CristalizaciónCRISTALIZACIÓN I.INTRODUCCION Durante la presente experiencia aprenderemos de la cristalización a partir de una solución, tendremos que utilizar dos métodos de filtración (filtración con bomba al vacio y una filtración en caliente con un embudo y papel de filtro) y además conoceremos compuestos que ayudaran a la cristalización de la solución. La cristalización es una importante operación en la industria química, como método de obtención y purificación de materiales cristalinos de una gama de tamaños dada. En un cristal las moléculas, iones o átomos que lo constituyen están dispuestos e forma regular con el resultado de que la forma del cristal es independiente del tamaño, y si un cristal crece, cada una de las caras se desarrolla de manera regular. La presencia de impurezas, sin embargo, dará lugar normalmente a la formación de un cristal de manera irregular. Generalmente los cristales grandes y regulares constituyen una garantía de la pureza del material, aunque existe cierto número de pares de sustancias que forman “cristales mixtos”. En los últimos años las técnicas para conseguir un crecimiento perfecto de los cristales individuales han experimentado un desarrollo considerable, utilizándose en la producción de dispositivos semiconductores, rayos láser y gemas artificiales II.OBJETIVOS Poder lograr la purificación de la muestra utilizada, reconociendo procedimientos experimentales. Obtener cristales de acetamilida. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 1 Cristalización III. FUNDAMENTO TEORICO 1. Cristalización La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución, principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc. Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el mas puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal. 2. Tipo de Cristales Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee. La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización: Sistema Cúbico Sistema Tetragonal Sistema Ortorrómbico Sistema Monoclínico 3. Crecimiento de los Cristales Para obtener cristales grandes de productos poco solubles se han desarrollado otras técnicas. Por ejemplo, se puede hacer difundir dos compuestos de partida en una matriz gelatinosa. Así el compuesto se forma lentamente dando lugar a cristales mayores. Sin embargo, por lo general, cuanto más lento es el proceso Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 2 Sistema Triclínico Sistema Hexagonal Sistema Romboédrico Cristalización de cristalización tanto mejor suele ser el resultado con respecto a la limpieza de los productos de partida y tanto mayor suelen ser los cristales formados. La forma y el tamaño de los cristales pueden ser influenciados a aparte por condicionantes como el disolvente o la concentración de los compuestos, añadiendo trazas de otros componentes como proteínas (esta es la manera con que los moluscos, las diatomeas, los corales, etc.… consiguen depositar sus conchas o esqueletos de calcita o cuarzo en la forma deseada.) La teoría más aceptada para este fenómeno es que el crecimiento cristalino se realiza formando capas mono moleculares alrededor de germen de cristalización o de un cristalito inicial. Nuevas moléculas se adhieren preferentemente en la cara donde su adhesión libera más energía. Las diferencias energéticas suelen ser pequeñas y pueden ser modificadas por la presencia de dichas impurezas o cambiando las condiciones de cristalizaciones multitud de aplicaciones se puede necesitar la obtención de cristales con una determinada forma y/o tamaño como: la determinación de la estructura química mediante difracción de rayos x, la nanotecnología, la obtención de películas especialmente sensibles constituidas por cristales de sales de plata orientados perpendicularmente a la luz de incidencia, la preparación de los principios activos de los fármacos, etc. 4. Teoría De La Cristalización La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de energía, o velocidades de formación y crecimiento. a. Sobresaturación La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. El proceso tuene lugar en dos etapas. La primera de ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación, de forma que ni la nucleación un el crecimiento tendrán lugar en un solución saturada o insaturada. Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común, la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara añadiendo un Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 3 Cristalización tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitación, los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. b. Pureza Del Producto Un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales. c. Solubilidad De Equilibrio En La Cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas. Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación La región meta estable, entre las dos curvas. La región sobresaturada o lábil, a la izquierda de la curva de sobresaturación. De acuerdo a la teoría original de Mier´s, en la región insaturada, los cristales del soluto se disolverán, el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona meta estable, y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 4 Cristalización d. Efecto de las impurezas El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. Tener mejor control del cristalizador. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto tipo de cristal. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. e. Condiciones Que Debe Cumplir Un Disolvente Para Realizar Una Buena Cristalización Que a temperatura elevada disuelva rápidamente el soluto Que al bajar la temperatura el soluto sea muy poco soluble en el . Que no reaccione el soluto. Que sea lo suficiente volátil, para ser eliminándote los cristales Que al enfriarse debe suministrar rápidamente cristales bien formando del compuesto que se purifica. Que en el frió, las impurezas sean mas solubles que el soluto. Los disolventes mas utilizados son :Agua (p.eb.=100C), etanol (p.eb.=78.5C), acetona(p.eb.=56.5C) , éter etílico (p.eb.=78C), benceno(p.eb.80C),acido acético(p.eb.=118C9 acetato de etilo (p.eb.=78C), éter de petróleo (p.eb.=30_60C), también se puede utilizar mezclas de disolventes como por ejemplo: agua –acetona , benceno –éter de petróleo , agua –acido acético,, etc. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 5 Cristalización f. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. En la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. 5. Cristalizadores Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas, excepto para algunas aplicaciones especiales, es preferible la operación continua. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Algunos solutos como la sal común, tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sódico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. Para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturación mediante evaporación. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento. Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el método utilizado para crear la sobresaturación: Sobresaturación producida por enfriamiento sin evaporación apreciable, por ejemplo, cristalizadores de tanque. Sobresaturación producida por evaporación, con enfriamiento apreciable, por ejemplo, evaporadores de cristalización, cristalizadores-evaporadores. Evaporación combinada con enfriamiento adiabático: cristalizadores al vacío. 6. Carbón Activado Es un carbón amorfo que ha sido sometido a tratamiento especial con el fin de elevar grandemente su superficie por formación de poros intermedios. Esa estructura aumenta grandemente su capacidad de absorbente de gases y vapores, así como sustancias disueltas o dispersas en líquido, es decir la capacidad de adhesión es mas mientras tenga mas poros, así podrá concentrar la mayor cantidad de impurezas posibles. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 6 Cristalización Procedimiento 1. Preparación De La Solución Como regla general, el objetivo es disolver el soluto en la mínima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullición. El compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un matraz de fondo redondo del tamaño adecuado al que se acopla un refrigerante de reflujo. Se echa un trocito de plato poroso y se cubre el sólido con un volumen del disolvente elegido que se juzgue todavía insuficiente para disolverlo totalmente se calienta la mezcla hasta ebullición, agitando constantemente al comunicar al líquido un movimiento de giro. A la solución hirviente se añade más disolvente en pequeñas porciones y continuando la agitación. Entre cada dos adiciones se debe dejar el tiempo suficiente para que el soluto pueda disolverse. Se continúa la adición de disolvente hasta que todo el soluto se ha disuelto a la temperatura de ebullición. 2. Decoloración A menudo la solución se colorea con impurezas orgánicas de alto peso molecular. En estos casos el color se puede eliminar hirviendo la solución con una pequeña cantidad de carbón empleado debe ser la mínima, puesto que inevitablemente cierta cantidad del compuesto deseado se absorbe también. 3. Filtración De Solución En Caliente La solución caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Para ello se requiere una filtración rápida con un mínimo de evaporación en un embudo previamente calentado en una estufa, y provisto de un filtro de pliegues para aumentar la velocidad de filtración. 4. Enfriamiento Durante el enfriamiento de la solución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El proceso lo realizamos en un vaso de precipitado y sumergido en otro vaso mas grande con hielo (baño de hielo). Generalmente, es preferible que los Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 7 Cristalización cristales tengan un tamaño medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas, y los cristales pequeños presentan una gran superficie sobre la que éstas quedan adsorbidas. 5. Separación De Los Cristales En este paso se pretende separar los cristales formados, quitándoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporación mínima. Generalmente esto se consigue empleando un embudo Büchner unido a un quitasato, que a su vez se conecta a la trompa de vacío. Los quitasatos deberán sujetarse mediante unas pinzas a un soporte. El Büchner debe ser de tamaño adecuado, eligiéndose el más pequeño que permita la recogida con holgura de toda la masa cristalina sin que ésta llegue a rebosar el borde superior del embudo. El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa del Büchner, pero su diámetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de sólido por sus bordes. Esto se consigue fácilmente humedeciendo el papel con disolvente y haciendo succión mediante una bomba. 6. Secado Este proceso es el más rápido, una vez obtenido los cristales lo llevamos a una estufa de poca temperatura, y en aproximadamente 5 minutos tendremos los cristales de la muestra, esta purificación se podrá realizar para otras experiencias con reactivo puro. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 8 Cristalización IV. PARTE EXPERIMENTAL A. Materiales Y Reactivos Dos vasos de precipitado Un embudo Una bageta Una bomba de filtración al vacio Papel de filtro Mechero, Rejilla y trípode Piceta Reactivo: Acetamilida B. Proceso Procedemos a llevar 1g de acetamilida a un vaso de precipitado y lo disolvemos con 100 ml de agua, para que la solución sea total, calentamos la solución hasta que se disuelva todo el soluto, luego seguimos calentando hasta que empiece a ebullir. Luego de esto cuando empiezan a salir las primeras burbujas de ebullición agregamos una pisca de carbón activado para que podamos obtener la solución mas pura que se pueda. Luego de este paso, procedemos a la primera filtración en caliente con papel de filtro y un embudo, aquí obtendremos el carbón con las impurezas en el papel de filtro, la solución que nos quede será con la que trabajaremos seguidamente. Llevamos a calentar la solución del filtrado hasta que se evapore la mayor parte de solvente (agua), y tener la solución mas concentrada para que así obtengamos en la siguiente filtración mas cristales. Luego de esto pasamos a enfriar la solución en una baño de hielo, hasta que se forme la mayor cantidad de cristales posible para filtrara con la bomba al vacio. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 9 Cristalización Luego de sacra el papel de filtro de la bomba de filtración al vacio, observamos los cristales de acetamilida pura. V. CONCLUSIONES Se comprueba el efecto de la temperatura en la solubilidad, mientras mas temperatura habrá mas soluto disuelto en un solvente. La concentración también depende de la temperatura. VI. RECOMENDACIONES Un método bueno para evitar las reacciones violentas, es agregar una perla de vidrio a ala solución. No usar ni demasiado carbón activado ni muy poco, para obtener la muestra más pura y mejores resultados. Enfriar la solución de poco a poco antes de llevarlo al baño de hielo, ya que un cambio brusco de temperatura podría echar a perder la muestra. VII. BIBLIOGRAFÍA. 1. HAWLEY. Diccionario de Química. Barcelona, España. 1983 2. www.google.com .pe: prueba de cristalización. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 10 Cristalización ANEXO Importancia De La Cristalización En La Industria En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez más rígidas. La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales. La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de mono cristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas. Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad técnica es sobrepasada en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación. Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico, independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma más pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado, el jade, ónix, turquesas, etc., en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico, los cristales son 100% puros. Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 11 Cristalización Además de su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su índice de refracción, color y dureza. Cristalizador de enfriamiento superficial Cristalizador de evaporación de circulación forzada Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 12 Cristalización Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB) Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 13 Cristalización Cristalizador de tubo de extracción (DT) Laboratorio De Química Orgánica II / UNAC Página 14