COULOMBIMETRÍAJAIME JONATHAN MARTELL MELGAREJO ANÁLISIS POR INSTRUMENTACIÓN INTRODUCCIÓN Los métodos electroanalíticos se caracterizan por el hecho de que algunas reacciones se completan totalmente en la celda electroquímica. La cantidad de sustancia analizada se puede calcular, bien pesando un compuesto insoluble (por lo general un metal) depositado sobre un electrodo, o bien midiendo el número de culombios necesarios para completar la reacción, es decir se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrólisis. Este último caso se basa en la ley de Faraday, que establece que la cantidad de sustancia producida en el electrodo de la celda es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la misma. . hallando la masa de éste aplicando la ley de Faraday. sabiendo la carga. Los métodos coulombimétricos son aquellos en los que hay una corriente neta y una reacción neta en la celda.La coulombimetría se basa en medir la carga que ha de pasar por una celda electrolítica para electrolizar el analito y. En los procedimientos coulombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica que se necesita para completar la electrólisis. Ambos métodos (electrogravimetría y coulombimetría) son moderadamente sensibles y se encuentran entre las técnicas más exactas y precisas.Tanto la electrogravimetría como la coulombimetría son dos métodos muy relacionados que se basan en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito hasta un producto de composición conocida. . hay un límite inferior en electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. Sin embargo. La coulombimetría puede usarse para vencer estas dos limitaciones. Por otro lado.PRINCIPIOS GENERALES La electrogravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos previamente pesados. . muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo. Los métodos coulombimétricos producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar. bromo o yodo. almacenaje y estandarización de soluciones. y la preparación. o reactivos inestables como titanio (III). En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. cromo (III). reactivos volátiles como cloro.Los métodos coulombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas. cobre (I) o plata (II). Los procedimientos pueden automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remotos. . . La reacción redox se produce por la aplicación de un potencial externo.En la coulombimetría el número total de coulombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Para realizar una determinación coulombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo. en la disolución. de forma que la disolución del analito no pase al compartimiento del contraelectrodo. . El nivel del liquido en el compartimiento en el contraelectrodo debe ser más alto que el liquido en el reactor. Los iones pueden pasar a través de la placa de vidrio poroso.Celda mostrando cómo se puede aislar un electrodo del analito. Los métodos coulombimétricos se clasifican en dos tipos: Potenciostáticos. Estos métodos suelen ser tan precisos como las gravimetrías o las volumetrías. .MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS Las ventajas que presentan estos métodos son: La constante de proporcionalidad entre los coulombios y el peso de la sustancia puede deducirse a partir de constantes físicas conocidas. Se automatizan con facilidad. Amperostáticos. pero son más rápidos. por lo que no es necesario realizar una calibración. . Es decir.Los métodos Potenciostáticos se llevan a cabo a potencial controlado. Integrando esta curva corriente . Luego se mide la corriente de la electrólisis en función del tiempo para obtener la curva correspondiente.tiempo se obtiene el número de coulombios y en consecuencia el número de faradios de carga consumidos o producidos por el analito. estos métodos requieren mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. . La magnitud de la corriente en amperios es análoga a la molaridad de una solución patrón y el tiempo medido es análogo al volumen gastado en una titulación convencional. Como la corriente no es constante. la carga se mide integrando la corriente a lo largo del tiempo de la reacción. dos o más electrodos de trabajo. que puede controlar la diferencia de potencial en uno. Esta se consigue mediante el potenciostato. con ayuda de un electrodo de referencia y un electrodo auxiliar .En este tipo de experimentos. muchas veces es necesaria una fuente que brinde una diferencia de potencial constante. . Determina la cantidad de materia transformada (en culombios) mediante la siguiente reacción. Coulombímetro de mercurio. De precipitación y formación de complejos.Los métodos Amperostáticos son métodos coulombimétricos en los cuales se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la celda hasta que se alcanza el punto final de la valoración. las cuales pueden ser de tres tipos: De neutralización. La cantidad necesaria de electricidad para alcanzar el punto final se calcula mediante la intensidad de la corriente y el tiempo empleado. La principal aplicación de los métodos coulombimétricos amperostáticos son las valoraciones. Para una valoración se utiliza un reactivo de valoración generado electroquímicamente que reacciona con la especie de interés. . Redox. generados en la electrólisis del agua de acuerdo con la reacción: La reacción de valoración será por tanto: . a) Valoraciones de neutralización: En las cuales se valoran los iones H++ de los ácidos (tanto ácidos fuertes como ácidos débiles) con los iones OH-. Las reacciones que se llevan a cabo en este caso concreto plata/cloruro son: Y la reacción utilizada para la valoración será: . b) Valoraciones de precipitación y formación de complejos: En estas valoraciones es muy frecuente el empleo de electrodos de plata para la producción de iones Ag++ mediante la oxidación del metal. Los iones plata formados se utilizan para la valoración de otros iones. por ejemplo los iones cloruro. Sea como ejemplo el empleo de yodo para la determinación del arsénico (IV): La reacción electroquímica que proporciona el I22 es: Y es este yodo generado el que se utiliza para la valoración del arsénico de acuerdo con la reacción: . c) Valoraciones redox: En ellas se determina un elemento mediante la oxidación por medio de un ión. sin tener en cuenta los cambios en la propia carga. Es sinónimo de galvanostato.Un amperostato es un dispositivo de control y de medición que sirve para mantener constante el flujo de corriente a través de la celda electrolítica en valoraciones coulombimétricas. . .23g antes de la electrodeposición y 1. con una intensidad constante de 0. después de triturar y tamizar la muestra. se tomaron 25g y se le realizo el tratamiento requerido (disolución en ácido.28g después de electrodepositado el cobre.25 A durante 10 minutos y 21 segundos. El electrodo usado como cátodo pesó 1. filtración). el volumen del filtrado se aforó con agua destilada a 100mL y luego se electrolizaron hasta la completa electrodeposición del cobre.EJEMPLO Para la determinación del contenido de cobre en un mineral. . que serían difíciles o imposibles de preparar y almacenar como soluciones estándares debido a su fuerza redox elevada o su alta inestabilidad. . Titulantes poco comunes como cromo (II). se pueden preparar fácilmente. uranio(V) y bromo. titanio(III). y en particular el bromo. grupos sulfhidrílo.APLICACIONES Un área de aplicación importante implica la participación del material mismo del electrodo en un proceso anódico –por ejemplo. Los halógenos generados internamente. en la reacción de mercaptanos. reacciones de adición y otras. especialmente en análisis orgánico. plata(II). debido a la posibilidad de realizar reacciones de sustitución. cloro. cobre(I). e iones haluro iónico con iones plata generados en un ánodo de plata. han encontrado una amplia aplicación. . GRACIAS. .