CEFET-ESCAPÍTULO 2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERÂMICAS PROFa.: VIVIANA P. D. SAGRILLO ENGENHARIA METALÚRGICA CEFET-ES 2 2.1 2.1 - - INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO A estrutura interna de todo o material cerâmico apresenta um arranjo coordenado de átomos. Tais arranjos variam desde modelos cristalinos altamente repetitivos até materiais amorfos/ vítreos, com coordenação somente com o átomo vizinho mais próximo [Van Vlack, 1973]. CEFET-ES 3 Unidade básica = Tetraedro SiO 4 4- Cada íon de Si 4+ está ligado a 4 íons de O 2- Materiais cristalinos: Aqueles nos quais os átomos estão situados em um arranjo que se repete ou é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas. Materiais não-cristalinos ou amorfos: Esta ordem atômica está ausente. CEFET-ES 4 Muitas fases cerâmicas, da mesma forma que os metais, são cristalinas. Ao contrário dos metais, suas estruturas não contêm um grande número de elétrons livres. Os elétrons estão compartilhados por covalência ou sendo transferidos de um átomo para outro no regime de ligação iônica. CEFET-ES 5 • As ligações iônicas conferem aos materiais cerâmicos uma estabilidade relativamente alta. • Possuem uma temperatura de fusão, em média superior à dos metais e materiais orgânicos. • De uma maneira geral, são também mais duros e mais resistentes à alteração química. • Quando sólidos, da mesma forma que os materiais orgânicos, são usualmente isolantes. • Em temperaturas elevadas, em virtude da maior energia térmica, conduzem a eletricidade, porém, de forma muito menos intensa que os metais. CEFET-ES 6 2.2 2.2 - - LIGAÇÕES QUÍMICAS LIGAÇÕES QUÍMICAS A ligação atômica variando desde puramente iônica até totalmente covalente. Exibem uma combinação desses dois tipos de ligação (predominância das ligações iônicas), sendo o nível do caráter iônico dependente da eletronegatividade dos átomos. CEFET-ES 7 2.2.1 - Ligação iônica Ocorre entre elementos metálicos e não-metálicos; Requer grande diferença de eletronegatividade entre os elementos; Requer transferência de elétrons (os átomos do elemento metálico perdem seus elétrons de valência para os átomos não metálicos); Os átomos tornam-se íons com cargas positivas e negativas; Ligação não direcional; Exemplo: NaCl, MgO, etc. CEFET-ES 8 2.2.2 - Ligação covalente Configuração estável devido ao compartilhamento de elétrons entre átomos vizinhos; Átomos ligados covalentemente contribuem com ao menos um elétron, cada um, para a ligação; Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade; Os elétrons compartilhados pertencem a ambos os átomos; Ligação direcional; Exemplo: H 2 O, F 2 , etc. CEFET-ES 9 A ligação atômica nesses materiais varia desde puramente iônica até totalmente covalente. Poucos compostos exibem ligações com caráter exclusivamente iônico ou covalente. Muitas cerâmicas exibem uma combinação desses dois tipos de ligação, sendo o nível do caráter iônico dependente da eletronegatividade dos átomos. CEFET-ES 10 • • XA XA Eletronegatividade Eletronegatividade do elemento A. do elemento A. • • XB XB Eletronegatividade Eletronegatividade do elemento B do elemento B . . 100 x 2 B X A X 4 1 e 1 iônico Carácter ( ( ( ( ¸ ( ¸ − − − = | | ¹ | \ | | | | | | ¹ | \ | CEFET-ES 11 Tabela 1 – Percentual de caráter iônico das ligações interatômicas para vários materiais cerâmicos. 12 SiC 18 ZnS 30 Si 3 N 4 51 SiO 2 63 Al 2 O 3 67 NaCl 73 MgO 89 CaF 2 Percentual de Caráter Iônico Material CEFET-ES 12 2.3 - ESTRUTURAS CRISTALINAS CEFET-ES 13 Figura 3 – Características geométricas dos 7 sistemas cristalinos e das 14 redes de Bravais. simples CEFET-ES 14 Número de átomos na célula unitária NA = 8x (1/8) = 1 Número de coordenação NC = 6 Parâmetro de rede a = 2R Fator de empacotamento FEA (VA/ VC) = 0,52 1 sítio cúbico por célula unitária 2.3.1 2.3.1 - - Estrutura cristalina cúbica simples (CS) Estrutura cristalina cúbica simples (CS) CEFET-ES 15 2.3.2 2.3.2 - - Estrutura cristalina cúbica de face centrada Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) (CFC) A rede cúbica de face centrada é uma rede cúbica na qual existe um átomo em cada vértice e um átomo no centro de cada face do cubo. Os átomos se tocam ao longo das diagonais das faces do cubo. Número de átomos na célula unitária NA = 6x1/2 + 8x(1/8) = 4 Número de coordenação NC = 12 Parâmetro de rede a = 4R/(2) 1/2 Fator de empacotamento FEA (V A / V C ) = 0,74 CEFET-ES 16 a) Sítios octaédricos Os círculos indicados por “O” representam os centros dos interstícios octaédricos no arranjo CFC dos ânions. Temos 12/4 + 1 = 4 sítios octaédricos por célula unitária. Os círculos indicados por “T” representam os centros dos interstícios tetraédricos no arranjo CFC dos ânions. Temos 8 sítios tetraédricos por célula unitária. b) Sítios tetraédricos CEFET-ES 17 A rede cúbica de corpo centrado é uma rede cúbica na qual existe um átomo em cada vértice e um átomo no centro do cubo. Os Os átomos se tocam ao longo da diagonal. átomos se tocam ao longo da diagonal. Número de átomos na célula unitária NA = 1 + 8x (1/8) = 2 Número de coordenação NC = 8 Parâmetro de rede a = 4R/(3)1/2 FEA (V A / V C ) = 0,68 2.3.3 2.3.3 - - Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC) (CCC) CEFET-ES 18 a) Sítios octaédricos Temos 12/4 + 6/2 = 6 sítios octaédricos por célula unitária. b) Sítios tetraédricos Temos (6 X 4) / 2 = 12 sítios tetraédricos por célula unitária. CEFET-ES 19 Número de átomos na célula unitária NA = 12x1/6 + 2x(1/2) + 3 = 6 Número de coordenação NC = 12 FEA (V A / V C ) = 0,74 a = 2R 6 sítios octaédricos e 12 sítios tetraédricos A rede hexagonal compacta pode ser representada por um prisma com base hexagonal, com átomos na base e topo e um plano de átomos no meio da altura. Todos os átomos se tocam. 2.3.4 2.3.4 - - Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) CEFET-ES 20 2.4 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS 2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINÁRIAS 2.4.1.1 - AX 2.4.1.2 - A m X p : AX 2 , A 2 X, A 2 X 3 . 2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNÁRIAS 2.4.2.1 - A m B n X p : ABX 3 , ABX 4 , A 2 BX 4 , AB 2 X 4 . CEFET-ES 21 Uma vez que as cerâmicas são compostas por pelo menos dois elementos, e freqüentemente mais do que isso, as suas estruturas cristalinas são em geral mais complexas do que as dos metais. CEFET-ES 22 Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal: - a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e, - os tamanhos relativos dos cátions e dos ânions. CEFET-ES 23 A MAGNITUDE DA CARGA ELÉTRICA EM CADA UM DOS ÍONS COMPONENTES. - o cristal deve ser eletricamente neutro: isto é, todas as cargas positivas dos cátions devem ser contrabalançadas por um número igual de cargas negativas dos ânions. - A fórmula química de um composto indica a razão entre o número de cátions e o número de ânions ou a composição que atinge esse balanço de cargas. - No fluoreto de cálcio, cada íon cálcio possui uma carga elétrica +2 (Ca 2+ ), enquanto a cada íon flúor está associada uma única caga negativa (F-). Dessa forma, devem existir duas vezes mais íons F – do que íons Ca 2+ , o que está refletido na fórmula química para o fluoreto de cálcio, CaF 2 . CEFET-ES 24 OS TAMANHOS RELATIVOS DOS CÁTIONS E DOS ÂNIONS - O segundo critério envolve os tamanhos ou raios iônicos dos cátions e dos ânions, rC e rA , respectivamente. - Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam ionizados, os cátions são, ordinariamente, menores do que os ânions, conseqüentemente, a razão rC/rA é menor do que a unidade. - Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto for possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos [2]. CEFET-ES 25 Figura 3 - Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instáveis. Os círculos abertos representam os ânions: os círculos pretos representam os cátions. Estável Estável Instável Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam quando aqueles ânions que circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion. CEFET-ES 26 - Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC/rA, crítica ou mínima, para a qual esse contato cátion/ânion é estabelecido. A relação crítica rC/rA pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas. CEFET-ES 27 2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINÁRIAS CEFET-ES 28 2.4.1.1- ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX AX. Alguns dos materiais cerâmicos usuais são aqueles em que existem números iguais de cátions e ânions que mantêm a neutralidade elétrica. A CÁTION e X ÂNION CEFET-ES 29 2.4.1.1.1- Estruturas do sal-gema: NaCl N.C. = 6 (cátions e ânions), Predominância de Ligações iônicas; • Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo; • Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions; • Exemplos: KCl, KBr, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO, MgO etc. CEFET-ES 30 2.4.1.1.2 - Estruturas do cloreto de césio: CsCl Cs Cl - + • Ligações iônicas; • Cúbica simples; • N.C. = 8 (cátions e ânions); • Ânions no vértice e cátion no centro do cubo; • Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina; • Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes; • Ex.: CsBr, TiBr, CsI. CEFET-ES 31 • Ligação covalente; • N.C. = 4 (cátions e ânions); • S - formam a rede CFC; • Átomos de Zn + preenchem posições tetraédricas interiores; • Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina; • Ex.: ZnS, ZnTe, SiC, BeO e AlN. S - Zn + 2.4.1.1.3 - Estruturas do sulfeto de zinco: ZnS CEFET-ES 32 2.4.1.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO (A (A m m X X p p ) ) Quando as cargas dos cátions e dos ânions não forem as mesmas. m e/ou p ≠ 1 CEFET-ES 33 Ca + F - 2.4.1.2.1 - Estrutura cristalina da fluorita: CaF 2 (AX (AX 2 2 ) ) CFC; N.C. = 8 (cátions) 4 (ânions); Os íons flúor estão posicionados nos interstícios tetraédricos, com os íons cálcio localizados nos vértices do cubo; EX.: UO 2 , ZrO 2 , PuO 2 e ThO 2 . CEFET-ES 34 CFC; N.C. = 4 (cátions) 8 (ânions); Os íons cálcio estão posicionados nos interstícios tetraédricos, com os íons flúor localizados nos vértices do cubo; EX.: Li 2 O , Na 2 O, K 2 O, Mg 2 Si. O 2 - Li+ 2.4.1.2.2 - Estrutura cristalina da antifluorita: Li 2 O (A (A 2 2 X) X) CEFET-ES 35 2.4.1.2.3 - Estrutura cristalina da sílica: SiO 2 (AX (AX 2 2 ) ) CEFET-ES 36 Hexagonal compacta; Para manter a neutralidade os íons Al +3 podem ocupar apenas 2/3 dos locais octaédricos, 6 disponíveis, (corresponde a 4 locais). EX.: Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ti 2 O 3 , Al 2 O 3 , etc. 2.4.1.2.4 – Estrutura cristalina do corindo: Al 2 O 3 (A (A 2 2 X X 3 3 ) ) Locais octaédricos Al 3+ O 2- CEFET-ES 37 2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNÁRIAS CEFET-ES 38 2.4.2.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO A A m m B B n n X X p p Compostos com mais de 1 tipo de cátion. A ≠ B ABX 3 ABX 4 A 2 BX 4 AB 2 X 4 CEFET-ES 39 Estrutura Cúbica simples acima de 120ºC Abaixo de 120ºC é tetragonal. N.C. = 12 (cátions A), 6 (cátions B) 6 (ânions). Os íons Ba 2+ estão localizados em todos os oito vértices do cubo, enquanto um único íon Ti 4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons O 2- localizados no centro de cada uma das seis faces. Ex.: CaTiO 3 , SrZrO 3 , SrSnO 3 , etc. Ti 4+ Ba 2+ O 2- 2.4.2.1.1 – Estrutura da perovskita: BaTiO 3 (ABX (ABX 3 3 ) ) CEFET-ES 40 Ti 4+ Ba 2+ O 2- 2.4.2.1.1 – Estrutura da perovskita: BaTiO3 (ABX3) (ABX3) CEFET-ES 41 Estrutura CFC. A (Mg 2+ ) preenchem sítios tetraédricos. B (Al 3+ ) preenchem sítios octaédricos. Os íons de O 2- formam a rede CFC e os íons A e B ocupam sítios tetraédricos e octaédricos, dependendo do tipo particular de espinela. Ex.: MgAl 2 O 4, FeAl 2 O 4 , materiais magnéticos não metálicos. 2.4.2.1.2 – Estrutura do espinélio: MgAl 2 O 4 (AB (AB 2 2 X X 4 4 ) ) CEFET-ES 42 2.5 - CÁLCULO DA DENSIDADE DAS CERÂMICAS 10 x 6,023 . V A A . ρ 23 C a C a c n n + = Onde: n c = o número de cátions na célula unitária n a = o número de ânions na célula unitária A C = massa atômico do cátion A A = massa atômica do ânion V C = volume da célula unitária CEFET-ES 43 2.6 – ESTRUTURAS DOS SILICATOS São caracterizados em termos de tetraedros compostos por e não por células unitárias; SiO 4 4- é a unidade básica dos silicatos carregada negativamente; São considerados sólidos covalentes; CEFET-ES 44 Surgem várias estruturas segundo as quais as unidades SiO 4 4- podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais. CEFET-ES 45 2.6.1 – SÍLICA (SiO 2 ) Formas polimórficas principais: - Quartzo, - Cristobalita, - Tridimita. Estruturas complicadas e não densas. Quando todos os oxigênios dos vértices dos tetraedros são compartilhados por tetraedros adjacentes resulta numa rede tridimensional de tetraedros de SiO 4 4- . CEFET-ES 46 2.6.1.1 – Quartzo (SiO 2 ) Cristaliza no sistema hexagonal. Existe duas formas α e β. O Quartzo é o exemplo mais conhecido de silicato em rede. CEFET-ES 47 Passagem do quartzo α para quartzo β a 573°C com aumento de volume. Quartzo α Quartzo β 2.6.1.1 – Quartzo (SiO 2 ) CEFET-ES 48 2.6.1.1 – Quartzo (SiO 2 ) O quartzo é a única forma de sílica estável abaixo de 870 ºC, apresentando-se em variedades cristalinas como quartzo hialino, ametista, quartzo leitoso, esfumaçado, etc. São variedades criptocristalinas (neste caso trata-se de agregados de cristais apenas visíveis sob grande ampliação) a calcedônia, o sílex, a ágata, o jaspe, etc. Conformações como: cascalhos, seixos, arenitos e quartzitos, são formados principalmente de quartzo. Encontram-se também fragmentados em pequenas partículas formando grandes concentrações naturais (areias). CEFET-ES 49 2.6.1.2 – Cristobalita (SiO 2 ) Cristaliza no sistema tetragonal a baixa temperatura e acima de 250°C no sistema cúbico. É rara na natureza. Cristobalita α de baixa temperatura e β de alta temperatura. CEFET-ES 50 2.6.1.3 – Tridimita (SiO 2 ) • Si 4+ O 2- Tridimita Cristaliza no sistema ortorromboédrico na forma estável a baixa temperatura e em temperatura superior a 163°C. A tridimita é rara na natureza, apenas encontrada em algumas rochas vulcânicas. CEFET-ES 51 Quartzo α Quartzo β Tridimita α Cristobalita α Cristobalita β Sílica vítrea Líquido Tridimita β Tridimita γ Temperatura ( C) o 0 1 1 7 1 6 3 2 0 0 2 7 5 8 7 0 1 4 7 0 1 6 7 0 1 7 1 0 5 7 3 500 1000 1500 2.6.1.4 – SiO 2 transformações de fases Passagem do quartzo α para quartzo β a 573°C com aumento de volume Cristobalita α de baixa temperatura (<220°C) e β de alta temperatura (>220°C). CEFET-ES 52 2.6.2 - SILICATOS Dois ou três átomos de O 2- nos vértices dos tetraedros são compartilhados por outros tetraedros, formando estruturas mais complexas. Estrutura em cadeia Estrutura em anel Estrutura em anel Estrutura em ilha CEFET-ES 53 2.6.2.1 – Silicatos simples Estruturas em ilha; Forsterita Mg 2 SiO 4 = SiO 4 4- ; Aquermanita Ca 2 MgSi 2 O 7 = Si 2 O 7 6- ; Ca 2+ , Mg 2+ e Al 3+ compensam as cargas negativas das unidades SiO 4 4- atingindo a neutralidade das cargas e ligam ionicamente entre si os tetraedros. CEFET-ES 54 2.6.2.2 – Silicatos em camadas Estruturas em lâminas podem ser produzidas pelo compartilhamento de três O 2- em cada tetraedro SiO 4 4- , no mesmo plano. A unidade básica repetitiva é (Si 2 O 5 ) 2- . A carga negativa corresponde ao O 2- que não está ligado. A eletroneutralidade é estabelecida por meio de uma segunda lâmina que possui excesso de cátions, a qual se liga a esses átomos de O 2- não ligados na lâmina de Si 2 O 5 . Ex: caulinita, talco [Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 etc. CEFET-ES 55 2.6.2.2.1 – Caulinita Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 A camada tetraédrica de sílica é neutralizada por uma camada adjacente de Al 2 (OH) 4 2+ . O plano de ânions intermediário consiste em íons O 2- da camada de (Si 2 O 5 ) 2- , além de outros íons OH - que compõem uma parte da camada de Al 2 (OH) 4 2+ . Ligação forte (intermediária entre iônica e covalente) dentro da lâmina formada por duas camadas e ligações fracas de Van der Waals entre lâminas adjacentes. O – vermelho Si – azul escuro Al – azul claro OH - branco Al 2 (OH) 4 2+ (Si 2 O 5 ) 2- CEFET-ES 56 2.6.2.2.1 – Caulinita Micrografia de cristais de caulinita. Os cristais se encontram na forma de placas hexagonais, algumas empilhadas umas sobre as outras. CEFET-ES 57 2.7 – CARBONO Existente sob várias formas polimórficas. Não se enquadra adequadamente dentro das classificações para metais, polímeros ou cerâmicas. A grafita é algumas vezes classificada como uma cerâmica. CEFET-ES 58 Sua estrutura cristalina é uma variação da blenda de zinco, onde os átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto do Zn como do S). Cada átomo de C se liga a 4 outros átomos de C. Ligações totalmente covalentes. 2.7.1 - Diamante CEFET-ES 59 Estrutura em camadas. Ligações fortemente covalentes formando arranjos hexagonais. As camadas estão ligadas por ligações secundárias, podendo facilmente deslizar umas sobre as outras. A facilidade de escorregamento das camadas confere á grafite as suas propriedades lubrificantes. 2.7.1 - Grafite CEFET-ES 60 Unidade básica = Tetraedro SiO 4 4- Cada íon de Si 4+ está ligado a 4 íons de O 2- 2.8 – SÓLIDOS CRISTALINOS VERSUS AMORFOS CEFET-ES 61 • Não possuem um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes; • São chamados de amorfos ou líquidos super resfriados, visto que suas estruturas atômicas lembram as de um líquido; • Resfriamento rápido favorece a formação de um sólido não cristalino (pouco tempo disponível para o processo de ordenação); • Geralmente os metais são cristalinos, alguns materiais cerâmicos são, enquanto outros, os vidros inorgânicos são amorfos. 2.8.1 - Sólidos não cristalinos CEFET-ES 62 O vidro é uma substância inorgânica, amorfa e fisicamente homogênea, obtida por resfriamento de uma massa em fusão que endurece pelo aumento contínuo de viscosidade até atingir a condição de rigidez, sem sofrer cristalização e que apresente uma Tg. Vidros são sólidos que se originaram de líquidos resfriados até a solidificação sem ordem atômica de longa distância (sólidos não-cristalinos). Por isso, os átomos no estado vítreo possuem arranjo similar aos átomos no estado líquido. CEFET-ES 63 Comparação da estrutura atômica do vidro com a de gases, líquidos e sólidos, mostrando a semelhança entre a estrutura do vidro e a de líquidos. Os cristais, que possuem distribuição regular dos átomos, têm a curva de densidade atômica representada por linhas verticais, com uma pequena dispersão resultante das vibrações atômicas; nos gases não existem posições de equilíbrio, enquanto líquidos e vidros apresentam estruturas que não são regularmente espaçadas nem totalmente aleatórias. CEFET-ES 64 Materiais não-cristalinos não têm temperatura de solidificação definida, como os materiais cristalinos, eles se tornam gradualmente mais viscosos à medida que cai a temperatura. A faixa de temperatura na qual o líquido está se solidificando é a faixa da temperatura de transição vítrea, Tg, porque, em temperaturas mais baixas do que esta faixa, o material será um sólido vítreo, um vidro, e em temperaturas mais altas ele fluirá como um líquido muito viscoso. CEFET-ES 65 • Também chamado de sílica vítrea ou sílica fundida; • SiO 2 , GeO 2 e B 2 O 3 são formadores de rede; • Vidros de janelas/recipientes – 70% SiO 2 , CaO e Na 2 O; • CaO e Na 2 O são modificadores da rede SiO 4 4- . • TiO 2 e Al 2 O 3 são intermediários (substituem o Si); • Os modificadores e intermediários diminuem o PF e a viscosidade. 2.8.2 - Vidros à base de sílica
Report "Captulo_2 (Estrutura Cristalina Das Ceramicas)"