MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICAGUILHERME AUGUSTO RETALI DISTLER LEANDRO ALUISIO SCHOLZ LEONARDO PASSOS FIDA CRISTALIZAÇÃO Trabalho apresentado como parte da avaliação da disciplina de Operações Unitárias II, do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná. Prof. Paul Fernand Milcent CURITIBA 2010 SUMÁRIO 1 CRISTALIZAÇÃO .................................................................................................. 4 1.1 APLICAÇÕES ................................................................................................... 4 2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA CRISTALIZAÇÃO ................................................... 5 2.1 MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO .......................................................... 5 NUCLEAÇÃO............................................................................................ 5 CRESCIMENTO DE CRISTAIS ............................................................... 7 2.1.1 2.1.2 2.2 SOLUBILIDADE .............................................................................................. 8 FATORES QUE INFLUENCIAM NA SOLUBILIDADE........................ 8 DIAGRAMAS DE SOLUBILIDADE ....................................................... 9 SUPERSATURAÇÃO ............................................................................. 10 2.2.1 2.2.2 2.2.3 3 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS ......................................... 11 3.1 3.2 3.3 3.4 VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO .......................................................... 11 CRESCIMENTO DOS CRISTAIS.................................................................. 12 PUREZA .......................................................................................................... 13 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DE CRISTAIS .............................. 14 4 5 6 MODOS DE PROMOVER A CRISTALIZAÇÃO................................................ 16 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA EM CRISTALIZADORES ..................... 16 EQUIPAMENTOS DE CRISTALIZAÇÃO .......................................................... 18 7 ASPECTOS ECONÔMICOS ................................................................................. 28 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 32 Inseticidas e Farmacêutica: produção de ácido bórico. Em relação a aspectos energéticos. Este processo é de extrema importância em razão do grande número de materiais que pode ser comercializado na forma de cristais. Em razão disso. muito em razão da cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar. a solidificação de metais a partir de um sólido fundido é basicamente um processo de cristalização. a cristalização não demanda tanta energia em comparação com operações de destilação ou outros métodos comuns de separação. Nas últimas décadas a cristalização surgiu para as mais diversas áreas. cerâmica e plásticos: obtenção de carbonato de cálcio. de uma solução ou de um sólido fundido. Além disso. sendo muito especializada. e seu uso é amplo em razão da altíssima pureza e estrutura favorável do cristal que pode ser obtida a partir de soluções relativamente impuras obtidas a partir de um único passo de processo. a cristalização se aplica na fabricação de pigmentos há muito tempo. porém a maioria dos equipamentos de cristalização na indústria tem como componente inicial uma solução.1 APLICAÇÕES A cristalização é uma operação muito antiga. A cristalização pode partir de um vapor (como a neve). porém parte-se de uma mistura líquida e pretendese obter cristais de um dos componentes da mistura com altíssima pureza. Fertlizitandes: fabricação de sulfato de amônio e sulfato de sódio Papel e celulose. como por exemplo: Alimentícia: fabricação de sal e açúcar. 1. . e muitos estudos foram desenvolvidos nesta área. Mesmo assim.1 CRISTALIZAÇÃO O processo de cristalização é uma operação unitária de separação que possui princípios semelhantes à evaporação. esse processo consiste da concentração da solução até saturação em condições termodinâmicas favoráveis. para que a formação de sólidos com estrutura muito organizadas (Cristais) ocorra. ou surgimento dos cristais. Estes pontos são conhecidos como a curva spinodal e marcam as fronteiras entre a região metaestável (em que a nucleação e a maturação dos cristais são os mecanismos de separação) e a região instável (governada pelo fenômeno denominado decomposição spinodal). o princípio básico para ocorrência da cristalização é a existência de uma solução super-saturada. os quais são aspectos importantíssimos para o estudo desta operação. será a relação do grau de nucleação em relação ao crescimento de cristais que controlará o tamanho do cristal resultante e sua distribuição granulométrica. Além disso. respectivamente. Este é chamado o limite metaestável da solução.1 MECANISMOS DE CRISTALIZAÇÃO A Cristalização a partir de uma solução pode ser pensada como um processo de duas etapas básicas. sendo ela a região preferencial de operação para um cristalizador industrial. e portanto o deslocamento termodinâmico resulta no início da cristalização. Conforme teoria.1.1 NUCLEAÇÃO Soluções supersaturadas exibem uma região metaestável. A análise de um processo de cristalização industrial requer bom conhecimento destas duas etapas. O primeiro passo é a separação das fases. comumente será atingido certo grau de supersaturação em que a nucleação ocorrerá espontaneamente. O segundo passo consiste no crescimento e maturação destes cristais. Uma definição termodinâmica precisa deste limite é a região em que a derivada segunda da energia livre de Gibbs em relação à concentração da solução é nula. são a nucleação e a maturação que aliviarão os efeitos do desequilíbrio termodinâmico.2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA CRISTALIZAÇÃO 2. Quando a supersaturação é intensificada. na qual a nucleação normalmente não é espontânea. 2. . A partir do início deste processo. A maioria das soluções líquidas apresenta uma grande região metaestável. Estas duas etapas citadas nomeiam-se nucleação e crescimento ou maturação dos cristais. Esta solução super-saturada não se encontra em equilíbrio. mesmo assim. S. agregando-se e desagregando-se. Esse fenômeno ocorre até a formação de um núcleo termodinamicamente estável. etc. tais pares iônicos se encontram em equilibro. é ela que constitui muitas teorias sobre nucleação. como de desagregação. O fenômeno da nucleação pode ser descrito sucintamente da seguinte forma: A formação de pares iônicos ocorre nas soluções. fato que .. a qual se relaciona com a superfície do agregado formado. como mostrados na figura 1. impelidores. e tais pares são influenciados por forças. A nucleação heterogênea é muito mais comum e é induzida pela presença de impurezas dissolvidas. Handbook of Crystallization. Dessa forma.) Figura 1 – Mecanismos de Nucleação. FONTE: MYERSON. que se relaciona como o volume do agregado. A. Nucleação primária ocorre na ausência de superfícies cristalinas. tanto de agregação. enquanto nucleação secundária envolve uma participação ativa destas superfícies. A nucleação homogênea é rara e normalmente não ocorre na prática. A nucleação secundária envolve a presença de cristais e sua interação com o ambiente (paredes do cristalizador.É desejável a classificação dos vários mecanismos de nucleação. Este período é chamado crescimento linear e a taxa de crescimento possui unidades de comprimento por unidade de tempo. sendo um título relevante à referência bibliográfica [4]. nem sempre é a intenção buscar por um crescimento linear em razão de outros interesses. Existem diversas teorias. É comum que os cristais possuam taxas de crescimento diferentes para diferentes direções do espaço. de BurtonCabrera-Frank (BCF) e da Camada de difusão. e vê-se importante a compreensão da definição de cada um dessas formas e a relação entre elas. o crescimento do cristal é definido como a variação de uma dimensão do cristal em relação a um período de tempo. Basicamente. Com isso o conceito básico de taxa de crescimento é normalmente relacionado a uma face do cristal.2 CRESCIMENTO DE CRISTAIS A taxa de crescimento de um cristal pode ser descrita por diferentes formas.1. faz-se uma avaliação desta taxa com referência a um diâmetro equivalente das partículas cristalinas. Por vezes. resultante da intensificação maior das forcas de agregação do que de desagregação conforme o aumento do raio.ocorre quando o agregado alcança um raio crítico. 2. Após esta análise. Conceituação teórica e definições termodinâmicas mais detalhadas podem ser avaliadas em diversos títulos da literatura. tais quais a do crescimento bidimensional. entretanto é razoável que diversos investigadores assumam um crescimento em relação a uma esfera considerando variação de diâmetro. . alterando a solubilidade. com uma constante dielétrica menor. A solubilidade também depende fortemente da presença de outras espécies dissolvidas no solvente e do excesso ou falta de um íon comum já presente na solução. Como mostrado anteriormente. Um ponto importante a ressaltar é que a solubilidade não pode ser confundida com a habilidade que uma substância possui em dissolver-se ou liquefazer-se. a adição de mais soluto não altera a concentração da solução. é possível determinar.Os principais parâmetros que influenciam na solubilidade é o solvente utilizado. O grau de solubilidade de uma substânciaem um solvente específico é medido a partir da concentração de saturação a partir da qual. até partículas de grande tamanho irão se dissolver sob determinadas condições. Para muitos sólidos dissolvidos em água líquida. a solubilidade de solutos iônicos tende a decrescer devido à mudanças na estrutura da molécula de água.2. reduzindo a . 2. Por exemplo. a concentração da solução saturada. além da mudança de entropia que acompanha o processo. a temperatura e a pressão.2. a solubilidade geralmente aumenta com o aumento de temperatura até aproximadamente 100ºC. pois se o tempo for suficientemente longo. nos cálculos de cristalizadores nos quais a temperatura final é conhecida e nos quais não haja evaporação. a solubilidade de uma substância depende da temperatura. Fatores como temperatura e pressão irão alterar este balanço. À temperaturas mais altas próximas da temperatura crítica. líquido ou gás possui de se dissolver em um solvente líquido para formar uma dolução homogênea do soluto no solvente. Os solventes utilizados são geralmente líquidos que podem ser substâncias puras ou misuras. resulta em um solvente menos polar.2 SOLUBILIDADE Solubilidade é a propriedade que um sólido. A solubilidade também não depende do tamanho da partícula ou de outros fatores cinéticos. isto porque a dissolução ou liquefação podem ocorrer não somente pela dissolução mas também devido à uma reação química. a massa de cristais para uma dada massa de carga inicial de concentração conhecida e a espécie de cristais precipitados. a partir dos diagramas de solubilidade. ou seja.1 FATORES QUE INFLUENCIAM NA SOLUBILIDADE A solubilidade de uma substância em outra é determinada pelo balanço de forças intermoleculares entre o solvente e o soluto. mas também pode ser expressa em termos da pressão. Apesar de ser uma definição simplista. um aforismo muito utilizado neste caso é que semelhante dissolve semelhante.solubilidade de solutos iônicos. A concentração é geralmente plotada em função da temperatura. Dados de solubilidade são geralmente expressos em termos de peso de material anidro por peso total do solvente. a polaridade afeta também a solubilidade de uma determinada substância. a dependência da pressão com a solubilidade é geralmente fraca e usualmente negligenciada na prática. Ou seja. Para fases condensadas de sólidos ou líquidos. pode ser útil em muitos casos. Um exemplo de diagrama de solubilidade do sulfato de magnésio é dado na figura abaixo: .2 DIAGRAMAS DE SOLUBILIDADE Relações de Equilíbrio para sistemas de cristalização são expressos na forma de diagramas ou curvas de solubilidade.2. um soluto irá se dissolver melhor em um solvente que possui uma estrutura química semelhante. 2. Ou seja. Em relação à polaridade. al. Se a solubilidade é relativamente independente da temperatura.Figura 2 . a adição de um terceiro componente que reaja quimicamente com o soluto original e forme substâncias .3 SUPERSATURAÇÃO O termo supersaturação refer-se à solução que que contém mais solutos dissolvido que o solvente pode dissolver sob condições normais. Este processo é chamado de salting.Diagrama de solubilidade do Sulfato de Magnésio. a supersaturação pode ser gerada pela evaporação de parte do solvente. 2. assim como quando a solubilidade é muito alta.2. se é desejável uma completa precipitação do material. a supersaturação pode ser obtida pela adição de um terceiro componente que agirá fisicamente compondo uma mistura de solventes reduzindo sensivelmente a solubilidade final da mistura. et. É possível também. uma solução saturada pode tornar-se supersaturada pelo simples resfriamento. Se a solubilidade de um soluto aumenta com a temperatura para a maioria dos sais inorgânicos e substâncias orgânicas. FONTE: McCABE. E se nem o resfriamento os a evaporação são desejáveis. como em sais comuns. Nas equações da velocidade de nucleação ou da velocidade de crescimento é preciso ter sempre em conta o afastamento do equilíbrio. distribuição granulométrica dos cristais. uma rápida formação de soluções supersaturadas é possível. um grau de sobressaturação demasiado elevado e.1 VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO . a diferença entre a concentração real existente na mistura e a concentração de saturação (grau de sobressaturação). De maneira análoga. em que c é a concentração da supersaturação Se o processo de cristalização for conduzido de modo acelerado. para a sua modelização. A supersaturação é matematicamente expressa pela diferença de concentração entre a concentração da solução supersaturada e a solução de equilíbrio de um determinado cristal. uma situação muito instável do ponto de vista termodinâmico. ou seja. As variáveis principais que influem no produto final de cristalização são basicamente: velocidade de resfriamento. ou seja. formam-se cristais de pequena granulometria. . A velocidade de agitação ou circulação no cristalizador. pela adição de um terceiro componente. o conhecimento das relações de equilíbrio entre fases (líquido/sólido). De outra forma. o grau de sobressaturação e a temperatura são alguns parâmetros operatórios que condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as características do produto final. Formam-se muitos núcleos simultaneamente e o produto final é formado por cristais muito pequenos. pode dar origem a uma velocidade de nucleação menos elevada e se formam cristais grandes. Logo. consequentemente. um grau de sobressaturação menos elevado e. uma situação mais estável do ponto de vista termodinâmico. processo chamado de precipitação. haverá uma tendência oposta à já citada. formam-se cristais de granulometria maior. pureza. 3 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS A cristalização é uma operação que exige. e c* é a concentração de equilíbrio. crescimento do cristal. ou seja. haverá a tendência de se formar muitos núcleos. 3. consequentemente. Assim.insolúveis. pode dar origem a uma velocidade de nucleação muito elevada. haverá a tendência de se formar poucos núcleos. Se o processo de cristalização for conduzido de modo lento. ou seja. Com base neste critério. maior será a velocidade de cristalização. que correspondem a condições termodinâmicas. possuindo diferentes propriedades em diferentes direções. Quanto maior é a diferença de concentração entre a região interna do cristal e a sua região exterior. está relacionada com a qualidade do desenvolvimento das suas faces. Alguns fenômenos importantes no estágio de crescimento dos cristais são o arranjo. Os processos mais comuns de cristalização são exotérmicos. maior será a velocidade de cristalização. A velocidade de crescimento da face é a distância percorrida pela face em certo intervalo de tempo. correspondem a produtos diferentes. subidiomorfos ou xenomorfos. A tabela 1 resume estes três tipos de cristais. Logo. a origem do crescimento. consequentemente. no estado sólido. Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo). Esse estágio ocorre da adição de novos átomos. Quando a origem do crescimento se dá em apenas uma direção para todos os cristais. Uma agitação mais significativa do meio em que está se processando o crescimento dos cristais determina uma maior velocidade de cristalização.3.) e. terão propriedades distintas (velocidade de dissolução. os cristais podem ser idiomorfos. por exemplo. ou hábito. como tal. pode-se dizer que a forma dos cristais. após a fase de nucleação. A forma do cristal depende do tamanho relativo entre as faces e do ângulo relativo entre elas.2 CRESCIMENTO DOS CRISTAIS O crescimento dos cristais é o estágio principal do processo de cristalização. por cristalização. Os diferentes tipos de cristais. É o caso. ou polímeros no arranjo característico do cristal. Nestes. . dependendo das condições de operação. quanto mais significativo for o resfriamento. A forma da interface determina a quantidade adicional de energia livre para cada volume de crescimento de cristal. diferentes para o mesmo composto. O controle da forma cristalina do composto a separar é um aspecto fundamental e extremamente difícil da cristalização industrial. ponto de fusão. pode resultar em um material bastante anisotrópico. o qual pode ser fabricado em diferentes formas cristalinas. etc. a forma da interface e o tamanho final. íons. maior será a concentração de sobressaturação e. forma. da produção do carbonato de cálcio. As irregularidades do produto formado também influenciam a sua pureza. quer modificando o hábito. Os cristais de menor granulometria têm uma maior possibilidade de reter líquidos em sua superfície. Em presença de ferro. possuirão uma área superficial maior. também depende da estrutura interna dos cristais e algumas influências externas. maior será a retenção de líquido nos cristais e maior será o seu grau de impurezas. que atuam por adsorção seletiva. a sua qualidade. como as impurezas. o cloreto de sódio. ou NaCl. que por sua vez afetarão a cristalização. quer transferindo-se para os cristais. possui uma estrutura compacta. a velocidade de crescimento. o solvente utilizado e o pH do meio.3 PUREZA Pode-se dizer que quanto maior a viscosidade da solução saturada. O sulfato de amônio possui uma estrutura cristalina alongada. Logo. Logo. Por exemplo. 3. provocando problemas ao nível da sua pureza. cinética de nucleação. pode-se dizer que as impurezas nos cristais são substâncias alteradoras de hábito. ele cristaliza na forma octaédrica. maior será o grau de impurezas dos cristais resultantes. além de estar relacionada com a qualidade do desenvolvimento das suas faces. maior será a adesão de líquido aos cristais e. Em presença de uréia. ou seja. cristaliza na forma cúbica. Quanto mais irregular for o produto. consequentemente.Tabela 1 – Forma dos cristais. As impurezas nos cristais podem afetar as propriedades das soluções (como a viscosidade). . A forma dos cristais. crescimento e aglomeração. pode-se aplicar a seguinte equação: (1) Em que: = tamanho do produto. O composto a ser purificado deve ser solúvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente. A pureza não é integralmente devido a oclusões ou acúmulo de impurezas nos interstícios. Chamando de L a dimensão característica do cristal. = tamanho da semente. obtém-se novamente o estado cristalino. pode-se prever a distribuição granolumétrica dos cristais. e de pequena solubilidade a frio. Em virtude disso. há maior probabilidade de dissolução dos cristais. recomenda-se utilizar uma solução diluída que alimenta o cristalizador. ou análise granulométrica dos cristais.Com a utilização de solventes puros para o processo de cristalização. pode-se optar pela recristalização. Se estivermos cristalizando uma mesma substância de mesma forma em um mesmo solvente. podem-se fracionar as diferentes substâncias cristalizadas simultaneamente em etapa anterior. Este processo ocorre quando se dissolve uma substância sólida num solvente a quente. uma vez conhecida a massa de produto (m p). a velocidade de crescimento de todos os cristais. é a mesma. Através da semeadura. o composto passa ao estado sólido. Na recristalização. . ou seja. Um baixo grau de saturação inibe a formação de núcleos e promove o crescimento dos cristais. e depois. separa-se a mesma por filtração da mistura aquecida. de qualquer tamanho. para determinadas faixas pré-estabelecidas de tamanho de cristais. Esta é uma aproximação que se geralmente adota para o estágio de crescimento dos cristais. Se desejarmos obter uma pureza ainda maior dos cristais formados. No caso oposto. se a impureza for solúvel a frio. a percentagem em peso que cada fração possui em relação à massa total da amostra em análise. por resfriamento.4 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DE CRISTAIS A granulometria. 3. Se a impureza for insolúvel a quente. deixando as impurezas em solução. é o processo que visa definir. teremos: (5) (6) Pela equação (1). substituindo esta equação na equação (2) e (3). teremos também: ( Em termos de frações granulométricas: ( Em que: = fração em massa de produto.= crescimento dos cristais (aplicável para qualquer tamanho de cristal). ou seja: (4) Logo. = densidade do material. pode-se escrever: (7) Assim. O fator de forma é definido como a razão entre o volume do cristal e o cubo da dimensão caracterítica do cristal. = densidade do material. = fração em massa de semente. As massas de semente e de produto são expressas como: (2) Em que: = massa da semente. = volume do produto. Logo. (3) Em que: = massa do produto. ) ) (8) (9) . = volume da semente. sabemos que a soma do tamanho do produto mais o tamanho da semente resulta em . partindo de uma solução saturada do componente a separar. concentrando-se. isto é. em um sólido cuja concentração de saturação varia consideravelmente com a temperatura. O açúcar é um exemplo típico. Se a solubilidade do soluto varia de forma inversa. de modo que a saturação seja atingida. é preferível retirar o solvente por evaporação até que a solução supersature e force a cristalização. Evaporação do diluente da solução saturada. 5 BALANÇO DE MASSA E ENERGIA EM CRISTALIZADORES O balanço de massa desenvolvido para a operação de cristalização fornece o rendimento do processo. Admitindo que este processo opera em estado estacionário. Nestes casos. o resfriamento dificilmente será uma opção econômica para a operação de cristalização. se o grau de evaporação ou de resfriamento puder ser calculado. Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning). pode-se aquecer a solução para se formar cristais. em particular na superfície dos permutadores. pode ser diversa: Arrefecimento da solução saturada. Alteração do pH do meio. Porém. A forma de atingir a sobressaturação num cristalizador. evapora. Pode-se optar também pela concentração da solução e resfriamento simultâneo. com sólidos com concentração de saturação pouco dependente da temperatura. nas paredes do cristalizador. a cristalização acontece. O método consiste em introduzir a solução aquecida sob vácuo e temperatura menor: a solução se resfria e “flasheia”. Promoção de uma reação química que leva à precipitação do soluto. a massa dos cristais formados a partir de certa massa da solução.4 MODOS DE PROMOVER A CRISTALIZAÇÃO De uma maneira geral. O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao arrefecimento ou evaporação da solução mãe. processo conhecido como evaporação adiabática. muitas vezes. com a carga líquida inicial e o magma . Nestes casos. basta tomar a solução e resfriá-la. ou seja. = fração mássica do soluto anidro na carga. pois o grau de evaporação ou de resfriamento pode ser fixado com um balanço de entalpia. como num cristalizador a vácuo. Como no caso dos cálculos de evaporação. V = evaporação em unidades de massa do solvente por unidade de tempo. Em qualquer caso. = massa molecular do soluto anidro. ou da temperatura final do magma.do produto contendo os cristais e a solução característicos do conteúdo do cristalizador. . o balanço de entalpia pode ser escrito com a ajuda de um diagrama de entalpia contra a composição e das tabelas de vapor de água. depende de um balanço térmico e de uma equação de cinética. o balanço de massa do soluto pode ser escrito na forma: [ O que pode ser reescrito como: [ ( Em que: ) ] ( )] C = massa de cristais no magma produzido por unidade de tempo. a equação da cinética não é necessária. = massa molecular do cristal hidratado. = massa total da carga por unidade de tempo. Este balanço de massa relativamente simples é aplicável a todas as unidades de cristalização a estágio simples ou a unidades multiestágios de onde se retira o produto líquido-sólido de apenas um deles. Na cristalização adiabática. a equação da cinética é escrita em termos de um coeficiente global. deve-se levar em conta o solvente perdido por evaporação e o solvente perdido como água de cristalização. e este coeficiente deve ser usualmente determinado na base da experiência. = solubilidade do material na temperatura do produto expressa como a razão ponderal do sal anidro para o solvente. No cálculo do soluto na solução final. A determinação de V. Portanto.6 EQUIPAMENTOS DE CRISTALIZAÇÃO Cristalizadores comerciais podem ser operados continuamente ou em batelada. Em evaporadores. o dimensionamento é feito basicamente através da produção de evaporado requerida. A maioria dos cristalizadores também usa formas de agitação para aumentar a taxa de crescimento e prevenir a segregação da solução supersaturada que pode causar uma nucleação excessiva. Como existem basicamente 3 métodos para promover a supersaturação. os cristalizadores podem ser divididos em três categorias: 1) Aqueles que a supersaturação pode ser produzida por simples RESFRIAMENTO. 2) Aqueles em que a supersaturação é pouco influenciada pela temperatura. que pode ser feito com o método de líquido circulante (circulating-liquid method) ou pelo método de magma circulante (circulating-magma method). caracterizado pela EVAPORAÇÃO ADIABÁTICA. como o tamanho médio dos cristais obtido. A diferença entre cristalizadores e evaporadores reside no critério utilizado para a alimentação e no seu dimensionamento. 3) A combinação de resfriamento e evaporação. sendo necessária a EVAPORAÇÃO do solvente e. Então. os equipamentos de cristalização foram classificados também de acordo com os meios de suspensão e remoção do produto. a circulação forçada. a seguinte classificação pode ser obtida: . tornando para isso. O primeiro “objetivo” básico de um cristalizador é criar uma solução supersaturada pois a cristalização não pode ocorrer sem a supersaturação do componente. Cristalizadores também podem ser divididos de acordo com o modo em que os cristais entram em contato com o líquido supersaturado. Já em cristalizadores. o dimensionamento é realizado através da determinação do volume requerido para a cristalização ou por características especiais do produto desejado. Em equipamentos deste tipo. é um dos mais utilizados atualmente. de circulating-magma method.Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallizers Este tipo de equipamento.TANQUE WULF-BOCK SUPERFÍCIE RASPADA RESFRIAMENTO SMRPM PC (PRODUTO CLASSIFICADO) SC (SUSPENSÃO CLASSIFICADA) SWENSON-WALKER VOTATOR SMRPM EVAPORAÇÃO ADIABÁTICA PC SC TANQUE SMRPM EVAPORAÇÃO CIRCULAÇÃO FORÇADA TTC (DTB) PC (TTC COM COLUNA DE ELUTRIAÇÃO) SC (OSLO-KRYSTAL) MSMPR . . a uniformidade da suspenção de produtos sólidos é suficiente para que a teoria explicitada anteriormente se aplique. Em virtude da falta de agitação.swensontechnology. Texas facilities.com/fcxtaliz. Italy (b) SWENSON Forced-Circulation Crystallizer used for producing sodium sulfate at American Cyanamid's Forth Worth. existe apenas uma lenta circulação dentro do sistema produzida pelas diferenças de densidade.(a) (b) Figura 3 – Cristalizador MSMPR (a) 40'-6" diameter forced-circulation mechanical recompression evaporative crystallizer at the Montedison plant in Ciro Marina. bombear a solução quente de alimentação para um tanque não agitado e deixar ocorrer o arrefecimento por convecção natural e radiação. O resultado é a formação de cristais isolados muito grandes e de lama constituída por quantidades abundantes de cristais muito pequenos. Embora o equipamento necessário para esse sistema seja extremamente simples e barato.html TANQUE Os cristalizadores do tipo tanque consistem em operar com soluções concentradas e materiais de solubilidade normal. FONTE: http://www. e a taxa de resfriamento varia bastante num tanque aberto. de acordo com a umidade e a velocidade do ar. sua operação não é nada simples. . É difícil controlar ou prever a nucleação. e os níveis de supersaturação normalmente sobem para valores muito altos. ou pelo resfriamento através de superfícies mediante serpentinas no tanque ou camisa de circulação na parte externa. uma suspensão dos cristais é mantida por uma grande hélice no corpo do equipamento. Assim. Assim. feita geralmente com a utilização de calor. recirculando pela hélice. omite-se a chicana e o circulador é dimensionado de modo que sua influência seja mínima em relação ao nucleamento da suspensão. CIRCULAÇÃO FORÇADA Um cristalizador a evaporação com circulação forçada apresenta uma estrutura tal que a suspensão de dentro sai e passa por um trocador de calor. Pode-se utilizar circuladores dentro do corpo do cristalizador. impedindo que uma crosta de sólido se forme na região supersaturada. mas se isso for inconveniente. os sólidos vão para a superfície. A granulação do material cristalino produzido em cristalizadores a circulação forçada varia com as características das misturas envolvidas e com parâmetros de operação. pode ser feita a partir de uma separação física ou por diluição. A suspensão é resfriada e volta ao fundo. pode-se usar um cristalizador a tubo de tiragem. Depois há resfriamento. que sofre uma evaporação na superfície. Assim. já que a circulação possui uma grande influência no processo de nucleação. de modo a reduzir o consumo de energia. provocando a cristalização. Logo. Quando não há o desejo de destruição dos cristais finos. Este cristalizador pode conter um dispositivo de destruição de finos. Como a solubilidade aumenta não se formam resíduos nas tubulações. Neste cristalizador. Os cristais então saem pelo tubo de circulação. a solução aquecida e misturada a essa solução recirculada. sofrendo um aumento de temperatura sem ebulição. a mistura volta ao tanque principal. entrando em contato com a mistura fria. Um tipo de cristalizador que utiliza este sistema é o cristalizador-evaporador com tubo de tiragem e chicana. . et.Figura 4 – Esquema de um cristalizador a circulação forçada. al. FONTE: PERRY. et. . Figura 5 – Cristalizador a circulação forçada. al. FONTE: PERRY. . observa- se uma circulação muito maior do que nos de circulação forçada. Sua utilização é feita quando se quer produzir materiais granulares. a vazão da suspensão deve ser de tal forma que a turbulência mantenha os cristais suspensos. utilizam-se esses equipamentos quando é necessário grande quantidade de suspensão para diminuir a supersaturação da mistura. Logo. devendo ser analisada durante toda a operação. Logo. Com alguns materiais (como o clorato de sódio). devem poder ser separados. comprimidos e condensados facilmente com a mistura. por diversos motivos. Este tipo de cristalizador é o cristalizador de superfície resfriada. Nesses casos. formando o grupo dos maiores cristalizadores. O uso de chicanas permite a destruição de finos. Há casos em que a refrigeração por superfície de contato fica inviável. pode-se trabalhar com um trocador multitubular com circulação forçada e um cristalizador de tubo de tiragem. os líquidos utilizados na refrigeração precisam seguir alguns critérios: devem ser praticamente insolúveis na solução. a bomba é item obrigatório. Porém. Nele. é preferível a utilização de cristalizadores a contato direto com o refrigerante. Um desses motivos é o de que seria necessário o gasto de muita energia criando uma variação de temperatura elevada. O modelo está baseado na retenção suficientemente grande para a formação de cristais. TTC (DTB) Nos cristalizadores a tubo de tiragem (com ou em o uso de chicana). Cristalizador TTC (DTB).Figura 6 . Geralmente uma coluna de elutriação classifica os produtos logo abaixo do cristalizador. Al. SC (SUSPENSÃO CLASSIFICADA) Os equipamentos descritos anteriormente podem ser projetados para remover os produtos classificados. é mais comum a utilização em cristalizadores evaporativo de circulação forçada e cristalizadores de tubo de tiragem e chicana. A supersaturação aparece em uma das partes do sistema devido ao resfriamento evaporativo ou devido ao resfriamento em um trocador . Os cristalizadores de suspensão classificada são conhecidos como cristalizadores de crescimento ou de Oslo e são caracterizados pela supersaturação de uma corrente de solução que circula. Apesar de poderem ser aplicados a muitos tipos de cristalizadores. com suspensão mista ou classificada. Uma distribuição ampla de materiais é produzida (a menos que a coluna seja muito longa). et.FONTE: PERRY. . instala-se um trocador de calor entre a bomba de circulação e a câmara de vaporização para inteirar o calor adicional e alcançar a taxa de vaporização necessária.de calor. a solução de alimentação quente é introduzida em G e a solução mista sofre uma vaporização rápida quando atinge a câmara de vaporização em A. Figura 7 – Cristalizador evaporativo Oslo. sendo suavizada pela passagem da solução através de um leito fluidizado de cristais. e assim não se formam núcleos novos. Numa cristalização por resfriamento. a solução que deixa a câmara em B de vaporização já está supersaturada. Se houver necessidade de maior evaporação.FONTE: PERRY. A solução que entra em contato com o leito E alivia a sua supersaturação pelo crescimento dos cristais do leito e sai pelo tubo de circulação F. et. al. SC (OSLO-KRYSTAL) No cristalizador evaporativo de Oslo descrito na figura 5. Esta solução supersaturada entra em contato com a suspensão de cristais na câmara de suspensão em E.FONTE: PERRY. é desenvolvida a supersaturação da solução circulante pela refrigeração no resfriador H. A taxa de deposição pode ser diminuída pela circulação de uma suspensão fina de cristais através da câmara de vaporização. a presença destes cristais pequenos tende a destruir a supersaturação desenvolvida no vaporizador. Os cristais pequenos retirados do topo da suspensão são destruídos.A transferência da solução supersaturada do vaporizador (ponto B) através da tubulação muitas vezes produz deposito de sólidos em um dos compartimentos. . No entanto.Cristalizador Oslo de superfície resfriada. baixando assim a eficiência do sistema de recirculação. Figura 8 . que é usada para a retirada e destruição dos finos. Este mesmo dispositivo pode ser incluído em qualquer tipo de equipamento. o que reduz o ciclo de operação em equipamentos desta configuração. al. em D. reduzindo-se assim o número total de cristais no sistema e aumentando-se o tamanho dos cristais restantes. no topo da câmara de suspensão. Remove-se. Já no cristalizador Oslo de superfície resfriada demonstrado na figura 6. et. uma corrente da solução mãe. o produto deste tipo de equipamento apresenta uma granulometria relativamente ampla. Embora possa ser operada de maneira descontinua. e a parede de aproximadamente 1/16 in. com recirculação. Este equipamento proporciona um método eficaz e barato de formar suspensão num sistema que não requer instalação custosa ou estruturas de suporte. Há também o cristalizador de tubo duplo e parede raspada. É constituído de numa calha de 24 in de largura com um fundo semicircular e uma camisa de resfriamento soldada ao lado externo. O líquido frio passa entre os tubos. ou uma parede dupla. sendo a seção anular dimensionada de modo a permitir velocidades razoáveis no lado do casco. existe um agitador em espiral que gira a velocidade de 3 a 10 RPM. Um exemplo deste tipo de cristalizador é o cristalizador Swenson-Walker. As lâminas suspendem os cristais em crescimento e raspam da parede qualquer depósito de material cristalino que tenha aderido à superfície resfriada. . Este tipo de equipamento consiste em um trocador de calor de tubo duplo com agitador interno constituído de raspadores que limpam a parede do tubo interno. com uma folga entre as lâminas.5 HP. O equipamento pode ser operado de maneira contínua ou em batelada. Geralmente. sendo indicado para aplicações em escala relativamente pequena. SUPERFÍCIE RASPADA Nos cristalizadores de superfície raspada. Podem-se associar em cascata várias unidades. A unidade é fabricada em comprimentos de 10 a 40 ft e é usualmente acionada por um motor de 3 a 7. é mais frequente a alimentação contínua por uma extremidade com transbordamento de suspensão de cristais pela extremidade oposta. Dentro do cristalizador. de modo que não se possam acumular depósitos. Os raspadores evitam o acúmulo de sólidos e promovem um bom coeficiente de película para transferência de calor. A superfície de troca de calor é raspada ou agitada. que contém um fluido de resfriamento. é empregada a troca direta de calor entre a suspensão e uma camisa de circulação. este tipo de equipamento consiste em um trocador de calor de duplo tubo com agitadores internos contendo dispositivos para limpeza da parede dos tubos internos. . FONTE: http://www.Figura 9 – Exemplo de cristalizador de superfície raspada. Na prática. Podem ser ligados em série ou paralelo e os coeficientes de transferência de calor variam de 170 a 850 W/m²K.html.jp/en/tech/equip/crystallizer_d. estes tipos de estrutura possuem comprimentos acima de 12 m. Este tipo de cristalizador pode ser operado continuamente ou em batelada com recirculação.co. VOTATOR Também chamado de cristalizador duplo tubo de superfície raspada. O líquido refrigerante passa através dos tubos permitindo alta velocidade no lado do casco.tsk-g. FONTE: http://packaging.com/catalog/72520~scraped_surface_heat_exchanger_% 28votator%29~mumbai .Figura 10 – Cristalizador VOTATOR.indiabizclub. Contudo. vigas de suporte. Os preços neste caso já incluem o custo de instalação. . como os cristalizadores são compostos por uma variedade de configurações. Figura 11 . etc. bombeamento. que traz o preço de dois tipos de compostos sendo produzidos em 2 tipos de cristalizadores em função da taxa de produção. materiais de construção e design.Custo estimado para Na2SO4 e NH42SO4. os custos destes equipamentos podem variar muito de acordo com o tipo de equipamento e a substância que se quer cristalizar. Um exemplo encontra-se na figura abaixo.7 ASPECTOS ECONÔMICOS Em relação a custos de equipamentos. fundações. como o de acessórios. tubulações. Porém existem estimativas de preços disponíveis na literatura para vários componentes. para um levantamento preciso de custos é necessária a consulta de revendedores especializados. 800. para um Cristalizador Batch Atmosférico de aproximadamente 1500 litros. de aço carbono. Por exemplo.000. baseado em valores de mercado do ano de 2007. Neste caso tem-se apenas o custo do cristalizador. porém feito de aço inoxidável. Já para um cristalizador a vácuo com as mesmas características anteriores.400. o custo estimado é cerca de US$ 80. . o preço sobe para US$ 68. o preço estimado é de US$ 45.Outro exemplo de estimação de custos pode ser encontrado na literatura [5]. Se utilizarmos um Cristalizador Batch Atmosférico com capacidade para 1500 litros. 2. [5] Estimação de custos de Equipamentos acesso em 20/11/2010: http://matche. Perry’s Chemical Engeneers’Handbook. A.htm . P. Rio De Janeiro. McGraw-Hill. R. A. B. Ed. H. 1984.. [4] McCABE. SMITH. L.. MAUS. 2002. L. CLUMP. C. J.com/EquipCost/Crystallizer.8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] PERRY. Handbook of Industrial Crystallization.. [3] MYERSON.. 2ª Ed. W. Editora LTC.. S. ANDERSEN. A. Princípios das Operações Unitárias. W.. 1993. WENZEL. McGrawHill... HARRIOTT.. [2] FOUST. ButterworthHeinemann.. S. 5th Ed. Unit Operations of Chemical Engineering. L. 1982.