Modelos para los coeficientes de actividadGE = ∑ x i ln γ i RT ∑ x i d ln γ i = 0 La ecuación termodinámica de adicionabilidad La ecuación de Gibbs/Duhem a T y P constante € Ecuaciones de Van Laar: € El modelo de van Laar tienen que ver en primera instancia con una solución binaria en la que los componentes pueden existir como líquidos puros a la temperatura de la solución y no son fuertemente disímiles químicamente, pero pueden tener tamaños moleculares diferentes (PRAUSNITZ, John M. “Molecular Thermodynamics of Fluid – Phase Equilibria” . Englewood Cliffs: Prentice – Hall, 1969, Capítulo 6) Las ecuaciones de Margules y Van Laar permiten describir sistemas binarios no ideales a través de dos parámetros función A12 y A21 dependientes de la temperatura y que pueden ser calculados a partir de datos experimentalesi. Las ecuaciones de Margules y Van Laar no son apropiadas para binarios altamente no ideales como lo serían mezclas de agua y alcohol. ⎛ Ax1 ⎞−2 RT ln γ1 = A⎜1+ ⎟ ⎝ Bx 2 ⎠ ⎛ Bx 2 ⎞−2 RT ln γ 2 = B⎜1+ ⎟ ⎝ Ax1 ⎠ Jorge A. Rodríguez Δg E Ax1 x 2 = RT x1 A /B + x 2 € € Smith Van Ness € GE A12 A21 = x1 x 2 RT A12 x1 + A21 x 2 −2 ⎛ A12 x1 ⎞ ln γ1 = A12 ⎜1+ ⎟ ⎝ A21 x 2 ⎠ ⎛ A21 x 2 ⎞−2 ln γ 2 = A21⎜1+ ⎟ A12 x1 ⎠ ⎝ € € € Harrison C. and COLBURN, Allan P. “Vapor– Liquid Balzhiser y Carlson-Colburn (CARLSON, Equilibria of Non Ideal Solutions: Utilization of Theoretical Methods to Extend Data”. En: Industrial and Engineering. Chemistry, May 1942, Vol. 34, Nº 5, pp 581-589). Presentan cálculos explícitos de las constantes a partir de un punto conocido (azeótropo) ⎛ x 2 ln γ 2 ⎞ 2 A = ln γ1⎜1+ ⎟ x1 ln γ1 ⎠ ⎝ ⎛ Ax1 ⎞−2 ln γ1 = A⎜1+ ⎟ ⎝ Bx 2 ⎠ Equivalencia entre Smith, Carlson y . Rodríguez € € 2 ⎛ x1 ln γ1 ⎞ B = ln γ 2 ⎜1+ ⎟ ⎝ x 2 ln γ 2 ⎠ A=A12 y B=A21 € € € . Chemistry. Introducción a la Termodinámica – Jorge A.€May 1942. € compuestos por componentes € € Triple de Margules: Ecuaciones de sufijo Las ecuaciones de Margules representan un modelo empírico de comportamiento de soluciones usado comúnmente para que dicho modelo pueda aplicarse es necesario que las densidades molares de A y B sean parecidas. Rodríguez 2 3 2 3 RT ln γ1 = ( A + 3B) x 2 − 4Bx 2 Δg E = x1 x 2 [ A + B( x1 − x 2 )] RT RT ln γ 2 = ( A − 3B) x1 − 4Bx1 2 ln γ1 = Ax 2 + Bx 2 € € Smith Van Ness 2 € ln γ1 = x 2 [ A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ] ln γ 2 = x12 [ A21 + 2( A12 − A21 ) x 2 ] Carlson y Colburn (CARLSON. ∞ y cuando x2 = 0.5Bx12 − Bx13 € Δg E = x1 x 2 ( A21 X1 + A12 X 2 ) RT € 3 A= ( x 2 − x1 ) ln γ1 + 2ln γ 2 B= ( x1 − x 2 ) ln γ 2 + 2ln γ1 x2 2 2 x1 x1 x2 Equivalencia entre Smith y Carlson A=A12 y B=A21 ∞ Para las condiciones limitantes a dilución infinita.Ecuaciones de sufijo doble de Margules: Modelo Simétrico Un caso especial de la ecuación de Margules resulta cuando A12=A21=A: La ecuación de sufijo doble de Margules se puede deducir fácilmente asumiendo que sólo se conocen datos experimentales en un solo punto Δg E = Ax1 x 2 RT RT ln γ1 = Ax 2 ∞ 2 2 RT ln γ 2 = Ax1 ∞ ln γ1 = ln γ 2 = A € Ésta es la expresión real más simple de la energía de Gibbs en exceso y se aplica a sistemas binarios químicamente similares. Nº 5. demuestran que cuando x1 = 0. Harrison C. l. pp 581-589). recogen tales expresiones de la siguiente forma: 2 3 2 3 ln γ1 = (2B − A) x 2 + 2(A − B)x 2 ln γ 2 = (2A − B) x 2 + 2(B − A)x1 € ln γ 2 = Ax12 + 1. ln γ1 = A12 . Allan P. 34. “Vapor– Liquid Equilibria of Non Ideal Solutions: Utilization of Theoretical Methods to Extend Data”. and COLBURN. ln γ 2 = A21 . En: Industrial and Engineering. Vol. 7 para G E /RT.198.€ Para el sistema considerado aquí de la metil etil cetona/tolueno. Estos son valores de los interceptos X1= O y X1 = 1 de la línea recta dibujada para representar los puntos de los datos de G E /RTx1 x 2 . • Que los datos mismos de P-XI-yl son sistemáticamente erróneos ya que no se conforman a los requerimientos de la ecuación de Gibbs/Duhem. Las dos razones de € datos de posibles son: • Que las ecuaciones € de Margules no son precisamente adecuadas para el conjunto de datos. ln γ1 y ln γ 2 representadas por las ecuaciones anteriores con A = 0. .372 y B = 0. Aunque las correlaciones proporcionadas por las ecuaciones de Margules para los dos conjuntos € EVL que se han presentado son satisfactorias. las curvas de la figura ll . no son perfectas. Rodríguez) Jorge A.335. donde es más fácil hacer medidas exactas.Ecuaciones de Wilson Wilson en (1964). para un sistema líquido binario. algebraico.665. debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculares.058 € Coeficientes de actividad a partir del azeótropo Los azeótropos son más abundantes (y a menudo más exactos) que los de otros puntos de la mezcla.7589 1001 760 Cloroformo γ 2 = = 0. en una solución líquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar. introduce el concepto de composición local que.9124 € 833 En las ecuaciones de Margules y Van Laar el cálculo es lineal. en este caso es mejor la representación de NRTL o UNIQUAC(I ntroducción a la Termodinámica – Jorge A. Acetona γ1 = € i Technique de l'ingénieur. En la ecuación de Wilson en cambio el cálculo es recursivo.219 € x2 = 0 ln γ ∞2 € = −ln( A21 ) + 1− A12 A21 = 6. Esto es lógico puesto que el azeótropo es un punto especial. las siguientes ecuaciones: Esta ecuaciones serán más exactas que las de Margules y Van Laar. En el azeótropo tenemos: γ iL = yiP P = sat sat x i Pi Pi 760 = 0. cuando la fracción molar de la acetona es 0. Este modelo propone para evaluar los Coeficientes de Actividad. traité Génie de procédés J1028-5 . mientras que la fracción molar del cloroformo es 0. Sin embargo no es apropiado para representar apropiadamente mezclas que presentan solubilidad parcial. La temperatura correspondiente es 337. Rodríguez y Smith Van Ness Δg E = −x1 ln( x1 + A12 x 2 ) − x 2 ln( x 2 + A21 x1 ) RT A12 = € A21 = V2L ⎛ λ12 − λ11 ⎞ exp ⎜− ⎟ ⎝ RT ⎠ V1L V1L ⎛ λ21 − λ22 ⎞ exp ⎜− ⎟ ⎝ RT ⎠ V2L ⎡ A12 A21 ⎤ ln γ1 = −ln( x1 + A12 x 2 ) + x 2 ⎢ − ⎥ ⎣ x1 + A12 X 2 x 2 + A21 X1 ⎦ ⎡ A12 A21 ⎤ ln γ 2 = −ln( x 2 + A21 x1 ) − x1⎢ − ⎥ ⎣ x1 + A12 X 2 x 2 + A21 X1 ⎦ x1 = 0 ln γ1∞ = −ln( A12 ) + 1− A21 A12 = 1.76 K para la cual la presión de vapor de la acetona es 1001 mm de Hg y la del cloroformo es 833 mm de Hg. Ejemplo: la mezcla acetona-cloroformo presenta un punto azeotrópico a 760 mm de Hg. para mezclas altamente no lineales como lo son las mezclas de alcoholes en hidrocarburos.