UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES8º ENGENHARIA QUÍMICA / 7º BACHARELADO EM QUIMICA PROF. HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO APONTAMENTOS DE CINÉTICA INDUSTRIAL MOGI DAS CRUZES/SP AGOSTO/2017 1 UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES - SP PLANO DE ENSINO CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA / BACHARELADO EM QUIMICA PERÍODO: 8º / 7º (1 MÓDULO / SEMANA) TURNO: NOTURNO / MATUTINO DISCIPLINA: CINÉTICA INDUSTRIAL ANO DE EXERCÍCIO: 2017 PROFESSOR: HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO 1. OBJETIVO: Capacitar o aluno a: Identificar o interesse da cinética química, como critério complementar da termodinâmica, para o conhecimento das reações químicas; Citar as finalidades da cinética química para os processos químicos industriais; Definir os fatores que afetam a velocidade das reações químicas; Aplicar técnicas experimentais para determinação dos parâmetros cinéticos; Interpretar dados cinéticos experimentais; Equacionar a velocidade das reações químicas. 2. EMENTA: Classificação das reações químicas; Definição de Velocidade das Reações Químicas; Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples e com Reações Múltiplas; Obtenção e Interpretação de Dados Cinéticos Experimentais; Catálise. 3. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO: 3.1. Introdução: 3.1.1. Definição de Cinética Química. 3.1.2. Campo de Aplicação da Cinética Química. 3.1.3. Breve Histórico do Estudo de Cinética Química. 3.1.4. Reação Química: definição e classificação. 3.1.5. Variáveis que afetam a velocidade da reação. 3.2. Velocidade de Reação: 3.2.1. Definição. 3.2.2. Representação empírica da velocidade da reação (Efeito da Concentração). 3.2.3. Conceitos fundamentais: 3.2.3.1. Cinética química homogênea e heterogênea; 3.2.3.2. Mecanismo de reação; 3.2.3.3. Molecularidade; 3.2.3.4. Ordem de reação; 3.2.3.5. Reações elementares e não-elementares; 3.2.3.6. Reações simples e múltiplas. 3.3. Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples. 3.3.1. Sistemas a Volume Constante; 3.3.2. Sistemas a Volume Variável. 3.4. Obtenção e Interpretação de Dados Cinéticos. 3.4.1. Introdução. 3.4.2. Obtenção de Dados Cinéticos Experimentais. 3.4.3. Interpretação de Dados Cinéticos Experimentais. 3.4.3.1. Método Integral. 3.4.3.2. Método Diferencial. 3.5. Efeito da Temperatura: 3.5.1. Influência da Temperatura segundo a Lei de Arrhenius. 3.5.2. Influência da Temperatura segundo a Termodinâmica. 3.5.3. Influência da Temperatura segundo a Teoria das Colisões. 3.5.4. Influência da Temperatura segundo a Teoria do Estado de Transição. 3.6.Efeito do Catalisador: 3.6.1. Definição de: Catalisador, Inibidor, Biocatalisador, Veneno, Promotor 3.6.2. Classificação da Catálise. 3.6.3. Exemplos de Aplicação. 2 3.7.Caracterização Matemática de Sistemas Com Reações Múltiplas. 3.6.4. Introdução. 3.6.5. Reações em série. 3.6.6. Reações paralelas. 3.6.7. Reações mistas série-paralelas. 3.6.8. Reações não-elementares 3.7.5.1. Princípio do Estado Estacionário 3.7.5.2. Reações Enzimáticas. 4. BIBLIOGRAFIA BÁSICA: 4.1. SILVEIRA, B.I. – “Cinética Química das Reações Homogêneas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 1996. 4.2. FOGLER, H. S. – “Elementos de Engenharia das Reaações Químicas” – 3ª Edição – LTC Editora – Rio de Janeiro – 2002. 4.3. SANTOS, A. M. N. – “Reactores Químicos” – Vol. 1 – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990. 4.4. ATKINS, P.W.; DE PAULA, J. “Físico-Química” – 2 volumes – Trad. Edílson Clemente da Silva - 8ª edição – Livros Técnicos e Científicos Editora – Rio de Janeiro – 2008. COMPLEMENTAR: 4.5. SOUZA, Edward de. Fundamentos de Termodinâmica e Cinética Química. Belo Horizonte: UFMG. 2005. 4.6. LEVENSPIEL, O. – “Engenharia das Reações Químicas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 2000. 4.7. LAIDLER, K. J. – Cinetica de Reacciones. Madrid: Alhambra.1972. 4.8. PEREIRA NETTO, J.C. – “Reflexões sobre Conceitos da Cinética Química e Equilíbrio Químico”. Mogi das Cruzes: Edição do Autor. 2004. 4.9. GLASSTONE, Samuel; LAIDLER, Keith J.; EYRING, Henry. Theory of rate processes. London: McGraw-Hill. 1941. 5. METODOLOGIA 5.1.Aulas Expositivas: quadro de giz e retroprojetor 5.2.Discussão de problemas em grupo 5.3.Provas escritas individuais 5.4.Trabalhos de pesquisa e produção em grupo e individual. 5.5.Uso de programa computacional 6. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO M1 = P 1 M2 = 0,7 P1 + 0,3 PI MS = ( M1 + 2 M2 ) / 3 MF = (MS + PR) / 2 3 Na engenharia química. formação e quebra das ligações químicas. Os modelos teóricos estudados em cinética química são também válidos para a compreensão das velocidades de transformação em sistemas com um grande número de unidades elementares. determinar a desintegração radioativa de certos isótopos de elementos químicos. Estes autores também discutiram a teoria das reações consecutivas. a cinética de uma reação precisará ser conhecida se queremos projetar adequadamente o equipamento em que vão se efetuar essas reações. Na engenharia ambiental. as informações cinéticas não serão necessárias. 1. determinação do tempo de biodegradação de materiais. etc. quantidades energéticas e condições de estabilidade da reação. Na Geologia. superfície de contato entre os reagentes. CAMPO DE APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA Na corrosão. tais como as condições de fluxo. ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à especificação de condições operacionais do mesmo. Na Arqueologia. alimentos e bebidas. É claro que. Nesse caso. pressão. como instrumento indispensável no conhecimento da natureza do sistema reagente. Com base neste trabalho. à obtenção de dados cinéticos experimentais. DEFINIÇÃO: Cinética química é um ramo da Físico-Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que afetam a velocidade. à correlação destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos. tabelas ou equações matemáticas. Constitui a base de importantes teorias da combustão e da dissolução no estudo da transferência de massa e calor. enfatizou a natureza dinâmica do equilíbrio químico. é um instrumento que permite investigar a força das ligações químicas e a estrutura molecular dos compostos. determinar a idade de um fóssil como também determinar a idade do aparecimento do homem na Terra. Harcourt e Esson estudaram a reação entre permanganato de potássio e ácido oxálico. é necessário recorrer às experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessários realizá-las para todo intervalo possível de condições operacionais. equacionou a velocidade do decréscimo da concentração de açúcar. Na físico-química. BREVE HISTÓRICO DO ESTUDO DE CINÉTICA QUÍMICA Observações qualitativas de velocidades de reações químicas foram feitas por escritores antigos em metalurgia. sendo raramente possível extrapolar dados em bases puramente teóricas. Na farmácia e engenharia de alimentos. o grau de mistura e os parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa. em escala industrial. para o projeto. a ponto de ser considerada em equilíbrio. Na química orgânica. O importante trabalho de Guldberg e Waage. na determinação da hora da morte do indivíduo pela temperatura do corpo. estimar a idade da Terra. em 1850. 4 . aplicando a lei cinética em crânios e ossos encontrados por pesquisadores. catalisador. o valor da cinética química é grande. estimativa do tempo de vida dos materiais. bem como. se a reação for suficientemente rápida. Este pesquisador estudou a inversão da sacarose em soluções aquosas de ácidos. consequentemente. funcionamento de fábricas. Enquanto a termodinâmica está interessada apenas nos estados inicial e final de um processo. acompanhando a transformação com um polarímetro. O interesse da Cinética Química não se restringe aos domínios da química e da tecnologia química. informações termodinâmicas. por outro lado. A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo químico da reação. mas a primeira investigação quantitativa significativa foi realizada por Ludwig Wilhelmy. estimativa do tempo de validade de medicamentos. bastando. pois o modo de reagir dos compostos traz informações sobre sua estrutura. pois envolve uma grande quantidade de variáveis. para cada caso. Além disso. mostrando como se calculam as constantes de velocidade para uma reação na qual a velocidade é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes. Van’t Hoff igualou a constante de equilíbrio à relação entre as constantes de velocidade das reações direta e inversa. Em 1865 e 1867. crescimento e declínio de espécies. Na Física. Wilhelmy merece ser considerado o fundador da Cinética Química. 1º BLOCO 1. além destes. No teste de doping usado pelo Comitê Olímpico Internacional para investigar a existência de substâncias anabolizantes e estimulantes no organismo do atleta ingeridas possivelmente antes dos jogos para o seu melhor desempenho.3. determinar a idade geológica de um mineral e. tais como processos de transformações sociais. 1. no tempo necessário para essa transformação. INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 1.2. fermentação e alquimia. Estes fatores são: temperatura. Na Química Forense.1. O estudo da cinética química é bastante complexo. que foi publicado em 1863. sugerindo. o projeto ficará bem mais simplificado. constituem também fatores influentes na velocidade das reações químicas os parâmetros que controlam os vários processos de transportes físicos. concentração dos reagentes. meios para determinação da velocidade com que ocorrem fenômenos em outras áreas de estudo. Mais tarde. a cinética química está interessada nos detalhes da transformação do sistema de um estado a outro. Devido a isto. luz e eletricidade. principalmente os sintéticos na natureza. fase sólida + sólida. Ataque de sólidos por ácidos Absorção gás-líquido com reação Craqueamento do óleo cru. para formar novas moléculas. líquida. etc. Exemplo: HCl + NaOH NaCl + H2O 5 . b) Reação heterogênea: espécies químicas se encontram em fases diferentes: fase sólida + líquida. contato entre elas. fase sólida + líquida + gasosa. especialmente por técnicas espectroscópicas. 1. energia de ativação e choques efetivos entre as suas moléculas. os métodos experimentais evoluíram e presentemente é possível seguir muitas reações químicas através de vários métodos físicos. Condições de ocorrência de uma reação química: afinidade química entre as substâncias reagentes. durante minutos e horas. H (kJ) complexo ativado HCA Ea HP 2 HI HR H2 + I 2 HREAÇÃO Caminho da Reação Exemplo: H 2 + I2 2 HI H = + 53 kJ H I H I H I + + H I H I H I Reagentes Complexo Ativado Produtos Classificação das reações químicas: quanto à fase de agregação em que se encontram as espécies químicas na reação: a) Reação homogênea: espécies químicas se encontram na mesma fase: ou líquida ou gasosa. Porém. Reações rápidas (queimas) Reações em sistemas coloidais. Reações enzimáticas e microbianas. Inicialmente as investigações incidiram sobre reações de velocidade moderada. sem perturbar o curso das reações. REAÇÃO QUÍMICA: DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO.4. até tempos da ordem dos fentossegundos (10-15 s). Definição: reação química é o rearranjo ou redistribuição dos átomos constituintes de dadas moléculas. diferentes das primeiras em estrutura e propriedades. Redução de minério de ferro Oxidação de SO2 a SO3 quanto à estequiometria: a) reação simples ou isolada: apresenta uma única estequiometria para as substâncias reagentes diante de qualquer modificação nas condições do processo. Queima de coque Síntese do NH3 Ustulação de minérios Oxidação do NH3 na produção do Heterogêneas ácido nítrico. Exemplos: Não – catalíticas Catalíticas Grande parte das reações em fase Grande parte das reações em fase Homogêneas gasosa. onde as variações de concentrações de reagentes e produtos podiam ser estudadas pelos processos correntes de análise química. Desse modo é fácil concluir que: 6 . pois o volume do sistema diminui. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS.3. de partíc. o que possibilita um maior número de colisões entre as partículas e conseqüentemente a velocidade da reação se torna maior. Desse modo. PRESSÃO Um aumento de pressão num sistema em reação implica um contato maior entre os reagentes. b) Reação não-elementar: mais de uma etapa. de Guldberg-Waage” e “Definição de Velocidade de Reação Química.5. O efeito da pressão é considerável apenas quando substâncias na fase gasosa participam da reação. possibilitando a formação de novas ligações que darão origem aos produtos. b) reações múltiplas: apresentam mais de uma estequiometria para as substâncias reagentes diante de modificações nas condições de processo. NATUREZA DOS REAGENTES Para que uma reação química se realize. {maior concentr. As reações múltiplas podem ser classificadas também em: reações em série ou consecutivas. P 1.5. reações paralelas competitivas e laterais. 1. reagentes} {maior o nº de colisões efetivas} {maior a veloc.1. pois: 1ª etapa (lenta): NO2 + NO2 NO3 + NO 2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2 ____________________________________________ + Reação Global: NO2 + CO CO2 + NO 1. Exemplos: a) reação elementar: H2 + I2 2 HI b) reação não-elementar: NO2 + CO CO2 + NO . em meio ácido sulfúrico: C2H5OH C2H4 + H2O quanto ao número de etapas para atingir o complexo ativado: a) Reação elementar: uma única etapa. haverá um número maior de partículas reagentes por unidade de volume (concentração aumenta). Exemplo: A 140ºC. em meio ácido sulfúrico: 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O A 170ºC. da reação} Ver: “ Lei da Ação das Massas. Conseqüentemente maior será a velocidade da reação.5.2. é necessário que as ligações existentes nos reagentes sejam rompidas. maior a probabilidade de essas partículas colidirem de modo efetivo. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES Quanto maior o número de partículas de reagentes por unidade de volume (maior concentração).5. Molar de Reação Produto Reagente Tempo Tempo 1. Pela equação de estado de um gás ideal (equação de Clapeyron) tem-se a relação entre CA e pA: CA = pA / R T onde pA = yA . reações combinadas série-paralelo e reações independentes.” Velocidade Conc. Se fizermos um gráfico do número de partículas das substâncias reagentes em função da energia cinética dessas partículas numa temperatura T. oxida-se rapidamente. devido à maior superfície de contato entre o ferro. que normalmente envolvem íons e poucas ligações a serem rompidas. também devido à maior superfície de contato entre o pó e a água. se fizermos passar por esse recipiente uma faísca elétrica.” É por isso que. se estiver na forma de pó. há reações que são ativadas pela eletricidade ou passagem de corrente elétrica ( ).5. na palhinha. observa-se que uma barra de ferro oxida-se muito lentamente. Como a realização de uma reação química depende fundamentalmente do contato entre as substâncias reagentes.4. mas isso não significa que todas as partículas tenham a mesma energia cinética. Um exemplo interessante é a reação entre gás hidrogênio e gás oxigênio. 1. que ocorre em chapas fotográficas: 2 AgBr 2 Ag + Br2 (AgBr é castanho avermelhado) Da mesma forma que muitas reações são ativadas pela luz. Um outro exemplo é o remédio efervescente. quartzo). numa dada temperatura. isolados do meio externo. as reações orgânicas. um aumento de temperatura representa diretamente um aumento de energia cinética ou aumento do movimento das partículas. Em reações fotoquímicas há sempre a presença de um reagente colorido que é dito fotoquimicamente ativo. o que acarretará um aumento na velocidade da reação. que se dissolve mais lentamente na água se estiver na forma de comprimido e mais rapidamente. são mais lentas que as reações inorgânicas. o oxigênio do ar e a umidade.” Sabemos que. dizemos que se trata de uma reação fotoquímica. As moléculas do reagente fotoquimicamente ativo são ativadas energeticamente quando absorvem energia luminosa. maior a velocidade da reação e vice-versa.5. também de ferro.” Desse modo. as partículas irão colidir com maior freqüência e violência. LUZ E ELETRICIDADE Quando é necessária a presença de radiações luminosas para que uma reação se realize. conclui-se que. Exemplos: Reação entre gás hidrogênio e gás cloro: No escuro: H2(g) + Cl2(g) não ocorre Na presença de luz: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) (Cl2(g) é amarelo esverdeado) Reação de Fotossíntese elaborada pelos vegetais verdes clorofilados: CO2 + H2O glicose + celulose + amido + outros produtos Reação de fotólise (quebra pela luz). as partículas das substâncias reagentes possuem a mesma energia cinética médida. SUPERFÍCIE DE CONTATO Chama-se superfície de contato a área de um determinado reagente efetivamente exposta aos demais reagentes. mais lenta será a reação e vice-versa. embora favoreça mais intensamentes as reações endotérmicas. Mas. TEMPERATURA Sendo a temperatura uma medida da energia cinética média das partículas de uma substância.5. formando água: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Se os reagentes forem simplesmente postos em contato. “Quanto maior for o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações. podendo levar séculos para se completar. enquanto uma palhinha.5. iremos obter a seguinte curva: 7 . a reação se desenvolverá em uns poucos segundos. 1. Exemplo: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) (muito lenta a 20ºC) HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) (instantânea a 20ºC) 1. de um modo geral. “Um aumento de temperatura aumenta a velocidade de reações químicas exotérmicas e endotérmicas. num recipiente de material inerte (por exemplo. Movimentando-se mais rapidamente.6. mantendo os demais fatores constantes: “Quanto maior a superfície de contato dos reagentes envolvidos. que envolvem moléculas grandes com muitas ligações a serem rompidas. podendo desse modo dar início à reação. a reação será extremamente lenta. à temperatura T’.5. é integralmente recuperado no final da reação.7. Ver : “Equação de Van’ t Hoff ” e a “Equação de Arrhenius”. 1. com T’ T. veremos no gráfico que. Número de Partículas T Ec Ea Energia cinética das partículas onde EC representa a energia cinética média das partículas ( EC = 3/2 n R T ). Cada reação específica deve ter o efeito quantitativo do aumento da velocidade em função da temperatura determinado experimentalmente. Numa outra temperatura T’. CATALISADORES Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação. Mesmo que participe do complexo ativado. Um catalisador tem as seguintes características: Não sofre alteração permanente na sua massa ou na sua composição. Não deve ser seguida à risca para todas as reações. o número de partículas com energia igual ou superior a E a é muito maior que na temperatura T. a velocidade da reação é maior. Assim na temperatura T’. diminuindo a energia de ativação necessária para os reagentes atingirem o complexo ativado. Aumenta o Aumenta o Aumenta a Aumenta a Aumenta a número de partíc. a energia cinética média dessas partículas será EC’ com EC’ > EC. T Número de partículas T’ Ec Ec’ Ea Energia Cinética das partículas Se considerarmos Ea a energia de ativação necessária para que as colisões entre as partículas reagentes resultem em reação. Nº de colisões velocidade Temperatura Ec com Ea efetivas da reação REGRA DE VAN’T HOFF Cada elevação de 10ºC na temperatura de uma reação duplica ou até triplica a sua velocidade: T ºC v1 T + 10 ºC v2 v2 = 2 v1 ou até 3 v1 A regra de Van’t Hoff é apenas aproximada e bastante limitada. 8 . os produtos reagem entre si formando novamente os reagentes. 2. cat. Suporte de catalisador: substância inerte na qual o catalisador é disseminado. Produtos H > 0 Ereag. Catalisador positivo ou simplesmente catalisador: acelera a velocidade da reação. Ea sem Diminuição da Ea catalisador s/ cat. isto é. com Eprod. grupo de enzimas e células microbianas) 6. 4. Biocatalisador: catalisador biológico (enzimas. Se a reação for reversível. Pode-se representar graficamente a ação de um catalisador da seguinte forma: a) Reação exotérmica: Energia (kcal/mol) Esem catal. o catalisador não altera o equilíbrio da reação. Catalisador negativo ou inibidor: diminui a velocidade da reação. Ea c/ cat. Anticatalisador ou veneno: desativa o catalisador. provocada pela ação do catalisador Ecom catal. 5. Promotor ou ativador de catalisador: aumenta a atividade do catalisador. Ea com c/ cat. Isso significa que não há catalisador que faça. líquido ou gasoso. Ea sem Diminuição da Ea s/ cat. isto é. pode ser sólido. Reagentes Caminho da reação 9 . OBSERVAÇÃO: Termos relacionados à Catálise: 1. 3. provocada pela ação catalisador do catalisador Ecom catal. até atingir um equilíbrio: Reagentes ⇆ Produtos O catalisador irá atuar da mesma maneira sobre as reações direta e inversa. por exemplo. a água reagir com o monóxido de carbono. catalisador EReag Reagentes H < 0 EProd Produtos Caminho da reação b) Reação endotérmica: Energia (kcal/mol) Esem catal. A ação catalítica só é possível quando existe afinidade química entre os reagentes. Etapa I 2 SO2(g) + 2 NO2(g) 2 SO3(g) + 2 NO(g) Etapa II 2 NO (g) + O2(g) 2 NO2(g) Reação Global 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Graficamente: Energia (kcal/mol) Esem catal. o catalisador adsorve as moléculas dos reagentes em sua superfície. eles formam. o que diminui a energia de ativação e aumenta a velocidade da reação. II I II Ereag H Eprod Caminho da reação onde I indica a energia de ativação com catalisador. b) Ação catalítica heterogênea: Exemplo: H2C=CH2(g) + H2(g) H3C-CH3(g) A adição de gás hidrogênio ao gás eteno é acelerada pela presença de níquel metálico finamente dividido. V 2O5(s). que agem como catalisadores. Numa catálise heterogênea. I Ecom catal. junto à água oxigenada. Este composto necessita de menos energia de ativação para prosseguir a reação e. 10 . OH . ou seja. Portanto. mforma-se um sistema bifásico e a catálise é dita heterogênea. a) Ação catalítica homogênea: Exemplo: 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g) A decomposição da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio) é acelerada em meio básico (OH . Como o níquel se encontra na fase sólida e os reagentes na fase gasosa.). Ecom catal. o catalisador forma com um dos reagentes um composto intermediário. Ea sem catalisador s/ cat. a velocidade aumenta.. tornando a reação bem mais rápida. altera o mecanismo. A presença do NO2(g) . mudando o caminho através do qual os reagentes se transformam em produtos. Numa catálise homogênea. um sistema monofásico. para a etapa I. MECANISMO DA CATÁLISE O catalisador age na reação mudando seu mecanismo. e II indica a energia de ativação com catalisador. conseqüentemente. NO 2(g): 2 NO ( g ) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Na ausência de catalisador esta reação é bastante lenta. a catálise é homogênea. porém. Isso enfraquece as ligações nessas moléculas facilitando a formação do complexo ativado. Como os íons hidróxido. para a etapa II. Exemplo: Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo pentóxido de divanádio. Exemplo: Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo dióxido de nitrogênio. CLASSIFICAÇÃO DA AÇÃO CATALÍTICA A ação de um catalisador é classificada em homogênea ou heterogênea conforme os reagentes formem junto ao catalisador um sistema respectivamente monofásico ou polifásico. também estão dissolvidos em solução aquosa. aumentando a energia de ativação. bebidas. As enzimas são catalisadores específicos. a hidrólise completa de proteínas em aminoácidos. No início. a enzima denominada zimase.Na+ Tetraborato de sódio (conhecido como nipazol): Na 2B4O7 . A função principal dos inibidores. elas abaixam a energia de ativação da reação através da formação de uma estrutura de transição (complexo ativado). é muito demorada. porém. porém. 11 . se encontra na ação como conservante de alimentos. Dizemos que esse meio age como inibidor da reação. Por exemplo: 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g) A decomposição da água oxigenada se torna mais lenta em meio ácido. Porém. enquanto os íons H + (aq) são catalisadores de inúmeras reações. a reação é bastante lenta. cosméticos e toda espécie de produtos perecíveis. 10 H2O ENZIMAS (BIOCATALISADORES) Enzimas são proteínas grandes e complexas que atuam como catalisadores em processos biológicos. na temperatura de 110ºC. na presença de íons H+ (aq) como catalisadores. é um catalisador específico para a reação: C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 zimase Como catalisadores. Dois conservantes muito usados para esses fins são: Benzoato de sódio (conhecido como nipagin): C6H5 COO. elaborada pelo microorganismo Saccharomyces cerevisae. No corpo humano. 2 SO2 (g) + 1 O2 (g) 2 SO3 (g) V O (s) 2 5 Ligações enfraquecidas Molécula reagente (O2) Catalisador sólido V2O5 AUTOCATÁLISE Uma reação é dita de autocatálise quando um dos seus produtos age como catalisador da reação. as enzimas mostram-se também surpreendentemente ativas. à medida que os produtos começam a se formar e o produto catalisador começa a agir. Exemplo: Reação entre cobre metálico e ácido nítrico catalisada pelo monóxido de nitrogênio. Assim. H 3O+ . que é um dos produtos desta reação: 3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g) catalisador AÇÃO DOS INIBIDORES Inibidor é uma substância que tem ação inversa à de um catalisador. graças à ação catalítica muito ativa de enzimas específicas por ele elaboradas. diminui a velocidade da reação. Os inibidores são importantes para o controle e o estudo de reações que normalmente ocorrem muito rápido. a velocidade da reação aumenta consideravelmente. essa hidrólise é rápida a 37ºC. Como são catalisadores (biocatalisadores). Assim. ou seja. Procure uma justificativa. procure outros fatores que.023 . 2 N2 (g) + 5 O2 (g) + 2 H2O(l) ⇄ 4 HNO3 (aq) se deveriam dar em extensão apreciável. 1023 moléculas . construa um gráfico. E. Com base na influência de outros fatores na velocidade de reação. (FUVEST)Na reação representada por A + B C + D. Através do conhecimento que você tem das transformações que ocorrem no meio ambiente. num recipiente fechado. Exercícios 1. podem alterar as velocidades de reação. Há um perigo constante para os trabalhadores em elevadores de cereais. Cite 5 diferenças entre reações químicas e reações nucleares. 11. Determine a equação química balanceada cujos dados de processamento da reação estão representados no gráfico: ni (mol) 13. mol−1. para além da temperatura e da luz.0 0 50 t (min) 17. 2. Indique a diferença entre explosão mecânica. Explique: ponto de fulgor ( ou “flash point”). 10. Em termos cinéticos. mas que não ameaça os trabalhadores em pedreiras. 10−34 J . em termos de cinética química. indicando a variação da quantidade de cada espécie química da reação. 8. s . Sabendo-se que a conversão do reagente limite é de 60.0 R 9. ponto de combustão (ou “fire point”). para o fato de as adegas e as dispensas serem lugares frescos e escuros. (b) o volume do sistema em reação.0 S 5. A termodinâmica prevê que a transformação do C(diamante) ⇄ C(grafite) e a dissolução da atmosfera terrestre no mar.5 N 12. NA = 6. (e) a freqüência de choques efetivos dos reagentes. Por que depósitos de tabaco. uma elevação de temperatura produz um aumento de velocidade da reação porque aumenta: (a) a pressão do sistema em reação. nº de Avogadro. produzindo Al 2(SO4)3 e H2O. 12 . reagem completamente em uma hora. 16. t. Identifique e explique este perigo. 9. sem que a reação química se dê num extensão apreciável na amostra em análise. (c) a concentração dos reagentes. 15. Dado que estas previsões não se verificam no nosso planeta. Represente no gráfico “concentração versus tempo”. 4.0 mol/l de N2 (g) com 3. 5. t h. Um processo corrente de “travar” uma reação química é através de uma brusca diminuição de temperatura.5 M 3. Considerando que as energias das ligações químicas andam pelos 400 kJ . feno e serragens devem ser lugares bem arejados e ventilados? 13. Qual o efeito cinético da ingestão rápida de uma cerveja gelada no processo de digestão de uma refeição? 7. molécula−1.0%. O princípio da incerteza associa a incerteza na energia de um sistema.63 .0 mol/l de H2 (g). 14. poderá estabelecer algum limite para a velocidade destas reações? Dado: o planeta Terra tem cerca de 5 bilhões de anos de existência. e ponto de ignição (ou “ignition point”). mol−1. Para pesquisar. 1. h = 6. com a incerteza no seu tempo de vida. Dê um exemplo de reação lenta (que leva minutos ou horas ou anos) e um exemplo de reação rápida. segundo a reação: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g). calcule o limite inferior para o tempo de uma reação química entre moléculas. E . instantânea (que leva milésimos a bilionésimos de segundos). em minas de carvão e em moinhos de trigo. Óxido de alumínio (Al2O3) e ácido sulfúrico (H2SO4). são misturados num reator em quantidades equimolares. o comportamento de cada uma das espécies químicas da referida reação. 3. 12. proponha um método de cozer batatas mais rapidamente do que pelo método corrente (batatas inteiras em água fervente).0 10. Dado: constante de Planck. quantidade de matéria versus tempo. 6. explosão química e explosão nuclear. proponha um outro processo que permita a determinação analítica das concentrações de reagentes e produtos. (d) a energia de ativação dos reagentes. que é realizada por meio do controle das reações químicas que neles ocorrem. pois isso acarretaria um aumento na velocidade de decomposição dos mesmos. não é vantajoso aumentar a concentração de dióxido de enxofre nos alimentos. que é rápida. pressão do sistema gasoso. (5) Um dos produtos das reações envolvendo o dióxido de enxofre deve conter enxofre com número de oxidação menor que +4. (1) Para a indústria alimentícia. haverá o retardamento das reações endotérmicas de decomposição do alimento. formando a espécie ON−NO (g): Etapa 1 – rápida: 2 NO(g) ON−NO(g) Hº1 = −159 kJ/mol Na segunda etapa. A ação da luz pode conduzir a reações indesejadas. em refrigerador a 4ºC. os primórdios da Química relacionam-se à necessidade da conservação de alimentos. (UnB-DF/98) Em um supermercado. nessas condições. agindo como antioxidante. Na primeira etapa. 109 anos). Cl 2 (g). Com o auxílio do texto. (a) Mostre em gráfico como varia o teor de vitamina C com o tempo para cada uma dessas condições. julgue os itens abaixo. (3) Se a instrução contida no rótulo for devidamente seguida. que é lenta. natureza dos reagentes (nº e tipo de ligações interatômicas). mantendo-se inalteradas as demais condições da reação? 20. um consumidor leu o seguinte texto no rótulo da embalagem lacrada de um produto alimentício: “Contém antioxidante EDTA-cálcico dissódico. as de decomposição) são geralmente mais lentas do que a temperaturas elevadas. dê duas outras características que uma substância deve apresentar para poder ser utilizada como substituto da vitamina C em alimentos processados. A 0ºC. mostrando a variação da energia versus a coordenada da reação (caminho da reação) para as duas etapas desse processo. Informações: Substâncias que perdem elétrons em reações estão sendo oxidadas. inclusive pelo uso de substâncias conservantes como o dióxido de enxofre. 4. superfície de contato dos reagentes. mantendo-se as demais condições da reação? 19. Concentração dos reagentes. em que temperatura a velocidade dessa reação será igual a 8v. (UFMG/99) A reação entre o monóxido de nitrogênio. Esse controle pode ser feito de diversas maneiras. 21. relacionados ao controle das reações ocorridas nos alimentos. é aberto e armazenado sob duas condições diferentes: I. o monóxido de nitrogênio dimeriza-se. que controla o escurecimento de alimentos. O tempo de reação (inverso da velocidade) é superior à idade da Terra (cerca de 5 . ON−NO(g) reage com cloro. t = 1015 s. Sua propriedade antioxidante se deve à capacidade de ser oxidada pelo oxigênio do ar. inicialmente embalado a vácuo. (b) Construa um gráfico qualitativo. 13 . De acordo com a regra de Van’t Hoff. 23. presença de catalisadores ou inibidores. Embalado a vácuo. Cl2 (g). (2) A presença de dióxido de enxofre diminui a energia de ativação da reação que leva ao escurecimento dos alimentos. a velocidade de uma dada reação é igual a v. (UnB-DF/99) Muito provavelmente. Conservar em geladeira depois de aberto. 5. (b) Além da capacidade de reagir com o oxigênio do ar. (3) Os alimentos conservam-se por meio de refrigeração devido ao aumento das colisões entre as moléculas das substâncias que os compõem. A baixas temperaturas as reações químicas (neste caso. (FUVEST/98) A vitamina C é muito utilizada como aditivo de alimentos processados. RESPOSTAS: 1. o alimento é considerado impróprio para o consumo. NO(g). julgue os itens que se seguem. qual será a velocidade dessa reação a 40ºC. Partindo as batatas aos pedaços aumenta a superfície de contato com a água fervente. 2. Identifique as curvas e explique comparativamente o comportamento delas. produzindo NOCl (g): Etapa 2 – lenta : Cl2 (g) + ON−NO(g) 2 NOCl (g) Hº2 = +84 kJ/mol (a) Escreva a equação balanceada da reação global entre o monóxido de nitrogênio e o cloro.” Considerando que o prazo de validade do produto ainda não está vencido. De acordo com a regra de Van’ t Hoff. 18. 22. na qual se produz o NOCl(g). protegendo da oxidação outras substâncias presentes nos alimentos. II. há indícios de que houve reação com formação de gases e que. (4) Infere-se do texto que o dióxido de enxofre oxida-se mais facilmente que as substâncias do alimento ao qual é adicionado. e o cloro. Um certo alimento processado. (4) Se a embalagem estiver estufada. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0. (2) Algumas substâncias componentes desse produto são impedidas de sofrer reações em que perderiam elétrons. (1) O ar puro é um bom conservante desse alimento. 3. numa seqüência de duas etapas. produz NOCl (g).20 mol/min. em armário fechado à temperatura ambiente (25ºC). Ponto de fulgor ou flash point é a temperatura na qual os vapores emanados de um líquido em aquecimento se inflamarão pela ação da aproximação de uma chama. 8.6 45 180 Gasolina 40-205 43 280 Tolueno 111 4 536 Observação: a temperatura de ignição de sólidos como madeira. Composto Ponto de Ebulição (ºC) Fulgor (ºC) Ignição (ºC) Etanol 78 13 423 Benzeno 80 11 562 Éter etílico 34. GJ/mol de reagente. Ordem de tempo de 3. papel. Explosão mecânica é um grande deslocamento de materiais por processo físico num curtíssimo intervalo de tempo. 7. Para que não atinjam o ponto de ignição e causem incêndio. Explosão química é aquela provocada por uma reação de combustão (reação exotérmica) e a explosão nuclear é aquela provocada por reação nuclear. Gráfico: 14 . As velocidades das reações catalisadas por enzimas diminuem por decréscimo da temperatura e com a diluição. A maior superfície de contato dos reagentes obtida pela subdivisão desses materiais leva o perigo aos trabalhadores em ambientes fechados. varia entre 300ºC e 500ºC. o ponto de fulgor e o ponto de combustão são muito próximos. 12. 9. Ponto de combustão ou fire point é a temperatura na qual os vapores desprendidos se incendiarão ao contato de uma chama e continuarão a se queimar (vapores em quantidade suficiente para alimentar a combustão). Para uma grande parte dos líquidos (combustíveis e inflamáveis). 3. Ordem de energia envolvida: kJ/mol de reagente. 10. Ocorrência na natureza: na Terra. quando se atinge a saturação de partículas no ar e consequentemente o ponto de ignição através de uma faísca elétrica ou atrito. Conservação das Massas. 14.6. Através de uma diluição rápida. Variação do nº de elétrons na 1. superfície do Sol. 13. mas sim a Teoria da Relatividade. etc. Diferenças entre reações químicas e nucleares: Reações Químicas Reações Nucleares 1. independentemente de qualquer chama direta. Válida a Lei da Conservação 2. resultando uma explosão. e/ou nêutrons no núcleo do átomo. Exemplo de reação lenta: reação de esterificação (mesmo sendo catalisada com ácido sulfúrico). Ponto de ignição ou ignition point é a temperatura (muito acima do ponto de fulgor e de combustão) em que os vapores desprendidos entram em combustão espontaneamente. razão pela qual praticamente para estes líquidos só se utiliza o ponto de fulgor. porém se apagarão a seguir (quantidade de vapores insuficientes para estimular a combustão). isto é. Ocorrência na natureza: na 5. ocorrência: 1015 s. Gráfico: Concentração (mol/L) 3 H2 2 NH3 1 N2 0 1 Tempo (h) 15. 11. Não é válida a Lei da das Massas. Variação do nº de prótons eletrosfera do átomo. como aumento brusco de pressão numa caldeira por vaporização rápida de água em contato com a parede dos tubos superaquecida. Ordem de tempo de ocorrência: 1012 s. 5. que é a mais devastadora. Isto já não ocorre em ambientes abertos onde há suficiente ventilação. Ordem de energia envolvida: 4. 2. exemplo de reação rápida: reação de salificação em meio aquoso. 4. (a) Gráfico: [Vit.2 Al2(SO4)3 0 tfinal tempo 16.8 H2O 0. Somente (4) está correto. n (mol) 1. 22. (e) 18. 21. 2M + S 3N +2R 17. não reagir com o alimento. (a) 2 NO + Cl2 2 NOCl (b) Gráfico: Energia 2NO + Cl2 75 kJ 2 NOCl 159 kJ + 84 kJ O-N-NO + Cl2 Caminho da Reação 15 . Somente (2) e (4) estão corretas.05mol/min 19.0 Al2O3 0.4 0. 30ºC 20.6 H2SO4 0.C] 4ºC 25ºC 0 tempo (b) Não ser prejudicial. 0. 23. 1 n A cons 1 n A0 n A 1 n n A0 1 n rA A A (2. ou ainda. recomenda-se: ni = quantidade de matéria da espécie química i ). yi = ni / ni b) Seja a reação química genérica balanceada: a A + bB cC + dD (R1) No início da reação (tempo zero). tem-se apenas as substâncias A e B. 2º BLOCO 2. (2. enquanto começam a surgir as substâncias C e D. Quando a reação tem início. a) Simbologia usada neste curso: ri = velocidade de formação do produto i -ri = velocidade de consumo do reagente i mi = massa da espécie química i ni = número de mols da espécie química i ( Atualmente. K) t = tempo Xi = conversão da espécie química i Ea = energia de ativação i = (letra grega “épsilon”) = fator de conversão volumétrica. yi = fração molar da espécie química i (Atualmente recomenda-se: fração em mol ou fração em quantidade de matéria). as quantidade das substâncias A e B vão diminuindo progressivamente. DEFINIÇÃO. V = volume do sistema reacional P = pressão total do sistema pi = pressão parcial da espécie química i T = temperatura absoluta (em kelvin. VELOCIDADE DE REAÇÃO 1. ni = mi / Mi = Pvi /RT = Ni / NAvogadro = Vi / Vmolar Ci ou [ i ] = concentração molar ou molaridade da espécie química i ( Atualmente. Define-se então: Velocidade média da reação em função de uma das substâncias participantes ( ri para reagentes e ri para produtos ) é a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (t) em que isso ocorreu.2) V t V t V t 1 n D prod 1 n D Idem para D: rD V t V t A velocidade média da reação ( r ) é dada por: r r r r r A B C D .5) t 0 t 0 V dt 1 dn rD lim rD lim 1 V ntD D (2. recomenda-se: concentração em quantidade de matéria).1) V t V t V t V t 1 n B cons 1 nB Idem para B: rB V t V t 1 nC prod 1 nC nC 0 1 nC rC (2. em quantidades que vão aumentando até que a reação cesse.4) aV t bV t cV t dV t A velocidade instantânea da reação calculada em função de uma substância participante (-ri para reagentes e ri para produtos) é o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo t tende a zero: 1 d nA rA lim rA lim V1 ntA (2.6) t 0 t 0 V dt 16 .3) a b c d 1 nA 1 nB 1 nC 1 nD r (2. 8) aV d t bV d t cV d t V d dt Como definir velocidade de reação de modo a se ter uma grandeza significativa.12) VS d t (volume de sólidos ) (tempo) Baseada na unidade de volume do reator . se for conveniente. Reatores com enchimento e de leito fluidizado para reações homogêneas representam as únicas exceções a essa regra. A forma dessa relação funcional permanece a mesma. 1 d ni nº de mol de i formado ri (2. Inicialmente temos de selecionar um componente e considerar a definição de velocidade em termos desse componente. Logo. se diferente da unidade de volume do fluido. precisamos adotar algumas definições de velocidade de reação. A velocidade de reação é uma função do estado (variáveis) do sistema ri = f (estado do sistema). definir velocidade de reação de um modo diferente dos aqui apresentados. fluido sólido sólido sólido rea tor ou V ri = W r’i = S r”i = Vs r’”i = Vr r””i . a velocidade nas várias áreas da cinética será definida como a seguir. 1 d ni nº de mol de i formado ri (2. 1 d ni nº de mol de i formado ri (2.13) Vr d t (volume do reator ) (tempo) Nos sistemas homogêneos. A escolha da equação de velocidade a ser utilizada numa dada situação dependerá da facilidade de seu uso podendo-se. Nesses sistemas. Baseada na unidade de volume do fluido reagente. bastante freqüentes. não importando a maneira pela qual foi definida a velocidade de reação. as definições de velocidade de reação são relacionadas por Volume massa superfície volume volume do ri = do r’i = do r’’i = do r’’’i = do r””i . ampla e simples? Para responder.10) W dt (massa de sólido ) (tempo) Baseada na unidade de área da superfície interfacial de dois sistemas fluidos ou baseada na unidade de área do sólido em sistemas gás-sólido. ou ainda.11) S dt (área) (tempo) Baseada na unidade de volume do sólido em sistemas gás-sólido. 4-3 a 4-7. (2. Nos sistemas heterogêneos. o volume do fluido no reator é. Consideremos a velocidade de transformação do componente i envolvido numa reação química. quase sempre.14) 17 . todas essas definições de velocidade de reação são usuais. igual ao volume do reator. Das eq.7) a b c d 1 d nA 1 dnB 1 d nC 1 d nD r (2. 1 d ni nº de mol de i formado ri (2. (2. Se a velocidade de transformação em número de moles desse componente for dni /dt. não é feita distinção entre V e Vr e as equações 4-3 e 4-7 podem ser usadas indiferentemente. Apenas as constantes de proporcionalidade e suas dimensões é que se alteram quando passamos de uma definição para outra.9) V dt (volume de fluido) (tempo) Baseada na unidade de massa do sólido em sistemas fluido-sólido. a velocidade (instantânea) da reação é: rA rB rC rD r . 1 d ni nº de mol de i formado ri (2. interrelacionadas e de medidas extensivas. rR + sS + . aA + bB + .Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do grau de avanço da mesma.... (2.. pode-se escrever a seguinte expressão para a concentração molar: Ci = ni / V = (ni0 + i ) / V (2.. Por exemplo. expressam-se as pressões parciais dos diversos componentes do sistema em função da pressão total do mesmo..rrev = k1 CAa .20) Após um certo tempo t de reação..k2 CBb (2.. REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DA REAÇÃO (EFEITO DA CONCENTRAÇÃO) Dois químicos noruegueses e cunhados. 2. para um componente i. + nR + nS + . Por exemplo. normalmente utiliza-se uma expressão da velocidade resultante. ) = n0 + i (2.. obtém-se: n = n0 + (r + s + . respectivamente....19) i 1 onde p1 . A concentração de um gás é medida pela sua pressão parcial.. a expressão da velocidade fica: r = -rA = k CA CB . p3 . (2. com equação estequiométrica : a A + b B Produtos ..21) ou combinando as duas equações acima com a expressão de grau de avanço. Mas. p2 .18) Para reações em fase gasosa: N r ri k ' pii k ' p11 p22 p33 . [ i ] ou C i . a b . o número total de mols n vem dado por: n = nA + nB + . a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes.... para a reação: aA ⇆ bB (R3) tem-se: r = -rA = rdir .... respectivamente. etc.22) Tendo em vista a expressão de grau de avanço. na qual o termo ‘massa’ se refere a “massas ativas” e foi criado por Gulberg e Waage para expressar concentração molar. isto é: 1 d r (2.15) V dt Discutiremos esta equação mais tarde... estudando a cinética das reações em função da concentração dos reagentes. etc. elevadas a expoentes determinados experimentalmente. 3.. + nR0 + nS0 + . estabeleceram por volta de 1863 a Lei da Ação das Massas. podemos escrever: N r ri k Cii k C11 C22 C33 . (R4) Admitindo-se a presença de inertes inicialmente.. como segue para uma reação genérica. o número total de mols (n0) vem dado por: n0 = nA0 + nB0 + . Para utilizar a equação acima quando se tem uma reação elementar. + ninertes (2..23) 18 . Cato Maximilian Gulberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900).” Matematicamente. 2. para a reação elementar e irreversível.. com A = Reagente Limite (R2) tem-se: r = -rA = k CA a CBb (2.16) i 1 onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema . como sendo a diferença entre a velocidade da reação direta (rdir) e a velocidade da reação reversa (rrev). onde e são determinados experimentalmente.. são as pressões parciais dos componentes 1.17) Se a reação anterior for não-elementar ... se a reação elementar apresentar um grau de reversibilidade considerado importante. + ninertes (2.. A soma algébrica dos diversos valores de i é chamada ordem global da reação. O enunciado atualizado desta lei é: “A cada temperatura. pode-se escrever: ( k ) = ( r ) / ( C )n = (mol / volume . tem-se: (R5) (-rA) = kA CA CB2 (2. CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO (k) O termo ‘constante específica de velocidade de reação’. conduz a: Ci = ni0 / V + (i / i ). pode-se afirmar que as unidades de k são: {k} = mol/L.26) ou k = (tempo) –1 (mol / volume) 1 – n (2. Esta equação quando combinada com a equação n = n0 + i .c) e para esta reação pode-se escrever: (-rA) = (-rB) / 2 = (+rC) / 3 kA = kB / 2 = kC / 3 (2. parece inadequado uma vez que depende da temperatura. em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração unitária. recomenda-se escrever a equação estequiométrica. seguida pela expressão completa de velocidade. seu valor é determinado por relações estequiométricas. indicando as unidades da constante específica de velocidade de reação.b) (+rC) = kC CA CB2 (2. para o componente i podemos escrever: ni 0 RT (n n0 ) RT pi C i R T i pi 0 i ( P P0 ) (2. As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da ordem global (n) da reação. s para uma reação de ordem zero {k} = l / s = s –1 para uma reação de primeira ordem {k} = L / (mol . às vezes recebe o nome de método das pressões totais.27) Com base na equação acima. como veremos adiante. ( n n0 ) / V (2.28. pode-se utilizar a equação empírica da velocidade em termos de pressões parciais para calcular a velocidade de reação.25) V i V i onde: pi0 = pressão parcial inicial do componente i pi = pressão parcial do componente i em dado instante P0 = pressão total inicial P = pressão total em dado instante Com os valores das pressões parciais assim calculados. tempo) / (mol / volume) n (2. irreversível e de segunda ordem. a constante específica de velocidade de reação pode ser representada pela equação de Arrhenius.a) (-rB) = kB CA CB2 (2. Esta forma de calcular as pressões parciais. apesar de muito utilizado pela literatura relacionada ao assunto. Mas isto se deve ao fato de que este parâmetro k independe da concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo. Por isto.24) Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura ideal. pode criar dificuldades de interpretação. Para a maioria absoluta dos casos.28. em relação aos demais componentes do sistema.29) O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de apresentar as equações químicas. Para dar um certo sentido físico a este parâmetro k. como: 2 A 2 B para uma reação bimolecular. 19 . Utilizando-se a equação de velocidade.28. Para a reação : A + 2 B 3 C. s) para uma reação de segunda ordem {k} = (L / mol)² / s para uma reação de terceira ordem A constante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao componente definido pela velocidade correspondente. pode-se defini-lo como sendo a variação da concentração de um reagente ou produto na unidade de tempo. quando se procura determinar a ordem de uma reação. 2 NO + O 2 2 NO2 . A principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produtos formados. a reação em fase gasosa de equação estequiométrica. (R12) 3. Para algumas reações. A ordem de uma reação pode ser determinada pela simples observação de sua equação estequiométrica.2. as equações cinéticas são bastante complexas e não possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem da concentração. neste caso) é de pseudo primeira ordem (neste caso) e pode-se escrever a equação química simplificada: A 2P. de primeira ordem em relação ao O 2 e de terceira ordem global.rNO = k CNO CO2 e é de segunda ordem em relação ao NO. por exemplo. utilizam-se todos os elementos do primeiro nível e vai além. Assim. de ordem 3/2 em relação ao Cl2 e de ordem global 5/2. se a concentração de oxigênio CO2 for bem baixa. Então. a reação elementar com equação estequiométrica: a A + bB c C (R6) é de ordem ‘a’ em relação ao componente A. Reações de pseudo-enésima ordem: podem ser explicadas pelo exemplo a seguir: (CH3CO)2 O + H2O 2 CH3COOH (R10) anidrido acético água ácido acético Representando o anidrido por A. tem-se: Equação estequiométrica: 2 N2O 2 N2 + O 2 (R9) Equação cinética: . mas nem sempre isto é possível. ORDEM DE REAÇÃO: É definida como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química. 20 . A ordem de uma reação não tem que ser um número inteiro.3. De fato. CONCEITOS FUNDAMENTAIS: 3. No segundo nível de descrição. CO + Cl2 COCl2 (R8) com equação cinética: . e observa-se que a reação é de primeira ordem em A. por exemplo. Por exemplo. tem como equação cinética: (R7) 2 . a fim de tratar as configurações geométricas e eletrônicas das diversas espécies nas diversas etapas da reação. na decomposição do óxido nitroso. percebe-se experimentalmente que a sua concentração praticamente não se altera. A reação em fase gasosa. Uma reação pode ser de primeira. só é possível falar em ordem de reação mediante algumas simplificações. É conveniente salientar que a ordem de uma reação é uma grandeza experimental. de Segunda. o denominador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade e a reação pode ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2O e primeira ordem aparente global. ordens ou ainda de ordem fracionária ou zero. Basicamente há dois níveis de sofisticação baseado nos quais procuram-se explicações sobre a descrição molecular dos fenômenos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número e tipo de moléculas e fragmentos moleculares que interagem entre sei nas diversas etapas. (R11) Quando a água (B) é utilizada em grande excesso na reação. praticamente é constante e a reação se processa pelo consumo de A. MECANISMO: Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiências laboratoriais com um sistema reagente. A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a determinação da velocidade da mesma. água por B e o ácido por P: A + B 2 P. de terceira.rCO = k CCO CCl2 3/2 é de primeira ordem em relação ao CO. etc.1. está se procurando a lei da velocidade que melhor se ajusta aos dados experimentais.rN2O = k CN2O / ( 1 + k’ C02 ) Nestes casos. o mecanismo de uma reação refere-se à etapa ou série de etapas através das quais os reagentes iniciais interagem no processo de formação dos produtos. a qual pode ser medida experimentalmente sem conhecimento prévio do mecanismo da reação. pode-se dizer que a reação com excesso de um dos reagentes ( a água. por exemplo. de ordem ‘b’ em relação ao componente B e de ordem global n = a + b.. 5. estas reações são denominadas reações não-elementares. a qual a uma temperatura de aproximadamente 500ºC apresenta ordem de reação de 3/2 em relação ao acetaldeído.3. átomos ou íons que participam da mesma. pode-se definir reação elementar como aquela reação que não pode ser dividida em reações mais simples por meios químicos. é sempre um número inteiro. Porém. com equação cinética: -rA = k1 CAa . Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos em duas ou mais reações independentes e concorrentes. rB = k1 CAa e rC = k2 CAa . ao contrário. ou tendo em vista que freqüentemente as reações ocorrem através de uma série de etapas. Por exemplo: reações de formação e decomposição do HI Formação: H2 + I2 2 HI (R15) Decomposição: 2 HI H2 + I2 (R16) reação de saponificação do acetato de etila em solução aquosa. Por exemplo. para representá-la. MOLECULARIDADE: A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de moléculas. por exemplo. Com base neste conceito as reações podem ser uni-. respectivamente.e trimoleculares. para uma reação elementar com equação estequiométrica do tipo. em geral. mas a reação do tipo. Por exemplo. quando uma. é uma reação simples. a reação é denominada múltipla. não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e sua equação estequiométrica. a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica. tem-se a seguinte equação cinética: -rA = k CAa CBb . a reação 2 NO + O 2 2 NO2 é de terceira ordem. enquanto que as reações em série são aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem uma reação subseqüente para dar outro produto.4. Por exemplo: reação de isomerização do ciclopropano CH2CH2CH2 ⇆ CH3CH=CH2 (R13) reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila C4H9Br ⇆ C4H8 + HBr (R14) Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrência. as quais podem ser iguais ou diferentes. Sua equação estequiométrica é: CH3CHO CH4 + CO (R19) Mas sua equação cinética é : r = -rCH3CHO = k CCH3CHO3/2 21 . aA + bB Produtos. sendo uma reação múltipla. pois envolvem três moléculas. Outra reação que envolve mecanismo por radicais livres é a decomposição do acetaldeído. apresenta mecanismos que envolvem várias etapas e. cada uma das quais representando uma reação elementar. uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma única molécula estivesse presente em um sistema isolado. pequeno e diferente de zero. A molecularidade é uma grandeza teórica. a reação: a A Produtos. CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (R17) As reações trimoleculares são mais raras. esta definição referir-se-á à etapa determinante da velocidade da reação. 3. participam como reagentes. As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou simultâneas e reações em série ou consecutivas. Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir de colisões simples entre as moléculas reagentes. não se pode confundir ordem de reação com molecularidade. mas é bimolecular. Assim sendo. quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem via um mecanismo por radicais livres com equação estequiométrica: Br2 + H2 ⇆ 2 HBr (R18) e equação cinética: rHBr = k1 CH2 CBr21/2 / (k2 + CHBr/CBr2 ) onde k1 é uma constante específica normal que segue a equação de Arrhenius. duas ou três espécies químicas. Neste caso. Ao contrário. a A B e a A C. Se a reação se processar em mais de uma etapa. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS Uma reação química é dita simples quando ela pode ser representada por uma única equação estequiométrica e uma única equação cinética. 3. 3. precisará das equações cinéticas. bi. mas k2 é uma constante independente da temperatura. REAÇÕES ELEMENTARES E NÃO-ELEMENTARES Uma reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com sua molecularidade. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação gasosa entre o hidrogênio e o bromo moleculares. quando para a representação da reação forem necessárias mais de uma equação estequiométrica e consequentemente mais de uma equação cinética. álcool metílico.0 mol L – 1 s – 1 . enolização de aldeídos e cetonas. A maior parte das reações homogêneas catalíticas se processa em fase líquida. líquida ou sólida. como gás-sólido. A velocidade de formação de C na reação 2 A + B 2 C + 3 D é de 1. gasosa.0 mol L –1 s – 1 . Dar a velocidade de reação e as velocidades de formação ou de consumo de A. esterificação de álcoois. A velocidade da reação A + 3 B C + 2 D é 1. As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas ou mais fases. 3. B e D.0 mol L – 1 s – 1 . As reações homogêneas têm uma única fase e a composição é uniforme. líquido-sólido. CINÉTICA QUÍMICA HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA As reações químicas podem ser classificadas em duas amplas categorias. têm-se: inversão de açúcares. tem-se a produção industrial de benzeno a partir da desidrogenação de ciclohexano. líquido- líquido e sólido-sólido. C e D.6. óxido de etileno e diversos éteres alifáticos. podem ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem em fase gasosa e líquida. sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado. formaldeído. 3. em termos de concentração molar e pressões parciais para cada uma das reações elementares em fase gasosa abaixo: a) A P b) 2 A R + S c) 1/3 A + B P d) 2 A + D 2 R + S e) A + B + D R+2S 22 .0 mol L –1 s – 1 . x H2O EXERCÍCIOS: 1. líquido-sólido e não-catalíticas. 4. Dar as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional. Como exemplo de reação heterogênea. Um exemplo bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do SO 2 a SO3 . gás-líquido. cuja equação química é: Pt sobre + 3 H2 (R22) Al2O3 . 2. Dar a velocidade de reação e as velocidades de formação ou de consumo de A. catalisada pelo óxido nítrico no processo de produção do ácido sulfúrico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de acordo com as seguintes equações químicas: 2 NO + O2 2 NO2 (R20) SO2 + NO2 SO3 + NO (R21) Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos orgânicos como acetaldeído. homogêneas e heterogêneas. pela utilização da platina sobre alumina como catalisador. A velocidade da reação A + 2 B 3 C + D é 1. Escreva a expressão de velocidade de reação segundo a Lei da Ação das Massas. A velocidade de consumo de B na reação A + 3 B C + 2 D é 1. 5. Como exemplos de reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido- base. Dar as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional. hidrólise de ésteres e amidas. Também podem ser catalíticas como reações gás-sólido. 6. A lei de velocidade da reação do exercício (4) é r = k [A] [B]². Quais as unidades de k ? Dar a lei de velocidade em termos das velocidades de formação ou de consumo de (a) A e (b) C. 7. Uma reação tem a equação estequiométrica A + B 2 R. Qual é a ordem da reação? 8. Dada a reação 2NO2 + ½ O2 N2O5 , qual é a relação entre as velocidades de formação e de consumo dos três componentes da reação? 9. Uma reação com a equação estequiométrica ½ A + B R + ½ S tem a seguinte expressão de velocidade: rA 2 C A0,5 C B . Qual seria a expressão da velocidade se a equação estequiométrica fosse A + 2 B 2 R + S ? 10. Se a equação experimental de velocidade de uma reação é r = k [A]² , o que acontece com a velocidade quando a concentração de A é triplicada? E quando a concentração de A é dividida por dois? 11. A equação experimental de velocidade de uma equação é r = k [A]² [B]. Se a concentração de A for duplicada, e a de B dividida por dois, o que acontece com a velocidade da reação ? 12. Para a reação, expressa pela equação balanceada: 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl (g) encontra-se que,dobrando a concentração de ambos reagentes, a velocidade aumenta de um fator igual a 8, enquanto que triplicando somente a concentração de cloro, a velocidade triplica. Qual é a ordem da reação em relação ao NO, ao Cl 2 e a ordem global da reação ? 13. Na tabela abaixo, são dadas as velocidades da reação entre A e B, para diversas concentrações de ambas as espécies. Determinar as ordens de reação em relação aos componentes A e B e determinar a constante de velocidade. experiência [A] mol/L [B] mol/l - rA mol/L.s 1 2,3.10-4 3,1.10-5 5,2.10-4 2 4,6.10-4 6,2.10-5 4,16.10-3 3 9,2.10-4 6,2.10-5 1,664.10-2 (resposta : = 2 ; = 1 e k = 3,2.108 L 2 mol –2 s-1) 14. Determine as ordens parciais da reação A + B P , considerando que: (a) triplicando-se a concentração de A e reduzindo-se a concentração de B à metade, a velocidade da reação quadruplica. (b) quadruplicando-se a concentração de A e a de B, a velocidade da reação é multiplica por um fator igual a 18. Resp.: ordem 1,58 para A e 0,505 para B. 15. Determinar as ordens parciais, ordem global e a velocidade específica da reação química em fase líquida: A + B + 2C D + E + 3F, sabendo-se que os dados experimentais revelam: CA, mol/L CB, mol/L CC, mol/L −rA . 103 , mol / (L . min) 0,25 0,50 0,40 1,0350 0,50 0,40 0,25 5,3000 0,50 0,50 0,50 3,3125 0,25 0,80 1,20 0,5521 Resp.: - rA = 1,3248 . 102 CA2 . CB . CC1 16. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, M + 2N + R P + 3S, cujos dados experimentais revelam: [M], mol/L [N], mol/L [R], mol/L rA, mol/ (L.h) 0,25 0,40 0,50 0,1847 0,25 0,50 0,40 0,1652 0,50 0,30 0,40 0,9694 0,50 0,40 0,25 0,8787 Resp.: - rA = 1,25 [M]2 . [N]0,75 . [R]0,25 17. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, A + B + R P + 3S, cujos dados experimentais revelam: 23 [A], mol/L [B], mol/L [R], mol/L rA x 105 , mol/ (L.h) 0,50 0,25 0,40 9,882 0,80 0,75 0,50 135,8 0,25 0,40 0,50 2,210 0,20 0,50 0,80 1,789 Resp.: - rA = 5,0 . 103 . [A]3 . [B]1 . [R]0,5 18. Considerando a reação elementar de oxigênio se transformando em ozônio, 3 O 2 → 2 O3, o que acontecerá com a velocidade da reação se triplicarmos a concentração de oxigênio? Resp. A velocidade aumentará 27 vezes. 24 3º BLOCO 3. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES QUÍMICAS SIMPLES, HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA) E IRREVERSÍVEIS. 3.1. A expressão de velocidade de consumo de A, por definição. Seja a expressão de velocidade de consumo do reagente limite A: 1 dn A rA (3.1) V dt Inserindo na expressão acima o termo de concentração, que é um dos fatores que afetam a velocidade, a partir de: nA CA nA C A V (3.2) V A expressão (3.1) fica: dC A C A dV rA (3.3) dt V dt Nos sistema a volume constante (V=V0), isto é, sistemas em fase líquida, dV/dt = 0, e a expressão fica: dC A rA (3.4) dt LEVENSPIEL (1974) comenta que, nos reatores de volume variável (V≠ V 0), isto é, nos sistemas em fase gasosa, poderemos evitar o uso trabalhoso da expressão com os dois termos da equação (3.3) se usarmos a fração de conversão volumétrica (A , letra grega “épsilon”) em lugar da concentração como variável. Contudo, tal simplificação só poderá ser efetuada se admitirmos a restrição de que o volume do sistema reagente varia linearmente com a conversão, mostrada por SILVEIRA (1996): P0T Z V V0 (1 A X A ) (3.5) P T0 Z 0 Para sistemas gasosos, onde o processo é isobárico (P = P 0) e isotérmico (T = T0) e o fator de compressibilidade (Z) não varia de forma significativa com o curso da reação, podendo-se admitir Z = Z0 , tem-se: V V0 (1 A X A ) (3.6) onde A é dada pela expressão, indicada por FOGLER (2002, P.75-78), intimamente ligada à estequiometria da reação em fase gasosa (Lei volumétrica de Gay-Lussac): A y A0 n (3.7) onde: yA0 é a fração em quantidade de matéria do reagente-limite A no início da reação; e n ( representado também por delta minúsculo, ) é a variação dos coeficientes estequiométricos da reação química (n= =nprodutos nreagentes), obrigatoriamente para quando o coeficiente estequiométrico de A na equação química for igual a 1. Logo, sabendo-se que para A na reação tem-se: n A consumido n A0 n A XA XA n A n A0 (1 X A ) (3.8) n A0 n A0 Substituem-se as equações (3.6) e (3.8) em (3.1), simplifica-se-a e chega-se facilmente a: C A0 dX A rA (3.9) 1 A X A dt que é a expressão de velocidade de consumo de A em sistemas a volume variável (fase gasosa), em que V≠V 0 e A ≠ 0. Para sistemas a volume constante (fase líquida), V = V 0 e A = 0 (sem contração nem expansão de volume do sistema reacional), a equação 3.9 fica: dX A rA C A0 (3.10) dt 3.2. A expressão de velocidade segundo a Lei da Ação das Massas (Guldberg-Waage): Primeiramente, vamos escrever a expressão de concentração em mol do reagente limite A em função da sua conversão fracional, C A = CA (XA). A partir da equaçõ (3.8): n A n A0 (1 X A ) Dividindo-se membro a membro pelo V: n A n A0 (1 X A ) (3.11) V V 25 16) 1 A X A dt 3. em termos de conversão fracional do reagente-limite A.18) dt Com estas expressões são deduzidas as equações cinéticas para reações homogêneas irreversíveis simples. Logo a eq. homogêneas. rA k C An dC C dV rA A A (eq.15) dt V dt * Para reações do tipo A → P.17) dt * Para reações do tipo A → P. Reações de 1ª ordem: A P CA fase líquida: ln kt (EQ. 3) A 2. Reações de ordem zero: A P fase líquida: C A0 C A k t (EQ. em termos de conversão fracional do reagente-limite A. 1.3. Caracterização matemática de sistemas a volume variável (fase gasosa) com reações simples. FORMULÁRIO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS DE REAÇÕES QUÍMICAS HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA).12) V V0 (1 A X A ) Como nA / V = CA e nA0 / V0 = CA0 . 3.3.3. que conduz a (3. a concentração em mol de A em função da sua conversão fracional. em termos de concentração em mol do reagente-limite A.5.Para as mesmas condições iniciais. IRREVERSÍVEIS.13) a: C A C A0 (1 X A ) (3. SIMPLES. (1 X A ) rA k C An . 2) C A0 fase gasosa: ln( 1 A X A ) k t (EQ. 1) ou C A0 X A k t (EQ. A = 0. (3.4. C A C A0 (1 X A ) dX A rA C A0 (S. tem-se.14) 3. pode-se escrever na equação acima a equação (3. irreversíveis: * Para reações do tipo A → P.3. rA k C An dC rA A (S.3. 4) C A0 ou ln(1 X A ) k t (EQ. 5) 26 .13) (1 A X A ) Para sistemas a volume constante (fase líquida). em processo isotérmico e isobárico: (1 X A ) C A C A0 (3. em termos de concentração em mol do reagente-limite A. Caracterização matemática de sistemas a volume constante (fase líquida) com reações simples.6). irreversíveis: * Para reações do tipo A → P.11) fica: n A n A0 (1 X A ) (3. rA k C An . diferencial muito complexa) (S. homogêneas. C A C A0 (1 A X A ) C A0 dX A rA (S. em fase gasosa (sistema a volume variável). 14) C A C A0 C A0 1 X A . Assim: Quando t = t1/2 CA = CA0/2 ou XA = 0.. fase líquida: kt (EQ. ou é o tempo para que a conversão da substância reagente atinja o valor de 50%.9) 1 X A (1 A ) X A . com M = CB0 / CA0 1 (EQ. CA fase gasosa: ln kt (EQ. C An1 C An t 1/ 2 t t t 1/ 2 t 1/ 2 1/ 2 1/ 2 onde: CA1 = CA0/2. fase líquida. fase gasosa: A ln (1 X A ) k C A0 t (EQ. M = CB0 / CA0 = 2 (EQ. 13) CB0C A M (1 X A ) e ainda.5 (EQ 15) M (1 X A ) 3. com CA0 CB0 M XA .5 X A . Reações de 2ª ordem: * 2 A P ou A + B P . 12) CB0C A . fase gasosa: ( a deduzir ) **** 2A + B P M 0.fase gasosa: ( a deduzir ) *** A + 2 B P C B C A0 M 2X A . 10) 1 X A ** A + B P . M = CB0 / CA0 2 (EQ.7) 3. M = CB0 / CA0 0. analogamente tem-se: 27 .fase líquida: ln ln C A0 M 2 k t . 8) C A C A0 XA .fase líquida: ln C A0 M 0.. os reagentes em proporção estequiométrica. com CA0 = CB0 1 1 . CA2 = CA1/2.6.50 (50%) Logo. 6) C A0 ou ln(1 X A ) k t (EQ. CAn = CAn-1/2 Para reação de 2ª ordem. TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) Tempo de meia-vida (ou período de semi-desintegração para isótopos radioativos) é o tempo para que a concentração inicial da substância reagente caia para a metade do seu valor. para reações de 1ª ordem: C A0 CA ln 2 ln k t ln 2 k t1 / 2 t1 / 2 C A0 C A0 k ou : C A0 C A1 C A2 .11) M (1 X A ) C B C A0 ou ln (C B 0 C A0 ) k t (EQ. 2 A → P.5 k t . a forma integrada é: 1 1 1 XA 2kt . fase líquida: ln C A0 (M 1) k t . ou k C A0 t (EQ. fase líquida (admitida).02 mol/L a. a concentração de A caiu para 0. metalurgia do ferro. Exemplo de aplicação: Uma reação de segunda ordem do tipo A + B P foi conduzida numa solução que inicialmente era 0. Ouro . moléculas ou íons (N).0 h): 0.03 Saída (t = 1. estudo das funções da Iodo-131 8 dias tireóide e diagnóstico de doenças na tireóide. Carbono-14 5738 anos Biologia. agronomia. Sódio-24 14.05 mol/L e CB0 = 0.05 Como a reação A + B → P é de 2ª ordem.02 0. Estudo do metabolismo dos fosfatos. Medidas de espessura de papel e chapas Tálio-204 3. 105 anos Pesquisas sobre aços inoxidáveis. fase líquida. tratamento externo do câncer.3 anos de líquido em caldeiras. Enxofre-35 88 dias Química Analítica. Irídio-192 74 dias Radiometalografia. medidas do nível Cobalto-60 5.0 h CA = 0.08 Cons/Form: 0.0 . tratamento interno do câncer pela introdução de agulhas ou fragmentos radioativos de ouro-198 no corpo do paciente. XA 1 k C A 0 t t1 / 2 1 X A k C A0 E assim por diante.02 mol/L (a) k = ? (b) t1/2 (A) = ? e t1/2 (B) = ? Resolução: (a) Balanço Material no sistema químico.08 M em B . em mol/L: 1A + 1B → P Entrada (t0 = 0) : 0. com C A0 ≠ CB0 . 2ª ordem. Teleterapia.estimar a meia vida dos reagentes. Cloro-36 3. medidas de espessura.05 0.estimar a constante de velocidade b. datação de espécies vegetais e animais.4 horas diagnóstico de obstruções no sistema circulatório. radioterapia.198 Cerca de 7 dias Terapêutica antitumoral. C A0 = 0. siderurgia. Césio-137 30.0 mg/cm². quantidade de matéria (n) ou número de átomos. Aplicações de alguns radiosótopos (ou isótopos radioativos) Radioisótopo Tempo de meia-vida Principais aplicações Pesquisas ligadas à Química Orgânica. Dados: A + B → P.05 M em A e 0. Depois de 1 hora . Observação: no lugar da concentração molar podem ser usados: massa (m). tem-se a equação cinética (ver formulário anexo): 28 . ação de detergentes. fisiologia. tratamento externo do câncer. gamografia.03 0.08 mol/L Em t = 1.8 anos metálicas da ordem de 120 mg/cm² até 1.2 anos Radiometalografia. Radioterapia. 04 C B C A0 0. 8. Calcule a meia vida e a constante de velocidade para a decomposição do peróxido de hidrogênio em solução aquosa 0. A constante de velocidade de uma reação de 1ª ordem vale 2. em mol/L: 1 A .. (c) qual é o tempo necessário para a decomposição de 25% do reagente? 2. 0. Numa reação de 1ª ordem.1B Entrada: 0. (b) calcule o tempo de meia vida.055 . que tempo será necessário para que a pressão seja 3 atm? 5. a 25ºC.. deve ser processada num reator de batelada operando a 10 atm e 180ºC.08 .08 0..025 mol/L E CB =? por Balanço Material.04 0. Alimenta-se ao reator uma mistura contendo 20% de A.. Se o tempo de reação é de 2. Trinta porcento da quantidade inicial dos reagentes é consumida em 25 min.5 mol/L.08/2 = 0.02 k = 14.1 CB0C A 0.01 0. Ao fim de 15 min o volume aumenta de 75%. com uma pressão inicial de 2 atm. Calcule a constante de velocidade de uma reação de 1ª ordem cuja meia vida é igual a 44 s.8 x 10 3 s1.025 t1/2 = 0..1B Entrada: 0.14. em mol/L: 1 A ..14..00 x 102 mol/L.9 L . t1 / 2 CB0C A 0..08 Reação: 0.5 L mol1 min1 a 25ºC. 15% da quantidade inicial dos reagentes é consumida ao fim de 20 min. Calcule o tempo necessário para fazer reagir 75% da mesma quantidade.7% da quantidade inicial do mesmo é decomposta em 25 min..08 Reação: 0.05/2 = 0. em reação de 1ª ordem.. 7.02 mol/L de KI. calcule a sua velocidade quando a concentração do reagente for igual a 2.. Para uma reação de 1ª ordem. Walter verificou em 1906.025 0.05) ..08 0.. 0. 0. mol1.439 L mol 1 min1..9 . (b) a quantidade de reagentes que sobra ao fim de duas horas de reação. A reação A + B → 2 C.. de 1ª ordem. em volume.025 Saída: 0. numa reação de 1ª ordem.055 C B C A0 0.. Se a mesma reação for efetuada a volume constante.05 h para B EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS 1. calcule: (a) a sua constante de velocidade.05) k ... Supondo que a solução inicial de cada reagente apresenta a concentração de 2. 30% de B e 50% de inertes.05 ln (C B 0 C A0 ) k t ln (0.04 Saída: 0.05 ln (C B 0 C A0 ) k t ln (0.05 ln (C B 0 C A0 ) k t ln (0. em fase gasosa e de 2ª ordem. 9. C B C A0 0. sabe-se que após 540 s restam 32. 0.05 . sabendo que nessas condições 49.05) .08 0... que a constante de velocidade da reação é igual a 6.. h1 (b) t1/2 de A CA = CA0/2 = 0.0 horas e a constante de velocidade vale 0. t1 / 2 CB0C A 0.. No estudo da saponificação do acetato de etila com o hidróxido de sódio.04 mol/L E CA =? por Balanço Material..5% do reagente.. 6.. irreversível. 3.025 0. (c) o tempo necessário para reduzir as concentrações dos reagentes à quarta parte de seu valor inicial. foi estudada num reator descontínuo isotérmico à pressão constante de 2 atm e com uma alimentação de A puro.01 t1/2 = 2.712 h para A t1/2 de B CB = CB0/2 = 0. (a) Calcule a constante de velocidade. 29 .. 0.. qual será a conversão do processo? 4..05 0.08 .05 0. 0..... calcule: (a) a fração da quantidade inicial do éster que estará saponificada após 10 min.08 .9 ... A reação em fase gasosa A → 3 R. (b) a concentração molar do éster ao fim de 25 min.04 . A → 2 B. 12% dos reagentes de uma reação de 2ª ordem são consumidos nos primeiros 30 minutos. baseado nesse fato escreva sua equação de velocidade. a meia-vida foi de 177 s. A meia-vida para a eliminação de mercúrio é de cerca de 70 dias. Em um mineral do período pré-colombiano.15 x 10 3 mol para 2. quando as concentrações iniciais de ambos são iguais a 0.5 kPa. inicialmente na pressão de 363 Torr. Na reação de primeira ordem.7 h.57 h. (c) o tempo para que 35% dos reagentes sejam consumidos quando a concentração inicial de cada um for igual a 0. dando 0. Quando o organismo morre.00 g/L para 4. que quantidade da substância resta depois de um mês (31 dias)? 22. verifica-se que ao fim de 10 min. Partindo-se de A puro. A 400K. foi de 340s. radioativo.01 mol de 223Fr no instante zero. 26. forma radicais –CH3 a 700ºC em uma reação de primeira ordem para a qual k é igual a 1. O isótopo radioativo cobre-64 (64Cu) é usado na forma de acetato de cobre (II) para estudar a “doença de Wilson” (acúmulo de cobre no organismo. (b) sua meia-vida.07 Torr/s. A desintegração radioativa é um fenômeno de 1ª ordem. 27.03 mol/L 13. eles têm uma proporção constante de carbono-14 (em relação ao carbono-12) em sua composição.014 g. com tempo.04 dias. quantos átomos dessa espécies existirão ao fim de 15 min? (c) a velocidade de desintegração da amostra no instante 15 min. Determine a ordem da reação e a constante de velocidade. a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso. ela se nivela a um “valor de saturação” dado pela expressão: X t Valor de saturação onde a 0. O etano. A reação é de 1ª ordem com uma constante de velocidade igual a 0. depois de longo tempo (considerando suficiente para completar a reação) é de 270 mm Hg. onde uma pessoa recebe uma certa quantidade a cada dia. 12. Mostre que numa reação de ordem n em A se tem t1/2 1/[A] n1 . (c) um quinto do valor inicial. (c) período de meia-vida. (a) Qual é a meia-vida da reação? (b) Calcule o tempo necessário para a quantidade de etano cair de 1.20 mol/min. Em uma reação de primeira ordem.50 g/L. e 0. 11.5 s quando [A] 0 = 0. calcule: (a) a constante de velocidade de sua desintegração. O éter dimetílico se decompõe em temperaturas elevadas de acordo com a equação estequiométrica: (CH3)2O (g) → CH4 (g) + H2 (g) + CO (g). Qual é a idade dessa formação geológica? O período de meia-vida do Urânio é de 4. Utilizando a equação acima. calcule quantos gramas de Hg existem neste corpo em “saturação”. Em 2. contendo Urânio (M=238.10 mol/L. Quanto tempo mais seria necessário para ela atingir 0. (c) Quanto restará de uma amostra de 6. Suponha que uma pessoa coma 50 gramas de peixe contendo 0.10. vamos supor que a quantidade X de reagente é adicionada a intervalos regulares de tempo t. foi observado que. inicialmente a 55. ao longo do tempo. entretanto.98 h 1 . Sabendo ainda que o 223Fr é um emissor beta com meia vida igual a 21 min. 18. a concentração de sacarose diminui de 5.0 mg de Na131I.88 mg de etano em um recipiente de reação de 500 ml a 700ºC após 45 min? 17. quando 5.0200 mol/L.50 ppm de mercúrio cada dia. é de 1. Quantos gramas de peixe esta pessoa teria de comer para alcançar o limite tóxico? 20.76 Torr/s quando 20% reagiram. O iodo-131. (b) um quarto. relacionando o número de átomos da espécie instável presentes na amostra. a meia-vida da decomposição de amostra de um composto gasoso. 30 . 14.35 x 104 mol em um recipiente de reação de 500 ml a 700ºC. a reação gasosa: A → 2 B + C é verificada ser de 1ª ordem. e compare com o valor no qual os sintomas de envenenamentos por mercúrio aparecem.155. Calcular: (a) a pressão de A ao fim de 10 min.0 g/mol) e de Urânio foi calculada. A princípio. com meia-vida de 8.56 x 109 anos. Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação.030 mol/L? 19. a razão das quantidades de Pb (M=206. O decaimento radioativo de carbono-14 é de primeira ordem e sua meia-vida é de 5800 anos.1 g/mol). cerca de 0. a pressão total do sistema é 176 mm Hg e. Se a proporção de carbono-14 em um pedaço de madeira antiga for determinada como sendo um quarto daquela em árvores vivas. calcule os intervalos de tempo necessários para decompor 20% e 50% da amostra inicial de éter quando a pressão inicial for igual a 600 mm Hg.0200 mol/L em 75 s.30 1 10 a t1 / 2 Esta análise se aplica à entrada de mercúrio no corpo. Que quantidade de acetato de cobre (II) ainda existe depois de dois dias e 16 horas? E depois de cinco dias? 21. sendo de 500 Torr a pressão inicial? Dada a reação química : 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g). A constante de velocidade da reação de decomposição do N2O5 é 6. A 518ºC. Observação: Os estados intermediários para o componente estável Pb são considerados como possuindo tempos de meia-vida pequenos em relação ao do urânio. calcule: (a) a constante de velocidade da reação. a 27ºC. 24.0% reagiram. Calcule o tempo necessário para a concentração de A cair para: (a) um dezesseis avos. A equação da hidrólise da sacarose em água C12H22O11 (aq) + H2O (l) → 2 C6H12O6 (aq) é “velocidade = k [C12H22O11]”. a concentração de B subiu para 0. Principiando com 25. qual é a idade da amostra? 16.84 mol/L. qual será a velocidade dessa reação a 40ºC.44 s 1. Quando a pressão inicial era de 28. mantendo-se as demais condições da reação? 25.9 kPa. (b) constante de velocidade. Enquanto uma planta ou um animal estão vivos. 15. A 100ºC. (b) supondo que uma amostra contém 0. O isótopo tem meia-vida de 12. quando a concentração inicial de A era 0. Qual a meia-vida do N2O5 ? Qual a pressão do reagente a 10 min depois do início da reação. Calcule k. é usado na forma de iodeto de sódio para tratar o câncer de tireóide. A meia-vida para a reação de segunda ordem de uma substância A é 50. 23. De acordo com a regra de Van’t Hoff. C2H6 . a quantidade de reagente no sistema se eleva. a proporção de carbono-14 decresce como resultado do decaimento radioativo e a idade do organismo pode ser determinada se a proporção de carbono-14 remanescente for medida.76 x 105 s1 a 25ºC. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0. sobretudo no fígado). s1 (21n 1) 1 23. (a) 0.7 x 1021 átomos. 34. Encontre a equação de taxa que representa esta reação.507 s e 1.14% da quantidade inicial 21. Na reação da hidrólise da sacarose em solução aquosa: C 12H22O11 (aq) + H2O (l) → C6H12O6 (aq) + C6H12O6 (aq). começando com 80% de A. s1 6. se C A0 = 10 mol/L? 35. r = k [N2O5] e unimolecular (etapa lenta é a etapa determinante para a velocidade da reação) 31 .6 R. (c) 202 s 18. A pressão total no interior do sistema permanece constante no valor de 1. variando-se a concentração em mol da sacarose. (a) 0.35 h. a 450ºC é elementar: NO2 + CO → NO + CO2 . (b) 0. o volume da mistura reacional. 11600 anos 16. (a) 0.21 min e 0.05 mol/min 25.164 x 102 kPa . Qual será a conversão e concentração de A após 1 hora. 0. 20% do monômero desaparecem em 34 minutos. Qual é a ordem e qual a molecularidade da reação? 31.575 s 12.04545 min1. (c) a ordem global da reação. Em uma polimerização homogênea isotérmica em fase líquida. Dê a equação da velocidade da reação e a sua molecularidade: 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g). (c) 138 s 2. (c) 642 s 26. quando a concentração inicial do monômero é de 0.56 mg 17. (c) 23 min 3. (c) 395 min 13. (a) 0. 280 g 20. a conversão é de 90%. (b) 4. Após 8 minutos em um reator de batelada. diminuir de 20% em 3 min.00 x 106 Torr1 . sabendo que o seu mecanismo é o seguinte: N2O5 → NO2 + NO3 (etapa lenta) NO3 → NO + O2 (etapa rápida) NO + N2O5 → NO2 + N2 O4 (etapa rápida) N2O4 → 2 NO2 (etapa rápida) 29. (b) a ordem da reação em relação ao NO2 e em relação ao CO.565. após 18 minutos. Para a reação A → R.2 min 5.802 h. 30. 0.085 x 109 anos 27.08 x 103 s1 . 9. 0. 75 s 19. Uma corrida experimental de 10 minutos mostra que 75% do reagente líquido são convertidos a produto através de uma taxa com ordem de ½. RESPOSTAS: 1.71 x 103 mol/L. 36. 0. (b) 220 min.0410 h1 28.08 mol/L. começando com A puro. (a) 3. (b) 18. (c) 1.0% 9.2012 mmol/min 11. ordem zero e k = 8.7 mg 22.0% da quantidade inicial. (b) 333 s. (a) 2. (a) 758 s. (e) o motivo pelo qual a reação acima pode ser considerada de pseudo-primeira ordem ao se usar NO2 em excesso. com cinética de segunda ordem e C A0 = 1 mol/L. a concentração em mol da água praticamente não se altera porque a água é o solvente e está em grande excesso em relação à sacarose. t1 / 2 k (1 n) [ A]n 1 24. 90. A reação seguinte. nós conseguimos 50% de conversão após 1 hora em um reator de batelada.04 e também 0. (b) 1. (b) 3. L1 . (a) 0.01427 min1. 28. Qual a equação de taxa que representa o consumo do monômero? 33. (b) 0. 1. 0.007 mol . um reagente (CA0 = 1 mol/L) é 80% convertido. 1. em pressão constante. aumentar de 50% em 4minutros.2 atm e a temperatura é de 25ºC. Qual seria a fração convertida em uma corrida de 30 minutos? 32. (c) 0. Pedem-se: (a) a equação da velocidade da reação. 5127 s e 461 Torr 15. n = 2 e k = 9. se. A equação da velocidade de hidrólise é: rC12H ssO11 k [C12 H 22O11 ] .01575 s1 8. se o volume da mistura reacional. (b) 152 s. s1 14. (d) a molecularidade da reação.08 x 10 3 s1. Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa A→ 1.03301 min1.3% 4. (a) 47 mm Hg. 25. 171 min 7.02749 min1 10. Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa 2 A → R. –rA = 0. mol / (L . (b) 1ª ordem em NO2 e 1ª ordem em CO. mol / (L .56 . 1ª ordem. 0. 30. min) 34. (d) bimolecular (duas moléculas).29. min) 33.231 min1 36. –rA = 6. [CO].9% 35. 75% 32. (a) r = k [NO2] . 90. bimolecular 31.448 min1 32 .5 CA2 . (e) A concentração de NO2 em excesso é praticamente constante durante a reação. (c) 2ª ordem. 0. 103 CA . e P ( x ) dx P ( x ) dx dx C 33 . APÊNDICE – A FORMULÁRIO DE ALGUMAS INTEGRAIS ENVOLVENDO ax + b E px + q dx 1 1) ax b a ln( ax b) xdx x b 2) ax b a a 2 ln( ax b) dx 1 x 3) x(ax b) b ln ax b dx 1 4) (ax b) 2 a (ax b) (ax b) n1 5) (ax b) dx n . se n = -1. veja item (1) (n 1)a dx 1 px q 6) ln (ax b) ( px q) bp aq ax b xdx 1 b q 7) (ax b) ( px q) bp aq a ln( ax b) p ln( px q) dx 1 1 dx 8) (ax b) ( px q) m n m 1 (n 1)(bp aq) (ax b) ( px q) n 1 a(m n 2) n 1 (ax b) ( px q) m ax b ax bp aq 9) px q dx p p2 ln( px q) 1 (ax b) m1 (ax b) m (n 1)(bp aq) ( px q) n 1 ( n m 2) a ( px q) n 1 dx (ax b) m 1 (ax b) m (ax b) m1 10) dx m(bp aq) dx ( px q) n (n m 1) p ( px q) n1 ( px q) n 1 (ax b) m (ax b) m1 (n 1) p ( px q) n1 ma ( px q) n1 dx dy 11) P( x). y Q( x) equação diferencial ordinária de 1ª ordem cuja solução é: dx y .e Q( x) . 5) Considere3 um tanque usado em certos experimentos de hidrodinâmica.0 h ? Plote: (a) volume do tanque versus tempo. Se a vazão de ar que entra no tanque é 30 ft 3 / min. Resp. 3) Um tanque3 de 50 gal de capacidade contém inicialmente 10 gal de água fresca. Tanque I Tanque II Resp. Determine: (a) o tempo necessário para que a concentração de corante diminua para 1% do valor inicial.06 dias.1) volume do tanque versus tempo. Plote: (a) volume do tanque versus tempo. O isótopo radioativo é produzido num reator nuclear e enviado para o hospital. Resp.328 lb 2) Uma estação1 de tratamento de esgotos possui um reservatório de concreto com 100 000 gal de capacidade. que entra com uma vazão de 2 L/min. No hospital a solução é consumida à razão de 0. Suponha que cada tanque tenha seu volume completado com uma solução que contém 10 lb de A. Plote: massa do isótopo radioativo no hospitas versus tempo. no início. (c. Água é admitida no reservatório a uma vazão de 20 000 gal/h e a solução eflui a uma vazão de 15 000 gal/h.2) massa de sal no tanque versus tempo. em quantos minutos o tanque será esvaziado ? Considere que a insuflação seja feita de tal modo que a concentração de gás no tanque seja uniforme. (b) t ∞ 6) Suponha1 que se tenham dois tanques em série. BAL.: CA-I = 0.07408 lb/gal. – SIST. e que cada tanque contenha 100 gal de solução aquosa.: 48 lb (c) Plote: (c. como na figura abaixo. EXERCÍCIOS DE APLICAÇÕES DE CINÉTICA QUÍMICA I. : 0. com 1 500 ft3 de volume e contendo 100% de gás propano ( a 1 atm ) deve ser esvaziado por insuflação de ar ( a 1 atm ) até que a concentração de propano seja reduzida a um valor inferior a 1%. Resp. : 34 700 lb. Determine: (a) O tempo necessário para que ocorra o transbordamento.: 20 min (b) A quantidade de sal presente no tanque por ocasião do transbordamento.: 230. Calcular a duração do fornecimento inicial de um micrograma de iodo radioativo. sabendo que a meia-vida do isótopo é de 8. (b) massa de matéria orgânica no tanque versus tempo. QUÍMICO – ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE) 1) O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide 2.5 min. qual será a quantidade de sal no tanque após 50 min? Considere a densidade da solução salina igual à da água. devido à posição das linhas de transbordamento. Resp. (a) 460. Água é admitida no tanque a uma taxa de 5 gal/min e a solução salina eflui à mesma taxa. Este reservatório está. MAT. BAL. Nesta concentração de propano.65 dias. CA-II = 0.0 lb de sal são dissolvidas. a solução homogênea sai com a mesma vazão. Resp. (b) o tempo para eliminar todo o corante.5 min. NOTA: A meia-vida de um elemento radioativo é o tempo necessário para a desintegração de metade da massa inicial do elemento por uma reação de primeira ordem. 4) Um tanque1 defeituoso. 22.09806 lb/gal II. 34 . enquanto que a mistura se escoa à razão de 2 gal/min.1 micrograma do isótopo por semana. Para preparar o sistema para o experimento seguinte. O volume de líquido em cada tanque permanece constante. Resp. − SISTEMA FÍSICO – ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE) 1) Um tanque1 contém 100 gal de uma solução salina. Se água fresca for admitida a uma vazão de 10 gal/h. Quando t = 0. Depois de um experimento o tanque contém 200 L de uma solução de corante com uma concentração de 1 g/L. qual será a concentração de A em cada tanque ao fim de 3 h? Suponha que a mistura seja completa em cada tanque e ignore variações de volume com a concentração. cheio com líquido até ¾ de sua capacidade e contém 60 000 lb de material orgânico em suspensão. (c) esboce um gráfico concentração de corante versus o tempo mostrando as duas condições anteriores. à razão de 4 gal/min. o defeito pode ser reparado por solda. MAT. o tanque é lavado com água pura. Se a mistura no tanque for bem feita. Qual será a quantidade de matéria orgânica no tanque ao fim de 3. de tal modo que a concentração de sal no tanque seja sempre uniforme. na qual 4. adiciona-se ao tanque uma solução de salmoura com 1 lb de sal por galão. (b) massa de sal no tanque versus tempo. Resp. em solução contendo um micrograma de I 131 . D. ano de sua morte). FELDER. W. mas para mim mesmo eu pareço ter sido somente um garoto brincando na praia e me divertindo de vez em quando. “Equações Diferenciais Elementares e Problemas de Valores de Contorno” – 6ª edição. à taxa constante de 400 L / h .01 h-1 . Revisão Técnica de Ofélia de Queiroz S.E. em batelada ou em semi-batelada? Transiente ou estado estacionário? (b) Que valor você esperaria da concentração CA se k = 0 (sem reação)? A que valor se aproximaria se k ∞ (reação infinitamente rápida)? Escreva um balanço material de A. “Eu não sei o que posso parecer para o mundo. R. HIMMELBLAU. O volume do conteúdo do tanque é V (m³) e a vazão volumétrica na entrada e na saída é q (m³/s). “Engenharia Química: Princípios e Cálculos” – 6ª edição. “Princípios Elementares dos Processos Químicos”. em 1727. tradução de Martín Aznar (UNICAMP). à concentração de 15 mg/litro. 9. R. A taxa da reação (a taxa na qual é consumido pela reação no tanque) é dada pela expressão rA = k V CA onde k é uma constante..M. tradução de Horácio Macedo (UFRJ) e Revisão Técnica de Ronaldo Sérgio de Biasi (IME) – LTC Editora – Rio de Janeiro – 1998. “Estequiometria Industrial” – Edição do Autor – São Paulo – 1984. R. estabelecendo quais termos da equação geral do balanço foram descartados e por quê. Resp.. Use o balanço para C A0 derivar a seguinte relação entre as concentrações de A na entrada e na saída: CA .05 mg/L. Araújo (UFRJ) – Prentice Hall do Brasil – Rio de Janeiro – 1998 2.M. A concentração de A na alimentação é C A0 (mol/m³) e a concentração dentro do tanque e na corrente de saída é C A (mol/m³). enquanto o grande oceano da verdade deposita todo o inexplorado diante de mim. com uma constante de decaimento de 0. (a) Este processo é contínuo..W. BOYCE. 35 .. 3.2) Uma corrente1 que contém um produto de fissão radioativo. se a concentração inicial do produto no tanque é 10 mg/litro e o volume do tanque é constante a 40 000 Litros de solução. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: 1. é admitida num reservatório perfeitamente homogeneizado. Qual é a concentração do produto de fissão na saída do reservatório ao fim do período de 24 h . LTC Editora – Rio de Janeiro – 2005. 4.. Nenhuma destas concentrações varia com o tempo. ROUSSEAU. R. Verifique se esta relação prediz os 1 kV q resultados da parte (b). 3ª edição. devido a uma linha de transbordamento? Plote: massa do produto de fissão radioativo versus tempo.C. 3) Uma reação química4 em fase líquida A B acontece em um tanque bem agitado.” (Sir Isaac Newton. DIPRIMA. Tradução de Whei Oh Lin (IME). encontrando um cristal mais aveludado ou uma concha mais linda do que o usual.. ilustre físico inglês. GOMIDE. 1ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1ª QUESTÃO: Responda sucintamente: (a) Por que a Cinética Química é uma ciência complementar à Termodinâmica? (b) Cite 8 (oito) fatores que afetam a velocidade de uma reação química. 2.Reação química: ocorre com alteração do número de elétrons na eletrosfera.24 3ª QUESTÃO: Deduza uma equação cinética. e a sua expressão de tempo de meia-vida. 4. Determine o tempo de reação de modo a que se atinja uma conversão final de 95%. Sabendo-se que a alimentação é constituída de 70% de A e o resto de inerte. 2ª QUESTÃO: Determinar as ordens parciais. concentração dos reagentes.08 kmol/m³.40 2. enviado ao hospital. Arqueologia: idade dos fósseis.25 0. determine a conversão do reagente após uma hora e meia de reação. é processada em um reator descontínuo experimental. Reação nuclear: não apresenta conservação das massas de reagentes e produtos. ordem global e a velocidade específica da reação química em fase líquida: A + 2B + C 2D + E + 3F. Farmácia: prazo de validade dos medicamentos. s−1 . 3.76 0. natureza dos reagentes.0 0. RESOLUÇÃO: 1ª QUESTÃO: (a) A Cinética é complementar à Termodinâmica porque. em micrograma. 5ª QUESTÃO: Wassermann. eletricidade. 6. temperatura do sistema reacional. (c) Cite duas diferenças entre reação química e reação nuclear. 3. a Cinética estima o seu tempo de ocorrência.92 x 10−3 m³ . (c) 1.1837 L / (mol . Reação nuclear: ocorre com alteração do número de prótons e/ou nêutrons. sabendo-se que os dados experimentais revelam: CA. Medicina Esportiva: exame anti-doping de atletas. A P. mol / (L .6 A P.Chem. de estequiometria 1. Reação química: apresenta conservação das massas dos reagentes e produtos.. pressão do sistema reacional. O valor da constante de velocidade da reação a 25ºC é igual a 9. mol/L CC.50 0. 1082. 5. 6ª QUESTÃO: O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide. (d) Cite 4 áreas de atuação (excluindo a Engenharia Química) e suas respectivas aplicações da Cinética Química. O isótopo radioativo é produzido num reator nuclear e enviado para o hospital em solução. No hospital. mol/L CB.30 0.30 0. Calcular a quantidade inicial do isótopo. [J. para a reação em fase líquida. catalisador (ou inibidor).06 dias e a sua desintegração obedece a uma reação de primeira ordem. de ordem −2 (2ª ordem negativa).40 5. 104 . enquanto a Termodinâmica verifica a ocorrência de uma reação química. da benzoquinona e do ciclopentadieno a 25ºC num reator descontínuo com boa agitação. respectivamente. Dada a reação em fase líquida: Benzoquinona + Ciclopentadieno Aducto. Sabe-se que as concentrações iniciais do ciclopentadieno e da benzoquinona são 0. A. 4ª QUESTÃO: A reação de 2ª ordem.40 0. Engenharia de Alimentos: prazo de validade de alimentos e bebidas. em termos de conversão do reagente limite.5 atm e temperatura de 177ºC. em fase gasosa. luz. (d) 1. em volume. (1963)] estudou a reação de Diels-Alder. 2. 4. min).25 0. a solução é usada à razão de 0. mol/L −rA . sabendo-se que essa quantidade dura 30 dias.2 micrograma do isótopo por semana.50 0. 7. kmol−1 .25 1. min) 0.25 0. 8. superfície de contato dos reagentes. à pressão de 2.1 e 0.40 10. 2. 36 . (b) Fatores que afetam a velocidade de uma reação química são: 1.8 0. Plotar: massa do iodo radioativo dentro do frasco versus tempo. Dados: o tempo de meia-vida do isótopo é de 8. Soc. Dada a constante de velocidade da reação a 177ºC: k = 1. (0.(0.08 kmol/m³ RE = Ciclopentadieno B.24 . = 0.40) . C A . 2.86 1 X A 1 X A 5ª QUESTÃO: Determinação do reagente limite da reação: 1 Benzoqu.29167 3 C A0 k 4ª QUESTÃO: 1.76 . n A = 0.2625) X A A ln( 1 X A ) k C A0 t 0.10 4 k .25) 2 .C C 10.88 (1.(0.08 = 1.C A2 k .C B .(0.25 Portanto: RL = Benzoquinona A e.(0. (0.778 1. P / (RT) = 0.04737 mol / L (1 A ) X A (1 0.10 4 k . / Cbenzoqu. CA0 = 0. + 1 Ciclopentad.25) (0.2) . (0.6) = 1 2 1.111 (0.5 / (0. 0.25) . e CB0 = 0.25) n = + + n = 2 + (−1) + 1 n = 2 (ordem global) 1.(0.25)1 k = 0.0821 .(0.30) 2 .10 4 k.25) 2 .C A20 .0 .6 A P (:1.2625 ln( 1 X A ) 1.40) 4 1.50) 1 .30) 2 .625 – 1) A = – 0.40) 2.2ª QUESTÃO: −rA = k .30) .(0..76 .(0.(0.(0.(0.5) 3 t1 / 2 t1 / 2 0.1 / 0.10 4 k .1837 .(1 X A ) 2 e rA C A0 dt XA t dX A dX A (1 X A ) dX A k C A0 d t 3 C A0 kCA02 (1 X A ) 2 2 k C A30 d t 2 dt (1 X A ) 0 0 (1 X A ) 3 (1 0) 3 3k k C A30 (t 0) 1 (1 X A ) 3 t 3(1) 3(1) C A3 0 3 3k C A0 Para t = t1/2 XA = 0.50) 1 . min−1 3ª QUESTÃO: dX A rA k .1 / 0.1 kmol/m³ M = CB0 / CA0 = 0.70 .0 .004 L .5: 1 (1 0. mol−1 .333 = 2 5.(0. / Cbenzoqu.40) 2.40) 5.8333) . 90 XA = 0.6) A 0.(0.2 = −1 2 2.25) .04737 .25 37 .(0.50) .50) 1 .10 4 k . 1 Aducto resteq = Cciclopent.40) 1.70 .(0.2625 CA0 = yA0 . 450) CA0 = 0.(0.(0.30) 2 . assim.10 k .8. = 1 / 1 = 1 ralim = Cciclopent.625 P A = yA0 .10 4 k.08 = 1.(1.8 .(0. 0286 0.086 0.0286 0.25 0.06 = 0.25 1).086 m I 0 mI (g) 4.06g 0.0286 0.20 h 1.086 mI 0.08(1.9. M XA C ln C A0 ( M 1) k t .95) 6ª QUESTÃO: t1/2 = ln 2 / k k = ln 2 / 8.086 .95 ln 0.06 30 t (dia) ****** 38 .086 dia−1 0 30 dmI dmI dt 0. M B 0 1 M (1 X A ) C A0 1. t t = 7906 s ou t = 2.2 / 7 0.92. 0 ln 30 mI0 = 4.25(1 0.086mI 0 dt mI 0 1 0.10 3. de modo que não haja formação posterior de produtos. remoção do catalisador. Edgard Blücher Ltda. baseando-se em experiências passadas e em sistemas semelhantes.Método de Guggenhein: bastante útil quando não se conhece com boa precisão a concentração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde acompanha o progresso da reação através de propriedades físicas aditivas. Na segunda. varia-se a temperatura e repete-se o procedimento da primeira etapa. dentre eles. adição de um inibidor. Dilatometria . Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avaliada pela equação de Arrhenius. pode-se recorrer a diversas técnicas para determinar as funções de velocidade de reação. Interpretação de dados cinéticos experimentais Basicamente.Método Diferencial: baseado na diferenciação dos dados experimentais da concentração em função do tempo. sendo por isto impossível estudar reações muito rápidas com os mesmos. . é necessário remover um dos reagentes. recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis.Método das Meias-vidas: fundamenta-se no tempo gasto para que uma dada fração do reagente limitante se converta em produtos. portanto. Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velocidade de reação.. podem ser citadas: . inibe-se a reação pelo resfriamento rápido em água gelada. Este é o caso da hidrólise do acetato de etila pelo hidróxido de sódio em água a 25ºC a qual pode ser acompanhada removendo-se porções e adicionando-as a um excesso conhecido de ácido clorídrico diluído. Na primeira. ou mesmo para determinar a ordem das reações. onde se avaliam as velocidades iniciais. Geralmente. De maneira geral. como o método das tentativas e erros. fixa-se a temperatura e avalia-se a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo. I.Espectrofotometria . Rotação ótica . 39 . mas para reações efetuadas em temperatura ambiente. se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da concentração com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação na temperatura do experimento. a remoção de uma porção do sistema reagente. Basicamente. Para reações efetuadas em temperatura elevada.Método das Velocidades Iniciais: constitui uma variante do método diferencial. então o problema para se obter uma expressão de velocidade de reação completa.Ressonância Nuclear Magnética 2. 1. b) Métodos Físicos Os métodos físicos consistem em se medir alguma propriedade física da mistura reagente durante o transcurso da reação. Potenciometria . pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de dados cinéticos experimentais em duas categorias. com a finalidade de bloquear a reação. Entre as técnicas normalmente utilizadas. inibir instantaneamente a reação na porção retirada. OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS Referência: “Cinética Química das Reações Homogêneas” – B. podemos destacar: . . sem remoção de porções e sem perturbar a mistura reagente. da Silveira – Ed. o que se deseja é uma técnica analítica a partir da qual pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reação em temperatura constante. Dispondo-se dos dados experimentais.Método Integral: baseado na integração da expressão da velocidade de reação. Obtenção de dados cinéticos experimentais. 4º BLOCO 4. O método químico fornece valores absolutos das concentrações dos diversos componentes presentes na mistura reagente e a essência do mesmo é. Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem informações contínuas do progresso da reação. e analisar sua composição. físicos e químicos. . a) Métodos Químicos Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente. .Medida da pressão ou do volume de gás liberado . a determinação experimental das expressões da velocidade de reação envolve duas etapas.Condutividade elétrica . Titula-se o ácido em excesso com hidróxido de sódio. etc. A inibição da reação pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura. Tradução da 3ª edição americana – Editora Edgard Blücher Ltda. A P : rA kCAn A C dC A dC A kCAn n k t dt C A0 C A dC A rA dt y = a x (eq. . 40 . O. “Engenharia das Reações Químicas” . A P : rA kCAn dC A dC A kCAn ln ln k n ln C A dt dt dC A rA dt y = b + a x (equação da reta) Graficamente: y a = n = tg = y / x b x Referência: LEVENSPIEL. – São Paulo – 2000. da reta que passa pela Graficamente: origem do plano) y a = k = tg = y / x x MÉTODO DIFERENCIAL: Para uma reação em fase líquida.MÉTODOS GRÁFICOS PARA DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA MÉTODO INTEGRAL: Para uma reação em fase líquida. páginas 34 a 55. 670 Resp. Resp. Dada: temperatura de 170ºC.8 15.0739 min 1 2.. 34.460 40 0. qual a sua velocidade específica? t (min) XA 0 0 5 0. Levenspiel) RT n 4. tem-se: 1 a CA [ p A0 ( PT PT 0 )] .554 60 0. pelo método diferencial. A formação do etanol a partir do brometo isobutílico com etóxido de sódio se dá a 95ºC a volume constante. .5 2. 3.369 . em 1921.0 15.800 30 0. Admitindo-se que o reagente esteja inicialmente puro no reator.118 10 0.4 Dados: Para a reação genérica: a A + bB + ..650 20 1. Uma reação em fase líquida foi acompanhada em um reator descontínuo a volume constante.460 10 2. medindo-se a concentração do reagente A ao longo do tempo obtiveram-se os seguintes resultados: t (min) CA (mol/litro) 0 5.5 5. b) sua meia-vida. a 45ºC. em minutos. rR + sS + .0 12.: k = 3. Se a reação é de 2ª ordem.. Resp.min 3. 10−4 cm³/mol.0 17..2 mol/cm³.2 min 41 . As concentrações iniciais de brometo e etóxido são respectivamente 50 mol/cm³ e 76. A decomposição do peróxido de di-terc-butila: (CH3)3COOC(CH3)3 C2H2 + 2 CH3COCH3 foi acompanhada medindo-se a variação da pressão total do sistema ao longo do tempo. determine. b) diferencial.332 30 0.000 5 3. A tabela abaixo fornece o grau de conversão do brometo em função do tempo. expressa em 1/s e.95666 .: n =1 e k = 0. t (min) PT (mm Hg) 0 7.5 10.: (a) 4. (eq.145 25 0. Daniels e Johnston estudaram. 104 1/s (ou 0.535 Determine a ordem e a constante de velocidade da reação pelos métodos: a) integral.214 17 0. EXERCÍCIOS 1. alguns dos dados por eles obtidos estão transcritos na tabela abaixo: t (min) 0 10 20 40 60 100 160 p N2O5 ( mm Hg) 348 247 185 105 58 18 3 Mostre graficamente que a reação é de 1ª ordem e calcule: a) sua constante de velocidade. a decomposição térmica do pentóxido de nitrogênio gasoso.02974 min−1).3 – pág.395 15 1. (b) 23.9 20.5 10.0 19. os parâmetros cinéticos da reação (ordem e constante de velocidade). para obter a equação que representa a variação de k com a temperatura é necessário avaliar o parâmetro E experimentalmente. k1 E 1 1 Dividindo-se membro a membro. Assim: d (ln k ) m E mRT E 2 (5) dt T RT RT 2 Como mRT <<< E para a maioria das reações. a variação de k. e – E /RT (1) k = k0 . 5º BLOCO 5. Tomando-se os logaritmos da equação (2) e diferenciando em relação a T. entretanto trabalhos mais recentes indicam que E nada mais é do que um parâmetro empírico que entra na correlação da constante específica de velocidade de reação com a temperatura. e – E /RT (4) Isso pode ser demonstrado de outra forma. em Kelvin. 0 m 1 (2) Resume as conclusões obtidas pelas diversas teorias. T = temperatura absoluta. k e – E /RT (3) k = k0 . R = constante universal dos gases = 1. como segue: E 1 ln k ln k 0 (8) R T ln k ln k0 tg = E / R (9) 1/T A equação de Arrhenius aplicada para duas temperaturas diferentes: Para k1 . de fato. tem-se: exp (10) k2 R T2 T1 42 . e – E /RT . quanto à relação entre temperatura e constante de velocidade. Nas versões mais complicadas. k0 = fator de frequência ou fator pré-exponencial. A energia de ativação E representa a energia mínima que as moléculas reagentes devem ter para reagirem. é mascarada e teremos. tem-se T1 : k1 = k0 exp ( E/RT1). obtemos a variação de k com a temperatura. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO A LEI DE ARRHENIUS A expressão: k Tm .987 cal/ mol K . Tm . Como o termo exponencial é mais sensível à temperatura do que o termo Tm . podemos desprezar o termo mRT e escrever d (ln k ) E (6) dt RT 2 Ou k e – E /RT Essa discussão mostra que a lei de Arrhenius é uma boa aproximação para a verificação de como variam as teorias da colisão e do estado de transição com a temperatura. Para k2 . Esta abordagem da energia de ativação encontra-se na maioria dos textos relacionados ao assunto. o que pode ser feito colocando-se a equação de Arrhenius na forma logarítmica. m pode ser superior a 3 ou 4. Assim sendo. e – E /RT (7) onde : k = constante de velocidade da reação. causada por esse último. tem-se T2 : k2 = k0 exp ( E/RT2). A equação de Arrhenius : k = k (T) k = k0 . E = energia de ativação. 10-7 s-1 a 0ºC e.25 . sua constante de velocidade é igual a 6. RESPOSTA: 13 6. calcule a energia de ativação da reação. qual será a velocidade dessa reação a 40ºC.00. RESPOSTA: 5. de temperatura constante.10-2 min-1 a 0°C e 6. A constante de velocidade de uma reação de 2º ordem vale 1. b) 887 s. Calcule. A constante de velocidade para a decomposição do pentóxido de nitrogênio gasoso vale 7.10-2 min-1 a 20°C. RESPOSTA : 635 min 2. Uma reação de 1ª ordem em fase gasosa. 43 . a 65ºC. Determine a energia de ativação para uma reação de 1ª ordem . porém. na temperatura de 110ºC.67. é processada num reator. a integração da eq.65 . 10 5.mol –1 . A constante de velocidade de reação vale 1. HReação k2 É dada pela equação de Van’t Hoff: d (ln K ) H reação (11) dT RT 2 Para a reação: K = KC = [R]e /[A]e = k1 / k2 . ela vale 2. min a 25°C .s –1 . em quanto tempo seria alcançada uma conversão de 75% partindo-se da mesma concentração inicial. sabendo que o fator de freqüência da reação é igual a 9.72 min –1 3.05 mol/min 8.10-3 L. EXERCÍCIOS 1.10-3 L/mol . Partindo-se do reagente puro. qual o tempo necessário para se atingir 90% de conversão a 55°C ? RESPOSTA : 4. A reação elementar em fase líquida 2 A R + S foi estudada em um reator de batelada mantido a 25°C. ainda. (11) dá: K H reação 1 1 ln 2 R T2 T1 (13) K1 lembrando que K1 e K2 são constantes de equilíbrio respectivamente na temperatura T 1 e T2 . mantendo-se as demais condições da reação? RESPOSTA: 0. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0.5 mol/L. A R . b) 55ºC. De acordo com a regra de van’t Hoff. 10 – 3 L.mol .20 mol/min. 7. calcule-a a 130ºC.s –1 4.40 . a) 40464 s .60. a partir dos seguintes dados: a 35ºC. 10-4 s-1 . Calcule a energia de ativação de uma reação sabendo que sua velocidade a 30ºC é o dobro daquela a 20ºC. Sabendo-se que a energia de ativação da reação é de 11600 cal/mol. tais como: k1 A ⇄ R. a 40ºC. 10-3 s-1 . podemos escrever a relação de Van’t Hoff como: d (ln k1 ) d (ln k 2 ) H reação (12) dT dT RT 2 No caso onde a entalpia Hreação não varia de forma apreciável com a temperatura.9 . a meia-vida da reação nas temperaturas de: a) 25ºC e. 2.11 . RESPOSTA: 24602 cal/mol 5.6 . O reagente foi carregado puro com concentração inicial igual a 0. calcule a razão entre essas velocidades respectivamente a 300K e 290K. RESPOSTA: E = 24731 cal/mol . A velocidade de uma reação a 300ºC é o dobro daquela que ela apresenta a 290ºC. mantendo o reator a 35°C ? Dado : k = 5.A influência da temperatura segundo a Termodinâmica: A relação entre a temperatura e a constante de equilíbrio nas reações reversíveis elementares.95. 10-5 s-1 e. 13. 75 – 243. a 298 K (imaginando-se que o fator de freqüência A ou k0 não se altere? 10. Se o catalisador abaixar a energia de ativação por 5 kJ/mol. Um catalisador pode fazer com que uma reação ocorra por um mecanismo no qual a energia de ativação é mais baixa. A presença de uma enzima aumenta em um milhão de vezes a velocidade de uma reação bioquímica à temperatura do corpo. Estime o tempo necessário para cozinhar apropriadamente um ovo. Uma proteína da albumina do ovo é precipitada quando o ovo é cozido em água fervente. Resp: k 2 = 5. Qual o aumento de k? Admita que o fator de freqüência permaneça constante. que são catalisadores poderosos. 107 ( rA1 ) 12. Por exemplo. As reações biológicas ocorrem quase sempre na presença de enzimas. Em meados do século XIX.2 .6 kJ/mol a temperatura corporal de 37ºC.2 . sabendo que a 100ºC o tempo de cozimento é 3 min.9. N. a uma altitude onde a água ferve a 90ºC. conseqüentemente –rA2 = 5. quão mais rápida será a reação catalisada. mas ao redor de 48 h no refrigerador a 5ºC. na presença e na ausência da enzima? Resp. pág. A. O leite cru azeda em aproximadamente 4 h a 28ºC. o endomologista Henri Fabee notou que as formigas francesas (variedade de jardim) apresentavam grande atividade nos dias quentes e eram mais indolentes nos dias frios. Análise idêntica para formigas portuguesas conduziram aos seguintes resultados: Velocidade (m/h) 150 160 230 295 370 Temperatura (ºC) 12 16 22 24 28 Que energia de ativação representa esta variação de atividade? RESPOSTA: Ea = 45 kJ Consultar: SANTOS. – “Reactores Químicos” – Vol. reduz a energia de ativação de 72 kJ/mol (na reação não catalisada) para 28 kJ/mol (na reação catalisada) a 298 K.: a energia de ativação da reação na presença de catalisador diminuirá de 35. M. O que se pode dizer sobre a energia de ativação dessa reação. 44 . 107 k1 . 1 – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990. diante da não catalisada. Qual é a energia de ativação para o azedamento do leite? 14. A energia de ativação E a desta reação de 1ª ordem é 520 kJ/mol. que atua sobre peróxidos. a catalase. 11. L.br ou hernandesbrandao@umc. 6º BLOCO CATÁLISE. Dar um exemplo de cada. Scott Fogler. do H. e suporte de catalisador. Lisboa. 1987. Hernandes – 2006. 4. 5. . verificar o que são “sítios ativos”. Sítios ativos: consultar o capítulo 10: Catálise e Reatores Catalíticos do livro “Elementos de Engenharia das Reações Químicas”. Latham (tradução: Mário Cataldi). Em catálise heterogênea. 2. prof. Mecanismos de reações químicas catalisadas: por catalisador homogêneo e por catalisador heterogêneo: consultar 1º bloco de Cinética Química. biocatalisador. Figueiredo e F. 3. Volume IV. Catálise: consultar capítulos 8 e 9 do livro “Cinética Química Elementar”. Dar um exemplo de mecanismo de catálise homogênea e um de catálise heterogênea. Tipos de catalisadores: consultar 1º bloco de Cinética Química (Fatores que afetam a velocidade de uma reação química – Prof. 7. Editora Edgard Blücher Ltda. do H. Rio de Janeiro – 2002. do Reynaldo Gomide. Hernandes – 2005. Verificar a distinção entre catálise homogênea e catálise heterogênea. São Paulo. 1974. Comentar o mais recente prêmio Nobel da Química. outubro de 2017.ESTUDO DIRIGIDO Transcrever em seu caderno a pesquisa realizada: 1. Fundação Calouste Gulbenkian. de J. São Paulo – 1988. Edição do Autor.L.) Definir: catalisador comum ou positivo. Citar as primeiras descobertas sobre catalisadores. promotor de catalisador. LTC Editora. Adsorção (física e química) : consultar capítulo IV do livro “Operações Unitárias”. Ramôa Ribeiro. Rio de Janeiro – 2002. Catalisadores de largo emprego na indústria: consultar o capítulo 10: Catálise e Reatores Catalíticos do livro “Elementos de Engenharia das Reações Químicas”. de J. Dúvidas: hernandesbrandao@uol. LTC Editora. Histórico da Catálise: consultar o capítulo 1 do livro “Catálise Heterogênea”. 6. 8.br 45 .com. Scott Fogler. verificar a distinção entre adsorção física e adsorção química. veneno de catalisador.. Verificar a distinção entre absorção e adsorção. catalisador negativo ou inibidor. 1) Reagentes Produtos A equação química balanceada ou equação estequiométrica é a expressão da lei da conservação da massa.. como são todos iguais. CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA (“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira) 1.2) onde A . Pode-se definir um coeficiente estequiométrico generalizado i ( = letra grega “ni”). 2. Lei das Proporções Constantes.. R = r e M = m . então serão identificados como uma única variável (letra grega “ksi” ) definida arbitrariamente para representar o grau de avanço da reação. Deve ser destacado que propriedades intensivas são aquelas propriedades que independem da quantidade de matéria. Assim sendo. Na equação (1. volume específico. será adimensional e vice-versa..2) pode-se escrever: dnA / A = dnB / B = . B = b . (2. R e M. Para espécies que não são produzidas nem consumidas durante uma reação. respectivamente. O grau de avanço é uma variável extensiva que depende do tempo e conseqüentemente é proporcional à variação da massa do sistema que está sendo estudado. quando a unidade de i for mol. GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO ( ) A partir da Lei de Proust.. realiza-se uma descrição abreviada da transformação química que ocorre no sistema... etc. (H2O) = + 2 e (Cl2) = + 1 . temperatura. B . Estes números são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e negativas para os reagentes. Por exemplo.. Essa razão molar pode ser convertida em razão mássica a partir das massas molares.. As fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos. Os números estequiométricos das espécies i são caracterizados para cada espécie e para cada reação como i. (3. de cada espécie química.3) Nesta equação. 2 mol de H2O e 1 mol de Cl2 .. ou seja: dnA / A = dnB / B = .j .. grau de reação. em g/mol. (2.1). As substâncias do lado esquerdo da equação são denominadas de reagentes e as do lado direito de produtos. Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente. r e m são denominados coeficientes estequiométricos das espécies químicas A. 3. o primeiro passo é conhecer as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema. como pressão... FÓRMULA E EQUAÇÃO QUÍMICAS Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas. Por exemplo: MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2 (1. (2.. = dnR / R = dnM / M = . onde i = 1.. Esta nova variável denominada grau de avanço. b. quando comparados com a eq. com N sendo o número de espécies químicas e r o número de reações: 46 . reescrevendo a reação acima da seguinte maneira: 0 = A A + B B + .1) Cada um dos termos desta equação está relacionado com uma certa alteração do sistema reacional. têm-se: (MnO2) = 1 .1) onde a. Assim. a escolha é arbitrária. mas também indica a quantidade dessas substâncias em razão molar: 1mol de MnO 2 reagem com 4 mol de HCl produzindo 1 mol de MnCl2 . indica não só as substâncias que estão reagindo e sendo produzidas. a equação química tem significado qualitativo e quantitativo. o benzeno C6H6 . + R R + M M + . COEFICIENTE E NÚMERO ESTEQUIOMÉTRICOS Uma reação química pode ser genericamente representada pela seguinte equação estequiométrica: a A + b B + . isto é.. = dnR / R = dnM / M = .1) resultam em: A = a. para a eq.. a qual denomina-se de equação química. 2. . substância pura. R e M são denominados números estequiométricos e são numericamente iguais aos coeficientes estequiométricos correspondentes. 2. os números estequiométricos são tomados como sendo zero. N e j = 1. B. caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reação ocorreu. é representado pela fórmula química C 2H5OH. (HCl) = 4 . energia interna. As fórmulas químicas são obtidas a partir de análises qualitativa e quantitativa dos elementos.. ⇄ r R + m M + . (2. (MnCl2) = + 1 . = d ( 3. Uma vez conhecidas as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema reagente. medida de reação ou coordenada de progresso (ou “extent or degree of advancement of reaction”). Já aquelas propriedades que dependem da extensão ou tamanho do sistema são denominadas de extensivas. o álcool etílico. como o volume... o cloreto de sódio NaCl. 3. 3. etc... densidade. r ..2) A relação geral entre uma modificação infinitesimal dni no número de mols de uma espécie i e d pode então ser apresentada como: d ni = i d (3.. um grau de avanço fica associada a cada reação j. . Ela mede o progresso da reação e não está amarrada a nenhuma espécie química em particular. somente atingirão o equilíbrio em tempos grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática industrial. nestes casos não há qualquer prejuízo e os resultados são muito bons. A conversão fracional de um reagente limite A. CONVERSÃO FRACIONAL ( Xi ) E REAGENTE LIMITANTE Enquanto o grau de avanço é uma medida de composição extensiva. independe da massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação. 5. 47 . pois esta reação ocorre com expansão de volume. no qual ocorre a reação A + B C.1) onde nA0 e nA .4) j=1 A partir da integração da equação (3. Xcum = 0. de acordo com a seguinte equação estequiométrica: C3H7 . representam os números de mols inicial e final de A. Uma mistura gasosa constituída de 1 mol de um dado reagente A.1.3). 1 mol de um dado reagente B e 2 mols de inertes. onde os valores de e e máx se aproximam. N) (3. mas freqüentemente é conveniente desprezar pequenos graus de reversibilidade e considerá-las como irreversíveis.3).3) Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio termodinâmico.779 e para P = 1 atm... As reações lentas. A partir destes dados. 5. por outro lado. calcule a conversão fracional em termos de reagentes nas pressões de 1 e 6 atm. é definida por: XA = nA cons / nA0 = (nA0 nA) / nA0 = 1 nA / nA0 (4.5) ni0 0 4.25 atm. O craqueamento do cumeno (C3H7 . as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilíbrio químico. r d ni = i. EXERCÍCIOS 5. tem-se.j d j ( i = 1. (3.. Do ponto de vista termodinâmico. passa através de um reator.3) para o reagente limite A: nA = nA0 + A (4. a conversão fracional é uma medida intensiva do progresso da reação. 2. C6H5 ) produz benzeno e propileno. Comente os resultados.5) Geralmente. isto é. presente em um sistema fechado no qual está ocorrendo uma única reação.: P= 6 atm.4) Conseqüentemente. Reescrevendo a eq. respectivamente. então. máx . Os valores da conversão fracional recaem entre zero e um. 3. todas as reações são reversíveis. Desenvolva as expressões relacionam as frações molares de cada componente ao grau de avanço da reação. o reagente limitante determinará o valor máximo possível que o avanço da reação poderá atingir.2) Relacionando grau de avanço e conversão de A: nA = nA0 + A = nA0 ( 1 XA ) = nA0 XA / A (4. para XA = 1: máx = nA0 / A (4. a reação é classificada de reversível. isto é. isto é.95. são classificadas de irreversíveis. XA = / máx (4. o que já era esperado. Quando o grau de avanço de equilíbrio difere de maneira sensível do valor de máx . A partir destes resultados. Usando-se a eq. As reações onde ocorrem estas situações. Resp. C6H5 (g) ⇄ C6H6 (g) + C3H6 (g) Sabe-se que a constante de equilíbrio desta reação é igual a 9. (4. tem-se a expressão de grau de avanço em função do número de mols de i : ni dni = i d ni = ni0 + i (3. Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando isto ocorre. .2. Xcum = 0. o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente pequenas do reagente limitante permanece no sistema. observa-se que a conversão aumenta com a diminuição da pressão. então tem-se um grau de avanço de equilíbrio e que será menor do que máx . a uma dada temperatura e pressão: (1) A ⇄ B Kp1 = 1. passa através de um reator. (Gomide.434 mol de NH3.73.09% NO. 10 – 3 atm –2 . considerando que 5 mol de A e 2 mol de B estejam presentes inicialmente no sistema. A partir destes dados. partindo-se dos reagentes inicialmente em proporções estequiométricas. têm-se: 0. b) O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima de 60%.3273 Reação (2): ½ O2 + ½ N2 ⇄ NO Kp2 = 0. 25 mol% B e 50 mol% C.506 mol de N2. R.: (a) XA = 0. 10 – 5 atm –2 e a 589 K um valor de Kp = 2.06759.518 mol de H2 e 0. 3.988 mol de NH3.5. Discuta os resultados. 48 .1222 Resposta: e1 = 0. X= 0.0 .60% CO2. b) Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para 5 mols. com uma constante de equilíbrio igual a 65. tem-se a 700 K uma constante de equilíbrio Kp = 9. e2 = 0. 5. Resp.7. N2 e NO a 3000K e 1 atm.25 e XA2 = 0.3. calcule a composição de equilíbrio da mistura reagente nas duas temperaturas.0 .: 25 mol% A. no qual ocorre a reação A + B ⇆ C. Determine a composição da mistura de equilíbrio. O2.5 mol de N2 forma uma mistura de equilíbrio de CO2.50. CO.8.349 mol de H2 e 0. 29. X = 0. 1 mol do reagente B e 2mol de inertes.3745. e a composição: 17. Dados: Hº 298K = 15 000 cal/mol e Gº 298K = 2500 cal/mol Resp.12% CO. Uma mistura gasosa constituída de 1 mol do reagente A. Estequiometria Industrial. 0.5 . 5. um sistema consistindo inicialmente de 1 kmol de CO 2.783 mol de N2 . ocorrem as seguintes reações paralelas: 2A + B ⇄ 3C + 2 D (1) A + 3B ⇄ 2E + 3D (2) Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada componente aos graus de avanço das reações.87% O2 e 21.217 e a 589K. Considere uma composição inicial de 3mol de A.0 Calcular a composição da mistura gasosa em equilíbrio e o rendimento de cada reação: Resp. têm-se: 0. A partir destes resultados. (b) T < 335. obtenha: a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura.5 kmol de O2 e 0. Após aquecimento.6. 2 mol de B e que todas as capacidades caloríficas específicas sejam aproximadamente iguais ao da água. (b) XA = 0. Dados: Reação (1): CO2 ⇄ CO + ½ O2 Kp1 = 0. X A1 = 0. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase líquida A + B ⇆ 2 C se comporte como ideal. 10 – 3 atm –2 . para Kp = 2. Resp. 5. curva decrescente.9. 28. Página 157-158) Sejam duas reações simultâneas em fase gasosa. aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional. Em um sistema reagente gasoso. a) Para uma mistura gasosa ideal.:Para Kp = 9. calcule o grau de conversão da reação. 10 – 5 atm –2 .4.494. Na síntese da amônia a 50 atm com equação estequiométrica: 3 H 2 + N2 ⇆ 2 NH3 .0 (2) A ⇄ C Kp2 = 2.pode-se concluir que abaixando-se a temperatura. A 700K.32% N2 5.: (a) gráfico: XB = f(T). 1. 2.73K 5. na pressão de 1 atm.5 .801. encontram-se as reações múltiplas. elas são denominadas de reações complexas. INTRODUÇÃO Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples. Reações combinadas em série-paralelo: k1 A + B C + D k2 A + C E 49 . paralelo. Em muitos casos. as quais precisam de mais de uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição. Nesta oportunidade abordaremos as relações matemáticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reações em série. Há dois tipos básicos de reações múltiplas. há um grande número de reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo. Reações paralelas ou concorrentes ou competitivas: k1 k1 B A B A ou k2 k2 C A C Exemplo: 2 CO2 + 2 H2O CH2 = CH2 + O2 etileno (CH 2)2 O óxido de etileno 7.3.2. Reações em série ou consecutivas: k1 k2 k1 A B C ou A B k2 B C Exemplo: O H2C CH2 (CH2)2 O (CH2)2 O + NH3 (HO CH2 CH2)2 NH (HO CH2 CH2)3 N H2C CH2 OH NH2 óxido de etileno amônia monoetanolamina dietanolamina trietanolamina 7.1. 7.1. bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos n e k a partir de dados experimentais. Há também misturas de reagentes com reações paralelas independentes chamadas de reações laterais. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES MÚLTIPLAS (“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira) 7. as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação cinética. EXEMPLOS DE REAÇÕES MÚLTIPLAS: 7. 7º BLOCO 7. série-paralelo e complexas. as reações em série ou consecutivas e as reações paralelas ou concorrentes ou competitivas. Por outro lado.2.2.2. estas são denominadas de reações série-paralelo e se estas são aparentemente simples mas não-elementares.2. como aquelas estudadas até o momento. Deve ser destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múltiplas. até que um equilíbrio dinâmico seja estabelecido.4.6. No equilíbrio as velocidades das reações direta e reversa se igualam e a velocidade resultante é nula.) para formar gasolina (B + D + E + ... são aquelas reações nas quais a quantidade de produtos reconvertida em reagentes deve ser levada em conta nas equações que relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o tempo...) 7. Exemplo: cracking do óleo cru (A + C + .1. Reações reversíveis: k1 A + B ⇆ C + D k2 CH3COOH + CH3CH2OH ⇆ CH3COOCH2CH3 + H2O ácido acético etanol acetato de etila água 7..2. a velocidade da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos. Reações laterais ou independentes: k1 A B k2 C D + E ⇣ . Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira ordem.3. Reações complexas ou não-elementares: Exemplo: Br2 + H2 ⇆ 2HBr (reação global) Mecanismo: k1 Iniciação: Br2 2 Br k2 Br + H2 HBr + H k3 Propagação: H + Br2 HBr + Br k4 H + HBr H2 + Br k5 Terminação: 2 Br Br2 7. Exemplo: C2H5OH C2H4 + H2O etanol C2H5OH CH3CHO + H2 C2H4 + CH3CHO C4H6 + H2O butadieno 7.2.3.5... ou seja. tem-se: Equação estequiométrica: k1 A ⇆ B k2 Equações cinéticas: rA = d CA / dt = k1 CA k2 CB 50 . REAÇÕES REVERSÍVEIS As reações reversíveis são aquelas cujo valor do grau de avanço no equilíbrio (e ) difere de maneira sensível do valor do grau de avanço máximo (máx ). 7. Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis.2. 4) EXERCÍCIOS 1.1) 7. A molaridade inicial de A é [A]0 e a de B é [B]0 . 1.0 mol% de NO2 e 8.2. CA0 dXA / dt = k1 CACB k2 CC k2 ln [ XAe (1 XAe XA ) / (XAe XA) ] = k1 CA0 [ (1 XAe2 ) / XAe ] t (7. Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante Alguns casos de reações bimoleculares.3. Determine as pressões parciais de cada componente.3) 7. sabendo-se que a conversão é de 85%. Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Reversa k1 A + B ⇆ C . CA0 dXA / dt = k1 CA k2 CC CD k2 ln { [XAe + (1 XAe ) XA ] / (XAe XA) } = k1 [ (2 XAe ) / XAe ] t (7.4. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa k1 A ⇆ C + D . C6H5 ⇆ C6H6 + C3H6 Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-rC) em termos de concentração inicial e constantes específica e de equilíbrio para: a) O caso de um sistema a volume constante. Qual a composição final do sistema? 3.3.3. Introduzem-se 9. A reação 2 NO(g) + O2(g) ⇆ 2 NO2(g) se dá na presença de um catalisador em reator tubular.3.3. reversíveis e de Segunda ordem podem ser representados pelas seguintes equações estequiométricas: k1 2 A ⇆ 2 C A + B ⇆ C + D k2 k2 k1 k1 A + B ⇆ 2C 2 A ⇆ C + D k2 k2 k1 Para a reação A + B ⇆ C + D . Deduza a expressão da concentração de A em função do tempo. rB = d CB / dt = k1 CA k2 CB Desenvolvendo-se.3.0 mol% de O2.2) 7. O equilíbrio A ⇆ B é de primeira ordem nos dois sentidos. onde o reagente se decompõe de acordo com as seguinte equação estequiométrica: C3H7 .0 mol% de NO. 2. chega-se a: ln ( 1 XA / XAe ) = ln [ (CA CAe) / (CA0 CAe ) ] = [ (M + 1) / (M + XAe) ] k1 t (7. 51 . b) O caso de um sistema a pressão constante.3.3. tem-se a seguinte equação cinética: CA0 d XA / dt = k1 CACB k2 CCCD Desenvolvendo-se. Uma mistura gasosa constituída de 75% de cumeno e 25% de inertes é introduzida em um reator. chega-se a: ln { [XAe + (1 2 XAe ) XA ] / (XAe XA) } = 2 [ (1 XAe ) / XAe ] k1 CA0 t (7. K eq . is not the same as at 30ºC”. que existe uma grande motivação para se maximizar a produção de m-xileno. and there is a unique equation.3 . the value of K eq depends on the temperature. called the equilibrium constant and calculated from measured molar concentrations. and d are the coefficients): aA + bB ⇆ cC + dD then the equilibrium law for the system is Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b (4. 2. In 1867. na aqueous solution. according to the equilibrium equation (where a. “One of the major facts about our world is that all chemical systems tend toward equilibrium. for example. 10³ Is the product favored? How can you tell? EXERCÍCIOS – REAÇÕES MÚLTIPLAS (7º BLOCO) 1. C.1) The equilibrium law for any chemical equilibrium is thus an equation patterned after Equation 4.5 Reação 2: 2 NO N2 + O2 r2 N2 k 2 N2 C NO 2 Reação 3: N2 + 2 O2 2 NO2 r3O2 k3O2 C N2 CO22 Escreva a lei de velocidade para cada espécie em cada reação e então escreva as velocidades resultantes de formação de NO.4 centavos de dólar por libra). porque m-xileno é vendido por um preço mais alto do que o tolueno (65 centavos de dólar por libra contra 11.1. Write the equilibrium laws for the following: a) NH3(aq) + H2O ⇆ NH4+(aq) + OH –(aq) b) 2 H2(g) + O2(g) ⇆ 2 H2O(g) c) N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g) III. O 2 e N2. Let’s illustrate this first with a general equation. 52 . Then. M. b. for each and every chemical equilibrium. Guldberg and Peter Waage. therefore. discovered a relationship concerning the molar concentrations of the species in a chemical equilibrium that we now call the equilibrium law for the system. has a different value for each chemical equilibrium. two Norwegian scientists. and its value at 25ºC. answer: I. starting with the liquid – vapor equilibrium and vapor pressure and continuing with the heterogeneous equilibrium of a saturated solution of a slightly soluble salt. a unique equilibrium law. What did Guldberg and Waage discover about chemical equilibria? II. A produção de m-xileno pela hidrodesalquilação de mesitileno sobre um catalisador Houdry Detrol envolve as seguintes reações: Reação 1: C6H3 (CH3)3 + H2 C6H4 (CH3)2 + CH4 Mesitileno (M) Hidrogênio(H) m-Xileno (X) Metano (Me) m-Xileno pode também sofrer hidrodesalquilação para formar tolueno: Reação 2: C6H4 (CH3)2 + H2 C6H5 CH3 + CH4 m-Xileno (X) Hidrogênio(H) Tolueno (T) Metano (Me) A segunda reação é indesejada. If reactants A and B are in equilibrium with products C and D. We’ll pursue here a more quantitative treatment of homogeneous equilibria. portanto. Because equilibria can be shifted by increasing or decreasing the temperature. those like acid – base equilibria in which all species are in the same physical phase. We have already used the concepts and vocabulary of equilibria. The equilibrium in which ethylene reacts with water to give ethyl alcohol is C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) Keq = 8. Considere o seguinte conjunto de reações: Leis de Velocidade Reação 1: 4 NH3 + 6 NO 5 N2 + 6 H2O r1 NO k1NO C NH 3 C 1NO . c. Vemos.4. 5 . Um resíduo radioativo que contém 1500 ppm de 92Sr é bombeado a uma vazão de 1. 10 −3 m³/min para um reservatório com volume de 0.20 (ft³/lbmol)0.40 m³.3 mol% de mesitileno. r1M k1C M C H0. As seguintes reações em cadeia ocorrem num tanque de batelada a volume constante: A k1 B k2 C Cada reação é de primeira ordem e irreversível. determine uma expressão para CB em função do tempo.5 h Se o reservatório contém inicialmente água pura e a solução escoa a uma vazão de 1. Sob que condições a concentração de B dependerá primariamente da velocidade de reação de A? 53 . Calcule o tempo para o qual a produção de xileno é máxima. 10 −3 m³/min. mesitileno e xileno como uma função do tempo. O tempo de reação é de 0. onde = 0. Seja a seguinte reação química num reator de batelada a volume constante: k1 A ⇄ B k2 k3 C Todas as reações indicadas são de primeira ordem.20 (ft³/lbmol)0.7 h 3. O processo de decaimento de 92Sr é: 92 Sr 92Y 92Zr meia-vida: 2.5 h. e no início.5 A 1500ºR as velocidades específicas de reação são: Reação 1: k1 = 55.693/t1/2 e a meia-vida é t1/2. Determine as concentrações de A. nenhuma outra espécie está presente. 5. Y e Zr após 1 dia? (b) Qual é a concentração de equilíbrio de Sr e Y no tanque? A taxa de decaimento destes isótopos é dN/dt = −N.5 .7 mol% de hidrogênio e 33. A concentração inicial de A é CA0. respectivamente.5 r2T k 2 C X C H0. 4. As leis de velocidade para as reações 1 e 2 são.5 / h Reação 2: k2 = 30. supondo mistura perfeita: (a) Qual é a concentração de Sr. B e C em função do tempo. 3. Se a concentração inicial de A é CA0 e se apenas A está presente inicialmente.5 / h A massa específica do leito catalítico foi incluída na velocidade específica de reação. A hidrodesalquilação de mesitileno deve ser conduzida isotermicamente a 1500ºR e 35 atm em um reator de batelada no qual a alimentação é de 66. N = quantidade de matéria ou antigo nº de mols. Plote a concentração de hidrogênio. 6 h o volume diminui de 15%. 2ª QUESTÃO: Seja a reação em fase liquida: A + 2 B + 3 C 2 D + E. mol1 . determine o tempo final da reação. de ordem 1 em A e 1ª ordem em B. que leva o tempo de aproximadamente 3. (c) se mantivermos a concentração original de A. em kg/kmol: etanol = 46. A partir dessas informações.67 atm para uma alimentação de 50 mol% de A ? 5ª QUESTÃO: Seja a reação em fase gasosa. de 2ª ordem. Dados: massas molares. Se a mesma reação for efetuada a volume constante. foi estudada num reator descontínuo isotérmico à pressão constante de 3. gás oxigênio = 32. água = 18.0 atm e com uma alimentação de A puro. a velocidade da reação ficará multiplicada por 16.0 atm. Informações cinéticas revelam que: (a) se dobrarmos a concentração de cada reagente. 54 . e que o rendimento da reação seja de 75%. 3ª QUESTÃO: Deduza uma equação cinética. determine a composição mássica da mistura efluente da câmara ao fim da reação. Ao fim de 3. a velocidade da reação não se alterará.8 atm e 273ºC. em termos de XA (conversão do reagente limite A) para a reação em fase líquida A + 3 B Produtos. 4ª QUESTÃO: A reação em fase gasosa 3 A → 2 R. Esboce um gráfico que mostre essa variação de massa (massa final e inicial) de cada espécie química da reação no intervalo de tempo indicado. que tempo será necessário para que a pressão seja 2. com CB0 / CA0 ≠ 3. Deduza também a expressão do tempo de meia vida da reação para A. min1. Sabendo-se que a alimentação é composta por A e B puros e nenhum C. irreversível. Admitindo-se uma alimentação de quantidades mássicas iguais de etanol e gás oxigênio numa câmara de combustão. dobrarmos a concentração de B e triplicarmos a concentração de C. (b) se dobrarmos a concentração de A e reduzirmos à metade a concentração de B e de C. de 1ª ordem. gás carbônico = 44. determine as ordens parciais da reação expressando os seus cálculos e indique a unidade da constante de velocidade considerando as concentrações em mol/L e o tempo em horas. 2 A + B 3 C que se processa em um reator descontínuo.11262 L . quando reagentes e produtos atingem quantidades equimolares numa pressão total de 4.0 milissegundos. a velocidade da reação aumentará 6 vezes. 2ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1ª QUESTÃO: A reação de combustão completa de vapor de etanol com gás oxigênio puro produz gás carbônico e vapor d’água. com uma pressão inicial de 3. Dado: a constante de velocidade da reação é 0. RESOLUÇAO: 55 . 56 . 2ª QUESTÃO: Três reações têm lugar simultaneamente em fase gasosa a 800 K e 1 atm: (1) A ⇄ R Kp1 = 1. a composição volumétrica de 75% de A e 25% de inertes. Determine: (a) A concentração de A após 3. 3ª QUESTÃO: (a) Um medicamento perde a sua atividade em 20 dias quando acondicionado a 250C e. é processada num laboratório piloto da seguinte forma: uma vazão de 20 L / h da solução aquosa de A a 600 ppm é alimentada a um reator homogeneizado de 500 L de capacidade. em fase líquida. (b) O tempo em que a concentração de A atingir a décima parte do seu valor inicial. Uma vazão de 20 L / h da solução resultante eflui do reator.12 h1.5 h.0916535 0 1. o tempo de meia vida para uma reação de decomposição de 1ª ordem é de 380 min.56 4. dê um exemplo de mecanismo de catálise homogênea e um exemplo de catálise heterogênea. sendo a concentração inicial de A 0.0 (3) A ⇄ B Kp3 = 1.2678900 0.0 h de reação. A que temperatura deve ser acondicionado o medicamento para que o prazo de validade seja 1 ano? (b) Em temperatura de 3600C. o tempo necessário para que 95% do reagente seja consumido a 450 0C é de 24 min.4 mol/L. 2 A R + S. indicando as reações elementares e a reação global. Plote a concentração de A que eflui do reator versus tempo. Para as reações catalíticas.56 t (h) 57 . completamente cheio de água pura. 𝐶𝐴0 ln(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝜀𝐴 0.5 Admitindo gases ideais. apresenta.5 (2) A ⇄ M Kp2 = 1. 3ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1ª QUESTÃO: Mecanismo de uma reação química é um modelo físico-químico-matemático que procura mostrar um caminho provável que os reagentes devem seguir para se transformarem em produtos. determine a concentração de A na saída do reator após 1. Calcule o tempo para que sejam consumidos 80% do reagente a 1500C. Sabendo-se que a velocidade específica da reação é de 0. 4ª QUESTÃO: A reação química de 1ª ordem. em t0 = 0. ao redor de seis meses quando armazenado num refrigerador a 00C. 5ª QUESTÃO: Num reator descontínuo que processa a reação 2 A P + 3 M em fase gasosa. O gráfico abaixo mostra a cinética da reação. calcular a composição molar da mistura gasosa em equilíbrio e a conversão de cada reação. RESOLUÇÃO: 58 . 59 . qual seria a sua temperatura de ocorrência. 5ª QUESTÃO: A reação de decomposição. em fase líquida. Sabendo que uma reação ocorre no corpo com energia de ativação de 28 kJ/mol porque está catalisada por uma enzima. em fase líquida. inicialmente com 0. (b) as concentrações. A 2 R + P. 4ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS 1ª QUESTÃO: Sobre a Catálise. (b) a conversão fracional do reagente em cada reação. se não fosse catalisada e com uma energia de ativação de 80 kJ/mol? 4ª QUESTÃO: Dadas as reações paralelas em fase gasosa . N. que inicialmente apresenta 5 m³ de solução com 800 ppm do reagente.6 Pedem-se: (a) a composição molar percentual da mistura final em equilíbrio após certo tempo. em equilíbrio a 1000 K e 1 atm. em °C.05 h1 é processada num tanque agitado de capacidade 12 m3. de 1ª ordem. A solução eflui à razão de 220 L/h. faça a associação correta: (1) Catálise Homogênea ( ) ativador de catalisador (2) Catálise Heterogênea ( ) enzima ( ) diluente de catalisador (3) Catalisador comum ou catalisador positivo ( ) adsorção química/sitios ativos (4) Catalisador negativo ou inibidor ( ) diminuidor da energia de ativação (5) Promotor de catalisador ( ) conservante de alimentos enlatados (6) Veneno de catalisador ( ) desativador de catalisador (7) Suporte de catalisador ( ) mecanismo de reação/regeneração do cat. A partir do gráfico da Figura 1 determine: (a) o tempo de meia-vida em relação a ao reagente limitante. em horas Figura 1. é processada num reator de batelada e sua cinética é mostrada na Figura 1. Pede-se: 60 . Quanto tempo levará a decomposição dessa substância em ambiente a cinco graus celsius negativos? (b) A presença de uma enzima aumenta em um milhão de vezes a velocidade de uma reação bioquímica à temperatura do corpo (37°C). Cinética da reação M + 2 N R + 2 P 3ª QUESTÃO: (a) A decomposição de uma substância orgânica nitrogenada a 30°C leva 40 dias. de M. (8) Biocatalisador 2ª QUESTÃO: A reação química. R e P no reator no instante 2. enquanto que a 50°C leva apenas 8 dias.6 2A ⇄ M Kp2 = 3. A ⇄ N Kp1 = 0. Uma vazão de 500 L/h de água pura é admitida no tanque. M + 2 N R + 2 P. em mol/L. de constante de velocidade 0. de 2ª ordem.0 horas.80 mol/L de N.30 mol/L de M e 0. 18 16 1 𝑀 − 2𝑋𝐴 𝑙𝑛 [ ] 14 𝐶𝐴0 (𝑀 − 2) 𝑀(1 − 𝑋𝐴 ) 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Tempo. rA k C An dC rA A dt (6. 1) ou C A0 X A k t (EQ.0 mol/L. s1 (6) Caracterização matemática de sistemas com reações simples. K1 = 62. mol1. K1 𝑅𝑇 (4) A y A0 n (5) Unidades da constante de velocidade ou velocidade específica: [k] = Ln1 . em termos de conversão fracional do reagente-limite A. 𝑦𝐴0 𝑃 (3) 𝐶𝐴0 = . com k1 (reação direta) igual a 1.08206 atm . em termos de conversão fracional do reagente-limite A. C A C A0 (1 X A ) dX A rA C A0 dt Com estas expressões são deduzidas as equações cinéticas para reações homogêneas irreversíveis simples: (7) FORMULÁRIO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS DE REAÇÕES QUÍMICAS HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA). L .mol1. mol2 . SIMPLES. no lugar de CA0 e CA podem ser usados também: mA0 e mA ou pA0 e pA) (7. IRREVERSÍVEIS: (nas equações de 1 a 15. L. min1 e k2 (reação inversa) igual a 2. sendo 1ª ordem em A e 2ª ordem em B na reação direta e 1ª ordem em R na reação inversa. irreversíveis: (6. em termos de concentração em mol do reagente-limite A. 3) A 61 .1) Para reações gasosas do tipo A → P.0 L² . diferencial muito complexa) dt V dt (6. FORMULÁRIO DE CINÉTICA INDUSTRIAL P0T Z (1) V V0 (1 A X A ) P T0 Z 0 (2) Para processo isobárico (P = P0). (a) o tempo de transbordamento ou esvaziamento do tanque e o esboço gráfico volume de líquido dentro do tanque versus tempo. CB0 = 2.36 mm Hg . mol 1 n . R = 0. tem-se: V V0 (1 A X A ) . No instante inicial da reação têm-se: CA0 = 1.3) Para reações líquidas do tipo A → P.0 mol/L e CR0 = 0. (1 X A ) rA k C An . C A C A0 (1 A X A ) C A0 dX A rA 1 A X A dt (6. A + 2 B ⇄ R. (b) a equação diferencial que permite estimar a concentração de A no tanque ao longo do tempo.1) Reações de ordem zero: A P fase líquida: C A0 C A k t (EQ. em termos de concentração em mol do reagente-limite A. rA k C An . isotérmico (T = T0) e o fator de compressibilidade constante (Z = Z0) . rA k C An dC C dV rA A A (eq.16 min1. 2) C A0 fase gasosa: ln( 1 A X A ) k t (EQ. 6ª QUESTÃO: Calcule a conversão máxima de equilíbrio de A na reação reversível em fase líquida.4) Para reações líquidas do tipo A → P. homogêneas.2) Para reações gasosas do tipo A → P. (9) FORMULÁRIO DE ALGUMAS INTEGRAIS ENVOLVENDO ax + b E px + q 62 . fase líquida: ln C A0 (M 1) k t .5 k t .50 (50%) ln 2 Para reações de 1ª ordem: t1 / 2 k 1 Para reação de 2ª ordem.fase gasosa: ( a deduzir ) **** 2A + B P M 0. analogamente tem-se: t1 / 2 k C A0 E assim por diante.fase gasosa: ( a deduzir ) *** A + 2 B P C B C A0 M 2X A . 6) C A0 ou ln(1 X A ) k t (EQ.9) 1 X A (1 A ) X A . M = CB0 / CA0 2 (EQ.2) Reações de 1ª ordem: A P CA fase líquida: ln kt (EQ. M = CB0 / CA0 = 2 (EQ. 10) 1 X A ** A + B P . fase líquida: kt (EQ. 14 ) C A C A0 C A0 1 X A . 8) C A C A0 XA .15) M (1 X A ) .3) Reações de 2ª ordem: * 2 A P ou A + B P . os reagentes em proporção estequiométrica. 2 A → P. fase líquida. com M = CB0 / CA0 1 (EQ. M = CB0 / CA0 0. ou k C A0 t (EQ. (7. com CA0 CB0 M XA . 4) C A0 ou ln(1 X A ) k t (EQ.fase líquida: ln ln C A0 M 2 k t . 13) CB0C A M (1 X A ) e ainda.5 (EQ. fase gasosa: A ln (1 X A ) k C A0 t (EQ. a forma integrada é: 1 1 1 XA 2kt .fase líquida: ln C A0 M 0.11) M (1 X A ) C B C A0 ou ln (C B 0 C A0 ) k t (EQ.5 X A .fase gasosa: (a deduzir) (8) TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) Quando t = t1/2 CA = CA0/2 ou XA = 0. com CA0 = CB0 1 1 . 12) CB0C A .7) (7. 5) C fase gasosa: ln A k t (EQ. L / mol .K = 8..0821 atm . K = 62.36 mm Hg . se n = -1. usar eq. (1) (n 1)a dx 1 px q 5) ln (ax b) ( px q) bp aq ax b ax b ax bp aq 6) dx ln( px q) px q p p2 Equação de Arrhenius: k = k0 . dx 1 1) ax b a ln( ax b) dx 1 x 2) x(ax b) b ln ax b dx 1 3) (ax b) 2 a (ax b) (ax b) n1 4) (ax b) dx n .. e – E /RT k1 E 1 1 exp k2 R T2 T1 R = 1.314 J/mol. L / mol .K CA0 = yA0 P / (R T) R = 0. e = nA0 XA / A 63 . K Grau de Avanço: ni = ni0 + i1 e1 + i2 e2 + i3 e3 + .987 cal/mol. RESOLUÇÃO: 64 . 65 . 66 . 67 . 68 . 69 . 70 . 71 . 72 .