Coquización retardada

Contenido del informe:  Definición de coquización retarda y fluidizada.  Diagramas de flujo de ambos procesos. Productos obtenidos (Definición y uso) de ambos procesos.  Química de los procesos Proceso.  Variables operacionales El procedimiento de coquización retardada se desarrollo para minimizar los rendimientos en fuelóleo residual por el craqueo térmico energético de los productos tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. En las primeras refinerías, del craqueo térmico energético de tales productos, resultaban depósitos indeseables en los calentadores. Debido a la evolución gradual de la ciencia se encontró que los calentadores podrían diseñarse para alcanzar temperaturas de los productos residuales por encima del punto de coqueo sin formación significante de coque en los calentadores. Esto requería altas velocidades en los calentadores. Mediante un tambor compensador aislado en el efluente calefactor se conseguía un tiempo suficiente para la que la coquización tuviera lugar antes del procesado subsiguiente y de ahí el término de coquización retardada. Durante el periodo de 1940 a 1960 la coquización retardada se utilizo principalmente como pre-tratamiento de los residuos de vacío para un craqueador catalítico. Esto reducía la formación de coque sobre el catalizador de craqueo. Coquización retardada: Es un proceso de craqueo térmico empleados para convertir residuos pesados en productos de alto valor comercial. Se dice retardado porque se requiere primero el craqueo y retardar la coquización. En la coquización retardada, primero se carga el material en un fraccionador para separar los hidrocarburos más ligeros y después se combina con el petróleo pesado reciclado. El material pesado pasa al horno de coquización y se calienta hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la coquización prematura en los tubos del calentador, produciendo así una vaporización parcial y un craqueo suave. La mezcla de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de coque, donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas presiones hasta que se descompone en productos más ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desvía a otro tambor para mantener la continuidad de la operación. El vapor procedente de los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasóleos, y reciclar los hidrocarburos más pesados a través del horno. http://ingenieria-de-petroleo.lacomunidadpetrolera.com/2010/04/coquizacionretardada.html Diagrama de Flujo del Proceso AREA COQUIZACION AREA RECUP. VAPORES AREA FRACCIONAMIENTO GAS AREA RECUP. LIVIANOS GAS COMPRESOR GASES TAMBORES COQUE NAFTA 7 T O R PRINCIPAL GASOLEOS NAFTA C3/C4 FRACC. R FONDOS ALIMENTACION HORNOS SISTEMAS T Q SL A TQS GRUA AREA BARCO MANEJO COQUE COQUE AGUA TRAY/CRUDA REFINERIA T AGUA DE FOSA A SISTEMA FOSA CORTADO PATIO La sección de manejo de coque. Adicionalmente. en la cual se trata con soda cáustica la nafta o el LPG para remover azufre. Este es un proceso donde ocurre una reacción endotérmica en el cual el horno suministra el calor requerido por la reacción. La sección de tratamiento cáustico. se puede decir que toman lugar las siguientes etapas:    Vaporización parcial y craqueo moderado (visbreaking) de la alimentación cuando pasa a través del horno.La alimentación está conformada por cuatros corrientes: Residuo corto de AV-2 y AV-3 (75% de la carga total). Sin embargo. La sección de recuperación de productos livianos con la cual se minimizan las emisiones de contaminantes a la atmósfera durante la operación de la unidad. La unidad de Coquificación Retardada está compuesta por 4 secciones principales:     La sección de coquificación y fraccionamiento. no es posible determinar todas las reacciones químicas involucradas en él. Craqueo de los vapores cuando pasan a través del tambor. está previsto procesar 377 ton/día de una corriente de desecho húmedo proveniente de la Refinería (B4-14/15 del bloque B4). El mecanismo exacto de la reacción de coquificación es complejo y por lo tanto. en la cual la alimentación es sometida a un proceso térmico para obtener hidrocarburos livianos y coque. hasta que es convertido en vapores y coque. . Residuo corto de AV-1 (5% de la carga total). Craqueo sucesivo y polimerización del líquido entrampado en el tambor. Asfalto de PDA-1 y PDA-2 (12% de la carga total) y Residuo de tanque (8% de la carga total). a un patio de almacenamiento con capacidad para 45 días de operación. mientras que el primero se somete a un ciclo de decoquización. butano y nafta estable. al tiempo que los productos más livianos en estado gaseoso pasan a la torre fraccionadora para su separación en gas. El proceso de llenado (coquificación) y vaciado (descoquificación) del tambor es un ciclo con duración total de 36 horas. que actúa como recipiente para compensar variaciones de flujo y luego se envía a los hornos de coquificación donde ésta se calienta por encima de los 490°C. En promedio. Los gases son enviados al compresor de gas y luego junto con la nafta inestable a torres separadoras donde se recuperan gases. que toma otras 18 horas. En dicho proceso. El coque en estado semi-sólido va llenando gradualmente el tambor en un periodo usualmente de 18 horas. nafta inestable y gasóleos. se craquean térmicamente y se convierten en productos de mayor valor comercial como son: . se cambia la alimentación al otro tambor de pareja. Bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura. Una vez llenado el primer tambor de coque o cumplidas las 18 horas de ciclo de coquificación. el coque es transportado al muelle para su exportación a los mercados internacionales. a través de un sistema de correas transportadoras. Luego fluye al fondo de uno de los tambores de coque donde se craquea térmicamente en los productos anteriormente mencionados. El coque producido es transportado. dos veces al mes. la alimentación (brea) entra al fondo de la torre fraccionadora. propano.Este es un proceso térmico en el cual el hidrocarburo pesado (brea) se calienta a alta velocidad en un horno y luego se envía a una zona de reacción. Productos obtenidos. conformada por los tambores de coque. Gas Combustible. claro MON.04 80. claro RON.31  % VOL PI °C 21 10 40 30 4 2 .32 83. 3cc TEL Nitrógeno (ppm) Indice Dieno Dest. Propano.        Coque.67 92.0  5. son las siguientes: a.06  21. Gasoil Liviano. Nafta Pesada. 3 cc TEL MON.2 82. Butano.60 °C)          Azufre total (%p) Gravedad API RON.49 74. Las características principales de los productos de la unidad de Coquificación Retardada. Gasoil Pesado. ASTM D-86       0. Nafta Liviana. Nafta Liviana (C5. 16  % VOL PI °C 21 10 46 30 46 50 59 70 68 90 78 PF 100 . 3 cc TEL MON.80 °C)          Azufre total (%p) Gravedad API RON. 3cc TEL Nitrógeno (ppm) Indice Dieno Dest. Nafta Liviana (C5.0  5. claro RON.34 91. ASTM D-86       0.06 74.40  41.58 73.21 82.9 81. claro MON.50 46 70 52 90 61 PF 79 b. claro Nitrógeno (ppm)      0.c. claro Nitrógeno (ppm) Indice Dieno Dest. 3 cc TEL MON.99 82. claro RON. Nafta Pesada ( 60.177 °C)         Azufre total (%p) Gravedad API RON.21 81.70  321 . claro RON.21 60. 3 cc TEL MON. ASTM D-86      0.5 66. Nafta Pesada ( 80.18  289  5.8 67.32  % VOL PI °C 77 10 1 0 1 30 117 50 131 70 145 90 160 PF 163 d.177 °C)       Azufre total (%p) Gravedad API RON.43 62.43 56.48 55. 35 1. Gasoil Liviano ( 177..70 31.345 °C)        Azufre total (%p) Gravedad API Visc.  Indice Dieno Dest. °C Nitrógeno (ppm) Dest. ASTM D-86       1.31 82  1555 % VOL PI °C 189 10 216 30 238 .38 3. cst a 38°C Visc.. cst a 100°C Pto.79 % VOL PI °C 89 10 114 30 126 50 138 70 149 90 162 PF 165 e. ASTM D-86   4. Inflamación. . °C Nitrógeno (ppm) Dest.50 263 70 287 90 318 PF 354 f. cst a 38°C Visc.. Inflamación.58 83  2881 % VOL PI °C 193 10 219 30 247 50 275 70 304 .81 29.371 °C)        Azufre total (%p) Gravedad API Visc.37 1. Gasoil Liviano ( 177. cst a 100°C Pto.94 4. ASTM D-86       1. Inflamación.52 8..°C Nitrógeno (ppm) Dest.52 17. cst a 38°C Visc.. Gasoil Pesado ( 345+ °C)         Azufre total (%p) Gravedad API Visc. °C Pto. ASTM D-86      2.60 103. Fluidez. cst a 100°C Pto.83 148  19  5704  % VOL PI °C 322 10 368 30 403 50 441 70 485 90 537 PF 575 .90 341 PF 377 g. % peso Humedad. % peso      902. Kg/m3 Azufre. ppm VCM.99 159.73 156  21  4827  % VOL PI °C 344 10 387 30 423 50 457 70 497 90 541 PF 580 i. Fluidez.h.12 2732  8 .24 10. Gasoil Pesado ( 371+ °C)         Azufre total (%p) Gravedad API Visc.53 16. % peso Vanadio. Inflamación. ASTM D-86      2.0 3.7 1.. cst a 38°C Visc.12 .% peso Nitrogeno.°C Nitrógeno (ppm) Dest. cst a 100°C Pto.7267 8 . °C Pto. Coque       Desnsidad.. % peso 1. % molar 2.3 (máx) Contenido Pesados C5+. ppm (peso) 100 (máx). % vol 2. Dureza  70 –80 2.2 Contenido livianos C4-. % vol 2. son las siguientes: a. Butano (C4) Contenido Livianos C3-. Especificaciones de Productos Las especificaciones principales de los productos de la unidad de coquificación retardada de Cardón. % molar 1.4. Gases Contenido H2S.0 (máx) Presión vapor a 37.80°C RVP.3  . psig 70(máx)    d. °C C5.1.60 °C C5. psig 200(máx)    C. psi  13.0 1.  b.0  10.5 (máx) Presión vapor a 37.8 °C. Propano (C3) Contenido Livianos C2-. Nafta liviana Punto Corte.8 °C.0 (máx) Contenido Pesados C4+. 0 1.6 3. C2Propano.e.0 .0 202.2 10.1 . °C 345+ (liv) 371+ (pes)  h.2642. Coque Material comb. Rendimiento típico de Productos Producción ( Ton/día) H2S Gases.0 168.3 2.0 2267. Volátil (VCM).2.5 22.4. Gasoil Pesado Punto Corte.0 445.0 Rendimiento (%peso) 1.25. C4 Nafta liviana Nafta Pesada Gasoil Liviano 114. Gasoil Liviano Punto Corte. C3 Butano.0 1074. °C 10 min. % peso  8-12 Indice de dureza (HGI) 70-80  2.8 . (90% Nafta liviana – 10% Nafta Pesada)  f. °C 177 – 345 (Liv) 177 – 371 (pes)  g.1 4.0 328. Nafta Pesada Destilación ASTM. Adicionalmente a la reacción primaria de craqueo. ocurre una reacción secundaria entre el carbón y los átomos inorgánicos.2 2. principalmente la ruptura del enlace químico carbono-carbono. La temperatura del horno y el tiempo de residencia. La velocidad de la reacción es muy sensible a la temperatura. es decir. se descomponen en moléculas más livianas y de menor tamaño.5.0 30. El resultado de esta reacción es la formación de coque. que consiste en un craqueo térmico y una polimerización. en donde se completan la primera y segunda etapa de coquificación. nafta y gasoil. . Química del Proceso La coquificación retardada es esencialmente una reacción química en dos etapas. deben ser estrictamente controlados para minimizar la coquificación de los tubos del horno.0 . El horno suministra el calor necesario para iniciar la primera etapa de la reacción (craqueo) y mantener la reacción en el tambor de coque. que luego serán fraccionadas en gas. El craqueo térmico es un mecanismo a través del cual las moléculas de alto peso molecular presentes en la alimentación. para formar una molécula más grande y de mayor peso molecular.Gasoil Pesado Coque 2183. que se puede duplicar por cada 14°C de aumento de temperatura. tales como nitrógeno y azufre.3 . La polimerización es una reacción endotérmica a través de la cual se combinan pequeñas moléculas de hidrocarburo. los cuales son removidos a través del gas y de la corriente de agua ácida producida. Las reacciones de polimerización requieren de un tiempo mayor que las reacciones de craqueo y los tambores de coque proporcionan el tiempo de residencia necesario para que se lleven a cabo estas reacciones. La reacción. Los componentes inorgánicos son convertidos a componentes gaseosos. tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S) o amoníaco (NH3). es altamente endotérmica (consume calor/energía).25.0 3086.2558.0 21. Estas reacciones reducen la concentración de compuestos de nitrógeno y azufre presentes en los productos y que pueden envenenar los catalizadores usados en las unidades aguas abajo de estas corrientes. las resinas y los aromáticos. El peso molecular promedio de las resinas es inferior a la de los asfaltenos. En un caso. se pierde la suspensión coloidal característica de los compuestos asfaltenos y resinas. pegajosas y lo suficientemente volátiles como para ser destiladas con los hidrocarburos. una escisión de sus grupos alifáticos de acuerdo a una reacción de primer orden. Los asfaltenos precipitan fácilmente al añadir un disolvente como el n-hexano o n-pentano. nitrógeno. Su peso molecular está entre 3000 y 5000. vanadio y níquel. por la presencia de mayores concentraciones de nitrógeno y azufre. amorfa (no cristalina). La concentración de asfaltenos en estos residuos puede variar y depende de su punto de corte.  La fracción de asfaltenos (de los residuos de vacío): es una sustancia marrón a negra. Debido a su naturaleza amorfa y alta . oxígeno. presente como un coloide altamente disperso en el aceite. Por otra parte. por una diferencia significativa entre la concentración de átomos de hidrógeno en los compuestos de resino-asfaltenos de la alimentación y la observada en el coque formado. Estos compuestos están formados por carbono. La de alquilación de un grupo alifático es suficiente para convertir un asfalteno en una resina. Se diferencian de los asfaltenos. los compuestos experimentan además. Estos están compuestos por anillos aromáticos policíclicos de seis carbonos. Esto es puesto en evidencia. Las resinas son solubles en n-pentano.  Los aromáticos (contenidos en los residuos de vacío): tienen una estructura relativamente simple. no volátil.  La fracción resina : generalmente tiene una estructura similar a la de los asfaltenos. son los asfaltenos. La relación en peso carbono/hidrógeno aumenta desde un rango de 8/10 en la alimentación a 20/24 en el coque. pero insolubles en propano. Mecanismo de Formación de Coque Los componentes de hidrocarburos en un residuo de vacío que reaccionan para formar coque. y estos precipitan formando una estructura con una gran cantidad de enlaces cruzados de coque amorfo. Durante la precipitación y la formación de enlaces cruzados. azufre. Las resinas son viscosas.1. hidrógeno. existen dos mecanismos de reacción diferentes que forman coque bajo las condiciones de operación típicas de los reactores de coquificación. estos compuestos se degradan y el peso molecular disminuye en la medida en que la reacción progresa. El coque formado de alimentaciones con alta concentración de aromáticos y bajo contenido de impurezas. Reacciones Típicas Para poder predecir los productos obtenibles a partir del craqueo térmico de diversas alimentaciones.concentración de impurezas. 2. el coque producido a partir de componentes resino-asfaltenos es indeseable para la manufactura de coque grado ánodo de alta calidad. El coque producido de esta manera. se agrupan gran cantidad de estos compuestos hasta el punto en que se forma coque.  Las parafinas ramificadas de menor peso molecular producen altos rendimientos primarios de olefinas que tienen un átomo de carbono menos que el hidrocarburo original. La relación en peso propileno/etileno tiende a ser mucho más baja para las parafinas ramificadas que para las correspondientes parafinas normales. Posteriormente. pueden hacerse ciertas generalizaciones:  Las parafinas normales inicialmente reaccionan. polimerizándose en compuestos de mayor peso molecular. El segundo mecanismo de reacción. En este proceso. involucra la polimerización y condensación de aromáticos. tales como los fondos de craqueo térmico y resíduos de baja concentraciones de componentes resino-asfaltenos. la escala de sensibilidad al craqueo térmico es:  Tipo de Componente Parafinas Olefinas de cadena recta Naftenos (cicloparafinas) decreciente Sensibilidad . será un coque del tipo grado ánodo de alta calidad. En general. contiene menos enlaces cruzados y tiene una apariencia más cristalina que el coque del tipo resino-asfaltenos.  El anillo aromático es muy refractario. Ciclo-olefinas Aromáticos  La sensibilidad aumenta con el peso molecular y el rango de ebullición. Hidrocarburos saturados: La reacción esquemática general. contiene menos enlances cruzados y una apariencia más cristalina. siendo destinado principalmente a la manufactura de ánodos. La carga a una Unidad de Coquificación Retardada puede estar conformada por residuos de vacío. Entre las principales reacciones de craqueo térmico y condensación figuran las siguientes: 1. 2. la pirólisis del pentano típicamente podría dar una mezcla de propileno. El coque obtenido a partir de residuos de vacío. es: Parafinas Gas Calor Parafinas con punto de + Olefinas + ebullición más bajo Por ejemplo. En tal sentido. además de poseer un alto contenido de impurezas. el coque producido a partir de la condensación y polimerización de compuestos aromáticos. propano e hidrógeno. es un material no uniforme debido a la gran cantidad de enlances cruzados que componen su estructura. alquitrán de las unidades de craqueo térmico y aceites decantados de unidades de craqueo catalítico. son: No saturados Calor punto de + Gas bajo Condensación Las reacciones Radicales libres + Olefinas con no saturados ebullición más . etileno. Hidrocarburos no saturados: esquemáticas generales. Hidrocarburos aromáticos: Los aromáticos pueden seguir tanto una reacción de craqueo térmico como una de condensación.Radicales libres con punto de + Gas no saturados más bajo Aromáticos + Olefinas ebullición 3. son: Calor Aromáticos Olefinas + Gas ebullición más Aromáticos con punto de + . Las reacciones esquemáticas generales. Al ser continua se disminuye los tiempos de operación y el consumo energético al usar coque como medio de transferencia.Coquización Fluidizada: Coquización fluida: Es un proceso de craqueo térmico en lecho fluidizado y continuo en el cual no se utilizan hornos de precalentamiento. .