Combinación de la primera ysegunda leyes de la termodinámica IQI -313. Fisicoquímica II Semestre 1 - 2016 Repaso de algunas definiciones • Sistema termodinámico: cualquier parte del universo bajo consideración (vaso de precipitados con agua, reacción química en un tubo de ensayo, una refinería, una galaxia entera). • Alrededores: una vez definido el sistema, el resto se conoce como “alrededores”. Repaso de algunas definiciones • Universo observable: esfera de r = 4,66 x 1010 años-luz (1 año-luz = 9,46 x 1015 m). Universo observable ca. 880 Ym, o 880.000.000.000.000.000.000.000.000 m. Repaso de algunas definiciones • En general, se asume que los alrededores son infinitos y permanecen a T y p constantes. • Límite: real o teórico, controla la transferencia de trabajo, calor y materia desde el sistema hacia los alrededores y viceversa. El límite puede o no imponer restricciones a las transferencias. Repaso de algunas definiciones • Tipos de sistemas: – Sistema abierto: puede intercambiar energía y materia con los alrededores. – Sistema cerrado: puede intercambiar energía, pero no materia con los alrededores. – Sistema aislado: no puede intercambiar energía ni materia con los alrededores. Repaso de algunas definiciones • Tipos de sistemas: – Sistema diatérmico: permite el flujo de calor desde y hacia el sistema. – Sistema adiabático: impide el flujo de calor desde y hacia el sistema. • Cambios en el estado de un sistema: – Isotérmico: implica temperatura constante. – Isobárico: implica presión constante. – Isocórico: implica volumen constante. Repaso de algunas definiciones • Función de estado: describe el estado de un sistema. Ejemplos: presión p, volumen V, temperatura T, masa m, cantidad de materia n; energía interna U, entalpía H, entropía S, energía libre de Gibbs G. • La función de estado describe el estado actual de un sistema. Cómo el sistema llegó a ese estado particular es irrelevante. Repaso de algunas definiciones • Funciones de “tránsito”: gobiernan las transiciones entre estados. Existen dos de ellas: el calor q y el trabajo w. • El calor q describe el movimiento molecular al azar de las moléculas. • El trabajo w describe el movimiento uniforme (concertado) de las moléculas. • Calor suministrado al sistema, qin • Trabajo mecánico realizado sobre el sistema, won La ecuación fundamental • Comportamiento de la materia: depende de la primera y de la segunda leyes de la termodinámica. • Primera ley: dU = dq + dw Para un cambio reversible en un sistema cerrado de composición constante y en ausencia de cualquier trabajo extra (no expansivo), dwrev = - pdV y, a partir de la definición de la entropía, dqrev = TdS, donde p es la presión del sistema y T su temperatura. La ecuación fundamental • Para un cambio reversible en un sistema cerrado: dU = TdS – pdV (ecuación fundamental) • Como dU es una diferencial exacta, su valor es independiente de la vía. Por tanto, se obtiene el mismo valor de dU si el cambio se produce en forma irreversible o reversible. • La ecuación fundamental se aplica a cualquier cambio, reversible o irreversible, de un sistema cerrado que no realiza trabajo extra (no expansivo). La ecuación fundamental • La ecuación fundamental se aplica a cualquier sistema con composición constante en el cual solo se considere trabajo pV. Si se considera U como función de S y V, U(S,V): La comparación con la ecuación fundamental da nuevas ecuaciones para la temperatura y la presión: La desigualdad de Clausius • Para cualquier ciclo reversible, la integral cerrada del calor respecto a la temperatura es cero (conservación de la energía). Clausius mostró que para un ciclo en el cual la irreversibilidad interviene en cualquier etapa, la integral de dq/T siempre es menor que cero. La desigualdad de Clausius • En la anterior ecuación, T es la temperatura del reservorio que suministra el calor y no la temperatura del cuerpo al cual se suministra el calor. En el caso de un proceso reversible, esta distinción es innecesaria, porque no puede existir un gradiente de temperatura bajo condiciones reversibles (equilibrio). • La prueba de la desigualdad de Clausius está basada en el hecho que la eficiencia de un ciclo de Carnot irreversible siempre es menor que la de un ciclo reversible que opera entre las mismas dos temperaturas. La desigualdad de Clausius • En un ciclo reversible, la expansión isotérmica rinde el trabajo máximo y la compresión isotérmica requiere el trabajo mínimo, de modo que la eficiencia es la máxima para el caso reversible. Para el caso irreversible, se puede concluir que: • Reordenando esta desigualdad, se obtiene: Cambios de entropía en un gas ideal • El cálculo de los cambios de entropía en un gas ideal es particularmente simple, porque en este caso , y los términos de energía debidos a las fuerzas cohesivas nunca requieren ser considerados. Para un proceso reversible en un gas ideal, la primera ley requiere que: Por ello: Cambios de entropía en un gas ideal • Integrando la expresión para el cambio de entropía: • Si Cv es independiente de la temperatura: • Para el caso especial de un cambio de temperatura a volumen constante, el incremento en la entropía con el cambio de temperatura será: Cambios de entropía en un gas ideal • Si la temperatura de 1 mol de gas ideal con Cv = 12,5 J K-1 mol-1 se duplica, la entropía se incrementará en 12,5 ln 2 = 8,63 J K-1 • Para el caso de una expansión isotérmica, el incremento de entropía se convierte en: Si 1 mol de gas ideal se expande a dos veces su volumen original, su entropía se incrementará por R ln 2 = 5,74 J K-1 Cambio de entropía en el cambio de estado de agregación • Un ejemplo de un cambio en el estado de agregación es la fusión de un sólido. A una presión dada, el punto de fusión es una temperatura Tf a la cual el sólido y el líquido están en equilibrio. Para cambiar algo del sólido en líquido, se debe añadir calor al sistema. Siempre y cuando tanto el sólido como el líquido estén presentes, el calor añadido no cambia la temperatura del sistema, sino que es absorbido por el sistema como calor latente de fusión ΔHf del sólido. Cambio de entropía en el cambio de estado de agregación • Como el cambio ocurre a presión constante, el calor latente es igual a la diferencia en la entalpía entre el líquido y el sólido. ΔHf = H(líquido) – H(sólido) En el punto de fusión, el líquido y el sólido existen en equilibrio. La adición de un poco de calor funde algo del sólido, la remoción de algo de calor solidifica algo del líquido, pero se mantiene el equilibrio entre el líquido y el sólido. Cambio de entropía en el cambio de estado de agregación • El calor latente en el punto de fusión es necesariamente un calor reversible, porque el proceso de fusión se realiza por una vía que consiste de estados de equilibrio sucesivos. Por ello, se puede evaluar la entropía de fusión ΔSf en el punto de fusión por aplicación directa de la relación ΔS = qrev/T, que se aplica a cualquier proceso reversible isotérmico: S(líquido) – S(sólido) = Cambio de entropía en el cambio de estado de agregación • Por ejemplo, el ΔHf para el hielo es 5980 J mol-1, por lo que ΔSf = 5980/273,15 = 21,90 J K-1 mol-1. • Mediante un argumento similar, la entropía de vaporización ΔSv, el calor latente de vaporización ΔHv y el punto de ebullición Teb, están relacionados por: S(vapor) – S(líquido) = Cambio de entropía en el cambio de estado de agregación • Un cambio similar es válido para un cambio de una forma a otra de un sólido polimórfico, si el cambio ocurre a T y p en las cuales las dos formas estén en equilibrio, y que hay un calor latente asociado con la transformación. Por ejemplo, el estaño gris y el estaño blanco están en equilibrio a 286 K y 1 atm y el ΔHt = 2090 J mol-1. Entonces, el ΔSt = 2090/286 = 7,31 J K-1 mol-1 Cambios de entropía en sistemas aislados • El cambio en entropía al pasar de un estado de equilibrio A a un estado de equilibrio B es siempre el mismo, independientemente del camino entre A y B, pues la entropía es solo una función del estado del sistema. No importa si el camino es reversible o irreversible. Sin embargo, solo si el camino es reversible, el cambio de entropía estará dado por: Cambios de entropía en sistemas aislados • Para evaluar el cambio de entropía para un proceso irreversible, se debe diseñar un método reversible para ir del mismo estado inicial al mismo estado final y luego aplicar la ecuación anterior. En la termodinámica denominada termoestática, la entropía S se define solo para estados de equilibrio. Por ello, para evaluar un cambio de la entropía, se debe diseñar un proceso que consista en una sucesión de estados de equilibrio, es decir, un proceso reversible. Cambios de entropía en sistemas aislados • En cualquier sistema completamente aislado, estamos restringidos a procesos adiabáticos, porque el calor no puede entrar ni salir de tal sistema. Para un proceso reversible en un sistema aislado, dS = dq/T = 0/T = 0, de modo que al integrar, S = constante. Si una parte del sistema aumenta en entropía, el resto debe disminuir en una cantidad exactamente igual. Cambios de entropía en sistemas aislados • Un ejemplo fundamental de un proceso irreversible es la transferencia de calor desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío. Se puede hacer uso de un gas ideal para llevar a cabo la transferencia reversible, y de ese modo calcular el cambio de entropía. Aislamiento al vacío Expansión isotérmica Expansión adiabática Compresión isotérmica reversible a T2 reversible, T2 T1, q = 0 reversible a T1 Cambios de entropía en sistemas aislados • En la etapa de la izquierda, el gas es puesto en contacto térmico con el reservorio caliente a T2 y expandido reversiblemente e isotérmicamente hasta que absorbe calor igual a q. Para simplificar el argumento, se asume que los reservorios tienen capacidades caloríficas tan grandes que los cambios en sus temperaturas al añadir o retirar el calor q son despreciables. Cambios de entropía en sistemas aislados • En la etapa del medio, el gas es retirado del contacto con el reservorio caliente y se le permite expandirse reversiblemente y adiabáticamente hasta que su temperatura desciende a T1. • En la tercera etapa, se pone en contacto al gas con el reservorio más frío a T1 y se lo comprime isotérmicamente hasta que libera calor igual a q. Cambios de entropía en sistemas aislados • El reservorio caliente ha perdido entropía en una cantidad igual a q/T2, mientras que el reservorio frío ha ganado entropía igual a q/T1. El cambio neto de entropía de los reservorios ha sido entonces ΔS = q/T1 – q/T2. Como T2 > T1, ΔS > 0, y su entropía se ha incrementado. Sin embargo, la entropía del gas ideal ha disminuido en una cantidad exactamente igual, de modo que para el sistema enteramente aislado de gas ideal más reservorios de calor, ΔS = 0 para el proceso reversible. Cambios de entropía en sistemas aislados Varilla de cobre • Si la transferencia de calor se ha llevado a cabo irreversiblemente, poniendo en contacto térmico directo los dos reservorios y dejando que el calor q fluya a lo largo del gradiente de temperatura finito así establecido, no debiera haber una disminución de entropía de compensación. Cambios de entropía en sistemas aislados • La entropía del sistema aislado se habrá incrementado durante el proceso irreversible en una cantidad ΔS = q/T1 – q/T2. • Se puede probar que la entropía de un sistema aislado siempre se incrementa durante un proceso irreversible. La prueba de este teorema está basada en la desigualdad de Clausius. Cambios de entropía en sistemas aislados Proceso cíclico en el cual el sistema aislado pasa de A a B por un proceso irreversible y retorna a su estado inicial A por un proceso reversible durante el cual no está aislado. • Considérese un proceso irreversible general en un sistema aislado, que lleva de un estado A a un estado B (representado por la línea punteada). El sistema retorna a su estado inicial A por un proceso reversible representado por la línea sólida de B a A. Cambios de entropía en sistemas aislados • Durante el proceso reversible, el sistema no necesita estar aislado y puede intercambiar calor y trabajo con sus alrededores. Como el ciclo entero es en parte irreversible, se aplica la desigualdad de Clausius: • Escribiendo el ciclo en términos de sus dos secciones, se obtiene: Cambios de entropía en sistemas aislados • La primera integral es igual a cero, puesto que durante el proceso de A a B el sistema está aislado y no es posible la transferencia de calor. La segunda integral es igual a SA – SB. Por ello, se obtiene: SA – S B < 0 o SB – SA > 0 De esta manera se prueba que la entropía del estado final B es siempre mayor que la del estado inicial A, si A pasa a B por un proceso irreversible en un sistema aislado. Cambios de entropía en sistemas aislados • Como todos los procesos que ocurren naturalmente son irreversibles, cualquier cambio que ocurre espontáneamente en la naturaleza está acompañado por un incremento neto en la entropía. Esta conclusión llevó a Clausius a su famosa afirmación concisa de las leyes de la termodinámica: “La energía del universo es constante; la entropía del universo tiende siempre hacia un máximo”. Entropía y equilibrio • Una vez que la función de la entropía se ha definido y que se ha diseñado un método para evaluar los cambios de entropía, se tiene una técnica para analizar el problema fundamental del equilibrio fisicoquímico. La posición de equilibrio en sistemas puramente mecánicos es la posición de energía potencial mínima. ¿Cuál es el criterio para el equilibrio en un sistema termodinámico? • Se pueden combinar las expresiones para la entropía en una sola: Entropía y equilibrio • La anterior expresión incluye la igualdad de los procesos reversibles y la desigualdad de los irreversibles. Aplicada a un sistema aislado, para el cual dq = 0, da: ΔS ≥ 0 (sistema aislado) La entropía de un sistema aislado nunca puede disminuir. Como la entropía está definida solo para estados de equilibrio, el hecho de que se pueda incrementar en un sistema aislado implica que aún puede producir ciertos cambios en tal sistema, incluso permaneciendo aislado. Entropía y equilibrio • Examinemos más de cerca lo que implica que un sistema esté aislado. Cualquier sistema que se pueda aislar del mundo puede estar sujeto a numerosas restricciones, que se imponen cuando seleccionamos o diseñamos el sistema. Especifiquemos primero las restricciones que son condiciones necesarias y suficientes para que el sistema esté aislado en el sentido termodinámico, y luego veamos qué restricciones adicionales podemos imponer, o retirar, del sistema. Entropía y equilibrio • A partir de la primera ley, la energía interna U del sistema aislado debe ser constante, o dU = 0. Asimismo, puesto que dU = dq – pdV y dq = 0 para el sistema aislado, se debe tener también dV = 0. De esta manera, las restricciones necesarias para un sistema aislado son que U y V no pueden cambiar. • Como ejemplo de un sistema aislado sujeto a una restricción, consideremos dos volúmenes de gases H2 y Br2, separados por una barrera mantenida en su lugar por un seguro fuera del sistema aislado. Se puede operar el seguro desde el exterior del sistema de tal modo que ni U ni V del sistema cambian. Entropía y equilibrio • Tan pronto como la restricción de la barrera ha sido removida, los gases H2 y Br2 se mezclarán y reaccionarán, H2 + Br2 2 HBr. De esta manera, se ha llevado a cabo una reacción química en un sistema aislado. El sistema pasó de un estado de equilibrio (gases puros separados) a un estado de equilibrio distinto (mezcla de equilibrio de H2, Br2 y HBr). Se sabe que ΔS > 0 para este cambio. La entropía original del sistema (con la restricción impuesta) se incrementó a un valor más alto (una vez que la restricción se levantó). Entropía y equilibrio • Examinemos ahora el nuevo estado de equilibrio que se ha alcanzado. Sujeto al conjunto actual de restricciones, no hay variación posible del estado del sistema que permitiría moverlo a un estado de equilibrio de menor entropía. Se podría argumentar que puesto que el sistema está en equilibrio, no hay variación posible del sistema a menos que se levantaran las restricciones. Esto es cierto, y para describir las condiciones de equilibrio, se introduce la idea de desplazamientos virtuales de las variables de estado del sistema. Entropía y equilibrio • Un desplazamiento virtual no es un desplazamiento físico real, sino uno de una clase de desplazamientos matemáticamente concebibles. Supongamos que δx1, δx2, δx3, …, son los desplazamientos virtuales de las variables x1, x2, x3, … Entonces el cambio virtual en la entropía sería: La condición de equilibrio en el sistema aislado requiere que para cualquier desplazamiento virtual, (para el equilibrio) Entropía y equilibrio • Este criterio para el equilibrio termodinámico en un sistema aislado puede ser expresado como: En un sistema a energía interna y volumen constantes, la entropía es máxima. Este valor máximo puede estar sujeto a cualquier restricción adicional que se haya impuesto al sistema. Si se retiran las restricciones, la condición de equilibrio será el máximo absoluto de S a U y V constantes. Entropía y equilibrio • Si, en lugar de un sistema a U y V constantes, se considera un sistema a S y V constantes, el criterio de equilibrio toma la siguiente forma: A S y V constantes, la energía interna U es mínima. Esta es la condición aplicable a la mecánica ordinaria, en la cual se excluyen los efectos térmicos. En términos de un cambio virtual en U, se puede escribir como: Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • La fuerza motriz de los sistemas fisicoquímicos hacia el equilibrio está determinada por dos factores. Uno es la tendencia hacia una energía mínima, la parte más baja de la curva de energía potencial. El otro es la tendencia hacia una máxima entropía. S puede alcanzar su máximo solo si U se mantiene constante. U puede alcanzar su mínimo solo si S se mantiene constante. ¿Qué sucede cuando U y S se ven forzados a un compromiso? Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • Las reacciones químicas son raramente estudiadas bajo condiciones de entropía constante o energía interna constante. Generalmente, se colocan los sistemas en termostatos y se los investiga bajo condiciones de temperatura y presión constantes. A veces, los cambios a volumen y temperatura constantes son estudiados, como en las bombas calorimétricas. Por ello, es deseable obtener criterios para el equilibrio termodinámico que sean aplicables bajo estas condiciones prácticas. Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • Un sistema bajo estas condiciones es llamado sistema cerrado, pues no se puede transferir masa a través de los límites del sistema, si bien se permite la transferencia de energía. • Consideremos primero un sistema cerrado bajo una condición de volumen y temperatura constantes. Tal sistema tendría paredes perfectamente rígidas, de modo que no se pueda efectuar trabajo pdV sobre él. Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • El contenedor rígido estaría rodeado por un baño caliente de capacidad calorífica virtualmente infinita a temperatura constante T, de modo que se pueden realizar transferencias de calor entre el sistema y el baño caliente sin cambiar la temperatura del último. En el equilibrio, la temperatura del sistema se mantendría constante a T. Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • Helmholtz introdujo una nueva función de estado especialmente adecuada para discusiones del sistema a T y V constantes, o cuando se quiera especificar su estado en términos de las variables independientes T, V y de variables de composición apropiadas. La función es llamada la energía libre de Helmholtz y está definida de la siguiente manera: A = U - TS Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • Su diferencial completa sería: dA = dU – TdS – SdT A partir de la primera ley, dU = dq – dw, de modo que la anterior ecuación se transforma en: dA = dq – TdS + dw – SdT Si solo se considera el trabajo pdV: dA = dq – TdS – pdV – SdT A T y V constantes: dA = dq - TdS Condiciones de equilibrio para sistemas cerrados • El cambio de calor es dq ≤ TdS, donde la igualdad se aplica a cambios reversibles y la desigualdad a cambios espontáneos. Por ello, a T y V constantes, para cualquier cambio en las variables independientes del sistema, dA ≤ 0 Por ello, la condición de equilibrio en términos de un desplazamiento virtual δA a partir del equilibrio se convierte en: δA ≥ 0 (a T y V constantes, sin trabajo) De esta manera, en un sistema cerrado a T y V constantes, sin trabajo realizado sobre el sistema, la función de Helmholtz A es mínima en el equilibrio. La función de Gibbs – equilibrio a T y p constantes • Probablemente, la condición más frecuentemente encontrada para un sistema cerrado sea la de temperatura y presión constantes. En una primera aproximación, esta sería la condición de operación común en un baño termostatizado a presión atmosférica, pero una definición más precisa requeriría que el sistema sea colocado en un baño a temperatura constante de capacidad calorífica virtualmente infinita y encerrado en un sistema diseñado para regular la presión a p constante. La función de Gibbs – equilibrio a T y p constantes • La función especial más apropiada para tales condiciones, en las cuales el estado del sistema sea especificado por T, p y las variables de composición necesarias, fue inventada por J. Willard Gibbs. Se la denomina energía libre de Gibbs, entalpía libre o simplemente función de Gibbs y se la conoce por G. Su definición es: G = H – TS = U + PV – TS o G = A + PV La función de Gibbs – equilibrio a T y p constantes • Su diferencial completa es: dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT A T y p constantes, dG = dq + dw + pdV – TdS Como dq ≤ TdS, para cualquier cambio en las variables independientes del sistema, dG ≤ 0 (a T y p constantes, solo trabajo pV) La condición de equilibrio en términos de cambios virtuales en G en el equilibrio se convierte en: δG ≥ 0 (a T y p constantes, solo trabajo pV) En un sistema cerrado a T y p constantes, con trabajo pV únicamente permitido, la función de Gibbs G es mínima en el equilibrio. Cambios isotérmicos en A y G • En un sistema que cambia del estado 1 al estado 2 por diferentes procesos a temperatura constante, existe un número infinito de caminos isotérmicos que el sistema podría atravesar entre los estados 1 y 2, pero uno solo es reversible. Como A es una función de estado, ΔA = A2 – A1 no depende del camino. De la definición de A, para un cambio isotérmico: A2 – A1 = U2 – U1 – TS2 + TS1 o ΔA = ΔU – TΔS (T constante) Cambios isotérmicos en A y G Camino isotérmico reversible Caminos isotérmicos que atraviesa un sistema entre el estado (1) y el estado (2) Caminos isotérmicos irreversibles Cambios isotérmicos en A y G • A partir de dA = dq – TdS + dw – SdT, para el camino isotérmico reversible, dA = - pdV, de modo que ΔA = wrev, el trabajo reversible hecho sobre el sistema. El trabajo máximo que puede ser realizado por el sistema sobre sus alrededores en el cambio de 1 a 2 es – ΔA = - wrev. • Consideremos, por ejemplo, que el cambio en cuestión es la oxidación de 1 mol de 2,2,4- trimetilpentano (iso-octano) a 298 K y 1 atm. C8H18 (g) + 12 ½ O2 8 CO2 (g) + 9 H2O (g) Cambios isotérmicos en A y G • Se puede encontrar ΔU para esta reacción midiendo el calor de combustión de C8H18 en una bomba calorimétrica. Es ΔU298 = -5109 kJ. Se puede hallar el ΔS por métodos calorimétricos. Es ΔS298 = 422 J K-1. El ΔA es: ΔA = ΔU – TΔS ΔA = -5109 – 298(0,422) = -5235 kJ Este valor es para ΔA de la reacción a 298 K y 1 atm, independientemente de cómo se lleva a cabo. Nos indica que 5235 kJ es el trabajo máximo que se puede obtener de la oxidación de 1 mol de iso-octano a 298 K y 1 atm. Cambios isotérmicos en A y G • Este trabajo es mayor que –ΔU para el cambio, simplemente porque el ΔS es positivo. Este resultado no contradice la primera ley, porque el sistema no está aislado. • Si se quema el iso-octano en un calorímetro, no se obtendría trabajo en absoluto, w = 0. Si lo quemamos en un motor de combustión interna, se obtendría algún trabajo, quizás hasta 1000 kJ. Se podría quemar el octano en una celda y obtener trabajo considerablemente más útil, quizás hasta unos 3000 kJ. Cambios isotérmicos en A y G • Sin embargo, no habría manera práctica de obtener –wrev = 5235 kJ, pues para lograr el proceso reversible sería necesario eliminar todas las pérdidas por fricción y llevar a cabo el proceso en la celda infinitamente lentamente, con una fuerza electromotriz (fem) casi siempre igual a la fuerza motriz. Sin embargo, es útil conocer que –ΔA para la reacción química da el límite superior para el trabajo que puede ser obtenido. Cambios isotérmicos en A y G • El cambio en la energía libre de Gibbs de un sistema es un proceso isotérmico que lleva del estado 1 al estado 2 y está dado por: G2 – G1 = H2 – H1 – T(S2 – S1) ΔG = ΔH – TΔS (T constante) • Si se considera un proceso a presión constante: ΔG = ΔA + pΔV (p constante) Calculemos ΔG para la combustión del iso- octano. A partir de la ecuación de la reacción: pΔV = ΔnRT = (17 – 13,5)RT = 3,5RT = (3,5)(8,314)(298) = 8680 J Como ΔA = -5235 kJ, se obtiene ΔG = -5226 kJ Potenciales termodinámicos • En mecánica, la energía potencial U sirve como función de potencial en términos de los cuales se puede especificar el equilibrio y partir de la cual se pueden derivar las fuerzas que actúan sobre el sistema. Si el potencial U está dado como función de las variables r1, r2, …, rj, …, definiendo el estado del sistema, una fuerza generalizada actuando sobre el sistema es: Potenciales termodinámicos • La fuerza es el gradiente de potencial. Por ejemplo, si las r’s son coordenadas cartesianas ordinarias, x, y, z, los gradientes dan las componentes de la fuerza que actúa sobre el sistema en cada una de las tres direcciones principales. Potenciales termodinámicos • Las Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica permiten hallar dos nuevas funciones que pueden ser utilizadas como potenciales termodinámicos. Para una sustancia pura, estas funciones pueden escribirse U(S,V) y H(S,p). Se especifican las variables independientes en cada caso, pues en términos de su conjunto natural de variables independientes cada función da una condición de equilibrio simple. Potenciales termodinámicos • Las dos nuevas funciones A y G son también potenciales termodinámicos, escritos en términos de sus variables naturales A(V,T) y G(p,T). • Se pueden considerar las gradientes para cualquiera de estos potenciales termodinámicos como fuerzas generalizadas. Por ejemplo, en sistemas a T y p constantes, es conveniente pensar en gradientes de G como fuerzas motrices para procesos químicos y físicos. Transformadas de Legendre • Las diferenciales totales de las funciones termodinámicas pueden ser relacionadas por medio de transformadas de Legendre, que se deben primero definir en términos matemáticos para luego ser aplicadas a las ecuaciones termodinámicas. Supongamos que se tiene una función f(x1, x2, …, xn). Aquí, f es la variable dependiente y x1, x2, …, xn son variables independientes. Transformadas de Legendre • La diferencial total de f es: donde • Ahora, considérese la función: (transformada de Legendre) Su diferenciación permite obtener: Transformadas de Legendre • De la definición de la función f: • De esta manera, se ha cambiado una variable independiente de x1 a f1 y la variable dependiente de f a g. • Si se aplica una transformada de Legendre a la ecuación básica: U = U(V,S) dU = - p dV + T dS Transformadas de Legendre • Con la transformada de Legendre: de modo que dH = V dp + T dS De manera similar, como : dA = dU – T dS – S dT = - p dV – S dT Transformadas de Legendre • Como • Matemáticamente, la introducción de los nuevos potenciales termodinámicos H, A y G se logra realizando transformaciones de Legendre en la función básica U(S,V). Relaciones de Maxwell • Resumiendo las cuatro importantes relaciones para las diferenciales de los potenciales termodinámicos: dU = - p dV + T dS dH = V dp + T dS dA = - p dV – S dT dG = V dp – S dT De estas, se pueden derivar relaciones entre los coeficientes de las diferenciales parciales. Relaciones de Maxwell • Como Relaciones de Maxwell • Se pueden igualar los coeficientes de las diferenciales para obtener: Relaciones de Maxwell • Si se aplica la relación de Euler a las diferenciales de los potenciales termodinámicos, se obtienen valiosas relaciones entre los primeros coeficientes de las diferenciales parciales, que se conocen como ecuaciones de Maxwell: Relaciones de Maxwell • Finalmente, se derivan dos ecuaciones llamadas ecuaciones termodinámicas de estado, porque dan U y H en términos de p, V y T. Para U: De las relaciones de Maxwell, Relaciones de Maxwell • Para H, de la definición de G, Aplicando las relaciones de Maxwell, se obtiene: Resumen de los potenciales termodinámicos Nombre de la función Símbolo y Definición Expresión Relación de variables diferencial Maxwell naturales correspondiente Energía interna U(S, V) dU = T dS – p dV Entalpía H(S, p) H = U + pV dH = T dS + V dp Energía libre de A(T, V) A = U – TS dA = - S dT – p dV Helmholtz Función de Helmholtz Energía libre de Gibbs G(T, p) G = H - TS dG = - S dT + V dp Función de Gibbs Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • De las diferenciales de los potenciales termodinámicos: Para un cambio isotérmico de un estado (1) a un estado (2), dG = V dp y: (a T constante) Para integrar esta ecuación, se debe conocer la variación de V con p para la sustancia que está siendo estudiada. Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Si se encuentra disponible una ecuación de estado, se puede resolver para V como función de p y la anterior ecuación puede ser integrada luego de reemplazar este V(p) para V. En el caso más simple de un gas ideal, V = nRT/p y: Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Por ejemplo, si 1 mol de un gas ideal es comprimido isotérmicamente a 300 K al doble de su presión original, el cambio en G es: ΔG = (1)(8,314)(300) ln2 = 1.730 J • Como otro ejemplo, se puede calcular el ΔG cuando 1 mol de mercurio se comprime de 1 a 101 atm a 298K. El volumen molar del mercurio es M/d = 200,61/d, donde d es la densidad. Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • De esta manera, Para calcular la integral exactamente, se necesitaría saber d = f(p). Si se asume que d es casi constante en todo el rango de presiones e igual a 13,5 g cm-3, entonces, Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • La dependencia de G de la temperatura a p constante está dada por: Como G = H – TS, la ecuación también se puede escribir como: (ecuación de variación) Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Las maneras en que G y H se comportan en función de T se pendiente pueden ver en la gráfica a la derecha. La ecuación anterior es una forma de la pendiente ecuación de Gibbs – Helmholtz. Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • La anterior ecuación también se puede escribir de manera alternativa como, También, Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Si tenemos dos estados (1) y (2) de un sistema, con: ΔG = G2 – G1, ΔH = H2 – H1, ΔS = S2 – S1 la ecuación de variación se convierte en: Esta ecuación es particularmente útil cuando se la aplica a las reacciones químicas. Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Por ejemplo, el cambio en la función de Gibbs ΔG para una reacción química {(G de los productos) – (G de los reactivos)} puede ser estudiado en una serie de diferentes temperaturas constantes, siempre bajo la misma presión constante. La anterior ecuación describe cómo el ΔG observado depende de la temperatura a la cual ocurre la reacción. Dependencia de la función de Gibbs de la presión y temperatura • Otro ejemplo de aplicación de la ecuación de dependencia de G de T es el cálculo del cambio en G de 1 mol de N2 cuando se sube la temperatura de 298 a 348K a 2 atm de presión, dada la entropía de N2 como S = A + B lnT, con A = 25,1 y B = 29,3 J K-1. Se tiene entonces: Variación de la entropía con la presión y la temperatura • Una de las ecuaciones de Maxwell da la dependencia de la entropía de la presión: • Como está relacionado con la expansividad térmica α: Variación de la entropía con la presión y la temperatura • Se puede integrar la ecuación de dependencia de la entropía de la presión para obtener: • Para evaluar esta integral, se debe conocer V y α como funciones de la presión. Estas informaciones pueden ser calculadas a partir de una ecuación de estado para la sustancia bajo consideración. Para un gas ideal, se obtiene un resultado simple. y Variación de la entropía con la presión y la temperatura • De esta manera, la ecuación de dependencia de la entropía de la presión se convierte en: • La variación de la entropía con la temperatura se puede calcular, ya sea a volumen constante o a presión constante, según se prefiera. y Ya que, y Variación de la entropía con la presión y la temperatura • De esta manera, y • Cuando se conocen las capacidades caloríficas en función de la temperatura, se puede integrar la anterior ecuación para obtener los cambios de la entropía con la temperatura. Variación de la entropía con la presión y la temperatura A volumen constante: A presión constante: Variación de la entropía con la presión y la temperatura • Estas integraciones se llevan a cabo gráficamente, representando Cp/T en función de T. El área bajo la curva da el ΔS entre los estados inicial y final. Si ocurre una transición de fase, el correspondiente ΔSt = ΔHt/Tt debe ser incluido. Variación de la entropía con la presión y la temperatura • Por ejemplo, dadas las capacidades caloríficas molares en J K-1, Cp(hielo) = 2,09 + 0,126 T, Cp(agua) = 75,3 y ΔHm = 6000 J mol-1, calcular el ΔS cuando 1 mol de agua se calienta de 263 a 283K. Aplicaciones de las ecuaciones termodinámicas de estado • Con ayuda de las ecuaciones termodinámicas de estado, se puede probar que un gas debe tener una presión interna de cero, si obedece a la ecuación de estado pV = nRT. Para dicho gas: De esta manera: Aplicaciones de las ecuaciones termodinámicas de estado • La diferencia de capacidades caloríficas a presión y a volumen constantes da: • Se puede asimismo realizar un análisis teórico del coeficiente de Joule – Thomson. Aplicaciones de las ecuaciones termodinámicas de estado • A partir de : • Es aparente que el efecto de Joule – Thomson puede ser ya sea un calentamiento o un enfriamiento de la sustancia, dependiendo de las magnitudes relativas de los dos términos en el numerador de la anterior ecuación. Aplicaciones de las ecuaciones termodinámicas de estado • En general, un gas tendrá uno o más puntos de inversión en los cuales el signo del coeficiente cambia cuando pasa a través de cero. La condición para un punto de inversión es: o Aplicaciones de las ecuaciones termodinámicas de estado • Para un gas ideal, esto es siempre cierto (ley de Gay – Lussac), de modo que µ siempre es cero en este caso. Para otras ecuaciones de estado, es posible derivar µ a partir de la anterior ecuación sin medición directa, si se cuenta con información de Cp. Esta teoría es de importancia básica en el diseño de equipos para la licuefacción de gases. La aproximación al cero absoluto • Para evaluar la diferencia entre la entropía S0 de una sustancia a 0 K y su entropía a una temperatura T, se puede escribir la ecuación para la entropía como: • Si ocurriesen cambios de estado entre los límites de temperatura, los cambios de entropía correspondientes deben estar incluidos en S. La aproximación al cero absoluto • Para un gas a temperatura T, la expresión general para la entropía se convierte en: Esta ecuación indica cómo calcular la entropía de una sustancia a partir de mediciones calorimétricas de: 1. Su capacidad calorífica en un rango de temperatura comenzando cerca a 0 K 2. Los calores latentes de todos los cambios de estado entre o K y la temperatura final T La aproximación al cero absoluto • Todos los términos en la anterior ecuación pueden ser medidos en un calorímetro, excepto S0. La evaluación de S0 es posible en virtud a la tercera ley fundamental de la termodinámica. El valor límite de la entropía de una sustancia a medida que T se aproxima a 0 K es S0. • Se deben primero considerar los métodos utilizados para alcanzar muy bajas temperaturas y luego ver cómo se comporta la entropía en esta región. La aproximación al cero absoluto • La ciencia de la producción y el uso de bajas temperaturas es llamada criogenia. Algunas propiedades notables de la materia son evidentes solo a temperaturas dentro de unos pocos grados cercanos al cero absoluto (por ejemplo, la superconductividad de los metales y el estado superfluido del helio). • Un gas será enfriado en una expansión de Joule – Thomson siempre que el coeficiente µ > 0. En 1860, William Siemens diseñó un intercambiador de calor a contracorriente, que mejoró notablemente la utilidad del método de Joule – Thomson para producir bajas temperaturas. La aproximación al cero absoluto • Se lo aplicó en el proceso Hampson – Linde para la producción de aire líquido. El ciclo utilizado es el siguiente: refrigerante líquido A: compresión del gas B: válvula de expansión C: enfriamiento D: intercambiador de calor E: recolección de líquido La aproximación al cero absoluto • El gas comprimido frío es enfriado aún más mediante su paso a través de una válvula de expansión. El gas expandido pasa hacia el tubo de entrada, enfriando el gas no expandido. Cuando el enfriamiento es suficiente para causar condensación, el aire líquido puede ser retirado por la parte inferior del aparato. El nitrógeno líquido tiene un punto de ebullición de 77 K, el oxígeno líquido uno de 90 K y ambos son fácilmente separados por destilación fraccionada. La aproximación al cero absoluto • Para licuar el hidrógeno, se lo debe enfriar primero por debajo de la temperatura de inversión de Joule – Thomson a 193 K. El proceso Siemens puede entonces ser utilizado para llevarlo por debajo de su temperatura crítica a 33 K. La producción de hidrógeno líquido fue realizada por primera vez por James Dewar en 1898. El punto de ebullición del hidrógeno es de 20 K. La aproximación al cero absoluto • En 1908, Kammerlingh – Onnes, fundador del famoso laboratorio criogénico en Leiden, utilizó el hidrógeno líquido para enfriar helio por debajo de su punto de inversión a 100 K y luego licuarlo con una adaptación del principio de Joule – Thomson. Se han obtenido temperaturas tan bajas como 0,84 K con el helio líquido hirviendo a presiones reducidas. Esta temperatura es más o menos el límite del método, pues se requieren bombas gigantescas para impulsar al helio gaseoso. La aproximación al cero absoluto • En 1926, William Giauque y Peter Debye propusieron independientemente una nueva técnica de refrigeración, llamada demagnetización adiabática. Giauque llevó el método a su realización experimental en 1933. Algunas sales, especialmente las de tierras raras, poseen altas susceptibilidades paramagnéticas. Los cationes actúan como pequeños magnetos, que se alinean en la dirección de un campo magnético externo aplicado. La aproximación al cero absoluto • Luego, la sal es magnetizada. Cuando se retira el campo, el alineamiento de los pequeños magnetos desaparece y la sal se demagnetiza. • La sal, sulfato de gadolinio, por ejemplo, se coloca en la cámara interna de un recipiente Dewar de doble pared. Se la magnetiza mientras se la enfría con helio líquido, que es introducido alrededor de la cámara interna. Luego, el helio líquido es bombeado hacia afuera, dejando la sal enfriada magnetizada térmicamente aislada del medio ambiente por la barrera adiabática del espacio evacuado. La aproximación al cero absoluto • El campo magnético es entonces reducido a cero. Este proceso efectúa la demagnetización adiabática de la sal. Como no hay transferencia de calor, q = 0. • Esta demagnetización no es estrictamente reversible. Para una demagnetización adiabática reversible, ΔS = 0. La aproximación al cero absoluto • En el diagrama del experimento de Giauque, de T en función de S, se muestran dos curvas para la sal, una en el estado demagnetizado en ausencia de un campo (H = 0) y una en el estado magnetizado en presencia del campo (H = Hi). En un experimento particular, Hi fue 0,800 tesla (T) y la magnetización isotérmica inicial se realizó a 1,5K. La aproximación al cero absoluto • A una temperatura constante cualquiera, la sal magnetizada está en un estado de menor entropía que la sal demagnetizada. A T constante, la transición sal demagnetizada sal magnetizada va de un estado de mayor entropía y energía interna a un estado de menor entropía y energía interna (en ese sentido, es análoga a la transición líquido sólido). La aproximación al cero absoluto • Cuando el campo se reduce a cero, hay un cambio isentrópico (ΔS = 0) en el sistema hacia la curva H = 0. Al estar aislado el sistema, la temperatura debe descender. En el experimento de Giauque, la temperatura bajó de 1,5 a 0,25K. • En 1950, los científicos de Leiden alcanzaron 0,0014K por demagnetización adiabática de una sal paramagnética. La aproximación al cero absoluto • Se han alcanzado temperaturas aún más bajas aplicando el mismo principio a los momentos magnéticos nucleares, alrededor de 2 x 10-5 K, que es el record actual. La medición de tales bajas temperaturas presenta problemas especiales. Un termómetro de presión de vapor de helio es satisfactorio hasta 1K. Por debajo de esta temperatura, las propiedades magnéticas brindan un medio de tener una escala de temperatura. La tercera ley de la termodinámica • El haber podido aproximarse a 2 x 10-5 K del cero absoluto no significa que queda solo una pequeña etapa. Al contrario, el análisis detallado de estos experimentos cerca de 0 K indica definitivamente que el cero absoluto es inalcanzable. En las etapas sucesivas de magnetización isotérmica y demagnetización adiabática, el enfriamiento fraccional obtenido en cada etapa disminuye continuamente. Así, incluso si se pudiera lograr la reversibilidad perfecta, se alcanzaría el cero absoluto solo al límite de una serie infinita de etapas. La tercera ley de la termodinámica • Todos los posibles procesos están sujetos a las mismas limitaciones. Como generalización, se puede postular la tercera ley de la termodinámica: Es imposible, utilizando cualquier procedimiento, reducir la temperatura de cualquier sistema hasta el cero absoluto en un número finito de operaciones. • Viendo la gráfica T = T(S), se puede ver que la inalcanzabilidad del cero absoluto está conectada con el hecho que en el límite T 0, las entropías de los estados magnetizado y demagnetizado se aproximan una a otra. La tercera ley de la termodinámica • Para la magnetización isotérmica, a medida que T 0, ΔS debe tender a cero. No hay nada especial acerca del caso magnético. Cualquier procedimiento de enfriamiento debe ser reducido a un diagrama TS de este tipo. Así, para un proceso reversible isotérmico a b, la tercera ley requiere que en el límite, cuando T 0, S0a S0b, o: Esta expresión de la tercera ley es similar al teorema del calor propuesto por Walther Nernst en 1906. La tercera ley de la termodinámica • El planteamiento de la tercera ley de la termodinámica dado por G. N. Lewis y M. Randall dice: Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía positiva finita, pero en el cero absoluto de temperatura, la entropía puede ser cero y esto se cumple en el caso de sustancias perfectamente cristalinas. Ilustración de la tercera ley • Solo cambios o diferencias en entropía tienen algún significado físico en la termodinámica. Cuando se habla de la entropía de una sustancia a cierta temperatura, quiere decir la diferencia entre su entropía a dicha temperatura y su entropía a alguna otra temperatura, generalmente 0 K. Como los elementos químicos no cambian en cualquier proceso fisicoquímico, se pueden asignar valores arbitrarios a sus entropías S0 a 0 K sin afectar los valores de ΔS para cualquier cambio químico. Ilustración de la tercera ley • Por ello, es más conveniente tomar el valor de S0 igual a cero para todos los elementos químicos. Esta convención, propuesta inicialmente por Max Planck en 1912, fue incorporada por Lewis y Randall. En consecuencia, las entropías S0 de todos los compuestos químicos puros en sus estados estables a 0 K son también cero, pues ΔS = 0 cuando se forman a partir de sus elementos. Ilustración de la tercera ley • Como ejemplo, considérese la aplicación de la tercera ley a los datos del azufre elemental. Si se fija S0 = 0 para el azufre rómbico y se determina experimentalmente S0 para el azufre monoclínico, se puede ver cómo funciona la tercera ley. La temperatura de transición para S (rómbico) S(monoclínico) es 368,5 K y el calor latente de transición es 401,7 J mol-1. Entonces: Ilustración de la tercera ley • Para evaluar S0mono, es necesario tener las capacidades caloríficas para el azufre monocliníco superenfriado desde 0 hasta 368,5K. Esta medición no causa dificultades, pues la tasa de cambio de azufre monoclínico a rómbico es extremadamente lenta a bajas temperaturas. Se cuenta entonces con excelentes capacidades caloríficas para los azufres monoclínico y rómbico. Las integraciones de las curvas Cp/T en función de T dan: Ilustración de la tercera ley • Entonces, Pero De esta manera, que es cero dentro del error experimental. De este modo, si fijamos S0rh = 0, también se tendrá S0mono = 0. Ilustración de la tercera ley • Se han realizado muchas verificaciones de este tipo para elementos y compuestos cristalinos. No se debe olvidar, sin embargo, que S0 = 0 está restringido a las sustancias perfectamente cristalinas (una excepción es el helio líquido, para el cual S 0 cuando T 0. Cuando T 0, el helio se convierte en un superfluido perfecto). De este modo, los vidrios, las soluciones sólidas y los cristales que retienen desorden estructural incluso cerca del cero absoluto, están excluidos de la regla S0 = 0. Entropías de la tercera ley • Es posible utilizar los datos de capacidad calorífica extrapolados a 0 K para determinar las entropías de la tercera ley. Ejemplo: en la evaluación de la entropía de HCl a partir de mediciones de su capacidades caloríficas, se considera la extrapolación de la teoría de Debye de 0 – 16K, la integral de Cp lnT para el sólido I de 16 – 98,36K, la transición de sólido I a sólido II, la integral de Cp lnT para el sólido II de 98,36 a 158,91K, la fusión, la integral de Cp lnT para el líquido de 158,91 a 188,07K, la vaporización y la integral de Cp lnT para el gas de 188,07 a 298,15K, lo que da un valor para S°298,15 = 185,8 ± 0,4 J K-1 mol-1. Entropías de la tercera ley • El cambio de entropía estándar ΔS° de una reacción química puede ser calculado inmediatamente, si se conocen las entropías estándar de los productos y de los reactivos: ΔS° = Σ ni S°i donde ni es el número de moles estequiométrico en la ecuación de la reacción, tomada como positiva para los productos y negativa para los reactivos. Entropías de la tercera ley • Una de las verificaciones experimentales más satisfactorias de la tercera ley está dada por la comparación de los valores de ΔS° obtenidos de esta manera por mediciones a baja temperatura de la capacidad calorífica, con los valores de ΔS° derivados ya sea de constantes de equilibrio K medidas y calores de reacción, o a partir de los coeficientes de temperatura de las fuerzas electromotrices de celdas.
Report "Combinación de La Primera y Segunda Leyes De"