CIANURACION DE ORO Y PLATAIng. EDWIN J. ALVARADO CASTRO INTRODUCCION La cianuración es el método más importante que se ha desarrollado para la extracción del oro de sus minerales y se usa a escala comercial en todo el mundo. La química del proceso de cianuración se basa en el hecho, de que bajo condiciones oxidantes, el oro y la plata pueden disolverse y acomplejarse en soluciones de cianuros alcalinos. El oro contenido en el licor resultante de la lixiviación, puede recuperarse mediante cualquiera de los siguientes procesos: precipitación con polvo de zinc o adsorción en carbón activado. OBJETIVOS Analizar los fundamentos teóricos del proceso de cianuración y las variables que influyen en la velocidad de reacción. Identificar las técnicas adecuadas que conlleven a una máxima disolución de los minerales auríferos refractarios. es que soluciones débiles (diluidas) de cianuro de sodio o potasio. potasio o calcio. con respecto a otros metales que se encuentran habitualmente en los minerales de oro. tienen una acción disolvente preferencial sobre partículas de oro metálico (igualmente sobre la plata).GENERALIDADES La base del proceso de cianuración. . Debiendo mencionarse que el ion cianuro (CN-) es en realidad el que tiene la acción o fuerza disolvente y la base alcalina del sodio. El cianuro es el término descriptivo general aplicado usualmente al cianuro de sodio (NaCN). simplemente da la estabilidad química al compuesto. forma el peróxido necesario por la disolución del oro y en exceso. propicia la oxidación del ion cianuro a ion cianato.REACCION DE DISOLUCION DE ORO EN SOLUCIONES DILUIDAS CON CIANURO • Ecuación de Elsner 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4AuNa(CN)2 + 4NaOH • Ecuación sugerida por Janin 2Au + 4NaCN + 2H2O = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2 • Ecuaciones de Bodlaender 2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH La ecuación global vendría a ser la misma que la ecuación de Elsner. la cual en una cantidad limitada. . Respecto a estas ecuaciones. Las reacciones propuestas por Bodlaender resaltan cuán importante es la presencia del oxigeno. por lo que pierde credibilidad). el constituyente de mayor importancia es el oxígeno (excepto el de Janin. El tiempo esta gobernado por la difusión y las reacciones químicas. La disolución del metal puede variar su velocidad con las concentraciones de O2 y CN. . el oxígeno capta electrones en una zona de la superficie metálica(zona catódica).MECANISMO CINETICO DE LA CIANURACION Es un proceso de corrosión electroquímico.y con la intensidad de agitación. mientras que el metal entrega electrones. DISOLUCION DE ORO EN SOLUCIONES CON CIANURO . esquemática de la diso . PRINCIPALES FACTORES QUE AFECTAN LA DISOLUCIÓN DEL ORO: TAMAÑO DE PARTICULA CONCENTRACIÓN DE CIANURO FACTORES CONCENTRACIÓN DE OXÍGENO LA TEMPERATURA LA ALCALINIDAD .PH . tardará el doble de tiempo para disolverse. la práctica usual es separarla por medios gravimétricos. Una partícula de oro de 45μ de espesor. y una de 150μ de espesor no tardará más de 48 horas para disolverse. las partículas gruesas no podrán ser disueltas completamente en el tiempo disponible para llevar a cabo el proceso de cianuración. antes de la cianuración. de lo contrario. logran rebosar del clasificador. La plata metálica de los mismos espesores que el oro. Otra práctica para reducir el tamaño de las partículas de oro.a. no tardaría más de 12 horas para disolverse. donde las partículas de oro grueso son reducidos de espesor y quebrantadas. . es la molienda y clasificación de los minerales de oro en circuito cerrado. Tamaño de partícula: Cuando en minerales se encuentra oro libre grueso. Barsky. Swalson y Heddley comprobaron mediante pruebas realizadas. probablemente debido a la variedad de las técnicas empleadas. que la concentración de la solución para una rápida disolución es de 0. Usualmente el factor restrictivo que gobierna la velocidad de disolución del oro es la concentración de oxígeno en la solución en contacto con el oro.b. Concentración de cianuro: Hay variaciones muy grandes en la fuerza de la solución que provoca la máximo velocidad de disolución del oro.05% de NaCN. . 010 Au disuelto en 1 hora (mg/cm2) 2.100 0.050 0.986 3.025 0.251 2. .338 En la práctica.Tabla N° 1: CANTIDAD DE ORO DISUELTO EN UNA HORA NaCN en solución (%) 0. dependiendo del resultado de las pruebas metalúrgicas.05% de NaCN.007 2.250 0. usan soluciones conteniendo menos de 0.513 0.500 0.943 3. Swainson y Hedley. De otro lado múltiples pruebas han demostrado que una adecuada aireación da tan buenos resultados como lo hacen los oxidantes químicos citados. entre otros. Cloro. han dejado de ser usados. determinaron la velocidad de disolución del oro en soluciones de 0. Los agentes oxidantes. Concentración de oxígeno: El uso del oxígeno es indispensable para la disolución del oro.c. a 25° C usando Oxígeno. Nitrógeno y mezcla de ambos.10% de NaCN. dióxido de Manganeso. tales como el peróxido de Sodio. . Barsky. bajo condiciones normales de cianuración. 0 9.62 12.0 20.Tabla N° 2 EFECTO DEL OXIGENO SOBRE LA VELOCIDAD DE DISOLUCIÓN DEL ORO Oxígeno (%) Disolución del Oro (mg/cm2 / hora) 0.04 1.62 .1 99.03 2.9 60.5 0.36 7. En la práctica el uso de soluciones calientes para la extracción del oro.d. por lo que usualmente. . al mismo tiempo. Temperatura El suministro de calor a la solución de cianuro en contacto con oro metálico. El incremento de la temperatura aumenta la actividad de la solución. incrementándose por consiguiente la velocidad de disolución del oro. la cantidad de oxígeno en la solución disminuye porque la solubilidad de los gases decrece con el aumento de la temperatura. produce fenómenos opuestos que afectan la velocidad de disolución. se lixivia a temperatura ambiente. resulta desventajosa por el elevado costo. . pH: El uso de la cal (en solución) para mantener un pH de 10. Ver diagrama de Eh-pH para el sistema CN – H2O a 25 ºC .5 a 11 (alcalinidad protectora) cumple las funciones de: Evitar pérdidas de cianuro por hidrólisis: (NaCN + H2O = HCN + NaOH). haciendo que la reacción sea favorecida hacia la izquierda. Prevenir o evitar las pérdidas de cianuro por acción de dióxido de carbono del aire: 2NaCN + CO2 + H2O= 2 HCN + Na2CO3. La Alcalinidad de la Solución.e. Neutraliza los componentes ácidos resultantes de la descomposición de los diferentes minerales de la mina en la solución de cianuro. . Facilita el asentamiento de las partículas finas de modo que pueda separarse la solución rica clara de la mena cianurada. Neutraliza los componentes ácidos tales como sales ferrosas. férricas y el sulfato de magnesio contenidos en el agua antes de adicionar al circuito de cianuración. . La fuerza oxidante de estos óxidos depende de la acidez del sistema y declina cuando incrementa el pH. siendo el último. Ambos óxidos son termodinámicamente inestables y por lo tanto fuertes oxidantes. cianuro agua y oro-cianuro-agua. pH para sistemas oro-agua. .24. AuO2 a potenciales relativamente altos. son las especies estables a muy bajos potenciales. El ácido cianhídrico (HCN) y los iones de cianuro (CN-) que forma el complejo auroso de cianuro (Au(CN)2-. es la única especie estable.EL pH Y Eh EN LA CIANURACIÓN El mecanismo físico químico de la lixiviación del oro con soluciones de cianuro tiene su interpretación por diagramas de equilibrio Eh vs. A potenciales elevados.3H2O ↔ 2Au(OH)3 ó peróxido de oro. El oro puede formar especies de óxidos insolubles (óxido áurico hidratado: Au2O3. predominante a pH mayores a 9. el ion cianato (CNO-). . . La Smithsonita (ZnCO3) y Willemita (ZnSIO4).INFLUENCIAS DE LAS IMPUREZAS Y SU INCIDENCIA EN LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA ZINC Casi siempre la presencia de zinc en soluciones de cianuro no puede deberse a otra causa que el zinc metálico utilizado para la precipitación. la blenda rubia contiene <10% Fe. Un mineral de oro y plata contiene también minerales de zinc. y la Cristopíta máximo 26% Fe. marmatita (Zn. Estas cantidades fueron consideradas suficientes para afectar la eficiencia de disolución de las soluciones de cianuro. . FeX)S el %Fe esta10-15% de Fe. tales como la esfalerita (ZnS). dependiendo de la composición de las soluciones y de las características de los minerales. todos estos minerales se disuelven en una mayor o menor extensión en soluciones de cianuro. bajo condiciones usuales para la cianuración. y si esta cantidad es apreciable entonces el tratamiento puede resultar antieconómico.INFLUENCIAS DE LAS IMPUREZAS Y SU INCIDENCIA EN LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA COBRE La gran mayoría de los minerales de oro y plata contienen minerales de cobre en cantidades variables. su finura influye para en disolverse en soluciones de cianuro. . Estos minerales de cobre se disuelven en soluciones de cianuro dependiendo de los minerales de cobre presentes. el cobre se combina con el cianuro. En el proceso de disolución. . Las sales de hierro solubles y con algunos minerales de fierro. permite el tratamiento de MENA de metales preciosos. el equipo utilizado en las plantas de cianuración está hecho principalmente a base de fierro y acero.INFLUENCIAS DE LAS IMPUREZAS Y SU INCIDENCIA EN LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA FIERRO Prácticamente todos los minerales tratados contienen minerales de fierro. forman complejos cianurados. se encuentran en las soluciones como en los residuos de cianuración. Las soluciones de cianuro tienen una acción muy tenue sobre el fierro metálico y los minerales de fierro. los que retardan o previenen la disolución de los metales preciosos. Estos minerales sulfurado de arsénico y antimonio se descomponen hasta cierto grado en soluciones alcalinas de cianuro para formar compuestos reductores. Las extracciones son considerablemente bajas y las soluciones se impurifican rápidamente. Es por esto que se dice que el arsénico y antimonio son “cianicidas”. rejalgar y estibina son usualmente bastante difíciles o imposibles. tales como oropimente. .INFLUENCIAS DE LAS IMPUREZAS Y SU INCIDENCIA EN LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA ARSÉNICO Y ANTIMONIO La cianuración de minerales de oro y plata que contienen apreciable cantidad de minerales sulfurados de arsénico o antimonio. 08%. disminuyen el tiempo requerido por las soluciones de cianuro para disolver las láminas de oro. .INFLUENCIAS DE LAS IMPUREZAS Y SU INCIDENCIA EN LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA SALES METÁLICAS Compuestos de plomo ha permitido incrementar la recuperación de oro por la acción amortiguadora del hidróxido de plomo en el control del pH. Sales de mercurio de 50 mg/lt. Pruebas realizadas indican que estas sales metálicas. Compuestos de plomo pasivan al oro si FCN era menor de 0. en concentraciones de 1 a 40 mg/lt. incrementan la velocidad de disolución del oro. Sales de bismuto y talio aceleran la disolución del oro bajo cualquier condición. CIP .TIPOS DE CIANURACION PERCOLACION VAT METODOS PILAS .Rumas Botadero s . PRUEBAS EN BOTELLA .CIL EN LABORATORIO LAB.CIC . PRUEBAS EN COLUMNA AGITACION .In situ DE CIANURACION LAB. PROCESOS CINÉTICOS Y ESTÁTICOS EN LA CIANURACIÓN El principal proceso cinético de la cianuración es la realizada lixiviación por agitación. El principal proceso estático de la cianuración es la lixiviación en pilas o Heap Leaching que se usa básicamente para minerales de baja ley de oro. . que consiste en tratar el mineral molido en agitadores insuflando aire para proveer el oxígeno necesario para la disolución del oro y la plata. ESTUDIO DE LA MATERIA PRIMA Examen microscópico en donde se determina la naturaleza de las especies que constituyen la MENA. . etc. Según lo anterior se determina como tratar el mineral por cianuración directa o en combinación con otro procesos como amalgamación (cuando existe oro libre). Determinar la presencia de sales solubles que presentan el problema de disociación del cianuro y por lo tanto es necesario eliminarlas antes de la cianuración. flotación o concentración gravimétrica. tanto valores como minerales de asociación. alteración. Es importante observar la existencia de interferentes. y otros requieren aún un chancado mayor. Por Heap Leaching. se recomienda granulometría por encima del 80% . la granulometría para este tipo de proceso depende de la permeabilidad del mineral. 2. se aplica para leyes de oro por debajo de 8gr/TM . para liberar el oro lo más posible. Por agitación. se aplica esto para minerales de leyes de oro mayor a 10 gr/TM.GRANULOMETRÍA DE LOS MINERALES PARA LOS DIFERENTES PROCESOS A EMPLEAR 1. la granulometría a emplear depende de las pruebas metalúrgicas realizadas preliminarmente pues algunos minerales se lixivian a 100% -2´´ mallas.200 mallas. 0% para la plata . El carbón avanza en los reactores en sentido contrario a la pulpa. El carbón es mantenido en suspensión mediante Air-Lifter internos (a fin de no desmenuzar el carbón) y agitación mecánica de la pulpa. La pulpa lixiviada es enviada por gravedad al circuito del carbón en pulpa (CIP). Los grados de disolución promedios son por encima del 80. La pulpa es puesta en contacto con carbón activado que absorbe los iones complejos de oro (AU(CN)-2 y plata Ag(CN)-2 directamente de la pulpa cianurada.0% para el oro y 50. . en agitadores donde es insuflado aire para proveer del oxígeno necesario para la disolución de oro y plata.CIANURACIÓN POR AGITACIÓN Consiste en tratar el mineral molido. Los que servirán para estudios macro y microscópicos que determine la naturaleza del mineral. El mineral triturado por la malla-10.VARIABLES DE OPERACIÓN EXPERIMENTALES Preparación de muestra (tamaño de partícula a trabajar) La muestra proveniente de mina se clasifica por 1/4'’ y se tritura en seco por malla-10 y malla –100 respectivamente. Para la prueba experimental el mineral es molido a 75% -200 mallas.. . asociación de especies. textura. etc. se muestrea para ensayar y analizar lo que constituye las cabezas de experimentación y al resto se utiliza para las diferentes pruebas que deberán correrse. L 2 S D= Liquido 2 solido 1 1 . La disolución empleada en las pruebas fue de . Dilución de la pulpa Puede variar de acuerdo a las características del mineral.VARIABLES DE OPERACIÓN EXPERIMENTALES Alcalinidad Es necesario determinar el medio alcalinizante en el que se va a efectuar el proceso de cianuración para neutralizar la acidez del mineral y consecuentemente proteger el cianuro de la descomposición. 3% y 0. . A mayor concentración por encima de este punto hay una ligera disminución de la recuperación y más bien aumenta el consumo de cianuro porque empiezan a ser atacadas con mayor intensidad las impurezas. Las concentraciones empleadas en la cianuración fue de 0.4% Tiempo de agitación El tiempo empleado en el proceso de cianuración fue de 72 horas.VARIABLES DE OPERACIÓN EXPERIMENTALES Concentración de cianuro La velocidad de disolución de oro aumenta rápidamente con la concentración de cianuro hasta alcanzar un máximo. SOLUCIONES CIANURADAS . CONTROLES QUÍMICOS DE PROCESO DE CIANURACIÓN EN PLANTA . .0 que es la alcalinidad que requiere el proceso para sus óptimos resultados.. ALCALINIDAD PROTECTORA La alcalinidad durante el proceso será controlada con un pH metro y deberá estar entre 9.5 y 11. CALCULOS EN SOLUCIONES CIANURADAS: 1.- Determinación del Factor(F): Según la ecuación de neutralización: AgNO3 + 2NaCN = AgNa(CN)2 + NaNO3 Y un balance estequiométrico de AgNO3 y NaCN: F = W AgNO3 x 2PMNaCN VAgNO3 x PMAgNO3 X x 100 Vol muestra Donde: W AgNO3 : Peso de nitrato de plata preparado para titulación. PMNaCN : Peso molecular de cianuro de sodio VAgNO3 : Volumen al que se aforó en la preparación de solución de nitrato de plata PMAgNO3 : Peso molecular del nitrato de plata. Vol muestra : Volumen de la solución DETERMINACION DE % NaCN y CN- EN UNA SOLUCION: 2.- Determinación de % NaCN: NaCN(%) = F x (ml gastados de AgNO3) NaCN (ppm) = F x (ml gastados de AgNO3) x 10000 3.- Determinación de CN- : FCN- (%) = NaCN(%) x 26 49 FCN- (ppm) = NaCN(ppm) x 26 49 Determinación de reposición de cianuro de sodio NaCN (NaCN): = (Ci(NaCN% ) – Cf(NaCN %)) x (reponer en g.) Vsolución(ml) 100 Ci : concentración inicial de la solución cianurada (%NaCN inicial) Cf : Concentración final que se obtiene al titular después de un cierto tiempo (%NaCN final). V solución(ml): es el volumen de la solución de la prueba. que sirve para neutralizar la acidez del mineral y consecuentemente evitar la formación de gas cianhídrico. El constituyente importante del reactivo es su propia alcalinidad. la que debe determinarse en términos de CaO.PRUEBA DE CIANURACION EN BOTELLAS Las pruebas de cianuración en botellas son efectuadas para obtener información preliminar sobre el consumo total de reactivos que intervienen en el proceso de lixiviación tales como el NaCN. . En el proceso de cianuración se usa cal. es reducido hasta una granulometría de ¼” o GRANULOMETRIA QUE SE DESEA PROBAR. de aquí se toman muestras para la prueba de cada botella y para análisis de cabeza y granulometría. El tamaño del mineral que será utilizada en la prueba. Este material se homogeniza y cuartea. CaO. así mismo se puede predecir el porcentaje de recuperación en Au y Ag que podamos obtener. ------.PRINCIPALES REACCIONES A pH menores de 10 las reacciones son las siguientes: NaCN + H2O -------.4Au(CN)2Na + 4 NaOH .HCN + NaHCO3 Debemos tener en cuenta que un exceso de alcalinidad puede retrasar la velocidad de disolución del oro.NaOH + HCN (gas) NaCN + CO2 + H2O. El oro se disuelve con el NaCN de la siguiente manera: 4Au + 8NaCN +O2 + H2O ------. especialmente si el mineral es un sulfuro. luego adicionamos cal hasta llevarlo a un pH = 10.5 (250) = 375 ml •Medimos el pH natural (pH=7.375 lt = 0.5).5) o 2 •CN: 500 ppm •Tiempo de agitación : 72 horas Pesar 250 g de mineral y le adicionamos en una botella.PARAMETROS DE PRUEBA Toda prueba se realiza por duplicado.35 g de NaCN .(49/26) = 942.5 : L = 1.9423 g/lt * 0. con una concentración de 500 ppm de CN-: 500 ppm CN. •L/S = 1. los parámetros ya establecidos en las pruebas son: •Porcentaje de sólidos : 40% (dilución :1.3 ppm de NaCN entonces 0.5 •Adicionamos NaCN. 4. 8. Ag y cianuro libre. 2. cada control se hace de la siguiente manera: Tomamos 20 . o a los tiempos que se requieran.30 ml de solución cianurada. titulamos 10 ml de muestra con AgNO3. • Los controles se hacen a las 1. usando rodanine o KI como indicador. controlando el cianuro consumido y el necesario para mantener 500 ppm de CN. 24.Inicio de prueba y toma de muestra para ensayo: • Poner a girar las botellas sobre los rodillos. filtramos. . analizamos por Au.en la solución. 48 y 72 hora. Si se requiere más de 50 ml de titulador para identificar el punto final.250 2. usar la siguiente concentración más alta de titulador de AgNO 3.Na(CN)2Ag + NaNO3 Titulador de AgNO3 Concentración de AgNO3 2.0217 g/l Rango de detección (ppm) 250 – 2500 25 .33 g/l y se usa 25 ml de solución cianurada . se vuelve hacer el análisis volumétrico de la muestra. usando la siguiente concentración mas baja de titulador de AgNO 3.17 g/l 0.La reacción que se va a formar es la siguiente: AgNO3 + 2 NaCN ---------. El mas usado es 4.5 – 25 Si se usa menos de 5 ml de la solución titulante para identificar el punto final.217 g/l 0. 06 g de NaCN ó reposición= (Ci-Cf)*Vol / 1000 = (942. AgNO3 (g/lt) * 577 V muestra (ml) CN.17 * 577) / 10 = 776.375/1000=0.884 Por ejemplo si en el primer control ( 1 hora ) al titular tenemos un gasto de 6.(ppm) = NaCN (ppm) 1.3-776.29 = 0.3)*0.375 = 0.3 ppm 0.06g .776 * 0.2 ml de AgNO3 El NaCN libre (ppm) = (6.291 g de NaCN El NaCN A REPONER será 0.35 – 0.2 * 2.DETERMINACION DE CIANURO A REPONER NaCN (ppm) = VAgNO3 gasto (ml) * Conc. m.723 531.m.000 5.858 10 ml de 0 0.401 0.01000 3.30 3.60 3.250 0.000Inicio 0 1.00900 3.723 425.000 531.m.915 478.20 4.532 531. 2:38 P. 4:38 p. 6:38 p. AGREGADO Tiempo de agitación(H r) 0 1 2 3 5 7 9 21 23 25 pH 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 AgNO3 FNaCN FCN libre (ml) libre (ppm) (ppm) 1.m. 12:00 a.01000 2.00 1000.676 Titulaci 0 0.000 0.60 4. 1:38 P.00 3.000 NaCN2.351 0.432 0.00700 2.000 750.915 ELIMINADO NaCN Cal NaCN NaCN (g) acumulad Obs.80 3.600 0. Hoja de datos: Hora 11:38 a.000 900.00900 2.m.000 Acidez del mineral: 6 Dilución: FCN: 2a1 1000 ppm pH 11 Granulometría: -#100 Tiempo de agitación: Fecha de inicio: Hora t (Hr) 50.00750 1.m.246 0 0.000 375.000 1000.m.HOJA DE REPORTE PRUEBA DE CIANURACION EN BOTELLA PARAMETROS DE PRUEBA: Mineral: Oxido Peso Mineral(Kg): 1 6.000 900.000 3.00 2.m.5 11/02/20 11 11:38 a.936 372.000 0. (g) (g) o (g) 3.740 0 0. 8:00 a.m.000 4.00800 3. 10:00 a.m.830 478.501 0.025% ) .868 ón con 0 0.000 700.340 438.000 0.201 0.000 0.333 0 0.000 800.000 (g) NaCN (g) VS t (Hr) 1.200 0.915 199.442 (factor 0 0.50 3.468 398.000 0.000 1000.34 2.00375 1.00825 2.049solución 0 0. 8:38 p.m.000 825. 12:38 p. 68 72 2. a la par con estos datos también se calcula las extracciones por sólidos tanto como para cabeza ensayada como cabeza calculada.25 8 1.31 4.00 2 1.22 10.11 4 1.61 .57 5.84 6.00 0. estas se mandan a analizar por Au y Ag y en base a estos datos se calcula las extracciones por soluciones.14 9.DETERMINACIÓN DE % EXTRACCION DE ORO Y PLATA De las muestras que sacaron en cada control de la prueba.90 24 2. Tiempo ( horas ) ensayes ( ppm ) Au Ag 0 0.11 48 2.28 11. ANEXOS . TRITURACION DE MINERAL . SECADO DE MINERAL . MOLIENDA DE MINERAL . TAMIZADO EN RO-TAP Malla #100 . SISTEMA DE AGITACION DE RODILLO PARA PRUEBAS DE CIANURACION EN BOTELLAS . AREA DE VALORACION DE SOLUCIONES CIANURADAS . 15 ml sol. Pesado de flux Transvasar al flux. Crisol .PROCEDIMIENTO MÉTODO DIRECTO DE FUSIÓN. FUNDICION Y COLADA . COPELACION Y OBTENCION DE DORE . REFINACION Doré laminado HNO3 y H2O Refinación PESADO – Ley de oro g/TM Oro refogado . GRACIAS Ing. EDWIN J. ALVARADO CASTRO [email protected] .