Universidad Nacional Autónoma de MéxicoFacultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 1 de 15 La coulombimetría como técnica analítica, introducida por Szebellédy y Somogyi inicialmente era de una exactitud sólo suficiente para un análisis de rutina. Tutundzic sugirió que está técnica permitiría utilizar el coulomb como patrón de un modo práctico. En la actualidad cuando el Faraday ha sido medido ya con alta precisión es razonable emplear la coulombimetría para realizar la estandarización de soluciones mediante mediciones de intensidad y de tiempo. Los electrones constituyen el “reactivo” que se puede adicionar o sustraerá cualquier velocidad que se desee, siempre que el rendimiento de corriente no difiera significativamente del 100%. Es preciso emplear un generador de corriente e intensidad constante de gran exactitud. En el análisis coulombimétrico el número de coulomb se obtiene como producto de la intensidad de corriente, en ampere, por el tiempo, en segundos, necesario para que se complete una reacción dada o para que se genere una cantidad dada de reactivo. Para llevar a cabo la reacción electródica de 1 equivalente de sustancia, se necesitan 96,487 coulomb por tanto el número E de equivalentes que reacciona es: 𝑖𝑡 𝐸= 96, 487 Generalmente cuando la reacción ya ha transcurrido en un 98% la intensidad de corriente se hace disminuir a la décima parte de su valor normal inicial. Fundamento. Se basa en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de composición conocida. Para este caso se mide la intensidad de corriente necesaria para completar la electrólisis. Este método es moderadamente sensible y es uno de los más precisos y exactos al alcance químico. No necesita de una calibración previa frente a patrones, ya que la relación funcional entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede deducir de la teoría y los datos de masa atómica. Relaciones Intensidad- Potencial durante la electrólisis. Una electrolisis puede llevarse a cabo de una de las siguientes tres maneras: 1. Manteniendo constante el potencial aplicado. 2. Manteniendo constante la intensidad de corriente de la electrólisis 3. Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. Para el comportamiento de la celda se rige por la ecuación: 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 + (𝑛𝐶𝑐 + 𝑛𝑐𝑘 ) + (𝑛𝑎𝑐 + 𝑛𝑎𝑘 ) − 𝐼𝑅 Donde 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 es el potencial aplicado desde una fuente externa y Ec, Ea son los potenciales reversibles o termodinámicos asociados con el cátodo y ánodo, respectivamente, sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estándar mediante la ecuación de Nerst. Los términos 𝑛𝐶𝑐 , 𝑛𝑐𝑘 son sobrepotenciales debido a la polarización de concentración y a la polarización de transferencia de carga en el cátodo, 𝑛𝑎𝑐 , 𝑛𝑎𝑘 son los correspondientes sobrepotenciales anódicos. Es importante apreciar en la que las mediciones se hacen en condiciones de cero corrientes eléctricas. Caída de potencial IR. el potencial de la celda ya no es simplemente la diferencia entre los potenciales de electrodo del cátodo y del ánodo (o potencial termodinámico). A diferencia de potenciometría. A) Intensidad de corriente IR=0 . A. En las dos clases de conducción. en coulombimetría es necesario que haya una corriente eléctrica considerable a lo largo del proceso analítico. Las celdas electroquímicas como los conductores metálicos. Tanto I como 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 tienen signo positivo en un proceso electrolítico. El producto del lado derecho de la ecuación se le denomina potencial óhmico o caída del potencial IR de la celda. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 2 de 15 que los cuatro sobrepotenciales siempre llevan un signo negativo porque son potenciales que deben superarse para que pase a través de la celda. ocasionando que los potenciales medidos sean menores a los esperados en una celda galvánica. ofrecen resistencia al paso de la corriente eléctrica. POTENCIAL ÓHMICO. Efecto de la caída de voltaje IR en el potencial de celda. Efecto de la corriente sobre los potenciales de celda. a través de la resistencia de la celda R (dada en ohms). Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. es necesario aplicar potenciales mayores que el potencial termodinámico para que opere la celda. es necesario aplicar un potencial externo que sea IR voltios mayor que el potencial termodinámico o 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 . es decir: 𝐸 = 𝐼𝑅 Donde E es la diferencia de potencial en voltios. el efecto de la resistencia está descrito por la ley de Ohm. Figura 1. Cuando pasa corriente en una celda electroquímica. Para que se desarrolle una corriente de I amperios en una celda electrolítica. en amperios. Por tanto se escribe: 𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝐼𝑅 Donde 𝐸𝑒𝑥𝑡 es el voltaje externo aplicado y 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 es el potencial termodinámico de la celda. Debido a estos procesos. Esto se debe a dos fenómenos adicionales: la caída de potencial IR y la polarización. e I es la corriente en la celda. De acuerdo con la ecuación: 1 1 𝐼= 𝐸𝑒𝑥𝑡 − 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑅 𝑅 Debe existir una relación lineal entre la corriente de una celda electroquímica y el potencial externo aplicado con una pendiente igual al recíproco de la resistencia de la celda R y un intercepto igual a −𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 /𝑅. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN. cuando el voltaje externo aplicado aumenta y ocurre el proceso electrolítico. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. en algunos casos se tiende a ser cero. se dice que están polarizadas.04V. Sin embargo. Así. el sobrevoltaje mayor que el teórico para que se produzca una corriente de 4. es aproximadamente de -0. Se muestra de forma lineal para corrientes pequeñas. Para que haya una corriente constante en una celda. La polarización por concentración aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo . Cuando las celdas presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente- voltaje. esta película debe renovarse continuamente con el reactivo del grueso de la solución.4 mA en el proceso galvánico. cuando este se toma en cuenta la ecuación se transforma en: 𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝐼𝑅 + Π La polarización del electrodo es un fenómeno que puede afectar a uno o ambos electrodos de una celda. cuando los iones o moléculas de reactivo se consumen en la reacción electroquímica se deben transportar más de éstos a la película superficial a una velocidad suficiente para mantener la corriente. Así el sobrevoltaje necesario para que se alcance una corriente cercana a 5.mA por lo tanto el sobrevoltaje es de 0. Debido a la polarización el potencial que se necesita aplicar a una celda electrolítica es mayor que el potencial teórico que daría una corriente de la magnitud deseada. La magnitud de la polarización se describe por el sobrevoltaje o sobrepotencial. la corriente se desvía notablemente de linealidad. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 3 de 15 B. el 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 permanece relativamente constante si la intensidad de la corriente es pequeña y el proceso dura poco tiempo. Cuando 𝐸𝑒𝑥𝑡 se reduce aún más hasta volverse negativo el proceso que toma lugar en la celda es galvánico y la reacción de la celda se da como se muestra en la figura. La transferencia de electrones entre una especie reactiva de una solución y un electrodo únicamente puede darse en una delgada película de solución inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo. Los fenómenos de polarización se dividen en dos clases: Polarización por concentración y polarización cinética. o por el contrario aumenta considerablemente la curva se desvía notablemente de la linealidad. Si 𝐸𝑒𝑥𝑡 se reduce de tal manera que 𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 la corriente se hará cero. El grado de polarización es muy variable. Esto es. El grosor de esta película es de sólo una fracción de nanómetro y contiene un número limitado de iones o moléculas reactivas.04V. cuando el voltaje externo aplicado se vuelve muy negativo. En la gráfica de la figura 2. a) Polarización por concentración. Durante una electrólisis. pero en otros. es decir. el cual se representa como P. el electrodo puede estar tan polarizado que la corriente de la celda vuelve independiente del potencial. a menudo. para superar la barrera energética para la semirreacción. Importancia de la polarización por concentración: La polarización ocurre cuando los fenómenos de difusión. La polarización por concentración es importante en varios métodos electroanalíticos. por agitación. los iones o moléculas se mueven desde la región más concentrada a la más diluida. Para contrarrestar la polarización cinética. la magnitud de la corriente está limitada por la velocidad de una o de las dos reacciones de electrodo. La polarización cinética es más acentuada en los procesos de electrodos que originan productos gaseosos y. Del mismo modo. se necesita un potencial adicional o sobrevoltaje. la corriente producida es menor a la corriente teórica. La convección forzada. Migración: Proceso por el cual los iones se mueven bajo la influencia de un campo eléctrico. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 4 de 15 o producto no es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada. b) Polarización cinética. Este movimiento de carga constituye una corriente y también aumenta con el potencial. es esencial para el método analítico. 2) migración y 3) convección. por la velocidad de transferencia de electrones entre las especies reactivas y los electrodos. Difusión: Cuando hay una diferencia de concentración entre dos regiones de una solución. La velocidad de difusión es directamente proporcional a la diferencia de concentración. convección y migración son insuficientes para transportar una especie reactiva hacia la superficie de un electrodo a una velocidad que satisfaga la demanda de intensidad de corriente. En algunas aplicaciones. Cuando esto sucede. por ejemplo. el fenómeno hará que el potencial de una celda galvánica sea menor que el valor previsto sobre la base del potencial teórico y la caída del potencial IR. por tanto. finalmente lleva a que desaparezca el gradiente de concentración. En la polarización cinética. en otras. es insignificante en las reacciones que implican la disolución de un metal. Este proceso. es decir. Convección: Las especies reactivas también se pueden transferir desde o hacia un electrodo por medios mecánicos. tenderá a disminuir el grosor de la capa de difusión en la superficie del electrodo y. disminuirá la polarización por concentración. Los efectos cinéticos normalmente disminuyen con el aumento . sus efectos son indeseables y hay que tomar medidas para eliminarlos. Este proceso es el principal responsable de la transferencia de masa en el grueso de la solución en una celda. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. y hay que procurar que suceda. Los iones o moléculas son transportados desde o hacia la superficie de un electrodo por tres mecanismos: 1) difusión. conocido como difusión. La polarización por concentración hará necesario aplicar potenciales mayores que los teóricos para mantener una intensidad de corriente dada en una celda electrolítica. La convección natural debida a la diferencia de temperaturas o de densidad también puede contribuir al transporte de moléculas desde o hacia el electrodo. La velocidad a la que migran los iones desde o hacia la superficie de un electrodo por lo general aumenta cuando el potencial del electrodo se hace mayor. Los métodos Coulombimétricos son tan precisos como los procedimientos gravimétricos o volumétricos convencionales y se adaptan fácilmente a la automatización. La magnitud de los efectos debido al sobrevoltaje no se pueden producir con la teoría actual y solo pueden estimarse a partir de la información empírica de la literatura. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 5 de 15 de temperatura y la disminución en la densidad de corriente. Por tanto. Métodos Coulombimétricos de análisis En estos métodos se mide la cantidad de carga eléctrica (electrones) necesaria para modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. por lo que no es necesaria la calibración. el sobrevoltaje ocasiona que el potencial de una celda galvánica sea menor que el teórico y que una celda electrolítica requiera potenciales mayores que los teóricos para operar a una corriente deseada.023 × 1023 electrones. Estos efectos dependen también de la composición del electrodo y son más pronunciados con los metales más blandos como el plomo o el zinc y especialmente mercurio. el número de colombios (Q) está dado por: 𝑄 = 𝐼𝑡 Para una intensidad de corriente variable i el número de coulombios está dado por la integral: 𝑡 𝑄 = ∫ 𝑖 𝑑𝑡 0 El faradio es la cantidad de carga en coulombios que corresponde a un mol o 6. Al igual que la caída de potencial IR. la coulombimetría potenciostática y la coulombimetría amperostática o titulación coulombimétrica. para una intensidad de corriente de I durante t segundos. Existen dos métodos que se basan en la medición de la cantidad de carga. Cantidad de Carga eléctrica. 485 C. los métodos electrolíticos brindan un medio razonable selectivo para separar y determinar numerosos iones. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. Selectividad del potencial de los métodos electrolíticos. La viabilidad y las condiciones teóricas para lograr una separación dada se pueden deducir fácilmente de los potenciales estándar de electrodo de las especies que nos interesan. El primer método se lleva a cabo manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un valor constante (frente a un electrodo de referencia) durante . Tipos de Métodos Coulombimétricos. El faradio es igual a 96. El coulombio es la cantidad de carga eléctrica que es transportada por una intensidad de corriente constante de un amperio en un segundo. Los procedimientos Coulombimétricos son rápidos y no necesitan que el producto de la reacción electroquímica sea un sólido pesable. La cantidad de electricidad o de carga se mide en unidades de culombio (C) y de Faradio (F). La coulombimetría tiene la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y el peso del analito se puede deducir de constantes físicas conocidas. En principio. Eficiencia de la intensidad de corriente. Estos iones reaccionan luego con el analito para formar un precipitado o depósito de cloruro de plata. la integral de la curva de intensidad de corriente contra el tiempo que dura la electrólisis será la cantidad de coulombios necesarios para que el analito se transforme en su producto de reacción. el reactivo son los electrones y la solución estándar es una corriente constante de intensidad constante. un contraelectrodo (electrodo auxiliar) de filamento de platino y un electrodo de referencia de calomel saturado. es decir. Para el análisis coulombimétrico. y en el cual se detiene la electrólisis. es análoga a la molaridad de una solución estándar. La figura 2. el potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un nivel constante. Celdas. El electrodo auxiliar está separado de la solución . La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la intensidad de corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. Se puede lograr una eficacia de la corriente de un 100% sin la participación directa del analito en la transferencia de electrones a un electrodo.. El parámetro analítico será la cantidad de corriente necesaria para completar la formación de cloruro de plata. La instrumentación que se emplea en la coulombimetría potenciostática consiste en una celda de electrólisis. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. ya que el número de moles de electrones es exactamente igual al número de moles de ion cloruro en la muestra. un potenciostato y un dispositivo de integración para determinar el número de coulombios consumidos por el analito. en amperios. muestra todos los tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetría potenciostática. En este caso es notoria la eficiencia de la corriente. Las titulaciones Coulombimétricas se basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un reactivo estándar. Por ejemplo. Para este caso se mide la intensidad de corriente necesaria para la electrólisis en función de tiempo. Instrumentación. La magnitud de la intensidad de corriente. Los electrones se “agregan” al analito (por medio de una corriente directa) o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta que se alcanza su punto final. La primera está formada por un electrodo de trabajo de rejilla de platino. cada faradio de electricidad deberá causar un equivalente de cambio químico en el analito. Coulombimetría a potencial controlado. los iones cloruro se determinan fácilmente por coulombimetría potenciostática o por una titulación coulombimétrica por la formación de iones plata en el ánodo de plata. en tanto que el tiempo medido es similar al volumen gastado en una titulación convencional. De esta manera. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 6 de 15 todo el proceso electrolítico. Un requisito fundamental de todos los métodos Coulombimétricos es que la intensidad de corriente sea 100% efectiva. de tal magnitud que únicamente el analito es el responsable de la conducción de corriente a través de la interfase electrodo/ solución. En la coulombimetría potencial controlado. a pesar de que estos iones no reaccionan directamente en la superficie del electrodo. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. . Aplicaciones de la coulombimetría a potencial controlado. esta celda es también muy útil para la determinación coulombimétrica. La celda coulombimétrica es útil para la determinación coulombimétrica de ciertos compuestos orgánicos. en estas aplicaciones el desprendimiento de hidrógeno es nulo o muy pequeño. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 7 de 15 que se analizará. aun cuando se apliquen voltajes altos. En coulombimetría a potencial controlado es necesario un modelo de potenciostato que esta normalmente automatizado y viene equipado con un dispositivo de registro que proporciona una gráfica de corriente en función del tiempo. Además. El método se ha empleado bastante en el campo de la energía nuclear para la determinación de uranio y plutonio casi sin interferencias. Celdas de electrólisis para la coulombimetría potenciostática. Figura 2. El puente es necesario para evitar que los productos de reacción formados en el electrodo auxiliar difundan a la solución del analito e interfieran en el análisis. Los métodos Coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado a la determinación de aproximadamente 55 elementos en compuestos inorgánicos. Electrodo de trabajo: a) rejilla de platino. b) tina de mercurio. El mercurio parece ser el cátodo más adecuado y se han descrito métodos para el depósito en este electrodo de más de dos decenas de metales. El segundo tipo de celda es una del tipo de tina de mercurio. Debido a los efectos del eelvado sobrevoltaje. Los cátodos de mercurio son particularmente útiles para separar con facilidad los elementos reducidos como etapa preliminar en un análisis. un integrador de corriente electrónico da el número de coulombios necesarios para completar la reacción. de algunos cationes metálicos que forman metales solubles en mercurio. Potenciostatos y coulombímetros. Al principio de la titulación. 𝐶𝑒 3+ ↔ 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − Con agitación. Puntos finales en las titulaciones coulombimétricas. Las mediciones coulombimétricas permiten determinar estos compuestos con un error relativo de unas pocas décimas por cien. Titulaciones Coulombimétricas. Por ejemplo el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se puede controlar de manera adecuada. Como ejemplo se establece la titulación coulombimétrica entre el hierro (II) en el ánodo del platino. donde oxida una cantidad equivalente de hierro (II). Debido a la polarización por concentración. la única manera de antener una eficiencia de 100% en la corriente respecto del analito es tener un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. 𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+ El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficiencia de corriente del 100%. Debido a los efectos de la polarización por concentración. en las titulaciones coulombimétricas se necesita una manera de determinar que la reacción entre el analito y el reactivo se haya completado. el cerio (IV) producido se transporta rápidamente desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solución. Sin embargo. la reacción anódica principal es: 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − Cuando disminuye la concentración de hierro (II). Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 8 de 15 El procedimiento coulombimétrico a potencial controlado ofrece también posibilidades para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos. el requerimiento de una corriente constante ocasiona que aumente el potencial aplicado a la celda. la cantidad de corriente necesaria para completar la oxidación de hierro (II) rebasa la demanda teórica. Al igual que en las titulaciones volumétricas. el cual detecta una disminución en la corriente y responde aumentando el potencial aplicado a la celda hasta que la densidad de corriente se restablece a su nivel original. Por lo general. esta disminución en la eficiencia de la corriente puede evitar si al inicio se introduce un exceso de cerio (III). los puntos finales de los métodos volumétricos también son . este aumento en el voltaje origina a su vez que aumente el potencial anódico hasta un punto en el que la descomposición del agua se vuelve un proceso competitivo: 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2(𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 − De esta manera. la eficiencia de la intensidad de corriente es menor al 100%. ya que éste se oxida a un potencial más bajo que el potencial al que se oxida el agua. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. aun cuando sólo una fracción de esta especie se hayaoxidado directamente en la superficie del electrodo. Estas titulaciones se llevan a cabo con una fuente de corriente constante o amperostato. De manera similar. con una variación de unas cuántas décimas por cien. el punto final se puede establecer potenciométricamente. un dispositivo electrónico capaz de mantener una corriente constante de 200mA o más. alternativamente. se detiene el cronómetro y la electrólisis ya no continúa. la fuente de corriente continua para una titulación coulombimétrica es un amperostato. Diagrama de un aparato para una titulación coulombimétrica. se puede emplear un indicador de adsorción o un punto final potenciométrico. En la posición 1. Los cronómetros digitales eliminan ese problema.10. Sin embargo el circuito está acoplado de tal forma que la corriente se sigue generando de la fuente y pasa a través de un resistor falso RD que tiene aproximadamente la misma resistencia eléctrica que la de la celda con lo que se asegura una operación continua de la fuente ayudando a mantener una corriente continua. el interruptor simultáneamente inicia el paso de corriente en la celda y acciona el cronómetro. El equipo necesario para una titulación coulombimétrica consiste en una fuente de corriente constante de uno a varios cientos de miliamperios.fenantrolina. Normalmente. un interruptor. Figura 3. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. Así para la titulación del hierro (II) se puede utilizar un indicador de óxido/reducción como la 1. . Instrumentación. Cuando el interruptor se cambia a la posición 2. Un reloj eléctrico común no es adecuado para medir el tiempo de electrólisis porque el rotor de ese modelo tiende adelantarse cuando se para y a retraerse al empezar. en la titulación potenciométrica de ion cloruro por los iones plata generados en un ánodo de plata. un cronómetro eléctrico y un dispositivo para medir la corriente. un recipiente para la titulación. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 9 de 15 aplicables para las titulaciones coulombimétricas. estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Los métodos Coulombimétricos también son excelentes cuando se necesita titular pequeñas cantidades de analito. que tiene un área de superficie relativamente grande para reducir los efectos de la polarización. El reloj electrónico y el interruptor corresponden exactamente a la bureta y a la llave. de magnitud conocida. El electrodo generador. Comparación de las titulaciones coulombimétricas y las convencionales. cumple la misma función que la solución estándar en un método volumétrico. su utilización en el análisis coulombimétrico es sencilla porque se consumen tan pronto como son generados. es a menudo una lámina rectangular de platino. Figura 4. La más importante es la eliminación de los problemas asociados con la preparación. pero éstos se van haciendo más y más pequeños a medida que se alcanza la equivalencia química. La fuente de corriente constante. los cuales debido a su gran inestabilidad en solución acuosa no son adecuados como reactivos volumétricos. El electrodo auxiliar generalmente se aísla del medio de reacción mediante un disco de vidrio fritado o algún otro medio poroso con el fin de evitar interferencias por los productos de reacción que se forman en este electrodo. gracias a que se pueden generar microcantidades de . Una celda para titulaciones coulombimétricas común. un filamento en espiral o una rejilla en forma de cilindro. Esta ventaja es particularmente importante con reactivos lábiles como el cloro. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 10 de 15 Celdas para la titulación coulombimétrica Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un electrodo auxiliar para completar el circuito. respectivamente. bromo o el ion titanio (III). Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. Sin embargo. Al inicio de una titulación coulombimétrica la corriente pasa a través de la celda durante períodos relativamente grandes. La titulación coulombimétrica presenta varias ventajas en comparación con un procedimiento volumétrico convencional. Los distintos componentes de un titulador tiene su contraparte en los reactivos y aparatos requeridos para una titulación volumétrica. neutralización u óxido/reducción. En este caso. son tanto o más exactas que las mediciones equiparables de volumen/ molaridad en un método volumétrico convencional. Una alternativa adecuada es sustituir el filamento de plata por un ánodo de platino. Otra ventaja de las titulaciones coulombimétricas es que una sola fuente de corriente constante proporciona reactivos para titulaciones de precipitación formación de complejos. la reacción en el ánodo será: 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐵𝑟 − ↔ 𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠) + 𝑒 − El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización. Estas titulaciones se han desarrollado para todos los tipos de reacciones volumétricas. particularmente cuando comprende cantidades pequeñas de reactivo. los dos métodos tienen una exactitud comparable. 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 2𝑂𝐻 − + 𝐻2(𝑔) El ánodo de platino debe de estar aislado por una membrana para eliminar la posible interferencia de los iones hidrógeno formados por la oxidación anódica del agua. Aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas. En cambio el proceso volumétrico requiere de pequeños volúmenes de soluciones muy diluidas.tiempo. Cuando la exactitud de una titulación está limitada por la sensibilidad del punto final. necesarias para una titulación coulombimétrica. TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN. Las mediciones de intensidad de corriente. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 11 de 15 reactivo con facilidad y exactitud escogiendo la intensidad de corriente adecuada. El ion hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de platino sumergido en una solución que contiene un analito ácido. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. lo que ya es un inconveniente. asegurándose de añadir iones cloruro o bromuro a la solución del analito. La única medida que se debe tomar para evitar este error es eliminar el CO2 por ebullición o por burbujeo de un gas inerte como el nitrógeno a través de la solución durante un tiempo breve. Finalmente las titulaciones coulombimétricas se pueden automatizar más fácilmente puesto que es más sencillo controlar la intensidad de corriente que el flujo de un líquido. Las titulaciones coulombimétricas de ácidos son mucho menos susceptibles al error de carbonato que se tiene en los métodos volumétricos. Los iones hidrógeno generados en la superficie de un ánodo de platino se pueden emplear para la titulación coulombimétrica tanto bases fuertes como débiles: 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − . Br-. CuCl32. 𝐻𝑔𝑁𝐻3 𝑌 2− + 𝑁𝐻4 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻𝑔(𝑙) + 2𝑁𝐻3 + 𝐻𝑌 3− Como el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de cationes como el calcio. Muestra las aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas que implican reacciones de neutralización. Tabla 2. I-. plomo o cobre la formación de complejos con estos iones ocurrirá sólo después de que el ligando se haya liberado en el proceso electródico. Por ejemplo plata (II). Br2 2𝐵𝑟 − ↔ 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − NH2OH. Mn(VII). Ce(IV) Fe2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ Fe(III). V(IV). Sustancia determinada Reactivo Reacción del electrodo generador. . 𝐴𝑔 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝑒 − 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) Mercaptanos 𝐴𝑔 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝑒 − 𝐴𝑔+ + 𝑅𝑆𝐻 ↔ 𝐴𝑔𝑆𝑅(𝑠) + 𝐻 + Cl-. anilina. V(V). magnesio (III) y el complejo de cloruro con el cobre (I). 8. H2S. gas mostaza. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 12 de 15 Tabla 1. Ti(II). SCN-. Sb(III). 2𝐻𝑔 ↔ 𝐻𝑔22+ + 2𝑒 − 𝐻𝑔22+ + 2𝐶𝑙 − ↔ 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) Zn2+ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− − 6 + 𝑒 ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 4− 3𝑍𝑛 + 2𝐾 + 2𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 2+ + 6 ↔ 𝐾2 𝑍𝑛3 [(𝐹𝑒𝐶𝑁)6 ]2(𝑠) En este caso. 𝐶𝑢2+ + 3𝐶𝑙 − + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢𝐶𝑙32− Cr(VI). I.EDTA en un cátodo de mercurio. ácido ascórbico I2 2𝐼− ↔ 𝐼2 + 2𝑒 − Fe(II). As(III). ácidos grasos Cl2 2𝐶𝑙 − ↔ 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − As(III). estireno. T(I). Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. el cátodo debe estar aislado de la solución del analito para evitar que interfiera el ion hidróxido. U(IV). Sb(III). NH3N2H4. olefinas As(III). Reacciones de precipitación y formación de complejos. I -. 𝑆2 𝑂32− . IO3. I. As(III). fenol. Especies a determinar Reacción en el electrodo Reacción analítica secundaria generador Ácidos 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 2𝑂𝐻 − + 𝐻2 𝑂𝐻 − + 𝐻 + ↔ 𝐻2 𝑂 Bases 1 𝐻 + + 𝑂𝐻 − ↔ 𝐻2 𝑂 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻 + + 𝑂2 + 2𝑒 − 2 Cl-. Fe(II). Las titulaciones coulombimétricas con EDTA se llevan a cabo por reducción del quelato amino mercurio (II). Son importantes otros reactivos que normalmente no se utilizan en el análisis volumétrico convencional debido a la inestabilidad de sus soluciones. H2C2O4. I-. Cr(VI).hidroxiquinoleína. V(V). Ce(IV). zinc. As(III) Ag2+ 𝐴𝑔+ ↔ 𝐴𝑔2+ + 𝑒 − Cr(VI). U(VI) Ti3+ 𝑇𝑖𝑂 2+ + 2𝐻 + + 𝑒 − ↔ 𝑇𝑖 3+ + 𝐻2 𝑂 V(V). Br-. mercaptanos. U(IV). El bromo tiene especial interés ya que su generación coulombimétrica sirve de base para un gran número de métodos. As(III) Mn3+ 𝑀𝑛2+ ↔ 𝑀𝑛3+ + 𝑒 − Ce(III). 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 6 Ce4+ 𝐶𝑒 3+ ↔ 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − H2C2O4. Aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas que implican reacciones de óxido/ reducción. precipitación y formación de complejos. Ce(IV) U4+ 𝑈𝑂22+ + 4𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝑈 4+ + 𝐻2 𝑂 Titulaciones óxido/Reducción. 𝑀 𝑔= n=4e.aminobenzoico pesado con exactitud.3846% .012790𝑔 (4)(96500) Multiplico por el FD. 0. los monitores de dióxido de azufre.14g/mol × 10𝑚𝐿 100𝑚𝐿 i= 200mA= 0. Como ejemplo de estos últimos están los tituladores de cloruro.2𝐴)(180𝑠𝑒𝑔) ( ) 𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0. Determinar por ciento de pureza de la muestra. F=96500 𝑄𝑃.2A t= 3min= 180seg Formula.1279 → 𝑥 = 98. 1. EJERCICIOS. se disolvió y transfirió a un matraz volumétrico de 100 mL y se diluyó con agua hasta la marca. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. en el que ion plata se genera coulombimétricamente. Dilución X=130mg 𝑥 PM= 137. 1 0. 137. 𝑛𝐹 Sustitución de Formula. El punto de equivalencia se detectó después de hacer pasar una corriente de 200 mA durante 3 min. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 13 de 15 Tituladores Coulombimétricos automáticos.012790𝑔 ( × 100) = 0. Br Br + 2Br2 + 2Br2 El bromo se genera electroquímicamente: 2𝐵𝑟 − → 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − Datos. Algunos de estos instrumentos tienen múltiples funciones y pueden emplearse para la determinación de una gran variedad de especies.1279𝑔 10 Obtención de la pureza. en los que el bromo generado anódicamente oxida al analito a iones sulfato. La mayoría emplea el punto final potenciométrico. Una alícuota de 10 mL de la disolución se determinó con bromo electrogenerado. Una muestra de 130 mg de ácido p.130𝑔 → 100% 0.14𝑔 (0. Rx. 4320187𝑔 𝑥 = 432. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 14 de 15 2. 𝑄 ∙ 𝑃𝑀 20𝑡𝑎𝑏 → 10.505𝑔 272. Rx. Calcular el contenido de sulfadiazina sódica por tableta.M= 272.051842𝑔 × × 100 = 0.051842𝑔 (4)(96500) Multiplico por FD 1 0. Br + Br2 Datos. Br x= 0.1g se pulverizaron en un matraz y 0.300𝑔 𝑥 → 0.0187𝑚𝑔/𝑡𝑎𝑏 .35𝐴)(210𝑠𝑒𝑔)( ) 𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0.1𝑔 𝑔= 𝑛𝐹 1𝑡𝑎𝑏 → 𝑥 Sustitución de la fórmula. 𝑥 = 0.259211𝑔 20 Obtención del contenido.5min= 210seg Fórmula. Una alícuota de 20mL se titula con Bromo electrogenerado.26g/mol) pesaron 10.505𝑔 𝑥 = 0.5min.35A 𝑥 × 20𝑚𝐿 100𝑚𝐿 t= 3. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva. Veinte tabletas de sulfadiazina sódica (P.259211𝑔 → 0.300g del polvo se disolvieron y se transfirieron a un matraz volumétrico de 100 mL (llevándolo hasta la marca de agua).3g Dilución i= 350mA= 0. El fin de reacción alcanzó después de hacer pasar una corriente de 350mA durante 3. 0.26𝑔 (0. A de C. Un mL de un medicamento contiene vitaminas A. Principios de electroquímica analítica. 5. 1995 4.0999𝑔 𝑒𝑛 1 𝑚𝐿 (2𝑒)(96500) BIBLIOGRAFÍA. Harris W. West D. Datos. Principios de análisis Instrumental.A. C y D se diluye con una disolución de KI. Ed.425A 𝑔= 𝑛𝐹 t= 4. Curso de análisis farmacéutico (ensayo del medicamento). James. McGraw.V. Colección de documentos de apoyo. 5° ed.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTOS_ ELECTROANALITICA_2011_16333. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA” MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva.3min= 258seg Sustitución de la formula.A de C. 1.425𝐴)(258𝑠𝑒𝑔)( )) 𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0.. James. McGraw-Hill . se requirió una corriente de 0. 1981 3.V. España. 2da edición. Análisis químico: texto avanzado y de referencia.Hill ed. edit REVERTÉ S. Química Analítica.3min para alcanzar el punto final. D. x= 1mL 176𝑔 (0.fquim. 2. USA. Skoog. Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 15 de 15 3. 𝑄 ∙ 𝑃𝑀 i= 0. 6° ed.pdf .M. UNAM [6 de Enero 2011][Consultado el 26 de Abril 2017] Disponible en: http://depa. + 2I- + I2 El yodo se genera electroquímicamente: 2𝐼 − ↔ 𝐼2 + 2𝑒 − Fórmula. el ácido ascórbico contenido en el medicamento se valora con I2 electrogenerado.unam. Mendoza A-J. Reyes A. Edit REVERTÉ S.1998. Holler F.425ª durante 4. Connors K.A. Holler J. 1982. Skoog D. Calcular el contenido de ácido ascórbico en los mL de muestra Rx. Herbert A.