Capítulo 13 - Determinação Estrutural - RMN

eterminac;iorutural: Espectroscopi de Ressonancia agnetica uclear A espectroscopia de ressonancia magnetic a nuclear (RMN) e a mais import ante tecnica espectrosc6pica disponivel para os quimicos organicos. Esse metodo de determinaC;ao estrutural e 0 mais consultado pelos quimicos organicos para obter informac;6es. Vimos no Capitulo 12 que a espectrometria de massa prove informac;6es a respeito da f6rmula da moIecula e que a espectroscopia na regiao do infravermelho disponibiliza informac;6es a respeito dos grupos funcionais da molecula. A espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear nao substitui nenhuma dessas tecnicas; em vez disso, ela as complementa fornecendo urn "mapa" do esqueleto de carbono-hidrogenio de uma moIecula organica. Juntas, a RMN, 0 IVe a espectrometria de massa frequentemente possibilitam a determinaC;ao das estruturas de moleculas muito complexas. Espectrometria de massa Espectroscopia na regiao do infravermelho Espectroscopia de RMN Espectroscopia de Ressonancia Magnetica Nuclear ~ Clique na pagina do livro, no site http://www. thomsonlearning.com.br, em Organic Interactive. Espectroscopia de RMN de 13C: aprenda a utilizar a espectroscopia de RMN de 13Cpara deduzir as estruturas moleculares. Tamanho e f6rmula molecular Grupos funcionais Mapa do esqueleto carbono-hidrogenio Muitos nucleos atomicos comportam-se como se estivessem girando em torno de urn eixo, assim como a Terra. Como SaDcarregados positivamente, esses nucleos que giram sob seu pr6prio eixo agem como pequenas barras magneticas e, portanto, interagem com urn campo magnetico externo, denotado Bo. Nem todos os nucleos agem desse modo, mas felizmente para os quimicos organicos, ambos os nucleos do pr6ton (lH) e do 13Ctern spins (momento angular total nuclear). (Em RMN, as palavraspr6ton e hidrogenio SaD frequentemente usadas similarmente.) Vamos ver quais SaDas consequencias do spin nuclear e como podemos utilizar os resultados. N a ausencia de urn campo magnetico externo, os spins nucleares magneticos SaDorientados randomicamente. Entretanto, quando uma amostra contendo esses nucleos e colocada entre os p610s de urn forte magneto, 0 nucleo adota orientac;6es especificas, tanto quanto uma agulha de uma bussola orienta-se no campo magnetico da Terra. Urn spin nuclear de lH ou de 13C pode se orientar de tal forma que seu mimisculo campo magnetico e alinhado a favor (paralelo a) ou contra (antiparalelo a) 0 campo extemo. As duas oriental;oes nao tern a mesma energia e, portanto, nao sao igualmente provaveis. A oriental;ao paralela tern menor energia por uma quantidade que depende da forl;a do campo externo, tornando esse estado de spin mais favorecido sobre a oriental;ao antiparalela (Figura 13.1). FIGURA 13.1 (a) Os spins nucleares sac orientados randomicamente na ausEmciade um campo magnetico externo, mas (b) tem orientagao especifica na presenga de um campo externo, Bo. Observe que alguns dos spins (pretos) estao alinhados paralelos ao campo externo, enquanto outros (cinza-claros) sac antiparalelos. o estado (a) q J-X ¢ (b) j t ..(:r ¢ cb ¢ " \) cD ,,(~~ ¢ I dJ.-' ! 'f \. Bo ¢ I de spin paralelo e de menor energia e, portanto, favorecido. FIGURA 13.2 A diferenga de energia Se os micleos orientados sao agora irradiados com radial;ao eletromagnetica igual a sua propria frequencia, ocorre absorl;ao de energia e 0 estado de menor energia "promove 0 spin" para 0 estado de maior energia. Quando ocorre essa transil;ao do spin, diz-se que os micleos magneticos estao em ressonancia com a radial;ao aplicada - esta e a razao para 0 nome ressonancia magnetica nuclear. A frequencia exata necessaria para a ressonancia depende tanto da forl;a do campo magnetico extemo como da identidade do micleo. Se urn campo magnetico muito forte for aplicado, a diferenl;a de energia entre os dois estados de spins sera aumentada e, portanto, sera necessaria uma radial;ao de maior frequencia (maior energia) para a transil;ao de spin. Se urn campo magnetico mais fraco for aplicado, menos energia sera requerida para efetuar a transil;ao entre os estados de spin nuclear (Figura 13.2). f1E entre os estados de spin nuclear depende da forga do campo magnetico nuclear. A absorgao de energia com frequencia v converte um nucleo de um estado de spin fundamental para um estado de spin excitado. (a) Os estados de spin possuem igual energia na ausencia de um --CJ ::lE T = !Iv 1 campo magnetico aplicado, mas (b) tem energias diferentes na presenga de um campo magnetico. v = 200 MHz, f1E = 8,0 x 10-5 kJ mol-1 (1,9 x 10-5 kcal mol-1). (c) A diferenga de energia entre os estados de spins aumenta quanta maior for 0 campo aplicado. v = 500 MHz, f1E = 2,0 x 10-4 kJ mol-1. Na pratica, os magnetos supercondutores que produzem campos enormes, superiores a 21,6 tesla (T), sao usados algumas vezes, mas os campos com forl;as na faixa de 4,7 a 7,0 T sao os mais comuns. A chamada energia de radiofrequencia (rf) na faixa de 200 MHz (1 MHz = 106 Hz), no campo magnetico de forl;a de 4,7 T, e requerida para elevar 0 micleo de lH em ressonancia, e a energia de rf de 50 MHz e solicitada para elevar urn micleo ~, de 13Cem ressonancia. Em um campo de for<;amais alta disponivel, ate 0 presente (21,6 T), SaDnecessarios 920 MHz de energia para a espectroscopia de 1H. Esses valores de energias necessarias para a RMN SaDmuito menores que aqueles utilizados para espectroscopia na regiao do IV; 200 MHz de energia correspondem a apenas 8,0 X 10-5 kJ mol-1 versus 4,8 a 48 kJ mol-1 necessarios para a espectroscopia na regiao do IV. Os nucleos de H e 13Cnao SaDos unicos na habilidade de exibir os fenomenos de RMN. Todos os nucleos com numero impar de protons (lH, 2H, 14N, 19F,31p,por exemplo) e todos os nucleos com um numero impar de neutrons (l3C, por exemplo) mostram as propriedades magneticas. Os nucleos com numeros pares de protons e neutrons (l2C, 160) nao geram 0 fenomeno magnetico (Tabela 13.1). TABELA 13.1 Comportamento . Ni.icleomagnetico de RMN de Alguns Nucleos Comuns Nu<:leonao-magnetico 12C 16 0 8 32 A quantidade de energia necessaria para promover um spin no micleo depende da for~a do campo magnetico externo e sobre 0 micleo. No campo de for~a de 4,7 T, a energia rf de 200 MHz e requerida para elevar um nucleo de 1H em ressonancia, mas apenas 187 MHz de energia elevara um nucleo de 19Fem ressonancia. Use a equa~ao dada no Problema 12.7 para calcular a quantidade de energia necessaria para promover 0 spin em um nucleo de 19F.Essa quantidade e menor ou maior que a requerida para a transi~ao de spin de um nucleo de 1H? Calcule a quantidade de energia requerida para promover um proton usando um espectr6metro que opera a 300 MHz. Elevando a frequencia de 200 para 300 MHz do espectr6metro, aumenta ou diminui a quantidade de energia necessaria para a ressonancia? A Natureza das Absor~oes de RMN Ate 0 presente momento, voce esperaria que todos os nucleos 1H em uma molecula absorvessem energia na mesma frequencia, 0 mesmo acontecendo com todos os nucleos 13C.Se isso fosse verdade, observariamos apenas uma unica banda de absor<;ao na RMN em um espectro de 1H OU 13Cde uma molecula, uma situa<;ao que deveria ser de pouca valia para a determina<;ao estrutural. Na verdade, a frequ€mcia de absor<;ao nao e a mesma para todos os nucleos de 1H ou de 13C. Todos os nucleos nas moleculas SaDrodeados por eIetrons. Quando um campo magnetico externo e aplicado a uma moIecula, 0 movimento dos eIetrons em torno do nucleo gera um pequeno campo magnetico local, que atua em sentido oposto ao campo aplicado, de maneira que 0 campo efetivo realmente sentido pelo nucleo e um pouco mais fraco que 0 campo aplicado. Na descri~ao desse efeito do campo local, dizemos que 0 micleo esta protegido do efeito total do campo aplicado pelos eletrons da vizinhan~a. ww FIGURA ATIVA Como cada micleo especifico em uma molecula esta em urn ambiente eletronico ligeiramente diferente, cada micleo e protegido em uma extensao ligeiramente diferente e 0 campo magnetico efetivo sentido em cada urn nao e 0 mesmo. Essas pequenas diferen~as nos campos magneticos efetivos, experimentados por micleos diferentes, podem ser detectadas e, dessa forma, veremos urn sinal distinto de RMN para cad a micleo, quimicamente distinto, de IH ou 13C em uma moIecula. Como resultado, urn espectro de RMN efetivamente mapeia a estrutura carbono-hidrogenio de uma molecula organica. Com a pratica, e possiveller 0 mapa e, portanto, obter a informa~ao estrutural a respeito de uma molecula desconhecida. A Figura 13.3 apresenta os espectros de RMN de IH e 13Cdo acetato de metila, CH3C02CH3. 0 eixo horizontal mostra a for~a do campo efetivo sentido pelo micleo e 0 eixo vertical indica a intensidade de absor~ao da energia de rf. Cada pica no espectro de RMN corresponde a urn micleo, quimicamente distinto, de IH ou 13Cna moIecula. [Observe que os espectros de RMN sao formatados com a linha zero de absor~ao no {undo, enquanto os espectros no IV saDformatados com a linha de absor~ao zero (100% de transmitancia) no topo; Se~ao 12.5.] Observe tambem que os espectros de IH e 13Cnao podem ser vistos simultaneamente no mesmo espectrometro porque diferentes quantidades de energia saDrequeridas para as transi~6es de spin dos diferentes tipos de micleos. Os dois espectros devem ser registrados separadamente. 13.3 (a) Espectro de RMN de lH e (b) espectro de RMN de 13C do acetato de metila, CH3C02CH3. ° pica , (a) I menor denominado "TMS" no lado direito de cada espectro e um pica de calibragao, conforme explicado na Segao 13.3. 0 Teste voce mesmo seus II conhecimentos desta CH-C-O-CH 1.3 I I3 figura na pagina do Iivro, I I no site http://www. thomsonlearning.com. TMS I 6 5 4 Deslocamento quimico (8) br I 3 I 0 II TMS ~jH3-C-O-f;H3 120 100 80 Deslocamento quimico (8) o 60 espectro de 13Cdo acetato de metila indicado na Figura 13.3b mostra tres picos, urn de cada urn dos tres atomos de carbono quimicamente distintos na moIecula. Entretanto, 0 espectro de RMN de IH na Figura 13.3a revela apenas dois picos, embora 0 acetato de metila tenha seis hidrogenios. Urn pica e devido aos hidrogenios do CH3C=0, e 0 outro dos hidrogenios do grupo -OCH3. Como os tres hidrogenios em cada grupo metila tern 0 mesmo am- A camera rapida (IV) tira uma foto instantanea e "congela" a ayao. Os dois grupos metila entre eles.ao de anel (veja a Sec.iio.. Os nucleos quimicamente equivalentes sempre mostram uma simples absorr. tira uma foto distorcida.10) ocorre tao rapidamente a temperatura ambiente que os hidrogenios axiais e equatoriais nao podem ser distinguidos pela RMN.9) porque a escala de tempo das duas tecnicas sao completamente diferentes.6-12. a rotac. entretanto.ao 4. No ciclo-hexano. a RMN registra apenas uma. A camera lenta (RMN). urn para os seis hidrogenios axiais e urn para os seis hidrogenios equatoriais. Por causa desse efeito de "distorc.biente eletronico.ao de processos muito rapidos. a espectroscopia de RMN pode ser usada para medir a velocidade e as energias de ativac. a espectroscopia no IV registra 0 espectro de ambas. 0 espectro medio. Se duas especies que interconvertem rapidamente estao presentes. nao sao equivalentes. sao protegidos na mesma extensao e. Um fino tubo de vidro contendo amostra Amostra no tubo de um em soluc. FIGURA 13.4 Operac. apenas uma (mica absorc.4. entretanto. e a amostra e irradiada com energia r£ Se a freqiiencia da radiayao rf for mantida constante e a forya do campo magnetico aplicado for variada. por exemplo. equivalentes. portanto.:ao uma e colocado entre os p610s de um forte magneto e irradiado com energia de radiofrequencia (rf). 0 qual nao tern hidrogenios) e colocada em urn tubo fino de vidro entre os p610s de urn magneto.ao possam ser vistos. 0 forte campo magnetico faz que os micleos de IH e de 13Cna molecula se alinhem em uma das duas posslveis orientayoes. cad a micleo entra em ressonancia a uma ligeira diferenya de forya do campo.A-90 °C. A operayao de urn espectrometro de RMN basico esta ilustrada na Figura 13.ao de RMN de IH e vista para ciclo-hexano a 25 °C. Conhecendo a temperatura e a velocidade no qual 0 . Urn detetor senslvel monitor a a absoryao de energia rf e 0 sinal eletronico e entao amplificado e representado como urn pico no grafico registrado. sendo assim os dois grupos de hidrogenios absorvem em posiyoes diferentes. mas 0 processo de RMN requer muito mais tempo (cerca de 10-3 s). entretanto. Detectore amplificadorj A espectroscopia de RMN difere da espectroscopia no IV (Seyoes 12. CDCI3.ao do anel e reduzida 0 bastante para que dois picos de absorc. Uma amostra organica e dissolvida em urn solvente adequado (normalmente clorof6rmio deuterado. Se duas especies que se interconvertem mais rapido que 103 vezes por segundo estao presentes em uma amostra.:ao esquematica espectrometro de RMN. Essa diferenya na escala de tempo entre a espectroscopia no IV e de RMN e analoga a diferenya entre cameras cujo obturador opera a velocidades muito rapid as e muito lentas. "proporcional ao tempo".ao". preferencialmente aos espectros separados das especies discretas. uma rotac. A absoryao de energia no infravermelho por uma molecula produz uma mudanya na amplitude vibracional que e urn processo essencialmente instantaneo (cerca de 10-13 s). ao.go do tetrametilsilano e usada esta I 0 esquerda e 0 campo alto. 0 graftco de RMN e calibrado e' urn ponto de referencia e usado.~ - Campo baixo (desprotegido) I ~ 10 <-- i~ampo . Para deftnir a posi<. implicando que saD fortemente blindados. uma pequena quantidade de tetrametilsilano [TMS.a de campo mais baixa para a ressonancia.6es normalmente encontradas nos compostos organicos. N a pratica.6es normal mente ocorrem em campo mais baixo. <1l '"g '"0 - . (CHS)4Si] e adicionada a amostra de forma que Ull). Os micleos que absorvem em campo baixo do graftco requerem uma for<.5). .5 0 grafico de RMN. lado protegido.sinal distorcido come<. e possivel calcular a energia de ativa<. e as outras absor<. 0 espectro de IH e de lSC de acetato de metila na Figura 13.ao do anel do ciclo-hexano que e 45 kJ mol-1 (10._- . 0 TMS e usado como referencia para ambas as medidas de IH e de lSC porque produz em ambos urn unico pica que ocorre em campo mais alto que as outras absor<.ao para a rota<. implicando que possuem relativamente pouca blindagem.(TMS) i 7 6 5 4 Dire~iio de varredura do campo ) I I 3 _ 1 0 ppm Campo alto- A posi<. o de campo alto. I l' .ao de uma absor<. a parte esquerda do gniftco e 0 lado de campo baixo e a parte direita.a aparecer. Por conven<. Explique.ao de referencia e produzido quando 0 espectro esta sendo obtido. 0 campo baixo. pica de absor<.icleos que absorvem em campo alto requerem uma for<. lado desprotegido.a do campo aplicado aumentando da esquerda para a direita (Figura 13.a de campo mais alta para a ressonancia. Os espectros de RMN saD apresentados em graftcos que mostram a for<. esta a A absorgao de referencia. Os ll1. 0 deslocamento quimico de TMS e indicado como 0 ponto zero.8 kcal mol-I). l~ 00 ~ (TMS) como ponto I a direita. para a esquerda do graftco. 9 8 Campo baixo " ":w Pico de calibra~ao .ao. RMN de IH: 1 pico a 25°C 2 picos a -90°C o 2-cloropropeno mostra tres tipos de sinais para os protons no espectro de RMN de 1H. Os graftcos de RMN saD cali- /' .ao sobre 0 graftco na qual urn nucleo absorve e chamada deslocamento quimico.3 tern 0 pica referencia do TMS indicado. FIGURA 13. Assim. As chances de que dois sinais sobreponham acidentalmente sao minimizadas e a interpretac.6es ocorre e estreita. Urn micleo de lH que absorve a 2.6es de RMN sao expressas em termos relativos (partes por milhao relativo a freqiiencia do espectrometro) preferencialmente a termos absolutos (Hz).060 Hz . A vantagem de usar urn instrumento com campo mais forte (digamos. Da me sma forma.ao do espectrometro. A faixa na qual a maioria de absorc.0 0 em urn instrumento a 500 MHz. 610 Hz (c) CHsOH. entao 1 0 = 500 Hz.as de campo magnetico diferentes disponiveis. 693 Hz (d) CH2CI2. a deslocamento qui- mico de uma abson. existe uma consideravel probabilidade de que ocorrerao sobreposic.18 e vista. Converta cada um em unidades de 8. Assim.ao dos espectros torna-se mais facil.ao: o= Deslocamento quimico observado (numero de Hz distante do TMS) Frequencia do espectrometro em MHz Embora esse metodo de calibrar os graficos de RMN possa parecer complexo.ao seguinte pode ser usada para qualquer absorc.a do campo magnetico do espectrometro.aoda absor~ao em unidades de 8? (c) Quantos hertz a partir do TMS essa ressonancia a 500 MHz corresponde? Os seguintes picos de RMN de IH foram registrados em urn espectrometro operando a 200 MHz.ao do proton de TMS.6es acidentais de sinais nao equivalentes.1 ppm) sao separados por 50 Hz a 300 MHz (ainda 0. dois sinais que sao separados por apenas 20 Hz a 200 MHz (0. 1. uma unica ressonancia a 2.1 ppm). na qual 10 e igual a 1 parte por milhao (ppm. Quando 0 espectro de RMN de IH da acetona. se fossemos medir 0 espectro de RMN de uma amostra usando urn instrumento operando a 200 MHz. 1 0 deveria ser 1 ppm de 200 000 000 Hz. Utilizando urn sistema de medidas no qual as absorc. A equac. a freqiiencia de rf requerida para elevar urn dado nucleo em ressonancia depende da forc.454 Hz (b) CHsCI. e registrado sobre um instrumento operando a 200 MHz. os deslocamentos quimicos dados em unidades de freqiiencia (Hz) variam de urn instrumento para outro. Assim.0 0 em urn instrumento a 200 MHz tambem absorve a 2.aodo espectrometro. Por exemplo. Conforme vimos anteriormente. CHsCOCHs. (a) A quantos Hz a partir do TMS a ressonancia da acetona corresponde? (b) Se 0 espectro de RMN de lH da acetona fosse registrado a 500 MHz.brados usando-se uma escala arbitraria denominada escala delta (d). existe uma boa razao para isso. 500 MHz) preferencialmente a urn campo mais fraco (200 MHz) e que as absorc. Mas como existem muitos tipos diferentes de espectrometros com muitas forc.ao de RMN em unidades de d e constante.ao do carbono do TMS. ou 200 Hz.6es de RMN diferentes sao mais largamente separadas em urn campo mais forte. considerando-se a frequencia de operar. Quase todas as absorc. 1. urn milionesimo) da freqiiencia de operac. qual deveria ser a posic.6es de RMN de lH ocorrem de 0 ate 0 campo baixo de 100 a partir da absorc. e possivel comparar 0 espectro obtido com diferentes instrumentos. se fOssemos medir o espectro utilizando urn instrumento a 500 MHz. uma ressonancia que ocorre a 120 Hz em campo mais baixo do TMS em urn espectrometro pode ocorrer a 600 Hz em campo mais baixo do TMS em outro espectrometro com urn magneto mais poderoso. e quase todas as absorc. (a) CHCIs. Por exemplo.6es de RMN de l3C ocorrem de 1 ate 0 campo baixo de 220 0 a partir da absorc. Dessa forma. Assim. A media de sinais aumenta a sensibilidade do instrumento. Isto e. por causa de sua natureza randomica. e a FT-RMN aumenta a velocidade do aparelho.Espectroscopia de RMN de :l.6b). Infelizmente. os valores da media de sinais sao limitados quando se usa 0 metodo de opera<. nao possui spin nuclear e. entretanto. FIGURA 13. conforme pode ser visto na Figura 13.ao do espectrometro de RMN descrito na Se<. os sinais sao tao fracos que estao des orden ados com 0 ruido eletronico de fundo. mostrando uma grande quantidade de ruldo de fundo. De algum modo. o espectro (a) e uma (mica varredura. focaremos apenas a espectroscopia de 13C. Se.6a. 0 que aprendemos a respeito de interpreta<. o resultado e um espectro consideravelmente melhor (Figura 13. CH3CH2CH2CH2CH20H. Entretanto.6 Espectros de RMN de 13C de i-pentanol. mas sua abundancia natural e de apenas 1.2. chega a zero. Entretanto. Isso porque 0 12C. 0 carbono-13 eo linico is6topo de carbono de ocorrencia natural que possui spin nuclear. 120 100 80 Deslocamento quimico (8) 60 120 100 80 Deslocamento quimico (8) 60 . centenas (ou milhares) de varreduras individuais sao adicionadasjuntas pelo computador e. tira-se a media. agora. A baixa abundancia natural de 13C significa que qualquer espectro individual de RMN e extremamente "ruidoso". pois e muito mais facil para interpretala. 0 mais abundante is6topo de carbona. enquanto os sinais reais aparecem de forma clara.1%. portanto. simplificaremos na discussao subsequente dos espectros de IH.ao 13. porque este leva cerca de cinco a dez minutos para obter um unico espectro. 0 ruido de fundo. um meio mais rapido para se obter espectros e necessario se a media de sinais for usada. nao pode ser visto pel a RMN. 0 espectro (b) e uma media de 200 varreduras. apenas 1 em cada 100 carbonos em uma amostra organica e observavel em RMN. e surpreendente que a RMN de carbono seja mesmo possivel.3C: Media de Sinais e FT-RMN Tudo 0 que foi dito ate 0 momento a respeito de espectroscopia de RMN aplica-se tanto para 0 espectro de IH como de 13C. entao.ao dos espectros de 13C. 0 problema de baixa abundancia foi solucionado pelo uso da media de sinais e da transformada de Fourier de RMN (FT-RMN). Como a eletronegatividade dos atomos atrai os eletrons.ao do espectrometro de RMN descrito na Se<. mas e possivel fazer algumas generaliza<.ao 13.t cO G=G I 0=0 I I I 120 100 80 Deslocamento quimico (8) 60 Os fatores que determinam os deslocamentos quimicos sao complexos. enquanto a for<.i'u . Como todos os sinais de ressonancia sao coletados imediatamente.6es a partir dos dados expostos na Figura 13. •£ Hal I I C-O C=0 C=N Arom{. A Figura 13.7. Cal'actel'isticas da Espectl'Oscopia de RMN de i3C FIGURA A maioria das ressonancias de 13C esta entre 0 e 220 ppm deslocada da linha de referencia do TMS. Observe os espectros de RMN de 13C de acetato de metila e 1-pentanol. provo cando a desprote<.2. Todos os micleos de IH e de 13C na amostra entram em ressonancia imediatamente. por exemplo.ao do ambiente com 0 deslocamento quimico. Realmente. antes que possa ser apresentado no modo usual. originando urn sinal composto complexo. Os . todos os sinais sao registrados simultaneamente. . leva-se apenas poucos segundos em vez de minutos para se registrar urn espectro inteiro. De maneira simples. entretanto.6b. resultando em sensibilidade tao alta que os espectros RMN de 13C podem ser obtidos com apenas poucas miligramas de amostra. enquanto os carbonos Sp2 absorvem de 110 a 220 o. que e matematicamente manipulado.No metodo de opera<. Na tecnica de FT-RMN usada por modernos espectrometros.ado campo magnetico e variada. 13. Combinar a velocidade de FT-RMN com 0 aumento da sensibilidade das medias de sinais e 0 que garante a potencia dos modernos espectrometros de RMN.3b e 13. Outra tendencia e aquela em que os carbonos hibridos Sp3 geralmente absorvem de 0 a 90 0. ou halogenios absorvem em campo baixo (para a esquerda). Vma tendencia e aquela em que 0 deslocamento quimico de urn carbono e afetado pela eletronegatividade dos atomos vizinhos: carbonos ligados a oxigenio. e 0 espectro de IH pode ser registrado com apenas poucas microgramas. 0 exato deslocamento quimico de cada ressonancia de 13C entao depende do ambiente eletronico do carbono na molecula. eles puxam os eIetrons dos atomos vizinhos de carbonos. mostrados previamente nas Figuras 13. milhares de espectros podem ser obtidos e em poucas horas. a RMN de 13C torna possivel contar 0 mimero de diferentes atomos de carbono em uma moIecula de estrutura'desconhecida.7 CorrelaQ5es do deslocamento quimico para a RMN de 13C. Vma amostra e colocada em urn campo magnetico de for<. uma unica linha de ressonancia e observada para cada diferente atomo de carbono. Em cada caso. nitrogenio.aconstante e irradiada com uma curta explosao. usando-se a entao chamada transformada de Fourier. comparados aos tipicos carbonos dos alcanos.ao desses carbonos e adquirindo uma ressonancia em campo mais baixo. de forma que todos os sinais no espectro sao registrados seqiiencialmente. ou "pulso" de energia de rf que cobre a faixa inteira das freqiiencias uteis.7 mostra a correla<. a freqiH~ncia de rf e mantida constante. a no tamanho do pica e provocada por varios fatores que nao vamos aprofundar. embora a molecula contenha oito carbonos. A parabromoacetofenona tern urn plano de simetria que torna os carbonos 4 e 4' do anel. os seis carbonos do anel indicam apenas quatro absor<. :. A Figura 13.It) C5 . .6es dos picos. Observe que os carbonos C=O estao no lado esquerdo do espectro em cada caso. embora correspondem a ressonancia de urn carbono (exceto para os picos dos dois carbonos-2 dapara-bromoacetofenona). n. .8 mostra os espectros de RMN da 13Cda 2-butanona e da para-bromoacetofenona..) Assim. 0 II ..ao2.8 e que os picos nao SaDuniformes no tamanho. 0 II O''''H C 4 I C3 (") 6 ~ C6 Br I II I \ 4' 3 C T S 5' I 120 100 80 Deslocamento quimico (0) 60 o espectro de RMN de 13Cda para-bromoacetofenona e interessante em varias formas. e os carbonos 5 e 5' do anel.6es de carbonos SaDobservadas.1' ·'r::. 1 Br-\ 1-< 5 4 CH3 5' 4' 0 Urn segundo ponto interessante a respeito dos espectros da Figura 13.carbonos carbonilicos (C=O) SaDparticularmente distintos em RMN de 13C e SaDsempre encontrados em campo baixo. 1 . mas e uma caracteristica geral dos espectros de RMN de 13C. de (a) 2-butanona .' '1'1 l~ CH3CCH2CH3 ] 23 I." e (b) da para-bromoacetofenona.7 (.6es na faixa de 128 a 1378." 120 100 80 Deslocamento quimico (0) 60 C4. no final do espectro.8 Espectro de RMN da 13e C4 C2 20 . .~ ..4 a qual explica que aneis aromaticos tern duas formas de ressonancia. FIGURA C3 13. Note particularmente que apenas seis absor<. (Lembre-se da Se<. indicando as atribui<. l ~. equivalentes.". Essa diferen<. Alguns picos SaDmaiores que os outros. a partir de 160 ate 220 8. oes aproximadas voce esperaria que 0 acrilato =CHC02CH2CH3.2-Dimetilbenzeno (b) 1-Metilciclo-hexeno (d) 2-Metil-2-buteno (e) ~ (f) HsC o H~ CHzCHs \ / c=c / \ C~ Proponha as estruturas para os compostos que cri~oes: (a) Um hidrocarboneto com sete linhas em seu (b) Um composto com seis carbonos com apenas RMN de 13C (c) Um composto com quatro carbonos com tres de 13C se adequarem as seguintes des- espectro de RMN de 13C cinco linhas em seu espectro de linhas em seu espectro de RMN Atribua as ressonancias no espectro de RMN de 13C de propanoato CH3CH2C02CH3 (Figura 13. Entao. . apresente abson. H2C Identifique os carbonos distintos na molecula e observe se em cada grupo que ele se encontra e uma alquila.8.oes na RMN de 13C? ESTRATEGIA SOLU~AO de etila. aromatico ou uma carbonila.ao.9) . 'IMS 0 II CHsCHzCOCH3 4 Z 1 s 120 100 80 Deslocamento quimico (8) 60 . um O-C e um C alquilico. 13.7 se necessario. diga onde se en contra cada abson. correspondente ao Problema 13.9 Espectro de RMN de 13C de propanoato de metila. vinila. A partir da Figura 13.A quais posH. um C=O. 0 acrilato de etila tem cinco carbonos distintos: dois C=C diferentes. FIGURA de metila. as absor~oes estao provavelmente em: o II HzC=CH-C-O-CHz-CH3 i r r ~180 8 I} --158 Preveja 0 mimero de linhas de ressonancia do carbono que voce esperaria nos espectros de RMN de 13Cdos seguintes compostos: (a) Metilciclopentano (c) 1. usando a Figura 13.7. como mostrado na Figura 13. 0 primeiro estagio e a varredura de um espectro comum (denominado espectro desacoplado de hidrogenio) para localizar os deslocamentos quimicos de todos carbonos presentes. Finalmente. a qual torn a possivel distinguir entre os sinais devido a CH3.isto e. um terceiro espectro intitulado DEPT135 e obtido. 0 mimero de hidrogenios ligados a cada carbono na molecula pode ser determinado. A parte (e) espeetro 120 100 Deslocamento 80 quimico (8) 60 120 100 Deslocamento 80 quimico (8) 60 120 100 Deslocamento 80 quimico (8) 60 de DEPT-135. FIGURA 13. Os sinais devido a CH3. Isto e. 0 proximo estagio. como picos invertidos base ados na linha base -. espeetro A parte (b) e um de DEPT-90. Entre as mais usuais dessas novas tecnicas esta a chamada DEPT-RMN. 0 qual apresenta OR :=~ " I apenas sinais dos dois earbonos e um CH. . de 0 qual mostra sinais para todos os oito earbonos. usando-se as condi~6es especiais sob as quais somente os sinais devido aos carbonos CH aparecem. CHz.Espectro~copia de RMN de 13C-DEPT Novas tecnicas desenvolvidas recentemente tornam possivel obter quantidades enormes de informa~ao a partir dos espectros de RMN de 13C. utilizando-se as condi~6es sob as quais as ressonancias de CH3 e CH surgem como sinais positivos.10 Espeetros de DEPT-RMN para 6-metil-5-hepten-2-01. A parte (a) ordinaria e um espeetro desaeoplado hidrogenio. e as ressonancias de CHz aparecem como sinais negativos . para distortionless enhancement by polarization transfer. CHz e os carbonos quaternarios estao ausentes. 0 qual exibe sinais positivos para os dois earbonos e tres earbonos sinais negativos dois earbonos CH CH3 e para os CH2• . e os carbonos quaternarios estao novamente ausentes. CH e carbonos quaternarios. Um experimento de DEPT e normalmente feito em tres estagios.10 para 0 6-metil-5-hepten-2-01. um segundo espectro chamado DEPT-90 e obtido. vamos comec.ao a partir dos dados de lSC. enquanto uma esta na regiao de carbono ligado a urn atomo eletronegativo (69. Observando os deslocamentos quimicos.ar observando que 0 alcool desconhecido tern quatro atomos de carbona.5 0) e secundario (CH2).0 e 31. No presente caso. os carbonos CH2 estao identificados como picos negativos no espectro de DEPT-135..6es de todos os tres espectros.ao de todos os picos no espectro de DEPT-135. ell sao positivos e negativo Proponha as estruturas para urn alcool.00 e uma metila (CHs) e que 0 carbono ligado a oxigenio (69. normalmente e fadl efetuar os calculos com os compostos de formula conhecida. Os carbonos CH estao identificados no espectro DEPT-90.ao6.osjuntos para propor a estrutura.ao dos picos CH dos picos positivos no espectro de DEPT-135 e os carbonos quaternarios sao identificados pela subtrac.7. saturada. 0 espectro de DEPT-90 nos informa que 0 carbono alquila a 31. os carbonos CHs estao identificados pela subtrac. mas para as estruturas desconhecidas. . ainda que tenha apenas tres absorc. torna-se possivel dizer 0 numero de hidrogenios ligados a cada carbono. Hidrogenio desacoplado '-.6esde RMN. Podemos agora colocar os pedac.0. DEPT-90: 31. a formula de C4HlOO corresponde a uma molecula de cadeia aberta. as quais implica que dois dos carbonos devem ser equivalentes.5 0.2.0 oxigenio. C4HlOO. Os dois carbonos equivalentes sao provavelmente metilas ligados ao mesmo carbono terciario. Para ganhar informac. a partir dos picos no espectro desacoplado de hidrogenio. 31. 0 espectro de DEPT-135 nos informa que 0 carbono alquila a 19. que tern os seguintes dados espectrais de RMN de lSC: RMN de lSCde banda larga desacoplado: 19.6es estao em regi6es tipicas de alcanos (19. (CHS)2CH-.5 0) . 69.---------' DEPT-90 '-r-------' DEPT-135 ~ Clls.00. DEPT-135: pica positivo a 19.7 0.Agrupando as informac.7 0). neste caso.ao da substancia. calcula-se 0 grau de insaturac. duas das absorc. pica negativo em 69. ESTRATEGIA Conforme observado na Sec.5 O.7 0 e terciario (CH). 127.5. como tamhem podemos obter informa<. 130.3.hexano com base forte leva predominantemente a 1-metilciclo-hexeno ou a metilenoCiclo-hexano? l-Cloro-lmetilciclo. claramente identifica 0 1-metilciclo-hexeno como produto da rea<. Proponha uma estrutura para 0 hidrocarboneto aromatico. 50.5. - . RMN de 13Cde banda larga desacoplado: 29.5.80 DEPT-90: 125. Se<. e 130.ao11.5. Preveja quais carbonos aparecerao no espectro de DEPT-90.0 metilenociclo-hexano.ao real.5.Atribua urn deslocamento quimico para cada carbono em 6-metil-5-hepten-2-01 (Figura 13. Tomamos como exemplo: Como podemos provar que a elimina<.30 DEPT-135: picos positivos a 29. 130. CHR16.5.ao obtida a partir da espectroscopia de RMN de 13Ce extraordinariamente util para a determina<.que possui os seguintes dados espectrais de RMN de 13C.2. tera apenas tres picos de ressonancia de carbono Sp3 e dois picos de carbono Sp2.10)? A rea<.3C A informa<. Nao so podemos contar 0 numero de atomos de carbono nao equivalentes em uma mole cui a.pica negativo a 50.3 e 139. entretanto.5.ao a respeito do ambiente eletr6nico de cada urn e mesmo determinar quantos protons estao ligados a cada carbono.2 O. 125. Estime os deslocamentos quimicos de cad a carbono na seguinte molecula.5.10). mostrado na Figura 13. 127.8. podemos responder a muitas quest6es estruturais que as tecnicas de espectroscopia no IV ou espeetrometria de massa nao respondem. 0 espectro do produto de rea<. 31.11. Como resultado. 125.ao de 1-cloro-1-metilciclo.hexano o 1-metilciclo-hexeno tera cinco ressonancias de carbono sp3 na faixa de 20 a 50 0 e duas ressonancias do carbono Sp2 na faixa de 100 a 1508.ao E2. e quais darao picos negativos no espectro de DEPT-135. por causa de sua simetria. 127. quais darao sinais positivos no espetro de DEPT-135. e 0 . Usos de Espectroscopia de RMN de :I.ao de estrutura.ao E2 de urn haleto de alquila produz urn alceno mais altamente substituido (regra de Zaitsev. com 0 Br ligado ao carbono mais altamente substituido. Substituir 0 H ouHcomX x Os hidrogenios -CHs e -CH2nao estao conectados e tern diferentes absorl. por exemplo. nao equivalentes. um dos usos da RMN de lH e encontrar quantos tipos de hidrogenios nao equivalentes estao presentes...ao por X. Como voce poderia usar a RMN de 13Cpara identificar 0 produto de adi9ao de 1 equivalente de HBr a l-hexino? Espectroscopia de RMN de 1H e Equivalencia de Proton Apos termos visto os espectros de 13C. os produtos formados na substituic. desta forma."'""' produto da reaQao E2 do tratamento de 1-cloro-1- metilciclo-hexano 'I' Ie: com base. 0 que daria diferentes produtos na substituic. Vma rapida olhada na estrutura e suficiente para decidir quantos tipos de protons estao presentes em uma molecula e assim quantas absor90es de RMN podem aparecer.estudaremos agora a espectroscopia de RMN de lH.FIGURA 13. existem dois sinais. Como cada hidrogenio eletronicamente distinto em uma molecula normalmente possui sua propria absor9ao. No butano. e provavelmente mostraria diferentes absorc. a equivalencia ou nao equivalencia de dois protons podem ser determinadas comparando-se as estruturas que deveriam ser formadas se cada hidrogenio fosse substituido por um grupo X. Se ha duvida.3a.oes de RMN I CH3-CH-CH2-CH3 Os dois produtos de substituil. os protons -CH3 sao diferentes dos protons -CH2-. .4 que a adi9ao de HBr a alcino terminal leva ao produto de adi9ao de Markovnikov. Se for verdadeira. correspondendo a dois tipos de protons nao equivalentes presentes. No espectro de RMN de lH de acetato de metila mostrado previamente na Figura 13.ao de H por X deveriam ser is6meros constitucionais diferentes. entretanto. I 120 100 80 Deslocamento quimico (8) 60 Vimos na Se9ao 8.11 Espectro de RMN de 13C do 1-metilciclo-hexeno.. Existem quatro possibilidades: II Vma possibilidade e a de que os protons nao sao quimicamente cone ctados e.ao sao isorneros constitucionais . os protons de CH3C=O e de -OCH3. por exemplo.oesde RMN. / \ H<. assim diferentes enantiomeros (veja a Se~ao 9.lao de RMN • A quarta possibilidade ocorre em moleculas quirais.6) resultariam dependendo se 0 hidrogenio pro-R ou pro-S fosse substituido. H OH '\I l/C"a/CHa HC 2 C 3 rH pro-S 4 Substituir 0 HouHcomX . Sao completamente diferentes e deveriam mostrar diferentes absor~6es de RMN. No butano.1) resultariam dependendo se 0 hidrogenio pro-R oupro-S fosse substituido (veja a Se~ao 9. os seis hidrogenios de -CH3 no C1 e C4 SaDidentic os.. Como a substitui~ao de urn hidrogenio em C3 formaria urn segundo centro quiral.loes de RMN Os dois possiveis produtos de substituif.I 1/C.17). SaD denominados enantiotopicos. diferentes diastere6meros (veja a Se~ao 9.CHz. Esses hidrogenios. Hidrogenios enantiotopicos. 0 que daria estruturas identic as na substitui~ao por X. Embora pare~am it primeira vista homotopicos.• Vma segunda possibilidade e a de que os protons SaDquimicamente identicos e assim eletronicamente equivalentes. por exemplo. e mostraria absor~6es de RMN iguais. pra-R Os dois hidrogenios ern C3 sao diastereot6picos e tern diferentes absorf. os dois hidrogenios -CH2em C2 no butano (e dos dois hidrogenios -CH2em C3) nao SaDde fato identicos. mesmo nao sendo identicos. Se for verdadeira. como em R-2-butanol. SaDchamados diastereotopicos. Esses protons SaDchamados homotopicos. tern a mesma absor~ao de RMN.-j \. SaD ainda eletronicamente equivalentes e.3/CHa HC 2 C 3 / 4 Substituir 0 HouHcomX \ H H Os dois produtos de substituif. Tais hidrogenios.-.> H H <.lao sao diastereorneros . Os dois hidrogenios -CH2em C3 nao SaD homotopicos nem enantiotopicos. pro-S pro-R \.CHz.CHa Os seis hidrogenios CHa sao homotopicos e tern o rnesrno sinal de RMN Substituir um H com X ) CHa-CHz-CHz-CHz-X Apenas urn possivel produto de substituif. A substitui~ao de urn hidrogenio em C2 (ou C3) deveria formar urn novo centro quiral. cuja substitui~ao por X levari a a diferentes enantiomeros. cujas substitui~6es por X levam a diferentes diastereomeros. 0 mesmo produto deveria ser formado independentemente de qual H seja substituido por X. dessa forma.lao • A terceira possibilidade e urn pouco mais sutH. Os hidrogenios diastereotopicos nao SaD quimicamente nem eletronicamente equivalentes. 1 Z a 4 CHa.lao possiveis sao enantiorneros Os dois hidrogenios C2 (e os dois hidrogenios ern C3) sao enantiot6picos e tern a rnesrna absorf. tambem absorvem em campos mais baixos. os protons ligados a carbonos saturados. a qual pode ser convenientemente dividida em cinco regioes. Os nucleos que SaDmenos forte mente protegidos necessitam de urn campo aplicado menor para que a ressonanci~ ocorra e..2.x: I \ (b) '" HUOH ". 0 ou halogenios. . portanto.Identifique os grupos de protons indicados como nao conectados. enquanto os protons ligados a carbonos Sp2 absorvem em campos mais baixos. como mostrado na Tabela 13. A maioria dos deslocamentos quimicos de IH cai dentro da faixa de 0 a 10 8. absorvem em campos mais fortes. Lembrando-se das posir. absorvem no lado esquerdo do grafico de RMN. Em geral. Sp3. como N. e quantas absor~oes voce espera em cada um? (a) CHsCH2Br (b) CHsOCH2CH(CHs)2 (c) CHsCH2CH2N02 (d) Metilbenzeno (e) 2-Metil-1-buteno (f) cis-3-Hexeno Quantas absor~oes voce esperaria que de RMN de IH? Deslocamento Quimico em Espectroscopia de RMN de:1H 0 composto abaixo tenha em seu espectro Dissemos previamente que diferentes deslocamentos quimicos SaDprovocados por pequenos campos magneticos locais de eletrons em torno de diferentes micleos. absorvem do lado direito do grafico de RMN. homotopicos. e possivel dizer em uma rapid a olhada qual tipo de proton a molecula contem./ CHs H :. A Tabela 13. Os nucleos que SaDmais forte mente protegidos pelos eletrons requerem um campo aplicado maior para leva-Ios em ressonancia e. enantiotopicos ou diastereotopicos: (a) . assim.3 apresenta a correla~ao dos deslocamentos quimicos de IH com 0 ambiente eletr6nico em mais detalhes.oes dessas regioes. Os protons em carbonos ligados a atomos eletronegativos.H H o (d) o \ yo~ I H H Br (e)~ :./ CHs Quantos tipos de protons eletronicamente nao equivalentes estao presentes em cada um dos seguintes compostos. carneIlto quimico (1)) Os protons em carbonos proximos a centr rados absorvem nessa regiao.baixodasoutras ressonancias de alcan I -C-H I Os protons em carbonos proximos a atoIIlos eletronegativos (halogenios.2-dimetilpropanoato de metila (CHshC02CHs tern dois picos em seu espectro de RMN de IH.3. Assim. N) saDdesprotegidos par causa dahabilidade sacadorade eIetrons desses atomos. usando a Tabela 13. e observe se cada urn corresponde a uma alquila. portanto. Os protollsem carbonos proximosacentros insaturados (alilicos. Quais SaDseus deslocamentos quimicos aproximados? ESTRATEGIA Identifique os tipos de hidrogenios na molecula. proximoacl:l. benzilicos. Os protons em aneis aro fortemente . Entao preveja onde cada absor~ao ocorre. os alcanos de muitas moIeculas organicas mostram uma absor~ao complexa aqui. 0. ~ . 10g6a. Os protons em carbonos com duplas liga~5es (protons vinilicos) sao fortemente desprotegidos pela liga~ao 7f vizinha e. vinila ou esta proximo a urn atomo eletronegativo.rbonila) mostram absor~5es caracteristicas nessa regiao. se necessario. os protons absorvem nessa regiao de campo media. Assim. a carac ica regiao de campo baixo.4 3 Deslo.desprotegi absorvem nessa faixa de o 2. 5 a 4.TABELA 13. aproximadamente. Cada urn dos seguintes compostos tern urn unico pico na RMN de IH.0 (5porque estao no carbono ligado a oxigenio. Os protons (CHahC.H -C-C-H Identifique os tipos de protons nao equivalentes na seguinte molecuIa. Onde. voce esperaria que cada composto absorvesse? o II 0 II Cd) Glioxal.0 (5 porque san protons tipicos de alcanos. e diga onde voce esperaria cada absor<:ao: .absorvem proximo a 1.3 CorrelaQao do Deslocamento QUlmico de Deslocamento quimlco (0) (CHa)4Si IH com 0 Ambiente 0 Os protons -OCHa absorvem em torno de 3. mas os picos nao SaDdo mesmo tamanho.exatamente 0 que esperamos.oes deRMN de 1H: Contagem de Observe 0 espectro de RMN do IH do 2. ao mimero relativo de protons que dao origem ao pica. bem como as nove protons (CHshC -. pais as tres protons -OCHs. (Lernbre-se da Sec.Integra.42 8 e os protons -CHs surgem como tres picas (urn tripleto) a 1. Medindo eletronicamente. devido aos protons -OCHs. e maior que a 3. Existem dois picos. eles mostram que tem uma razao 1:3. Integrando as picas no modo "degraus de escada". no entanto.JC - .2-dimetilpropanoato de - ~ metila.4-dirnetilbenzeno (p-xileno)? Qual e a razao de areas de picos que voce esperaria na integrac. CHsO H. .3 para obter as deslocarnentos quimicas aproxirnados. e desenhe urn espectro que se parec.12.ao do espectro? Consulte a Tabela 13. os protons -CH2Br aparecem como quatro picas (urn quadupleto) a 3.. simplesmente pegamos uma regua e medimos as alturas das van as etapas (degraus). Freqiientemente acontece que. I C- I II C -0 - CHs .13. correspondendo a razao de numeros de protons (3:9).688. Por exemplo. correspondendo a dois tipos de protons. Protons FIGURA 13. sao equivalentes. devido aos 'protons de -(CHshC-.2-dimetilpropanoato de metila na Figura 13.. Par exemplo. Para comparar 0 tamanho de urn pica com outro. a absorC. Quantos picas voce esperaria em urn espectro de RMN de IH de 1.7 8./ TMS -- CH3 --' I 6 5 Deslocamento 4 quimico (1)) 3 A area sob cada pica e proporcional ao mimero de protons de cada pico.a com ele. observa-se que a altura de cada etapa (degrau) e proporcional a area sob 0 pica e. au integrando.2dimetilpropanoato de metila tern uma taxa de altura de 1:3 (ou 3:9) quando integrados .28. Ao integrar as areas de picos que SaDfreqiientemente sobrepostas ao espectro como uma linha na forma de "degraus de escada". no espectro de RMN de IH de bromoetano mostrado na Figura 13.12 Espectro de RMN de lH de 2. a area sob cada pica.4 a qual inforrna que os aneis arornaticos tern duas forrnas de ressonancia. respons8vel par pica. chamados multipletos.) Desdobramento Spin-Spin nos Espectros de RMN de 1H Nos espectros de RMN de IH que vimos ate 0 momenta.ao 2. 0 pica a 1.ao das Absor.aode urn proton se desdobra em multiplos picas. cada tip a de proton em uma mo18cula possui urn unico pica. as duas etapas para as picas em 2. portanto. e possivel medir a mimero relativo de cada tipo de proton em uma mo18cula. Alternativamente. Portanto. /' CH3CH2Br. Do mesmo modo que as absor~6es de -CH3 do bromoetano esta desdobrada em urn tripleto. a outra esta no mesmo lugar onde deveria estar sem acoplamento e a terceira ressonancia esta urn pouco abaixo de onde deveria estar sem acoplamento. Qualquer mole cuIa dada pode adotar apenas urn dos tres possiveis alinhamentos dos spins de -CH2Br. em uma grande cole~ao de moleculas. quatro picos sao produzidos para os protons -CH2Br em uma razao de 1:3:3:1. a absor~ao -CH2Br esta desdobrada em urn quadupleto. Assim. urn a favor e dois contra (tres modos). ou todos os tres contra.FIGURA 13. possui seu proprio spin nuclear.13 Espectro de RMN de lH de bromoetano. dos spins dos nucleos vizinhos. produzindo urn efeito pequeno que e sentido pelos protons -CH3. se urn dos spins dos protons -CH2Br se alinha com 0 campo e 0 outro se alinha contra 0 campo. poucos diferentes. I . de campo aplicado. protons -CH3 aparecem t como um tripleto a 1. Be ambos os spins dos protons se alinham com 0 campo aplicado./ . 0 campo aplicado necessario para provocar a ressonancia e urn pouco reduzido. Consequentemente. se ambos os spins dos protons -CH2Br se alinham contra 0 campo aplicado. Cada urn dos protons vizinhos -CH2Br . Os tres spins dos protons vizinhos -CH3 podem se alinhar em quatro possiveis combina~6es: todos os tres com 0 campo aplicado.14.688. todos os tres estados de spins serao representados em uma razao estatlstica de 1:2:1. dependendo de qual dos dois spins dos protons se alinha com 0 meio. Existem tres modos pelos quais os spins dos dois protons -CH2Br podem se alinhar. conforme mostrado na Figura 13.) Finalmente. e vimos urn tripleto 1:2:1 no espectro de RMN. Observe os protons -CH3 em bromoetano. por exemplo. descobrimos que os protons -CH3 vizinhos entram em ressonancia em tres valores. 0 campo total efetivo sentido pe10 proton vizinho -CH3 e ligeiramente maior que deveria ser.os protons do grupo adjacente -CH2Br. . Em outras palavras. 0 campo efetivo sentido pelos protons CH3 e pouco menor que deveria ser e 0 campo aplicado necessario para a ressonancia e urn pouco maior. 0 fen6meno de absor~6es multiplas e provocado pela intera~ao. 0 campo magnetico pequeno produzido por urn nucleo afeta 0 campo magnetico sentido pelos nucleos vizinhos. mas. (Ha dois modos de esse arranjo ocorrer.42 8 e os . nao ha efeito sobre os protons vizinhos -CH3.-/ TMS CH3CH2Br Denominado desdobramento spin-spin. dois a favor e urn contra (tres modos). ou acoplamento. Os tres protons equivalentes -CH3 sao rodeados por dois outros nucleos magneticos . Vma ressonancia esta urn pouco acima de onde deveria estar sem acoplamento. Os protons -CH2Br surgem como um quadupleto a 3. 0 qual pode alinhar-se ou a favor ou contra ocampo aplicado. .> I+-----.15 Espectro de RMN de lH de 2-bromo- / propano. A distancia entre os picos em urn multipleto e denominada constante de acoplamento.ao confirma a razao esperada 6:1. Em bromoetano. provocando 0 desdobramento de absoryoes ~ Bpr6ton :::::: +-:::::: +-+-+-+-- ---.-JVV 'LA- Br I CH3CHCH3 I r . e 0 I I sinal do proton -CHBr- e desdobrado a 4. cujos spins estao acoplados e e in dependente da forc.FIGURA 13. Observe que a distancia entre os picos - a constante de acoplamento - ea III . 0 septupleto e provocado por desdobramento do sinal do proton de -CHBrpor seis equivalentes protons vizinhos nos dois grupos metila (n = 6 levam a 6 + 1 = 7 picos). os protons que tern n protons vizinhos equivalentes mostram n + 1 picos em seu espectro de RMN.ao reciproca entre dois grupos de protons.> ---. denotada de J. A integrac.28 O. r ~ I I I I I I I I I I ~~i J = Constante de acoplamento ~ i~ =7Hz I 3.15 exibe urn dubleto a 1. em urn espectro de RMN complicado.> I ---.7115 e desdobrado em um dubleto. 0 valor exato da constante de acoplamento entre dois protons vizinhos depende da geometria da molecula.11 . FIGURA 13.2815 em um septupleto. se alinham a favor ou contra 0 campo aplicado. Os protons CH3 aparecem como urn tripleto com a mesma constante de acoplamento J = 7 Hz. a 4. Os spins nucleares dos protons vizinhos. ou septupleto. mas urn valor tipico para os alcanos de cadeia aberta e J = 6 a 8 Hz. ~ -----7-E--- proton -.14 A origem do desdobramento spin-spin em bromoetano. Por exemplo.o espectro de 2-bromopropano na Figura 13.> I I em multipletos. os protons -CH2Br estao acoplados aos protons -CH3 e aparecem como urn quadupleto com J = 7 Hz. As constantes de acoplamentos saG medidas em herb. e geralmente estao na faixa de 0 a 18 Hz. Como 0 acoplamento e uma interac./ TMS 6 543 Deslocamento quirnico (8) mesma em ambos multipletos.-1 '-- - . por exemplo.71 0 e urn multipleto de sete linhas.a de campo do espectrometro. Observe que a mesma constante de acoplamento e compartilhada por ambos os grupos de hidrogenios. Be dois multipletos tern a . indicados por setas horizontais. 0 sinal do proton de -CH3 a 1.> : ~ 7 i i ~U~ B <E:-- ::= ::= I ---.420 Como regra geral. 0 dubleto e devido ao sinal desdobrado de seis equivalentes protons metilicos por urn unico -CHBrproton (n = 1 leva a 2 picos). chamada regra n + 1. algumas vezes e possivel dizer quais multipletos estao relacionados entre si. adjacentes na molecula. portanto. ou sextupleto. H H \ / -C-C/ \ H \ I / / I \ H -C-C-CDesdobramento geralmente nao observado Dois grupos de protons acoplados entre si tem a me sma constante de acoplamento. provavelmente estao relacionados. (Por que nao?) Urn multipleto de seis linhas. H / CI-C-H \ H Tres protons C-H sao quimicamente equivalentes. Observe que nao e possivel. nenhum desdobramento ocorre o sinal do proton que tem n protons vizinhos equivalentes e desdobrado em urn multipleto de n + 1 picos com constante de acoplamento J. mas seus sinais nao se desdobram.4. Os protons que estao mills distante que dois atomos de carbono normalmente nao acoplam. e encontrado apenas quando urn proton tern cinco protons vizinhos niio equivalentes que coincidentemente estao acoplados com uma constante de acoplamento J identicos.4 Algumas Multiplicidades Numero de protons equivalentes adjacentes de Spins Comuns Tlpo de multipletos observados Razao de Intensidades Singleto 1 Dubleto 1:1 Tripleto 1:2: 1 1:3:3:1 Quadupleto Quintupleto Septupleto o desdobramento regras: 1:4:6:4:1 1:6:15:20:15:6:1 de spin-spin em RMN de IH pode ser resumido por tres Protons quimicamente equivalentes nao mostram desdobramento spin-spin..sidades relativas das linhas em seus multipletos estao listados na Tabela 13. TABELA 13. Os protons equivalentes podein estar no mesmo carbono ou em diferentes carbonos. nenhum desdobramento ocorre H \ / H / H \ H CI-C-C-Cl Quatro protons C-H sao quimicamente equivalentes-.ao71". embora algumas vezes possam mostrar pequeno acoplamento quando estao separados por uma ligac. possuir cinco protons vizinhos equivalentes. o modelo de acoplamento mais comumente observado e as inteI).mesma constante de acoplamento. e os protons que originam esses multipletos sao. J. para urn determinado proton. . em 6.93 8. As absor~6es em campo baixo. a formula de CSH1ZO corresponde a uma molecula de cadeia aberta saturada. e melhor resolver os proble.84 8. urn --.91 e 7. FIGURA 13. na regiao normal de campo alto.2. SaDnormal mente registrados usando-se 0 que chamamos desacoplamento de hidrogenio. seguintes dados de RMN de IH: 0. 1. quadupleto.648 (1 H. ESTRATEGIA Conforme observado no Problema para Praticar 13. SaDdevido aos quatro protons do anel aromatico. alcool ou urn eter. J D- 0 11 CH30 C- CH2CH3 I Jt I I I I JU JL 'I MS 6 5 Deslocamento 4 quimico (S) 3 Vma questao ainda precis a ser respondida antes de sairmos do topico de desdobramento de spin-spin: Por que 0 desdobramento de spin-spin ocorre apenas para a RMN de 1H? Por que nao ha desdobramento dos sinais de carbono em multipletos no espectro de RMN de ISC? Finalmente. tambem e irradiada por uma segunda banda de energia rf cobrindo todas as frequencias de ressonancia dos hidrogenios. tripleto. No momento. Essa segunda irradia~ao faz com que os spins dos hidrogenios girem tao rapidamente que seus campos magneticos locais tern media zero e nenhum acoplamento com os spins do carbono ocorre. . Existem dois tipos de protons aromaticos.508 (2 H. 1. singleto). CSHI20. voce esperaria que 0 spin de urn dado micleo de ISC deveria se acoplar com 0 spin de urn nucleo magnetico adjacente. . J = 7 Hz). que se adequar aos ~.208 (6 H. Nenhum acoplamento do nucleo de ISC com os vizinhos hidrogenios e visto. 1.6). Ao mesmo tempo em que a amostra e irradiada com urn pulso de energia rf para cobrir as frequencias de ressonancia do carbona. e seu sinal e desdobrado em urn quadupleto pelo acoplamento com os protons do grupo metila vizinho. Os protons -CHzproximos ao grupo carbonila aparecem em 2. pois os espectros de ISC. singleto largo).208. Nenhum acoplamento de urn nucleo de ISCcom carbonos e visto porque a baixa abundancia natural torna improvavel que dois nucleos de ISC estejam adjacentes. ISC ou IH. J = 7 Hz).93 8 na regiao esperada para os protons proximos a carbonos de urn centro insaturado. Proponha as estruturas para urn composto. cada urn deles gera urn sinal que e desdobrado em urn dubleto por seu vizinho." mas estruturais calculando-se 0 grau de insatura~ao da molecula.92 8 (3 H. 0 sinal -OCHs nao desdobrado aparece como urn nitido singleto em 3.conforme previamente observado (veja a Se~ao 13.16 Espectro - de RMN de lH de parametoxipropiofenona.o espectro de para-metoxipropiofenona representado na Figura 13. Os protons metila aparecem como urn tripleto a 1.16 ilustra as tres regras. 200 e devido a dois grupos metila equivalentes.. ligado ao carbono com nenhum atomo de hidrogenio. A absorvao de tres protons em 0. e 0 desdobramento modelo de urn tripleto implica que 0 CH3 esta proximo a urn CHz. - 13. Proponha uma estrutura consistente com os dados.21. urn dupleto e urn septupleto (c) C4HsClzO. do tipo alcano. (j 1. CH3CHz-. vamos olhar para cada absorvao individualmente. desde que nao haja outro meio de justifica-Io. 0 singleto de seis protons em 1.920 OH "1.Assim. tem-se a estrutura. urn singleto (b) C3H7CI. urn singleto.640.e os quadupletos de dois protons em 1.17 Um espectro de RMN de lH integrado para 0 Problema 13./ I I A A v TMS -' 6 5 4 Deslocamento quimico (8) 3 . lzj20 CH I 3 / CH3-C-CR.50 0 e devido ao CHz do grupo etila. FIGURA .dois tripletos (d) C4HsOz.648 Preveja os modelos de desdobramento que se espera para cada proton nas seguintes moleculas: (a) CHBr2CH3 (b) CH30CH2CH2Br o II (d) CH3CHCOCH2CH3 I o mOO II (e) CH3CH2COCHCH3 I CH3 CH3 Desenhe as estruturas para os compostos que combinam com as seguintes descrivoes: (a) CZH60.CHo I _. (CH3)zC. e urn quadupleto o espectro de RMN de IH integrado de urn composto de formula C4HlQO e mostrado na Figura 13. urn tripleto. 0 hidrogenio remanescente. Todos os cinco carbonos e 11 dos 12 hidrogenios da molecula estao agora justificados.17.50 (j -- 0.Para interpretar a informavao da RMN.92 0 e devido a urn grupo metila em urn ambiento do tipo de alcano. Colocando os pedavos juntos. 0 qual aparece como urn proton com urn singleto largo em 1. a nossa molecuIa contern urn grupo etila. e provavelmente devido ao grupo OH. . :O=+-~ I 1\ /I ]J'" . 0 espectro de tolueno (metilbenzeno) apresentado na Figura 13.com.69 8 e e desdobrado em urn dubleto com J = 6 Hz pelo proton adjacente em C2.. no site http://www.19).aolarga em 7.br Para yntender 0 espectro de RMN de 1H do trans-cinamaldeido. 'J{VJI:' FIGURA ATIVA 13. mostra que os cinco protons do anel aromatico geram urn mode10 complexo de sobreposi<.ao.r a sinal do proton a C2 (2) e Q) desdobrado em quatro picos ~ - 11 um dubleto de dubletos - pelos dois protons vizinhos ~ nao equivalentes. Entretanto.57 8.42 8 e uma absor<. Espectro de RMN de lH do trans-cinamaldeido. teremos de isolar as diferentes partes e olhar 0 sinal de cada proton individualmente: • Os cinco sinais de protons aromaticos (em preto na Figura 13. embora nao sejam todos equivalentes.18.18 Espectro de RMN de lH do tolueno.19 ~. 10 9 1 654 Deslocamento quimico (8) 3 thomsonlearning. frequentemente acontece que os diferentes tipos de hidrog€mios em uma mole cuIa tern acidentalmente sinais sobrepostos. por exemplo. portanto.Em todos os espectros de RMN de lH vistos ate 0 momento.ao aparece na espectroscopia de RMN de lH quando urn sinal e desdobrado por dois ou mais tipos de protons niio equivalentes. .aonormal de campo baixo em 9. II 1/\ TMS )\ Ainda outra complica<. como no caso com 0 trans-cinamaldeido.19) se sobrep6em em urn modelo complexo com urn pico largo em 7. Esse . • 0 proton da vinila em C3 (3) esta proximo ao anel aromatico e. Teste voce mesmo seus conhecimentos desta figura na pagina do livro. os deslocamentos quimicos de diferentes protons sao distintos e os modelos de desdobramento spin-spin sao simples. mostrando a sobreposi<. • 0 sinal do proton do aldeido em C1 (1) aparece em uma posi<. isolado de oleo de canela (Figura 13. os desdobramentos provocados por protons nao equivalentes sao mais complexos. Embora a regra n + 1 preveja corretamente 0 desdobramento provocado pelos protons equivalentes.:ao acidental dos cinco protons dos cinco aneis aromaticos nao equivalentes. e deslocado para 0 campo baixo da regiao normal de grupos vinila. Modelos de Desdobramento de Spin-Spin Mais Complexos FIGURA 13. Assirn. os picos do lado esquerdo do multiple to de C2 em 6. e desenhar urn diagrama de Pascal.20. e justifique 0 fato de que urn rnultipleto de cinco linhas possa ser observado.49 0 e rnaiores que os picos do lado direito..a de tarnanho ocorre quando os nucleos acoplados possuern deslocarnentos quirnicos sirnilares .20 Um diagrama de Pascal para 0 o rnelhor rneio de entender 0 efeito de acoplamentos rnultiplos da forma como ocorre. cornJ= 12Hz .73 0 para 0 proton C2. Como tern urn proton vizinho em C2. observa-se urn espectro de quatro linhas para 0 proton C2. • 0 sinal do proton vinila C2 aparece em 6. Desenhe urn diagrarna de Pascal para os sinais do proton C2. e rnaior que 0 do lado esquerdo. Esta acoplado a dois protons nao equivalentes em C1 e C3 com duas diferentes constantes de acoplamento: Jl-2 = 6 Hz e J2-3 = 12 Hz.73 0 SaD os rnais proxirnos as absorc. 7. 0 pica do lado direito do dubleto do proton C3. Esse efeito de distorc. Essa diferenc.49 0 para 0 proton C3 e 6.49 o.sinal do proton C3 aparece como urn dubleto centrado em 7.ao sobre 0 rnultipleto freqiienternente pode ser usado. pr6ton C2 de trans-cinamaldeido mostra como ele esta acoplado aos pr6tons Cl e C3. porque ele diz onde olhar no espectro para encontrar 0 par acoplado: observe em direC. Ao rnesrno tempo.ao de quatro linhas.-----IJ2.738 Urn ponto evidente no espectro de cinarnaldeido e que os quatro picos do sinal do proton C2 nao SaDtodos do rnesrno tarnanho: os dois picos do lado esquerdo SaDurn pouco rnaiores que os dois do lado direito. 0 diagrarna rnostra 0 efeito individual de cada con stante de acoplarnento sobre 0 rnodelo total. com diferentes constantes de ! . seu sinal e desdobrado em urn dubleto. /' """"1 . . para 0 proton C2 do trans-cinarnaldeido.12lIz /.6es do proton C3 em 7.73 0 e possui urn rnodelo de absorC. como aquele exibido na Figura 13.1"> acoplamento. o 3-brorno-1-fenil-1-propeno revela urn cornplexo espectro de RMN no qual 0 proton da vinila C2 e acoplado com ambos 0 proton vinilico C1 (J = 16 Hz) e os protons dos rnetilenos (J = 8 Hz).49 0. porque esta rnais proximo do multiple to do proton C2. Os picos rnais proxirnos do sinal do par acoplado SaD sernpre rnaiores e os rnais distantes do sinal do par acoplado. em 7. 0 proximo acoplarnento com 0 proton do aldeido entao des dobra cada pica do dubleto em novos dubletos e. sernpre rnenores. 0 acoplarnento com 0 proton C3 desdobra 0 sinal do proton C2 em trans-cinarnaldeido em urn dubleto com J = 12 Hz.ao dos picos rnaiores.~{= . FIGURA 13.73 o.•. 6./"') .nesse caso. portanto. em 6. o RMN pode ser usado para ajudar a identificar 0 mais proximo de urn produto de uma reac.ao 7.. "" no site http://www. Com a ajuda da RMN.ao do metilenociclo-hexano metanol ou 1-metilciclo-hexanol? produz ciclo-hexil- o espectro de RMN de IH de urn produto de reac. thomson learning.ao esta representado na Figura 13. (A Figura 13. 0 espectro mostra urn tripleto de dois protons em 3.aoloxidac. A hidroborac. esta claro que 0 ciclo-hexilmetanol e 0 produto da reac.ao executada no laboratorio. urn produto alternativo.-JA f\.:aoalternativo. produto r- da hidrobora<. em Organic Interactive.br.21 (a) Espectro de RMN de lH de ciclo-hexilmetanol. no qual esperariamos 0 aparecimento de urn sinal de urn grupo -CHg quaternario. dissemos na Sec.) Assim. TMS . 0 espectro niio revel a nenhum grande singleto de tres protons proximo a 18. podemos provar essa afirmac. Espectroscopia de RMN de lH: aprenda a utilizar a espectroscopia de RMN de lH para deduzir as estruturas moleculares. FIGURA 13..21b gera o espectro de 1-metilciclo-hexanol. Por exemplo.40 8.ao de alcenos ocorre com a regioquimica anti-Markovnikov. ~.21a. Alem disso.aoloxidac..:aoj { oxida<. 0 alcool formado e 0 menos substituido. indicando que 0 produto possui urn grupo -CH2-ligado a urn atomo de oxigenio eletronegativo (-CH20H). OCH'OH uU>J v I I a~H / I I .:aode metilenociclohexano.5 que a hidroborac. e (b) espectro / de RMN de lH de l-meti Iciclo-hexanol.ao.Usos de Espectroscopia de RMN de 1H WVi Clique na pagina do livro. o posslvel produto de rea<. isto e.ao. com . podem. Imagine. a maioria dos instrumentos MRI correntemente observa 0 hidrogenio. a MRI tira vantagem das propriedades magneticas de certos micleos. e dissolvida em uma pequena quantidade de solvente. 0 tamanho da amostra poderia ser de quilogramas. 0 volume do sangue que sai do COrayaOem urn simples ritmo pode ser medido. presente em abundancia onde ha agua ou gordura no corpo. A tecnica tambem e valida em diagn6stico de danos aos joelhos ou outrasarticulayoes e uma alternativa indolor para explora<{oes cirurgicas. a adi~ao de HCI a I-metilciclo-hexeno produz o l-cloro-l-metilciclo-hexano ou 0 l-cloro-2-metilciclo-hexano? QUiMICA NO TRABALHO Ressonancia Magnetica de Imagem (MRI) Praticada pelos quimicos organicos. entretanto.ser claramente vis!os. podem ser detectados por MRI. entretanto. urn diagn6stico tecnico de enorme valor para a comunidade medica por causa de sua vantagem sobre os raios X ou metodos de imagem radioativas.ao com ondas de radiofrequencia (rD. e a aplicayao de imagens baseada nos atomos de 31p esta sendo explorada. seus spins se orient am a favor ou contra este. a energia e absorvida e os nucleos sao promovidos de urn estado de energia mais baixo para urn mais alto. a soluyao e colocada em urn tubo de vidro fino. Vma quantidade minima de amostra. Cada nucleo eletronicamente distinto de IH e 13Cna molecula entra em ressonancia em urn valor ligeiramente diferente do campo aplicado. Quando os nucleos magneticos como IH e 13C sao colocados em urn forte campo magnetico. Como a espectroscopia de RMN. a espectroscopia de RMN e urn poderoso metodo de determinayao de estrutura. Por exemplo. dos em raiose:. tipicamente hidrogenio. permitindo a identificayao de diferentes tipos de tecido e mesmo permitindo a visualizayao de movimento.o poderia ser grande 0 suficiente para uma pes soa entrar de corpo inteiro. produzindo urn unico sinal de absorc. Em vez de poucas miligramas.o. Diferente do que acontece na espectroscopia de RMN. Conforme se verifica. Varios. que nao sao beW visualiza. Os sinais detectados por MRI variam com a densidade de atomos de hidrogenio e com a natureza de sua vizinhanya. Essa absoryao de energia rf e detectada.permitindo diagn6stisos de tumores no cereprwbatida$ e outras condiyoes. e dos sinais emitidos quando aqueles micleos san estimulados por energia de radiofreqiiencia. 0 que voce imaginou e urn instrumento para a ressonancia magnetic a de imagem (MRI). A partir da irradiac.Como voce poderia usar a RMN de IH para determinar a regioquimica de adi~ao eletrofilica a alcenos? Por exemplo. amplificada e apresentada como urn espectro de ressonancia magnetic a nuclear (RMN). e este colocado em uma lacuna (1-2 em) entre os p610s de urn forte magneto. tipos de atomos. preferencialmente a natureza quimica dos nucleos. em vez de uma lacuna entre os p610s de urn magneto.ao. os instrumentos de MRI usam tecnicas de manipulayao de dados para focalizar na localiza(}iio tridimensional do nucleo magnetico no corpo. tipicamente poucas miligramas ou menos. A tecnica e uma grande promessa para os estudos de metabolism. 0 espac. Os tecid()s macios. de forma que 0 espectro de RMN de partes de seu corpo poderia ser obtido. que urn instrumento de RMN muito maior estivesse disponivel. A posiyao exata de cada pica e chamada . alem do hidrogenio. e omovimento do corayao pode ser observado. As absor~6es do TMS ocorrem do lado direito (campo alto) do gra. 439 deslocamento quimico. 439 campo alto. 440 DEPT-RMN.426 homotopico. 434 integrando. 425 espectroscopia de ressonancia magnetica nuclear (RMN).3. Alem disso. 434 FT-RMN. Como na RMN de IH. o e EXERCiclOS (Os Problemas 13. provocando 0 desdobramento spin-spin dos picos de RMN em multipletos.23 aparecem dentro do capitulo. 424 campo baixo.430 desdobramento spin-spin. 422 regra n + 1.) 1. 448 nGcleo protegido. em que 1 8 = 1 ppm de freqiH~ncia do espectrometro.acoplamento. os spins nucleares vizinhos podem se acoplar. de forma que cada carbono quimicamente distinto mostre uma linica linha de ressonancia nao desdobrada.25 Quantas absor~6es voce esperaria seu espectro de RMN de 13C? que os sinais de RMN de IH dos pro- que 0 composto seguinte teria em . porque ambas as absor~6es de IH e 13Cocorrem com valores altos de campo magnetico aplicado.fico e e arbitrariamente atribuido 0 valor 0 8. 0 sinal de RMN de hidrogenio rodeado por n hidrogenios adjacentes equivalentes desdobra-se em n + 1 picos (a regra n + 1) com a constante de acoplamento J.3. Alem disso. 0 tetrametilsilano (TMS) e usado como urn ponto de referencia para 0 qual outros picos SaDcomparados. 0 deslocamento quimico de cada sinal de 13Cprove informa~ao a respeito de ambiente quimico do carbono na amostra. No espectro de RMN de IH. 424 constante de acoplamento (J). 440 deslocamento quimico. usando-se 0 desacoplamento de banda larga de spins de protons. 419 enantiotopicos. A maioria dos espectros de 13Ce executada em espectrometros de RMN com transformada de Fourier (FT-RMN). 438 multipletos. Os deslocamentos quimicos SaDprovocados pelos eletrons introduzidos nos campos magneticos locais que protegem urn nucleo vizinho do campo aplicado.1-13. 434 escala delta (8). 0 numero de protons ligados a cada carbono pode ser determinado utilizando-se a tecnica de DEPT-RMN. 424 diastereotopicos. gnifico de RMN calibrado em unidades delta (0).24 Em quantos picos voce esperaria tons indicados se desdobrariam? 1. a area sobre cada pica de absor~ao pode ser eletronicamente integrada para determinar 0 numero relativo de hidrogenio responsavel para cada pico. 31 Quantos sinais voce esperaria que cada molecula seguinte tivesse em seus espectros de 1H e de lSC? .28 As seguintes absor~6es de RMN de IH foram obtidas em urn espectrometro operando a 200 MHz. 13.3 8. (a) Em qual das partes por milhao (ppm). cloroformio absorve? 0 (b) Em quantos hertz (em campo baixo). 0 cloroformio deveria absorver.30 Quando me dido em urn espectro operando a 200 MHz. se a medida fosse executada em urn espectrometro operando a 360 MHz? (c) Qual seria a posi~ao da absor~ao do cloroformio em unidades de 8 quando me dido em urn espectrometro a 360 MHz? 13.13.30 8 (d) 7.18 (b) 3.29 As seguintes absor~6es de RMN de IH foram obtidas em urn espectrometro operando a 300 MHz. cloroformio (CHCIs) mostra uma unica absor~ao nitida em 7.708 13. 13.27 Quantos tipos de protons eletronicamente nao equivalentes e quantos tipos de carbonos existem no seguinte composto? Nao se esque~a de que os aneis de ciclo-hexano podem sofrer rota~ao. em campo baixo a partir do padrao TMS. Converta os deslocamentos quimicos a partir de unidades 8 para Hz.45 8 (c) 6. cujos dados sao apresentados em Hz. (a) 2. em campo baixo a partir do padrao TMS. em campo baixo do TMS.26 Represente 0 que voce espera que os espectros de RMN de IH e de lSC dos seguintes compostos se pare~am: 13. Converta as absor~6es para unidades 8. homotopicos.a urn espectro de DEPT-135 para cada substancia descrita no Problema 13.37 Quantos tipos de protons nilo equivalentes seguintes moleculas? "H ~ oo existem em cada uma das (c) I ~ // 13.Butilciclo-hexano (d) 3-Metil-1-pentino er o (e) cis-1.6es voce esperaria ISC dos seguintes compostos? observar nos espectros de RMN de (a) 1.20 8? Identifique os protons indicados por setas como nilo conectados./ 13. Por que voce sup6e que a sobreposic.32. enantiotopicos ou diastereotopicos: o ~( H H H ~( OH (o)~ H H H HH .ilo acidental de sinais em RMN de IH seja mais comum que em RMN de ISC? Urn nucleo que absorve em 6.1-Dimetilciclo-hexano (b) CHsCH20CHs (c) tert.HC 0 II 1 3 CHC-C-OCH 3 3 1 H3C Quantas absorc.50 8 e mais protegido ou menos protegido que urn nucleo que absorve em 3. homotopicos.38 Identifique os protons indicados por setas como nilo conectados. enantiotopicos ou diastereotopicos: . Indique quais :itomos de carbono em cada molecula deveriam mostrar os picos positivos e quais deveriam mostrar os picos negativos.50 8 requerem urn campo aplicado mais forte ou mais fraco para entrar em ressonancia que os nucleos que absorvem em 3.20 8? Os nucleos que absorvem em 6.2-Dimetilciclo-hexano (I) Suponha que voce fac. catalisada por acido.44 Proponha as estruturas para os compostos com as seguintes formulas que mostram apenas urn pica em seus espectros de RMN de IH: (a) C5H12 (b) C5HlO (c) C4Hs02 13.CHCH2CHs (b) CHsCH20CH2CHs e CHsOCH2CH2CHs e CHsCH2CCHs e CHsCH = CHCCHs °II (c) CHsCOCH2CHs °II (d) H2C =C(CHs)CCHs °II °II 13.46 Suponha que voce tenha (a) ~uantas 0 composto com formula CSH60. CH3CH2C02CH(CHs)2. 13.41 Preveja os modelos de desdobramento para cada tipo de hidrogenio em propanoato de isopropila.39 Todos os seguintes compostos mostram uma unica linha em seus espectros de RMN de IH.47 Como voce usaria a RMN de IH e de I3C para ajuda-Io a distinguir entre os seguintes compostos isomericos de formula C4Hs? .1 8. estruturas puder que se adequem a formula (c) Se seu composto mostra urn pica de absorvao no infravermelho 1.43 Como voce utilizaria pares de is6meros? a RMN de IH para distinguir entre os seguintes CH2 /\ (a) CHsCH = CHCH2CHs e H2C . ligavoes duplas e/ou aneis seu composto contem? (b) Proponha quantas molecular.40 Preveja os modelos de desdobramento nas seguintes moIeculas: para cada tipo de hidrogenio 13. Liste em ordem esperada de aumento de deslocamento quimico: 13.715 em-I. 13.13.3-dimetilciclo-hexano? Explique.45 Quantas abson. qual grupo funcional ele possui? em (d) Se seu composto apresenta urn unico pica de absorvao no RMN de IH em 2. Como voce usaria a RMN de IH para ajuda-Io a decidir qual equal? 13.42 A desidratavao.oes de RMN de I3C voce esperaria para 0 cis-1. qual e sua estrutura? 13.3dimetilciclo-hexano? E para 0 trans-1. do 1-metilciclo-hexanol produz uma mistura de dois alcenos. 548 13. multipleto) 5. dubleto. _---.Proponha a estrutura.108 (3 H. singleto largo) (1 H. J = 7 Hz) 2..HzC = CHCHzCH3 CH3 I CH3C=CHz 13.328 2.358 2.:ao no infravermelho a 1 740 em-I. .. I- . singleto largo) 0 composto cujo espectro de RMN de IH e representado a seguir tern a formula molecular C4H702CI e urn pica de abson. I se adequarem aos (3 H.50 Proponha as estruturas para os compostos que seguintes dados de RMN de IH: (a) C5HlOO (b) CaH5Br 0..43 8 (1 H. - 1 i ~ .. singleto) (1 H.- --. possui a formula molecular C3H6Br2.958 (6 H...51 T '1::.1----- j ! I I ~ ! ~ I I I I I\.49 0 composto cujo espectro de RMN de IH e exibido a segui.----/ 6 5 Deslocamento 4 quimico (8) 3 13.48 Como voce utilizaria a RMN de IH.. singleto) 5.. 1 i I A" I I I I A I JL Jl T I 6 5 Deslocamento 4 quimico (8) 3 s ~ ... de I3Ce a espectroscopia no IV para ajuda-Io a distinguir entre as seguintes estruturas? o (Y\ 13. Proponha uma estrutura. _. tripleto. . Nao apenas 0 proton do acetileno. como tambem com 0 proton da vinila He. -•..52 Proponha as estruturas para os compostos que se adequarem seguintes dados de RMN de IH: (a) C4H6C12 (b) ClOH14 2. quintupleto..<. singleto) 5.... singleto) 4. _-_ . dubleto. singleto) 2... ...•.718 (1 H... J = 7 Hz) 7.._ . _ .• •.._ __ ...__ .13..• ----------c·-·---cp .52 8 (2 H. entre os protons distantes por mais de dois atomos de carbona.: -- 3 Deslocamento quimico (0) 13. J = 7 Hz) aos (c) C4H7BrO (d) CgHnBr 2.228 (5 H.. se acopla com 0 proton da vinila Hb.53 Proponha as estruturas para os dois compostos cujos espectro de RMN de IH SaDrepresentados.-_._------ .300 (5 H. singleto) 13.... Urn exemplo pode ser encontrado em 1-metoxi-1butE1n-3-ino. singleto) 1. __. J = 6 Hz) 3. _ •. Os dados SaD: CH30 \ C-H II C H -C-C-C a \ Hb ..40 8 (2 H.11 0 (3 H. J = 7 Hz) 3. J = 7 Hz) 4.. tripleto. J = 6 Hz) 2. quatro atomos de carbono distantes. ~ I I [ I 6 5 4 JlJ h..-----' T 'Lj [ ( ----- .75 8 (2 H..38 8 (2 H.. tripleto.168 (2 H. e algumas vezes observado quando as liga~6es 7T ocorrem.300 (9 H. . -_ . J = 7 Hz) 7... (a) C4HgBr 6 5 4 3 Deslocamento quimico (0) --l.. tripleto. Ha..158 (2 H..188 (3 H..54 0 acoplamento a longa distancia. tripleto.. sao mostrados. e atribua picos no espectro para sua estrutura.3. ! S I I JLJ I I LA- JL. 1. (a) C5HlOO .Construa 0 diagrama de Pascal para justificar os modelos de desdobramento observado de Ha. 0 II QCOCH'CH. I I 1 i I i ! I I I I - J T I i r I i i .3.U ! '- '1'1 (I::. Hb e He. ~ .57 Proponha as estruturas para os tres compostos cujos espectros de RMN de IH sao apresentados.3. Proponha uma estrutura para A. I 1. CsHgBr.56 Os espectros de RMN de IH e de 13C do composto A.55 Atribua quantas ressonancias puder para os atomos de carbono especificos no 'espectro de RMN de 13Cde benzoato de etila. -~ I I T' 1.. ---..--- i I I I i r i .-_.~ '-'>:l 40 <oj "0 >:l ..---J I I ! ~L ! ......58 0 espectro de rnassa e 0 espectro de RMN de l3C de urn hidrocarboneto SaD exibidos.-_ . Proponha urna estrutura para esse hidrocarboneto.--J 1 I I OJ "0 oj "0 '<iJ .1\ T*S I 6 5 4 Deslocamento qufmico (ll) 3 I r I i I i ! TMS ! : - . _.JV I I Ir I I ! ! .. ~ .::l ~ 20 0 10 20 40 60 80 mlz---'!' 100 120 140 .. 60 ...J '- TMS -_ .vL ULA 1 ---1 i ! ! . ----------~- 3 Deslocamento qufmico (ll) 13..~ oj Ql•."-. e explique os dados espectrais._--. i I ! I 6 543 Deslocamento qufmico (ll) I r-..JV 1." ~- ~ OJ >:l . 100 ~ oj 80 ~ ..c-- >:l .• ----1 r' ".""""" I 6 5 4 _. uma absorc. 29. 106.8 8 DEPT-135: picos positivos em 19.1.88 DEPT-90: 28. A e convertido em B. 74.48 1.5 8 DEPT-135: pico positivo em 40.48 DEP~-90: 74. 28.4. CompostoD RMN de 13C desacoplado de banda larga: 9. 35.8. 29.62 Proponha uma estrutura para 0 compos to E. seguido por tratamento com H202 em meio basico.2.9.aocom BH3. 68.1.88. picos negativos em 26.3.3. 35. picos negativos em 29. 61.9. 106.0. e 165.48.9 e 114. 26..60) e tern os seguintes dados espectrais de RMN de 13C. 114. e 141.59 0 compos to A. 28.61.8.2 8 DEPT-90: 40.48. e 141.48 DEPT-135: pi co positivo em 138.0 8 . e 129. 114.9.ao no IV em 3. tern os dados espectrais de 13C representados a seguir. picos negativos em 30. 31. 0 qual tern M+ = 86 em seu espectro de massa.7.7.48 DEPT-135: picos positivos em 9. 114.0 e 129.28 1.98 CompostoB RMN de 13C desacoplado de banda larga: 26. 28.48 DEPT-90: 138.0. 129. 61.9.78 DEPT-90: nenhum pica DEPT-135: nenhum pica positivo.7.7.1.8.2.7.4 e 141. Proponha as estruturas para A e B.4.3. 138.400 em-I. 40.0. Proponha a estrutura.9. 31.5 e 129. 29. 129. 68.5. cujos dados espectrais de 13C SaD tambem representados a seguir.5 8.8. seguintes dados espectrais de RMN de 13C: 0 qual tern os CompostoE RMN de 13C desacoplado de banda larga: 19.1. urn hidrocarboneto de M+ = 96 no espectro de massa.9.5.78 1.4.3. Em reac.9. 70. CompostoA RMN de 13C desacoplado de banda larga: 26. C7H1202. 26.7.8. picos negativos em 70.. picos negativos em 26.7. 149.TMS ~ 1. 28. 74.60 Proponha uma estrutura para 0 composto C. e os seguintes dados espectrais de RMN de 13C: Composto C RMN de 13C desacoplado de banda larga: 30.9. 0 composto D e isomerico com 0 composto C (Problema 13. do comercialmente disponivel 2. Proponha a estrutura.ao21. J = 7 Hz). picos negativos em 27.5. H+ catalisador ? MS:M+ = 88 IV: 1.8. singleto) RMN de 13C:9.3. quadupleto.735 cm-1 RMN de IH: 1.118 (3 H. e 132. 51. mostra cinco picos em 23.05.7. 13.2 8 Composto G RMN de 13Cdesacoplado de banda larga: 25. e 72. Explique.ao com HBr para produzir 0 composto G. 27. e 39.1 8. 46. 35.48 DEPT-90: 132.15. 0 produto da rea<. (Veja a Se<. Proponha a estrutura. 64.ao de acido propan6ico com o metanol tern as seguintes propriedades espectrosc6picas.1. 32. 18.9.0 8 DEPT-90: 56.ao20. Por que os dois grupos metila ligados ao C3 nao sao equivalentes? Fa<. sofre rea<. J = 7 Hz).65 Urn espectro de RMN de 13C.a de urn catalisador acido.3. e 32.00. 23. 20.3.ao a partir de 2-metilpropanonitrila com brometo de metilmagnesio tern as seguintes propriedades espectrosc6picas.65 8 (3 H.4. CompostoF RMN de 13Cdesacoplado de banda larga: 27.2. Proponha as estruturas para F e G. (Veja a Se<. 29.6.3. o produto de rea<. 3.9 8.0 8.3.67 As nitrilas (RC==N) reagem com os reagentes de Grignard (R'MgBr). tripleto.4-pentanodiol.48.758.90.9. picos negativos em 25. cujos dados espectrais de RMN de 13Csao dados a seguir.13.9.08 DEPT-135: pica positivo em 56. 2. 13. e 56.4 8 DEPT-135: pica positivo em 132. urn hidrocarboneto com M+ = 96 em seu espectro de massa.32 8 (2 H. e 174.1.) .6. 27. e 68.63 0 composto F.68 13. 29.66 0 acido carboxilico (RCOzH) reage com os alc06is (R'OH) na presen<.64 0 3-metil-2-butanol tern cinco sinais em seu espectro de RMN de 13C em 17. 27.6. 39.) CH30H . 13.a urn modelo molecular para ajuda-lo.7. 2.thomsonlearning.670 (l H. com. CH3MgBr) 2. singleto). 2.050 (6 H.2 0 Avalie seu conhecimento sobre os t6picos deste capitulo com quest6es adicionais e problemas de constrw. no site http://www. septupleto.6.2.12 0 (3 H. 27.br . 41. J = 7 Hz). J = 7 Hz) RMN de 13C: 18.ao do aprendizado conceituais clicando na pagina do livro.1. e 211.2..715 cm-1 RMN de IH: 1. dubleto. H30+ ? 2-Metilpropanonitrila MS:M+ = 86 IV: 1.