Aceites lubricantes para automóvil y sus principales aditivos Por Jesús Marcos Segura Martín Ingeniero Químico ResumenLa base lubricante de origen mineral no suministra, por si misma, todas las propiedades funcionales necesarias para el buen desenvolvimiento de un motor, debido a que el aceite se degrada por diversas causas. Los aditivos que se le añaden a la base lubricante para formar al producto final, suministran funciones como, por ejemplo, alargar la vida del lubricante, proteger la superficie metálica del motor y aumentar el rango de aplicación de un lubricante. Los lubricantes sintéticos son alternativos a los lubricantes de origen mineral citados anteriormente y son sintetizados a partir de varios productos químicos para mejorar las condiciones de lubricación, pero también requieren de un paquete de aditivos. En este artículo comentamos sobre los tipos y funciones de los principales aditivos añadidos al lubricante y realizamos comparaciones entre lubricantes de base mineral y lubricantes sintéticos. Abstract Lubricating oil contains a variety of additives designed to improve the performance capabilities of lubricating oil, whether synthetic or mineral. Lubricating oil additives have three essential functions: to protect metal surfaces, to expand the application range of the lubricant and to extend lubricant life. These additives when used in small quantities improve the desirable functional properties to protect against corrosion, wear, oxidation and foaming. This article outlines the basic functions of motor oil additives blended in during the manufacturing process. It also compares some properties of synthetic lubricating and mineral lubricating. Palabras claves Lubricantes de origen mineral, lubricantes sintéticos, aditivos del lubricante Introducción Las bases lubricantes de origen mineral y sintéticas no suministran, por ellas mismas, todas las propiedades funcionales necesarias para el buen desenvolvimiento de un motor, debido a que el aceite lubricante se degrada por diversas causas como, por ejemplo, oxidación por contacto con aire, oxígeno, agua y metales (zinc, cobre, hierro, etc.). El agua y metales son catalizadores para estas reacciones y el efecto es la formación de diversas especies que desmejoran considerablemente la calidad del aceite de lubricación produciendo daños irreparables al motor que lo utiliza. Los aditivos que se le añaden a la base lubricante sintética o de origen mineral durante el proceso de manufacturado para obtener el producto terminado, son productos químicos, que en condiciones ideales, deben ser fáciles de manipular, estables durante el período de almacenamiento, poseer baja toxicidad, no emitir mal olor y usados en bajas cantidades deben suministrar las siguientes tres funciones esenciales: Alargar la vida del lubricante Proteger la superficie metálica del motor Aumentar el rango de aplicación de un lubricante . Después de la segunda guerra mundial se desarrollaron los aviones jet y se puso en evidencia que los aceites lubricantes convencionales no eran apropiados para el trabajo de lubricación a altas temperaturas y presión. Las investigaciones que se han realizado han traído el desarrollo de mejores aceites lubricantes sintéticos y su utilización en aviones comerciales y militares. Los aceites lubricantes sintéticos de automóvil que utilizamos hoy es, en su mayor parte, el resultado de todas estas investigaciones. Aceites lubricantes sintéticos se utilizan en circunstancias donde el aceite lubricante de origen mineral no suministra un servicio apropiado como, por ejemplo, operaciones a temperaturas extremas y son de gran importancia en países industrializados. Autos de carrera utilizan aceites lubricantes sintéticos y en muchos casos su composición se mantiene en secreto. El objeto de este artículo es el de revisar los tipos y funciones de los principales aditivos que usan los aceites lubricantes de automóviles. También establecemos comparaciones entre las propiedades relevantes de los lubricantes sintéticos con las propiedades relevantes de los lubricantes de origen mineral. 1. Lubricantes de Origen mineral El aceite de lubricación se hace de la porción más viscosa de un petróleo crudo que ha sido sometido a un proceso de destilación fraccionada. Existen diversos tipos de crudos: parafínicos, olefínicos, acetilénicos, diolefínicos, aromáticos, nafténicos, naftalina, antraceno, fenoles y pesados, pero los tres principales tipos son: crudo parafínico, crudo nafténico y crudos pesados y la calidad de los mismos está principalmente determinada por sus grados API (American Petroleum Institute). Cuanto mayor sea el número de grados API más liviano es el crudo. Los aceites de lubricación se producen generalmente a partir de crudos parafínicos y nafténicos. El proceso para la obtención de la base lubricante de origen mineral, se realiza de la siguiente manera. El petróleo se considera una roca sedimentaria, se encuentra principalmente atrapado en los poros de rocas que se encuentran en los domos salinos y, por tanto, la primera etapa para procesar cualquiera de estos crudos, consiste en la remoción de sales inorgánicas y agua. Estos contaminantes del petróleo crudo pueden formar ácidos durante el proceso de refinado y producen corrosión en la refinería. Después del proceso de desalación del crudo, se lleva el crudo a la torre de destilación o torre de fraccionamiento y se destila a presión atmosférica. Al calentar se logra que se separen los hidrocarburos de acuerdo con sus temperaturas de ebullición. Hidrocarburos livianos como, por ejemplo, nafta no refinada es evaporada entre 85 ºC - 200 ºC y sale por la parte superior de la torre de fraccionamiento, y es posteriormente condensada por enfriamiento. Aceites de lubricación se encuentran en la fracción de temperaturas superiores a 400 ºC y es posteriormente bombeado a otra torre de fraccionamiento donde se somete a destilación en el vacío para separarlo del asfalto, y realizar sucesivamente los procesos de desaromatización, desparafinado e hidrogenación o desaromatización, hidrogenación y desparafinado hasta obtener la base lubricante hidrogenada de origen mineral, que mezclado con un paquete de aditivos apropiados conduce al producto final o aceite lubricante terminado de origen mineral. Los productos que permanecen en la parte más inferior de la torre de fraccionamiento se utilizan principalmente para el asfalto de carreteras. Las tres etapas citados anteriormente, tienen la finalidad de aumentar el índice de viscosidad o hacer que la viscosidad de la base lubricante no sea muy afectada por variaciones bruscas de temperatura, aumentar la cantidad de saturados por hidrogenación de los aromáticos y olefinas, eliminar las parafinas más pesadas y rebajar el porcentaje de azufre. En general se utilizan una gran variedad de procesos para manufacturar la base lubricante de origen mineral. Los procesos básicos son: destilación al vacío, deasfaltado, extracción, dewaxing, finishing, hidrotratamiento e hidrocracking. Estos procesos se pueden emplear individualmente o en combinación y pueden ocurrir variaciones dentro de cada proceso básico. Como hemos podido apreciar un aceite de lubricación, está constituido por la base lubricante mineral y una serie de aditivos que comentamos en este artículo y que es uno de los objetivos del mismo. La composición de la base lubricante, depende del crudo original y del proceso de refinado seguido para su obtención, y se distinguen tres tipos de compuestos o fracciones. Hidrocarburos saturados (alcanos y ciclo alcanos), aromáticos y polares. La fracción polar está constituida por hidrocarburos cuyas moléculas poseen a heteroátomos como nitrógeno, oxígeno, azufre y posiblemente metales pesados. Estos compuestos, que forman la fracción polar, se suelen dividir en resinas y asfáltenos. Una concentración elevada de compuestos polares, produce un alto contenido de azufre y, por tanto, mejor debe ser la calidad del refinado para eliminar el contenido de azufre y producir una base lubricante de calidad. Debido al proceso de refinado para eliminar compuestos polares, la fracción polar del lubricante de origen mineral y manufacturado está formada principalmente por los aditivos polares añadidos a la base lubricante. Los mejores aceites de lubricación de origen mineral, se obtienen a partir de una base lubricante muy rica en hidrocarburos saturados. Una base lubricante de origen mineral de muy buena calidad, debe ser rica en hidrocarburos saturados, poseer algunos aromáticos y una cantidad mínima de polares. Una base lubricante parafínica es recomendada, debido a que produce un alto índice de viscosidad y, por tanto, son las bases lubricantes más extensamente utilizadas. Una base lubricante parafínica implica el refinado de un crudo con un número alto de API. Una base lubricante muy rica en ciclo alcanos se denomina base lubricante nafténica y tiende a oxidarse y a ensuciarse muy rápido. Las bases lubricantes nafténicas poseen las siguientes características: buena estabilidad, bajo pour point, bajo índice de viscosidad, alta volatilidad o bajo flash point y ala gravedad específica. Bases lubricantes parafínicas en comparación con bases lubricantes nafténicas, poseen las siguientes ventajas: elevada resistencia a la oxidación, elevado pour point, elevado índice de viscosidad, baja volatilidad y, por tanto, elevado flash point y baja gravedad específica. Como hemos podido apreciar, la mezcla que forma la base lubricante, depende del crudo de origen y del proceso de refinado y no la podemos cambiar a nuestra voluntad. En la tecnología actual para producir la base lubricante se refina la fracción de lubricantes hasta obtener índices de viscosidad superiores a 110, es decir, hasta la obtención de una base lubricante con una viscosidad que cambia poco con variaciones bruscas de temperatura o muy rica en alcanos Bases lubricantes para fabricar aceites semi-sintéticos, se obtienen realizando un refinado del tipo hidrocracker, es decir, se utiliza hidrógeno a elevadas temperaturas y presiones de 371 ºC y 21 MPa (3000 psi), respectivamente y con un 99,99% de pureza para hidrogenar y romper las moléculas de compuestos de elevada masa molar. También se utiliza un método de hidrogenación a baja presión. Ambos métodos permiten obtener una gran variedad de bases lubricantes con diferentes grados de hidrogenación. Con el primer procedimiento se ha podido mejorar el lubricante mineral parafínico. 1ª. Toxicidad del lubricante de origen mineral En esta sección realizamos unos breves comentarios sobre la toxicidad del lubricante de origen mineral, debido a que es una de las propiedades que determinan la calidad del lubricante. El aislamiento del potente cancerígeno benzo[a]pireno en 1933 hizo que el fuel de fósil y materiales derivados del mismo, fueran las primeras sustancias reconocidas como cancerígenas. Análisis extensos han revelado que estas propiedades cancerígenas, se deben principalmente a los compuestos poli aromáticos o hidrocarburos poli cíclicos aromáticos. Estudios epidemiológicos realizados posteriormente, han indicado que un lubricante mal refinado en las industrias del metal y textil es capaz de producir cáncer y atribuido nuevamente a los compuestos poli aromáticos del lubricante. Al someter a la piel de un ratón a la exposición de un lubricante usado y del tipo mineral por un período de 365 días o mayor, se ha provocado cáncer en la piel del ratón y algunos hidrocarburos poli aromáticos o hidrocarburos poli nucleares han sido los responsables del mismo. Ensayos con animales han indicado que cuanto mayor es el contenido de hidrocarburos poli aromáticos en el aceite de lubricación más cancerígeno es el lubricante. A partir de estos estudios la industria del petróleo comenzó en 1950 a evaluar al aceite de lubricación como una fuente potente productora de cáncer. En la actualidad las propiedades cancerígenas de los compuestos poli aromáticos, están muy bien documentadas en la bibliografía. No todos los hidrocarburos poli aromáticos son cancerígenos, pero pueden ser oxidados por el cuerpo para producir productos de oxidación con propiedades altamente cancerígenas como, por ejemplo, el benzo[a]pireno es oxidado a un epoxido con propiedades altamente cancerígenas. Los dos métodos más utilizados para medir la actividad cancerígena de un lubricante son: el método químico IP346/80 y el método biológico test modificado de Ames (National Lubricating Grease Institute. 2004). 2. Lubricantes sintéticos A diferencia del aceite lubricante de origen mineral, cuyos componentes deseados e indeseados son inherentes al origen geográfico y geológico del petróleo crudo, el aceite lubricante sintético es hecho por la combinación de compuestos químicos de baja masa molar para producir un producto terminado con propiedades planificadas y predictibles, es decir, un aceite lubricante sintético es un producto diseñado en la cual cada fase de su construcción molecular es concebida para producir lo que se denomina un lubricante ideal. Esta planificación puede envolver polimerización de alquenos (olefinas) hasta obtener masas molares apropiadas. La mayoría de los aceites lubricantes sintéticos son del tipo éster de bajo costo y un paquete de aditivos. Por ejemplo, un aceite lubricante sintético del tipo éster pude poseer los siguientes aditivos p,p´dioctildifenilamina, fenil-α-naftilamina, fenil-β-naftilamina, N-p-octil-α-naftilamina, N-p-octil-βnaftilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, p-tricresilfosfato, trifeniltiofosfato y benzotriazol. Las funciones de estos aditivos serán comentadas en la próxima sección. Los aceites lubricantes sintéticos son alternativos a los aceites lubricantes de origen mineral, comentados anteriormente, y poseen las siguientes ventajas sobre los aceites lubricantes de origen mineral: Se consumen en menor cantidad, menores pérdidas por evaporación y menor tendencia a formar residuos. Se ensucian menos. Son de mayor duración. Resistentes a condiciones extremas (elevadas temperaturas o bajas temperaturas). Representan un ahorro de dinero con respecto al aceite de origen mineral, debido a que un automóvil que haya rodado 5000 km con un aceite de origen mineral requiere cambio del mismo. Un aceite sintético con este rodaje no requiere del cambio del mismo. Poseen mejor viscosidad y mejor índice de viscosidad. Pour Point entre -40ºF y -60ºF. Menos actividad a la oxidación, es decir, mejor estabilidad a la oxidación. Químicamente más estables en ausencia de agua. Valores más bajos de coeficientes de fricción. Precio más alto. Por ejemplo, un lubricante del tipo éster puede costar seis veces más que un lubricante de origen mineral. Químicamente inestable en presencia de agua debido a reacciones de hidrólisis y corrosión. Miscibilidad limitada con lubricantes de origen mineral. Problemas de compatibilidad. Algunas desventajas de los aceites lubricantes sintéticos son: Algunos de los diversos aceites lubricantes sintéticos que ofrece el mercado son reportados en la Tabla 1. Alquil bencenos Clorados fenil metil silicona Diésteres (Dibasic Acid Esters) Difenil clorados Ésteres fosfato Ésteres inhibidos Ésteres polioles (POE o EPO) Fenil metil silicona Metil silicona Perfluorinato polieter Polialfaolefinas (PAO) Polialquil Glicoles (PAG o GPA) Polibutenos Polifenil éter Poliglicol inhibido Silicato éster Tabla 1. Tipos de aceites lubricantes sintéticos De la lista anterior los aceites lubricantes sintéticos de mayor importancia comercial son Polialfaolefinas, Diésteres, Ésteres polioles, Poliglicol, Ésteres fosfato, Dialquil bencenos y Polibutenos. Otros aceites lubricantes de menor importancia son: Silicato ésteres, Siliconas y Fluorosiliconas, Polifenil éter, Clorotrifluoroetileno (CTFE), Oligomeros y Perfluoropolifenil éter (PFPE). De todos estos tipos de lubricantes los tres de mayor frecuencia son: Polialfaolefinas, Ésteres orgánicos y Poliglicoles Propiedad Tmáx en K en ausencia de O2 Tmáx.en K en presencia de O2 Tmáx. en K por disminución de viscosidad Tmínima en K por aumento de viscosidad Densidad en g/L Índice de viscosidad Flash Point en K T de ignición espontánea Conductividad térmica en W/m K LM 473 423 473 273-223 0,88 0 a 140 423-473 B 0,13 LS 383-723 383-585 373-573 213-273 0,91-1,88 -200 a 300 443-583 M-MA 0,12-0,15 Propiedad Capacidad calorífica J/ kg K Lubricación en la frontera con la superficie metálica Toxicidad Efecto sobre plásticos Resistencia al agua Resistencia a productos químicos Efecto sobre metales Costo * LM 2,00 M B R MA MA B 1 LS 1,55-2 R-MA M-MB B-MA M-MA M-MA M-MB 4-500 *El costo es asignado para efectos comparativos Tabla 2. Comparación entre lubricantes (LM = Mineral, LS = Sintético, M = Medio, B = Baja, MA = Muy Alta, MB = Muy Baja y R = Regular) En la tabla 2 se comparan las propiedades de algunos aceites lubricantes sintéticos de uso frecuente con lubricantes de origen mineral. Los precios son valores relativos medidos con respecto al aceite lubricante de origen minera al cual se le ha asignado un valor de 1, es decir, un aceite lubricante sintético de precio relativo 4-500 indica que su precio puede ser entre cuatro y quinientas veces más costoso que un lubricante de origen mineral. En la Figura 1 reportamos estimaciones de la producción mundial de lubricantes en barriles por día de acuerdo con países o continentes. También se indican las regiones o países con las plantas de mayor capacidad para producir lubricantes y entre paréntesis el número de plantas. La estimación se realiza con las plantas de mayor importancia o capacidad, es decir, hay algunos países que pueden poseer un mayor número de plantas, pero son de baja capacidad. Como podemos apreciar en la Figura 1, la producción mundial de lubricantes se estima en 1 070 571 barriles por día, pero de acuerdo con algunos pronósticos económicos se espera que esta producción aumente en un 4% cada año. Los países que integraban la Antigua Unión Soviética poseen la mayor capacidad de producción en barriles por día. Europa ocupa la cuarta posición mundial y América Latina la quinta posición mundial. Figura 1. Producción mundial de lubricantes en barriles por día 3. Aditivos 3.1. Aditivos que alargan la vida de un lubricante. Existen tres tipos de aditivos que tienen por función alargar la vida de un lubricante. 3.1.a. Antioxidantes. La oxidación es una forma de deterioro químico de los productos derivados del petróleo que envuelve la adición de átomos de oxígeno y es acelerada a temperaturas sobre los 303 K o 70 ºC. Por cada 10 ªC que se eleve la temperatura la velocidad de la reacción de oxidación se duplica. La oxidación también es promovida y catalizada por metales como cobre y otros. Los radicales peroxil que son los productos iniciales de la oxidación son, por si mismo, agentes oxidantes. La oxidación de un hidrocarburo ocurre mediante un mecanismo en cadena vía radicales libres (J. W. Moore y R. G. Pearson. 1981, K. J. Laidler. 1987 y J. M. Campos et alii. 2001). Este tipo de mecanismo ocurre en tres etapas. La primera etapa se denomina etapa de iniciación en la cual un iniciador por efectos de la temperatura del motor, sufre una ruptura homolítica de su enlace . covalente y forma un radical libre (In ), es decir, un átomo o grupos de átomos con un electrón desapareado. La iniciación se produce por la descomposición térmica de sustancias presentes en la base lubricante. Una vez formado el radical iniciador éste reacciona con los hidrocarburos (R-H) de . la base lubricante para formar radicales alquil (R ). Formado los radicales alquil, que hacen las funciones de radicales intermediarios y son mucho más reactivos que los radicales peroxil, comienza . la etapa de propagación. En esta etapa interviene el oxígeno y forma radicales peroxil (ROO ) al reaccionar con los radicales alquil, originados en la etapa de iniciación. Estos radicales peroxil reaccionan con la base lubricante formando ácidos, resinas, lacas y barnices que aumentan la viscosidad del aceite de lubricación. Hidroperóxido (ROOH) es el primer producto que se forma y puede posteriormente oxidarse o descomponerse térmicamente para empezar con una cadena nueva. Los productos de oxidación citados anteriormente también afectan las partes interiores de los pistones y otros disminuyendo la cantidad de calor transferida entre el pistón y el cilindro y provocan inmovilidad del pistón lo cual conduce con el tiempo a un daño severo del motor. A diferencia de un mecanismo por etapas, en el que la reacción global está dada por la suma de todas las reacciones que forman al mecanismo, en un mecanismo en cadena vía radicales libres la reacción global está Aditivos antioxidantes Metales desactivadores Antiespumantes determinada por la suma de las reacciones que forman la etapa de propagación. El orden en la velocidad de reacción, depende del tipo de reacción que ocurre en la etapa de terminación y de la temperatura. La etapa de culminación es la etapa que pone fin a la reacción en cadena y puede ocurrir por la combinación de radicales libre iguales o diferentes como es señalado en el siguiente esquema simplificado para la oxidación de un aceite lubricante de automóvil a bajas temperaturas. La etapa de terminación más probable para la degradación de un aceite lubricante de automóvil en un mecanismo de oxidación en cadena vía radicales libres, ocurre mediante la combinación de . radicales peroxil (ROO ), debido a que se encuentran a mucho mayor concentración que los . radicales alquil (R ) 1. Etapa de iniciación. In-In → 2In . . R-H + In → R + HIn 2. Etapa de propagación. R + O2 → ROO . . ROO + RH → ROOH + R 3. Etapas de culminación. . . . . . ROO + R → ROOR ROO + ROO → RO4R→ O2 + productos inactivos El mecanismo de oxidación del aceite de lubricación para automóvil descrito anteriormente, ocurre a bajas temperaturas. A elevadas temperaturas hay que añadirle las siguientes reacciones de propagación, debido a que el hidroperóxido se descompone al aumentar la temperatura. Los hidroperóxidos se comportan como iniciadores térmicos que poseen energías de disociación de enlaces O-O muy favorables (<170 kJ/mol) para promover su ruptura homolítica y favorecer la etapa de propagación en un mecanismo de cadena via radicales libres. ROOH → RO• + •OH RO• + RH → ROH + R• RH + •OH → HOH + R• Como hemos indicado anteriormente, a medida que aumenta la temperatura, la oxidación de la base lubricante es más severa y a temperaturas extremas ocurre la oxidación de la base lubricante y de los productos formados dando origen a materiales duros de carbón que bloquean la circulación del lubricante, es decir, el lubricante se carboniza. Aplicando la teoría del estado estacionario a los mecanismos anteriores, se encuentra que, a bajas temperaturas, la velocidad de degradación de la base lubricante, aumenta al aumentar las concentraciones del iniciador y de la base lubricante. A elevadas temperaturas la velocidad de degradación de la base lubricante aumenta al aumentar las concentraciones de iniciador, hidroperóxido y base lubricante. Experimentalmente la velocidad de consunción de oxígeno depende de la concentración del iniciador y de la concentración de la base lubricante y aumenta al aumentar estas concentraciones. A presiones inferiores a 6,7 kPa la velocidad de consunción de oxígeno depende de la concentración de oxigeno. Para disminuir el efecto de oxidación, se añaden antioxidantes a la base lubricante. Los antioxidantes interrumpen la etapa de propagación del mecanismo de oxidación de los hidrocarburos y descomponen la oxidación de los productos formados. Estudios realizados mediante Resonancia Magnética del Electrón (ESR) indican que los siguientes mecanismos de reacción son posibles. El mecanismo de reacción con fenoles antioxidantes (ArOH) es como sigue. Participación del antioxidante en la propagación ROO + ArOH → ROOH + ArO• ROO• + ArO• → Producto inactivo • . . ArO• + ArO• → Producto inactivo ArO• + RH → ArOH + R• Antioxidantes como N-fenilnaftaten-1-amina (fenil alfa-naftil amina) funcionan de manera similar para prevenir la etapa de propagación, pero el mecanismo de reacción es diferente. Por ejemplo, el átomo de hidrógeno enlazado al nitrógeno se remueve para generar un radical libre aminil (Nfenilnaftalen-1-aminil). La oxidación de un antioxidante como difenilamina, produce una especie denominada difenil nitróxido (J. R. Thomas). La combinación de aminas y fenoles antioxidantes en un paquete de aditivos aumenta el efecto inhibidor a la oxidación, es decir, produce un efecto de sinergia (N. Benfaremo et alii.). El mecanismo de reacción propuesto para las aminas secundarias es: ROO + Ar-NH-Ar = ROOH + Ar-N -Ar Ar-N -Ar + ROO = Ar-N(OOR)-Ar Ar-N(OOR)-Ar = Ar-NO -Ar + RO • • • • • • La primera reacción es la transferencia de un átomo de hidrógeno de la amina secundaria al radical peroxil para formar el radical aminil. Las otras dos reacciones envuelven radicales nitroxidos. En la reacción de una mezcla binaria formada por antioxidantes del tipo fenol (ArOH) y aminas secundarias (Ar’-NH-Ar”) con los radicales peroxil, se forman en la primera etapa los radicales • ArO• + Ar’-NO -Ar” y, por tanto, se consumen ambos tipos de antioxidantes. Este efecto se explica en términos de un intercambio consecutivo de átomos de hidrógeno entre el antioxidante y un radical. ArOH + Ar’-NO -Ar” = ArO + Ar’-NOH-Ar” De acuerdo con las reacciones anteriores, los antioxidantes provocan la disminución de la concentración de los radicales peroxil, pero no los suprime enteramente. Mezclas de antioxidante se acostumbran en las formulaciones de lubricantes modernos. Un ejemplo interesante y real es la mezcla de fenoles antioxidantes y aminas antioxidantes. Como podemos apreciar en la Figura 2, al comienzo de la oxidación se consume una mayor concentración de fenoles antioxidantes que de aminas antioxidantes y, por tanto, queda una mayor concentración de aminas antioxidantes como protección durante ese período de tiempo. Aplicando la teoría del estado estacionario a los mecanismos anteriores se encuentra que, a bajas temperaturas, la velocidad de degradación de los antioxidantes no depende de la concentración de la base lubricante, pero depende de la concentración del iniciador y de la concentración del antioxidante. A elevadas temperaturas la velocidad de degradación de los antioxidantes, depende de las concentraciones de iniciador, antioxidante e hidroperóxidos. Existen numerosas especies que se usan como antioxidantes. Estos antioxidantes son predominantemente donadores de protones. Antioxidantes comúnmente usados son: Zinc ditiofosfato el cual es un aditivo de funciones múltiples, fenoles alquil, aminas aromáticas y fenoles sulfurizados (Delves 1967, Killer 1969, Snyder 1970, Coates 1971, Sniegoski 1977 y Zeman 1982). Otros antioxidantes de esta familia y del tipo amina son: Vanlube NA, Vanlube SL, Vanlube SS y Vanlube 9317. Estos antioxidantes son de reciente incorporación en el mercado y se les atribuyen a algunos de ellos funciones múltiples. Otras formas de evitar la oxidación de un lubricante son: hacer uso de bases parafínicas para formular al lubricante debido a que éstas son resistentes a la corrosión y el refinado del lubricante para remover materiales susceptibles a la oxidación y permitir una mayor respuesta a la adición de inhibidores. Mayor duración del lubricante se puede lograr mediante filtración, centrifugación, evitar temperaturas elevadas por mucho tiempo y la eliminación de aire. • • Antioxidantes minerales como 2,2-diterc-butil-4-metilbencen-1-ol (BHT) y 2-terc-butil-4metoxibencen-1-ol (BHA), se han utilizado en la industria de alimentos en el Reino Unido y en USA. Una comisión oficial de expertos recomendó la no utilización de estos aditivos en alimentos, debido a que se ha podido demostrar con animales la toxicidad de los mismos. En USA se comenzó la exclusión de estos antioxidantes en 1986, pero en el Reino Unido no se han excluido. Japón los excluyó en 1958. Debido a que el grupo –OH es un activante poderoso, la síntesis de antioxidantes del tipo alquil fenol se realiza mediante la reacción de Friedel-Crafts, pero otras reacciones de síntesis son posibles. En la reacción de Friedel-Crafts se hace reaccionar un fenol con un alqueno en presencia de ácido sulfúrico. Por ejemplo, para la obtención del antioxidante 4-metil-2,6-di(tercbutil)bencen-1-ol se hace reaccionar el 4-metilbencen-1-ol con el 2-metilpropeno en presencia de ácido sulfúrico. Figura 2. Efecto de la oxidación de un lubricante en la concentración de antioxidantes a 313 K 3.1.b. Desactivadores de metales. La velocidad de reacción para la oxidación de la base lubricante, es acelerada por metales. Elementos que se reportan en los analices de los lubricantes son: Al, Ag, B, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sn, Ti, V y Zn. Muchos de estos elementos provienen de los aditivos del lubricante y otros provienen de la corrosión y contaminación del lubricante. Los desactivadores de metales tienen la función de rebajar esta velocidad de reacción, mediante la formación de una capa inactiva en la superficie del metal. Esta capa es un complejo metálico, formada por la reacción química entre el metal y una sustancia (ligando) que contiene átomos donadores capaces de formar un complejo con el metal. Los desactivadores de metales son aditivos orgánicos polares que contienen nitrógeno, azufre, aminas y fosfitos como átomos o grupos de átomos donadores para enlazarse al metal y formar la especie compleja Algunos nombres de aditivos desactivadores de metales que incluyen agentes acomplejantes de los tipos citados anteriormente y que actúan sobre metales no ferrosos de un lubricante mineral son: Cuvan 484, Cuvan 826, Vanlube 601, Vanlube 691C y Vanlube 704. 3.1.c. Antiespumantes. Un aceite de lubricación de origen mineral es sometido a agitaciones bruscas durante la circulación del mismo por un motor operado a altas revoluciones por minuto. El bombeo del lubricante mezclado con gases también produce espumas. Un lubricante con espumas no hace una lubricación eficiente tanto en condiciones intermedias de operación o en condiciones severas de operación. Para eliminar la espuma de un aceite de lubricación, se utilizan aditivos denominados antiespumantes. Cuando las burbujas de aire de la espuma se forman, el aditivo antiespuma se adhiere a las burbujas de aire rompiendo la capa de aceite que rodea a éstas y elimina a la espuma. Los aditivos antiespumas son polímeros orgánicos del tipo poliglicoles, sulfonatos, fosfatos sulfurizados, poliméricos y polímeros de silicona. Un aditivo como Vanlube DF 283 es un aditivo polimérico, pero no del tipo silicona. 3.2. Aditivos para proteger la superficie metálica del motor. Aditivos antifricción Aditivos modificadores de fricción Aditivos anticorrosivos e inhibidores de corrosión Aditivos detergentes Aditivos dispersantes 3.2.a. Aditivos antifricción o aditivos antidecapado. La fricción entre superficies metálicas, provoca el decapado o la remoción de las capas metálicas superficiales de un motor. Los aditivos antifricción son muy polares y se utilizan para mantener una capa protectora entre las partes movibles de un motor, sometido a condiciones de alta temperatura y stress reduciendo la fricción entre estas partes, es decir, el contacto metalmetal. Generalmente se utiliza una mezcla de aditivos que pueden ser: difosfatos (zinc dialquil/aril ditiofosfato, abreviado ZDDP), fosfatos orgánicos (tributoxietilfosfato, trioctilfosfato, alquil/arilfosfatos, trifenilfosfato), compuestos orgánicos sulfurizados, sulfuros (sulfidos), disulfuros (disulfidos) e hidrocarburos clorados de cadena larga. Algunos de estos aditivos tienen otras funciones. Por ejemplo, el ZDDP tiene propiedades de antioxidante (se considera un antioxidante secundario) y también es un aditivo de antidecapado, el mecanismo de reacción del ZDDP con los hidroperóxidos es complejo. A 368 K (95 ºC) se ha reportado la siguiente reacción. (A. J. Bridgewater) [(RO)2PS2]8Zn + R’OOH → [(RO)2PS2]6ZnO + [(RO)2PS2]2 + R’OH Si en el R’OOH (hidroperóxido) R’ es cumeno, la reacción es del segundo orden. A 303 K (30 ªC) y a 323 K (50ºC) los datos cinéticos fueron interpretados como una reacción de terminación. Aditivos antifricción y antioxidantes disminuyen sus concentraciones con el tiempo de uso del lubricante. La Figura 3 muestra la variación en la concentración de ZDDP con el kilometraje rodado. Figura 3. Efecto del rodaje en la concentración de ZDDP 3.2.b. Aditivos modificadores de fricción. Los aditivos modificadores de fricción alteran el coeficiente de fricción del aceite de lubricación. Los reductores de fricción más frecuentes son: amidas y ácidos orgánicos de cadena larga, compuestos orgánicos de fósforo de elevada masa molar y ésteres del ácido fosfórico. Algunos aditivos de reciente incorporación en el mercado, utilizan compuestos orgánicos de molibdeno. Los nombres de algunos aditivos de este tipo son: Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 2000 y Vanlube 622. A muchos de estos aditivos se le atribuyen funciones múltiples. 3.2.c. Aditivos anticorrosivos e inhibidores de corrosión. Inhibidores de corrosión son sustancias especiales que se les añaden a la base lubricante mineral y a otros para suministrarle mejores propiedades de adhesión, es decir, hacen que el lubricante mejore sus propiedades para adherirse a la superficie metálica interna de una motor evitando la corrosión de metales como, por ejemplo, puntos de cobre, hierro, aluminio, plomo, etc., debido a que forma una barrera que evita el contacto de la superficie metálica con el agua y otros ácidos extremadamente corrosivos que se forman en el aceite de lubricación. Aditivos utilizados como agentes anticorrosivos son: ácidos carboxílicos de cadena larga, ácido sulfónico, ácido fosfórico, sales aminas derivadas de estos ácidos, aminas alifáticas, benzotriazolo, sulfanilbenzotriazolo, zinc ditiofosfato, fenolato de calcio y sulfonato de bario. El nombre de algunos aditivos inhibidores de corrosión que contienen una o varias sustancias de las citadas anteriormente son: Vanlube RIA, Vanlube RI-BA, Vanlube 9123, Nacap (anticorrosivo para cobre), Rokon, Vanchem NATD (anticorrosivo para aluminio) siendo los tres últimos intermediarios que inhiben la corrosión. 3.2.d. Aditivos detergentes. La oxidación de los hidrocarburos produce especies que forman depósitos en los motores. En un comienzo los manufactureros de aceites de lubricación mezclaban en el lubricante jabones que reducían la formación de depósitos. Posteriormente se fabricaron productos químicos que se utilizan como detergentes y dispersantes. Los detergentes no limpian al motor, pero sirven para demorar la formación de depósitos reduciendo la velocidad de acumulación de los mismos, es decir, mantienen a los productos contaminantes solubles en el aceite de lubricación evitando la formación de depósitos. Los detergentes actúan neutralizando los ácidos que se forman en el lubricante. La capacidad de un lubricante para neutralizar a estos ácidos se denomina Número de Base Total, abreviado NBT o TBN de Total Base Number. Este número es una medida de la alcalinidad de reserva que posee un aceite de lubricación. Cuanto mayor sea el valor de NBT mejor es la habilidad de un aceite de lubricación para neutralizar ácidos. Un valor típico de un lubricante de origen mineral para un motor de gasolina es NBT = 7. La National Tribology Services abreviada NTS, utiliza el Número de Ácido Total (abreviado NAT o TAN de Total Acid Number) y es obtenido titulando con KOH hasta pH =11. Al titular con base fuerte hasta pH = 4,2, se obtiene el Número de Ácido Fuerte NAF o SAN de Strong Acid Number. Al titular con base fuerte sobre pH = 4,2 hasta pH = 11, se obtiene el Número de Ácido Débil NAD o WAN de Weak Acid Number. El NAT es la suma de ambos números, es decir, la cantidad de cada ácido presente al titular con KOH hasta pH = 4,2 y posteriormente desde pH = 4,2 hasta pH = 11. Aditivos detergentes son sales sulfonatos, fenolatos, salicilatos y carboxilatos de los metales Na, Ca, Ba, Mg, Zn y Al de masas molares entre 400-800, y que contienen sustituyentes alquil de cadena lineal o ramificada que imparten solubilidad al aditivo en la base lubricante. Sales de los metales de Ca, Ba y Mg son los más frecuentes. 3.2.e. Aditivos dispersantes. Los dispersantes son aditivos que se le añaden a la base lubricante para que los productos de oxidación que ensucian al lubricante como, por ejemplo, barnices y lacas se enlacen mediante interacción polar-polar (puede envolver puente de hidrógeno) con las moléculas de los dispersantes evitándose la aglomeración de estos productos de oxidación no deseados, es decir, los mantenga dispersos en el lubricante. Dispersantes frecuentemente usados son: alquilsuccimidas y ésteres de alquilsuccínico. También se han introducido en el mercado nuevos aditivos dispersantes del tipo etilenoamina para aceites lubricantes de automóvil. Ejemplos de estos aditivos dispersantes son: DETA (dietilenotriamina), TETA (trietilenotetramina), TEPA (tetraetilenopentamina), HPA-X (poliaminas pesadas) y AEEA (aminoetiletanolamina) (http:/www.dow.ca). 3.3. Aditivos para Aumentar el rango de aplicación de un lubricante. Rebajadores del punto de congelación (pour point) Aditivos que evitan el alargamiento de elastómeros Modificadores de viscosidad 3.3.a. Rebajadores del punto de congelación. Bases lubricantes poseen compuestos parafínicos, costosos de refinar que a bajas temperaturas desmejoran la libertad de fluir del lubricante. Estas parafinas se pueden eliminar mediante un proceso de hidrocracker, pero en un gran número de bases lubricantes se opta por el uso de aditivos rebajadores del punto de congelación o rebajadores del pour point. Como el nombre lo indica, estos aditivos rebajan el punto de congelación y el pour point del lubricante y aseguran el flujo del mismo a bajas temperaturas. El pour point es la temperatura 5ºF (-15ºC) superior al punto donde un aceite enfriado e inclinado no muestra movimiento en su superficie durante 5 s. Una temperatura cuatro veces superior a la del pour point, suele ser tomada por algunos fabricantes como un valor límite en el cual el bombeo del aceite mantiene una presión de aceite adecuada. Cuanto menor sea el pour point mejor es el lubricante para trabajar en invierno. La Society of Automotive Engineers S.A.E le asigna al aceite de lubricación un número arbitrario denominado peso. Estos números se asignan a partir de medidas de viscosidad, obtenidas mediante métodos estandarizados y aceptados y en cierto rango de temperaturas especificadas. A la viscosidad medida a estas temperaturas, S.A.E le asigna los valores de 5, 10, 20, 30, 40 y 50. Se utiliza la letra W para indicar que el lubricante reúne las especificaciones para su uso durante el invierno. Por ejemplo, 5W indica que la viscosidad fue experimentada a –25ºC, 10W a -20ºC, 15W a –15 ºC y 20W a 10ºC (Ed. Hacket.). Estos aditivos rebajadores del punto de congelación, demoran la formación de cristales permitiendo el flujo de lubricante a bajas temperaturas. Fenoles polímeros, polimetracrilatos y copolimeros del tipo éster, son utilizados con frecuencia como agentes rebajadores del punto de congelación. 3.3.b. Aditivos que evitan el alargamiento de elastómeros. Estos aditivos evitan el alargamiento de los elastómeros, mediante una reacción química con el elastómero. Compuestos fosfatos orgánicos son utilizados para estos propósitos. 3.3.c. Aditivos modificadores del índice de viscosidad. Un aceite de lubricación no debe ser muy viscoso a bajas temperaturas para permitir un comienzo fácil, pero tampoco debe ser muy poco viscoso a elevadas temperaturas para prevenir demasiada fricción y demasiado consumo de aceite. Los aditivos que mejoran al índice de viscosidad, se mezclan en un aceite de lubricación para suministrarle al mismo ciertas características que permiten su utilización a extremas temperaturas, es decir, reducen la dependencia de la viscosidad de las variaciones bruscas de temperatura y permiten que el lubricante sea utilizado a bajas y a elevadas temperaturas. Cuanto menor sea el índice de viscosidad (IV) mayor es la dependencia de la viscosidad con la temperatura. Valores de índices de viscosidad superiores a 100 son indicios de un lubricante de buena calidad. (ASTM Test D-2270) Los modificadores del índice de viscosidad son polímeros y copolimeros de olefinas muy viscosos que tienden a expandirse a medida que la temperatura sube y contrarrestan el efecto de adelgazamiento del aceite de lubricación. Otros compuestos utilizados como modificadores del índice de viscosidad son: polialquilmetacrilatos, polialquilmetacrilatos nitrogenados, dienos y estirenos con grupos alquil. El aditivo Nordel IP NDR 145 y Nordel IP NDR 245 son dienos bajos que contienen un terpolímero de etileno-propileno y tienen funciones de modificadores de la viscosidad. No todas las combinaciones de aditivos y aditivos por si mismo, aportan efectos beneficiosos al proceso de lubricación. Algunas de las desventajas que pueden poseer algunos aditivos son: Aditivos detergentes y antifricción pueden provocar la formación de depósitos en regiones del motor sometido a altas temperaturas. Aditivos detergentes y dispersantes pueden provocar espuma y minimizar el efecto de los aditivos antiespumantes. Exceso de aditivos antiespumantes puede producir espuma. En algunas formulaciones la presencia de aditivos modificadores de fricción como Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 822 y Molyvan 2000, pueden contribuir con la corrosión del cobre y otros. . Agradecimientos El autor agradece al amigo desaparecido el haberme ayudado a recobrar la visión y al cuerpo médico del Hospital Universitario Materno Infantil de Las Palmas de GC las atenciones recibidas. Referencias A. Bridegewater, J. V. Dever and M. O. Sexton. Mechanisms of Antioxidant Action. Part 2. Reaction of Zinc Bis[OO-dialkyl(aryl)phosphorodithionates] and Related Compounds with Hidroperoxides. J. C. S. Perkins II. 1006-1016, 1980 A. Zeman. Z. Anal. Chem. 310, 243-249, 1982 American Society of Testing Material (ASTM ). Test D-2270 Amos and Albaugh. Chromatography in the analysis of Petroleum Products. Marcel Dekker. Pag. 441. 1979 D. L. Bittain.http://www.beckerspumps.com/tdl.htm. Ed. Hackett. http://www.micapeak.com/info/oiled.html Ed. Newman.http://www.smartsynthetics.com F. C. A. Killer and R. Amos. J. Inst. 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