Cinética de la tostación sulfatante de calcopiritaJonathan Pullas Ingeniería Química, Escuela Politécnica Nacional, Ecuador. ABSTRACT The present work discusses the study of toasting of copper sulfide with the purpose to determinate the parameters of the chemical reaction that it is made. For the development of the methodology, we used the oven Nichols, which was fed with 3 kg of a sample of copper sulfide concentrate, which was toasted at an average temperature of 600℃ during 7 hours. After the first hour, and at hourly intervals, we sampled about 10 g of toasted material and we waited until it cool. Then we proceeded to stirred leaching tests for 45 minutes, measuring 1 g of the sample, to which was added 100 mL of water, and 1 g of the sample, to which was added 100 mL of sulfuric acid with a concentration of 20 g/L. Then we filtered each of these emulsions, obtaining solutions in which copper was analyzed by atomic absorption. It was thus possible to know the amount of copper in the form of sulfate and oxide contained in each sample. Then he proceeded with the treatment of the data, from which we determined that, during the first three hours of toasting, the mass of copper oxide was higher than the mass of copper sulfate, but after this time the opposite happened. We also heard that after the first three hours of process, the reaction between the copper oxide and the sulfur trioxide began, that De is 1,98 cm2 / s . Keywords: roasting, oxidation, endothermic, diffusion, core model unreacted RESUMEN La tostación es un proceso pirometalúrgico de carácter exotérmico, cuyo objetivo principal es la recuperación del metal de interés mediante la oxidación de la forma sulfurada hacia un oxido propiamente dicho. El presente trabajo aborda el estudio de la tostación de sulfuro de cobre con el fin de determinar los parámetros cinéticos de la reacción química que se efectúa. Para el desarrollo de la metodología se utilizó el horno Nichols, al que se alimentó 3 kg de una muestra de concentrado de sulfuro de cobre que se tostó a una temperatura promedio de 600℃ durante 7 horas. Después de la primera hora de reacción, y a intervalos de una hora, se tomaron muestras de 10 g de material tostado y se esperó hasta que se enfríen. Entonces se procedió con ensayos de lixiviación agitada, durante 45 minutos, sobre 1 g de la muestra, a la que se añadió 100 mL de agua, y sobre otra porción de 1 g de la muestra, a la que se añadió 100 mL de ácido sulfúrico de 20 g/L de concentración. Entonces se filtró cada una de estas emulsiones, obteniéndose soluciones en las que se analizó cobre por absorción atómica. Así se pudo conocer la cantidad de cobre en forma de sulfato y en forma de óxido que contenía cada muestra. Finalizado el tratamiento de los datos se determinó que, durante las tres primeras horas de tostación, la masa de óxido de cobre es superior a la masa de sulfato de cobre, y que transcurrido ese tiempo sucede lo contrario, presentándose dos etapas en el proceso muy marcadas por la incidencia de varias reacciones químicas sometidas a preferencia según parámetros de equilibrio, fue notable la disminución de la concentración de sulfuro en comparación con el aumento de la concentración de sulfato, teniendo como mediador la formación paralela del óxido cuya concentración aumenta en las primeras 3 horas y posteriormente, disminuye. Los parámetros cinéticos promedios para el proceso reportaron valores de D AB=1,98 c m 2 /s τ =1,2383 m Palabras clave: tostación, oxidación, exotérmico, difusión, modelo del corazón no reaccionado con INTRODUCCIÓN La obtención del material de interés de una mena específica depende básicamente de los procesos con los que se tenga que trabajar. En el caso de metales como el cobre o hierro, éstos se encuentran en la naturaleza generalmente en forma de sulfuros. La tostación es la oxidación de sulfuros metálicos para producir óxidos metálicos y dióxido de azufre. (De la Torre, 1985) La tostación es un proceso pirometalúrgico que consiste en la reacción entre sólidos y gases a altas temperaturas (de 500℃ a 800℃), sin llegar a la fusión, que permite transformar los sólidos en compuestos más favorables para la recuperación de sus elementos de valor. La reacción generalmente implica una oxidación parcial de los sulfuros de la muestra con la eliminación parcial del azufre de ésta en forma de dióxido de azufre. (Levenspiel, 1987) Las menas de cobre, zinc, plomo y hierro típicamente se tuestan con el principal propósito de convertir a estas menas en óxidos para su posterior tratamiento de reducción. El dióxido de azufre, por lo tanto, es un subproducto del proceso de tostación. (Biswas, 1993) La fase gaseosa contiene normalmente oxígeno y dióxido de azufre en la alimentación, y productos y cantidades menores de gases como el trióxido de azufre y disulfuro, dependiendo de las reacciones de oxidación que se desea que se desarrollen. Para convertir un sulfuro en óxido se debe trabajar en una atmósfera oxidante, aunque al trabajar en atmósfera oxidante no se puede controlar totalmente la formación del óxido o del sulfato. (Biswas, 1990) Esta operación es heterogénea, ya que se tiene una fase sólida en contacto con una fase gaseosa, en la que el contacto entre estas fases es muy importante. Además, se evita llegar a temperaturas elevadas a fin de impedir la fusión de la fase sólida. Las variables termodinámicas que intervienen en la tostación son: La temperatura La composición de los gases, para tener una atmósfera controlada Hay varios tipos de tostación. Estos son: Tostación oxidante Tostación sulfatante Tostación clorurante Otras (magnetizante, carburante, volatilizante, alcalina, etc.) (Zivcovic, 1996) Tostación oxidante Aplicada exclusivamente a sulfuros, se considera un pretratamiento para la extracción de los metales. Para este proceso el oxígeno es ocupado como reactivo, mientras que como productos se obtienen el óxido del metal y dióxido de carbono ( C O2 ), además, como producto secundario existe generación de dióxido de azufre ( S O2 ), que es una sustancia altamente contaminante. La composición de la fase gaseosa define la termodinámica de la tostación. (Habashi, 1960) Según Ellingham, para temperaturas entre 500 ℃ 1000℃ y esta reacción es casi irreversible. A pesar de que un aumento en la temperatura favorece el proceso, no se supera los 1000℃ pues se pretende evitar que se lleven a cabo procesos de fusión. La reacción de tostación oxidante es una reacción exotérmica, por lo que no es necesario entregar energía al sistema. Como se tiene una atmósfera oxidante y se genera dióxido de azufre ( se desarrolla la reacción de formación de trióxido de azufre ( S O3 S O2 ), ). Esta reacción se favorece a temperaturas bajas, asi: (Levenspiel, 1987) 1 S O 2+ O 2 ⇋ S O 3 2 La generación de dióxido de azufre en una atmósfera oxidante da lugar a que se produzcan otras reacciones, como por ejemplo que el óxido del metal interactúe químicamente con el S O2 formando el sulfato del metal, o aquella en la que el óxido del metal se une químicamente al sulfato respectivo (oxisulfato), teniéndose finalmente el sulfato del metal. Estos procesos deben ser controlados, ya que si bien algunas veces conviene la formación de óxidos, otras, como en el caso del cobre, conviene tener sulfatos en el sistema. Una vez identificado qué es lo que se quiere, se fija y se controla la atmósfera en la que se desarrolla la reacción. (Habashi, 1960) Debido a la importancia de la composición de la fase gaseosa, estos procesos se han estudiado y se han construido diagramas, como los diagramas isotérmicos de Kellogg por ejemplo, que son representaciones gráficas en las que se indica cómo varía el logaritmo de la presión parcial del dióxido de azufre en función del logaritmo de la presión parcial del oxígeno. (Rosenqvist, 1987) Figura 1 Diagrama de Kellogg para un sistema Metal-Azufre-Oxígeno (De la Torre, 1985)) producido por oxidación de los sulfuros.Los diagramas de Kellogg pueden aplicarse para más de una reacción. 1987) Tostación sulfatante La tostación sulfatante es una tostación oxidante en la que se aprovecha el dióxido de azufre.(Levesnpiel. el proceso de obtención de sulfuro de cobre viene dado por las siguientes ecuaciones químicas (Zivcovic. mientras que para temperaturas menores a 750 ℃ . 1993) En lo que se refiere a la metalurgia del cobre. pero en la tostación sulfatante el flujo de aire debe ser pequeño. de tal modo que se den las mínimas pérdidas de dióxido de azufre por arrastre en los gases de escape. hay más presencia de sulfatos. (Zivcovic. 1987) Dependiendo de la zona en la que las condiciones ubican al sistema dentro del diagrama de Kellogg. (Biswas. 1996) Figura 2 Diagrama de Kellogg para el cobre a temperaturas de 900°K. para sulfatar los óxidos metálicos formados a partir de éstos. Las condiciones especiales bajo las cuales esto sucede resultan de la intersección de las condiciones necesarias para obtenerse el sulfato de cobre y de las condiciones necesarias para obtener el óxido de hierro. 1100°K y 1300°K (De la Torre. 1996) CuS+3/2 ∙O2 →CuO +S O2 CuS+2 ∙O 2 →CuS O4 ( 1) ( 2) . Las reacciones de oxidación de los sulfuros metálicos se efectúan de modo idéntico al caso de tostación oxidante. lo cual es bastante útil para sustancias como la calcopirita (sulfuro de cobre y hierro) para las cuales se requiere tener al cobre en forma de sulfato y al hierro en forma de óxido. se tiene la predominancia del óxido o del sulfato. La ventaja de este procedimiento es que permite transformar los minerales que tienen baja solubilidad en ácidos en productos muy solubles. juntos en un mismo sistema. (Levenspiel. En general. sucede que a una temperatura superior a los 750 ℃ los productos de la reacción son en su mayoría óxidos. 1985) La tostación sulfatante aplicada a la calcopirita tiene como objetivo transformar los sulfuros en óxidos y sulfatos. como se había mencionado antes. (3) ó (4). que a medida que la temperatura aumenta. para valores menores de temperatura. (Zivcovic. así se tiene: . 1996) Para determinar la espontaneidad y la acción de las reacciones (1). el proceso es óptimo en un rango de temperaturas estipulado. (2). se favorece la formación del sulfuro. la región de formación de sulfato disminuye. se mide la entalpía y la energía libre de Gibbs para cada una. 1985) Se puede observar en la figura 3.S O2+1/2 ∙O2 → S O3 ( 1) CuO+ S O3 →CuS O4 ( 2) El efecto de la temperatura en la formación de óxidos o sulfatos durante el proceso de tostación oxidante del tipo sulfurante se detalla a continuación: Figura 3 Diagrama de Kellogg para el cobre a distintas temperaturas (De la Torre. esto descrito en los diagramas de Ellingham del proceso. Mientras que. 1987) Figura 5 Modelo de Corazón no reaccionado para el proceso de tostación (Levenspiel. Etapa 2: Penetración y difusión de A. las cuales se enuncian a continuación. Etapa 5: Difusión de los productos gaseosos a través de la película gaseosa de regreso al cuerpo principal del fluido. Se presentan cinco etapas sucesivas en la reacción. Etapa 3: Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en la superficie de reacción. 1987) Etapa 1: Difusión del reactivo gaseoso A. como se muestra en la Figura . (Levenspiel. a través de la capa de ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado. a través de la película gaseosa que rodea a la partícula hasta la superficie de la misma. 1987) .Figura 4 Diagrama de Ellingham para el proceso de tostación de la calcopirita (De la Torre. 1985) Termodinámica del proceso En este modelo se considera que la partícula es de forma esférica y no hay variación considerable en el tamaño de la partícula. (Levenspiel. Etapa 4: Difusión de los productos gaseosos formados a través de la capa de ceniza hacia la superficie exterior del sólido. son bastante usados en tostación. La difusión es lenta y se convierte en la etapa controlante del proceso. así: Figura 6 (a) Partícula inicial. denominadas también niveles por los que va pasando el material de forma continua. teniéndose como limitante la difusión de oxígeno. (b) Partícula luego de las tres horas de operación (Levenspiel. solo que si la tostación es oxidante (reacción exotérmica) los hornos de lecho fluidizado no requieren una cámara de combustión dentro del equipo. Como lo muestra la Figura . pues dispone únicamente de una cámara en la que se realiza la reacción. se prefiere el horno de cuba para la tostación reductora. Como se ilustra en la Figura . la partícula de mineral pasa por diferentes etapas. 1991) . 2006) Superadas las tres horas de tostación. (Fogler. conociéndolo en este caso como alto horno. en el cual el óxido de cobre es un medio poroso por donde sale dióxido de azufre y entra oxígeno. 1991) El horno Nichols. igual que el horno Nichols. 2006) Figura 7 (a) Partícula luego de las tres horas de operación. Sin embargo. Éstos. produciéndose una difusión efectiva. que es otra opción.De estudios realizados anteriormente. (Smith. (b) Partícula para tiempos mayores a las tres horas de operación Hornos empleados para el proceso Para el proceso de tostación. durante las tres primeras horas de desarrollo del proceso se da la reacción (2). (McCabe & Warren. se conoce que hay que considerar un modelo antes de las tres primeras horas de tostación y otro después de ese tiempo. Los hornos de soleras. (Fogler. en los que se tiene más de una cámara de reacción. es un horno de monosolera. presentan la ventaja de que permiten trabajar en atmósferas oxidantes y reductoras. 1987) En este período se plantea un modelo topoquímico. la ( 1) y (4) son las que predominan. La reacción de la ( ) se frena porque el oxígeno no alcanza a llegar al sulfuro de cobre. se usan los mismos hornos que se utilizaban en calcinación. Los hornos de lecho fluidizado y los hornos de flash también pueden ser empleados para tostación. Posteriormente. Para iniciar el ensayo se encendió el horno Nichols y se lo dejó calentar durante aproximadamente 45 minutos. se alimentaron 3 kg de material sulfurado y se esperó alrededor de una hora. se tomó los datos de las condiciones de operación del horno. cobre y zinc procedentes del complejo minero Zaruma-Portovelo.(a) (b) (c) (d) Figura 9 Hornos empleados en el proceso de tostación a) Horno Flash b) Alto horno c) Horno de lecho fijo d) Horno de arco eléctrico METODOLOGÍA El proceso de tostación se la realizó con la utilización de un horno Nichols. al caudal de aire ya la temperatura. respecto al caudal de gas. y se midió . Entonces se tomó una muestra de mineral tostado. Luego se esperó hasta que la muestra se enfriara. Las muestras utilizadas para el ensayo fueron minerales concentrados de plomo. alcanzando una temperatura promedio de trabajo de 600℃ y un λ=1. Al mismo tiempo.45. introduciendo en el horno una cuchara en la que se recogió la muestra. 1114 2 5.6912 4 26. de agua. que es un valor bastante eficiente.5484 23. Posteriormente. según los resultados que se presentan a continuación.9617 7 71. Esto es coherente ya que el objetivo de la tostación es precisamente formar el sulfato del metal o el óxido del mismo.7328 Como se puede observar en la 1. RESULTADOS En la tabla 1.3723 87. para lo cual se la agitó a 400 rpm durante 30 minutos. el cobre está pasando a otras formas de mayor peso molecular. a fin de que los sulfatos se disolvieran. es decir cobre como sulfato. como óxido de cobre y como sulfuro de cobre para cada tiempo de tostación indicado.2440 26.1794 5 43. Esto se debe a que.5580 3. se observa que ésta disminuye con el tiempo. la concentración de cobre en la solución acuosa.2285 3 9. lo que implica que su masa aumenta a medida que se desarrolla la reacción. la reacción que se desarrolla primero (antes de la oxidación del sulfuro) es la sulfatante.3407 6 61. a medida que se desarrolla la reacción.9058 52. de modo que la solución líquida se analizó cobre por absorción atómica. más espontánea. pues en éstos se observa que la energía libre de Gibbs estándar de esta reacción es más negativa y.3484 14. Se puede observar que el porcentaje máximo de recuperación como sulfato corresponde a un valor de 71.3109 42. Así se tiene: Tabla 1 Porcentaje de recuperación de los respectivos complejos de cobre Recuperación t (h) Cu [%] Cu [%] sulfato óxido Cu [%] sulfuro 1 1. En cuanto a la concentración de cobre como sulfuro. de muestra a la que se añadió 100 mL. a fin de determinar la concentración de sulfatos.7943 11. De acuerdo diagramas de Ellingham. se filtró la mezcla obtenida.1703 46. a fin de posteriormente poder reducirlo al metal puro. se puede observar los datos correspondientes al porcentaje de recuperación de cobre como sulfato de cobre.6012 48.1 g. Se obtuvo una emulsión que fue sometida al proceso de lixiviación. va aumentando a medida que pasa el tiempo. lo cual es lógico ya que Ellingham analiza reacción por reacción sin considerar a las reacciones paralelas que también se desarrollan. La representación de los valores de recuperación son presentados en la figura 10. Luego se midió nuevamente 1 (g) de la muestra que se sometió a una disgregación ácida (lixiviación ácida con 100 mL de ácido sulfúrico de concentración 20 g/L) con el objetivo de establecer la cantidad de óxidos que componen la solución ácida filtrada. Pero en realidad no sucede esto.9148 20.5163 11. Se procedió de igual forma cada hora durante 7 horas. por tanto.709%. De esta forma se analiza sus tendencias de la siguiente manera: .7604 66.7092 24. 00 0. se puede afirmar que el proceso de tostación de calcopirita tiene dos etapas divididas cuyo punto de inflexión se encuentra en la tercera hora del ensayo. y que más bien es el óxido el que reacciona para formar el sulfato.00 90. Esto se debe a que a partir de ese punto las concentraciones de dióxido de azufre y de oxígeno son tales que favorecen la formación del sulfato de cobre. Lo anterior implica que el equilibrio busca igualar la concentración de reactivos con productos. Para este aumento en la concentración de sulfato.00 40. En la primera etapa la reacción de oxidación es la dominante donde prácticamente se desprecia la producción de sulfato mientras que en la segunda etapa. esto se debe a que inicialmente las condiciones del medio hacen que la masa del sulfato esté dada únicamente por la reacción entre el sulfuro de cobre y el oxígeno. . la masa de sulfuro de cobre es mayor a la masa de sulfato de cobre.00 10. la pendiente de óxido de cobre disminuye debido a la mayor obtención de sulfato. después de las 3 horas de tostación. el cual a la séptima hora alcanza más del 70 % del cobre total.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tiempo [h] Figura 10 Porcentaje de recuperación para las distintas naturalezas del cobre en el proceso de tostación En la figura 10 se puede observar que. indicando así que la reacción (2) se desarrolla de forma controlada.00 20. se llega a un máximo a partir del cual este valor decrece. Se puede notar.00 [%] Recuperación Cu Cu como sulfato [%] 50. Finalmente. En el gráfico de la figura 10 se observa además que durante las dos primeras horas de tostación. la masa del sulfuro de cobre es mayor respecto a la masa de óxido de cobre. además que la de óxido de cobre crece constantemente hasta que.00 60. mientras que durante las 3. se observa además que la pendiente al inicio es bastante pequeña.00 70. la pendiente de la curva correspondiente al sulfuro de cobre disminuye notablemente. de modo que la masa de óxido de cobre comienza a consumirse para la producción del sulfato. pero aumenta con el tiempo.00 Cu como oxido [%] Cu como sulfuro [%] 30. a medida que transcurre el tiempo en el ensayo la recuperación de sulfato de cobre crece constantemente a medida que se desarrolla la tostación.100.00 80. a un tiempo aproximado de 3 h de tostación. Este es el motivo por el cual. y no por la intervención del trióxido de azufre como se denota en la ecuación número (4). mientras que la pendiente de la curva correspondiente al sulfato de cobre aumenta considerablemente.6 primeras horas. . en nuestro caso del oxígeno. Esto debido al hecho de que la resistencia de la capa gaseosa es prácticamente nula. se puede observar que su magnitud es alta lo cual es coherente con las magnitudes reportadas bibliográficamente para este tipo de elementos. la reacción química es el mecanismo controlante. por tanto el valor del coeficiente global de transferencia de masa ( kG ) no es significativo en la velocidad de reacción global. Luego de las tres primeras horas de proceso. y que presenta un valor de 2 1.98 c m /s para la tostación sulfatante de calcopirita a 600℃. siendo el sulfato de cobre despreciable. En la primera etapa predomina la formación de óxido de cobre.9800 1. La velocidad específica de reacción a 600℃ no es afectada significativamente por la difusión de la masa del oxígeno a través de la capa de Nernst. CONCLUSIONES El análisis de la tostación sulfatante de calcopirita determinó que el proceso se desarrolla en dos etapas.0657 En la tabla 2 se puede observar que la concentración de O 2. ya que la capa de Nernst que se forma es muy pequeña. De ahí que manejando estas condiciones se puede producir óxido de cobre o sulfato de cobre. La tostación de la calcopirita de Portovelo sigue el modelo del corazón no reaccionado y que la composición de la fase gaseosa es determinante en la formación de uno u otro producto. El coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de producto ( D AB ) influye en pequeña medida sobre la velocidad global de reacción. dependiendo de lo que se desea. mientras que para la segunda etapa se advierte una formación importante de sulfato de cobre debida a la sulfatación del óxido de cobre y a la falta de oxígeno disponible para reaccionar con el sulfuro de cobre.89× 10 1. es bastante baja. Si nos fijamos en el valor de la difusividad. que se dividen a un tiempo de reacción de 3 horas.Tabla 3 Parámetros cinéticos promedios obtenidos para la tostación de calcopirita Parámetro Unidades Valor C Ab kmol / m D AB c m2 / s τ m kG m/ s 3 −4 5.2383 3. México D. Escuela Politécnica Nacional. Treybal R. O. México. “Estudio del Proceso de Tostación de Concentrados de Minerales de Cobre”.. Compañía Editorial Continental S. Editorial MacGraw-Hill. A. pp. Págs. Acta termodinámica. “Ingeniería de la cinética química”.REFERENCIAS Biswas A. Fourth Edition. Smith Julian. Ecuador. Editorial Gordon y Brench Nueva York.A. New York. 1ª edición. 101. México. 334. Ediciones Replasa S.G. pp. España. “El cobre. 618 – 619.F. M. USA. Davenport W. Capítulo 14: Reacciones Fluido – Sólido no Catalíticas. United States Habashi F. (1952). Volumen 2. “Principles of extractive metallurgy”. (1960). (1991). 393-441 McCabe Warren.. (2006) Elements of chemical reaction engineering. México D.F. Capítulo 19: Lixiviación y extracción. Editorial Limusa. Primera edición. Madrid. Harriott Peter. (1987). (1993).. 121-130 NOMENCLATURA Tabla 3 Nomenclatura empleada Variable Símbolo Unidad Masa cobre como sulfato Cu sulfato [g] Masa cobre como óxido Cu óxido [g] Masa cobre como sulfuro Cu sulfuro [g] Masa oxido de cobre reaccionada CuOrx [g] Masa de ácido sulfúrico no reaccionada H 2 S O4 (no rx) [g] . pp. McGraw – Hill. México.F. H. Barcelona. “Kinetics and mechanism of the chalcopyrite concentrate oxidation process”. Terkel.. Rosenqvist. Perry Robert. 6ª edición. editorial McGraw – Hill. España. Pearson Education. pp. (2001) “Manual del Ingeniero Químico”. 321 –325 Fogler. 2ª edición.. “Operaciones de Transferencia de Masa”. p.. Editorial Limusa. “Fundamentos de Metalurgia Extractiva”. (1987). Metalurgia Extractiva”. pp. (1991). México D. Primera edición. 329. (1985). 145 – 213 De la Torre Ernesto. 564 Smith J. pp. “Operaciones unitarias en Ingeniería Química”. “Ingeniería de las Reacciones Químicas”. 29 – 31 Zivcovic. Estados Unidos. (1996). Madrid. 4ª edición.. 2ª edición.. 234-236 Levenspiel. Z. Págs... 6ª Edición.K. Quito. España. Capítulo 12. s] Constante de reacción k’ [min-1] Número de Damköller Da [m-1] .Concentración de acido sulfúrico CB [g/L] Concentración de óxido de cobre CA [g/L] Reynolds Re --- Schmidt Sc --- Sherwood Sh --- Espesor de la capa de Nerst δ [m] Coeficiente de transferencia de masa kG [m/min] Difusividad Dab [m2/s] Velocidad v [m/s] μ Viscosidad [kg/m. 98 10.08 0.15 5 0.89 11.73 0.27 4 0.17 13.72 13.08 g 1L ∙ 100 c m3 ∙ =0.39 6 0.0645 g L 1000 c m3 . Cusulfato =0.18 Tabla A2 Datos operativos del proceso de la tostación Parámetro Masa muestra [g] Volumen solución [cm3] T[ ℃ ] Magnitud 1.0075 L 1000 c m3 Cuóxido =( 0.08 ) g 1L 3 ∙100 c m ∙ =0.45 Recuperación de la masa de cobre.45 7 0.0 600.0 d80 [um] 150.86 11.45 0.19 2 0.11 0.ANEXOS Determinación de la recuperación de complejos de cobre y hierro.39 3 0. t (h) Cu [g/L] Soluble en agua Cu [g/L] Soluble en H2SO4 (20 g/L) Cobre Total [%] 1 0.92 10.02 0. a las dos horas.0 λ 1.89 10. como sulfato.30 0. óxido y sulfuro.0 Agitación [rpm] 400.64 0. Tabla A1 Datos experimentales de la tostación de concentrados de cobre en el horno Nichols a distintos tiempos.72−0.0 100. 0280 0.5 g Cu CuS=Cu sulfuro ∙ 95.0619 g 100 g L 1000 c m3 Se tiene: Cui= Cu i ∙ 100 Cusulfato +Cu oxido +Cu sulfuro Cusulfato = Cuoxido = 0.72 ∙ 100 c m ∙ =0.0075 0.601 0. Tabla A3 Masas de complejos de cobre obtenidas a distintos tiempos de lixiviación.0619 Con relaciones estequimétricas: CuSO 4=Cu sulfato ∙ 159.0730 0.0300 0.0645 ∙ 100 =48.Cu sulfuro=1 g ∙ 13.0075+ 0.0149 6 0.5 g Cu CuO=Cuoxido ∙ 79.228 0.0075+0.5 g Cu Al repetirse esta secuencia de cálculos para todos los ensayos de tostación presentados en la Tabla A2.0225 5 0.0619 3 0.0645+0.0619 Cusulfuro = 0. t (h) Cu [g] sulfato Cu [g] óxido Cobre [g] sulfuro 1 0.0020 0.0750 0.0188 g 63.0645 0.0150 0.0619 ∙ 100 =46.0808 g 63.5 g CuO =0.0931 g 63.0267 4 0.1149 2 0.0075+0. se obtienen las siguientes tablas.0590 0.5 g CuS =0.0619 0.0640 0.0440 0.5 g CuSO 4 =0.0110 0.0075 ∙ 100 =5.0450 0. t (h) CuSO4 [g] CuO [g] CuS [g] .0038 Tabla A4 Masas de complejos de cobre obtenidas a distintos tiempos de lixiviación.0250 0.0645+0.39 g Cu g 1L 3 −0.0125 7 0.17 0.0645+0. 0050 0.6 605 20 5 1. con sus flujos volumétricos correspondientes se obtienen los siguientes resultados: Tabla A6 Flujo volumétrico de aire en función de la caída de presión a 60 ℉ y 1 atm .1130 0.1608 0.0939 0.1834 0.59 620 100 15 1.69 620 50 8 1.0276 0.58 610 40 6 1.1728 2 0.24 mm H 2 O QGLP medio =15.59 620 100 14 1.6 600 40 6 1.59 600 100 15 1.0754 0.0188 0. Para esto se realiza un promedio de los valores de la tabla a continuación.6 605 40 6 1.0224 6 0.6 605 20 6 1. T[ ℃ ] Caudal Aire [mmH2O] Caudal GLP [mmH2O] Lambda λ 540 50 18 1.53 Al relacionar estas caídas de presión.59 630 65 9 1.24 595 15 4 1.0338 5 0.59 mm H 2 O λ=1.0931 3 0. Tabla A5 Variables en el proceso de tostación de complejos de cobre.0351 0.23 T media=608.64 630 65 10 1.0808 0.64 640 100 14 1.24 ℃ Qairemedio =63. mediante bibliografía.0739 0.04 580 120 18 1.0313 0. Se determina los caudales de aire y GLP utilizados en la tostación del mineral de cobre.0188 7 0.1 0.0188 0.0402 4 0.0551 0.64 620 100 14 1.58 620 50 8 1.0057 Determinación de la concentración ( C Ab ) en la corriente gaseosa y flujo de aire necesario. indica: 3 f t 3 ( 0.13 6726.72atm ∙ 6726.2 ) h 65−60 h ft Qaireefectivo =1585.4−1553. P1 ∙V 1 P2 ∙ V 2 = T1 T2 Qairecorregido = P1 ∙ V 1 ∙T 2 = T 1 ∙ P2 ft Qairecorregido =6726.73 3 Q aire que entra =1.2 65 1603.73 h ( ) 3 3 Corrigiendo este valor de caudal con la temperatura media y la presión atmosférica de Quito.082 ∙ ( 608.3048 m ) 1000 L 0.24+ 273 ) K h ( 15.33 mol aire /h .Caída Presión Caudal Efectivo [mmH2O] [ft3/h] 60 1553.72atm 1 atm ∙1585.08 f t3 h 1.53 Q aire estequiométrico Qaire estequimetrico = Qaire corregido = λ Qaireestequimetrico =4396.55+273 ) K ∙ 0.4 3 Qaireefectivo =1603.08 ∙ ∙ h P V´ 1 f t3 1 m3 n´ aire ingreso = = RT atm∙ L 0.24 ( ft − ∙ 1603.08 h λ= f t3 ( ∙ 608.4 ft 65−63.24 +273 ) K mol ∙ K n´ aire ingreso =2749.53 f t3 h La ecuación general de los gases para la determinación de la masa de aire de ingreso y estequiométrico. 72 atm 1 atm∙ 35.59 ( f t3 − ∙ 35.38 mol aire /h Para calcular la masa de GLP se relaciona su caída de presión son su flujo volumétrico: Tabla A7 Flujo volumétrico de GLP en función de la caída de presión a 60 QGLP =35.082 ∙ 608.24+273 ) K h ( 15.1508 h V 2= P1 ∙ V 1 ∙ T 2 T 1 ∙ P2 3 ft ( ∙ 608.61 Caída Presión Caudal GLP [mmH2O] [ft3/h] 15 34.55+273 ) K ∙0.24 +273 ) K mol ∙ K n´ aire estequiométrico=1796.1508 QGLPcorregido = f t3 QGLPcorregido =149 .61 f t 3 16−15.72atm ∙ 4396.13 ∙ ∙ h P V´ 1 f t3 1 m3 n´ aire estequiométrico= = RT atm∙ L ( 0.49 ) h 16−15 h ( ) f t3 QGLP =35.95 mol aire/h n´ aire exceso =´naire ingreso −´naire estequiométrico n´ aire exceso =952. 1 h Se tiene: ℉ y 1 atm .3048 m) 1000 L 0.61−34.3 f t 3 ( 0.49 16 35. 3048 m ) 1000 L 0.082 ∙ ( 608.97 mol /h O2(exceso)=952.3 f t 3 ( 0.0675 mol GLP / h∙ ( 60 mol C 3 H 8 3 mol CO2 40 mol C 3 H 8 4 mol CO 2 ∙ + ∙ 100 mol GLP 1 mol C3 H 8 100 mol GLP 1 mol C3 H 8 ) CO2 =143.097 mol/ h N 2=2749.24 +273 ) K mol ∙ K n´ GLP =42.72 atm∙ 149 .38 mol aire /h ∙ 21 mol O2 100 mol aire O2(exceso)=200 mol /h ntotales =nCO2 +n H 2O + n N 2+ nO 2=( 143.097+ 2171. 1 ∙ ∙ h P V´ 1f t3 1m3 n´ GLP = = RT atm∙ L 0.1 mol /h ) .03+185.97+200 ) mol/h ntotales =2700.03mol /h H 2 O=42.33 mol aire /h ∙ 79 mol N 2 100 mol aire N 2=2171.0675 mol GLP /h∙ ( 60 mol C 3 H 8 4 mol CO 2 40 mol C 3 H 8 5 mol CO2 ∙ + ∙ 100 mol GLP 1 mol C3 H 8 100 mol GLP 1 mol C3 H 8 H 2 O=185.0675 mol /h Cálculo de la composición de los gases de salida C3 H 8 +5 O2 → 3CO 2 +4 H 2 O C 4 H 10 + 13 O → 4 CO2 +5 H 2 O 2 2 Asumiendo combustión completa: CO2 =42. 074. 074 ∙ 0.0529 44 4.0533 atm C Ab = ´ = = R ∙T atm L V 0. 1999) Por lo tanto: C Ab =¿ 0.454 3.0000 28.097 0.24 +273 ) K mol ∙ K 2 C Ab =0.970 0.51 ×10−5 H2O 185.082 ∙ ( 608.8044 28 4. ´ O =x O ∙ PT =0 .72 atm P 2 2 ´ O =0.000 0.Tabla A8 Composición y propiedades de los gases de salida Flujo Gas ( molar mol /h ) Fracción molar ( Peso xi ) ( g/mol molecular ) Viscosidad ( kg /m∙ s ) N2 2171. Componente Formula Química Peso molecular Composición w/w (%) ) .97 ×10−5 Total −5 (Perry & Green.0687 18 3. tomando en cuenta la presión de Quito.1 1.0740 32 3.05 ×10−5 O2 200.0533 atm P 2 ´O P n´ 0.030 0. Cálculo de la concentración del reactante gaseoso ( O2 ) en la corriente gaseosa ( C Ag Se procede a calcular la presión parcial del oxígeno.00074 kmol /m3 Cálculo de la constante τ Tabla A9 Composición mineralógica y pesos moleculares del mineral de Portovelo.18 ×10−5 C O2 143.00074 mol /L C Ab =0.85 ×10 2700. 1 136 0.3 239 15.02 4666.4 16.634 cm Valor 179.90634 m=990.Calcopirita CuFe S2 183.00074 3 kmol m 4666.3 ZnS Blenda PbS Galena Yeso CaSO4 Si O2 Cuarzo Tabla A10 Propiedades fisicoquímicas del mineral de Portovelo Propiedad Unidades kg /kgmol Peso molecular del reactante sólido ρB Densidad del reactante sólido Diámetro inicial de la partícula Radio inicial de la partícula Coeficiente estequiométrico ρB ∙ Ro τ= = b ∙ M B ∙C Ab kg /m3 dP μm Ro μm b --- kg 1m ∙ 75 μm∙ 6 3 m 10 μm kg kmol ( 4 /15 ) ∙ 179.02 ∙ 0.5 37.1 150 75 4/15 .8 Pirita Fe S 2 120 13.1 τ =9.1 97.2 60 17. M B : Peso molecular del gas B k B : Constante de Boltzman f ( k B T /ε AB ) : Función de colisión r A : Separación molecular en la colisión del gas A r B : Separación molecular en la colisión del gas Tabla A11 Propiedades de los gases para la difusividad del oxígeno en aire Propiedad Unidades Masa molecular Relación M kg /kgmol ε /k B K Separación molecular en la colisión del gas Oxígeno (A) Aire (B) 32 28.0 3.2 97.00107−0.Cálculo del coeficiente global de transferencia de masa ( kG= kG ) Sh ∙ D AB dP Para la difusividad se tiene: D AB= ( √ 3 ) √ ) ( ) 1 1 1 1 + ∙T 2 ∙ + MA MB M A M B c m2 s r +r 2 k T P∙ A B ∙ f B 2 ε AB 0.617 Å r (Treybal.84 113.433 3.000246 ∙ ( [ ] Dónde: M A : Peso molecular del gas A. 1952) El valor de la función de colisión se obtiene de la siguiente manera: . 1 /2 Sh=2+0.24+273 ) K T = B = = ε AB √ ε A ∙ ε B ε A ε B √ 113.72 ) ∙ D AB=1. se tiene: D AB= ( 3 ) √ √ 1 1 1 1 0.617 ) ∙( 0.24+ 273 ) 2 ∙ + 32 28.84 ( 0.38 ) 2 2 2 D AB=1.9893 cm s 2 Å ( 3.00107−0.38 ε AB ( ) Introduciendo todos los valores encontrados en la difusividad.kB T k T ( 608.84 32 28. velocidad de la corriente gaseosa.4098 ) ε AB ( ) kB T =0.69 ∙ R e ∙ S c Donde Sc= νA μA = D AB ρ A ∙ D AB ℜ= v A ∙ ρA ∙ d P μA ρA y μA 1/ 3 son la densidad y la viscosidad de la corriente gaseosa.9892 e−4 m s A continuación se proceden a calcular los números adimensionales correspondientes a la transferencia de masa. la cual se determina con la siguiente expresión: vA es la .000246 ∙ + ∙ ( 608.4098 ε AB De Treybal (1952) se determina el siguiente valor: f f kB T =f ( 8.433 Å +3.2 K ∙ 97 K ∙ k B kB √ kB T =8. v A= QGasescombustión A Hogar dereacción . 991 v A= m3 1 h ∙ h 3600 s π 2 ∙ ( 0.2142) Por lo tanto: kg m∙s 1 /2 kg kmol 1/ 3 ∙ ( 0.2 ℜ= 2 =0.97× 10−5 Sc= kg m 0.24+273 K ∙ 1000 L QGases combustión= = P 0.284 3 ∙ 150 μm ∙ 6 s m 10 μm =0.704 ) =2.082 mol ∙ K ∙ 608.97 × 10 m∙s Sh=2+0.2835 3 ∙1.72 atm QGases combustión=270.704 m kg 1m ∙0.2841 .2 m s Entonces: P∙ M gases salida ρgases salida = = R∙T ρgases combustion =0.454 3 0.082 atm∙ m ∙(608.69 ∙ ( 0.1 h ∙ 0.991 m3 h Suponiendo un diámetro de 70 cm de modo que la velocidad de los gases de combustión es: 270.2142 kg −5 3.72 atm∙ 28.3 mol atm ∙ L ( 1m ) n´ Total RT 2700.7 m ) 4 v A =0.9892 e−4 s m 0.24+273) K kmol ∙ K kg 3 m Donde: 3.2835 0. 03 2 m s k G =302.625 μm Cálculo de la constante cinética de reacción ( k ) y del tiempo adimensional ( t ¿ ) 1 Da 2 Da t ¿ =( 1−γ ) ∙ 1+ ∙ ∙ ( γ +γ +1 ) + ∙ (−γ 2+ γ+1 ) 3 Bi 6 ( Dónde: Da= k ∙ Ro De k ∙ Ro Da De k = = Bi k G ∙ Ro k G De Bi= k G ∙ Ro De ) .995 ∙75 μ m r c =74.9892e−4 s kG= 1m 150 μm ∙ 6 10 μm k G =3.995 γ= rc Ro r c =γ ∙ Ro=0.015163 )1/ 3 γ =0.9 cm s Cálculos desarrollados para la primera etapa de tostación (t<3h) Para t=1 h x B=1−γ 3 γ =( 1−x B )1 /3=( 1−0.2841∙ 1.m 2. 1 k 1 k ∙ Ro t ¿ =( 1−γ ) ∙ 1+ ∙ ∙ ( γ 2 +γ +1 ) + ∙ ∙ (−γ 2+ γ +1 ) 3 kG 6 De ( ) Por lo tanto despreciando la capa de producto: 1 k t ¿ =( 1−γ ) ∙ 1+ ∙ ∙ ( γ 2 +γ +1 ) 3 kG ( t¿ = ) 1 1 = 2 2 9.005∙ 9.001376 cm s Cálculo del número de Damkölher Para determinar el número de Damkölher se debe despreciar la influencia de la capa de Nerst (puesto que el fenómeno controlante es la reacción química) en el proceso: ( t ¿ =( 1−γ ) ∙ 1+ ( Da= Da ∙ ( −γ 2 +γ +1 ) 6 ¿ ) 6 t 6 0.90634 m(0.90634 m∙ 100 cm 1m 3600 s k =0.995+ 1) τ ∙ ( γ +γ +1 ) 1 1 − − 1−0.003 cm.995+ 1 )( )( )( Da=1.15 e−5 Cálculo de la difusividad efectiva Se calcula el valor de la constante cinética media igual a 0.Por lo tanto la ecuación nos queda de la siguiente forma.995 +0.995 m 1−γ 3 ∙ kG ∙ t 3 ∙3.005 ∙ −1 = ∙ −1 2 2 1−γ 1−0.005 Finalmente para encontrar la constante de reacción se aplica la siguiente ecuación: t¿ = ( kτ ) ∙t ¿ k= t ∙τ = t 0.995 −γ + γ +1 −0.03 ∙3600 s s t ¿ =0.995 +0. ) . 95652 0. En primer lugar es imperante encontrar el radio no reaccionado a la cuarta hora de tostación.003 cm 100 cm ∙75 μm∙ 6 s 10 μm 1.15 e−5 cm2 s Cálculos desarrollados para la segunda etapa de tostación (t<3h) Se realizará el ejemplo de cálculo para la cuarta hora de tostación.9008) 1m 4 ∙ 3600 s−10800 s 12.2691 ) 1/ 3 γ =0.De= k´ ∙ Ro = Da De=1.03411 Etapa de control de difusión en la capa de producto τ −τ ∙ ( 1−x B )1 /3 k= t 1− k= τ ∙ Ro 2 /3 ∙ ( 1−3 ∙ ( 1−x B ) +2 ∙ ( 1−x B ) ) 6 ∙ De τ ∙ ( 1−γ ) τ ∙ Ro t−10800 s− ∙ ( 1−3 ∙ γ 2 +2 ∙ γ 3 ) 6 ∙ De .9008 γ= rc Ro r c =γ ∙ Ro=0.5645 μm Etapa de control químico τ−τ ∙ ( 1−x B ) k= t1 k= 1/ 3 τ ∙ ( 1−γ ) = t−10800 s 100 cm ∙(1−0.9008 ∙75 μ m r c =67.38 m∙ k =0. x B=1−γ 3 1 /3 γ =( 1−x B ) =( 1−0. 800 s )−( 1−γ ) τ cm s t¿ = ∙ ( 4 ∙ 3600 s−10800 s )−(1−0.2895e-4 k =0.38 m(1−0.38 m∙ 7.Sin embargo se conoce que: t¿ = Da k ∙ Ro ∙ ( 1−3 ∙ γ 2 +2 ∙ γ 3 ) = ∙ ( 1−3 ∙ γ 2+2 ∙ γ 3 ) 6 6 ∙ De Por lo que finalmente resulta k= k= τ ∙ ( 1−γ ) τ t−10800 s− ∙t ¿ k 12.38 m ∙0.90083 ) 3 ∙ 3.9008) 100 cm 12.0657 m 6 ∙ 1.90083 ) 2 cm 6 ∙1.5e-5m ( 4 ∙ 3600 s− − ∙ 1−3 ∙0.800 s− − ∙ ( 1−3 ∙ γ 2 +2 ∙ γ 3 ) 3 ∙ k G 6 ∙ De 12.9008) 1m 12.38 m∙75 μm∙ 6 10 μm 4 ∙ 3600 s−10800 s− ∙(1−3 ∙ 0.9008) 12.2895 s k =0.38 m∙(1−0.0341 cm s .9008 2+2 ∙ 0.2691 12.90082+ 2∙ 0.034 t ¿ =9.034 cm s k t ¿ = ∙ ( t−10.12 ×1 0−7 Etapa de control por la difusión en la capa de Nernst k= k= τ ∙ ( 1−γ ) τ ∙ x B τ ∙ Ro t−10.38 m∙ 1m 0. 0341 t ¿ =9.1 Da ¿ 3 t= ∙ ∙ ( 1−γ ) 3 Bi cm 1 k 1 s t ¿ = ∙ ∙ ( 1−γ 3 ) = ∙ ∙ ( 1−0.95 × 10−6 .90083 ) 3 kG 3 cm 306.57 s 0.
Report "Cinética de La Tostación Sulfatante de Calcopirita"