REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN SUPERIOR CENTRO DE ESTUDIOS EN CIENCIAS DE LA ENERGÍA UNIVERSIDADBOLIVARIANA DE VENEZUELA PFG EN HIDROCARBUROS ANÁLISIS Y DISEÑO DE REACTORES Tema Nº 1, CINETICA QUIMICA HERRAMIENTAS PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES MÉTODO DE LA PRESIÓN TOTAL: CONSIDERACIONES: 1.- Se trabajará a temperatura y volumen constante. 2.-Generalmente para reacciones gaseosas donde se tenga un incremento en el número de moles totales, lo cual genera cambio en la presión total del sistema. 3.-No se puede aplicar para reacciones donde no se incremente el número de moles (generalmente reacciones en fase líquida). 4.-Se considerará gas ideal (se trabajará con la ecuación de gases ideales). DEDUCCIÓN 1: aA + bB rR + sS (-rA) = (-1/V)dNA/dt = -dCA/dt Para gases: (-rA) = (-1/RT) dPA/dt Recordar: PV= nRT => P= CART Moles Iniciales: no= nAo + nBo + nRo + nSo Moles Instante t: n = no + XnAo (r+s-a-b) ∆n Sustituyendo n en la ecuación de gases ideales: PV=( no + XnAo∆n)RT Dividiendo entre V (volumen) P = Po + PAoX∆n Esta expresión se puede utilizar si conozco la variación de la presión con respecto a la conversión. Otra ecuación que se puede generar, que no involucre el término de conversión es la siguiente: DEDUCCIÓN 2: Considerar X como (XnAo) (Moles convertidos): Así: Moles Iniciales: no= nAo + nBo + nRo + nSo Moles Instante t: n = no + X (r+s-a-b) ∆n PA/RT = CA = nA/V = (nAo - aX)/V => CA = (nAo/V) - aX/V Despejando X de n= no + XnAo∆n tenemos: X= (n-no)/ ∆n Por lo tanto: CA = (nAo/V) - (a/∆n) (n - no)/V Si multiplicamos ambos miembros de la ecuación por RT (para transformar de concentraciones a presiones, tenemos: PA= CART = (nAo/V)RT - (a/∆n) (n - no)RT/V PAo Finalmente se tiene: PA = CART = PAO - (a/∆ n)( Π -Π o) Donde: Π: Presión total del sistema (variable a lo largo de la reacción). Πo: Presión total del sistema inicialmente. a: Coeficiente estequiométrico del reactivo límite. ∆n: Suma algebraica de los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos. PAo: Presión inicial del reactivo límite. Esta ecuación también puede deducirse para el caso en que se conozcan los datos del producto. Intente hacer la deducción para este caso!!! MÉTODO DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS: CA = CAo + a [(Φt - Φo)/ (Φ∞ - Φo)] λ∞ λ∞ = (CA∞ - CAO)/a Por lo tanto: Π-Πo CAt = CAo + (CA∞ - CAo)[(Φt - Φo)/ (Φ∞ - Φo)] MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES: Toma como premisa que al inicio de la reacción la velocidad permanece prácticamente constante. Y si se tienen dos reactantes la concentración de uno de ellos se considera constante. Se llevan a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales y se determina la velocidad de reacción inicial (-r Ao) en cada corrida o experimento, esto se determina diferenciando la data y extrapolando a tiempo cero. Se tiene como expresión general de velocidad: (-rAo) = - d CAo /dt = K CAoα Por ejemplo para la siguiente reacción: A+ B Productos α (-rA) = K CA CBβ Si conocemos los valores de concentraciones iniciales de A y B se puede tomar dos puntos experimentales y entonces: (-rAo)1 = K (CAo1- CAo1X)α(CBo1- CBo1X)β (-rAo)2 = K (CAo2- CAo2X)α(CBo2- CBo2X)β por lo tanto si dividimos (-rAo)1 entre (-rAo)2 el termino que involucra al reactivo B se simplifica y nos queda: (-rAo)1/(-rAo)2 = (CAo1)α/ (CAo2)α Tomando logaritmo para despejar α y ordenando: α = log [(-rAo)1/(-rAo)2]/log (CAo1/CAo2) MÉTODO DE TIEMPO DE VIDA MEDIA (t1/2): Se define tiempo de vida media en una reacción como el tiempo que tarda la concentración del reactante en llegar a la mitad de su valor inicial: t = t1/2 cuando CA = 1/2 CAo Generalmente se usa cuando se tiene un solo reactante. si se tienen dos o más se debe trabajar en conjunto con otro método. Si se tiene la reacción A productos la ley de velocidad será: (-rA) = -dCA/dt = K CAα Separando variables e integrando se obtiene: [(CA(-α+1))/(α-1)]+ [(CAo(-α+1))/(1-α)] = Kt Si CA = 1/2CAo => t = t1/2 Sustituyendo y despejando t1/2: t1/2 = {[2(α-1)-1] CAo(1-α)}/(α-1)K Observe que esta ecuación es válida para cualquier orden excepto orden 1. Si se grafica log t1/2 en función de logCAo se obtendrá una línea recta de pendiente 1-α. Ejemplo: A+ B Productos La ecuación de velocidad es: (-rA) = K CAαCBβ . Orden <1 logt1/2 Orden 1 logCAo Orden >1 MÉTODO DE EXCESO: Se supone o se manipula experimentalmente de tal forma que uno de los reactantes se encuentre en exceso para facilitar el estudio de la velocidad de la reacción con respecto al otro.Se considerará que la concentración de B permanecerá constante en todos los experimentos. en un sistema de volumen constante Siguiendo la variación de volumen. El reactor por carga experimental suele operar isotérmicamente y a volumen constante. se considera el sistema a volumen constante y variable. integral. esta denominación corresponde a un sistema de densidad . se debe determinar la extensión de la reacción en función del tiempo. operando isotérmicamente. lo cual puede realizarse por diferentes vías: ♦ ♦ ♦ ♦ Midiendo la concentración de reactantes o productos a diversos tiempos Siguiendo la variación de alguna propiedad física que dependa de la concentración Siguiendo la variación de la presión total. entonces: (-rA) = K' CAα Donde K'= KCBβ Luego se puede estimar el orden y la constante de velocidad según un método conocido (generalmente el método integral y/o diferencial que se analizarán próximamente). Los datos experimentales pueden obtenerse en reactores por carga o discontinuos y en reactores continuos. se refiere al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. es posible llevar a cabo un solo experimento para encontrar la constante de velocidad a la temperatura de reacción y el orden de reacción con respecto a uno de los reactantes. debido a la mayor facilidad para interpretar los datos en estas condiciones. velocidades iniciales y tiempo de vida media. La determinación de la ecuación cinética suele realizarse mediante un procedimiento en dos etapas: primero se determina la variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante. este valor se puede incluir dentro de la constante de velocidad K. convirtiéndose esta ultima en una K' (K aparente). INTERPRETACION DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN REACTOR DISCONTINUO Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de una reacción y su forma puede provenir de consideraciones teóricas o ser el resultado de un ajuste de datos. Los métodos básicos para el análisis de datos son: el diferencial. En este capítulo se trata el reactor por carga como dispositivo para obtener los datos experimentales. aunque los métodos aplicados pueden ser aplicados a cualquier sistema. y después la variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura.Si B permanece esencialmente constante en el transcurso de la reacción. en un sistema a presión constante. El reactor por carga es simplemente un recipiente en el que están contenidas las sustancias mientras reaccionan. para obtener la ecuación cinética completa. requieren experimentos a diferentes condiciones iniciales para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE Cuando se habla de volumen constante. Con los métodos de análisis diferencial e integral. En lo que se sigue. Los métodos de tiempo de vida media y de velocidades iniciales. conociendo las condiciones iniciales del sistema. o productos. o donde no hay cambio en el número de moles. (Π0) y la estequiometría de la reacción: Para la reacción en fase gas: Asumiendo comportamiento de gas ideal. con la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción. se obtienen las siguientes relaciones para calcular la presión parcial de reactantes. ∆n = r + s − (a + b) ∆n Para el producto R: r PR = PR 0 + ( Π − Π0 ) . PA. Π. . C ) = kf (C ) = kC A dt C Af El segundo paso es separar variables e integrar la ecuación diferencial: − CA0 ∫ f dC A = k ∫ dt f (C A ) t0 t y se integra la ecuación diferencial de velocidad. ∆n = r + s − (a + b) ∆n Método integral de análisis de datos: En este método se asume una ecuación cinética. asumiendo gases ideales: 1 dPi ( ri ) = RT dt Análisis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen constante: Para las reacciones en fase gas en las que el número de moles varía durante la reacción. en función del tiempo de reacción.constante. la velocidad de reacción de un componente i es: (ri ) = 1 dN i dC i = . PR: Para el reactante A: a PA = PA0 − ( Π − Π0 ) . f (C A ) debería obtenerse una recta que pase por el origen de pendiente igual a la constante de velocidad. esto implica una función de concentración. Esta ecuación integrada es conveniente escribirla como una función lineal del tiempo de reacción. El gráfico será de C Af − C A0 ∫ dC A . Si el orden asumido es correcto. En un sistema de volumen constante. el gráfico apropiado con los datos experimentales debe ser lineal. Si el orden asumido es correcto. como las reacciones en fase líquida y en fase gas que se efectúan en una bomba de volumen constante. se puede deducir una expresión que relaciona la variación de la presión total del sistema. k. una de las más usadas es la función de potencia: k aA + bB → rR + sS (−rA ) = − dC A n = f (k . Ni: moles del componente i V dt dt Ci: concentración del componente i V: volumen de la mezcla de reacción En términos de la presión (P). Para sistemas de volumen constante: XA = XA = C A0 − C A C A0 PA0 − PA PA0 Si los datos graficados como C A0 – CA en función del tiempo de reacción se ajustan a una línea recta que pasa por el origen. . Algunos ejemplos de ecuaciones de velocidad integradas se dan a continuación: Reacción de orden cero: A → productos k − dC A (−rA ) = = k . el orden 0 asumido es correcto y la pendiente de la recta es el valor de la constante de velocidad k. separando variables e integrando dt C Af C A0 ∫ − dC A = ∫ kdt t0 tf se tiene la ecuación integrada de velocidad: C A0 − C A = C A0 X A = kt .15 C Af − C A0 ∫ dC A f (C A ) 10 5 0 0 2 4 6 8 tiempo de reacción pendiente = k El método integral es usado a menudo cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación. 5 4 3 2 1 0 0 2 CA0 . Ln CA0/CA. separando variables e integrando dt se tiene la ecuación integrada de velocidad: f dC A ∫ − C A = t∫ kdt C A0 0 C Af t Ln C A0 1 = Ln = kt CA (1 − X A ) En este caso el gráfico será de Ln C A0/CA o Ln (1/(1-XA)) en función del tiempo de reacción. se debe obtener una recta que pase por el origen de pendiente igual a k. Ln (1/(1-XA)) 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 tiempo de reacción pendiente = k Reacción de orden dos: k A → productos − dC A 2 ( − rA ) = = k CA . si los datos se ajustan al orden 1. separando variables e integrando dt f dC A = ∫ kdt 2 ∫ − CA C A0 t0 C Af t .CA pendiente = k 4 6 tiempo de reacción Reacción de orden uno: k A → productos − dC A ( −rA ) = = kC A . se tiene: C A = C A0 (1 − X A ) C B = C B 0 − C B que reacciona = C B 0 − b C A0 X A a C M = B0 C A0 C B = C A0 M − b X A a (−rA ) = kC A C B = ( ) ( ( ) ) La velocidad de desaparición de A. se puede escribir como: − dC A dX A 2 b = C A0 = kC A 0 (1 − X A )( M − a X A ) dt dt de la ecuación anterior. la forma integrada es: XA 1 1 − = = (b / a )kt C A C A0 C A0 (1 − X A ) . se debe obtener una recta que pase por el origen de pendiente igual a k. esto es Para la reacción aA + bB 1 1 − C A C A0 1 C A 0 (1 − X A ) 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 tiempo de reacción pendiente = k orden total 2.se tiene la ecuación integrada de velocidad: XA 1 1 − = = kt C A C A0 C A0 (1 − X A ) 1 1 1 − o de en función del tiempo de C A C A0 C A0 (1 − X A ) reacción. si los datos se ajustan al orden 2. En este caso el gráfico será de k → productos . M = b / a . se separan las variables. para luego integrar. de primer orden en A y primer orden en B. La forma integrada es: Ln C B C A0 M − (b / a ) X A = Ln = C A0 ( M − (b / a))kt CB0C A M (1 − X A ) para M ≠ (b / a ) Si los reactantes se encuentran en proporción estequiométrica. Los gráficos correspondientes serán de Ln M − (b / a ) X A XA o en función del M (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) tiempo de reacción. se obtiene: dX A k1 ( M + 1) = ( X Ae − X A ) dt M + X Ae La ecuación integrada es: XA − Ln 1 − X Ae C A − C Ae M +1 = − Ln C − C = M + X k1t A0 Ae Ae . la ecuación ( rR ) = C A0 En el equilibrio: dC R − dC A dX A = ( −rA ) = = C A0 = k1 C A − k 2 C R dt dt dt dX A = k1 (C A0 − C A0 X A ) − k 2 (C A0 M + C A0 X A ) dt dC A =0 dt C M + X Ae k K e = 1 = Re = k 2 C Ae 1 − X Ae Combinando las ecuaciones anteriores. el orden dos supuesto es correcto. Si los datos se ajustan a una línea recta que pase por el origen. Ln M − (b / a) X A M (1 − X A ) XA C A0 (1 − X A ) 5 4 3 2 1 0 0 2 pendiente = (b/a)k 4 6 tiempo de reacción k1 Reacciones reversibles de primer orden: K e = constante de equilibrio A k2 B Si la reacción se inicia con una relación de concentraciones cinética será: M= C R0 C A0 . la representación de XA − Ln 1 − X Ae en función del tiempo de reacción da una recta que pasa por el origen. de M +1 k1 M + X Ae pendiente igual a 5 4 XA − Ln1 − 3 X Ae 2 1 0 0 2 pendiente = M +1 k M + X Ae 4 6 tiempo de reacción Reacciones reversibles de segundo orden: Para las reacciones bimoleculares de segundo orden k1 A + B R + S k2 k1 2A R + S k2 k1 2A 2R k2 k1 A + B 2R k2 con las restricciones de C A0 = C B 0 y C R 0 = C S 0 = 0 .Si los datos se ajustan a una reacción reversible de primer orden. las ecuaciones cinéticas integradas son iguales y vienen dadas por: Ln 1 X Ae − (2 X Ae − 1) X A = 2 k1 − 1 C A0 t X Ae − X A X Ae . es difícil. este gráfico debe dar una recta de pendiente igual a 1 2 k1 X −1 C A0 Ae La integración de reacciones reversibles con órdenes de reacción diferentes a uno y a X − (2 X Ae − 1) X A Ln Ae X Ae − X A 5 4 3 2 1 0 0 2 1 pendiente = 2k1 − 1 X C A0 Ae 4 6 tiempo de reacción dos. Reacciones irreversibles en paralelo: El caso más sencillo es el de un reactante A que se descompone por dos vías: Las ecuaciones de velocidad para los tres componentes son: k1 A → R k2 A → S (−rA ) = − (rR ) = dC A = k1C A + k 2 C A = (k1 + k 2 )C A dt dC R = k 1C A dt dC R (rS ) = = k 2C A dt rA ) . si los datos no se ajustan a las ecuaciones presentadas. es mejor emplear el método diferencial. es la ecuación para primer orden: La ecuación integrada de ( − Ln C A0 1 = Ln = ( k1 + k 2 ) t CA (1 − X A ) .El gráfico para representación lineal de los datos es de Ln X Ae − (2 X Ae − 1) X A en X Ae − X A función del tiempo de reacción. Si la desaparición de A se ajusta a orden uno. de pendiente igual a k1 k 2 .C A0 1 o de Ln en (1 − X A ) CA función del tiempo de reacción debe dar una recta que pase por el origen con pendiente igual a ( k1 + k 2 ) . el gráfico de Ln 5 C A0 Ln 4 CA 3 2 1 Ln (1 − X A ) 1 0 0 2 pendiente = ( k1 + k 2 ) 4 6 tiempo de reacción (rR ) dC R k = = 1 (rS ) dC S k2 C R − C R0 k = 1. Que integrada da CS − CS 0 k2 Se tiene En este caso la representación de C R − C R 0 en función de C S − C S 0 debe dar una recta que pase por el origen. C R − C R0 5 4 3 2 1 0 0 pendiente = k1 k 2 2 CS − CS 0 4 6 Reacciones irreversibles en serie: Se considera como ejemplo una reacción consecutiva de primer orden. tal como: las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son: A k1 → R k2 → S . la estequiometría de la reacción relaciona las concentraciones de los reactantes por: C A0 = C A + C R + C S . expresado como ecuaciones. se parte de una concentración inicial de A igual a C A0 . está regida por k1 Si k1 >> k2. Se quiere encontrar como varía la concentración de los componentes A. obtenidas a partir de las ecuaciones de velocidad integradas. se puede simplificar CS como: C S = C A0 (1 − e − k1t ) . esta expresión es válida para k1 ≠ k 2 k − k k − k 1 1 2 2 Teniendo en cuenta que no hay variación en el número total de moles. en la ecuación de velocidad de R: dC R + k 2 C R = k1C A0 e −k1t dt resulta una ecuación diferencial de primer orden. la ecuación integrada es idéntica a la citada para reacciones simples de orden uno: Ln C A0 1 = Ln = kt CA (1 − X A ) o C A = C A0 e − k1t Para calcular la variación de la concentración de R con el tiempo. Como la desaparición de a es de primer orden. la expresión final para CR es: = ∫ k1C A 0 e −k1t e k 2t dt + constante ( ) e − k1t e − k 2t C R = C A 0 k1 + . en este caso la velocidad de aparición de S. Si k2 >> k1. entonces se puede obtener CS k2 k1 − k1t − k 2t C S = C A0 1 + k − k e + k − k e .dC A = − k1C A dt dC (rR ) = R = k1C A − k 2 C R dt dC (rS ) = S = k 2 C R dt ( rA ) = Para el ejemplo a considerar. 1 2 2 1 se obtienen así las ecuaciones que describen la variación de las concentraciones de los componentes con el tiempo de reacción. sin estar presentes R ni S. R y S con el tiempo de reacción. que se puede resolver aplicando el método del factor de integración: CRe ∫ k 2 dt La constante de integración es la solución particular de la ecuación para t = 0. sustituimos la ecuación para la concentración de A. CR0 = 0: constante = −k1C A0 /( k 2 − k1 ) . también se puede simplificar CS como: . es posible en muchos casos determinar el orden de reacción n y la constante de velocidad específica por diferenciación numérica de los datos de concentración en función del tiempo de reacción. se puede despejar el tiempo que corresponde a la concentración máxima de R. e igualando a cero (0): dC R = 0 . La concentración máxima de R. en la ecuación de CR en función del tiempo de reacción. k1 = 0. min Método diferencial de análisis de datos: Cuando una reacción es irreversible. la ecuación de velocidad se puede escribir como: k A → productos con (−rA ) = kC A n . resulta: t max = 1 = k1 ( k 2 −k1 ) = k C A0 2 Las características generales de las curvas concentración-tiempo de los tres componentes. max k2 Concentración 120 100 80 60 40 20 0 0 CA CR CS 10 20 tiempo de reacción. está regida por k2. dt esto es tmax: ln(k 2 / k1 ) k media log k 2 − k1 La concentración máxima de R se calcula incorporando el valor de tmax. Este método es aplicable cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es esencialmente función de la concentración de un solo reactante: por ejemplo.C S = C A0 (1 − e − k 2t ) . para la descomposición de A. en este caso C A0 = 100. en este caso la velocidad de aparición de S.1 C R .2 y k2 =0. se representan en la figura inferior. puede obtenerse derivando la ecuación de C R en función del tiempo. Para ilustrar el procedimiento usado en el método diferencial de análisis. consideremos una reacción llevada a cabo en un reactor de volumen constante y datos de concentración en función del tiempo. los valores de n y m pueden ser determinados usando el método de exceso acoplado con un análisis diferencial de datos para sistemas por carga. utilizando el método de exceso. se obtiene dt . 14 12 10 8 6 4 2 0 0 Ln (-rA) pendiente = n intercepto = Ln k 1 2 3 Ln CA 4 5 6 rA ) . la reacción se realiza en un exceso de A. n n m velocidad es aproximada a : ( −rA ) = k . tal que CB permanezca esencialmente invariable durante el curso de la reacción y . con k = kC A = kC A0 Así.Sin embargo. y de intercepto igual a Lnk . La reacción puede primero ser realizada en un exceso de B. a partir de los datos concentración-tiempo. C B . por métodos gráficos o determinar dt − dC A para un valor de CA. Para el método gráfico.. m m n (−rA ) = k . ( − − dC A . con la ley de velocidad: n m ( −rA ) = kC A CB donde n y m son desconocidos. se debe Para obtener los valores de la velocidad de desaparición de A. se tiene: − dC A Ln = Lnk + nLnC A dt − dC A como una función de LnC A . como la numéricos. dt después de tomar logaritmo de ambos lados de la ecuación anterior. debe dar una recta de pendiente El gráfico de Ln dt igual al orden de reacción n. es también posible determinar la relación rA ) y la concentración de otros reactantes.. C A . para la reacción entre ( − irreversible: k A+B → productos . para la cual la ley de . la ecuación de velocidad en función del reactante A es: ( −rA ) = − dC A n = kC A . donde k = kC B = kC B 0 Después de determinar n. Por ejemplo. solo para el tiempo velocidad inicial. se calcula dt − ∆C A − (C A 2 − C A1 ) = rA ) . En estos casos. Después de determinar las constantes a i .. para un intervalo de tiempo (t 2 − t1 ) . . tales como la presencia de una reacción inversa significativa. para cualquier tiempo.. y dt Método de velocidades iniciales: El uso de los métodos integral y diferencial descritos anteriormente. según lo expuesto en el punto anterior. Sin embargo.. puede hacer que estos métodos sean poco efectivos. + na n t n −1 dt − dC A . o la influencia de los productos de reacción en la velocidad de reacción. De esta forma se puede conocer C A . se debe realizar una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales de A. Solo es necesario introducir los valores de concentracióntiempo y escoger el orden del polinomio. resulta sencillo ya que requiere de un solo experimento. la ocurrencia de otros efectos.. En el método numérico. el método de velocidades iniciales puede ser usado para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.. + a n t n Muchos paquetes de software contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes a i . se deriva el polinomio resultante: dC A = a1 + 2a 2 t + 3a3 t + . ( − inicial t0. el valor de ( − ∆t t 2 − t1 (C A 2 + C A1 ) calculado se toma a un valor de concentración de A promedio C Ap = . los 2 como datos se pueden tratar según lo indicado en la siguiente tabla: tiempo (datos) t0 t1 t2 t3 t4 CA (datos) CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 (− rA ) = − ∆C A − (C A 2 − C A1 ) = ∆t t 2 − t1 ( −rA )1 = ( −rA ) 2 = CA promedio C Ap = C Ap1 = C Ap 2 = (C A 2 + C A1 ) 2 − (C A1 − C A0 ) t1 − t 0 − (C A 2 − C A1 ) t 2 − t1 (C A0 + C A1 ) 2 (C A 2 + C A1 ) 2 Otra técnica para diferenciar los datos es primero ajustar los datos concentración-tiempo a un polinomio de orden n: C A = a 0 + a1t + a 2 t 2 + . Para cada experimento se determina el valor de la rA0 ) .. C A0 ... Para aplicar este método. − dC A pendiente de la recta tangente a ese punto. para arreglar la ley de velocidad en la forma: ( −rA ) = ( −rA ) = − dC A n = kC A dt k Para la reacción: A → Pr oductos . conjuntamente con el método de tiempo de vida media. se toma el logaritmo a ambos lados de la ecuación: . se tiene: El gráfico de Ln( − rA0 ) como una función de LnC A0 . se puede emplear el método de ex ceso de uno de los reactantes. después de tomar logaritmo de ambos lados de la ecuación anterior. y de intercepto igual a Lnk . en un sistema a volumen constante: − dC A n = kC A dt Integrando con la condición inicial C A = C A0 . Si dos reactantes participan en la reacción.. se obtiene: 2 n −1 − 1 1 n −1 t1 / 2 = k (n − 1) C A0 Para el método de tiempo de vida media. se encuentra que: 1 1 1 t= − n −1 n −1 k ( n − 1) C A C A0 El tiempo de vida media es definido como el tiempo requerido para que la concentración 1 disminuya a la mitad de su valor inicial. debe dar una recta de pendiente igual al orden de reacción n. cuando t = 0 . t1/ 2 . Determinando el tiempo de vida media de una reacción como función de la concetración inicial de reactante. 2 sustituyendo en la ecuación anterior. se puede determinar el orden de reacción y la constate de velocidad. t1/ 2 : El tiempo de vida media de una reacción. es definido como el tiempo necesario para que la concentración inicial del reactante disminuya a la mitad de su valor inicial. 14 12 Ln( − rA0 ) = Lnk + nLnC A0 Ln ( − rA 0 ) 10 8 6 4 2 0 0 intercepto = Ln k 2 pendiente = n 4 6 LnC A 0 Método de tiempo de vida media.La ecuación de velocidad en función del reactante A es: n ( −rA0 ) = kC A 0 . es decir: t = t1 / 2 cuando C A = C A0 . La ley de velocidad 2 correspondiente es: (−rA ) = kC A Para reacciones de orden cero. 2 n −1 −1 Ln(t1 / 2 ) = Ln k ( n −1) + (1 − n) Ln(C A0 ) Ln ( t ) La pendiente del gráfico de 1 / 2 como una función de Ln (C A 0 ) es igual a (1 − n ) donde n es el orden de reacción: Ln (t1/2) 2.5 1 Ln (CA0) 1. entonces el orden de reacción n = 2.1. donde ocurre una expansión.5 1 0. Una forma es partir de una ecuación de estado para gases. a partir de las ecuaciones 1 integradas de velocidad.5 2 1. Se debe encontrar una expresión para relacionar el cambio de volumen con la conversión del reactante limitante A y la estequiometría de la reacción. uno y dos se puede deducir fácilmente la dependencia del tiempo de vida media con la concentración inicial de A.3 pendiente = 1. aplicando la condición que t = t1 / 2 cuando C A = C A0 . el tiempo de vida media es proporcional a C A0 2k 1 Ln ( 2) . el tiempo de vida media es independiente de C A 0 k 1 = .5 0 0 0. El intercepto es igual a 2.n = -1 En el gráfico del ejemplo. En reacciones en fase gas donde ocurre cambio en el número de moles y se mantiene la presión constante.3. de donde se puede obtener k = 0. Como ejemplo se partirá de la ecuación de estado para gases ideales: PV = N T RT P = presión total T = temperatura en K . Un ejemplo de este caso es la cámara de combustión de un motor. ocurre un cambio de volumen que es función de la conversión y del cambio en el número de moles de acuerdo a la estequiometría de la reacción. la pendiente es –1.5 2 intercepto = 2. el tiempo de vida media es inversamente proporcional a C A 0 kC A0 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE: CAMBIO DE VOLUMEN CON LA REACCION. se 2 obtiene así las siguientes ecuaciones: Orden cero: t1 / 2 = Orden uno: t1 / 2 = Orden dos: t1 / 2 C A0 . se tiene: N A = N A0 − X A N A0 k aA + bB → rR + sS N B = N B 0 − b X A N A0 a N R = N R 0 + r X A N A0 a N S = N S 0 + s X A N A0 a El número de moles totales al tiempo t es: s r b N T = N A + N B + N R + N S = N T 0 + N A 0 X A + − − 1 a a a la expresión anterior. V = V . donde ocurre una cierta conversión del reactivo limitante A. resulta a a a NT 0 ε A = y A 0δ .V = Volumen de la mezcla gaseosa N T = número total de moles R = constante de los gases Considerando para el tiempo inicial t 0 . y para un tiempo tener la relación: t . V =V0 . se puede V P0 = V0 P T T0 N T N T 0 Considerando Presión y temperatura constante se tiene: V NT = V0 NT 0 Para la reacción en fase gas: N T 0 = N A0 + N B 0 + N R 0 + N S 0 transcurrido un tiempo t. X A. se puede arreglar como: N NT = 1 + A 0 X Aδ = 1 + y A 0 X Aδ NT 0 NT 0 donde y A0 es la fracción molar de A en la alimentación y δ = Como s r b ∆n + − −1 ⇒ δ = a a a a ( ) ( ) ( ) V NT = V0 NT 0 . entonces: V = 1 + y A 0 X Aδ V0 Llamando ε A = cambio en el número total de moles cuando la reacción es completa Número total de moles alimentados al reactor s r b N ε A = + − − 1 A0 = y A0δ . De acuerdo a la definición de ε A : ε A = A → 4 B NT .V = 1 + ε A X A .6 * 3 = 1. V0 Para este caso el volumen varía linealmente con la conversión. X A se define como: XA = N A0 − N A N A0 N A = N A0 (1 − X A ) La concentración de A viene dada por: . La conversión del reactante A. se tiene δ = 4 − 1 = 3 y y A0 = 0. X A =1 − NT 0 NT 0 Partiendo de 100 moles de alimentación. entonces: 280 −100 εA = = 1. equivalente al cambio en el número de moles. Si disminuye el número de moles ε A será negativo y el volumen disminuye con la conversión. para obtener una expresión más simple como la ecuación de velocidad. considerando la estequiometría de la reacción y la composición de la alimentación: Por ejemplo para la reacción: y realizada con una alimentación que contiene 40 % de inertes. Otra forma para calcular ε A . se tendrán 240 moles de B y los 40 moles de inerte. es considerando el cambio de volumen ocurrido para conversión completa en relación al volumen inicial. entonces ε A = 0. ó V = V0 + ε A X A . ε A será positivo y el volumen aumenta con la conversión. el segundo término de la última ecuación se anula.8 Ecuación de velocidad para sistemas de volumen variable: La forma general de la ecuación cinética para un componente i en un sistema de volumen constante o variable es: 1 dN i 1 d (C iV ) 1 VdC i + C i dV = = V dt V dt V dt dC i C i dV (ri ) = + dt V dt (ri ) = En el sistema de volumen constante. se tiene 60 moles de A y 40 moles de inerte iniciales.. Para conversión completa de A. 8 . se puede emplear la conversión fraccional como variable independiente en lugar de la concentración. quedando la expresión sencilla: (ri ) = dC i dt Para sistemas de volumen variable. 100 Aplicando la ecuación de ε A = y A0δ . Si hay aumento en el número de moles.6 . para el reactante A: ( −rA ) = C A0 dX A . que se cumple exactamente para sistemas donde el volumen varía linealmente con la conversión. A partir de estas ecuaciones es posible obtener una expresión más sencilla para la ecuación de velocidad en sistemas de volumen variable: ( −rA ) = − se obtiene así: N A0 dX A 1 dN A 1 =− V dt V0 (1 + ε A X A ) dt C A0 dX A . ε A = 0 y la ecuación se reduce a la usada para sistemas de volumen constante. Reacción de orden cero: Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la concentración: (−rA ) = C A0 dX A =k (1 + ε A X A ) dt Separando variables e integrando se obtiene: . La ecuación integrada de C frente a t. (1 + ε A X A ) dt ( −rA ) = Esta expresión es más fácil de manejar.CA = N (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) NA = A0 = V V0 (1 + ε A X A ) (1 + ε A X A ) De la expresión anterior se tiene: CA (1 − X A ) = C A0 (1 + ε A X A ) o XA = 1− CA C A0 C A0 1+ ε A CA Estas ecuaciones representan la relación entre la conversión y la concentración para un sistema de volumen variable. se compara después con los datos experimentales. Para un sistema de volumen constante. Método integral de análisis de datos: El análisis integral de datos requiere al igual que en los sistemas de volumen constante. asumir una ecuación cinética e integrar la ecuación resultante. por integración se obtiene: (1 + ε A X A ) dt t = C A0 XA ∫ (1 + ε 0 dX A A X A )( −rA ) Se presentan a continuación algunos ejemplos de ecuaciones integradas para reacciones simples en sistemas de volumen variable. que satisface la relación lineal entre el volumen y la conversión del reactante límite A. (1 + ε A X A ) 0 ó C A0 C V Ln(1 + ε A X A ) = A0 Ln = kt εA εA Vo Entonces un gráfico con los datos experimentales. y separando variables e integrando. la ecuación cinética viene dada por: (−rA ) = C A0 C (1 − X A ) dX A = kC A = k A0 (1 + ε A X A ) dt (1 + ε A X A ) Simplificando. la ecuación anterior se puede escribir en función del cambio de volumen de la mezcla. la ecuación integrada es: Ln (1 − X A ) (1 − X A ) 0 Esta ecuación integrada es igual a la del sistema de volumen constante. 15 Ln (V/V0) 10 5 0 2 εA < 0 4 tiempo 6 8 εA > 0 -5 0 -10 -15 Reacción de orden uno: Para una reacción de orden uno en un sistema de volumen variable. del logaritmo del cociente de kε A volúmenes frente al tiempo debe dar una recta de pendiente . si la reacción es de C A0 orden cero. La recta debe pasar por el origen y será de pendiente positiva para ε A >0 (aumento en el número de moles) y negativa para ε A <0 (disminución en el número de moles). resulta: XA ∫ 0 t 1 dX A = kt = ∫ kdt . Para sistemas de volumen variable. se tiene: ∆V − Ln 1 − ε V A 0 = kt .XA C A0 ∫ 0 t dX A = k ∫ dt . e integrando. el método diferencial se puede aplicar siguiendo el mismo procedimiento que el indicado para sistemas de volumen constante. En este caso la velocidad de reacción debe ser evaluada a partir de la expresión de velocidad para este sistema: (−rA ) = C A0 dX A n = kC A (1 + ε A X A ) dt La concentración debe ser escrita en función de la conversión utilizando la ecuación correspondiente. de pendiente igual a kC A0 : 15 (1 + ε A ) X A + ε A Ln (1 − X A ) (1 − X A ) pendiente= kC A 0 10 5 0 0 2 tiempo 4 6 Método diferencial de análisis de datos: Para los sistemas de volumen variable. en función del tiempo debe dar (1 − X A ) una recta que pase por el origen. se obtiene la siguiente ecuación integrada de velocidad: (1 + ε A ) X A + ε A Ln(1 − X A ) = kC A0 t (1 − X A ) En este caso el gráfico de (1 + ε A ) X A + ε A Ln(1 − X A ) . la velocidad de reacción viene dada por: C A0 (1 − X A ) C A0 dX A 2 ( −rA ) = = kC A = k (1 + ε X ) (1 + ε A X A ) dt A A 2 Separando variables. (dada en la página 19): CA = NA N (1 − X A ) C A0 (1 − X A ) = A0 = V V0 (1 + ε A X A ) (1 + ε A X A ) . con C A0 = C B 0 . o A + B → Pr oductos .Reacción de orden dos: Para una reacción de segundo orden: 2A → Pr oductos . En el método numérico. se calcula dt ∆X A ( X A2 − X A1 ) = rA ) calculado . debe dar una recta de pendiente igual al orden de reacción n. de acuerdo a la expresión para la velocidad de reacción: ( −rA ) = C A0 dX A (1 + ε A X A ) dt dX A para un valor de XA. ( − dX A . a partir de los datos conversión-tiempo. y de intercepto igual a Lnk .El resto del procedimiento es similar al del sistema de volumen constante: se toma el logaritmo de la expresión de velocidad: El gráfico de Ln( − rA ) como una función de LnC A . se debe Para obtener los valores de la velocidad de desaparición de A. Ln( − rA ) = Lnk + nLnC A 14 12 10 8 6 4 2 0 0 Ln (-rA) pendiente = n intercepto = Ln k 1 2 3 Ln CA 4 5 6 rA ) . por métodos gráficos o determinar dt numéricos. se obtiene dt dX A como recta tangente a ese punto. Este valor de XAp es 2 el valor de conversión a utilizar en el factor C A0/(1+εAXA) para obtener la velocidad de reacción en el intervalo considerado. tiempo (datos) t0 CA (datos) XA0 (− rA ) = C A0 ∆X A ( X A 2 − X A1 ) = ∆t (1 + ε A X A ) t 2 − t1 XAp . el valor de ( − ∆t t 2 − t1 ( X A 2 + X A1 ) se toma a un valor de conversión de A promedio X Ap = . para un intervalo de tiempo (t 2 − t1 ) . Luego se obtiene el valor de (-rA) multiplicando por C A0/(1+εAXA). como la pendiente de la Para el método gráfico. USA. Tercera edición. RT Tomando el Ln de la expresión anterior. Octave (2004). 2. México. Graw Hill. Tercera edición. e intercepto igual a Ln (A). J. se puede estudiar la variación de la constante de velocidad con la temperatura por una relación del tipo de la de Arrhenius: Ea k = A exp − . (1981). Prentice Hall. Fogler. Second Edition. Smith. M. Editorial Limusa Wiley. para luego representar el Ln(k) frente a 1/T. H. Mexico.t1 t2 t3 t4 XA1 XA2 XA3 XA4 (− rA ) = C A0 ( X A1 − X A0 ) ∆X A = ∆t (1 + ε A X Ap ) t1 − t 01 X Ap = X A1 + X A0 2 (− rA ) = C A0 ( X A 4 − X A3 ) ∆X A = ∆t (1 + ε A X Ap ) t4 − t3 X Ap = X A 4 + X A3 2 TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIÓN: Después de determinar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. RT BIBLIOGRAFÍA BÁSICA: 1. COMPLEMENTARIA: . Mc. Elements of Chemical Reaction Engineering. 3. Scott (1992). Ingeniería de la cinética química. esta representación debe ser lineal con una Ea pendiente igual a − . Levenspiel. se tiene: Ln( k ) = Ln ( A) − Ea RT Se debe determinar el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas. Ingeniería de las Reacciones Químicas. (1989). Manual del Ingeniero Químico. Mc. Nauman. E. New Jersey. Prentice Hall. 4. Graw Hill. Robert (1992). 3. Graw Hill. USA. Perry. Chemical Kinetics and Dynamics. Mc. USA. Mexico. Hill C. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Desing. Chemical Reactor Design. USA. John Wiley and sons. B. G. (1977). Steinfeld. Francisco y Hase (1989). 2. .1. Sexta edición.