COULOMBIMETRIAANALISIS INSTRUMENTAL II Karen B. Linares Tiburcio Ana Karen Sánchez Dehesa José Adán Nepamuceno Ramírez Franco Arturo Ramos Hernández Introducción Los métodos Coulombimétricos o Coulometricos de análisis están basados en la medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución durante la verificación de una reacción electroquímica. La sustancia de interés puede ser oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (análisis coulombimétrico primario), o puede reaccionar cuantitativamente en solución con un solo producto de la electrólisis(análisis coulombimétrico secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del análisis coulombimétrico es de que sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) para la cual la reacción electródica empleada para la determinación se ejecute con el 100%de eficiencia de la corriente. COULOMBIETRIA. Es un método donde se permite que circule corriente por la celda de trabajo, se basan en la idea de medir la variación de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo: Q Donde: Q = cantidad de carga en coulomb (C) i = intensidad de corriente constante en amperes, (A) t = tiempo para realizar la electrolisis del analito en segundos, (s). Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se obtiene en Coulombios. Por lo tanto, Coulombimetría es la medición de coulombs (esto es la cantidad de electricidad). En química analítica implica una medición de coulombs en tales condiciones que la cantidad de medida está asociada con una reacción electroquímica en particular. Esto permite un cálculo analítico simple y directo en base a la ley de Faraday. Cuando circula una corriente de un amperio durante un segundo, la cantidad de electricidad es 1 Coulomb: Donde: C = coulombs A = amperio, (Amper = Coulomb/segundo) s = segundo La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los cálculos puede utilizarse el valor de 96500 C). La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analito muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso. Aplicaciones de la Coulombimetría. Los métodos coulombimetricos a potencial controlado se han aplicado para determinar más de 50 elementos en compuestos orgánicos. Desde siempre ha sido utilizado el mercurio como material para electrodo de trabajo y se han descrito métodos para el depósito de más de dos docenas de metales en este electrodo. En los años recientes se han utilizado muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y varias formas de carbono. La Coulombimetría ha encontrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno en el combustible nuclear usado se determinó mediante Coulombimetría a potencial controlado con una precisión de desviación estándar relativa de 0.06%.La Coulombimetría potenciostática también ofrece posibilidades para la determinación electrolítica (y la síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, Meites & Meites han demostrado que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se controla de manera apropiada. Las mediciones coulombimétricas permiten determinar estos compuestos con un error relativo de algunas décimas porcentuales. La Coulombimetría se utiliza para detección en la cromatografía de líquidos. APLICACIONES DE LAS MEDICIONES COULOMBIMÉTRICAS Ley de Faraday 1. Las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos son proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa por la solución. 2. Las cantidades de las diferentes sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes químicos. Por ejemplo para: O para, Ag° → Ag+1 Cu+2 → Cu° su su EQ = EQ = 107.88 1 63.57 2 Por consiguiente, la corriente en amperes que pasa durante determinado tiempo puede relacionarse con el número de moles: Q nFN Donde: Q = (i) (t), coulombios para electrólisis total. F = Factor de Faraday, 96500 C n = número total de electrones que se transfieren por mol. Reagrupando, tenemos la siguiente expresión: Entonces toda la electricidad que pasa a través de la celda electrolítica está asociada con la reacción del electrodo, obteniendo los gramos de la sustancia que se está determinando: Donde: g = gramos de sustancia que se cuantifica Q = cantidad de carga en coulombs PM = masa molar, g/mol n = número total de electrones, EQ/mol F = factor de Faraday, 96500 C/EQ Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo porque es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés. En otras palabras es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada. Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras: Tipos de coulombimetria Coulombimetría Directa Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes: Con corriente constante En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga Q=ixt Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%. Con potencial constante En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de interés sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente variará continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporción que se vaya consumiendo la especie electroactiva. La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo. Coulombimetría Indirecta Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata de una titulación coulombimétrica, donde el titulante no es agregado desde una bureta sino que es generado en el mismo medio de reacción. Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes: Titulación directa El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este método no es empleado ampliamente. Titulación indirecta El titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulación. Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta sensibilidad, manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc. Ejemplo de una celda de titulación coulombimétrica: Titulación Directa del Ácido Ascórbico con yodo generado en el electrodo de platino. En este caso la titulación coulombimétrica se realiza en dos pasos: 1° Pre-titulación de un blanco al observar la coloración azul característica que produce el indicador de almidón con el yodo generado en el electrodo auxiliar de Platino aislado en un tubo de vidrio de fondo poroso. 2° Titulación del problema en el momento de la misma coloración azul observada en la solución del blanco. Conclusión Los métodos coulométricos eliminan la bureta y la preparación y almacenamiento de soluciones estándar. En su lugar, los electrones se vuelven el estándar primario y el titulante. El reactante se genera en cantidades controladas dentro de la celda electrolítica. La cantidad de reactante formado entre la iniciación y la interrupción de la corriente, al final, está directamente relacionada con la carga neta transferida, Q, y puede computarse directamente de la ley de Faraday. Sólo deben determinarse el tiempo de la electrólisis t y la corriente i. Si la corriente varía, la integral i t reemplaza al producto simple Q = it. Más versátil que la mayoría de los métodos electrogravimétricos, los métodos coulométricos pueden aplicarse a determinaciones en las cuales el reactante es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o volátiles, tales como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran exactitud. Bibliografia: http://es.scribd.com/doc/129299745/Trabajo-de-Coulombimetria http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/resource/view.php?id=54359 http://www.buenastareas.com/ensayos/Coulombimetria/2408124.html http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ApuntesA_18914.pdf