Caracterización de los polímerosResultan sumamente importantes las investigaciones que se realizan para poder caracterizar los polímeros pues permite mejorar los procesos de obtención con el objetivo poder disponer de mejores o nuevos materiales y productos. La caracterización de macromoléculas comprende métodos y técnicas de evaluación de parámetros y comprende: Composición química forma y tamaño Pesos moleculares y distribuciones Orden en estado sólido - Comportamiento térmico A continuación se reseña brevemente diversos temas que comprenden este tópico Composición química La caracterización de la composición química es un tema que se trata principalmente en el área de análisis de polímeros y formulaciones a través de los métodos de los laboratorios donde se aplican las técnicas del análisis elemental y diversos equipos y dentro de los equipos más utilizados podemos mencionar: cromatografía de gases, espectroscopia del infrarrojo y resonancia magnética nuclear. Estéreoespecificidad A la estéreo especificidad también se la encuentra con la denominación de estéreo regularidad. Este es un punto importante que se debe tener en cuenta al hablar de polímeros elaborados por adición. Este tema se refiere a la distribución espacial de los grupos químicos en la cadena. Si se observan las tres figuras siguientes, se ven las tres variantes posibles, dependiendo de la regularidad de la disposición de los grupos químicos. La disposición más regular es la que tiene todos los grupos X de un mismo lado y se llama configuración isotáctica. La segunda configuración corresponde a aquélla en la cual los grupos X se alternan de forma regular. Finalmente la tercera configuración corresponde a una disposición aleatoria o al azar. Los métodos antiguos de elaboración de polímeros de adición que generalmente utilizan altas temperaturas y presiones, generan distribuciones atácticas, pero los procesos que utilizar las A este proceso se le llama catálisis. en gran medida.5/2) Longitud = 0. Si la longitud del enlace carbono-carbono (medición realizada -12 entre los centros de los átomos) es igual a 154 pm (1. Esta cadena tiene 1000 átomos de carbono por lo cual su longitud será: Longitud = 999 x 154 pm x sen (109.3 x 10-5 m Resultan dimensiones muy pequeñas para poder tener una idea mental de ellas.54 x 10 m) podemos estimar la longitud de una cadena de un polímero cuando está completamente estirada. Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química.13 x 10 6 pm = 1. sino también la distribución del peso molecular. Muchos de los catalizadores actúan aumentando la superficie que permite encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos. permaneciendo él mismo inalterado (no se consume durante la reacción). Dimensiones Hablamos de largas cadenas de polímeros o de macromoléculas. Hasta ahora sólo no hemos manejado en un espacio dé dos dimensiones. Se repliegan y se enredan una con otra y tienen que ver tanto con su comportamiento en los procesos de moldeo como en sus propiedades. Supongamos una macromolécula de polietileno de 500 unidades repetitivas. Peso molecular y su distribución La determinación del tamaño molecular de las moléculas poliméricas es un problema muy importante ya que define. las moléculas individuales varían ampliamente . que se trate de un valor de alto o bajo peso molecular. Siguiendo con la analogía de la cuerda una masa de polímero se asemeja a una bola de cordones enmarañados y además esos cordones son de diferentes longitudes. pero cuales son las dimensiones. esto significa que las cadenas son flexibles. Entre los catalizadores que aceleran la velocidad de la reacción es posible distinguir a los catalizadores de contacto (no reaccionan químicamente con las sustancias) y a los catalizadores de transporte (se regeneran una vez finalizada la reacción). sino que sólo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. o sea.técnicas creadas por Ziegler y Natía.5° entre si. Estas técnicas se basas en la utilización de catalizadores. y los cuatro enlaces que conectan cada átomo de carbono con los átomos vecinos están orientados simétricamente hacia los vértices de un tetraedro. formando ángulos de 109. en realidad las moléculas existen en tres dimensiones. En la de todos los compuestos no poliméricos el peso molecular es un valor conocido y constante. las propiedades físico-químicas y mecánicas del polímero. y la masa de polímeros tiene moléculas de diferente número de unidades. pero tiene la capacidad de girar. En altos polímeros. Para definir adecuadamente el peso molecular se requiere no sólo conocer su valor. Peso molecular Se define el peso molecular como la suma de los pesos atómicos de todos los átomos componentes de la molécula. Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar una reacción química. Una analogía útil es la que la razón LID de una macromolécula es similar a la de una cuerda delgada de aproximadamente 2 metros de longitud. Uno supone que las moléculas son alargadas y acá es importante conocer el factor de forma longitud sobre diámetro (L/D). producen polímeros estéreo regulares. El enlace C—C no cambia de longitud ni su ángulo. Esta medida es más sensible al número de moléculas pesadas que el peso molecular promedio el cual sólo depende del número total de partículas. A causa de esta variación debe usarse un promedio para caracterizar una muestra particular de un polímero. En las figuras siguientes se pueden apreciar distintos tipos de distribución de pesos moleculares y la ubicación en una curva típica de Mn y Mw. En cambio el peso molecular promedio en peso (Mw) cada molécula o cadena contribuye a la medida final de acuerdo con su tamaño. por ello.en el número de átomos que contienen y. en caso de tener una muestra homogénea los valores serán iguales. también llamado peso molecular promedio numérico se encuentra la masa total de las cadenas poliméricas que hay y se divide entre el número de cadenas presentes. también están señalados otros promedios de pesos moleculares. Los dos promedios mas comúnmente usados son el peso molecular promedio (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw). . El valor del promedio Mw será más grande que el correspondiente Mn para cualquier muestra heterogénea. debido a que una tiene una distribución distinta de pesos moleculares que la otra (más amplia o más estrecha). Dos muestras de un dado polímero con el mismo número-promedio de peso molecular pueden comportarse en forma diferente durante el procesado. en el peso molecular. Distribución del peso molecular La distribución de los pesos moleculares son los porcentajes en número (o peso) de moléculas de varios pesos moleculares que comprenden una determinada muestra de polímero. Para hallar el peso molecular promedio "Mn". por ejemplo el PVC. Prácticamente la acción de deformar modifica todas las características del material: mecánicas. El comportamiento reológico de los polímeros implica varios fenómenos muy diversos que pueden relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos moleculares. Ciertas modificaciones inducidas por la deformación se mantienen largo tiempo y tal vez definitivamente luego de la cesación del motivo. ya que consisten en regiones cristalinas rodeadas de zonas amorfas (no cristalinas). una vez cargado en la máquina que le va a dar forma. Polímeros cristalinos y amorfos Los polímeros presentan dos tipos básicos de disposición molecular. Un término más preciso para ellos sería materiales semicristalinos. las cadenas moleculares no tienen orden. térmicas y algunas veces químicas. como los metales. Incluye la deformación de los materiales sujetos a la acción de fuerzas y los fenómenos que la acompañan. La reología que estudia la viscosidad. vuelven rápidamente a los valores de antes de la deformación. Otras propiedades. la plasticidad. El material de moldeo. Ciertos polímeros no son utilizados puros. Los plásticos amorfos se pueden identificar fácilmente. . El moldeo de los materiales plásticos esta dominado por la presencia incesante de fenómenos reológicos de gran complejidad. sufre una serie de tratamientos mecánicos y térmicos. Algunos polímeros de policondensación tienen un IP = 2. por el contrario. Para el moldeo es primordial la uniformidad de la dispersión y la homogeneidad. ópticas. donde la reología juega un rol capital. Reología La reología es la ciencia de la deformación y el flujo de materiales. En otros polímeros se forman regiones cristalinas. Diversos estudios han permitido confirmar la coexistencia de las fases cristalinas y amorfas y desarrollar diversos modelos cristales: micela de flecos. eléctricas. En los amorfos. en las cuales las moléculas adoptan una estructura muy ordenada. amorfa y cristalina. esferulitas y lámelas o de cadenas plegadas.Una popular medida del ancho de la distribución es la relación entre el peso molecular promedio numérico y el peso molecular promedio en peso que se denomina "índice de polidispersión" (IP) o simplemente "Polidispersividad" (Po): IP = Mw/Mn Cuando el polímero es homogéneo (todas las cadenas son iguales) el índice de polidispersividad es igual a 1. Los otros integrantes del compuesto de moldeo juegan un rol muy importante en la reología. ya que son transparentes en ausencia de cargas y pigmentos. se retuercen o se enrollan al azar. En los polímeros comerciales el IP varía entre 2 y 40. Los polímeros no cristalizan totalmente. la elasticidad y el derrame de los polímeros. Orden en estado sólido El orden en los polímeros en el estado sólido está relacionado con la presencia de estructuras regulares (cristales). pero cuyas dimensiones no impiden el acomodamiento (por ejemplo el polipropileno isotáctico).Zonas cristalinas y zonas amorfas de un polímero Núcleos Cadenas plegadas de los polímeros Fases cristalinas y amorfas de un polímero Los polímeros cristalizables son aquellos que están constituidos esencialmente por cadenas lineales con grupos laterales pequeños (por ejemplo el polietileno) o con tacticidad. las regiones cristalinas requieren un menor volumen que las amorfas. Por el contrario. Cuando los grupos laterales forman protuberancias más grandes las mismas dificultan el orden y el polímero resulta amorfo (por ejemplo e poliestireno). debido a le cercanía de las cadenas ordenadas. El resultado es que los materiales semicristalinos suelen ser traslúcidos u opacos. Además de las diferencias ópticas. lo que produce una mayor contracción. esto es con grupos que están ordenados regularmente. cuando se crean. cuando se enfría un polímero fundido hasta un estado sólido. Éste hecho se debe a que. el material cristalino se contrae más que uno amorfo. Los materiales amorfos son transparentes porque la disposición casual de las cadenas no interrumpe la luz de forma uniforme. los polímeros semicristalinos presentar regiones cristalinas muy ordenadas que desvían la luz considerablemente. La cristalinidad influye en las propiedades de polímeros como se puede apreciar en la siguiente tabla: Influencia de la cristalinidad en las propiedades de los polímeros . Enlaces de hidrógeno Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas débiles y se producen entre todas las moléculas y contribuyen sólo ligeramente a crear diferencias entre los polímeros. estirar. Sin embargo. Las poliamidas contienen nitrógeno en su cadena polimérica y son elásticas. romper. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces químicos que son mucho más firmes. El grado de cristalinidad influye en las características ópticas y la contracción.Propiedades Densidad (para un mismo material) Dureza Fusión o reblandecimiento Rigidez Encogimiento o Contracción Permeabilidad a gases y disolventes Temperatura de deformación bajo carga Resistencia al impacto Cristalinos Aumenta con la cristalinidad Mayor Punto de fusión definido Mayor Mayor Menor Mayor Menor Amorfos Menor que la del material cristalino Menor Se reblandecen en un intervalo de temperaturas Menor Menor Mayor Menor Mayor Fuerzas intermoleculares El tamaño de los átomos y los grupos laterales afectan a la cristalinidad de los polímeros. Estas fibras se vuelven a contraer después de es tirarlas en virtud de la fuerza de los enlaces de hidrógeno como sucede con las medias. o cargas eléctricas no equilibradas. existen diferencias fundamentales en algunas propiedades físicas que no se explican por la cristalinidad. Dos de estas propiedades son el punto de fusión y la resistencia a la tracción que se deben a las interacciones intermoleculares. las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energía necesaria para desorganizar (fundir. Las interacciones intermoleculares son las fuerzas de atracción entre las moléculas o entre átomos de moléculas distintas. Se distinguen tres tipos tres tipos de interacciones fundamentales: 1. Las interacciones de dipolo se dan cuando las moléculas o porciones de moléculas presentan polaridad. disolver) los materiales. Interacciones dipolares 3. Comportamiento térmico Las propiedades térmicas de los polímeros en función con su estructura están relacionadas con las . Sin embargo. los enlaces de hidrogene revisten gran importancia. Los enlaces de hidrógeno son los más sólidos de las fuerzas intermoleculares. El enlace de hidrógeno constituye un caso especial de interacción de dipolo y requiere un enlace entre hidrógeno y oxígeno o hidrógeno y nitrógeno. Dentro de los polímeros. dado que los enlaces de hidrógeno actúan como muelles. Fuerzas de Van der Waals 2. la temperatura de transición vítrea (Tg) para el poliestireno es de alrededor de 100 °C. A continuación se listan algunos ejemplos: Temperatura de transición vítrea (Tg) y Punto de fusión (Tm) para varios polímeros Materiales ABS Acetales Nylon 6 Nylon 6. es un cambio reversible que ocurre en un polímero amorfo o en la región amorfa de un polímero parcialmente cristalino cuando es calentado desde una muy baja temperatura dentro de un cierto rango peculiar para cada polímero. los polímeros se caracterizan por tener una temperatura por debajo de la cual se tornan rígidos y quebradizos. Esta temperatura (o rango) se denomina Temperatura de transición vítrea (Tg). vítrea o frágil a otra flexible o elastomérica. transición de segundo orden o transición vidrio-caucho. Por ejemplo. quedan libres para rotar y deslizarse sobre otras. Durante la transición.distintas alternativas que se presentan en el uso. mientras que la del copolímero butadieno-estireno (relación 3:1) es de cerca de los -50°C. normalmente ovilladas y sin movimientos a bajas temperaturas. Así podrá interesarnos la temperatura máxima de servicio. caracterizado por un casi rápido cambio pasando desde una condición dura. Dentro de la gama de temperaturas que se manejan. La transición vítrea llamada también transición gama.6 Poliacrilonitrilo Policarbonato Policloruro de vinilideno Policloruro de vinilo Poliestireno Polietileno alta densidad Polietileno baja densidad Politereftalato de etileno Polimetacrilato de metilo Polipropileno Politetrafluoroetileno Tg (°C) -85 50 50 87 152 -20 80 100 -30 a -120 -30 a -120 81 65 -20 -130 Tm (°C) 190 175 225 260 320 225 210 200 235 135 110 265 160 170 330 . las cadenas moleculares. o la temperatura de fusión para el moldeo. Esta temperatura varía ampliamente en los polímeros.