REFINACIÓN DEL PETROLEO CRUDONOCIONES BASICAS DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN Y CARACTERÍSTICAS PRODUCTOS TERMINADOS 1 REFINACIÓN DEL PETROLEO CRUDO 1.- CARACTERISTICAS DEL PETROLEO CRUDO Características Familias de hidrocarburos: Parafinas, Olefinas, Nafténicos y Aromáticos Componente del petróleo crudo: Hidrocarburos y no hidrocarburos Clasificacion de los Petroleos Crudos 2.- CALIDAD DEL PETROLEO CRUDO Determinación calidad: principales análisis Análisis Integral Crudos de referencia: valuación del Crudo en función de sus características 3.- REFINERÍAS Características de una refinería integrada Tipos de Refinerías Funcionamiento de la Refinería: Destilación, Conversión, Mejoramiento, Tratamiento, Separación Productos de primera destilación, reformados y craqueados Mezcla de productos: gasolina y gas oil 4.- REFINACIÓN DEL PETROLEO: DESTILACIÓN Generalidades Lavado del crudo previo a la destilación Fundamentos del proceso de destilación Destilación Atmosférica Destilación al Vacío 5.- REFINACIÓN DEL PETROLEO: PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN Finalidad y Clasificación de los procesos Reductores de viscosidad Planta de Coque: Craqueo por temperatura retardado 2 Craqueo catalítico: FCC Craqueo catalítico hidrogenado (Hydrocracking o Isomax) Reforming Isomerización Alquilacion Polimerización Hidrodesulfuración (HDS) Hidrotratamiento de Gasolinas Sweetening: proceso Merox 6.- PRODUCTOS TERMINADOS CARACTERÍSTICAS Y SIGNIFICADO DE LOS PRINCIPALES ANALISIS Gases Naftas Petroquimicas Gasolina componentes y Aditivos Kerosene Gas Oil Fuel Oil 3 CAPITULO 1: PETROLEO CRUDO Es una mezcla homogénea de compuestos orgánicos, principalmente hidrocarburos insolubles en agua. Es de origen fósil, fruto de la transformación de material orgánico procedente de zooplancton y algas que, depositados en grandes cantidades en fondos anóxicos de mares o zonas lacustres del pasado geológico, fueron posteriormente enterrados bajo pesadas capas de sedimentos. Se originaron a partir de restos de plantas y microorganismos enterrados por millones de años y sujetos a distintos procesos físicos y químicos. La transformación química (craqueo natural) debida al calor y a la presión durante la diagénesis produce, en sucesivas etapas, desde betún a hidrocarburos cada vez más ligeros (líquidos y gaseosos). Estos productos ascienden hacia la superficie, por su menor densidad, gracias a la porosidad de las rocas sedimentarias. Cuando se dan las circunstancias geológicas que impiden dicho ascenso (trampas petrolíferas como rocas impermeables, estructuras anticlinales, márgenes de diapiros salinos, etc.) se forman entonces los yacimientos petrolíferos. En condiciones normales es un líquido bituminoso que puede presentar gran variación en diversos parámetros como color y viscosidad (desde amarillentos y poco viscosos como la gasolina hasta líquidos negros tan viscosos que apenas fluyen), densidad (entre 0,66 g/ml y 0,95 g/ml), capacidad calorífica, etc. Estas variaciones se deben a la diversidad de concentraciones de los hidrocarburos que componen la mezcla. Es un recurso natural no renovable y actualmente también es la principal fuente de energía en los países desarrollados. El petróleo líquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en yacimientos que han estado enterrados durante millones de años, cubiertos por los estratos superiores de la corteza terrestre. 4 CARACTERISTICAS DEL PETROLEO CRUDO Los petróleos crudos varían por su apariencia y constitución no sólo de un yacimiento a otro, sino incluso dentro de en un mismo yacimiento, según provengan de distintas profundidades del subsuelo. Por su apariencia se los califica desde livianos -algunos de ellos prácticamente incoloros- hasta petróleos negros extra pesados, de tal viscosidad que no pueden ser bombeados directamente a la superficie. A pesar de estas variaciones, los petróleos crudos tienen una característica común: todos están constituidos por hidrocarburos, sustancias integradas por una combinación de átomos de carbono e hidrógeno. Como se sabe, los átomos pueden combinarse con otros de elementos similares o diferentes para formar moléculas, los componentes más pequeños en que puede dividirse una sustancia sin perder su identidad química. Esta capacidad de combinación atómica de la sustancia varía según los elementos que la integran. Un átomo de carbono -por ejemplo puede combinarse con otros cuatro átomos, mientras que uno de hidrógeno sólo se puede combinar con uno solo. Así -por ejemplo- una molécula del hidrocarburo más simple contiene un átomo de carbono unido a cuatro átomos de hidrógeno: forman el gas metano, según se muestra en la figura siguiente: Las moléculas más pequeñas de hidrocarburos -que contienen uno, dos, tres o cuatro átomos de carbono- no se mantienen en estado líquido a presión y temperatura atmosféricas, sino que forman gases y constituyen buena parte del gas natural que se encuentra en los reservorios de petróleo, asociado con éste o aislado de él. Las moléculas de hidrocarburos más grandes, son alternativamente líquidos o sólidos. Los petróleos crudos están integrados por moléculas de diferentes dimensiones. Así por ejemplo, las naftas de un petróleo crudo están compuestas por los hidrocarburos más livianos (los que tienen las moléculas más pequeñas), entre las cuales hay un pequeño porcentaje del hidrocarburo llamado hexano, como se indica en la figura siguiente: 5 Los hidrocarburos líquidos y más pesados, como el kerosene (incluyendo el combustible para turbinas de aviación), el gasoil para camiones y vehículos de transporte urbano, el fuel oil para la industria, los aceites lubricantes industriales, las parafinas y los bitúmenes, están compuestos por mezclas de moléculas progresivamente más complicadas y de cadenas más largas. Como se advierte, no sólo las dimensiones de las moléculas sino también su conformación, contribuyen a definir las características de cada hidrocarburo. El carbono de cada molécula no siempre consiste en una cadena recta, como es el caso del hexano. Algunas moléculas están encadenadas lateralmente, como se muestra en la figura de la izquierda, y otras se integran en circuitos cerrados o anillos. Estas diferencias de conformación se corresponden con diferentes propiedades de los hidrocarburos. Por eso, el producto originado en un petróleo crudo, donde predomina determinado tipo de moléculas, producirá un resultado distinto en el motor de un automóvil que el originado en otro petróleo donde la molécula dominante sea distinta. La conformación del "esqueleto" de carbono por otra parte también afecta la calidad de otras fracciones de hidrocarburos contenidas en el petróleo crudo. Todo esto confirma que la Tierra es en sí misma una enorme y permanente destilería de petróleo, donde pueden encontrarse todas las variedades de hidrocarburos líquidos y gaseosos, según las incontables variaciones de encadenamiento y conformación de las moléculas que los integran. En el transcurso de millones de años, los restos fósiles de criaturas vegetales y animales, sometidos a las tremendas presiones de sucesivas generaciones de sedimentos y transformados por los desplazamientos internos de la Tierra, se fueron integrando según las variaciones de calor a que fueron sometidas. Esa "caldera" permanente que produjo los hidrocarburos es la que debe reproducir la industria del petróleo en la superficie, para poner a disposición de millones de consumidores en el mercado la enorme variedad de productos que se originan actualmente en las refinerías de petróleo. En el yacimiento el petróleo se encuentra estratificado, en su capa superior aparece gas, en una segunda capa el líquido hidrocarbonado y por último agua salada. Algunos yacimientos solo contienen gas, denominado Gas Natural, compuesto fundamentalmente por sulfuro de hidrógeno y metano. Los yacimientos pueden localizarse en tierra y bajo el mar (off shore) a diferentes profundidades que pueden llegar a varios miles de metros. Los procedimientos de extracción varían según el tipo y condiciones del pozo. A pie de pozo es necesario decantar el crudo del agua que le acompaña y estabilizarlo para eliminar el gas y poder almacenarlo y transportarlo en condiciones adecuadas. Como consecuencia de su origen, condiciones de evolución y antigüedad, los crudos tienen diferente composición en cuanto al tipo y cantidad de familias químicas de hidrocarburos de las que están formadas. Las características físicas variarán en función de esta composición e inciden en las posibilidades de refinación y el aprovechamiento para la obtención de sus productos derivados, principalmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas para petroquímica, así como en su valoración económica. 6 Familias Químicas de Hidrocarburos Dada la tetravalencia del átomo de carbono y de la monovalencia del hidrógeno, las distintas posibilidades de combinación de estos átomos pueden clasificarse, según adición de los átomos de carbono, en cadenas o en ciclos y con saturación, o no en ls siguientes familias: Hidrocarburos aciclicos. Saturados: Parafínicos de fórmula general CnH2n+2 - Cadena recta única: parafínicos normal Fórmula Desarrollada: Nomenclatura: terminación en.… ano. El metano, CH4, primero de la serie, el etano, el propano y el n-butano son gaseosos a temperatura ambiente; del n-pentano al n-cetano, C16, son líquidos; las moléculas parafínicas normales de peso molecular superior son sólidas y constituyen la parafina. Todos estos hidrocarburos se encuentran en el petróleo crudo. - Cadena ramificada: isoparafinas Son formas isómeras de los hidrocarburos parafínicos normales, es decir, que con el mismo número de átomos de carbono, tienen igual peso molecular. Se los diferencia de los anteriores utilizando el prefijo iso … ano. Fórmula desarrollada del iso butano: C4H10 El iso octano elegido como carburante patrón en la definición del número de octano es el 2.2.4 trimetilpentano: La isomerización no es posible más que para las combinaciones en la cual intervienen cuatro átomos de carbono o más. Cuanto mayor es el número de átomos de carbono, mayor es el de isómeros posibles. 7 Los isómeros de cadena recta o ramificada tienen propiedades físicas bastante próximas: densidad, punto de ebullición etc No Saturados: olefínicos Según el número de dobles enlaces, la fórmula de estas moléculas será: CnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4, etc. Los carbonos se disponen en cadena recta o ramificada. Estos hidrocarburos olefínicos no se encuentran en el petróleo crudo. - Cadena recta: 1 doble enlace: olefinas normales: CnH2n Nomenclatura: terminación …eno. Los dos primeros hidrocarburos de la serie son el etileno y el propeno o propileno. Para los hidrocarburos superiores de la serie, es necesario precisar, en su denominación, la posición de doble enlace. 2 dobles enlaces: diolefinas: CnH2n-2 Los butadienos son conocidos debido a que uno de ellos se utiliza como materia prima en la fabricación del caucho sintético. 8 - Cadena ramificada: Son todos los hidrocarburos isómeros de los precedentes: 1 doble enlace: isoolefinas Nomenclatura: iso…eno dobles enlaces: disoolefinas Nomenclatura: iso…dieno Hidrocarburos cíclicos Contienen en su cadena un ciclo o núcleo, que puede estar constituido por un número cualquiera de átomos de carbono. No obstante es más frecuente que contenga seis carbonos, por corresponder a los 109° del ángulo normal de unión de los átomos de carbono. Saturados: Naftenos o ciclo alcanos de fórmula general CnH2n Son isómeros de los hidrocarburos parafínicos, su esqueleto es formado únicamente por átomos de carbono unidos entre ellos con enlaces simples en forma de anillo. Su denominación es la misma de los parafínicos, procedida del prefijo ciclo. Existen el ciclopropano, el ciclobutano, el ciclopentano y el ciclohexano, de fórmula C6H12. No saturados Teniendo en cuenta sólo el ciclo de seis átomos de carbono, la instauración puede darse en tres formas: simple, doble o triple, ya que en este núcleo resulta imposible que se den dos dobles enlaces consecutivos. Dos clases: CICLOALQUENOS: 1 doble enlace: cicloolefínicos, como el ciclohexeno; 2 dobles enlaces: ciclodiolefínicos, como el ciclohexadieno; AROMÁTICOS: 3 dobles enlaces: bencénicos o aromáticos. 9 Los aromáticos corresponden a una forma estable de la molécula, motivo por la que es mucho más frecuente que las dos anteriores. Los hidrocarburos bencénicos se encuentran en los petróleos crudos en proporciones variables; los crudos de Borneo y Sumatra poseen una naturaleza aromática muy pronunciada. Por otro lado, ciertos catalizadores permiten obtener formas bencénicas atractivas por su propiedad antidetonante. Hidrocarburos mixtos Las familias precedentes pueden calificarse de puras. Las reacciones de sustitución admiten su unión para dar lugar a una molécula híbrida que presenta caracteres comunes a las mismas. Tanto los ciclos como las cadenas parafínicas pueden sustituirse unos con otros. Las propiedades de la molécula mixta es función de la importancia relativa de los núcleos y de las cadenas en la estructura. La denominación considera el elemento predominante de la molécula; en el caso del ciclo, se antepone a su nombre, el del radical parafínico sustituido; en el de la cadena sustituida por un solo núcleo bencénico, se precede de fenil. Nombres de radicales usualmente utilizados: Las combinaciones por sustitución permiten construir una infinidad de moléculas mixtas, relativamente complejas. Estas moléculas son muy abundantes en los petróleos crudos; asimismo podría afirmarse que ellas constituyen las fracciones pesadas: gasoil, fueloil y cortes lubricantes; asegurando además la continuidad de propiedades entre los ciclos y las cadenas 10 COMPONENTES DEL PETROLEO CRUDO El petróleo es una mezcla no homogénea de sustancias de las cuales la mayoría de los constituyentes son hidrocarburos, junto con cantidades variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxígeno y nitrógeno. Puede contener también cantidades variables de gas disuelto y componentes metálicos en pequeñas proporciones. Además generalmente hay agua no disuelta. La composición aproximada de un petróleo se puede esquematizar así: La composición de los crudos varía dependiendo del lugar donde se han formado. Las diferencias entre unos y otros se deben, a las distintas proporciones de las diferentes fracciones de hidrocarburos, y a la variación en la concentración de azufre, nitrógeno y metales. Mientras mayor sea el contenido de carbón en relación al del hidrógeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la antigüedad y de algunas características de los yacimientos. En cuanto a sus propiedades físicas difieren mucho entre sí, desde amarillentos y líquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones están dadas por las distintas relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los métodos de refinación a utilizar. Tipos de Hidrocarburos presentes en el Crudo El número de compuestos de HC es extremadamente grande. The American Petroleum Institute Research Project 6 (APIRP-6) tiene aislados 277 compuestos para el crudo promedio desde que empezó el proyecto en 1927. APIRP-6 es generalmente el que provee las bases para cualquier tipo de discusión sobre composición del petróleo. Puede considerarse que el 95 % del petróleo está constituido por hidrocarburos, o sea sustancias formadas por carbono e hidrogeno. Los tres tipos de hidrocarburos se encuentran presentes en el crudo: Saturados o parafínicos No saturados u olefinicos Aromáticos o bencénicos 11 Los saturados o parafínicos, denominados así por su poca reactividad, conforman la mayor parte de los hidrocarburos del petróleo. Dentro de un rango de variación, considerando las distintas procedencias del crudo, puede decirse que entre el 50 y 70 % de los hidrocarburos del petróleo son de esta serie; correspondiendo la mayor parte a los naftenicos o cicloparafinas. Es de destacar que a partir del butano se presenta la posibilidad de isómeros de igual número de átomos de carbono, pero distinta configuración; a medida que aumenta el peso molecular aumenta la cantidad de isómeros. En general las isoparafinas tienen punto de ebullición más bajo que las normales. 12 Los naftenos o cicloparafinas son hidrocarburos saturados, en los cuales los átomos de carbono están unidos formando anillos. Entre los primeros se encuentra el ciclopentano y el cicloheano y sus isómeros. Las fracciones de petróleo con más alto punto de ebullición poseen un elevado porcentaje de hidrocarburos nafténicos. Los hidrocarburos no saturados, por su reactividad no suelen encontrarse en los petróleos naturales en cantidades apreciables, pero adquieren importancia durante el procesamiento por ser formados en los procesos de refinación. La rotura molecular de una parafina por la alta temperatura (pirolisis) puede producir una molécula saturada y otra no saturada: La tercera serie de hidrocarburos presentes en el petróleo son los aromáticos, llamados también bencénicos por ser derivados del benceno. Constituyen una familia muy numerosa por la formación de anillos condensados, estando presentes en las fracciones más pesadas del petróleo. Composición de típica por serie de HC de acuerdo a los cortes clásicos de la industria 13 Compuestos No Hidrocarburos presentes en el crudo Varios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los más importantes son sulfuros orgánicos, compuestos de nitrógeno y de oxígeno (en ese orden). También hay trazas de compuestos metálicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalíticos. Compuestos de Azufre: Todos los petróleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mejicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad potencial del crudo. En las naftas presentan dificultades en cuanto a corrosión, olor y explosiones deficientes de las mismas. El crudo que contiene H2S (gas sulfidrico) se denomina "Crudo ácido", pero algunas tecnologías se refieren descuidadamente a crudo de alto azufre como crudo ácido. En el crudo de alto azufre, el H2S puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestos que contienen azufre es alto. El crudo ácido tiene mucho H2S, el crudo agrio tiene muchos mercaptanos y es muy corrosivo. Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de hidrogeno, mercaptanos, tioéteres disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y generalmente térmicamente inestables. Los cíclicos como el tiofeno son más estables. Se eliminan craqueándolos durante el proceso de refinación en el cual se forma H2S y compuestos orgánicos simples de azufre. Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como H2S y mercaptanos, se eliminan con tratamientos químicos. Los compuestos de azufre no ácidos se transforman en H2S durante el tratamiento. Endulzar un petróleo significa transformar los mercaptanos en sulfuros o polisulfuros, que no son corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petróleo a las que se mejora color, olor y estabilidad. Compuestos de Nitrógeno: El contenido de nitrógeno en la mayoría de los crudos existentes, es relativamente bajo, generalmente menor que 0,1% en peso aumentando en las fracciones de alto punto de ebullición. Hay varios tipos de hidrocarburos nitrogenados y son considerablemente más complejos que los compuestos hidrocarbonados de azufre. Son completamente estables térmicamente y por esta razón en los cortes livianos solo aparecen trazas de nitrógeno. Se cree que son derivados de las proteínas presentes en los materiales a partir de los cuales se formó el crudo. Una pequeña cantidad presente en el gasoil de la alimentación para cracking catalítico tiene un efecto adverso sobre la selectividad de la catálisis. La separación de los diferentes tipos de compuestos es dificultosa y los mismos son susceptibles de alteración y perdidas por manipuleo. Según sus características se los clasifica en básicos y no básicos. Para reducir su presencia en la carga a procesos catalíticos se efectúa hidrotratamiento. En los petróleos crudos no existen compuestos básicos de N2, estos se forman por descomposición en la destilación. Compuestos de Oxígeno: Al igual que los compuestos de nitrógeno, estos son generalmente más complejos que los de azufre. En su mayor parte son ácidos carboxílicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de tipos no ácidos como ésteres, amidas, cetonas y benzofuranos. 14 El total de ácido contenido en el petróleo varía desde 0.03% (petróleo iraquí y egipcio) a 3% (algunos petróleos de California). Normalmente es menor al 0,1% peso. Los ácidos nafténicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia petroquímica. Los que se encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking. Los que se encuentran en la fracción gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de sodio por extracción con soda caustica. La presencia de compuestos de oxígeno en la alimentación a procesos catalíticos, no presenta mayores problemas. Los asfaltos contienen algunos compuestos altamente oxigenados que son fácilmente separados del crudo y sus fracciones. Compuestos Metálicos: Los compuestos metálicos deben conocerse dado que trazas de metales como Fe, Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinación. El que se encuentra en forma más abundante es el vanadio junto con menores niveles de niquel y hierro. El Boscan de Venzuela por ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Libia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El mayor problema es que aun en pequeñas cantidades estos elementos son venenos en varias etapas del procesamiento. Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden esperase por la cantidad de porfirinas (compuestos hidrocarburo con metales). La presencia de vanadio es indeseable por ser veneno para el catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorción o emisión atómica. El Na puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Se encuentran generalmente como sales disueltas en el agua suspendida o como compuestos organometálicos y sales metálicas. Existen numerosas técnicas para su determinación, siendo las más utilizadas las de absorción atómica. También existen en el petróleo trazas de metales en solución o en suspensión como entidades inorgánicas. Agua: El agua en hidrocarburos puede encontrarse en suspensión o en emulsión. El agua en suspensión se separa por decantación. Con respecto a la emulsión se deben efectuar consideraciones relativas al tipo de emulsión, presencia de sustancia emulsificadora, existencia de movimiento de agitación, edad de la emulsión, características del petróleo, presencia de sales disuelta en el agua, presencia de gas disuelto en el petróleo, contenido de agua. En el agua se van a encontrar las sales disueltas, las cuales están compuestas principalmente por cloruros en la siguiente relación: Cl Na (cloruro de sodio) = 75% Cl2 Mg (cloruro de magnesio) = 15% Cl2 Ca (cloruro de calcio) = 10% El más dañino es el Cl2Mg por su facilidad de descomposición con formación de HCl (acido clorhidrico). Aparte de cloruros, hay sulfatos y carbonatos presentes en menor cantidad. Son más dañinos los sulfatos y 15 de estos el de calcio que por encima de 40°C da incrustaciones muy duras. La cantidad de sales es muy variable, desde vestigios hasta más de 1500 gr/m3. Los procesos de desalación se basan en el ingreso de agua dulce al petróleo, en porcentajes que van desde el 5% al 10%, para proceder a la deshidratación posterior. De esta manera, el agua dulce disminuye la concentración de sales a valores aceptables. Conviene que este proceso se haga en yacimiento pues se evitan procesos corrosivos en cañerías y fondo de tanques de almacenaje, pero en la mayoría de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y se deshidratan solamente. El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan principalmente de la operativa de producción en campo y el manipuleo del crudo en refinerías. CLASIFICACIÓN DE LOS PETRÓLEOS CRUDOS El conocimiento de los constituyentes del petróleo crudo es muy importante para el refinador. Las características que permiten clasificar al crudo se determinan por procesos simples y económicos. Dicha clasificación se puede efectuar según la composición química, la densidad o la cantidad de azufre total presente en el crudo. Por su composición química: Este tipo de clasificación depende estrictamente de la presencia de ciertos componentes químicos en el petróleo, así como de la unión de éstos en elementos más complejos. Su importancia radica en las características particulares que cada uno de estos elementos le añade al petróleo. Así tenemos que se puede clasificar en: - Parafínico: cuyo componente principal es el compuesto químico llamado parafina. Son muy fluidos y de color claro. Proporcionan una mayor cantidad de nafta (usada para obtener solventes de pintura, productos de lavado al seco o gasolinas) y lubricantes que los otros tipos de petróleo en el proceso de refinación. - Nafténicos: siendo sus componentes principales los naftenos y los hidrocarburos aromáticos. Son petróleos muy viscosos y de coloración oscura. Generan una gran cantidad de residuos tras el proceso de refinación. - Mixtos: es decir, con presencia de ambos tipos de compuestos. Por su densidad: La referencia que sustenta esta clasificación es la gravedad API (del Instituto de Petroleo Americano), que es una “medida de densidad”. La densidad es una propiedad física que mide la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Por ejemplo, si comparamos 1 kg de ladrillos con 1 kg de plumas tendremos que los ladrillos ocuparán un espacio menor que las plumas, y esto se debe a que los ladrillos tienen una mayor densidad, en otras palabras, ocupan una mayor cantidad de masa en un espacio menor. La Gravedad API se basa en la comparación de la densidad del petróleo con la densidad del agua, es decir, se busca determinar si el petróleo es más liviano o pesado que ésta última. La clasificación propuesta por el Instituto del Petróleo Americano indica que a una mayor gravedad API el petróleo será más liviano, como se puede ver en el siguiente cuadro. 16 Cabe indicar que los petróleos ligeros son también los más requeridos en el mercado, y al mismo tiempo los de mayor precio, ya que los costos tanto de extracción como de refinación son menores en comparación con petróleos pesados. Así, se da una relación directa entre la gravedad API y la calidad del petróleo, petróleos más ligeros tienen una mayor calidad, y requieren de menores costos para ser aprovechados que aquellos más pesados. Por la presencia de azufre: Como mencionamos en un inicio, el azufre es uno de los componentes que están presentes en los hidrocarburos. Pero su presencia en los hidrocarburos implica la necesidad de mayores procesos de refinamiento, y por ende un mayor costo final, razón por la cual la presencia de azufre es también un determinante del valor comercial del petróleo. Así, tenemos que el petróleo puede clasificarse en dos clases: - Petróleo Dulce (Sweet Crude Oil), es aquel que contiene menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es decir, con presencia de azufre. Es un petróleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina. - Petróleo Agrio (Sour Crude Oil), es aquel que contiene al menos 1% de contenido sulfuroso en su composición. Debido a la mayor presencia de azufre su costo de refinamiento es mayor, razón por la cual es usado mayormente en productos destilados como el diesel, dado su menor costo de tratamiento. Las tres formas generales de categorización antes mencionadas nos permiten establecer criterios básicos para determinar la calidad del petróleo, las cuales influirán finalmente en la determinación de los precios de cada uno de ellos. 17 CAPITULO 2: CALIDAD DEL PETROLEO CRUDO: ANALISIS A EFECTUAR Densidad Es la masa (medida en vacío), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la temperatura a que se determina. La gravedad específica es la relación de la masa a la unidad de volumen de un líquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15°C o 60°F. En la actualidad, en el laboratorio se determina con densímetro automático (ASTM D 5002). En caso de crudos pesados se determina con hidrómetro (ASTM D 1298). En el caso de crudos muy viscosos o semisólidos se determina con picnómetro. La densidad tiene importancia en la industria del petróleo debido a varios motivos, algunos de ellos: 1) Los tipos de hidrocarburos se distinguen por su densidad. La densidad crece en el orden parafínicos, nafténicos y aromáticos. 2) En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa. 3) Existen varios índices empíricos que se basan en la relación entre la densidad y otra propiedad. Generalmente se usa el grado A.P.I. como una forma más sencilla de expresar la densidad. En las operaciones comerciales de crudos la densidad es uno de los parámetros considerados. Contenido de agua La especificación del contenido de máximo de agua está relacionada al costo de transporte y procesamiento. El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinación se efectúa por destilación (ASTM D 4006). El equipo de destilación consiste en un balón que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml. o décimas de ml. Se coloca en el balón una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un diluyente que co-destila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse los livianos vuelven al balón en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se mide. Agua y Sedimentos Es común que el petróleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los métodos para su determinación pueden diferir entren la campo y la refinería por razones prácticas y económicas. No obstante en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cuál será el método acordado para su control. En las refinerías se utiliza la ASTM D 4006 para la determinación de agua y la ASTM D 4807 para la determinación de sedimentos por filtración. En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos) por uno de los tres métodos de centrifugación según el tipo de crudo: Crudos parafínicos: con calentamiento Crudos asfálticos: Solventes aromáticos ( tolueno) Otras muestras: emulsificadores 18 Punto de Escurrimiento Junto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura más baja expresada como múltiplo de 3°C (5°F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas (ASTM D 97). El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el crudo no denote movimiento cuando se coloca el recipiente en posición horizontal durante 5 segundos. En tal punto se registra la temperatura y se suman 3°C (5°F) y se informa el valor obtenido como el Punto de Escurrimiento. Este parámetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra; el punto de escurrimiento está íntimamente ligado a la estructura molecular de los hidrocarburos. Los naftenos tienen menor punto de escurrimiento y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento. En los crudos parafínicos, la reducción de la temperatura implica el comienzo de la cristalización de los compuestos parafinicos, al solidificarse no permiten el flujo debido a su estructura cristalina. Pero si se rompe por agitación, el aceite comienza a fluir, aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez. Las bases nafténicas con bajo contenido de parafinas, se espesan más que las parafínicas cuando son enfriadas aún a igual viscosidad, por esta razón el punto de escurrimiento debe ser determinado por el congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formación de cristales parafínicos. Un depresor de punto de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningún efecto sobre una base nafténica. Azufre Es importante porque la complejidad y costos de la operación en refinerías se incrementan proporcionalmente con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en crudo varían desde prácticamente nada hasta algunos porcentajes importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos tienen acción corrosiva. La determinación de azufre se efectúa según la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la técnica de quimiluminiscencia. La radiación característica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con la de muestras patrón, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinación de mercaptanos se efectúa por medición de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos. Carbón Conradson EL método ASTM D 189 cubre la determinación de la cantidad de residuos luego de la evaporación y pirolisis de un petróleo (calentamiento sin presencia de oxigeno), y el objetivo es proporcionar una indicación de la sustancias con tendencia a la formación de coque. El residuo carbonoso guarda una relativa proporción con la cantidad de asfalto duro presente en el petróleo. 19 Viscosidad Es una medida de la resistencia a fluir de un líquido. La viscosidad de los crudos varía ampliamente desde fluidos como el agua hasta sólidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero en ningún caso da indicación de calidad. El parámetro de viscosidad se utiliza en el diseño de tuberías de yacimientos y los ductos y bombas entre el almacenaje en refinerías y las instalaciones de procesamiento. Existen diferentes métodos de laboratorio para determinar este parámetro, y se trabaja a distintas temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos. Actualmente se utiliza más la viscosidad cinemática (ASTM D 445), pues existe una relación lineal entre el logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite inferir teóricamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther). La viscosidad cinemática se determina con pipetas viscosimétricas que se suspenden directamente en un baño de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscocidad. Estas pipetas tienen mayor exactitud, usan una pequeña cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas. Los métodos más tradicionales son: La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra contenida en tubo, a través de un orificio calibrado, a temperatura constante. La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es para líquidos más viscosos. Existen factores de conversión a través de tablas y ábacos para el pasaje de una viscosidad a otra. Tensión de vapor En un producto de petróleo, la presión de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor de las fracciones que la forman. La presión de vapor de un líquido es una medida de su tendencia a vaporizarse, debido a la presión ejercida por las moléculas del líquido en su superficie libre. Para un líquido dado esta presión es solamente función de la temperatura. La presión de vapor del agua a su temperatura de ebullición es 14,7 psi que es la presión atmosférica. En el laboratorio se determina la Tensión de vapor REID (T.V.R.), según la norma ASTM D-323 en una bomba de doble cámara a una temperatura de 37,8°C. Esta TVR es algo menor que la presión de vapor verdadera (8 a 9%), está en función de las variables que intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto. El dato obtenido se utiliza para el diseño de tanques de almacenaje. Sales Es importante su determinación por los problemas de corrosión que puedan originar. Generalmente se determinan como cloruros realizando una extracción con agua y determinando en el extracto la cantidad de cloruros presente por cualquier método volumétrico. Actualmente se utiliza el método ASTM D 3230 que es un método potenciométrico. 20 Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petróleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al 10%, para proceder a la deshidratación posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en cañerías y fondo de tanques de almacenaje; pero en la mayoría de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar solamente. Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse: Incremento de la economía de combustible.Reducción de las tareas de limpieza.Reducción de las tareas de mantenimiento.Menor consumo de NH3.Aumento de la vida útil del catalizador.Aumento de la eficiencia operativa de la destilería.Reducción de la corrosión por sulfuro.- DISTRIBUCIÓN PUNTO DE INFLAMACIÓN Los análisis hasta ahora descriptos corresponden a los testeos habituales que se realizan al petróleo crudo en una típica operación de transferencia de custodia; este análisis lo realiza el refinador a los efectos de empezar a determinar el valor económico que puede obtener del crudo de acuerdo a las características de su refinería. La distribución de los puntos de ebullición da una idea de la composición del petróleo crudo y una estimación de los productos susceptibles de ser fraccionados para el cálculo de refinería. Se utiliza cromatografía gaseosa aplicada a la destilación, es un proceso largo y requiere un gran volumen de muestra. El método utilizado es el ASTM D 5307 que cubre el rango de destilación hasta 1000°F (538°C), el producto que queda de remanente a esa temperatura es considerado como residuo (excede al D 2892 que llega hasta los 400°C). La muestra se diluye con di-sulfuro de carbono y la solución resultante se inyecta en una columna del cromatógrafo gaseoso que separa los hidrocarburos ordenándolos por el punto de ebullición. La temperatura de la columna se eleva a una tasa lineal reproducible y el área bajo el cromatograma se registra a lo largo de la corrida. Los puntos de ebullición están asignados al eje del tiempo por comparación con una curva de calibración obtenida en las mismas condiciones cromatográficas de un patrón de una mezcla de n-parafinas de punto de ebullición conocido hasta de una temperatura de 538°C. La cantidad de muestra de ebullición superior a 538°C es estimada por medio de un segundo análisis del crudo añadiendo un segundo standard. A partir de estos datos, se calcula la distribución del rango de ebullición de la muestra. Esta prueba no es exhaustiva, pero es la más comúnmente utilizada, conjuntamente con algunos testeos adicionales. Estas pruebas proporcionan el refinador datos sobre las características de manejo de un petróleo 21 crudo, las impurezas que están presentes, y una idea general de los productos que pueden ser obtenidos, sin embargo, no alcanzan a proporcionar la totalidad de los datos esenciales para la determinación de si un crudo dado o mezcla de crudos producirá una cantidad de productos económicamente atractiva; esto requiere que un análisis integral (comprehensive assay) se realice. ANÁLISIS INTEGRAL "Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinámico y cinético de los distintos parámetros que determinan el espectro de alternativas de utilización de cada crudo y de las posibles mezclas a refinar" En definición anterior se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluación tecnológica de un petróleo crudo, el de la ingeniería de productos con su objetivo de calidad y el de la ingeniería de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologías o el costo de procesamiento. Considerando el aspecto estratégico, la definición anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la optimización de la utilización de la materia prima en estudio, contemplando la integración de todas las áreas de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el análisis del contexto económico. Además de los análisis realizados sobre la muestra de petróleo crudo como parte de la inspección de calidad, un análisis integral o completo requiere que el crudo se destile fraccionadamente y sobre cada una de las fracciones se realice las pruebas adecuadas. Esto es necesario para que el refinador pueda evaluar que la cantidad y calidad de cada fracción sumadas, satisface los requisitos de rentabilidad en una refinería en 22 particular. Los refinadores diseñan un ensayo integral acorde a sus necesidades individuales y a las características de su refinería; el número de cortes o fracciones tomadas pueden variar desde tan sólo 4 a tantos como 24. Los siguientes diez fracciones proporcionan la base para una evaluación exhaustiva moderadamente: C2-C4 C5-79°C 79-121°C 121-191°C 191-277°C 277-343°C 343-455°C 455-566°C 343°C + 566°C + Gas Nafta liviana Nafta intermedia Nafta Pesada Kerosene Destilado medio Gas Oil de vacío liviano (LVGO) Gas Oil de vacío pesado (HVGO) Residuo Atmosférico (long residuum) Residuo de Vacío (short residuum) Comúnmente, de 5 a 50 litros de petróleo crudo serán necesarios para un ensayo completo, en función del número de cortes que deben tomarse y los ensayos a realizar en las fracciones. El fraccionamiento del petróleo crudo comienza con una destilación de punto de ebullición verdadero (TBP) empleando una columna de fraccionamiento que tiene una eficiencia de 5:1 (ASTM D 2892: Método de ensayo para la destilación de petróleo crudo). El TBP se puede utilizar para todas las fracciones hasta un punto de corte máximo de aproximadamente 350°C Temperatura atmosférica equivalente (AET) teniendo en cuenta que una presión reducida se utiliza para minimizar el craqueo. Más allá de un AET de 350 ° C, es necesario continuar la destilación a presiones más reducidas (ASTM D 1160: Método de ensayo para la Destilación de Productos de Petróleo a presión reducida). Esta fracción puede ser continuado hasta una temperatura máxima de aproximadamente 400°C para una presión de 0,13 kPa (640°C AET) siempre que no se produzca un craqueo significativo. El método ASTM D 5236: Método de ensayo para la destilación de mezclas de hidrocarburos pesados (Método Potstill de vacío) es un estándar relativamente nuevo que está viendo su uso cada vez más y parece estar suplantando al D 1160 como el método de elección para las destilaciones al vacío del crudo. Para la mayoría de los petróleos crudos, se puede lograr una temperatura de hasta 556°C AET utilizando el método nuevo. La figura siguiente representa gráficamente típicas curvas de destilación TBP para un crudo pesado (22°API) y uno ligero (38°API). 23 Tras el fraccionamiento del petróleo crudo, cada una de las fracciones se analiza para determinar uno más de sus características físicas o químicas dependiendo de las necesidades del refinador. Todos los análisis de que podrían llevarse a cabo en cada una de las fracciones son demasiado numerosos para ser descriptos aquí. La tabla siguiente resume un formato típico de análisis integral e indica métodos representativos de prueba para determinar las propiedades de las fracciones, los métodos enumerados son los generalmente aceptados como métodos de arbitraje para la determinación de la propiedad. Aunque no aparece en la tabla rendimientos, volumen y masa porcentuales son una parte integral del análisis. Estos proporcionan información fundamental sobre el rendimientos en cantidad de cada producto, permite el cálculo de los balances de masa y permitir que el analista o refinador para reformular su operación utilizando modelos de refinación y correlaciones derivadas empíricamente, para obtener las características de las fracciones adecuadas a sus necesidades. PRECIO DEL PETROLEO: PETROLEO DE REFERENCIA En el mundo existen alrededor de 161 zonas petroleras, cada una de ellas produciendo petróleo de diferentes características. No obstante, es común determinar el precio de mercado de la producción de una zona en comparación con aquel petróleo referencial que se encuentra próximo geográficamente. 24 Así, por ejemplo, el petróleo de Dubai es usado como referencia en el Oriente Medio, el Minas y el Tapis (de Malasia e Indonesia respectivamente) son usados como referencia en el Lejano Oriente, y así sucesivamente. Pero sin duda los dos petróleos referenciales más conocidos y de uso difundido en el mundo son el West Texas Intermediate (o mayormente conocido como WTI) y el Brent Blend (o Brent), el primero de ellos producido en Norteamérica y el otro en el Mar del Norte. Cuáles son sus características - El West Texas Intermediate (WTI), es un promedio en cuanto a calidad se refiere del petróleo producido en los campos occidentales de Texas (EE.UU.). Es un petróleo ligero (39.6ºde gravedad API) y dulce (0.24% de contenido sulfuroso). Su alta calidad lo hace ideal para la producción de gasolinas y es usado como valor de referencia sobre todo en el mercado norteamericano (por ejemplo en los mercados de New York). - El Brent Blend (o Brent), es una combinación de crudos de 19 diferentes campos de explotación petrolera localizados en el Mar del Norte, cuyas producciones se envían hacia la terminal de Sullom Voe (Escocia) para su posterior comercialización. Su gravedad API es de 38.3º y contiene alrededor de 0.37% de contenido sulfuroso, lo cual hace de él un petróleo ligero y dulce, pero en menor escala que el WTI, siendo ideal para la producción de gasolinas y destilados intermedios. Es usado como precio de referencia en los mercados de Europa (por ejemplo, en el Internacional Petroleum Exchange – IPE – de Londres), en África y Oriente Medio. No obstante, podríamos considerar también la Bolsa de Crudos de la OPEP, cuya bolsa de 11 crudos producidos por sus países miembros es un valor referencial para el precio en el Oriente Medio, así como para los mercados internacionales. Es importante notar que el nivel de producción del petróleo WTI como el Brent son escasos a nivel mundial, en el primer caso, representa alrededor del 1% del total mundial y por consiguiente su comercio es un tanto limitado, situación totalmente distinta si tomamos en consideración los crudos que se producen en Medio Oriente o Rusia y que solo usan el WTI como referente al momento vender su producción en el continente americano. Todos los petróleos tienen precio distinto en el mercado mundial, las características propias del producto determinan su calidad y de allí su precio, a través de un diferencial con algún crudo de referencia. El diferencial se calcula en base a dos parámetros fundamentales su calidad (que determina el rendimiento en productos del mismo) y la distancia que se encuentra del mercado donde se consumirá (costos de flete). Estos diferenciales van variando en forma diaria en función de las necesidades de los refinadores de cada tipo de crudo, con las variaciones del mercado de flete marítimo, las perspectivas de oferta y demanda futuras y cada vez influyen más las posiciones especulativas adoptadas por fondos de inversión. 25 CAPITULO 3: REFINERÍAS La refinación de petróleo es un eslabón único y fundamental de la cadena de suministro de petróleo, del pozo a la bomba. Los demás eslabones de este proceso agregan valor al petróleo, principalmente mediante su traslado y almacenamiento (por ejemplo, extracción del petróleo crudo a la superficie, traslado desde el yacimiento petrolífero a los depósitos y luego a las refinerías, traslado de los productos refinados desde las refinerías a las terminales de despacho e instalaciones de productos de consumo final, etc.). La refinación agrega valor mediante la conversión del petróleo crudo (que, en sí mismo, tiene escaso valor como producto de consumo final) en una variedad de productos refinados, incluidos los combustibles para transporte. El principal objetivo económico de la refinación consiste en maximizar el valor agregado en la conversión del petróleo crudo en productos terminados. Las refinerías son grandes plantas de producción de gran densidad de capital, con sistemas de procesamiento extremadamente complejos. En ellas se convierte el petróleo crudo y otros flujos deentrada en docenas de (sub)productos refinados, por ejemplo: ♦ Gas licuado de petróleo (GLP) ♦ Gasolina ♦ Kerosene (para aviación y calefacción) ♦ Gasoil ♦ Combustible diésel ♦ Fuel Oil (para generación de energía eléctrica, combustible marino, calefacción industrial y urbana) ♦ Aceites lubricantes y ceras ♦ Materias primas de petroquímicos ♦ Asfalto (para pavimentación y techado) Entre los subproductos mencionados, los combustibles para transporte son los de mayor valor, mientras que el fuel oil y el asfalto son los de menor valor. En la actualidad, existen más de 660 refinerías en 116 países, que producen más de 85 millones de barriles de productos refinados por día. Cada refinería tiene una estructura física particular, así como determinadas características operativas y una economía particular. La estructura de una refinería y sus características de funcionamiento están determinadas principalmente por su ubicación, antigüedad, disponibilidad de fondos para inversiones de capital, petróleos crudos disponibles, demanda del producto (de los mercados locales y/o de exportación), requisitos de calidad del producto, normativa y estándares ambientales, y las especificaciones y requisitos del mercado para los productos refinados. La mayoría de las refinerías de América del Norte están diseñadas para maximizar la producción de gasolina, a expensas de los demás productos refinados. En otros lugares, la mayoría de la capacidad de refinación actuales y prácticamente todas las capacidades nuevas están diseñadas para maximizar la producción de destilados medios (gas oil y 26 diésel oil) y en algunas zonas, la producción de materias primas de petroquímicos, debido a que se ha registrado un acelerado crecimiento en la demanda de estos productos en la mayoría de las regiones del mundo. Las refinerías de petróleo son grandes plantas de producción continua y gran densidad de capital. En las refinerías se transforma el petróleo crudo en productos terminados y refinados mediante (1) la separación de los crudos en diferentes fracciones (cada una con un punto de ebullición y distribución de la cantidad de carbono únicos) (2) el procesamiento de estas fracciones en productos terminados, mediante una secuencia de transformaciones físicas y químicas. La siguiente figura muestra un diagrama de flujo simplificado de una refinería típica moderna que produce una amplia variedad de combustibles de alta calidad y otros productos. 27 Este diagrama es sólo una estimación del alcance y la complejidad de la operatoria de una refinería, la cantidad de unidades de proceso en una refinería típica y los subproductos que se producen en la misma. La valoración de esta complejidad es fundamental para tener una noción básica de la industria de la refinación. Las refinerías producen docenas de productos refinados (que varían desde los muy livianos, como el GLP, a los muy pesados, como el fuel oil residual). Esto sucede no sólo debido a la demanda comercial de los diferentes productos, sino también por el hecho de que las propiedades del petróleo crudo y las capacidades de las refinerías imponen restricciones a los volúmenes de cualquier producto que se pueda elaborar en una refinería. Las refinerías pueden (y así lo hacen) cambiar sus operaciones de refinación para responder a los constantes cambios en el petróleo crudo y los mercados de productos, pero sólo dentro de los límites físicos determinados por las características de funcionamiento de sus refinerías y las propiedades de los petróleos crudos que procesan. Finalmente, la complejidad de las operaciones de refinación es tal que se pueden comprender y optimizar por completo, desde un punto de vista económico, sólo a través del uso de modelos matemáticos en las operaciones de las refinerías en general. Los modelos matemáticos utilizados en las operaciones de refinación son los únicos medios confiables para generar respuestas alcanzables (es decir, viables) y económicas (es decir, óptimas) para los cambios en el ambiente mercantil y la introducción de nuevas especificaciones de productos (por lo general, más estrictas). La siguiente tabla muestra una representación esquemática más simple de una refinería de petróleo, ilustra, mediante un esquema, la separación del petróleo crudo en fracciones de puntos de ebullición específicos (cantidad de carbono) en el proceso de destilación del crudo, muestra los nombres de las industrias estándar para estas fracciones de crudo, e indica los subsiguientes procesos de refinación de estos flujos para producir un tipo estándar de productos refinados terminados. CLASIFICACIÓN DE LAS REFINERÍAS SEGÚN SU CONFIGURACIÓN Y COMPLEJIDAD Las características de configuración y operación de cada refinería son únicas. Están determinadas principalmente por la ubicación de la refinería, su diseño, el tipo de crudo preferido para refinación, los requisitos del mercado para los productos refinados y las especificaciones de calidad (por ejemplo, contenido de azufre) para los productos refinados. 28 En este contexto, el término configuración denota el conjunto específico de unidades de procesos de refinación de una refinería determinada, el tamaño (capacidad de producción) de las distintas unidades, sus características técnicas destacadas y los patrones de flujo que conectan estas unidades. Si bien no existen dos refinerías con configuraciones idénticas, éstas se pueden clasificar en grupos con características similares, definidas según su complejidad. En este contexto, el término complejidad tiene dos significados. Uno de ellos es su acepción no técnica, que lo define como: intrincado, complicado, que consiste de muchas partes conectadas. El otro significado es en término específico que se usa en la industria de la refinería, que los define como: un marcador numérico que denota, respecto de una refinería en particular, la amplitud, capacidad e intensidad de capital de los procesos de refinación de la unidad de destilación del crudo desde su origen (que, por definición, tiene una complejidad de 1.0). A mayor complejidad de una refinería, mayor es la intensidad de las inversiones de capital de la refinería y su capacidad de agregar valor al petróleo crudo mediante: (1) la conversión de más fracciones de crudo pesado en productos livianos y de alto valor (2) la elaboración de productos livianos conforme las especificaciones de calidad más estrictas (por ejemplo, combustibles con contenido ultra bajo de azufre). En términos generales, todas las refinerías pertenecen a una de cuatro clases, que se definen según la configuración del proceso y la complejidad de la refinería: Las refinerías con unidades de destilación atmosférica o topping sólo realizan la destilación del crudo y ciertas operaciones de apoyo esenciales. No tienen capacidad de modificar el patrón de rendimiento natural de los petróleos crudos que procesan. Sólo realizan el fraccionamiento del crudo en gas liviano y combustible de refinería, nafta (punto de ebullición de la gasolina), destilados medios (kerosene, gas oil y, diésel oil) y el fuel oil residual o pesado. Una parte de nafta puede ser apropiada en algunos casos para la gasolina con índices de octano muy bajos. Las refinerías con esquema de hydroskimming no sólo incluyen la destilación del crudo y los servicios de apoyo, sino también el reformado catalítico, diferentes unidades de hidrotratamiento y mezcla de productos. 29 Estos procesos permiten: convertir la nafta en gasolina y controlar el contenido de azufre de los productos refinados. El reformado catalítico convierte la nafta de destilación directa de modo que cumpla con las especificaciones de índices de octano de la gasolina y elabora subproductos del hidrógeno para las unidades de hidrotratamiento. Las unidades de hidrotratamiento extraen el azufre de los productos livianos (incluida la gasolina y el combustible diésel) para cumplir con las especificaciones del producto y/o permitir el procesamiento de crudos con mayor contenido de azufre. Las refinerías con esquema de hydroskimming, comunes en las regiones con una alta demanda de gasolina, no tienen la capacidad de alterar los patrones de rendimiento natural de los crudos que procesan. Las refinerías de conversión (o craqueo) incluyen no sólo todos los procesos presentes en las refinerías con esquema de hydroskimming, sino también, y lo que es más importante, el craqueo catalítico y/o hidrocraqueo. Estos dos procesos de conversión transforman las fracciones pesadas de petróleo crudo (principalmente gasóleo), las cuales tienen altos rendimientos naturales en la mayoría de los petróleos crudos, en flujos de refinación liviana que se añaden a la gasolina, combustible pesado, diésel y materias primas de petroquímicos. Las refinerías de conversión tienen la capacidad de mejorar los patrones de rendimiento natural de los crudos que procesan, según lo necesario para satisfacer las demandas de mercado de productos livianos. Sin embargo, éstas aún elaboran (ineludiblemente) productos pesados, de bajo valor, como el combustible residual y el asfalto. Las refinerías de conversión profunda (o coquización) son, según lo indica su nombre, una clase especial de refinerías de conversión. Éstas incluyen no sólo el craqueo catalítico y/o hidrocraqueo para convertir las fracciones de gas oil, sino también la coquización. Las unidades de coquización “destruyen” la fracción del petróleo crudo más pesado y menos valioso (fuel oil residual) mediante su conversión en flujos más livianos que sirven como alimentación adicional a otros procesos de conversión (por ejemplo, el craqueo catalítico) y para los procesos de mejoramiento (por ejemplo, el reformado catalítico) que elaboran los productos livianos más valiosos. Las refinerías de conversión profunda que poseen suficiente capacidad de coquización destruyen básicamente todo el fuel oil residual de sus crudos para refinación y los convierten en productos livianos. Casi todas las refinerías de los Estados Unidos son refinerías de conversión o conversión profunda, como es el caso de las refinerías más nuevas instaladas en Asia, Medio Oriente, América del Sur y otras áreas que experimentan un acelerado aumento en la demanda de productos livianos. Por el contrario, la mayoría de las capacidades de refinación en Europa y Japón se concentran en las refinerías con esquema de hydroskimming y las de conversión. En la siguiente se presenta un resumen de las características destacadas de los distintos tipos de refinerías y con sus patrones característicos de rendimiento en productos, en los que la calidad del crudo es constante (los actuales patrones de rendimiento de las refinerías pueden desviarse en forma significativa de estos patrones, según el petróleo para refinación específico y las características específicas de funcionamiento de 30 las unidades de procesamiento de las refinerías) pero la tabla sirve a los efectos de una comparación de las capacidades típicas de cada clase de refinería. En los Estados Unidos y en muchos otros países, como Brasil, China, India y México, las refinerías de conversión y de conversión profunda representan más del 95% de la capacidad total de producción de crudo; todas las refinerías nuevas que se construyen en estos países son de conversión o de conversión profunda. Refinerías en Argentina Luján de Cuyo, pcia. de Mendoza. YPF. 126.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Campana, Pcia. de Buenos Aires. Axion Energy. 90.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Dock Sud. Ciudad de Buenos Aires. SHELL/DAPSA. 110.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA La Plata. Pcia. de Buenos Aires. YPF. 198.000 bpd en 2012. CONVERSION PROFUNDA Bahía Blanca, Pcia. de Buenos Aires. Petrobras. 32.000 bpd en 2012. CONVERSION San Lorenzo. San Lorenzo, Pcia. de Santa Fe. Oil. 30.000 bpd en 2012. CONVERSIÓN Campo Durán, Pcia. de Salta. REFINOR. 30.000 bpd en 2012. HYDROSKIMMING Plaza Huincul, Pcia. de Neuquén. Petrolera Argentina. 26.000 bpd en 2012 HYDROSKIMMING 31 FUNCIONAMIENTO DE LA REFINERÍA Las transformaciones físicas y químicas que experimenta el crudo en una refinería ocurren a través de varios procesos específicos, cada uno de ellos llevados a cabo en una instalación o unidad de proceso diferente. Las grandes y modernas refinerías incluyen cincuenta procesos específicos, que operan en una estrecha interacción. DESTILACIÓN DEL CRUDO Es el punto de partida de cualquier refinería, más allá de su tamaño o configuración total. Es una función específica que afecta a todos los procesos de refinación, desde su origen. La destilación del crudo separa los diferentes componentes del petróleo crudo en un número de flujos de refinación intermedios (conocidos como “cortes”), que se caracterizan por sus puntos de ebullición. Cada fracción que resulta de la unidad de destilación del crudo se define mediante un punto de ebullición único (por ejemplo, 180°-250° F, 250°-350° F, etc.) y está compuesta por cientos o miles de distintos compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro del rango de corte. Estas fracciones incluyen: gases livianos, naftas, destilados, gas oil pesado y fuel oil. Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de refinación diferente para continuar su procesamiento. Las naftas por lo general se envían a las unidades de mejoramiento (para mejorar el octano, controlar el azufre, etc.) y luego a la mezcla de combustibles. Los destilados, incluido el querosene, por lo general atraviesan más tratamientos y luego se incorporan al gas oil y diesel oil; el gas oil pesado pasa por las unidades de conversión, donde se fraccionan en flujos más livianos. Finalmente, el residuo (fuel oil residual) 32 es dirigido a otras unidades de conversión (coque), o se mezcla con gas oil pesado para comercializarlo. Los residuos tienen relativamente escaso valor económico, en realidad un valor más bajo que el petróleo crudo del cual se extraen. Debido a que todo el petróleo crudo que se trata en las refinerías atraviesa un proceso de destilación, la capacidad de refinación se expresa normalmente en términos de destilación del petróleo crudo según la capacidad de producción. PROCESOS DE CONVERSIÓN Provocan reacciones químicas que rompen moléculas de hidrocarburo de gran tamaño y de alta ebullición (de escaso valor económico), lo que da origen a moléculas apropiadas más pequeñas y livianas, después del procesamiento, para mezclar con gasolina, gas oil, diésel, materias primas de petroquímicos y otros productos livianos de alto valor. Las unidades de conversión forman el núcleo central de las operaciones de refinación modernas debido a que permiten que las refinerías alcancen altos rendimientos de producción de combustibles y otros productos livianos valiosos, brindan flexibilidad operativa para mantener la elaboración de productos livianos conforme a las fluctuaciones normales en la calidad del petróleo crudo y permiten el uso económico de los crudos sulfurosos pesados. Los procesos de conversión de mayor interés son el craqueo catalítico fluidizado, el hidrocraqueo y la coquización. Cuanto más pesado (más denso) es el crudo, más alta es su proporción de C/H. Del mismo modo, en un petróleo crudo en particular, cuanto más pesada es la fracción (má s alto punto de ebullición), más alta es su proporción de C/H. Este mismo fenómeno se aplica a los productos refinados: Cuanto más pesado es el producto, más alta es su proporción de C/H. En consecuencia, las operaciones de refinación deben, en conjunto, reducir la proporción de C/H del petróleo crudo y los flujos intermedios que procesan. Gran parte de esto (aunque no toda) recae sobre los procesos de conversión. En términos generales, la reducción de la proporción de C/H se puede lograr de alguna de estas dos maneras: ya sea mediante el desecho del exceso de carbono (en la forma de coque de petróleo) o la adición de hidrógeno. El FCC y la coquización adoptan la primera opción. El hidrocraqueo sigue la segunda opción. La FCC ofrece altos rendimientos de gasolina y material destilado (en el rango de 60-75 vol% en la carga de FCC), alta confiabilidad y bajos costos operativos y flexibilidad operativa para adaptarse a los cambios en la calidad del petróleo crudo y los requisitos de los productos refinados. En sentido amplio, las refinerías orientadas a la producción de combustibles para transporte, la unidad de FCC representa más del 40% del total de la producción de gasolina y combustibles destilados (por ejemplo, diésel) que elabora una refinería. La proporción de gasolina en destilados (G/D) en el proceso de FCC depende de las condiciones operativas de la FCC y el catalizador. En las refinerías de los Estados Unidos, la proporción de G/D es más alta en verano que en invierno, lo que refleja los cambios que se producen en el patrón de demanda de combustible. En otros lugares, la proporción de G/D tiende a ser más baja que la que se registra en los Estados Unidos, nuevamente, para dar respuesta a los patrones de demanda local. La FCC también produce cantidades significativas de gases livianos (C1 a C4), incluidas las olefinas. Las olefinas livianas son químicos altamente reactivos y valiosos, ya sea como materias primas de petroquímicos o como materia prima para los procesos de mejoramiento de las refinerías (las cuales producen alto octanaje, mezcla de componentes de gasolina con bajo contenido de azufre). Mediante una adecuada selección de 33 catalizadores, las unidades FCC se pueden diseñar para maximizar la producción de mezcla componentes de gasolina (nafta de FCC), mezcla de componentes de destilados (light cycle oil) o materias primas de petroquímicos. El azufre es un “contaminante” para los catalizadores de FCC, es decir, el contacto con el azufre reduce la efectividad de los catalizadores de FCC. Para corregir este problema, muchas refinerías tienen unidades de desulfuración antes de la FFC que remueve la mayoría del azufre de la alimentación. Incluso si el sistema cuenta con dichas unidades, el flujo de refinación producido por la unidad de FCC aún contiene algo del azufre que se encontraba en la carga de FCC. En realidad, los productos del FCC no tratados (la nafta de FCC y el light cycle oil) son las principales fuentes de azufre presentes en la gasolina y el combustible diésel. El hidrocraqueo ofrece altos rendimientos de productos livianos y una extensa flexibilidad operativa. El rendimiento del producto a partir del hidrocraqueo depende del modo como está diseñada y opera la unidad. Desde un extremo operativo, un hidrocraqueador puede convertir esencialmente toda su carga en mezcla de componentes de gasolina, con rendimientos de ≈ 100 vol% en la carga. De manera alternativa, un hidrocraqueador puede producir gas oil y diésel, con rendimientos combinados de 85% a 90 vol%, junto con bajos volúmenes de gasolina. 34 El hidrocraqueo presenta una notable ventaja respecto del FCC. La entrada de hidrógeno al hidrocraqueador no sólo causa reacciones de craqueo, sino también otras reacciones que extraen los heteroátomos, en especial el azufre, de los flujos hidrocraqueados. Estas reacciones producen flujos hidrocraqueados con contenido de azufre muy bajo y mejores propiedades. En consecuencia, los flujos hidrocraqueados son componentes de mezcla particularmente útiles para la producción de ULSD. Los flujos hidrocraqueados no sólo que casi no contienen azufre, sino que también tienen un bajo contenido de aromáticos. Los aromáticos son hidrocarburos que tienen moléculas en forma de anillo, están en el punto de ebullición de destilados medios producen un deficiente funcionamiento del motor (es decir, baja cantidad de cetano) y deficientes características de emisión en el combustible diésel. Las reacciones químicas en el hidrocraqueo rompen los anillos aromáticos y, de ese modo, producen una mezcla de componentes de destilados especial, con un destacado funcionamiento y características de emisión. El hidrocraqueo es más efectivo que el FCC o la coquización en cuanto a la conversión del gas oil pesado y la elaboración de productos de bajo contenido de azufre. Sin embargo, la construcción y el funcionamiento de los hidrocraqueadores son más costosos, en gran medida debido a su consumo demasiado alto de hidrógeno. La coquización es el medio principal (aunque no el único) de conversión del fuel oil residual, el “fondo del barril de crudo”, en productos más livianos y valiosos. Los productos craqueados a partir de la coquización incluyen gases livianos (incluidas las olefinas livianas), nafta de baja calidad (nafta de coque) y flujos destilados (gas oil de coque), los cuales deben continuar su procesamiento, y grandes volúmenes de gas oil pesado de coque y coque de petróleo (≈ 25–30 % en la carga). El gas oil pesado de coque se utiliza principalmente como carga de FCC adicional. Sin embargo, el gas oil pesado de coque contiene altos niveles de azufre y otros contaminantes, los cuales disminuyen el valor de la carga de FCC, en comparación con el gas oil pesado de destilación directa. Según el tipo de petróleo crudo, el coque de petróleo que se produce en el coquizador se puede vender para varios fines de uso, por ejemplo, como combustible en refinerías o plantas de energía externas, o simplemente ser enterrado. PROCESOS DE MEJORAMIENTO (UPGRADING) Provocan reacciones químicas que combinan o reestructuran las moléculas en los flujos de bajo valor para producir otros de mayor valor, principalmente una mezcla de componentes de gasolina con alto octanaje y bajo contenido de azufre. Todos los procesos de mejoramiento de principal interés emplean catalizadores, incluyen moléculas de hidrocarburo pequeñas y se aplican a la producción de gasolina. Entre los procesos de mejoramiento, los más importantes son el reforming, la alquilación, la isomerización, la polimerización y la esterificación. 35 Los reformadores catalíticos realizan una serie de reacciones catalíticas en estos flujos de nafta, que aumentan significativamente el nivel de octano de los mismos (en algunos casos hasta alcanzar un incremento de 50 octanos). El rendimiento del reformador (llamado reformado) está en que las reacciones químicas principales que se producen generan compuestos aromáticos, que en el punto de ebullición de la gasolina tienen un nivel de octano muy alto y características que favorecen la producción de gasolina. El reformado catalítico es un proceso de refinación fundamental. Es la principal fuente de refinación para elevar el índice octano para gasolina; se puede producir reformado con un RON superior a 100. Es el único proceso de refinación en el cual el octano es sujeto a control mediante la manipulación de las condiciones operativas. Los ajustes menores en las condiciones operativas permiten que los reformadores operen con diferentes “índices”, para producir octanos reformados en cualquier rango de RON entre 85 y 100. Los reformadores tienen otra importante función de refinación. Los compuestos aromáticos tienen una proporción mayor de C/H que los compuestos de hidrocarburo de los cuales se producen, mediante el reformado catalítico. En consecuencia, los reformadores elaboran hidrógeno, como un subproducto que se consume en las refinerías para hidrocraqueo e hidrotratamiento. La alta concentración de componentes aromáticos en el reformado es la fuente principal de octanos. Estos compuestos aromáticos son también valiosos para las materias primas de petroquímicos. Por ende, muchas refinerías ubicadas cerca de centros petroquímicos disponen de procesos para extraer algunos de estos aromáticos para la venta como materias primas de petroquímicos. Los aromáticos, en especial el benceno, se consideran compuestos tóxicos, lo cual ha ocasionado presiones externas para generar octano incremental de fuentes que tienen menor contenido aromático. 36 La alquilación combina las olefinas livianas (principalmente olefinas C4 y algunas C3) con isobutano para producir una mezcla de componentes de gasolina (alquilato) de alto octanaje (≈90-94 RON). Las olefinas livianas y la mayoría de los isobutanos provienen de la FCC de la refinería. Por ende, las unidades de alquilación se encuentran sólo en las refinerías que disponen de unidades de FCC. Debido a la naturaleza del proceso de alquilación, el alquilato no contiene aromáticos ni azufre, lo cual lo convierte en una mezcla de componentes de gasolina especial. Prácticamente todas las unidades de alquilación utilizan un fuerte catalizador ácido líquido, ya sea ácido fluorhídrico (HF) o ácido sulfúrico (H 2SO4), según el proceso de que se trate. Ambos procesos requieren una operación cuidadosa a causa de los posibles riesgos ambientales y de salud pública que representan estos ácidos. Es necesario tener precaución con los centros de unidades de HF, principalmente debido a las posibles emisiones de vapor de HF, el cual es altamente tóxico. Asimismo, se debe tener cuidado con los centros de unidades de H2SO4, sobre todo en el manejo, almacenamiento y transporte de grandes volúmenes de ácido fuerte concentrado. La isomerización reorganiza las moléculas de parafina normal de bajo octanaje C5 y C6 presentes en la nafta de destilación directa liviana, para producir las correspondientes isoparafinas de alto octanaje C5 y C6, de ese modo incrementar en forma significativa el octano que resulta del flujo de nafta (isomerado) para convertirlo en una valiosa mezcla de componentes de gasolina. Como un beneficio adicional del proceso, la isomerización elabora un producto que prácticamente no contiene azufre ni benceno. Por ende, algunas refinerías han agregado recientemente la capacidad de isomerización, como un medio para cumplir los estrictos estándares del nuevo benceno en su producción de gasolina. La polimerización combina dos o tres moléculas de olefina liviana (C3 o C4) para producir una mezcla de componentes de gasolina de alto octanaje y olefínica (poligasolina). La polimerización es un proceso relativamente económico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de componentes de gasolina no muy deseada por que es altamente olefínica y las olefinas son inestables en la gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan). La esterificación combina olefinas C4 y/o C5 producidas por las plantas de FCC con alcohol comprado (metanol y etanol) para producir éter (una clase de compuesto orgánico que contiene oxígeno). Los éteres son una mezcla de componentes de gasolina especial, con contenido de octano muy alto y otras propiedades de mezcla deseables. El proceso de esterificación más común combina metanol con isobutano (una olefina C4) para producir éter butílico terciario metílico (MTBE, por sus siglas en inglés). Otros éteres de uso comercial (aunque sólo en pequeños volúmenes) incluyen el éter butílico terciario etílico (ETBE, por sus siglas en inglés) producido a partir de etanol e isobutano y el éter metílico terciario amílico (TAME, por sus siglas en inglés), producido a partir de metanol e isoamileno (una olefina C5). Los éteres son producidos tanto en unidades de refinación (las cuales tienden a ser pequeñas) como en plantas mercantes dedicadas (las cuales tienden a ser más grandes). 37 PROCESOS DE TRATAMIENTO Provocan reacciones químicas que extraen los heteroátomos (por ejemplo, azufre, nitrógeno, metales pesados) y/o ciertos compuestos específicos de las fracciones de petróleo crudo y los flujos de refinación, para diferentes fines. Los fines más importantes son: 1.- Cumplir las especificaciones del producto refinado (por ejemplo, el contenido de azufre en la gasolina y el gas oil, el contenido de benceno en la gasolina, etc.) 2.- Proteger los catalizadores que se usan en los diferentes procesos de refinación de la desactivación (contaminación) ocasionada por el contacto prolongado con heteroátomos. Los hidrotratadores extraen los heteroátomos ocasionando una reacción de los flujos de refinación que contienen heteroátomos con hidrógeno en presencia de un catalizador. El hidrógeno se combina con los heteroátomos para formar moléculas distintas de los hidrocarburos que se separan fácilmente de los flujos de refinación. El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. Como consecuencia de ello, se lo designa con diferentes términos en la industria de la refinación y en la bibliografía relacionada. El hidrotratamiento destinado a eliminar el azufre se define usualmente como hidrodesulfuración (HDS) mientras que el proceso por el cual se elimina el nitrógeno se denomina hidrodenitrificación, y así sucesivamente. El hidrotratamiento se realiza a altos índices (es decir, alta temperatura, presión y concentración de hidrógeno), y a menudo implica también algún hidrocraqueo incidental. El hidrotratamiento profundo de este tipo se denomina hidrorefinación y el hidrotratamiento leve con frecuencia se denomina hidroacabado. La mayoría de las refinerías que elaboran productos livianos tienen muchas unidades de hidrotratamiento. Éstas operan en diferentes fracciones de petróleo crudo, flujos de refinería intermedios, materias primas y componentes de mezcla, que varían de las naftas livianas al crudo pesado, y cumplen diferentes propósitos. Por ejemplo: 1.- Todos los reformadores catalíticos tienen hidrotratadores de nafta que reducen el contenido de azufre de la carga del reformador a < 1 ppm, para proteger el catalizador reformador. Algunos reformadores también tienen hidrotratadores posteriores (unidades de saturación del benceno) para extraer el benceno del reformado. 2.- Muchas unidades de FCC, en especial en las refinerías que consumen crudos sulfurosos para refinación de productos con bajo contenido de azufre, tienen hidrotratadores en la carga de la FCC. Estos hidrotratadores reducen las emisiones de óxidos de azufre de la FCC, protegen el catalizador de la contaminación por nitrógeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y reducen el contenido de azufre de los productos obtenidos en el proceso. Casi todas las unidades de FCC de las refinerías que producen gasolina con bajo contenido de azufre tienen hidrotratadores posteriores para extraer el mayor contenido de azufre de la nafta de FCC. 3.- Los hidrotratadores de destilados eliminan el azufre de las mezclas de componentes de combustible destilado individual o las mezclas de las mismas, como así también otros flujos de refinación, para cumplir 38 con las especificaciones sobre el contenido de azufre final en los productos terminados (y, en algunos casos, también con las especificaciones de aromáticos y del número de cetanos). PROCESOS DE SEPARACION Prácticamente todas los flujos de refinación son mezclas de compuestos de hidrocarburos. Los procesos de separación utilizan las diferencias en las propiedades físicas y químicas de estos compuestos para separar un flujo de refinación en dos o más flujos nuevos. La destilación o fraccionamiento, es el proceso de separación más comun, utilizan las diferencias en las temperaturas en las cuales se alcanzan los puntos de ebullición para producir como efecto la separación en mezclas relativamente más livianas (menos ebullición) y pesadas (mayor ebullición). La destilación emplea tecnologías reconocidas y es, sin lugar a dudas, el proceso de refinación más usado. Las unidades de destilación (fraccionadores) están presentes en todas las refinerías. Las unidades de destilación requieren entradas significativas de energía térmica para hervir los componentes más volátiles de la mezcla que se está separando. Como consecuencia, las unidades de destilación de una refinería, incluida la destilación del crudo, de manera colectiva representan una fracción significativa del total de uso de energía de la refinería. La extracción, otro proceso de separación común, utiliza las diferencias en la solubilidad relativa de diferentes compuestos en un solvente líquido para extraer los compuestos específicos de las mezclas de hidrocarburos. La aplicación de refinación de extracción más común es la extracción de aromáticos, mediante la cual se extraen en forma selectiva ciertos compuestos aromáticos de los flujos reformados altamente aromáticos que se producen mediante el reformado catalítico. Los aromáticos que se extraen (benceno, tolueno y xileno) son principalmente materias primas de petroquímicos. PRODUCTOS DE PRIMERA DESTILACIÓN CRACKEADOS Y REFORMADOS Los productos de la primera destilación son llamados STRAIGHT RUN PRODUCTS, de acuerdo a su punto de ebullición son los siguientes: GASES NAPHTHA / GASOLINE KEROSENE GAS OIL FUEL OIL PTO EB DEBAJO DE 0°C PTO EB ENTRE 20 Y 200 °C PTO EB ENTRE 180 Y 275°C PTO EB ENTRE 200 Y 400°C PTO EB POR ENCIMA 350°C C1 A C4 C4 A C12 C9 A C16 C15 A C25 C20 EN ADELANTE Los gases se dividen en los que la refinería usará como combustible: metano y etano (los excedentes que produce se queman en los llamados fosforos) y los que usará para comercializar y para procesos adicionales de refinación: propano y butano. 39 La Naphtha liviana (LSR) es usada para ser blendeada en gasolinas, o bien procesada en la unidad de isomerización para mejorar su RON. Las Naphtha pesada (NSR) es usada para ser procesada en la unidad de reforming y así obtener reformado de alto octano. El Kerosene es usado mayormente como combustible para turbinas de avión. El Gas Oil Liviano se usa como combustible para motores de combustión interna, desde autos hasta motores marinos, adecuando sus características al motor donde será usado. El Gas Oil Pesado así como el Gas Oil de Vacío (VGO) se usan para ser procesados en la FCC y el hydrocracker, para la producción de gasolinas, jet y gas oil de uso en motores de combustión interna. El Fuel Oil o residuo en el caso del residuo de la unidad atmosférica se usa combustible pesado o bien reprocesado, el residuo de la unidad de vacío va a reprocesado en unidades de reducción de viscosidad, planta de coque o para producción de asfaltos. Los productos craqueados y reformados son los obtenidos de las distintas unidades de conversión presentes en las refinerías (FCC, Hydrocracking, planta de coque). BLENDING DE PRODUCTOS La mezcla de productos, es la operación en el proceso final de cada refinería, a pesar del tamaño o la configuración total, consiste en la mezcla los flujos de refinación en diferentes proporciones para elaborar productos refinados terminados, cuyas propiedades cumplen todas las especificaciones industriales y gubernamentales aplicables, a un costo mínimo. La producción de cada producto terminado requiere la mezcla de varios componentes debido a que: 1.- Las refinerías no producen el volumen suficiente de una única mezcla de componentes para cumplir la demanda de cualquiera de los principales productos comercializables. 2.- Muchos componentes de mezcla tienen propiedades que satisfacen algunos, pero no todos, los estándares pertinentes para los productos refinados con los cuales se deben mezclar. 3.- La reducción del costo provoca que los productos refinados sean mezclados para cumplir, en lugar de superar, las especificaciones, en la medida de lo posible. Por lo general, la gasolina es una composición de ≈ 6–10 componentes de mezcla. El gas oil es una composición de ≈ 4–6 componentes de mezcla. La mezcla de gasolina es la operación de mezcla más compleja y altamente automatizada. En las refinerías modernas, los sistemas automatizados miden y mezclan los componentes de mezcla y aditivos. Los analizadores en línea (complementados por los análisis de laboratorio de las muestras de mezcla) supervisan en forma constante las propiedades de la mezcla. El control computarizado y los modelos matemáticos establecen las fórmulas de mezcla que producen los volúmenes de productos requeridos y cumplen todas las especificaciones de mezcla, a un costo de 40 producción mínimo. La mezcla de otros productos, por lo general, implica menos automatización y análisis matemático. Mezclas de componentes de gasolina: Cada refinería produce de uno a cuatro grados de gasolina (diferenciados por su índice de octano, contenido de azufre y otras propiedades físicas). Por lo general, cada grado es una mezcla de seis a diez componentes de mezcla (producidos en la refinería o comprados). Todos los grados se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de mezcla, pero con diferentes fórmulas. Los rangos de las distintas propiedades de los componentes de mezcla, debido a que los valores específicos, dependen de las propiedades del petróleo crudo y del índice de procesamiento en las unidades que los producen. Por ejemplo, como norma general, el contenido de azufre de la nafta de FCC es de alrededor de 1/10 del crudo a partir del cual se produce. Por esta causa, el petróleo crudo que contiene 2 % de azufre (20.000 ppm) podría producir una nafta de FCC con contenido de azufre de ≈ 0,2 % (2000 ppm). A continuación las mezclas de componentes de gasolina más comunes indicando los rangos típicos para las propiedades de mezcla más importantes de cada componente, incluido el contenido de azufre. Las propiedades indicadas son de los flujos “crudos”, es decir que no continuaron su procesamiento para mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados de azufre no reflejan el hidrotratamiento posterior a su producción. Debido a su alto contenido de azufre y alta proporción por contenido en el blending de gasolina, la nafta de FCC es la fuente principal de azufre en la gasolina, aporta hasta un 90% del azufre que ésta contiene, antes del procesamiento para el control de azufre. La nafta del proceso de coquización y de destilación directa aporta la mayor parte del azufre restante. 41 En consecuencia, la producción de ULSG requiere una desulfuración severa (principalmente mediante el hidrotratamiento) de la nafta de FCC. En las refinerías de conversión profunda, se requiere además la desulfuración de la nafta del proceso de coquización. Conforme a los estándares de azufre más estrictos, la producción de ULSG también requiere la desulfuración de la nafta de destilación directa y líquidos de gas natural. Mezcla de componentes de combustible diésel: Cada refinería produce uno o dos grados de diésel (que se distinguen principalmente por sus contenidos de azufre, al igual que por su número de cetanos, densidad y otras propiedades físicas. Por lo general, cada grado es una mezcla de tres a cinco componentes de mezcla producidos en la refinería y en algunos lugares, bio diésel comprado. Como sucede con la gasolina, todos los grados de diésel se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de mezcla, pero con diferentes fórmulas. En la tabla siguiente se enumera las mezclas de componentes de combustible diésel más comunes e indica los rangos típicos de las propiedades de mezcla más importantes de cada componente. Typical Properties Typical Source Blendstock Share (Vol%) Sulfur (ppm) Cetane Number Aromat. (vol%) Specific Gravity Crude Distillation Str. Run Kerosene Str. Run Distillate FCC Light Cycle 25 – 33 31 - 35 15 - 21 8 - 10 7 - 15 ≈ 3000 ≈ 7000 ≈ 12500 ≈ 32000 ≈ 100 45 53 22 33 45 2 19 21 80 40 0 0.82 0.85 0.93 0.89 0.86 Conversion Units Oil Coker Distillate Hydrocracked Dist. Como se mencionó anteriormente, las propiedades indicadas son de los flujos “crudos”, es decir, los flujos que no continuaron su procesamiento para mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados de azufre no reflejan el hidrotratamiento posterior a las unidades que produjeron los flujos. El light cycle oil de FCC es el contribuyente más grande de contenido de azufre de la producción de diésel, antes del procesamiento para la reducción de azufre. El destilado de coque y los destilados de destilación directa representan el azufre restante. La producción de ULSD requiere una desulfuración severa (principalmente mediante el hidrotratamiento) de todas las mezclas de componentes de combustible diésel producidas en la refinería. 42 CAPITULO 4: PROCESOS DE REFINACIÓN: DESTILACIÓN El primer proceso que se le practica al petróleo crudo en las refinerías, es la destilación conservativa del mismo. Esta operación consiste en la extracción de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos por destilación, sin afectar su estructura molecular. La destilación o fraccionamiento, del crudo es una operación que permite separar cortes o combustibles de una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petróleo. El principio físico en el que se basa el proceso es la diferencia de volatilidad de los componentes, por tal motivo en las columnas fraccionadoras se adecuan las condiciones termodinámicas para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente especificados. Destilación Atmosférica o Topping y Destilación al Vacío El objetivo es extraer los hidrocarburos presentes naturalmente en el crudo por destilación, sin afectar la estructura molecular de los componentes. En las Unidades de Topping, el objetivo es obtener combustibles terminados y cortes de hidrocarburos que serán procesados en otras unidades, para convertirlos en combustibles más valiosos. En las Unidades de Vacío, solo se produce cortes intermedios que son carga de unidades de conversión, las cuales son transformadas en productos de mayor valor y de fácil comercialización. Tratamiento del crudo El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una operación eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepción. El petróleo desgasificado que se recibe en las Refinerías, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos y procesos. Las impurezas son: 1.- Sales, fundamentalmente cloruro de sodio, calcio y magnesio, presentes en el agua que tiene el crudo. 2.- Oxidos de hierro, productos de la corrosión de los equipos y medios de transporte. 3.- Arcilla, arena, sólidos en general, provenientes de la formación productora. 4.- Compuestos organometálicos, que afectan los catalizadores de unidades de conversión, desactivándolos. 5.- Cristales de sal u óxidos en suspensión. Las sales, el agua y los sedimentos son las impurezas que se encuentran en mayor cantidad, se deben remover antes del ingreso a las instalaciones de refinación; el agua produce gastos de energía y transporte inútiles, los sedimentos ensucian las instalaciones produciendo perdida de calor y las sales durante el proceso de hidrolisis, produce severa corrosión en los conductos. El primer proceso de separación es el de decantación en los tanques del yacimiento, naturalmente el agua y los sedimentos que son más pesados que el petróleo se decantan en el fondo de los tanques y se van drenando de los mismos, adicionalmente el agua arrastra las sales presentes en el petróleo y las reduce. Las refinerías en general exigen un máximo de 2 % de agua y sedimentos en el crudo que reciben; ese límite 43 facilita el trabajo de los desaladores (deshidratadores) que son equipos que previa incorporación de agua para lavado (dosada con un 3 % de soda caustica) producen una decantación forzada del agua, por efecto de un fuerte campo eléctrico (las gotas de agua se polarizan y tienden a aglutinarse). La presencia de la soda caustica junto con la fuerte agitación producida por la bombas centrífugas y la circulación restringida por válvulas emulsificadoras, tiene el efecto de disolver y en parte arrastrar las impurezas oleofóbicas y neutralizar la acidez de las sales, Dependiendo del diseño del equipo se pueden lograr concentraciones de agua y sedimentos inferiores a 1 ppm y de sales inferiores a 20 ppm. Fundamentos del Proceso de Destilación La destilación del crudo, se basa en la transferencia de masa entre las fases liquido-vapor de una mezcla de hidrocarburos. La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petróleo, en función de sus temperaturas de ebullición. Para que se produzca la "separación o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las fases líquido-vapor, ya que de esta manera los componentes más livianos o de menor peso molecular se concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos. 44 El equilibrio líquido-vapor, depende principalmente de los parámetros termodinámicos, presión y temperatura del sistema. Las unidades se diseñan para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados. Básicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora. La vaporización o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la columna fraccionadora. En el horno se transfiere la energía térmica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se disminuye la presión del sistema, produciéndose el flash de la carga, obteniéndose la vaporización definitiva. La fase liquida se logra con reflujos de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes liquidas de hidrocarburos que se enfrían por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La función u objetivo principal de estos, es eliminar o disipar en forma controlada la energía cedida a los hidrocarburos en el horno, de esta manera se enfría y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos específicas, obteniéndose los combustibles correspondientes. DESTILACIÓN ATMOSFERICA O DE TOPPING Una vez eliminadas las impurezas del crudo, se continúa precalentado y se lo envía a la torre preflash, donde las condiciones termodinámicas son tales que el crudo vaporiza parcialmente. La fracción vaporizada se envía directamente a la columna fraccionadora, lo que permite disminuir la carga a los hornos, disminuyendo el consumo de combustible, (condiciones típicas, 200 °C y 1.5 kg/cm2). 45 Una vez alcanzada la máxima recuperación de calor, el crudo es bombeado al horno, donde se le transfiere la energía necesaria para lograr la vaporización requerida, en la zona de alimentación de la torre fraccionadora. En esta columna se lleva a cabo el fraccionamiento de los hidrocarburos. Condiciones típicas de la zona de carga 370 °C y 0.800 kg/cm2 de presión. La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los líquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se extraen los combustibles destilados. La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, en función de sus temperaturas de ebullición, aprovechando las diferencias de volatilidad de los mismos. La carga parcialmente vaporizada ingresa en la zona de carga. Los hidrocarburos vaporizados ascienden por la columna fraccionadora a través de bandejas o platos de fraccionamiento, donde se contacta íntimamente líquidos y vapores, produciéndose la transferencia de masa y calor necesaria para fraccíonar los diferentes combustibles. Estos son extraídos lateralmente mediante platos colectores y enviados a torres despojadoras, strippers (pequeñas torres cuya función principal es eliminar los componentes de bajo peso molecular gases) donde se ajusta el punto de inflamación de los cortes. Los productos obtenidos por la parte superior o cabeza son gases y nafta. El gas es comprimido y enviado a unidades de concentración de gases. La Nafta es fraccionada nuevamente para obtener dos cortes. La nafta liviana que se envía a isomerizacion o a tanque como carga petroquímica, y nafta pesada que es enviada a las unidades de Hidrotratamiento donde se eliminan los contaminantes, venenos, de los catalizadores de Reforming. El primer corte lateral es el kerosene, el cual se envía a tanque. Previamente intercambia calor con crudo y es enfriado a temperatura de almacenaje mediante aero enfriadores y enfriadores con agua. El segundo corte lateral es el gas oíl liviano, el cual es tratado en forma semejante al kerosene. 46 El tercer y último corte lateral es el gas oíl pesado de Topping, el cual es enviado como carga a las unidades de lsomax o Cracking Catalítico Fluido. El producto de fondo es el residuo que no se vaporizo en el horno, para hacerlo sería necesario elevar la temperatura por sobre el umbral de craqueo o descomposición térmica de los hidrocarburos de alto peso molecular. Por tal motivo esta corriente es enviada a la unidad de Vacío. DESTILACIÓN AL VACÍO La destilación al vacío consiste en generar un vacío parcial dentro del sistema de destilación para destilar sustancias por debajo de su punto de ebullición normal. Lo importante en esta destilación es que al crear un vacío en el sistema se puede reducir el punto de ebullición de la sustancia casi a la mitad. Es la operación complementaria a la destilación del crudo procesado en la unidad de destilación atmosférica, que no se vaporiza y sale por la parte inferior de la columna. El vaporizado de todo el crudo a la presión atmosférica necesitaría elevar la temperatura por encima del umbral de descomposición química y eso, en esta fase del refino de petróleo, es indeseable. Las unidades de Vacío, están diseñadas para operar en condiciones termodinámicas adecuadas para destilar las fracciones pesadas del crudo, sin que se produzca la descomposición térmica de los mismos. Para lograrlo se baja la presión de trabajo hasta alcanzar presiones absolutas de 20 mm Hg en la zona de carga de la columna de destilación. El Vacío es obtenido con eyectores de vapor. 47 El residuo atmosférico o crudo reducido procedente del fondo de la columna de destilación atmosférica, se bombea a la unidad de destilación a vacío, se calienta generalmente en un horno a una temperatura inferior a los 400 °C, similar a la temperatura que se alcanza en la fase de destilación atmosférica, y se introduce en la columna de destilación. Esta columna trabaja a vacío, con una presión absoluta de unos 20 mm de Hg, por lo que se vuelve a producir una vaporización de productos por efecto de la disminución de la presión, pudiendo extraerle más productos ligeros sin descomponer su estructura química. En esta unidad, la energía necesaria para vaporizar el crudo reducido es suministrada totalmente en hornos, diseñados para minimizar la perdida de carga (perdidas de presión) de modo de operar con la menor presión posible en los puntos donde se inicia la vaporización. La carga parcialmente vaporizada es enviada a la zona de carga de la columna de destilación, donde se produce una corriente ascendente de vapores y otra descendente de líquidos. En estas columnas el principio de operación es la condensación de los vapores. La torre tiene características particulares, que la diferencian de las fraccionadoras atmosféricas. Los dispositivos o elementos mecánicos para producir el contacto liquido vapor, son especiales (flexi-rings, ubicados en lechos ordenados) que permiten incrementar la superficie de interface, favoreciendo la transferencia de masa. El diámetro de la columna es diferente en zona de condensación, respecto de la zona superior o inferior de la misma La zona de condensación o fraccionamiento tiene el mayor diámetro ya que las pérdidas de carga deben ser despreciables para mantener el Vacío homogéneo en la totalidad de la torre. La zona de cabeza es de diámetro menor ya que el caudal de vapores en esta zona es muy bajo debido a que los productos solo son obtenidos lateralmente y no por cabeza. El fondo de la columna tiene el menor diámetro, ya que se debe minimizar el tiempo de residencia del asfalto para evitar la descomposición térmica y formación de carbón en la torre. El primer corte lateral producido es el Gas Oíl Liviano de Vacío, el cual es carga de la unidad de Isomax o FCC. Debido a las características del proceso Isomax las especificaciones del producto son muy importantes, ya que se afecta fuertemente la performance de esa unidad si se daña el catalizador. El segundo corte lateral es el Gas Oíl Pesado de Vacío, este producto intercambia calor con el crudo de la unidad de Topping y es la carga por excelencia de las unidades de FCC. Como parámetro de calidad fundamental, al corte se le controla el contenido de Carbón Conradson, (< 0.5 %). Este parámetro afecta directamente el balance de carbón y por ende el balance de calor de esas unidades, lo que modifica la performance de las mismas. El producto del fondo, residuo de vacío, se utiliza principalmente para alimentar a unidades de craqueo térmico, donde se vuelven a producir más productos ligeros y el fondo se dedica a producir fuel oil, o para alimentar a la unidad de producción de coque, dependiendo de la naturaleza del crudo. La diferencia fundamental entre las unidades de Tópping y Vacío es la presión de trabajo. El Topping opera con presiones típicas de 1 Kg/Cm2 (manométrica), mientras que en el Vacío trabaja con presiones absolutas de 20 mm de Mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondrían o craquearían térmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas. Rentabilidad Asociada: Algunos de los combustibles de las unidades de destilación atmosféricas se comercializan directamente ya que tienen la calidad de combustibles para despacho, son el mayor 48 contribuyente del pool de destilados medios, pero la ventaja económica más importante, es que se obtienen cortes de hidrocarburos que son carga de unidades de conversión, que las transforman en productos valiosos y de fácil comercialización. En las unidades de Topping, se obtienen los siguientes productos finales y cargas de otros procesos: Nafta liviana, se envía a isomerizacion donde se mejora el RON y MON Nafta pesada, se envía a Hidrotratamiento de naftas y luego reforming, donde se mejora el RON Kerosene, se envía a tanque de despacho. Gas Oíl liviano, se envía a tanque de despacho. Gas Oíl pesado, se envía a lsomax, convirtiéndolo en Gas Oíl y JP o a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido. En las unidades de Vacío, solo se obtienen cargas para unidades de conversión. Gas oíl liviano de Vacío, se envía a lsomax, donde se obtiene gas oíl, JP, naftas carga de Hidrotratamiento de naftas e isomerizacion y propano-butano. Gas oíl pesado de Vacío, se envía a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, donde se obtienen nafta de alto RON, propano (carga petroquímica o a despacho), butano (carga a MTBE, alquilación o despacho), diesel oíl (carga a Hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas oíl). Fondo de Vacío o Asfálticos, se envía a las unidades de craqueo térmico, donde se convierte en naftas (carga de hidrotratamiento de naftas), diesel oíl (carga de hidrotratamiento de Diesel), gas oíl pesado de coquee que es carga de las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, carbón propano-butano y gases combustibles. 49 CAPITULO 5: PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN Tienen por finalidad modificar la estructura molecular y por consiguiente, las características físico-químicas de los hidrocarburos o de las fracciones sometidas a estas transformaciones, que son llevadas a cabo con aumento o disminución del número de moléculas. Podemos distinguir 3 tipos: Procesos destinados a aumentar la cantidad de fracciones livianas y por lo tanto de mayor valor económico, donde las moléculas de fracciones pesadas se rompen y se convierten en cadenas más cortas o fracciones livianas: CRAQUEO. Llamados procesos de CONVERSIÓN Procesos donde nuevas moléculas son formadas en mismo rango de peso molecular que la fracción usada como alimentación del proceso, pero de diferentes características: ISOMERIZACIÓN Y REFORMING. Llamados procesos de MEJORAMIENTO (UPGRADING) Procesos donde hidrocarburos gaseosos son recombinadas para formar moléculas en el rango de ebullición de las gasolinas: ALKYLACIÓN Y POLIMERIZACIÓN Las reacciones químicas se realizan a temperaturas muy altas y en algunos casos además tienen lugar en la presencia de un catalizador. La temperatura muy alta crea condiciones favorables para que se produzcan las reacciones químicas, las moléculas se encuentran en un estado de vibración que permite la separación de parte de las mismas del resto de la molécula. Los catalizadores son sustancias (normalmente metales y óxidos de metal) que afectan la velocidad de las reacciones químicas sin ser consumidos por el proceso de cambio químico. Tienen una gran superficie activa en la cual las moléculas son temporariamente absorbidas (grandes áreas de superficie y alta porosidad). La mayoría de los catalizadores aceleran algunas reacciones y retardan otras, siendo por lo tanto, altamente específicos en sus usos; su capacidad de catalización es afectada por sustancias que son permanentemente absorbidas en la superficie del catalizador, por ejemplo el plomo en los catalizadores de platino. En algunos procesos de conversión, hidrógeno en forma de gas es usado mayormente para prevenir la formación de hidrocarburos no saturados, estos procesos se denominan hidroconversiones por ejemplo el hidrocraqueo. El incremento de la demanda de productos ligeros, la disminución en el consumo de fuel oil, el incremento en el diferencial de precios entre crudo livianos, pesados y las mayores reservas de crudos pesados en el mundo, han obligado a las refinerías a modificar su estructura productiva a fin de adaptarse a esta situación. Los procesos de transformación se utilizan desde hace muchos años. La destilación al vacío y la reducción de viscosidad desde el siglo XIX, la coquización de residuos desde 1928, el craqueo catalítico desde 1936 y el hidro tratamiento de residuos desde 1965. No obstante, la utilización de estas tecnologías se ha generalizado a partir de 1973 y 1979, en los cuales se desencadenan las crisis de los precios del petróleo. Estos desarrollos tecnológicos han permitido mejorar los rendimientos y calidades de las fracciones livianas obtenidas y ampliar el campo de aplicación; permitiendo además el empleo de residuos como materia prima con un mayor contenido en contaminantes: azufre, metales, asfaltenos, etc. 50 Las reacciones químicas que se originan durante la etapa de transformación dan lugar a la obtención de moléculas más livianas que las de la carga original; es decir, el peso medio molecular de los productos finales es menor al de las respectivas alimentaciones. Las moléculas existentes en el crudo de petróleo son fundamentalmente hidrocarburos no olefínicos. En su composición, la relación de hidrógeno/carbono disminuye a medida que se incrementa el peso molecular. Por lo expuesto, en la rotura de moléculas se genera un déficit estructural de hidrógeno. Esta deficiencia se soluciona a través de los siguientes mecanismos: -Adición externa de hidrógeno: hidrotratamientos -Obtención de productos no saturados: craqueo térmico, craqueo catalítico (FCC), viscorreducción -Segregación de productos carbonosos: coquización Las reacciones de los dos primeros siempre se presentan en forma conjunta. Si bien todos estos tratamientos cumplen en mayor o menor medida el objetivo de disminuir la producción de residuos, unos se dirigen a la producción de naftas, mientras que los restantes, de manera directa o indirectamente, a la de destilados medios. A fin de maximizar la producción de naftas y destilados medios son empleados los siguientes procesos: -Naftas: craqueo térmico y craqueo catalítico -Destilados medios: viscorreducción, hidrotratamiento y coquización El hidrotratamiento es un proceso muy flexible, el cual admite ser empleado también para maximizar naftas con destino a naftas. PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN VISCOREDUCCIÓN (VISBREAKING) TERMICOS (THERMAL CRACKING) CONVERSION O CRAQUEO (CRACKING) CATALITICOS (CATALYTIC CRACKING) HYDRO CRACKING REFORMING MEJORAMIENTO (UPGRADING) ISOMERIZACIÓN ALQUILACIÓN POLIMERIZACIÓN CRACKING CATALITICO (CAT CRAKING) PLANTA DE COQUE 51 DESCRIPCIÓN PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN VISCOREDUCCIÓN: Consiste en el craqueo térmico suave del residuo atmosférico o de vacío. Un viscorreductor es una unidad de procesamiento cuyo propósito es reducir la cantidad de fuel oil residual que se produce en la destilación de petróleo crudo y de aumentar el rendimiento de destilados medios más valiosos (gasoil y diesel); rompe térmicamente moléculas grandes de hidrocarburos por calentamiento en un horno (450 a 500°C) para reducir su viscosidad y para producir pequeñas cantidades de hidrocarburos ligeros (GLP y gasolina). El nombre del proceso de "viscorreductor" se refiere al hecho de que el proceso efectivamente reduce la viscosidad del residuo. El proceso no es catalítico, solamente térmico. Los objetivos de reducción de viscosidad son: 1.- Reducir la viscosidad del producto de alimentación: Normalmente es el residuo de la destilación en vacío del petróleo crudo, pero también puede ser el residuo de refinería tipo hydroskimming, asfalto, e incluso ciertos petróleos de alta viscosidad. 2.- Reducir la cantidad de fuel oil residual producido por la refinería: que es un producto de bajo valor porque su demanda continúa disminuyendo, ya que se sustituye en sus mercados tradicionales (calderas en las centrales eléctricas) por productos más limpios como el gas natural. 3.- Aumentar la proporción de destilados medios en la producción de las refinerías: los destilados medios se utilizan como diluyente de fuel oil residuales para llevar su viscosidad a un nivel comercial; reduciendo la viscosidad del residuo se utilizan menos destilados medios (cutterstock) para producir FO comercial y pasan al pool de diésel. 52 En los tubos del horno del horno de viscorreducción es donde se produce el proceso de craqueo. El material que sale del horno se enfría rápidamente para detener las reacciones de craqueo, con frecuencia esto se logra mediante por intercambio de calor con el material virgen que alimenta al horno, lo que representa un ahorro de energía y además con una corriente de gas oil frío (que se recupera y reutiliza). La extensión de la reacción de craqueo es controlada por regulación de la velocidad de flujo del gas oil a través de los tubos del horno. El producto enfriado pasa entonces a un fraccionador en donde los productos (LPG, gasolina, gas oil y fuel oil) son separados y recuperados. Los productos obtenidos a partir de la alimentación son los siguientes: GASES C4 Y MÁS LIVIANOS C5 - NAPHTHA RESIDUO 220°C 1.5 A 2.5 % 4.5 A 6 % 6 A 12 % 80 A 88 % GAS OIL 200 A 350°C Cabe aclarar que la viscosidad del residuo se reduce en un 30/40 % y la densidad en aproximadamente 30 % por la ruptura de las cadenas más largas. El sistema puede además incluir los siguientes opcionales: SOAKER DRUM: la mayor parte de la reacción de craqueo se produce no en el horno, sino en un tambor situado después del horno llamado el SOAKER DRUM. Aquí, el producto se mantiene a una temperatura elevada durante un período predeterminado de tiempo para permitir que se produzca la ruptura de las moléculas antes de ser enfriado. El producto pasa entonces a un fraccionador. El uso de este tambor produce la ruptura a temperaturas más bajas. FRACCIONADOR AL VACÍO: El TAR o alquitrán residual se puede afinar aún más por la alimentación a un fraccionador de vacío que permite recuperar Gas Oil pesado adicional, para ser enviado ya sea a craqueo catalítico, unidades de craqueo o hidrocraqueo térmico en la refinería. El alquitrán de residuo (a veces referido como pitch) se usa entonces para alimentarla unidad de coque. La severidad de la operación de viscorreducción normalmente está limitada por la necesidad de producir un residuo o TAR que se pueda mezclar para hacer un fuel oil estable; estabilidad significa la tendencia de un fuel oil a producir sedimentos cuando se almacena. Estos sedimentos son indeseables ya que rápidamente pueden ensuciar los filtros de las bombas usadas para mover el producto lo que incrementa el costo de mantenimiento. PLANTA DE COQUE (CRACKING TERMICO RETARDADO): Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia. Como consecuencia de las reacciones también se produce carbón residual (coque) que se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas. Las ventajas del proceso son: Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda. Una mayor expansión volumétrica. 53 - El destino alternativo del residuo, es producir fuel oil, producto de bajo precio y demanda limitada. Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta y Gas Oil de calidad comercial. El carbón residual producido es un producto de bajo precio que se comercializa como insumo en la industria del aluminio. Carga: La carga normal es residuo proveniente de la destilación al vacío (fondo de vacío), que ingresa a la unidad a 310°C. Estas unidades también pueden procesar crudo reducido de topping. Proceso: El residuo se calienta a 490 °C en hornos de proceso, luego ingresa a las cámaras de reacción por su parte inferior. En ellas se deposita el carbón residual. Los productos más livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en función de su rango de destilación: Por la cabeza: Gas Residual: acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual Propano – Butano: van a la unidad de separación de gases y FCC. Nafta: que luego de ser separada en liviana y pesada, son acondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad. Lateral 1: Lateral 2: Fondo: Diesel Oil: a tratamiento o pool de diesel Gas Oil Pesado de Coque: a cracking catalítico o como cutterstock del residuo Reciclado con la Carga Reacciones de cracking térmico Reacciones primarias: Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas y aromáticos más cortas. 54 Reacciones secundarias: Son fundamentalmente reacciones de polimerización y condensación, que finalmente producen coque. Variables de Proceso Temperatura: Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, siendo la temperatura usual entre 490°C y 495°C. Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura. Tiempo de residencia: Se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es allí donde se acumula el carbón residual. El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad de paso del producto caliente por los hornos no se produzca carbón el craqueo en los tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras. Naturaleza de la carga: Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones. El asfalto está constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (más de 150 átomos de carbono). La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta. Las moléculas simétricas son más estables que los isómeros de cadena larga. Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico. La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas – Olefinas - Naftenicos - Aromáticos A mayor carbón conradson de la carga se obtiene mayor producción de coque. A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejor calidad. Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación de carbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos. Calidad y destino de los productos Ejemplo refinería La Plata En general todos los productos del coque son insaturados. La nafta pesada y el diesel oil debido a la presencia de olefinas y diolefinas son productos muy inestables, por lo que necesitan de procesos de mejoramiento (hidrotratamiento). Ciclo operativo: Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras de reacción). Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se produce la reacción en la cámara "A", la cual progresivamente se llena de carbón. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara "A" a la "B". El proceso de repite en la cámara "B". 55 La cámara llena de carbón se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbón, utilizando corte hidraúlico con agua de alta presión (150 kg/cm2). Posteriormente la cámara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con vapor, terminada esta operación se está en condiciones de reiniciar el ciclo. Toda la operación de enfriamiento y extracción de carbón dura aproximadamente 20 horas. Tiempo de operación de hornos: Por la severidad de las reacciones se deposita una película de carbón sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 o 12 meses es necesario realizarles una limpieza; el procedimiento de limpieza es el decoquizado térmico con vapor y aire. Este es el tipo más común de planta de coquee pero existen otros tipos llamadas: Fluid Coking y Flexi Coking. CRACKING CATALITICO: El término craqueo catalítico o cracking catalítico consiste en la descomposición termal de los componentes del petróleo en presencia de un catalizador, con el propósito de romper hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315 °C y convertirlos en hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221 °C. Los catalizadores usualmente se componen por óxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3). Su finalidad no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de mayor valor de venta; la mayoría de las cargas a las unidades de cracking catalitíco la constituyen el gas oil pesado de vacío, pesado de coque y pesado de topping. El craqueo catalítico produce naftas e hidrocarburos aromáticos de alto octanaje, como el benceno por medio de la conversión de cicloalcanos y parafinas. Los antagonistas de los catalizadores son minerales presentes en el crudo como hierro, niquel, vanadio, cobre y los compuestos básicos del nitrógeno; la presencia de ellos en el producto de alimentación, produce 56 una menor actividad del catalizador con la consecuente reducción en la producción y un incremento en la formación de carbón de coque. Las reacciones químicas que se producen son muy complejas y difieren de las que ocurren durante el craqueo por temperatura solamente. De acuerdo a cada tipo de hidrocarburo tenemos: Parafinas: se rompen los enlaces simples C-C en una parafina y una olefina, la ruptura ocurre en el centro de la molécula; favorece la producción de propano y butano Olefinas: son las más reactivas al craqueo catalítico; la ruptura de cadenas e isomerización, seguida por la saturación de las olefinas con hidrogeno, lleva a la formación de isoparafinas y la polimerización a la formación de aromáticos. Esto hace que el material craqueado aumente significativamente el número de octanos. Naftenicos: la más importante reacción sobre ellos es desprenderse de hidrogeno. Aromaticos: no son muy reactivos, las cadenas largas se desprenden de las cadenas laterales pero el núcleo aromático permanece intacto (benceno). El craqueo catalítico produce una fracción de gasolina de alto octanaje a lo largo de todo el rango del punto de ebullición. Los gases que se forman son ricos en propene, butene e isobutene, convirtiéndose en una buena fracción para alimentar el proceso de alquilación. La fracción de destilados medios (que es parcialmente reciclada en el proceso), es comercializada como “cycle oil” usada para blendeo de diésel oil y cutterstock del fuel oil. Tambien se forma un componente pesado denominado “slurry oil” que contiene algo de catalizador y coke. Exiten varios métodos de Craqueo catalítico el más usado actualmente es el Fluido o FCC. CRACKING CATALITICO FLUIDO (FCC: FLUID CATALYTIC CRACKING): se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura más baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma. Las reacciones producidas son mucho más rápidas y selectivas que las de craqueo térmico. Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la superficie del catalizador. Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulación de catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energía que requiere el sistema para funcionar. Rentabilidad del proceso: La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor que solo puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC. Mediante este proceso se obtiene: Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial. La nafta producida aporta la mayor cantidad de octanos del pool de naftas. Es el proceso de mayor producción de LPG. Buteno como materia prima para la producción de MTBE y Alquiilato. Propileno de alto precio y creciente demanda. 57 Cargas y producciones. Tipos y calidades La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por: GO pesado de Vacío GO pesado de Coque GO pesado de Topping Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes: Contenido de Carbón Conradson: mide el potencial de generación de carbón de la carga. Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador. Composición química de la carga: las especies químicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbón producido. Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación. Las Unidades de FCC son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad; producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico y producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos Petroquímicos. Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales: Reactor, Regenerador y Stripper 58 Reactor: Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo, operan con tiempo de contacto muy bajo donde la parte principal del reactor es el riser. Este es el lugar físico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos. La temperatura de operación es de 500°C - 540°C. En el reactor existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reacción. Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas temperaturas sobre las paredes metálicas. Regenerador: Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador, posee un sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad. Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado. Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las paredes metálicas de la alta temperatura. La temperatura de operación de 705 °C - 740 °C. Stripper: En esta parte del equipo se inyecta vapor para sacar hidrocarburos del catalizador agotado. La inyección se realiza a través de un distribuidor. La función más importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos líquidos. El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor – catalizador. Descripción del funcionamiento El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo. El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan en el recinto del reactor, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad. Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al lecho del reactor. Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora. El catalizador desciende por el stripper y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie específica del catalizador A la salida del stripper hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al regenerador. 59 Catalizador: La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad. El pasaje de catalizador del regenerador al reactor se consigue manteniendo un diferencial de presión positivo en el regenerador de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La circulación del reactor al regenerador se establece por el peso de columna de catalizador más la presión propia del reactor. La circulación incide sobre las siguientes variables: Relación catalizador / carga Tiempo de residencia del catalizador en el RG Velocidad espacial Selectividad de las reacciones Variables del proceso El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances: Balance de carbón Balance de calor Balance de presión La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que poseen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua. Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes 60 Variables operativas independientes Temperatura reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones Temperatura precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso al reactor. Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado que se incorpora a la carga fresca. Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular. Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador. Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener. Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el reactor. Variables dependientes Temperatura de regeneración: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador. Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor. Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta y productos más livianos. Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador. Relación catalizador/carga : es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada (fresca + reciclo) expresada también en ton/ h. PRODUCTO Gas Residual Propano Butano Nafta Diesel Oil GO Pesado Coque CARACTERÍSTICA Metano etano etileno Propano-Propileno Butano-buteno Ron 90 a 94 Cetano 47 Insaturado Insaturado PORCENTAJE 2% 15% 21% 41% 10% 5% 6% DESTINO Combustible y petroquímica Despacho MTBE Alkilación Despacho Pool de naftas HDS-Pool de Gas Oil Se reprocesa en FCC Se quema en la Unidad Catalizadores: Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos, llamados zeolitas ó tamices moleculares, fabricados a base de alumina y silice. La actividad catalítica se produce porque los centros activos de las zeolitas son promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de craqueo. Las características más importantes del catalizador son: Actividad Composición química Tamaño de las celdas de la zeolitas Area superficial de zeolitas y matriz. 61 Propiedades texturales: como volumen poral, densidad, etc. Granulometría Aditivos: Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales, que favorecen determinadas reacciones, lo que preferencia características determinadas en la producción. Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que producen mayor cantidad de olefinas en el LPG. Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una combustión completa en el regenerador. HIDROCRAQUEO (HYDROCRAKING O ISOMAX): En esta unidad se procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto con el hidrogeno junto con un catalizador especifico. En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación (naftas, jet fuel y gas oil). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados. El beneficio económico del Hidrocracking es que la carga (Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping) se usa como cutterstock de fuel oil, de bajo valor y se convierte en gas oil principalmente. 62 Características de la Carga La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas: Punto Máximo Ebullición: 510 º C Azufre: menor a 3 % wt Nitrógeno: menor a 1000 ppm wt Asfaltenos: menor a 500 ppm wt Metales Totales: menor a 2 ppm wt Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto: Hidrodesulfuración Hidrodenitrificación Remoción de oxigeno Remoción de metales Remoción de haluros Hidrocracking Saturación de Aromáticos El mecanismo del catalizador de Hydrocracking es multifuncional: Función Metálica (Níquel - Wolframio): Se producen olefinas o ciclo olefinas Función Ácido (Alúmina): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga eléctrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyéndose de distinta manera en el espacio (isomerización). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiéndose de la carga eléctrica que habían adquirido. Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas. Importancia de la Isomerización en el Hidrocracking: Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil, tienen mejor índice de cetano que las cicloparafinas y aromáticos. Adicionalmente el gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65. Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos Los catalizadores más comunes y sus caracteristicas: Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre. Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking El catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de óxido de metales. (más seguro para manipular), entonces los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador. Esta sulfurización del catalizador se realiza después de su carga inyectando agentes con alto contenido de azufre y rápida descomposición. Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica; normalmente se agregan entre un 6 a 10% de Azufre sobre el peso total del catalizador 63 Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son: Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable) Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable) El Hidrocra queo es un proceso versátil y puede ser utilizado con diferentes tipos de alimentación, que determinaran que productos obtendremos y en qué porcentaje. PROCESOS DE MEJORAMIENTO REFORMING DE NAFTAS: El objetivo es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque en un producto de alto valor octánico. La nafta reformada con RON 99 tiene un alto impacto económico en el Blending y a la vez tiene incidencia en minimizar el use de los compuestos oxigenados para elevar el RON. Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrógeno por m3 de carga procesada. Este hidrógeno es consumido en la Unidad de hidrocraqueo y en las unidades de hidrotratamiento. La alimentación del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque, las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la sección de Reacción que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones químicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presión donde se libera el hidrógeno producido por las reacciones. El último paso es estabilizar la tensión de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending. Quimica del Catalizador: Las reacciones químicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador: Soporte ácido del Catalizador (Alumina clorurada ) Metales Activos (Platino 0.22 % y Renio 0.44 % ) Composición de la Carga: Su composición varía desde Carbono 6 a Carbono 11. Su distribución porcentual es aproximadamente: Parafinas: 50% Nafténicos: 40% Aromaticos: 10 % Los requerimientos de la carga de reforming son los siguientes: Punto Máximo ebullición: Inferior a 204 °C Azufre: Inferior a 0.5 ppm w Nitrógeno: Inferior a 0.5 ppm w Metales Totales: Inferior a 1 ppb w Azufre: Máximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminación: Contamina temporariamente a los metales de catalizador Decrece la producción de hidrógeno Incrementa el hidrocracking Decrece la pureza de hidrógeno 64 Nitrógeno: Máximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminación: Contamina temporariamente al soporte ácido del catalizador Incrementa la producción de hidrógeno Reduce el hidrocracking Incrementa la pureza de hidrógeno Reacciones químicas del proceso: Dehidrogenación de Naftenos a Aromáticos: Es la más rápida de todas las reacciones. Es muy endotérmica, la cataliza la función metálica del catalizador; genera gran cantidad de hidrógeno. Se favorece por alta temperatura, baja presión y baja relación hidrógeno / hidrocarburo. Isomerización: Es una reacción muy lenta, las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las reacciones de isomerización; s la única forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON. Poco influenciable por la presión y la temperatura. 65 Dehidrociclización de Parafinas: Es más lenta que la deshidrogenación, es muy endotérmica; la reacción es catalizada por la función ácida del catalizador. Se favorece por la alta temperatura, baja presión y baja relación hidrogeno/hidrocarburo Hidrocraquo: Es la reacción más lenta en desarrollarse, se lleva a cabo sobre la función ácida del catalizador. La reacción se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial ISOMERIZACION: Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) de mayor valor octánico (RON 82). Incrementa el valor agregado de las corrientes de naftas livianas de Topping. La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones : HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga y su posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la sección de Penex. PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos (convertir n-parfinas en isoparafinas) SECCIÓN DE HTN: separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior. La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a través de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor. 66 En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado en un lecho adsorbente (sulfur guard) para eliminar cualquier traza de azufre que pueda aún contener para finalmente ser enviado a la sección de Penex. Reacciones principales: Saturación de olefinas: saturación de los compuestos olefínicos a parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización: Desulfurización: eliminación de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex. Denitrificación: eliminación de los compuestos de nitrógeno que desactivan en forma permanente los sitios activos del catalizador de Penex. Eliminación de oxigenados: eliminación de los compuestos metálicos que se reaccionan con el sitio ácido del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente. Demetalización: eliminación de los compuestos metálicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente SECCIÓN DE PENEX: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos secadores cuya función es la de absorver el agua disuelta, ya que ésta se comporta como un oxigenado 67 frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre alúmina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada. CARGAS Y PRODUCCIONES SECCION HTN PRODUCCION: CARGA TOTAL: 1000 m3/d (DE DISTINTOS CORTES DE TOPPING) NAFTA HIDROTRATADA A PENEX: 550 m3 NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUÍMICO: 450 m3 SECCION PENEX PRODUCCIONES: CARGA TOTAL: NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN: 550 m3 NAFTA ISOMERADA: 540 m3 CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO ISOMERADO RON : 83.4 MON : 81 PRESION VAPOR: 13 psi RON DE LA ALIMENTACIÓN: 65 ALQUILACIÓN: Es un proceso catalítico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alquilato, que se encuentra dentro del rango de destilación de las naftas. La Unidad de Aquilación está compuesta por dos secciones: 68 HYDRISOM (Hidroisomerización de butenos): el objetivo es la eliminación de compuestos contaminantes del catalizador HF y la isomerización del 1-buteno a 2-buteno (CH2=CH–CH2–CH3 a H3C–CH=CH–CH3) para obtener una olefina alquilable a un compuesto de mayor valor octánico. La sección de Hydrisom prepara la carga a procesar en la sección de HF-Alkylación. Elimina selectivamente los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de manera de obtener un alquilato de un valor octánico de RON 3 puntos superior. La corriente de butano ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso anterior. Esta corriente se pone en contacto con hidrógeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburo-hidrógeno a las condiciones de reacción. En el reactor se producen las reacciones de saturación e isomerización de los butenos sobre un catalizador de alúmina impregnado en paladio. El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2, metanol, dimetiléter) que consumen el ácido fluorhídrico utilizado en HF-Alkylación. Reacciones Principales Saturación de diolefinas: saturación de los compuestos diolefínicos a olefínicos. Las diolefinas consumen el ácido fluorhídrico utilizado como catalizador en HF-Alkylación Isomerización de 1-buteno a 2-buteno: el alquilato producido por la alquilación del 2-buteno tiene un número octánico 3 puntos mayor al producido por la alquilación del 1-buteno Saturación de buteno a normal-butano: esta reacción indeseada se produce cuando hay un exceso de hidrógeno en la reacción. Esta reacción no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos alquilables 69 Efecto de los Contaminantes Diolefinas: reaccionan con el ácido fluorhídrico y el hidrocarburo en HF-Alkylación formando fluoruros orgánicos pesados. 1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF Compuestos oxigenados: reaccionan con el ácido fluorhídrico y el hidrocarburo en HF-Alkylación formando fluoruros orgánicos pesados. Compuestos de azufre: reaccionan con el ácido fluorhídrico y la carga formando fluoruros orgánicos livianos. Agua: es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores al 3% forma una mezcla altamente corrosiva. Catalizador de Hydrisom: Paladio (0,5% en peso) impregnado en alúmina HF-ALKYLACIÓN (Reacción de alkylación): Tiene como objetivo la alquilación catalítica de las isoparafinas y olefinas. Se produce la combinación de isobutano y buteno en presencia del catalizador ácido fluorhídrico para formar 2,2,4-trimetil octano y sus isómeros que constituyen una nafta 100% iso parafínica de alto valor de RON y MON y baja tensión de vapor. La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad de Gascon (unidades de recuperación de gases), el isobutano de la corriente de reciclo y el ácido fluorhídrico circulante de la línea de bajada del settler (stand-pipe). La reacción entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler. En el settler se produce la separación del hidrocarburo y el ácido que, debido a la diferencia de gravedad específica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reacción. El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, alkylato y HF disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificación de sus componentes. 70 El propano y el butano son enviados a producción luego de pasar por dos defluorinadores con alúmina activada y un tratador de hidróxido de potasio para eliminar cualquier traza de ácido que puedan contener. El isobutano es recirculado nuevamente a la sección de reacción y el producto final, alkylato, es enviado a tanque de almacenamiento. TIPO DE CATALIZADOR: CARACTERISTICAS: Ácido fluorhídrico anhidro. Catalizador líquido. Mayor densidad que la mezcla HC-catalizador. Bajo punto ebullición. Fácilmente regenerable CARGA TOTAL: PRODUCCIONES: BUTANO -- 120 m3 ALKYLATO -- 408 m3 CARACTERÍSTICAS DEL ALKYLATO RON : 96 MON : 93.8 SENSIBILIDAD (RON-MON): 2.2 máx PRESION VAPOR: de 5 a 6 lb/pulg2 PTO EBULLICION FINAL: máx 204 ºC POLIMERIZACIÓN: La polimerización combina dos o tres moléculas de olefina liviana (C3 o C4) para producir una mezcla de componentes de gasolina de alto octanaje y olefínica (poligasolina). La polimerización es un proceso relativamente económico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de componentes de gasolina no muy deseada. Es altamente olefínica y las olefinas son inestables en la gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan). PROCESOS DE TRATAMIENTO BUTANO DE HYDRISOM 576 m3 + PROPANO -- 5 m3 ISOBUTANO DE GASCON 60 m3 HIDRODESULFURACIÓN (HDS): Es un proceso químico catalítico ampliamente usado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de productos refinados de petróleo tales como gasolina, combustible de aviación, kerosene, diesel, y fuel oil. El propósito de eliminar el azufre es reducir el dióxido de azufre (SO2) que resulten del uso de los combustibles en motores de combustión interna. Otra razón importante para la eliminación del azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de petróleo es que, incluso en concentraciones muy bajas, es un veneno de los catalizadores de metal noble (platino y renio) en las unidades de reformado catalítico que se utilizan posteriormente para mejorar el índice de octano de las corrientes de nafta. Los procesos de hidrodesulfuración industriales incluyen instalaciones para la captura y eliminación del sulfuro de hidrógeno resultante (H2S). En las refinerías de petróleo, el gas de sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en ácido sulfúrico (H2SO4). 71 En una unidad de hidrodesulfuración, la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas que van desde 300 a 400 º C y presiones elevadas que van desde 30 hasta 130 atmósferas de presión absoluta, típicamente en la presencia de un catalizador que consiste de una base de alúmina impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente llamado un catalizador CoMo). Ocasionalmente, una combinación de níquel y molibdeno (llamado NiMo) se utiliza, además del catalizador CoMo, para determinados materiales de alimentación difícil de tratar, tales como las que contienen un alto nivel de nitrógeno unido químicamente. La alimentación de líquido (abajo a la izquierda en el diagrama) se bombea hasta la presión elevada requerida y está unido a una corriente de gas rico en hidrógeno. La resultante mezcla de líquido y gas se precalienta el fluir a través de un intercambiador de calor. La alimentación precalentada fluye entonces a través de un calentador donde la mezcla de alimentación está totalmente vaporizada y a la temperatura elevada necesaria para entrar en el reactor; donde fluye a través de un catalizador de lecho fijo en donde la reacción de hidro-desulfuración se lleva a cabo. Los productos de reacción caliente se enfrían parcialmente a través del intercambiador de calor donde se precalienta la alimentación del reactor y luego fluye a través de un intercambiador de calor refrigerado por agua antes de que pasar a través del controlador de presión (PC), donde experimenta una reducción de presión hasta aproximadamente 3 a 5 atmósferas. La mezcla resultante de líquido y gas entra en el recipiente separador de gases a alrededor de 35 ° C y a entre 3 y 5 atmósferas de presión absoluta. La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente es gas de recirculación, que se hace pasar a través de un filtro de aminas para la separación del H2S producido en la reacción que contiene. El gas rico en hidrógeno libre de H2S se recicla de nuevo para su reutilización en el reactor. Cualquier exceso de gas del recipiente separador de gases se une el gas ácido de la separación del producto de reacción líquido. El líquido del recipiente separador de gas se dirige a través de una torre de fraccionamiento; el producto del fondo es el producto final desulfurado líquido desde la unidad de hidro-desulfuración. El gas de cabeza contiene hidrógeno, metano, etano, sulfuro de hidrógeno, propano, y, tal vez, algo de butano y componentes más pesados. Ese gas agrio se envía a la planta central de procesamiento de gas de 72 la refinería para la eliminación del sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de amina de la refinería y luego a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano o componentes más pesados. HIDROTRATAMIENTO DE NAFTAS: El objetivo principal es acondicionar la carga para las unidades de Reforming Catalítico e Isomerización. La remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxígeno y nitrógeno es necesaria debido a que estos, son venenos para los catalizadores. Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) transformándolos en saturados (parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformándolos en ácido sulfhidrico (H2S), amoniaco (NH3) y agua (H2O). La carga está constituida por naftas pesadas de destilación primaria (Topping) y Naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada. Las principales reacciones que se llevan a cabo son: Desmetalización: La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315ºC Saturación de Olefinas: La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica Remoción de Azufre Remoción de Nitrógeno Remoción de Compuestos de Oxigeno SWEETENING – PROCESO MEROX: Merox es un acrónimo de oxidación mercaptano. Es un proceso químico catalítico patentado desarrollado por UOP utilizado en las refinerías de petróleo y plantas naturales de procesamiento de gas para eliminar mercaptanos de LPG, propano, butanos, naftas ligeras, queroseno y combustible para aviones mediante la conversión a disulfuros de hidrocarburos líquidos. 73 El proceso Merox requiere un ambiente alcalino que, en algunas de las versiones de proceso, es proporcionada por una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH), una base fuerte, comúnmente referido como cáustico. En otras versiones del proceso, la alcalinidad es proporcionada por el amoníaco, que es una base débil. El catalizador en algunas versiones del proceso es un líquido soluble en agua. En otras versiones, el catalizador se impregna en gránulos de carbón vegetal. Los procesos dentro de las refinerías de petróleo o plantas de procesamiento de gas natural que eliminan los mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H2S) se refieren comúnmente como procesos de endulzamiento (sweetening) debido a que resulta en productos que ya no tienen los olores amargos, olores de mercaptanos y sulfuro de hidrógeno. El proceso Merox es generalmente más económico que el uso de un proceso de hidrodesulfuración catalítica para el mismo propósito. Merox convencional para el kerosene: es un proceso de un solo paso. La reacción de oxidación de mercaptano tiene lugar en un medio alcalino donde el material de alimentación, JP1 o kerosene, mezclado con comprimido aire, fluye a través de un lecho fijo de catalizador en un recipiente reactor. El catalizador consiste en gránulos de carbón vegetal que han sido impregnados con catalizador patentado de UOP Como es el caso con el proceso Merox convencional para el tratamiento de GLP, también requiere que el material de alimentación será prelavado para eliminar cualquier H2S que pudieran interferir con el proceso. La reacción tiene lugar en el recipiente de prelavado cáustico: H2S + NaHO → NaSH + H2O El reactor Merox es un recipiente vertical que contiene un lecho de gránulos de carbón vegetal que han sido impregnadas con el catalizador UOP. Los gránulos de carbón vegetal pueden ser impregnados con el catalizador in situ o se pueden comprar pre-impregnados con el catalizador. Un medio alcalino es proporcionado por cáustica que se bombea al interior del reactor de manera intermitente, según sea necesario. El chorro de material de alimentación de la parte superior del recipiente de prelavado cáustica se inyecta con aire comprimido y entra en la parte superior de la vasija del reactor. La reacción de oxidación se lleva a cabo 74 cuando el mercaptano contenido en el material de alimentación se filtra hacia abajo sobre el catalizador. Los flujos de efluente del reactor pasan a través de un recipiente sedimentador en donde forma una capa inferior de una solución de soda cáustica acuosa y una capa superior de agua, insoluble producto tratado. La solución de sosa cáustica se mantiene en el sedimentador de manera que el recipiente contiene una bomba para el suministro de soda cáustica, que intermitentemente se bombea al reactor para mantener el medio alcalino. El producto tratado desde el recipiente sedimentador fluye a través de un recipiente de lavado con agua para eliminar la soda caustica que pudiera haber arrastrado, así como cualquier otra sustancia soluble en agua, luego circula a través de un recipiente de lecho de sal para eliminar cualquier agua arrastrada y, finalmente, a través de un receipiente con filtro de arcilla. El filtro de arcilla elimina las sustancias solubles en aceite, compuestos organometálicos (especialmente el cobre) y material particulado, lo que podría impedir cumplir con las especificaciones del JP1. 75 CAPITULO 6: PRODUCTOS TERMINADOS: SIGNIFICADO DE LOS PRINCIPALES ANALISIS GASES A los efectos del consumo llamados Gases Licuados de Petroleo (GLP) o bien LPG por sus siglas en inglés, corresponde a los gases propano, butano e isobutano y sus mezclas. Se originan en la destilación y durante el proceso de reformado. Dentro de lo que se produce en la refinería podemos diferenciar el gas que usa para consumo propio, que es metano y etano (C1 y C2), lo que se produce por encima de las necesidades de la refinería, se quema en los fósforos ya que no se pude comercializar sin equipamiento específico (LNG) y el gas propano y butano (C3 Y C4) que se comercializan como gas envasado. Además de los mencionados se producen gases insaturados (olefínicos) propeno y buteno (C3 y C4) que se utilizan como insumos petroquímicos y para alimentar el proceso de alquilación. Todos estos productos por su punto de ebullición se encuentran en estado gaseoso a temperatura ambiente. El LPG (Liquid Petroleum Gas) además de usarse como producto para reprocesado en plantas petroquímicas, es un producto comercializable para uso como combustible envasado, está formado por una mezcla de propano, butano e isobutano; las proporciones varían según las especificaciones de cada país y la época del año. Lo más común es 70 % de propano y 30 % de butano/isobutano; cabe destacar que la mezcla se buscar tener un producto manipulable con alto poder calorifico; ya que el butano es más fácil de manipular que el propano pero este tiene mejor poder calorífico. Los contaminantes principales del LPG son: azufre, agua e hidróxidos, que deben ser removidos para su comercialización. El azufre y los hidróxidos producen corrosión en los tanques y tuberías y el agua causa problemas para el transporte y manipuleo. Los criterios de calidad de los gases licuados de petróleo están basados en las características que el producto debe reunir con el fin de cumplir adecuadamente con el uso final esperado. Actualmente existen distintas especificaciones para el LPG, publicadas por distintos organismos técnicos, productores y usuarios. Todas estas especificaciones difieren en detalles. Unos pocos items son comunes a la mayoría pero hay una gran variedad de métodos de análisis. Desde el punto de vista técnico, podría aparecer como tentador establecer un conjunto único y generalizado de especificaciones que pudieran cumplir con los requerimientos de todos los usuarios y procesadores. Esto sin embargo, es impracticable, ya que implicaría que deberían tomarse en cuenta las aplicaciones más críticas de un producto 76 (por ejemplo, propano de alta pureza, para fines especiales) y serían consecuentemente demasiado severas que no tendrían ninguna utilidad práctica para otros usos. La determinación y medición de las especificaciones de LPG tiene un gran impacto sobre el precio de venta del producto. El adecuado control de las especificaciones necesarias o deseables a la carga, descarga, entrada al terminal y distribución al consumidor final es de gran significado económico ya que puede ayudar a establecer el valor de mercado del producto. En la norma ASTM D 1835, se establecen las especificaciones actualmente vigentes para este tipo de productos: Las especificaciones siguientes corresponden al contrato de provisión de Propano y Butano a Petroecuador; quien compra los componentes por separado pero en una proporción 70 % propano y 30 % butano, para luego mezclarlos en su planta y comercializarlos como gas envasado para consumo doméstico. REQUISITOS Presión de Vapor a 37,8°C (100 °F ) Temperatura de evaporación del 95% de volumen a 1,0133 x 10⁵ Pa Corrosión sobre la lámina de cobre Contenido de azufre Residuo de evaporación 100 cm3 Pentano y pesados (C5 +) Butano y pesados (C4 +) * 10⁵ Pa 1kgf/cm2 UNIDAD Pascal* (Psi) °C (°F) mg/m cm3 Vol% Vol% 3 METODO DE ENSAYO ASTM D-2598 ASTM D-1267 ASTM D-1837 ASTM D-1838 ASTM D-2784 ASTM D-2158 ASTM D-2163 ASTM D-2163 PROPANO COMERCIAL Mínimo Máximo 14,47x10 (210) - 38.3 (-37) No. 1 343 0,05 -2,5 5 BUTANO COMERCIAL Mínimo Máximo 4,82x10 (70) 2,2 (36) No. 1 343 0,05 2,0 -5 77 DENSIDAD / DENSIDAD RELATIVA: La Densidad Relativa, que por sí misma tiene poca significancia, se vuelve importante cuando se relaciona con la presión de vapor y la volatilidad. Este parámetro es de gran importancia en el cumplimiento de los requerimientos de transporte, almacenamiento y transferencias de custodia del producto (ASTM D 1657). COMPOSICION: Desde luego, la composición porcentual obtenida por medio de técnicas cromatográficas (ASTM D 2163), es una fuente importante de información. Por una parte, permite conocer el contenido de los componentes principales en la mezcla, así como la presencia de olefinas y diolefinas, las cuales producen una llama amarilla y humo cuando se queman. Por otra parte, a partir del análisis cromatográfico se pueden calcular otras propiedades del producto, tales como el Número de Octano y la Densidad Relativa (ASTM D 2598). La composición de un LPG determinará las características de combustión del gas. PRESION DE VAPOR: En la mayoría de los casos, el gas licuado será almacenado y transportado como un líquido y usado como un gas. Para manejar el producto en condiciones de seguridad, la Presión de Vapor debe ser conocida (ASTM D 1267). También puede ser considerada como una medida semi cuantitativa de la cantidad de materiales más volátiles presentes en el producto. La presión de vapor también puede ser calculada a partir de la composición (ASTM D 2598). VOLATILIDAD: Para estar seguro de que el LPG se convertirá de líquido a vapor bajo las condiciones de uso esperadas, es necesario conocer su Volatilidad (ASTM D 1837), expresada en términos de la temperatura a la cual se ha evaporado el 95 % del producto. Es una medida de la cantidad de componentes menos volátiles presentes en el producto. MATERIA RESIDUAL: Cuando el LPG es vaporizado, es indeseable dejar atrás materiales no volátiles que pueden bloquear cañerías y equipos. El test de Materia Residual (ASTM D 2158) es un indicador de los materiales no volátiles presentes en el gas. HUMEDAD: El Propano vaporiza a temperaturas bastante menores del punto de congelación del agua. Por lo tanto, es importante verificar si el Contenido de Humedad del Propano (ASTM D 2713) es lo suficientemente bajo como para no causar problemas de congelación en válvulas y cañerías. CORROSION EN LÁMINA DE COBRE: Tubos y cañerías de cobre son empleados generalmente en los sistemas domésticos e industriales de LPG, por lo tanto, el análisis de la Corrosión en Lámina de Cobre (ASTM D 1838) es muy importante. Este test detecta la presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S), el cual es altamente tóxico y corrosivo. CONTENIDO DE AZUFRE: Como en otros gases combustibles, los productos de la combustión del LPG no deben ser corrosivos. La fuente común de productos de combustión corrosivos del LPG son los compuestos azufrados que éste contiene. El Contenido Total de Azufre (ASTM D 2784) es una medida de la corrosividad de los productos de la combustión del gas. NAPHTHA Es el nombre de un grupo de productos que contiene tanto productos de primera destilación (straight run) como productos craqueados; estos se pueden dividir en dos grupos principales: 78 Feedstocks: productos que se usan para alimentar procesos de la industria petroquímica Componentes: son los que se reprocesan en la refinería para obtener gasolinas, por ejemplo la naphtha pesada que pasa por el proceso de reforming. Dentro de las naphthas se pude considerar a: Gasolina Natural (obtenida de gases), condesado de pozos, naphtha virgen, naphtha liviana de topping, naphtha pesada de topping, naphtha craqueada. Los contaminantes de estos productos son el tolueno, el benceno, el xileno y el hexano, dependiendo del uso que se le va a dar al producto se le deben extraer los mismos. Condensado de Pozos: cuando el crudo surge del pozo, la presión del mismo se reduce produciendo que el gas que se encontraba disuelto en el mismo se separe; el condensado consiste en una mezcla de hidrocarburos livianos en estado líquido. Características: Flashpoint: -43 a +95°C Punto de ebullición: RVP: 7 a 9.5 psi 30 a 360°C Densidad 0.65 a 0.77 Naphthas de Primera Destilación o Straight Run Naphtha: es una mezcla de hidrocarburos livianos parafinicos, aromáticos y naftenicos originados durante la destilación primaria, la cantidad de olefinas es baja (< 0.5 %). Características: Color: muy transparente medible en la escala Saybolt Densidad: 0.654 (naphtha liviana) a 0.777 (naphtha pesada) RON: 60 a 90 Punto de ebullición: 30 a 180°C RVP: 2 a 12 psi La fracción liviana se utiliza como alimentación de procesos petroquímicos o bien para la planta de isomerización (donde luego termina como componente de gasolina) y la fracción pesada como alimentación de procesos de reforming, que terminarán convirtiéndose en reformado y constituyendo componente de gasolinas. Naphthas Craqueadas: son las originadas en procesos de craqueo catalítico, hidrocraqueo o en la planta de coque. Características: Densidad: 0.65 (liviana de FCC) a 0.774 (pesada de coque) Color: desde transparente a amarillento Olefinas: planta de coque hasta 50%; hidrocraqueo menos de 0.5% RVP: 6 A 10 psi RON: 85 a 94 79 En general las naphthas craqueadas livianas se usan como componentes para gasolina y las naphthas craqueadas pesadas van al proceso de reforming para ser convertidas en reformado. Las especificaciones de las naphthas que se comercializan son muy variables y dependen del uso que se le va a dar, es decir dependiendo del proceso petroquímico el cual van a alimentar tendrán especificaciones determinadas (las que se reprocesan en refinería son más simples). Los parámetros que más habitualmente se definen son los siguientes: 1.- Color Saybolt determina la transparencia del producto, en la medida que tenga mayor cantidad de componentes livianos será más transparente. 2.- Densidad: En cuanto el producto tenga mayor cantidad de componentes livianos, menor será su densidad, es decir que si buscamos estos componentes para el proceso a desarrollar, se establecerá una densidad máxima como especificación. 3.- Azufre: es un producto corrosivo que deteriora las instalaciones donde se almacena el producto y por otro lado puede deteriorar la calidad del proceso al que se somete a la naphtha, más aún puede deteriorar los catalizadores usados en los procesos; por lo tanto las especificaciones en general son muy restrictivas en cuanto a la cantidad de azufre. 4.- Composición (PIANO o PONA): nos referimos a los tipos de hidrocarburos que la componen, parafinas, isoparafinas, naftenicos, aromáticos y olefinas. En el caso de las naphthas no craqueadas, el componente mayoritario serán las parafinas, alrededor del 60/65 %, dependiendo del tipo de crudo usado tendrán el resto entre aromáticos y naftenicos (cicloparafinas); las olefinas están presentes en bajos porcentajes ya que en el crudo es muy baja la cantidad de las mismas. Este tipo de naphthas son las que se utilizan como feedstock de la industria petroquímica. La especificación suele ser un mínimo de parafinas, un máximo de olefinas y el resto reportar. 5.- Curva de Destilación: define la forma en que se destilará el producto en los nuevos procesos, se suele establecer un punto inicial y final máximo, así como un residuo máximo. 6.- Metales: incluyen vanadio, niquel, zinc, fosforo, socio, sílice, hierro entre otros, los metales son contaminantes de los procesos catalíticos, reduciendo la efectividad el proceso; por lo tanto la presencia de los mismos debe ser la mínima posible en función del proceso que vamos a realizar. Se miden en partes por billón. 7.- Plomo: contaminante que puede estar presente en el crudo pero también puede provenir de la refinería, se usó mucho tiempo el Tetraetilo de plomo como antidetonante de gasolinas, así que puede haber remanentes en tuberías y tanques. El plomo detiene los procesos de catalización, pegándose en la superficie de los catalizadores, es decir es altamente contaminante; se mide en ppb en general los máximos admitidos son 50 ppb para nafatas de uso petroquímico. 8.- MTBE: se usa en la refinería para mejorar el Ron de las gasolinas, es decir que solo están presentes en las naphthas por posible contaminación dentro de la misma; es un contaminante de los procesos petroquímicos y se establece un límite máximo del orden de 50 ppb. 80 9. H2S: está presente en el crudo y la mayor parte desaparece en la destilación pero pueden quedar rastros, es un ácido que ataca todo el sistema donde se deposita y procesa el producto, por lo tanto se debe reducir al mínimo, normalmente el límite está en 5 ppm. 10.- Nitrógeno: forma compuestos corrosivos, en el crudo se encuentra presente en forma de hidrocarburos nitrogenados, que son altamente estables pero que se rompen durante la destilación y deja rastros de nitrógeno en solución en los productos, la especificación máxima se establece normalmente en 5 mg/kg. En lo que se refiere a las naphthas craqueadas como se usan en su mayor parte como realimentación de procesos de refinería, los requerimientos dependen del proceso y los contaminantes son eliminados antes de re procesarlas por hidrotratamiento. GASOLINAS Es el producto que se usa en motores de combustión interna de ciclo Otto; es una mezcla compleja de hidrocarburos relativamente volátiles que tienen distintas propiedades fisicoquímicas. Debido a que los motores demandan ciertas características del producto, es un producto que no es específicamente destilado sino que es la mezcla de varios componentes y aditivos. Adicionalmente a los requerimientos de uso del producto, debido a su uso masivo cada gobierno impone al mismo las normas de conservación de medioambiente adecuadas a la zona donde se consume. En el rango de la gasolina, desde 4 a 11 átomos de carbono, encontramos cientos de hidrocarburos y todos las clases están presentes (PIANO). Entre los aditivos encontramos aquellos que se usan para aumentar el número de octanos (MTBE, DIPE, TAME y Etanol) que son los que se encuentran en mayor proporción y algunos adicionales que sirven para modificar algunas características específicas del producto. Las características del producto dependen en la mayor medida de los componentes utilizados para producirla (que a la vez dependen de los medios con que cuenta la refinería) y en menor medida de la naturaleza del crudo que se utiliza y deben cumplir con los siguientes requerimientos básicos: El motor no debe golpear (RON) El motor tiene que arrancar sin problemas en verano y en invierno (RVP) El motor tiene que estar en temperatura de funcionamiento relativamente rápido (Volatilidad) CAPACIDAD ANTIDETONANTE (antiknock rating): La mezcla aire-combustible en el cilindro del motor, en determinadas condiciones puede encenderse en áreas localizadas delante del frente de llama que avanza desde la bujía. Esta detonación puede causar un golpe audible para el usuario. La calificación antidetonante de una gasolina es una medida de su resistencia a quemarse. El requisito antidetonante de un motor depende de su diseño y del funcionamiento, así como de las condiciones atmosféricas. Cabe aclarar que usar una gasolina con un índice de antidetonante superior al que se requiere para una operación libre de detonación, no mejora el rendimiento, pero una capacidad antidetonante inferior a la necesaria puede causar pérdida de 81 rendimiento. La pérdida de potencia y el daño a un motor de un automóvil debido a la detonación son generalmente no significativas hasta que la intensidad de la detonación se vuelve muy severa. NUMERO DE OCTANO: Los dos métodos reconocidos para determinar la calificación antidetonante son el RON (Research Octane Number ASTM D 2699) y el MON (Motor Octane Number ASTM D 2700). El RON se determina midiendo el nivel antidetonante del combustible en un motor de un solo cilindro bajo condiciones de operación suaves, es decir, con una entrada de la mezcla a una temperatura moderada y a un bajo régimen del motor; tiende a indicar el desempeño antidetonante del combustible en los motores a máxima aceleración y de baja a mediana velocidad del motor. El MON se determina mediante un método similar al del RON pero bajo condiciones de funcionamiento más severas que las empleadas, es decir, en la mezcla entra a mayor temperatura y a una velocidad del motor más alta. Indica la capacidad antidetonante en la operación de los motores a altas velocidades; tiende a indicar el rendimiento en condiciones de uso en carretera. Tanto el RON como el MON se obtienen por comparación con una mezcla de iso-octano (100) y n-heptano (0), se considera que el número de octanos de una gasolina es igual al porcentaje de iso-octano que contiene una mezcla con n-heptano que golpea a la misma intensidad. Para números de octano superiores a 100 se agrega tetraetilo de plomo al iso-octano. El índice antidetonante (AKI) es la media aritmética del número de RON y el MON: = (RON + MON)/2; este índice en la legislación de EEUU se denomina Octane Rating y está definido en las especificaciones de las gasolinas. La diferencia entre el RON y el MON se llama sensibilidad y es en general de 9 números para la gasolina regular y 10 para la premium. El análisis de estos datos muestra que el rendimiento antidetonante de una gasolina en algunos vehículos pueden correlacionarse mejor con el RON, mientras que en otros, puede ser mejor correlacionado con el MON. Estas correlaciones también varían de modelo en modelo e inclusive de año a año para un mismo modelo de vehículo, en función de los cambios en los diseños de motores. En EEUU la mayoría de las empresas venden dos grados de gasolina, uno de los cuales por lo general tiene un índice antidetonante mínimo de 87 (puede ser más), suficiente para la mayoría de los autos diseñados después de 1971 y el segundo es un combustible de mayor octanaje con un índice antidetonante de 91 o superior; este combustible se destina para satisfacer a los vehículos con un requisito de mayor octanaje. Algunas compañías ofrecen inclusive un tercer tipo de combustibles que tiene un índice antidetonante de 94. En la Argentina se determina el tipo de gasolina solamente con el número de RON. VOLATILIDAD: En la mayoría de los motores de combustión interna, el combustible se mide en forma líquida a través del carburador o bomba inyectora y es mezclado con el aire y se vaporiza parcialmente antes de entrar en los cilindros del motor. Por consiguiente, la volatilidad es una característica extremadamente importante para una gasolina. A altas temperaturas, los combustibles pueden vaporizarse en bombas, tuberías o carburadores, al formarse demasiado vapor, el flujo de combustible al motor disminuye, lo que resulta en la pérdida de potencia, el funcionamiento del motor áspero y hasta se puede parar el motor. Estas condiciones se conocen como "bloqueo de vapor." A la inversa, si los combustibles no se vaporizan lo suficientemente rápido pueden causar problemas de arranque en frío y demora en el calentamiento del motor. Estas condiciones pueden minimizarse mediante la selección de los requisitos de volatilidad apropiados, pero 82 no siempre se puede evitar. En USA se definen seis clases de combustibles de acuerdo a su presión de vapor/destilación y seis de acuerdo a la relación vapor/líquido para satisfacer los requisitos de rendimiento del vehículo en diferentes condiciones climáticas y para cumplir con la EPA (Enviroment Protection Act). Luego se combinan ambas tablas y en la tabla siguiente (ASTM D 4814), se determina que requerimientos debe cumplir la gasolina en cada región y en cada época del año. El calendario para la distribución estacional y geográfica indica los requisitos correspondientes a volatilidad en formato alfanumérico, para cada mes en todas las áreas de los Estados Unidos, basado en temperatura del aire, la altitud y en las regulaciones de la EPA. Como vemos la volatilidad del combustible se establece con límites a relación vapor-líquido, la presión de vapor, y propiedades de la destilación. 83 Presión de vapor: La presión de vapor de la gasolina debe ser suficientemente alta para asegurar la facilidad del arranque del motor, pero no debe ser tan alta como para contribuir al exceso de vaporización o excesivas emisiones por evaporación (método testeo ASTM D 5191). Relación Vapor-Líquido (V/L): es la relación entre el volumen de vapor formado a presión atmosférica para un determinado volumen de combustible líquido testeado por método ASTM D 2533. V/L aumenta con la temperatura para un combustible dado. La temperatura del combustible y la relación V/L que puede ser tolerado sin bloqueo de vapor varia de vehículo a vehículo y con las condiciones de funcionamiento. La tendencia de un combustible para causar el bloqueo de vapor, como se evidencia por la pérdida de potencia durante aceleraciones, se indica por la temperatura de la gasolina a la que tiene una relación V/L de 20. Destilación: la destilación proporciona más indicaciones acerca de la volatilidad de combustibles (ASTM D86). La tabla 1 establece los límites para la temperatura de punto final y las temperaturas a la que 10%, 50%, y 90% en volumen del combustible se evapora. La temperatura de 10% evaporado debe ser suficientemente baja para asegurar el arranque en temperaturas atmosféricas normales. Combustibles que tienen la misma temperatura para el 10% y el 90% de evaporación pueden variar considerablemente en el rendimiento de conducción debido a diferencias en las temperaturas de ebullición de los componentes intermedios, es decir que la facilidad de marcha del motor en carga o vacío se ve afectada por la temperatura de evaporación al 50%. La temperatura al 90% y las temperaturas de punto final debe ser lo suficientemente bajas para minimizar la dilución del aceite de motor. La ASTM reunió un grupo de trabajo y definió el llamado Driveability Index que correlaciona los datos de la curva de destilación DI= 1.5 T10% + 3 T50% + T90% (también incluido en la tabla 1). En general se pueden establecer las siguientes relaciones entre volatilidad y performance: 1) Alta RVP y bajo 10 % implican facilitan el arranque en frío; pero en condiciones de alta temperatura ambiente produce exceso de vaporización en el sistema de inyección. 2) En autos equipados con carburador la relación V/L es un mejor indicador de la posibilidad de exceso de vaporización del combustible, cuanto más baja sea la temperatura a la que la relación es 20, más fácilmente se vaporizará. En los motores a inyección el problema de la vaporización es menor pero sigue causando problemas para arrancar y dificultad para regular. 3) La temperatura de evaporación al 50% está relacionada con la facilidad para calentarse del motor y la aceleración en condiciones de baja temperatura ambiente; a menor temperatura mejora la performance. Bajar esta temperatura produce también menores emisiones de gases de escape. 4) La temperatura al 90% y el FBP indican la cantidad de fracciones pesadas, como una temperatura al 90% alta está asociada con mayor densidad y mayor RON, puede contribuir con una mejora en el rendimiento del combustible. Pero si ambas temperaturas son muy altas, puede ocasionar una mala distribución del combustible en el sistema de inyección que ocasiona una combustión incorrecta y exceso de emisiones de gases. 5) Driveability Index representa la curva de destilación entera; menores valores significan mayor volatilidad que implican mejor arranque en frio y calentamiento del motor pero sólo hasta cierto límite a partir del cual no se registra mejora. La especificación se establece como un máximo ya que un alto 84 DI ocasiona problemas en el arranque. A medida que baja la temperatura ambiente se requieren menores DI. CONTAMINANTES: la gasolina debe estar libre de sedimentos, agua y todo tipo de contaminantes que pueden obturar tuberías del motor, tiene que ser visualmente clara y brillante a 21°C. Este tipo de contaminación se puede producir en el proceso de transporte, almacenamiento y despacho. AZUFRE: durante la combustión, óxidos de azufre se pueden convertir en ácidos; produciendo oxido y corrosión en el motor. Asimismo el azufre reduce la efectividad de los catalizadores del escape aumentando las emisiones de gases que producen el efecto invernadero. Por esa razón se requiere a la gasolina cada vez menores contenidos de azufre. GOMAS Y ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN: durante el almacenamiento las gasolinas pueden oxidarse formando gomas y peróxidos, las cuales generan residuos que se pegan en el sistema de inyección, se establece un límite máximo para las mismas testeadas por ASTM D 381 de 5 mg/100 ml. En general cuando se producen las gasolinas tienen muy pocas gomas pero estas se forman con el paso del tiempo; por lo tanto se debe testear la estabilidad a la oxidación para determinar la tendencia a formar gomas (ASTM D 525). Los peróxidos atacan las partes de goma del sistema de inyección así como las partes de cobre. DENSIDAD: en general no existen especificaciones para la densidad; se puede decir que una mayor densidad implica una mayor capacidad energética para el mismo volumen. Asimismo es importante para la determinación de las cantidades transferidas a volúmenes standard. TIPOS DE HIDROCARBUROS: están presentes los tres tipos de hidrocarburos, saturados (parafinas, isoparafinas y naftenicos); aromáticos y olefinas. Las parafinas tienen un número de octano medio, las isoparafinas y los naftenicos (cicloparafinas) tienen mayor número de octanos que las mismas; los aromáticos tienen una alto número de octanos pero por razones de protección del medioambiente y de la salud su cantidad se limita (benceno menos del 1.5 % y aromáticos en general máximo 30 a 35%) finalmente las olefinas tienen una alto número de octano pero son hidrocarburos inestables altamente reactivos que tienden a formar gomas, se limitan también a menos del 15 a 20 %. OXIGENADOS: alcoholes y éter son mezclados con la gasolina para aumentar el número de octanos: por ejemplo Methyl Tert-Butylether (MTBE), Ethyl Tert-Butylether (ETBE), Tert-Amylmethylether (TAME), Diisopropylether (DIPE), Methanol, Ethanol, Isopropanol y N-Propanol. La legislación americana (EPA) considera que las mezclas de gasolinas con oxigenados son aceptables para uso automotor si los siguientes criterios se cumplen: 85 1.- El combustible debe contener carbono, hidrógeno y oxígeno, nitrógeno, o azufre, o combinación de los mismos, exclusivamente, en la forma de alguna combinación de los siguientes: (a) Hidrocarburos; (b) Éteres alifáticos; (c) Alcoholes alifáticos distintos de metanol; (d) (i) hasta un 0,3% en volumen de metanol; (ii) hasta un volumen de metanol 2,75% con un volumen igual de butanol, o alcohol de mayor peso molecular; 2.- El combustible no debe contener más de 2,0 % de oxígeno en masa excepto los combustibles que contienen éteres alifáticos y/o alcoholes (excluyendo metanol) que no deben contener no más de 2,7% en masa de oxígeno. 3.- El combustible debe poseer, en el momento de la fabricación, todas las características físicas y químicas de una gasolina tal como se especifica por la especificación ASTM D 4814 para al menos una de las clases de volatilidad estacional y geográfica especificado en el estándar. AGUA: Tolerancia al agua es la capacidad de un combustible para disolver agua sin separación de fases. No es de preocupación para la gasolina debido a la muy baja solubilidad del agua en hidrocarburos, pero es motivo de cierta preocupación con mezclas de éter-gasolina debido a la limitada solubilidad de los éteres en agua y es de gran preocupación para las mezclas gasolina-alcohol debido a la muy alta solubilidad de alcoholes en agua. Como tal, el método ASTM D 6422 ha sido desarrollado para determinar la tolerancia al agua (Separación de fases). Si la cantidad de agua excede el límite de tolerancia al agua de la mezcla, el combustible se separará en una fase inferior acuosa rica en alcohol y una fase superior de hidrocarburo pobre en alcohol. La fase acuosa resultante no es adecuada como combustible de motores a explosión y puede ser corrosiva para muchos metales; del mismo modo, la fase hidrocarburo puede no ser adecuada como combustible dado que la remoción del componente de alcohol va a cambiar la volatilidad y la característica antidetonante. El factor más importante, además de la cantidad de agua, que regula la tolerancia al agua de un combustible es su temperatura. A medida que la temperatura de la mezcla disminuye, la tolerancia al agua disminuye. El método ASTM D 6422 está destinado a determinar la capacidad de una mezcla gasolina-alcohol para retener el agua en solución o en una suspensión estable, en la temperatura más baja en la que es propensa a estar expuesta en su uso. La concentración de alcohol y el contenido de compuestos aromáticos de la gasolina son otros factores que afectan a la tolerancia al agua. En algunas mezclas de gasolina-compuesto oxigenado, puede producirse turbidez cuando se llena un tanque de almacenamiento que contiene fondos de agua, cuando se hace la mezcla la gasolina / oxigenados, o cuando una disminución suficiente de la temperatura se produce. Sin embargo, la turbidez suele no ser estable y el combustible volverá a ser claro en un período corto de tiempo. ADITIVOS: se agregan a la gasolina diversos aditivos para mejorar aspectos específicos del producto, relacionados con la performance y con el manipuleo y transporte del mismo. Complementan el proceso de 86 producción y permiten alcanzar el nivel requerido de calidad. Los más comunes son: antioxidantes, desactivadores de metales, limpiadores de inyectores/carburadores, deemulsificadores, mejoradores octánicos y anilinas. No existen métodos de análisis específicos para ellos excepto para determinar plomo, manganeso y oxigenados. COMBUSTIBLE PARA AVIONES Existen dos tipos de combustible para aviones, la nafta de aviación (motores a explosión) y el kerosene de aviación (JP1 o combustible para turbinas). La nafta de aviación requiere estrictos procedimientos de control de calidad en lo que respecta a número de octanos, poder calorífico y volatilidad. Se le debe dar a este producto un manipuleo muy cuidadoso desde la producción hasta el consumo. El mayor componente es isooctano del proceso de alquilación que para lograr la volatilidad mínima se le agrega una pequeña cantidad de iso-pentano. Para lograr el alto nivel octánico se utiliza reformado, constituido principalmente por tolueno, pero se encuentra limitado por el requerimiento de un alto poder calorífico (el punto de congelación alto requerido excluye al benceno). Las especificaciones standard de gasolina de aviación admiten aún el tetraetilo de plomo como aditivo para incrementar el número de octanos. KEROSENE DE AVIACIÓN: cuando aparecieron los motores de turbina (primero militares y luego civiles) cada país tuvo sus propias especificaciones; pero con el uso civil, no hay nada más internacional que la industria de la aviación comercial, hoy se reconoce como calidad estándar internacional para la mayoría de los contratos la definida en la DefStan 91/91 británica (similar a la ASTM D 1655) Este producto se elabora principalmente de kerosene de destilación atmosférica (straight run) y no de material craqueado. El kerosene SR de crudos de bajo azufre, cumple con las especificaciones sin mayor procesamiento; pero en la mayoría de los crudos ciertas trazas de contaminantes deben ser removidos, esto se hace normalmente por hidrotratamiento o por proceso merox. Sin embargo actualmente la mejora en el proceso de hidrocraqueo permite que algunas fracciones craqueadas puedan usarse para mezclar con las de topping y cumplir con las especificaciones. COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES: deben estar totalmente constituido por hidrocarburos, excepto por mínimas cantidades de compuestos de azufre y aditivos. Se podrían dividir las especificaciones en dos grupos, uno denominado propiedades generales (bulk properties), que son la que determinan la posibilidad de producir el producto (volatilidad, propiedades a bajas temperaturas, capacidad de combustión, densidad, calor específico, contenido de aromáticos) y propiedades específicas (trace properties) que corresponde a aquellas en donde un pequeño cambio en la composición afecta significativamente la calidad del producto. VOLATILIDAD: se determina por el punto de inflamación y la curva de destilación, el punto de inflamación es una indicación del peligro potencial del producto y existen varios métodos para determinarla. En cuanto a su presión de vapor, como es muy baja para ser medida por los métodos estándar no se utiliza como parámetro de control de este producto. La curva de destilación, debe estar balanceada de manera de manera de que no existan mayor cantidad de fracciones livianas o pesadas, se establecen máximos para el 10 % y el punto 87 final, así como la pérdidas y los residuos. Un punto final muy alto produce implica una cantidad excesiva de fracciones pesadas y produce una volatilización inadecuada que puede afectar la combustión dentro de la turbina. PROPIEDADES A BAJA TEMPERATURA: el producto debe tener un punto de congelamiento muy bajo y debe ser posible bombearlo a muy bajas temperaturas, de manera de asegurar el correcto flujo de combustible a los motores en los vuelos a gran altitud. La n-parafina es el componente en el producto que tiene la solubilidad más baja y es la primera en formar cristales a muy baja temperatura. Los parámetros a controlar son el punto de congelamiento (Max. -47°C) y la viscosidad a -20°C (max. 8 mm2/s). La viscosidad influye en la capacidad del producto para lubricar las distintas partes del motor. CALIDAD DE LA COMBUSTIÓN: En una turbina de avión, durante los procesos de combustión se forman pequeñas partículas carbonosas, estas partículas continúan quemándose a medida que pasan por la llama y se consumen totalmente. Pero se vuelven incandescentes bajo ciertas condiciones de presión y temperatura dentro de la sección de combustión de la turbina, haciendo que las paredes del combustor absorban la radiación infrarroja. Así aumenta el calor recibido por la transferencia de calor de los gases de combustión, pudiendo generar rupturas prematuras o fallas del motor. Si estas partículas carbonosas no son completamente consumidas por la llama pueden impactar sobre los álabes de la turbina y sobre los estatores causando la erosión de los materiales. Además, las partículas carbonosas son las responsables del humo visible que emiten las turbinas. La calidad de la combustión es función de la composición del producto; las parafinas son las que tienen mejor capacidad de combustión en contraste con los aromáticos; los nafténicos tienen buenas propiedades de combustión pero un poco peores que las parafinas. Debido a la variedad de las composiciones, el kerosene de aviación varía en la calidad de combustión medido en términos de formación de humo, depósitos de carbón y características de la llama. El método ASTM D 1322 mide el Punto de Humo (smoke point) y consiste en medir la máxima altura de llama sin que aparezca humo, se exige un mínimo de 25 mm. Una alternativa es que un mínimo de 19 mm pero que los naftalenos sean menos del 3 %. Las emisiones de las turbinas dependen de la calidad de la combustión; la formación de carbón y hollín es inversamente proporcional a los resultados del test de punto de humo. DENSIDAD Y CALOR ESPECÍFICO: la densidad representa el peso por unidad de volumen, esto se vuelve importante en los aviones debido a la limitación de peso que poseen (mayor densidad puede implicar reducir el volumen a cargar). El calor específico del producto depende nuevamente de la composición, las parafinas tienen menor densidad pero proporcionalmente mayor calor específico por unidad de peso que los nafténicos, los que poseen el mayor calor específico por unidad de volumen. La turbina genera potencia mediante la conversión de la energía química almacenada en el combustible en una combinación de energía mecánica y calor. Esta propiedad puede ser medida a partir del Calor de Combustión, que es el calor liberado cuando se quema una fracción conocida de combustible bajo determinadas condiciones. Su valor dependerá del tipo de hidrocarburos que constituyen el combustible y puede preverse a partir de la densidad, ya que ésta también es función de la composición química del combustible. Su valor puede expresarse en volumen (energía por 88 unidad de volumen) o gravimétricamente (energía por unidad de peso). Generalmente, un combustible para jet menos denso tiene un contenido energético gravimétrico menor, mientras que un combustible jet más denso tiene un contenido energético volumétrico mayor. Un combustible jet con alto contenido energético volumétrico aumenta la energía que puede almacenarse en los tanques de la aeronave, proveyendo así una mayor autonomía de vuelo. ESTABILIDAD TERMICA: Es una de las propiedades más importantes del combustible para jets porque éste es utilizado también como medio de intercambio de calor del motor y fuselaje. El motor puede evidenciar problemas causados por cambios en la propiedad de estabilidad térmica sólo a partir de cientos o miles de horas de operación. Se utiliza el método ASTM D 3241 para determinar su ranking utilizando un instrumento denominado JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester); los resultados del ensayo son indicativos de rendimiento de combustible durante el funcionamiento de la turbina y se puede utilizar para evaluar el nivel de los depósitos que se forman cuando el combustible líquido entra en contacto con una superficie caliente que está a una temperatura especificada. CORROSION: la presencia de azufre y H2S produce corrosión en los metales; particularmente en el cobre; se utiliza el método ASTM D 130 para medir la corrosión sobre una tira de cobre a cierta temperatura. La cantidad de azufre se mide como elemente puro y como mercaptano. CONTAMINANTES: las partículas sólidas y el agua, provenientes probablemente del sistema de manipuleo del producto, son contaminantes que producen desde tapado de filtros hasta cambios en la calidad de la combustión; por lo tanto se debe filtrar el combustible antes de ser entregado a los aviones. Las partículas se miden haciendo pasar el combustible por un filtro de espesor determinado y en lo que respecta al agua, por su densidad el combustible para aviones puede tener suspendida en su masa ínfimas gotas de agua, la presencia de surfactantes ayuda a mantener el agua el suspensión. Estas gotas de agua en suspensión pueden causar serios problemas a partir de la formación de hielo; se pueden medir por Karl Fisher pero debido al problema de la representatividad del muestreo se utilizan el método ASTM D 3240. CONDUCTIVIDAD: los hidrocarburos conducen poco la electricidad por lo tanto pueden formar acumulaciones en ciertas partes del avión que producen chispas al descargarse; por lo tanto se exigen una conductividad mínima que se logra dosificando el producto con un aditivo denominado SDA Stadis (static dissipator additive). LUBRICIDAD: el producto actúa como lubricante de las partes metálicas del sistema de combustible del avión, por lo tanto debe ser lo suficientemente lubricante para evitar roturas. Los heteroátomos presentes en el producto cumplen esta función; en el caso de los combustibles de destilación atmosférica no es necesario testearlos porque naturalmente se encuentra presentes, pero en caso de los combustibles craqueados se debe testear porque el proceso de hidrocraqueo los destruye. Se corrige con el agregado de producto de destilación atmosférica. 89 GAS OIL Originalmente el gas oil provenía de la destilación únicamente, pero a través de los nuevos procesos de refinación se cuenta con diésel craqueado que se mezcla con el destilado en el proceso de blending de gas oil, lográndose las especificaciones requeridas por la legislación. Esto permitió incrementar los volúmenes disponibles de este producto. El rango de destilación de este producto va desde los 150° a los 400°C y su calidad dependerá del crudo y de los procesos usados para producirlo. En una refinería se producen distintos tipos de Gas Oil: los livianos de topping, los pesados de la destilación al vacío, el cycle oil de las unidades de craqueo catalítico y las fracciones provenientes de las unidades de craqueo térmico, reductores de viscosidad y planta de coque, que se usan como componentes en el blending de gas oil. Características de los hidrocarburos que lo componen: Parafinas Alto número de cetanos Baja densidad Genera baja cantidad de humo oscuro Alto punto de escurrimiento Alto poder calorífico en función del peso Isoparafina Bajo número de cetanos Bajo punto de escurrimiento Demás propiedades como la parafina Naftenicos Número intermedio de cetanos Moderadamente alta densidad Genera cantidad moderadamente alta de humo oscuro Alto poder calorífico en función del peso Bajo punto de escurrimiento Aromaticos Bajo número de cetanos Alta densidad Genera gran cantidad de humo oscuro Bajo poder calorífico en función del peso Punto de escurrimiento moderadamente alto Olefinas Como la isoparafina pero produce ligeramente más cantidad de humo oscuro El gas oil o diésel oil se utiliza para motores de combustión interna de ciclo Diesel, turbinas de uso fuera de la aviación y para quemar en calderas; pero principalmente se usa en motores diésel, desde pequeños motores monocilíndricos para botes de recreo hasta grandes motores de barcos pasando por motores para autos, camiones, trenes y centrales de generación eléctrica. Debido a su multiplicidad de usos la ASTM D 975 establece 5 clases o grados con diferentes especificaciones para el uso en motores diesel: 90 Grado Bajo Azufre No. 1-D comprende el diésel de bajo contenido de azufre formado por componentes volátiles a partir del kerosene hasta los destilados intermedios. Los combustibles dentro de este grado son para uso en motores de alta velocidad que requieren bajo azufre, con un servicio con frecuente y relativamente grandes variaciones en las cargas y velocidades y también para el uso zonas de temperaturas muy bajas. Grado Bajo Azufre No. 2-D comprende el diésel de bajo contenido en azufre, de menor volatilidad que el grado bajo en azufre No. 1-D. Estos combustibles son para uso en motores de alta velocidad que requieren bajo contenido de azufre, con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o en motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el No. 1-D. Grado No. 1-D comprende el diésel de componentes volátiles a partir kerosene a los destilados intermedios. Esta clase es para uso en motores de alta velocidad con servicios que implican relativamente frecuente y grandes variaciones en las cargas y velocidades, y también para el uso en donde las temperaturas son muy bajas. Grado No. 2-D comprende el diesel de menor volatilidad que el grado No. 1-D. Estos combustibles son para uso en motores de alta velocidad con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o en motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el Nº 1-D. Grado No. 4-D cubre la clase de los destilados más viscosas y mezclas de estos destilados con fuel oil. Estos combustibles son aplicables para uso en motores de baja y media velocidad empleados en servicios que implican cargas sostenidas a una velocidad sustancialmente constante. Selección de grado particular: La selección de un diésel en particular entre uno de estos cinco grados definidos por ASTM para uso en un motor dado requiere la consideración de los siguientes factores: Precio y disponibilidad, Consideraciones de Mantenimiento, Tamaño y el diseño del motor, Sistemas de control de emisiones, 91 Velocidad y los intervalos de carga, Frecuencia de la velocidad y los cambios de carga, y Condiciones atmosféricas. PRINCIPALES PARÁMETROS DE ANÁLISIS DENSIDAD: es una de las características más importantes del producto, que determina la cantidad de fracciones livianas y pesadas que contiene el mismo; asimismo su determinación en forma exacta contribuye a la determinación más exacta de las cantidades de producto transferidas. NÚMERO DE CETANOS: es una medida de la calidad de ignición del combustible. El número de cetanos requerido para un motor determinado, dependerá de los requisitos de diseño, el tamaño, la naturaleza, la velocidad y las variaciones de carga y las condiciones atmosféricas. El aumento del número de cetanos por encima de los valores requeridos no mejora sustancialmente el rendimiento del motor. En consecuencia, el número de cetanos especificado debe ser tan bajo como sea posible para asegurar la máxima disponibilidad de combustible. Se mide en una maquina monocilíndrica similar a la del RON, donde se trabaja sobre la compresión del motor para lograr un determinado tiempo de demora en la ignición. Se le asigna al nhexadecane el número de cetanos 100 y al metilnaftaleno el número 0. Un número de cetanos alto tiende a disminuir los ruidos del motor, incrementa la eficiencia del mismo y la potencia; por otro lado reduce las emisiones, el humo y el olor en el escape. En general en el mercado automotor todos los productores venden el gas oil con un número de cetanos de 45 en adelante. Índice de cetano: es una estimación del número de cetanos basado en un cálculo que involucra la densidad y la curva de destilación (ASTM D 976 y 4737). DESTILACIÓN: Las características de la curva de destilación determinan la performance de un gas oil, una baja volatilidad produce perdida de potencia por una mala pulverización en los inyectores, por el otro lado una volatilidad alta puede producir vaporización en el sistema de inyección y una inadecuada penetración de la pulverización de los inyectores en el cilindro. Una temperatura muy alta para el 10% puede ocasionar problemas para arrancar, si la temperatura del rango del 10 al 50% es muy baja va a ocasionar que el motor requiera mayor cantidad de tiempo para entrar en temperatura de funcionamiento; una temperatura baja de la parte final de la curva ayuda a reducir la producción de carbón y las emisiones. La temperatura al 50% es tomada usualmente como una indicación de la destilación con un solo indicador numérico, por ejemplo en motores de alta velocidad si esta supera los 302°C, se producen excesos de humo y olor, contaminación del aceite lubricante y promueve la formación de depósitos de carbón. En el otro extremo una temperatura muy baja producirá una baja viscosidad y un bajo poder calorífico del producto. Por lo tanto un rango de 232 a 280°C es lo deseable para este tipo de motores. Los requisitos de volatilidad del combustible dependen del diseño del motor, tamaño, velocidad y naturaleza de las variaciones de carga, así como de las condiciones atmosféricas para el arranque. Para los motores en servicios con cargas rápidamente fluctuantes y distintas velocidades como en autobuses y camiones, los 92 combustibles más volátiles pueden proporcionar un mejor rendimiento, en particular con respecto al humo y olor. Sin embargo, la mejor economía de combustible se obtiene generalmente a partir de los tipos más pesados de combustibles debido a su calor específico mayor. VISCOSIDAD: Para algunos motores es ventajoso especificar una viscosidad mínima debido a la pérdida de potencia ocasionada por el funcionamiento de la bomba de inyección y la mala pulverización en los inyectores. Por el otro lado, su valor máximo está limitado por consideraciones implicadas en el diseño del motor y su tamaño y las características del sistema de inyección. La viscosidad ejerce una gran influencia en la forma del spray de combustible dentro del cilindro; viscosidad alta causa que a la salida del inyector tengamos un chorro de gas oil en lugar de un spray uniforme que se distribuye correctamente dentro del cilindro; esto ocasiona una combustión ineficiente, y en casos extremos la corriente de diésel puede lavar el aceite lubricante de las paredes del cilindro. Viscosidad muy baja causa que el spray de combustible no penetre lo suficiente en el cilindro y la calidad de la combustión se ve afectada, para motores de alta velocidad las viscosidades utilizadas van de 1.8 a 5.8 Cst a 38°C. En zonas de muy baja temperatura se puede bajar el mínimo a 1.4 Cst. CLOUD POINT (PUNTO DE TURBIDEZ): el gas oil contiene cristales parafínicos disueltos, en la medida que la temperatura desciende lo mismo hace su solubilidad en el gas oil, por lo tanto va a llegar un momento en que los mismos empiecen a precipitar, esa temperatura es el llamado punto de turbidez e indica la capacidad de uso del producto a bajas temperaturas. Los cristales de parafinas precipitados pueden provocar la interrupción del flujo de combustible por tapar los filtros o localizarle en pasajes restringidos. POUR POINT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la temperatura más baja a la cual el producto puede ser bombeado, debe ser considerado como una indicación de la temperatura más baja a la cual el producto puede ser utilizado. FLASH POINT: El punto de inflamación no está directamente relacionado con el rendimiento del motor. Es, sin embargo, de importancia en relación con los requisitos legales y las medidas de seguridad para la manipulación y almacenamiento de combustible, y se especifica un mínimo que representa el manipuleo seguro en cuanto a la normativa contra incendios. RESIDUOS DE CARBON: es la medida de la tendencia a depositar un residuo carbonoso formado por la evaporación del producto por temperatura. Aunque no está directamente correlacionado con los depósitos que se forman en el motor, esta propiedad se considera una aproximación; cabe aclarar que los depósitos de carbón complican el funcionamiento del motor al interrumpir el flujo del combustible en los inyectores principalmente. CENIZAS: son materiales que no pueden ser quemados y pueden estar presentes en el gas oil en dos formas: (1) los sólidos abrasivos, y (2) componentes metálicos solubles. Los sólidos abrasivos contribuyen a 93 deteriorar los huelgos del inyector, bomba de combustible, pistón y la junta; así como genera depósitos en el motor. Los componentes metálicos solubles tienen poco efecto en el desgaste, pero puede contribuir a depósitos en el motor. AZUFRE: El efecto del contenido de azufre en el desgaste del motor y depósitos parece variar considerablemente en importancia y depende en gran medida de las condiciones de funcionamiento. El azufre del combustible puede afectar el rendimiento de los sistemas de control de emisiones (catalizadores). Para asegurar la máxima disponibilidad de combustibles, el contenido de azufre debe ser especificado tan alto como sea posible, compatible con las consideraciones de mantenimiento y control de emisiones. CORROSION A LA LÁMINA DE COBRE: Esta prueba sirve como una medida de las posibles dificultades con el cobre o el bronce de las piezas del sistema de combustible. AROMATICIDAD: esta prueba se utiliza como una indicación del contenido de aromáticos del gas oil. El contenido de compuestos aromáticos se especifica como un máximo, porque es el tipo de hidrocarburo con peor calidad de combustión por su bajo índice de cetanos y porque pueden tener un impacto negativo en las emisiones del motor. Asimismo un alto contenido de aromáticos tiende a atacar las juntas de gomas del motor. PODER CALORÍFICO: es la cantidad de energía por unidad de volumen que libera el producto cuando es completamente quemado, a mayor poder calorífico aumenta la calidad de la combustión y reduce las emisiones. ESTABILIDAD: es la resistencia a cambio físicos y químicos por la interacción con el medio ambiente; se consideran tres tipos de estabilidad, la estabilidad térmica (resistencia a modificarse por exceso de temperatura), la estabilidad a la oxidación (resistencia a modificarse por condiciones severas de oxidación) y la estabilidad al depósito por tiempo prolongado. La estabilidad de un producto puede modificarse agregando aditivos para mejorarla. FUEL OIL El término fuel oil tiene distintos significados según donde se utilice, en Europa y en nuestro país es el producto pesado que se utiliza para calderas y motores muy grandes y lentos; en EEUU incluye a destilado medios, más livianos usados para el mismo fin. El Fuel Oil como lo entendemos en este país excluye los destilados más livianos y se produce a partir de residuos de la refinación mezclados con destilados más livianos, usados como cutterstocks. Los residuos provienen básicamente de la torre de destilación al vacío, de las unidades de viscorreducción, de la unidad de craqueo térmico y de la FCC; el cutterstock es el destilado pesado proveniente de la 94 destilación al vacío (VGO), de la FCC (cycle oil), de la unidad de coke, el liviano proveniente de la unidad de viscorreducción (furnace oil) y todo otros destilados medios que no pueden ser usados como kerosene o gas oil liviano por tener algún tipo de contaminación. Dependiendo del lugar y las especificaciones se lo suele llamar, Heavy Fuel Oil, Bunker C, IFO (para uso en buques), Fuel Oil número 4, 5 o 6 y otros. Está compuesto totalmente o en gran parte por fracciones de petróleo que no han podido ser destiladas o craqueadas en fracciones más livianas en las distintas partes de la refinería; los grados de Fuel Oil se producen generalmente para cumplir especificaciones para un uso determinado. Se los clasifica normalmente por su viscosidad en lugar de por su rango de destilación. Al margen de las especificaciones especiales para algún fin determinado, cada país tiene especificaciones generales que indican los requisitos mínimos de cada clase. La norma ASTM D 396 detalla los requerimientos mínimos para cada clase de fuel oil en su tabla 1. Los grados 1 a 4 light son desde nuestro punto de vista Gas Oil y Diesel Oil; Fuel Oil de acuerdo a nuestra definición son los grados 4 a 6. DENSIDAD: es de una significación limitada en lo que respecta a su calidad; mayormente se utiliza para el control de las operaciones de la refinería y para realizar el cálculo del poder calorífico. En base al peso, este se reduce en la medida que aumenta la densidad y en base al volumen el incremento de la densidad compensa la disminución del poder calorífico por unidad de peso, entonces los fuel oil con mayor densidad tienen mayor poder calorífico que los de baja densidad calculado en base al volumen. Esta relación, fuel oil más pesados contienen más energía por unidad de volumen, es muy importante para algunos compradores. PUNTO DE INFLAMACIÓN: representa la temperatura a la cual un fuel oil debe ser calentado para producir una mezcla vapor/aire que entre en combustión en la presencia de una llama. Es normalmente incluido en la 95 mayoría de las especificaciones de la industria, y en general el mínimo aceptado es 40°C por razones de seguridad. En los fuel oil más pesados el mínimo establecido es 60°C. Algunas veces se establece un máximo punto de inflamación en función de la temperatura que alcanza el producto en el quemador donde se va a utilizar. VISCOSIDAD: es una medida de la resistencia de un líquido a fluir, expresada en mm2/s (centistock), en los fuel oil pesados las unidades utilizadas son los segundos Saybolt Universal o Saybolt Furol, puesto que se deben testear a temperaturas más altas 100°C y aún 210°C en el caso de los residuos más pesados. Es una de las características más importantes; es una indicación de como fluirá el producto en el sistema y de cómo se atomizará en los quemadores. La viscosidad tiende a reducirse rápidamente cuando aumenta la temperatura, por esa razón estos fuel oil pesados pueden ser manipulados y atomizados en los quemadores con un calentamiento previo. Productos demasiado viscosos pueden producir taponamientos en el sistema de filtrado e inyección, así como dificultades para la combustión en los quemadores de las calderas. Típicamente hasta una viscosidad de 1100 Cst los productos son bombeables, esta viscosidad se puede alcanzar por temperatura como dijimos antes. POUR POINT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la mínima temperatura a la cual el producto fluye en las condiciones de testeo; esto es válido también para los Fuel Oil pesados, pero podemos ver que en las especificaciones de la tabla anterior no se incluye una para los grados 5 y 6, esto es porque estos productos requieren de calefacción para ser manipulados y por lo tanto es más lógico determinar las temperaturas mínimas de bombeabilidad (ASTM D 3245) establecido para determinarlas en fuel oil pesados. De todas 96 maneras es bastante común ver en muchas especificaiones el requerimiento de Pour Point para productos pesados. CONTENIDO DE AGUA Y SEDIMENTOS: cuanto más pesado es el producto mayor cantidad de agua y sedimentos es capaz de contener, su determinación es muy importante ya que los sedimentos generan problemas en los filtros y quemadores, y el agua tiende a formar emulsiones que son difíciles de romper. Asimismo la presencia de agua produce la contaminación por microorganismos presentes en el agua. Se determina el agua por destilación ASTM D 95 y los sedimentos por extracción ASTM D 473. CONTENIDO DE CENIZAS: es el contenido de residuos inorgánicos que permanecen luego de la combustión del fuel oil; se determina por el método ASTM D 482. Las cenizas se forman de las sales metálicas y componentes organometálicos presentes en los crudos, estos se concentran en los fuel oil pesados que son los residuos de los procesos de refinación, por lo tanto las especificaciones máximas aumentan con la densidad del producto. AZUFRE: los fuel oil pesados contienen la mayor cantidad azufre de los productos comercializables, lo que implican problemas de corrosión en el uso del producto, así como la generación de emisiones contaminantes al quemarse; la cantidad de azufre depende del crudo utilizado para producirlo y de los procesos de la refinería. En el caso de las calderas la presencia de azufre en el FO, en la combustión se forma trióxido de azufre en forma de gas que se condensa en las superficies de las chimeneas produciendo serios problema de corrosión; asimismo el azufre en conjunto con el sodio y el vanadio tiene a formar depósitos en los tubos de circulación de agua, economizador y calentadores de aire; estos depósitos además de causar corrosión producen pérdida de eficiencia térmica. En los motores diésel el azufre produce corrosión en todo el sistema de almacenamiento e inyección del motor. CALOR DE COMBUSTION (HEAT OF COMBUSTION): es la cantidad de calor que surge de la combustión total del producto, se expresa en kg por caloría o en BTU por libra (british termal unit) se determina por ASTM D 240, método de determinación del calor de combustión por calorímetro de bomba. El llamado Net Heat of Combustion es el apropiado para medir la energía de un fuel oil; asume que el agua contenido en el mismo se evapora. Asimismo este valor se puede estimar de la densidad del fuel oil (ASTM D 4868) donde se corrige la densidad por el contenido de agua y azufre. ESTABILIDAD: es la capacidad del producto de resistir un cambio de composición; en el caso del FO pesado se refiere específicamente a la decantación de ciertos componentes como asfaltos y/o sludge, que se produce porque el producto es la mezcla de componentes de distinto tipo. 97