Clases de Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo, sus moléculas no contienen más quecarbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono. Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO) Sufijo (ENO) y Unidos por enlace múltiple: Sufijo (INO) Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces múltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple. 1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3 átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono está ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general es: CnH2n+2 Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos. 1.1 Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos o naftenos. En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del mismo número de átomos de carbono. en general. La base elemental de común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo bencénico normalmente representado por: Omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del hexágono. nefastos. Su fórmula general es CnH2n-6. en este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromáticos condensados. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos. los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos de carbono. igualmente. cicloalcanos formados por 2. En estos anillos. llamada alquilo. cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una cadena parafinita recta o ramificada. y Por otros aromáticos. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. Existen. xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquímica (además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las gasolinas). en parte. meta y para.4 anillos condensados. mientras que los homólogos superiores son. tolueno. Así. la estructura de la materia viva en el origen de la formación petróleo (esteroides. 1. Los distintos átomos de hidrógeno se pueden sustituir: y Por radicales alquilo para formar alquiloaromáticos. hopanos): son los marcadores bioquímicos. 3. La fórmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH2n. definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los términos: orto.En los petróleos crudos.2 Hidrocarburos aromáticos Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran proporción en los crudos del petróleo. los primeros compuestos (benceno. . se encuentran en los hidrocarburos que han conservado. y Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina. lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroátomos y los órgano-metálicos. o formando parte de moléculas orgánicas tales como: y Sulfuros y Los disulfuros y Los mercaptanos y Los tiofenos y sus derivados Compuestos oxigenados Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre.1. ácido sulfhídrico H2S. algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres átomos. pese a lo cual puede tener un papel nada desdeñable. pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversión de fracciones pesadas. en particular es el responsable de la acidez de los crudos. olefinas o alquenos En esta familia.1 Compuestos orgánicos heteroatómicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroátomo más abundante en los crudos.3 Hidrocarburos alifáticos insaturados. 2 Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al carbono y al hidrógeno. 2. ya sean térmicos o catalíticos. El oxígeno se encuentra en los siguientes compuestos: y Los fenoles y Los furanos y benzofuranos y Los ácidos carboxílicos y Los ésteres . puede estar presente en forma inorgánica: S elemental. sulfuro de carbonilo COS. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en la formación de isómeros que en las familias precedentes. Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de destilación directa. unidas por cadenas saturadas.Compuestos nitrogenados En los crudos del petróleo. La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o butano.1 Asfaltenos Se obtienen en el laboratorio por precipitación. El nitrógeno se encuentra en las siguientes formas: y Amidas. el nitrógeno se encuentra principalmente en las fracciones de punto de ebullición superior a 250°C. Una representación de su estructura consiste en láminas apiladas. tales como resinas y asfaltenos. en lazadas entre sí por los electrones de los dobles enlaces del anillo bencénico. . se encuentran átomos metálicos como el níquel y el vanadio. Los heteroátomos se concentran en el asfalto. 3 Compuestos indefinidos químicamente El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas presentes en las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. brillantes. estando especialmente concentrado en las resinas y asfaltenos.00. disminuyendo de esta forma el carácter aromático de dichos asfaltenos.000 a 100.2 Compuestos organometalicos En las fracciones más pesadas. dando lugar a definiciones puramente operativas y no en términos de estructuras bien determinadas. tanto saturadas como aromáticas y Aminas y Carbazoles y Piridinas 2. están constituidos por una acumulación de láminas poliaromáticas condensadas. el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases. 3. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más pesadas precipiten también. Forman parte de moléculas de la familia de porfirinas. cuyo peso molecular puede variar de 1. A la vista de esta imposibilidad. Estos heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petróleo. siendo su contenido muy variable según la procedencia del crudo. Son sólidos negros. o bien utilizar el concepto de fracción petrolífera. dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de producción. Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular. El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos. pueda expresarse por un conjunto de componentes puros y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporciones relativas también se conocen. se recurre a métodos predictivos. bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas. tales como el número de octano o el punto de cristalización. y su utilización exige el conocimiento de valores experimentales. Por este motivo. siendo habitual limitarlo a 50. los cuales no son más que una estimación. la adquisición de datos experimentales parece ralentizarse. Es habitual. las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden ser analizadas en detalle. Debido a la existencia de numerosos isómeros. la mayoría de los métodos utilizados hoy en día son empíricos.2 Resinas Las resinas son moléculas con un fuerte carácter aromático. Métodos para establecer la proporción de clases de hidrocarburos basados en propiedades físicas. Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea parecida. Caracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse. conteniendo heteroátomos y de masa molecular entre 500 y 1. A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías moleculares. Sin embargo. En ciertos casos excepcionales. El número de componentes debe ser razonable.000. . ya que permite especificar.3. será necesario utilizar hasta 100 componentes. justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. entropía y calor específico del gas ideal y Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal y Temperatura de fusión y Calor latente de fusión y En los líquidos.Característicasde los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades físicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. viscosidad a dos temperaturas y Peso molecular b. y y y Propiedades críticas Temperatura crítica Presión crítica Factor de compresibilidad crítico c. y y y y Coeficientes específicos adicionales Coeficiente <<m>> en el método de Soave Paracor Tensión superficial a 20° Parámetro superficial a 25° . necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes y Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades a. Características principales Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes: y Nombre y Formula química estructural y Temperatura de ebullición y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada y En los líquidos. Coeficientes específicos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación precisa de las propiedades: y Factor acéntrico y Coeficientes para el cálculo de la entalpía. conductividad a dos temperaturas d. Distinguiremos varias categorías: y Características principales y Propiedades críticas. a. Este método proporciona resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o naftenos). Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): Dónde: = temperatura crítica = temperatura de ebullición i= índice relativo del grupo =incrementos (ver tabla 4. CO2. N2. H2O) y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4) y n-parafinas (C5 a C20) y isoparafinas(C5 a C9) y naftenos (C5 a C9) y olefinas (C5 a C9) y aromáticos (C6 a C10) Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografía. NH3. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Los datos están clasificados en siete categorías: y No-hidrocarburos (H2. H2S. CO. y Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo. C2H5SH.Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles. el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: y Asimilar el componente a una fracción petrolífera. COS. Contribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de un componente puro. CH3SH. ya que pueden estimarse a partir de otras características. O2. a ser posible de temperatura de ebullición normal y densidad normal conocidas. lo que exige el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma.1) . El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister (1948): En la que Con: =temperatura de ebullición normal =temperatura crítica =logaritmo en base 10 .1) La precisión media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones críticas.Con: =presión crítica =peso molecular =incrementos (ver tabla 4. El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%. Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): . Contribución de grupo para la determinación del Paracor de los componentes puros El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial. Contribuciones de grupo para la determinación de la entalpía.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados en la publicación original. La precisión media es del orden del 2%. entropía y calor específico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal pueden estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965): Con: =temperatura =entalpía del gas en estado ideal =contribuciones del grupo (tabla 4.=presión crítica El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kesler (1975): En la que: =factor de compresibilidad crítico =factor acéntrico b.2) =contribuciones del grupo (tabla 4. c. 4) =temperatura =viscosidad .En el que: =Paracor =contribuciones del grupo (tabla 4.3) d.4) =contribución de grupo para el cálculo de B (tabla 4. Contribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los componentes puros en estado líquido El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variación con la temperatura: Adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono Y cuando Siendo: =número de átomos de carbono =contribución de grupo para el cálculo de N (tabla 4. . Empleo innecesario La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: y Calor latente de vaporización y Presión de vapor Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas. No obstante. Contribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el cálculo de numerosas propiedades. Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el cálculo de las propiedades siguientes: . en el ámbito que nos ocupa su utilización no sólo es necesaria.e. sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades. es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados. si bien. Es más. jamás se indica la precisión de los cálculos. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos. La naturaleza de las bases de datos. por razones comerciales. para evitar dificultades subyacentes a esta diversidad. . una propiedad puede calcularse de diversas formas. se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección: a) Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características de los componentes b) Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales específicos de la mezcla o componentes a estudiar c) Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección apropiados d) No utilizar los métodos llamados predictivos más que en último recurso Además. no son accesibles. No obstante. cuyos resultados pueden diferir ampliamente. pues. La utilización de programas de cálculo complica el problema. sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para la aplicación de los distintos métodos propuestos. es decir. son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carácter absoluto sobre la elección de procedimientos. la forma en que se realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos. considerados confidenciales.y y Calor latente de fusión Temperatura de fusión Base de cálculo de las propiedades físicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades físicas. componentes y condiciones de temperatura y presión. Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan mediante la incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas ideal o el líquido saturado. pueden expresarse de dos formas diferentes: y Como función empírica de la temperatura y En función de la temperatura reducida La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: y Entalpía del gas ideal y Calor específico del líquido saturado y Viscosidad del líquido saturado y Conductividad del líquido saturado La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes: y Viscosidad del gas ideal y Conductividad del gas ideal y Densidad especifica del líquido saturado y Presión de vapor del líquido Influencia de la presión Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las propiedades de los gases reales y líquidos compresibles. La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas: . Influencia de la temperatura Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura.Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolíferas Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados. La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de los estados correspondientes. es la fracción molar de A en la mezcla líquida y es la presión de vapor de A puro. como en la densidad de líquidos. Debido a que esta mezcla es ideal. como el etanol y el metanol. Por medio de la densidad reducida. De acuerdo con la ley de Dalton. ya que ambos compuestos poseen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. Por intermedio de alguna otra propiedad. entalpía. podríamos pensar que A es benceno y B tolueno (metilbenceno). se utiliza para separar los numerosos componentes que constituyen el petróleo y para purificar combustibles alternativos. calor específico y fugacidad de gases y líquidos compresibles. La destilación que vimos en apartados anteriores. cada componente tiene una presión de vapor dada por la ley de Raoult: En estas ecuaciones. Presión de vapor de una mezcla líquida binaria: Consideramos una mezcla binaria ideal de los líquidos volátiles A y B. dependiente a su vez de la presión. la presión de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales: × . por ejemplo. como se realiza para determinar la difusividad. Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinación de densidad.y y y y Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la aplicada al fluido considerado. es la fracción molar de B en el líquido y es la presión de vapor de B puro. Composición de mezclas binarias Mezclas binarias liquidas: Se ha visto como la presencia de un soluto no volátil afecta a la presión de vapor de un líquido. en forma similar. como en el cálculo de la viscosidad y la conductividad de gases y líquidos a presión. se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfonación. se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mezcla por su adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selectiva de aductos con urea.Método de dispersión específica para aromáticos Métodos por sustracción de una familia química Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos. Como proceso químico. Cromatografía liquida . eliminación de olefinas conjugadas y la extracción de bases (o ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o básicas). Como proceso físico. eliminación de olefinas mediante la adición de bromo. y Interacciones dipolo-dipolo. como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos cuya presión de vapor es baja. de diferentes constituyentes de una mezcla líquida. Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir. con un volumen razonable de disolvente. generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarán los equilibrios de adsorción. separación de hidrocarburos poliaromáticos. debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromáticos. y se utiliza cuando ésta última no puede usarse. o mezcla de los dos. El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de un diámetro del orden de 5 a 10 mm. A la salida de esta sucesión de equilibrios. la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de Hildebrand (1950). los constituyentes de la mezcla más o menos bien separados. tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. más fácilmente serán desabsrobidos los compuestos. ligadas a las constantes dieléctricas. y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto: y Interacciones de dispersión. Consiguientemente. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezcla de disolventes (fase líquida). sílice o alúmina. de ciertos derivados básicos del nitrógeno. que son importantes cuando se pretende separar compuestos iónicos. La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase líquida. de residuos de destilación. se puede comenzar la separación con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a . La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la cromatografía en fase gaseosa. Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente. A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas. por ejemplo). salen de la columna con el disolvente.Es una técnica de separación basada en la adsorción selectiva sobre un sólido. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en el mundo petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos. este diámetro es más pequeño si la separación es analítica y no preparativa. por ejemplo. si se pretende hacer eluir a todos los componentes. Por ejemplo. su respuesta depende de la diferencia de índices de refracción entre disolvente y soluto. A la salida de la columna. que respondan linealmente a la concentración de soluto sea cual sea la naturaleza química de este último. el refractómetro detecta todos los solutos. pero es poco sensible. su coeficiente de respuesta (en ultravioleta. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales. Desafortunadamente. a este sistema se le llama gradiente de disolventes.disolventes más polares: cloruro de metileno. principalmente en la región ultravioleta. se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los compuestos. por ejemplo el índice de refracción. etc. La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la detección por FID. y Por medida de la absorción de luz con longitudes de onda características. mientras que las medidas de absorción y de fluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos. Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama utilizado en cromatografía gaseosa. es decir. la detección se realiza: y Mediante la medición de una propiedad física. Es habitual no cambiar bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composición. . En efecto. lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. metanol. comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica en el sector petrolífero.