CAPÍTULO 6.REACTORES NÃO ISOTÉRMICOS 6.1. INTRODUÇÃO As reacções químicas produzem/consomem calor (∆HR) • Reacções endotérmicas: consomem calor (∆HR>0) • Reacções exotérmicas: geram calor (∆HR<0) Consideremos o seguinte exemplo: Calcule o volume de reactor necessário para processar 70% de conversão de A na reacção A → B na fase líquida. A reacção é exotérmica e o reactor é operado adiabaticamente. Como resultado, a temperatura aumenta com a conversão ao longo do comprimento do reactor (portanto, quanto maior X, maior será T). Resolução 1. Balaço molar (equação de dimensionamento do reactor) dX ( −rA ) = dV FA 0 2. Equação de velocidade da reacção: ( −rA ) = kCA 3. Estequiometria (fase líquida): v = v0 FA = CA v 0 FA 0 = CA 0 v 0 CA = CA 0 (1 − X ) 4. Combinação e simplificação dX k (1 − X ) = dV v0 1 Sabe-se que k = f ( T ) . Em processos isotérmicos: k = constante Em processos não-isotérmicos: k = f(T), i.e., variável Eact k = k exp Equação de Arrhenius: 1 R 1 1 − T1 T Com o aumento de X ao longo do reactor, a T aumenta e consequentemente k também varia. Combinando as duas últimas equações: E dX = k1 exp act dV R 1 1 (1 − X ) − T1 T v 0 A equação acima possui 2 variáveis (X e T). Assim é necessário conhecer-se a relação entre X e T ou T e V para se resolver a equação BALANÇO ENERGÉTICO Parágrafo 6.3 6.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE E EXTENSÃO DA REACÇÃO 1. Para uma reacção elementar A P: −rA = k ⋅ CA = k 0 ⋅ e ( A velocidade da reacção −rA ≈ e −1 T ) − Ea RT ⋅ CA aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura 2. Para uma reacção elementar reversível A k1 k2 B: 2 −rA = k1 ⋅ C A − k 2 ⋅ CP ou k −rA = k1 ⋅ CA − 2 ⋅ CP k1 No equilíbrio –rA = 0: k −rA ,eq = k1 ⋅ C A,eq − 2 ⋅ CP,eq = 0 k1 k2 C − ⋅ C A ,eq P,eq = 0 k 1 A constante de equilíbrio para esta reacção é definida como: K eq = CP,eq CA ,eq = kf kr A velocidade de uma reacção reversível pode, assim, ser expressa como: 1 −rA = k1 ⋅ CA − ⋅ CP K eq CP As reacções químicas podem então ser consideradas irreversíveis se K << CA . eq Isto pode ocorrer se (i) Keq é muito grande e (ii) CP é muito pequeno. Em reacções endotérmicas Xeq aumenta com o aumento da temperatura. Em reacções exotérmicas Xeq diminui com o aumento da temperatura. 1 ethene + water ethanol (ethene/water)inlet = 1 mol/mol ptotal = 1 atm 0.8 Xeq 0.6 0.4 0.2 0 200 250 300 350 400 450 500 Temperature, K 3 Figura 6.1 – Conversão de equilíbrio da reacção exotérmica eteno + agua etan ol em função da temperatura 6.3. BALANÇO DE ENERGIA Partindo da Primeira Lei da Termodinâmica Para sistemas fechados: ∧ d E = δQ − δW ∧ • • d Esistema = Q− W + Fin Ein − Fout Hout dt Para sistemas abertos: ∧ d Esistema : Velocidade de acumulação de energia dentro do sistema dt • Q: • W Fluxo de calor da vizinhança para o sistema : Fin Ein : Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhança Fluxo de energia para o sistema pelo fluxo de massa para o sistema Fout Hout : Fluxo de energia que sai do sistema pelo fluxo de massa que sai do sistema Equação geral de balanço de energia para reactores contínuos: Ws Saída: A, B, …., Inertes Entrada: A, B, …., Inertes Q 4 Entrada = Saída + Acumulação + Trabalho do sistema Entrada: 1. Entalpia dos componentes na alimentação ( Fi,0 ⋅ Hi ,0 ) • 2. Aquecimento (ou arrefecimento) do sistema ( W ) Saída: Entalpia dos componentes no efluente ( Fi ⋅ Hi ) Acumulação: dEsistema dt (= 0 no estado estacionário) • Trabalho feito pelo sistema: W 6.3.1. BALANÇO ENERGÉTICO NO ESTADO ESTACIONÁRIO • • 0 = Q− W s + n ∑F i =1 i ,0 m ⋅ H i ,0 − ∑ Fi ⋅ H i i =1 (*) Consideremos a reacção com a seguinte equação geral, b c d A + B → C+ D a a a Definição dos termos da equação: Entrada: ∑H Efluente: ∑H F = H F = HA0 FA0 + HB0 FB0 + HC0 FC0 + HD0 FD0 + HI0 FI0 i 0 i0 i i A FA + HBFB + HCFC + HDFD + HIFI (A) (B) Exprimindo os caudais molares em termos de conversão FA = FA0 (1 − X ) b FB = FA 0 θB − X a c FC = FA 0 θC + X a 5 d FD = FA 0 θD + X a e FI = θIFA0 Subsituindo estas equações nas (A) e (B) e subtraindo (B) de (A) n n i =1 i =1 ∑ Hi0Fi0 − ∑ Hi Fi = FA 0 ( HA0 − HA ) + ( HB0 − HB ) θB + ( HC0 − HC ) θC + ( HD0 − HD ) θD + ( HI0 − HI ) θI c b d − HD + HC − HB − HA FA 0 X a a a (C) d c b HD + HC − HB − HA = ∆Hrxn é a entalpia (calor) da reacção à a a a temperatura T e é representada na seguinte forma: O termo ∆Hrxn ( T ) = d c b HD ( T ) + HC ( T ) − HB ( T ) − HA ( T ) a a a (D) Todas as entalpias (HA, HB, etc.) são avaliadas à temperatura do efluente do rxn volume do sistema e consequentemente ∆H ( T ) é o calor da reacção a uma temperatura específica. Subsituindo (D) em (C) e aplicando a operação somatório para as espécies i: n n n i =1 i =1 i =1 ∑ Hi0Fi0 − ∑ Hi Fi = FA 0 ∑ θi ( Hi0 − Hi ) − ∆Hrxn ( T ) FA 0 X (E) Combinando as equações (*) e (E) pode-se agora escrever a equação de balanço energético para estado estacionário numa forma mais útil, • (F) • n Q − Ws + FA0 ∑ θ ( Hi0 − Hi ) − ∆Hrxn ( T ) FA0 X = 0 i =1 Destaquemos os termos: T (i) Entalpia da reacção ∆H rxn ( T ) = ∆H ( TR ) + ∫ ∆CpdT rxn TR T Se a capacidade calorífica fôr constante ou quase ∧ ∆ Cp = ∫ ∆C dT p TR T − TR 6 constante (numa gama de temperaturas, entre TR e T): Assim: ∆H rxn ∧ ( T ) = ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) rxn ∆Cp = Nota: ● (G) d c b CpD + CpC − CpB − HpA a a a ● TR , Temperatura de referência ● T , Temperatura da reacção (ii)Variação da entalpia Ti 0 T 0 0 T Hi0 − Hi = Hi ( TR ) + ∫ Cpi dT − Hi ( TR ) + ∫ Cpi dT = ∫ Cpi dT Ti 0 TR TR Se as capacidades caloríficas forem constantes, ou quase constantes (numa gama de temperaturas, a capacidade calorífica média de um componente i é Ti 0 dada por Cp = ∫C p,i ⋅ dT T ), então: T − Ti0 T ~ Hi − Hi,0 = ∫ Cpi dT = Cpi ( T − T0 ) T0 Cpi = αi + βi T + γ i T2 Nota: ● ● Ti0 = T0 , Temperatura da alimentação ● T , Temperatura da reacção Substituindo, obtemos: • • ∧ rxn Q − Ws − FA 0 ∑ θi Cpi ( T − T0 ) − FA 0 X ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 i =1 n ~ Balanço energético em termos de capacidades caloríficas medias constantes - No geral Ws pode ser negligenciado, uma vez que o trabalho do veio (shaft work) feito pelo sistema tem geralmente uma contribuição muito pequena). Assim: • ∧ rxn Q − FA 0 ∑ θi Cpi ( T − T0 ) − FA 0 X ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 i =1 n ~ 7 Ou • n ~ ∧ Q rxn − ∑ θi Cpi ( T − T0 ) − X ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 FA 0 i =1 Equação geral de balanço energético para sistemas conínuos no estado estacionário • 6.3.2. CALOR FORNECIDO AO REACTOR Q O fluxo de calor transferido do permutador de calor para o reactor é dado por: • • Q = mrefr Cp,refr ( Ta,1 − Ta,2 ) = U ⋅ A ⋅ ( Ta,1 − Ta,2 ) T − Ta,1 ln T − T a,2 Num CSTR: FA,0 T X T X mrefrigerante Cp,refrigerante Ta,1 Ta,2 Se o fluxo do meio refrigerante/aquecedor fôr muito elevado, i.e. 8 U⋅A << 1 . , m⋅ c p meio refr/aquec e Ta,2 • ≈ Ta,1=Ta Q = U ⋅ A ⋅ ( Ta,1 − T ) = U ⋅ A ⋅ ( Ta − T ) Então Substituindo no balanço de energia: ∧ ~ U ⋅ A ⋅ ( Ta − T ) − FA 0 ∑ θi Cpi ( T − T0 ) − FA 0 X ∆Hrxn ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 i =1 n Existe uma relação linear entre a temperatura no interior do reactor e a conversão obtida: X= n ~ U⋅A ⋅ ( Ta − T ) − ∑ θi Cpi ( T − T0 ) FA ,0 i =1 ∆H rxn ∧ ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) Conversão em função da temperatura num CSTR não isotérmico e não adiabático Exprima T = (X)! Num PFR: mrefrigerante Cp,refrigerante Ta,1 FA,0 T0 Ta,2 Ao longo do reactor teremos: - Perfil de concentração - Perfil de temperatura FA T 9 Um PFR pode ser visto como uma associação de um número infinito de CSTRs em série. Se a temperatura do meio refrigerante/aquecedor poder ser considerada constante (i.e. elevado fluxo do meio refrigerante/aquecedor): • Q = ∫ U ⋅ ( Ta − T ) ⋅ dA = ∫ U ⋅ a ⋅ ( Ta − T ) ⋅ dV A V Sendo a a area de transferência de calor por unidade de volume de reactor. 4 Se a transferência de calor tiver lugar através da parede do reactor: a = d reactor 6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS ADIABÁTICOS Balanço de energia • n ~ ∧ Q − ∑ θi Cpi ( T − T0 ) − X ∆Hrxn ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 FA 0 i =1 • Operação adiabática: Q= 0 ∧ rxn Assim: ∑ θi C pi ( T − T0 ) − X ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) = 0 i =1 n ~ Conversão em função da temperatura: n X= ~ ∑ θ C (T − T ) i =1 i pi 0 ∧ rxn − ∆H ( TR ) + ∆ Cp ( T − TR ) Temperatura em função da conversão: 10 n T= ∧ ~ X −∆Hrxn ( TR ) + ∑ θi Cpi T0 + X∆ Cp TR i =1 ~ n ∑θ C i =1 i pi ∧ + X∆ Cp Em operações adiabáticas, se as capacidades caloríficas molares parciais forem substancialmente constantes na gama de temperatura em análise, a equação de balanço energético pode ser simplificada em: n ~ −∑ θi Cpi ( T − T0 ) − X ⋅ ∆Hrxn ( TR ) = 0 i =1 Correlações directas entre a conversão e a temperatura da reacção: n X= ~ ∑θ C i =1 i pi ∆Hrxn ( TR ) ⋅ ( T − T0 ) ou T = T0 + −∆Hrxn ( TR ) n ∑θ C i =1 Estas correlações, juntamente com o balanço molar, FA ,0 ⋅ ~ i pi dX = −rA são usadas dV no dimensionamento de reactors adiabáticos. 6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS NÃO-ADIABÁTICOS (Q≠ ≠0) Balanço de Energia (assumindo que cp,i e ∆Hrxn não são constantes, fixando Ws=0): • Q − FA ,0 n ⋅ ∫ ∑ Θ i ⋅ c p ,i ⋅ dT − ∆ H rxn ( TR ) + T0 i =1 T ∇ c ⋅ dT ⋅ FA ,0 ⋅ X = 0 ∫ p ,i TR T Diferenciando o balanço de enrgia com respeiroao volume do reactor V: • T dQ n dT rxn dX − FA ,0 ⋅ ∑ Θi ⋅ c p,i + X ⋅ ∇c p,i ⋅ − ∆H (TR ) + ∫ ∇c p,i ⋅ dT ⋅ FA ,0 ⋅ =0 dV dV dV i 1 = TR O calor transferido para o reactor: 11 • • Q = ∫ U ⋅ a ⋅ ( Ta − T ) ⋅ dV V Apartir do balanço mássico: FA ,0 ou dQ = U ⋅ a ⋅ ( Ta − T ) dV dX = −rA dV Substituindo no balanço de energia: T n dT rxn U ⋅ a ⋅ ( Ta − T ) − FA ,0 ⋅ ∑ Θ i ⋅ c p,i + X ⋅ ∇c p,i ⋅ − ∆H (TR ) + ∫ ∇c p,i ⋅ dT ⋅ ( −rA ) = 0 i =1 dV TR ou: T rxn U ⋅ a ⋅ ( Ta − T ) − ∆ H (TR ) + ∫ ∇c p,i ⋅ dT ⋅ ( −rA ) dT TR = dV n FA ,0 ⋅ ∑ Θi ⋅ c p,i + X ⋅ ∇c p,i i =1 dX −rA Resolva em simultâneo com a equação do balanço molar: dV = F A ,0 Exemplos de Cálculo Exemplos de Cálculo 6.1 Deseja-se uma conversão de 90% na decomposição elementar e irreversível de A ( A → B + C ) num CSTR adiabático no qual uma alimentação líquida de A entra a 27°C com um caudal molar de 200 lb-mol/h de A. O calor da reacção a 273°C é -2200 Btu/lb-mol de A. A concentração inicial de A é Dados adicionais: CPA = 7 Btu/lb-mole-°C CPB = CPC = 4 Btu/lb-mole-°C CPI = 8 Btu/lb-mole-°C Eact = 25000 cal/gmole k1 = 12 hr-1 12 Exemplos de Cálculo 6.2 A reacção em fase gasosa A → 2B é levada a cabo num reactor tubular. A alimentação é constituída de uma corrente de 300 lb-mol/h de A e 300 lbmol/h de material inerte. Essa alimentação é feita a 27°C e à pressão de 10 atm. Determine a temperatura à saída do reactor e o volume necessário para uma conversão de 89% de A. Dados adicionais: ∆Hrxn (a 300K) = -2000 Btu/lb-mol de A CPA = 30 Btu/lb-mole de A-°C CPB = 20 Btu/lb-mole de B-°C CPI = 25 Btu/lb-mole de I-°C Eact = 5500 cal/g-mole k1 = 0.217 min-1 a T1 = 300K 13