Composto de coordenação

Composto de coordenaçãoNo contexto da química de coordenação, o termo complexo significa um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6)]3+, no qual o íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor. Os compostos de coordenação, são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis. Os ácidos de Lewis podem ser metais de transição e, neste caso, os compostos de coodenação também são chamados de complexos metálicos. Exemplo: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros resultantes da agregação de um complexo com um ânion. Um exemplo é o cloreto de hexaquocobre. As bases são chamadas de ligante. Os ligantes são espécies ricas em elétrons e os metais que formam complexos são íons com orbitais disponíveis para acomodar estes elétrons. A formação de complexos é comum com metais de transição d e f. Teoria de Werner As principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoquímica orgânica. A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prêmio Nobel de Química de 1913. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretação de simples reações químicas. Werner foi capaz de explicar as principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência. Valência primária corresponderia ao número de carga do íon complexo, hoje chamado estado de oxidação. Valência secundária corresponderia ao número de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de número de coordenação. Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico com padrões de reações e com dados de condutividade elétrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenação de metais d e f, as quais são consequências das estruturas ou seja. Com a teoria de Werner foi possível verificar que um número grande de moléculas e íons pode se comportar como ligantes. (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2]. Não deve-se tomar como regra absoluta para a formação de um composto coordenado.eletrônicas. no composto CoCl2. Valência secundária: Se refere ao número de átomos ligantes coordenados ao metal central. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes). Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Esta característica só foi elucidada quando as estruturas eletrônicas passaram a ser descritas em termos de orbitais. o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. O ligante hexadentado. de 1893. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados. Tipos de Ligantes Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. aqueles com três. na forma do seu ânion [edta. Por exemplo. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico. A teoria da coordenação de Werner. portanto. temos Co2+ e mais dois átomos de Cl-. o ácido etilenodiaminotetraacético. a ligação é dita em ponte. Números Atômicos Efetivos Sidwick sugeriu que os pares de elétros dos ligantes são adicionados ao metal até que este esteja rodeado por números de elétrons equivalentes ao do gás nobre mais próximo. Essa regra prevê o número de ligantes em muitos complexos. como tridentados e assim por diante. é o Número de Coordenação do composto. temos 2 valências primárias. . NH2CH2CH2NH2). pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de N e os quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros. foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente nos complexos de coordenação. Ele concluiu que esses compostos apresentam dois tipos de valência: Valência primária: é o número de cargas no íon complexo. formando uma ligação coordenada. que forma um anel de cinco membros quando os átomos de N se ligam ao mesmo átomo metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. eram um mistério para Werner. no período de 19301960. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (em. e um grande número de íons forma complexos. mas há exceções. São chamados de Quelatos. Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. conforme figura: . potencialmente. Exemplos: Etilenodiamina (en). Segue alguns exemplos: São numerosos os íons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenação. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. uma estrutura cíclica. Desdobramento dos orbitais d em campo Oh. que pode se ligar a um íon metálico pelo N. cloreto. Eles podem ser classificados em dois tipos: Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação. formando assim. Exemplos são os íons fluoreto. formando complexos de tiocianato. Quanto maior o número de anés formados. Considerando-se um íon metálico M+ no centro de um sistema de cargas elétricas puntiformes colocadas nos vértices de um octaedro. como a amônia e a água. Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga. ligantes negativos (aniônicos). Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio. ou pelo átomo de S.Ligantes ambidentados são aqueles que têm. mais de um átomo doador diferente. cianeto e ligantes neutros. Td e D4h A teoria do campo cristalino considera que a interação entre os ligantes e o íon metálico em complexos é de natureza puramente eletrostática e prevê que os níveis de energia dos orbitais d do íon metálico perdem a degenerescência devido ao efeito produzido pelo campo elétrico dos ligantes. Os ligantes positivos são muito raros. (EDTA). maior será a estabilidade do composto. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS-). onde os ligantes podem se ligar. ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiônicos). formando complexos do isotiocianato. Alguns orbitais d concentram-se em regiões mais próximas dos ligantes que os outros. enquanto os orbitais dxy. e o – parâmetro de desdobramento do campo ligante . dyz com lobos entre os ligantes obtém-se o seguinte diagrama de nível de energia: Os orbitais dz² e dx²-y². dyz ficariam menos estáveis que os orbitais dz² e dx²-y². Com raciocínio análogo. Tendo em vista as observações acima temos o diagrama do nível de energia abaixo para sistemas tetraédricos: . dyz denominados t2g apresentam menor energia. são denominados eg. Neste caso considerando os orbitais dz² e dx²-y² com lobos mais concentrados nas vizinhanças dos ligantes e os orbitais dxy . dzx.está associado à diferença de energia entre t2g e eg. conforme figura 3 e 4. já que estes últimos não estão tão concentrados na direção dos ligantes. de energias mais altas. dzx. e os elétrons preferirão ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante. conforme indicado na figura 2. observa-se que os orbitais dxy . dxz. analisando uma estrutura tetraédrica. Quando as distâncias cátion-ânion são iguais e o cátion e o anion são os mesmos nos casos octaédrico e tetraédrico tem-se que . Da mesma forma que pode ocorrer o alongamento ao longo do eixo z e compressão ao longo dos eixos x e y. complexos hexacoordenados de cobre(II). como por exemplo.Onde e refere-se aos orbitais dz² e dx²-y² enquanto que os orbitais dxy . Partindo-se de um sistema octaédrico. Essa distorção é conhecida como distorção Jahn – Teller e corresponde a uma extensão ao longo do eixo z e uma compressão nos eixos x e y. dzx. E quando ocorre o salto de uma orientação para a outra temos o efeito Jahn-Teller dinâmico. ocorre a perda da degenerescência dos orbitais eg e t2g. pela redução na energia do orbital dz² e dxz e dyz e o correspondente aumento da energia do orbital dx²-y² e dxy. poderá ocorrer o inverso. Alongamento dos ligantes ao longo do eixo: . dyz são denominados t2. Assim todos os orbitais que tem componente em z se estabilizam e os restantes se desestabilizam. Alguns complexos costumam desviar-se da geometria octaédrica apresentando distorções tetragonais. e Δt está associado à diferença de energia entre t2 e e. Figura 2 Desdobramento dos orbitais d em um campo ligante Octaédrico. O parâmetro de desdobramento do campo ligante está associado à diferença de energia entre dx²-y² e dxy.Compressão dos ligantes ao longo do eixo z: Quanto aos complexos de geometria quadrada planar. simetria octaédrica (figura 1). ou seja. . t2g e eg. Figura 1 Interação do campo eletrostático em simetria octaédrica. típicos D4h. os orbitais d do átomo central dividem-se em 2 níveis de energia. segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC). a interação do campo eletrostático gerado por seis ligantes idênticos distribuídos simetricamente ao redor do átomo central. Energia de Estabilização do Campo Cristalino O principal efeito dos ligantes. é o desdobramento dos níveis de energia correspondentes aos orbitais d do átomo central. observa-se que deriva de uma estrutura octaédrica considerando os ligantes ao longo do eixo z removidos. resulta no aumento da energia dos orbitais d e na perda da degenerescência destes níveis. conforme apresentado na figura 8. No caso mais simples. é: EECL=(0. que é chamada de energia de estabilização do campo ligante (EECL). Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC.4Δo) . P ou Δo.4x-0. já que a EECC de um complexo octaédrico é maior que a EECC de um complexo tetraédrico. a EECL é 3 x (0. quando se considera o mesmo íon metálico e os mesmos ligantes. experimentará uma repulsão forte. No segundo caso (t³2g e¹g). A EECC também é igual a zero para configurações d5 em um campo fraco. Entretanto.0.P. a energia de emparelhamento é P e a estabilização resultante é 1. o elétron pode ocupar um dos orbitais eg (figura 4). Alternativamente.4Δo e a de um orbital eg é +0. L o ligante e [MLx]y+ é o íon complexo formado. o quarto elétron pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar com um dos elétrons já presentes (figura 3). a energia de um orbital t2g é -0. My+ representa o cátion metálico. Segue que a energia resultante de uma configuração tx2g eyg em relação ao baricentro. A tabela abaixo (tabela 1) apresenta os valores de EECL para diferentes configurações. chamada de energia de emparelhamento. e não há energia de emparelhamento a considerar.6y)Δo O termo energia de estabilização do campo cristalino (EECC) é muito usado no lugar de EECL. tanto em campos ligantes fortes como fracos. Para um exemplo geral: My+ + xL → [MLx]y+ onde. que aumenta a estabilidade termodinâmica dos complexos.6Δo. em relação ao baricentro. Complexos octaédricos são geralmente mais estáveis e mais comuns que os complexos tetraédricos.6Δo = 0. Teoria do Campo Cristalino A EECC é igual a zero para íons com configuração d0 e d10. A EECL é geralmente apenas uma pequena fração da interação total entre o átomo metálico e os ligantes. A ligação que ocorre é caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilíbrio dos complexos. Tabela 1 Energia de Estabilização do campo Ligante Campo Fraco e Campo Forte Para um íon d4.6Δo. Este desdobramento é representado pelo parâmetro do desdobramento do campo cristalino Δ ou 10 Dq. a qual aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao decréscimo no raio dos íons M2+ ao longo da série.6Δo .6Δo. Em um íon octaédrico. O símbolo Δo é empregado no caso específico de um complexo octaédrico.A diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante. P. a EECL é 1. A configuração a ser adotada dependerá de quem é maior. No primeiro caso (t42g). Magnetismo dos Complexos . como o Cr2+. Quanto maior for a EECC. se ele assim o fizer. mais estável será o complexo. mas esse termo é mais apropriado para íons nos cristais. A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante (M-L). O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através do uso da "constante de estabilidade" ou da "constante de formação" desses compostos. d6. e assim os elétrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. na qual o elétron é excitado de um orbital t2g para outro orbital eg. pois o valor de 10 Dq depende do número de ligantes e de seu arranjo em torno do átomo metálico. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferença de energia entre t2g e eg. Já uma substância é considerada diamagnética quando não possui elétrons desemparelhados e sofre repulsão de um campo magnético. d³. os complexos "spin alto" dn possuem mais elétrons desemparelhados que os complexos dn de "spin baixo". mais forte é o campo. São eles: a) Simetria de campo Quanto maior o número de ligantes. os complexos "spin baixo" onde a configuração eletrônica do íon metálico é d4-d7 são fracamente paramagnéticos. podendo ainda utilizar a terminologia de "spin alto" ou "spin baixo" quando referido às configurações d4. Complexos "spin alto" onde o íon metálico tem configuração eletrônica d4-d7 são fortemente paramagnéticos. Os compostos tetraédricos são sempre de campo fraco. o complexo será colorido. vemos a cor complementar àquela responsável pelo comprimento de onda absorvido. Grande parte dos complexos de metal d apresenta elétrons d desemparelhados e conseqüentemente são paramagnéticos.Uma espécie paramagnética possui elétrons desemparelhados e sofre atração por um campo magnético. Por exemplo: o íon hexaaquotitânio(III). um complexo octaédrico terá sempre um campo mais forte do que um tetraédrico formado pelas mesmas espécies de ligantes e metais. Assim é possível determinar experimentalmente o valor de ∆o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absorção. Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino A separação dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos é chamada de parâmetro do desdobramento do campo ligante (10 Dq ou ∆). portanto um complexo de "spin alto" é mais fortemente paramagnético para uma mesma configuração eletrônica. que vai de 380 à 720 nm aproximadamente. d8 e d9 o número de elétrons desemparelhados é o mesmo independente da magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino ∆o. Os espectros de absorção de complexos que contém mais de 1 elétron d são mais complicados porque o número de transições é maior. sendo assim os elétrons primeiramente preenchem os orbitais t2g e posteriormente preenchem os orbitais eg de mais alta energia. absorve luz em 493 nm devido à transição d-d. neste caso coloração é violeta. d7. b) Número de oxidação do metal . d². onde o íon metálico possui configuração eletrônica d¹. Em campos octaédricos. Nas configurações eletrônicas d¹. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda é absorvida por um complexo para proporcionar transições eletrônicas. Como esta absorção ocorre na faixa espectral correspondente ao visível. Somente os complexos d6 spin baixo são diamagnéticos. Assim. Seu valor numérico depende de vários fatores. d5. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferença de energia entre os orbitais t2g e eg. [Ti(H2O)6]3+. Cores dos Complexos A luz branca é constituída pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visível. pelo ligante CN. onde as transições são de baixa energia. Moléculas de íons poliatômicos que possuem a mesma fórmula molecular. por exemplo. Ryutaro Tsuchida propôs organizar os ligantes em ordem crescente de energia das transições a qual chamou de série espectroquímica: I. Estereoquímica dos Compostos de Coordenação de número 4 Estereoquímica do complexo é a relação espacial entre um íon metálico central e seus ligantes. A teoria do campo cristalino por considerar que a natureza da interação metal-ligante é de natureza puramente eletrostática não consegue explicar a série espectroquímica.é muito maior do que o provocado pelos íons haleto. o desdobramento provocado. aumenta a energia da transição e a luz absorvida terá um comprimento de onda menor. Para os metais de transição da primeira série. mesmas ligações.< CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN.< N3.< CO Os átomos sublinhados são os doadores nos complexos ambidentados. A estereoquímica pode ser agrupada de acordo com o número de coordenação (NC) da espécie central.< C2O4-2 <H2O < NCS.< OH. Isso acontece porque uma carga positiva elevada no íon metálico fará com que ele atraia fortemente os ligantes aniônicos ou polares. A força do campo ligante tem sua ordem crescente de energia (aproximadamente) apresentada abaixo: Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4 d) Natureza do ligante O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. que será explicada pela teoria do orbital molecular. 50% maiores do que para um metal com número de oxidação +2. a maioria dos complexos do 2º e 3º períodos é de campo forte. os valores de ∆o para um metal com número de oxidação +3 são. mas diferentes estruturas e arranjos espaciais são chamados de estereoisômeros. Isso ocorre devido ao tamanho maior dos átomos dos orbitais 4d e 5d em relação aos orbitais 3d. aumentando a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d. Por isso.< Br. Essa variação também reflete o tamanho menor dos íons de maior carga e.< NO2. c) Identidade do metal O valor do desdobramento do campo aumenta significativamente à medida que se desce num mesmo grupo da tabela periódica. Como se pode observar.< S-2 < SCN.< F. A distribuição dos ligantes ao redor do íon central está coordenada de acordo com a repulsão mútua entre os ligantes e o . conseqüentemente as menores distâncias metal-ligante resultando em energias de interação mais fortes. iguais ou diferentes entre si.Quanto maior for o número de oxidação do metal maior o valor de 10 Dq.< Cl. Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do íon metálico a mesma ordem é seguida. o que aumenta a interação com os ligantes. no caso o número de coordenação 4 significa que possuímos um íon central ligado a mais quatro elementos. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros. resultando em diferentes cores para os respectivos complexos. aproximadamente. ou seja. impedimento estérico dos ligantes polidentados. [Cu(NH3)4]2+. Essas geometrias são a quadrado-planar e a tetraédrica. Geometria quadrado-planar pode também ser forçada em um átomo central pela complicação com um ligante que contem um anel rígido de quatro átomos doadores. Br. Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a quatro. Os complexos de haletos de íons M2+ a direita da série 3d. Pd2+. Quando os ligantes estão aos pares diferindo apenas na posição do arranjo consideramos a isomeria cis e trans: Geometria Tetraédrica Complexos tetraédricos de simetria aproximadamente Td são favorecidos em números altos de coordenação quando o átomo central é pequeno e os ligantes são grandes (como Cl -. [Ni(CN)4]2-. Cada uma destas geometrias permite uma forma diferente de estereoisomerismo. • Procedimento de síntese utilizado para obtenção do complexo. como (CrO4)2-. [AgF4]-. [PtCl2(NH3)2]. . Au3+. Ir+.e I-). • Natureza do ânion. característica de metais de transição. como os formados por Rh+. Geometria quadrado-planar Os complexos que apresentam essa geometria estão caracterizados pela configuração d8 ou s¹d7. Complexos tetraédricos são comuns para oxiânions metálicos a esquerda do bloco d em estados de oxidação alto. Os complexos tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d (4d8 e 5d8). em combinação com ligantes que podem formar ligações π pela aceitação de elétrons do átomo metálico. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+. são geralmente tetraédricos. são quase invariavelmente quadradoplanares. O arranjo dos ligantes ao redor do íon central é influenciado por: • Tamanho do ligante. como (NiBr4)2-. para quem as repulsões ligante-ligante excedem a diferença de energia de formação de ligações metal-ligante. os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular. [MnO4]-. não existindo assim os isômeros cis-trans. Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra. caracterizam-se por distribuições eletrônicas d8 ou s¹d7 dos metais de transição. Exemplos: [BF4]-. são chamadas enantiômeros. portanto. O enantiomerismo é possível em um complexo tetraédrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao átomo central. [ZnCl4]2-. todas as posições são equivalentes. há possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (isomeria óptica).Os complexos que apresentam essa geometria também como a geometria quadradoplanar. . Em um complexo tetraédrico. No caso de os 4 ligantes serem diferentes. [Zn(NH3)4]2+. as quais não são idênticas. que são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d. minimiza as repulsões ligante-ligante. Por exemplo. As espécies quirais nestes complexos existem quase sempre em um rápido equilíbrio de interconversão. Ocorre. a proteína de . A síntese de complexos tetraédricos do tipo MABDC é difícil e geralmente conduz à formação de uma mistura de dois enantiômeros. são pirâmides de base quadrada ou bipirâmide trigonal. Essas substâncias que são capazes de girar o plano da luz polarizada são chamadas de opticamente ativas. mas restrições estéricas em ligantes polidentados podem favorecer uma estrutura piramidal quadrada. na medida em que as ligações metal-ligante são rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos são considerados lábeis). A forma bipiramidal trigonal. portanto. que o enantiomerismo é raramente observado nos complexos tetraédricos simples. onde o anel ligante obriga uma estrutura quadrada-planar e um quinto ligante preso acima do plano.Os enantiômeros puros ou em solução possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. distorções destas geometrias ideais são comuns. Caso especial: Estereoquímica dos compostos de Coordenação de número 5 Complexos pentacoordenados. A estrutura abaixo mostra o centro ativo de mioglobina. Entretanto. a pentacoordenação piramidal quadrática é encontrada entre as porfirinas biologicamente importantes. Pode existir em ambas as conformações piramidal quadrada e piramidal trigonal no mesmo cristal. Em solução. . ou pode haver distorções rômbicas. Estas distorções podem ser tetragonais (mais simples). os complexos bipirâmidal trigonal com ligantes monodentados são muitas vezes altamente instáveis. ou seja. a conversão de uma estereoquímica em relação à outra pode ocorrer por uma pseudo-rotação de Berry. sendo o ponto de partida para entender outros arranjos deste grupo. Um exemplo de um complexo desta espécie é [Fe(CO)5]. para mais ou para menos. Estereoquímica dos Compostos de Coordenação de número 6 A grande maioria dos compostos hexacoordenados apresenta geometria octaédrica. agora axiais. Centro ativo de Mioglobina: Proteína de transporte de oxigênio. a pentacoordenação é induzida por um ligante polidentado contendo um átomo doador que pode ligar-se em um sítio axial de uma bipirâmide trigonal. assim um ligante que é axial em um momento torna-se equatorial no próximo momento. três ou quatro. A delicadeza deste balanço destaca-se pelo fato de que [Ni(CN)5]3. que são distorçoes do octaedro. de forma que os ligantes sobre o eixo diferem dos outros quatro. Uma pseudo-rotação de Berry. inicialmente equatoriais . com seus átomos doadores remanescentes alcançando até as posições equatoriais como no exemplo abaixo. onde (a) [Fe(CO)5] bipiramidal trigonal distorce em (b) um isômero piramidal quadrado e assim (c) torna-se novamente bipirâmidal trigonal. como mostrado a seguir. nas quais um ligante trans está mais próximo do átomo central enquanto o outro está mais afastando. Em alguns casos. Estas distorções geram uma família imensa de isômeros geométricos que variam do octaedro ao prisma trigonal (D3h). uma compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois. mas com duas carbonilas. em função do fator de empacotamento.transporte de oxigênio. O arranjo octaedrico é bastante simétrico. a localização do átomo de ferro acima do plano do anel é importante para a sua função. As energias das várias geometrias de complexos pentacoordenados frequentemente diferem pouco uma da outra. trans.Os compostos octaedricos permitem uma variedade de estereoisômeros. fac. denominados: facial (fac) e meridional (mer): Caso o número de ligantes aumente ou então se considerarmos ligantes polidentados. . apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B. A partir do fato que os seis vértices de um octaedro são equivalentes. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro. como mostra a figura. mais casos de isomerismos geométricos podem existir. no isômero trans estão em vértices opostos. utilizando uma numeração para explicar. mer. também são possíveis dois isômeros.Para os complexos do tipo MA3B3. Já para o MA4B2 podem existir isômeros cis e trans. mas estes devem ser relacionados com os isômeros cis. Os enantiômeros podem ser mais bem observados analisando a vista fácil do tetraedro. é o NCS. mas devido ao seu tamanho ou forma. Diferem pela troca entre a molécula de H2O e outro ligante da esfera de coordenação.Os sais [Co(NH3)5SO4]Br e o [Co(NH3)5Br]SO4 são isômeros de ionização Isomeria de Hidratação ou Solvatação É um tipo especial de isomeria. [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]. que se torna então o contra-íon . de cor azul-esverdeado e o cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado. [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III). Os ligantes mais comuns que apresentam este isomerismo são: SCN. [CrCl2(H2O)4]Cl. Algumas das formas desta isomeria são a de ligação.e o NCS-. NO2.Os compostos octaedricos também podem apresentar geometria óptica. apresentando enantiômeros opticamente ativos. que compreende compostos com mesmos átomos e que não podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular. Há diversas possibilidades de isômeros ópticos no octaedro variando o número de ligantes diferentes. Por exemplo. Sendo todos os ligantes complexados ao átomo central diferentes. [Cr(H2O)6]Cl3 tem como seus isômeros de hidratação o cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado. (a) o ligante. somente um átomo de cada vez pode ligar-se ao metal. Isomeria de ionização Ocorre quando o contra-íon no sal complexo é um pré-ligante e pode deslocar um ligante. por exemplo: .e está ligado através do átomo de N. neste caso. O mais comum são isômeros com anéis quelantes. Isomeria de ligação A isomeria de ligação ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um átomo com par de elétrons isolado que pode ligar-se ao íon do metal. ou misturas racêmicas. de ionização. em (b) está ligado pelo átomo de S. o cloreto de hexaaquocromo(III).e o ONO-. sendo ou não anéis quelantes. devido a maior estabilidade e isômeros não quelantes são difíceis de sintetizar e são diversos os enantiômeros.2H2O. [CrCl(H2O)5]Cl2. Isomeria Estrutural Uma das classes de isômeros é a isomeria estrutural. em que a água está envolvida e é de certa forma semelhante à isomeria de ionização. obviamente o composto apresenta geometria óptica. Isomeria de coordenação Ocorre quando um ou mais ligantes são trocados entre os cátions e ânions complexos. Um exemplo de um par de isômeros de coordenação é: Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III). . sendo o átomo coordenante escrito em primeiro lugar. de cor violeta.H2O. de hidratação e a de coordenação. a forma mais simples de apresentar este comportamento é possuir os quatro ligantes diferentes entre si. Logo. formando mistura racêmica. Todavia. se um destes elementos está presente então o complexo não é quiral. As espécies que apresentam a geometria quadrado-planar (Ex. [Ni(CN)4]2-) são característicos dos íons de metais de transição com configurações d8 ou s¹d7. Complexos com geometria tetraédrica podem apresentar isomeria óptica de forma semelhante aos compostos orgânicos. Isomeria em complexos de número de coordenação quatro Complexos tetracordenados possuem duas estruturas geométricas principais: o tetraédro e o quadrado planar.: [CoCl4]2-. [PtCl4]2-). Em um complexo tetraédrico. Um exemplo de composto tetraédrico que possui isomeria óptica são os enantiômeros do bis(benzoilacetonato) de berílio. apesar dela não envolver polimerização de acordo com sua definição convencional. um n-ésimo eixo em combinação com um plano de reflexão horizontal). todas as posições são equivalentes. pois interconvertem. [CrO4]2-) são características dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transição com configuração eletrônica diferentes de d8 ou s¹d7. conforme figura abaixo: As espécies que apresentam a geometria tetraédica (Ex. porém de diferentes massas moleculares. portanto. Este tipo de geometria pode apresentar isomeria geométrica cis-trans. em alguns destes complexos a dificuldade de separação é tão grande que se considera que alguns não são opticamente ativos. . e cuja fórmula empírica é {Co(NH3)3(NO2)3}: [Co(NH3)6][Co(NO2)6] e o [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] Isomeria geométrica e óptica em compostos de coordenação O critério formal de quiralidade é ausência de um eixo de rotação impróprio (Sn. A existência de um elemento de simetria como este é evidenciada pela presença de um plano de reflexão através do átomo central (que é equivalente a um eixo S1) ou de um centro de inversão (que é equivalente a um eixo S2). A este tipo de isomeria se dá o nome de "isomeria de polimerização". não existindo assim os isômeros geométricos. Assim. Como exemplo temos a série de sais nos quais tanto o cátion quanto o ânion contém Co3+ . os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular.Um caso especial de isomeria de coordenação é aquela apresentada por uma série de compostos de mesma fórmula empírica. Materiais compostos por moléculas que possuem o átomo central pentacoordenado apresentam as duas geometrias moleculares possíveis simultaneamente. . não possuindo isômeros geométricos. O plano formado pelos quatro átomos ligantes e o íon metálico central geralmente é um plano especular que impede a possibilidade de assimetria óptica. Isto ocorre devido a um fenômeno chamado Pseudo-Rotação de Berry. Um exemplo de isômero com esta estrutura é o cátion dicarbonilpentadienil-molibdenio (II): Isomeria em complexos de número de coordenação seis A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. a bipirâmide trigonal (A) e pirâmide de base quadrada (B). porém conhecem-se poucos exemplos.Os compostos quadrados planares raramente mostram tal isomeria. representada na figura abaixo: Em complexos com número de coordenação cinco é sabido que teoricamente possuem diversas geometrias possíveis para isomeria óptica. Supondo-se que os seis vértices de um octaedro são equivalentes: 1. Um exemplo de composto quadrado planar que possui isomeria óptica é o (mesobendiamina)(isobutilediamina)paládio(II) Isomeria em complexos de número de coordenação cinco Espécies contendo este número de coordenação são mais raras do que aquelas com número de coordenação igual a quatro e seis. Existem duas possibilidades de geometrias moleculares. Exemplos de compostos com número de coordenação 5 são [Ni(CN)5]e CoBrN(CH2CH2NMe2)3. Apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B. não apresentando isomeria geométrica. conforme a figura abaixo: 3. estão representadas em I e II na figura abaixo: Na geometria octaédrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a isômeros ópticos. onde três ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) levam à existência de enantiômeros. Uma forma de ver os isômeros ópticos que se originam nos complexos desta natureza é tomar-se a vista de cima do eixo ternário e ver o arranjo dos ligantes como uma hélice ou como a rosca de parafuso. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro e no trans estão nos vértices opostos. são conhecidos muitos exemplos de isomeria óptica para complexos octaédricos tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. Para o MA4B2. E assim devemos sempre estar atentos a possibilidade de isomeria óptica. As faces. . A quiralidade também pode existir em complexos de fórmula [MA2B2C2] quando os ligantes de cada par estão em posição cis-. Um exemplo simples é o [Mn(acac)3]. contudo. Na verdade.2. dois isômeros geométricos são possíveis e são denominados facial (fac) e isômero meridional (mer). Para os complexos do tipo MA3B3. que dão nome ao isômero geométrico fac. as estruturas cis e trans podem existir. DUWARD.E. A Química dos Elementos dos Blocos d e f. J. Disponível em: [1]. HALL. 3a ed. 16) JONES. 2008. Inorganic Chemistry: A Guide to Advanced Study.a. P. Keiter. Inorganic Chemistry. Porto Alegre. 2008. ATKINS. 1993. Carson Taylor. Acesso em: 20 set. ROBINSON. 2008.D. (Inorganic Chemistry: A Textbook Séries). D. John F. 1996... Inorganic Chemistry. P. uma introdução. 4ª ed. 3th Oxford: University Press. P. 13) Ian S. 5)VON ZELEWSKY. Coordination Number 4.edu/~upali/chem481/481CHEM%20c7. 1976. Inorganic Structural Chemistry. Editora distribuidora. J. 1999.C. HAROLDO L. 6)KIPROF. 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