lewis - Sorel Sorel desenvolveu o método inicialmente, sendo mais tarde simplificado consideravelmente por Lewis. Com o uso de balanços materiais e de energia, considerando que o equilíbrio é atingido em todas as placas, Sorel calculou o enriquecimento do vapor, ou seja, a composição do vapor de uma placa para outra (GOMIDE, 1988). Segundo Coulson e Richardson (1981), destilando-se uma alimentação binária F para dar um produto destilado D e um fundo W, o vapor V t procedente do prato superior é condensado, e uma parte retorna à coluna na forma líquida, como refluxo, retirando-se o resto como produto, conforme a figura 13. Figura 13 – Balanços materiais para o topo e fundo da coluna. Fonte: COULSON & RICHARDSON (1981). Balanço para o prato n: Equação 22 Para o composto mais volátil: Equação 23 Onde: = vapor precedente do prato superior; = destilado; = condensado; = fração de líquido para o componente mais volátil que retorna à coluna; = fração de líquido para o componente mais volátil do destilado; = fração de vapor do mais volátil no prato superior. Considerando o fluxo de líquido constante, . Combinando-se as Equações 22 e 23, encontra-se a Equação 24. Equação 24 Posteriormente, de forma semelhante, faz-se um balanço material para o componente mais volátil na base da coluna até o prato m. Equação 25 Equação 26 Sendo , então: Equação 27 Onde: = produto de fundo; = fração de líquido para o componente mais volátil na corrente de fundo. Com a Equação 24 calcula-se a variação da componente de um prato até o prato seguinte, e com a Equação 27 calcula-se para as seções abaixo do ponto de alimentação. As simplificações propostas por Lewis que estabelecem as vazões do líquido e vapor, constantes, de uma placa para a seguinte desde que não haja alimentação ou retirada do material, são propostas na Equações 28 e 29. Equação 28 Equação 29 3.3.1.2 Método de McCabe – Thiele McCabe e Thiele desenvolveram um método matemático gráfico para determinar o número de pratos teóricos ou fases necessárias para a separação de uma mistura binária de A e B (GEANKOPLIS, 1998). Um derramamento equimolar através da torre entre a entrada de alimentação e a placa superior, e a entrada da alimentação e a placa inferior é a principal questão deste método, conforme figura 14. Figura 14 – Fluxos de vapor e líquido que entram e saem de um prato. Fonte: GEANKOPLIS (1998). Um balanço molar total da matéria proporciona a Equação 30. Equação 30 Em um balanço de componentes para a espécie A, conforme Equação 31. Equação 31 Onde: - é mol/h do vapor no prato ; - é mol/h do líquido no prato ; - é a fração molar de A em . A figura 15 apresenta uma coluna de alimentação de destilação contínua onde em um ponto intermediário é introduzido do mesmo em um produto destilado que sai do topo e de um produto líquido que é retirado pela parte inferior. A parte superior da torre, acima da entrada de alimentação, é chamada de seção de enriquecimento, porque a potência de entrada da mistura binária de componentes A e B é enriquecida nesta secção, de modo que o destilado é mais rico em A do que na alimentação. A torre de funcionamento opera no estado estacionário. Figura 15 – Coluna de destilação onde encontra-se os balanços da matéria pelo método McCabe – Thiele. Fonte: GEANKOPLIS (1988). A equação 32 apresenta um balanço molar: Equação 32 Com respeito ao componente A, apresenta-se a equação 33: Equação 33 Onde: é a alimentação de entrada; é o destilado; é os resíduos. Seção de enriquecimento do líquido Ao realizar um balanço material total da figura 16, encontra-se: Equação 34 Para o componente A tem-se a equação 35: Equação 35 Tornando-se: Equação 36 Figura 16 - Balanço de material e linha de operação a seção de enriquecimento. (a) Esquema da torre e (b) linhas de operação. Fonte: GEANKOPLIS (1998). Seção de empobrecimento Ao realizar um balanço material total da figura 17, encontra-se: Equação 37 Para o componente A tem-se a equação 38: Equação 38 Tornando-se: Equação 39 Figura 17 – Balanço de material e linha de operação a seção de empobrecimento. (a) Esquema da torre e (b) linhas de operação. Fonte: GEANKOPLIS (1998). 3.3.1.3 Método de Ponchon-Savarit Neste método, calcula-se o número de placas teóricas que prescinde as hipóteses simplificadoras usuais. É um método que facilita a obtenção das cargas térmicas do condensador e fervedor. O diagrama entalpia-concentração é utilizado para a construção gráfica, os quais são raros, sendo esta a maior limitação do método. Este diagrama é uma representação das entalpias das misturas líquidas ou vaporizadas do sistema considerado, em função de sua composição. A figura 18 apresenta um diagrama entalpia-concentração. Figura 18 – Cálculo de pratos teóricos utilizando método de Ponchon-Savarit: (a) diagrama entalpia versus concentração; (b) pratos. Fonte: DUTTA (2007). A curva superior apresenta as entalpias H de vapores saturados, em função de sua composição y, enquanto a inferior corresponde ao líquido saturado. As retas entre as duas curvas são as retas de equilíbrio ou conjugação. O sistema é vapor superaquecido acima da linha do vapor e é líquido frio ou comprimido abaixo da linha do líquido saturado. 3.3.1.4 Método de Fenske Utilizado para calcular o número mínimo de placas teóricas, isto é, para colunas operando com refluxo total. Com o refluxo total não obtém-se destilado, porém é possível operar com refluxo muito grande, retirando desta maneira uma pequena quantidade de destilado, comparado com a quantidade de refluxo. Com isso, esse método é útil para estimativas rápidas do número mínimo de placas necessárias para efetuar a separação especificada. A Equação 40 apresenta o cálculo do número de placas (), levando em consideração a fração líquida do componente mais volátil no fundo ( ), a fração líquida do componente mais destilado no destilado ( ) e a volatilidade () (GOMIDE, 1988). ( ( ) ⁄ ( ) ⁄ ) Equação 40 Se um condensador parcial for utilizado, deve-se subtrair 2 ao invés de 1 no segundo membro. 3.4 Projeto de colunas de bandejas 3.4.1 Cálculo de números de placas reais De acordo com Gomide (1988), diversos fatores associados com o sistema processado, a operação, o equipamento e o projeto são importantes para analisar a eficiência de um equipamento de transferência de massa. Todos os fatores apresentam itens importantes. Os fatores associados com o sistema processado analisa a natureza das fases, as considerações cinéticas, as propriedades das fases (viscosidade, tensão superficial e interfacial, solubilidade e a densidade relativa), relação de equilíbrio e tendência a formação de espumas. Já os fatores de operação engloba agitação, estabilidade da marcha prevista, manutenção da capacidade de projeto, constância das composições, temperatura e vazões, controle de processo e condições de operação, como a pressão e a temperatura. Em relação aos fatores associados com o equipamento cita-se o tipo, tamanho, perda de carga, características do escoamento das fases, acessórios do equipamento principal, construção mecânica, modificações e adaptações e os defeitos detectados. Nos fatores associados com o projeto é importante frisar o grau de conhecimento do engenheiro, a concepção básica adequada, as previsões realistas de desempenho, o refinamento do modelo adotado, a previsão dos cálculos, a disponibilidade de dados cinéticos, a experiência prévia de terceiros, a estabilidade do projeto e a flexibilidade desejada. As eficiências mais utilizadas são a eficiência global da coluna, eficiência de ponto e eficiência de placa, ambas de Murphree. 3.4.1.1 Eficiência global da coluna (Eº) A relação NPT= Eº(NPR) define a eficiência global da coluna e permite calcular diretamente o número de placas reais necessárias a partir do numero de placas teóricas, conforme Equação 41. Equação 41 Tem-se como objetivo final a obtenção do valor de E°, que deve ser determinado experimentalmente com uma coluna operando em condições tão próximas quanto possível das condições de projeto da nova coluna, seja em operações de larga escala, como em ensaios de usina piloto conduzidos cuidadosamente. As hipóteses citadas abaixo são encontradas pelo método semi-teórico desenvolvido por Bakowski. A taxa de transferência de massa de um componente que se transfere para a fase vapor é proporcional à concentração desse componente no líquido e à sua pressão de vapor; A área interfacial é proporcional à profundidade de líquido sobre a placa; A velocidade de renovação da área de transferência de massa é proporcional à velocidade do gás. A equação 42 define a expressão geral obrida para a destilação de dois componentes. Equação 42 Onde: = constante de equilíbrio vapor-líquido; = massa molecular; = densidade do líquido (g/cm³); = temperatura (K); = profundidade efetiva do líquido (cm), selo estático para bandejas de campânulas ou altura do vertedor de saída para bandejas perfuradas e valvuladas; A fim de prever valores confiáveis de eficiência de colunas de destilação, os métodos teóricos desenvolvidos baseiam-se em estudos de transferência de massa entre as fases que entram em contato sobre as bandejas. O melhor estudo apresentado é pelo American Institute of Chemical Engineers, onde é calculado inicialmente a eficiência de ponto, com a qual obtém-se a eficiência de placa e finalmente a eficiência global (GOMIDE, 1988). 3.4.1.2 Eficiência de ponto (ou local) de Murphree para o vapor A Equação 43 define cada ponto da placa genérica . ( ) Equação 43 Gomide (1988) diz que o enriquecimento real do vapor no ponto considerado é o numerador, sendo o denominador considerado como o enriquecimento teórico, ou seja, o representa a composição do vapor em equilíbrio com o líquido de composição naquele ponto da placa. O valor não pode ser maior do que 1, isto é, esta eficiência não pode ser superior a 100%. Se houver gradiente de concentração de líquido através da placa, o valor de variará de um ponto a outro na placa. Define-se uma eficiência análoga com as concentrações do líquido, conforme Equação 44. ( ) Equação 44 3.4.1.3 Eficiência de placa de Murphree A Equação 45 apresenta a eficiência da placa . ( ) Equação 45 A composição média do vapor que chega à placa é o , e o é a composição média do vapor que sai dessa placa e é a composição de equilíbrio com o líquido de composição que deixa a placa. Essa eficiência pode resultar num valor maior do que 100%, pois existe uma eficiência de um gradiente de concentração do líquido ao longo da placa (GOMIDE, 1988). 3.5 Destilação Multicomponente São aquelas misturas que apresentam dois ou mais componentes. A destilação dessas misturas pode ser feita pelos mesmos métodos e com os mesmos equipamentos descritos para a separação de misturas binárias. O método de Lewis e Matheson é o mais prático, onde o cálculo do número de placas teóricas é feito com base no método de Sorel, com as hipóteses simplificadoras usuais de Lewis. Basicamente, calcula-se sucessivamente as composições de todas as correntes internas pela aplicação alternada das relações de equilíbrio (RE) e balanços materiais (BM), a partir de uma extremidade da coluna (GOMIDE, 1988). 3.6 Destilação Extrativa Muito utilizada para separar componentes com volatilidades muito próximas, o que pelos métodos convencionais requer estágios e razões de refluxo elevadas. Este método requer menos energia e muitas vezes o que se economiza paga o equipamento de recuperação do solvente. Basicamente consiste em adicionar outro solvente ao sistema, sendo a sua escolha de extrema importância, aumentando desta forma a volatilidade relativa dos componentes a separar. Uma segunda coluna de destilação é requerida para este método a fim de recuperar o solvente utilizado. Apenas pequenas quantidades de solventes são perdidas na operação (GOMIDE, 1988). 3.7 Destilação Azeotrópica Segundo Gomide (1988), a separação dos componentes de uma mistura azeotrópica é impossível de ser realizada por destilação fracionada. Por isso, a maneira mais prática de separar essa mistura é por destilação azeotrópica, onde se acrescentará outro componente à mistura que vai ser separada. A diferença reside na volatilidade do componente acrescentado, sendo a mesma dos componentes a separar, enquanto na destilação extrativa o solvente era praticamente não-volátil comparado do sistema. Assim, o componente acrescentado forma um azeotropo com um ou mais dos componentes a separar, devido a diferenças de polaridade. O agente de separação é alimentado próximo ao topo da coluna, assim a maior parte sai no vapor de topo. Na destilação extrativa o solvente é menos volátil do que os componentes a separar, sua concentração é relativamente constante em todas as placas e ele é quase todo retirado pelo refervedor. Na porção superior da coluna encontra-se o agente acrescentado e a sua concentração na direção do fervedor. 3.8 Equacionamento dos Métodos Utilizados 3.8.1 Média das temperaturas Através das temperaturas experimentais, calcula-se as médias das temperaturas do topo e fundo. Posteriormente, encontra-se as frações molares do líquido e do vapor no topo e no fundo por meio de um diagrama de equilíbrio de fases. Para o cálculo das médias de temperaturas foram usadas as equações citadas abaixo. ∑ Equação 46 ∑ Equação 47 Onde: número de amostragem. 3.8.2 Média das frações molares Através das temperaturas lidas para cada intervalo de tempo, encontra-se as composições do líquido de do vapor pelo diagrama de fases. Realiza-se as médias das frações de topo e de fundo para o líquido e o vapor e após analisa o valor da temperatura correspondente em um diagrama de equilíbrio. Abaixo as equações utilizadas: ∑ Equação 48 ( ) Equação 49 ∑ Equação 50 ( ) Equação 51 3.8.3 Picnometria As composições do produto de topo e da mistura remanescente do balão, tanto para o benzeno como para o tolueno, pode ser calculado pelo picnômetro. A calibração do picnômetro é realizada com água, encontrando assim o volume. Após, pesa-se as massas das misturas que se quer descobrir as composições, obtendo a relação de massa por volume conhecidos de cada mistura. As relações das massas específicas estão dispostas abaixo: Equação 52 Equação 53 As composições são então calculadas: * ( ) + * ( ) + Equação 54 * ( ) + * ( ) + Equação 55 3.9 Aplicações industriais A nível industrial, a destilação tem inúmeras aplicações dos processos químicos em fase líquida onde for necessário uma purificação. A mais conhecida é na indústria Petroquímica, onde o petróleo é separado do petróleo cru em fração de hidrocarbonetos com diferentes gamas de peso molecular. Este refino é utilizado em grandes colunas de destilação, sendo que as frações são processadas posteriormente para produtos acabados, e a destilação é frequentemente utilizada nas etapas intermediárias da obtenção destes produtos finais. A figura 19 apresenta um destilador usado em uma indústria petroquímica. Figura 19 – Coluna de destilação para fracionamento de petróleo. Fonte : Labvirtual.eq.uc.pt Outra aplicação importante de destilação é a produção de álcool e bebidas alcoólicas. O oxigênio puro, usado na fabricação de aço, nos foguetes e nas aplicações médicas, é produzido pela destilação do ar que foi previamente liquefeito. Pode ser aplicada também nas indústrias alimentares, de produção de polímeros, indústrias farmacêuticas, reciclagem de óleos e na indústria de biocombustíveis. As figuras abaixo mostram tipos de destilações. Figura 20 – Coluna de destilação de metanol. Fonte: www.mecatronicaatual.com.br Figura 21 - Torres de destilação. Fonte: Wikipédia Figura 22 – Torres de destilação fracionadas Fonte: Wikipédia. 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Materiais Balão de fundo redondo; Coluna de destilação; Condensador; Reagente P.A. Benzeno; Reagente P.A. Tolueno; Manta para aquecimento; Termopar; Termômetro graduado; Recheio da coluna: anéis de rashing; Cronômetro; Válvula de controle. 4.2 Metodologia Preparou-se uma mistura binária equimolar contendo 91 mL de benzeno e 109 mL de tolueno, resultando em um volume total de 200 mL. Colocou-se a mistura no balão de destilação, inseriram-se as pedras de porcelana para evitar ebulição violenta e acoplou-se o conjunto na coluna de destilação fracionada. Ligou-se a manta elétrica e esperou-se até que o sistema entrasse em estado estacionário. Durante a destilação manteve-se uma razão de reciclo de 3:1 (a cada uma gota recolhida de destilado, 3 voltam a coluna de destilação) e esta razão era controlada através de uma válvula de controle. Com o auxílio de termômetros de mercúrio, leu-se as temperaturas de topo e de fundo da coluna de destilação, em intervalos de 5 minutos durante 40 minutos. Coletou-se o destilado e realizou-se o ensaio de picnometria com o líquido não destilado, o picnômetro havia sido previamente calibrado com água destilada, tal ensaio foi realizado com o intuito de calcular a massa especifica do destilado e do resíduo para posterior cálculo das frações de líquido e de vapor do benzeno e do tolueno. Figura 23 - Esquema da prática de destilação Fonte: Wikipédia. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Através das medidas experimentais de temperatura no topo e fundo da coluna de destilação, com o intervalo de 5 min, foi possível a construção da Tabela 1. Tabela 1 - Dados de temperatura na destilação de benzeno – tolueno. Tempo (min) T topo (ºC) T fundo (ºC) 0 80 97 5 84 99 10 86 101 15 87 103 20 89 104,5 25 90 106 30 92 107,5 35 97 109 40 100 110 45 104 110 Fonte: aula prática. A Figura 24, mostrada abaixo, apresenta o gráfico da variação das temperaturas com o tempo durante o processo de destilação. Figura 24 - Gráfico das temperaturas de topo e fundo em função do tempo. Analisando o gráfico da Figura 24 é possível perceber que conforme o processo de destilação ambas as temperaturas, de fundo e de topo, aumentam. O benzeno, por ser o 60 70 80 90 100 110 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 T e m p e r a t u r a ( º C ) Tempo (min) Temp. fundo Temp. topo componente mais volátil, vaporiza-se em maior quantidade do que o tolueno, desta forma, o vapor gerado será mais rico em benzeno do que o líquido original, consequentemente, o líquido residual será mais rico em tolueno. Para determinar estas frações molares no topo e fundo da coluna de destilação foram empregadas três metodologias diferentes, uma indireta (picnometria) e duas diretas (média das frações e média das temperaturas). 5.1 Metodologia Direta 5.1.1 Média das frações Utilizando os dados experimentais da Tabela 1 e o diagrama de Equilíbrio Liquido –Vapor (ELV) da mistura benzeno e tolueno, apresentado na Figura 25, é possível determinar as frações molares no topo e fundo da destilação (Tabela 2). Figura 25 – Diagrama de Equilíbrio Liquido-Vapor da mistura benzeno-tolueno a pressão constante de 1 atm. Fonte: Portal Laboratório virtual de processos químicos. Com os dados das frações obtidos calculou-se a média das frações – através da Equação 50, onde x é a fração e n o numero de dados - de vapor no topo e de líquido no fundo da coluna de destilação. Os valores encontrados também estão na Tabela 2. Tabela 2 – Frações molares do benzeno e tolueno na fase líquida e vapor T fundo (ºC) X FUNDO,B X FUNDO,T T topo (ºC) Y TOPO,B Y TOPO,T 97 0,35 0,65 80 0,99 0,01 99 0,30 0,70 84 0,92 0,08 101 0,24 0,76 86 0,89 0,11 103 0,19 0,81 87 0,85 0,15 104 0,17 0,83 89 0,80 0,20 106 0,10 0,90 90 0,78 0,22 107 0,09 0,91 92 0,71 0,29 109 0,05 0,95 97 0,56 0,44 110 0,03 0,97 100 0,46 0,54 110 0,03 0,97 104 0,30 0,70 x médio 0,16 0,84 y médio 0,73 0,27 Fonte: Dados experimentais Como pode-se observar na tabela 2, a média para a fração do Benzeno no fundo foi de 15,5% e, consequentemente, de 84,5% para o Tolueno. Já para o topo da coluna obtemos a média de frações para o Benzeno de 72,6% e 27,4% para o Tolueno, analogamente. Resultado que coincide com o esperado, em que destilado deve ser rico em benzeno e o resíduo em tolueno. 5.1.2 Média das temperaturas Para o cálculo das frações de Benzeno e Tolueno por este método, foi obtido a média das temperaturas- pelas equações 46 e 47 de topo e fundo e após utilizado o diagrama da Figura 24 para encontrar a respectiva fração para a temperatura média. O resultado se encontra na Tabela 3. Tabela 3 – Frações molares de benzeno e tolueno no topo e fundo para cada temperatura média T FUNDO MÉDIA X FUNDO,B X FUNDO,T T TOPO MÉDIA Y TOPO,B Y TOPO,T 105 ºC 0,15 0,85 91ºC 0,73 0,27 Fonte: Dados experimentais Esta metodologia apresentou resultado pretendido, em que a corrente de topo apresenta maior fração de Benzeno e o contrario para a corrente de fundo, que apresenta maior fração de Tolueno. 5.2 Metodologia Indireta 5.2.1 Picnometria O último método realizado na prática foi a Picnometria. Neste, o picnômetro foi calibrado com água, pesando-se o picnômetro vazio e depois cheio de água, a fim de encontrar o volume deste. A Tabela 4 apresenta os dados relativos a esta calibração. Tabela 4 – Valores obtidos da calibração do picnômetro. Massa picnômetro (g) 14,15 Massa picnômetro + Água (g) 25,29 Massa de Água (g) 11,14 Fonte: Aula prática Considerando a massa específica da água 0,998 g/mL é possível calcular o volume de água e, consequentemente, o volume do picnômetro. O volume do picnômetro calculado foi de 11,17 mL. Com o valor encontrado na calibração e os dados experimentais de massa do picnômetro com destilado e resíduo, encontra-se a massa específica do destilado e do resíduo, apresentados na Tabela 5. Tabela 5 – Valores obtidos na Prática de Picnometria. Destilado Resíduo Volume do Picnômetro 11,17mL 11,17mL Massa do Picnômetro + Amostra 23,850g 23,849g Massa da Amostra 9,7g 9,68g Massa Específica da Solução 0,869g/mL 0,869g/mL Fonte: Aula prática Com a massa específica do destilado e do resíduo, massa específica do tolueno e benzeno (apresentada na Tabela 6), apresentados na Tabela 6, e utilizando a Equação 54, calcula-se as frações molares de vapor do benzeno. Tabela 6 – Massa específica dos componentes da mistura. Massa específica do Benzeno 0,873g/mL Massa específica do Tolueno 0,866g/mL Desta forma os valores de fração molar encontrados foram: Xbenzeno no destilado = 0,695 Xbenzeno no resíduo= 0,695 Esta metodologia não apresentou um resultado coerente para a composição do resíduo, a qual apresentou a mesma composição que o destilado, sendo que deveria ter valor bem inferior – como encontramos com as outras duas metodologias. Esse erro, provavelmente, deve-se ao fato da massa de picnômetro com resíduo ter sido pesada um dia após a realização da prática (para que a temperatura da solução não interferisse no resultado), podendo assim ter sido usado um picnômetro diferente; como não foi calibrado novamente o picnômetro não podemos concluir qual exatamente foi o erro. Por este motivo iremos descartar este método e analisar apenas os outros dois. 5.3 Comparação dos métodos Na Tabela 7 encontramos os resultados para as duas metodologias diretas aplicadas para encontrar as frações de topo e fundo nesta prática – relembrando que o método indireto foi desconsiderado por erro de medição. Tabela 7 – Resultados das frações para os três métodos Destilado Residuo Benzeno Tolueno Benzeno Tolueno Média das frações 73% 27% 16% 84% Média das temperaturas 73% 27% 15% 85% Fonte: Dados experimentais Comparando os dois métodos realizados para esta operação, observa-se que o método das temperaturas médias e método das frações médias apresentaram, resultados coerentes e estimados – corrente de topo rica em Benzeno e corrente de fundo rica em Tolueno, o que indica que a separação dos líquidos foi realizada com êxito. Contudo, o segundo método (da temperatura média) deve apresentar menor erro, pois este efetua apenas duas leituras no diagrama ao contrario do método de média das frações, onde se faz uma leitura para cada temperatura (aumentando o erro de paralaxe). 6. CONCLUSÃO As metodologias das médias das temperaturas e médias das frações apresentaram poucas diferenças, mostrando-se um método eficaz e coerente. Já a metodologia por picnometria, mostrou um resultado incoerente devido a má execução da prática. Pela metodologia da média das frações, a média para a fração do Benzeno no fundo foi de 15,5% e do Tolueno, 84,5%. No topo da coluna, obteve-se 72,6% de Benzeno e 27,4% de Tolueno. Pela metodologia da média das temperaturas, o destilado apresentou 73% de Benzeno e 27% de Tolueno. O resíduo apresentou 15% de Benzeno e 85% de Tolueno. Pela metodologia da picnometria, obteve-se 69,5% de Benzeno no destilado e 69,5% de Benzeno no resíduo, resultado este, incoerente. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AZEVEDO, E. G.; ALVES, A. M. Engenharia de processos de separação. Lisboa: IST Press. 2009. 878p. FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; ILUM, C. W.; MANS, L.; ANDERSON, L. B. Principios de operaciones unitarias. 2ª ed. México: Compañía Editorial Continental, 2006. 756p. GEANKOPLIS, C. J. Procesos de transporte y operaciones unitarias. 3ª ed. México: Compañía Editorial Continental, 1998. 1017p. FOX, R. 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