Definición, importancia y aplicación. Fundamentos de la Cristalización Utilización de las curvas de equilibrio para la cristalización. Nucleación y crecimiento de cristales. Balance de materia y energía en cristalizadores por enfriamiento y por evaporación. Rendimiento de la operación de cristalización. Equipo utilizado para la cristalización Criterio para la selección. ¿Qué es la cristalización? Menor nivel energético Operación CRISTALIZACIÓN Estado puro Fase homogénea Transferencia de Masa Formación de un Sólido . E. Solidificación de un líquido fundido Descenso de temperatura y presión Solución suficientemente baja. Rápida Cristales pequeños y orientados al azar. Lenta Cristales característico y orientación común.Formación de Partículas Sólidas Vapor Solución líquida E. El factor de separación es elevado (Producto casi sin impurezas). Se puede efectuar a temperaturas relativamente bajas. Precisa menor energía para la separación. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido. . con los inconvenientes tecnológicos que éstos implican. No se puede purificar más de un componente. . Implica manejo de sólidos. No se puede recuperar todo el soluto en una única etapa. Análisis de la cristalización Crecimiento CRISTALIZACIÓN Pureza Rendimiento Velocidades de Formación Consumo de Energía . SOBRESATURACIÓN ETAPAS: Formación del cristal Crecimiento del cristal MÉTODOS: Solubilidad del soluto aumenta con la (Disminuir la temperatura). temperatura Solubilidad relativamente independiente a la temperatura (Evaporación de una parte del disolvente). El enfriamiento y la evaporación resultan inadecuados se añade un tercer componente( precipitación). . Mezcla bifásica formada por las aguas madres y los cristales de todos los tamaños contenida en un cristalizador y que se saca como producto . Cristales Distribución del intervalo de tamaños Buen Rendimiento Elevada Pureza Aspecto del Cristal . Sistemas Cristalográficos -Mismos ángulos interfaciales -Diferencia en las caras individuales Cúbico Hexagonal Romboédrico Tetragonal Ortorrómbico Monoclínico Triclínico . cloruro de sodio. . etc.SISTEMA CÚBICO Cristales cúbicos Tres ejes en ángulo recto Segmentos y aristas de igual magnitud Ejemplos: oro. diamante. plata. SISTEMA HEXAGONAL Cuatro ejes en el espacio Tres ejes coplanares en ángulos de 60º formando un hexágono. Ejemplos: Zinc. . etc. magnesio. cuarzo. cadmio. arsénico. Ejemplos: cristales de mármol. etc.SISTEMA ROMBOHEDRICO Presenta tres ejes de similar ángulo entre sí. carbonato de calcio bismuto. Ninguno de sus ángulos son rectos. . Ninguno de sus segmentos son iguales. Hexaedros con cuatro caras iguales. Dos de sus segmentos de igual magnitud. . Ejemplos: Cristales de oxido de estaño.SISTEMA TETRAGONAL Forman ejes en el espacio en ángulo recto. Ejemplo: Cristales de azufre.SISTEMA ORTORRÓMBICO Presenta tres ejes en ángulo recto. . nitrato de potasio. Lados y segmentos desiguales. Forman hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferente entre par y par. etc. sulfato de bario. No posee ningún segmento igual. . Ejemplo: Boráx.SISTEMA MONOCLÍNICO Presenta tres ejes en el espacio. dos en ángulo recto. cristales de la sacarosa. Ejemplos: Cristales de la cafeína.SISTEMA TRICLÍNICO Presenta tres ejes en el espacio. . Forman cristales ahusados como agujas. Ninguno de sus ejes se encuentra en ángulo recto. Sus segmentos no son iguales. Mantiene su semejanza geométrica durante su crecimiento. La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de translación desde una posición dada . .Tamaño de un cristal invariable: Sp=área de la superficie total del cristal. Vp=Volumen del cristal. Longitud de un Cristal: Es igual a 1 L= Dp . Requerimientos de energía menor Temperaturas relativamente bajas. Pureza Proceso industrial: por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en formas de cristales. Tamaño de la partícula.Demandas: Uniformidad en la forma. . Contenido de la humedad. de una fusión. o una solución. Se puede realizar en una escala de unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor . . requerimientos energéticos y velocidades de nucleación y crecimiento.FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN La cristalización puede analizarse desde los puntos de vista de pureza. . Pureza del Producto Un cristal perfectamente formado es totalmente puro. rendimiento. esto genera contaminación a los cristales. pero cuando se retira del magma retiene cierta cantidad de aguas madres. ETAPAS DE LA CRISTALIZACIÓN SATURACIÓN NUCLEACIÓN CRECIMIENTO . ¿QUE ES LA SOLUBILIDAD? La máxima concentración de soluto que admite una determinada cantidad de disolvente a una determinada temperatura. Factores que afectan la solubilidad La agitación de la disolución El grado de trituración del soluto La temperatura (no solo influye en la solubilidad. si no también en la rapidez con que se realiza.) . EQUILIBRIO El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la disolución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. . . .Clasificación de algunas sales con su solubilidad y su cambio con respecto a la temperatura. SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN . Cs ¨Y Y Ys ¨C C Cs = sobresaturación. moles por unidad de volumen = concentración molar de soluto en disolución = concentración molar de soluto en la disolución saturada . fracción molar del soluto = fracción molar del soluto en la disolución = fracción molar del soluto en la solución saturada = sobresaturación molar.UNIDADES PARA SOBRESATURACIÓN ¨Y = Y ± Ys ¨C = C . MÉTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIÓN . . . Discuta sobre la metodología a emplear para la separación del KNO3. Se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl.CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA Separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. NUCLEACIÓN Se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada . NUCLEACIÓN PRIMARIA HOMOGÉNEA Ocurre en ausencia de una interface sólida. . Los átomos o moléculas se combinan en una serie de ³reacciones´ para producir agregados ordenados o embriones. el resto se redisuelven. Algunos de ellos superan un tamaño crítico. convirtiéndose en núcleos. Para el agua líquida es del orden de 80. se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación: .El número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares. Por ello. Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. 8.3143e7 ergios/g*mol*K C = factor de frecuencia . numero/cm3*s Na = constante de Avogadro.Donde: B0 = velocidad de nucleación.0222e23 moléculas/g-mol R = constante de los gases. 6. Su valor para la cristalización a partir de soluciones es desconocido. .El factor C es una medida de la velocidad de formación de embriones que alcanzan en tamaño critico. Por analogía con la nucleación de gotas de agua a partir de vapor de agua saturado es del orden de 10e25. Si se emplea la ecuación anterior para calcular un valor de S que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo/cm3*s. Esto nos indica que la nucleación homogénea en la cristalización no ocurre nunca por lo que las nucleaciones reales son heterogéneas. B° = 1. . etc. . La energía requerida por nucleación homogénea es mayor que la heterogénea. En este caso la nucleación se puede dar en imperfecciones.NUCLEACIÓN PRIMARIA HETEROGÉNEA El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación. paredes. entre solido y liquido v = numero de iones por molécula de soluto.ECUACIÓN DE KELVIN La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin L = tamaño de cristal = relación de concentraciones de disoluciones saturadas y saturadas VM = volumen molar del cristal = tensión interfacial media. . 5 ergios/cm2.56 g/gmol.61 cm3/gmol = 2.029 . la densidad es de 1.988g/cm3) = 37. El peso molecular es de 74.EJEMPLO Cloruro de Potasio con una tensión interfacial aparente de 2.988 g/cm3.56 g/gmol)/(1.5 ergios/cm2 = 1+ 0.029 = 1.029? Vm = (74. ¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación de 0. 3143e7*300*L) Despejando L de la ecuación resulta: L = 2.63 nm .029) = (4*37.ln (1.51*2.63e-7 cm O bien 2.5)/(2*8. que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos. En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento. .NUCLEACIÓN SECUNDARIA Ocurre por varios posibles mecanismos: En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de núcleos (nucleación aparente). con las paredes del recipiente o con el agitador.Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí. que sirven como núcleos. . Se producen así pequeñas partículas por roturas. CRECIMIENTO CRISTALINO . Las moléculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a través de la fase líquida. los cuales crecerán gradualmente.CRECIMIENTO CRISTALINO El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia. La materia trasferida por las aguas madres es recibida por los cristales. . IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO Crecimiento Dendritico Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas. Crecimiento Paralelo . . ANTECEDENTES_ Fundamentos de la Cristalización Utilización de las curvas de equilibrio para la cristalización. El equilibrio se alcanza cuando la solución o licor madre esta saturado . Los cálculos son similares para enfriamiento y para evaporación. aun si son anhidros los cristales o hidratados. El licor madre está saturado a la temperatura final del proceso y puede determinarse la concentración final del soluto mediante la curva de solubilidad. En la mayoría de los procesos la solución (licor madre) y cristales están en contacto todo el tiempo. A=S+C+W . Los cálculos se hacen de forma simple. . Ejemplo: Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03.5 kg de Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total? Proceda a los cálculos para los siguientes casos: a) Suponga que no se evapora agua b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del agua durante el enfriamiento. . La sal cristaliza como decahidratado. se enfría hasta 293 K (20°C). ¿Cuál será el rendimiento de cristales de Na2C03 *10H2O si la solubilidad es 21. se usa como calor de cristalización. . Si el calor de dilución saturada hasta la infinita es pequeña. En el equilibrio. su disolución va acompañada de un desprendimiento de calor. se absorbe calor (calor de disolución) Si la solubilidad del compuesto disminuye al aumentar la temperatura.Consideraciones Al disolverse un compuesto cuya solubilidad aumenta al elevarse la temperatura. el calor de cristalización es igual al negativo del calor de disolución a la misma concentración que la solución. sulfato de magnesio agua y sulfato ferroso-agua.Método de solución El más satisfactorio es el uso de gráficas entalpía concentración de soluciones con las diversas fases sólidas en el sistema Solo hay cloruro de calcio-agua. . (enfriamiento) Si hay evaporados. Hv del vapor de agua se obtiene por tablas de vapor.Procedimiento Se lee la gráfica la entalpía H1 de la solución de entrada Se lee H2. Q=-(H2-Hv)-H1 H1=A(Ta-Tr)Cp . de la mezcla final de cristales y licor madre a la temperatura final. Ejemplo: Una solución de alimentación de 2268 kg a 327.6 K (54.4 ³CT), que contiene 48.2 kg de MgSO4 /lOO kg de agua total, se enfría hasta 293.2 K (20 ³C) para extraer cristales deMgS04* 7H20. La solubilidad de la sal es de 35.5g de MgSO4/100 kg de agua total. La capacidad calorífica promedio de la solución de alimentación se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg *K. El calor de disolución a 291.2 K (18 ³C) es -13.31 x 10^3 kJ /kg mol de MgSO4 *7 H20. Calcule el rendimiento de cristales y determine el calor total absorbido q, por medio de un balance de calor, suponiendo que no se vaporiza agua. Los cristalizadores comerciales pueden operar: De forma continua Por cargas . a) Enfriamiento.Generación de una solución sobresaturada. b) Evaporación. c) En los casos intermedios resulta eficaz una combinación de evaporación y enfriamiento. Método del magma circulante. Método del líquido circulante. .Una diferencia importante en los cristalizadores comerciales es la forma en que los cristales se ponen en contacto con el líquido sobresaturado. Utilizan el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación. . Alimentación: solución saturada caliente a temperatura muy superior a la de ebullición. Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un condensador (con una bomba de vacío tipo eyector de vapor). El de encima se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. La sobresaturación generada por enfriamiento y evaporación da lugar a la nucleación y crecimiento. .Se mantiene el volumen de magma controlando el nivel de líquido y del sólido que se cristaliza. . . . . . . . . Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable.Los cristales y las aguas madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. ésta debe de ser conocida o estimada. El rendimiento del proceso se puede calcular entonces a partir de la concentración de la disolución original y la solubilidad para la temperatura final. .Velocidad de crecimiento de los cristales lenta El rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto. Cristales anhidros La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y libre de agua. ¿Cuántos kilogramos de cristales se obtendrán por cada kilogramo de mezcla original? .Una disolución consistente en 30 por 100 de MgSO4 y 70 por 100 de H2O se enfría hasta 60 °F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 por 100 del agua total del sistema. . Se obtiene un magma producto que contiene 5 toneladas de MgSO4 7H20 por hora.5 lb/pie3.15 y las densidades de los cristales y las aguas madres son 105 y 82. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F (30 °C). . el flujo de alimentación y la velocidad de evaporación. La relación en volumen de sólido a magma es 0. y la elevación del punto de ebullición de la disolución es 2 ° F (1. respectivamente.Un cristalizador continuo de vacío se alimenta con una disolución de MgSO4 del 31 por 100.11°C). Determine la temperatura de la alimentación. los puntos b para la alimentación. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para las aguas madres también pasa por el punto e. a para el vapor y e para el magma.El rendimiento de un cristalizador de vacío se puede calcular a partir de balances de materia y energía. El proceso es una escisión adiabática de la alimentación en magma producto y vapor. están situados sobre una recta. y este punto está localizado en la intersección de las líneas ab y df . . . . El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. La clasificación por tamaños: La base del volumen necesario para la cristalización Las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idénticos. La elección final del equipo dependerá además de otros aspectos tales como: - Tipo y tamaño de cristales a producir - Características físicas de la alimentación - Resistencia a la corrosión - Espacio disponible - Etapas posteriores (lavado, centrifugado, secado, etc.) PRIMERO: Elegir un medio de generación de sobresaturación en base a las características de las curvas solubilidadtemperatura. SEGUNDO: Decidir si la cristalización será batch o contínua. *Batch: Diseño más simple pero más control para alcanzar la D.T.C. deseada. *Contínua: Grandes producciones (más de 1 tn al día o caudales mayores a 20 m3/hr). Factores a considerar: *Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver fácilmente el soluto y permitir después la obtención de cristales deseados. * Pureza: No debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal. . * Reactividad química: Debe ser estable * Manejo y procesamiento: Poco viscoso y de baja inflamabilidad y no tóxico. Benceno . factores a considerar : .Éteres .Aspectos económicos -Riesgo industrial Para sustancias inorgánicas H2O Otros solventes usados a veces son : .La selección del solvente no es fácil.Acido acético y sus ésteres .Propiedades del solvente .Alcoholes y cetonas .Tolueno . .Datos mínimos a especificar: *Información de las corrientes de entrada y salida Datos importantes para el diseño: *Tamaño final del producto. sin embargo algunos principios básicos aplican para el diseño de cada unidad individual. tasa de crecimiento Debido a la amplia variedad de requerimientos para diferentes aplicaciones es raro encontrarse que equipos en diferentes sitios sean idénticos. 7. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible. 3. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma y crecimiento de los cristales. (tamaño promedio de los cristales) 6. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como sea posible.1. 4. 2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra. Controlar el nivel de sobresaturación. Minimizar la nucleación secundaria 5. . Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible. 815-825 . Págs. 3ª Edición. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. McCabe.Warren L. Smith.A. Procesos de Trasporte y Operaciones Unitarias. Julian C. 925-963 Christie J. Editorial McGraw-Hill. Geankoplis. Edistorial Continental. 4ª Edición. Págs. S.