Capítulo 12 / Chapter 12Aprovechamiento de los subproductos citrícolas Julián Londoño-Londoño* Jelver Sierra** Rafael Álvarez*** Ana María Restrepo Duque**** Catarina Pedro Pássaro Carvalho***** Resumen * �uímico �armac�utico� �oc� tor en Ciencias �uímicas� �o� cente de la Corporaci�n �ni� versitaria Lasallista� Grupo de Investigaci�n en Ingeniería de Alimentos� Caldas, Antioquia – Colombia� ** �uímico �armac�utico� �a� gister en Biología�Gen�tica� Candidato �octor en Inge� niería de �ateriales� �ni� versidad de Antioquia� Gru� po de Investigaci�n en Sus� tancias Bioactivas� �edellín �Colombia� *** �uímico �armac�utico��oc� tor en Ciencias �armac�uticas y Alimentarias� �niversidad �ederal de Santa Catarina� �epartamento de Ciencias �armac�uticas� �lorian�polis� Brasil� **** Ingeniera �uímica� �agis� ter en Ciencia y Tecnología de Alimentos� �ocente de la Corporaci�n �niversitaria Lasallista� Grupo de Investi� gaci�n en Ingeniería de Ali� mentos� Caldas, Antioquia – Colombia� *****Ing� Agr�noma� Ph��� en Ing� de Alimentos� Corpora� ci�n de Investigaci�n Agro� pecuaria – CORPOICA� CI La Selva� Rionegro, Antioquia – Colombia� En este capítulo se describen las principales sustancias químicas presentes en los residuos de la industrialización de cítricos. Especialmente se detallan en los carotenoides, aceites fijos y esenciales, flavonoides, limonoides y pectina. Finalmente se relacionan aplicaciones de estos componentes en los sectores pecuario, farmacéutico, alimentario y ambiental. Palabras clave: residuos, subproductos, industria citrícola The use of citrus´ sub products Abstract This chapter describes the main chemical substances contained by the waste generated in citrus´ industrialization. An especial emphasis is given for carotenoids, fixed and essential oils, flavonoids, limonoids and pectin. Finally, applications of these components for the livestock, pharmaceutical, alimentary and environmental sectors are also described. Key words: waste, sub products, citrus industry / 343 / Julián Londoño�Londoño, Jelver Sierra, Rafael Álvarez, Ana �aría Restrepo �uque, Catarina Passaro Introducci�n A nivel mundial, la preocupación acerca del aprovechamiento de residuos ha tomado gran fuerza entre la comunidad científica y sobre todo a nivel industrial, en donde los procesos de transformación generan desechos y subproductos que pueden ser útiles en otras actividades; sin embargo, los residuos generados en las transformaciones agroindustriales no han sido aprovechados eficientemente en Colombia, en parte, porque su valor es aún desconocido. Específicamente, el aprovechamiento industrial de los cítricos se ha convertido en una actividad intensiva en donde participan empresas dedicadas a toda la cadena productiva (cultivadores, procesadoras, centros de distribución y exportadores), produciendo jugos, pulpas, concentrados y frutas en fresco; pero a medida que la producción crece, se aumenta también la generación de residuos sólidos y líquidos, los cuales están compuestos principalmente de agua, azúcares solubles, fibra, ácidos orgánicos, aminoácidos, minerales, aceites esenciales, flavonoides y vitaminas, estando en cantidades diferentes dependiendo de la fracción de la fruta (jugo, cáscara, pulpa, mesocarpio), su estado de madurez y el sistema empleado para la extracción del jugo1. Subproductos de cítricos Actualmente, se producen más de 120 millones de toneladas de cítricos en todo el mundo, de las cuales el 40% es utilizado por la agroindustria para extraer cerca de la mitad del peso del fruto como zumo. El resto, la piel, las semillas y la pulpa se convierten en residuos. Así, tan solo en España, las cantidades de residuos ascienden a 600.000 toneladas por año y en Florida (USA) a 5 millones de toneladas por año. Por su parte, de acuerdo con la producción mundial de cítricos, se estima que en el mundo se estarían produciendo alrededor de 20 millones de toneladas en residuos de cítricos2. Los residuos de cítricos pueden clasificarse como líquidos ó sólidos. Los principales residuos líquidos identificados en el proceso de transformación de cítricos incluyen: los de la línea de extracción de jugo, los del lavado de la cáscara, y aquellos obtenidos en el proceso de centrifugación en la línea de recuperación de aceites esenciales. Por lo general son residuos de naturaleza muy diluida o corresponden a una proporción pequeña del total de material de desecho3, a excepción de las melazas, las cuales corresponden a un líquido obtenido por prensado de las cáscaras y evaporado hasta obtener una fase viscosa, de color marrón y con 72º Brix. La melaza de cítricos es similar a la / 344 / haremos un análisis de la composición química de los residuos de cítricos de acuerdo con su ubicación en la fruta. Además. la cáscara constituye la principal fracción de residuos. albedo. Por ejemplo. semillas y eje central (figura 1) �igura 1� Representaci�n esquemática de la distribuci�n de la composici�n química de un fruto cítrico� / 345 / . toda vez que estas frutas tienden a presentar una relación más alta de cáscara/pulpa comparada con frutas subtropicales4. En cuanto a las partes que constituyen el fruto están: epidermis. las mandarinas son aplastadas en los polos con el eje central en el plano ecuatorial. debido a que la composición química de una fruta corresponde a las características bioquímicas y fisiológicas propias de la especie vegetal. la fracción de la fruta. el estado de madurez. los limones son generalmente ovalados con el eje central siguiendo el tallo. la procedencia geográfica y el sistema empleado para la extracción del jugo. todos los cítricos tienen una estructura idéntica. podría existir una mayor producción de residuos. representando alrededor del 50% del total del peso de la fruta.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas melaza de caña. endocarpio. mientras que la mayoría de las naranjas son redondas. si se trata de frutas que han crecido en zonas tropicales. Con relación a los residuos sólidos. En general. flavedo. Sustancias con inter�s industrial presentes en residuos de cítricos La composición química de los residuos de cítricos dependen de muchos factores como por ejemplo: la especie de cítrico. tiene más proteínas y un contenido de cenizas inferior. septas. sin embargo. así como a la función que cumplen estas sustancias en la planta. Sin embargo. con cerca de 45% de azúcares totales. salvo cuando se trata de dimensiones y forma. Tabla 1� Contenido de carotenoides (%) en cáscaras de diferentes especies cítricas6� Carotenoide Neocromo β-citraurina Luteoxantina 9Z-Violaxantina Luteina β-criptoxantina Naranja 1.0 6. mientras que los alcoholes primarios y triterpenoides son constituyentes menores. le siguen las mandarinas y es muy pequeño en las limas.2 9.1 13.0 5. Ana �aría Restrepo �uque.4 Toronja 2.3 2.9 33.4 7. en las mandarinas de 80 a 140 mg/Kg y en los demás de 1 a 5 mg/Kg. Además. alcanos. cuya cantidad depende de la variedad.8 6. limones y toronjas.9 4. Carotenoides: El contenido global de carotenos es mayor en las naranjas. Los pigmentos dan su color amarillo o anaranjado a los frutos. Rafael Álvarez. Jelver Sierra.6 10.3 1. En general.4 23.Julián Londoño�Londoño. se ha encontrado que el contenido de esta cera se incrementa durante la maduración del fruto alcanzando hasta 110 μg/cm5.5 Mandarina 3.3 Limon 4. aldehídos y ácidos grasos son los componentes principales de la cera epicuticular cítrica.5 1.6 3. Antes de madurar predomina el color verde de la clorofila. En las naranjas oscila de 30 a 300 mg/Kg de corteza fresca.1 6.1 7.6 18.4 Clementina 5. Esta capa suele alojar una microflora constituida principalmente por hongos y bacterias.0 0.6 8. Catarina Passaro Epidermis: La piel del fruto está constituida por una estructura epicuticular en forma de placas con células secretoras y esclerenquimáticas donde su función es proteger mecánicamente y limitar la transpiración mediante la exudación de cera. Flavedo: Bajo la epidermis se encuentra el flavedo que aloja vesículas oleaginosas con paredes muy finas y frágiles. del clima y del crecimiento de las frutas.3 4.0 2.1 13.3 19. En el flavedo son importantes los pigmentos y los aceites esenciales.9 / 346 / . pero a medida que la fruta va madurando aparecen los caroteroides que le confieren el color amarillo-naranja.7 28. En la tabla 1 se muestra el contenido de carotenoides individuales en diferentes especies de cítricos y en la figura 2 se pueden apreciar sus estructuras químicas.6 11. no grasos.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas �igura 2� Estructuras químicas de los principales carotenoides presentes en la cáscara de algunas especies de cítricos� a) Neocromo. hierbas. labiáceas. umbelíferas. lauráceas. distribuyéndose dentro de unas 60 familias. asteráceas y rutáceas. d) 9Z�Violaxantina. éste varía de unas cuantas milésimas por ciento de peso vegetal hasta 0. volátiles por naturaleza y livianos (poco densos). ceras y aceites vegetales. c) Luteoxantina. levemente solubles en alcohol. Son insolubles en agua. Se trata de productos químicos intensamente aromáticos. frutos. Caracterización química de aceites esenciales: De manera general. f) β�criptoxantina� Aceites esenciales: Los aceites esenciales son mezclas de varias sustancias químicas biosintetizadas por las plantas. e) Luteina. semillas y a ciertos extractos de origen animal.1-3 %. Son particularmente ricas en esencias las pináceas. el procedimiento para determinar la composición química de los aceites esen/ 347 / . especias. En gimnospermas y angiospermas es donde aparecen las principales especies que contienen aceites esenciales. En cuanto al rendimiento del aceite obtenido de una planta. mirtáceas. grasas. que dan el aroma característico a algunas flores. árboles. b) β�citraurina. La extracción se puede realizar por hidrodestilación en la cual las cascaras exprimidas se pesan en balanza electrónica y posteriormente se reducen de tamaño. corriente arriba hacia el tope del hidrodestilador. Al ser soluble en el vapor circundante. �igura 3� Equipos de hidrodestilaci�n propuestos por las �armacopeas Británica y �armacopea Norteamericana (�SP) para la extracci�n de aceites esenciales� En el equipo de la USP el vapor de agua se genera en un balón de vidrio fondo plano. Conforme el vapor se expande por el recipiente las cascaras comienzan a liberar el aceite esencial contenido en ellas. y a su vez. es “arrastrado”. Equipo para hidrodestilacion de aceites esenciales de British Pharmacopoeia 2007. mediante un “cuello de cisne” o prolongación curvada / 348 / . fluye hacia un condensador. Jelver Sierra. posteriormente las cascaras molidas se cargan en un hidrodestilador. debido a su alta volatilidad se va evaporando. Rafael Álvarez. Catarina Passaro ciales incluye una secuencia de etapas desde la preparación de la muestra. de tal manera que formen un lecho fijo compactado. el cual contiene el material vegetal.Julián Londoño�Londoño. USP 32 NF27. este material se humecta con 1 litro de una solución al 5% (p/v) de NaCl para que durante el proceso se produzca un efecto salting-out y mejorar la liberación de los compuestos orgánicos volátiles. la extracción y el análisis. Ana �aría Restrepo �uque. Los equipos más comunes de hidrodestilación se muestran a continuación: Equipo para hidrodestilación de aceites esenciales de United States Pharmacopoeia. La mezcla. vapor saturado y aceite esencial. hasta la temperatura ambiente. típicamente se realizan en forma conjunta la identificación química e identificación botánica. de hecho existen ejemplos de lo heterogéneo que puede ser la composición de un aceite en particular entre una especie y otra. la cual se separa en la parte distal del equipo de destilación. Como tal estas sustancias constituyen una expresión directa de la bioquímica de la planta. el cual es menos denso que el agua quedando suspendido en la parte superior de la columna de agua y por otro lado se obtiene sustancias orgánicas volátiles polares disueltas en estas aguas. generalmente con una columna capilar tipo HP5 y usando Helio como gas de arrastre. las cuales se denominan “aguas aromáticas” o “aguas florales”. se obtiene una emulsión líquida inestable. lo que se denomina como químiomarcadores. el lugar geográfico o pequeños cambios genéticos. En el condensador. Para este propósito se establecen compuestos marcadores que constituyen índices de identificación y calidad. la mezcla se condensa y enfría. Al final del proceso se recogen cantidades del aceite esencial. resulta necesario identificar las sustancias en los aceites esenciales de cítricos que tienen relevancia analítica para establecerlos como marcadores tipificantes de su procedencia. La identificación se realiza por comparación del patrón de fragmentación con librerías y reportes de la literatura. Aunque la composición de un aceite puede cambiar con la época de la recolección. En la aplicación de la identificación botánica y de la información química aparece el concepto quimiotaxonómico de cada especie. Las propiedades físico-químicas de los aceites esenciales son diversas. A la salida del condensador. puesto que este grupo engloba diferentes tipos de sustancias. Prácticamente puede encontrarse solo un compuesto como en el caso del aceite esencial de gaulteria que corresponde en un 98-99 % a salicilato de metilo o como sucede con la esencia de canela la cual contiene más de 85 % de cinamaldehído. La identificación química aplica frecuentemente procedimientos cromatográficos para la detección de un compuesto marcador especificado por la literatura efectuando normalmente procedimientos de comparación de perfiles conocidos comúnmente como “fingerprint” o huella digital. por su parte existen aceites esenciales de mediana complejidad como en el caso del jazmín y la / 349 / . Para asegurar la identidad y autenticidad de un producto de origen vegetal.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas del conducto de salida del hidrodestilador. La composición de los aceites esenciales de cítricos se puede establecer por Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC/MS). 37 1.914 Porcentaje relativo (%) 0.23 3.188 7.23 0.22 �igura 4� Estructuras químicas de los principales quimiomarcadores presentes en el aceite esencial de mandarina� a) Limoneno. e) β�Linalool� / 350 / .78 0.29 0.272 7.346 8.Julián Londoño�Londoño.74 8. Catarina Passaro manzanilla donde se encuentran más de 30 compuestos y finalmente los aceites esenciales de cítricos son complejos y pueden contener alrededor de 80 compuestos. Tabla 2� �uimiomarcadores de aceites esenciales de cascaras de mandarina� Sustancia 1R-α-Pineno Sabineno α-Pineno α-Fellandreno 3-Careno α-Terpineno Limoneno D-Silvestreno α-Terpineno 1-Octanol α.70 0.76 27.615 9.28 0.64 0.926 8.68 2. c) ��Silvestreno.841 7.492 7.429 9.Terpinoleno β-Linalool β-Terpineol L-4-terpineol α-Terpineol (S)-cis-Verbenol Número CAS 7785-70-8 3387-41-5 127-91-3 99-83-2 13466-78-9 99-86-5 138-86-3 1461-27-4 586-62-9 111-87-5 586-62-9 78-70-6 138-7-4 20126-76-5 10482-56-1 18881-04-4 Tiempo de Retención (Min) 6.870 7.99 0.514 7. Jelver Sierra.113 6. b) α�Terpineol.101 7. d) β�Pineno.984 9.671 6.246 8. Algunos quimiomarcadores en aceites esenciales de cítricos se muestran en la tabla 2.47 0. Ana �aría Restrepo �uque.19 0. Rafael Álvarez.43 51. lo cual hace que sean descritos como flavonoides minoritarios a pesar de estar presentes en concentraciones significativas en algunos alimentos de alto consumo. Los flavonoides presentan una gran variedad estructural. con un esqueleto común de núcleo flavon (2‒fenilbenzopirano) que contiene dos anillos bencénicos (A) y (B) combinados por un anillo pirano (C) con oxígeno como heteroátomo. En cuanto a las modificaciones en los anillos A y B. nutrición y prácticas agrícolas)7. la glicosilación es un fenómeno común. altitud. Estructuralmente. Estos compuestos tienen una distribución restringida. Por su parte. y desaparece virtualmente el anillo C. la toronja. pero su distribución cuantitativa varía entre diferentes órganos y en diferentes poblaciones de una misma planta. Por su parte. las flavanonas tienen el anillo C saturado. donde las modificaciones sobre el anillo C generan una variedad de tipos de flavonoides como se muestra en la figura 5. En los cítricos. las flavanonas se presentan como glicósidos. Muchos cultivares comerciales de limón. en los cítricos. Flavonoides: Los flavonoides son constituyentes de amplia distribución en el reino vegetal. mandarina y naranja dulce han sido caracterizados químicamente demostrando que poseen un patrón de flavonoides principalmente del tipo rutinósido (compuestos menos amargos)9. los flavonoides más abundantes son aquellos pertenecientes a los grupos de las flavonas. implícitamente se encuentran en todas las plantas. lima. chalconas y dihidrochalconas. mientras que naranja amarga y pomelo contienen principalmente neohesperidinósidos (compuestos amargos). generalmente rutinósidos (1→6 ramnosil-glucósidos) y neohesperidinósidos (1→6 ramnosil-glucósidos) unidos casi siempre por un enlace O-glicósido al carbono 7 de la aglicona8. La espesura del albedo varía según el tipo de cítricos y de cultivo. Las estructuras químicas de los flavonoides más representativos de cítricos se muestran en la figura 6. El albedo es rico en flavonoides y pectina. mientras que las flavonas presentan una insaturación en los carbonos 2–3.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas Albedo: Después del flavedo aparece el albedo compuesto por células de estructura tubular que forman una tela con la mayoría del volumen tisular comprimido en el espacio intercelular. flavanonas. En general. las chalconas y dihidrochalconas tienen una estructura abierta. por tratarse de un híbrido. explicado por la regulación de la expresión genética y la interacción con factores ambientales (clima. presenta un perfil mezclado de rutinósidos y neohesperi/ 351 / . Catarina Passaro dinósidos. Jelver Sierra. Rafael Álvarez. modificado de Tiwari y colaboradores11� �igura 6� Estructuras químicas de los flavonoides más frecuentes encontrados en cítricos� / 352 / .Julián Londoño�Londoño. pues los perfiles cromatográficos de los flavonoides glicosilados en cítricos se han convertido en una herramienta útil para quimiotaxonomía de materiales híbridos y para el control de calidad y de adulteraciones en productos derivados10. �igura 5� Esquema de la clasificaci�n de los flavonoides basado en las modificaciones estructurales en el anillo C. Ana �aría Restrepo �uque. Este hecho es importante. con un contenido medio de éster metílico. Este grupo puede estar esterificado con metanol produciendo grupos éster metílicos. La principal característica es su capacidad de formar geles en presencia de suficientes sólidos solubles. • Acidos pectínicos: Si solo una parte pero mayoritaria de los carboxilos está esterificada. • Acidos pécticos: Estos compuestos no poseen grupos carboxilicos esterificados. Estas son insolubles en agua y se hallan en mayor cantidad en los tejidos de los frutos no maduros o verdes. Kertesz los clasificó dándole diferentes nombres12: • Protopectinas.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas Pectina: La pectina es un polímero del ácido galacturónico cuya estructura general es la siguiente: �igura 7� Estructura química de la pectina Cada anillo de la cadena posee un grupo carboxilo (-COOH). si todos los carboxilos están esterificados. Las sales de estos se denominan pectatos y reaccionan fácilmente / 353 / . Estos compuestos son capaces de formar geles si las condiciones de sólidos solubles y pH son adecuadas. Según cuántos grupos carboxílicos están esterificados en la cadena o polímero. (-COOCH3) o neutralizado por una base generando grupos amida (-CONH2). solubles en agua caliente. Las sales de estos ácidos se llaman pectinatos. ácidos o iones polivalentes. • Pectinas: Son los ácidos pectínicos. las pectinas se clasifican como de alto o bajo metoxilo. Este grado de esterificación determinará el comportamiento de las pectinas en la gelificación. Para la dispersión del polvo es necesaria una fuerte agitación. Jelver Sierra. 1) grado de esterificación. El poder gelificante de la pectina se expresa en grados SAG. Estos grados se definen como “el número de gramos de sacarosa que en una solución acuosa de 65 º Brix y un valor de pH 3. etc.8-3.2. A temperatura ambiente y a su propio pH.2) las pectinas son mas solubles en agua cuanto mayor es su grado de esterificación. Ana �aría Restrepo �uque. Algunas veces aparecen grupos amidados luego de los procesos industriales de desmetilación en medio amoniacal. (2. de la concentración. Las pectinas de bajo metoxilo (LMP. obteniéndose un gel de una consistencia determinada”12. Según el grado de esterificación. Low Methoxyl Pectins): presentan esterificación menor del 50% y gelifican solamente con presencia de iones calcio.Julián Londoño�Londoño. se obtiene una solución homogénea. Catarina Passaro con los iones calcio de las células para producir compuestos insolubles en los jugos de frutas. de tal manera que se requiere una concentración mínima de sólidos solubles y un valor de pH que oscila en un rango relativamente estrecho. Las disoluciones de pectina son estables en medio ácido (pH: 2.) para hidratarse en la etapa conocida como hinchado. son gelificados por un gramo de pectina. Finalmente cuando las moléculas han fijado una cantidad suficiente de agua. Así. entre 15 y 25 veces su propio peso. por el contrario sufren una rápida degradación en medio alcalino / 354 / . existen dos características químicas fundamentales que definen las propiedades de las pectinas. 2) longitud de la cadena.5) incluso a temperaturas elevada.5 a 4. High Methoxyl Pectins): poseen grupos carboxilo esterificados en más del 50%. El comportamiento y las aplicaciones prácticas de los diferentes tipos de pectinas se explican según los valores de estas dos características. Una vez dispersada. de la dureza del agua. hinchado y disolución. • Propiedades fisicoquímicas de las pectinas: La disolución en agua de las pectinas en polvo tiene lugar en tres etapas: Dispersión. dando un precipitado visible comúnmente en la separación de fases o abanderamiento en los néctares. Las pectinas de alto metoxilo (HMP. Rafael Álvarez. la pectina necesita un tiempo (función de la temperatura. En cuanto a la pectina de bajo metoxilo. secar y pulverizar el precipitado13-15. • El peso molecular y el grado de esterificación de la pectina. • La presencia de electrolitos en el medio. la extracción con agua subcrítica18. el ácido. reduce las repulsiones de cargas eléctricas y la disociación de la pectina. Generalmente la extracción se lleva a cabo en reactores con agitación lenta seguida por separación usando filtración. Actualmente se han investigado otros métodos alternativos para la extracción de pectina cítrica. El paso final de purificación consiste en precipitar y lavar las pectinas con alcohol. en solución acuosa sus grupos carboxilo se disocian parcialmente para formar iones carboxilo con carga negativa (R-COO-). Esta temperatura es característica de cada pectina. la extracción asistida por microondas17. neutraliza los iones carboxilos. Las Pectinas de Alto �etoxilo (H�) pueden encontrarse en el mercado de tres tipos: Gelificación de la pectina Lenta Mediana Rápida Porcentaje esterificación 60 – 67 68 – 70 71 – 76 La gelificación se entiende como el inicio de la formación del gel en la temperatura crítica de gelificación. el uso de membranas16. • La dureza del agua. entre ellos. y favorece las uniones físicas de sus moléculas. / 355 / . • Extracción de pectinas: Se han reportado múltiples métodos para la extracción de polisacáridos solubles como alginato. generando una estructura reticular. especialmente en las pectinas de bajo metoxilo. la adición de azúcar y de ácido modifica completamente este cuadro. El azúcar desarrolla una acción deshidratante sobre la pectina y la lleva al límite de la solubilidad. La pectina es generalmente hidrolizada y extraída con agua acidificada (pH 1-3) a una temperatura entre 60 a 90°C por un tiempo que varía entre 30 minutos y varias horas.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas La viscosidad de la solución depende de: • La concentración y la temperatura. carragenanos y pectinas a partir de material vegetal. 4684±0.2±1. El aceite de semillas de cítricos se puede utilizar para cocinar después de refinación.06 188. Rafael Álvarez.4672±0.90±0. se parten.57 99. limón y toronja.Julián Londoño�Londoño.002 0.37±0. se lavan.5±1.09 187. El aceite no refinado de semilla de cítricos es pálido.3±1.98±0. para mejorar la recuperación del aceite. varían de acuerdo con la especie (tabla 3).08 189. se han encontrado antioxidantes en las semillas de naranja.09 7 0.40 5.884±0.962±0. 21. s) Valor ácido (mg KOH/g aceite) Indice de saponificación (mg KOH/g aceite) Índice ester (mg KOH/g aceite) Índice de peroxide (mEq O2/Kg aceite) Índice de yodo (mg I/g aceite) LIMON 1.4681±0.762±0. peso específico. de color amarillento y puede tener un aroma suave o de almendra.953±0.09 MEZCLA 1.73 186. el índice de refracción. Las características físico-químicas de los aceites de semillas de cítricos.08 7 0. Jelver Sierra.001 0.120±0.41 188.23±1.51 102.4682±0.001 0.5±1.07 0. Ana �aría Restrepo �uque. En cuanto a las sustancias con actividad biológica.08 1. las semillas se separan de los residuos con una paleta. los crudos se utilizan para la preparación de detergentes y jabones19.05 0.06 7 0. punto de fusión.01 7 0.25±1.2±1.57±1.07 / 356 / . y el aceite se extrae por prensado.62 91.09 190.41 5. además de la presencia de limonoides con actividad insecticida y antitumoral20. Aceite de semilla de cítricos Después de la extracción del jugo.914±0.48 96.76 187. es decir.001 0.5±1.07 0.72 6. Tabla 3� Características fisicoquímicas del aceite de semilla de cítricos19� PROPIEDAD Indice de refracción (25°C) Densidad (25°C) (g/cm3) Punto de fusion (°C) Viscosidad (10-1 Pa.57 MANDARINA 1.5±1.910±0. color y viscosidad.54±1.87 189.8±1.70 5. Catarina Passaro Semilla Las semillas de cítricos contienen cerca de 36% de aceite con características deseables de un aceite comestible19.34 NARANJA 1. Sin embargo. se secan.95±0.673±0. usando en algunos casos un solvente de extracción comercial con n-hexano o éter de petróleo. dilución u operaciones de remoción24. El aceite de cítricos de semilla. entre 4 y 2 ppm como aceptable y inferiores a 2 ppm como de buena calidad. y piel de animales de experimentación.6%. pulmón. de las cuales cerca de 36 agliconas fueron aisladas de plantas del género Citrus y géneros relacionados23. como un aceite comestible potencial. Más de 60 ácidos grasos han sido encontrados en diversos aceites de semillas de cítricos. a diferencia de los glicósidos que no presentan sabor y son solubles en agua. De hecho. principalmente triglicéridos. / 357 / . especialmente su potencial efecto antitumoral. pues contenidos superiores a 4 ppm clasifican el jugo de cítricos de mala calidad. sirve como una buena fuente de ácidos grasos esenciales. la presencia de agliconas de limonoides en concentraciones superiores a 6 ppm impiden el consumo de los jugos de cítricos. diacilgliceroles. oleico (> 18%) y linolénico (2-12%). Los ácidos grasos saturados son menos abundantes que sus contrapartes no saturados en los aceites de semillas de cítricos y consisten principalmente de los ácidos palmítico (C16: 0) y esteárico (C18: 0) 22-31% y 1. Los limonoides inhiben la tumorigénesis químicamente inducida en boca.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas En cuanto a la composición química. inhiben la carcinogénesis de colon en ratas25. de hecho existen alrededor de 50 agliconas y 17 glicósidos reportados hasta ahora. estómago. monoacilgliceroles. Las agliconas son insolubles en agua y suelen ser responsables del sabor amargo de los zumos de cítricos. Limonoides Los limonoides comprenden un grupo de triterpenos tetracíclicos oxigenados que son ampliamente distribuidos en las plantas de las familias Rutaceae y Meliaceae. el aceite crudo de semilla de cítricos contiene. ácidos grasos libres. Además de su importancia económica en la transformación de los cítricos. los limonoides más conocidos de cítricos. alcoholes e hidrocarburos. Específicamente Obacunone y limonina (figura 8). intestino delgado. fosfolípidos. Además inhiben la proliferación de cáncer de mama in vitro. además de cantidades muy pequeñas de ácido mirístico (C14: 1). y en menor proporción. esteroles. respectivamente22. principalmente linoleico (> 30%). Este hecho obliga a reducir su contenido en el jugo a través de mezclas. colon. los limonoides tienen un amplio rango de actividades biológicas. muchos de ellos se encuentran libres (agliconas) o unidos a azúcares (glicósidos). entre los cuales los ácidos grasos insaturados están presentes en una gran cantidad (> 65%). 26. Esto ha conducido a un aumento en la conciencia de los consumidores acerca de los problemas de salud relacionados con la dieta y ha llevado a buscar alternativas para incorporar en la ingesta diaria algunos componentes que puedan beneficiar la salud. lo cual ha promovido la aparición en el mercado de una amplia gama de productos entre los que se cuentan suplementos nutricionales. han sido ampliamente estudiados. además de inhibir su crecimiento y reproducción23. 28. En la actualidad se acepta ampliamente que los efectos benéficos de las frutas en la prevención de enfermedades de alto impacto cómo aquellas de tipo cardiovascular y ciertos tipos de cáncer se deben a sus componentes bioactivos. �igura 8� Estructuras químicas de las principales agliconas de limonoides presentes en cítricos� �sos y aplicaciones de resiudos de cítricos Recuperación y aplicaciones de ingredientes bioactivos: Las frutas y vegetales contienen gran variedad de sustancias con actividad biológica. entre otros. Rafael Álvarez. adicionalmente existe un recelo por parte de los consumidores frente a aditivos de origen sintético y por ende la demanda de colorantes. Catarina Passaro Los limonoides son también activos como repelentes de insectos. ácidos orgánicos. carotenoides. compuestos fenólicos. • Aplicaciones como aditivos en alimentos: Son múltiples las aplicaciones de residuos de cítricos como aditivos en alimentos27. Una de ellas consiste en / 358 / . tocoferoles. fibra dietaria. alimentos funcionales (nutracéuticos) o frutas con un mayor contenido de metabolitos activos. Ana �aría Restrepo �uque. E y C).Julián Londoño�Londoño. saborizantes y antioxidantes de origen natural ha aumentado considerablemente en los últimos años27. Jelver Sierra. de las cuales las vitaminas (A. La mezcla micronizada de flavonoides Daflón®. Por otro lado. tratamiento pectolítico y extracción con alcohol para obtener un agente enturbiante para bebidas29. De hecho. como las melasas. Además. sobre las características químicas. como es el caso de la corteza de los cítricos32. Es tan promisoria la obtención de compuestos con alto valor a partir de residuos de cítricos. intermedia y baja en estructuras porosas y con excelentes cualidades organolépticas. Las aplicaciones terapéuticas de los flavonoides obtenidos de cáscara de cítricos son ya conocidas y utilizadas a nivel clínico. totalmente o como parte de sus principios activos. microbiológicas y nutricionales.02%). físico-químicas y sensoriales de una mortadela. 35. que contiene 90 % de diosmina y 10 % de hesperidina es utilizada como un potente medicamento flebotónico para el tratamiento de la insuficiencia venosa crónica36. una región produc/ 359 / . se ha estudiado el efecto de la adición de diferentes concentraciones (5-10%) de las aguas residuales de jugo de naranja y aceites esenciales de orégano o tomillo (0. son numerosos los productos fitoterapéuticos y alimentos funcionales comercializados a nivel mundial que contienen.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas someter los residuos cítricos. lo cual tiene un efecto significativo en la extensión de la vida útil debido a una reducción del grado de oxidación de los lípidos31. comúnmente llamada bioflavonoides e incluso denominada genéricamente cómo vitamina P. que en el estado de la Florida (USA). cáscaras. • Cáscara de cítricos como matriz alimentaria: La ingeniería de matrices utiliza la técnica de impregnación al vació como mecanismo de incorporación de disoluciones suspensiones o emulsiones que contienen componentes fisiológicamente activos sobre estructuras alimentarías porosas. una fracción flavonoide. • Aplicaciones farmacéuticas: El interés farmacéutico de los compuestos presentes en los residuos de cítricos se basa en el uso de estos materiales en medicina tradicional33 y la descripción reciente de sus propiedades farmacológicas34. que permiten satisfacer las necesidades del consumidor actual que cada vez mas está buscando en el mercado alimentos que le proporcionen beneficios a la salud que van más allá de los nutrientes tradicionales que éste contiene. concentrados de jugo y pulpa a fermentación. son múltiples las aplicaciones de residuos de cítricos en la industria cárnica30. Este mecanismo representa una alternativa muy efectiva en el desarrollo de nuevos ingredientes y alimentos funcionales de humedad alta. Además es importante resaltar que este tipo de desarrollos no se encuentran en el mercado. verde. por su nombre en inglés) precisamente con el interés de recuperar. metabolitos y electrolitos sanguíneos de vacas lecheras. 41.Julián Londoño�Londoño. principalmente sinefrina. consumo de materia seca. zhi shi. productos importantes para uso en la salud humana y en alimentos. tiramina y octopamine. ha surgido el Laboratorio de Investigación en Cítricos y Productos Subtropicales (Citrus and Subtropical Products Research Laboratory.UU había prohibido el uso de suplementos dietéticos que contienen efedrina39. Las cáscaras de cítricos contienen aminas adrenérgicas. muy por debajo de la demanda mundial para esta materia prima37. ensilado de cítricos. Jelver Sierra. Ana �aría Restrepo �uque. los cuales se pueden utilizar como una fuente de alta energía en raciones de animales durante ceba y lactancia. se ha investigado sobre las posibilidades y limitaciones del reemplazo parcial de granos de cereales con pulpa de citrus seca en las dietas de corderos de engorde. encontrando una mayor producción de leche. Rafael Álvarez. especialmente pulpa de cítricos frescos. Producción de alimentos para animales: El aumento de los costos de disposición de residuos ha aumentado el interés en la utilización de los subproductos cítricos como alimentos alternativos para animales.000 toneladas de hesperidina por año. podría suministrar más de 10. pulpa seca. con niveles muy altos de algunos residuos cítricos puede ocurrir paraqueratosis ruminal. harina de cáscaras de cítricos y melazas de cítricos. con menos efectos negativos sobre la fermentación ruminal que los alimentos ricos en almidón. a partir de residuos de cítricos. Sin embargo. evaluando sus efectos sobre el crecimiento / 360 / . Se convirtió en uno de los estimulantes más populares presentes en los productos para bajar de peso después de que la Alimentación de Medicamentos y Alimentos (FDA) de EE. composición de la leche. con mayor contenido graso y un aumento en el colesterol sérico42. La sinefrina se conoce como un “componente activo” de plantas y suplementos alimenticios utilizados en la pérdida de peso. son cada vez más populares como ingrediente en productos para perder peso38. Las aplicaciones son múltiples e incluyen la suplementación con 20% de pulpa seca de cítricos sobre la producción. Ellos han estimado que el aprovechamiento de los residuos generados por la industria procesadora de cítricos en los Estados Unidos de América. también conocida como naranja amarga. Catarina Passaro tora de cítricos. Adicionalmente. sobre todo cuando el nivel de forraje en la dieta es baja40. los suplementos dietéticos obtenidos de la cáscara de naranja. Por otro lado. condición corporal. naranja agria. lignina. flora intestinal y calidad de la carne. en términos de rendimiento del crecimiento. como ovejas. ácidos grasos volátiles (AGV) y Nitrógeno amoniacal). los componentes químicos de la fibra son: pectina. que pueden ejercer efectos biológicos benéficos2. se ha evaluado en cabras el efecto de la suplementación con diferentes niveles de cáscaras de cítricos sobre la digestibilidad y el consumo de paja de cebada tratada con urea e hidróxido de sodio. la pectina cítrica tiene mejor calidad que otras fuentes de fibra dietética debido a la presencia de compuestos bioactivos asociados (flavonoides y vitamina C) con propiedades antioxidantes. En cambio. En otros trabajos. En otros pequeños rumiantes. se ha estudiado la inclusión frutos de cítricos enteros sobre la evolución de los parámetros ruminales in vivo (pH. sin efectos perjudiciales sobre el crecimiento económico y la calidad de la carne. los niveles más altos de complemento disminuyen la utilización digestiva de la dieta45. celulosa y hemicelulosa. / 361 / . Los resultados muestran que los carbohidratos de cítricos son altamente degradables y se podría utilizar como una alternativa al almidón de cereales para cubrir las necesidades energéticas de las ovejas. cuando la pulpa de cítricos se usa a niveles de 45%. se mantuvo un pH ruminal más alto durante todo el día46 47. De hecho. Mostrando que una suplementación con subproductos cítricos de 100 g/dia mejora la digestibilidad y el consumo de la paja de cebada. En los cítricos. lleva a una disminución en la eficiencia de conversión alimenticia. Aplicaciones de la pectina cítrica: La fibra dietética abarca una gran variedad de macromoléculas.Aprovechamiento de los subproductos citrícolas del animal y la calidad de la carne. ya que incluso. Por otro lado. Sin embargo. y no parece suponer un riesgo. encontrando que los cerdos pueden adaptar su aparato digestivo a la pulpa de cítricos como fuente carbohidratos de alta fermentación. intentando reemplazar el grano de trigo y comparando con pulpa cítrica en el mismo nivel de inclusión. rendimiento y densidad de la canal43. la pulpa de cítricos ensilada se ha evaluado como una alternativa de alimento en dietas para cerdos en crecimiento. además de los beneficios potenciales sobre la microbiología intestinal44. cuando la sustitución en la mezcla de concentrado se encuentra en un porcentaje equivalente al 30%. peso en canal. mostrando una amplia gama de propiedades físicoquímicas. encontrando que la sustitución de cereales con la pulpa de cítricos puede ser económicamente beneficiosa en las dietas de los corderos de engorde. Julián Londoño�Londoño. La vinaza de la destilación y los sólidos de la centrífuga se mezclan y se digiere en biogás (metano). La mezcla resultante se centrifuga. no solo el desarrollo de una metodología de extracción limpia y con alto rendimiento. • Los volúmenes de residuos generados en las etapas de producción de cítricos. siendo una materia prima ideal para la conversión biológica a biocombustibles como el etanol y el biogás. • La obtención de sustancias de interés comercial a partir de residuos de cítricos implica. Ana �aría Restrepo �uque. farmacia y agricultura. además de los carbohidratos. cada vez mayor. De allí la importancia. cuyo componente principal es D-limoneno. de generar procesos ambientalmente amigables que permitan aplicaciones comercialmente útiles. es necesario implementar procesos que sean económicamente viables y técnicamente factibles a escala industrial para responder a las operaciones de almacenamiento. justifican su aprovechamiento. Biocombustibles: Los residuos de cítricos contienen carbohidratos solubles e insolubles. sino también el desarrollo de procedimientos analíticos que permitan la valoración de las sustancias obtenidas. hasta usos ambientales y en energía. Jelver Sierra. Catarina Passaro Las aplicaciones de la pectina cítrica son múltiples y comprenden desde el uso en alimentos como estabilizante de emulsiones48 y fuente de fibra dietaria49-52. donde la parte líquida es fermentada en etanol y se destila. Conclusiones • Las aplicaciones de los residuos de cítricos trascienden el ámbito agroalimentario y van desde las aplicaciones convencionales en alimentos. transporte y transformación. Sin embargo. / 362 / . que es extremadamente tóxico para la actividad biológica y debe ser eliminado antes de la fermentación o procesos de digestión anaerobia60. los residuos de cítricos contienen aceites esenciales. Rafael Álvarez. El biogás puede ser utilizado en parte para producir vapor necesario para el proceso64. azul de metileno58 y colorantes59. Varios estudios se han reportado para la obtención de biocombustibles a partir de residuos de cítricos61-63 El proceso propuesto para la obtención de biocombustibles a partir de residuos de cítricos consiste en la mezcla de los residuos con ácido sulfúrico diluido y luego una exposición a vapor para hidrolizar los polisacáricos y evaporar el limoneno. así como usos más recientes en química ambiental para la remoción de contaminantes como metales pesados53-57. Sin embargo. p. Vol. Inc. A. 35. 3 (2007). C. 8. hesperidin. F. S. Vol. No. F. No. 59.. En: Current Science. 229-237. 49. 2 (2007). chalcones and dihydrochalcones . LAFUENTE. Flavanones. p. 218. En: Analyst. No. Recovery of flavanones from wastes of industrially processed lemons. En: Journal of the Science of Food and Agriculture. 80. M. I. Biosynthesis of flavonoids and effects of stress. Vol. / 363 / . 10. 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